Kapitel 4

Einfache Theorie chemischer

Elementarreaktionen und die

Temperaturabhängigkeit der

Geschwindigkeitskonstanten

Ziel dieses Kapitels ist ein einfaches Verständnis der Temperaturabhängigkeit der Geschwin-

digkeitskonstanten chemischer Elementarreaktionen. Ausgangspunkt für unsere Darstellung ist

eine elementare statistisch-thermodynamische Behandlung der kinetischen Primärprozesse. Die-

se geht im Verständnis etwas tiefer als eine rein formal quasithermodynamische Diskussion etwa

im Rahmen der thermodynamischen Formulierung der Theorie des Übergangszustandes. Aller-

dings müssen einige Konzepte, die erst in der Vorlesung PC VI, Statistische Thermodynamik,

vorweggenommen werden.

4.1 Populationsverteilung

In der statistischen Mechanik stellt sich die Frage nach der Verteilung der Moleküle auf die Ener-

giezustände im thermischen Gleichgewicht. Im Rahmen der klassischen Mechanik sind beliebige,

kontinuierliche Energiewerte möglich, in der Quantenmechanik für manche molekularen Bewe-

gungen nur diskrete Energien. Es werden hier zunächst die wichtigsten Ergebnisse für diskrete

Energien zusammengefasst und danach auf den kontinuierlichen Fall übertragen.

127

128 KAPITEL 4. THEORIE DER ELEMENTARREAKTIONEN

4.1.1 Boltzmannverteilung auf Energieniveaus im thermischen Gleichgewicht

und chemische Gleichgewichtskonstante

Es seien zwei Energiezustände Ei und Ej gegeben, deren Besetzungswahrscheinlichkeiten (oder

einfach “Besetzungen”) mit pi und pj bezeichnet werden (Bild 4.1). Als Besetzungswahrschein-

lichkeit pj bezeichnet man also die Wahrscheinlichkeit, bei einer Temperatur T ein Atom oder

Molekül – oder allgemein ein Quantensystem – im Energiezustand Ej vorzufinden:

pj = Cj∑ k

Ck (4.1)

wobei Cj die Konzentration der Moleküle im Quantenzustand Ej ist.

Das Boltzmann-Verteilungsgesetz liefert als Ergebnis das Verhältnis der beiden Besetzungen für

jede Temperatur T , und zwar: pj pi

= exp

( −(Ej − Ei)

kBT

) (4.2)

mit

kB = R

NA = 1.38066× 10−23 J K−1, Boltzmannkonstante (4.3)

Das Boltzmann-Verteilungsgesetz lässt sich elementar aus der barometrischen Höhenformel her-

leiten, fundamental folgt es aus der mikrokanonischen Gleichverteilung. Wir wollen das Ergebnis

hier ohne Herleitung als Ausgangspunkt für die folgenden Überlegungen akzeptieren. Die Sum-

me der Besetzungen aller einzelnen Energiezustände sei auf eins normiert, d.h. man betrachtet

Besetzungswahrscheinlichkeiten ∑ j

pj = 1 (4.4)

Also gilt für die Besetzung eines Zustandes

pj = 1

Q exp

( − Ej kBT

) (4.5a)

mit der kanonische Zustandssumme

Q = ∑ j

exp

( − Ej kBT

) (4.5b)

Es ergibt sich oft, dass mehrere Energiezustände für dieselbe Energie existieren, man spricht

von entarteten Energiezuständen. Diese Zustände derselben Energie können in Gruppen oder

”Niveaus” zusammengefasst werden, wobei die Zahl der Zustände gJ zur Energie EJ statistisches

Gewicht heisst (wir verwenden hier grosse Indices für solche entarteten Niveaus, man spricht auch

von der Entartung oder der Polytropie gJ):

pJ = gJ 1

Q exp

( − EJ kBT

) (4.6)

PCII - Chemische Reaktionskinetik

4.1. POPULATIONSVERTEILUNG 129

Q = ∑ J

gJ exp

( − EJ kBT

) = ∑ j

exp

( − Ej kBT

) (4.7)

Man beachte die unterschiedlichen Summationsindices in Gl. (4.7), wobei wir hier durch gros-

se Indices entartete Niveaus J von einzelnen Quantenzuständen j unterscheiden. Mittels des

Boltzmann-Verteilungsgesetzes lässt sich nun die chemische Gleichgewichtskonstante eines Sy-

stems aus den molekularen Eigenschaften berechnen. Als Beispiel sei eine Isomerisierungsreak-

tion (A = B) aufgeführt (siehe Bild 4.1).

∆E

E

E ′

E ′

A B

(A)

(B)

Abbildung 4.1: Zur Boltzmann-Verteilung für zwei Isomere A und B.

