Energiejustierte ab-initio-Pseudopotentiale fur...

Energiejustierte ab-initio-Pseudopotentiale

fur mehrkernige Systeme

Von der Fakultat Chemie der Universitat Stuttgartzur Erlangung der Wurde eines

Doktors der Naturwissenschaften (Dr. rer. nat.)genehmigte Abhandlung

Vorgelegt vonDirk Andrae

aus Munster

Hauptberichter: Prof. em. Dr. H. PreußMitberichter: Prof. Dr. H. Stoll

Tag der mundlichen Prufung: 8.12.1994

Institut fur Theoretische Chemie derUniversitat Stuttgart

1994

FurUlrike,Isabellund

Dominik

Tu deviens responsable pour toujours de ce que tu as apprivoise.

Antoine de Saint-Exupery, Le Petit Prince

Inhaltsverzeichnis

Tabellenverzeichnis v

Abbildungsverzeichnis vii

Liste der wichtigsten verwendeten Abkurzungen viii

1 Einleitung 1

2 Pseudopotentiale fur Atome 10

2.1 Allgemeiner Teil . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10

2.2 Eisen, Ruthenium und Osmium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20

2.3 Thiophen und α,α′-verknupfte Oligothiophene . . . . . . . . . . . . . . . . 26

2.3.1 Molekulstrukturen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29

2.3.2 Torsionspotentiale fur 2,2′-Bithiophen . . . . . . . . . . . . . . . . . 44

2.3.3 Harmonische Schwingungsanalyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48

2.3.4 Ionisierungsenergien . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53

3 Pseudopotentiale fur mehrkernige Systeme 57

3.1 Allgemeiner Teil . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58

3.2 Untersuchungen an planaren Molekulen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70

3.2.1 Ethen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71

3.2.2 Cyclopentadienyl und Benzen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73

iii

3.3 Benzen · Chlorwasserstoff . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81

4 Zusammenfassung und Ausblick 84

A Fundamentalkonstanten und atomare Einheiten 88

B Tafeln zur Gruppentheorie 90

C Pseudopotential- und Basissatz-Parameter, Referenzdaten 92

D Eingesetzte Programme 97

E Veroffentlichungen von Hans Hellmann 99

F Kettenlangen-Abhangigkeit von Orbitalenergien 103

Referenzen 104

Dankwort 132

iv

Tabellenverzeichnis

2.1 Eisen. Atomare Anregungs- und Ionisierungsenergien . . . . . . . . . . . . 22

2.2 Ruthenium. Atomare Ionisierungsenergien . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23

2.3 Osmium. Atomare Anregungs- und Ionisierungsenergien . . . . . . . . . . . 24

2.4 Oligothiophene. Grundzustands-Elektronenkonfigurationen . . . . . . . . . 30

2.5 Thiophen, X 1A1. Strukturparameter . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32

2.6 2,2′-Bithiophen, X 1Ag. Strukturparameter . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33

2.7 2,2′:5′,2′′-Terthiophen, X 1A1. Strukturparameter . . . . . . . . . . . . . . 36

2.8 2,2′:5′,2′′:5′′,2′′′-Quaterthiophen, X 1Ag. Strukturparameter . . . . . . . . . 39

2.9 2,2′-Bithiophen. Torsionsbarrieren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46

2.10 Thiophen. Harmonische Schwingungsfrequenzen (unskaliert) . . . . . . . . 49

2.11 2,2′-Bithiophen. Harmonische Schwingungsfrequenzen (unskaliert) . . . . . 52

2.12 Oligothiophene. Ionisierungsenergien . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54

3.1 Ethen. Anregungs- und Ionisierungsenergien . . . . . . . . . . . . . . . . . 72

3.2 Cyclopentadienyl. Referenz-Valenzenergien . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74

3.3 Benzen. Referenz-Valenzenergien . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75

3.4 Cyclopentadienyl. Gesamtenergien mit”π-Teil“ eines GPP . . . . . . . . . 76

3.5 Benzen. Gesamtenergien mit”π-Teil“ eines GPP . . . . . . . . . . . . . . . 77

3.6 Parameter der Gruppen-Pseudopotentiale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78

A.1 Naturkonstanten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88

v

A.2 Atomare Einheiten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89

A.3 Umrechnung zwischen verschiedenen Einheiten . . . . . . . . . . . . . . . . 89

B.1 Punktgruppe C2 – 2. Charaktertafel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90

B.2 Punktgruppe C2v – mm2. Charaktertafel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90

B.3 Punktgruppe C2h – 2/m. Charaktertafel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90

B.4 Punktgruppe D2h – mmm. Charaktertafel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90

B.5 Punktgruppe D5h – 5/m2m. Charaktertafel . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91

B.6 Punktgruppe D6h – 6/mmm. Charaktertafel . . . . . . . . . . . . . . . . . 91

C.1 Gruppe 8 (Fe, Ru, Os). Gesamtenergien . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92

C.2 Gruppe 8 (Fe, Ru, Os). Exponentialparameter der Polarisationsfunktionen 93

C.3 Oligothiophene. Basissatz-Dimensionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95

C.4 Oligothiophene. Gesamtenergien . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95

vi

Abbildungsverzeichnis

1.1 Periodensystem mit Ubersicht der Stuttgarter Pseudopotentiale . . . . . . 7

2.1 Strukturformeln des Thiophens und seiner Homologen . . . . . . . . . . . . 27

2.2 Thiophen. Struktur und Orientierung des Molekuls . . . . . . . . . . . . . 31

2.3 2,2′-Bithiophen. Struktur und Orientierung des Molekuls . . . . . . . . . . 31

2.4 2,2′:5′,2′′-Terthiophen. Struktur und Orientierung des Molekuls . . . . . . . 35

2.5 2,2′:5′,2′′:5′′,2′′′-Quaterthiophen. Struktur und Orientierung des Molekuls . 38

2.6 Oligothiophene. Molekulorbital-Schemata . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43

2.7 2,2′-Bithiophen. Torsionspotentiale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45

2.8 Oligothiophene. Ionisierungsenergien . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55

3.1 Benzen · Chlorwasserstoff. Potentialkurven . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82

vii

Liste der wichtigsten verwendeten Abkurzungen

(A)CPF ‘(averaged) coupled pair functional’AE Allelektronen-; AnregungsenergieAM1 ‘Austin Model 1’ (Variante des MNDO)AO Atomorbital, ‘atomic orbital’CI Konfigurationswechselwirkung, ‘configuration interaction’

S ‘singles’, D ‘doubles’, T ‘triples’, Q ‘quadruples’CSF Konfigurations-Zustandsfunktion, ‘configuration state function’DF Dirac-Fok1; DichtefunktionalECP effektives Rumpfpotential, ‘effective core potential’EFP effektives Fragmentpotential, ‘effective fragment potential’GF Greensche FunktionGPP Gruppen-PseudopotentialHF Hartree-Fok1

IE, IP Ionisierungsenergie, IonisierungspotentialMBPT ‘many body perturbation theory’MC Multi-Konfigurations-, ‘multi configuration’MEFIT Justierung an Daten von Mehrvalenzelektronensystemen, ‘multi electron fit’MNDO ‘modified neglect of (diatomic) differential overlap’ (semiempir. Verfahren)MO Molekulorbital, ‘molecular orbital’MP Modellpotential, ‘model potential’MPn Møller-Plesset-Storungstheorie n. OrdnungMR Multi-Referenz-, ‘multi reference’PM3 ‘parametric method 3’ (Variante des MNDO)PP PseudopotentialSCF selbstkonsistentes Feld, ‘self-consistent field’SEFIT Justierung an Daten von Einvalenzelektronensystemen, ‘single electron fit’VB Valenzbindungs-, ‘valence bond’WB HF-Verfahren mit relativistischen Korrekturen nach Wood und Boring

ED (Gasphasen-)Elektronenbeugung, ‘electron diffraction’MW Mikrowellen-Spektroskopie, ‘microwave spectroscopy’NMR Kernmagnetische Resonanzspektroskopie, ‘nuclear magnetic resonance

spectroscopy’PES Photoelektronen-Spektroskopie, ‘photoelectron spectroscopy’XRD Rontgenbeugung (Kristallstruktur-Analyse), ‘x-ray diffraction’

1Entgegen der allgemein ublichen Schreibweise”Fock“, die der Transkription (nur lautgetreue Uber-

tragung) ins Deutsche entspricht, sollte der Name korrekt als”Fok“ geschrieben werden, entsprechend

der Transliteration (lautgetreue und eineindeutige zeichengetreue Ubertragung) des russischen Fok insDeutsche. Eine Ubertragung zuruck in die Originalschrift ist erst dadurch gewahrleistet.

viii

Kurze Zusammenfassung

Energiejustierte ab-initio-Pseudopotentiale fur mehrkernige Systeme

Diese Arbeit macht zunachst, in Kapitel 2, die Leistungsfahigkeit der heute verfugba-ren Atom-Pseudopotentiale und zugehorigen Basissatze in quantenchemischen ab-ini-

tio-Standardrechnungen an weiteren Beispielen deutlich. Dies geschieht zum einen anHand von Anregungs- und Ionisierungsenergien der Atome der Gruppe 8 (Fe, Ru, Os),welche bei Anwendung von Methoden zur Berucksichtigung der Elektronenkorrelationbis auf wenige Zehntel Elektronenvolt genau berechnet werden konnen, ohne daß da-bei ubermaßig hoher Aufwand betrieben werden mußte. Zum anderen wird am Beispielder Anfangsglieder der homologen Reihe der α,α′-verknupften Oligothiophene eine breitePalette quantenchemischer Standardmethoden — von semiempirischen Verfahren bis hinzu ab-initio-Verfahren mit und ohne Pseudopotentiale — eingesetzt und die erhaltenenErgebnisse verschiedener physikalischer Großen werden diskutiert. Es zeigt sich dabei,daß Pseudopotentiale, die ja

”Atomrumpfe“ in quantenchemischen ab-initio-Rechnungen

beschreiben, auf allen Stufen der Theorie zuverlassige Daten liefern, was insbesondere beigroßeren Molekulen und bei Superposition der Pseudopotentiale fur mehrere

”Atomrump-

fe“ nicht von vornherein zu erwarten ist.

Anschließend wird in Kapitel 3 ein Weg aufgezeigt, auf welchem der sehr erfolgreicheAnsatz der energiejustierten Atom-Pseudopotentiale auf Gruppen-Pseudopotentiale furmehrkernige Systeme (Molekulfragmente, Liganden, Substituenten oder gar ganze Mo-lekule) erweitert werden kann. Als erste Systeme wurden hier verschiedene planare Mole-kule (Ethen, Cyclopentadienyl, Benzen) untersucht, wobei das Gruppen-Pseudopotentialden

”Molekulrumpf“ des

”σ-Gerustes“ ersetzen soll. Es wird gezeigt, daß die Justierung

des gesamten Parametersatzes eines solchen Gruppen-Pseudopotentials an geeignete ener-getische Daten, trotz Problemen, die bei der Justierung (und auch der Anwendung) vonAtom-Pseudopotentialen unbekannt sind, ebenso zufriedenstellend moglich ist wie beiden Atom-Pseudopotentialen. Als erste Anwendung eines Gruppen-Pseudopotentials furBenzen wurde der Benzen-Chlorwasserstoff-Komplex, C6H6 · HCl, untersucht. Die Wei-terentwicklung des hier vorgestellten Ansatzes ermoglichte die Beschreibung kompletterSubstituenten, wie z. B. Methyl-, Phenyl- oder Amino-Gruppen, oder auch von Solvens-molekulen durch entsprechende Gruppen-Pseudopotentiale.

ix

Weisheit erwerben ist besser als Gold und Einsicht erwerben edlerals Silber.

Spruche 16, 16

Es dunkte mich etwas Herrliches, die Ursachen von allem zu wis-sen, wodurch jegliches entsteht, vergeht und wodurch es besteht.

Sokrates (470 – 399 v. Chr.)

No chemist, however, can afford to be uninformed of a theorywhich systematizes all of chemistry even though mathematicalcomplexity often puts exact numerical results beyond his imme-diate reach.

H. Eyring, J. Walter, G. E. Kimball, [1, S. iii]

1 Einleitung

Nachdem in den Jahren 1924–1926 die Grundlagen der Quantenmechanik entwickelt wor-den waren [2–13], erkannte man bald, daß die Anwendung dieser neuen Theorie auf Mehr-elektronensysteme und damit chemisch interessante Systeme die damaligen rechentech-nischen Moglichkeiten sehr rasch bei weitem uberstieg, was Dirac in einem schon fastklassischen Zitat [14, S. 714] zum Ausdruck brachte:

“The underlying physical laws necessary for the mathematical theory of a lar-

ge part of physics and the whole of chemistry are thus completely known, and

the difficulty is only that the exact application of these laws leads to equa-

tions much too complicated to be soluble. It therefore becomes desirable that

approximate practical methods of applying quantum mechanics should be de-

veloped, which can lead to an explanation of the main features of complex

atomic systems without too much computation.”

Als Konsequenz dieses Sachverhalts wurde die Quantenmechanik uber Jahrzehnte hin-weg mehr in qualitativer als in quantitativer Weise auf Systeme angewandt, die fur denChemiker von Interesse waren. Genaue quantitative Untersuchungen im Sinne einer ex-akten analytischen Losung der Schrodinger-Gleichung sind schließlich prinzipiell nur beieinigen einfachen Einteilchen-Problemen (Teilchen im Kasten, harmonischer Oszillator,starrer Rotator, Einelektronenatom, usw.) moglich. Berechnungen an Mehrelektronensy-stemen dagegen erfordern stets Naherungen, deren Fehler nicht immer mit der gewunsch-ten Prazision abschatzbar sind. Erzwungen werden diese Naherungen letztlich durch diezu berucksichtigende Elektron-Elektron-Wechselwirkung, welche eine exakte Losung derSchrodinger-Gleichung unmoglich macht. Zudem steigt mit der Zahl der Elektronen, N ,im betrachteten System auch der rechnerische Aufwand — je nach eingesetzter Methode

1

proportional zu Nk, wobei k meist im Bereich 3 . . . 6 liegt, aber auch noch großer seinkann. Diese Situation fuhrte seit Beginn der Quantenmechanik zur Entwicklung einer brei-ten Palette von Naherungsverfahren verschiedenster Gute. Diese reichen von einfachstenMethoden, welche die Verhaltnisse im freien Elektronengas auf die Situation in Molekulenzu ubertragen versuchen (FEMO, s. z. B. [15]) uber Methoden, die an experimentelleDaten parametrisiert wurden und die haufig nur einen Teil der elektronischen Strukturdes betrachteten Systems behandeln (Huckel-MO-Verfahren, HMO [16–22], Verfahrenvon Pariser, Parr und Pople, PPP [20–24], erweitertes Huckel-MO-Verfahren, EHT [20–22,25] und andere semiempirische Verfahren wie z. B. CNDO, INDO, MINDO, MNDO, . . .[21,22,24,26–30]) bis hin zu nicht-empirischen Verfahren. Deren Naherungen liegen in derWahl des Hamilton-Operators und des Ansatzes fur die Mehrelektronen-Wellenfunktion.Sie werden ublicherweise ab-initio-Verfahren genannt [ HF, SCF, (LCAO-)MO, (G)VB,CI, ‘multi-configuration’-Verfahren (MCSCF, MRCI), u. v. a. m. ]1, wobei diese Be-zeichnung jedoch nicht generell als Merkmal hoher Qualitat mißverstanden werden darf,sondern nur zum Ausdruck bringt, daß man sich weiterer undurchsichtiger Naherungenbei der Losung der auftretenden Gleichungen weitestgehend enthalt.

Die letztgenannten Methoden, denen auch die in letzter Zeit wesentlich verbesserten Dich-tefunktional-Methoden [31–36] am ehesten zuzuordnen waren, bieten durch ihre

”Nahe“

zur strengen Theorie eine ganze Reihe von Vorteilen, die den einfacheren Methoden fehlen.Denn meist lassen sie sich, falls notwendig, in weitem Rahmen systematisch verbessernund gestatten dadurch eine kritische Fehlerabschatzung, sie haben aber den Nachteilhoher bis sehr hoher Anforderungen an Rechenzeit und Speicherkapazitat. Bei den ein-facheren Methoden sind Nachteile und Vorteile im Vergleich zu den ab-initio-Methodengerade vertauscht — geringe Anforderungen an die Hardware liefern rasch Ergebnisse vonoft allerdings zweifelhafter Gute —, was ihre uberwaltigend haufige Anwendung sowohlvor als auch noch nach der Entwicklung und Verfugbarkeit elektronischer Rechenanlagenerklart. Doch diese einfachen Methoden haben noch einen weiteren Nachteil, der ih-nen gegenuber eine sehr kritische Einstellung rechtfertigt: Wegen ihrer Parametrisierung,welche an die Wiedergabe bestimmter physikalischer Eigenschaften bei einer begrenztenAnzahl von Molekulen angepaßt wurde, sind diese Verfahren generell nicht in der Lage,die Vielzahl interessierender Eigenschaften in jeweils gleicher Qualitat zu beschreiben.Eigenschaften, die durch die Art der Parametrisierung gut erfaßt sein mogen, werden vondiesen Methoden naturlich gut wiedergegeben. Fur andere Eigenschaften dagegen ware dieParametrisierung unter Umstanden zu erganzen oder ganzlich zu wiederholen, was demAnwender in der Regel unmoglich ist, im Gegensatz zu einer Verbesserung seiner ab-initio-Rechnungen. Auch werden durch diese Art der Parametrisierung an experimentelle Datenmeist viele physikalische Effekte in undurchschaubarer Weise in der jeweiligen Methodeerfaßt, was z. B. eine detaillierte Analyse dieser Effekte verhindert. Wie divergent dieDaten etwa aus semiempirischen Rechnungen ausfallen konnen, wird auch im Rahmen

1Ausgewahlte Referenzen aus der umfangreichen Literatur zu ab-initio-Verfahren sind in Kap. 2 zufinden.

2

dieser Arbeit noch gezeigt werden. Naturlich werden die einfachen Methoden nach wievor fur die Behandlung sehr großer Systeme benotigt, wo sie, kritisch angewandt, durch-aus von Nutzen sein konnen. Die Zahl interessanter Molekule und Systeme, deren Großedie Anwendung der jeweils besten ab-initio-Methoden unmoglich macht, wird wohl zu al-len Zeiten die Zahl jener, die sich mit ab-initio-Methoden sinnvoll behandeln lassen, umGroßenordnungen ubertreffen. Der Zweck der Behandlung eines kompletten Virus selbstmit einfachsten quantenchemischen Methoden [37] ist jedoch sehr in Frage zu stellen!

Wie nicht anders zu erwarten, haben sich also viele Physiker — und sogar einige Chemi-ker — seit Ende der 20er Jahre nicht durch Dirac’s Ansicht bezuglich der Losbarkeit derSchrodinger-Gleichung davon abhalten lassen, nach immer besseren Wegen zu suchen,um trotz der großen Schwierigkeiten, welche diese Aufgabe macht, doch zu quantitativzuverlassigen Daten uber die Eigenschaften der Materie zu gelangen. Unter den bemer-kenswerten fruhen Ansatzen, diese Schwierigkeiten zu uberwinden, finden sich in den Jah-ren 1934–1936 die Entwicklung und die ersten Anwendungen atomarer Pseudopotentiale:Hellmann wandte diese Pseudopotentiale, unter dem Namen

”kombiniertes Naherungsver-

fahren“, zunachst auf Atome und zweikernige Molekule, dann auch auf Metalle und spaterin vielen anderen Gebieten an ([38–45], s. a. Anh. E), wahrend Gombas besonders aufdem Gebiet der Theorie der metallischen Bindung arbeitete [46,47]. In dem von Hellmanngewahlten Begriff

”kombiniertes Naherungsverfahren“ kommt die Ableitung dieses An-

satzes aus einer Kombination der statistischen Thomas-Fermi-Theorie [48–51] des Atoms(fur den

”Atomrumpf“) und der Schrodinger-Theorie (fur das

”Valenzsystem“) zum Aus-

druck. Die zentrale Idee des Pseudopotential-Ansatzes ist, die quantenmechanische Be-handlung von Mehrelektronensystemen von der expliziten Behandlung der

”Atomrumpfe“

zu befreien und so den rechnerischen Aufwand insbesondere durch Reduktion der Zahlvariationell zu behandelnder Elektronen zum Teil drastisch zu senken, wodurch gerade je-ne Systeme, die schwere und schwerste Atome enthalten, einer praktisch durchfuhrbarenquantenmechanischen Behandlung oft erst zuganglich gemacht werden konnen. AtomarePseudopotentiale gestatten so die theoretische Untersuchung der Atome einer Gruppedes Periodensystems der chemischen Elemente unter alleiniger expliziter Berucksichti-gung der jeweils gleichen, geringen Zahl von

”Valenzelektronen“, wobei der Einfluß des

”Atomrumpfes“ auf das

”Valenzelektronensystem“ durch das Pseudopotential — in Form

eines Einelektronenoperators — simuliert wird. Fur Atome beispielsweise aus der Grup-pe 15 (5. Hauptgruppe) sind damit nur noch funf Elektronen explizit zu berucksichtigen,gleichgultig, ob es sich dabei um Stickstoff (N) oder Bismut (Bi) handelt. Diese Vorge-hensweise kommt sehr der Erfahrung des Chemikers entgegen, wonach sich die Chemievon Elementen derselben Gruppe stark ahnelt und im wesentlichen nur durch das

”Va-

lenzelektronensystem“ bedingt wird. Die Pseudopotentiale und die meist sehr guten, mitihnen erzielbaren Ergebnisse, machen daher das durch die Erfahrung gestutzte Konzeptder

”Rumpf-Valenz-Separation“ auch auf der Stufe der Quantenmechanik plausibel und

anwendbar, obwohl eine strenge theoretische Herleitung weder eines Pseudopotentialsnoch der

”Rumpf-Valenz-Separation“ moglich ist. Zudem sei angemerkt, daß das in einer

3

Pseudopotentialrechnung berucksichtigte”Valenzelektronensystem“ im allgemeinen nicht

mit dem intuitiv vom Chemiker festgelegten”Valenzelektronensystem“ ubereinstimmt,

dies ist besonders fur Ubergangselemente (d- und f -Elemente) der Fall. Wahrend sich dieReduktion der Zahl variationell zu behandelnder Elektronen und damit die Beschrankungauf ein

”Valenzelektronensystem“ auch mit den meisten semiempirischen Methoden errei-

chen laßt, haben die in ab-initio-Rechnungen einzusetzenden Pseudopotentiale daruberhinaus jedoch den Vorteil, die Prazision von Allelektronenrechnungen bei der Berechnungvieler physikalischer Eigenschaften erreichen zu konnen, was auch in dieser Arbeit nochmehrfach gezeigt werden wird.

Der von Hellmann [40] fur die praktische Anwendung genutzte lokale Ansatz des atomarenPseudopotentials, VPP (r) = −Q/r + (A/r) exp(−2κr), mit der Rumpfladung Q und denzu justierenden Parametern A und κ, wurde von Preuß [52], Ladanyi [53] und spaternochmals von Szasz und McGinn [54,55] aufgegriffen, auf weitere Ein- und Zwei-Va-lenzelektronensysteme der Molekul- und Festkorperphysik angewandt und hinsichtlichmoglicher Verbesserungen untersucht. Diese Untersuchungen zeigten bereits deutlich dieAbhangigkeit der Pseudopotential-Parameter von den bei ihrer Justierung eingesetztenBasisfunktionen, was auf die Notwendigkeit einer basissatzunabhangigen, numerischenBestimmung dieser Parameter hinwies. Nachteilig an einem lokalen Pseudopotential istjedoch, daß es jedes (Pseudo-)Valenzorbital in derselben Weise beeinflußt, unabhangigvon dessen Haupt- bzw. Nebenquantenzahl. Dieses Verhalten ist sicherlich unrealistisch.Es war daher notwendig, den lokalen Ansatz geeignet weiterzuentwickeln.

Im Rahmen einer Einelektronentheorie haben Kleinman und Phillips [56–59] sowie An-toncık [60–65] wenige Jahre spater formal quantenmechanisch ein nichtlokales, energie-abhangiges Pseudopotential abgeleitet und in der Festkorperphysik angewandt, womitsie fruhere Arbeiten von Fenyes [66] und Szepfalusy [67,68] zum Teil wiederholten sowiefortfuhrten. Dieses sogenannte Phillips-Kleinman-Pseudopotential wurde daraufhin u. a.von Heine, Cohen et al. [69–73], von Hazi und Rice [74] sowie von Szasz und McGinn[75–77] untersucht und weiterentwickelt. Hazi, Rice und Weeks [78–80] leiteten schließ-lich 1968 ein verallgemeinertes Phillips-Kleinman-Pseudopotential fur den Mehrelektro-nenfall ab. Das so erhaltene nichtlokale Pseudopotential ist ein komplizierter Operator,welcher den Fok-Operator fur das gesamte Elektronensystem enthalt und damit die expli-zite Kenntnis der Rumpforbitale erfordert. Die auftretenden Projektionsoperatoren aufRumpforbitale sorgen letztlich dafur, daß keine zwei (Pseudo-)Valenzorbitale in gleicherWeise durch dieses Pseudopotential beeinflußt werden. Allerdings ist es, wie erwahnt,energieabhangig und erfordert in der praktischen Anwendung, gerade wegen der Rumpf-Projektionsoperatoren, die Verwendung eines ahnlich großen Einteilchen-Basissatzes wiein einer entsprechenden Allelektronenrechnung. Das so erhaltene Pseudopotential istdadurch abhangig vom Zustand des Atoms und deshalb nicht ubertragbar auf andereZustande oder auf molekulare Situationen. Weder das ursprungliche noch das verall-gemeinerte Phillips-Kleinman-Pseudopotential fuhren daher zu der erhofften deutlichen

4

Reduzierung des Rechenaufwandes. Es konnte jedoch gezeigt werden [69], daß sowohldas Pseudopotential als auch die damit erhaltlichen Pseudovalenzorbitale nicht eindeu-tig definiert sind, wodurch sich Freiheiten fur die Justierung des Pseudopotentials unddie Bestimmung der Pseudovalenzorbitale ergeben. Varianten nichtlokaler Pseudopo-tentiale, welche die genannten Unzulanglichkeiten weitestgehend zu vermeiden suchen,sind in teilweise stark modifizierter Form u. a. von Coffey et al. [81], von Bonifacic,Huzinaga, Sakai et al. [82–91] und Barandiaran et al. [92–94] sowie von Wahlgren et

al. [95–100] entwickelt worden. Der wohl meistgenutzte Ansatz dieses Typs, der auchals ‘core projection model potential’ bezeichnet werden kann, laßt sich schreiben alsVPP (r) = −Q/r +∑

k fk(Ak, αk; r) +∑

cBc |φc〉〈φc|, wobei die in den radialen Funktio-nen fk(r) auftretenden Parameter Ak und αk durch geeignete Justierung zu bestimmensind. Dagegen konnen die bei den Projektoren auf die Rumpfatomorbitale φc auftreten-den ‘level shift’-Parameter Bc, welche eigentlich die Energieabhangigkeit enthalten, rechtwillkurlich in weiten Grenzen gewahlt werden.

Untersuchungen von Szasz und McGinn zeigten [75,77], daß die Abhangigkeit der Wir-kung des Phillips-Kleinman-Pseudopotentials von der Nebenquantenzahl l des (Pseudo-)-Valenzorbitals, erwartungsgemaß, recht groß ist, wahrend entsprechendes fur die Haupt-quantenzahl n nicht der Fall ist. Dies laßt es zumindest plausibel und sinnvoll erscheinen,eine Form des Pseudopotentials zu suchen und zu verwenden, deren Projektionsopera-toren nun nicht mehr auf Rumpfatomorbitale, sondern nur noch auf Unterraume der je-weiligen irreduziblen Darstellungen der Kugeldrehgruppe R(3) projizieren (letztere sinddurch die Nebenquantenzahl l eindeutig festgelegt). Man gelangt auf diesem Weg zu densemilokalen Pseudopotentialen (lokales Pseudopotential fur einen festgehaltenen Wert derNebenquantenzahl l), welche bereits von Heine und Cohen [69] vorgeschlagen wurden unddie auch unter der Bezeichnung ‘angular projection model potential’ bekannt sind. Sielassen sich schreiben als VPP (r) = −Q/r +

∑k fk(Ak, αk; r) +

∑l

∑k flk(Blk, βlk; r)Pl, mit

den Projektionsoperatoren Pl =∑

ml|Ylml〉〈Ylml

| auf Kugelflachenfunktionen und den zujustierenden Parametern Ak, αk, Blk und βlk. Dies ist der heute wohl am meisten ver-wendete und auch in Stuttgart am Institut fur Theoretische Chemie fur die Entwicklunggewahlte Ansatz fur diesen Typ von Pseudopotentialen. Wichtige Beitrage zur weiterenEntwicklung dieser semilokalen Pseudopotentiale leisteten u. a. Schwarz et al. [101–106],Simons [107], Goddard, Kahn, Melius et al. [108–113] sowie Durand und Barthelat [114].Insbesondere von Schwarz et al. [104–106] wurden die zur Herleitung eines semilokalenPseudopotentials notwendigen, teilweise gravierenden Naherungen eingehend analysiert.Die bei dieser Form eines Pseudopotentials auftretende Summe uber l enthalt eigent-lich unendlich viele Glieder. Kahn und Goddard [110] konnten aber zeigen, daß sichdie Wirkung eines semilokalen Pseudopotentials ab einem bestimmten Wert der Neben-quantenzahl l = lmax nur noch geringfugig verandert, wodurch sich die fur die Praxisnotwendige Endlichkeit dieser Summe begrunden laßt.

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Damit sind nun die drei wesentlichen Klassen von Pseudopotentialen fur Atome genannt.Eine weitere Unterteilung in semiempirische und nichtempirische (ab initio) Pseudopo-tentiale kann nach der Art der zur Justierung der Pseudopotential-Parameter verwende-ten Daten erfolgen. So kann man die von Hellmann [40] verwendete Form als semiem-pirisches, lokales Pseudopotential bezeichnen, da zur Justierung der auftretenden Pa-rameter experimentelle Daten herangezogen wurden. Im Falle der semilokalen ab-initio-

Pseudopotentiale, die heute wohl am meisten angewandt werden, ist eine noch feinere Un-terteilung zweckmaßig, die genauer auf die Herkunft der Justierdaten eingeht. Werden zurJustierung Daten herangezogen, die nur im Einteilchenbild definiert sind [ z. B.

”Orbital-

energien“ εnl, Radius-Erwartungswerte <r>nl, Verlauf der Radialfunktionen Pnl(r) o. a.nicht observable Großen ] und zu deren Erzeugung man sich also auf Rechnungen aneinem einzigen (Referenz-)Zustand des betrachteten Atoms oder Ions beschranken muß,so spricht man von orbitaljustierten semilokalen ab-initio-Pseudopotentialen. Sie wurdeninfolge der oben bereits erwahnten und auch hier auftretenden Freiheiten bzgl. der Be-stimmung von Pseudopotentialen und Pseudovalenzorbitalen in mehreren Varianten ent-wickelt. Als wichtigste Vertreter seien hier genannt die Arbeiten von Kahn et al. [115,116],von Barthelat, Durand et al. [117–119], von Hay und Wadt [120–122], von Christian-sen, Ermler et al. [123–131] sowie von Stevens et al. [132–134]. Demgegenuber gelangtman zu energiejustierten semilokalen semiempirischen oder ab-initio-Pseudopotentialen,wenn zur Justierung Gesamtenergiedifferenzen (sog.

”Valenzenergien“, i. allg. Observa-

blen) aus experimentellen Daten oder entsprechenden Allelektronenrechnungen fur eineVielzahl von Zustanden des betrachteten Atoms bzw. Ions herangezogen werden. Einvon Wedig und Dolg [135–137] entwickeltes leistungsfahiges Justierverfahren, welches diePseudopotential-Parameter durch Minimierung einer Fehlerquadratsumme von

”Valenz-

energien“ bestimmt, liefert — je nach Zahl der”Valenzelektronen“ des zur Justierung

herangezogenen Atoms oder Ions — sog. SEFIT- oder MEFIT-Pseudopotentiale, die in-zwischen fur fast alle Atome des Periodensystems der chemischen Elemente, teilweise mitverschiedener Wahl der

”Atomrumpfe“, zur Verfugung stehen (Abb. 1.1 [136–149]). Durch

die Justierung an”Valenzenergien“ mehrerer Zustande eines Mehrvalenzelektronensy-

stems (MEFIT) laßt sich insbesondere die fehlerhafte Beschreibung der Valenz-Valenz-Wechselwirkung im SEFIT-Fall (Justierung an Daten eines Einvalenzelektronensystems)korrigieren. Durch die implizite Verwendung eines

”gemittelten Rumpfes“ fur alle in die

Justierung eingehenden Zustande konnen daruber hinaus meist sogar auch noch ‘frozencore’-Fehler reduziert werden. Schließlich kann durch die spezielle Art der Justierungeine sehr kompakte Entwicklung der l-abhangigen radialen Funktionen im Ansatz desPseudopotentials erreicht werden, was rechentechnisch außerst vorteilhaft ist.

Durch die vergleichsweise einfache Moglichkeit, mit Hilfe atomarer Pseudopotentiale diewichtigsten skalar-relativistischen Effekte auf das

”Valenzelektronensystem“ in ublichen

einkomponentigen quantenchemischen Standardrechnungen berucksichtigen zu konnen,hat sich die Bedeutung dieser Pseudopotentiale stark erhoht [151] und deutlich vomursprunglichen Zweck des Rechenzeit- und Speicherplatz-Sparens weg verlagert. Der ver-

6

1

2

3

4

5

6

7

1

H

Li⋆

Na⋆

K• ⋆

Rb• ⋄ ⋆

Cs• ⋄ ⋆

Fr

2

Be⋆

Mg⋆

Ca• ⋆

Sr• ⋆

Ba• ⋄ ⋆

Ra

3

Sc•

Y• ⋄

La∗• ⋄

Ac†• ⋄

∗Ce• ⋄

Pr• ⋄

Nd• ⋄

Pm• ⋄

Sm• ⋄

Eu• ⋄

Gd• ⋄

Tb• ⋄

Dy• ⋄

Ho• ⋄

Er• ⋄

Tm• ⋄

Yb• ⋄

Lu•

† Th• ⋄

Pa• ⋄

U• ⋄

Np• ⋄

Pu• ⋄

Am• ⋄

Cm• ⋄

Bk• ⋄

Cf• ⋄

Es• ⋄

Fm• ⋄

Md• ⋄

No• ⋄

Lr• ⋄

4

Ti•

Zr• ⋄

Hf• ⋄

Ku

5

V•

Nb• ⋄

Ta• ⋄

Ha• ⋄

6

Cr•

Mo• ⋄

W• ⋄

106

7

Mn•

Tc• ⋄

Re• ⋄

Ns

8

Fe•

Ru• ⋄

Os• ⋄

Hs

9

Co•

Rh• ⋄

Ir• ⋄

Mt

10

Ni•

Pd• ⋄

Pt• ⋄

110

11

Cu• ⋆

Ag• ⋄ ⋆

Au• ⋄ ⋆

111

12

Zn• ⋆

Cd• ⋄ ⋆

Hg• ⋄ ⋆

112

13

B⋆

Al⋆

Ga⋆

In⋆

Tl• ⋄ ⋆

113

14

C⋆

Si⋆

Ge⋆

Sn⋆

Pb• ⋄ ⋆

114

15

N⋆

P⋆

As⋆

Sb⋆

Bi• ⋄ ⋆

115

16

O⋆

S⋆

Se⋆

Te⋆

Po• ⋄ ⋆

116

17

F⋄ ⋆

Cl⋄ ⋆

Br⋄ ⋆

I⋄ ⋆

At• ⋄ ⋆

117

18

He

Ne• ⋄

Ar• ⋄

Kr• ⋄

Xe• ⋄ ⋆

Rn• ⋄ ⋆

118

Abbildung 1.1: Periodensystem der chemischen Elemente mit einer Ubersicht der MEFIT-Pseudopotentiale der Stuttgarter Gruppe (•: nichtrel. MEFIT-PP — : einkomp. (qua-si)rel. MEFIT-PP — ⋄: Spin-Bahn-Zusatzpotential — ⋆: Rumpf-Polarisationspotential)[150].

gleichende Einsatz sowohl nichtrelativistischer als auch (quasi)relativistischer Pseudopo-tentiale ermoglicht schließlich die Untersuchung relativistischer Effekte in atomaren undmolekularen Systemen auf bequeme Weise und vermeidet den noch immer enormen Auf-wand mehrkomponentiger Rechnungen an diesen Systemen. Die dazu benotigten Pseu-dopotentiale lassen sich einfach dadurch gewinnen, daß die zur Justierung erforderlichenDaten entsprechenden (quasi)relativistischen Atomrechnungen entnommen werden, wiedies z. Tl. bereits aus den bisher angefuhrten Referenzen ersichtlich ist. Die Referenzdatenzur Justierung konnen hierzu beispielsweise nach den einkomponentigen quasirelativisti-schen Methoden von Cowan und Griffin [152,153], von Wood und Boring [154] oder durchgeeignete Mittelung aus mehrkomponentigen Rechnungen (z. B. [155]) erhalten werden.In ahnlicher Weise lassen sich auch Pseudopotentiale zur Verwendung in zweikomponen-tigen [156–162] und vierkomponentigen Rechnungen [163,164] ableiten. Daruber hinaussind auch Pseudopotentiale speziell fur den Einsatz in Dichtefunktionalrechnungen ent-wickelt worden [165–167].

Durch die implizite ‘frozen core’-Naherung [168], die bei Verwendung eines Pseudopotenti-als stets gemacht wird, konnen besonders bei großen, niedrig geladenen

”Rumpfsystemen“

7

betrachtliche Fehler auftreten, wenn die Effekte der statischen Polarisation (Deformationdes

”Atomrumpfes“ im Feld der

”Valenzelektronen“) und der dynamischen Polarisati-

on (Korrelation zwischen”Rumpfelektronen“ und

”Valenzelektronen“) unberucksichtigt

bleiben. Durch den Einsatz eines Rumpfpolarisationspotentials konnen diese Einflusse,ahnlich wie in Allelektronenrechnungen [169,170], berucksichtigt beziehungsweise — dadas

”Rumpfsystem“ in Pseudopotentialrechnungen ja fehlt — uberhaupt erst erfaßt wer-

den [139,145,171–180]. Bei der Anwendung von Pseudopotentialen in Molekulrechnungensind zwei weitere Annahmen zu machen, die zu Fehlern fuhren konnen. Dies sind dieSuperposition der atomaren Pseudopotentiale sowie die Beibehaltung der Punktladungs-approximation zur Berechnung der Rumpf-Rumpf-Wechselwirkung. Wahrend sich Fehleraus der Pseudopotential-Superposition nur durch Vermeidung der Pseudopotentiale undDurchfuhrung entsprechender Allelektronenrechnungen beheben lassen, was meist nichtim Sinne des Anwenders ist, konnen Fehler der Rumpf-Rumpf-Wechselwirkung durchgeeignete Korrekturen [173] kompensiert werden.

Weitere Einzelheiten, etwa zu den gewahlten Ansatzen, zur Durchfuhrung der Justierungdarin enthaltener Parameter sowie zur Qualitat der damit erzielten Ergebnisse, konnen,außer in der bereits genannten Originalliteratur, in einer Reihe von Ubersichtsartikelnund Monographien [181–200] gefunden werden.

Erwahnenswert ist noch, daß neben der Bezeichnung”Pseudopotential“ auch die Bezeich-

nungen”effektives Rumpfpotential“ (‘effective core potential’, ECP) und

”Modellpoten-

tial“ (‘model potential’, MP) verwendet werden, wie schon ein kurzer Blick auf die Titelder bisher zum Thema angefuhrten Referenzen verdeutlicht. Die Verwendung dieser Be-griffe ist allerdings alles andere als einheitlich, keiner dieser Begriffe laßt sich eindeutig innur einer der oben genannten drei Klassen finden, obwohl durchaus versucht wurde, dieseBegriffe eindeutig zu definieren [114]. Ein Potential im streng physikalischen Sinn wirddurch keinen der gewahlten Ansatze beschrieben, so daß der Begriff

”Pseudopotential“

(altgriech. ψευδoς Tauschung, Trug), auch wenn man bedenkt, wieviele Naherungen dieSache enthalt, durchaus sinnvoll und treffend erscheint. Der Begriff

”effektives Rumpf-

potential“ bringt dagegen mehr den Zweck dieser Technik zum Ausdruck, namlich dieBeschreibung des effektiven Einflusses des

”Atomrumpfes“ auf das

”Valenzsystem“ in

Rechnungen, die sich auf das letztere beschranken. Dagegen ist der Begriff”Modellpo-

tential“, zumindest ohne nahere Erlauterung dessen, was man unter”Modell“ versteht,

nicht so leicht interpretierbar. Versteht man, im Sinne von Preuß [201], unter der Bildungeines Modells den Versuch, Begriffe aus einem bekannten Erfahrungsbereich in einen neu-en, unbekannten Erfahrungsbereich zu ubertragen, ohne sich der Statthaftigkeit diesesVorgehens prinzipiell vergewissern zu konnen, so erscheint der Begriff

”Modellpotential“

eher als unglucklich gewahlt. In dieser Arbeit wird daher nur der Begriff”Pseudopoten-

tial“ verwendet.

