Einführung und Polymeranalytik 2011 [Kompatibilitätsmodus] · M n und M w Mn Mw Mn = 1686 g/mol...

LU Technischer Chemie

Polymercharakterisierung

POLYMER-CHARAKTERISIERUNG

Technische ChemieLaborübung SS 2017

Gregor Trimmel – Sebastian Höfler



Unterlagen

Vorlesungsskripten: Makromolekulare Chemie

bes. Polymeranalytik und chem. Struktur der Polymere

GPC

Grundlagen der Organischen Chemie werden vorausgesetzt

DSC TGA



INHALTEinleitung

Einteilung Polymere

Unterschiede: niedermolekulare Verbindungen : Polymere

Polymeranalytik

(Nasschemische) Vorproben

Gelpermeationschromatographie (GPC)

Thermoanalyse

Infrarotspektroskopie

Kernresonanzspektroskopie

Übungsablauf



Unterschiede:

Niedermolekulare Makromolekulare Stoffe

Molekulargew. (MG) bis 10³ 104 bis 107 u.m.

Molekülgröße einheitlich polymolekular (polydispers)

Gestalt definiert Knäuelstruktur, teilkristallinÜberstrukturen

Therm. Verhalten Fp, Kp Tg, Tm

Lösungen Viskosität temp.abh. Von T und MG abh.tw. schwer oder gar nichtlöslich



Molmasse, Molmassenverteilung,Mittelwerte

Bei der Synthese von Makromolekülen entstehen Moleküle unterschiedlicherGröße. Zur vollständigen Beschreibung eines Polymers gehört daher dieAngabe seiner Molmassenverteilungs-Kurve.

Statt der gesamten Verteilung gibt man meist Molmassenmittelwerte Mn,Mw, Mz, Mη und deren Verhältnisse (U, PDI) an.

Die Molmassenverteilung hängt dabei stark von der Polymerisationsart undPolymerisationsbedingungen ab.

Häu

fig

keit

MolmasseMolmasse

Häu

fig

keit



Molmasse, Molmassenverteilung,Mittelwerte

∑∑ ⋅

=i

ii

nn

MnM

∑∑

⋅

⋅=

ii

2

ii

wMn

MnM

1−=n

w

M

MU

n

w

M

MUPDI =+= 1

Zahlenmittel

Massenmittel Polydispersitätsindex

Uneinheitlichkeit

∑∑

⋅

⋅=

2

3

ii

ii

z

Mn

MnM

Zentrifugenmittel Viskositätsmittel

a

ii

a

ii

Mn

MnM

1

)1(

⋅

⋅=

∑∑ +

η



Beispiel

Steinhaufen: 20 Steine 1 kg 50 Steine 2 kg 70 Steine 3 kg40 Steine 4 kg 10 Steine 5 kg 5 Steine 6 kg

92,2195

570

51040705020

6*55*104*403*702*501*20==

+++++

+++++=

nM

37.3570

1920

10*55*104*403*702*501*20

6*55*104*403*702*501*20222222

==+++++

+++++=

wM

15,192.2

37,3===

n

w

M

MPDI

75.31920

7200==

zM

0 1 2 3 4 5 60

10

20

30

40

50

60

70

Mz

Mn

Mw

Hä

ufig

ke

it

Masse (kg)



1000 1500 2000 2500 3000 3500

Ge

wic

hts

an

teil

Molekulargewicht

Häu

fig

ke

it

1000 1500 2000 2500 3000 3500

0

50

100

150

200

250

300

M n und M w

Mn

Mw

Mn = 1686 g/mol

Mw = 1840 g/mol

PDI = 1.09

Beispiel PS MMon=104



Einteilung Polymere

Polymere sind aus einem bzw. mehreren sich wiederholenden Monomerbausteinen aufgebaut

