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ZUSCHRIFTEN Tabellc 2. 3'P-chcrnische Vcrschiebiingen und Molekulargewichte 11.1 der Dendri- incre 4-7. Ver- n Zahl der a(3'P) [a] M bindung terminalen Po P, P. P3 P4 Funktionen PClICHO 4a 1 6:- 52.3 63.1 909 4b 1 -16 52.5 60.4 1423 Sa 2 12:- 52.6 62.0 63.2 2389 Sh 2 -:I2 52.7 62.2 60.6 341 7 ha 3 24:- 52.7 62.3 62.0 63.2 5349 7a 4 48:- 52.5 62.7 62.3 62.0 63.1 11269 7h 4 -:48 52.5 62.9 62.7 62.3 60.4 15381 6h 3 -:24 52.7 62.7 62.3 60.4 740s [a] Po: Phosphorkern; P,, P2. P3 und P,: Phosphoratome derersten, zwciten. drittcn bzw. vierten Generation. Ahb. 2. Molecular-Modeling-Struktur des Dendrimers 7 b eignet sein, da analoge Reaklionen mit H,NN(CH,)POCI, 8, gefolgt von 3 (oder umgekehrt) oder nur mit 8 durchgefuhrt werden kOnnenL5].Umsetzungen mit 7a oder 7bL6], urn andere funktionelle Gruppen (Amino-, Phosphino-, Vinyl-, Allyl-, Sau- regruppen) einzufuhren, werdcn zur Zeit durchgefiihrt, und die Verwendung dieser Kaskadenmolekule in Katalyse und Koordi- nationschemie wird untersucht. Experimentelles 7a: Eine Losung des Polyaldehyds 6b (0.0166 mmol. 0.123 g) in 4 mI. CHCI, wird bei 25 "C zu einer Losung des frisch hergestelllen Hydrazinderivats 3 (0.4 mmol, 0.072 g) in 4 mL CHCI,, die 4A-Molekularsieh enthalt, gegebcn. Die resultierende Reaktionsmischung wird 12 h geriihrt und anschlieOend filtriert. Nach deiii Entter- nen des Losungsmittels im Vakuum crhalt man ein gelbes Polver, das mit 10 mL Ether gewaychen wird. 7b: Eine Losung von 7a (0.01 rnmol, 0.113 g) in 5 mL THF wird zu einer Suspen- sion des NatriurnsalLes 1 (0.4R mmol, 0.069 g) in 5 mL THF getropft. Nach 12 h Ruhren bd 25 'C wird abfiltriert. Das nach dcm Entferncn des Losungsmittels im Vakuum rcsultierendc weiDc Pulser wird mit 10 mL Ether gewaschen. Eingegangcn am 12. Februar 1994 [Z 66891 111 Ubersichten: D. A. Tomalia. A. M. Naylor. W. A. Goddart Ill, Angew. Chum. lYW, 103. 119; Angew. Cheni. bit. Ed. Engi. 1990.29, 138; H. B. Mekelburger, W Jaworek. F. Vogtle, ibid. 1992,104, 1609 bzw. 1992.31, 1571; M. E Ottavia- ni, S. Bossmann, N. J. Turro, D. A. Tomalia, J. Am. Chem. SOC. 19Y4, 116. 661, zit. Lit. [2] H. Uchida, Y. Kabe. K. Yoshino, A. Kawdmata, T. Tsumurapa, S. Masamune, J Am. Cheni. Soc. 1990, if2, 7077; L. J. Mathias, T. \ V Carothers, ihd 1991. ff3.4043; E. A. Rebrov, A. M. Muralirov. V. S. Papkov,A. A. Zhdanov. Dok(. Akad. Nuuk SSSK 1989,309.376; A. W. van der Madc. P. W. N. M. van Lccu- wen, J. Chcnz. Soc. Clwm. Cummun. 1993. 1400. [3] K. Rengan. R. Engel, J. CIiem. Soc. Chm. Commun. 1990, 1084; J. Cliern. Sot. Perkin Trans. I 1991.987: R. Engel. K. Rengan, C. S. Chan, Phosphorus Sulfur Silicon Relat. Elenr. 1993, 77, 221. [4] a) MAD kann von Oxford Molecular Ltd.. Oxford Science Park, The Magdalen Centrc. Sandford on Thames, OX4 4GA Oxford (Grohitannien), angefordert werden. b) M. Lipton, C. Still, J. Comput. Chem. 1988, 9, 343. [S] N. Launay, A.-M. Caminade, .I.-P. Majoral, noch unveroffentlicht. 161 Entsprechend der von Newkome et al. [7] vorgcschlagenen systematischen Nomenklatur kann 7a und 7b wir hlgt hezeiclinet werden: 7a: [48-Kas- kade : thiophosphat [3] : {(phenoxy -4 - (Ihiophosphonomethy1hydrarino)mcthy- len}*:chlorid]; 7b: [4X-Kaskadz:thiophosphatl.l]:{(phenoxy-4-(thiophospho- nomethy1hydrazino)methylen)" : phenoxy-4-aldehydl. 171 G. K. Newkome. G. R. Raker, J. K. Young, J. G. Traynham, .l Po/ym. Sei. Part A Po1.vn1. Chem. 1993, 31. 641. Ein effizienter Zugang zu Organocer(1v)- Komplexen: Synthese und Struktur yon Bis[ 1,3,6-tris(trimethylsilyl)- cyclooctatetraenlcer(1v) * * Ulrike Kilimann. Regine Herbst-Irmer, Dietmar Stalke und Frank T. Edelmann* Projessor Wolfgung Liittke zum 75. Gehurtstug gewidmel Die Synthese stabiler Organometallverbindungen von vier- wertigem Cer gehort zu den praparativen Herausforderungen im Bereich der metallorganischen f-Elementchemie[']. Hauptur- sache fur das Scheitern zahlreicher Versuche zur Synthese von Organocer(1v)-Komplexen ist die ausgepragte oxidierende Wir- kung des Cer(1v)-Ions (Eo fur Ce3+/Ce4+ in HCI: + 1.28 V; in 8 M HC10, : + 1.87 VL2]). Daher werden (NH,),[Ce(NO,),] oder [pyH],[CeCl,] (pyH = Pyridinmm-Kation) bei Reaktio- nen rnit metallorganischen Reagentien wie NaC,H, ausnahms- 10s zu Cer(rIIj-Produkten reduziert. Eine Reihe von. Komplexen des Typs [(C,H,),CeX] und [(C,H,),CeX,] (X = H, BH,, C1, N,, CN, NCO, NO,, NO,, OR, O,CR, SR,NH,, Alkyl,Arylj, die in den siebziger Jahren beschrieben wurdenL3 6], erwies sich durchweg als falsch charakterisiert ['I. Auch bei ,,[(C,H,),Ce]"r31 konnte nachgewiesen werden, da13 es sich in Wirklichkeit um [ (C,H,),Ce(thf)] handeke[']. Zu den wenigen eindeutig charakterisierten Organocer(1v)-Komplexen gehort Ris(cyclooctatetraen)cer(Iv) 1, das auch Bis([8]annulen)cer(rv) oder Cerocen genannt wird und von erheblichem theore- tischen Interesse ist['> 'I, sowie dessen 1 ,I -Dimethylderivat [Ce(C,H,Me),]~'"]. Komplex 1 wurde bereits 1976 von Cesca et al. entdeckt["]; durch seine pyrophore Natur und die geringe [*] Priv.-Doz. Dr. E T. Edelmann, Dr. U. Kilimann, Dr. R. Herbst-Irmer, Priv.-Doz. Dr. D. Stalke Institut fur Anorganische Chemie der Universitat TammannstraRe 4, D-37077 Giittingen Telefax: Int. t 551/39-3373 Forschungsgemeinscharl und der BASE' AG gefordert. [**I Diese Arbeit wurde vom Fonds der Chemischen Jndustrie, von der Deutschen 1684 8 VCH &rlugsge,dschuft mhH, 0-694.51 Wlinhrim, 1994 o044-8249:94/1.r/S-1684 $10.00+ .25N Angew. Chem. 1994. 106, Nr. fSjl4