8

Im nachfolgenden Kapitel 2 wird, nach einem sehr kurz gehaltenen, einfuhrenden Ab-schnitt uber quantenchemische Rechenverfahren und Pseudopotential-Ansatze, von eini-gen unter Verwendung atomarer Pseudopotentiale durchgefuhrten Atom- und Molekul-rechnungen berichtet. So wurden Anregungs- und Ionisierungsenergien fur Atome vonEisen (Fe), Ruthenium (Ru) und Osmium (Os) auf korreliertem Niveau mit verschiede-nen, teilweise der Literatur entnommenen Pseudopotentialen berechnet. Diese Untersu-chungen konnen als erste Stufe eines Tests fur Pseudopotentiale betrachtet werden undstellen einen kleinen Beitrag zu einer noch ausstehenden, systematischen und verglei-chenden Untersuchung derzeit verfugbarer Pseudopotentiale dar. Auf der nachsten Stufewaren systematische Untersuchungen an molekularen Systemen durchzufuhren. Hier wareim einfachsten Fall zunachst an zweikernige Molekule wie Hydride, Nitride, Oxide oderHalogenide zu denken. In diese Kategorie sind aber auch die Rechnungen an Thiophen(C4H4S) und einigen seiner α,α′-verknupften Oligomeren (α,α′-C4nH2n+2Sn) einzuord-nen, die im Rahmen des an der Universitat Stuttgart von der Deutschen Forschungsge-meinschaft (DFG) geforderten Sonderforschungsbereiches

”Physikalische und chemische

Grundlagen der Molekularelektronik“ (SFB 329) im Teilprojekt B6 (QuantenchemischeRechnungen fur elektronische Zustande in Schalt- und Leitungsmolekulen) durchgefuhrtworden sind. Uber die ubliche Optimierung der Molekulstrukturen hinaus wurden hierauch harmonische Schwingungsanalysen durchgefuhrt sowie Ionisierungsenergien berech-net.

Das schließlich folgende Kapitel 3 ist dem Versuch gewidmet, den sehr erfolgreichen An-satz der energiejustierten semilokalen ab-initio-Pseudopotentiale auf großere Fragmenteder elektronischen Struktur eines mehrkernigen Systems zu erweitern. Im Falle einer er-folgreichen Entwicklung derartiger Gruppen-Pseudopotentiale oder effektiver Fragment-potentiale (‘effective fragment potentials’, EFP) und entsprechender Modifikation derublichen Integralprogramme ware die (naherungsweise) Berucksichtigung großerer anor-ganischer Liganden und organischer Substituenten in ab-initio-Rechnungen dort erreich-bar, wo der

”Theoretiker“ derzeit oftmals noch gezwungen ist, vom

”Experimentator“

gewunschte Untersuchungen an sehr großen mehrkernigen Systemen auf Fragmente davonzu beschranken, welche durch Austausch aller großeren peripheren Reste (Substituenten,Liganden) gegen Wasserstoff oder ahnliche

”Luckenfuller“ oder gar vollige Vernachlassi-

gung dieser Teile erhalten wurden. Die Gruppen-Pseudopotentiale ließen die Zahl dervariationell zu behandelnden Elektronen noch deutlich weiter schrumpfen als dies schonbisher bei Verwendung von Pseudopotentialen fur Atome der Fall ist, zusatzlich ergabensich weitere Einsparungen an Rechenzeit und Speicherbedarf durch die damit einher-gehende Reduktion der Zahl von Einteilchen-Basisfunktionen, die sich aber erst nachModifikation der Integralprogramme voll ausnutzen ließen. Nach einem ersten, mehr theo-retisch gehaltenen Abschnitt, in welchem auch die bisher bereits in ahnlicher Richtunggemachten Ansatze diskutiert werden, folgen einige Abschnitte uber die an

”π-Systemen“

gemachten Untersuchungen und die dabei erhaltenen Ergebnisse.

9

Ein sehr nutzlicher Operator ist der selektive (auswahlende) Ope-rator. In meiner Schulzeit lief ein dummer Witz um:

”Wie fangt

man in der Wuste einen Lowen?“ Antwort:”In der Wuste gibt

es eine Unmenge Sand und ein paar Lowen. Also nimmt man einSieb, siebt den Sand durch, und die Lowen bleiben ubrig.“ Icherinnere daran, weil es eine der in der Quantenmechanik ublich-sten Methoden beschreibt, um uns alles zu verschaffen, was wiruntersuchen mochten.

Sir A. S. Eddington (1882 – 1944) [202, S. 249f.]

2 Pseudopotentiale fur Atome

In diesem Kapitel sind die im Rahmen dieser Arbeit gemachten Anwendungen der Atom-Pseudopotentiale zusammengestellt. In einem ersten, bewußt knapp gehaltenen Abschnittwerden ganz allgemein die genutzten quantenchemischen Rechenverfahren vorgestellt undskizziert, fur weitergehende Einzelheiten wird auf die angegebenen Referenzen verwiesen.Im Anschluß folgen Abschnitte mit Anwendungen der Atom-Pseudopotentiale zur Be-schreibung der elektronischen Struktur in Atomen und großeren mehrkernigen Molekulen.Letztere erfolgten im Rahmen des von der Deutschen Forschungsgemeinschaft (DFG) ander Universitat Stuttgart geforderten Sonderforschungsbereiches

”Physikalische und che-

mische Grundlagen der Molekularelektronik“ (SFB 329, Teilprojekt B6).

2.1 Allgemeiner Teil

Vor der praktischen Durchfuhrung einer quantenchemischen Rechnung sind die in dieserRechnung auftretenden Ausdrucke des quantenmechanischen Formalismus durch Anpas-sung an das gestellte Problem festzulegen. Hier ist zunachst an den Ausdruck fur denHamilton-Operator H zu denken, der wesentlich durch die zugrundeliegenden physikali-schen Theorien und Vorstellungen (z. B. nichtrelativistisch / relativistisch, Behandlungaller Elektronen / Beschrankung auf ein

”Valenzsystem“) sowie durch die zu untersu-

chenden Prozesse (z. B. zeitabhangig, zeitunabhangig) bestimmt und durch systemspezi-fische Parameter (z. B. Teilchenzahl, Ladungen) komplettiert wird. Fur die Untersuchungvon stationaren Zustanden eines aus K Atomkernen (mit der jeweiligen Ordnungszahlbzw. Kernladungszahl Zλ) und N Elektronen bestehenden Systems lautet der nichtre-lativistische Hamilton-Operator H, bei Vernachlassigung der Kernbewegungen (Born-Oppenheimer-Naherung [203,204]) und unter Verwendung atomarer Einheiten (s. Anh.A):

H =N∑

i

hi +N∑

i<j

gij +K∑

λ<µ

ZλZµ

Rλµ

, (2.1)

10

hi = −1

2∆i −

K∑

λ

Zλ

riλ, gij =

1

rij,

wobei alle Elektronen variationell behandelt werden. Kommen jedoch Pseudopotentialezum Einsatz und wird die Rechnung dementsprechend auf ein

”Valenzelektronensystem“

beschrankt (Nv Elektronen, Ladungszahlen Qλ der Atomrumpfe), so ergibt sich folgendeForm:

H =Nv∑

i

hi +Nv∑

i<j

gij +K∑

λ<µ

QλQµ

Rλµ, (2.2)

hi = −1

2∆i +

K∑

λ

V(λ)PP (~riλ) , gij =

1

rij.

Hierbei wurde angenommen, daß an jedem Kern λ ein Pseudopotential V(λ)PP (~riλ) angesetzt

sei. Es ist jedoch durchaus moglich, nur an einigen, durch die Problemstellung bestimmtenund ausgewahlten Atomkernen Pseudopotentiale zu berucksichtigen. Bei den Pseudopo-tentialen kann es sich nun um lokale Pseudopotentiale, z. B. in der von Hellmann [40]verwendeten Form:

V(λ)PP (~riλ) = −

Qλ

riλ+A(λ)

riλexp(−2κ(λ)riλ) , (2.3)

um semilokale Pseudopotentiale, wie sie von Kahn und Goddard [110] eingefuhrt wurden:

V(λ)PP (~riλ) = −Qλ

riλ+ V

(λ)L (riλ)

+L−1∑

l

[V

(λ)l (riλ)− V (λ)

L (riλ)]P(λ)

l (2.4)

V(λ)L (riλ) =

∑

k

A(λ)k rnk−2 exp(−α(λ)

k r2iλ)

V(λ)l (riλ)− V (λ)

L (riλ) =∑

k

B(λ)lk r

nlk−2 exp(−β(λ)lk r

2iλ)

P(λ)l =

∑

ml

∣∣∣Y (λ)lml

⟩ ⟨Y

(λ)lml

∣∣∣ ,

oder schließlich um nichtlokale Pseudopotentiale, etwa in der von Sakai et al. [90,91]genutzten Form:


Qλ

riλ+∑

k

A(λ)k

riλexp(−α(λ)

k r2iλ) +∑

c

B(λ)c

∣∣∣ϕ(λ)c

⟩ ⟨ϕ(λ)c

∣∣∣ (2.5)

handeln, wobei die jeweils auftretenden, fur jede Atomsorte unterschiedlichen Parameterzuvor geeignet bestimmt worden sein mussen. Im letztgenannten Fall der nichtlokalenPseudopotentiale erfolgt die Justierung der Parameter im lokalen Teil haufig so, daß das

11

HF-Potential der Rumpforbitale moglichst gut wiedergegeben wird. Im Falle der energie-justierten semilokalen Pseudopotentiale kann die Justierung der Parameter durch Mini-mierung einer Fehlerquadratsumme S uber Valenzenergiedifferenzen erfolgen (SEFIT /MEFIT [135,136,138]):

S =∑

i

(ELS,AE

val,i − ELS,PPval,i

)2. (2.6)

Hierbei bedeuten ELS,AEval,i = ELS,AE

i −Ecore,AEi die Referenz-Valenzenergie aus numerischen

Allelektronenrechnungen und ELS,PPval,i die Valenzenergie (Gesamtenergie) aus numerischen

Pseudopotentialrechnungen.

Um die in diesem Zusammenhang zu bearbeitende zeitunabhangige Schrodinger-Glei-chung

H |Ψn〉 = En |Ψn〉 , (2.7)

deren Losungen (Eigenwerte En und zugehorige Eigenfunktionen |Ψn〉) naherungsweisebestimmt werden sollen, zu vervollstandigen, ist nun noch die Festlegung eines Ansatzesfur die Mehrelektronen-Wellenfunktion |Ψn〉 zur Beschreibung des Zustandes n erforder-lich, wobei dieser Index n samtliche, zur eindeutigen Kennzeichnung dieses Zustandesbenotigten Informationen enthalten soll. Im allgemeinsten Fall kann die Wellenfunktion|Ψn〉 als Linearkombonation von Konfigurations-Zustandsfunktionen (‘configuration statefunctions’, CSF) |ΦI〉 formuliert werden, deren jede eine Linearkombination von wenigenSlater-Determinanten |ΘM〉 ist:

|Ψn〉 =∑

I

C(n)I |ΦI〉 , (2.8)

|ΦI〉 =∑

M

BMI |ΘM〉 ,

|ΘM〉 = A |ψi1(1)ψi2(2) · · ·ψiN (N)〉= A |i1〉 |i2〉 · · · |iN 〉 .

Der Operator A sorgt dafur, daß sich der Ansatz bei Vertauschung der Orts- und Spinko-ordinaten zweier Elektronen antisymmetrisch verhalt (das Vorzeichen wechselt) und so-mit dem Pauli-Prinzip [205] genugt. Alle auftretenden Slater-Determinanten |ΘM〉 sindaus einer gemeinsamen Menge von Einelektronenfunktionen, den Spinorbitalen ψi(j),aufgebaut, die orthonormiert und der Symmetrie des Systems angepaßt seien. DieseSpinorbitale konnen als Produkte eines Orts- und eines Spinanteils geschrieben werden,ψi(j) = ϕi(~rj)χ(σj), wobei der Ortsanteil ϕi einfach als Orbital bezeichnet wird. Im Falleeines Atoms, K = 1, sind diese Orbitale die Atomorbitale (AO), welche, ahnlich den be-kannten Wellenfunktionen des Einelektronenatoms (H-Atom), als Produkt eines Radial-und eines Winkelteiles angesetzt werden konnen ϕi(~r) = r−1Pnl(r)Ylml

(θ, φ). Bei einemmehrkernigen System (K > 1) dagegen erstrecken sich die Orbitale, die Molekulorbitale(MO), uber das gesamte Kerngerust, worauf zuerst Hund [206–212] und Mulliken [213–229] hinwiesen. Auch die Koeffizienten BMI sind durch die Symmetrie des Systems bereits

12

festgelegt. Der Ansatz besitzt damit die erforderliche raumliche Symmetrie, ist Eigenfunk-tion der Spinoperatoren S2 und Sz und erfullt das Pauli-Prinzip, womit die gesamte, ma-ximal vorab bekannte Information uber das zu untersuchende System enthalten ist. DieSumme uber CSFs (2.8) kann aus praktischen Grunden naturlich nur eine beschrankteAnzahl von Gliedern enthalten, ebenso wie auch die Menge der verfugbaren Spinorbitalein der Praxis beschrankt werden muß. Ohne die letzgenannten Einschrankungen, d. h. beiVerwendung vollstandiger Satze von Ein- und Mehrteilchenfunktionen, erfaßt der obengewahlte Ansatz (2.8) auch die exakte Wellenfunktion (‘complete CI’)!

Die CI-Koeffizienten C(n)I und der noch nicht durch die Symmetrie festgelegte Verlauf

der Orbitale konnen, bei Beachtung der Normierung der Gesamtfunktion |Ψn〉, durchMinimierung des Energie-Erwartungswertes (Variationsprinzip)

E[Ψn] = 〈Ψn|H|Ψn〉〈Ψn|Ψn〉 = 1

=∑

IJ

C(n)I

∗C

(n)J 〈ΦI |H|ΦJ〉

=∑

IJ

{∑

ij

δIJij 〈i|h1|j〉+ 12

∑

ij,kl

∆IJij,kl 〈i 〈k|g12|l〉 j〉

}(2.9)

≥ En

bestimmt werden. Die Faktoren δIJij und ∆IJij,kl sind nun von den CI-Koeffizienten C

(n)I

abhangig, wahrend die Orbitale |i〉 in den Ein- und Zwei-Elektronen-Integralen, 〈i|h1|j〉und 〈i 〈k|g12|l〉 j〉, auftreten. Die Bestimmungsgleichungen — ein Matrixeigenwertpro-blem fur die CI-Koeffizienten und gekoppelte Integro-differentialgleichungen fur die Or-bitale — welche sich, unter Berucksichtigung der Orthonormiertheit der Ein- und Mehr-elektronenfunktionen als Nebenbedingung, aus der Bedingung des Verschwindens derVariation des Energie-Erwartungswertes, δE[Ψn] = 0, ergeben, lassen sich nur iterativlosen. Das hier einzusetzende Rechenverfahren, bei dem die gesuchten Großen so langevariiert werden, bis sie sich, im Rahmen vorgegebener Genauigkeitskriterien, von einerIteration zur nachsten nicht mehr unterscheiden, ist unter der Bezeichnung

”Verfahren

des selbstkonsistenten Feldes“ (‘self-consistent field’, SCF) bekannt und geht auf Hartree[230] zuruck. Das Losen der erwahnten Bestimmungsgleichungen wird als MCHF- oder,im Fall nur einer einzigen CSF als Ansatz fur |Ψn〉, als HF-Verfahren bezeichnet, es wur-de in den Grundzugen bereits um 1930 von Hartree et al. [230–234], Fok1 [235,236] undSlater [237–239] entwickelt. Wichtig ist hier festzuhalten, daß die Orbitale bei diesemVerfahren ohne jegliche Einschrankung, wie z. B. einen analytischen Ansatz oder eineBasissatzentwicklung, mit numerischen Methoden bestimmt werden2. Dies ist fur Atome

1Siehe Fußnote auf S. viii.2Die in der Rechnung auftretenden Funktionen (Orbitale, Potentiale usw.) werden hierbei auf ei-

nem Gitter dargestellt. Die Wahl der Anzahl und Lagen der Gitterpunkte bedingt dabei naturlich dieerreichbare Genauigkeit. Dieses Verfahren kann, im Sinne der nachfolgend noch zu erwahnenden ba-sissatzabhangigen Methoden, als Extremfall betrachtet werden, wobei nur die Funktionswerte an denGitterpunkten mit Hilfe von dort lokalisierten δ-Funktionen erfaßt werden.

13

inzwischen ein Routineverfahren [240], da leistungsfahige numerische Algorithmen fureindimensionale Probleme [ hier die Bestimmung der radialen Funktionen Pnl(r) ] gutentwickelt sind. In den vergangenen Jahren konnte auch ein entsprechendes Verfahrenfur zweikernige Molekule [241–251] entwickelt werden, welches, nach Separation des vomAzimutwinkel abhangigen Teiles, auf der Behandlung des nun zweidimensionalen Pro-blems in elliptischen Koordinaten beruht. Fur großere, mindestens dreikernige, lineareoder beliebige nichtlineare Systeme ist bislang kein entsprechendes, genugend genauesVerfahren bekannt, obwohl durchaus Ansatze in dieser Richtung gemacht worden sind[252–255]. In den letzten Jahren haben Becke und Dickson [256,257] Arbeiten veroffent-licht, die vermuten lassen, daß ein numerisches (MC)HF-Verfahren fur beliebige Systemein einigen Jahren verfugbar sein konnte. Ein solches ist sehr wunschenswert, weil damitdie als

”Standard“ wichtigen HF-Daten vieler physikalischer Großen berechnet werden

konnten, und es ließe sich vorteilhaft bei der Bestimmung der Parameter eines Gruppen-Pseudopotentials einsetzen (s. Kap. 3).

Fur die Behandlung großerer mehrkerniger Systeme mussen die Molekulorbitale, MOs,daher nach geeignet gewahlten, meist an den Kernorten angesetzten Basisfunktionenentwickelt werden. Diese Methode, unter der Bezeichnung ‘linear combination of atomicorbitals’ (LCAO-MO) bekannt, geht auf Roothaan [258] und Hall [259] zuruck und istbei allen Systemen, auch Atomen, anwendbar. Es konnen, je nach zu bearbeitendem Pro-blem, verschiedene Typen von Basisfunktionen [ z. B. Exponentialfunktionen (→ STO)oder Gaußfunktionen (→ GTO) ] verwendet werden [260–262]. Bewahrte Basissatze,aufgebaut aus den heute fast ausschließlich genutzten Gaußfunktionen, finden sich in-zwischen in entsprechenden Monographien [263,264] oder den

”Basissatz-Bibliotheken“

vieler Quantenchemie-Programme (s. a. Anh. D). Nachteilig und daher problematisch istnur, daß die Gute dieser atomaren Basissatze oft nicht ausreichend oder nur an Handbestimmter Eigenschaften (z. B. Energie) gepruft ist und deshalb stets fur die vorgesehe-nen Anwendungen gepruft werden sollte. Eine solche Prufung ist auch durch den verglei-chenden Einsatz mehrerer Basissatze unterschiedlicher Dimension (und Gute) moglich.Durch Basissatz-Uberlagerungseffekte handelt man sich zudem haufig weitere Fehler (‘ba-sis set superposition errors’, BSSE) ein, die nicht immer korrigiert werden (konnen). ImFalle der Berechnung von Bindungsenergien hat sich die ‘counterpoise correction’ [265]bewahrt. Bei anderen Observablen bleibt nur die sehr sorgfaltige Auswahl der verwen-deten Basissatze. Die in dieser Arbeit verwendeten Basissatze werden in den jeweiligenAbschnitten oder im Anhang C genannt.

Mit einem derartigen analytischen Ansatz fur die Molekulorbitale gelangt man zu denublichen SCF- [266] oder MCSCF-Methoden [267–270]. Eine bekanntere Variante unterden letztgenannten ist die CASSCF-Methode (‘complete active space SCF’ [271,272])oder FORS-Methode (‘full optimized reaction space’ [273]). Durch die gleichzeitige Op-

timierung und Bestimmung von CI-Koeffizienten C(n)I und Orbitalen ϕi sind MCSCF-

Rechnungen mit erheblichem Rechenaufwand verbunden. Dieser Aufwand kann deutlich

14

reduziert werden, wenn allein die CI-Koeffizienten zu bestimmen sind. Haufig werdendaher, unter Verwendung kurzer CSF-Entwicklungen als Naherungsansatz fur die Wel-lenfunktion, Orbitale durch (MC)SCF-Rechnungen bestimmt, um sie anschließend un-verandert zur Generierung wesentlich großerer CSF-Entwicklungen zu verwenden. Diehierbei zum Einsatz gelangenden CI- oder MRCI-Methoden bestimmen dann nur nochdie CI-Koeffizenten.

Wahrend eine HF- oder SCF-Rechnung einen anerkannten”Standard“ darstellt, bei wel-

chem die Wellenfunktion nur durch eine einzige CSF (im einfachsten Fall eines”Systems

aus abgeschlossenen Schalen“ gar nur eine einzige Slater-Determinante) angenahert wird,kann dies von keiner der bisher erwahnten, daruber hinausgehenden Verfahren behauptetwerden. Diese letztgenannten und eine Reihe weiterer, noch zu erwahnender Methodenwerden eingesetzt, um die Korrelationsenergie, definiert als Differenz zwischen der ex-akten nichtrelativistischen Energie und der RHF-Energie [274], und andere Effekte derElektronenkorrelation zu erfassen. Hierunter sind alle Effekte zu verstehen, welche durchdie nicht voneinander unabhangigen Bewegungen der Elektronen in einem Mehrelektro-nensystem herruhren und die uber das

”Modell der unabhangigen Teilchen“ hinausgehen.

Genugt die Wellenfunktion dem Pauli-Prinzip, so ist damit die Fermi- oder Austausch-korrelation bereits weitgehend erfaßt. Dieser Korrelationsbeitrag berucksichtigt, daß sichElektronen mit gleichem Spin nicht beliebig nahe kommen durfen. Doch auch die elek-trostatische Abstoßung der Elektronen fuhrt zu einem weiteren Beitrag, der Coulomb-oder Ladungskorrelation, welcher in SCF-Rechnungen nicht erfaßt wird. Die beiden ge-nannten Beitrage, die zusammen auch als

”dynamische Korrelation“ bezeichnet werden,

treten in jedem Mehrelektronensystem auf und lassen sich z. B. mit CI-Methoden meistgut erfassen. Je nach zu untersuchendem System kann zusatzlich noch ein Beitrag der

”nicht-dynamischen Korrelation“ auftreten. Dies ist der Fall bei Fast-Entartungen (z. B.Be 1s2 2s2 – 1s2 2p2) und in weiteren Fallen, die mehr als eine Referenz-CSF erfor-dern (angeregte Zustande, Bindungsknupfung und -spaltung). Die Korrelationsbeitragezu Energiedifferenzen konnen nun durchaus in der Großenordung der Energiedifferenzenaus RHF-SCF-Rechnungen liegen. Die Erfassung dieser Effekte ist daher notwendig, auchwenn die SCF-Rechnungen oft schon deutlich uber 98% der Gesamtenergie liefern, dennschließlich sind es Energiedifferenzen, die hauptsachlich von Interesse sind.

Die erste, uber die SCF-Naherung hinausgehende Methode, die am ehesten als”Stan-

dard“ bezeichnet werden konnte, ware die ‘full CI’-Methode (FCI) [275]. Hierbei werdenim Ansatz fur die Wellenfunktion alle Slater-Determinanten berucksichtigt, die sich imRahmen der gewahlten Einteilchen-Basis konstruieren lassen — bei N Elektronen undM als Dimension der Einteilchen-Basis (Anzahl der Spinorbitale, M ≥ N) sind dabei

bis zu(MN

)Slater-Determinanten zu berucksichtigen. Praktisch anwendbar ist diese Me-

thode deshalb nur fur kleinste und kleine Systeme mit bis zu etwa zehn Elektronen beiVerwendung moderater Basissatze. Die in der Praxis angewandten Methoden, die aufeiner Entwicklung der Wellenfunktion nach Slater-Determinanten beruhen, kann man als

15

Naherungen der FCI-Methode ansehen. Fur die nachfolgende Erlauterung dieser Nahe-rungen seien zunachst zwei weitere Ansatze fur die Wellenfunktion genannt, die der Form(2.8) aquivalent sind, sofern alle diese Formulierungen ohne Vernachlassigungen eingesetztwerden. Die Form (2.10) ist der allgemeine CI-Ansatz oder FCI-Ansatz:

|Ψ〉 = |Φo〉+(1

1!

)2∑

a,r

cra |Φra〉+

(1

2!

)2∑

abrs

crsab |Φrsab〉

+(1

3!

)2∑

abcrst

crstabc

∣∣∣Φrstabc

⟩+(1

4!

)2 ∑

abcdrstu

crstuabcd

∣∣∣Φrstuabcd

⟩+ · · · (2.10)

= |Φo〉+ |ΦS〉+ |ΦD〉+ |ΦT 〉+ |ΦQ〉+ · · ·

Der Index fur den betrachteten Zustand wurde der Ubersichtlichkeit halber weggelassen,der Koeffizient der Referenz-CSF ist auf Eins festgehalten (intermediare Normierung).Außer dieser Referenz-CSF treten Linearkombinationen von einfach, zweifach, . . .

”ange-

regten“ CSFs auf, die auch als ‘singles’ (S), ‘doubles’ (D), . . . bezeichnet werden. In diesenist eine entsprechende Anzahl besetzter Orbitale a, b, . . . der Referenz-CSF durch virtu-elle Orbitale r, s, . . . ersetzt. Die Koeffizienten cra, c

rsab, . . . werden variationell bestimmt.

Eine weitere, viel verwendete Form, die ursprunglich in der Kernphysik entwickelt wurde,stellt der von Cızek [276] in die Quantenchemie eingefuhrte ‘coupled cluster’-Ansatz (CC)dar:

|Ψ〉 = exp(T ) |Φo〉 , (2.11)

T = T1 + T2 + · · ·+ TN ,

T1 =∑

a,r

traa†raa ,

T2 =∑

abrs

trsaba†ra

†sabaa ,

...

Die im Cluster-Operator T enthaltenen Anregungsoperatoren T1, T2, . . . sind hier im For-malismus der zweiten Quantisierung [275] unter Verwendung von Erzeugungs- (a†i) undVernichtungsoperatoren (aj) angegeben, sie bilden aus der Referenz-CSF |Φo〉 wieder-um Linearkombinationen von ‘singles’, ‘doubles’, usf. Die als

”Amplituden“ bezeichneten

Koeffizienten tra, trsab, . . . mussen iterativ bestimmt werden.

Beide Ansatze, (2.10) und (2.11), konnen in der Praxis nur mit deutlichen Einschrankun-gen angewandt werden. Je nach der Art dieser Einschrankungen gelangt man zu verschie-denen, heute ublichen Methoden zur Behandlung der Elektronenkorrelation, die sich alleals Naherungen des FCI-Verfahrens betrachten lassen: In Abhangigkeit von den im FCI-Ansatz (2.10) berucksichtigten Anteilen (‘singles’, ‘doubles’, . . .) erhalt man Methodenwie CI(S) / FOCI (‘first order CI’), CI(D), CI(SD) / SOCI (‘second order CI’), CI(SDTQ)

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und ihre ‘multi-reference’-Varianten wie MRCI(SD), sofern die Referenzfunktion |Φo〉mehr als eine CSF enthalt. Von diesen wurden in dieser Arbeit die CI(SD)-Methoden ge-nutzt. Die heute in vielen Quantenchemie-Programmen verfugbaren Varianten der ‘cou-pled cluster’-Methode [ CC-Ansatz (2.11) ] unterscheiden sich darin, welche Anregungs-

operatoren Ti berucksichtigt werden, in welcher Weise der Exponentialansatz ausgewer-tet wird und ob die

”Amplituden“ samtlich iterativ bestimmt oder aber Teilbeitrage

hoherer Anregungen storungstheoretisch abgeschatzt werden. Grob nach steigendem Re-chenaufwand geordnet seien hier einige der bekannteren Methoden genannt: LCCD /CEPA-0 (‘linearized coupled cluster including doubles’, ‘coupled electron pair approxi-mation’), CEPA-n (n = 1, 2), CCD / CPMET (‘coupled cluster including doubles’, ‘cou-pled pair many electron theory’), QCISD (‘quadratic CI including singles and doubles’[277]), CCSD [278], QCISD(T), CCSD(T), CCSDT-x (x = 1, 2, . . .), CCSDT [279],CCSDTQ [280]. Eine ‘multi-reference’-Erweiterung dieser Methoden wurde ebenfalls for-muliert [281,282], ist aber noch in keinem der ublichen Programme verfugbar. Dies istauch fur eine weitere methodische Variante der Fall, bei der die

”Amplituden“ des CC-

Ansatzes (2.11) mit Hilfe des Variationsprinzips bestimmt werden [283]. Das von Ahlrichset al. als großenkonsistente Modifikation (s. u.) des CI(SD) entwickelte ‘coupled pair func-tional’ (CPF) [284] ist ebenfalls hier einzuordnen. In der fur MRCI(SD) modifizierten, alsACPF bezeichneten Form [285] wurde diese Methode auch in dieser Arbeit eingesetzt.

Die zur Behandlung der Elektronenkorrelation eingesetzten Methoden lassen sich nachihren Eigenschaften weiter unterteilen. Als Kriterien seien hier die Anwendung oderNicht-Anwendung des Variationsprinzips sowie die Eigenschaft der Großenkonsistenz oder-extensivitat (‘size consistency’, ‘size extensivity’) genannt. Als großenkonsistent werdenMethoden bezeichnet, bei denen die Korrelationsenergie proportional mit der Teilchen-zahl zunimmt. Einige der gebrauchlichsten Methoden sind in der folgenden Tabelle nachdiesen beiden Kriterien eingeordnet:

nichtgroßenkonsistent großenkonsistent

HF, MCHF CI, MRCIvariationell SCF, MCSCF

FCI

nicht MBPT (MPn)variationell CI(SD)+Q, (A)CPF

CEPA, CC, QCI

Eine Reihe von Korrekturen wurden entwickelt, um Energien aus CI(SD)-Rechnungen

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naherungsweise großenkonsistent zu machen [286,287]. Die fruheste, hierfur von Langhoffund Davidson [286] vorgeschlagene Formel (2.12) zur Korrektur von CI(SD)-Energien

∆EQ = (1− c2o)(ECISD −ESCF) < 0 (2.12)

wurde auch fur MRCI(SD)-Energien erweitert (s. z. B. [288,289]) und wird haufig verwen-det. Es existieren allerdings auch Korrekturen, die die Großenkonsistenz deutlich bessererreichen [290]. Derartige Formeln sind zwar vergleichsweise ohne großen Aufwand zu be-stimmen und auch theoretisch fundiert, durch den Einsatz großenkonsistenter Methodenwerden sie aber, bei Weiterentwicklung von Hard- und Software in bisheriger Weise, wohlzunehmend geringere Bedeutung erhalten.

Eine weitere, weitverbreitete Methode zur naherungsweisen Berechnung der Korrelations-energie wendet die Rayleigh-Schrodinger-Storungstheorie an (‘many body perturbationtheory’, MBPT) und geht auf Møller und Plesset [291] zuruck (MPn). Die ursprunglichfur eine einzige Referenz-CSF entwickelte Methode ist auch fur MCSCF- oder CASSCF-Falle erweitert worden [272,292,293]. Diese Verfahren sind zwar großenkonsistent, abernicht variationell. Zudem ist die Konvergenz der storungstheoretischen Reihenentwick-lung in vielen Fallen fraglich. Im Rahmen dieser Arbeit wurden MP2-Rechnungen beiden Untersuchungen des Thiophens und seiner Homologen durchgefuhrt.

Einige weitere Verfahren zur Untersuchung von Effekten der Elektronenkorrelation solltennoch erwahnt werden, da sie entweder ahnlich verbreitet sind wie die bisher genanntenMethoden oder aber in der jungsten Vergangenheit stark an Bedeutung gewonnen haben.Da waren zunachst die Dichtefunktionalmethoden ([294,295] u. Reff. in Kap. 1, S. 2) zunennen, die, bei einer Effizienz ahnlich dem HF-Verfahren, auch die Korrelation erfas-sen, in gewisser Hinsicht jedoch empirisch bleiben, weil das exakte Korrelationsfunktionalnicht bekannt ist. Sie lassen sich auch nicht in einfacher Weise systematisch verbessernund sind nicht in gleichem Maße breit anwendbar wie die CI-Methoden, etwa bei ange-regten Zustanden. Dichtefunktionalverfahren lassen sich sowohl mit CI-Methoden [296]als auch mit MCSCF-Methoden [297] koppeln. Des weiteren werden zur Berechnungvon Korrelationseffekten auch Verfahren angewandt, die auf der Basis von GreenschenFunktionen arbeiten [298–300], die Wellenfunktionsansatze verwenden, die explizit vomElektron-Elektron-Abstand abhangen (

”r12-Methoden“, [301]) und auf Hylleraas [302,303]

zuruckgehen oder die als ‘Quantum Monte Carlo’-Methoden (QMC, [304–307]) bekanntsind. Zur weiteren Information uber Methoden zur Erfassung der Effekte der Elektronen-korrelation sei auch auf einige Ubersichtsartikel und Monographien [308–314] verwiesen.

Eine konsistente Beschreibung der mikroskopischen Eigenschaften der Materie sollte auchder Relativitatstheorie genugen. Wegen der Unkenntnis des exakten Operators fur einMehrelektronensystem ist dies jedoch bislang nur fur Einelektronensysteme gelungen.Die inzwischen moglichen mehrkomponentigen Rechnungen an Mehrelektronensystemenberucksichtigen im Zweielektronenteil des Hamilton-Operators meist nur die Coulomb-Wechselwirkung zwischen den Elektronen, eventuell erganzt um einige Korrekturterme.

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Uber die Entwicklung dieser Methoden kann man sich mit Hilfe der von Pyykko zusam-mengestellten, umfassenden Bibliographie [315,316] informieren. Fur Atome sind relativi-stische Rechnungen inzwischen fast routinemaßig moglich, so daß, bei Verwendung dieserMethoden zur Erzeugung von Referenzdaten, die Justierung von Pseudopotentialen furAtome gelingt, die die wichtigsten relativistischen Effekte des

”Rumpfsystems“ auf das

”Valenzsystem“ erfassen. Solche Atom-Pseudopotentiale wurden in dieser Arbeit zwarverwendet, doch werden keine relativistischen Effekte untersucht — dies ware etwa durchvergleichende Anwendung nichtrelativistischer und (quasi)relativistischer Pseudopoten-tiale moglich. Daher verweise ich hier auf die bereits im Kap. 1 genannten Referenzen zudiesem Thema. Daß relativistische Effekte in der Chemie, insbesondere der Chemie derschweren Elemente, von wesentlicher Bedeutung sind, ist in einer Reihe von Ubersichts-artikeln und Monographien [196,317–323] eindrucksvoll dargestellt.

Zur Bestimmung der Molekulstruktur mit quantenchemischen Methoden werden Struk-turoptimierungen [324] durchgefuhrt, die meist auf der Entwicklung der Gesamtenergiedes Systems als Funktion der inneren Koordinaten in eine Taylor-Reihe um ein Minimumder Energiehyperflache beruhen [275, Appendix C]:

E(~R(1)) = E(~R(0)) + (~R(1) − ~R(0))†~g(~R(0))

+12(~R(1) − ~R(0))†H(~R(0))(~R(1) − ~R(0)) + . . . , (2.13)

gi(~R) =∂E(~R)

∂Ri,

Hij(~R) =∂2E(~R)

∂Ri ∂Rj

.

Die eingesetzten Verfahren unterscheiden sich voneinander dadurch, welche Terme in derEntwicklung (2.13) berucksichtigt werden und auf welche Weise (exakt analytisch odernaherungsweise) dies geschieht. Ebenso wie bei anderen Optimierungsproblemen finden

sich auch hier Methoden, die nur auf der Bestimmung von Funktionswerten E(~R) (Ge-

samtenergien bei verschiedenen Kernkonfigurationen ~R) beruhen. Da fur viele Methoden

(SCF, CI, . . .) der Gradient der Energie nach den Kernkoordinaten, ~g(~R), analytischverfugbar ist, werden Strukturoptimierungen in der Regel unter Nutzung dieser Informa-tionen durchgefuhrt, wobei meist zusatzlich aus diesen Gradienten auch noch Naherungenfur die Matrix der zweiten Ableitungen (Kraftkonstantenmatrix, Hesse-Matrix), H(~R),gebildet und genutzt werden konnen. Dieser Typ von Verfahren wurde in dieser Arbeitzur Strukturoptimierung des Thiophens und seiner Homologen in SCF-Rechnungen ein-gesetzt. Konvergenzkriterien fur diese Strukturoptimierungen waren sowohl die Anderungin der Gesamtenergie ∆E (< 10−6 a.u.) als auch die Norm des Energiegradienten bzgl.innerer Koordinaten |∇E| (< 5 × 10−4 a.u.); dies entspricht Bindungsabstandsanderun-gen ∆re von < 0.1 pm sowie Bindungswinkelanderungen ∆6 e von < 0.1◦. Seit einigenJahren werden in zunehmendem Maße genetische Algorithmen [325,326] zur Struktur-optimierung eingesetzt (s. z. B. [327,328]). Hiermit lassen sich die Konfigurationsraume

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auch großerer Systeme, zumindest im Prinzip, vollstandig etwa nach Minima der Energie-hyperflache absuchen. Sind die Minima auf diese Weise grob lokalisiert, so kann mit denbekannten Verfahren, die am besten arbeiten, wenn sich die Energie gut als quadratischeForm in den inneren Koordinaten annahern laßt, eine Feinoptimierung erfolgen.

Es sollte der Zweck dieses Abschnittes sein, die eingesetzten quantenchemischen Metho-den und Rechenverfahren kurz vorzustellen und soweit zu erlautern, wie dies fur die vor-liegende Arbeit notwendig erschien. Bezuglich weiterer Einzelheiten zu vielen der erwahn-ten Methoden muß auf die Originalliteratur oder auf Lehrbucher der Quantenchemie undQuantenmechanik verwiesen werden, z. B. auf [22,275,329–338].

2.2 Eisen, Ruthenium und Osmium

Uber die, im Verlauf der Justierung eines Atom-Pseudopotentials erhaltenen Informatio-nen (z. B. bzgl. Reproduktion von Valenzenergien und Valenzenergiedifferenzen, von Orbi-talenergien und Erwartungswerten) hinaus sollten durch die Anwendung an ausgewahltenSystemen weitere Daten zur kritischen Beurteilung und Bewertung von Pseudopotentia-len gesammelt werden. Hier bietet sich als erstes unter anderem der Einsatz dieser Pseudo-potentiale zur Berechnung atomarer Anregungs- und Ionisierungsenergien unter Beruck-sichtigung der Elektronenkorrelation an. Die Pseudopotentiale sind ja so konstruiert, daßsie die Rumpf-Valenz-Wechselwirkung nur so wie sie in SCF-Rechnungen auftritt, simu-lieren. Fur die Mehrzahl der Elemente sind derartige Testrechnungen bislang nicht erfolgt.Weitere Testrechnungen konnten anschließend daruber hinaus an kleinen Molekulen (ho-monukleare Dimere, Hydride, Oxide, usw.) erfolgen, da hier die hochstentwickelten undleistungsfahigsten Methoden zur Erfassung von Korrelationseffekten [ (MR)CI, CC ] nochanwendbar sind und sich auch entsprechende Allelektronen-Vergleichsrechnungen nochdurchfuhren lassen.

In diesem Abschnitt wird uber die Berechnung atomarer Anregungs- und Ionisierungs-energien fur Eisen (Fe), Ruthenium (Ru) und Osmium (Os) berichtet. Diese Untersu-chungen erfolgten unter Einsatz verschiedener der bekannten Atom-Pseudopotentiale furdiese Elemente, sie wurden initiiert durch eine Arbeit von Leininger et al. [339], die sichmit dem Vergleich einer Reihe bekannter Pseudopotentiale befaßte, dabei jedoch mehre-re, im folgenden noch naher zu diskutierende Mangel aufwies. Ein Teil der vorgestelltenErgebnisse wurde bereits veroffentlicht [340]. Bei den hier eingesetzten und zum Vergleichherangezogenen Pseudopotentialen handelt es sich zum einen um jene von Christiansen,Ermler et al. [126–128], zum anderen um diejenigen, welche hier am Institut fur Theo-retische Chemie in Stuttgart entwickelt wurden [138,144], jeweils fur eine RumpfladungQ = 16. Nahere Angaben hierzu und zu den hierbei eingesetzten Basissatzen sowie zuReferenzenergien finden sich im Anhang C.

