Einführung

PC II für BiochemikerEberhard-Karls-Universität Tübingen, Institut für Physikalische und Theoretische Chemie, Prof. Dr. J. Enderlein, http://www.joerg-enderlein.de

Einführung

Physikalische Chemie für Biochemiker

Jörg Enderlein

[email protected]

www.joerg-enderlein.de/vorlesungen


Einführung

Thermodynamik

Elektrochemie

Chemische Kinetik

Spektroskopie


Einführung

Thermodynamik

Elektrochemie

Chemische Kinetik

Spektroskopie

Temperatur-Abhängigkeit biochemischer Reaktionen

Reaktionsgleichgewichte,Bindungsaffinitäten

Osmose, Dampfdruck, Gefrierpunkterniedrigung

Reaktionsgeschwindigkeiten,Reaktionsnetzwerke

Katalyse, Enzyme, Oberflächen, Adsorption

Diffusion und Reaktion,Volumina und Membrane

ATP-Produktion, ATPase, Protonengradienten

Ionenkanäle, Nervenleitung,Elektrolyte

Polarographie, pH-Meter

Natur chemischer Bindung, Wechselwirkung Licht-Materie

UV-vis-Spektroskopie, IR-Spektroskopie

NMR-Spektroskopie, Massenspektrometrie


Literatur: Physikalische Chemie

Physikalische Chemie und BiophysikGerold Adam, Peter Läuger, Günther Stark

Springer 2007

Physikalische ChemieThomas Engel,

Philip ReidPearson Studium

2006

Physikalische ChemiePeter W. Atkins,

Julio de PaulaWiley-VCH

2006


Literatur: Biophysik

Molecular and Cellular BiophysicsMeyer B. Jackson

Cambridge Uni. Press2006

Biophysics: An IntroductionRodney Cotterill

Wiley & Sons2002

Biological Physics: Energy, Information, Life

Philip NelsonPalgrave Macmillan

2004


Literatur: Methoden

Methods in Molecular BiophysicsIgor N. Serdyuk,

Nathan R. Zaccai,Joseph Zaccai

Cambridge Uni. Press2007

Methods inModern Biophysics

Bengt NöltingSpringer

2005


Thermodynamik

Die Thermodynamik, auch als Wärmelehre bezeichnet, ist ein Teilgebiet der klassischen Physik, welches sich mit der Energieform Wärme und ihren Umwandlungen in andere Energieformen beschäftigt.

Die Thermodynamik ist eine makroskopische Theorie, die davon ausgeht, daß sich die physikalischen Eigenschaften eines Systems hinreichend gut mit makroskopischen Zustandsgrößen beschreiben lassen. Sie ist eine effektive Theorie da sie die Bewegung der einzelnen Atome und Moleküle vernachlässigt und nur mittlere Größen wie Druck und Temperatur betrachtet.


Makroskopische Zustandsgrößen

Druck = Kraft / Fläche

Innere Energie

Volumen

EntropieDichte

Enthalpie

Temperatur

Stoffmenge

Polarisierbarkeit

Intensive Zust.-Größen Extensive Zust.-Größen

Magnetisierbarkeit


Zwei Arten Thermodynamik

Die klassische Thermodynamik entstand im Verlauf des 19. Jahrhunderts auf der Grundlage der Arbeiten von James Prescott Joule, Nicolas Léonard Sadi Carnot, Julius Robert von Mayer und Hermann von Helmholtz.

Die statistische Thermodynamik wurde durch James Clerk Maxwell, Ludwig Boltzmann und Josiah Williard Gibbs entwickelt. Ihr Inhalt ist die Ableitung der makroskopischen thermodynamischen Gesetze aus der Kenntnis der mikrosko-pischen Konstitution und Interaktion der Materie.

Wir starten mit der statistischen Thermodynamik!


Statistische Thermodynamik

Statistik: Gesetze über eine große Zahl von Objekten

Einheit der chemischen Stoffmenge: Das Mol

231 mol 6.02214170(30) 10 Teilchen

Avogadro-Loschmidt-Zahl

1 Liter Wasser ~ 55 mol

1 Zelle ~ 103 m3 = 10-12 l ≡ 55∙10-12∙6∙1023 ~ 3∙1013


Zielpunkt: Thermodynamisches Verständnis biologischer Systeme


1.Vereinfachung: Reine Stoffe

Fest: in diesem Zu-stand behält ein Stoff im allgemei-nen sowohl Form als auch Volumen bei.

Flüssig: hier wird das Volumen bei-behalten, aber die Form ist unbestän-dig und passt sich dem umgebenden Raum an.

Gasförmig: hier entfällt auch die Volumenbestän-digkeit; ein Gas füllt den zur Ver-fügung stehenden Raum vollständig aus.


