Energieeffiziente Chlor-Alkali-Elektrolyse: Herausforderungen & Chancen

Dr. Norbert WagnerDLR, Institut für Technische ThermodynamikAbteilung Elektrochemische EnergietechnikFachgruppe Batterietechnik

EnergiespeichersymposiumMittwoch, 22. Februar 2017Stuttgart

Gliederung

Motivation und Ziel Verfahren zur Chlorherstellung BMBF gefördertes Projekt: “CO2-Reduktion bei der Herstellung

chemischer Grundstoffe“ (Cl2 und NaOH) Herstellverfahren von Sauerstoffverzehrkathoden (SVK) Elektrochemische Untersuchungen an SVK‘s während der

Sauerstoffreduktion Demand Side Management-Szenarien Zusammenfassung

Hintergrund, Motivation und Ziel- Chlor und Natronlauge gehören zu den wichtigsten Grundchemikalien

- Weltkapazität der Chlor-Alkali-Elektrolysen beträgt gegenwärtig 80 Mio. t Chlor /a, Deutschland 4,873 Mio. t/a

- bis zu 70 % aller Chemieprodukte hängen direkt oder indirekt mit Chlor und/oder Natronlauge zusammen

- Weltweiter Bedarf hat in den letzten 20 Jahren um nahezu 60% zugenommen und wird weiter steigen

- Chlor-Welt-Jahreskapazität hat einen Energiebedarf von ca. 205 Mrd. kWh, entsprechend einer Kraftwerkskapazität von 8.566 MWel(Deutschland: ca 12 Mrd. kWh)

- Bei Bereitstellung von elektrischer Energie aus fossilen Brennstoffen mit ca. 1kg CO2 / kWh (ohne Leitungs-/ Umspannverluste) entspricht dies Emissionen von bis zu 205 Mio. t CO2 / a (Deutschland ca 12 Mio. t CO2/a), entspricht ca. 7,5 Mio. Autos (10.000 km/Jahr), ca. 17% PKW-Bestand in Deutschland

Chloralkali-Elektrolyse

„Chlorbaum“

Amalgamverfahren

Diaphragmenverfahren

Membranverfahren:ohne Sauerstoffverzehrkathode (SVK)mit Sauerstoffverzehrkathode (SVK)

Chloralkali-Elektrolyse

Chloralkali-ElektrolysePotential-Stromdichte Diagramm für das Amalgamverfahren

Zellspannung

+0,40

-0,83

Chloralkali-ElektrolysePotential-Stromdichte Diagramm für das Amalgamverfahren, Membranverfahren, SVK

2H2O+2e- H2+2OH-

+0,40

-0,83

2,21 V

Chloralkali-ElektrolysePotential-Stromdichte Diagramm für das Amalgamverfahren, Membranverfahren, SVK

O2+2H2O +4e- 4OH-

2H2O+2e- H2+2OH-

1,23 VZellspannung

+0,40

-0,83

Anode: Titan (RuO2+ IrO2)

Kathode: Ni-Streckmetall (RuO2)

Vorteile:- umweltfreundlich und nicht gesundheitsschädlich, keine Verunreinigungen

durch Asbest oder Quecksilber - reine Endprodukte, im Chlor nur geringe Spuren von Sauerstoff

Nachteile- Begrenzte Lebensdauer der Membran- Metallionen in Membran – Zerstörung bzw. Erniedrigung der Leitfähigkeit- Hohe Zellspannung

Chloralkali-ElektrolyseMembranverfahren

Anode: Titan (beschichtet)

Kathode: Gasdiffusionselektrode

Vorteile:- umweltfreundlich und nicht gesundheitsschädlich, keine Verunreinigungen

durch Asbest oder Quecksilber - reine Endprodukte, im Chlor nur geringe Spuren von Sauerstoff - Geringe Zellspannung

Nachteile- Begrenzte Lebensdauer der Membran- Metallionen in Membran – Zerstörung