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Die Arbeit von Leininger et al., die außer den hier naher diskutierten Ionisierungsenergiender Atome der Gruppe 8 auch noch Berechnungen spektroskopischer Konstanten fur diezugehorigen Metallhydrid-Kationen enthalt, weist einige unerwartete Ergebnisse auf:

1) Fur die Ionisierung aus dem außersten s-Orbital bei Eisen und Osmium (d 6s2 5D→ d 6s1 6D) wurden mit allen eingesetzten Pseudopotentialen relativ große Fehler in derIonisierungsenergie von 0.4 eV . . . 1.2 eV erhalten;

2) fur die Ionisierung aus dem außersten d-Orbital bei Ruthenium (d 7s1 5F → d 6s16D)3 ergaben sich mit den eingesetzten, orbitaljustierten Pseudopotentialen angeblich nurgeringe Fehler in der Ionisierungsenergie von 0.1 eV . . . 0.3 eV;

3) mit dem energiejustierten Pseudopotential fur Ruthenium ergab sich ein falscherGrundzustand (d 6s2 5D statt d 7s1 5F ) und angeblich ein Fehler in der Energie fur dieIonisierung aus diesem falschen Grundzustand in den angeregten Zustand d 6s1 6D desIons von 1.5 eV!Bei der Uberprufung der von Leininger et al. zitierten experimentellen Daten [341] er-gab sich jedoch folgendes: Die fur Ruthenium zitierte experimentelle Energie fur dieIonisierung aus dem d-Orbital des 5F -Grundzustandes von 7.36 eV gehort eigentlich zurIonisierung aus dem s-Orbital (d 7s1 5F → d 7 4F ), wahrend dem von Leininger et al.

berechneten Ionisierungspotential in den angeregten 6D-Zustand ein experimenteller Ver-gleichswert von 8.46 eV zuzuordnen ist, wodurch sich der zuvor geringe Fehler auchhier auf 0.8 eV . . . 1.4 eV erhoht. Weiter ist fur die Ionisierung aus dem s-Orbital des5D-Zustandes von Ruthenium (d 6s2 5D → d 6s1 6D), welche mit dem energiejustiertenPseudopotential untersucht wurde, nicht ein experimenteller Wert von 5.26 eV, sondernvon 7.59 eV als Vergleich heranzuziehen, womit sich der Fehler hier von 1.5 eV auf 0.9 eVverringert! Die fur Osmium zitierte Energie fur die Ionisierung aus dem s-Orbital des 5D-Grundzustandes muß zudem, ebenso j-gemittelt wie alle bisher genannten, korrigiertenWerte, nicht 8.70 eV sondern 8.77 eV lauten.

Selbst bei Berucksichtigung dieser Korrekturen weichen die von Leininger et al. mit Hilfeeines ‘extensive CI’ bestimmten Werte der Ionisierungsenergien doch noch im Schnittum etwa 1.0 eV von den experimentellen Werten ab. Dies ist insofern erstaunlich, alsdie hier eingesetzten Pseudopotentiale, sowohl fur sich allein wie auch zusammen mitden fur sie optimierten Basissatzen, die betrachteten Ionisierungsenergien in numeri-schen HF-Rechnungen sowie in SCF-Rechnungen bis auf Fehler von weniger als 0.1 eV(bezogen auf numerische Allelektronen-HF-Rechnungen) reproduzieren (s. z. B. [144]).Leininger et al. vermuteten nun als Ursache der von ihnen gefundenen Abweichungen,die in der Großenordnung der differentiellen Korrelationsbeitrage zu den Ionisierungs-energien liegen, fehlerhafte Pseudopotentiale. Im folgenden wird jedoch gezeigt werden,daß eher ihre mangelhafte Erfassung der Elektronenkorrelation — wegen zu kleiner Ein-und Mehrteilchenbasis — als Ursache anzusehen ist. So verwendeten sie offensichtlichkeine Polarisationsfunktionen in ihren CI-Rechnungen, die fur die Beschreibung der Win-kelkorrelation der d-Schale notwendig waren, und gaben auch keinerlei Korrektur fur

3Der Zustand 5F ist in [339, Table 1] falschlich als 7F bezeichnet.

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Tabelle 2.1: Eisen (Fe). Anregungs- und Ionisierungsenergien (AE / IE, in eV) zwischenden Zustanden 3d 64s2 X 5D und 3d 74s1 5F des Atoms und dem Zustand 3d 64s1 X 6Ddes Kations. Berechnete Werte aus ab-initio-Rechnungen mit einkomponentigen (qua-si)relativistischen 16-Valenzelektronen-Pseudopotentialen (Q = 16; HP-RECP [126] /ECP-10-MDF [138]) und verschiedenen Basissatzen. Sofern nicht anders angegeben wur-den nur die 3d- und 4s-Orbitale korreliert.

Fe AE IEMethode 5F ← 5D 6D ← 5D

• RHF-SCFspd a 2.00 / 2.12 6.24 / 6.32spd b 1.99 / 2.02 6.34 / 6.41• CI(SD)spd a 1.47 / 1.53 7.14 / 7.25spd [339] – / – 7.32 / 6.90spd b 1.50 / 1.50 7.35 / 7.40spdf 1.21 / 1.19 7.42 / 7.47spdfg 1.14 / 1.13 7.43 / 7.49spdfg, + 3s3p 1.04 / 1.03 7.17 / 7.23• ACPFspd a 1.48 / 1.57 7.26 / 7.42spd b 1.54 / 1.54 7.53 / 7.59spdf 1.24 / 1.22 7.66 / 7.71spdfg 1.18 / 1.16 7.68 / 7.74spdfg, + 3s3p 1.07 / 1.06 7.70 / 7.75• Expt.[341]c 0.87 7.90[343] – 7.90

aKontrahierte kartesische Basis von Leininger et al. [342].bUnkontrahierte Original-Basis [126,138].cj-gemittelt.

sicherlich vorhandene Großenkonsistenzfehler an. Leider ist aus den in ihrer Veroffentli-chung gemachten Angaben nichts genaueres uber die Art ihres ‘extensive CI’ und damitihrer Mehrteilchenbasis zu entnehmen.

Um die Ursache fur die von Leininger et al. gefundenen, unerwartet großen Fehler in denIonisierungsenergien naher aufzuklaren, wurden ab-initio-Rechnungen auf CI(SD)- undACPF-Niveau mit dem Programm molpro (s. Anh. D) durchgefuhrt. Die Einteilchen-basis (Atomorbitale) wurde in CASSCF-Rechnungen optimiert, wobei die nd-Orbitalejeweils den aktiven Raum bildeten, so daß symmetrieangepaßte Orbitale und reine LS-Zustande resultierten. In den anschließenden CI- und ACPF-Rechnungen wurden in der

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Tabelle 2.2: Ruthenium (Ru). Ionisierungsenergien (IE, in eV) zwischen den Zustanden4d 75s1 X 5F und 4d 65s2 5D des Atoms und den Zustanden 4d 7 X 4F und 4d 65s1 6Ddes Kations. Berechnete Werte aus ab-initio-Rechnungen mit einkomponentigen (qua-si)relativistischen 16-Valenzelektronen-Pseudopotentialen (Q = 16; LC-RECP [127] /ECP-28-MWB [144]) und verschiedenen Basissatzen. Sofern nicht anders angegeben wur-den nur die 4d- und 5s-Orbitale korreliert.

Ru IEMethode 4F ← 5F 6D ← 5F 6D ← 5D

• RHF-SCFspd a 6.37 / 6.34 7.19 / 6.67 6.02 / 5.87spd b 6.34 / 6.35 6.62 / 6.65 5.88 / 5.89• CI(SD)spd a 6.63 / 6.70 7.51 / 7.33 7.14 / 6.94spd [339] – / – 7.21 / – – / 6.73spd b 6.67 / 6.71 7.33 / 7.37 6.94 / 7.02spdf 6.99 / 7.04 7.83 / 7.88 7.02 / 7.09spdfg 7.01 / 7.06 7.92 / 7.98 7.06 / 7.12spdfg, + 4s4p 7.02 / 7.05 7.76 / 7.78 6.86 / 6.88• ACPFspd a 6.63 / 6.72 7.52 / 7.37 7.24 / 7.04spd b 6.69 / 6.73 7.37 / 7.41 7.08 / 7.17spdf 7.08 / 7.14 7.96 / 8.01 7.25 / 7.34spdfg 7.11 / 7.16 8.06 / 8.13 7.30 / 7.38spdfg, + 4s4p 7.25 / 7.30 8.07 / 8.11 7.35 / 7.42• Expt.[341]c 7.37 8.46 7.59[344] 7.36 – –


Regel nur Ein- und Zweifachanregungen aus den nd- und (n+1)s-Orbitalen berucksichtigt.Mit den großten Basissatzen erfolgten aber auch Rechnungen, die zusatzlich die entspre-chenden Anregungen aus den ns- und np-Orbitalen erfaßten. Die erhaltenen Resultatefur Anregungs- und Ionisierungsenergien sind in den Tabellen 2.1–2.3 zusammengestellt.

Zunachst seien die Daten aus SCF-Rechnungen diskutiert. Hier ergaben sich mit denvon Leininger et al. verwendeten spd-Basissatzen [342] bereits Abweichungen in denAnregungs- und Ionisierungsenergien von bis zu fast 0.6 eV gegenuber den Daten, diemit den Original-Basissatzen erhalten werden. Einige Daten stimmen aber auch bis aufwenige hundertstel Elektronenvolt uberein. Die Grundzustandsenergien selbst ergaben

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Tabelle 2.3: Osmium (Os). Anregungs- und Ionisierungsenergien (AE / IE, in eV) zwi-schen den Zustanden 5d 66s2 X 5D und 5d 76s1 5F des Atoms und dem Zustand 5d 66s1

X 6D des Kations. Berechnete Werte aus ab-initio-Rechnungen mit einkomponenti-gen (quasi)relativistischen 16-Valenzelektronen-Pseudopotentialen (Q = 16; RP-RECP[128] / ECP-60-MWB [144]) und verschiedenen Basissatzen. Sofern nicht anders angege-ben wurden nur die 5d- und 6s-Orbitale korreliert.

Os AE IEMethode 5F ← 5D 6D ← 5D

• RHF-SCFspd a 0.58 / 0.40 6.41 / 6.35spd b 0.64 / 0.52 6.44 / 6.41• CI(SD)spd a – / 0.83 7.67 / 7.47spd [339] – / – 7.56 / 7.50spd b 1.18 / 0.99 7.71 / 7.60spdf 0.78 / 0.61 7.86 / 7.75spdfg 0.74 / 0.54 7.91 / 7.80spdfg, + 5s5p 0.72 / 0.54 7.72 / 7.59• ACPFspd a – / 0.89 7.81 / 7.57spd b 1.28 / – 7.88 / 7.74spdf 0.89 / – 8.12 / 8.00spdfg 0.84 / – 8.19 / 8.06spdfg, + 5s5p 0.91 / 0.71 8.26 / 8.12• Expt.[341]c 0.75 8.77[345] – 8.5 ± 0.1


sich mit den Basissatzen von Leininger et al. meist hoher oder nur geringfugig niedriger(bis zu ≈ 0.01 a.u.) als mit den Original-Basissatzen (s. Tab. C.1). Fur Osmium jedoch,bei dem die großten Abweichungen zu erwarten waren und auch gefunden wurden, erga-ben sich mit den Basissatzen von Leininger et al. Anderungen (sowohl Erhohung im Falldes MWB-ECP als auch Erniedrigung im Fall des RP-RECPs) um bis zu 0.05 a.u. imVergleich zu den mit den Original-Basissatzen erhaltenen Grundzustandsenergien! Dabeisollte beachtet werden, daß Leininger et al. kartesische Basisfunktionen generiert habenund daher mit ihrer d-Basis ganz nebenbei auch noch die s-Basis erganzten.

Betrachtet man nun die Werte aus den anschließend durchgefuhrten CI(SD)-Rechnungen,

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die alle Ein- und Zweifachanregungen aus den nd- und (n+1)s-Orbitalen erfaßten, so falltzunachst auf, daß die in [339] angegebenen Werte mit den dort verwendeten Basissatzennicht reproduziert werden konnten! Die gefundenen Abweichungen von 0.2 eV . . . 0.3 eVlassen sich aber wegen mangelnder Information uber Details in der Behandlung der Elek-tronenkorrelation nicht weiter erklaren, was jedoch angesichts der noch nicht akzepta-blen Diskrepanz zu experimentellen Daten vielleicht auch gar nicht notwendig ist. BeiVerwendung der Original-Basissatze ergaben sich, ahnlich wie in den SCF-Rechnungen,wiederum Veranderungen von bis zu 0.3 eV gegenuber den zuvor berechneten Werten. DieAbweichungen zu den experimentell ermittelten Werten sind auf dieser Stufe aber immernoch in der Große von bis zu 1.2 eV, wobei dieser maximale Fehler fur die Ionisierungaus dem 6s-Orbital des Osmiumatoms auftritt, wenn man sich auf den Wert aus [341]bezieht. Es ist aber auch eine Arbeit bekannt, in der diese Ionisierungsenergie zu etwa0.3 eV niedriger bestimmt wurde [345]. Bekanntlich ist fur eine sinnvolle Behandlungder Elektronenkorrelation die Verwendung von Polarisationsfunktionen — hier zur Win-kelkorrelation der d-Schale — unerlaßlich. Die hierfur eingesetzten Funktionen, die zurErganzung der Original-Basissatze verwendet wurden, sind in Tab. C.2 zusammengefaßtangegeben. Gegenuber den Werten aus CI(SD)-Rechnungen ohne Polarisationsfunktionenfinden sich Veranderungen etwa zwischen 0.1 eV . . . 0.6 eV, die Abweichungen gegenuberden experimentell gefundenen Anregungs- und Ionisierungsenergien reduzieren sich jetztin den meisten Fallen auf maximal etwa 0.5 eV. Bei Osmium treten mit Fehlern von unter0.2 eV fur die Anregungsenergie und etwa 1 eV fur die Ionisierungsenergie dagegen zu-gleich der kleinste und der großte Fehler auf. Werden schließlich zusatzlich auch noch diens- und np-Orbitale (‘outer core’) in die Behandlung der Elektronenkorrelation mit ein-bezogen, so fuhrt dies, wegen zunehmender Großenkonsistenzfehler, keineswegs zu einergenerellen Annaherung an die experimentellen Werte. Besonders die nun erhaltenen Ioni-sierungsenergien verandern sich dadurch deutlich in ungunstiger Weise, wobei sich fur dieangefuhrte Ionisierungsenergie des Osmiumatoms mit 1.2 eV wieder die maximale Abwei-chung zum Experiment findet. Interessanterweise bleibt die untersuchte Anregungsenergiedes Osmiumatoms praktisch unverandert und liegt, bei Verwendung des RP-RECP undzugehoriger Basis, sehr nahe am experimentellen Wert.

Eine deutlich Verbesserung der berechneten Daten ist zu erwarten, wenn Korrekturenfur die Großenkonsistenzfehler angebracht werden. Dies wurde mit ACPF-Rechnungenerreicht, die gerade die Abweichungen bei den Ionisierungsenergien sehr deutlich reduzie-ren konnten. Ohne Korrelation der ‘outer core’-Orbitale ergaben sich meist Anderungenvon etwa 0.2 eV . . . 0.3 eV gegenuber den Werten aus den CI(SD)-Rechnungen. Die un-tersuchten Anregungsenergien veranderten sich hierdurch dagegen weniger, um maximaletwa 0.1 eV. Wegen nicht erreichter Konvergenz konnten bei Osmium einige Daten nichtangegeben werden. Außer fur die Ionsierungsenergie des Osmiumatoms findet man bei denberechneten Daten nun nur noch Abweichungen gegenuber dem Experiment von meistunter 0.2 eV (im Falle der Ionisierung aus dem d-Orbital des Rutheniums von 0.4 eV),die sich auch bei Einschluß der ‘outer core’-Orbitale in die Korrelationsbehandlung —

25

und damit Korrelation aller in diesen Pseudopotentialrechnungen zu berucksichtigendenElektronen — nur wenig um maximal etwa 0.1 eV verandern. Durch Differenzbildungder fur Eisen und Osmium angegebenen Anregungs- und Ionisierungsenergien kann auchfur diese beiden Atome die Energie fur Ionisierung aus dem d-Orbital erhalten und mitden experimentellen Daten verglichen werden. Fur Eisen sind die verbliebenen Abwei-chungen ebenfalls etwa in der Große von 0.4 eV, wahrend fur Osmium die Abweichungenwegen des Fehlers in der Ionisierungsenergie großer bleiben. Als schwerstes der hier un-tersuchten Atome weist Osmium die großten Einflusse der Spin-Bahn-Wechselwirkungauf, wodurch bereits der Grundzustand eine Aufspaltung von fast 1 eV erfahrt [341].Auch der durch die Pseudopotentiale ersetzte Atomrumpf ist hier am großten und damitwohl auch am polarisierbarsten, so daß hier auch der starkste Beitrag der Rumpf-Valenz-Korrelation zu erwarten ware. Beide Effekte seien hier nur als mogliche Ursachen derschließlich verbleibenden Abweichungen genannt, wobei differentielle Beitrage der Spin-Bahn-Wechselwirkung den weitaus großeren Einfluß haben durften. Eine Untersuchungdieser beiden Einflusse, etwa durch Berucksichtigung eines Spin-Bahn-Zusatzpotentialsund durch den Einsatz eines Rumpfpolarisationspotentials, erfolgte jedoch noch nicht.Auch die Einteilchenbasis konnte noch um hohere Polarisationsfunktionen (h-Funktionenusw.) erganzt werden, ebenso wie die Mehrteilchenbasis durch Multireferenz-Ansatze nochverbessert werden konnte. Zieht man fur Osmium den neueren Wert fur das Ionisations-potential (8.5 eV statt 8.77 eV) mit in Betracht, so erscheinen samtliche berechnetenWerte der Anregungs- und Ionisierungsenergien mit Abweichungen bis zu 0.4 eV mehroder weniger befriedigend genau. Besonders hervorzuheben ist, daß mit beiden einge-setzten Typen von Pseudopotentialen, vergleichbare Basissatze naturlich vorausgesetzt,ubereinstimmende Daten erhalten werden, die Abweichungen liegen hier in der Regeldeutlich unter 0.1 eV! Die von Leininger et al. behauptete Unzulanglichkeit der Atom-Pseudopotentiale kann somit als widerlegt angesehen werden.

2.3 Thiophen und α,α′-verknupfte Oligothiophene

Die Untersuchungen an Thiophen und seinen α,α′-verknupften Homologen (α,α′-C4n-H2n+2Sn, Tn, n = 1–4, Abb. 2.1), uber die in diesem Abschnitt berichtet wird, erfolgtenim Rahmen des von der Deutschen Forschungsgemeinschaft (DFG) an der UniversitatStuttgart geforderten Sonderforschungsbereiches

”Physikalische und chemische Grund-

lagen der Molekularelektronik“ (SFB 329, Teilprojekt B6). Das Gebiet der Molekular-elektronik [346–355] versucht, die Funktionen bisher bekannter, herkommlicher elektroni-scher Bauteile und Einheiten durch entsprechende molekulare Strukturen zu erfullen unddamit einen Weg zur weiteren Miniaturisierung elektronischer Schaltungen zu eroffnen.Die genannten Molekule bilden die ersten Glieder einer Reihe, die schließlich zum α,α′-verknupften Poly(thiophen) [ Poly(2,5-thienylen), PT, Tn, n → ∞, Abb. 2.1 ] fuhrt.Letzteres stellt in oxidiertem bzw. dotiertem Zustand einen guten organischen elektri-

26

schen Leiter dar (”molekularer Draht“, je nach Art und Umfang der Dotierung laßt sich

die spezifische Leitfahigkeit σ im Bereich von 10−12 S/cm . . . 102 S/cm variieren [356,357],zum Vergleich: σFe ≈ 105 S/cm, σAg ≈ 7 × 105 S/cm bei 273 K [358, 12-34 ff.]) und istauch wegen seiner nichtlinearen optischen Eigenschaften [359–361] interessant.

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n-2

Tn

Abbildung 2.1: Strukturformeln des Thiophens und seiner α,α′-verknupften Homologen.

In diesem Zusammenhang war von Interesse, wie sich physikalische Großen (Strukturpa-rameter, Ionisierungsenergien, . . .) der niederen Homologen Tn mit der Kettenlange nverandern. Fur diese Untersuchungen wurden sowohl semiempirische als auch ab-initio-

Methoden eingesetzt. Von theoretischer Seite war daruber hinaus auch ein Vergleich vonDaten aus Allelektronenrechnungen mit jenen aus Pseudopotentialrechnungen als Zielzu sehen. Fur semiempirische Untersuchungen wurde das Programm mopac 6.0 ein-gesetzt, ab-initio-Rechnungen wurden mit diversen Programmen durchgefuhrt (s. Anh.D): Mit dem Programm turbomole erfolgten insbesondere die Strukturoptimierungenauf SCF-Niveau, das Programm gamess wurde zur harmonischen Schwingungsanalysevon T1 und T2 verwendet, Rechnungen zur Untersuchung von Effekten der Elektro-nenkorrelation (MP2, CI, ACPF) wurden mit Hilfe der Programmpakete gaussian undmolpro durchgefuhrt. Dabei wurde in den Allelektronenrechnungen keine Korrelationdes

”Rumpfsystems“ (s. Tab. 2.4) berucksichtigt, so daß die Vergleichbarkeit mit den

entsprechenden Pseudopotentialrechnungen gewahrleistet ist.

Um eine kritische Beurteilung der berechneten Daten hinsichtlich Basissatzfehlern zuermoglichen wurden in den ab-initio-Rechnungen Basissatze von verschiedener Qualitateingesetzt. Allelektronenrechnungen wurden mit minimalen Basissatzen (‘single zeta’,SZ bzw. STO-3G) und Basissatzen vom DZ- und DZP-Typ fur Schwefel (S), Kohlen-stoff (C) und Wasserstoff (H) [362] durchgefuhrt. In Pseudopotentialrechnungen wurdeneinkomponentige energiejustierte Pseudopotentiale fur S und C mit zugehorigen Valenz-Basissatzen eingesetzt. Die Justierung der Pseudopotentiale war entweder an Dirac-Fok-Energien atomarer Einvalenzelektronensysteme (SEFIT-Dirac-Fok, SDF [140]) oder anWood-Boring-Energien atomarer Mehrvalenzelektronensysteme (MEFIT-Wood-Boring,MWB [147]) erfolgt. Die Valenz-Basissatze fur S und C waren vom VTZ- und VTZP-

27

Typ [363,147]. Fur H wurde der DZ-Basissatz auf TZ entkontrahiert. Weitere Einzelheitenzu den Pseudopotential- und Basissatz-Parametern sowie Referenzdaten sind im AnhangC zusammengestellt.

Bevor in den folgenden Abschnitten einige Eigenschaften der Oligothiophene naher dis-kutiert werden, sei zunachst eine kurze Ubersicht der bisher in ahnlicher Richtung durch-gefuhrten und veroffentlichten experimentellen und theoretischen Arbeiten gegeben. Thio-phen (T1) selbst, bereits 1883 im Steinkohlenteer entdeckt [364], wurde dementsprechendfruh auch theoretisch wie experimentell hinsichtlich seiner elektronischen und geome-trischen Struktur untersucht. Mit einfachen HMO-Rechnungen, die storungstheoretischerganzt wurden, versuchten Wheland und Pauling [365], noch sehr qualitativ, Verstand-nis fur das Reaktionsverhalten dieses Molekuls zu gewinnen. Die wohl fruheste, noch sehrgrobe Bestimmung der Molekulstruktur, mittels Gasphasen-Elektronenbeugung, wurdevon Schomaker und Pauling [366] publiziert, die bereits Einfluße einer

”Oktettaufweitung“

am Schwefelatom und damit eine Beteiligung von”d-Orbitalen“ diskutierten. Longuet-

Higgins [367] versuchte dann als erster, das Ausmaß dieser d-Beteiligung in modifiziertenHMO-Rechnungen zu erfassen. Dieser etwas mußigen Fragestellung gingen uber mehre-re Jahrzehnte auch noch andere Forscher nach, die dazu das ganze Arsenal der jeweilsverfugbaren quantenchemischen SCF-Methoden einsetzten und auch weitere Resultate,insbesondere Orbitalenergien, ausgiebigst diskutierten und mit experimentellen Großen inVerbindung zu bringen suchten. Schon allein die weniger hoch symmetrische molekulareUmgebung eines Atomkerns erfordert jedoch Basisfunktionen mit hoheren Nebenquan-tenzahlen (Polarisationsfunktionen) als sie in einer Atomrechnung benotigt werden, umdie elektronische Struktur im Raumbereich um diesen Atomkern zuverlassig beschreibenzu konnen. Die Diskussion von Orbitalenergien sollte zumindest erwahnen, daß Effekteder Elektronenkorrelation vernachlassigt, oder aber, im Fall der semiempirischen Metho-den, in sehr undurchsichtiger Weise erfaßt wurden. Auf derartigem theoretischen Niveau

”gute Ubereinstimmung mit dem Experiment“ zu erreichen mag daher haufig durch gluck-liche Fehlerkompensation bedingt sein. Die vielen semiempirischen SCF-Rechnungen undnicht-empirischen SCF-Rechnungen mit minimalen oder nur wenig großeren Basissatzen,selten erganzt durch Polarisationsfunktionen und meist unter Verwendung der experimen-tellen Molekulstruktur durchgefuhrt, sollen hier nicht naher diskutiert werden. Cordellund Boggs [368] optimierten als erste die Molekulstruktur in ab-initio-Rechnungen aufSCF-Niveau mit einer ‘split valence’-Basis und Polarisationsfunktionen an den schwerenAtomen. Die Qualitat der theoretischen Untersuchungen wurde weiter gesteigert durchSimandiras et al. [369], die die Molekulstruktur in MP2-Rechnungen mit DZP-Basis op-timiert hatten. Zu Beginn der hier vorgestellten Arbeiten war dies die Situation fur T1.Fur die nachsten Homologen, T2-T4, experimentell immerhin schon seit 1884 (T2), 1941(T3) und 1937 (T4) bekannt [364,370], waren optimierte Molekulstrukturen sowie Torsi-onspotentiale fur T2, außer mit semiempirischen Methoden, nur in SCF-Rechnungen mitminimalen Basissatzen (STO-3G) bestimmt worden. Diese Molekule waren lange Zeit furdie verfugbaren Rechenverfahren bzw. Computer viel zu groß. Inzwischen sind jedoch fur

28

die ersten vier Oligothiophene sowohl Molekulstrukturen [371–374] als auch Schwingungs-frequenzen [375,371] in SCF-Rechnungen mit guten ‘split valence’- oder DZ-Basissatzen(unter Verwendung von Polarisationsfunktionen an allen schweren Atomen) bestimmtworden, fur T1 erfolgten sogar entsprechende ACPF-Rechnungen [371]. Aus einer kurz-lich erschienen Arbeit geht zudem hervor, daß sogar schon Strukturoptimierungen bis hinzum T11 in SCF-Rechnungen mit 3-21G*-Basissatzen erfolgt sind [376]. Bei allen diesenUntersuchungen handelte es sich um Allelektronenrechnungen, Pseudopotentiale wurdennicht eingesetzt.

Wie auf theoretischer Seite, so ist auch auf experimenteller Seite die Untersuchung desThiophens weiter vorangeschritten als die der hoheren Homologen. Fur Thiophen (T1)selbst wurde die Molekulstruktur durch Gasphasen-Elektronenbeugung [377,378], mit-tels Mikrowellen-Spektroskopie [379] und durch Kristallstrukturanalyse [380–382] be-stimmt, selbst eine Kombination verschiedener Methoden [383] kam hierfur zum Ein-satz. Schwingungsfrequenzen wurden durch IR- und Raman-Spektroskopie [384,385] er-mittelt, durch Photoelektronen-Spektroskopie [386] wurde die Ionisierungsenergie be-stimmt. Die Molekulstruktur des 2,2′-Bithiophens (T2) wurde ebenfalls durch Gasphasen-Elektronenbeugung [387,373], durch Kristallstrukturanalyse [388] und, mit verschiedenenMethoden, auch in Losung [389,390] bestimmt. Diese Untersuchungen zeigten deutlichdie Abhangigkeit des Torsionswinkels τ der beiden Ringe im Molekul von der Umgebung:Wahrend die Molekule im Kristall planar sind (hpts. anti-Konformation, τ = 180◦),liegen in der Gasphase und in Losung im wesentlichen nicht-planare Konformere vor,hauptsachlich τ ≈ 150◦, zu geringerem Anteil auch τ ≈ 30◦. Die Ionisierungsenergiewurde durch Photoelektronen-Spektroskopie [391] bestimmt. Von 2,2′:5′,2′′-Terthiophen(T3) ist eine Kristallstrukturanalyse [392] bekannt. Schwingungsspektren dieser beidenund einiger weiterer niederer Homologen sind teilweise ebenfalls bekannt [393–396], ih-re Analyse ist jedoch noch nicht in dem Ausmaß und mit der Qualitat erfolgt, die furThiophen erreicht werden konnte.

2.3.1 Molekulstrukturen

Die Optimierung der Molekulstruktur ist in aller Regel Voraussetzung fur eine wei-tergehende quantenchemische Untersuchung des betrachteten Systems. Vor der Wahloder Bestimmung geeigneter innerer Koordinaten fur die Strukturoptimierung ist dieElektronenkonfiguration und der elektronische Zustand festzulegen. Fur die hier be-trachteten Molekule wurden nur die Strukturen der elektronischen Grundzustande op-timiert. Die zugehorigen Elektronenkonfigurationen fur diese Systeme mit abgeschlosse-nen Schalen lassen sich leicht durch Anwendung der Gruppentheorie erhalten, wenn alsBasis zur Bestimmung der reduziblen Darstellungen geeignete lokalisierte Molekulorbi-tale herangezogen werden. In der Tab. 2.4 ist die Bestimmung dieser Grundzustands-Elektronenkonfigurationen zusammenfassend dargestellt, da dies fur die vergleichende

29

Tabelle 2.4: Oligothiophene, all-anti-Konformationen. Bestimmung der Grundzustands-Elektronenkonfigurationen. Als

”Rumpf“ wird die Gesamtheit der C 1s2- und S 1s2

2s2 2p6-”Atomrumpfe“ bezeichnet, σ und π kennzeichnen die, etwa in einer Lewis-

Strukturformel (s. Abb. 2.1) angegebenen, σ- und π-Bindungen, wahrend ‘FEP’ schließ-lich fur die

”freien Elektronenpaare“ der S-Atome steht. Zur Orientierung der Molekule

gilt: Fur C2v (T1, T3) ist die x-Achse Normale zur Molekulebene; fur C2h (T2, T4) istes die z-Achse, die y-Achse geht durch die beiden mittleren Kohlenstoffatome (vgl. Abb.2.2-2.5).

C2v E C2(z) σv

(xz) σv′(yz) A1 A2 B1 B2 N

T1: ΓRumpf 9 1 3 7 5 – 1 3 18Γσ 9 1 1 9 5 – – 4 18ΓFEP 2 0 2 0 1 – 1 – 4Γπ 2 0 0 -2 – 1 1 – 4Γ 11 1 3 7 44

T3: ΓRumpf 27 1 3 21 13 1 2 11 54Γσ 25 1 1 25 13 – – 12 50ΓFEP 6 0 2 0 2 1 2 1 12Γπ 6 0 0 -6 – 3 3 – 12Γ 28 5 7 24 128

C2h E C2(z) i σh

(xy) Ag Au Bg Bu NT2: ΓRumpf 18 0 0 14 8 1 1 8 36

Γσ 17 1 1 17 9 – – 8 34ΓFEP 4 0 0 0 1 1 1 1 8Γπ 4 0 0 -4 – 2 2 – 8Γ 18 4 4 17 86

T4: ΓRumpf 36 0 0 28 16 2 2 16 72Γσ 33 1 1 33 17 – – 16 66ΓFEP 8 0 0 0 2 2 2 2 16Γπ 8 0 0 -8 – 4 4 – 16Γ 35 8 8 34 170

Diskussion von Allelektronen- und Pseudopotentialrechnungen sowie fur die Beurteilungder Daten in nachfolgenden Abschnitten noch nutzlich ist.

So erhalt man fur Thiophen (T1) eine Elektronenkonfiguration fur den Grundzustand, beiwelcher elf a1-Orbitale, ein a2-Orbital, drei b1-Orbitale und sieben b2-Orbitale besetzt sindund die folglich in einer Allelektronenrechnung zu bestimmen waren. Bei der Anwendung

30

S1

C2C5

C3C4

H2H5

H3H4

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Abbildung 2.2: Thiophen (T1), C4H4S, C2v – mm2. Struktur (SCF, DZP) und Orientie-rung des Molekuls sowie Kennzeichnung der Atome.

C2′C2

S1′S1

C5′C5

C4′C4

C3′C3

H5′H5

H4′H4

H3′H3

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C5 C4′

C4

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C3H5′

H5

H4′

H4

H3′

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Abbildung 2.3: 2,2′-Bithiophen (T2), C8H6S2, syn-Konformation, C2v – mm2 (oben) undanti-Konformation, C2h – 2/m (unten). Struktur (SCF, DZP) und Orientierung des Mo-lekuls sowie Kennzeichnung der Atome. Beide Konformationen sind durch eine Torsionum die Bindung zwischen beiden Ringen miteinander verknupft, der Torsionswinkel dersyn-Konformation ist τ = 0◦, der fur die anti-Konformation entsprechend τ = 180◦.

31

Tabelle 2.5: Thiophen (T1), C4H4S, C2v, X1A1. Strukturparameter (vgl. Abb. 2.2) aus

eigenen Rechnungen und aus der Literatur (Abstande in pm, Winkel in ◦).

Methode S1-C2 C2-C3 C2-H2 C3-H3 C2-S1-C5 S1-C2-C3 S1-C2-H2 C2-C3-H3

• SCFMNDO 167.9 137.4 108.1 108.3 93.6 111.9 120.5 125.7MNDO/AM1 167.2 137.7 108.8 109.1 93.8 111.6 122.8 125.4MNDO/PM3 172.5 136.6 108.8 109.0 91.4 112.1 122.2 125.0SZ 181.0 139.2 111.4 111.4 90.7 112.2 120.0 124.4DZ 178.1 135.2 107.8 108.0 89.8 111.9 120.0 123.8[371]a 173.2 135.6 107.5 107.7 91.3 111.8 120.6 123.8[371]b 172.9 135.0 107.9 108.1 91.2 111.9 120.2 123.6DZP 172.1 135.1 108.0 108.2 91.5 111.9 120.6 123.7DZPc 172.2 135.1 108.0 108.2 91.4 111.9 120.6 123.7SDF/VTZ 176.7 133.4 106.3 106.8 89.8 111.7 119.8 123.2SDF/VTZP 171.2 133.7 106.8 107.1 91.5 111.7 120.2 123.6MWB/VTZ 178.6 134.0 106.6 107.1 89.5 111.7 119.6 123.1MWB/VTZP 172.6 134.2 107.1 107.4 91.3 111.7 120.1 123.5MWB/VTZPc 172.7 134.2 107.1 107.4 91.2 111.7 120.2 123.5• MP2DZP 171.5 138.7 109.2 109.4 92.2 111.6 120.5 123.1DZP ([369]) 171.3 138.5 108.1 108.3 92.3 111.6 120.5 124.6MWB/VTZP 172.0 137.9 108.2 108.5 92.0 111.5 119.9 123.1• CI(SD)DZP 171.8 136.4 108.5 108.7 91.7 111.9 120.6 123.6[371]b 172.8 136.3 108.7 108.8 91.5 111.9 120.0 123.5MWB/VTZP 172.2 135.5 107.5 107.8 91.5 111.8 120.1 123.5• ACPF[371]b 175.3 136.0 108.5 108.8 90.5 111.9 119.9 123.3• Expt.[379] (MW) 171.4 137.0 107.8 108.1 92.2 111.5 119.8 123.3[383] (rα) 171.4 137.8 106.9 108.1 92.6 111.3 120.2 123.6

aBasis: S: MIDI-4∗; C,H: MIDI-4.bBasis: S/C/H: (11s7p1d/7s3p1d/3s)/[6s4p1d/3s2p1d/2s].cgamess, 6d-Satze.

von Pseudopotentialen reduziert sich die Anzahl variationell zu behandelnder Elektro-nen um die

”im Rumpf vorhandenen“ Elektronen und entsprechend reduziert sich auch

die Anzahl zu bestimmender besetzter Molekulorbitale vom jeweiligen Symmetrietyp umdie Zahl der Rumpforbitale. In korrelierten Allelektronenrechnungen wurden Anregungenaus diesen Rumpforbitalen nicht berucksichtigt, wahrend in korrelierten Pseudopotential-

32

rechnungen Anregungen aus allen MOs einbezogen wurden. Korreliert wurde also jeweilsdas

”Valenzsystem“, wodurch die so erhaltenen Ergebnisse aus Allelektronen- und Pseu-

dopotentialrechnungen vergleichbar sind.

Die optimierten Strukturparameter (Bindungsabstande re und Bindungswinkel 6 e) fur dieGleichgewichtsstrukturen der elektronischen Grundzustande der niedersten Homologender Oligothiophene sind in den Tabellen 2.5–2.8 zusammengefaßt. Der Diskussion sindnoch einige Bemerkungen vorauszuschicken.

Tabelle 2.6: 2,2′-Bithiophen (T2), C8H6S2, C2h, X1Ag, Strukturparameter (vgl. Abb. 2.3,

unten) aus eigenen Rechnungen und aus der Literatur (Abstande in pm, Winkel in ◦).

Methode C2′-C2 C2-S1 S1-C5 C5-C4 C4-C3 C5-H5 C4-H4 C3-H3

• SCFMNDO 144.7 169.4 167.4 137.4 144.7 108.1 108.3 108.4MNDO/AM1 142.4 168.8 166.5 137.9 142.6 108.9 109.2 109.2MNDO/PM3 144.0 174.9 172.1 136.6 143.1 108.9 109.0 109.2SZ 153.2 182.0 181.0 139.4 150.7 111.4 111.4 111.4DZ 145.3 179.8 178.0 135.0 144.5 107.8 107.9 108.0[371]a 145.9 174.8 173.2 135.4 143.1 107.5 107.7 107.7[374]b 146.4 174.1 172.2 134.3 143.3 107.1 107.4 107.4DZP 146.6 173.6 172.2 134.9 143.3 108.0 108.2 108.2DZPc 146.7 173.6 172.3 134.9 143.4 108.0 108.2 108.2SDF/VTZ 143.9 178.7 176.6 133.2 143.0 106.3 106.8 106.8SDF/VTZP 145.5 172.7 171.3 133.5 142.4 106.8 107.0 107.1MWB/VTZ 144.5 180.6 178.5 133.8 143.7 106.6 107.1 107.1MWB/VTZP 146.0 174.0 172.6 134.0 143.0 107.1 107.4 107.4MWB/VTZPc 146.1 174.2 172.7 134.0 143.2 107.1 107.4 107.4• MP2DZP 145.6 173.2 171.7 138.6 141.9 109.2 109.4 109.5MWB/VTZP 145.0 173.7 172.1 137.9 141.6 108.3 108.5 108.6• Expt.[387]d (ED) 148.0 171.7 171.7 135.7 143.3 – – –[373]e (ED) 145.6 173.3 171.9 136.3 145.2 112.2 112.4 112.4

Fortsetzung auf der nachsten Seite

aBasis: S: MIDI-4∗; C,H: MIDI-4.bBasis: S/C/H: 6-31G∗∗.cgamess, 6d-Satze.

dTorsionswinkel τ = 146◦. Fur die beiden einzelnen Ringe wurde C2v-Symmetrie angenommen!eTorsionswinkel τ = 148◦.

