Einführung in die Quantenchemie Kapitel 7: Semiempierische Verfahren

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Einführung in die Quantenchemie Kapitel 7: Semiempierische Verfahren Vorlesung WS 2012/13 PD Dr. Wichard Beenken

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Einführung in die Quantenchemie Kapitel 7: Semiempierische Verfahren. Vorlesung WS 2012/13 PD Dr. Wichard Beenken. Hartree Fock. Semiempirische Verfahren Valenzbasis Parametrisierung der Einzentrenintegrale Mulliken-Näherung 'Zero Differential Overlap' (ZDO) Näherung - PowerPoint PPT Presentation

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Einführung in die Quantenchemie Kapitel 7: Semiempierische Verfahren

Vorlesung WS 2012/13

PD Dr. Wichard Beenken

• Semiempirische Verfahren– Valenzbasis– Parametrisierung der Einzentrenintegrale– Mulliken-Näherung– 'Zero Differential Overlap' (ZDO) Näherung – Parametrisierung für Zweizentrenintegrale – spektroskopische Eichung

Hartree Fock

• Valenzbasis– Innere gefüllte Schalen werden vernachlässigt– Valenzorbitale durch modifizierte, i.a.

parametrisierte Wasserstoff-AO beschrieben – Coulombpotential des Kernes und der inneren

Schalen durch Pseudopotential ersetzt Slater-type Orbitals (STO) Parametrisierung der Einzentren-, Resonanz-,

Coulomb- und Austauschintegrale notwendig

Hartree Fock

Hartree Fock

• Einzentrenintegrale

– Ionisationspotetial

– Elektronenaffinität

– Einzentrenintegrale bestimmt aus Elektronennegativität nach Mulliken

IP HOAO für 12IP n 1 v n v v , A für

1 12 2

IP EAn v n v v

2

EA LUAO für 12EA n v n v v , A

für

Hartree Fock

• Mullikennäherung

A A BB

(r) (r)(r S (R R) ( R )

2)R r

(r)S

• Näherungen für – Resonanzintegrale

– Coulombintegral

A B A B

2

A BA B

ev R R

R Rfür

Hartree Fock

A B

A B 3

B

(r R ) (r R )d r

r R

BA B

0 0A

2S (R R )

A B

A B A B

0 0

A Bv R R 02

für

nach Matanaga-Nishimotonach Ohno-Klopmann

A A A A AA AI Ev P A

nach Mulliken

A B A B 2A B

A

2

B

R Re

2ev

A B A B 2 22 2A B

B

2

2A

R Re e2 2

ev

Weiß'sche Abschirmkonstante

Hartree Fock

• Zero-Differential-Overlap (ZDO) Näherung2

3 322 1

1 21

ev d r d r

r rS (r ) S (r )

S (r) (r)(r)

23 32

1 22 11

ev d r d r

r r(r ) (r )

(r)(r)

Hartree Fock

• Abstufungen der ZDO Näherung

– CNDO: complete neglect of differential overlap

– INDO: intermediate neglect of differential overlap

– NDDO: neglect of diatomic differential overlap

v v

A B C D A B A B A C B D AA A A A D B C ABv vv

A B C D A B A B AC BDv v Diese folgen bereits aus

der Symmetrie der AO

Hartree Fock

• Fockmatrix in INDO Näherung

A

'

, 'Av vH P P

', A

'

v P vH vP P

A B2

A B

0 0A B

1R R2

A, B Ae2 SH P

Hartree Fock

• Zweielektronen-Einzentrum-Integrale

– Entwicklung in Kugelflächenfunktionenl l

lm 1 lm 2l 1l 1 m l12

r1 4Y ( )Y ( )

r 2l 1 r

ll l lll l

mm m mm mA l 1 m l

l4C C

2l 1v W

1 2

1 2 1 1 2 2

l llmm m lm l m l mC Y ( )Y ( )Y ( )d Clebsch-Gordon-Koeffizient

Hartree Fock

• Zweielektronen-Einzentrum-Integrale– Gleiche Hauptquantenzahl n (Valenzbasis)