Einteilung der Polymere nach:

ihren Eigenschaften bzw. VerarbeitungstechnikenThermoplaste, Elastomere, Duromere

ihrer chemischen StrukturVinylpolymere, Acrylpolymere, Polyether, Polycarbonate...

dem Polymerisationsmechanismusradikalisch, ionisch, koordinativ, durch Kondensation

ihrem Bauprinziptaktisch, ataktisch, syndiotaktischCopolymere: statistisch, Block-, Propf-Copolymere,



Thermoplaste

Lineare oder verzweigte Polymere, die bei erhöhter Temperatur fließfähig und somit verformbar werden

Verarbeitung bei erhöhter Temperatur und Druck (z. B. Pressen, Extrudieren, Spritzgießen)

Amorphe Thermoplaste besitzen einen Glasübergangspunkt

(Teil)Kristalline Thermoplaste besitzen (auch) einen Schmelzbereich

löslich

linear verzweigt

R R R R R R



Thermoplasteamorph - teilkristallin

amorph:begrenzte Nahordnung, keine Fernordnung

Form der Makromoleküle: z.B. statistische Knäuel

teilkristallin:Zonen mit Fernordnung: geordnet vorliegende Makromoleküle

Statistisches KnäuelFransen-Micellen-Modell



Beispiele für Thermoplaste

• Polyethylen PE, Polypropylen PP

• Polyvinylchlorid PVC

• Polystyrol PS

• Polyethylenterephthalat PET

• Polyamid PA

• Polyoxymethylen POM

CH2 CH2n

PE PP

PVC

PS

PET

POM

PA 6.6

CH2 CHn

CH3

CH2 CHn

CH2 CHn

Cl

CH2 CH2 On

C

O

C O

O

CH2 On H

N CH2

HN

nC

O

CH2 C

O

6 4



Elastomere

Weitmaschige vernetzte Polymere, die aufgrund der Verknüpfungsstellen nicht viskos fließen können

Anwendungsbereich liegt über Tg

„gummielastisches“ Verhalten: außerordentliche Dehnbarkeit: Entropieelastizität

Unlöslich, quellbar

Vernetzung entweder direkt bei Polymerisation, bzw. nachträglich „Vulkanisation“

Dehnung

Entspannung



Beispiele für Elastomere

• Naturkautschuk, Natural Rubber NR

• Butadien Rubber BR

• Styrol-Butadien Rubber SBR

• Chloroprene Rubber CR

HC C

CH2

CH3

CH2n

NR

BR

SBRCR

HC CH

CH2 CH2n

HC CH

CH2 CH2 CH2n

CHm

HC C

CH2

Cl

CH2n



Duromere

viele Vernetzungsstellen � freie Beweglichkeit der Ketten ist stark eingeschränkt

unlöslich, nicht bzw. kaum quellbar, unschmelzbar

Zersetzungstemperatur, TZ



Beispiele für Duromere

Epoxidharze (EP)

Vernetzung z.B. mit polyfunktionellen Aminen

Ungesättigte Polyesterharze (UP)

OO O O O

OOHn

O OO

HO R OH

O

O

O

OR

O

OR

O

O

O

O

O

Polyester



Was will ich wissen ?

Unbekanntes Polymer – bekanntes Polymer

Identifizierung der Monomerbausteine (zusätzlich können Additive, Füllstoffe und Katalysatorreste enthalten sein) und Zusammensetzung

Bestimmung der Molmassen, Molmassenverteilung

Bestimmung der Taktizität, Überstrukturen, amorpher/kristalliner Anteil etc.

Bestimmung der thermischen Eigenschaften (Tg, Tm, TZ) und der Viskosität (wichtige Parameter für die Verarbeitung)

Vernetzungsgrad bei vernetzen Polymeren

.......