33

Fortsetzung Tab. 2.6

Methode C2′-C2-S1 C2-S1-C5 S1-C5-C4 C5-C4-C3 S1-C5-H5 C5-C4-H4 C4-C3-H3

• SCFMNDO 121.4 94.4 111.9 111.3 120.6 125.7 122.0MNDO/AM1 122.8 94.0 111.9 111.6 122.7 125.3 123.3MNDO/PM3 123.5 91.4 112.5 112.4 121.8 124.9 122.9SZ 120.3 90.7 112.3 112.7 119.9 124.3 123.5DZ 120.7 90.2 111.8 113.3 119.8 123.8 122.5[371]a 121.2 91.6 111.7 112.7 120.5 123.9 123.1[374]b 121.1 91.7 111.9 112.6 120.1 123.8 123.2DZP 121.3 91.8 111.8 112.5 120.4 123.8 123.2DZPc 121.2 91.8 111.8 112.5 120.4 123.8 123.3SDF/VTZ 120.4 90.1 111.8 113.6 119.5 123.3 122.9SDF/VTZP 121.0 91.8 111.7 112.7 120.0 123.7 123.2MWB/VTZ 120.3 89.8 111.7 113.8 119.4 123.3 122.8MWB/VTZP 121.0 91.6 111.7 112.7 119.9 123.7 123.1MWB/VTZPc 121.0 91.6 111.7 112.8 119.9 123.7 123.2• MP2DZP 120.9 92.5 111.7 112.4 120.3 123.2 124.2MWB/VTZP 120.6 92.3 111.6 112.6 119.7 123.1 124.1• Expt.[387]d (ED) 120.1 92.0 111.5 112.5 – – –[373]e (ED) 121.9 91.7 112.3 112.3 (119.8) (124.1) (125.0)

aBasis: S: MIDI-4∗; C,H: MIDI-4.bBasis: S/C/H: 6-31G∗∗.cgamess, 6d-Satze.

dTorsionswinkel τ = 146◦. Fur die beiden einzelnen Ringe wurde C2v-Symmetrie angenommen!eTorsionswinkel τ = 148◦. CCH-Winkel wurden aus ab-initio-Rechnungen ubernommen.

Die berechneten Daten wurden in semiempirischen und ab-initio-SCF-Rechnungen er-halten. Die in SCF-Rechnungen mit den DZP-Basissatzen erhaltenen Molekulstrukturensowie die verwendeten Orientierungen der Koordinatenachsen sind in den Abbildungen2.2-2.5 dargestellt. Fur Thiophen und 2,2′-Bithiophen konnten auch Daten aus korrelier-ten Rechnungen erhalten werden. Daneben wurden ausgewahlte experimentelle Daten,soweit verfugbar, aufgenommen. Zu beachten ist jedoch, daß die physikalische Bedeutungvon berechneten und experimentellen Strukturparametern keineswegs dieselbe ist.

Wahrend berechnete Strukturen (”re-Strukturen“) den Minima der, nur im Rahmen der

Born-Oppenheimer-Naherung definierten Energiehyperflache entsprechen, geben die ex-perimentell gefunden Strukturen z. B. Auskunft uber Maxima der Kernwellenfunktion,evtl. gemittelt uber mehrere Vibrations- und Rotationszustande. Die experimentellenDaten konnen zudem in einem nicht zu vernachlassigenden Ausmaß von der Tempera-

34

tur und der Isotopenzusammensetzung abhangig sein. Nahere Einzelheiten hierzu findetman z. B. in [397–400]. Die Gewinnung einer

”re-Struktur“ aus experimentellen Daten

sowie, umgekehrt, die Berucksichtigung von Korrekturen fur die genannten und weitereexperimentelle Effekte bei den berechneten Daten gelingt, wenn uberhaupt, bei den hierbehandelten Systemen nur noch mit großer Muhe. Abweichungen von wenigen Pikome-tern in Bindungsabstanden bzw. einigen Grad in Bindungswinkeln zwischen berechnetenund experimentellen Daten sind daher hier prinzipiell nicht auszuschließen, selbst wennDaten aus korrelierten Rechnungen zum Vergleich herangezogen werden [369].

S1′

C5′C2′

C4′C3′

C2′′C2

S1′′S1

C5′′C5

C4′′C4 C3′′C3

H4′H3′

H5′′H5

H4′′H4 H3′′H3

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Abbildung 2.4: 2,2′:5′,2′′-Terthiophen (T3), C12H8S3, all-anti-Konformation, C2v - mm2.Struktur (SCF, DZP) und Orientierung des Molekuls sowie Kennzeichnung der Atome.

Die mit semiempirischen Methoden (MNDO, MNDO/AM1, MNDO/PM3) berechneten,optimierten Strukturen sollten sich direkt mit den experimentell bestimmten Strukturen(soweit bekannt) vergleichen lassen. Zu diesem Vergleich wurden Daten aus Strukturbe-stimmungen in der Gasphase herangezogen. Fur Thiophen wurden diese Daten mittelsMikrowellen-Spektroskopie (MW) [379] bzw. mit einer Kombination verschiedener Me-thoden (MW / ED / NMR) [383] erhalten, fur 2,2′-Bithiophen wurden sie durch Elek-tronenbeugung (ED) [387,373] bestimmt. Fur alle hier betrachteten Oligothiophene sindzwar Kristallstrukturdaten (XRD) bekannt, doch durfen diese, wegen des Einflusses vonUmgebungs- und Packungseffekten (hier z. B. planare Konformation im Kristall undnicht-planare Konformation in fluiden Phasen fur die Oligothiophene), nur unter Vor-sicht mit berechneten Strukturdaten freier Molekule verglichen werden, so daß sie hiernicht weiter in Betracht gezogen wurden. Von den eingesetzten semiempirischen Verfah-ren scheint nun MNDO/PM3 die beste Ubereinstimmung mit den experimentellen Datenzu liefern. Die Unterschiede in den Strukturparametern liegen meist unterhalb 1 pm . . .2 pm bzw. 1◦ . . . 1.5◦. Besonders die C–S-Abstande werden von den beiden anderensemiempirischen Methoden schlecht wiedergegeben und sind deutlich zu kurz. Im Falle

35

des 2,2′-Bithiophens ist die Ubereinstimmung mit den alteren Elektronenbeugungsdaten[387] weniger gut, jedoch wurden diese unter der eigentlich unzulassigen Annahme sym-metrischer Einzelringe (fur jeden Ring wurde C2v-Symmetrie angenommen) aus den ex-perimentellen Daten errechnet. Die jungere Elektronenbeugungsuntersuchung [373] weistdagegen ungewohnlich lange C–H-Abstande auf. Entsprechende Werte sind selbst mit gu-ten ab-initio-Rechnungen nicht erreichbar (s. Tab. 2.5), so daß hier vermutlich ein Fehlerin der Analyse des Experiments vorliegt.

Tabelle 2.7: 2,2′:5′,2′′-Terthiophen (T3), C12H8S3, C2v, X1A1, Strukturparameter (vgl.

Abb. 2.4) aus eigenen Rechnungen und aus der Literatur (Abstande in pm, Winkel in ◦).

Methode S1′-C2′ C2′-C3′ C2′-C2 C2-S1 S1-C5 C5-C4 C4-C3 C3′-H3′

• SCFMNDO 168.9 138.8 144.7 169.4 167.4 137.4 144.8 108.4MNDO/AM1 168.1 139.0 142.4 168.8 166.5 137.9 142.7 109.3MNDO/PM3 174.6 137.6 143.9 174.9 172.1 136.6 143.2 109.2SZ 181.9 140.4 153.1 182.0 181.0 139.4 150.7 111.5DZ 179.7 135.6 145.2 179.8 178.0 135.0 144.5 108.0[371]a 174.7 136.1 145.7 174.8 173.1 135.4 143.1 107.7DZP 173.3 135.5 146.4 173.6 172.2 134.9 143.3 108.2SDF/VTZ 178.6 134.0 143.7 178.7 176.6 133.3 143.0 106.8SDF/VTZP 172.8 134.2 145.3 172.7 171.3 133.5 142.4 107.0MWB/VTZ 180.5 134.5 144.3 180.5 178.4 133.8 143.7 107.1MWB/VTZP 174.1 134.7 145.8 174.0 172.6 134.0 143.0 107.4

Methode C5-H5 C4-H4 C3-H3 C5′-S1′-C2′ S1′-C2′-C3′ S1′-C2′-C2 C2′-C2-S1

• SCFMNDO 108.1 108.3 108.4 95.3 110.1 121.5 121.4MNDO/AM1 108.9 109.2 109.2 94.1 110.9 122.7 122.9MNDO/PM3 108.9 109.0 109.2 91.4 111.4 123.2 123.5SZ 111.4 111.4 111.4 90.8 111.8 120.3 120.3DZ 107.8 107.9 108.0 90.5 110.5 120.5 120.7[371]a 107.5 107.7 107.7 92.0 110.4 121.0 121.2DZP 108.0 108.2 108.2 92.2 110.6 121.1 121.2SDF/VTZ 106.3 106.8 106.8 90.4 110.3 120.2 120.4SDF/VTZP 106.8 107.0 107.1 92.2 110.4 120.9 121.0MWB/VTZ 106.6 107.1 107.1 90.1 110.3 120.1 120.3MWB/VTZP 107.1 107.4 107.4 91.9 110.4 120.8 121.0


aBasis: S: MIDI-4∗; C,H: MIDI-4.

36


Methode C2-S1-C5 S1-C5-C4 C5-C4-C3 C2′-C3′-H3′ S1-C5-H5 C5-C4-H4 C4-C3-H3



Gerade die Bestimmung mehrerer, etwa gleich langer Abstande und die Lokalisierungleichter Atomkerne in Gegenwart schwererer Atomkerne sind bekannte Schwachpunkteder Elektronenbeugungsmethode. Beide Schwierigkeiten treten bei der Bestimmung derC–H-Abstande gemeinsam auf!

Von der, im großen und ganzen zufriedenstellenden Ubereinstimmung zwischen experi-menteller Molekulstruktur und der mit MNDO/PM3 berechneten Struktur darf allerdings— wie so oft bei parametrisierten Methoden — keinesfalls eine ahnlich gute Beschreibunganderer Großen erhofft werden (s. Torsionspotentiale, Abschnitt 2.3.2).

In ab-initio-Rechnungen auf SCF-Niveau erhaltene, optimierte Strukturparameter durf-ten eigentlich prinzipiell nicht mit der experimentell bestimmten Struktur verglichen wer-den. Dazu fehlt die Erfassung der Effekte der Elektronenkorrelation, die jedoch bei Sy-stemen dieser Große sehr rasch nicht einmal mehr naherungsweise moglich ist. So bleibtnur, die mit steigender Basisgroße auftretenden Veranderungen zu untersuchen und dieDimension der Basis so lange zu erhohen, bis praktisch keine Anderungen mehr in denStrukturparametern auftreten — oder die Grenzen von Hard- und Software erreicht sind.

Bei den hier untersuchten Systemen zeigt sich erwartungsgemaß, daß fur einigermaßenzuverlassige Ergebnisse, zumindest an den Schwefel-Atomen, Polarisationsfunktionen ein-gesetzt werden mussen, wie dies bereits in der Literatur (z. B. [368,371]) bekannt war. Diesgilt sowohl fur Allelektronenrechnungen als auch fur Pseudopotentialrechnungen. Dannaber ergibt sich eine sehr gute Ubereinstimmung zwischen den mit beiden Methoden er-haltenen Ergebnissen, und zwar nicht nur fur die Strukturen der Molekule (vgl. nachfol-gende Abschnitte). Beim Einsatz der SEFIT-DF-Pseudopotentiale ergeben sich, die Ver-

37

C2′′

C5′

S1′′

S1′

C3′′

C4′

C5′′

C2′

C4′′

C3′

C2′′′

C2

S1′′′

S1

C5′′′

C5

C4′′′

C4

C3′′′

C3

H3′′

H4′

H4′′

H3′

H5′′′

H5

H4′′′

H4

H3′′′

H3

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Abbildung 2.5: 2,2′:5′,2′′:5′′,2′′′-Quaterthiophen (T4), C16H10S4, all-anti-Konformation,C2h – 2/m. Struktur (SCF, DZP) und Orientierung des Molekuls sowie Kennzeichnungder Atome.

38

wendung von Valenzbasissatzen vergleichbarer Qualitat vorausgesetzt, geringfugig kurze-re Abstande als bei Verwendung der MEFIT-WB-Pseudopotentiale. Die Ursache hierfurdurfte in der SEFIT-Justierung zu finden sein, genauer im Fehler der Pseudoorbital-Transformation bzgl. der Beschreibung der Elektron-Elektron-Wechselwirkung im

”Va-

lenzsystem“. Auf die berechneten Bindungswinkel hat dies jedoch keinen Einfluß, diesesind, bedingt durch die Ringstrukturen in den betrachteten Molekulen, uber ein weitesSpektrum eingesetzter Methoden nur wenig variabel.

Tabelle 2.8: 2,2′:5′,2′′:5′′,2′′′-Quaterthiophen (T4), C16H10S4, C2h, X1Ag, Strukturpara-

meter (vgl. Abb. 2.5) aus eigenen Rechnungen und aus der Literatur (Abstande in pm,Winkel in ◦).

Methode C2′′-C5′ C5′ -S1′ S1′-C2′ C2′-C3′ C3′-C4′ C2′ -C2 C2-S1


Methode S1-C5 C5-C4 C4-C3 C3′-H3′ C4′-H4′ C5-H5 C4-H4




39


Methode C3-H3 C2′′ -C5′-S1′ C5′-S1′-C2′ S1′-C2′-C3′ C2′-C3′-C4′

• SCFMNDO 108.4 121.5 95.3 110.1 112.3MNDO/AM1 109.2 122.8 94.1 110.9 112.0MNDO/PM3 109.2 123.2 91.4 111.4 112.9SZ 111.4 120.3 90.8 111.8 112.8DZ 108.0 120.5 90.5 110.5 114.3[371]a 107.7 121.1 92.0 110.4 113.6DZP 108.2 121.1 92.1 110.6 113.3SDF/VTZ 106.8 120.2 90.4 110.4 114.5SDF/VTZP 107.1 120.9 92.2 110.5 113.5MWB/VTZ 107.1 120.1 90.1 110.3 114.7MWB/VTZP 107.4 120.8 91.9 110.5 113.6

Methode S1′-C2′-C2 C2′-C2-S1 C2-S1-C5 S1-C5-C4 C5-C4-C3


Methode C2′-C3′-H3′ C3′-C4′-H4′ S1-C5-H5 C5-C4-H4 C4-C3-H3



40

Trotz der Vernachlassigung der Elektronenkorrelation ist die Ubereinstimmung mit denexperimentellen Daten, erwartungsgemaß, recht gut. Die Abweichungen in den Struk-turparametern betragen meist weniger als 1 pm bzw. 1◦. Großere Abweichungen zeigensich nur bei den C=C-Abstanden, die auch mit den großten, verwendeten Basissatzennoch um etwa 3 pm zu kurz erhalten werden. Nun sind diese Basissatze sicherlich immernoch zu klein, um behaupten zu konnen, in der Nahe des HF-Limits und damit der HF-Wellenfunktion zu sein. Gerade die C=C-Abstande andern sich aber nur wenig bei Einsatzvon Polarisationsfunktionen, im Gegensatz etwa zu den C–S-Abstanden. Erst auf korre-liertem Niveau [ MP2, CI(SD), ACPF ] erzielt man fur die C=C-Abstande eine deutlicheVerbesserung, wahrend sich die anderen Strukturparameter nur noch wenig verandern.Die zuverlassige Erfassung von Effekten der Elektronenkorrelation auf die Molekulstruk-tur mit Hilfe von ab-initio-Rechnungen wird allerdings mit zunehmender Ringzahl derOligothiophene sehr rasch nicht einmal mehr naherungsweise durchfuhrbar, denn hierfurmuß deutlich uber eine minimale Basis hinausgegangen werden — andernfalls werden dieResultate vielleicht gerade noch als ‘benchmark’-Daten zur Dokumentation des Zusam-menspiels von Hard- und Software verwendbar. Bei Thiophen erreicht man fur die meistenStrukturparameter mit den ublichen und hier eingesetzten Verfahren zwar eine Verringe-rung der Abweichungen gegenuber dem Experiment auf deutlich weniger als 1 pm bzw.Bruchteile eines Grads, jedoch tritt diese Verbesserung nicht generell und fur jede Me-thode in gleichem Maße auf, wie dies auch von anderer Seite festgestellt wurde [369,371].Die verbleibenden Abweichungen mussen auf die noch immer nicht ausreichende Großeder Einteilchen- und Mehrteilchenbasis zuruckgefuhrt werden.

Mit den vorliegenden Daten aus den Tabellen 2.5–2.8 laßt sich nun diskutieren, wie sichdie Strukturparameter dieser Thiophen-Homologen in Abhangigkeit von der Kettenlangen entwickeln. Allerdings kann dies, mangels besserer Daten, nur an Hand der Resul-tate aus SCF-Rechnungen geschehen. Zieht man die Ergebnisse aus Allelektronenrech-nungen mit DZP-Basis oder aus Pseudopotentialrechnungen (MWB) mit VTZP-Basisals Diskussionsgrundlage heran, so ergibt sich folgendes Bild. Wahrend sich die C–H-Abstande praktisch kaum verandern (die an terminalen α-Kohlenstoffatomen gefunde-nen C–H-Abstande sind stets um etwa 0.2 pm kurzer als die restlichen C–H-Abstande),nehmen die C–S-Abstande, abgesehen von den außersten,

”terminalen“ C–S-Abstanden,

um 1 pm . . . 1.5 pm zu und die CC-Abstande gleichen sich etwas aneinander an, derUnterschied zwischen C–C-Abstanden (innerhalb der Ringe und zwischen den Ringen)und C=C-Abstanden nimmt also ab. Letzteres ware auch fur ein zunehmend ausgedehn-ter werdendes π-System4 zu erwarten gewesen. Fur die beiden mittleren Ringe des T4

ergibt sich schließlich bereits eine Struktur, die in guter Naherung lokal C2v-Symmetrie

4Die Bezeichnung von Orbitalen als σ- oder π-Molekulorbitale gibt, wie bei planaren Systemen ublich,symmetrisches bzw. antisymmetrisches Verhalten bzgl. der die Atomkerne enthaltenden Spiegelebenewieder. Es sollte jedoch nicht vergessen werden, daß diese Kennzeichnung eigentlich nur bei linearenSystemen korrekt ist und dort fur die beiden einfachsten Falle das Symmetrieverhalten bzgl. Rotationum die Achse des Systems kennzeichnet (Quantisierung einer Drehimpulskomponente): σ, π, δ, ϕ, . . .fur λ = 0, 1, 2, 3, . . .

41

fur den Einzelring zeigt, so daß dieser Teil der Molekulstruktur als Grundlage fur eineUntersuchung der elektronischen Struktur des Poly(thiophens) dienen konnte.

An Hand der Molekulorbital-Schemata fur die planaren all-anti-Konformationen der er-sten vier homologen Oligothiophene, Abb. 2.6, kann die Entwicklungen einer

”Band-

struktur“ fur lineares Poly(thiophen) andeutungsweise erkannt werden, wenn man dieMolekulorbitale des Thiophens (T1) als Basisorbitale zugrunde legt. Als translatorischeGrundeinheit oder Elementarzelle fur Poly(thiophen) und damit als Grundlage fur ei-ne Bandstrukturberechnung ware allerdings ein Bithiophen-Fragment zu wahlen. Ausden hochsten besetzten π-MOs des Thiophens entwickeln sich im Orbitalenergiebereichvon -0.45 a.u < ε < -0.25 a.u. zunehmend dichter liegende π-MOs der Oligomeren, diedementsprechend langsam eine π-Zustandsdichte des Polymeren aufbauen. Analoges giltfur die σ-MOs des Thiophens. Es ist jedoch nicht moglich, ausgehend von einem be-stimmten Molekulorbital des Thiophens, die Entwicklung eines zugehorigen Bandes zubeobachten. Dies liegt einfach daran, daß sich sowohl die beiden π-artigen als auch diebeiden σ-artigen MO-Typen des Thiophens am Aufbau jeweils beider moglicher π- bzw.σ-artiger MO-Typen der hoheren Oligomeren beteiligen, wie es der folgenden tabellari-schen Ubersicht zu entnehmen ist:

T1 T2 T3 T4

a1 (σ) → ag, bu a1 (2), b2 ag (2), bu (2)

a2 (π) → au, bg a2 (2), b1 au (2), bg (2)

b1 (π) → au, bg a2, b1 (2) au (2), bg (2)

b2 (σ) → ag, bu a1, b2 (2) ag (2), bu (2)

So laßt sich sowohl aus den a1-Orbitalen als auch aus den b2-Orbitalen der beiden fursich betrachteten Ringe in der anti-Konformation des 2,2′-Bithiophens jeweils eine Li-nearkombination der Symmetrietypen ag und bu konstruieren. Jedes der tatsachlich ineiner SCF-Rechnung bestimmten ag-Molekulorbitale des 2,2′-Bithiophens beispielsweisewird folglich Anteile enthalten, die formal sowohl aus a1-MOs als auch aus b2-MOs desThiophens stammen.

42

−0.8

−0.6

−0.4

−0.2

0.0

0.2

0.4

xε

(a.u.)

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........................................................................ a1, ag ....... ....... ....... ....... ....... ....... a2, au ..................... b1, bg ............... ............... ............... b2, bu

T1

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T2

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T3

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T4

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Abbildung 2.6: Oligothiophene, all-anti-Konformationen. Ausschnitte der Molekulorbital-Schemata aus Allelektronenrechnungen auf SCF-Niveau mit DZP-Basissatzen. Gezeigtsind nur

”Valenz“-MOs im Orbitalenergiebereich von -0.85 a.u. < ε < 0.00 a.u. sowie

virtuelle MOs mit Orbitalenergien bis zu ε = 0.4 a.u.

43

2.3.2 Torsionspotentiale fur 2,2′-Bithiophen

Von experimenteller Seite her ist bekannt, daß 2,2′-Bithiophen in fluiden Phasen nicht-planare Konformationen bevorzugt. NMR-Untersuchungen in flussigkristalliner Phase[390] zeigten, daß zu etwa 70 % eine nicht-planare, anti-artige Konformation vorliegt; dieTorsionsbarriere zur ebenfalls nicht-planaren, syn-artigen Konformation wurde zu 5 ± 2kcal/mol bestimmt. In der Gasphase durfte diese Barriere aber wohl deutlich niedrigersein, in entsprechenden Arbeiten wurde zudem ein Torsionswinkel τ von etwa 146◦ . . . 148◦

bestimmt [373,387].

Im folgenden wird gezeigt, welchen Aufwand man nun auf theoretischer Seite minde-stens zu treiben hat, um zuverlassige Daten zu erhalten, die sich mit den experimentel-len Befunden in Ubereinstimmung bringen lassen. Die hier gezeigten Torsionspotentialewurden auf SCF-Niveau in semiempirischen Rechnungen und in ab-initio-Rechnungenbestimmt. Letztere wurden als Allelektronenrechnungen und als Pseudopotentialrech-nungen mit den MWB-Pseudopotentialen durchgefuhrt. Als einzige Einschrankung beider Optimierung der Struktur des Kerngerustes wurde hier die Planaritat der beidenThienyl-Halften (C4H3S-) des Molekuls angenommen. Alle anderen Freiheitsgrade wur-den, bei fixiertem Torsionswinkel, jeweils vollstandig optimiert. Mit den in der Abb. 2.3gezeigten Orientierungen der planaren Konformeren laßt sich die Torsionsbewegung inein und demselben Koordinatensystem untersuchen. Die folgende Tabelle zeigt, wie sichmit dem Torsionswinkel τ die Symmetrie des Gesamtsystems und der Symmetrietyp dereinzelnen Molekulorbitale verandern:

τ = 0◦ 0◦ < τ < 180◦ τ = 180◦

C2v C2 C2h

a1, a2 ↔ a ↔ ag, aub1, b2 ↔ b ↔ bg, bu

Bis auf die MWB/VTZP-Daten wurden die Torsionspotentiale von Low [401] berechnet.Die semiempirischen Torsionspotentiale waren zum Teil bereits in der Literatur bekanntund sind auch im Teilprojekt B4 (Theoretische Modelle zur Informationsubertragung inmolekularen Systemen) des SFB 329 untersucht worden [402], sie sind zum Vergleichin Abb. 2.7 mit aufgefuhrt. In der Tab. 2.9 sind die entsprechenden Torsionsbarrierenzusammengestellt. Zu beachten ist, daß diese Barrieren physikalisch teilweise ganzlichunterschiedlichen Torsionsvorgangen zuzuordnen sind! Angegeben ist jeweils die Energie-differenz zwischen globalem Minimum und benachbartem Maximum der Kurven.

44

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180

τ (◦)

0

3

6

9

12

15

18

∆E

(kJ/m

ol)

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××

×

×

×

×× × × × × × ×

×

×

×

×

××

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++

++ +

++

+ + ++

+

+

++ + + + +

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× MNDO+ AM1⋆ PM3

⋄ STO-3G

◦ DZ

DZP

• MWB/VTZ

MWB/VTZP

Abbildung 2.7: Torsionspotentiale fur 2,2′-Bithiophen (T2) aus semiempirischen und ab-

initio-Rechnungen auf SCF-Niveau (τ = 0◦: C2v-Struktur, τ = 180◦: C2h-Struktur).

45

Tabelle 2.9: Torsionsbarrieren fur 2,2′-Bithiophen (T2) aus semiempirischen und ab-ini-

tio-Rechnungen auf SCF-Niveau (in kJ/mol, vgl. Abb. 2.7).

Methode Torsions-barriere

• SCFMNDO 3.09MNDO/AM1 1.84MNDO/PM3 2.46STO-3G 17.84DZ 11.04DZP 7.20[371]a 7.95MWB/VTZ 8.95MWB/VTZP 6.78• Expt.[390]b 20.9± 8.4

aStarrer Rotator.bFlussigkristalline Phase.

Die semiempirischen Rechnungen liefern ein vollig uneinheitliches Bild, was auch bereitsbei Untersuchungen im Teilprojekt B4 [402] festgestellt wurde. Die im ursprunglichenMNDO uberschatzte Rumpf-Rumpf-Wechselwirkung macht die Form der zugehorigenKurve (Maxima bei den planaren Konformationen) verstandlich. Nicht verstandlich da-gegen ist der große qualitative Unterschied zwischen den AM1- und PM3-Ergebnissen, beidenen sich die Lagen von globalem und lokalem Minimum gerade vertauschen. Das Tor-sionspotential aus MNDO/AM1-Rechnungen

”paßt“ am besten zu den experimentellen

Befunden. Es laßt sich qualitativ in Ubereinstimmung mit dem Experiment interpre-tieren, dagegen lassen die Daten aus SCF-Rechnungen mit minimaler Basis (STO-3G)keine mit dem Experiment in Einklang stehende Interpretation zu, sondern sagen pla-nare Konformationen als bevorzugte Strukturen voraus. Die semiempirisch erhaltenenTorsionsbarrieren (Tab. 2.9) sind jedoch in allen Fallen viel niedriger als jene aus ab-

initio-Rechnungen! In letzteren zeigt sich, ahnlich wie bei den Gleichgewichtsstrukturen,die Notwendigkeit, Polarisationsfunktionen in der Basis zu haben, um das Torsionspo-tential gut beschreiben zu konnen [371]. Erst dann findet sich ein globales Minimum beietwa 150◦. Alle berechneten Torsionsbarrieren liegen deutlich niedriger als der bekann-te experimentelle Wert, der jedoch nicht in Gasphase, sondern in kondensierter Phasebestimmt wurde. Was den Vergleich zwischen Pseudopotential- und Allelektronenergeb-nissen anbetrifft, so zeigt sich auch hier, wie bei den Molekulstrukturen, wieder eine sehrgute Ubereinstimmung.

Durch Vernachlassigung der Elektronenkorrelation auftretende Fehler sollten nur sehr

46

schwach vom Torsionswinkel abhangen, so daß auch die Ergebnisse der ab-initio-SCF-Rechnungen mit experimentellen Daten verglichen werden durften. Diese Annahme konn-te durch MP2-Rechnungen fur die beiden planaren Konformeren des 2,2′-Bithiophensgestutzt werden: In beiden Fallen ergaben sich etwa gleich große Korrekturen zur Gesamt-energie des Systems, so daß dies auch fur die nicht-planaren Konformeren angenommenwerden darf. Die Form des Torsionspotentials wird sich also qualitativ bei Berucksichti-gung der Elektronenkorrelation nicht sehr andern. Die quantitativen Auswirkungen aufdas Torsionspotential (als Differenz von Gesamtenergien) sind im Detail jedoch deutlich,die Energiedifferenz zwischen den beiden planaren Konformeren, die auf SCF-Niveau(DZP; MWB/VTZP) 6.70 kJ/mol betragt, wird in den MP2-Rechnungen auf 4.47 kJ/mol(DZP) bzw. 3.32 kJ/mol (MWB/VTZP) reduziert (vgl. Anh. C). Diese Energiedifferenzentspricht zwar nicht der Torsionsbarriere, dennoch ware man damit fast wieder in demBereich der semiempirisch erhaltenen Daten. Die Unterschiede in den Werten mit undohne Pseudopotentiale durften auf Unterschiede der Basissatze, besonders der Polarisa-tionsfunktionen, zuruckzufuhren sein.

Die Torsion der einzelnen Ringe gegeneinander ist bei allen Homologen des Thiophensund dem Poly(thiophen) moglich und sie beeinflußt auch die

”Sekundarstruktur“ die-

ser Molekule. Eine annahernd lineare Form der Kette ist nur fur Konformationen inrelativer Nahe zur all-anti-Konformation zu erwarten. Eine syn-Konformation fuhrt da-gegen zu einer Abwinkelung der Kette, die all-syn-Konformation ergabe eine helikale

”Sekundarstruktur“ fur Poly(thiophen). Setzt man fur die Struktur des Thiophenringeskein regulares Funfeck, sondern eine optimierte Molekulstruktur voraus, so kommen et-wa zwolf Thiophenringe auf einen Windung der helikalen Struktur. Wegen zu geringerKristallinitat des experimentell erhaltbaren Materials ist eine prazise Strukturanalysehaufig nicht moglich. Undotiertes Material [403,404] und viele dotierte Proben schei-nen linear verlaufende Ketten aufzuweisen, es gibt jedoch auch Hinweise darauf, daß jenach Praparationsbedingungen und Dotierung helikale Strukturen moglich sind [357].Die energetischen Verhaltnisse in der Nahe der all-anti-Konformation wurden in SCF-Rechnungen fur T3 naher untersucht. Mit den Kenntnissen fur T2 war zu erwarten,daß die planare all-anti-Konformation keinem Minimum der Energie entspricht, sonderndaß die einzelnen Ringe etwas gegeneinander verdreht sind, mit Torsionswinkeln τ vonetwa 150◦. Relativ zum zentralen Ring konnen die beiden außeren Ringe nun auf diegleiche oder auf entgegengesetzte Seiten gedreht sein. Im ersten Fall erhalt man eineKonformation mit Cs-Struktur (Spiegelebene senkrecht zum zentralen Ring), im ande-ren Fall ergibt sich eine C2-Struktur (Drehachse in der Ebene des zentralen Ringes). DieOptimierung der Strukturen dieser beiden Konformeren in SCF-Rechnungen ergab fol-gende relative Energien E (bezogen auf die planare C2v-Struktur, τ = 180◦, in kJ/mol)und Torsionswinkel (Cs / C2): -1.31 / -1.38 — 153.0◦ / 150.2◦ (DZP), -2.02 / -2.08 —150.0◦ / 150.0◦ (MWB/VTZP). Die Abweichungen zwischen Daten aus Allelektronen-und Pseudopotentialrechnungen sind auch hier in dem Rahmen, in welchem die Ergeb-nisse der Strukturoptimierungen und des Torsionspotentials fur T2 liegen. Wie bei T2 so

47

entspricht auch hier die planare Konformation des T3 keinem Energieminimum. UnterBerucksichtigung der Daten fur T2 (s. Abb. 2.7) laßt sich abschatzen, daß jede Verdre-hung eines Ringes gegenuber einem benachbarten Ring etwa 0.5 kJ/mol . . . 1 kJ/molEnergiegewinn bringt, wobei die Richtung dieser Torsion beliebig ist.

2.3.3 Harmonische Schwingungsanalyse

Die harmonischen Schwingungsanalysen fur Thiophen und 2,2′-Bithiophen (anti-Konfor-mation) wurden mit dem Programm gamess (s. Anh. D) durchgefuhrt. Hierzu wurdendie Molekulstrukturen nochmals optimiert, da das Programm gamess mit kartesischenstatt spharischen d-Funktionen (6d statt 5d) arbeitet und dadurch die s-Basis an denjeweiligen Atomen erganzt. Es ergaben sich dadurch nur geringe Anderungen in den Mo-lekulstrukturen (s. Tabb. 2.5 u. 2.6), doch war diese Nachoptimierung Voraussetzung furdie Gewinnung zuverlassiger Daten aus der Schwingungsanalyse. Die eigentliche Schwin-gungsanalyse wurde nicht analytisch sondern numerisch durchgefuhrt, da ein Vergleichzwischen Allelektronen- und Pseudopotentialrechnungen erfolgen sollte und fur letzterekeine zweiten Ableitungen zur Verfugung standen. Hierbei wurden symmetrieunabhangi-ge Atomkerne jeweils um 0.01 a.u. in positive und negative Richtung der kartesischenKoordinaten verschoben und an diesen verzerrten Strukturen SCF-Rechnungen durch-gefuhrt. Aus den so gewonnen Daten konnen mit der Methode der finiten Differenzen diefur die Schwingungsanalyse benotigten harmonischen Kraftkonstanten berechnet werden.

Die gruppentheoretische Analyse — Reduktion der Darstellung der kartesischen Verschie-bungsvektoren aller Atomkerne und Berucksichtigung der Translationen und Rotationen— ergibt fur Thiophen folgende Verteilung der Normalschwingungen auf die einzelnenSymmetrietypen: acht a1-, drei a2-, drei b1- und sieben b2-Schwingungen (Orientierungdes Molekuls s. Abb. 2.2, vgl. a. [405, S. 71]). Die Zuordnung der berechneten Normal-schwingungen und zugehorigen Schwingungsfrequenzen zu den einzelnen Symmetrietypengelingt eindeutig, wenn bei entsprechender Orientierung des Molekuls folgendes beachtetwird:

1. Schwingungen der Symmetrietypen a1 und b2 sind ‘in plane’-Schwingungen. Torsio-nen sind an ihnen nicht beteiligt;

2. Schwingungen der Symmetrietypen a2 und b1 sind ‘out of plane’-Schwingungen, andenen nur Torsionen beteiligt sind;

3. a1-Schwingungen sind aus symmetrischen Kombinationen der Abstands- und Win-keldeformationen aufgebaut;

48

Tabelle 2.10: Thiophen (T1), C4H4S, X1A1. Harmonische Schwingungsfrequenzen νi (un-

skaliert, in cm−1) und die wichtigsten, an diesen Schwingungen beteiligten inneren Ko-ordinaten aus ab-initio-Rechnungen auf SCF-Niveau (Orientierung des Molekuls s. Abb.2.2).

Symme- AE MWB Wichtigste, beteiligte Naherungsweisei trietyp DZP [375]a VTZP innere Koordinaten Zuordnung in [371]1 a1 3407 3445 3391 C2–H2, C3–H3 C–H2 3380 3407 3354 C3–H3, C2–H2 C–H3 1572 1597 1577 C2=C3, C2=C3–H3, C=C, C–C

S1–C2–H2

4 1512 1535 1509 S1–C2–H2, C2=C3–H3, C=C, C–C–HS1–C2

5 1185 1213 1189 S1–C2–H2, C2=C3–H3 C–C–H6 1101 1108 1095 C2=C3–H3, S1–C2–H2 C–C–H, C–C7 894 890 879 S1–C2 C–S8 660 675 653 C5–S1–C2 Ringdef.9 a2 1038 1053 1042 S1–C2=C3–H3, C–H ‘wagging’

C5–S1–C2–H2

10 795 804 797 C5–S1–C2–H2, C–H ‘wagging’S1–C2=C3–H3

11 616 617 615 S1–C2=C3–H3 Ringdef.12 b1 1015 1029 1021 S1–C2=C3–H3, C–H ‘wagging’

C5–S1–C2–H2

13 800 814 809 S1–C2=C3–H3, C–H ‘wagging’C5–S1–C2–H2

14 484 483 482 C5–S1–C2=C3 Ringdef.15 b2 3405 3443 3388 C2–H2, C3–H3 C–H16 3366 3392 3340 C3–H3, C2–H2 C–H17 1710 1741 1717 C2=C3, C2=C3–H3, C=C

S1–C2–H2

18 1384 1413 1386 C2=C3–H3, S1–C2–H2 C–C–H19 1190 1216 1194 S1–C2–H2, C2=C3–H3 C–C–H20 947 952 941 S1–C2↔ S1–C2–H2, C–S

S1–C2=C3

21 811 807 801 S1–C2 Ringdef.

aBasis: 6-31G∗.

4. b2-Schwingungen sind aus antisymmetrischen Kombinationen der Abstands- undWinkeldeformationen aufgebaut. Die Winkeldeformation C5–S1–C2 kann hieran ausSymmetriegrunden also nicht beteiligt sein;

49

5. a2-Schwingungen sind nicht im IR-Spektrum zu finden, sie sind nicht IR-aktiv.Entsprechend weisen sie in der Rechnung auch keine IR-Intensitat auf. Sie sindzudem symmetrisch aus den Torsionen aufgebaut.

6. b1-Schwingungen sind aus antisymmetrischen Kombinationen der Torsionen aufge-baut.

Das Resultat dieser Analyse ist in Tab. 2.10 zusammengefaßt, die auch Literaturangabenenthalt [371,375]. Die am starksten an den jeweiligen Normalschwingungen beteiligteninneren Koordinaten (Abstands- und Winkeldeformationen, Torsionen) sind ebenfallsangegeben. Dabei ist von symmetrieaquvalenten inneren Koordinaten immer nur eineaufgefuhrt. Wenn sich mehrere Koordinaten fast gleich stark an einer Normalschwin-gung beteiligen, kann deren Anteil in Allelektronen- und Pseudopotentialrechnungenwechseln. Alle Schwingungsfrequenzen sind unskaliert angegeben, wodurch zwar der Ver-gleich mit den experimentellen Werten wenig sinnvoll wird, doch der Vergleich zwischenAllelektronen- und Pseudopotentialrechnungen ist auch so moglich. Eine Skalierung vonKraftkonstanten in der von Pulay [406,407] vorgeschlagenen Weise wurde nicht durch-gefuhrt, da ein geeignetes Programm zur Anpassung der Kraftkonstanten nicht verfugbarwar. Den Literaturwerten [375] liegen SCF-Rechnungen mit 6-31G∗-Basis zugrunde, diean den Wasserstoffkernen keine Polarisationsfunktionen verwenden. Dementsprechendsind die C–H-Schwingungsfrequenzen deutlich hoher als sie hier berechnet wurden. An-sonsten ist die Ubereinstimmung der Werte untereinander gut, zwischen Allelektronen-und Pseudopotentialrechnungen sogar sehr gut (Abweichungen von nur 1 %-2 %). Auchdie qualitative Beschreibung der einzelnen Normalschwingungen stimmt einigermaßenmit den Angaben aus der Literatur uberein, die fur skalierte Schwingungsfrequenzen an-gegeben wurden. Durch die Skalierung konnen die relativen Beitrage innerer Koordinatenverandert werden, zudem ist die Analyse sehr von der Art der verwendeten Koordinatenabhangig.

Fur die anti-Konformation des 2,2′-Bithiophens verteilen sich die Normalschwingungenfolgendermaßen auf die einzelnen Symmetrietypen: funfzehn ag-, sieben au-, sechs bg- undvierzehn bu-Schwingungen (Orientierung des Molekuls s. Abb. 2.3). Auch hier ist eineeindeutige Analyse der errechneten Daten recht einfach, wenn folgende Dinge beachtetwerden:

1. Schwingungen der Symmetrietypen ag und bu sind ‘in plane’-Schwingungen, die sichalso nur aus Abstands- und Winkeldeformationen aufbauen.

2. Schwingungen der Symmetrietypen au und bg sind ‘out of plane’-Schwingungen, dienur von Torsionen aufgebaut werden.

3. Im IR-Spektrum waren nur die au- und bu-Schwingungen zu finden, falls die unter-suchte Probe nur aus anti-Konformeren bestunde. ag- und bg-Schwingungen fanden

50

sich nur im Raman-Spektrum. Fur letztere findet man in der Rechnung dement-sprechend keine IR-Intensitat.

4. ag-Schwingungen sind symmetrische Kombinationen der Abstands- und Winkelde-formationen. Nur an diesen kann sich auch die Abstandsdeformation C2′–C2 (Ring-Ring-Abstand) beteiligen.

5. bu-Schwingungen sind aus antisymmetrischen Kombinationen der Abstands- undWinkeldeformationen aufgebaut. Hieran kann die Deformation des Ring-Ring-Ab-stands nicht beteiligt sein.

6. au-Schwingungen werden aus symmetrischen Kombinationen der Torsionen gebil-det. Hieran kann sich auch die Torsion der beiden Ringe gegeneinander beteiligen.Wie die Untersuchung dieser Torsionsbewegung zeigt (s. 2.3.2), entspricht die hieruntersuchte Konformation keinem Minimum. Die genau eine

”Schwingung“ mit

imaginarer Schwingungsfrequenz, die dementsprechend zu erwarten ist, muß folg-lich vom Symmetrietyp au sein.

