Eignung von Dichte-Funktional-Methoden zur Beschreibung...

Eignung von Dichte-Funktional-Methoden

zur Beschreibung von

Wasserstoff-Bruckenbindungen

in kleinen Molekulen

Diplomarbeit zur Erlangung des akademischen Grades

Diplom Chemiker

eingereicht am Institut fur Chemie der

Mathematisch-Naturwissenschaftlichen Fakultat I der

Humboldt-Universitat zu Berlin

vorgelegt von

Rene Windiks,

Arbeitsgruppe Quantenchemie der Max-Planck-Gesellschaft

an der Humboldt-Universitat zu Berlin,

geboren am 9. Juni 1971 in Berlin

Prasidentin der Humboldt-Universitat zu Berlin:

Prof. Dr. M. Durkop

Dekan der Mathematisch-Naturwissenschaftlichen Fakultat I

Prof. Dr. M. von Ortenberg

Gutachter:

1. Prof. Dr. J. Sauer

2. Prof. Dr. V. Bonacic-Koutecky

I

Widmung

Diese Arbeit widme ich meiner Mutter,

Karin Windiks.

Sie hat mich mit allen Kraften unterstutzt.

Ohne sie hatte ich diese Arbeit niemals anfertigen konnen.

II

Danksagung

Besonders danken mochte ich meinem Betreuer

Prof. Dr. Joachim Sauer,

der mir die Moglichkeit gegeben hat, unter sehr guten

Bedingungen diese Arbeit anzufertigen.

Des weiteren mochte ich mich bei allen Mitgliedern der

Arbeitgruppe Quantenchemie fur die gegebenen Hilfestellungen

und die gefuhrten Diskussionen bedanken.

III

Erklarung

Ich erklare hiermit, daß ich die vorliegende Arbeit selbststandig und unter Verwendung

der angegebenen Literatur und Hilfsmittel angefertigt habe.

Berlin, den 30. Juni 1995

IV

Lebenslauf

geboren: 09. Juni 1971 in Berlin-Neukolln

Staatburgerschaft: deutsch

Familienstand: ledig

1977-1990 Walter-Gropius-Gesamtschule in Berlin-Neukolln

01. Juni 1990 Abitur

1990-1992 Grundstudium der Fachrichtung Chemie an der

Technischen Universitat Berlin

1992-Okt. 1994 Hauptstudium mit dem Schwerpunkt Physikalische Chemie

an der Technischen Universitat Berlin

Okt. 1994 Wechsel an die Humboldt-Universitat zu Berlin

Dez. 1994 Stipendium der Klaus-Koch-Stiftung

Inhaltsverzeichnis V

Inhaltsverzeichnis

1 Aufgabenstellung 1

2 Einleitung 4

2.1 Die νOH-Donorbande in H-Bruckenbindungen . . . . . . . . . . . . . . . 4

2.2 Dichte-Funktional-Methoden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5

2.3 Gitter fur die numerische Integration . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10

2.4 Basissatze . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11

2.5 Basissatz-Superpositionsfehler . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13

2.6 Verschiedene rechentechnische Details . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14

3 Ergebnisse, Diskussion 17

3.1 Testrechnungen am Wasserdimer, (H2O)2 . . . . . . . . . . . . . . . . . 17

3.1.1 Optimierte Strukturen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17

3.1.2 Wechselwirkungsenergien . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20

3.1.3 Schwingungsanalyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22

3.1.4 Fazit der Testrechnungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24

3.2 Hydroniumion Monohydrat, H2O · H3O+ . . . . . . . . . . . . . . . . . 25




3.3 Methanoldimer, (CH3OH)2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30


VI Inhaltsverzeichnis



3.4 AlH2(OH)(OH2): Intramolekularer Protonentransfer . . . . . . . . . . . 35




3.5 AlH2(OH)(OH2): einfache Wasseradsorption . . . . . . . . . . . . . . . 40




3.6 Allgemeine Betrachtung der Schwingungsfrequenzen . . . . . . . . . . . 50

3.6.1 Analytische und numerische Berechnung . . . . . . . . . . . . . 50

3.6.2 Berechnungen mit DFT-Methoden und der MP2-Naherung . . . 51

3.7 Vergleich der Rechenzeiten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54

4 Zusammenfassung 58

Anhang 60

A weitere Tabellen 60

B weitere Abbildungen 62

C Glossar 65

Inhaltsverzeichnis VII

Abbildungsverzeichnis 73

Tabellenverzeichnis 74

1

1 Aufgabenstellung

In den letzten Jahren haben Methoden, die auf der Dichte-Funktional-Theorie (DFT)

beruhen, in der Quantenchemie an Bedeutung gewonnen. Solche Methoden beziehen

ebenso die Elektronenkorrelation in die Rechnungen mit ein. Das in der exakten DFT un-

bekannte Funktional der Elektronendichte wird durch Naherungen abgeschatzt. Der Vor-

teil im Vergleich zu Møller-Plesset-Storungsrechnungen zweiter Ordnung (MP2),

ist der geringere rechentechnische Aufwand. Theoretisch ist die Rechenzeit bei DFT-

Rechnungen proportional zu N3, wenn N die Anzahl der Basisfunktionen ist. Dagegen

skalieren MP2-Rechnungen mit N5.

Man kann die DFT-Methoden grob in drei Kategorien einteilen:

(a) Sogenannte lokale Dichtefunktionale, die auf der “lokalen Spindichte-

Approximation“ (LSDA) beruhen,

(b) Dichtefunktionale, die nicht nur von der Spindichte sondern auch von Gradienten

der Spindichte ∇ρ abhangen

und

(c) sogenannte Hybrid-Methoden, in denen neben den Korrekturen in (b) auch ein

gewisser Grad der exakten HF-Austausch-Energie EHFx integriert ist.

Die unter (b) aufgefuhrten Dichtefunktionale werden auch als nicht-lokal bezeichnet.

Eine detailliertere Beschreibung der einzelnen Methoden gibt der Abschnitt 2.2. Ich

mochte hier nur kurz die Vorteile und Nachteile der Methoden an Hand von H-Brucken-

Komplexen schildern.

Im Vergleich mit experimentellen und MP2-Ergebnissen liefern alle DFT-Methoden qua-

litativ analoge Molekulstrukturen. Aber bedingt durch zu große Stabilisierungsenergien

[1] berechnen lokale Funktionale zu kurze Wasserstoff-Bruckenbindungen und zu lange

OH-Bindungen.

2 1 AUFGABENSTELLUNG

Unter Hinzunahme der Spindichte-Gradienten erfolgt zwar eine Angleichung der Stabili-

sierungsenergien an Ergebnisse von akkuraten Methoden wie z. B. Storungsrechnungen,

doch das Manko der zu langen OH-Bindungen bleibt bestehen. Lokale wie auch nicht-

lokale Funktionale berechnen zu kleine harmonische OH-Streckschwingungsfrequenzen.

Die berechneten Verlangerungen der OH-Donor-Bindungen sind um 1-2 pm zu lang und

die IR-Banden sind um 100 cm−1 zu weit rotverschoben.

Meine Aufgabe bestand darin, zu untersuchen, wie gut die erwahneten Hybrid-

Funktionale diese Komplexe im Vergleich zur MP2-Methode beschreiben. Die dahin-

terstehende Idee ist folgende: HF-Rechnungen ergeben zu kurze OH-Bindungen und

damit zu große νOH-Schwingungsfrequenzen. Durch Hinzumischung der exakten HF-

Austausch-Energie zur approximierten LSDA-Austausch-Energie sollten sich diese Effekte

gegenseitig kompensieren.

Alle betracheten H-Bruckensysteme wurden mit dem B3-LYP-Dichtefunktional unter-

sucht. Bei Rechnungen am Wasserdimer zeigte sich, daß die mit dem Hybrid-Funktional

B3-P86 erhaltenen Ergebnisse schlechter als die Resultate bei Verwendung des B3-LYP-

Funktionals waren. Deshalb wurde das B3-P86-Funktional nur zur Analyse des Was-

serdimers genutzt. Weitere Informationen uber beide Funktionale bietet der Abschnitt

2.2.

Als “Testmolekule“ dienten das Wasserdimer ,(H2O)2, das Monohydrat des Hydro-

niumions, H2O · H3O+, und das Methanoldimer, (CH3OH)2, fur die MP2-Ergebnisse

vorlagen [2, 3]. Außerdem wurde das kleinste nicht spezifische Modell fur eine Bruk-

kenhydroxylgruppe im Zeolithen AlH2(OH)(OH2) untersucht. Bei letzterem waren der

intramolekulare und intermolekulare Protonentransfer interessant. Beim intermolekula-

ren Protonentransfer diente ein Wassermolekul als Adsorbat am aziden Zentrum. Fur die

beiden zuletzt genannten Betrachtungen lagen ebenfalls MP2-Ergebnisse vor [3, 4]

3

Ausgefuhrt wurden die gesamten Rechnungen mit den Programmpaketen GAUS-

SIAN92/DFT [5] und TURBOMOLE/DFT [6, 7]. Somit hatte man einen direkten Ver-

gleich bezuglich der Implementierungen der lokalen und nicht-lokalen DFT-Methoden

und des Hybrid-Funktionals DFT-B3-LYP in die ab-initio Programme. Im TURBO-

MOLE/DFT stand das B3-P86-Funktional nicht zur Verfugung.

Zum Vergleich wurden die berechneten Struktparameter, Energien und harmonischen

Schwingungsfrequenzen herangezogen. Desweiteren wurden die Rechenzeiten der ver-

schiedenen Methoden (MP2, DFT) und der beiden Programme verglichen.

Als kleinstes H-Bruckensystem war das Wasserdimer schon fur einige Arbeitsgruppen in-

teressant. Jordan et al. [8], Barone et al. [9] und Kestner et al. [10] verwendeten

auch das B3-LYP-Dichte-Funktional. Suhai analysierte mit nicht-lokalen Funktionalen

ein Polymer von Wassermolekulen [11]. Die Car-Parrinello-Methode erlaubt es, an

solch einem Polymer auf DFT-Niveau Ab-Initio-Molekular-Dynamik-Rechnungen durch-

zufuhren [12].

Kieninger et al. [13] haben die Bindungsverhaltnisse der H-Brucke im Methanoldimer

betrachtet, ohne die Struktur dieses Komplexes vollstandig zu optimieren.

Der großte Teil der zitierten Arbeiten, stutzt sich auf Rechnungen, die mit dem

GAUSSIAN92/DFT-Programmpaket ausgefuhrt wurden.

4 2 EINLEITUNG

2 Einleitung

2.1 Die νOH-Donorbande in H-Bruckenbindungen

Ein Maß fur die Starke einer Wasserstoff-Bruckenbindung ist der Grad der Schwachung

der OH-Donor-Bindung. Durch die Schwachung verschiebt sich die IR-Bande der OH-

Streckschwingung, νOH(D), zu kleineren Wellenzahlen (Rotverschiebung). Im Experiment

ist zusatzlich eine Verbreiterung der IR-Bande zu beobachten. Je starker die H-Bruk-

kenbindung, desto großer ist die Rotverschiebung.

Beim Wasserdimer tritt eine Besonderheit auf. Die beiden OH-Bindungen des Wassermo-

lekuls bilden ein System aus zwei identischen OH-Oszillatoren, die miteinander koppeln

(gilt nur fur kleine Schwingungen) [14]. Trennt man diese Oszillatoren im Gedankenex-

periment, so schwingen beide mit einer sogenannten Fundamentalfrequenz νOH. Werden

beide wieder zusammengefugt, so ist das Resultat, wie auch in der Realitat beobachtbar,

eine asymmetrische, νas, und symmetrische, νs, Streckschwingung. Die asymmetrische

Mode schwingt mit einer Frequenz, die um den Wert der “Kopplungskonstante“ großer

als die Frequenz der Fundamentalschwingung ist. Die symmetrische Mode oszilliert mit

einer um den Betrag der Kopplungskonstante erniedrigten Frequenz. Die Fundamental-

frequenz kann aus νas und νs wie folgt berechnet werden:

νOH(H2O) =

√

ν2as + ν2

s

2(1)

Die Verschiebung der IR-Bande, ∆νOH(D), ist die Differenz zwischen den Frequenzen

der Donor-OH-Streckschwingung und der Fundamentalschwingung.

∆νOH(D) = νOH(D)(Dimer) − νOH(Monomer) (2)

2.2 Dichte-Funktional-Methoden 5

Das Hydroniumion H3O+ kann man ahnlicher Weise wie das Wassermolekul betrachten.

In diesem Fall koppeln drei OH-Oszillatoren miteinander. Das Resultat ist eine zweifach

entartete, asymmetrische OH-Streck-Mode und eine nicht entartete, symmetrische OH-

Streck-Mode. Bei der Ermittlung der Frequenz der Fundamentaloszillation muß man die

Entartung berucksichtigen.

νOH(H3O+) =

√

2 · ν2as + ν2

s

3(3)

2.2 Dichte-Funktional-Methoden [15, 16]

Im Kohn-Sham-Formalismus der Dichte-Funktional-Theorie [17] setzt sich die totale

Energie Etot eines N-Elektronensystems mit der Elektronendichte ρ wie folgt zusammen:

Etot[ρ] = To[ρ] +∫

ρVnucd3r +

1

2

∫ ∫

ρ(r1)ρ(r2)

r12d3r1d

3r2 + Exc[ρ] (4)

Der Term To[ρ] ist die kinetische Energie des nichtwechselwirkenden Systems glei-

cher Dichte, der zweite bzw. dritte Term stehen fur die klassischen Coulomb-

Wechselwirkungen zwischen Kern und Elektronen bzw. Elektronen untereinander. Fur

das sogenannte Austausch-Korrelations-Funktional Exc[ρ] ist kein exakter analytischer

Ausdruck bekannt. Das x steht fur Austausch (“exchange“) und das c fur Korrelation

(“correlation“). Es ist moglich den Austausch und die Korrelation zu separieren.

Die Große von Exc[ρ] kann durch Naherungen abgeschatzt werden. Die einfachste Nahe-

rung ist die “lokale Spindichte-Approximation“ (LSDA). Das zugrundeliegende Modell

ist ein uniformes Elektonengas.

6 2 EINLEITUNG

Exc ≈ ELSDAxc =

∫

exc [ρα(r), ρβ(r)] d3r (5)

Der Term exc ist die Austausch-Korrelations-Energiedichte pro Teilchen eines homogenen

Elektronengases der Dichte ρ, die man mit Monte-Carlo-Simulationen [18] charak-

terisieren kann. Die Dichte des Systems ρ ist die Summe der Spin-Dichten ρα(r) und

ρβ(r). Ist die Anzahl von Elektronen mit α- und β-Spin gleich, d. h. hat man es mit ab-

geschlossenen Schalen (“closed shell“) zu tun, so ist es nicht notwendig, die Elektronen

mit unterschiedlichem Spin getrennt zu betrachten. Somit reduziert sich die LSDA zur

“lokalen Dichte-Approximation“ (LDA).

Geeignete und populare Parametrisierungen der LSDA sind die nach Slater bzw. Di-

rac [19, 20] fur den Austausch, und nach Vosko, Wilk und Nusair [21] fur die

Elektronenkorrelation. Oft in der Literatur verwendete Akronyme fur diese Funktionale

sind DFT-S-VWN und DFT-LDA. Die Bezeichnung lokale Funktionale wird auch be-

nutzt.

In der von Becke entwickelten “Generalized-Gradient-Approximation“ (GGA) [22, 23,

24] hangen die Austausch-Korrelations-Funktionale nicht nur lokal von den Spindichten

ab, sondern sind auch lokale Funktionale f der Spindichte-Gradienten.

EGGAxc =

∫

f [ρα(r), ρβ(r),∇ρα(r),∇ρβ(r)] d3r (6)

Diese Dichte-Gradienten-Korrekturen konnen getrennt fur Austausch und Korrelation

vorgenommen werden. Die Funktionale enthalten semiempirisch bestimmte Koeffizien-

ten.

Dem sehr oft in DFT-Veroffentlichungen anzutreffenden GGA-Austausch-Funktional von

Becke (kurz B oder B88), liegt das Dirac’sche Austausch-Funktional zugrunde. Der

enthaltene Parameter wurde durch einen Fit an den exakten HF-Austausch-Energien


von Edelgasatomen (He bis Rn) bestimmt [23], damit diese Werte weitgehend reprodu-

ziert werden konnen. Das Korrelations-Funktional von Lee, Yang und Parr (LYP) [25]

basiert auf der Analyse einer korrelierten He-Wellenfunktion mit dem Colle-Salvetti-

Funktional [26] und enthalt vier semiempirische Koeffizienten. Perdew (P oder P86)

wendete fur seine Verbesserung der Beschreibung der Korrelation einen ahnlichen For-

malismus an [27]. Die Kombinationen der drei Dichte-Funktionale werden mit B-LYP

und B-P86 abgekurzt. Manchmal werden die GGA-Funktionale auch als nicht-lokal be-

zeichnet.