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ZUSCHRIFTEN Tabellc 2. 3'P-chcrnische Vcrschiebiingen und Molekulargewichte 11.1 der Dendri- incre 4-7.

Ver- n Zahl der a(3'P) [a] M bindung terminalen Po P, P. P3 P4

Funktionen PClICHO

4 a 1 6:- 52.3 63.1 909 4 b 1 -16 52.5 60.4 1423 Sa 2 12:- 52.6 62.0 63.2 2389 Sh 2 -:I2 52.7 62.2 60.6 341 7 ha 3 24:- 52.7 62.3 62.0 63.2 5349

7a 4 48:- 52.5 62.7 62.3 62.0 63.1 11269 7h 4 -:48 52.5 62.9 62.7 62.3 60.4 15381

6h 3 -:24 52.7 62.7 62.3 60.4 740s

[a] Po: Phosphorkern; P,, P2. P3 und P,: Phosphoratome derersten, zwciten. drittcn bzw. vierten Generation.

Ahb. 2. Molecular-Modeling-Struktur des Dendrimers 7 b

eignet sein, da analoge Reaklionen mit H,NN(CH,)POCI, 8, gefolgt von 3 (oder umgekehrt) oder nur mit 8 durchgefuhrt werden kOnnenL5]. Umsetzungen mit 7a oder 7bL6], urn andere funktionelle Gruppen (Amino-, Phosphino-, Vinyl-, Allyl-, Sau- regruppen) einzufuhren, werdcn zur Zeit durchgefiihrt, und die Verwendung dieser Kaskadenmolekule in Katalyse und Koordi- nationschemie wird untersucht.