– Radialanteil

– INDO-Näherung

Slater-Condon-Parameter

l l l l l l ll l

llF G AW

für , , ,

l2

n,l 1 n,l 2 n,l 1 n,l 2 2 1l 1l

0 0

re R (r )R (r )R (r )R (r )drW dr

r

l lF G und

Hartree Fock

• Parameteresatz für INDO-Verfahren

– Slaterexponenten:

– Einzentrenintegrale:

– Bindungsparameter:

– Slater-Condon-Parameter:

– Weiß'sche-Abschirmkonstante:

l lF G,

0

A

0

Hartree Fock

• ZINDO-Verfahren– ZINDO beinhaltet eine HF-SCF-Rechnung

mit anschließender CIS-Rechnung (s. Kap. 6)

– Coulomb- und Austauschintegrale in INDO-Näherung

– Alle Integrale bis auf Überlapp vollständig parametrisiert

– Parameter wurden durch Anpassung an bekannte Spektren gewonnen

gute Spektren aber ungeeignet zur Geometrieoptimierung

Hartree Fock

• Modified neglect of diatomic overlap (MNDO)

– Einzentren-Einelektronintegrale

– Resonanzintegrale

– Atomrumpf-Atomrumpf-Wechselwirkung

A B A A A A B A BB s sB

h E Z v

A B

0 0A B

ABh S (R )2

AB A B ssss A AB B ABV Z Z v 1 exp a R exp a R

Hartree Fock

• Modified neglect of diatomic overlap (MNDO)– Zweizentren-Zweielektronintegrale

– Multipol-Multipol-Wechselwirkung

1 2

1 2 1 2

1 2

22 2A Bm m 1A B

i 1 j 1ij

1 eM ,M

2 R

1 2

1 2 1 2

1 2

22 2A Bm m 22 A Bi 1 j 1

ij

1 eM ,M

2 R p p

Abstand zwischen Punktladungen, die die Multipole der Orbital darstellen

A B A B 1 2

1 2

A Bm m

m

v M ,M

Hartree Fock

• Modified neglect of diatomic overlap (MNDO)– Multipolentwicklung der AO-dichten

Rij

A B

RAB

Achtung: Es sind die Multipole von AO-produkten im Kernverbindungs-system zu verwenden. So ist z.B. p p ein Quadrupol vom dz² typ

Hartree Fock

• Modified neglect of diatomic overlap (MNDO)

– 10 Parameter pro Atom der 2.Periode:

– Eichung an mehr als 100 Referenzmolekülen

– Erweiterung zum AM1-Verfahren durch ver-besserte Formel für Rumpf-Rumpf-Wechsel-wirkung bei Van-der-Waals Abständen

– Weiterentwicklung zum PM3-Verfahren

0 0s p s p s p 0 1 2a, , ,E ,E , , , p , p ,p

Mehrelektronensysteme

• Anwendungsbereiche– Dipolmomente (statisch)

• MNDO, Am1, PM3, SINDO1

– Ionisationspotentiale:• MINDO, PM3, SINDO1

– Schwingungsfrequenzen• ab initio SCF mit 3-21G* besser 6-31G* Basisatz

– Wasserstoffbrückensehr problematisch • AM1

Mehrelektronensysteme

• Anwendungsbereiche– Elektronenübergänge (vertikal)

• ZINDO

– Angeregte Zustände (Potentialflächen)• ZINDO problematisch → CASPT2

– Ladungstransferzustände• ZINDO (z.B. Photoreaktionszentrum

• Zusammenfassung (Teil 2)– Semiempirische Verfahren – Valenzbasis– Elektronennegativität (Einzentrenintegral)– Mullikennäherung für Resonanzintegral– Matanaga-Nishimoto-, Ohno-Klopmann-Formel– ZDO-Näherung (CNDO, INDO und NDDO)– Slater-Condon-Parameter– ZINDO-Verfahren– MNDO-, AM1- und PM3-Verfahren

Mehrelektronensysteme

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Fortsetzung folgt!