Die Idee von Becke war es, in den DFT-Naherungen die exakte Beschreibung

der Austausch-Wechselwirkung (Hartree-Fock-Theorie) in gewissen Proportio-

nen zu berucksichtigen. Die theoretische Grundlage ist die von Becke entwickelte

“Adiabatic-Connection-Methode“ (ACM) [28].

Exc =∫ 1

0Uλ

xcdλ (7)

λ ist der interelektronische Kopplungs-Parameter, der die Elektron-Elektron-Abstoßung

“einschaltet“ und Uxc ist die potentielle Energie fur den Austausch und die Korrelation.

Ist λ = 0 so ist die Wechselwirkung im Kohn-Sham-System ausgeschaltet. Wird λ = 1

gesetzt, dann herrscht volle Wechselwirkung und das Kohn-Sham-System entspricht dem

realen. Im Allgemeinen ist 0 ≤ λ ≤ 1.

Es ist ersichtlich, daß die Gleichung 7 sehr unpraktisch bezuglich der Umwandlung

in mathematische Algorithmen ist. Ein Weg war die simple Verknupfung von exakter

Austausch-Energie EHFx und der LSDA-Austausch-Korrelations-Energie ELSDA

xc .

Exc ≈ 0.5 · EHFx + 0.5 · ELSDA

xc (8)

Diese Kopplung ist auch unter dem Namen “half-and-half“-Theorie bekannt. Benutzte

Abkurzungen sind BH&H und BHandH.

8 2 EINLEITUNG

Bei einem Fit von Exc, unter Variation der beiden in Gleichung 8 vorkommenden Koeffizi-

enten an den 56 Atomisierungsenergien des Pople’schen G1-Datensatz (Referenz [29])

erkannte man, daß EHFx einen kleineren und ELSDA

xc einen großeren Faktor als 0.5 hat-

ten. Becke schlug daraufhin den Formalismus des Drei-Parameter-Funktionals

(B3) vor [28]:

EB3xc = ELSDA

xc + a0(EHFx − ELSDA

x ) + ax∆EB88x + ac∆EPW91

c . (9)

Neben den schon erwahnten Termen taucht auch die Gradienten-Korrektur von Per-

dew und Wang aus dem Jahr 1991, ∆EPW91c , auf [30]. Die drei Koeffizienten wurden

semiempirisch durch einen Fit an experimentelle Daten (G2-Datensatz [31]) bestimmt:

a0 = 0.20, ax = 0.72, ac = 0.81

Diese semiempirische Kombination aus LSDA, exakter Austausch-Wechselwirkung und

GGA-Termen lieferte bessere Ergebnisse fur Atomisierungsenergien, Ionisierungspoten-

tiale und Protonenaffinitaten, bezuglich Molekule, bestehend aus Elementen der ersten

bis dritten Periode, als lokale und nicht-lokale Dichte-Funktionale.

Es besteht naturlich die Moglichtkeit, die in den Gleichungen 8 und 9 dargestellten

DFT-Methoden mit GGA-Funktionalen fur die Korrelation, so wie sie oben beschrieben

wurden, zu kombinieren. Das am haufigsten in der Literatur vorkommende Akronym ist

B3-LYP. In einer zur ursprunglichen Formulierung in Gleichung 9 etwas abgewandelten

Form, setzt es sich aus folgenden Termen zusammen:

EB3LYPxc = A · ELSDA

x + (1 − A) · EHFx + B · ∆EB88

x + EVWNc + C · (ELYP

c − EVWNc ) (10)

(1 − A) = a0

Wird in Gleichung 10 der Ausdruck (ELYPc −EVWN

c ) durch EP86c ersetzt, gelangt man zum

Hybrid-Funktional B3-P86.


EB3P86xc = A · ELSDA

x + (1 − A) · EHFx + B · ∆EB88

x + EVWNc + C · ∆EP86

c (11)

(1 − A) = a0

Durch diese Substitution ist der Anteil an LSDA-Korrelation (EVWNc ) im DFT-B3-P86

hoher als im DFT-B3-LYP. Dieses konnte sich in einer schlechteren Beschreibung der

νOH-Frequenzen bemerkbar machen.

Durch die zahlreichen unterschiedlichen Parametrisierungsmoglichkeiten der LSDA liefern

verschiedene Programme leicht voneinander abweichende Ergebnisse. Eine Einbindung

der Dichte-Funktional-Methoden in ab-initio-Computerprogramme kann auf verschiede-

ne Weisen erfolgen. Ein Weg ist die Substitution des im Hartree-Fock-Verfahren

existierenden Austausch-Operators Kx, durch das Austausch-Korrelations-Potential Vxc

1, welches mit den Funktionalen ermittelt wird. Die Losung der totalen Energie wird

in selbstkonsistenter Weise (SCF), analog den HF-Algorithmen, herbeigefuhrt, wobei

Exc durch numerische Integration ermittelt wird. Dazu sind effiziente und numerisch

stabile Integrationsschemata essentiell [6, 32]. Nahere Informationen uber Integrations-

gitter beinhaltet der Abschnitt 2.3. Bei der theoretischen Untersuchung von Molekulen

oder H-Bruckenkomplexen besteht die Orbitalbasis aus Gauß-Funktionen (GTO). Man-

che Programme sind in der Lage die ersten und zweiten Ableitungen der DFT-Energie

nach den Kernkoordinaten analytisch zu berechnen.

Programm-Pakete, in denen diese Techniken fast vollstandig implementiert sind, sind

unter anderem die schon in der Aufgabenstellung erwahnten Programmpakete GAUS-

SIAN92/DFT (kurz GAUSSIAN92 oder G92/DFT) [5] und TURBOMOLE/DFT (kurz

TURBOMOLE oder TURBO) [6, 7]. GAUSSIAN92 ist in der Lage die harmonischen

Kraftkonstanten (2. Ableitungen der Energie) und die Polarisierbarkeiten im Rahmen

der Dichte-Funktional-Theorie analytisch zu ermitteln. Sollen die harmonischen Kraft-

konstanten mit TURBOMOLE durch numerische Differentiation berechnet werden, so

1Vxc = δExc/δρ

10 2 EINLEITUNG

werden zusatzlich sogenannte “Treiber-Programme“ benotigt (Abschnitt 2.6).

2.3 Gitter fur die numerische Integration

Fur die numerische Berechnung der Austausch- und Korrelations-Integrale, werden die

Gitter fur die Molekule nach dem Prinzip der Becke-Partitionierung konstruiert, d. h.

seperat um jedes Atom wird ein Integrationsgitter aufgebaut [32]. Die atomaren Gitter

werden wiederum in radiale und korrespondierende spharische Terme aufgeteilt. Dazu

werden Partitionsfunktionen verwendet, die die Forderungen erfullen mussen, daß (a) sie

in der Nahe des i-ten Atomkerns etwa gleich eins sind, und (b) an allen anderen Kernen j

den Wert Null haben. Die Strukturen der atomaren Gitter sind mit Namen wie Lebedev

[33] und Lobatto [32] verknupft. Der Lebedev-Typ hat Oktaeder-Symmetrie (Oh),

d. h. wenn ein Molekul einer Symmetriepunktgruppe angehort, die eine Untergruppe der

Oh-Gruppe ist, so bedeutet das eine Beschleunigung der Rechenzeit. Die Integrations-

gitter werden auch als Quadratur-Schemata bezeichnet.

Die in beiden Programmen verwendeten Gitter sollten die gleiche Struktur haben.

Gewahlt habe ich welche des Lebedev-Typs, die im GAUSSIAN92 und TURBOMOLE

Standard sind.

Eine ausfuhrliche Beschreibung der im TURBOMOLE implementierten Integrations-

chemata bietet die Dokumentation von O. Treutler, dem Verfasser der DFT-

TURBOMOLE-Module [6]. Die Anzahl der jedem Atome zugeordneten Punkte hangt

von der Stellung im Periodensystem ab. Den beiden Elementen der ersten Periode (H,

He), wird ein kleineres Gitter als Elementen der zweiten oder hoheren Perioden zugeord-

net. Einen Uberblick bietet die Tabelle 1.

Die radiale Punktzahl nr orientiert sich am Becke-Standard (BS), d. h. fur Wasser-

stoffatome ist nr = 20. Bei jeder Erhohung der Periode, werden zu nr funf Punkte

2.4 Basissatze 11

Tabelle 1: Spezifikation der Gitter im TURBOMOLE: Große des sphari-schen Gitters, nw, radiale Gitterpunkte, nr, gesamte Anzahl der Gitter-punkte pro Atom, ntot (Auszug aus einer Tabelle in Referenz [6])

H, He Li-Ne Na-Ar

Option nw nr ntot nw nr ntot nr ntot

“gridsize 3“ 194 30 3300 302 35 5890 40 6572

“gridsize 5“ 434 35 10542 852 50 21974 55 24558

hinzuaddiert (O: nr = 25; Al:nr = 30).

Fur die H-Bruckensysteme, die ich analysiert habe, wahlte ich uberwiegend die Standard-

option “gridsize 3“. Im Fall des Methanoldimers mußte ich, um eine adaquate Beschrei-

bung zu erhalten, auf das großere Gitter zuruckgreifen, welches mit der Option “gridsize

5“ aufgebaut wird.

Im GAUSSIAN92 wird mit der Option “INT=FINEGRID“ ein Gitter mit guter nume-

rischer Genauigkeit aufgebaut, das gegenuber der Rotation invariant ist. Jedem Atom,

unabhangig von der Periode aus der es stammt werden etwa 7000 Gitterpunkte zuge-

ordnet (nr = 75; nw = 302).

2.4 Basissatze

Die DFT-Rechnungen in dieser Arbeit wurden mit den gleichen Basissatzen durchgefuhrt,

die zuvor fur die Møller-Plesset-Storungsrechnungen zweiter Ordnung an den glei-

chen Systemen verwendet wurden [2, 3]. In Tabelle 2 sind die Kontraktionsschemata

und Exponenten der Polarisationsfunktionen der beiden Basissatze DZP/TZP(O) und

VTZ(2df,2p) (Abkurzungen: s. Glossar). Beide benutzen die von Huzinaga angege-

benen Satze primitiver Gaußfunktionen. Verwendet wurden die spharischen Funktionen,

also funf d- und sieben f-Funktionen.

12 2 EINLEITUNG

Tabelle 2: Verwendete Basissatze

Atom Kontraktions- Exponenten der Abkurzungen Referenzenschema Polarisationsfunkt.

O {51111/311/1} 1.2 TZP(O) [34]Al {521111/4111/1} 0.3 DZP [34]C {5111/31/1} 0.8 DZP [35]H {31/1} 0.8 DZP [35]O {62111/411/11/1} 2.08,0.69; 1.0 VTZ(2df) [34],[36]H {311/11} 1.39,0.46 VTZ(2p) [35]

Fur Storungsrechnungen, wie die MP2-Methode, ist der DZP/TZP(O)-Basissatz klein.

Bei der Betrachtung solcher Wechselwirkungen wie die Wasserstoff-Bruckenbindungen

ist auf die “Ausgewogenheit“ der Basissatze zu achten. Atome, an denen im Vergleich

zu den anderen Atomen eine hohere Elektronendichte herrscht, wie es beim Sauerstoff

der Fall ist, sollten mit mehr Basisfunktionen beschrieben werden, um einen kunstlichen

Ladungstranfer zu vermeiden (mehr in Abschnitt 2.5).

Eine Anmerkung zu den Abkurzungen der Basissatze in Tabelle 2. Der TZP(O) ist

laut Kontraktionsschema kein “Triple-ζ-plus-Polarisationsfunktion“-Basissatz sondern

ein “Triple-ζ-valenz-plus-Polarisationsfunktion“-Basissatz (TZVP(O)). Die Bezeichnung

TZP(O) dient hier nur zur Vereinfachung.

In den Abschnitten 3.4 und 3.5 werden zum Vergleich Ergebnisse aus DFT-B-P86- und

DFT-B-LYP-Rechnungen herangezogen. Die DFT-B-P86-Rechnungen fuhrte M. Kros-

sner im Rahmen ihrer Dissertation durch [3]. Dazu diente das DGAUSS-Programm

[37]. An den Sauerstoff-Atomen wurde ein TZVP- und an allen anderen Atomen ein

DZVP-Basissatz lokalisiert (Abkurzungen: s. Glossar). Diese Basissatze wurden extra fur

DFT-Methoden optimiert. Dieses trifft auf die in dieser Arbeit verwendeten Basissatze

nicht zu.

Fur die DFT-B-LYP-Rechnungen wurde der in Tabelle 2.4 beschriebene DZP/TZP(O)-

Basissatz verwendet [4].

2.5 Basissatz-Superpositionsfehler 13

2.5 Basissatz-Superpositionsfehler

Die Formulierung der Wechselwirkungsenergie zwischen zwei Molekulen A und B, die ein

Aggregat A-B bilden, lautet

∆E = E(A − B//A − B) − E(A//A) − E(B//B) (12)

Die zwei Schragstriche drucken aus, daß die Gesamtenergien der drei Systeme A, B und

A-B, an deren Gleichgewichtsstrukturen berechnet werden. Verstandlicherweise sind bei

Dimere (A ist gleich B) maximal nur zwei Rechnungen notwendig. Liegen attraktive

Wechselwirkungen vor, so ist ∆E per Definition negativ. In dieser Diplomarbeit wird die

Wechselwirkungsenergie auch als Bindungsenergie und Stabilsierungsenergie bezeichnet.

Bindungsenergie ≡ −∆E

Stabilsierungsenergie ≡ −∆E

Werden in quantenchemischen Rechnungen als Orbitalbasis Funktionen des Gauß-Typs

(GTO) verwendet, so ist diese Basis nicht vollstandig. Bei Systemen, die durch schwache

attraktive Wechselwirkungen zusammengehalten werden, tritt der Effekt auf, daß die

Subsysteme unter Einbeziehung der Basisfunktionen der Bindungspartner, versuchen sich

zu stabilisieren, d. h. ihre Energie zu senken. Das Resultat ist eine kunstliche, nicht

physikalisch erklarbare, Vergroßerung des Betrags der Stabilsierungsenergie.

Dieser sogenannte Basissatz-Superpositionsfehler (BSSE) kann mit Hilfe der

von Boys und Bernardi entwickelten Methode (“Counterpoise-Correction“, CPC)

abgeschatzt werden [38]. Die Subsysteme A und B werden getrennt in derselben Struk-

tur behandelt, die sie in der Gleichgewichtsstruktur des Komplexes A-B haben (A//A-B,

B//A-B). Fur beide Untereinheiten erfolgt jeweils eine Berechnung der Energie unter Ver-

wendung (i) des eigenen Basissatzes (E(A//A-B), E(B//A-B)), und (ii) der gesamten,

14 2 EINLEITUNG

fur den Komplex ausgelegten, Orbitalbasis {A-B}. Letzteres bedeutet, daß die Kernla-

dungen der nicht betrachteten Untereinheit gleich Null gesetzt werden, d. h. deren Ba-

sisfunktionen erscheinen als sogenannte “Geisterorbitale“ (E(A{B}//A-B), E(B{A}//A-

B)). Somit ergibt sich fur jedes Subsystem eine Energie-Korrektur ε:

ε(A) = E(A//A − B) − E(A{B}//A − B) (13)

ε(B) = E(B//A − B) − E(B{A}//A − B) (14)

Die Summe der beiden Korrekturen ist der BSSE. Eine korrigierte Wechselwirkungsener-

gie erhalt man, indem man den BSSE zu ∆E addiert:

∆ECPC = ∆E + ε(A) + ε(B) (15)

= E(A − B//A − B) − E(A{B}//A − B) − E(B{A}//A − B) (16)

+ E(A//A − B) − E(A//A)

+ E(B//A − B) − E(B//B)

2.6 Verschiedene rechentechnische Details

Schwingungsanalysen: GAUSSIAN92 ist in der Lage, auf DFT-Niveau die zweiten

Ableitungen der Energie analytisch zu berechnen. Im Vergleich zur numerischen Ermitt-

lung wird bei vergleichbarer Genauigkeit weniger Rechenzeit in Anspruch genommen.

Allerdings wird fur die analytische Berechnung wesentlich mehr Hauptspeicher und Platz

auf der Festplatte benotigt.

Nur mit dem TURBOMOLE-Paket ist es nicht moglich, eine Schwingungsanalyse im

Rahmen der DFT durchzufuhren. In dieser Arbeit dienten leicht modifizierte Module des

ACES2-Programm-Pakets [39] als Treiber fur die numerische Berechnung der harmo-

nischen Kraftkonstanten. Es wird die “Zwei-Punkt-Methode“(“finite difference“) ange-

wendet, die in Abbildung 1 schematisch dargestellt ist. Nach Analyse der Struktur und

2.6 Verschiedene rechentechnische Details 15

der Symmetrie des Molekuls werden pro innerem Freiheitsgrad, der berucksichtigt wer-

den muß, zwei Punkte in der Nahe des stationaren Punkts auf der Potentialhyperflache

(PES) betrachtet. Wurde ein Atom im Punkt 1 nach (−x,−y,−z) ausgelenkt, so ist das

gleiche Atom im Punkt 2 bei (+x,+y,+z) plaziert.