7. bg-Schwingungen setzen sich aus antisymmetrischen Kombinationen der Torsionenzusammen. Hieran kann die Torsion der beiden Ringe gegeneinander aus Symme-triegrunden nicht beteiligt sein.

Die berechneten Daten und ihre Analyse sind in Tab. 2.11 zusammengefaßt. Die Ergeb-nisse sind hier, was den Vergleich zwischen Allelektronen- und Pseudopotentialrechnunganbetrifft, von der gleichen Qualitat wie im Falle des Thiophens. Weiter wurde genaueine imaginare Schwingungsfrequenz erhalten, wie dies nach der Analyse des Torsions-potentials zu erwarten gewesen ist. Die Analyse der einzelnen Normalschwingungen ist,wie erwahnt, sehr von den zu diesem Zweck verwendeten inneren Koordinaten abhangig,trotzdem kann eine zufriedenstellende Korrespondenz zwischen der hier gefundenen Be-teiligung innerer Koordinaten und der in [371] gefundenen Zuordnung in allen einfache-ren Fallen festgestellt werden. Bei Ringdeformationen und anderen komplexen innerenBewegungen, die nach [371] unter den niederfrequenten Normalschwingungen gefundenwurden, ware eine detailliertere Analyse unter Verwendung einheitlicher innerer Koor-dinaten, eventuell mit graphischer Unterstutzung, fur einen aussagekraftigen Vergleicherforderlich.

51

Tabelle 2.11: 2,2′-Bithiophen (T2), C8H6S2, X 1Ag (anti-Konformation). HarmonischeSchwingungsfrequenzen νi (unskaliert, in cm−1) und die wichtigsten, an diesen Schwin-gungen beteiligten inneren Koordinaten aus ab-initio-Rechnungen auf SCF-Niveau (Ori-entierung des Molekuls s. Abb. 2.3, unten).

Symme- AE MWB Wichtigste, beteiligte Naherungsweisei trietyp DZP VTZP innere Koordinaten Zuordnung in [371]1 ag 3408 3391 C5–H5, C4–H4 C–H2 3381 3358 C4–H4↔ C3–H3, C5–H5 C–H symm.3 3366 3343 C3–H3, C4–H4, C5–H5 C–H asymm.4 1756 1763 C2=C3, C2′–C2, C2=C3–H3, C–C interr., C=C

C5=C4

5 1631 1634 C5=C4, C2′–C2, C5=C4–H4, C–C interr., C=CS1–C5–H5↔ C2=C3

6 1507 1503 C2=C3–H3↔ C5=C4–H4, C–C, C=CS1–C5–H5

7 1379 1383 C2=C3–H3, C5=C4–H4, C–C–HS1–C5–H5

8 1340 1324 C2′–C2, C2–S1 C–C, C–S9 1185 1188 S1–C5–H5, C5=C4–H4 C–C–H10 1126 1123 C2=C3–H3 C–C, C–C–H11 924 915 S1–C5, S1–C5=C4, (S1–C5–H5) C–S12 810 800 S1–C5 Ringdef.13 736 730 (C2–S1↔ S1–C5) Ringdef.14 406 407 (C2′–C2–S1, C2′–C2) Int. Rot.15 311 308 (C2–S1, C2′–C2–S1) Int. Transl.16 au 1030 1036 S1–C5=C4–H4, C2–S1–C5–H5, C–H ‘wagging’

S1–C2=C3–H3

17 943 946 S1–C2=C3–H3, C2–S1–C5–H5 C–H ‘wagging’18 789 796 C2–S1–C5–H5, S1–C5=C4–H4 C–H ‘wagging’19 613 613 S1–C2=C3–H3 Ringdef.20 495 492 C2–S1–C5=C4, S1′–C2′–C2–S1 Ringdef.21 127 127 (S1′–C2′–C2–S1, Int. Rot.

C2′–C2–S1–C5)22 i 32 i 36 (S1′–C2′–C2–S1, Torsion

S1′–C2′–C2=C3)23 bg 1030 1037 S1–C5=C4–H4, C2–S1–C5–H5, C–H ‘wagging’

S1–C2=C3–H3

24 961 965 S1–C2=C3–H3, S1′–C2′–C2=C3, C–H ‘wagging’C2–S1–C5–H5


52


Symme- AE MWB Wichtigste, beteiligte Naherungsweisei trietyp DZP VTZP innere Koordinaten Zuordnung in [371]25 788 796 C2–S1–C5–H5, S1–C5=C4–H4, C–H ‘wagging’

S1–C2=C3–H3

26 651 650 S1′–C2′–C2=C3, S1–C2=C3–H3, Ringdef.C2′–C2–S1–C5, C2–S1–C5–H5

27 576 576 C2–S1–C5=C4, S1–C5=C4–H4 Ringdef.↔ S1′–C2′–C2=C3

28 289 289 C2′–C2–S1–C5 Int. Rot.29 bu 3408 3391 C5–H5, C4–H4 C–H30 3380 3357 C4–H4↔ C3–H3, C5–H5 C–H symm.31 3366 3343 C3–H3↔ C4–H4, C5–H5 C–H asymm.32 1708 1715 C5=C4, C2=C3, C2=C3–H3, C=C asymm.

C5=C4–H4

33 1591 1594 C5=C4, C2=C3, C2=C3–H3, C–CC5=C4–H4

34 1468 1467 S1–C5–H5↔ C5=C4–H4 C–C–H35 1338 1340 C2=C3–H3, C5=C4–H4, C–C–H

C2=C3

36 1188 1193 S1–C5–H5, C5=C4–H4 C–C–H37 1125 1121 (C2=C3–H3) C–C, C–C–H38 979 971 C2–S1, S1–C2=C3 C–S39 891 875 S1–C5, C2–S1 C–S40 809 799 S1–C5, C2–S1 Ringdef.41 658 653 (C2–S1–C5, C2–S1) Ringdef.42 149 149 (C2′–C2–S1) Int. Rot.

2.3.4 Ionisierungsenergien

Die Ionisierungsenergien der Oligothiophene wurden sowohl nach Koopmans’ Theorem[409] als negative Orbitalenergien als auch aus ab-initio-Rechnungen als Differenzen vonGesamtenergien bestimmt. Bei den ab-initio-Rechnungen wurde fur die Radikalkationenjeweils die Struktur angenommen, die fur die Neutralformen optimiert wurde, so daß dieberechneten Werte Naherungen fur vertikale Ionisierungsenergien darstellen. Die Elek-tronenkonfigurationen der Radikalkationen ergeben sich aus denen der Neutralformendurch Entfernung eines Elektrons aus dem jeweiligen hochsten besetzten Molekulorbital(‘highest occupied MO’, HOMO). Dies ist in allen Fallen ein π-MO, und zwar fur T1

und T3 das hochste a2-MO, fur T2 und T4 das hochste bg-MO. Die erhaltenen Da-ten sind in Tab. 2.12 zusammengefaßt und in Abb. 2.8 graphisch dargestellt. Verglichen

53

Tabelle 2.12: Oligothiophene (Tn), all-anti-Konformationen. Ionisierungsenergien (in eV)nach Koopmans’ Theorem sowie als Differenz von Gesamtenergien aus ab-initio-Rech-nungen, berechnet unter Verwendung der jeweiligen optimierten Molekulstrukturen derGrundzustande der neutralen Molekule (s. Abb. 2.8).

Methode n1 2 3 4 5 6

• −εHOMO

MNDO 9.50 8.71 8.42 8.28 8.21 8.16MNDO/AM1 9.22 8.58 8.24 8.07 7.98 7.93MNDO/PM3 9.54 8.98 8.65 8.49 8.41 8.36DZP 9.06 7.90 7.43 7.19SDF/VTZP 9.04 7.86 7.38 7.14MWB/VTZP 9.00 7.83 7.36 7.12• ∆SCFDZP 8.12 7.20 6.73 6.54SDF/VTZP 8.08 7.13 6.66 6.47MWB/VTZP 8.04 7.11 6.64 6.45• ∆CI(SD)DZP 8.58MWB/VTZP 8.57• ∆ACPFDZP 8.78MWB/VTZP 8.80• GFDZ 8.77a

• Expt. 8.872b 8.05c

a[408, S. 190] (Exp. Molekulstruktur).bPES [386, S. 2526].cPES [391, S. 236].

mit den fur Thiophen und 2,2′-Bithiophen bekannten experimentellen Gasphasen-Daten[386,391] sind die Ionisierungsenergien nach Koopmans aus MNDO/AM1 um etwa 0.5 eVzu hoch, aus den DZP-Rechnungen ergeben sich Abweichungen nach oben oder unten vonbis zu 0.2 eV. Berucksichtigung der Relaxation durch Berechnung der Ionisierungsener-gie als ∆SCF-Werte liefert zu niedrige Werte, die Abweichungen betragen etwa 0.8 eV.Allerdings laßt sich die Abweichung bei Thiophen durch CI(SD)-Rechnungen auf 0.3 eVreduzieren. Werden nun noch Großenkonsistenzfehler korrigiert, etwa durch Rechnungenauf ACPF-Niveau, so reduziert sich der Fehler auf unter 0.1 eV. Ahnliche Genauigkeiterreicht man auch mit Methoden auf der Basis Greenscher Funktionen [408], die einedirekte Berechnung von Ionisierungsenergien [410,411] unter Einschluß der Elektronen-

54

korrelation ermoglichen. Bei den hoheren Homologen ist dieser rechnerische Aufwandjedoch nicht mehr durchfuhrbar.

0.0 0.1 0.2 0.5 1.0

1/n

∞ 10 6 5 4 3 2 1

n

7

8

9

IE(eV)

•

•••••

................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................

•

••

•••

................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................

•

••

•••

............................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................

•

•

••

.......................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................

◦

◦

◦◦

......................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................

◦◦

MNDO

AM1

PM3

DZP

∆SCF

∆CI(SD)∆ACPF

• −ε (Koopmans)

◦ ∆E, DZP

Expt. (PES)

Abbildung 2.8: Oligothiophene (Tn), all-anti-Konformationen. Ionisierungsenergien aussemiempirischen und ab-initio-Rechnungen, nach Koopmans’ Theorem und aus Gesamt-energiedifferenzen (vgl. Tab. 2.12).

Die nach Koopmans bestimmten Ionisierungsenergien der untersuchten Molekule, die nunuber einen genugend großen Kettenlangen-Bereich vorliegen, sind einigermaßen gut alslineare Funktion der inversen Kettenlange, 1/n, beschreibbar (s. Abb. 2.8 und Anh. F).Damit kann fur eine isolierte Kette des α,α′-verknupften Poly(thiophens) die Ionisie-rungsenergie durch Extrapolation fur n → ∞ zu 7.6 eV . . . 8.1 eV abgeschatzt werden,wenn man die Daten aus semiempirischen SCF-Rechnungen fur n = 2, . . . , 6 heranzieht.Bredas et al. [412] fanden durch eine ahnliche Extrapolation aus MNDO-Daten ein Ioni-sierungspotential von 7.92 eV. Die Daten aus den entsprechenden ab-initio-Rechnungenmit DZP-Basis weisen eine von den semiempirischen Daten zu sehr verschiedene Steigungauf als daß sie in diese Analyse sinnvoll mit einbezogen werden konnten, als extrapolierterWert ergaben sich hier etwa 6.5 eV. Am besten wird die erwahnte lineare Beziehung vonden MNDO-Daten erfullt, die, fur die Falle n = 1 und n = 2 auch noch eine konstan-te Abweichung zu den experimentellen Daten von etwa 1.2 eV aufweisen. Nimmt man

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nun an, daß diese Abweichung auch fur hohere Oligomere konstant bleibt, so laßt sichauf diese Weise ein geschatzter experimenteller Wert fur die Ionisierungsenergie des Po-ly(thiophens) von etwa 6.7 eV angeben, der wohlgemerkt fur eine isolierte Kette (in derGasphase) gilt. Jones et al. [413] geben hierfur einen Wert von 6.9 eV an, den sie durchExtrapolation semiempirischer Daten (MINDO/3) und Vergleich mit Ergebnissen aus di-versen experimentellen Untersuchungen (UV PES, Cyclovoltammetrie) ableiten. DieserWert soll sich durch Korrektur fur Relaxationseffekte im Festkorper noch weiter auf etwa5.1 eV reduzieren. Aus Photoelektronenspektren an Poly(thiophen)-Filmen [414] wurdeeine experimentelle Ionisierungsenergie von 5.3 eV abgeleitet, die jedoch nicht direkt,sondern erst unter Berucksichtigung der genannten Korrekturen als Vergleichswert furdie berechneten Daten herangezogen werden kann.

56

Und uber einem dieser Stuhle schwebte etwas, was Memory fes-selte. Es sah aus wie eine riesige Seifenblase, ungefahr einen Meterim Durchmesser, oben und unten leicht abgeflacht. An einer Seiteschwebten neben der großen zwei kleinere Blasen. Sie pendeltendicht uber der Ruckenlehne des Sessels ganz leicht hin und herund schimmerten geheimnisvoll im Dammerlicht des Raumes.

”Was ist denn das?“ rief Memory erstaunt.

”Das? Das ist eine Denkblase.“ Onkel Albert sagte es in

sachlich-nuchternem Ton.

”Eine was?“

”Eine Denkblase. Weißt schon, Denkblasen, wie man sie aus

Cartoons kennt. Fur die Dinge, die den Leuten so im Kopf her-umgehen, wenn sie nachdenken.“

”Aber — ich habe so was immer nur in Comicheften gesehen.

Ich habe nicht gewußt, das es so was . . . so was in echt gibt.“

”Wundert mich nicht. Gibt ja auch nicht viele. Die wenigsten

Menschen denken so gut nach, daß eine Blase entsteht.“Onkel Albert setzte sich in den Lehnstuhl unter die Denkblase

und bat Memory, in dem zweiten Sessel Platz zu nehmen.

R. Stannard [415, S. 13f.]

3 Pseudopotentiale fur mehrkernige Systeme

Nachdem im vorangegangenen Kapitel die Leistungsfahigkeit der Atom-Pseudopotentialegezeigt wurde, soll in diesem Kapitel uber den Versuch berichtet werden, die hinter demPseudopotential-Ansatz steckende Idee von den Atomen, als einkernigen Systemen, aufmehrkernige Systeme zu ubertragen und zu erweitern. Die fur diesen Zweck zu entwickeln-den Gruppen-Pseudopotentiale (GPP) sollen es dementsprechend erlauben, großere

”iner-

te“ Teile der elektronischen Struktur und des Kerngerustes eines mehrkernigen Systems—

”Molekulrumpfe“, periphere Teile eines großeren mehrkernigen Systems (Seitenket-

ten, funktionelle Gruppen, Liganden usw.) oder gar vollstandige Molekule (z. B. Sol-vensmolekule) — in ab-initio-Rechnungen zu ersetzen. Die dabei (prinzipiell) erreichbareReduktion des Rechenaufwandes soll moglichst uber das Maß hinausgehen, das durchSuperposition der bekannten Atom-Pseudopotentiale erreichbar ist. Auch sollten die Er-fahrungen, die bei der Justierung und Anwendung der Atom-Pseudopoteniale gewonnenwurden, naturlich weitestgehend genutzt werden. Wie dieses Ziel der Verallgemeinerungder Atom- zu Gruppen-Pseudopotentialen erreicht werden kann wird in einem erstenAbschnitt ausfuhrlich dargelegt. Zuvor wird jedoch eine Ubersicht uber andere, teilwei-se ahnliche quantenchemische Verfahren gegeben, die ebenfalls versuchen, gewisse uber-tragbare Großen zu finden mit deren Hilfe sich der rechnerische Aufwand von ab-initio-

Rechnungen deutlich reduzieren laßt und die zum Teil bereits etwas alter sind, in einigenFallen aber auch erst in den letzten Jahren veroffentlicht wurden. Dabei wird versucht,diese Ansatze etwas zu ordnen, je nachdem ob die getroffenen Vereinfachungen und Nahe-

57

rungen mehr von der Wellenfunktion oder dem Hamilton-Operator ausgehen. Eine klareTrennung ist dabei aber naturlich nicht moglich, die Ordnung bleibt daher willkurlich.Schließlich folgen einige Abschnitte, in denen uber Testrechnungen, Justierversuche underste Anwendungen energiejustierter ab-initio-Gruppen-Pseudopotentiale berichtet wird.

3.1 Allgemeiner Teil

In diesem Abschnitt sollen zunachst einige derjenigen quantenchemischen Verfahren kurzvorgestellt werden, die ebenfalls, wie die spater zu behandelnden Gruppen-Pseudopoten-tiale, durch die Suche nach und anschließende Verwendung von naherungsweise ubertrag-baren Großen fur mehrkernige Systeme eine deutliche Reduktion des Rechenaufwandesvon ab-initio-Methoden ermoglichen. Neben diesem letztgenannten Kriterium wird auchdie jeweils erreichbare Genauigkeit der von den einzelnen Methoden gelieferten Ergebnissezu diskutieren sein. Alle im folgenden genannten Ansatze sind zunachst nur im Rahmendes SCF-Verfahrens formuliert.

Diejenigen Verfahren, deren Vereinfachungen zunachst vom Naherungsansatz fur die Wel-lenfunktion ausgehen, haben mit den Pseudopotential-Ansatzen wenig gemein. Fur einenUberblick ist es jedoch zweckmaßig, wenigstens einige dieser Ansatze kurz zu beschreiben.Wohl eines der bekanntesten Verfahren dieser Art ist das von Frost eingefuhrte und inseiner Arbeitsgruppe auch bereits weiterentwickelte Verfahren der ‘floating spherical gaus-sian orbitals’ (FSGO, [416–422]). Hierbei wird im einfachsten Fall je Elektronenpaar eine

spharische Gaußfunktion g(~r) = N exp{−α(~r − ~R)2} als Ortsanteil der Spinorbitale an-

gesetzt, Exponentialparameter α sowie die Koordinaten des Aufpunkts ~R werden als Va-riationsparameter betrachtet, die Funktionen sind somit nicht notwendig an Atomkernenzentriert. Durch Modifikation dieser Methode, die mit der kleinstmoglichen subminimalenBasis auskommt, konnten Christoffersen et al. zeigen [423–428], daß die fur Fragmenteeines Molekuls erhaltenen Satze spharischer Gaußfunktionen in guter Naherung ubertrag-bar sind. Im Falle etwa einer Methyl-Gruppe (·CH3) sind dies eine Gaußfunktion zur Be-schreibung des 1s2-

”Rumpfes“ des Kohlenstoffatoms, drei Gaußfunktionen zur Beschrei-

bung der C–H-Bindungen und schließlich eine weitere Gaußfunktion in Richtung der zuknupfenden Bindung. Durch die im Vergleich zu sonst ublichen quantenchemischen SCF-Rechnungen sehr geringe Anzahl von Basisfunktionen ist das FSGO-Verfahren schnell inder Rechenzeit und fur große biochemische Systeme anwendbar, es kommt auch der

”che-

mischen Vorstellung“ sehr weit entgegen (lokalisierte Orbitale fur”Rumpfe“,

”Zweizen-

trenbindungen“,”freie Elektronenpaare“; Lewis-Strukturformeln). Qualitative Aussagen,

besonders innerhalb von Klassen homologer Verbindungen, sind mit diesem Verfahrengut moglich, quantitative Aussagen dagegen bleiben unbefriedigend, da die Dimensionder Einteilchenbasis zu klein und die Basis damit zu wenig flexibel ist. So ergibt sichetwa fur Ethan (H3C–CH3) die Rotationsbarriere mit 23.5 kJ/mol [423] etwa doppelt so

58

hoch als aus Standard-SCF-Rechnungen, die Werte nahe dem Experiment (12.3 kJ/mol)liefern. Berechnete elektronische Anregungsenergien fur Porphyrin- und Chlorin-Derivate[428] geben nur die grobe Struktur der experimentellen Spektren gut wieder. Eine interes-sante Variante des FSGO-Verfahrens setzt statt spharischer Gaußfunktionen sogenannteelliptische Gaußfunktionen ein (‘floating elliptical gaussian orbitals’, FEGO [429–432]),die zu elliptischen statt spharischen Dichteverteilungen um ihren jeweiligen Aufpunktfuhren und so besonders fur die Beschreibung von Bindungsbereichen geeignet erschei-nen. Allerdings steigt hierdurch deutlich der rechnerische Aufwand [433,434], weshalbsich diese Methode wohl auch weniger verbreitet hat als das FSGO-Verfahren.

Unter der Bezeichnung ‘supercontracted basis functions’ (SCBF) haben Cimiraglia et al.

[435,436] Ende der 80er Jahre einen weiteren Weg aufgezeigt, wie, ausgehend von der Wahleiner Einteilchenbasis, Vereinfachungen moglich sind, die eine Behandlung großer Syste-me mit ab-initio-Methoden erlauben. Herkommliche Basisfunktionen bzw. Atomorbitalean verschiedenen (!) Zentren und mit verschiedenen l-Werten werden hier, in Analogiezum ‘generalized contraction scheme’ [437], zu neuen, stark kontrahierten Basisfunktionenzusammengefaßt. Dies fuhrt zu einer deutlichen Reduktion der Basisdimension — unddamit der Rechenzeit (Faktor 2-3) —, wobei sich Fehler in der SCF-Gesamtenergie mitmaximal 0.1 a.u. im Vergleich zur Rechnung mit unkontrahierter Basis in ertraglichemRahmen halten, sofern die neuen und einige alte (

”weiche“) Kontraktionskoeffizienten

molekular optimiert werden. Fur eine Methyl-Gruppe erhalt man so, neben dem 1s2-

”Rumpf“, eine Basisfunktion zur Beschreibung der Bindung mit dem Rest eines großerenSystems und drei Basisfunktionen zur Beschreibung der C–H-Bindungen, deren Kon-traktionskoeffizienten einer Rechnung an Ethan entnommen werden konnen. Damit isteine Beschreibung der Methylgruppe in Untersuchungen so verschiedener Prozesse wieelektronische Anregung von Propanon (CH3–CO–CH3) oder Protonierung von Trime-thylamin (N(CH3)3) moglich [435]. Strukturparameter (Bindungsabstande und -winkel),Dipolmomente und Energiedifferenzen werden in meist zufriedenstellender Ubereinstim-mung mit den Vergleichsdaten aus SCF- bzw. CI-Rechnungen mit unkontrahierter odernormal kontrahierter Basis erhalten. Bei den Rechnungen an Ferrocen, Fe(C5H5)2, wurdenfur das

”σ-System“ der Cyclopentadienyl-Liganden derartige SCBFs verwendet, wahrend

fur das”π-System“, dessen flexible Beschreibung fur die Bindungsbildung wesentlich ist,

herkommlich kontrahierte Funktionen eingesetzt wurden [436]. Der Metall-Ring-Abstandwurde damit in SCF-Rechnungen um mindestens 2 pm großer bestimmt als in vergleich-baren normalen SCF-Rechnungen. In CI-Rechnungen mit dem CIPSI-Verfahren [438],welches einen Teil der Determinanten variationell, einen weiteren Teil storungstheore-tisch erfaßt, wurde fur diesen Metall-Ring-Abstand ein Wert erhalten, der im Bereichderjenigen aus ublichen CI-Rechnungen lag. Gerade fur korrelierte Rechnungen ist esjedoch wichtig, die Kontraktion sehr sorgfaltig zu erstellen, was die Autoren auch be-tonen. Bei zu starker Kontraktion der π-Basis erhalten sie einen um 10 pm langerenMetall-Ring-Abstand als in typischen Vergleichsrechnungen!

59

Die Idee der aus dem Bereich der Atomrechnungen bekannten ‘frozen core’-Naherungwurde in den vergangenen Jahren von Roszak, Kaufman et al. zur Beschreibung inakti-ver molekularer Fragmente erweitert (‘frozen molecular fragment’, FMF [439–442]). ImAnschluß an SCF-Rechnungen mit kleiner Basis werden die erhaltenen Molekulorbita-le nach der Methode von Boys [443] lokalisiert. Der Raum der lokalisierten MOs kannnun, entsprechend den Anforderungen in weiteren Untersuchungen, in inaktive besetzteMOs, aktive besetzte MOs sowie virtuelle MOs unterteilt werden. In einer zweiten SCF-Rechnung werden die erhaltenen lokalisierten MOs um neue Basisfunktionen erganzt,die mit den aktiven besetzten und virtuellen MOs verbesserte Molekulorbitale bildenkonnen. Die inaktiven MOs werden dabei unverandert ubernommen und beibehalten.Zur Anwendung gelangte diese Methode bei der Berechnung von Protonenaffinitaten furMethanol (CH3–OH) und Oxetan (C3H6O) auf SCF- und MRD-CI-Niveau [440], beider Untersuchung der Potentialkurve fur die Anderung der C–F-Bindungslange in 1-Fluorpropan (CH3–CH2–CH2F) in der Umgebung des Minimums auf SCF-, MP2- undMRD-CI-Niveau [441] und schließlich bei der Untersuchung der Wechselwirkung zwischenEthanol- und Wasser-Molekulen auf SCF- und MP2-Niveau [442]. Als FMF wurden inden beiden letztgenannten Arbeiten zum einen die Methylgruppe und zum anderen dieEthylgruppe im Fluorpropan bzw. Ethanol betrachtet. In allen untersuchten Fallen konn-ten die betrachteten Energiedifferenzen (Protonenaffinitaten, Potentialkurven) in guterUbereinstimmung zu entsprechenden Daten aus vollvariationellen Vergleichsrechnungenmit erweiterter Basis erhalten werden, die auftretenden Abweichungen liegen, meist deut-lich, unter 1 kcal/mol. Ahnliche Arbeiten wurden von Whitten et al. zum Studium vonClustern und Reaktionen an Clusteroberflachen durchgefuhrt [444–446].

Ein gewisser Nachteil aller genannten Methoden, die primar an der Wellenfunktion anset-zen, ist, daß fur die inaktiven Teile eines mehrkernigen Systems immer noch Basisfunktio-nen verwendet werden, die die Berechnung entsprechend vieler Zweielektronen-Integraleerfordern. Dies konnte bei Fragment- oder Gruppen-Pseudopotentialmethoden vermiedenwerden.

Eine Zwischenstellung unter den hier zu nennenden Verfahren nehmen jene Methodenein, die eine direkte Ubertragung von Matrixelementen des Fok-Operators1 aus Rechnun-gen an einfachen Systemen fur solche an großen Systemen zu erreichen versuchen. Dadie Berechnung dieser Matrixelemente auch heute noch der zeitaufwendigste Schritt ineiner ab-initio-Rechnung ist, kann eine deutliche Reduktion der Rechenzeit erwartet wer-den. Erwahnenswert sind hier zunachst Arbeiten von Eilers, Whitman et al. (‘simulatedab initio molecular orbitals’, SAMO [447–449]) sowie von Degand, Leroy et al. (‘linearcombination of localized orbitals’, LCLO [450,451]).

Bei der SAMO-Methode werden zunachst, im Rahmen eines gewahlten Basissatzes undfur ein kleines Referenz- oder Modellsystem mit festgelegten Kernlagen, hybridisierte

1Siehe Fußnote auf S. viii.

60

Atomorbitale erzeugt. Aus einer SCF-Rechnung in der Basis dieser Hybrid-AOs lassendann Matrixelemente des Fok-Operators entnehmen, die, zumindest fur Rechnungen anhomologen Systemen, ubertragbar sind. Die Uberlappungsmatrix wird dabei jeweils ex-plizit neu aufgebaut. Aus einer Rechnung fur Propan (CH3–CH2–CH3) als Modellsystemkonnen so alle Matrixelemente fur Rechnungen etwa an Ethan (CH3–CH3) und Butan(CH3–CH2–CH2–CH3) erhalten werden, wobei sich die Fehler in Fok-Matrixelementen,Orbitalenergien und Gesamtenergien, verglichen mit entsprechenden Großen aus expli-ziten SCF-Rechnungen, im Bereich von maximal einigen 0.01 a.u. bewegen. Die Fehlerwerden allerdings um eine Zehnerpotenz großer, wenn man etwa versucht Ethan als Mo-dellsystem zur Gewinnung der Matrixelemente fur Rechnungen an Alkanen zu verwen-den, oder aus Rechnungen an den s-cis- und s-trans-Konformationen des 1,3-Butadiens(CH2=CH–CH=CH2) die notwendigen Matrixelemente fur Rechnungen an Aromaten —Benzol (C6H6), Naphthalin (C10H8), Anthracen, Phenanthren (C14H10) — zu erhalten.Gegenuber einer normalen SCF-Rechnung treten dabei auch noch Anderungen in derReihenfolge der Orbitalenergien auf.

Auf lokalisierten Orbitalen, bestimmt nach der Methode von Magnasco und Perico [452,453], baut die LCLO-Methode auf. Im Gegensatz zu lokalisierten Orbitalen, die nach an-deren Methoden gewonnen wurden, scheinen sich hier ubertragbare Fok-Matrixelementezu ergeben, wenn diese aus SCF-Rechnungen an einigen wenigen Referenzsystemen undin der Basis dieser lokalisierten MOs bestimmt werden. Zudem werden aus den Fok-Matrixelementen fur die verschiedenen Referenzsysteme Mittelwerte gebildet, was Ande-rungen in diesen Matrixelementen von maximal etwa 0.01 a.u. verursacht. So ließen sichmit Fok-Matrixelementen, die aus Rechnungen an Methan, Ethan und Propan erhaltenwurden, die Fok-Matrizen fur die nachsten homologen Alkane bis zum Hexan sowie furCyclohexan aufbauen; entsprechend konnten mit den Daten aus Rechnungen fur Ethen,Propen und die isomeren Butene die Fok-Matrizen fur die Pentene, fur Cyclohexen undfur Benzol aufgebaut werden. Fehler in Orbitalenergien, bezogen auf entsprechende nor-male SCF-Rechnungen, lagen dabei stets unter wenigen 0.01 a.u. und damit niedriger alsin der SAMO-Methode. Mit einer Erweiterung dieses Ansatzes auf Polymere [454] wurdezudem eine qualitativ richtige Bandstruktur des Poly(methylens) erhalten.

Beide letztgenannten Methoden erfordern eine Speicherung von Matrixelementen des Fok-Operators fur eine Reihe von Modell- oder Referenzsystemen, evtl. sogar fur verschiedeneBasissatze. Diese Basissatze sind dann auch bei der Untersuchung homologer Systeme zuverwenden. Von semiempirischen Methoden unterscheiden sich diese beiden Verfahreneigentlich nur darin, daß sie Matrixelemente ubertragen, die ab-initio-Rechnungen ankleinen Systemen und nicht Justierungen an experimentelle Daten entnommen sind. MitFehlern von bis zu einigen 0.01 a.u. . . . 0.1 a.u. in energetischen Großen sind diese Ansatzefur viele quantitative Fragestellungen noch zu ungenau.

Unter den Verfahren, die zunachst Vereinfachungen oder Veranderungen am Hamilton-

61

Operator vornehmen, konnen, ahnlich wie bei den Atom-Pseudopotentialen, Ansatze mitlokalen, nichtlokalen oder semilokalen Pseudopotentialen unterschieden werden. Zur Be-schreibung der Elektron-Molekul-Wechselwirkung in Molekulardynamik-Rechnungen annegativ geladenen Clustern von Wasser und Ammoniak, (H2O)−n und (NH3)

−n , setzten

Jortner et al. ein lokales Pseudopotential ein [455–460], welches sich additiv aus einemCoulomb-Anteil, einem Polarisationsanteil sowie einem Ausschluß- und Austauschtermzusammensetzte [457]. Der Coulomb-Anteil wurde an Dipol- und Quadrupolmomenteder Solvensmolekule im Rahmen eines Punktladungsmodells angepaßt, das Polarisati-onspotential wurde an ein berechnetes Polarisationspotential angepaßt. Die beiden letzt-genannten Teile wurden in einer Form angesetzt wie sie aus der Dichtefunktionaltheoriebekannt ist. Ausschluß- und Austausch-Potential berucksichtigen das Pauli-Prinzip, in-dem sie den Orthogonalitats- bzw. Antisymmetrieforderungen an die Wellenfunktion desUberschußelektrons Rechnung tragen. Ein derartiges lokales Pseudopotential wurde, ge-meinsam mit der Literatur entnommenen intra- und intermolekularen Potentialen zurBeschreibung der Molekule selbst und der Wechselwirkungen zwischen ihnen, zur Unter-suchung negativ geladener Wasser-Cluster aus n = 8 . . . 128 Wasser-Molekulen eingesetzt.Die Autoren fanden Bindungsenergien des Uberschußelektrons (Elektronenaffinitaten) inguter Ubereinstimmung mit experimentellen Daten und konnten, in Abhangigkeit vonder Clustergroße n, die Bevorzugung von Oberflachen- oder inneren Zustanden beobach-ten. Fur das Oktamere (H2O)−8 wurde eine

”vertikale Bindungsenergie“ von -0.0226 a.u.

erhalten (Molekulardynamik, T = 158 K [458]), die mit einem (korrigierten) Wert von-0.0242 a.u. aus ab-initio-Rechnungen auf SCF-Niveau mit einer ‘split valence’-Basis [461]verglichen werden kann. Beide Ansatze ergeben fur diesen kleinen Cluster also kein sta-biles Anion. Deutlich einfacher machten es sich die Entdecker des zweifach negativ gela-denen Buckminsterfullerens, C2−

60 , und des verwandten C2−70 [462], die zur Untersuchung

der Anionen des C60 als”Pseudopotential“ nichts weiter als ein modifiziertes, empirisch

parametrisiertes, spharisches Polarisationspotential ansetzten und das Mono- und Dian-ion daraufhin als Ein- bzw. Zweielektronensystem behandelten. Die Autoren erhalten ausHF-Rechnungen zwar ein, gegenuber dem Monoanion stabiles Dianion, es bleibt jedochsehr fraglich, ob dieses Resultat nicht durch die empirische Parametrisierung impliziertworden ist.

Ein lokales Pseudopotential, welches diese Bezeichnung schon viel eher verdient als diebisher vorgestellten Ansatze, wurde kurzlich von Abouelmakarim et al. [463] zur Beschrei-bung der Phosphan-Gruppe als Zweielektronensystem entwickelt (→ Beschrankung aufdas

”freie Elektronenpaar“ am Phosphoratom). Die Parameter C und α im analytischen

Ansatz V (r) = C exp(−αr2) wurden an der Ionisierungsenergie des Phosphans und an diePotentialkurve fur die Anderung des P–B-Bindungsabstands im Addukt PH3–BH3 ange-paßt, wobei das Minimum der Potentialkurve nur auf einige 0.1 A und einige kcal/molgenau reproduziert wurde. Durch den Einsatz des so gewonnenen Pseudopotentials inCI-Rechnungen nach dem CIPSI-Verfahren [438] fur den Kupfer(I)-boranat-Komplex(H3P)3Cu· · ·H–BH3 konnte gezeigt werden, daß sich eine Struktur in Ubereinstimmung

62

mit experimentellen XRD-Daten verwandter Verbindungen ergibt [ Kriterium war hierder Bindungswinkel 6 (Cu-H-B), der sich zu 121◦ ergab ]. Werden dagegen die Phosphan-liganden durch Wasserstoffatome ersetzt, so findet man in entsprechenden Rechnungeneinen zu kleinen Bindungswinkel 6 (Cu-H-B) von nur 96◦. Mit dieser Arbeit ist zwargezeigt, daß lokale Gruppen-Pseudopotentiale in bestimmten Fallen durchaus nutzlichsind, sie sollten aber, aus ahnlichen Grunden wie bei den Atom-Pseudopotentialen, all-gemeiner und flexibler gestaltet werden. Es sollte auch noch erwahnt werden, daß denAutoren die Justierung des lokalen Gruppen-Pseudopotentials auch nur basisabhangig ge-lang, wobei zur Beschreibung des

”freien Elektronenpaars“ am Phosphoratom naturlich

zumindest s- und p-Funktionen am Phosphoratom angeboten werden mussen. Die, ver-mutlich zusammen mit Atom-Pseudopotentialen [117], zur Untersuchung des Kupferbo-ranats eingesetzten Basissatze fur Wasserstoff, (4s)/[2s], Bor, (4s4p)/[1s1p] oder Kupfer,(3s4p5d)/[1s2p1d], erscheinen zudem recht klein.

Wie eine Erweiterung des nichtlokalen Ansatzes fur Atom-Pseudopotentiale von Huzi-naga und Sakai [ vgl. Gl. (2.5) ] auf mehrzentrige Systeme erfolgen kann, wurde vonMorokuma et al. (‘effective fragment potential’, EFP [464]) gezeigt. Nach der Loka-lisierung der kanonischen Molekulorbitale, hier nach der Methode von Edmiston undRudenberg [465], kann man

”inaktive“ und

”aktive“ lokalisierte MOs unterscheiden, je

nachdem, wie stark sich diese MOs bei dem zu untersuchenden Vorgang verandern. DerFok-Operator, formuliert in dieser Basis, enthalt dann Coulomb- und Austauschantei-le, die nur von den

”inaktiven“ lokalisierten MOs abhangen. Der Coulomb-Anteil laßt

sich durch ein lokales Potential beschreiben [ Linearkombination von lokalen Teilen derGl. (2.5), wobei auch die Rumpfladungen als Parameter betrachtet werden ], ebensoder Austauschteil, wahrend geeignete Projektionsoperatoren mit ‘level shift’-Parameternein Besetzungsverbot fur Rumpfzustande bewirken. Als erste Anwendung wurde die Be-schreibung des Ammoniak-Molekuls als Zweielektronensystem versucht. Das erhalteneEFP wurde in SCF-Rechnungen eingesetzt zur Beschreibung der Wechselwirkung zwi-schen zwei bzw. drei Ammoniak-Molekulen und zur Berechnung von Potentialkurven furdie Systeme H+ · · ·NH3 und H3B· · ·NH3. Die erhaltenen Potentialkurven zeigten gute bissehr gute Ubereinstimmung mit Daten aus vollvariationellen SCF-Vergleichsrechnungen.Fur das Ammonium-Ion ergab sich das Minimum der Potentialkurve bei R = 93 pmund E = -217.6 kcal/mol, im Vergleich zu R = 101 pm und E = -222.2 kcal/mol ausab-initio-Rechnungen auf SCF-Niveau mit 6-31G-Basis. Das erzeugte EFP ergibt sehrzufriedenstellende Resultate und scheint gut auf verschiedene Problemstellungen uber-tragbar zu sein. Allerdings mussen sehr viele Parameter justiert werden, hier fur dasAmmoniak-Molekul insgesamt 40, wenn man nur die Koeffizienten und Exponentialpa-rameter im lokalen Teil zahlt und auch die ‘level shift’-Parameter und die

”Rumpfladun-

gen“ berucksichtigt. Zur Darstellung der Rumpf-Projektionsoperatoren werden zudemauch noch Basisfunktionen fur Rumpf-MOs benotigt, die aber den Rechenaufwand nichtwesentlich erhohen, da sie nur zu zusatzlichen Uberlappungsintegralen fuhren.

63

Ein ahnlich gebautes Pseudopotential aus lokalen Termen und nichtlokalen Projekti-onsoperatoren wurde zur Beschreibung der Elektron-Argon-Wechselwirkung in NaArn-Clustern von Singer et al. [466] entwickelt. Die Justierung des lokalen Teiles diesesPseudopotentials (Coulomb-Anteil) erfolgte unter Verwendung von Atomorbitalen ausSCF-Rechnungen am Argon-Atom, der nichtlokale Anteil wurde an Matrixelemente desNatrium-Valenzorbitals, bestimmt in SCF-Rechnungen fur NaAr, justiert, nachdem eineJustierung an Daten aus Rechnungen zur elastischen Elektronenstreuung am Argon-Atom[467] ein viel zu repulsives Pseudopotential erzeugte.

Ein nichtlokales Gruppen-Pseudopotential in einer dem verallgemeinerten Phillips-Klein-man-Pseudopotential [79] entsprechenden Form wurde von Pohlchen [468] zur Beschrei-bung des

”Rumpfes“ eines Li4-Clusters (1s2-

”Rumpfe“ der Lithium-Atome) bei der Un-

tersuchung der Wechselwirkung eines Helium-Atoms mit diesem neutralen Cluster undseinem Monokation gewahlt. Die damit erhaltenen Wechselwirkungs-Potentialkurven sindin guter Ubereinstimmung mit den Potentialkurven aus SCF-Vergleichsrechnungen, nurist mit diesem Ansatz praktisch keinerlei Einsparung im Rechenaufwand verbunden(vgl. Kap. 1).