Vorproben

• Vorstellung über chemische Zusammensetzung bzw. „die Polymerklasse“

Aggregatszustand: flüssig – fest, weich - spröde

• Löslichkeit

• thermisches Verhalten, Zersetzung, Brennverhalten

(Geruch, Färbung, Rauchentwicklung…)

� Entscheidung über anzuwendende instrumentelle Methoden



GelpermeationschromatographieGPC

Auch Size Exclusion Chromatographie (SEC)

Spezielle Form der Flüssigkeitschromatographie

Apparativer Aufbau ähnlich HPLC (Pumpen, Detektoren etc.)

Säulenmaterial:

„Gele“ (inkompressible Substanzen, die hohe p aushalten) aus z.B.: PS + DVB für organische LMCellulose und Dextrane für wässrige LMPorendurchmesser: 5 – 500 nminert

Keine Wechselwirkung zwischen Polymer und Säulenmaterial!

Stationäre Phase: Lösungsmittel in den Poren



Trennprinzip

Trennprinzip bei HPLC, GC

aufgrund eines Verteilungsgleichgewichtes, WW zw. stationärer und mobiler Phase, nach Affinitäten

Trennprinzip bei GPC

aufgrund der Molekülgröße, des hydrodynamischen Volumens Vh, KEINE WECHSELWIRKUNG ZW. POLYMER und MATRIXVolumsausschlußchromatographie

Laufmittel in den Poren weist eine andere Konzentration auf, als außerhalb der Poren, kleine Moleküle diffundieren in die Poren und werden zurückgehalten, während Moleküle die größer als die Porengröße sind, ausgeschlossen sind.



Trennkriterium

Zeit VR = V0 VR = V0 + kSEC*Vi



Trennkriterium

Vh Polymer + Lösungsmittelmolekülehängt vom Lösungsmittel ab!!

Verteilungskoeffizient kSEC

Retentionsvolumen VR einer Substanz

VR = V0 + kSEC*Vi

Mit V0 = Zwischenkornvolumen und Vi Porenvolumen

Ausschlußgrenze (exclusion limit): kSEC = 0 bei zu großen Polymeren

Trennschwelle (total permeation limit) kSEC = 1 unter einer gew. Größe

1≤=emobilePhas

Phasestationäre

SECc

ck



Kalibrierung

Kalibrierung mit engverteilten Polymerstandards bekannter Molmasse � Elutionsvolumina werden experimentell bestimmt und in Kalibrierfunktion überführt

Ve = C1-C2* logM

C1, C2 ändern sich mit M

Linearer Bereich zur Auswertung

PROBLEM: Kalibrierung muss für jede Polymerart durchgeführt werden!



Universalkalibrierung

Vh ist proportional [η]*M [η] Grenzvisk., Staudinger Index

Für 2 Polymere die bei gleichem Ve eluieren gilt:

[η]1 * M1 = [η]2 * M2

Weiters gilt die Mark-Houwink-Beziehung:

[η] = k*Ma

a, k M.H. Parametera � Geometrie des Polymerenk � WW des Polymeren mit dem LM

D.h. wenn die M. H. Parameter bzw. die Grenzviskosität bekannt sind, kann

man eine Kalibrierfunktion Ve gegen log ([η]M) aufstellen.



Experimentelles

• Laufmittel muss entgast sein und Säulen mit Laufmittel gespült sein• mehrere Säulen mit unterschiedlicher Porenweite des Gels mit

abnehmenden Porenweiten hintereinander geschaltet

Detektion:

BrechungsindexUV/VISLichtstreuungViskositätDichteLeitfähigkeitFluoreszenz



Thermoanalyse

Die Thermoanalyse befasst sich mit der Messung von Material-eigenschaften als Funktion der Temperatur.

Wichtige Analyse für die Verarbeitung und Anwendungsmöglichkeitenvon Polymeren

Schmelz- und Glaserweichungstemperaturen von Molmasse abhängig.