Experimentelles 7a: Eine Losung des Polyaldehyds 6 b (0.0166 mmol. 0.123 g) in 4 mI. CHCI, wird bei 25 "C zu einer Losung des frisch hergestelllen Hydrazinderivats 3 (0.4 mmol, 0.072 g) in 4 mL CHCI,, die 4A-Molekularsieh enthalt, gegebcn. Die resultierende Reaktionsmischung wird 12 h geriihrt und anschlieOend filtriert. Nach deiii Entter- nen des Losungsmittels im Vakuum crhalt man ein gelbes Polver, das mit 10 mL Ether gewaychen wird. 7b: Eine Losung von 7a (0.01 rnmol, 0.113 g) in 5 mL THF wird zu einer Suspen- sion des NatriurnsalLes 1 (0.4R mmol, 0.069 g) in 5 mL THF getropft. Nach 12 h Ruhren bd 25 ' C wird abfiltriert. Das nach dcm Entferncn des Losungsmittels im Vakuum rcsultierendc weiDc Pulser wird mit 10 mL Ether gewaschen.

Eingegangcn am 12. Februar 1994 [Z 66891

111 Ubersichten: D. A. Tomalia. A. M. Naylor. W. A. Goddart Ill, Angew. Chum. lYW, 103. 119; Angew. Cheni. bit. Ed. Engi. 1990.29, 138; H. B. Mekelburger, W Jaworek. F. Vogtle, ibid. 1992,104, 1609 bzw. 1992.31, 1571; M. E Ottavia- ni, S. Bossmann, N. J. Turro, D. A. Tomalia, J. Am. Chem. SOC. 19Y4, 116. 661, zit. Lit.

[2] H. Uchida, Y. Kabe. K. Yoshino, A. Kawdmata, T. Tsumurapa, S. Masamune, J A m . Cheni. Soc. 1990, if2, 7077; L. J. Mathias, T. \V Carothers, i h d 1991. ff3.4043; E. A. Rebrov, A. M. Muralirov. V. S. Papkov,A. A. Zhdanov. Dok(. Akad. Nuuk SSSK 1989,309.376; A. W. van der Madc. P. W. N. M. van Lccu- wen, J. Chcnz. Soc. Clwm. Cummun. 1993. 1400.

[3] K . Rengan. R. Engel, J. CIiem. Soc. C h m . Commun. 1990, 1084; J. Cliern. Sot. Perkin Trans. I 1991.987: R. Engel. K. Rengan, C. S. Chan, Phosphorus Sulfur Silicon Relat. Elenr. 1993, 77, 221.

[4] a) MAD kann von Oxford Molecular Ltd.. Oxford Science Park, The Magdalen Centrc. Sandford on Thames, OX4 4GA Oxford (Grohitannien), angefordert werden. b) M. Lipton, C. Still, J. Comput. Chem. 1988, 9, 343.

[S] N. Launay, A.-M. Caminade, .I.-P. Majoral, noch unveroffentlicht. 161 Entsprechend der von Newkome et al. [7] vorgcschlagenen systematischen

Nomenklatur kann 7a und 7b wir hlgt hezeiclinet werden: 7a: [48-Kas- kade : thiophosphat [3] : {(phenoxy - 4 - (Ihiophosphonomethy1hydrarino)mcthy- len}*:chlorid]; 7b: [4X-Kaskadz:thiophosphatl.l]:{(phenoxy-4-(thiophospho- nomethy1hydrazino)methylen)" : phenoxy-4-aldehydl.

171 G. K. Newkome. G. R. Raker, J. K. Young, J. G. Traynham, .l Po/ym. Sei. Part A Po1.vn1. Chem. 1993, 31. 641.

Ein effizienter Zugang zu Organocer(1v)- Komplexen: Synthese und Struktur yon Bis[ 1,3,6-tris(trimethylsilyl)- cyclooctatetraenlcer(1v) * * Ulrike Kilimann. Regine Herbst-Irmer, Dietmar Stalke und Frank T. Edelmann* Projessor Wolfgung Liittke zum 75. Gehurtstug gewidmel

Die Synthese stabiler Organometallverbindungen von vier- wertigem Cer gehort zu den praparativen Herausforderungen im Bereich der metallorganischen f-Elementchemie[']. Hauptur- sache fur das Scheitern zahlreicher Versuche zur Synthese von Organocer(1v)-Komplexen ist die ausgepragte oxidierende Wir- kung des Cer(1v)-Ions (Eo fur Ce3+/Ce4+ in HCI: + 1.28 V; in 8 M HC10, : + 1.87 VL2]). Daher werden (NH,),[Ce(NO,),] oder [pyH],[CeCl,] (pyH = Pyridinmm-Kation) bei Reaktio- nen rnit metallorganischen Reagentien wie NaC,H, ausnahms- 10s zu Cer(rIIj-Produkten reduziert. Eine Reihe von. Komplexen des Typs [(C,H,),CeX] und [(C,H,),CeX,] (X = H, BH,, C1, N,, CN, NCO, NO,, NO,, OR, O,CR, SR,NH,, Alkyl,Arylj, die in den siebziger Jahren beschrieben wurdenL3 6 ] , erwies sich durchweg als falsch charakterisiert ['I. Auch bei ,,[(C,H,),Ce]"r31 konnte nachgewiesen werden, da13 es sich in Wirklichkeit um [ (C,H,),Ce(thf)] handeke[']. Zu den wenigen eindeutig charakterisierten Organocer(1v)-Komplexen gehort Ris(cyclooctatetraen)cer(Iv) 1, das auch Bis([8]annulen)cer(rv)

oder Cerocen genannt wird und von erheblichem theore- tischen Interesse ist['> 'I, sowie dessen 1 , I -Dimethylderivat [Ce(C,H,Me),]~'"]. Komplex 1 wurde bereits 1976 von Cesca et al. entdeckt["]; durch seine pyrophore Natur und die geringe