Abbildung 1: Schematische Darstellung der “Zwei-Punkt-Methode“anhand einer dreidimensionalen PES. Zur numerischen Berechnung derharmonischen Kraftkonstanten wurden die analytisch berechneten Gra-dienten verwendet.

Punkt 1AAAAAU

Punkt 2

?

PES@

@@I

stat. Punkt�

��

��

E�

Fur die maximal 2 · (3n − 6) Punkte (n ist die Anzahl der Atome) auf der PES wer-

den die ersten Ableitungen der Energie bezuglich der Verruckung der Atome mit den

DFT-Modulen des TURBOMOLE analytisch berechnet. Die Kraftkonstantenmatrix er-

gibt sich durch numerische Ableitung der Energiegradienten. Die sechs Freiheitsgrade fur

Translation und Rotation werden bei diesem Verfahren herausprojeziert. Es ist wichtig,

daß die Grundlage der Schwingungsanalyse eine Gleichgewichtsstruktur ist, d. h., daß

sie einem stationaren Punkt auf der PES entspricht. Ist dies nicht der Fall, so sind die

Werte fur die Rotation und Translation nicht gleich Null und die Kraftkonstanten sind

mit schwerwiegenden Fehlern behaftet. Die Schrittlange fur die Auslenkung in Bezug auf

die kartesischen Koordinaten betragt 0.005√

m[amu] Bohr. Die Schwingungsanalysen

wurden an den optimierten Strukturen vorgenommen.

16 2 EINLEITUNG

Strukturoptimierung: Alle im Rahmen dieser Arbeit mit DFT-Methoden berech-

neten Strukturen sind vollstandig optimiert worden. Keine internen oder kartesischen

Koordinaten wurden fixiert. Fur Molekule mit Symmetrie wurden innere Koordinaten

verwendet. In den meisten Fallen wurden MP2-Strukturen als Startstrukturen verwen-

det.

Konvergenzkriterien: Die Konvergenzkriterien fur die Energie waren 10−8 Hartree

im GAUSSIAN92 und 10−7 Hartree im TURBOMOLE.

Das Abbruchkriterium fur die kartesischen Gradienten lag bei 10−4-10−5 Hartree/Bohr

im GAUSSIAN92 und bei 10−3-10−4 Hartree/Bohr im TURBOMOLE. Der Richtwert im

GAUSSIAN92 ist die Wurzel des quadratischen Mittelwertes (RMS) aller kartesischen

Gradienten, und im TURBOMOLE die Norm des 3n-dimensionalen Vektors.

Nomenklatur: In dieser Arbeit verwende ich eine etwas abgewandelte Form der Stan-

dardnomenklatur, zur die Bezeichnung von quantenchemischen Techniken [40]. Die

Abkurzung

MP2/(DZP/TZP(O))

bedeutet eine Strukturoptimierung und eine Ermittlung der Energie an der Gleichge-

wichtsgeometrie mit der Møller-Plesset-Storungsrechnung zweiter Ordnung (MP2).

In beiden Rechnungen verwendete ich fur die Sauerstoffatome (O) eine triple-ζ-plus-

Polarisation-, und fur alle anderen Atome eine double-ζ-plus-Polarisation-Orbitalbasis

(DZP/TZP(O)).

17

3 Ergebnisse, Diskussion

3.1 Testrechnungen am Wasserdimer, (H2O)2

Am Wasserdimer fuhrte ich folgende Testrechnungen durch: Gepruft wurde wel-

ches Hybrid-Funktional, B3-LYP oder B3-P86, und welcher von den Basissatzen,

DZP/TZP(O) oder VTZ(2df,2p) (Tabelle 2), sich fur die weiteren Rechnungen eignen.

Neben den Ergebnissen aus MP2-Rechnungen zog ich Daten aus Møller-Plesset-

Storungsrechnungen vierter Ordnung mit ein-, zwei-, drei- und vierfacher Substitution

(MP4-SDTQ) zum Vergleich heran [2]. Bei diesen Rechnungen wurden ebenfalls die

oben genannten Basissatze verwendet.

3.1.1 Optimierte Strukturen

In Tab. 3 sind einige ausgewahlte Strukturparameter aufgelistet. Die mit GAUS-

SIAN92 optimierte Struktur ist in Abbildung 2 zu sehen. Dazu wurde das B3-LYP-

Dichtefunktional und die DZP/TZP(O)-Orbitalbasis verwendet.

Abbildung 2: Wasserdimer (Cs-Symmetrie)

OD

HD

HBOA

H

Alle Methoden geben die Struktur ubereinstimmend wieder. Die OH-Bindungslangen sind

im Vergleich zu den Ergebnissen der Storungsrechnungen bei den GGA-Funktionalen grob

um 1 pm zu lang. Mit den Hybrid-Funktionalen berechnete ich Bindungslangen, die nur

um einige Zehntel pm von den Werten der Storungsrechnungen abweichen. Die Rechnung

mit dem B3-LYP-Dichtefunktional und der VTZ(2df,2d)-Basis ergab mit 95.91 pm eine

18 3 ERGEBNISSE, DISKUSSION

Tabelle 3: Ausgewahlte Strukturparameter des Wasserdimers (obere(r) Wert(e):DZP/TZP(O), unterer Wert: VTZ(2df,2p); Abstande in pm, Winkel in Grad)

Monomer Dimerr(OH) 6 (H-O-H) ∆rD(OH) a r(ODOA) ϑ b φ c

DFT-B-P86 d,e 97.80 103.0 1.14 288 1.7 60.297.03 104.2 1.06 290 3.6 61.0

DFT-B-LYP d,e 97.92 103.2 0.94 291 2.0 60.197.10 104.5 1.06 294 3.5 59.3

DFT-B3-P86 d 96.65 103.8 1.00 286 1.0 51.495.91 104.9 0.96 287 3.2 56.7

DFT-B3-LYPGAUSSIAN92 96.91 104.0 0.81 289 0.8 53.3TURBOMOLE 96.92 104.0 0.82 289 1.6 54.1

d 96.10 105.2 0.77 291 2.8 53.4MP2 (FULL) d,f 96.69 103.2 0.64 292 1.2 50.7

96.03 104.2 0.71 290 2.8 52.6MP4-SDTQ d,f 96.83 103.1 0.53 293 1.2 51.2

96.15 104.1 0.65 291 2.0 52.2

a Verlangerung der OH-Bindung des Protondonators; b Winkel zwischen der OH-Bindung des Protondonators und

der OD-OA-Verbindungslinie; c Winkel zwischen der Winkelhalbierenden des H-OA-H-Winkels (Protonenakzeptor)

und der Verlangerung der OD-OA-Verbindungslinie; d GAUSSIAN92; e eigene Rechnungen; f Referenz [2]

um einige Zehntel pm kurzere OH-Bindung als die MP2- und MP4-Rechnungen mit dem

gleichen Basissatz. Die Bindungsverlangerung des Protonendonators ∆rD(OH) wird von

den nicht-lokalen Funktionalen und vom DFT-B3-P86 um 0.3-0.6 pm uberschatzt. Beim

DFT-B3-LYP ist eine Differenz zu den Storungsrechnungen zu erkennen, die kleiner als

0.3 pm ist. Der großte O-O-Abstand wurde mit DFT-B-LYP (294 pm) und der kleinste

mit dem B3-P86-Dichtefunktional (286 pm) berechnet.

Der Winkel im Wassermolekul zeigt in den Rechnungen der GGA-Funktionale Uberein-

stimmung mit den Storungsrechnungen. Beide Hydrid-Funktionale berechnen dagegen

um 0.6 bis 1.1◦ zu große Winkel. Alle Rechnungen hatten eine nicht-lineare H-Bruk-

kenbindung als Ergebnis. Die Abweichung von der Linearitat (ϑ) ist bei Verwendung

des VTZ(2df,2p)-Basissatzes im Durchschnitt um etwa 1.5◦ hoher als bei Verwendung

der DZP/TZP(O)-Basis. Die Werte fur den Winkel zwischen der Winkelhalbierenden

3.1 Testrechnungen am Wasserdimer, (H2O)2 19

von 6 (H-OA-H) und der Verlangerung der OA-OD-Verbindungslinie θ sind bei den GGA-

Funktionalen im Vergleich zu den Storungsrechnungen um 7-10◦ zu groß. Die entspre-

chende Abweichung bei den Hybrid-Funktionalen betragt 1-6◦ .

Zwischen den Programmen GAUSSIAN92 und TURBOMOLE ist in Bezug auf die

Abstande eine Differenz von einem Hundertstel pm zu beobachten. Die beiden Win-

kel ϑ und θ weichen um 0.8◦ voneinander ab.

Eine Vergroßerung der Orbitalbasis fuhrt bei den Storungsrechnungen zu einer

Verkurzung der OH-Bindung im Monomer um etwa 0.6 pm und des O-O-Abstandes

im Dimer um 2 pm. Desweiteren ist eine Vergroßerung des Winkels im Monomer um ein

Grad, der Bindungsverlangerung ∆rD(OH) um 0.08 pm und der beiden Winkel ϑ und

θ um 1-2◦ zu beobachten. Eine entsprechende Systematik ist bei den DFT-Rechnungen

nur beim O-O-Abstandes des Dimers und bei der OH-Bindungslange im Monomer zu

erkennen. Der erste Parameter wird Zunahme der Basisfunktionen um 1-3 pm verlangert

und zweite Parameter um 0.7-0.8 pm verkleinert.

Die Rechnungen von Kim und Jordan [8] zeigen in etwa, welche Betrage die asympto-

tischen Werte bei Vergroßerung des Basissatzes, unter Verwendung des DFT-B3-LYP,

annehmen konnten. Zur Anschauung sind die zu denen in Tabelle 3 entsprechenden Wer-

te in einer Tabelle im Anhang auf Seite 60 zu sehen. Verwendet wurden aug-cc-Basissatze

von Kendall und Dunning [41]. Die 1s-Orbitale der Sauerstoffatome wurden in den

MP2-Rechnungen von Kim et al. “eingefroren“. Der großte Basissatz, der aug-cc-pVTZ

(s. Glossar), besteht im Fall des Wasserdimers unter Verwendung der spharischen d- und

f-Funktionen aus 184 Basisfunktionen (DZP/TZP(O): 58, VTZ(2df,2p): 98). Erkennba-

re Unterschiede liegen, beim Vergleich der DFT-B3-LYP/aug-cc-pVTZ-Ergebnisse mit

den entsprechenden aus Tabelle 3, fur r(OH) in der Großenordnung von Zehntel pm, fur

r(ODOA) bei 2-3 pm und fur die beiden betrachteten Winkel im Bereich von 3◦ .


3.1.2 Wechselwirkungsenergien

Die Werte fur die Wechselwirkungsenergien (∆E), die Basissatz-Superpositions-

fehler (BSSE) und die korrigierten Werte der Wechselwirkungsenergien (∆ECPC) sind

in Tab. 4 zu sehen. Zusatzlich sind die harmonischen Nullpunktschwingungsener-

gie-Korrekturen (∆ZPE) angegeben.

Tabelle 4: Wasserdimer: Wechselwirkungsenergien (obere(r) Wert(e):DZP/TZP(O), unterer Wert: VTZ(2df,2p); Einheit: kJ/mol)

∆E BSSE ∆ECPC ∆ZPE

DFT-B-P86 a,d -26.41 5.78 -20.63 9.09-21.69 3.02 -18.67 8.96

DFT-B-LYP a,d -27.12 6.91 -20.21 8.79-21.91 3.62 -18.29 8.73

DFT-B3-P86 a -27.10 4.54 -22.56 9.42-22.88 2.38 -20.50 9.07

DFT-B3-LYPGAUSSIAN92 -27.37 5.48 -21.89 9.25TURBOMOLE -27.28 5.44 -21.84 9.46 c

a -22.77 2.85 -19.92 8.87MP2 (FULL) a,b -25.4 6.1 -19.3 9.1

-24.0 4.4 -19.6 9.1MP4-SDTQ a,b -24.6 6.2 -18.4 9.2

-23.7 4.4 -19.3 9.6

a GAUSSIAN92; b Referenz [2]; c Die Schwingungsanalyse des Monomers erfolgte numerisch

(TURBOMOLE/ACES2) und die des Dimers analytisch (GAUSSIAN92); d eigene Rechnungen

Alle Rechenmethoden liefern mit den kleineren Basissatz eine großere Bindungsenergie als

mit der VTZ(2df,2p)-Basis. Die Differenz zwischen dem kleinsten und großten Wert der

unkorrigierten DFT-Bindungsenergien betragt bei der jeweiligen Orbitalbasis 1 kJ/mol.

Die Abweichungen zu den entsprechenden Werten der Storungsrechnungen sind kleiner

als 2.8 kJ/mol.


Im Gegensatz zu den Strukturparametern zeigen die Energien ∆E eine Basissatz-

abhangigkeit. Alle DFT/(DZP/TZP(O))-Werte sind großer als die Energien der MPn-

Methoden 2. Durch den VTZ(2df,2p)-Basissatz erfahren die DFT-Bindungsenergien eine

durchschnittliche Absenkung von 4.7 kJ/mol. Diese ist etwa um den Faktor vier großer

als die Absenkungen, die in der MP2- und MP4-Methode auftreten. Durch diese vier-

mal starkere Erniedrigung sind die DFT/VTZ(2df,2p)-Bindungsenergien kleiner als die

entsprechenden MPn-Werte.

Die von Kim und Jordan mit DFT-B3-LYP und dem kompaktesten Basissatz (aug-cc-

pVTZ) berechnetete Wechselwirkungsenergie ∆E betragt -19.12 kJ/mol (Tabelle 19).

Schaut man sich in der Tabelle den Verlauf von ∆E mit zunehmender Anzahl der Ba-

sisfunktionen an, so wurde eine weitere Erhohung der Anzahl der Basisfunktionen keine

große Absenkung der Bindungsenegie nach sich ziehen. Der Wert von -19.12 kJ/mol ist

nahe dem asymptotischen. Die mit der VTZ(2df,2p)-Basis berechnete Bindungsenegie

ist um 3.65 kJ/mol großer (Tabelle 4).

Die Werte der GGA-Funktionale bei Betrachtung der Basissatz-Superpositionsfehler sind

generell hoher als die BSSEs der Hybrid-Funktionale. Im Gegensatz zum Korrelations-

Funktional nach Lee, Yang und Parr (LYP) schatzt die Dichte-Gradienten-Korrektur

nach Perdew (P86) den Fehler um 0.5-1.1 kJ/mol kleiner ab. Bei Vergroßerung der

Basis verkleinert sich der BSSE bei den DFT-Methoden im Durchschnitt um 48%. Die

Verkleinerung bei den Storungsrechnungen ist etwa um die Halfte geringer (MP2: 27%,

MP4: 28%)

Ubertragt man den BSSE auf die Wechselwirkungsenergien, so nehmen die Differenzen

zwischen den DZP/TZP(O)- und VTZ(2df,2p)-Werten bei allen ab-initio-Methoden ab.

Die Folge bei beiden Møller-Plesset-Rechnungen ist eine wenig starkere H-Bruk-

kenbindung unter Verwendung des großeren Basissatz. Auf die DFT-Rechnungen trifft

2MP2, MP4


dieses nicht zu. Die Differenz zwischen kleiner und großer Basis liegt bei den DFT-

Methoden durchschnittlich bei 2 kJ/mol. Ein weiterer Effekt des BSSE ist, daß die ab-

geschatzen Dimerisierungsenergien aller betrachteten Nahrungsmethoden naher zusam-

menrucken. Sowohl die GGA- als auch die Hybrid-Funktionale liefern zu den Storungs-

rechnungen aquivalente Ergebnisse.

Die Vergroßerung der Anzahl an Basisfunktionen hat auf die Nullpunktschwingungsener-

gie-Korrektur eine minimale Auswirkung. Eine Verminderung um einige Zehntel kJ/mol

ist bei den DFT-Methode zu verzeichnen.

Eine Anmerkung zur ZPE-Korrektur des B3-LYP-Funktionals (TURBOMOLE) bei Ver-

wendung der (DZP/TZP(O)-Basis: Die Nullpunktschwingungsenergie des Wasserdimer

mußte mit GAUSSIAN92 (analytisch) berechnet werden, da bei der numerischen Schwin-

gungsanalyse mit Hilfe des ACES2-Treibers das Ergebnis eine negative harmonische

Kraftkonstante war. Die mit TURBOMOLE berechnete Struktur entspricht der Struktur,

die mit GAUSSIAN92 ermittelt wurde (Tabelle 3). Letztere ist ein Minimum der auf der

Potentialhyperflache.