Bei Polymerblends und Blockcopolymeren thermische Eigenschaftenhängen von der Mischbarkeit der Polymere ab



Differential Scanning Calorimetry DSC

Power compensated-Differential Scanning Calorimetry (DSC)

© http://www.thermal-instruments.com

Probe und Referenz werden von zwei voneinander unabhängigen Öfen mit def. Geschwindigkeit aufgeheizt, abgekühlt oder isotherm gehalten.

∆T = O jede T-Differenz wird durch Gegenheizen ausgeglichen, benötigte Energiemenge ∆Q liefert das Messsignal(sehr empfindlich, teuer)

Mehr über DSC: http://www.intechopen.com/books/applications-of-calorimetry-in-a-wide-context-differential-scanning-calorimetry-isothermal-titration-calorimetry-and-microcalorimetry/application-of-differential-scanning-calorimetry-to-the-characterization-of-biopolymers



DSC - Beispiele

Endothermes Signal bei:

SchmelzenVerdampfenChem. ReaktionenGlasübergangRelaxation von Spannungen

Exothermes Signal bei:

Kristallisationchem. ReaktionenKondensationRelaxation von Spannungen



Thermogravimetrie TGA

Kombination mit Feuchtigkeit möglich

Kopplung mit MS, IR oder GC-MS, GC-IR möglich => Analyse der Zersetzungsprodukte

Messgröße: Masse gegen Temperatur und Zeit

Messanordnung: Präzisionswaage gekoppelt mit Ofen

Probe wird in einem Ofen aufgeheizt oder isotherm gehalten, und die Änderung der Probenmasse wird gemessen.

Bestimmung von Wassergehalt, Zersetzungstemperaturen und dabei auftretende Gewichtsverluste, Glührückstand etc.



Beispiel: TGA (Thermogravimetrische Analyse)DTG (differenzierte thermogravimetrische Kurve)

Probe: PolymilchsäureBedienungen: Aluminium Tiegel – 5 mg Probe, 10°C/ min, Atmosphäre -O2



Dynamische Mechanische Analyse DMAProbe wird einer periodischen Belastung ausgesetzt

viskoelastisches Deformationsverhalten der Probe als Funktion der Temperatur/Zeit und der Frequenz: ermöglicht Aussagen der komplexen Moduln (Scher-Elastitzitätsmodul) sowie Speicher- und Verlustmodul.



DMASinusförmige Schwingung und Antwortsignal

Der SpeichermodulE’ = E* cos δ

Der VerlustmodulE" = E* sin δ

Der Phasenwinkel(tanδ = E´´/E´)



DMA - Beispiel




Für Polymere und organische Moleküle: 4000 – 650 cm-1

Nahes IR: 4000 – 12500 cm-1

Fernes IR: 10-650 cm-1

λ= c /νννν νννν´= 1 / λλλλ = νννν /c

ΔE = h ν = h c νννν´

λλλλ... Wellenlänge (cm) νννν... Frequenz (s-1)c ... Lichtgeschwindigkeit νννν´…. Wellenzahl (cm-1)E … Energie (J)

1J = 6.242 *1018 eV entspricht 5.033 * 1022 cm-1

1 cm-1 = 1.24 10-4 eV

z.B. 1000 cm-1 10.000 nm 0,124 eV 3*1013s-1 12 kJ/mol




Schwingungsspektrum eines Moleküls:

Mechanisches Modell (Vereinfachung Hooksche Feder, Harmonischer Oszillator)

ν = (1 / 2π)(k / µ)½

ν = Schwingungsfrequenz k = Kraftkonstante (Bindungsstärke)µ = reduzierte Masse = m1*m2/(m1+m2)

Mögliche Grundschwingungen: 3N-5 (lineare) 3N-6 (nicht lineare Molek.)N = Anzahl der Atome

IR –Licht wird nur absorbiert, wenn das Dipolmoment mit dem elektrischen Vektor des Lichts in WW tritt:Das elektrische Dipolmoment des Moleküls muss sich während der Schwingung ändern!