[*] Priv.-Doz. Dr. E T. Edelmann, Dr. U. Kilimann, Dr. R. Herbst-Irmer, Priv.-Doz. Dr. D. Stalke Institut fur Anorganische Chemie der Universitat TammannstraRe 4, D-37077 Giittingen Telefax: Int. t 551/39-3373

Forschungsgemeinscharl und der BASE' AG gefordert. [**I Diese Arbeit wurde vom Fonds der Chemischen Jndustrie, von der Deutschen

1684 8 VCH &rlugsge,dschuft mhH, 0-694.51 Wlinhrim, 1994 o044-8249:94/1.r/S-1684 $10.00+ .25N Angew. Chem. 1994. 106, Nr. fS j l4

ZUSCHRIFTEN Loslichkeit in organischen Losungsmitteln ist unsubstituiertes 1 jedoch fur Folgereaktionen wenig attraktiv. Wir beschreiben hier einen effizienten Zugang zu loslichen Bis(cyc1ooctatetra- en)cer(Iv)-Komplexen, die erstinals ein weitergehendes Studium dieser interessanten Substmzklasse ermoglichen.

Aus den oben genannten Griinden erschien die kontrollierte Oxidation von Cer(m)-Vorstufen zur Synthese neuer Cer(1v)- Komplexe geeigneter als der Weg iiber (NH,),[Ce(NO, j,] oder LpyH],[CeCI,]. Bei unserem Synthesekonzept sollten substi- tuierte Cyclooctdletraen-Liganden das Ceratom sterisch ab- schirmen und so vor Zersetzungsreaktionen schutzen. Ahnlich wie in vielen Cyclopentadienylkomplexen, beispielsweise solche mit 1,3-Bis(tr~methylsilyl)cyclopentadieiiyl-L~ganden~' '. 'I, sol 1- ten raumerfullende Trimethylsilyl-Substituenten dazu beson- ders gut geeignet sein.

Einer Anregung von Cloke et aLEi4] folgend, wurde zunachst das Dianion von 1,4-Bis(trimethylsilyljcyclooctatetraen einge- setzt. Dessen Lithiumsalz 3 ist durch Metallierung von 1.4-Bis- (trimethylsilyl)cyclooctatrien 2 mit n-Butyllithium leicht zu- ganglich["]. Dic Ausgaiigsverbindung 2 kann in ciner Ein- topfredktion aus 1,5-Cyclooctadien gewonnen ~ e r d e n " ~ ] . Die Reaktion von 3 mit wasserfreiem Certrichlorid im Molverhalt- nis 2: 1 fuhrt zum leuchtend griinen anionischen Sandwich- Komplex 4, der wegen seiner extremen Oxidatiorisempfindlich- keit nicht isoliert, sondern gleich weiter zum neutralen Cer(1v)-Derivat umgesetzt wurde. Die gezielte Oxidation zu 5

'SiMe,

2

Me,Si

MesSi

4 5

gelingt glatt und unter milden Bedingungen mit einem Uber- schul3 an Silberiodid als Oxidationsmittel. Bis[l,4-bis(trimethyl- silyl)cyclooctatetraen]cer(~v) 5 ist das erste leicht zuglngliche Derivat von 1, dessen Loslichkeit Reaktivitiitsstudien ermog- licht. Spektroskopisch reines, diamdgnetisches 5 fdlt als tief- violettes 0 1 an, das sich erst ab 226 'C thermisch zersetzt. Im Gegensatz zur pyrophoren Stammverbindung 1" '1 kann 5 kurzzeitig an Luft gehandhabt werden. Im EI-Massenspektrum erscheint als massenhochster Peak das Molekiilioii mit 6 % rela- tiver Intensitat.

Die Synthese eines kristallinen Derivats von 1 gelang mit den neuen raumerfullenden Liganden 9,3,6-(Me,Si),C,H:-. In situ hergestelltes 3 reagiert mit zwei Aquivalenten Chlortrimethylsi- Ian in Et,O/THF selektiv zu 1,3.6,6-Tetrakis(trimethylsi- 1yl)cyclooctatrien 6" 'I, das als farblose, sublimierbare Nadeln in 52 'YO Ausbeute isoliert werden kann. Das Substitutionsmu-

,,,.,,SiMe, SiMe,

SiMe, + 2 M%SiCI

+SiM+ -2tiCI

I Li(tM)n

3

/ Me3Si

6

,,,,SiMe, t Ce(03SCF&

-3 KO,SCF,

THF + 4 KH

- 2 2 y. 2 HSiMe,

I SiMe3

K+

9

ster von 6 wird eindeutig durch die NMR-Daten belegt. Das Vorhandensein zweier Trimethylsilylgruppen an einem Ring- kohlenstoffatom lie13 die gewunschte Derivatisierung zum sub- stituierten Cyclooctatetraen-Dianion zunachst aussichtslos er- scheinen (1,2,4,4-Tetrakis(trimethylsilyl)cyclopentadien lafit sich namlich nicht am Cyclopentadienring metallieren1161).