3.1.3 Schwingungsanalyse

Wie in Abschnitt 2.1 beschrieben, ist die Rotverschiebung der Streckschwingung der

OH-Donor-Bindung ,∆νOH(D), ein Maß fur die Starke der H-Bruckenbindung. Die zur

Betrachtung heranzuziehenden Werte sind in Tabelle 5 zusammengefaßt.

Beide GGA-Funktionale ergeben fur alle betrachteten νOH-Schwingungsfrequenzen zu

niedrige Werte. Abweichungen zwischen 130 und 270 cm−1 in Bezug auf die MPn-Werte

sind zu erkennen. Die Werte der Rotverschiebung der OH-Streckschwingungsbande sind

durchschnittlich um 80 cm−1 (B-P86) und 40 cm−1 (B-LYP) zu groß. Auch mit den

Hybrid-Funktionalen ergeben sich uberwiegend zu kleine Wellenzahlen. Jedoch sind die


Tabelle 5: Wasserdimer: Verschiebungen der harmonischen Schwingungsfrequenzder ODHB-Streckschwingung (obere(r) Wert(e): DZP/TZP(O), unterer Wert:VTZ(2df,2p); alle Werte in cm−1)

Monomer Dimerνas νs νOH

a νOH(D) ∆νOH(D)

DFT-B-P86 b,e 3761 3655 3708 3496 -2123800 3695 3748 3535 -213

DFT-B-LYP b,e 3723 3621 3672 3496 -1763769 3667 3718 3545 -173

DFT-B3-P86 b 3916 3812 3864 3670 -1943952 3847 3900 3701 -199

DFT-B3-LYPGAUSSIAN92 3867 3765 3816 3658 -158TURBOMOLE 3867 c 3765 c 3816 c 3654 d -162

b 3911 3808 3860 3697 -163MP2 (FULL) b,f 3967 3845 3906 3772 -134

3964 3841 3903 3749 -154MP4-SDTQ b,f 3927 3816 3872 3768 -104

3928 3817 3873 3740 -133

a νOH =√

(ν2as + ν2

s )/2; b GAUSSIAN92; c numerisch (TURBOMOLE/ACES2); d analytische Berechnung (GAUS-

SIAN92) an der mit TURBOMOLE optimierten Struktur; e eigene Rechnungen; f Referenz [2]

Differenzen zu den Storungsrechnungen kleiner als 115 cm−1 . Im Vergleich mit der MP4-

SDTQ-Methode ist der B3-P86/VTZ(2df,2p)-Wert der OH-Fundamental-Oszillation des

Monomers νOH um 27 cm−1 zu groß. Die Folge ist, daß das DFT-B3-P86 mit der

VTZ(2df,2p)-Basis im Vergleich zu den MPn-Rechnungen mit gleicher Basis eine um

45 (MP2) und 66 cm−1 (MP4) zu starke Rotverschiebung der OH-Donorbande ergibt

(Tabelle 5). Dagegen sind die mit dem B3-LYP-Funktional ermittelten Werte der Rot-

verschiebung im Mittel nur um 30 cm−1 zu groß. Es ist ein Unterschied zu erkennen,

ob fur die Gradientenkorrektur der Ansatz von Perdew (P86) oder der von Lee-

Yang-Parr (LYP) verwendet wird. Letzteres fuhrt zu kleineren Verschiebungen als

das P86-Funktional.

Die Vergroßerung des Basissatzes hat auf die DFT-Rechnungen und Storungsrechnungen


unterschiedlichen Einfluß. Mit zunehmender Anzahl an Gaußfunktionen ist eine Vergroße-

rung der DFT-νOH-Schwingungsfrequenzen sowohl beim Monomer als auch beim Dimer

um durchschnittlich 40 cm−1 zu beobachten. Die Verschiebungen ∆νOH(D) bleiben fast

konstant.

Betrachtet man dagegen die MP2- und MP4-Werte, so stellt man fest, daß sie

beim Monomer um maximal 4 cm−1 variieren. Im Gegensatz dazu nimmt die OH-

Streckfrequenz νOH(D) um 23 bzw. 28 cm−1 ab. Dementsprechend ist beim Ubergang

von der DZP/TZP(O)- zur VTZ(2df,2p)-Basis bei der Frequenzverschiebung ∆νOH(D)

eine Erhohung von 20 bzw. 29 cm−1 zu verzeichnen.

3.1.4 Fazit der Testrechnungen

Die Schlusse, die bezuglich der nachfolgenden Untersuchungen aus den Ergebnissen der

Analyse des Wasserdimers gezogen werden konnen, sind:

• Das Hybrid-Funktional B3-LYP ist zur Abschatzung der OH-Streckschwingungs-

frequenzen das geeignetste der betrachteten Dichtefunktionale.

• Die Rotverschiebung der OH-Donorbande, ∆νOH(D), ist bei Verwendung des B3-

P86-Funktionals zu groß. Im weiteren Verlauf dieser Arbeit wird vom Gebrauch

des B3-P86-Funktionals abgesehen.

• Die DZP/TZP(O)-Orbitalbasis reicht zur Beschreibung der H-Bruckenbindung des

Wasserdimers mit dem DFT-B3-LYP aus, wenn der Basissatz-Superpositionsfehler

korrigiert wird. Dieser Basissatz wird auch in den kommenden Rechnungen genutzt.

Dagegen wird der VTZ(2df,2p)-Basissatz in den kommenden Rechnungen nicht

verwendet.

3.2 Hydroniumion Monohydrat, H2O · H3O+ 25

3.2 Hydroniumion Monohydrat, H2O · H3O+

Neben den DFT-B3-LYP- und MP2-Rechnungen dienen zum Vergleich auch Ergebnisse

die mit den S-VWN- und B-LYP-Funktionalen berechnet wurden. Fur alle Rechnungen

am H5O+2 -System wurde der DZP/TZP(O)-Basissatz verwendet.


Werden zur Analyse der Struktur Methoden verwendet, die die Elektronenkorrelation

berucksichtigen, so ist die Symmetriepunktgruppe der Struktur des Potentialminimums

C2. Die Wasserstoffatome der verbruckten Wassermolekule stehen ekliptisch zueinander,

so wie es in Abbildung 3 dargestellt ist. Ein anderer Fall ist eine Art “gauge“-Anordnung

der beiden Wassermolekule zueinander. Diese Struktur, die hier nicht dargestellt und

behandelt wurde, gehort der Punktgruppe Cs an und entspricht einem Sattelpunkt auf

der Potentialhyperflache. Bei Verwendung der HF-Nahrung ist die C2-Struktur ein Sat-

telpunkt und das Minimum entspricht der der Cs-Struktur [3].

Abbildung 3: Hydroniumion Monohydrat (C2-Symmetrie)

H

H1

H2

O

Ausgewahlte Bindungslangen und -winkel des mit verschiedenen Dichtefunktionalen und

der MP2-Methode vollstandig optimierten H-Bruckensystems sind in Tabelle 6 zusam-

mengefaßt.

Die OH-Bindungen der verbruckten Wassermolekule, r(OH1) und r(OH2), sind mit dem

lokalen und nicht-lokalen Funktional um 0.8-1.0 pm zu lang berechnet worden. Im Fall des


Tabelle 6: Hydroniumion Monohydrat: ausgewahlte Strukturparameter (Abstandein A, Winkel in Grad; Basis: DZP/TZP(O))

r(O. . .O) r(OH1) r(OH2) ϑ a θ b

DFT-S-VWN c,d 239 98.36 98.42 173.5 46.8

DFT-B-LYP c,d 243 98.59 98.66 172.9 33.5

DFT-B3-LYPGAUSSIAN92 240 97.62 97.68 173.7 41.2TURBOMOLE 240 97.64 97.70 173.7 41.1

MP2 (FULL) c,e 239 97.53 97.59 173.0 33.5

a 6 (O-H-O); b 6 (H1-O-O-H1);c GAUSSIAN92; d eigene Rechnungen; e Ref. [3]

Hybrid-Funktionals weichen die Werte um ein zehntel pm vom Wert der MP2-Rechnung

ab. Alle O-O-Abstande sind ahnlich, d. h. maximale Differenzen von 4 pm sind zu er-

kennen.

Mit allen Methoden wurde eine Wasserstoff-Bruckenbindung berechnet, deren Winkel

etwa 173◦ betragt. Der Torsionswinkel θ, der ein Maß fur die Verdrillung der beiden

Wassermolekule ist, wird mit dem DFT-S-VWN um 13.3◦ zu groß abgeschatzt. Der θ-

Wert des nicht-lokalen Funktionals stimmt exakt mit dem Wert der Storungsrechnung

uberein. Die Abweichungen zwischen Hybrid-Funktional und der MP2-Methode betragen

grob 8◦ .


Die in Tabelle 7 zusammengestellten Daten zeigen, daß die Rechnung mit dem LSDA-

Funktional eine im Vergleich zur Storungsrechnung um 47 kJ/mol deutlich hohere Sta-

bilisierungsenergie ergab. Dagegen sind die Wechselwirkungsenergien ∆E, die mit dem

nicht-lokalen und Hybrid-Funktional ermittelt wurden, nur um 8.6 kJ/mol und grob 6.8-

7.0 kJ/mol großer.

Bei der Berechnung des BSSE wurde das H3O+·H2O-System als Zweikorperproblem

behandelt. Alle DFT-Rechnungen ergaben Fehler derselben Großenordnung (7.8 −


Tabelle 7: Hydroniumion Monohydrat: Wechselwirkungsenergien. Alle Werte inkJ/mol. Basis: DZP/TZP(O).


DFT-S-VWN b,c -205.4 7.8 -197.6 6.5

DFT-B-LYP b,c -167.0 9.4 -157.6 4.9

DFT-B3-LYPGAUSSIAN92 -165.36 7.99 -157.37 3.99TURBOMOLE -165.15 8.00 -157.15 4.15 a

MP2 (FULL) b,d -158.4 15.1 -143.3 4.0

a numerisch (TURBOMOLE/ACES2); b GAUSSIAN92; c eigene Rechnungen; d Ref.[3]

9.4 kJ/mol). Das sind 3.8 bis 5.6 % von der jeweiligen unkorrigierten Bindungsener-

gie −∆E. Dagegen ist der mit der Storungstheorie abgeschatze Fehler mit 15.1 kJ/mol,

9.5 % von ∆E, wesentlich großer.

Durch den hoheren BSSE der MP2-Rechnung steigen die Abweichungen zu den drei

DFT-Werten. Sie betragen nach der Korrektur 54.3 kJ/mol (S-VWN), 14.3 kJ/mol (B-

LYP) und 14.07 (GAUSSIAN92/B3-LYP) bzw. 13.85 kJ/mol (TURBOMOLE/B3-LYP).

Ein Maß fur die Gute einer Schwingungsanalyse ist auch die Korrektur durch die Null-

punktschwingungsenergie ∆ZPE. Das lokale Funktional schatzt diese um mehr als 2

kJ/mol zu hoch ab. Die Differenz des DFT-B-LYP-Wertes zu dem der MP2-Rechnung

ist kleiner als ein kJ/mol. Die mit dem Hybrid-Funktional berechneten ZPE-Korrekturen

sind fast gleichwertig mit den Werten der Referenzmethode.

Zwischen den Ergebnissen der beiden Programme sind bei ∆E, ∆ECPC und ∆ZPE Ab-

weichungen von 0.15-0.20 kJ/mol zu erkennen. Die Differenz der Nullpunktschwingungs-

energien kann auf die numerische Berechnung mit TURBOMOLE/ACES2 zuruckgefuhrt

werden.



Die vier OH-Streckschwingungen der verbruckten Wassermolekule werden im Abschnitt

3.6 zur allgemeinen Betrachtung der OH-Schwingungsfrequenzen herangezogen und in

diesem Abschnitt nicht erortert.

Abbildung 4: Hydroniumion Monohydrat: Schwingungsmoden des Bruckenprotonsparallel (A) und senkrecht (B) zur C2-Achse (Pfeile entsprechen der Schwingungs-amplitude, in Tab.8 stehen die Werte)

γ1(B)

H

γ4(B)

H

γ2(A)H2

H1

O H

γ3(A)

H

Tabelle 8: Hydroniumion Monohydrat: Vergleich ausgewahlter harmonischerSchwingungsfrequenzen des Bruckenprotons. Die entsprechenden Oszillatio-nen sind in Abbildung 4 skizziert. (Werte in cm−1 ; Basis: DZP/TZP(O))

γ1(B) γ2(A) γ3(A) γ4(B)

DFT-S-VWN a,c 1843 1574 1420 1401

DFT-B-LYP a,c 1718 1614 1452 1366

DFT-B3-LYPGAUSSIAN92 1759 1648 1484 1412TURBOMOLE b 1758 1649 1484 1412

MP2 (FULL) b,d 1791 1691 1543 1451

a GAUSSIAN92; b numerisch (TURBOMOLE/ACES2); c eigene Rechnug; d Ref.[3]

Statt dessen folgt eine Betrachtung von vier der funf Schwingungsmoden des Bruk-

kenprotons H, die in Abbildung 4 skizziert sind. γ1(B), γ2(A), γ3(A) und γ4(B)

entstehen durch Kopplung von zwei Oszillationen des Protons senkrecht zur O-O-

Verbindungsachse, mit den OH-Deformationsschwingungen der Wassermolekule. Deren


Werte sind in Tabelle 8 aufgelistet.

Bis auf die Ausnahme des LSDA-Wertes fur γ1(B), sind alle anderen DFT-

Schwingungsfrequenzen kleiner als die der Referenzmethode. Die Durchschnittswerte der

Differenzen betragen 86 cm−1 (S-VWN) und 82 cm−1 (B-LYP). Die Rechnungen mit dem

B3-LYP-Dichtefunktional zeigen dagegen nur eine durchschnittliche Abweichung von 43

cm−1 . Exzellente Ubereinstimmung ist zwischen den beiden Programmen GAUSSIAN92

und TURBOMOLE zu erkennen.


3.3 Methanoldimer, (CH3OH)2

Die Rechnungen mit dem lokalen (S-VWN) und nicht-lokalen (B-P86) Dichtefunk-

tional wurden mit TURBOMOLE, unter Verwendung des Standardgitters (Abschnitt

2.3) durchgefuhrt. Fur alle Rechnungen am Methanoldimer wurde der DZP/TZP(O)-

Basissatz verwendet.


Fur die Strukturoptimierung berechnete GAUSSIAN92 mit dem B3-LYP-Dichtefunktio-

nal und der DZP/TZP(O)-Orbitalbasis 100 Punkte auf der PES. Das entspricht einer

CPU-Zeit von 3 Tagen und 4 Stunden (IBM RISC 6000/350-Workstation). Das verwen-

dete Gitter bestand aus etwa 84000 Punkten. Unter Verwendung der gleichen Startstruk-

tur, eines Rechners gleichen Typs und eines wesentlich großeren Gitters (ntot = 226240)

hat TURBOMOLE fur die Berechnung von 15 Punkten nur 10.5 Stunden CPU-Zeit

benotigt. Die mit beiden Programmen berechneten Strukturen sind nahezu deckungs-

gleich. Ein Beleg dafur sind einige Strukturparameter, die in Tabelle 9 aufgelistet sind.

Die mit GAUSSIAN92 berechnete C1-Struktur ist in Abbildung 5 zu sehen.

Tabelle 9: Ausgewahlte Strukturparameter des Methanoldimers (Abstande in pm,Winkel in Grad, Basis: DZP/TZP(O))

Monomer Dimer

r(OH) r(CO) ∆rD(OH) ∆rD(CO) ∆rA(CO) r(OAOD) ϑ a θ b

DFT-S-VWN c,f 97.69 140.0 1.78 -0.5 0.9 262 152.2 93.2

DFT-B-P86 c,f 97.73 142.5 1.25 -0.7 1.0 284 176.4 120.9

DFT-B3-LYPGAUSSIAN92 96.82 141.9 0.88 -0.7 0.8 283 168.8 119.6TURBOMOLE d 96.84 141.9 0.88 -0.6 0.9 284 171.2 117.8

MP2 (FULL) e 96.69 141.4 0.73 -0.5 0.8 282 164.8 116.7

a 6 (OA-H-OD); b 6 (CA-OA-OD-CD); c TURBOMOLE; d verwendetes Gitter bestand aus insgesamt 226240

Punkten (“gridsize 5“); e Ref.[2], Programm: GAUSSIAN92; f eigene Rechnungen

3.3 Methanoldimer, (CH3OH)2 31

Abbildung 5: Methanoldimer (C1-Symmetrie)

CA

OAH

OD

CD

Alle Rechnungen mit den Dichte-Funktional-Methoden ergeben wie die Storungsrech-

nung eine Dehnung der OH-Bindung des Protonendonators (∆rD(OH)), eine geringe

Weitung der Donator-CO- (∆rD(CO)) und eine geringe Stauchung der Akzeptor-CO-

Bindung (∆rA(CO)). Das LSDA- bzw. GGA-Funktional uberschatzt die Vergroßerung

des OH-Abstandes um mehr als 1 bzw. 0.5 pm. Mit dem DFT-S-VWN habe ich einen

um 20 pm zu kurzen Sauerstoff-Sauerstoff-Abstand berechnet.