Aggregat-Zustands-Übergänge

Phasenübergänge


Aggregat-Zustand: Beispiele

StoffSchmelz-

temperaturSiede-

temperatur

Aggregat-zustand bei

25 °C

Aggregat-zustand bei

−10 °C

Eisen 1535 °C 2750 °C fest fest

Kupfer 1084 °C 2567 °C fest fest

Cäsium 28 °C 671 °C fest fest

Sauerstoff −219 °C −183 °C gasförmig gasförmig

Helium −272 °C −269 °C gasförmig gasförmig

Brom −7 °C 59 °C flüssig fest

Chlor −101 °C −35 °C gasförmig gasförmig

Wasser 0 °C 100 °C flüssig fest


2. Vereinfachung: Das ideale Gas

Im Modell des idealen Gases werden alle Gasteilchen als ausdehnungslose Massenpunkte angenommen, welche sich frei durch das ihnen zur Verfügung stehende Volumen bewegen können. Mit frei ist gemeint, daß die Teilchen keinerlei Käfte verspüren. Allerdings dürfen sich die Teilchen untereinander und an der Wand des Volumens stoßen. Ein Gasteilchen bewegt sich also geradlinig mit einer konstanten Geschwindigkeit, bis ein Stoß (ein elastischer) es in eine andere Richtung lenken und dabei beschleunigen oder abbremsen kann.


Molekulares Gasmodell


Das ideale Gas

Containervolumen V, Molekülzahl N

Moleküle sind ideale Kugeln vernach-lässigbarer Ausdehnung

Wechselwirkung zwischen Molekülen untereinander und zwischen Molekülen und der Gefäßwand sind rein elastisch

Moleküle haben Masse m

Moleküle haben Geschwindigkeit v


Kraft durch Rückprall eines Moleküls an der Wand

Abbremsung und Beschleunigung mit konstanter Rate a

2 2v mvf m a m

t t

v

m

f-v

f

Abbremszeit und Beschleunigungszeit v/a

Gesamte Wechselwirkungszeit t = 2v/a

Kraft während Wechselwirkung


Kraft durch Rückprall eines Moleküls an der Wand

Gesamte Wechselwirkungszeit t = 2vx/a

(vx,vy)

m

2 2x xv mvf m a m

t t

(-vx,vy)f f

Kraft während Wechselwirkung


Mittlere Zahl der aufprallenden Moleküle mit vx während eines Zeitintervalls t

t v

A

Zahl der Moleküle in einer Schicht der Dicke t vx und der Fläche A:

xx

N vt v A

V

xx

N vt v A

V

x

0xv

Aufprallrate:


Mittlere Gesamtkraft durch aufprallende Moleküle mit vx

2 xmvf

t

Aufprallrate

Zu jedem Zeitpunkt im Mittel auf die Wand wirkende Kraft:

222x xx

x x x

N v N vmvF v t v A mv A

V t V

xx

N vt v A

V

Kraft pro Molekülstoß


Kraft:

22x xx x

F v N vp v mv

A V

22xx x

N vF v mv A

V

2

0

2x

xx

v

N vp mv

V

Mittlerer Druck durch aufprallende Moleküle mit vx

Druck gleich Kraft pro Fläche

Druck:

Summierung über alle Moleküle mit vx > 0



1. Herausziehen konstanter Faktoren

2

0

2x

xx

v

N vp mv

V

2

0

2

x

x xv

mp N v v

V

2 2

0

1

2x x

x x x xv v

N v v N v v

2 2 2 2 21, 2, ,

0

1 1

2 2x x

x x x x x x N xv v

N v v N v v v v v

3. Umschreiben der Summe über vx als Summe über Moleküle

2. Umschreiben der Summe über vx > 0 als Summe über alle vx



4. „Summationstrick“

2 2 2 2 2 2 2 2 2 21, 1, 1, 2, 2, 2, , , ,x y z x y z N x N y N zv v v v v v v v v Nv

2 2 2 2 2 2 2 2 2 21, 2, , 1, 2, , 1, 2, ,x x N x y y N y z z N zv v v v v v v v v Nv

2 2 2 21, 2, , 3x x N x

Nv v v v

2 2 2 2 21, 2, ,

0

1 1

2 2x x

x x x x x x N xv v

N v v N v v v v v



5. Zusammenfassung

21 2

3 3 kin

N Np mv E

V V

2 2 2 21, 2, , 3x x N x

Nv v v v 2

x

x xv

mp N v v

V

2

0

2x

xx

v

N vp mv

V

und

21

2kinE mvKinetische Energieeines Moleküls


Mittlerer erzeugter Druck durch aufprallende Moleküle

6. Mittelung über alle möglichen Geschwindigkeiten v

21 2

3 3 kin

N Np mv E

V V

21

2kinE mvMittlere kinetische Energiealler Moleküle


Temperatur ist proportional zur mittleren Bewegungsenergie

21 2~

3 3 kinpV N mv N E T

BpV Nk T

Proportionalitätsfaktor: Boltzmannkonstante

231.3806505(24) 10 J KBk

Definition der Temperatur


Definition der Temperatur

BpV Nk T

Proportionalitätsfaktor: Boltzmannkonstante

231.3806505(24) 10 J KBk

Alternativ: Gasgesetz bezogen auf Stoffmenge

pV nRT

An N N

8.314472(15) J mol KA BR N k


Folgerung aus der Temperaturdefinition

BpV Nk T21 2

3 3 kinpV N mv N E

2 31

2 2B

kin

k Tmv E

Zusammenhang zwischen mittlerer kinetischer Energie und Temperatur


Beispiel: Heliumgas

2 31

2 2B

kin

k Tmv E

Masse eines Moleküls:

Temperatur: 20°C ~ 293.15 K

273.32 10 kgm

22 6

2

3 m1.83 10

sBk T

vm

2 m1352

sv

Einführung

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