In der Tat erwies sich 6 als vollig inert gegenuber n-Butylli- thium. Uberraschend gelang die Metallierung jedoch mit Ka- liumhydrid, wobei erst in siedendem THF eine merkliche Reak- tion beobachtet wird. Neben der erwarteten Deprotonierung erfolgt dabei auch die Abspaltung einer Trimethylsilylgruppe in Form von Trimethylsilan. So gelangt man znm Dikalium- salz des 1,3,6-Tris(trimethylsilyl)cyclooctatetraen-Dianions 7 (37 %). Dieses lal3t sich als farbloses, mikrokristallines Pulver der Zusammensetzung [K,(thf),][C,H,(SiMe,),1 isolieren und spektroskopisch charakterisicreii. Die nachfolgende Reaktion mit Certriflat (Molverhaltnis 2: 1) fuhrte zum auDerst luftemp- findlichen, dunkelgriinen anionischen Komplex 8, der in situ mit Silberiodid zu Ris[l,3,6-tris(trimethylsilyl)cyclooctatetra- en]cer(~v) 9 oxidiert wurde. Dieses bildet permanganatfarbene, niedrigschmelzende (Schmp. = 38 "C) Kristalle, die kurzzeitig luftstabil sind und sich hervorragend in unpolaren Losungsmit- teln wie Pentan, Hexan oder Toluol losen. Komplex 9 ist unzer- setzt verdampfbar und liefert im ET-Massenspektrum den Mole- kiilpeak mit 14 % relativer Intensitat.

Tiefviolette Einkristalle von 9 konnten aus Acetonitril ge- wonnen werden. Die Einkristdll-Rontgenstrukturdnalyse['71 bestatigt das Vorliegen eines neutralen Cer(rvj-Komplexes (Abb. 1). Die beiden Annulen-Ringe sind q 8 an das Ceratom koordiniert. Die Cel -C-Abstande strcuen im Bercich von 267.0 bis 27.5.1 pm und sind vergleichbar mit denen venvandter Kom- plexellol. Beide C,-Ringe in 9 sind nicht coplanar. Der Winkel Ringzentrum-Ce-Ringzentrum betragt 176.1 und ist damit na- hezu identisch mit dem entsprechenden Wert im anionischen Yb(rr)-Derivat [Yb(C,H,),J2- (1 77"j['81. Die nichtlineare Koor- dination des Metallatoms in 9 durfte sterischer Natur sein. Die offene Seite von 9 ist diejenige, an der sich die Me,%-Gruppen

Angew. Ctien?. 1994. 106, Nr. 15/16 <c) VCH YerlagsgeselIscliaft mhH. D-694.il M+inheim, I994 0044-8249:94:1SlS-16N5 $10.00+ .25:0 1685

ZUSCHRIFTEN

von Sil und Si3 (Abb. 1 rechts) mit 521.4 pm am nachsten kom- men. Verglichen damit ist z.B. der Abstand Si2. . Si4 auf der geschlossenen Seite 30 pm langer. Alle anderen Si . . . Si-Abstan- de bewegen sich zwischen 570 und 590 pm.

V

Abb. 1. Seitenansicht (links) von und Aufsicht (rechts) auf9; mittlere BindungslCn- gen [pm] und -winkel ["I: Cel-C (Mittelwert) 270.4(7) (267.0(6)-275.1(7)), Cel- Ringzentrum 197.6(6) und 197.7(6); Ringeentrum-Cel-Ringzentrum 176.1(3).

Die ausgesprochen gute Loslichkeit von 9 ist sicher auf die Me,%-Gruppen zuriickzufiihren, die wie ein Radenverk inein- ander greifen (Abb. 2) und das Metallatom rnit einer organi- schen Hiille umgeben.

Ahb. 2. Kalottenmodell von 9

Urn eine Aussage uber die Rotationsbarriere in Sandwich- Komplexen des 1,3,6-(Me,Si),C,Hz--Liganden machen zu konnen, wurde auch der zu 9 analoge Urankomplex 10 syntheti- siert und dessen temperaturabhangiges 'H-NMR-Spektrum analysiert. Dunkelgrunes 10 ist durch Umsetzung von wasser- freiem Urantetrachlorid mit zwei Aquivalenten 7 leicht erhalt- lich. Auch dieser Komplex ist kurzzeitig luftstabil, wahrend die unsubstituierte Stammverbindung [U(C,H,),] stark pyrophor ist['']. Im EI-Massenspektrum von 10 erscheint der Molekiil- peak rnit 100% relativer Intensitat. Aus der Koaleszenz der SiMe,-Signale im temperaturabhangigen 'H-NMR-Spektrum