Die LSDA-Werte fur ϑ und θ (Erklarung in Tabelle 9) sind um etwa 12◦ bzw. 23◦ zu

klein. Um 12◦ bzw. 4◦ zu groß sind diese bei den DFT-B-P86-Rechnungen. Geringe Dif-

ferenzen sind zwischen den etwas zu großen Werten der DFT-B3-LYP-Naherung und der

Referenzmethode zu erkennen (ϑ: < 7◦ , θ: < 3◦ ).

In Bezug auf das B3-LYP-Dichte-Funktional wurden mit GAUSSIAN92- und TURBO-

MOLE fur die Winkel ϑ und θ verschiedene Werte berechnet, die sich um etwa

2◦ unterscheiden.



Wie die Tabelle 10 zeigt, unterscheiden sich die jeweiligen DFT-B3-LYP-Energien le-

diglich um 0.1-0.2 kJ/mol. Deshalb wird in den folgenden Vergleichen nur auf die mit

TURBOMOLE berechneten Energien Bezug genommen.

Die LSDA-Bindungsenergie ist um mehr als 20 kJ/mol großer als die Werte der an-

deren Methoden. Die Rechnungen mit den beiden anderen Funktionalen liefern Sta-

bilisierungsenergien, die um 3.3 (B-P86) und 1.8 kJ/mol (B3-LYP) geringer als die

MP2-Wechselwirkungsenergie sind.

Tabelle 10: Methanoldimer: Wechselwirkungsenergien. Alle Werte in kJ/mol(Basis: DZP/TZP).


DFT-S-VWN a,e -51.0 9.6 -41.4 6.2 b

DFT-B-P86 a,e -26.2 5.9 -20.3 5.9 b

DFT-B3-LYPGAUSSIAN92 -27.82 6.23 -21.59 5.83TURBOMOLE c -27.70 6.10 -21.60 6.14 b

MP2 (FULL) d -29.5 9.4 -20.1 6.0

a TURBOMOLE; b numerisch (TURBOMOLE/ACES2); c verwendetes Gitter bestand aus insgesamt

226240 Punkten (“gridsize 5“); d Ref.[2], Programm: GAUSSIAN92; e eigene Rechnungen

Der Basissatz-Superpositionsfehler der DFT-S-VWN-Rechnung unterscheidet sich nur

um 0.2 kJ/mol vom entsprechenden MP2-Wert. Dagegen geben das nicht-lokale und

Hybrid-Funktional kleinere Werte als die MP2-Naherung wieder. Die Differenzen betra-

gen 4.5 (B-P86) und 3.3 kJ/mol (B3-LYP).

Aufgrund des hoheren MP2-BSSE sinkt die entsprechende Dimerisierungsenergie unter

die Werte der DFT-Rechnungen. Dementsprechend betragen die Differenzen zwischen

den korrigierten Bindungsenergien −∆ECPC der MP2- und DFT-Rechnungen nur noch

0.2 (B-P86) und 1.5 kJ/mol (B3-LYP). Eine Ausnahme ist der korrigierte Wert der DFT-

S-VWN-Wechselwirkungsenergie, der weiterhin mit -41.1 kJ/mol um etwa 20 kJ/mol,

3.3 Methanoldimer, (CH3OH)2 33

verglichen mit den anderen Rechnungen, zu groß ist. Die ZPE-Korrekturen variieren von

5.8 bis 6.2 kJ/mol.


Die Frequenz der νOH-Oszillation im Monomer werden mit der LSDA und der

GGA um 161 bzw. 192 cm−1 zu niedrig berechnet. Die Abweichungen der OH-

Streckschwingungsfrequenz des Protonen-Donators sind großer und betragen 325 (LS-

DA) und 282 cm−1 (GGA). Die Folge ist eine zu große Rotverschiebung der IR-Bande

von −291 und −217 cm−1 (MP2: −127 cm−1 ; Tabelle 11). Die mit beiden Funktiona-

len beschriebene Stauchung der CO-Bindung des Protonen-Donators (Tabelle 9) stimmt

nicht mit den Daten, die man aus der Schwingungsanalyse erhalt, uberein. Statt zu

großeren Wellenzahlen erfahrt die IR-Bande dieser CO-Streckschwingung (νCO(D)) eine

Rotverschiebung um -22 (S-VWN) und -2 cm−1 (B-P86). Dagegen ist die mit beiden

DFT-Methoden erhaltene Verschiebung der Streckschwingungsbande der CO-Akzeptor-

Bindung (νCO(A)) zu kleineren Wellenzahlen im Einklang mit der Bindungsweitung in

Tabelle 9. Letztere ist um 56 (LSDA) bzw. 9 cm−1 (GGA) großer als der MP2-Wert.

Tabelle 11: Methanoldimer: Verschiebungen der harm. CO- und OH-Streckschwingungsfrequenzen des Protonendonators (Werte in cm−1 ).

Monomer Dimer

νOH νCO νOH(D) ∆νOH(D) νCO(D) ∆νCO(D) νCO(A) ∆νCO(A)

DFT-S-VWN a,d 3709 1109 3418 -291 1087 -22 1024 -85

DFT-B-P86 a,d 3678 1053 3461 -217 1051 -2 1015 -38

DFT-B3-LYPGAUSSIAN92 3790 1079 3638 -152 1082 3 1051 -28TURBOMOLE a,b 3788 1079 3637 -152 1081 2 1050 -28

MP2 (FULL) c 3870 1114 3743 -127 1119 5 1085 -29

a numerisch (TURBOMOLE/ACES2); b verwendetes Gitter bestand aus insgesamt 226240 Punkten (“gridsize

5“); c Ref.[2], Programm: GAUSSIAN92; d eigene Rechnungen


Bessere Ergebnisse erhalt man mit dem Hybrid-Funktional. Die mit diesem Funktio-

nal berechneten Streckschwingungsfrequenzen sind auch alle kleiner als die jeweiligen

Werte der Møller-Plesset-Storungsrechnung. Jedoch betragt die großte Abwei-

chung 106 cm−1 (νOH(D)). Nur um 25 cm−1 hoher ist die Rotverschiebung der IR-

Bande der Donator-OH-Streckschwingung νOH(D) als die, die mit der MP2-Methode

berechnet wurde. Die DFT-B3-LYP-Werte der Verschiebungen der betrachteten CO-

Streckschwingungsbanden sind mit denen der MP2-Rechnung fast gleich. Die maximale

Abweichungen betragt 3 cm−1 .

3.4 AlH2(OH)(OH2): Intramolekularer Protonentransfer 35

3.4 Intramolekularer Protonentransfer im AlH2(OH)(OH2)-Molekul

Die Protonierungsreaktion des [AlH2(OH)2]−-Anions und der Protonentransfer sind in

Abbildung 7 auf Seite 37 schematisch dargestellt. Das Anion dient in diesem Schema nur

zur Berechnung der Protonierungsenergie ∆Eprot. Es wird in den kommenden Abschnitten

nicht betrachtet.

Außer bei den DFT-B-P86-Rechnungen, wurde bei allen anderen Rechnungen der in

Tabelle 2 beschriebene DZP/TZP(O)-Basissatz verwendet.


Alle Berechnungen zeigen, daß die Struktur des Grundzustandes (GS) keine Symmetrie

(C1) und die des Ubergangszustand (TS) Cs-Symmetrie besitzt. Bei letztem liegt das

azide Proton Hz, wie in Abbildung 6 zu sehen, in der Spiegelebene. Jedoch ragt es aus der

(OzAlOz)-Ebene in Richtung der an den Sauerstoffatomen gebundenen H-Atome heraus.

Einige Strukturdaten, wie die OH-Bindungslangen, sind in Tabelle 12 zusammengefaßt.

Abbildung 6: AlH2(OH)(OH2): Optimierte Strukturen des Grundzustandes (GS)und des Ubergangszustandes (TS) des intramolekularen Protonentransfers.

AlH2(OH)(OH2)-GS (C1)

Al

O

Oz

Hz

H

H

AlH2(OH)(OH2)-TS (Cs)

Al

Oz

Hz

H

Zunachst folgt eine Betrachtung der Minimumstruktur. Die OzHz-Bindungslange wurde


Tabelle 12: AlH2(OH)(OH2): Ausgewahlte Strukturparameter des Grundzu-standes (GS) und des Ubergangszustandes (TS) des intramolekularen Pro-tonentransfers (Abstande in pm, Winkel in Grad).

GS-Struktur (C1)

r(OzHz) r(OzH) r(OH) 6 (O-Al-Oz)

DFT-B-P86 a 98.94 98.12 97.33 87.7DFT-B-LYP b,c 100.12 98.20 97.31 81.8DFT-B3-LYPGAUSSIAN92 98.59 97.18 96.31 83.3TURBOMOLE 98.60 97.22 96.34 83.5MP2 (FULL) b,c 98.03 97.10 96.28 84.7

TS-Struktur (Cs)

r(OzH) r(OzHz) r(AlHz) 6 (Oz-Al-Oz)

DFT-B3-LYPGAUSSIAN92 96.71 123.2 197.0 74.0TURBOMOLE 96.73 123.2 197.1 74.0

MP2 (FULL) c 96.72 122.3 195.6 73.8

a Ref.[3], Programm: DGAUSS, Basis in Abschnitt 2.4; b Ref.[4]; c TURBOMOLE

mit dem B-LYP-Dichtefunktional um mehr als 2 pm deutlich zu lang berechnet. Um etwa

0.9 pm zu lang wurde diese Bindung mit dem GGA-Funktional berechnet. Fur r(OzH)

und r(OH) geben beide nicht-lokalen Funktionale entsprechende Abweichungen von ca.

1.1 pm wieder. Der Winkel 6 (O-Al-Oz) wird bei Nutzung des B-P86-Funktionals um

3◦ uberschatzt und bei Verwendung des DFT-B-LYP um denselben Betrag unterschatzt.

Alle Ungleichheiten zwischen den DFT-B3-LYP- und MP2-Werten fur die OH-

Bindungslangen sind kleiner als 0.6 pm. Die Betrage fur r(OzH) und r(OH) differieren

bei den Rechnungen nur um einige Hundertstel pm. Der (O-Al-Oz)-Winkel ist nur um

1◦ kleiner als der entsprechende MP2-Wert.

Die Beschreibung des Ubergangszustandes erfolgte unter Verwendung des Hybrid-

Funktionals und der Referenzmethode in sehr ahnlicher Weise. Die großte Abweichung

in Tabelle 12 ist beim AlHz-Abstand zu erkennen, die 1.5 pm betragt.


Beide Programme berechnen mit dem B3-LYP-Dichtefunktional fast identische Struk-

turparameter.


Die Protonentransferenergie (∆EPT) ist definiert als die Differenz zwischen der Energie

des Ubergangszustandes (TS) und des Grundzustandes (GS). Sie ist die Aktivierungsener-

gie die fur die Protonentransferreaktion aufgewendet werden muß. Der Energiegewinn

der aus der Ladungskompensation des [AlH2(OH)2]−-Anions mit einem Proton resultiert,

ist die Protonierungsenergie (∆Eprot). Beide Großen sind in Abbildung 7 skizziert und

auf Seite 38 tabelliert.

Abbildung 7: AlH2(OH)(OH2): Schematische Darstellung der Wechselwirkungsenergien.

\\

\\

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\\

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��

?

6

?

6∆Eprot

∆EPT

Protonierungsreaktion Protonentransfer

[AlH2(OH)2]− (C1)

AlH2(OH)(OH2)-GS (C1)

AlH2(OH)(OH2)-TS (Cs)

Der Betrag von ∆Eprot ist um mehr 42mal großer als der Wert der Protonentransferener-

gie. Der Unterschied zwischen den Protonierungsenergien der DFT-B3-LYP-Rechnungen

und MP2-Rechnung betragt nur wenige kJ/mol und liegt in der Großenordnung von 0.4


%. Ahnlich ist die Situation bei den Ergebnissen der Protonentransferenergie. Differen-

zen zwischen Hybrid-Funktional und MP2-Naherung betragen etwa 2.5 kJ/mol. Das sind

etwa 8 % des MP2-Wertes.

Fur die Berechnung des Basissatz-Superpositionsfehlers fur ∆EPT wurde nur der Uber-

gangszustand betrachtet. Dieser wurde als Zweikorperproblem, [AlH2(OH)2]−H+, be-

handelt. Die BSSE- und ZPE-Korrekturen von ∆EPT zeigen bei DFT-Rechnungen

gegenlaufige Trends und haben etwa den selben Betrag. Folglich loschen sich bei-

de Korrekturen fast gegenseitig aus. Mit der MP2-Naherung wurde kein Basissatz-

Superpositionsfehler abgeschatzt. Bei alleiniger Berucksichtung von ∆ZPE wurde sich

die Energiebarriere ∆EPT um 30 % (B3-LYP) bzw. 26 % (MP2) senken.

Tabelle 13: AlH2(OH)(OH2): Protonierungs- (∆Eprot) und Protonen-transferenergien (∆EPT). Alle Werte in kJ/mol.

∆Eprot ∆EPT BSSE ∆ECPC ∆ZPE

DFT B3-LYPGAUSSIAN92 -1391.3 30.40 9.46 39.86 -9.13TURBOMOLE -1390.6 30.38 9.58 39.96 -9.21 a

MP2 (FULL) b -1395.8 32.89 -8.59 a

a numerisch (TURBOMOLE/ACES2); b diese Arbeit (TURBOMOLE)


Es folgt die Betrachtung von Oszillationen des Ubergangzustandes der Protonentrans-

ferreaktion. Die charakteristischen IR-Schwingungsbanden des Grundzustandes werden

bei der Adsorption eines Wassermolekuls am AlH2(OH)(OH2)-Molekul betrachtet (Ab-

schnitt 3.5.3).

Die ausgewahlten Schwingungsmoden, drei an der Zahl, reprasentieren die Frei-

heitsgrade des Protons Hz. Es sind die Al-Hz-Streckschwingung (νAl−Hz(A’)),


die Al-Hz-in-plane-Deformationsschwingung (δAl−Hz(A’)) und die Al-Hz-out-of-plane-

Deformationsschwingung (γAl−Hz(A”)). Die letzte von den drei Schwingungen ist die

imaginare Mode des Ubergangzustandes.

Tabelle 14: AlH2(OH)(OH2) (Ubergangszustand): HarmonischeSchwingungsfrequenzen des Protons Hz in cm−1.

νAl−Hz(A’) δAl−Hz(A’) γAl−Hz(A”)

DFT B3-LYPGAUSSIAN92 1937 1319 995iTURBOMOLE a 1938 1317 992i

MP2 (FULL) a 2010 1367 998i

a numerisch (TURBOMOLE/ACES2)

Die DFT-B3-LYP-Methode liefert etwas zu kleine Schwingungsfrequenzen. Zwischen

beiden in Tabelle 14 aufgelisteten Naherungsmethoden sind Differenzen von 73

cm−1 (νAl−Hz) und 48 cm−1 (δAl−Hz) zu erkennen. Die imaginare Mode γAl−Hz wurde mit

dem B3-LYP-Dichtefunktional im Vergleich zur MP2-Methode nur um 3 (GAUSSIAN92)

und 6 cm−1 (TURBOMOLE/ACES2) zu klein berechnet. Die Unterschiede zwischen den

numerisch und analytisch berechneten Frequenzen der betrachteten Schwingungsmoden

betragen nur wenige Wellenzahlen.


3.5 Einfache Wasseradsorption am aziden Zentrum des

AlH2(OH)(OH2)-Molekuls

Fur den Komplex, bei dem ein Wassermolekul am aziden Zentrum des AlH2(OH)(OH2)-

Molekuls adsorbiert ist, sind zwei Strukturen denkbar: Der Neutral-Komplex (NC),

AlH2(OH)(OH2)-H2O, und der Ionenpaar-Komplex (IP), [AlH2(OH)2]−-H3O

+. Mit al-

len Naherungsmethoden wurde der Ionenpaar-Komplex als ein Sattelpunkt auf der Po-

tentialhyperflache (PES) identifiziert. Dieser ist durch eine imaginare Schwingungs-

frequenz charakterisiert, die der asymmetrischen OH-Streckschwingung des Hydroni-

umions (νOH(A”), Tabelle 18) entspricht. Der Ionenpaar-Komplex ist der Ubergangs-

zustand der intermolekularen Protonentransfer-Reaktion zwischen dem Wasser- und

AlH2(OH)(OH2)-Molekul, einem nichtspezifischen Modell fur die Bruckenhydroxylgruppe

im Zeolithen. Der Neutral-Komplex entspricht einem Minimum auf der PES. Die Schwin-

gungsanalyse ergab nur positive harmonische Kraftkonstanten.

Der Index “z“ und die Abkurzung “Z“ bezieht sich in der kommenden Betrachtung auf

das AlH2(OH)(OH2)-Molekul.