Chloralkali-ElektrolyseMembranverfahren mit SVK

• Neues Elektrolyseverfahren mit Sauerstoffverzehrkathode (SVK)CO2-Einsparpotenzial in Deutschland mind. 3 Mio. t/a(ca. 30%)Verständnisbasierte Entwicklung, von elektrochemisch aktiven (Katalysatorentwicklung), komplex aufgebauten Gasdiffusionselektroden (Elektrodenstruktur) durch den Einsatz einer Vielzahl von elektrochemischen und physikalischen Untersuchungsmethoden

Lösungsansätze zur Effizienzsteigerung

Vergleich Membrantechnologie mit SVK-Technologie

O2

O O

e-

e-

e-

e-

O2

O O

O

Netz Ag

Silber-Gasdiffusionselektrode

O-2

O2

O O

NaOH 32%

Na+

Na+

Na+

Na+

NaOH2 H2O

4 NaOHNaOH

OH-

e-

e-

e-

e-

OH-

O2

O O

O

Netz AgMembran

Silber-Gasdiffusionselektrode

O-2

OH

H

O2

O O

NaOH 30%(H2O)

NaOH 32%

Na+

Na+

Na+

Na+

NaOH2 H2O

4 NaOHNaOH

e-

OH-

e-

e-

e-

e-

Elektrischer Stromkreis

OH-

O2

O O

O

Netz AgMembran

Silber-Gasdiffusionselektrode

O-2

OH

H

NaCl-Lösung

Na+

Cl2

Cl-

e-

Anode

Mehrlagige SVK-Herstellverfahren mittels Aufsprühen von Katalysatorpulver auf gewalzte Graphitschicht

Nitrogen

coating nozzle

roller

membrane

catalystadditive

powder supporter

Stickstoff

KatalysatorAdditive

Düse

Pulverförderer

Gewalzte Schicht(Substrat)

Gesprühte Schicht

N. Wagner, T. Kaz, Europäisches Patent, EP 1 239 528 B1, 2004N. Wagner, Elektrostatische Veränderung der Elektrodenoberfläche von PTFE-gebundenen Gasdiffusionselektroden, Deutsche Patentanmeldung, DE 10 2010 003 294.9, 2010D. Wittmaier, N. Wagner, Gasdiffusionselektrode, Verfahren zum Herstellen einer Gasdiffusionselektrode und Batterie, Europäische Patentanmeldung, 15705325.7-1360, 2015

GDE

M etalln etz

Add itiv e Ka talysato r

R ea ktiv es M ische n

Computertomographie in xy-Richtung

Elektrochemische Charakterisierung

- Elektrochemische Vorcharakterisierung, Bestimmung der elektrokatalytischen Aktivität von Ag- und Ag2O-Pulvern von verschiedenen Herstellern (Ferro, HC. Starck, BTS, SJM, Dyneon,..)

- Elektrochemische Charakterisierung von GDE‘s, Messungen in Halbzellen und Vollzellen

- Bestimmung der Leistungsfähigkeit der GDE‘s:- Reaktionskinetik aus Zyklischer Voltammetrie (CV) und

Elektrochemischer Impedanzspektroskopie (EIS)- Struktur aus Impedanzmessungen, Einsatz des Porenmodells

- Elektrochemische Charakterisierung von Modellelektroden

Allgemeines Ersatzschaltbild einer galvanischen Zelle

Cdl,a

RM

Rct,a

Cdl,c

Rct,c

Impedanzspektren, gemessen bei 80°C in 10 M NaOH, 3 mbar O2 an Ag-GDE, bis -500 mA cm-2 (5 kA m-2)

0.6 0.8 1 1.2 1.4 1.6 1.8 2

0

-1

-0.5

0.5

Z' /

Z'' /

500 mA

450 mA400 mA350 mA300 mA250 mA200 mA

150 mA 100 mA 50 mA

100m 1 3 10 30 100 1K 3K 10K 100K

600m

800m

1

2

1.5

|Z| /

0

15

30

45

60

75

90|Phase| / o

Frequenz / Hz

500 mA450 mA

400 mA350 mA300 mA250 mA200 mA

150 mA

100 mA

50 mA

Zusammenfassung

Vielen Dank für die Aufmerksamkeit!