Einfache Theorie chemischer Elementarreaktionen und die ... · PDF file 4.1.2...

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  • Kapitel 4

    Einfache Theorie chemischer

    Elementarreaktionen und die

    Temperaturabhängigkeit der

    Geschwindigkeitskonstanten

    Ziel dieses Kapitels ist ein einfaches Verständnis der Temperaturabhängigkeit der Geschwin-

    digkeitskonstanten chemischer Elementarreaktionen. Ausgangspunkt für unsere Darstellung ist

    eine elementare statistisch-thermodynamische Behandlung der kinetischen Primärprozesse. Die-

    se geht im Verständnis etwas tiefer als eine rein formal quasithermodynamische Diskussion etwa

    im Rahmen der thermodynamischen Formulierung der Theorie des Übergangszustandes. Aller-

    dings müssen einige Konzepte, die erst in der Vorlesung PC VI, Statistische Thermodynamik,

    vorweggenommen werden.

    4.1 Populationsverteilung

    In der statistischen Mechanik stellt sich die Frage nach der Verteilung der Moleküle auf die Ener-

    giezustände im thermischen Gleichgewicht. Im Rahmen der klassischen Mechanik sind beliebige,

    kontinuierliche Energiewerte möglich, in der Quantenmechanik für manche molekularen Bewe-

    gungen nur diskrete Energien. Es werden hier zunächst die wichtigsten Ergebnisse für diskrete

    Energien zusammengefasst und danach auf den kontinuierlichen Fall übertragen.

    127

  • 128 KAPITEL 4. THEORIE DER ELEMENTARREAKTIONEN

    4.1.1 Boltzmannverteilung auf Energieniveaus im thermischen Gleichgewicht

    und chemische Gleichgewichtskonstante

    Es seien zwei Energiezustände Ei und Ej gegeben, deren Besetzungswahrscheinlichkeiten (oder

    einfach “Besetzungen”) mit pi und pj bezeichnet werden (Bild 4.1). Als Besetzungswahrschein-

    lichkeit pj bezeichnet man also die Wahrscheinlichkeit, bei einer Temperatur T ein Atom oder

    Molekül – oder allgemein ein Quantensystem – im Energiezustand Ej vorzufinden:

    pj = Cj∑ k

    Ck (4.1)

    wobei Cj die Konzentration der Moleküle im Quantenzustand Ej ist.

    Das Boltzmann-Verteilungsgesetz liefert als Ergebnis das Verhältnis der beiden Besetzungen für

    jede Temperatur T , und zwar: pj pi

    = exp

    ( −(Ej − Ei)

    kBT

    ) (4.2)

    mit

    kB = R

    NA = 1.38066× 10−23 J K−1, Boltzmannkonstante (4.3)

    Das Boltzmann-Verteilungsgesetz lässt sich elementar aus der barometrischen Höhenformel her-

    leiten, fundamental folgt es aus der mikrokanonischen Gleichverteilung. Wir wollen das Ergebnis

    hier ohne Herleitung als Ausgangspunkt für die folgenden Überlegungen akzeptieren. Die Sum-

    me der Besetzungen aller einzelnen Energiezustände sei auf eins normiert, d.h. man betrachtet

    Besetzungswahrscheinlichkeiten ∑ j

    pj = 1 (4.4)

    Also gilt für die Besetzung eines Zustandes

    pj = 1

    Q exp

    ( − Ej kBT

    ) (4.5a)

    mit der kanonische Zustandssumme

    Q = ∑ j

    exp

    ( − Ej kBT

    ) (4.5b)

    Es ergibt sich oft, dass mehrere Energiezustände für dieselbe Energie existieren, man spricht

    von entarteten Energiezuständen. Diese Zustände derselben Energie können in Gruppen oder

    ”Niveaus” zusammengefasst werden, wobei die Zahl der Zustände gJ zur Energie EJ statistisches

    Gewicht heisst (wir verwenden hier grosse Indices für solche entarteten Niveaus, man spricht auch

    von der Entartung oder der Polytropie gJ):

    pJ = gJ 1

    Q exp

    ( − EJ kBT

    ) (4.6)

    PCII - Chemische Reaktionskinetik

  • 4.1. POPULATIONSVERTEILUNG 129

    Q = ∑ J

    gJ exp

    ( − EJ kBT

    ) = ∑ j

    exp

    ( − Ej kBT

    ) (4.7)

    Man beachte die unterschiedlichen Summationsindices in Gl. (4.7), wobei wir hier durch gros-

    se Indices entartete Niveaus J von einzelnen Quantenzuständen j unterscheiden. Mittels des

    Boltzmann-Verteilungsgesetzes lässt sich nun die chemische Gleichgewichtskonstante eines Sy-

    stems aus den molekularen Eigenschaften berechnen. Als Beispiel sei eine Isomerisierungsreak-

    tion (A = B) aufgeführt (siehe Bild 4.1).

    ∆E

    E

    E ′

    E ′

    A B

    (A)

    (B)

    Abbildung 4.1: Zur Boltzmann-Verteilung für zwei Isomere A und B.