Auf die uneinheitliche Behandlung von Coulomb- und Austauschanteil in nichtlokalenGruppen-Pseudopotentialen konnen v. Arnim und Peyerimhoff bei ihrem Ansatz fur‘spectator groups’ (

”Zuschauer-Gruppen“) [469,470] verzichten. Hier wird der kurzreich-

weitige Anteil des HF-Potentials des zu ersetzenden Fragments (berechnet mit lokalisier-ten Molekulorbitalen nach Foster und Boys [471]) zunachst in einer intermediaren Basisdargestellt, wodurch man eine Matrixdarstellung fur diesen Teil des HF-Potentials erhalt.Die Funktionen der intermediaren Basis sind dabei in Raumbereichen angeordnet, die ineiner nachfolgend geplanten Untersuchung als wichtig betrachtet werden, z. B. weil dortdie Wechselwirkung mit einem Reaktionspartner stattfinden soll. Der langreichweitige An-teil des HF-Potentials der ‘spectator group’ wird mit Hilfe der Multipolmoment-Analysenach Stone (‘distributed multipole analysis’, DMA [472,473]) auf die Umgebung oder denReaktionspartner ubertragen. Rumpf-Projektionsoperatoren mit ‘level shift’-Parameternwerden aber dennoch benotigt, um die Besetzung von

”Rumpfzustanden“ der ‘spectator

group’ zu vermeiden. Mit einem derartig erzeugten Gruppen-Pseudopotential fur Ammo-niak wurden die uber Wasserstoffbrucken gebundenen Komplexe NH3·NH3, NH3·H2O undNH3·HF untersucht [469]. Die in ab-initio-Rechnungen auf SCF-Niveau erhaltene Bin-dungsenergie des Komplexes NH3·HF von 50 kJ/mol ließ sich dabei mit einem Fehler von2 kJ/mol reproduzieren. Ein entsprechendes Gruppen-Pseudopotential fur Wasser wurdeerfolgreich in MRD-CI-Rechnungen zur Untersuchung des n→ π∗-Uberganges im KomplexH2CO·H2O eingesetzt [470]. Damit scheint auf diesem Weg ein Gruppen-Pseudopotentialerhaltlich zu sein, welches innerhalb verschiedener Methoden (SCF, MRCI) anwendbar istund die Berechnung verschiedenster physikalischer Großen (Potentialkurven des Grund-zustandes, Anregungsenergien, Ubergangsmomente) erlaubt. Als nachteilig ist aber zuempfinden, daß auch bei diesem Ansatz eine Basissatzabhangigkeit bleibt und daß, u. U.

64

sehr große Matrizen (abhangig von der erforderlichen Große der intermediaren Basis) alsDarstellungen des HF-Potentials der ‘spectator group’ gespeichert werden mussen. Diesgilt, obwohl im Detail naturlich Unterschiede bestehen, ebenso fur ahnliche Ansatze vonKatsuki [474,475], von Romero und Sanz [476] sowie von Colle et al. [477].

Inzwischen ist der Ansatz in der Gruppe von Peyerimhoff soweit vereinfacht worden, daßeigentlich nicht mehr von einem Gruppen-Pseudopotential gesprochen werden kann: DasHF-Potential der ‘spectator group’ wird direkt aus einer SCF-Rechnung entnommen, dieauf semiempirischem oder ab-initio-Niveau mit kleiner Basis durchgefuhrt wurde. Die indieser Rechnung erhaltenen MOs der ‘spectator group’ werden dazu, nach Lokalisierung,in nachfolgenden Rechnungen fur das eigentlich zu untersuchende Gesamtsystem uber-nommen und dort nicht mehr verandert [478]. Diese Vorgehensweise entspricht damit,zwar nicht im Detail aber doch im wesentlichen, eher dem von Roszak et al. verfolgtenWeg (s. S. 60).

Allein mit der Vorgabe, einen Teil des Eigenwertspektrums (und eventuell auch die zu-gehorigen Eigenfunktionen) eines großeren Systems reproduzieren zu konnen, haben Nico-las und Durand eine Theorie effektiver Hamilton- oder Fok-Operatoren entwickelt [479–481]. Damit ist es moglich, ubertragbare Satze nichtlokaler Atom-Pseudopotentiale ankleinen, mehrkernigen Referenzsystemen zu justieren und diese dann zur Beschreibungdes Valenzsystems sehr großer Systeme einzusetzen. Die dabei erhaltenen, molekular op-timierten Atom-Pseudopotentiale scheinen, zumindest fur homologe Systeme (gesattigteund ungesattigte Kohlenwasserstoffe), gut ubertragbar zu sein [480] und wurden ausgiebigfur verschiedenste Untersuchungen an Polymeren eingesetzt (‘valence effective hamilto-nian’, VEH [412,482–488]).

Ebenfalls in die letztgenannte Gruppe der beim Hamilton-Operator ansetzenden Verfah-ren ist die Erweiterung des Konzeptes der ab-initio-justierten semilokalen Atom-Pseu-dopotentiale zu Gruppen-Pseudopotentialen fur mehrkernige Systeme einzuordnen. Diebei dieser Entwicklung angestrebten oder (prinzipiell) erreichbaren Ziele wurden teilweisebereits genannt und seien hier nochmals zusammengefaßt dargestellt:

1. Mit Hilfe der Gruppen-Pseudopotentiale sollen”inerte“ oder

”inaktive“ abgeschlos-

sen-schalige Teile der elektronischen Struktur eines mehrkernigen Systems und derdarin eingebettete Teil des Kerngerustes in quantenchemischen ab-initio-Rechnun-gen ersetzt werden. Hierbei ist an

”Molekulrumpfe“, periphere Teile eines großeren

Systems oder sogar an ganze Molekule gedacht, von denen jeweils angenommen wer-den kann, daß sie bei einem weiter entfernt stattfindenden und zu untersuchendenchemischen oder physikalischen Vorgang gar nicht oder nur in vernachlassigbaremAusmaß beeinflußt werden, diesen Vorgang andererseits aber in gewissem Ausmaßnoch elektronisch oder sterisch beeinflussen konnen.

65

2. Durch den Einsatz von Gruppen-Pseudopotentialen soll sich die Anzahl variationellzu behandelnder

”Valenzelektronen“ noch weiter reduzieren lassen als dies schon

bisher durch Verwendung einer Superposition der bekannten Atom-Pseudopoten-tiale moglich ist.

3. Bei der Wahl eines analytischen Ansatzes fur die Gruppen-Pseudopotentiale undbei der Justierung der in diesem Ansatz enthaltenen Parameter sollen die Erfahrun-gen aus der Arbeit mit semilokalen energiejustierten ab-initio-Pseudopotentialen furAtome weitestgehend genutzt werden. Die Parameterjustierung sollte daher eben-falls an

”Valenzenergien“, oder zumindest an anderen ahnlichen Observablen, erfol-

gen. Als Genauigkeitskriterien bei der Justierung konnen damit angegeben werden:Abweichungen von wenigen 10−3 a.u. zwischen den Valenzenergien aus Referenz-und Gruppen-Pseudopotentialrechnungen, eine Fehlerquadratsumme, ahnlich Gl.(2.6), von weniger als 10−5 a.u. und Fehler in den Anregungs- und Ionisierungs-energien von maximal 0.1 eV, zumindest fur solche bis zu 10 eV. Neben vertikalenAnregungs- und Ionisierungsenergien bietet sich bei mehrkernigen Systemen an,auch Informationen zu nutzen, die von den zusatzlichen inneren Freiheitsgradenabhangen. Die Energiehyperflache (bestimmt in der Umgebung des Minimums desGrundzustandes durch Verzerrung entlang Symmetrie- oder Normalkoordinaten)sollte hierzu geeignet sein.

4. Die zusammen mit einem Gruppen-Pseudopotential zum Einsatz gelangenden Ein-teilchen-Basisfunktionen sollen sich, zumindest im Prinzip, auf die Beschreibung desverbliebenen, variationell zu behandelnden Restes der elektronischen Struktur desmehrkernigen Systems beschranken konnen. Die volle Ausnutzung dieses Vorteileserfordert allerdings die Modifikation der ublichen Integralprogramme.

Unter der Voraussetzung, daß solch ein Gruppen-Pseudopotential erzeugt und eingesetztwerden kann, folgt damit, daß sich eine deutliche Reduktion des Rechenzeit- und Spei-cherplatzbedarfs in ab-initio-Rechnungen fur große Systeme erreichen laßt — zum einenallein durch die Verringerung der Anzahl variationell zu behandelnder Elektronen, zumanderen auch durch die damit einhergehende Reduktion der Dimension der Einteilchen-basis. Konkret sei dies an Hand einiger Beispiele skizziert:

Statt der in einer als Substituent auftretenden, peripheren Methyl-Gruppe (·CH3) vor-handenen neun Elektronen, die in einer Allelektronenrechnung zu berucksichtigen waren,konnte mit einem geeigneten Gruppen-Pseudopotential die variationelle Behandlung aufein einziges Elektron beschrankt werden. Zur Beschreibung der σ-Bindung zum Rest desSystems brauchten am Kohlenstoffatom nur s-, pσ- und weitere σ-artige Basisfunktioneneingesetzt zu werden.

Um den Losungsmittel-Einfluß von Wasser-Molekulen (H2O) zu untersuchen, konn-te ein Gruppen-Pseudopotential eingesetzt werden, welches die elektronische Strukturvollstandig ersetzt, so daß keines der zehn Elektronen jedes Molekuls mehr weiter beruck-sichtigt werden mußte. Einteilchen-Basisfunktionen kamen hier am Wasser-Molekul gar

66

nicht mehr zum Einsatz.Mit einem Gruppen-Pseudopotential fur das

”σ-Gerust“ des Benzol-Molekuls (C6H6)

ließe sich die Anzahl variationell zu behandelnder Elektronen von 42 auf sechs reduzieren.Zur Beschreibung des

”π-Systems“ waren an den einzelnen Kohlenstoffatomen nur noch

pπ-Basisfunktionen anzusetzen.Betrachtet man nun ein System, in welchem ein mehrkerniges Fragment oder ein mehr-kerniger Teil (eine Gruppe G) durch ein Gruppen-Pseudopotential beschrieben werdensoll, wobei angenommen sei, daß dieses zusatzlich zu Atom-Pseudopotentialen auftritt,so kann der Hamilton-Operator hierfur wie folgt formuliert werden [ vgl. auch die Gln.(2.1) u. (2.2) ]:

H =N ′

v∑

i

hi +N ′

v∑

i<j

gij +K ′∑

λ<µ

QλQµ

Rλµ, (3.1)

hi = −1

2∆i +

K ′∑

λ

V(λ)PP (~riλ) + V

(G)GPP (~ri) , gij =

1

rij,

dabei ist die Anzahl verbleibender”Valenzelektronen“ N ′

v gegenuber einer Rechnung mitausschließlicher Verwendung von Atom-Pseudopotentialen noch weiter reduziert (N ′

v <Nv). Die Anzahl der noch zu berucksichtigenden

”Rumpfladungen“ ist ebenfalls reduziert

(K ′ < K), wobei in diesem letzten Term auch die Kern-Kern-Wechselwirkung innerhalbder Gruppe G sowie zwischen dieser Gruppe G und anderen Kernen enthalten sein soll.

Als nachstes ist nun ein sinnvoller Ansatz fur das Gruppen-Pseudopotential zu wahlen,wobei diese Wahl nicht ganz frei von einer gewissen Willkur bleibt. Interpretiert mandie in der semilokalen Form der Atom-Pseudopotentiale auftretenden Projektionsope-ratoren auf Kugelflachenfunktionen gruppentheoretisch als Projektoren auf irreduzibleDarstellungen der Kugeldrehgruppe R(3), so ware eine mogliche analytische Form desGruppen-Pseudopotentials durch folgende Analogie nahegelegt:


Qλ

riλ+∑

l

{∑

k

B(λ)lk exp(−β(λ)

lk r2iλ)

}P(λ)

l (3.2)

↓

V(G)GPP (~ri) = −

∑

λ∈G

Qλ

riλ+∑

Γ∈S

∑

λ∈G

f(λ)Γ (~riλ)

P

(G)Γ (3.3)

Die hier auftretenden Projektoren P(G)Γ auf irreduzible Darstellungen Γ der lokalen Sym-

metriegruppe S des Fragmentes G sind jedoch nicht unproblematisch. Zwar ließen sichdie Molekulorbitale eines variationell zu behandelnden Restsystems mit gruppentheore-tischen Mitteln nach ihrem jeweiligen Symmetrieverhalten und den jeweils enthaltenen

67

irreduziblen Darstellungen der lokalen Symmetriegruppe S analysieren, doch ein entspre-chendes Programm fur diese Analyse stand nicht zur Verfugung und sollte auch nichtin Rahmen dieser Arbeit entwickelt werden. Nicht nur ein rein technisches Problem istdagegen, daß mit solchen Projektionsoperatoren eine flexible Anwendung auf verzerrteKonformationen des Fragmentes G verhindert wird. Das Gruppen-Pseudopotential ließesich dann nur anwenden, wenn fur die Gruppe G die bei der Justierung gewahlte loka-le Symmetrie beibehalten wird, was jedoch fur die meisten Falle genugen konnte. Einealternative Wahl fur einen Ansatz, der ebenfalls die notwendige Richtungsabhangigkeit(Anisotropie) des Gruppen-Pseudopotentiales ermoglicht, ergibt sich durch Superposi-tion von Pseudopotentialen fur Atome und die gemeinsame (!) Justierung aller darinenthaltenen Parameter an geeignete Referenz-Energien:

V(G)GPP (~ri) =

∑

λ∈G

V (λ)(~riλ) , (3.4)

V (λ)(~riλ) = −Qλ

riλ+

∑

l,ml,m′

l

{∑

k

B(λ)lmlm

′

lk exp(−β

(λ)lmlm

′

lkr

2iλ)

} ∣∣∣Y (λ)lml

⟩ ⟨Y

(λ)lm′

l

∣∣∣ , (3.5)

wobei hier die Abhangigkeit der Parameter von ml zu beachten ist. Erganzend kannnoch ein lokaler Teil in diesem Ansatz berucksichtigt werden, der hier jedoch, ebenso wiebei den Stuttgarter semilokalen energiejustierten ab-initio-Pseudopotentialen fur Atome,fehlt. Bei entsprechend symmetrischer Orientierung brauchen zudem keine oder nicht alle

”Kreuzterme“ in diesem Ansatz berucksichtigt werden, man erhalt also:

V (λ)(~riλ) = −Qλ

riλ+∑

l,ml

{∑

k

B(λ)lmlk

exp(−β(λ)lmlk

r2iλ)

} ∣∣∣Y (λ)lml

⟩ ⟨Y

(λ)lml

∣∣∣ . (3.6)

Den Versuchen zur Justierung eines Gruppen-Pseudopotentials, uber die in den folgendenAbschnitten berichtet wird, liegt diese analytische Form zugrunde. Zu erwahnen ist andieser Stelle noch, daß in allen vorgestellten Ansatzen die

”Rumpfladungen“ Qλ und ihre

Aufpunkte fur Atomkerne innerhalb der Gruppe strenggenommen auch als zu justierendeParameter betrachtet werden mussen, denn es ist keine eindeutige Vorschrift bekannt,nach der die Ladung eines mehrkernigen Systems auf die einzelnen Kerne oder anderePositionen aufgeteilt werden konnte.

Durch die drastische Reduktion der Anzahl variationell zu behandelnder Elektronen, diesich im Fall des Einsatzes eines Gruppen-Pseudopotentials ergibt [ ·CH3: 1-Elektronen-system (σ), C6H6: 6-Elektronensystem (π) ] sind großere Fehler — z. B. in Anregungs-und Ionisierungsenergien — durch die auch hier implizit gemachte ‘frozen core’-Nahe-rung zu erwarten als es bei einer Superposition von ‘small core’-Pseudopotentialen furAtome der Fall ware. Die Situation ist ahnlich wie bei den bekannten ‘large core’-Pseudopotentialen fur Atome, dort ergeben sich fur Anregungs- und Ionisierungsenergienebenfalls haufig Fehler von 1 eV und mehr auf SCF-Niveau, die sich erst bei Verwendungvon ‘small core’-Pseudopotentialen auf deutlich unter 0.1 eV reduzieren lassen. Durch den

68

Einsatz von Rumpf-Polarisationspotentialen konnte hier teilweise eine Korrektur dieserFehler erfolgen. Bei der Justierung und Anwendung energiejustierter ab-initio-Gruppen-Pseudopotentiale treten aber zusatzlich noch einige weitere Problemen auf, die von denAtom-Pseudopotentialen her nicht bekannt sind oder dort vermieden werden konnen:

1. Eine Trennung in”Rumpf“- und

”Valenz“-System nach energetischen oder nach

geometrischen Kriterien ist fur eine mehrkernige Gruppe im allgemeinen noch weitweniger statthaft als im Fall eines Atoms: Eine fur die hier verfolgten Zwecke ge-eignete

”Lucke“ im Spektrum der

”Orbitalenergien“ laßt sich meist nicht finden,

und die zugehorigen kanonische Molekulorbitale erstrecken sich, gleich von welchemSymmetrietyp sie auch sein mogen, uber das gesamte System. Hier konnten evtl.lokalisierte Orbitale Abhilfe schaffen, diesen kann aber keine energetische Große(”Orbitalenergie“) mehr zugeordnet werden. Weiter ist die Aufteilung der Gesamt-

ladung des mehrkernigen”Rumpfsystems“ auf die einzelnen Zentren (

”Atomrump-

fe“, Kerne) nicht eindeutig moglich.

2. Da bislang kein numerisches HF-Verfahren fur beliebige mehrkernige Systeme be-kannt ist, muß die Parameter-Justierung vorerst an Referenzdaten aus und unterEinsatz von SCF- oder MCSCF-Rechnungen erfolgen. Die erhaltenen Gruppen-Pseudopotentiale bleiben damit abhangig von der fur diese Rechnungen gewahltenEinteilchenbasis.

3. Die Einteilchenbasis kann nicht so groß gewahlt werden, daß die Annahme ge-rechtfertigt ware, sich in der Nahe des HF-Limits zu befinden. Die Basisdimensi-on muß aus praktischen Grunden relativ klein gehalten werden, denn es ist da-mit zu rechnen, daß, ahnlich wie bei kritischen Fallen der Justierung von Atom-Pseudopotentialen, einige Hunderte von Iterationen zur Parameter-Justierung er-forderlich sein konnen. Mit großen Basissatzen ware die dabei benotigte Rechenzeitzu hoch!

4. Durch die notwendige Beschrankung auf kleine Basissatze wird die Berechnung einergenugend hohen Zahl von Anregungs- und Ionisierungsenergien (AE / IE) als Re-ferenzdaten fur die Justierung sehr erschwert, denn mit diesen kleinen Basissatzensind nur wenige tiefliegende Zustande zuverlassig beschreibbar.

5. Die Pseudoorbitaltransformation, die bei der MEFIT-Justierung an AE / IE impli-zit erfolgt, kann hier fur einige Symmetrietypen zu ungeeigneten Pseudovalenzorbi-talen fuhren, da die Form dieser Pseudovalenzorbitale wesentlich von der Form derValenzorbitale, welche sie ersetzen sollen, abweicht. Die Pseudoorbitaltransforma-tion reduziert die Anzahl von Knotenflachen. Wahrend dies bei Atomen unkritischist (hier verschwinden nur die im

”Rumpfbereich“ liegenden Radialknotenflachen,

wodurch die im”Valenzbereich“ stattfindende Chemie nicht beeintrachtigt wird),

kann bei mehrkernigen Systemen der Charakter der Valenzorbitale vollig verandert

69

werden, weil Knotenflachen, die sich durch den ganzen Raum erstrecken, durch diePseudoorbitaltransformation verschwinden konnen. Dies sei an Hand eines Beispielsnaher erlautert: Es soll ein Gruppen-Pseudopotential erzeugt werden, welches das

”σ-System“ des Benzol-Molekuls, C6H6, simulieren kann. Als Referenzdaten sollenEnergien fur Anregungen aus π-MOs in π∗- und σ∗-MOs mit herangezogen wer-den. Wahrend die π-Pseudovalenzorbitale sich nur wenig von den π-Valenzorbitalenunterscheiden sind die σ∗-Pseudovalenzorbitale, als energetisch gunstigste Losun-gen zum σ-Teil des Gruppen-Pseudopotentials, von ganz anderer Form als die ur-sprunglichen σ∗-Valenzorbitale. Eine MEFIT-Justierung des σ-Teiles des Gruppen-Pseudopotentials ist daher auf diese Weise nicht durchfuhrbar. Den hauptsachlichenZweck des σ-Anteiles des GPPs, namlich die Ubertragung von Elektronendichteauf den

”Molekulrumpf“ (hier: C6H6

6+) zu verhindern, kann man aber durch eineJustierung an das repulsive Potential zwischen diesem

”Rumpfsystem“ und kom-

pakten abgeschlossen-schaligen Systemen (z. B. Ne8+) erreichen (Pauli-Repulsion,Rumpf-Rumpf-Wechselwirkung [489]).

6. Die ublichen verfugbaren Quantenchemie-Programme sind nicht in der Lage, ei-ne ml-Abhangigkeit semilokaler Atom-Pseudopotentiale zu berucksichtigen. Hierwaren wesentliche Anderungen in den Integralprogrammen notwendig. Um dennochdie ml-Abhangigkeit nutzen zu konnen, ist eine Transformation des ml-abhangigensemilokalen Atom-Pseudopotentials in eine nichtlokale Form zweckmaßig [490]. Diehierzu erforderlichen Unterprogramme standen fur das Programmpaket molpro90(s. Anh. D) zur Verfugung [491].

In den folgenden Abschnitten wird uber Versuche berichtet, energiejustierte ab-initio-

Gruppen-Pseudopotentiale zum Ersatz des”σ-Systems“ in planaren Systemen mit

”π-

Bindungen“ zu erzeugen. Die Wahl dieser Systeme fur einen ersten Test erschien des-halb sinnvoll, weil hier, zumindest naherungsweise, eine

”Rumpf-Valenz-Separation“ in

”σ“- und

”π-System“ moglich erschien. Dabei war bekannt, daß diese Separation oftmals

keinem energetischen Kriterium, sondern nur einem raumlichen Kriterium genugt (die

”Orbitalenergie“ des hochsten σ-Orbitals liegt uber jener des tiefsten π-Orbitals).

3.2 Untersuchungen an planaren Molekulen

Vor dem Versuch, ein energiejustiertes ab-initio-Gruppen-Pseudopotential zu erzeugen,sollten ‘frozen core’-Allelektronenrechnungen durchgefuhrt werden, um geeignete Rumpf-systeme zu finden, die sich evtl. durch das Pseudopotential simulieren ließen. Diese Vor-gehensweise stutzt sich auf die Erfahrung, daß Fehler in Valenzenergien bzw. Anregungs-und Ionisierungsenergien in Pseudopotentialrechnungen vergleichbar sind mit Fehlernin entsprechenden ‘frozen core’-Allelektronenrechnungen. Ein Gruppen-Pseudopotential

70

sollte daher mindestens so gut sein, daß Resultate aus ‘frozen core’-Rechnungen genugendgenau reproduziert werden. Falls mit einem

”eingefrorenen Rumpf“ sogar Resultate aus

vollvariationellen Rechnungen ausreichend genau reproduzierbar sind, kann davon ausge-gangen werden, daß dieser

”Rumpf“ durch ein Pseudopotential ersetzbar ist. Erst wenn

auf diese Weise ein geeignetes”Rumpfsystem“ gefunden ist, kann an die Justierung eines

ensprechenden Gruppen-Pseudopotentials gedacht werden. Die folgenden Abschnitte zei-gen, wie weit man auf diesem Weg zum einen bei Ethen, zum anderen bei den planarenaromatischen Systemen Cyclopentadienyl und Benzen kommt, wenn man sich bei Verwen-dung eines Gruppen-Pseudopotentials auf die variationelle Behandlung des

”π-Systems“

beschranken will.

3.2.1 Ethen

Fur Ethen, C2H4, und das zugehorige Monokation, C2H4+, wurden vollvariationelle und

‘frozen core’-Allelektronenrechnungen auf SCF-Niveau durchgefuhrt, um festzustellen,ob sich ein geeignetes

”Rumpfsystem“ finden laßt, welches die Erzeugung eines Gruppen-

Pseudopotentials fur Ethen als Zweielektronensystem ermoglicht. Betrachtet wurden da-bei Molekulzustande, die sich durch Anregung aus dem π-artigen 1b1u-Molekulorbital(HOMO) ergeben (das Molekul ist so orientiert, daß die Kohlenstoffatome auf der y-Achse liegen und die z-Achse Normale zur Molekulebene ist).

Als ‘frozen core’ wurden dabei verschieden große Teile der elektronischen Struktur (FC1,FC2, FC3) aus SCF-Rechnungen fur den Grundzustand des Ethens,

C2H4 (1ag)2 (1b2u)

2 (2ag)2 (2b2u)

2 (1b3u)2 (3ag)

2 (1b1g)2 (1b1u)

2 X 1A1g (D2h)

gewahlt (Referenzdaten zur optimierten Molekulstruktur sowie zum verwendeten Basis-satz s. Anh. C). Dabei umfaßt FC1 nur die ersten beiden Molekulorbitale (1ag, 1b2u),FC2 schließt die tiefsten vier Molekulorbitale ein (1ag – 2b2u) und FC3 umfaßt alle Mo-lekulorbitale außer dem HOMO 1b1u (1ag – 1b1g).

Die in diesen Rechnungen erhaltenen Anregungs- und Ionisierungsenergien sind in Tab.3.1 zusammengefaßt. Dabei zeigt sich, daß mit einem

”Rumpf“, der der Superpositi-

on zweier Atom-Pseudopotentiale fur Kohlenstoff mit Q = 4 entspricht (FC1), Fehlerin Anregungs- und Ionisierungsenergien deutlich unter 0.1 eV resultieren. Ein diesen

”Rumpf“ simulierendes Gruppen-Pseudopotential ließe sich dementsprechend wohl er-zeugen, brachte aber gegenuber dem Einsatz der bekannten Atom-Pseudopotentialen furKohlenstoff keinerlei rechentechnische Vorteile.

Bei Einschluß der nachsten beiden hoheren Molekulorbitale in das”Rumpfsystem“ (FC2)

71

Tabelle 3.1: Ethen, C2H4, D2h. Anregungs- und Ionisierungsenergien, AE/IE, aus voll-variationellen SCF-Rechnungen (VV) sowie Fehler in ‘frozen core’-Rechnungen (FC1 –FC3) bei variationeller Behandlung von 12, 8 oder 2 Elektronen des neutralen Ethens aufSCF-Niveau (alle Angaben in eV, zur Definition der

”eingefrorenen Rumpfe“ FC1 – FC3

s. Text). Alle betrachteten Molekulzustande sind durch Anregungen aus dem HOMO 1b1uentstanden.

Konfiguration AE/IE ‘frozen core’-FehlerZustand VV FC1 FC2 FC3

• C2H4

1b1u2 X 1Ag 0.000 0.000 0.000 0.000

1b1u 1b3g3B2u 3.600 0.000 0.017 0.028

1b1u 4ag3B1u 6.826 0.001 0.124 0.622

1b1u 3b2u3B3g 7.705 0.001 0.119 0.706

1b1u 2b3u3B2g 7.748 0.000 0.106 0.551

1b1u 2b1u3Ag 8.530 0.000 0.108 0.566

1b1u 2b1g3Au 9.541 0.001 0.130 0.758

• C2H4+

1b1u2B1u 9.143 0.001 0.152 0.889

1b3g2B3g 16.638 0.002 0.212 1.151

4ag2Ag 20.323 0.003 0.561 3.085

2b3u2B3u 21.183 0.002 0.510 2.482

3b2u2B2u 21.662 0.003 0.493 3.045

2b1g2B1g 23.706 0.002 0.585 3.123

• C2H42+

1Ag 28.440 0.003 0.693 4.118

ergeben sich schon fur Anregungs- und Ionisierungsenergien unterhalb 10 eV Fehler vonuber 0.1 eV, die sich bei Einschrankung der variationellen Behandlung auf das HOMOnoch auf fast 0.9 eV erhohen. Der Versuch, ein auf diesen Daten basierendes energiejustier-tes Gruppen-Pseudopotential zur Simulation des

”σ-Gerustes“ des Ethen zu entwickeln

erscheint deshalb wenig sinnvoll. Allein bei Beschrankung auf den Grundzustand 1Ag undden durch π → π∗-Anregung beschreibbaren 3B2u-Zustand des Ethen-Molekuls liegen die‘frozen core’-Fehler unterhalb der gewunschten Schwelle von 0.1 eV (dies gilt jedoch nichtfur den entsprechenden angeregten Singulett-Zustand), doch diese beiden Zustande alleingenugen nicht zur Justierung eines Gruppen-Pseudopotentials an

”Valenzenergien“, denn

hierzu sollte die Anzahl der Referenzdaten großer sein als die Anzahl der zu justieren-den Parameter. Unter Ausnutzung von Symmetrie sind dabei mindestens zwei Parameter(Exponentialparameter und Koeffizient) fur jede Sorte symmetrieverschiedener Atome an-zusetzen — im Falle des Ethens also mindestens vier (je zwei fur Kohlenstoff- und Wasser-stoffatome). Die Existenz eines geeigneten Gruppen-Pseudopotentials zur Beschreibungdes Ethen-Molekuls als Zweielektronensystem ist damit aber nicht ausgeschlossen, denn

72

als Referenzdaten fur die Justierung konnten beispielsweise auch Gesamtenergien ver-zerrter Molekulstrukturen in der Umgebung des Energieminimums herangezogen werden.Schließlich konnten auch noch großere Basissatze eingesetzt werden, die allerdings die zurJustierung erforderliche Zeit deutlich erhohen.

3.2.2 Cyclopentadienyl und Benzen

Nach den Erfahrungen mit Ethen wurde nach ausgedehnteren planaren Molekulen ge-sucht, die sich zur Justierung eines Gruppen-Pseudopotentials an Anregungs- und Io-nisierungsenergien eignen konnten. Hierzu sollten mehrere π-Molekulorbitale vorhandensein, so daß elektronische Anregungen nicht aus einem energetisch dicht uber dem

”σ-

Rumpf“ liegenden π-MO betrachtet zu werden brauchen um eine ausreichende Anzahlvon Referenzdaten zu gewinnen. Als geeignet erschienen hierfur die planaren SystemeCyclopentadienyl-Radikal, C5H5, und Benzen, C6H6. Die mit verschiedenen Basissatzen(s. Anh. C) in vollvariationellen und ‘frozen core’-Rechnungen auf SCF-Niveau erhaltenenReferenz-Valenzenergien sind in den Tabellen 3.2 und 3.3 zusammengestellt, gemeinsammit den zugehorigen Anregungs- und Ionisierungsenergien. Die Molekulstrukturen sindzuvor mit jedem der verwendeten Basissatze fur den elektronischen Grundzustand op-timiert worden (Programm turbomole, s. Anh. D), die erhaltenen Molekulstrukturenwurden fur alle elektronischen Zustande unverandert ubernommen. Die Anregungs- undIonisierungsenergien wurden mit den SCF- und MCSCF-Programmen des Programmpa-ketes molpro (s. Anh. D) berechnet.

Einige Punkte sind hier anzumerken, die fur den weiteren Gang der Arbeit Bedeutunghaben. Zunachst sind, wie die Daten fur Benzen zeigen, die Referenz-Valenzenergienaus vollvariationellen Rechnungen von den verwendeten Basissatzen wesentlich wenigerabhangig als jene aus ‘frozen core’-Rechnungen. Trotzdem findet man fur die neutralenSpezies in vollvariationellen wie in ‘frozen core’-Rechnungen nur wenig voneinander ab-weichende Anregungs- und Ionisierungsenergien (‘frozen core’-Fehler von deutlich wenigerals 0.05 eV)! Anders sieht es fur Zustande der ionischen Spezies aus, hier finden sich in al-len Fallen Fehler von 0.4 eV . . . 0.5 eV, die durch das

”Einfrieren der Rumpfe“ verursacht

werden. Dies ist ein deutlicher Hinweis auf den bereits bekannten Sachverhalt, daß das

”σ-Gerust“ etwa bei Ionisierung aus dem HOMO deutlich polarisiert wird. Hier deutetsich auch bereits an, daß die im Abschn. 3.1 geaußerte Behauptung bzgl. des Auftretensgroßerer Fehler durch die ‘frozen core’-Naherung bei Gruppen-Pseudopotentialen korrektist.

Die Referenz-Valenzenergien in den Tabellen 3.2 und 3.3 eignen sich, da nur die Besetzungvon π-MOs in den betrachteten elektronischen Zustanden verandert wird, nur zur Justie-

rung eines”π-Teils“ des Gruppen-Pseudopotentials, V

(π)GPP . Dies wurde nun zunachst unter

Verwendung der ‘frozen core’-Daten versucht, die sich prinzipiell mit Hilfe eines Pseu-

73

Tabelle 3.2: Cyclopentadienyl, C5H5, D5h. Referenz-Valenzenergien E (in a.u.) ausvollvariationellen (VV) und ‘frozen core’-Allelektronenrechnungen (FC, [C5H5

5+]) aufSCF-Niveau, sowie zugehorige Anregungs- und Ionisierungsenergien, AE/IE (in eV).In Klammern ist die Kennzeichnung der Zustande in der Punktgruppe C2v angegeben[σh → σv

(yz)].

Konfiguration Zustand VV FC[C5H5

5+]. . . E AE/IE E AE/IE

Basissatz: TZ2P• C5H5

a′′22 e′′1

3 X 2E ′′1 (2A2,

2B1) −4.214608 0.000 −4.820222 0.000a′′2

2 e′′13 e′′2

1 4E ′′2 (4A2,

4B1) −4.047471 4.548 −4.652608 4.561a′′2

1 e′′14 2A′′

2 (2B1) −4.006962 5.650 −4.611872 5.670• C5H5

+

a′′22 e′′1

2 3A′2 (3B2) −3.974559 6.532 −4.562804 7.005

a′′22 e′′1

2 1E ′2 (1A1,

1B2) −3.927027 7.826 −4.513853 8.337• C5H5

−

a′′22 e′′1

4 1A′1 (1A1) −4.246690 −0.873 −4.836772 −0.450

dopotentials gut reproduzieren lassen sollten. Der Ansatz fur diesen”π-Teil“ wurde so

gewahlt, daß an jedem Kohlenstoff- und jedem Wasserstoffatom entsprechende Teile mitProjektionsoperatoren auf pπ-Funktionen, Pπ, am jeweiligen Zentrum vorhanden sind:

V(π)GPP =

∑

n

(V (C)n + V (H)

n

)(3.7)

V (C)n = − 1

rC,n

+

{∑

k

A(C)k exp(−α(C)

k r2C,n)

}P(C)

π

V (H)n =

{∑

k

A(H)k exp(−α(H)

k r2H,n)

}P(H)

π

Die MEFIT-Justierung der auftretenden Parameter erfolgte mit Hilfe des Programmesfitter (s. Anh. D), welches Eingabedateien fur das Programm molpro90 erzeugt, diegewunschten SCF-Rechnungen durch molpro90 ausfuhren laßt und schließlich die Aus-gabedatei analysiert, um daraus Informationen uber die notwendige Anderung der Ju-stierparameter zu gewinnen. Das Justierprogramm ist dabei lediglich auf das Programmmolpro90 aufgesetzt, es berechnet keine Ableitungen und nutzt einen Algorithmus vonPowell und Brent [492]. Die Wirkung der Projektionsoperatoren wird dadurch erreicht,daß in den SCF-Rechnungen nur Molekulorbitale von π-Charakter besetzt werden, wobeizu deren Aufbau allein die Basisfunktionen von p-Symmetrie an den Kohlenstoffatomenherangezogen werden. Damit lassen sich die vorhandenen Unterprogramme zur Verar-beitung der Pseudopotentiale an den Kohlenstoff- und Wasserstoffatomen nutzen. Die

74

Tabelle 3.3: Benzen, C6H6, D6h. Referenz-Valenzenergien E (in a.u.) aus vollvariatio-nellen und ‘frozen core’-Allelektronenrechnungen (FC, [C6H6

6+]) auf SCF-Niveau, sowiezugehorige Anregungs- und Ionisierungsenergien, AE/IE (in eV). In Klammern ist dieKennzeichnung der Zustande in der Punktgruppe D2h angegeben [σh → σ(xy), σv → σ(xz)].

Konfiguration Zustand VV FC[C6H6


Basissatz: DZ• C6H6

a2u2 e1g

4 X 1A1g (1Ag) −5.645946 0.000 −6.372745 0.000a2u

2 e1g3 e2u

1 1B1u (1B3u) −5.382073 7.180 −6.108027 7.203a2u

2 e1g3 e2u

1 1B2u (1B2u) −5.412920 6.341 −6.139295 6.353a2u

2 e1g3 e2u

1 3B1u (3B3u) −5.487864 4.302 −6.214546 4.305a2u

2 e1g3 e2u

1 3B2u (3B2u) −5.424035 6.039 −6.150349 6.052a2u

2 e1g3 e2u

1 3E1u (3B2u,3B3u) −5.454812 5.201 −6.181374 5.208

• C6H6+

a2u2 e1g

3 2E1g (2B2g,2B3g) −5.327546 8.664 −6.036267 9.156


a2u2 e1g

4 X 1A1g (1Ag) −5.621056 0.000 −6.411169 0.000a2u

2 e1g3 e2u

1 1B1u (1B3u) −5.366151 6.936 −6.155446 6.959a2u

2 e1g3 e2u

1 1B2u (1B2u) −5.390662 6.269 −6.180217 6.285a2u

2 e1g3 e2u

1 3B1u (3B3u) −5.460864 4.359 −6.250680 4.367a2u

2 e1g3 e2u

1 3B2u (3B2u) −5.409749 5.750 −6.199345 5.764a2u

2 e1g3 e2u

1 3E1u (3B2u,3B3u) −5.433478 5.104 −6.223211 5.115

• C6H6+

a2u2 e1g

3 2E1g (2B2g,2B3g) −5.310824 8.442 −6.083361 8.920

Rumpfladung wurde dabei gleichmaßig auf die Kernlagen der Kohlenstoffatome verteilt,wobei die Wahl des Ortes hier nicht frei von Willkur ist.

Die mit einem Ansatz fur die Radialfunktionen im”π-Teil“ des GPPs, Gl. (3.7), von einer

oder zwei Gaußfunktionen bei Kohlenstoff (k = 1, 2) und einer Gaußfunktion bei Was-serstoff (k = 1) erhaltenen Energien sind in den Tabellen 3.4 und 3.5 zusammengestellt,die zugehorigen Parameter der mit C1H1 und C2H1 bezeichneten

”π-Teile“ der GPPs

sind in Tab. 3.6 zu finden. Fur den C2H1-Ansatz wurde einer der Terme an Kohlenstoffvom semilokalen Atom-Pseudopotential [147] ubernommen und der Exponentialparame-ter davon nicht variiert. Die angefuhrten Fehlerquadratsummen (FQS) als Gutekriteriumzeigen, daß der unter Verwendung der DZ-Basis erhaltene

”π-Teil“ bei Benzen von guter

Qualitat ist wahrend die mit der TZ2P-Basis erzeugten”π-Teile“ sowohl fur Cyclopen-

tadienyl als auch fur Benzen von geringerer Qualitat sind. Ursache hierfur ist die starke

75

Tabelle 3.4: Cyclopentadienyl, C5H5, D5h. Gesamtenergien E (in a.u.) aus Rechnun-gen mit dem

”π-Teil“ fur ein Gruppen-Pseudopotential zur Simulation des

”Rumpfes“

[C5H55+] auf SCF-Niveau, sowie zugehorige Anregungs- und Ionisierungsenergien, AE/IE

(in eV). Die Justierung erfolgte an Referenzenergien aus ‘frozen core’-Rechnungen (vgl.FC-Daten in Tab. 3.2). In Klammern ist die Kennzeichnung der Zustande in der Punkt-gruppe C2v angegeben [σh → σv

(yz)].

Konfiguration Zustand C1H1 C2H1[C5H5



a′′22 e′′1

3 X 2E ′′1 (2A2,

2B1) −4.823625 0.000 −4.823537 0.000a′′2

2 e′′13 e′′2

1 4E ′′2 (4A2,

4B1) −4.649787 4.730 −4.650634 4.705a′′2

1 e′′14 2A′′

2 (2B1) −4.620463 5.528 −4.620595 5.522• C5H5

+

a′′22 e′′1

2 3A′2 (3B2) −4.560506 7.160 −4.560446 7.159

a′′22 e′′1

2 1E ′2 (1A1,

1B2) −4.512166 8.475 −4.511887 8.481• C5H5

−

a′′22 e′′1

4 1A′1 (1A1) −4.831640 −0.218 −4.832063 −0.232FQS 1.3× 10−4 1.2× 10−4

Zunahme an Rechenzeit fur die Justierung bei Einsatz der zur Beschreibung von π-MOsbenotigten Basisfunktionen der TZ2P-Basis. Es wurde hier die Beobachtung gemacht,daß sich bei der Parameterjustierung uber Dutzende von Iterationen, die jede allein schonwesentlich langer dauern als dies bei numerischen Atomrechnungen der Fall ist, die FQSnur unwesentlich andert, bis dann schließlich doch innerhalb weniger Iterationen eine Re-duktion um ein bis zwei Großenordnungen auftritt, wobei sich die Werte der einzelnenParameter meist nur relativ wenig verandern. Dieses Verhalten war auch von der Justie-rung der Parameter fur Atom-Pseudopotentiale her bereits bekannt. Aus diesem Grundwurde nun versucht, wenigstens fur die auf der Verwendung der DZ-Basis beruhende Ju-stierung die FQS so weit zu minimieren, wie dies von den Atom-Pseudopotentialen herals Gutekriterium bekannt war, was auch gelang. Die gleiche Problematik ist auch derGrund dafur, daß hier fur Ansatze mit mehr Parametern (C2H1 statt C1H1) nicht immerkleinere Werte fur die FQS angefuhrt werden konnen.