Mit Ausnahme der DFT-B-P86-Rechnungen, wurde bei allen anderen Rechnungen die

DZP/TZP(O)-Orbitalbasis genutzt.


Die kommende Diskussion befaßt sich mit Veranderungen der Bindungsverhaltnisse im

Reaktionszentrum beim Ubergang vom NC zum IP. Die zur Betrachtung herangezo-

genen Daten sind in Tabelle 15 zusammengefaßt. Zur Erklarung der in dieser Tabelle

verwendeten Nomenklatur dienen die Strukturen beider Komplexe in Abbildung 8.

Bezuglich der intermolekularen Abstanden, r(OzHw) und r(OwHz), betragen die Unstim-

migkeiten zwischen allen ab-initio-Methoden nur wenige pm. Zwischen beiden Program-

men betragt die maximale Differenz ein pm (r(OwHz)). Bei allen Rechnungen wurde fur

3.5 AlH2(OH)(OH2): einfache Wasseradsorption 41

Abbildung 8: [AlH2(OH)(OH2)] · H2O: Strukturen des H-verbruckten (NC) undder Ionenpaar (IP)-Struktur

(NC)

Al

Oz

Oz

Hz

Ow

Hw

H

(IP)

Al

Oz Oz

Hw

Ow

Hw

H

die Verkurzung beider Abstande beim Ubergang vom NC zum IP Werte von 35−40 pm er-

mittelt. Die OH-Bindungen im Neutral- und Ionenpaar-Komplex, r(OzHz) und r(OwHw),

uberschatzen beide nicht-lokalen Funktionale um 2-3 (NC) und 4 pm (IP). Das DFT-

B3-LYP gibt fur diese OH-Bindungslangen um einige Zehntel pm (NC) und 1.3 pm (IP)

zu große Werte als die MP2-Rechnung wieder.

Die Storungsrechnung ermittelt fur die Weitung der OwHw-Bindung (∆r(OwHw)) einen

Wert von 14.0 pm und bei Betrachtung des Bruchs der OzHz-Bindung einen um 25.7

pm langeren Abstand (∆r(OzHz)). Mit allen drei DFT-Methoden wurden bezuglich der

MP2-Naherung fur ∆r(OwHw) zu große und fur ∆r(OzHz) zu niedrige Werte berechnet.

Die maximalsten Differenzen zur MP2-Naherung zeigt das B-P86-Funktional (3.8 und

4.1 pm) gefolgt vom DFT-B-LYP (1.3 und 2.6 pm). Beim Hybrid-Funktional ist die

Abweichung zur MP2-Rechnung hinsichtlich ∆r(OwHw) in der Großenordnung des DFT-

B-LYP-Wertes (1.7 pm). ∆r(OzHz) ist beim DFT-B3-LYP im Vergleich zum MP2-Wert

nur um einige Zehntel pm zu niedrig.


Tabelle 15: [AlH2(OH)(OH2)] · H2O: Ausgewahlte Strukturparameter des Neutral-und Ionenpaar-Komplexes. Obere Werte: NC, untere Werte: IP (Abstande in pm,Winkel in Grad).

r(OzHw) r(OzHz) r(OwHz) r(OwHw) 6 (Oz-Al-Oz)

DFT-B-P86 a,c 165 105.35 152 102.47 95.4128 118.25 94.7

DFT-B-LYP b,d 165 104.83 155 102.43 94.2129 117.77 93.7

DFT-B3-LYPGAUSSIAN92 167 102.87 156 100.68 95.2

128 115.40 92.5

TURBOMOLE 167 103.01 155 100.71 94.5128 115.42 92.3

MP2 (FULL) a,d 167 102.28 155 100.10 94.6128 114.10 91.6

a Ref.[3]; b Ref.[4]; c DGAUSS, Basis in Abschnitt 2.4; d TURBOMOLE

Der (Oz-Al-Oz)-Winkel nimmt bei allen Methoden beim Ubergang vom Neutral- zum

Ionenpaar-Komplex ab. Beide GGA-Funktionale geben zu geringe Werte fur die Abnahme

(< 1◦ ) wieder. Mit dem DFT-B3-LYP wird die Verkleinerung (3◦ ) in adaquater Weise

zum MP2-Wert abgeschatzt.

Zwischen GAUSSIAN92 und TURBOMOLE sind keine schwerwiegenden Differenzen zu

erkennen. Diese betragen maximal nur wenige Zehntel pm (r(OzHz)) bzw. sind kleiner

als ein Grad.


Wie in Abschnitt 3.4 ist die Protonentransferenergie ∆EPT definiert als die Differenz

zwischen der Energie des Sattelpunktes (IP) und der Energie des Minimums (NC) auf der

PES. Die Adsorptionsenergie ∆Eads ist die attraktive Wechselwirkungsenergie zwischen

dem AlH2(OH)(OH2)- und Wassermolekul. Beide Großen sind in Abbildung 9 skizziert.


Abbildung 9: [AlH2(OH)(OH2)] · H2O: Schematische Darstellung der Wechselwirkungs-energien. Die Werte sind in Tabelle 16 zu sehen.

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6

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6∆Eads

∆EPT

Adsorption Protonentransfer

getrennte Molekule

(NC)

(IP)

Zunachst eine Betrachtung der Wechselwirkungsenergie ∆Eads. Die DFT-B-P86-

Rechnung hat eine im Vergleich zur Storungsrechnung um 3 kJ/mol zu groß Adsorp-

tionsenergie als Ergebnis. Im Gegensatz dazu liefern die Rechnungen mit den anderen

beiden Dichtefunktionalen Adsorptionsenergien, die mit −86.6 kJ/mol um 2.3 kJ/mol

(DFT-B3-LYP) bzw. mit −85.8 kJ/mol um 1.5 kJ/mol (DFT-B-LYP) kleiner als der

Referenzwert sind.

Mit den GGA-Funktionalen wurden keine Abschatzungen des BSSE vorgenommen (Refe-

renz [3, 4]). Durch den um mehr als 7 kJ/mol großeren Basissatz-Superpositionsfehler,

steigt der MP2-Wert von ∆Eads mehr als der entsprechende Wert der mit dem B3-

LYP-Dichtefunktional berechnet wurde. Die Differenz zwischen den beiden Methoden

bezuglich dieses Wertes wachst auf grob 9.5 kJ/mol an.

Eine Schwingungsanalyse wurde unter Verwendung des GGA-Funktionals B-LYP nicht

durchgefuhrt. Somit liegen keine Korrekturen durch die Nullpunktschwingungsenergien


Tabelle 16: [AlH2(OH)(OH2)] · H2O: Adsorptions- (∆Eads) und Protonentransfer-energien (∆EPT). Alle Werte in kJ/mol.

Adsoption

∆Eads BSSE ∆ECPCads ∆ZPE

DFT-B-P86 a,b -81.3 11.4 e

DFT-B-LYP c,d -85.8

DFT-B3-LYPGAUSSIAN92 -86.60 13.78 -72.82 11.23TURBOMOLE -86.29 13.71 -72.58 10.87 e

MP2 (FULL) a,d -84.3 21.2 -63.1 11.4 e

Protonentransfer

∆EPT BSSE ∆ECPCPT ∆ZPE

DFT-B-P86 a,b 11.5 -10.0 e

DFT-B-LYP c,d 12.3

DFT-B3-LYPGAUSSIAN92 16.65 3.82 20.47 -13.16TURBOMOLE 16.56 4.00 20.56 -12.70 e

MP2 (FULL) a,d 17.5 7.7 25.2 -12.4 e

a Referenz [3]; b DGAUSS, Basis in Abschnitt 2.4; c Referenz [4]; d TURBOMOLE; e numerisch

(∆ZPE) vor. Die mit den anderen Methoden berechneten ZPE-Korrekturen zeigen gute

Ubereinstimmung. Sie liegen um wenige Zehntel kJ/mol auseinander.

Bei der Abschatzung der Energiebarriere der Protonentransferreaktion mit Hilfe der bei-

den nicht-lokalen Funktionale wurden Werte berechnet, die um 6 (B-P86) und 5.2 kJ/mol

(B-LYP) zu klein sind (Tabelle 16). Das Hybrid-Funktional bewertet die Barriere nur etwa

1 kJ/mol unter.

Werden die BSSE- und ZPE-Korrekturen hinzugezogen, so sind bei den DFT-Methoden

und der MP2-Naherung wie in Abschnitt 3.4.2 gegenlaufige Effekte zu erkennen. Der

BSSE erhoht und die ZPE-Korrektur senkt die Protonentransferenergien. Letztere Be-

richtigung hat mehr Gewicht. Ist der Betrag von ∆ZPE beim DFT-B3-LYP mehr als


dreimal so groß wie der BSSE, so zeigen Ergebnisse der MP2-Rechnung ein Verhaltnis

von etwa 3:2.

Durch den im Vergleich zur DFT-B3-LYP-Methode fast doppelt so großen Basissatz-

Superpositionsfehler steigt bei der MP2-Rechnung ∆EPT auf 25.2 kJ/mol und ist grob

um 4.7 kJ/mol hoher als die entsprechenden Werte des B3-LYP-Dichtefunktionals.

Wird zusatzlich in beiden Naherungen die ZPE-Korrektur berucksichtigt, so betragt

die Energiebarriere mit der MP2-Methode nur noch 13.8 kJ/mol. Jedoch ist diese um

etwa 6 kJ/mol großer als die mit beiden Programmen unter Verwendung des B3-LYP-

Dichtefunktionals berechneten Protonentransferenergie ∆EPT.


Im IR-Spektrum des neutralen Komplexes und des freien AlH2(OH)(OH2)-Molekuls

sind drei charakteristischen Banden zu beobachten, die auf Schwingungen der Bruk-

kenhydroxylgruppe zuruckzufuhren sind: eine νOH-Streckschwingung, eine δOH-in-plane-

Deformationsschwingung und eine γOH-out-of-plane-Deformationsschwingung. Die drei

Moden sind in Abbildung 10 dargestellt.

Im sogenannten A-B-C-Muster, bekannt aus experimentellen IR-Spektren bei Untersu-

chung von Komplexen mit starken H-Bruckenbindungen [42], stellen diese Oszillationen

die Fundamentalschwingungen dar.

Abbildung 10: Schwingungsmoden der Bruckenhydroxylgruppe

��

�

Al

Oz

Hz

νOH-Streck-Mode

@@I

R

Al

Oz

Hz

δOH-in-plane-Mode

?

6

Al

OzHz

γOH-out-of-plane-Mode


Neutral-Komplex: In Tabelle 17 werden die drei oben erwahnten charakteristischen

Oszillationen des Neutral-Komplexes und auch die OH-Streck- und Deformationsschwin-

gungsfrequenzen des adsorbierten Wassermolekuls (νOH(OwH), νOH(OwHw), δHOH) ana-

lysiert. Zum Vergleich dienen die entsprechenden Schwingungsmoden der freien Mo-

lekule.

Tabelle 17: Vergleich ausgewahlter harmonischer Schwingungsfrequenzen desNeutral-Komplexes (NC) mit den entsprechenden des freien AlH2(OH)(OH2)-Molekuls und des freien Wassermolekuls. In eckigen Klammern stehen die Wertefur die analogen Schwingungsmoden der freien Molekule (alle Werte in cm−1).

Bruckenhydroxyl- ads. Wassermolekulgruppe a

νOH δOH γOH νOH(OwH) νOH(OwHw) δHOH

DFT-B-P86 b,c 2410 1722 1192 3705 2907 1659[3531] [1625] [ 673] [3708 e] [1665]

DFT-B3-LYPGAUSSIAN92 2754 1648 1206 3815 3163 1626

[3553] [1583] [ 684] [3816 e] [1632]

TURBOMOLE d 2733 1651 1209 3813 3162 1626[3553] [1584] [ 686] [3816 e] [1631]

MP2 (FULL) b,d 2869 1676 1220 3893 3302 1649[3695] [1605] [ 679] [3906 e] [1640]

a siehe Abbildung 10; b Ref.[3]; c DGAUSS, Basis in Abschnitt 2.4, numerisch; d numerisch (TURBO-

MOLE/ACES2); e Frequenz der Fundamental-OH-Streckschwingung νOH =√

(ν2as + ν2

s )/2

Die γOH-Deformationsschwingungen des NC und des freien AlH2(OH)(OH2)-Molekuls

und die δHOH-Deformationsschwingungen des adsorbierten und freien Wassermolekuls

werden mit allen Methoden in guter Ubereinstimmung beschrieben. Dieses ist auch

bei der δOH-Deformationsschwingung des freien AlH2(OH)(OH2)-Molekuls zu beob-

achten. Die Differenzen der beiden DFT-Methoden zur MP2-Rechnung in Tabelle 17

betragen 11-28 cm−1 (γOH(NC)), 5-7 cm−1 (γOH(Z)), 10-23 cm−1 (δHOH(ads)), 8-25

cm−1 (δHOH(frei)) und 20-22 cm−1 (δOH(Z)). Bezuglich der δOH-Deformationsschwingung


des Neutral-Komplexes sind zwischen dem Ergebnis der MP2-Rechnung und denen der

DFT-Rechnungen Abweichungen von 25-46 cm−1 zu erkennen.

Betrachtet man dagegen die νOH-Schwingungsfrequenzen in Tabelle 17, so sind

deutlichere Differenzen zu beobachten. Die DFT-Rechnungen, auch die des Hybrid-

Funktionals, ergeben fur alle OH-Streckschwingungen kleinere Frequenzen als die

Møller-Plesset-Storungsrechnung. Die großte Unstimmigkeit ist zwischen der MP2-

Rechnung und dem nicht-lokalen Funktional bei der νOH-Frequenz des NC zu er-

kennen, die 459 cm−1 betragt. Die entsprechenden DFT-B3-LYP-Werte weichen nur

um 115 (GAUSSIAN92) und 136 cm−1 (TURBOMOLE) vom MP2-Ergebnis ab. Das

nicht-lokale und das Hybrid-Funktional zeigen eine ahnliche Abweichung bezuglich der

νOH-Frequenz des freien AlH2(OH)(OH2)-Molekuls (B-P86: 164 cm−1 , B3-LYP: 142

cm−1 ). Beide OH-Streckschwingungen des adsorbierten Wassermolekuls, νOH(OwH) und

νOH(OwHw), werden durch das Dichtefunktional B3-LYP besser beschrieben als mit

dem B-P86-Funktional. Die entsprechenden Banden werden im IR-Spektrum durch das

GGA-Funktional im Vergleich mit der Referenzmethode um 188 (νOH(OwH)) und 395

cm−1 (νOH(OwHw)) bei zu kleinen Wellenzahlen plaziert. Dagegen liegen die Banden des

Hybrid-Funktionals nur um 79 und 240 cm−1 bei zu niedrigen Wellenzahlen (Tabelle 17).

In allen Rechnungen wird aufgrund der Adsorption eines Wassermolekul am aziden

Zentrum die νOH-Schwingungsbande der Bruckenhydroxylgruppe zu kleineren Wel-

lenzahlen verschoben (Rotverschiebung). Gleichzeitig erscheinen die δOH- und γOH-

Deformationsschwingungen bei hoheren Wellenzahlen (Blauverschiebung). In der Rech-

nung mit dem DFT-B-P86 wird die νOH-Bande um −1121 cm−1 rotverschoben. Die

Abweichung zum entsprechenden MP2-Wert (∆νOH = −826 cm−1 ) betragt 295 cm−1 .

GAUSSIAN92 und TURBOMOLE/ACES2 berechnen mit DFT-B3-LYP fur die Verschie-

bung zur Referenzmethode entsprechende Werte von −799 bzw. −820 cm−1 . Die Blau-

verschiebungen der δOH- und γOH-Oszillationen werden mit allen Methoden in uberein-

stimmender Weise beschrieben (Tabelle 17).


Einhergehend zur Wechselwirkung wird auch die OH-Donor-Bindung des ad-

sorbierten Wassermolekuls H2O(ads) geschwacht. Dadurch hat die νOH(OwHw)-

Schwingungsfrequenz einen kleineren Wert als die Fundamentalschwingung des frei-

en Wassermolekuls, H2O(frei). Diese Rotverschiebung betragt bei der MP2-Naherung

−604 cm−1. Im Fall des DFT-B3-LYP ist sie um 50 cm−1 starker. Das GGA-Funktional

schatzt diese Verschiebung mit -801 cm−1 um 197 cm−1 zu hoch ab.

Ionenpaar-Komplex: In Tabelle 18 sind die Schwingungsfrequenzen des im

Ionenpaar-Komplex gebundenen und freien Hydroniumions nebeneinander dargestellt.

Mit einem “i“ ist die imaginare Frequenz gekennzeichnet. Die γHOH(A’)-Oszillation ist

die Inversionsschwingung, die auch “umbrella“-Mode genannt wird. Durch die Wechsel-

wirkung des Hydroniumions mit dem Anion werden die im freien Molekul auftretenden

Entartungen der HOH-Deformations- und der asymmetrischen OH-Streckschwingung

aufgehoben.