    NB sei die Zahl der Moleküle, die sich in einem Quantenzustand befinden, der zum Stoff B gehört

    und analog ist auch NA definiert. Dann gilt:

    NB NA

    = Kc = cB cA

    = pB pA

    =

    ∑ i(B)

    exp

    ( − Ei(B)

    kBT

    ) ∑ i(A)

    exp

    ( − Ei(A)

    kBT

    ) (4.8) Man summiert jeweils über die Besetzung von Quantenzuständen, die entweder dem Isomeren A

    oder dem Isomeren B zugeordnet werden können. Jetzt kann eine neue Energieskala eingeführt

    werden, in der die Energie E′ jedes Isomers vom tiefsten Energiezustand E0 dieses Isomers

    gemessen wird (siehe Bild 4.1):

    pB pA

    =

    ∑ i(B)

    exp

    ( − E

    ′ i

    kBT

    ) ∑ i(A)

    exp

    ( − E

    ′ i

    kBT

    ) exp(−∆E kBT

    ) = QB QA

    exp

    ( −∆E kBT

    ) = Kc (4.9a)

    mit

    ∆E = E0(B)− E0(A) (4.9b)

    PCII - Chemische Reaktionskinetik

  • 130 KAPITEL 4. THEORIE DER ELEMENTARREAKTIONEN

    Die Zustandssummen QA und QB sind gemäss Gl. (4.7) definiert, ohne Berücksichtigung der

    Existenz des anderen Isomeren. In der statistischen Thermodynamik lassen sich alle Gleichge-

    wichtseigenschaften eines Systems aus der Zustandssumme herleiten. Die vorliegende Berech-

    nung einer Gleichgewichtskonstanten ist ein einfaches Beispiel aus den allgemeinen statistischen

    Berechnungen chemischer Gleichgewichte. Wir haben sie hier vorweggenommen, da wir das Er-

    gebnis für einige der folgenden Überlegungen benötigen (siehe auch Übungsanhang).

    4.1.2 Quasikontinuierliche Verteilung und Maxwell-

    Boltzmann-Geschwindigkeitsverteilung

    Werden die Energieunterschiede zwischen benachbarten Zuständen sehr klein, so können mehrere

    Energiezustände in einem kleinen Intervall dE zusammengefasst werden. Man definiert zu diesem

    Zweck die “Zustandsdichte” ρ(E) abstrakt als Zahl der Quantenzustände pro Energieeinheit ganz

    analog wie ja auch die Teilchenzahldichte als Zahl der Teilchen pro Volumeneinheit definiert wird

    oder eine “Bevölkerungsdichte” als Zahl der Personen pro Flächeneinheit. Die Zustandsdichte

    ist offenbar gerade der Kehrwert des Energieabstandes δ(E) bei der Energie E (oder eventuell

    geeigneter Mittelwert hierzu, siehe Bild 4.2:

    ρ(E) = δ(E)−1 (4.10a)

    ρ(E)dE = ′′g(E)′′ (4.10b)

    ρ(E)dE = dE/δ(E) ist die Anzahl der Energiezustände im Energieintervall dE, also quasi die

    Entartung ′′g(E)′′ für das Niveau, das dem Intervall dE bei der Energie E entspricht (siehe Bild

    4.2).

    E

    dE

    δ E( ) ρ E( ) 1-=

    dE

    Abbildung 4.2: Skizze zur quasikontinuierlichen Energieverteilung mit der Zustandsdichte ρ(E).

    PCII - Chemische Reaktionskinetik

  • 4.1. POPULATIONSVERTEILUNG 131

    Für die Besetzungsdichte p(E) bei der Energie E gilt dann analog zu Gl. (4.6):

    p(E)dE =

    ρ(E) exp

    ( − E kBT

    ) dE

    ∞∫ 0

    ρ(E) exp

    ( − E kBT

    ) dE

    (4.11a)

    Bei der quasikontinuierlichen Verteilung wird die Zustandssumme aus Gl. (4.7) durch ein ent-

    sprechendes Integral ersetzt:

    Q =

    ∫ ∞ 0

    ρ(E) exp(−E/kBT )dE (4.11b)

    Hierbei übernimmt ρ(E)dE die Rolle der Entartung gJ in Gl. (4.7). Die notwendige Voraus-

    setzung für die Gültigkeit dieser Näherung ist die geringe Grösse der Energiedifferenzen δ(E)

    zwischen den benachbarten Energiezuständen, wie dies bei den Translationsenergiezuständen

    der Fall ist. Als Beispiel diskutieren wir hier die Berechnung der Translationsenergie- und der

    Geschwindigkeitsverteilung in einatomigen idealen Gasen. Hier berechnet man zunächst die Zu-

    standsdichte ρ (E) für die Translationszustände unabhängiger Teilchen in einem Kasten mit dem

    Volumen V :

    ρ(E) = m3/225/2πh−3E1/2V (4.12)

    m ist die Masse der Teilchen und h die Plancksche Konstante. Man setzt diese Zustandsdichte

    in Gl. (4.11a) ein. Das dann für Gl. (4.11a) und (4.11b) benötigte Integral lässt sich mit Hilfe

    von Tabellen ermitteln (vergl. [Bronstein, Semendjajew 1980]).

    ∞∫ 0

    E1/2 exp

    ( − E kBT

    ) dE =

    √ π

    2 (kBT )

    3/2 (4.13)

    Als Wahrscheinlichkeitsdichte der Besetzung oder kurz Besetzungsdichte bezeichnet man die

    Besetzungswahrscheinlichkeit pro Energieintervall, also gemäss Gl. (4.6) und (4.11a) p(E) =

    p(E)dE/dE. Somit kann die Besetzungsdichte, die auch als Translationsenergieverteilung be-

    zeichnet wird, durch folgenden Ausdruck dargestellt werden:

    p(E) = E1/2 {√

    π

    2 (kBT )

    3/2

    }−1 exp

    ( − E kBT

    ) (4.14)

    Obwohl die Energie eine fundamentale Grösse ist, erweist es sich manchmal als nützlicher, von der

    Translationsenergie auf den Betrag v der entsprechenden Geschwindigkeit umzurechnen. So lässt

    sich auch die Translationsenergieverteilung auf die Geschwindigkeitsverteilung transformieren:

    E = mv2

    2 (4.15a)

    PCII - Chemische Reaktio