NB sei die Zahl der Moleküle, die sich in einem Quantenzustand befinden, der zum Stoff B gehört

und analog ist auch NA definiert. Dann gilt:

NB NA

= Kc = cB cA

= pB pA

=

∑ i(B)

exp

( − Ei(B)

kBT

) ∑ i(A)

exp

( − Ei(A)

kBT

) (4.8) Man summiert jeweils über die Besetzung von Quantenzuständen, die entweder dem Isomeren A

oder dem Isomeren B zugeordnet werden können. Jetzt kann eine neue Energieskala eingeführt

werden, in der die Energie E′ jedes Isomers vom tiefsten Energiezustand E0 dieses Isomers

gemessen wird (siehe Bild 4.1):

pB pA

=

∑ i(B)

exp

( − E

′ i

kBT

) ∑ i(A)

exp

( − E

′ i

kBT

) exp(−∆E kBT

) = QB QA

exp

( −∆E kBT

) = Kc (4.9a)

mit

∆E = E0(B)− E0(A) (4.9b)

PCII - Chemische Reaktionskinetik

130 KAPITEL 4. THEORIE DER ELEMENTARREAKTIONEN

Die Zustandssummen QA und QB sind gemäss Gl. (4.7) definiert, ohne Berücksichtigung der

Existenz des anderen Isomeren. In der statistischen Thermodynamik lassen sich alle Gleichge-

wichtseigenschaften eines Systems aus der Zustandssumme herleiten. Die vorliegende Berech-

nung einer Gleichgewichtskonstanten ist ein einfaches Beispiel aus den allgemeinen statistischen

Berechnungen chemischer Gleichgewichte. Wir haben sie hier vorweggenommen, da wir das Er-

gebnis für einige der folgenden Überlegungen benötigen (siehe auch Übungsanhang).

4.1.2 Quasikontinuierliche Verteilung und Maxwell-

Boltzmann-Geschwindigkeitsverteilung

Werden die Energieunterschiede zwischen benachbarten Zuständen sehr klein, so können mehrere

Energiezustände in einem kleinen Intervall dE zusammengefasst werden. Man definiert zu diesem

Zweck die “Zustandsdichte” ρ(E) abstrakt als Zahl der Quantenzustände pro Energieeinheit ganz

analog wie ja auch die Teilchenzahldichte als Zahl der Teilchen pro Volumeneinheit definiert wird

oder eine “Bevölkerungsdichte” als Zahl der Personen pro Flächeneinheit. Die Zustandsdichte

ist offenbar gerade der Kehrwert des Energieabstandes δ(E) bei der Energie E (oder eventuell

geeigneter Mittelwert hierzu, siehe Bild 4.2:

ρ(E) = δ(E)−1 (4.10a)

ρ(E)dE = ′′g(E)′′ (4.10b)

ρ(E)dE = dE/δ(E) ist die Anzahl der Energiezustände im Energieintervall dE, also quasi die

Entartung ′′g(E)′′ für das Niveau, das dem Intervall dE bei der Energie E entspricht (siehe Bild

4.2).

E

dE

δ E( ) ρ E( ) 1-=

dE

Abbildung 4.2: Skizze zur quasikontinuierlichen Energieverteilung mit der Zustandsdichte ρ(E).

PCII - Chemische Reaktionskinetik

4.1. POPULATIONSVERTEILUNG 131

Für die Besetzungsdichte p(E) bei der Energie E gilt dann analog zu Gl. (4.6):

p(E)dE =

ρ(E) exp

( − E kBT

) dE

∞∫ 0

ρ(E) exp

( − E kBT

) dE

(4.11a)

Bei der quasikontinuierlichen Verteilung wird die Zustandssumme aus Gl. (4.7) durch ein ent-

sprechendes Integral ersetzt:

Q =

∫ ∞ 0

ρ(E) exp(−E/kBT )dE (4.11b)

Hierbei übernimmt ρ(E)dE die Rolle der Entartung gJ in Gl. (4.7). Die notwendige Voraus-

setzung für die Gültigkeit dieser Näherung ist die geringe Grösse der Energiedifferenzen δ(E)

zwischen den benachbarten Energiezuständen, wie dies bei den Translationsenergiezuständen

der Fall ist. Als Beispiel diskutieren wir hier die Berechnung der Translationsenergie- und der

Geschwindigkeitsverteilung in einatomigen idealen Gasen. Hier berechnet man zunächst die Zu-

standsdichte ρ (E) für die Translationszustände unabhängiger Teilchen in einem Kasten mit dem

Volumen V :

ρ(E) = m3/225/2πh−3E1/2V (4.12)

m ist die Masse der Teilchen und h die Plancksche Konstante. Man setzt diese Zustandsdichte

in Gl. (4.11a) ein. Das dann für Gl. (4.11a) und (4.11b) benötigte Integral lässt sich mit Hilfe

von Tabellen ermitteln (vergl. [Bronstein, Semendjajew 1980]).

∞∫ 0

E1/2 exp

( − E kBT

) dE =

√ π

2 (kBT )

3/2 (4.13)

Als Wahrscheinlichkeitsdichte der Besetzung oder kurz Besetzungsdichte bezeichnet man die

Besetzungswahrscheinlichkeit pro Energieintervall, also gemäss Gl. (4.6) und (4.11a) p(E) =

p(E)dE/dE. Somit kann die Besetzungsdichte, die auch als Translationsenergieverteilung be-

zeichnet wird, durch folgenden Ausdruck dargestellt werden:

p(E) = E1/2 {√

π

2 (kBT )

3/2

}−1 exp

( − E kBT

) (4.14)

Obwohl die Energie eine fundamentale Grösse ist, erweist es sich manchmal als nützlicher, von der

Translationsenergie auf den Betrag v der entsprechenden Geschwindigkeit umzurechnen. So lässt

sich auch die Translationsenergieverteilung auf die Geschwindigkeitsverteilung transformieren:

E = mv2

2 (4.15a)

PCII - Chemische Reaktio