Tabelle 18: Vergleich der harmonischen Schwingungsfrequenzen des im Ionenpaar-Komplex gebundenen und freien Hydroniumions. Die imaginare Schwingungsfrequenz istmit einem“i“ gekennzeichnet. Die Werte in den eckigen Klammern sind die Schwingungs-frequenzen des freien Ions. Neben den Schwingungsmoden steht deren Symmetrierassein runden Klammern. Alle Werte in cm−1.

νOH(A’),frei a νOH(A’) νOH(A”) δHOH(A’) δHOH(A”) γHOH(A’) b

DFT-B-P86 d,e 3692 1569 648i 1869 1558 1528[3517 c] [1683] [903]

DFT-B3-LYPGAUSSIAN92 3791 1568 839i 1931 1568 1514

[3591 c] [1634] [829]

TURBOMOLE f 3789 1568 827i 1931 1568 1513[3589 c] [1633] [829]

MP2 (FULL) d,f 3857 1644 797i 2003 1628 1555[3663 c] [1661] [914]

a OwH-Streckschwingung im IP (s. Abb. 8); b “umbrella“-Mode; c Frequenz der Fundamental-OH-Streckschwingung

νOH =√

(2ν2as + ν2

s )/2); d Ref.[3];

e DGAUSS, Basis in Abschnitt 2.4, numerisch; f numerisch (TURBOMOLE/ACES2)


Alle DFT-Schwingungsfrequenzen des gebundenen Ions, mit Ausnahme der imaginaren,

sind kleiner als die jeweiligen MP2-Werte. Die beste Ubereinstimmung zwischen den Me-

thoden ist bei der Inversionschwingung γHOH(A’). Abweichungen von 27 (DFT-B-P86)

und 41 cm−1 (DFT-B3-LYP) sind zu erkennen. Bei Nutzung des nicht-lokalen Funktionals

zeigen sich bei der freien νOH(A’)- und δHOH(A’)-Oszillation deutlichere Differenzen zur

Referenz (165 und 134 cm−1 ). Die entsprechenden Werte fur das Hybrid-Funktional be-

tragen nur 67 und 72 cm−1 . In allen anderen Fallen haben beide DFT-Methoden gleich-

wertige Abweichungen zur Storungsrechnung, die im Bereich von 60-75 cm−1 liegen.

Bei der Analyse der Verschiebungen der OH-Streck-Moden (∆νOH(A’,frei), ∆νOH(A’))

als Folge der Wechselwirkung ist festzustellen, daß die Ergebnisse der MP2-Rechnung

mit denen der DFT-B3-LYP-Rechnung ubereinstimmen. Es sind nur Differenzen von

wenigen Wellenzahlen zu erkennen. Die entsprechenden Differenzen bei Verwendung des

DFT-B-P86 betragen 19 (∆νOH(A’,frei)) und 72 cm−1 (∆νOH(A’)).


3.6 Allgemeine Betrachtung der Schwingungsfrequenzen

3.6.1 Analytische und numerische Berechnung

Wie in Abschnitt 2.6 beschrieben, wurden in dieser Arbeit die harmonischen Kraft-

konstanten mit GAUSSIAN92 analytisch und mit TURBOMOLE/ACES2 durch nume-

rische Differentiation der Energiegradienten berechnet. Bei der Betrachtung der OH-

Schwingungsfrequenzen der H-Bruckenkomplexe, die mit dem B3-LYP-Dichtefunktional

und der DZP/TZP(O)-Orbitalbasis berechnet wurden, zeigen sich zwischen den Werten

der beiden Programme Unterschiede die uberwiegend zwischen 1 und 4 cm−1 liegen. Die

Ausnahmen sind bei der νOH-Schwingung des Neutral-Komplexes (NC) (Tabelle 17) und

der imaginaren Mode des Ionenpaar-Komplexes (Tabelle 18) zu finden. Bei der νOH-

Schwingung betragt die Differenz zwischen beiden Programmen 21 cm−1 und bei der

imaginaren Mode 12 cm−1 .

Im Anhang B auf Seite 63 sind in Histogrammen die absoluten und relativen Diffe-

renzen aller mit GAUSSIAN92 und TURBOMOLE/ACES2 berechneten harmonischen

Schwingungsfrequenzen dargestellt. Das verwendete Dichtfunktional ist das B3-LYP un-

ter Verwendung der DZP/TZP(O)-Orbitalbasis. Die imaginare Frequenz des Ionenpaar-

Komplexes wurde nicht berucksichtigt. Etwa 84 % der numerisch berechneten Schwin-

gungsfrequenzen weichen weniger als 5 cm−1 von den analytisch berechneten ab. Deutlich

ist der oben erwahnte Ausreißer hinsichtlich der νOH-Schwingung des NC zu erkennen.

Die anderen Differenzen, die großer als 5 cm−1 sind, gehoren zu niederfrequenten Moden

(< 700 cm−1 ). Fur 104 der betrachteten 115 Schwingungsfrequenzen ist die relative

Abweichung kleiner oder gleich 2 %.

3.6 Allgemeine Betrachtung der Schwingungsfrequenzen 51

3.6.2 Berechnungen mit DFT-Methoden und der MP2-Naherung

Wie die vorhergehenden Abschnitte zeigen, weichen die mit den LSDA- und GGA-

Funktionalen berechneten harmonischen Schwingungsfrequenzen starker von den MP2-

Ergebnissen ab als Werte, welche mit dem B3-LYP-Dichtefunktional ermittelt wurden.

Zur Verdeutlichung dieses Aspektes sind in Abbildung 11 die mit verschiedenen DFT-

Methoden und der MP2-Methode ermittelten harmonischen νOH-Frequenzen im Bereich

von 2400 cm−1 bis 4000 cm−1 gegeneinander aufgetragen.

Weder die DFT- noch die MP2-Schwingungsfrequenzen sind mit irgendeinem Faktor

skaliert. Unter DFT-LSDA sind sowohl das S-VWN- und das VWN- (nur Elektronen-

korrelation) Funktional zusammengefaßt. Die Werte entstammen aus Rechnungen des

Wasserdimers [1], des Hydroniumion Monohydrat und des Methanoldimers. Es wurden

sowohl Werte berucksichtigt, die mit GAUSSIAN92 als auch mit TURBOMOLE/ACES2

berechnet wurden. In Tabelle 20 im Anhang A ist aufgelistet, welche Werte fur die

jeweiligen Funktionale verwendet wurden.

Die Hauptdiagonale entspricht der “Ideallinie“ mit der Steigung eins (y=x). Wurden al-

le DFT-Werte mit den MP2-Werten ubereinstimmen, so entsprache das einem Punkt

auf dieser Geraden. Ein Maß fur die Abweichung der DFT-Werte von den MP2-

Schwingungsfrequenzen sind die mit einer linearen Regression bestimmbaren Korrela-

tionskoeffizienten K, Skalierung (Steigung) m und deren Standardabwei-

chungen σ. Diese Werte sind fur die jeweiligen DFT-Methoden in einer Tabelle darge-

stellt, die unter der Abbildung 11 angefugt ist. Zur Ermittlung der Parameter dienten alle

mit den jeweiligen DFT-Methoden berechneten Schwingungsfrequenzen im Bereich von

0-4000 cm−1 . Die bei der Regression an die Punkte angelegten Geraden sollten durch

den Achsenursprung verlaufen (y = m · x).

Die Steigungen aller drei Regressiongeraden sind kleiner als eins, d. h. alle drei Funktiona-

le sagen kleinere Werte fur die Frequenzen als die MP2-Methode voraus. Die Abweichung

ist beim B3-LYP-Funktional im Gegensatz zu den beiden anderen Funktionalen geringer.


Hat die Gerade des B3-LYP-Dichtefunktionals eine Steigung von 0.98, so betragen die

Steigungen der Geraden der anderen Dichtefunktionale nur 0.95 (DFT-LSDA) und 0.94

(DFT-B-P86). Werden zusatzlich die Standardabweichungen σ bezuglich der lokalen

und nicht lokalen Dichtefunktionale hinzugezogen, so weichen vermutlich die Werte der

LSDA-Methoden und des B-P86-Dichtefunktionals in gleichem Maß von den Ergebnissen

der Storungsrechnungen ab. Bei separater Betrachtung der νOH-Schwingungsfrequenzen,

so wie sie im Diagramm in Abbildung 11 dargestellt sind, differieren die Frequenzen des

B3-LYP-Funktionals im durchschnitt um 2.2 % von den Werten der Storungsrechnungen.

Dagegen betragen die entsprechenden Differenzen fur die LSDA-Funktionale 4.9 % und

fur das DFT-B-P86 7.0 %. Die großte Differenz beim B3-LYP-Funktional liegt bei 114

cm−1 . Im Gegensatz dazu betragt die großte Abweichung bei DFT-LSDA 378 cm−1 und

459 cm−1 beim B-P86-Funktional.

Werden die Schwingungsfrequenzen uber den gesamten Frequenzbereich von 0 −

4000 cm−1 betrachtet, wie es in der Abbildung auf Seite 64 im Anhang B der Fall ist,

so nimmt die Streuung der Werte um die “Idealgerade“ mit Zunahme der Korrekturen

ab. Bei kleinen Wellenzahlen liegen B3-LYP-Werte sogar auf der Geraden. Beim B-P86-

Funktional sind deutliche Ausreißer im Bereich von 2000-3000 cm−1 zu erkennen, die im

Diagramm in Abbildung 11 wiederzufinden sind.

3.6 Allgemeine Betrachtung der Schwingungsfrequenzen 53

Abbildung 11: Vergleich der harmonischen Schwingungsfrequenzen der OH-Streck-Moden im Bereich von 2400-4000 cm−1 , die mit verschiedenen Dichte-Funktionalen (LSDA, B-P86, B3-LYP) und er MP2-Naherung berechnet wurden.Die durchgezogene Linie ist die Hauptdiagonale (y=x). Die Werte sind in Tabelle20 (Anhang A) zusammengefaßt.

2800 3000 3200 3400 3600 3800 4000 harm. MP2-Schwingungsfrequenzen (unskaliert) [cm

-1]

2400

2600

2800

3000

3200

3400

3600

3800

4000

harm

. DFT

Sch

win

gung

sfre

quen

zen

(uns

kalie

rt [c

m-1]

DFT-LSDA

DFT-B-P86

DFT-B3-LYP

Die tabellierten Werte beziehen sich auf alle Schwingungsfrequenzen im Be-

reich von 0-4000 cm−1 !

Korrel.-Koeff. K Skal. m Stand.-Abw. σ

DFT-LSDA 0.981 0.950 73.221

DFT-B-P86 0.985 0.942 59.242

DFT-B3-LYP 0.991 0.976 19.816


3.7 Vergleich der Rechenzeiten der Programme GAUSSIAN92 und

TURBOMOLE

In DFT-Rechnungen nehmen die Ermittlung der Energie (DFT-SCF-Schritt) und der

Energiegradienten den großten Teil der Rechenzeit in Anspruch. Laut Theorie ist die

totale Rechenzeit bei Verwendung von LDA-Funktionalen in Verbindung mit einer Or-

bitalbasis bestehend aus Gauß-Funktionen proportional zu N3, wobei N die Zahl der

kontrahierten Gauß-Funktionen (CGTO) ist [37]. Ein interessanter Gesichtspunkt ist die

Rechenzeit fur Methoden, bei denen GGA- und Hybrid-Funktionale verwendet werden.

Bei Verwendung von Hybrid-Funktionalen muß zu den Dichte-Gradienten-Korrekturen

auch der exakte HF-Austausch ermittelt werden.

Beide verwendeten Programme, GAUSSIAN92 und TURBOMOLE, berechnen die Ener-

gie mit nicht-lokalen und Hybrid-Funktionalen total selbstkonsistent. Im Gegensatz zum

TURBOMOLE speichert GAUSSIAN92 die Zweielektronenintegrale wahrend eines SCF-

Zyklus nicht auf einer Festplatte (direktes SCF). Im TURBOMOLE wird ein Teil der

Zweielektronenintegrale auf Festplatte gespeichert (semi-direktes SCF).

Die folgenden Betrachtungen beschranken sich nur auf Rechnungen, die mit dem B3-

LYP Dichtefunktional und der DZP/TZP(O)-Orbitalbasis durchgefuhrt worden sind. Als

Rechner dienten IBM RISC 6000-Workstations unterschiedlichen Typs (320H, 340, 350,

370, 550). Die CPU-Leistung nimmt in der Reihenfolge 320H < 340 ≈ 550 ≈ 350 <

370 zu. Im Diagramm in der Abbildung 12 sind die durchschnittlichen Rechenzeiten

(CPU-Zeit) fur einen DFT-SCF-Schritt in Abhangigkeit der Anzahl an Basisfunktionen

N aufgetragen. Die Auftragung ist in doppellogarithmischer Weise. Unter der Abszisse

sind die nicht-logarithmierten Werte von N angefugt. Die Skalierung ist die Steigung der

durch die jeweiligen Punkte gelegte Gerade.

Laut linearer Regression ist der DFT-SCF-Schritt im GAUSSIAN92 (G92/DFT) propor-

tional zu N2.55 und im TURBOMOLE (TURBO/DFT) proportional zu N2.59. Da nicht in

3.7 Vergleich der Rechenzeiten 55

Abbildung 12: Vergleich der durchschnittlichen CPU-Zeiten im GAUSSIAN92 undTURBOMOLE fur einen SCF-Schritt mit dem B3-LYP-Funktional. Gerechnet wur-de auf IBM RISC/6000-Workstations unterschiedlichen Typs (320H, 340, 350, 370,550).

3.0 3.5 4.0 4.5 5.0ln(Basisfunktionen N) {Basissatz: DZP/TZP(O)}

2

3

4

5

6

7

8

9

10

ln(C

PU

-Ze

it t)

G92/DFT (Skalierung: 2.55)TURBO/DFT (Skalierung: 2.59)

Basisfunktionen N29 34 5458 63 81 86 108 115

allen Fallen gleich schnelle Rechner verwendet wurden, liegt die Vermutung nahe, daß die

Energieberechnung in beiden Programmen in gleicher Weise skaliert. Im Vergleich dazu

sind die Rechenzeiten fur eine konventionelle 3 bzw. direkte HF-SCF-Energie-Berechnung

im GAUSSIAN92 proportional zu N3 bzw. N2.7 [5].

3Konventionell bedeutet, daß die Zweielektronenintegrale auf der Festplatte gespeichert werden.


Abbildung 13: Vergleich der durchschnittlichen CPU-Zeiten im GAUSSIAN92 undTURBOMOLE fur einen Schritt zur Berechnung der Energiegradienten auf mitdem B3-LYP-Funktional und der MP2-Methode. Gerechnet wurde auf IBM RISC6000-Workstations unterschiedlichen Typs (320H, 340, 350, 370, 550).

3.0 3.5 4.0 4.5 5.0ln(Basisfunktionen N) {Basissatz: DZP/TZP(O)}

2

4

6

8

10

ln(C

PU

-Ze

it t)

mpgrad-Schritte (Skalierung: 4.0)grad_dft-Schritte (Skalierung: 2.5)FORCE (G92/DFT; Skalierung: 2.6)

Basisfunktionen N29 34 5458 63 81 86 108115

Eine ahnliche Abhangigkeit wie die DFT-SCF-Schritte zeigen die Berechnungen der Ener-

giegradienten mit dem B3-LYP-Funktional mit beiden Programmen. Das in Abbildung 13

zu sehende Diagramm, eine ebenfalls doppel-logarithmische Auftragung der Basisfunk-

tionen N gegen die CPU-Zeiten, gibt fur GAUSSIAN92 (FORCE) eine N2.6-Abhangigkeit

an. Das TURBOMOLE-Modul “grad dft“ hat mit mit N2.5 eine etwas bessere Ska-

lierung. Zum Vergleich ist die Rechenzeitabhangigkeit der Gradientenberechnung mit

MP2-Methode, vertreten durch das TURBOMOLE-Modul “mpgrad“, mit aufgetragen.

3.7 Vergleich der Rechenzeiten 57

Die Steigung dieser Geraden ist im betrachteten Bereich von 29-115 Basisfunktionen

deutlich großer als die Steigungen der beiden anderen Geraden. Hier herrscht eine N4-

Proportionalitat.

Bei der Untersuchung großerer Systeme, 86 bis 256 Basisfunktionen, skalierte die Re-

chenzeit des “mpgrad“-Moduls mit N4.5 [3]. Allerdings wurden fur diese Rechnungen nur

IBM RISC 6000-Workstations des Typs 320H verwendet.