1686 C) VCH Verlugsgesellschaft nibH, 0-69451 IVcinheim, 1994

von 10 ED1 sich die Energiebarrie- Me3siQlsim3

men. Dieser Wert erscheint iiberra- -3s*.<8,,,sib3

re fur die Rotation der beiden sub- stituierten Cyclooctatetraenringe zu AG' =18 kJmol-' bestim- SiMe,

schend niedrig, wenn man ihn rnit der Rotationsbarriere von 34.7 kJmol-' vergleicht, die von Streitwieser et al. fur Bis[l,4-bis(tert-butyl)cyclooctatetraen]uran ermittelt wurde["]. Wir erkliren uns diesen Unterschied damit, da5 die substituierten Cyclooctatetraen-Liganden in 10 keine vollstandige Rotation, sondern nur eine Oszillationsbewegung ausfuhren. Das gleiche Phanomen wurde bereits von Okuda fur 1,1',2,2',4,4'-Hexakis(trimethylsilyl)ferrocen NMR-spektrosko- pisch nachgewiesentZ1, "I. Mit 11 .O kcalmol-' ist hier die Rota- tionsbarriere genauso hoch wie die in 1,1'3,3'-Tetrakis(tri- methylsily1)ferrocen mit nur vier Silylgruppen.

Mit der leichten Verfugbarkeit loslicher Cer(rv)-Komplexe er- offnen sich auch vielversprechende Perspektiven fur neuartige Elektronenubertragungsreaktionen. Als erstes Beispiel sei die Redoxreaktion von 5 mit Cobaltocen beschrieben, die unter Reduktion zur salzartigen Ce"'-Verbindung 11 fuhrt. In dieser Heterodimetallverbindung ist sowohl das Kation als auch das Anion ein Sandwich-Komplex. Spektroskopisch la5t sich das griine Cobaltoceniumsalz 11 problemlos charakterisieren.

10

[{ 1,4-(Me3Si)2C8H6) 2Ce1 + [(Cd%)@'I 5

Me3Si

Me3Si

11

e

Die Weiterentwicklung der Redoxchemie von 5 und 9 sowie die Einsatzmoglichkeiten dieser Komplexe als losliche Oxida- tionsmittel in der organischen Synthese wird derzeit unter- sucht.

Experimentelles Syntbese und Charakterisierung: Alle Arbeiten wurdcn in gereinigter N,-Atmo- sphare durchgefiihrt. 5: 6.1 g (24.4mmol) 2 [I41 werden in 50mL THF bci -30°C tropfenweise mit 48.8 mmol nBuLi versetzt. Man entfernt die Kuhlung und laRt anschlieknd 1 h bei Raumtemperatur ruhren. Zu der braunen Losung wird bei 0 "C eine Suspension von 3.0 g (12.2 mmol) CeCI, 1231 in 30 mL THF gegeben (Farhumschlag nach griin). Man lLDt langsam auf Raumtemperatur erwlrmen, riihrt noch 2 d, filtriert anschlie- Bend iiber eine Schicht Celite und versetzt das Filtrat rnit 5.6 g (24.0 mmol) AgI. Man beobdchtet neben der Bildung von elementarem Ag einen sofortigen Farhum- schlag der Losung nach tiefviolett. Das Reaktionsgemisch wird 12 h unter Lichtaus- schluB geruhrt, eingeengt, mit 50 mL Hexan venetzt und sorgfaltig filtriert. Entfer- nen des Losungsmittels im Vakuum liefert 3.1 g 5 (40%) als tiefviolettes, oliges Produkt. Korrekte Elementaraualyse; Schmp. 226°C (Zers.); 'H-NMR (250.1 MHz, C,D,): 6 = 6.13 (m, 3J(H,H) =7Hz, 2H, Ring-H), 5.98 (m, 2H, Ring-H), 5.92 (m, '.T(H,H) =11 Hz, 4.T(H,H) = 3 H7, 2H, Ring-H), 5.88 (m, ,J(H,H) = 7 Hz. 2H, Ring-H), 5.83 (m, 2H, Ring-H), 5.72 (m, 'J(H,H) = l I Hz, 4J(H,H) = 3 Hz, 2H, Ring-H), 0.08 (s, IZH, SiMe,), 0.07 (s, 38H, SiMe,); 29Si- NMR (49.7 MHe, [DJToluol): b = ~ 5.44 (s), - 5.43 ( s ) ; MS (EI): m/r : 636 ( [M+]. 6%), 388 [(Ce[C,H,(1,4-SiMe3):1, 52%), 249 ([C,H,(1,4-SiMe3):], 4%), 73 ([Si- Me:], lOa%); IR (KBr, reine Suhstanz): i.[cm-'] =I578 m, 1310m, 1249 sst,