Die in Tab. 3.6 angegebenen Parameter der”π-Teile“ zeigen nun eine deutliche Basissatz-

Abhangigkeit, wie sie aus den fur Benzen angefuhrten Werten entnommen werden kann.Hier wird wieder der Wunsch nach einer Justierung an Referenzdaten aus numerischenHF-Rechnungen fur Molekule wach. Fur eine Justierung an Daten aus SCF-Rechnungenmit großen Basissatzen, die in der Nahe des HF-Limits waren, sind die Rechenzeitenwohl zu hoch, selbst wenn Ableitungen der FQS nach den Parametern des Gruppen-

76

Tabelle 3.5: Benzen, C6H6, D6h. Gesamtenergien E (in a.u.) aus Rechnungen mit ver-schiedenen

”π-Teilen“ fur ein Gruppen-Pseudopotential zur Simulation des

”Rumpfes“

[C6H66+] auf SCF-Niveau, sowie zugehorige Anregungs- und Ionisierungsenergien, AE/IE

(in eV). Die Justierung erfolgte an Referenzenergien aus ‘frozen core’-Rechnungen (vgl.FC-Daten in Tab. 3.3). In Klammern ist die Kennzeichnung der Zustande in der Punkt-gruppe D2h angegeben [σh → σ(xy), σv → σ(xz)].

Konfiguration Zustand C1H1 C2H1[C6H6


Basissatz: DZ• C6H6

a2u2 e1g

4 X 1A1g (1Ag) −6.371874 0.000 −6.371022 0.000a2u

2 e1g3 e2u

1 1B1u (1B3u) −6.109215 7.147 −6.108121 7.154a2u

2 e1g3 e2u

1 1B2u (1B2u) −6.139704 6.318 −6.139292 6.306a2u

2 e1g3 e2u

1 3B1u (3B3u) −6.213136 4.320 −6.214030 4.272a2u

2 e1g3 e2u

1 3B2u (3B2u) −6.150901 6.013 −6.150365 6.004a2u

2 e1g3 e2u

1 3E1u (3B2u,3B3u) −6.181023 5.193 −6.181161 5.166

• C6H6+

a2u2 e1g

3 2E1g (2B2g,2B3g) −6.035991 9.140 −6.036423 9.105

FQS 4.8× 10−6 3.3× 10−6


a2u2 e1g

4 X 1A1g (1Ag) −6.415691 0.000 −6.415682 0.000a2u

2 e1g3 e2u

1 1B1u (1B3u) −6.156356 7.057 −6.155252 7.087a2u

2 e1g3 e2u

1 1B2u (1B2u) −6.181841 6.363 −6.181704 6.367a2u

2 e1g3 e2u

1 3B1u (3B3u) −6.251094 4.479 −6.252022 4.453a2u

2 e1g3 e2u

1 3B2u (3B2u) −6.195449 5.993 −6.194872 6.009a2u

2 e1g3 e2u

1 3E1u (3B2u,3B3u) −6.222530 5.256 −6.222650 5.253

• C6H6+

a2u2 e1g

3 2E1g (2B2g,2B3g) −6.079944 9.136 −6.079885 9.138

FQS 5.1× 10−5 5.7× 10−5

Pseudopotentials genutzt werden konnten. Weiter sind die Parameter auch noch vomSystem, an welchem sie justiert wurden, abhangig. Es bestehen deutliche Unterschiedezwischen den fur Cyclopentadienyl und fur Benzen mit der TZ2P-Basis erhaltenen Para-metern, die sich auch bei Verbesserung der FQS im Falle des Cyclopentadienyls nicht zumVerschwinden bringen lassen werden. Dies ist ein deutlicher Hinweis darauf, daß eine Ju-stierung von Gruppen-Pseudopotentialen immer an der zu ersetzenden Gruppe erfolgensollte. Die fur Benzen bestimmten Parameter sind nicht auf Cyclopentadienyl ubertrag-bar, ebenso wenig durften sich Parameter, die an einer planaren Methylgruppe bestimmtworden sind, auf ausgedehnte aromatische Systeme ubertragen lassen, wobei hier auch

77

Tabelle 3.6: Parameter der”π-Teile“ der Gruppen-Pseudopotentiale fur Cyclopentadienyl

und Benzen sowie des”σ-Teiles des Gruppen-Pseudopotentials fur Benzen [vgl. Gln. (3.7)

und (3.8)].

Molekul / Basissatz Parameter furKohlenstoff Wasserstoff

k A(C)k α

(C)k A

(H)k α

(H)k

C5H5 / TZ2PC1H1 (π) 1 −3.204826 0.892232 −0.265296 0.329885C2H1 (π) 1 −1.688106 7.307747 −0.244707 0.307976

2 −3.058636 0.877528C6H6 / DZ

C1H1 (π) 1 −3.935648 0.999031 −1.195644 0.582521C2H1 (π) 1 −4.256338 7.307747 −0.602620 0.371755

2 −3.422480 0.943632C6H6 / TZ2P

C1H1 (π) 1 −3.440476 0.916527 −1.431737 0.531395C2H1 (π) 1 −2.101052 7.307747 −0.906283 0.400700

2 −3.348712 0.919079

d(C)k κ

(C)k d

(H)k κ

(H)k

C6H6 / DZ(σ) 1 2.458669 12.974245 0.339729 12.633168

2 2.377918 2.363275 0.328571 2.3011473 0.741093 0.639594 0.102401 0.622780

noch die Mangel einer Justierung am”Einvalenzelektronensystem“ (SEFIT) dazukamen.

Es scheint daher, als ließe sich nicht so einfach wie im Fall der Atom-Pseudopotentialeein

”Baukastensystem“ von Gruppen-Pseudopotentialen aufbauen. Fur jede durch ein

Gruppen-Pseudopotential zu simulierende Gruppe ist wohl eine eigene, neue Justierungdurchzufuhren.

Eine Justierung des”π-Teils“ an Referenz-Valenzenergien aus vollvariationellen SCF-

Rechnungen wurde fur Benzen versucht, gelang aber nicht mit der gewunschten undim Fall von ‘frozen core’-Referenzdaten erreichten Genauigkeit (die FQS blieb in derGroßenordnung von 10−3). Die Fehler in Anregungs- und Ionisierungsenergien betrugenbis nahezu 1.5 eV, mit den großten Fehler wies dabei stets der Zustand des Kations auf.Ein geeigneter

”gemittelter Rumpf“ konnte also nicht gefunden werden. Die Existenz

eines solchen”π-Teils“ ist damit nicht notwendig ausgeschlossen, die Suche danach erfor-

derte jedoch eine weitere starke Erhohung der ohnehin bereits betrachtlichen Rechenzeit.Eine andere, hier nur angedeutete Moglichkeit, um die ‘frozen core’-Fehler zu reduzieren,besteht in dem Einsatz eines Rumpf-Polarisationspotentials.

78

Weil eine MEFIT-Justierung in der fur den”π-Teil“ gezeigten Weise fur den

”σ-Teil“

nicht moglich ist [die Pseudoorbitaltransformation fuhrt zu σ∗-Pseudovalenzorbitalen,deren Charakter (Knotenstruktur) sich wesentlich von dem der σ∗-Valenzorbitale un-terscheidet], mußte ein anderer Weg zur Justierung dieses Teils gesucht werden. Nacheinem Vorschlag von Stoll [489] sollte die Justierung des

”σ-Teiles“ an die, nach Abzug

der Coulomb-Wechselwirkung verbleibende, repulsive Wechselwirkung zwischen C6H66+

(MOs aus C6H6 X 1A1g) und einem kompakten, abgeschlossen-schaligen System (Rumpf-Rumpf-Wechselwirkung,

”Pauli-Repulsion“), in Form eines Exponentialansatzes, moglich

und sinnvoll sein:V

(σ)GPP =

∑

n

(V ′n(C)P(C)

σ + V ′n(H)P(H)

σ

)(3.8)

V ′n(C)

= C(C) exp(−γ(C)rC,n) ≈3∑

k=1

d(C)k exp(−κ(C)

k r2C,n)

V ′n(H)

= C(H) exp(−γ(H)rH,n) ≈3∑

k=1

d(H)k exp(−κ(H)

k r2H,n)

Konkret wurde als kompaktes abgeschlossen-schaliges System Ne8+ gewahlt. Ein solcherNe-

”Rumpf“ wurde nun zum einen radial an ein Wasserstoffatom des Benzen-

”Rumpfes“

und zum anderen radial an die Mitte einer CC-Bindung herangefuhrt (Ne8+ auf x-Achsebzw. auf y-Achse). Die daraus erhaltenen repulsiven Potentialkurven (korrigiert bzgl.des Beitrags der Coulomb-Wechselwirkung) wurden durch eine Superposition von Ex-ponentialfunktionen nach Gl. (3.8) im Sinne einer Fehlerquadratminimierung angepaßt,dabei ergab sich: C(C) = 25.930184, γ(C) = 2.413329, C(H) = 3.512051, γ(H) = 2.381396.Fur die praktische Anwendung wurde dieser Ansatz schließlich noch durch eine Linear-kombination von drei Gaußfunktionen angenahert (

”STO-3G“, [493]). Die Koeffizienten

und Exponentialparameter dieser Entwicklung sind ebenfalls in Tab. 3.6 angegeben. Furdie spatere Anwendung ist zu beachten, daß diese Art der Justierung des

”σ-Teils“ des

Gruppen-Pseudopotentials eigentlich ein lokales Pseudopotential bestimmt, in dem Sin-ne, daß, bezogen auf einen beliebigen Atomkern, alle moglichen σ-Anteile erfaßt wordensind, nicht nur s-, px- und py-Anteile!

Vor einer Anwendung des nun vollstandig bestimmten GPPs im Rahmen der vorhande-nen Quantenchemie-Programme muß zunachst eine Moglichkeit gefunden werden, die ml-Abhangigkeit eines semilokalen Atom-Pseudopotentials an einem Atomkern λ zu beruck-sichtigen. Zu diesem Zweck ist es notwendig, die einzelnen, semilokalen Teile des GPPs ineine nichtlokale Form zu transformieren [490]. Hier konnte auf das Programm r1 von Flad[491] zuruckgegriffen werden, welches durch Losen des folgenden inhomogenen linearenGleichungssystems die Transformationsmatrixelemente Λij bestimmte:

〈 a | Vsl | b 〉 = 〈 a | {∑

ij

| i 〉Λij 〈 j | } | b 〉 (3.9)

Die zur Berechnung der Matrixelemente genutzt Basis | i 〉 war eine ‘even tempered’-Basis,deren Dimension so groß gewahlt war, daß eine Unabhangigkeit von der Ordnungszahl

79

Z und der Nebenquantenzahl l in ausreichendem Maß gewahrleistet war [491], und dieBasis {| a 〉} mit der Basis {| i 〉} identisch gewahlt werden konnte.

Fur die Transformationsmatrix (Λij) wurde dabei die in der folgenden, schematischen Ab-bildung gezeigte Blockstruktur festgelegt. Im allgemeinen konnen die durch gestrichelteLinien gekennzeichneten Blocke besetzt sein, hier wurden jedoch nur die Diagonalblockebesetzt, was durch die Symmetrie des Systems ermoglicht wird. Nach der Durchfuhrungvon zwei Transformationen, einmal fur den

”π-Teil“ und einmal fur den

”σ-Teil“ des

GPPs, lagen alle notwendigen Matrixelemente vor, um die fur die Anwendung erforder-liche gemischte Blockstruktur der Transformationsmatrix aufbauen zu konnen. Die zurVerarbeitung derartiger nichtlokaler Pseudopotentiale bereits von Flad [491] modifizierteRoutine arpseu des auch im Programm molpro90 verwendeten Integralprogramms ar-gos (arpseunl) wurde weiter geringfugig modifiziert, um die in den p- und d-Symmetrienmoglichen, verschiedenen Matrixelemente einzulesen und zu verarbeiten.

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s px py pz dz2 dxy dxz dx2−y2 dyz

s

px

py

pz

dz2

dxy

dxz

dx2−y2

dyz

0

0

Die Besetzung der Transformationsmatrix kann nun immer noch mit einigen Freihei-ten erfolgen — etwa bzgl. der Berucksichtigung der

”π“- und

”σ-Teile“ des GPPs in

den d-Blocken. Hierzu gibt der nachste Abschnitt an Hand der Anwendung am Benzen-Chlorwasserstoff-Komplex einige Beispiele.

80

3.3 Benzen · Chlorwasserstoff

Zu einem ersten Test des Gruppen-Pseudopotentials fur Benzen wurde der Benzen-Chlorwasserstoff-Komplex, C6H6 · HCl, gewahlt, da bei diesem System die zur Anwen-dung eines GPPs notwendige Voraussetzung einer nur in der Peripherie (

”π-System“)

der durch das GPP ersetzten Gruppe (”σ-Gerust“) stattfindenden Wechselwirkung ge-

geben sein sollte. Fur die Struktur des Komplexes wurde angenommen, daß sich dasChlorwasserstoff-Molekul auf der 6zahligen Achse befindet, mit dem Wasserstoffatom inRichtung zum Benzen-Molekul (Punktgruppe C6v). In den hierzu durchgefuhrten Rech-nungen wurden die Strukturen der beiden Molekule unverandert als die der isoliertenMolekule ubernommen, welche zuvor unter Verwendung der DZ-Basis (s. Anh. C) opti-miert worden waren.

Es konnten nun verschiedene Moglichkeiten ausprobiert werden, die nichtlokale Formdes Gruppen-Pseudopotentials (

”π-Teil“, C1H1, und

”σ-Teil“ nach Tab. 3.6) uber die

Form der Transformationsmatrix aus Gl. (3.9) festzulegen. Die dabei jeweils erhaltenenPotentialkurven sind in Abb. 3.1 wiedergegeben. Als einfachste Moglichkeit (A) wurdeder transformierte

”σ-Teil“ nur fur die s-, px- und py-Blocke der Transformationsmatrix

eingesetzt, der transformierte”π-Teil“ wurde nur fur den pz-Block eingesetzt. Alle ubri-

gen Blocke blieben Nullblocke. Die nachste untersuchte Moglichkeit (B) berucksichtigtden

”σ-Teil“ des GPPs zusatzlich auch in den d-Symmetrien durch entsprechende Be-

setzung der dxy-, dx2−y2- und dz2-Blocke. In der letzten untersuchten Variante (C) wurdeversucht, beide Teile des GPPs moglichst optimal zur Wirkung kommen zu lassen: Der

”σ-Teil“ wurde als lokales Potential eingesetzt, so daß entsprechende Blocke der Trans-formationsmatrix zu Nullblocken gemacht werden konnten. Fur den pz-Block wurde einenichtlokale Transformation von (

”π-Teil“ –

”σ-Teil“) ausgefuhrt, die

”π-artigen“ Blocke

der d-Symmetrien (dxz, dyz) wurden zur Kompensation des lokalen Potentials mit demNegativen des

”σ-Teils“ besetzt.

Beide Teile des GPPs sollten bei der Variante C am besten zum Einsatz kommen. In-terpretiert man die zugehorige Potentialkurve so, daß bei Abstanden uber 5 a.u. haupt-sachlich der langerreichweitige und attraktive

”π-Teil“ seinen Einfluß ausubt, wahrend

das stark repulsive Verhalten bei kurzen Abstanden den hier zunehmend uberwiegen-den Einfluß des kurzerreichweitigen und repulsiven

”σ-Teils“ widerspiegelt, dann mußte

der Verlauf der zu den Varianten A und B gehorenden Kurven durch eine mangelhafteKompensation des Einflußes des

”σ-Teils“ erklart werden, wobei sich vielleicht auch die

nichtlokale Transformation ungunstig auswirkt. In dieses Bild paßt, daß die zur VarianteB gehorende Kurve oberhalb derjenigen zu Variante A verlauft und daß mit der VarianteC der kurzeste Gleichgewichtsabstand erhalten wird.

Die Potentialkurven zu den Varianten A und B weisen nun jedoch noch eine weitere un-erfreuliche Eigenschaft auf: Fur großere Abstande (> 10 a.u.) werden geringfugig (auch

81

3 4 5 6 7

R(Ringmitte — H–Cl) (ao)

−10.0

−8.0

−6.0

−4.0

−2.0

0.0

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C

C6H6 · · · HCl

• AE, DZ

◦ C6H6: GPP, DZ; HCl: AE, DZ

Abbildung 3.1: Benzen · Chlorwasserstoff, C6v. Potentialkurven aus einer Allelektronen-rechnung und unter Verwendung des Gruppen-Pseudopotentials fur Benzen (verschiedeneMoglichkeiten bei der Wahl der nichtlokalen Form fur das GPP sind die Ursache fur dieverschiedenen, hier gezeigten Potentialkurven A, B und C, s. Text), berechnet unter Ver-wendung einer DZ-Basis auf SCF-Niveau. Als Molekulstrukturen wurden unverandert dieoptimierten Strukturen der isolierten Molekule verwendet (s. Anh. C).

bei dieser Energieskala!) positive Energien erhalten, was sich auf der rechten Seite derAbb. 3.1 bereits etwas andeutet. Zudem sind alle Potentialkurven in diesem Abstands-bereich nicht streng monoton steigend, wie dies eigentlich zu erwarten ware. Hier scheintdie nichtlokale Transformation fehlerhaft oder vielleicht sogar ungeeignet zu sein.

Allerdings darf bei dieser Diskussion nicht ubersehen werden, in welchem Energiebe-reich sich diese Unterschiede abspielen! Die Fehler, die bei der Justierung des Gruppen-Pseudopotentials an die Referenz-Valenzenergien verblieben, lagen in derselben Großen-

82

ordnung von wenigen 10−3 a.u. wie die hier gefundenen Unterschiede. So gesehen sindselbst die Abweichungen zur Potentialkurve aus der vollvariationell durchgefuhrten All-elektronenrechnungen noch im eben ertraglichen Rahmen. Bei der Beschrankung aufAbstande in der Umgebung des Gleichgewichtsabstands und bei hoheren Wechselwir-kungsenergien sollten die hier aufgetretenen Unterschiede eine Verwendung des GPPsin nichtlokal-transformierter Form durchaus sinnvoll machen, wenn man annimmt, daßdie absolute Große des Fehlers gleichbleibt. Die prinzipielle Moglichkeit der Erzeugungund Anwendung energiejustierter semilokaler ab-initio-Gruppen-Pseudopotentiale kanndamit wohl als nachgewiesen angesehen werden, trotz der auf dem hier eingeschlagenenWeg aufgetretenen Probleme (s. S. 69).

83

Wenn jeder Wissenschaftler auf die Folgen der Wissenschaft sovielSorgfalt verwenden wurde wie auf ein sauberes Experiment odereine prazise Rechnung, hatte ich nicht die geringste Angst fur dieMenschheit. Und da kann man sagen, sind die Wissenschaftlerschuld, daß sie das nicht wollen.

C. F. von Weizsacker, 1984 [494, S. 375f.]

4 Zusammenfassung und Ausblick

Ein wesentlicher Teil dieser Arbeit (Kap. 2) handelt von der Anwendung der bereitsbekannten Atom-Pseudopotentiale zur Berechnung einiger Anregungs- und Ionisierungs-energien fur Atome der Gruppe 8 des Periodensystems (Fe, Ru, Os) und dem Vergleichzwischen Daten aus Allelektronen- und Pseudopotentialrechnungen fur die ersten vierGlieder der homologen Reihe der α,α′-verknupften Oligothiophene (α,α′-C4nH2n+2Sn,Tn). Die Pseudopotentialrechnungen fur die Atome, die einen kleinen Beitrag zu ei-ner noch ausstehenden, systematischen und kritisch-vergleichenden Untersuchung derzeitverfugbarer semilokaler Atom-Pseudopotentiale darstellen, zeigen deutlich, daß man invielen Fallen bereits mit moderatem Aufwand zur Erfassung der Elektronenkorrelation— also ohne die heutigen rechentechnischen Moglichkeiten voll auszureizen — Energie-differenzen mit einem Fehler von maximal einigen 0.1 eV berechnen kann. VergleichbareAllelektronenrechnungen benotigen dagegen meist deutlich mehr Rechenzeit, sofern sie,bei schweren Atomen, uberhaupt noch durchfuhrbar sind. Bemerkenswert ist in diesemZusammenhang, daß sich bei Verwendung der neuesten semilokalen Pseudopotentiale furAtome, orbital- wie energiejustierter, sehr ahnliche Ergebnisse finden, sofern sorgfaltiggewahlte zugehorige Basissatze zum Einsatz gelangen.

Bei den Oligothiophenen wurde eine ganze Reihe von physikalischen Großen berechnetund teilweise auch hinsichtlich ihrer Abhangigkeit von der Kettenlange n untersucht.Strukturparameter (Bindungsabstande re und Bindungswinkel 6 e) sowie vertikale Ioni-sierungsenergien konnten uber einen großeren Bereich von Kettenlangen untersucht wer-den als etwa die Torsionspotentiale oder die Normalschwingungsfrequenzen. Erfreulich istdabei, daß sich die Ergebnisse aus Allelektronen- und Pseudopotentialrechnungen sehrzufriedenstellend miteinander in Einklang befinden. Zwar ergab sich hier durch den Ein-satz der Pseudopotentiale keine Ersparnis im rechnerischen Aufwand gegenuber den All-elektronenrechnungen (wegen ahnlich großer Einteilchenbasissatze in Allelektronen- undPseudopotentialrechnungen), doch konnte in den Pseudopotentialrechnungen die gesamteRechenleistung ausschließlich zur Beschreibung und Behandlung des

”Valenzsystems“ —

und nicht zur Behandlung des”Rumpfes“ — genutzt werden.

Somit sind Pseudopotentiale und dazugehorige (!) Basissatze auch bei ausgedehnten Sy-

84

stemen, wo sie fur die Mehrzahl der Atome eingesetzt werden, zu einer mit Allelektronen-rechnungen vergleichbar guten, aber meist preiswerteren Beschreibung in der Lage, da dieRessourcen an Rechenleistung auf die Beschreibung des chemisch interessanten

”Valenzsy-

stems“ konzentriert werden konnen! Dabei kann nicht deutlich genug betont werden, daßbei der kritischen Beurteilung von Daten, die in solchen Rechnungen unter Anwendungvon Atom-Pseudopotentialen erhalten wurden, klar zwischen diesen Pseudopotentialenund den gemeinsam mit ihnen verwendeten Basissatzen als moglicher Fehlerquelle un-terschieden werden muß. Haufig werden pauschal die verwendeten Pseudopotentiale furFehler oder mangelnde Genauigkeit verantwortlich gemacht, wahrend die eigentliche Ur-sache dafur eher in mangelhaft gewahlten Einteilchen- und Mehrteilchen-Basissatzen zufinden ist!

Die zu Rechnungen an den Oligothiophenen ebenfalls eingesetzten semiempirischen SCF-Methoden ergaben ein vergleichsweise uneinheitliches Bild, womit sich als ein Zweckder ab-initio-Rechnungen auf SCF-Niveau sofort die

”Eichung“ oder zumindest kritische

Beurteilung der semiempirischen Verfahren anfuhren laßt. Konkret ergaben sich bei Ver-wendung dieser Methoden folgende Resultate: MNDO/PM3 lieferte die geringsten Abwei-chungen von den experimentellen Molekulstrukturen; MNDO/AM1 lieferte als einzigesein Torsionspotential fur T2, welches sich in Einklang mit den experimentellen Dateninterpretieren ließ; MNDO ergab schließlich die am ehesten mit experimentellen Ergeb-nissen in Einklang befindliche Abhangigkeit der Ionisierungsenergien von der Kettenlangen.

Es ist keineswegs meine Absicht, die semiempirischen Methoden zu verwerfen, als ei-nes der wenigen quantenchemischen Handwerkszeuge fur sehr große Systeme sind siegeradezu

”lebensnotwendig“ fur die Quantenchemie. Vielmehr soll betont werden, wie

wichtig kritische Vergleichsrechnungen mit ab-initio-Methoden sind. Hier wird sich auchin nachster Zukunft die Hardware- und Software-Entwicklung noch positiv auswirken,so daß ab-initio-Referenzdaten immer weniger auf die ersten paar Glieder einer homo-logen Reihe beschrankt bleiben werden. Der damit in Zukunft immer besser erreichbareVergleich zwischen semiempirischen und mit ab-initio-Methoden erhaltenen Daten sollteauch zur Entwicklung noch zuverlassigerer semiempirischer Verfahren nutzbar sein. Da-durch wird sich auch der Anwendungsbereich quantenchemischer Verfahren noch mehr inRichtung auf sehr große Systeme ausdehnen. Dabei wird auch die Rolle der Computer-graphik noch weiter an Bedeutung gewinnen, nicht nur fur die quantitative Analyse derimmer umfangreicher werdenden Ausgabedateien quantenchemischer Rechnungen, son-dern auch zur qualitativen Analyse etwa von Molekulstrukturen oder sterischen Effektenund zur Erzeugung der notwendigen Eingabedaten quantenchemischer Rechnungen, wasin dieser Arbeit bereits recht hilfreich war [495].

Neben der Nutzung der immer besseren rechentechnischen Moglichkeiten (Hardware undSoftware) zur Durchfuhrung hochgenauer Rechnungen an kleinen und mittelgroßen Syste-

85

men wird zukunftig wohl auch die Entwicklung von Methoden zunehmend an Bedeutunggewinnen, bei denen eine Kombination von bekannten Verfahren verschiedenster Gutezum Einsatz gelangt und die gerade zur Untersuchung sehr großer Systeme geeignet seinwerden. Ein derartiges Verfahren konnte einen zentralen, wichtigen und interessantenraumlichen Bereich mit ab-initio-Methoden behandeln, wobei auch an den Einsatz vonAtom-Pseudopotentialen gedacht ist. In einem ersten umgebenden Bereich konnten dannGruppen-Pseudopotentiale oder semiempirische Methoden genutzt werden, wahrend nochweiter außerhalb dann auf molekulmechanische Ansatze zuruckgegriffen werden konnte.Die flexible Anwendung eines quantenchemischen Programmpaketes sowohl in hochge-nauen Rechnungen an kleinen Systemen wie in zuverlassigen Untersuchungen an sehrgroßen Systemen wird zudem eine immer flexiblere Anpassung von Hardware und Softwa-re an die zu losenden Problemstellungen erforderlich machen. Dies schließt beispielsweiseein, daß sich das Programm den schnellsten Weg zur Problemlosung selbst wahlt, imRahmen der zur Verfugung stehenden Menge an Arbeitsspeicher und Plattenplatz sowieder Anzahl verfugbarer Prozessoren und der Art der Rechnerarchitektur.

Die soeben erwahnten Gruppen-Pseudopotentiale sind Thema eines weiteren Teiles dieserArbeit (Kap. 3). In diesem Teil wird ein Weg verfolgt, auf dem die Erzeugung energieju-stierter ab-initio-Pseudopotentiale fur mehrkernige Systeme (Gruppen-Pseudopotentiale)erfolgen kann. Das Vorgehen ist eng an die MEFIT-Justierung fur die Erzeugung ener-giejustierter semilokaler Atom-Pseudopotentiale angelehnt. Es konnte gezeigt werden,daß ahnlich gebaute energiejustierte ab-initio-Gruppen-Pseudopotentiale erzeugt werdenkonnen, daß dabei aber auch eine Reihe von Problemen auftritt, die von den Atom-Pseudopotentialen her unbekannt sind. Als wichtigste Probleme seien nur genannt 1)die Basissatz-Abhangigkeit der Referenz-Daten und der durch Justierung an diese er-haltenen Pseudopotential-Parameter, 2) die Unmoglichkeit der MEFIT-Justierung in derbisher bekannten Weise fur die Falle, wo die Pseudoorbitaltransformation unbrauchbar istund schließlich 3) die bislang bestehende Notwendigkeit, zur Anwendung eines Gruppen-Pseudopotentials eine nichtlokale Transformation der semilokalen Teile vorzunehmen.

Zur Losung des unter Punkt 1) genannten Problems ist die Entwicklung eines numeri-schen (MC)HF-Programms fur beliebige dreidimensionale Systeme erforderlich. Zu Punkt2) ist zu bemerken, daß außer dem hier eingeschlagenen Weg der Justierung an dieRumpf-Rumpf-Wechselwirkung weitere Moglichkeiten zur Gewinnung von Referenzda-ten vorhanden sind, etwa die Justierung an Teile der

”Energiehyperflache“ in der Um-

gebung des Minimums des elektronischen Grundzustandes (Auslenkung der Gleichge-wichtsstruktur entlang Symmetrie- oder Normalkoordinaten). Weiter scheint es mit dennun vorhandenen Erfahrungen und bei Berucksichtigung des vorgesehenen Anwendungs-gebietes der Gruppen-Pseudopotentiale fraglich, ob uberhaupt an Anregungs- und Ioni-sierungsenergien der betrachteten Gruppe justiert werden soll, da fur die Anwendungdoch wohl eher die Beschreibung bzw. Erfassung des elektronischen Grundzustandesausreichen durfte. Hier konnte ebenfalls durch die Justierung an die

”Energiehyper-

86

flache“ ein”Mangel an Justierdaten“ vermieden werden. In diesem Zusammenhang soll-

te auch daruber nachgedacht werden, die Erzeugung der Referenz-Daten und die Ju-stierung des Gruppen-Pseudopotentials nicht, wie hier gezeigt, auf der Basis kanoni-scher Orbitale, sondern geeignet lokalisierter Orbitale vorzunehmen. Sollte sich auch wei-terhin zeigen, daß eine Justierung an vollvariationell berechnete Daten nicht mit dergewunschten Genauigkeit erreichbar ist, so konnte der zusatzliche Einsatz von Rumpf-Polarisationspotentialen sinnvoll sein, deren Parameter ebenfalls in die Justierung einzu-beziehen waren. Um die bei Punkt 3) genannte nichtlokale Transformation vermeiden zukonnen, mußten geeignete Routinen entwickelt werden, die fur alle wichtigen, als lokaleSymmetriegruppen moglichen Punktgruppen die direkte Nutzung der in Gl. (3.3) auftre-tenden Mehrzentren-Projektionsoperatoren gestatten. Alternativ konnten Modifikatio-nen bestehender Integralprogramme durchgefuhrt werden, die eine ml-Abhangigkeit se-milokaler Atom-Pseudopotentiale zu berucksichtigen erlauben. Daruber hinaus erfordertauch die vollstandige Ausnutzung der durch den Einsatz von Gruppen-Pseudopotentialenmoglichen Reduktion der Einteilchen-Basissatze eine Modifikation der Integralprogram-me, um beispielsweise an den entsprechenden Atomkernen nur noch pz-Funktionen undnicht mehr komplette p-Schalen erfassen zu mussen. Schon jetzt ist die Reduktion derRechenzeit allerdings deutlich: Fur Benzen wurden bei Verwendung einer TZ-Basis furden Integralteil 366 s, fur den anschließenden SCF-Teil 7 s benotigt (molpro, CRAY 2).Bei Beschrankung auf die Beschreibung des

”π-Systems“ und entsprechende Reduktion

auf die im Basissatz enthaltenen p-Funktionen wurden fur die Integralberechnung nurnoch 3 s benotigt, der SCF-Teil war nach 1 s fertig.

87

A Fundamentalkonstanten und atomare Einheiten

Alle Angaben der Werte physikalischer Großen in dieser Arbeit sind, sofern nicht anders an-

gegeben, entweder in sog. atomaren Einheiten (‘atomic units’, a.u.) oder in SI-Einheiten ge-

macht. Ein erstes System atomarer Einheiten wurde von Hartree [231,496] eingefuhrt, um die

Naturkonstanten aus dem quantenmechanischen Formalismus zu entfernen. Die Vorteile dieses

Vorgehens sind zum einen formaler Natur — es ergibt sich eine ubersichtlichere Schreibweise der

quantenmechanischen Gleichungen — und zum anderen praktischer Natur — die Durchfuhrung

der Rechnungen und die Genauigkeit der dabei erhaltenen Ergebnisse wird nicht durch die,

viele Großenordnungen uberstreichenden und haufig noch mit zu geringer Genauigkeit bekann-

ten Zahlenwerte der Naturkonstanten behindert. In der Tab. A.1 sind die empfohlenen Werte

fur einige Naturkonstanten zusammengestellt [497,498]. Diese Werte entstammen einer Aus-

gleichsrechnung, in die experimentell zugangliche Kombinationen der Naturkonstanten (z. B.

Rydberg-Konstante fur unendliche Kernmasse, R∞, spezifische Ladung des Elektrons, −e/me)

eingingen. Fur sehr genaue Rechnungen sollten derartige Kombinationen nicht aus den in der

Tabelle angegebenen Werten neu errechnet, sondern direkt der Ausgleichsrechnung entnommen

werden, um Fehler zu vermeiden.

Tabelle A.1: Empfohlene Werte einiger Naturkonstanten [497,498].

Physikalische Große Formel- Empfohlenerzeichen Wert

Vakuum-Lichtgeschwindigkeit co = 1/√εoµo 299792.458 · 103 m/s

Vakuum-Permeabilitat µo 4π · 10−7 H/mVakuum-Permittivitat εo 8.854188 · 10−12 F/mPlanck-Konstante h 6.626076 · 10−34 JsElementarladung e 1.602177 · 10−19 CRuhemasse des Elektrons me 9.109390 · 10−31 kgRuhemasse des Protons mp 1.672623 · 10−27 kgRuhemasse des Neutrons mn 1.674929 · 10−27 kgAvogadro-Konstante NA 6.022137 · 1023 mol−1

Atommassen-Konstante mu = 112m(12C) 1.660540 · 10−27 kg

Boltzmann-Konstante k 1.380658 · 10−23 J/K

Inzwischen wurde ein System atomarer Einheiten, basierend auf vier Grundeinheiten, von der

IUPAC empfohlen [499]. In der Vergangenheit wurden jedoch auch andere atomare Einhei-

tensysteme verwendet [500], was beim Studium alterer Literatur beachtet werden sollte. Das

heute verwendete System atomarer Einheiten ist aquivalent zum MKSA-System und zum SI-

System [letzteres ist noch erganzt um die Einheiten fur Temperatur (Kelvin), Stoffmenge (Mol)

und Lichtstarke (Candela), die hier jedoch weniger relevant sind]. An Stelle der bekannten

Großen und Einheiten fur Lange (Meter), Masse (Kilogramm), Zeit (Sekunde) und elektrische

Stromstarke (Ampere) werden die Elektronen-Ruhemasse me, die Elementarladung e, die redu-

zierte Planck-Konstante h und die Dielektrizitatskonstante 4πεo als Basisgroßen gewahlt. Die

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wichtigsten der damit erhaltenen und hier verwendeten atomaren Einheiten und ihre Werte in

SI-Einheiten sind in der Tab. A.2 zusammengestellt.

Tabelle A.2: Atomare Einheiten und ihre Umrechnung in SI-Einheiten (s. a. [497,498]).

Physikalische Große Formel- Atomare SI-Einheitzeichen Einheit

Lange l ao 5.291772 · 10−11 mAufenthaltswahrscheinlichkeitsdichte |ψ(~r )|2 a−3

o 6.748333 · 1030 m−3

Masse m me 9.109390 · 10−31 kgDrehimpuls L h = h/(2π) 1.054573 · 10−34 JsDielektrizitatskonstante ε 4πεo 1.112650 · 10−10 F/mEnergie W , E Eh 4.359748 · 10−18 JKraftkonstante k Eh/a2o 1.556894 · 103 N/mElektr. Ladung Q e 1.602177 · 10−19 CElektr. Potential ϕ Eh/e 2.721140 · 101 VElektr. Feldstarke E, F , f Eh/(eao) 5.142208 · 1011 V/mElektr. Dipolmoment p, µ e ao 8.478358 · 10−30 Cm

Die atomaren Einheiten der Lange, ao, und der Energie, Eh, werden als Bohr-Radius bzw.Hartree-Energie bezeichnet; gebrauchlich sind auch die Kurzbezeichnungen

”Bohr“ und

”Har-

tree“:

ao =4πεoh

2

mee2= 1 a.u. = 1 bohr , Eh =

e2

4πεoao=

mee4

16π2ε2oh2 = 1 a.u. = 1 hartree

Schließlich werden, neben den atomaren Einheiten und den SI-Einheiten, auch veraltete, eigent-

lich nicht mehr zugelassene Einheiten verwendet. Dies mag oft aus Bequemlichkeit oder wegen

der damit erhaltlichen”handlichen Große der Zahlenwerte“ geschehen. Eine Verwendung solcher

alterer Einheiten ist jeweils angegeben, die zur Umrechnung zwischen verschiedenen Einheiten

benotigten Informationen sind in der Tab. A.3 zu finden.

Tabelle A.3: Umrechnung zwischen atomaren oder SI-Einheiten und alteren Einheiten.

Physikalische Große Umrechnung zwischenverschiedenen Einheiten

Lange 1 ao 0.529177 AEnergie 1 cal 4.1868 J

1 eV 8065.54 cm−1

96.4853 kJ/mol23.0451 kcal/mol

1 Eh 27.211396 eV219474.6 cm−1

2625.50 kJ/mol627.09 kcal/mol

Dipolmoment 1 eao 2.541748 D

89

B Tafeln zur Gruppentheorie

Fur diejenigen endlichen Punktgruppen, die bei den hier untersuchten Molekulen von Bedeutung

sind, werden nachfolgend die Charaktertafeln angegeben.

Tabelle B.1: Punktgruppe C2 – 2. Charaktertafel

C2 E C2(z) g = 2

A 1 1 Rz z x2, y2, z2, xyB 1 -1 Rx, Ry x, y xz, yz

Tabelle B.2: Punktgruppe C2v – mm2. Charaktertafel

C2v E C2(z) σv

(xz) σv′(yz) g = 4

A1 1 1 1 1 z x2, y2, z2

A2 1 1 -1 -1 Rz xyB1 1 -1 1 -1 Ry x xzB2 1 -1 -1 1 Rx y yz

Tabelle B.3: Punktgruppe C2h – 2/m. Charaktertafel

C2h E C2(z) i σh

(xy) g = 4

Ag 1 1 1 1 Rz x2, y2, z2, xyAu 1 1 -1 -1 zBg 1 -1 1 -1 Rx, Ry xz, yzBu 1 -1 -1 1 x, y

Tabelle B.4: Punktgruppe D2h – mmm. Charaktertafel

D2h E C2(z) C2

(y) C2(x) i σ(xy) σ(xz) σ(yz) g = 8

Ag 1 1 1 1 1 1 1 1 x2, y2, z2

Au 1 1 1 1 -1 -1 -1 -1B1g 1 1 -1 -1 1 1 -1 -1 Rz xyB1u 1 1 -1 -1 -1 -1 1 1 zB2g 1 -1 1 -1 1 -1 1 -1 Ry xzB2u 1 -1 1 -1 -1 1 -1 1 yB3g 1 -1 -1 1 1 -1 -1 1 Rx yzB3u 1 -1 -1 1 -1 1 1 -1 x

90

Tabelle B.5: Punktgruppe D5h – 5/m2m. Charaktertafel

D5ha E 2C5 2C5

2 5C ′2 σh 2S5 2S5

3 5σv g = 20

A′1 1 1 1 1 1 1 1 1 x2 + y2, z2

A′′1 1 1 1 1 -1 -1 -1 -1

A′2 1 1 1 -1 1 1 1 -1 Rz

A′′2 1 1 1 -1 -1 -1 -1 1 z

E′1 2 γ - 1 -γ 0 2 γ - 1 -γ 0 (x, y)

E′′1 2 γ - 1 -γ 0 -2 1 - γ γ 0 (Rx, Ry) (xz, yz)

E′2 2 -γ γ - 1 0 2 -γ γ - 1 0 (x2 − y2, xy)

E′′2 2 -γ γ - 1 0 -2 γ 1 - γ 0

aγ = (√

5 + 1)/2 = 2 cos(π/5) = −2 cos(4π/5), γ − 1 = (√

5− 1)/2 = 2 cos(2π/5) = −2 cos(3π/5).