58 4 ZUSAMMENFASSUNG

4 Zusammenfassung

Hinsichtlich der untersuchten Wasserstoff-Bruckenkomplexe konnen folgende Schlußfol-

gerungen gezogen werden: Lokale Funktionale wie das S-VWN-Dichtefunktional geben

im Vergleich zur Møller-Plesset-Storungsrechnung eine grobe Beschreibung der H-

Bruckenkomplexe wieder. Die Stabilsierungsenergien sind deutlich zu groß. Im Fall des

H5O+2 -Ions und des Methanoldimer zeigen die Berechnungen Abweichungen, die 30 und

70 % der Wechselwirkungsenergien der MP2-Rechnungen betragen. Die Rotverschiebung

der OH-Donorbande im Methanoldimer ist um 90 cm−1 zu groß.

Durch die Spindichte-Gradienten-Korrekturen in den GGA-Funktionalen erfahren die

Wechselwirkungsenergien Verbesserungen in Richtung der Ergebnisse der MP2-

Rechnungen. Die Abweichung zu den Werten der Storungsrechnung liegen zwischen

5 und 30 %. Die IR-Bande der OH-Donorbindung wird im Spektrum entsprechend der

Werte der LSDA-Methode bei zu kleinen Wellenzahlen plaziert.

Das B3-LYP-Austausch-Korrelations-Funktional beschreibt die in dieser Arbeit behan-

delten Wasserstoff-Bruckenbindungen in besserer Ubereinstimmung mit der Møller-

Plesset-Storungstheorie zweiter Ordnung als die verwendeten LSDA- und GGA-

Funktionale. Sowohl Strukturen und Wechselwirkungsenergien als auch die harmoni-

schen Schwingungsfrequenzen, die mit der Hydrid-Methode berechnet worden sind, sind

den Ergebnissen aus MP2-Rechnungen ahnlich. Die exakte Austausch-Wechselwirkung

muß bei der Betrachtung von Wasserstoff-Bruckenbindungen mit DFT-Methoden in die

Rechnungen mit einbezogen werden.

Bei separater Betrachtung der OH-Streckschwingungsfrequenzen zeigte sich, daß die mit

den LSDA- und GGA-Funktionalen berechneten Werte durchschnittlich um 4.9 und 7.7 %

von den Werten der MP2-Rechnungen abweichen. Dagegen betragt die durchschnittliche

Differenz der mit dem B3-LYP-Dichtefunktional berechneten νOH-Frequenzen nur 2.2 %.

59

Bei Untersuchungen von H-Bruckenkomplexen mit DFT-Methoden ist der Basissatz-

Superpositionsfehler unbedingt zu berucksichtigen. Beim Wasserdimer ist zu erkennen,

daß der BSSE in DFT-Rechnungen eine etwas starkere Abhangigkeit von der Große

der Orbitalbasis als in Storungsrechnungen hat. Bei gleicher Basis ist der Basissatz-

Superpositionsfehler in MP2-Rechnungen in den meisten Fallen großer als der Fehler,

der mit Dichte-Funktional-Methoden berechnet wurde. Die Ausnahme bildet der BSSE,

der im Fall des Methanoldimers mit dem S-VWN-Funktional berechnet wurde. Dieser

BSSE stimmt fast mit dem entsprechenden Wert der Storungsrechnung uberein.

Beide in dieser Arbeit verwendeten Programme zeigen hinsichtlich der Berech-

nung der Energiegradienten bei Verwendung B3-LYP-Dichtefunktionals unterschiedliche

Abhangigkeiten der Rechenzeit von der Anzahl der verwendeten Basisfunktionen N. Die

CPU-Zeit bei Nutzung des TURBOMOLE-Programms skaliert mit N2.5. Dagegen ist die

CPU-Zeit im GAUSSIAN92-Programm proportional zu N2.6. Im Vergleich dazu ist die

Rechenzeit fur die Ermittlung der Gradienten mit der MP2-Naherung starker von der

Anzahl der Basisfunktionen abhangig. Letztere skaliert mit N4.

Mit dem B3-LYP-Dichtefunktional ist es moglich, Ergebnisse in der Qualitat von MP2-

Rechnungen zu erhalten. In den Rechnungen in dieser Arbeit zeigte sich, daß der Zeit-

aufwand bei Anwendung des B3-LYP-Dichtefunktionals kleiner als bei Nutzung der

Møller-Plesset-Storungstheorie zweiter Ordnung ist.

60 A WEITERE TABELLEN

Anhang

A weitere Tabellen

Tabelle 19: Strukturparameter und Bindungsenergien des Wasserdimer von Kim,

Jordan [8]. Programm: GAUSSIAN92 (Abstande in pm, Winkel in Grad, Energienin kJ/mol)

Monomer Dimerr(OH) ∆rD(OH) a r(ODOA) ϑ b φ c ∆E/∆ECPC

DFT B3-LYP

aug-cc-pVDZ* e 96.5 0.8 290.2 5.0 56.3 -20.96aug-cc-pVDZ f 96.5 0.8 291.1 5.4 57.7 -19.71aug-cc-pVTZ* g 96.2 0.8 291.9 5.0 59.2 -19.66aug-cc-pVTZ h 96.2 0.8 291.9 5.3 56.7 -19.12

MP2 (FC) d

aug-cc-pVDZ* e 96.5 0.7 292.2 5.0 55.9 -21.92/-18.70aug-cc-pVDZ f 96.6 0.7 291.8 5.3 56.2 -22.01/-18.54aug-cc-pVTZ* g 96.1 0.7 292.1 4.9 56.0 -21.17/-19.08aug-cc-pVTZ h 96.1 0.8 290.8 5.2 56.0 -21.67/-19.71

a Verlangerung der OH-Bindung des Protondonators; b Winkel zwischen der OH-Bindung des Protondo-

nators und der ODOA-Verbindungslinie; c Winkel zwischen der Winkelhalbierenden des H-OA-H-Winkels

(Protonenakzeptor) und der Verlangerung der ODOA-Verbindungslinie; d Behandlung der O1s-Orbitale als

“frozen Core“; e (10s5p2d/5s1p)/[4s3p2d/3s1p], Ref. [8, 41]; f (10s5p2d/5s2p)/[4s3p2d/3s2p], Ref. [41]; g

(11s6p3d2f/6s2p2d)/[5s4p3d2f/4s2p2d], Ref. [8, 41]; h (11s6p3d2f/6s3p2d)/[5s4p3d2f/4s3p2d], Ref. [41]

61

Tabelle 20: Vergleich der harmischen Schwingungsfrequenzen der OH-Streck-Modenim Bereich von 2400-4000 cm−1 , die mit verschiedenen Dichte-Funktionalen (LDA, B-P86, B3-LYP) und der MP2-Naherung berechnet wurden. Die Werte sind in Abb.11aufgetragen. Werte in cm−1 .

Molekul Schwingungsmode g ν(MP2) ν(LDA) ν(B-P86) ν(B3-LYP) d,e

(H2O)2 νOH(A),A” 3952 a,e 3786 b 3750 d,e 3860(H2O)2 νOH(D),A’ 3935 a,e 3774 b 3722 d,e 3835(H2O)2 νOH(A),A’ 3836 a,e 3686 b 3648 d,e 3763(H2O)2 νOH(D),A’ 3772 a,e 3394 b 3496 d,e 3658

H5O+2 νOH,A 3853 c,e 3717 d,e 3781

H5O+2 νOH,B 3852 c,e 3716 d,e 3780

H5O+2 νOH,A 3759 c,e 3632 d,e 3702

H5O+2 νOH,B 3749 c,e 3621 d,e 3691

(CH3OH)2 νOH(A) 3866 a,e 3710 d,f 3675 d,f 3794(CH3OH)2 νOH(D) 3743 a,e 3418 d,f 3461 d,f 3638

Neutral-Komplex νOH(OzH) 3927 c,f 3769 d,f 3868Neutral-Komplex νOH(OwH) 3893 c,f 3705 d,f 3815Neutral-Komplex νOH(OzH) 3874 c,f 3700 d,f 3808Neutral-Komplex νOH(OwHw) 3302 c,f 2907 d,f 3163Neutral-Komplex νOH(OzHz) 2869 c,f 2410 d,f 2754

Ionenpaar-Komplex νOH(OzH),A’ 3908 c,f 3850Ionenpaar-Komplex νOH(OzH),A” 3907 c,f 3849Ionenpaar-Komplex νOH(OwH),A’ 3857 c,f 3791

a Ref.[2]; b Ref.[1], deMon; c Ref.[3]; d diese Arbeit; e GAUSSIAN92 (analytisch); f TURBOMOLE/ACES2 (numerisch);

g hinter der Schwingungsmode steht die Symmetrierasse

62 B WEITERE ABBILDUNGEN

B weitere Abbildungen

63

Abbildung 14:

absolute Differenz ∆ν [cm-1]

Anz

ahl d

er S

chw

ingu

ngsm

oden

N

Absolute (A) und relative (B) Differenzen zwischen analytisch(GAUSSIAN92) und numerisch (TURBOMOLE/ACES II) mit DFT B3-LYP/(DZP/TZP(O)) berechneten harmonischen Schwingungsfrequen-zen aller H-Brückenkomplexe (Ntot=115).

(A)

(B)

0 2 4 6 80

10

20

30

40

50

60

70

Anz

ahl d

er S

chw

ingu

ngsm

oden

N

relative Differenz ∆ν [%]

010 20 300

10

20

30

40

νOH(NC)➟(In Histogramm (B) sind fünf Differenzen zwischen 17 und 31 % zwecks besserer Anschauung nicht abgebildet.)

64 B WEITERE ABBILDUNGEN

Abbildung 15:

0

1000

2000

3000

4000

0

1000 2000 3000 4000harmonische MP2-Frequenzen (nicht skaliert) [cm-1]

0

1000

2000

3000

harm

onis

che

DF

T-S

chw

ingu

ngsf

requ

enze

n (n

icht

ska

liert

) [c

m-1

]

0

1000

2000

3000

DFT-B-P86

DFT-LSDA

DFT-B3-LYP

Vergleich zwischen den harmonischen Schwingungsfrequenzen im Bereich

von 0-4000 cm-1, die mit verschiedenen Dichte-Funktionalen (LSDA, B-P86,B3-LYP) und mit der MP2-Näherung berechnet wurden.

65

C Glossar

A-Index Protonenakzeptor

ACES2 ab-initio Computerprogramm; modifizierte Module dienen in

Verbindung mit TURBOMOLE zur numerischen Berechnung der

harmonischen Kraftkonstanten

ACM “Adiabatic-Connection-Methode“

aug-cc “augmented-correlation-consistent“

aug-cc-pVDZ s. aug-cc und pVDZ

aug-cc-pVDZ* s. aug-cc und pVDZ, ohne diffuse p-Funktion an den H-Atomen

aug-cc-pVTZ s. aug-cc und pVTZ

aug-cc-pVTZ* s. aug-cc und pVTZ, ohne diffuse p-Funktion an den H-Atomen

B3-LYP Becke’s Drei-Parameter-Funktional mit Berucksichtigung

von exaktem Austausch kombiniert mit der Gradientenkorrektur

fur die Korrelation von Lee-Yang-Parr

B3-P86 Becke’s Drei-Parameter-Funktional mit Berucksichtigung

von exaktem Austausch kombiniert mit der Gradientenkorrektur

fur die Korrelation von Perdew (1986)

B-LYP Becke-Lee-Yang-Parr-Dichtefunktional

B-P86 Becke-Perdew86-Dichtefunktional

BSSE Basissatz-Superpositionsfehler

CPC “Counterpoise-Correction“

D-Index Protonendonator

DFT Dichte-Funktional-Theorie

DGAUSS ab-initio Computerprogramm ausschließlich fur DFT-Methoden

DZP “double-ζ-plus-polarisation“

DZP/TZP(O) s. DZP und TZP(O)

DZVP “double-ζ-valence-plus-polarization“

GAUSSIAN92/DFT ab-initio Computerprogramm

66 C GLOSSAR

GAUSSIAN92 siehe GAUSSIAN92/DFT

G92/DFT siehe GAUSSIAN92/DFT

GGA “Generalized-Gradient-Approximation“

GS Grundzustand

GTO Orbitale konstruiert aus Gauss-Funktionen

H-Brucke Wasserstoff-Bruckenbindung

HF Hartree-Fock

IP Ionenpaar-Komplex

IR Infrarot-Spektroskopie

LSDA lokale Spindichte-Approximation

LDA lokale Dichte-Approximation

MP2 Møller-Plesset-Storungstheorie zweiter Ordnung

MP2 (FULL) Berucksichtigung aller Elektronen in einer MP2-Rechnung

MP4-SDTQ Møller-Plesset-Storungstheorie vierter Ordnung mit

ein-, zwei-, drei- und vierfacher Substitution

NC Neutral-Komplex

ntot totale Anzahl der Gitterpunkte

PES Potentialhyperflache

pVDZ “polarized valence-double-ζ“

pVTZ “polarized valence-trible-ζ“

SCF “self-consistent field“

S-VWN Slater-Vosko-Wilk-Nusair-Dichtefunktional

TS Ubergangszustand

TURBOMOLE/DFT ab-initio Computerprogramm

TURBOMOLE siehe TURBOMOLE/DFT

TURBO siehe TURBOMOLE/DFT

TZP(O) “trible-ζ-plus-polarisation“ an den O-Atomen

TZVP “triple-ζ-valence-plus-polarisation“

67

VTZ(2df,2p) “valenz-trible-ζ“ plus einen Satz von d- und f-Funktionen

an den O-Atomen und einen Satz von p-Funktionen an den H-Atomen

Z AlH2(OH)(OH2), kleinstes Modell fur eine

Bruckenhydroxylgruppe im Zeolithen

z-Index siehe Z

ZPE Nullpunktschwingungsenergie

68 Literaturverzeichnis

Literaturverzeichnis

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Abbildungsverzeichnis 73

Abbildungsverzeichnis

1 Schema der “Zwei-Punkt-Methode“ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15

2 Wasserdimer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17

3 H3O+·H2O . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25

4 H3O+·H2O: Schwingungsmoden des Bruckenprotons . . . . . . . . . . . 28

5 Methanoldimer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31

6 AlH2(OH)(OH2): Struktur des Grund- und Ubergangszustands . . . . . . 35

7 AlH2(OH)(OH2): Wechselwirkungsenergien . . . . . . . . . . . . . . . . 37

8 [AlH2(OH)(OH2)] · H2O: Strukturen des NC und IP . . . . . . . . . . . 41

9 [AlH2(OH)(OH2)] · H2O: Wechselwirkungsenergien . . . . . . . . . . . . 43

10 Schwingungsmoden der Bruckenhydroxylgruppe . . . . . . . . . . . . . . 45

11 Vergleich zwischen harm. DFT- und MP2-Schwingungsfrequenzen der

OH-Streck-Moden (2400-4000 cm−1 ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53

12 Vergleich der CPU-Zeiten im GAUSSIAN92 und TURBOMOLE: SCF-

Schritt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55

13 Vergleich der CPU-Zeiten im GAUSSIAN92 und TURBOMOLE: Energie-

gradienten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56

14 Vergleich: numerisch und analytisch berechnete Schwingungsfrequenzen . 63

15 Vergleich zwischen harm. DFT- und MP2-Schwingungsfrequenzen (0-

4000 cm−1 ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64

74 Tabellenverzeichnis

Tabellenverzeichnis

1 Spezifikation der Lebedev-Gitter im TURBOMOLE . . . . . . . . . . . 11

2 Verwendete Basissatze . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12

3 Wasserdimer: Struktur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18

4 Wasserdimer: Wechselwirkungsenergien . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20

5 Wasserdimer: harm. Schwingungsfrequenzen . . . . . . . . . . . . . . . 23

6 H3O+·H2O: Strukturen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26

7 H3O+·H2O: Wechselwirkungsenergien . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27

8 H3O+·H2O: harm. Schwingungsfrequenzen . . . . . . . . . . . . . . . . 28

9 Methanoldimer: Struktur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30

10 Methanoldimer: Wechselwirkungsenergien . . . . . . . . . . . . . . . . . 32

11 Methanoldimer: harm. Schwingungsfrequenzen . . . . . . . . . . . . . . 33

12 AlH2(OH)(OH2): Strukturen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36

13 AlH2(OH)(OH2): Wechselwirkungsenergien . . . . . . . . . . . . . . . . 38

14 AlH2(OH)(OH2): Schwingungsfrequenzen des TS . . . . . . . . . . . . . 39

15 [AlH2(OH)(OH2)] · H2O: Strukturparameter beider Komplexe . . . . . . 42

16 [AlH2(OH)(OH2)] · H2O: Wechselwirkungsenergien . . . . . . . . . . . . 44

17 NC, AlH2(OH)(OH2), H2O: Vergleich von Schwingungsfrequenzen . . . . 46

18 Ionenpaar-Komplex: Schwingungsfrequenzen des Hydroniumions . . . . . 48

19 Wasserdimer: Struktur (Referenzwerte) . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60

20 Vergleich zwischen harm. DFT- und MP2-Schwingungsfrequenzen der

OH-Streck-Moden (2400-4000 cm−1 ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61

Eignung von Dichte-Funktional-Methoden zur Beschreibung...

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