0044-824Yi94jlStS-1686 $10.00 i .2S/0 Angew. Chem. 1994, 106, Nr. 15/16

ZUSCHRIFTEN 1102 st, 1080 m, 1004 m, 975 m, 929 st, 880 st, 839 sst, 751 st, 715 m, 633 st, 565 in. 511 m, 447 m. 372 m. 6: ZueinerL6sungvon30g(119.8 mmol)2[14]in200mLTHFwerden bei -30°C 239.6 mmol nBu1.i getropfl. AnschlieRend 1SBt man die Losung langsam auf Raum- temperatur erwirmen und ruhrt noch 12 h. Die nun tiefbraune Losung wird bei - 10 'C unter Riihren zu einer Losong von 26.0 g (239.6 mmol) Me3SiC1 in 150 mL Et,O getropft. Man IaBt 10min bei -10"C, danach 12 h bei Raumtemperatur reagieren, filtriert den Ansatz sorgpdltig und engt das Filtrat im Vakuum zur Trock- ne ein. Man versetzt das Rohprodukt mit 250 mL wasserfreiem MeOH, fillriert heiD von ungcliisten Bestandteilen ah. Ahkiihlen auf -20°C liefert 24.7 g (52%) 6. Hellgelhe, nadelformige Kriitalle, Schmp. 87 "C, korrekte Elementaranalyse; 'H-