m1 m2



Schwingungsarten

ν Valenzschwingungen (Streckschwingungen)

δ Deformationsschwinungen

„out-of-plane“ Deformationsschwingungen

Torsionsschwingungen

Gerüstschwingungen

Oberschwingungen

Kombinationsschwingungen

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

+

+

+

-

symmetrische asymmetrische

Valenzschwingungen

Deformationsschwingungen

"in plane" "out of plane"

Spreiz- Pendel- Torsions- Kipp-(bending) (rocking) (twist) (wagging)

Beispiele: v (CΞC) ≈ 2200 cm-1 v (C-H) ≈ 3000 cm-1

v( C=C) ≈ 1640 cm-1 v (C-D) ≈ 2100 cm-1

v (C-C) ≈ 1000 cm-1 v( C-Cl) ≈ 700 cm-1



IR-Spektroskopie: Beispiel

ATR-AufnahmePET-Folie

O-HN-HC-HValenzs.

30

40

50

60

70

80

90

100

1000200030004000 cm-1

δδδδ (C-H arom.)νννν(C-O-R)νννν(C=O)

νννν (C-H)

Tra

nsm

issi

on (

%)

CΞCCΞNX=Y=ZValenzs.

C=OC=NC=CValenzs.NH-, OH-Deform.s

„Fingerprintbereich“Andere ValenzschwinungenDeformations- und Kombinations-Schwingungen, Gerüstschwingungen



Auswertung

Qualitativ:Zuordnung der Schwingungsbanden, Vergleich mit Spektrendatenbanken

Funktionelle Gruppen oft sehr intensiv, leicht zu identifizieren

Sensitiv auf Symmetrien – ataktisch / isotaktisch / syndiotaktisch

Quantitativ:Lambert-Beer´sche Gesetz: A = log (I/I0) = a*c*d

A Absorption (Extinktion) a Absorptionskoeffizient

I0 Intensität der einfallenden Strahlung c Konzentration

I Intensität der transmittierten Strahlung d Schichtdicke

Beispiele: Cis/trans Verhältnisse in Polyalkenen

Monomerverhältnisse in Copolymeren

Kristallinität



Probenvorbereitung

KBr-Presslinge nur bei spröden Polymeren möglich: 1-2 mg Polymer auf 100-200 mg KBr, gut vermischen, pressen, durch kalten Fluss entstehen durchsichtige Pastillen.

Polymerlösungen vermessen (meist schlechte Löslichkeit und Banden durch das Lösungsmittel)

Dünne Folien und Schichten aus Polymerlösungen : durch langsames Ausfällen durch Spincoaten

Thermoplaste: zu dünnen Folien pressen: bei hohem p, hoher T zwischen polierten Metallplatten in Heizpresse: Schichtdicke = 5 – 200 µm



Abgeschwächte TotalReflexion

Trifft ein Lichtstrahl in einem Medium mit hohem Brechungsindex in einem bestimmten Winkel auf ein optisch dünneres Medium tritt Totalreflexion ein.

Ein Teil des Lichts dringt in die Oberflächennahenbereiche der Probe ein und wird erst dann reflektiert.

Oberflächenanalyse: Eindringtiefe: einige µm

KRS-5, Ge, AgCl als Medium mit hohen Brechungsindex

Probe wird auf den Kristall gepresst



Übungsaufgabe-Polymeranalytik Treffpunkt 13:00, „Kommandobrücke“ 1. Stock Eingangskolloquium

Übungsablauf Probenidentifizierung: unbekannte Polymerproben Beurteilung nach: Aussehen,Flammprobe, Glühtest, Beilsteinprobe, Löslichkeit, Dichte Aufnahme von FT-IR-Spektren Thermoanalyse (an ausgewählten Proben) GPC (an ausgewählten Proben) Protokoll, Nachbesprechung

Betreuer: Gregor Trimmel, Sebastian Höfler

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