'J(H,H) = I Hz, 1 H, Ring-H), 5.51 (dd. ,.T(H,H) =11 Hz, ,.T(H.H) - 9 Hz, 1 H. Ring-H), 5.43 (dd, ,J(H.H) -13 Hz, 4J(H,H) -1 Hz, IH , Ring-H), 5.22 (ddd. 'J(H.H) -11 Hz. ,J(H,H) = I Hz, 'J(H.H) -1 Hz, 1 H. Ring-H), 5.18 (ddd, ,J(H,H) =13 Hz, 4J(H,H) = 1 Hz, 'J(H.H) =1 Hz, 1 H. Ring-H), 4.27 (ddd. 'J(H,H) = 9 Hz, 'J(H,H) = 9 Hz. ,J(H,H) =1 HI. 1 H, Ring-H), 0.10 (s. 9H, Si- Me,), 0.04 (h, 9H, SiMe,). 0.03 (s. 9H, SiMe,), -0.03 (s. 9H, SiMe,); "C-NMR (CDCI,): 6 = 145.6 (s, Ring-C), 143.1 (t, iJ('3C,z'Si) = 66 Hz, Ring-C), 131.1 (s, Ring-C), 131.0 (s, Ring-C), 129.0 (s, Ring-C), 126.2 (s. Ring-C). 37.4 (t, 1J(i'Cc,29Si) = 43 Hz, Ring-C), 29.9 (t, 'J("C,"Si) = 53 H7, Ring-C), -1.3 (t, 'J(i3Cc,29Si) = 52 Hz, SiMe,C), --1.4 (t. iJ('3C,z9Si) - 52 Hz, SiMe,C), -1.5 (t. 1J('3C,'9Si) = 52 Hz, SiMe,C), -3.1 (t, 1J('3C.29Si) = 51 Hz. SiMe,C); '%i- NMR (CDCI,): 6 - - 5.3 (s, SiMc,), 2.0 (s, SiMe,). 2.4 (s, SiMe,), 2.6 (s, SiMe3): MS (EI): m/z: 394 ([M']. 34%). 321 ([M - SiMei]. 60%). 233 ([M - 2 SiMe,- CH:], 54%), 73 ([%Me:], 100%); IR (KBr, Nujol): ?[at-'] =I578 m, 1310m. 1249 sst, 1102 st, 1080 st, 1004 m. 975 m, 929 st, 880 st, 839 sst, 751 st, 715 st, 686 st, 633 st. 565 m, 511 m. 447 m. 372 m. 7: 2.5 g (6.3 mmol) 6 und 0.8 g (20.0 mmol) KH werden in 50 mL THF 2 d unter RuckfluD erhitrt, AnschlieDend wird vom iiberschussigcn KH abfiltriert. die orange Losung eingedampft, der Ruckstand in 40 mL Hexan aufgenommen und 3 h gc- ruhrt. Der ausgefallene Feststoff wird abgetrennt und im Vakuum getrocknet. Man erhalt 1.57 g (37 Yo) eines weiDen, mikrokristallinen Pulvers. Korrekte Elementar- analyse; Schmp. 247 "C (Zers.); 'H-NMR (250.1 M H r [D,]THF): 6 = 6.39 (m, 1 H, Ring-H). 6.34 (m. 1 H, Ring-H), 6.30 (m. 1 H, Ring-H). 6.23 (m, 1 H, Ring-H), 6.18 (m, 1H, Ring-H), 3.62 (m. 12H. THF), 1.79 (m, 12H. TIIF). 0.32 (s, 18H, SiMe,), 0.27 (s, 9H, SiMe,): %-NMR ([D,]THF): d = ~ 2.3 (s), -3.2 (s, halbe Intensitat); MS (EI): m;z: 320 ([C,H,(SiMe,):1, 8%), 247 ([C,H,(SiMe,):]. 42%). 73 ([SiMe:], 100%): IR (KBr, Nujol); B[cm-'] = 1734 m, 1532 in. 1304. 1240 sst. 1216 m, 1081 sst. 1046 sst. 975 st, 924 m, 889 m, 870 st, 824 sst. 740 sst, 672 m, 633 m. 567 m, 51 1 ni. 9: 2.5 g (3.6 mmol) 7 in 50 mL THF werden unter Riihren bei 0 'C mit einer Suspen- sion von 1.1 g(1.8 mmol)Ce(O,SCF,), [24]in 30 mLTHFversetzt. Dahci fiirbt sich die Losung leuchtend grun. Man IiUt anschlieaend noch 12 h unter RuckfluD rca- gieren und gibt bei Raumtemperatur 0.9 g (3.8 mmol) AgI hinzu, wobei cs zu einem sofortigen Farbwechsel nach violett kommt. Nach 1 h Riihrcn unter LichtausschluD engt man die Losung ein. nimmt den Riickstand in 50 mL Hcxan aaf, filtriert. dampft das Filtrat vollstandig ein und versetrt den Ruckstand mit 50 mL MeCN. Kristallisation bei Raumtemperatur liefert 0.5 g (33 %) 9 als mikrokristalline, tier- violette Substanz. Korrekte Elementaranalyse: Schmp. 38 'C: 'H-NMR (250.1 MHz. C,D,): 6 = 6.43 (d. 3J(H.H) =12 Hz, 4H. Ring-H), 6.00 (s. '4H.H) = I 2 Hz,4H. Ring-H), 5.61 (s, 2H. Ring-H), 1.11 (s, IXH, SiMe,), 0.99(s, 36H, SiMe,); 29Si-NMR (C,D,): 6 = -1.74 (s), -3.09 (s, halbe Intensitit); MS (EI): m / z : 780 ([M']. 14%). 708 ([M- SiMe:], 2 % ) . 460 ([CeC,H,(SiMe,):], loo%), 386 ([CeC,H,(SiMe,):], 8%), 73([SiMe:], 38%). 10: Zu einer Losung von 2.5 g (3.6 mmol) 7 in 50 mL THF gibt man bei 0 "C 0.7 g (1.8 mmol) UCI, [24] in 30 mL THF. Die Losung wird anschlienend 3 h bei Raum- tempcratur gcrubrt, eingeengt, mit 30 mL Hexan versekt und noch weitere 12 h geriihrt. AnschlieBend wird heiD filtriert und auf 10 mL eingeengt. Abkiihlen auf -20°C liefert 0.4 g (28%) 10 als griine Kristalle. Korrekte Elementaranalyse; Schmp. 110°C (Zera,); 'If-NMR (250.1 MHz, [DJTHF): 6 = 0.03 (m, IOH, Ring- H), -7.30 (br. s, 36H. SiMr,), -9.30 (s, 18H, SiMe,): 39Si-NMR ([DJTHF): 6 = -120.7 (s); MS (EI): m/z: 878 ([M'], 100%). 806 ([Mt - SiMe,]. 3 % ) , 732 ( [M ' - ZSiMe,], So/,), 558 ([UC,H,(SiMe,)i], 51%), 73 ([SiMe:], 44%); IR (KBr, Nujol): C[cm-'] = 1260 sst. 1249 st, 1090 sst, 1019 sst, 836 st, 801 sst, 747 m. 638 m. 1 1 : 2.0 g (3.1 mmol) 5 und 0.6 g (3.1 mmol) Cp,Co [26] werden mit 40 mL THF versetzt und 3 h geruhrt. Die anfanglich violette Losung wird dabei rotbraun. Man filtriert iiber eine diinnc Schicht Celite, engt das Filtrat vollstindig ein, nimmt den Riickstand in 50 mL Hexan auf. und isoliert und trocknet den ausgefallenen grunen Feststoff. Man erhilt 0.2 g (7%) 11 als pyrophoren, extrem luftcmpfindlichen Fest- stoff. Korrekte Elemcntaranalyse; Schmp. 142 'C (Zers.); 'H-NMR (250.1 MHr. [DJTHF): 6 = 6.21-5.79 (m, 12H. Ring-H). 1.30 (s, 5H.C5H,), 1.05 (s. 18H, SiMe,), 0.90(s, 5H.C5H,), 0.08 (s, 18H, SiMe,): %i-NMR ([DJTHF): 6 = - 2.4 (s), -5.3 (s); MS (EI): mi.: 248 ([C,H6(1,4-SiMe,):], 16OiO). 189 ([Co(C,H,):], 50%), 124 ([Co(CSH,jt], 11%), 73 ([SiMeJ, 100%): IR (KBr, Nujol): 3[cm-'] =I413 m, 1306 m. 1261 sst, 1248 m, 3092 sst. 1037 sst. 980 m. 937 m, 861 m. 836 st, 800 sst, 750 m, 688 m, 637 m, 463 m.

NMR (CDCI,, 400.1 MHz): 6 = 6.15 (ddd. 'J(H,H) = 9 H7, 4.1(H,H) = 1 Hz,

Eingegangen am 26. Marz 1994 [Z 68001

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Angew. Chem. 1994, 106, Nr. 15/16 Q VCH Yerlugsgesellschuf: mbH. 0-69451 Weinheim, 1994 (X144-8249/94/!51S-1687 $ 10.00 -k .25/0 1687