Tabelle B.6: Punktgruppe D6h – 6/mmm. Charaktertafel

D6h E 2C6(z) 2C3

(z) C2(z) 3C′

2 3C′′

2 i 2S3 2S6 σh(xy) 3σd 3σv g = 24

A1g 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 x2 + y2, z2

A1u 1 1 1 1 1 1 -1 -1 -1 -1 -1 -1

A2g 1 1 1 1 -1 -1 1 1 1 1 -1 -1 Rz

A2u 1 1 1 1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 1 1 z

B1g 1 -1 1 -1 1 -1 1 -1 1 -1 1 -1

B1u 1 -1 1 -1 1 -1 -1 1 -1 1 -1 1

B2g 1 -1 1 -1 -1 1 1 -1 1 -1 -1 1

B2u 1 -1 1 -1 -1 1 -1 1 -1 1 -1 -1

E1g 2 1 -1 -2 0 0 2 1 -1 -2 0 0 (Rx, Ry) (xz, yz)

E1u 2 1 -1 -2 0 0 -2 -1 1 2 0 0 (x, y)

E2g 2 -1 -1 2 0 0 2 -1 -1 2 0 0 (x2 − y2, xy)

E2u 2 -1 -1 2 0 0 -2 1 1 -2 0 0

91

C Pseudopotential- und Basissatz-Parameter, Refe-

renzdaten

Tabelle C.1: Gruppe 8 (Fe, Ru, Os). Gesamtenergien E (in a.u.) der Grundzustandeaus ab-initio-Rechnungen auf SCF-Niveau (RHF-SCF oder MCSCF, Programm mol-

pro) mit verschiedenen einkomponentigen (quasi)relativistischen 16-Valenzelektronen-Pseudopotentialen (Q = 16) und verschiedenen Basissatzen.

Atom, Zustand PP Basissatz E

Fe 3d6 4s2 5D ECP-10-MDF (8s7p6d) −123.08686549ECP-10-MDF (6s6p6d)/[4s4p3d]a −123.09647937

HP-RECP (8s8p6d) −122.60355128HP-RECP (6s6p6d)/[4s4p3d]a −122.60255985

Ru 4d7 5s1 5F ECP-28-MWB (8s7p6d) −94.09389012ECP-28-MWB (6s6p6d)/[4s4p3d]a −94.09397711

LC-RECP (6s5p5d) −93.66947181LC-RECP (6s6p6d)/[4s4p3d]a −93.67898019

Os 5d6 6s2 5D ECP-60-MWB (8s7p6d) −89.82052338ECP-60-MWB (6s6p6d)/[4s4p3d]a −89.77817999

RP-RECP (6s6p4d) −90.33471600RP-RECP (6s6p6d)/[4s4p3d]a −90.38691304

aKartes. Basisfunktionen (6d) von Leininger et al. [342].

Fur die vergleichende Untersuchung von verschiedenen einkomponentigen (quasi)relativistischenPseudopotentialen fur die Atome der Elemente der Gruppe 8 hinsichtlich der Berechnung vonAnregungs- und Ionisierungsenergien wurden von den in der Literatur bekannten Pseudopo-tentialen nur die von Christiansen, Ermler et al. sowie die hier am Institut entwickelten her-angezogen. Mit diesen konnen die genannten Atome als 16-Elektronensysteme behandelt wer-den. Fur Eisen (Fe) wurden die Pseudopotential- und Basissatz-Parameter aus [138] (ECP-10-MDF) sowie aus [126] (HP-RECP) entnommen, im letztgenannten Fall wurde die veroffentlichte(7s6p6d)-Basis um eine s- und zwei p-Funktionen erganzt (Exponentialparameter fur s: 0.01;fur p: 0.2, 0.04). Fur Ruthenium (Ru) und Osmium (Os) wurden einerseits die in [144] veroffent-lichten Parameter (ECP-28-MWB und ECP-60-MWB) verwendet, andererseits aber auch die in[127] (LC-RECP) und [128] (RP-RECP) veroffentlichten. Die (5s5p4d)-Basis zum LC-RECP furRu wurde um jeweils eine s- und d-Funktion erganzt (Exponentialparameter fur s: 0.01; fur d:0.05), die entsprechende Basis zum RP-RECP wurde um jeweils eine s- und p-Funktion erweitert(Exponentialparameter fur s: 0.01; fur p: 0.03). Außer den teilweise erganzten, veroffentlichtenOriginal-Basissatzen wurden auch die kontrahierten kartesischen (6s6p6d)/[4s4p3d]-Basissatzevon Leininger et al. [342] zum Vergleich herangezogen. Mit diesen Parametern der Pseudopoten-tiale und Basisfunktionen wurden die in der Tab. C.1 angegebenen Gesamtenergien berechnet,wobei, entsprechend der Kugelsymmetrie der Atome, auf symmetriegerechte Beschreibung ins-besondere der d-Orbitale geachtet wurde. Dies bedeutet bei Verwendung eines Programmes wie

92

molpro, das Symmetrie nur im Falle kommutativer, d. h. abelscher Punktgruppen nutzen kann,in den meisten Fallen die notwendige Ausfuhrung zustandsgemittelter MCSCF-Rechnungen.

Um die Erfassung von Korrelationseffekten sinnvoll angehen zu konnen, ist der Einsatz von

Polarisationsfunktionen notwendig. Anzahl und verwendete Exponentialparameter gehen aus

der folgenden Tab. C.2 hervor. Die Parameter der f -Funktionen wurden identisch zu den, in

RHF-SCF-Rechnungen mit spd-Basis als am wichtigsten erkannten Parametern der jeweiligen

d-Funktionen gewahlt. Die Exponentialparameter der g-Funktionen wurden zwischen diejeni-

gen der wichtigsten f -Funktionen plaziert. Es erfolgte keinerlei spezielle Optimierung dieser

Polarisationsfunktionen.

Tabelle C.2: Gruppe 8 (Fe, Ru, Os). Exponentialparameter der Polarisationsfunktio-nen, die erganzend und gemeinsam in CI(SD)- und ACPF-Rechnungen mit den ein-komponentigen (quasi)relativistischen Pseudopotentialen (Q = 16; RECP [126–128] bzw.MDF/MWB [138,144]) und den zugehorigen optimierten spd-Basissatzen verwendet wur-den.

RECP [126–128] MDF/MWB [138,144]

Fe f 11.54, 3.885, 1.324, 0.4167 10.235695, 3.466488, 1.127296, 0.308247g 7.7, 2.6, 0.87 6.0, 2.2, 0.6

Ru f 1.2590, 0.5012, 0.1635 2.104280, 0.9215, 0.388598, 0.152836g 0.88, 0.33 1.5, 0.6, 0.2

Os f 1.1213, 0.4306, 0.1704 3.4, 1.105825, 0.436032, 0.144332g 0.78, 0.30 2.0, 0.7, 0.25

Fur die Untersuchungen an Thiophen und den α,α′-verknupften Oligothiophenen wurden fol-gende Basissatze fur Schwefel (S), Kohlenstoff (C) und Wasserstoff (H) verwendet:

a) In Allelektronenrechnungen:- ‘single zeta’ (SZ) bzw. STO-3G: (9s6p/6s3p/3s)/[3s2p/2s1p/1s] (minimale Basissatze).Die fur die Strukturoptimierungen eingesetzten SZ-Basissatze wurden der

”Basissatzbi-

bliothek“ des Programmes turbomole entnommen, in der sie uber die Schlusselworte‘STO3G’ oder ‘STO-3G’ ausgewahlt werden konnen. Ihre Herkunft konnte nicht zweifels-frei geklart werden. Diese Basissatze unterschieden sich jedoch von denjenigen, die mitdem gleichen Schlusselwort im Programm gaussian abgerufen werden. Letztere besitzenidentische Exponentialparameter fur s- und p-Funktionen und kamen bei der Bestim-mung des Torsionspotentials zum Einsatz. Zieht man die nicht besonders guten Gesamt-ergebnisse, die mit diesen Basissatzen erhalten werden, in Betracht, so ist der genannteUnterschied nicht weiter relevant, da zuverlassige Daten aus besseren Rechnungen vorlie-gen. Die Ergebnisse aus SCF-Rechnungen mit minimaler Basis (Molekulorbitale, Kraft-konstantenmatrix) wurden teilweise als Startinformationen fur Rechnungen mit großererBasis genutzt.- ‘double zeta’ (DZ): (11s7p/9s5p/4s)/[6s4p/4s2p/2s] ([362]).

93

- ‘double zeta with polarization function’ (DZP): (11s7p1d/9s5p1d/4s1p)/[6s4p1d/4s-2p1d/2s1p] ([362]). Exponentialparameter der Polarisationsfunktionen fur Schwefel (d):0.60, fur Kohlenstoff (d): 0.75, und fur Wasserstoff (p): 0.75.

b) In Pseudopotentialrechnungen:Zusammen mit den einkomponentigen (quasi)relativistischen SEFIT-Dirac-Fok- (SDF,[140]) und MEFIT-Wood-Boring-Pseudopotentialen (MWB, [147]) fur S und C:- ‘valence triple zeta’ (VTZ): (4s4p/4s4p)/[3s3p/3s3p] ([363,147]).- ‘valence triple zeta with polarization function’ (VTZP): (4s4p1d/4s4p1d)/[3s3p1d/3s-3p1d] ([363,147]). Exponentialparameter der Polarisationsfunktionen (eingesetzt zus. mitSDF / MWB) fur Schwefel (d): 0.51 / 0.50, und fur Kohlenstoff (d): 0.56 / 0.56. DieseExponentialparameter wurden in CI(SD)-Rechnungen am Atom auf Maximierung derKorrelationsenergie optimiert, wobei alle Elektronen korreliert wurden. Die Bestimmungder Exponentialparameter fur die DZP-Basissatze ist nicht bekannt, durfte aber wohl nurzufallig gleich oder ahnlich erfolgt sein. Unterschiede in diesem Punkt konnen besondersdie Ergebnisse von Rechnungen, die Korrelationseffekte erfassen, deutlich beeinflussen(Anregungsenergien).Fur H wurde die Kontraktion (31) des DZ-Basissatzes zu (211) geandert, es wurde diegleiche Polarisationsfunktion wie in den Allelektronenrechnungen verwendet.

Fur diese Oligothiophene Tn (C4nH2n+2Sn) erhalt man mit den genannten Basissatzen die inTab. C.3 angegebenen Basissatz-Dimensionen M . Diese hangen, wie die Elektronenzahl dieserSysteme, linear von der Anzahl n der Thiopheneinheiten ab:

N = 42n + 2

M(SZ) = 31n + 2

M(DZ) = 66n + 4

M(DZP) = 93n + 10

Nv = 24n+ 2

M(VTZ) = 66n+ 6

M(VTZP) = 97n+ 12

Mit den hier gewahlten Basissatzen ist die Dimension der Einteilchenbasis in Pseudopotential-rechnungen großer als in Allelektronenrechnungen, so daß diesbezuglich keinerlei Einsparungsef-fekte an Rechenzeit oder Speicherplatz zu erwarten sind. Allerdings werden die Basisfunktionenin den Pseudopotentialrechnungen ausschließlich zur Beschreibung der Elektronenverteilung im

”Valenzsystem“ eingesetzt. Gerade hier aber sind die chemisch relevanten Effekte zu erwarten,

so daß also die Leistung von Hard- und Software praktisch auf den”chemisch interessanten

Teil“ des Systems konzentriert wird. Bis zu einem gewissen Grade kann auch ein”Sattigungs-

effekt“ in der Beschreibung der elektronischen Struktur und anderer Großen des Systems mitzunehmender Anzahl der fur das

”Valenzsystem“ wichtigen Basisfunktionen erwartet werden.

Die in der Tab. C.4 zusammengestellten Gesamtenergien fur die Grundzustande der Oligothio-

phene dienen als Referenz fur die Daten in Abschn. 2.3.

Die im Zusammenhang mit der Justierung und Anwendung der Gruppen-Pseudopotentiale an-

94

Tabelle C.3: Elektronenzahl, N bzw. Nv, und Anzahl der Basisfunktionen, M , inAllelektronen- und Pseudopotential-Rechnungen fur die Oligothiophene Tn.

n N/Nv AE PPSZ DZ DZP VTZ VTZP

1 44/ 26 33 66 103 72 1092 86/ 50 64 128 196 138 2063 128/ 74 95 190 289 204 3034 170/ 98 126 252 382 270 4005 212/122 157 314 475 336 4976 254/146 188 376 568 402 5947 296/170 219 438 661 468 6918 338/194 250 500 754 534 7889 380/218 281 562 847 600 885

10 422/242 312 642 940 666 982

Tabelle C.4: Oligothiophene (Tn), all-anti-Konformationen (fur T2 auch syn-Konforma-tion). Gesamtenergien E (in a.u.) der jeweils optimierten Grundzustands-Molekulstruk-turen aus ab-initio-Rechnungen.

Molekul / AE SDF MWB

Methode SZ DZ DZP VTZ VTZP VTZ VTZP

E = −550n + . . . E = −1− 33n + . . .

• T1

SCF 4.860220 −1.188222 −1.307283 −0.375689 −0.482456 −0.228229 −0.339913

MP2 −1.961615 −1.030746

CI(SD) −1.880249 −0.939280

• T2

– C2v (syn)

SCF −1.228142 −1.459381 −0.306185 −0.522359

MP2 −2.761530 −1.896618

– C2h (anti)

SCF 10.861030 −1.231813 −1.461932 −0.604413 −0.809854 −0.309718 −0.524910

MP2 −2.763232 −1.897883

• T3

SCF 16.861633 −1.275945 −1.616980 −0.833600 −1.137666 −0.391650 −0.710321

• T4

SCF 22.862249 −1.320111 −1.772046 −1.062782 −1.465486 −0.473580 −0.895740

95

gewandten Basissatze fur H, C und Cl wurden bekannten Basissatz-Sammlungen oder den

”Basissatz-Bibliotheken“ der Programmpakete molpro und turbomole entnommen.

Fur die Rechnungen am Ethen, C2H4 (Strukturoptimierung, Anregungs- und Ionisierungsener-gien in vollvariationellen und ‘frozen core’-Rechnungen auf SCF-Niveau), wurde eine (13s8p)/-[7s4p]-Basis fur Kohlenstoff [264, 6.72.2] sowie eine (8s)/[5s]-Basis fur Wasserstoff [264, 1.45.1]eingesetzt. Die Strukturoptimierung fur den Grundzustand des Molekuls, X 1Ag (D2h) ergabre(CC) = 132.29 pm, re(CH) = 107.36 pm und 6 e(CCH) = 121.97◦. Als Gesamtenergie wurden−78.026935 a.u. erhalten, das Molekul ist gegenuber den isolierten Atomen (2× C 3P + 4× H2S: −77.376740 a.u.) gebunden.

In den Rechnungen fur das Cyclopentadienyl-Radikal, C5H5, Benzen, C6H6, und den Benzen-Chlorwasserstoff-Komplex, C6H6 · HCl, wurden Basissatze aus den

”Bibliotheken“ der genann-

ten Programme verwendet.

Fur den Grundzustand des Cyclopentadienyl-Radikals, X 2E′′1 (D5h), ergab die Strukturoptimie-

rung mit einer TZ2P-Basis (turbomole), (9s5p2d)/[5s3p2d] fur Kohlenstoff und (5s2p)/[3s2p]fur Wasserstoff, eine Gesamtenergie von −192.214709 a.u., das Radikal ist gegenuber den freienAtomen gebunden (5× C 3P + 5× H 2S: −190.922400 a.u.). Als optimierte Strukturparameterwurden folgende Abstande der Kohlenstoff- und Wasserstoffatome vom Ringmittelpunkt erhal-ten: re(C) = 119.25 pm, re(H) = 226.18 pm. Die so erhaltene Molekulstruktur wurde in denRechnungen zu elektronisch angeregten Zustanden unverandert ubernommen.

Bei den Rechnungen zu den elektronischen Zustanden des Benzen-Molekuls und fur die Untersu-chung des Benzen-Chlorwasserstoff-Komplexes wurden fur die Strukturparameter des Benzensdiejenigen Daten verwendet, die durch Optimierung der Molekulstruktur fur den elektronischenGrundzustand, X 1A1g (D6h), erhalten worden waren. Neben der auch fur das Cyclopentadienyl-Radikal eingesetzten TZ2P-Basis wurde hier auch eine DZ-Basis (molpro), (9s5p)/[4s2p] furKohlenstoff und (4s)/[2s] fur Wasserstoff, genutzt. Fur die Strukturparameter wurden folgendeWerte erhalten (DZ / TZ2P): re(C) = 139.56 pm / 138.30 pm; re(H) = 247.81 pm / 245.57 pm.Als zugehorige Gesamtenergien ergaben sich −230.628446 a.u. / −230.763004 a.u., das Benzen-Molekul wird, relativ zu den isolierten Atomen, mit beiden Basissatzen als gebunden erhalten.

Die Struktur des Chlorwasserstoff-Molekuls im Grundzustand, X 1Σ+ (C∞v), wurde unter Ver-

wendung einer DZ-Basis (molpro), (11s7p)/[6s4p] fur Chlor und (4s)/[2s] fur Wasserstoff,

optimiert. Der Gleichgewichtsabstand wurde zu re(HCl) = 129.95 pm bestimmt, die Gesamt-

energie ergab sich zu −460.030650 a.u.

96

D Eingesetzte Programme

Die nachfolgend genannten Programme wurden in dieser Arbeit genutzt. Einige dieser Pro-gramme wurden freundlicherweise von anderen, auf dem Gebiet der Quantenchemie tatigenArbeitsgruppen zur Verfugung gestellt. Zu danken ist hierfur besonders Herrn Prof. R. Ahlrichs(Karlsruhe — turbomole), Herrn Prof. M. W. Schmidt (Ames, Iowa — gamess) und HerrnProf. H.-J. Werner (Bielefeld, jetzt Stuttgart — molpro). Eingesetzt wurden die Program-me auf verschiedenen Rechnern, sowohl am Institut fur Theoretischen Chemie der UniversitatStuttgart (SunSPARC Workstations) als auch am Rechenzentrum der Universitat Stuttgart,RUS (CRAY 2, CRAY C94 D, CRAY Y-MP 2E, PARAGON X/PS-5, Silicon Graphics Work-stations).

fitter Programm zur Justierung von Pseudopotential-Parametern an Valenzenergien mehr-kerniger Mehrelektronensysteme, erstellt unter Verwendung von Unterprogrammen zumOptimierungsalgorithmus von Powell und Brent (Optimierung ohne Verwendung von Ab-leitungen [492]) und angepaßt an das Programmpaket molpro90 zur Berechnung vonSCF- oder MCSCF-Energien als Justierdaten.D. Andrae (Universitat Stuttgart), 1991.

gamess Programmpaket fur ab-initio-Rechnungen.M. W. Schmidt, K. K. Baldridge, J. A. Boatz, S. T. Elbert, M. S. Gordon, J. H. Jensen,S. Koseki, N. Matsunaga, K. A. Nguyen, S. J. Su, T. L. Windus, M. Dupuis, J. A.Montgomery, 1993.[501]

gaussian Programmpaket fur ab-initio-Rechnungen.M. J. Frisch, M. Head-Gordon, G. W. Trucks, J. B. Foresman, H. B. Schlegel, K. Ragha-vachari, M. Robb, J. S. Binkley, C. Gonzalez, D. J. Defrees, D. J. Fox, R. A. Whiteside,R. Seeger, C. F. Melius, J. Baker, R. L. Martin, L. R. Kahn, J. J. P. Stewart, S. Topiol,J. A. Pople. gaussian90, Revision F, Gaussian Inc., Pittsburgh, Pennsylvania, U.S.A.,1990 .M. J. Frisch, G. W. Trucks, M. Head-Gordon, P. M. W. Gill, M. W. Wong, J. B. Foresman,B. G. Johnson, H. B. Schlegel, M. A. Robb, E. S. Replogle, R. Gomperts, J. L. Andres,K. Raghavachari, J. S. Binkley, C. Gonzalez, R. L. Martin, D. J. Fox, D. J. Defrees, J.Baker, J. J. P. Stewart, J. A. Pople. gaussian92, Revision C, Gaussian Inc., Pittsburgh,Pennsylvania, U.S.A., 1992.

molpro Programmpaket fur ab-initio-Rechnungen.H.-J. Werner (Universitat Bielefeld, jetzt Universitat Stuttgart) und P. J. Knowles (Uni-versity of Sussex, Brighton, UK), 1988–1994. Mit Beitragen von J. Almlof, R. D. Amos,M. J. O. Deegan, S. T. Elbert, C. Hampel, W. Meyer, K. Peterson, R. M. Pitzer, A. J.Stone, P. R. Taylor.Folgende Teile dieses Programmpaketes wurden in dieser Arbeit besonders genutzt: MC-SCF / CASSCF [502,503]; intern kontrahiertes MRCI [504,505]; intern kontrahiertes MR-ACPF [506].

97

mopac Programm fur semiempirische SCF-Rechnungen (MINDO/3, MNDO, MNDO/AM1,MNDO/PM3).J. J. P. Stewart. mopac 6.0, Quantum Chemistry Program Exchange (QCPE) # 455,1990.

turbomole Programm fur ab-initio-Rechnungen (direktes SCF-Verfahren, Strukturoptimie-rungen, MP2-Rechnungen).R. Ahlrichs et al. (Universitat Karlsruhe), 1989 [507].

98

E Veroffentlichungen von Hans Hellmann

In Arbeiten von Hans Hellmann selbst [40,44,45] sowie in spateren Arbeiten (z. B. [52,54,55,75,78,101,107,137,160,338]) sind beim Bezug insbesondere auf die Veroffentlichungen zum

”kombi-

nierten Naherungsverfahren“ einige Unklarheiten aufgetreten bzw. (Druck-)Fehler unterlaufen.Im Zusammenhang damit entstand das nachfolgende Verzeichnis der Veroffentlichungen vonHans Hellmann. Grundlage hierfur waren zunachst die Zehnjahres-Autorenregister der Chemi-cal Abstracts [1–10 (1907–1916), 11–20 (1917–1926), 21–30 (1927–1936), 31–40 (1937–1946),41–50 (1947–1956)], ein Teil der Arbeiten Hellmanns ist auch in den Science Abstracts A,Physics Abstracts referiert, die bis zum Band 34 (1931) herangezogen werden konnten. Aller-dings geben diese Referateorgane nicht samtliche Veroffentlichungen wieder, wie an Hand derZitate in den zunachst gefundenen Arbeiten festgestellt werden mußte. Obwohl die folgende Li-ste sorgfaltig zusammengestellt wurde, kann die Vollstandigkeit daher nicht garantiert werden!Gerade bei den russisch-sprachigen Veroffentlichungen Hellmanns kann die Existenz weiterer,hier nicht genannter Arbeiten nicht ausgeschlossen werden. Die aufgefuhrten Originalarbeitensind chronologisch, nach dem Datum des Eingangs der Erstfassung des Manuskripts, geordnet;angegeben sind jeweils Autorenname(n), Herkunftsort und Eingangsdatum des Manuskripts,Titel der Arbeit und Veroffentlichungsort (Zeitschrift, Band, Jahr, Seitenangabe), soweit die-se Angaben bekannt sind. Außer den mit einem Stern (*) versehenen Eintragen lagen alleVeroffentlichungen entweder im Original oder als Kopie vor.

1. H. Hellmann, H. Zahn (Kiel — Vortrag von H. Zahn anlaßlich des III. Deutschen Phy-sikertages in Danzig, 10.–16. September 1925). Eine neue Methode zur Bestimmung derDielektrizitatskonstante gutleitender Elektrolytlosungen. Phys. Z. 26 (1925) 680–682. (C.A. 20: 1024, Sci. Abstr. A 29 (1926) 373)

2. H. Hellmann, H. Zahn (Kiel — 11.04.1926). Die Dielektrizitatskonstanten gut leitenderElektrolytlosungen. Ann. Phys. (Leipzig) 80 (1926) 191–214. (C. A. 20: 3262, Sci. Abstr.A 29 (1926) 2440)

3. H. Hellmann, H. Zahn (Kiel / Stuttgart — 12.08.1926). Uber die Dielektrizitatskonstanteverdunnter waßriger Elektrolytlosungen. Phys. Z. 27 (1926) 636–640. (C. A. 21: 1748,Sci. Abstr. A 30 (1927) 783)

4. H. Hellmann, H. Zahn (Kiel / Stuttgart — 28.08.1926). Die Dielektrizitatskonstantengutleitender Elektrolytlosungen (Zweiter Teil). Ann. Phys. (Leipzig) 81 (1926) 711–756.(C. A. 21: 696, Sci. Abstr. A 30 (1927) 1872)

5. H. Hellmann, H. Zahn (Kiel / Stuttgart — 14.12.1927). Uber Dielektrizitatskonstantenvon Elektrolytlosungen. Z. Phys. Chem. Stochiom. Verwandtschaftsl. 132 (1928) 399–400.(C. A. 22: 4347)

6. H. Hellmann, H. Zahn (Kiel / Stuttgart — 21.05.1928). Uber Dielektrizitatskonstantenvon Elektrolytlosungen. Ann. Phys. (Leipzig) 86 (1928) 687–716. (C. A. 22: 4348, Sci.Abstr. A 31 (1928) 3106)

7. H. Hellmann, H. Zahn (Kiel — 01.10.1928). Nachtrag zu unserer Arbeit: Uber Dielektri-zitatskonstanten von Elektrolytlosungen. Ann. Phys. (Leipzig) 87 (1928) 716. (C. A. 23:558)

99

8. H. Hellmann (Stuttgart — 03.04.1929). Analyse von Absorptionskurven fur allseitigeInzidenz inhomogener Strahlung bei ebenen Grenzflachen. Phys. Z. 30 (1929) 357–360.(Sci. Abstr. A 32 (1929) 3536)

9. H. Hellmann (Stuttgart — 07.07.1929). Uber das Auftreten von Ionen beim Zerfall vonOzon und die Ionisation der Stratosphare. Ann. Phys. (Leipzig) 2 (1929) 707–732. (C. A.24: 23, Sci. Abstr. A 33 (1930) 740)Sonderdrucke dieser Arbeit erschienen als Dissertation [Dr.-Ing., Physikalisches Institutder Technischen Hochschule Stuttgart, 29. Mai 1929. Berichterstatter: Prof. Dr. ErichRegener (∗ 1881, † 1955), Mitberichterstatter: Prof. Dr. Richard Glocker (∗ 1890, † 1978),vorgelegt am 6. April 1929] bei J. A. Barth, Leipzig, 1929. Es existierte ursprunglich aucheine langere Fassung der Dissertation [508, Bd. 55, S. 117].

10. E. Fues, H. Hellmann (Hannover — 22.03.1930). Uber polarisierte Elektronenwellen. Phys.Z. 31 (1930) 465–478. (C. A. 24: 4212, Sci. Abstr. A 33 (1930) 3548)

11. H. Hellmann (Hannover — 24.03.1931). Uber die Kristallinterferenzen des Spinelektrons.Z. Phys. 69 (1931) 495–506. (C. A. 25: 5616, Sci. Abstr. A 34 (1931) 3206)

12. H. Hellmann (Hannover — 22.06.1931). Nachtrag zu meiner Arbeit”Uber die Kristallin-

terferenzen des Spinelektrons“. Z. Phys. 70 (1931) 695–698. (C. A. 25: 5616, Sci. Abstr.A 34 (1931) 3929)

13. H. Hellmann (Hannover — 01.03.1933). Zur Quantenmechanik der chemischen Valenz. Z.Phys. 82 (1933) 192–223. (C. A. 27: 4999)

14. H. Hellmann (Hannover — 20.07.1933). Zur Rolle der kinetischen Elektronenenergie furdie zwischenatomaren Krafte. Z. Phys. 85 (1933) 180–190. (C. A. 28: 26067)

15. H. Hellmann (Hannover — 24.01.1934). Eine Absolutmethode zur Messung der Dielek-trizitatskonstanten von Elektrolytlosungen bei Hochfrequenz. Ann. Phys. (Leipzig) 19

(1934) 623–636. (C. A. 28: 36314)

16. G. Gel~man (Moskva — 10.06.1934). O kombinirovannom pribli�ennom rasqete pro-blemy mnogih �lektronov. Dokl. Akad. Nauk SSSR 4 (1934) 442–444.H. Hellmann (Moskau — 10.06.1934). Uber ein kombiniertes Storungsverfahren im Viel-elektronenproblem. C. R. Acad. Sci. URSS 4 (1934) 444–446. (C. A. 29: 20673)Die hierzu spater von Hellmann selbst und auch in den C. A. angegebene Bandnummer3 ist irrefuhrend, da sie nur die Bandzahlung innerhalb des Jahrgangs wiedergibt!

17. H. Hellmann (Moskau — 11.07.1934). Uber die Natur der chemischen Krafte. Acta Phy-sicochim. U.R.S.S. 1 (1934/1935) 333–353. (C. A. 29: 61337)

18. H. Hellmann, W. Jost (Hannover — 13.10.1934). Zum Verstandnis der”chemischen

Krafte“ nach der Quantenmechanik. Z. Elektrochem. Angew. Phys. Chem. 40 (1934)806–814. (C. A. 29: 9935)

19. H. Hellmann (Moskau — 26.11.1934). A New Approximation Method in the Problem ofMany Electrons. J. Chem. Phys. 3 (1935) 61. (C. A. 29: 13177)

20. H. Hellmann (Moskau — 17.12.1934). Ein kombiniertes Naherungsverfahren zur Energie-berechnung im Vielelektronenproblem. Acta Physicochim. U.R.S.S. 1 (1934/1935) 913–940. (C. A. 29: 64977)

21. H. Hellmann (Moskau — 05.04.1935). Zur quantenmechanischen Berechnung der Polari-sierbarkeit und der Dispersionskrafte. Acta Physicochim. U.R.S.S. 2 (1935) 273–290. (C.A. 29: 57316)

100

22. H. Hellmann, J. K. Syrkin (Moskau — 05.05.1935). Zur Frage der anormal kleinen steri-schen Faktoren in der chemischen Kinetik. Acta Physicochim. U.R.S.S. 2 (1935) 433–466.(C. A. 29: 64978)

* 23. G. G. Gel~man, A. A. �uhovi ki�. Osnovnye voprosy himiqeskogo vozde�stvi� vsovremenno� kvantovo� himii. Usp. Him. 4 (1935) 1144ff.[ H. G. Hellmann, A. A. Schuchowitzky. Usp. Khim. 4 (1935) 1144ff. ]

24. H. Hellmann (Moskau — 03.12.1935). Ein kombiniertes Naherungsverfahren zur Energie-berechnung im Vielelektronenproblem. II. Acta Physicochim. U.R.S.S. 4 (1936) 225–244.(C. A. 30: 40813)

25. H. Hellmann (Moskau — 03.02.1936). Bemerkungen zu der Arbeit von E. L. Hill”The

virial theorem and the theory of fusion“. Phys. Z. Sowjetunion 9 (1936) 522–528. (C. A.30: 62572)

26. H. Hellmann, W. Kassatotschkin (Moskau — 15.03.1936). Metallic Binding According tothe Combined Approximation Procedure. J. Chem. Phys. 4 (1936) 324–325. (C. A. 30:40602)

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Sowohl die eine, im ersten Autorenregister (1907–1916) zu findende Arbeit1 als auch die Fulleorganisch-chemischer Arbeiten, welche aus dem letzten der oben genannten Autorenregister(1947–1956) entnommen werden kann, ist, schon von den Lebensdaten (s. u.) und der Thematikher, nicht dem hier genannten Physikochemiker Hans Hellmann zuzuschreiben! Die ab etwa1945 nachgewiesenen Arbeiten stammen von dem Organiker Heinrich Hellmann (∗ Wismar,10.12.1913). Generell scheinen Informationen zur Person von Hans Hellmann uberaus schwierigerhaltlich zu sein, was in einem gewissen Widerspruch steht zu der Tatsache, daß Hellmannnicht nur, neben Gombas, die Pseudopotentiale einfuhrte [40], sondern auch als erster dasHellmann-Feynman-Theorem ableitete [45], als wesentlichen Beitrag zur kovalenten chemischenBindung die Erniedrigung der kinetischen statt der potentiellen Energie erkannte [509,510] undden Begriff

”Quantenchemie“ allgemein bekannt machte [45]. Nachfolgend sind, unter Angabe

der Quellen, einige biographische Daten von Hans Hellmann und einigen seiner Koautorenzusammengestellt:

Erwin Richard Fues (∗ Stuttgart, 17.01.1893; † Freudenstadt, 17.01.1970)Kurschner [511] 2, 501; 4, 782; 5, 372; 6, 479; 7, 535; 8, 611; 9, 510; 10, 622; 11, 767, 3418.Poggendorff [512] 6, 835 (→ H. Hellmann); 7a/2, 146.

Hans Gustav Adolf Hellmann (∗ Wilhelmshaven, 14.10.1903; † 1937–1938 (?))Poggendorff [512] 6, 1076.

Friedrich Wilhelm Jost (∗ Friedberg, Hessen, 15.06.1903; † Gottingen(?), 25.09.1988)Kurschner [511] 4, 1340; 5, 625; 6, 837; 7, 931; 8, 1072; 9, 895; 10, 1083; 11, 1335; 12, 1447;13, 1770; 14, 1912; 15, 2087.Poggendorff [512] 6, 1257; 7a/2, 650 (→ H. Hellmann).

Hermann Zahn (∗ Genf, Schweiz, 30.01.1877; † Gottingen, 19.02.1952)Kurschner [511] 1, 1170; 2, 2214; 4, 3362; 5, 1578; 6, 1148; 7, 2329; 8, 2737.

Poggendorff [512] 5, 1402; 6, 2949 (→ H. Hellmann); 7a/4.2, 1103.

1F. Wenzel (Wien — 14.05.1914). Uber raumliche Behinderung chemischer Reaktionen. Monatsh.Chem. 35 (1914). I. Mesitylverbindungen (mit Hans Hellmann), S. 945–952 [C. A. 9: 599]. II. Dime-sitylverbindungen (mit Richard Kugel), S. 953–963. III. Chlormethylendibenzoat (mit Leo Bellak), S.965–971. IV. Dipseudocumylmethan (mit Gustav Brada), S. 973–986. V. Dipseudocumylketon (mit FranzWobisch), S. 987–995.

102

F Kettenlangen-Abhangigkeit von Orbitalenergien

Vereinfacht kann das Verhalten der Orbitalenergien der hier betrachteten homologen Oligo-thiophene durch die Untersuchung der mit dem einfachen Huckel-Verfahren fur lineare Polyeneerhaltlichen Formel fur die Orbitalenergien εk studiert werden, denn bis zu einem gewissen Gradlaßt sich jeder Thiophen-Ring als ein in s-cis-Konformation durch ein Schwefelatom verbrucktes1,3-Butadien betrachten. Tatsachlich ergibt sich durch diese Ringbildung und die Beteiligungdes Schwefelatoms am Aufbau

”π-artiger“ Molekulorbitale naturlich eine hohere Anzahl von

zudem in ihrer Lage im Vergleich zu Butadien verschobener Orbitalenergien. Dies alles sollteaber an der prinzipiellen Abhangigkeit der Orbitalenergien von der Kettenlange des Systemsnichts andern, so daß die Diskussion an Hand der mit dem einfachen HMO-Verfahren erhaltli-chen Daten sinnvoll ist. Fur die Orbitalenergien εk eines linearen Polyens der Kettenlange mgilt nun [338, S. 271]:

εk = α+ 2β cos

(kπ

m+ 1

)k ∈ {1, 2, . . . ,m} ; α, β < 0 .

Ein lineares Polyen hat eine gerade Kettenlange m, die Halfte der Orbitalenergien ist kleinerals α (k ≤ m/2), die andere Halfte großer als α (k > m/2). Fur die Orbitalenergie des HOMO(k = m/2) erhalt man damit:

εHOMO = εm/2 = α+ 2β cos

(π/2

1 + 1/m

).

Die Kettenlangen-Abhangigkeit dieses Ausdrucks steckt allein im Argument der Cosinus-Funk-tion, so daß sich die weitere Behandlung auf diesen Teil beschranken kann, der als Funktion von1/m, f(1/m), betrachtet werden soll:

εm/2 − α2β

= cos

(π/2

1 + 1/m

)= f(1/m) .

Der Wertebereich dieser Funktion ist beschrankt auf das Intervall mit den Grenzen cos(π/4) =(1/2)

√2 fur m = 1 und cos(π/2) = 0 fur m → ∞. In diesem Wertebereich kann die Cosinus-

Funktion, wie schon einem Schaubild zu entnehmen ist, fur wachsende m zunehmend bessernaherungsweise als lineare Funktion von 1/m beschrieben werden. Die analytische Untersuchungdes asymptotischen Verhaltens dieser Funktion fur große Werte der Kettenlange m ergibt, unterVerwendung der Taylor-Reihenentwicklung der Funktion g(x) = cos{a/(1 + x)} an der Stellex = 0, wobei a = π/2 und x = 1/m sei, die folgende Reihenentwicklung:

f(1/m) =π

2

1

m− π

2

(1

m

)2

+

{π

2− 1

6

(π

2

)3}(

1

m

)3

+O

((1

m

)4)

Damit ist auch analytisch gezeigt, daß sich die nach Koopmans aus den Orbitalenergien erhalt-

lichen Ionisierungsenergien von Oligomeren asymptotisch linear als Funktion der inversen Ket-

tenlange 1/m beschreiben lassen, zumindest wenn ein so einfaches Verfahren wie das HMO-

Verfahren zu Grunde gelegt wird. Anzumerken ist noch, daß die Kettenlange m nicht identisch

mit der ebenfalls als Kettenlange bezeichneten Ringanzahl n der Oligothiophene ist, was aber

das hier gezeigte asymptotische Verhalten der Orbitalenergien nicht verandert.

103

I close my eyes, only for a moment andthe moment’s gone.

All my dreams, pass before my eyes acuriosity.

Dust in the wind, all they are is dustin the wind.

Same old song, just a drop of water inan endless sea.

All we do, crumbles to the ground thoughwe refuse to see.

Dust in the wind, all we are is dustin the wind.

Don’t hang on, nothing lasts forever butthe earth and sky.

It slips away, all your money won’tanother minute buy.

Dust in the wind, all we are is dustin the wind.

Kansas, Dust In The Wind (1977)

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131

Dankwort

An erster Stelle mochte ich Herrn Prof. H. Preuß danken fur die Themenstellung unddie Moglichkeit, unter seiner Leitung diese Arbeit am Institut fur Theoretische Chemieder Universitat Stuttgart anfertigen zu konnen. Er hat durch die Schaffung einer imHumboldt’schen Sinne freien Atmosphare und den Erhalt gunstiger Rahmenbedingungenwesentlich zum Entstehen dieser und vorangegangener Forschungsarbeiten beigetragen.

Mein ganz besonderer Dank geht an Herrn Prof. H. Stoll fur die ausgezeichnete Be-treuung dieser Arbeit, fur sein stetes Interesse und die standige Diskussions- und Hilfsbe-reitschaft. Weiter danke ich ihm fur die gewahrten Freiheiten bei der Ausfuhrung dieserund fruherer Arbeiten.

Herrn Priv.-Doz. Dr. A. Savin danke ich fur vielfaltige kritische Diskussionen und An-merkungen, nicht nur wahrend seiner Leitung des Teilprojektes B6 im Sonderforschungs-bereich

”Physikalische und chemische Grundlagen der Molekularelektronik“ (SFB 329).

Die”Einfuhrung in die praktische Quantenchemie“ verdanke ich Herrn Dr. M. Dolg,

dessen freundlicherweise gewahrte Ratschlage auch bei der Losung einiger Probleme imRahmen dieser Arbeit halfen. Ihm und Herrn Dr. H. Hayd danke ich fur ihre langjahrigeTatigkeit als Systemmanager, wodurch sie fur den notwendigen Erhalt der Institutsrech-ner und, fast noch wichtiger, der darauf laufenden Programme sorgten. Damit haben siewesentlich zur Durchfuhrbarkeit dieser Arbeit beigetragen. Herrn Dr. H. Hayd danke ichauch fur die freundliche Hilfe in Fragen der Computergraphik und fur die Berechnung so-wie das Photographieren einiger Molekulorbital-Darstellungen. Bei den Untersuchungender Oligothiophene war zudem das von Herrn Dipl.-Inform. G. Wenzler und Herrn Dr.H. Hayd entwickelte graphische Molekuleditor-Programm RuMBa sehr hilfreich.

Allen weiteren, noch nicht genannten, jetzigen und ehemaligen Mitgliedern des Insti-tuts danke ich fur die gute Zusammenarbeit und stete Hilfsbereitschaft, wodurch sie sehrzu einer angenehmen Arbeitsatmosphare beigetragen haben. Besonders nennen mochteich Herrn Prof. Dr. P. Schwerdtfeger, Frau Dr. G. Igel-Mann, Herrn Dr. H.-J. Flad,Herrn Dipl.-Chem. A. Nicklaß (‘the TEXpert’), Herrn Dipl.-Chem. W. Kuchle und HerrnDipl.-Chem. R. Low.

Fur die Uberlassung von Mitteln fur Rechenzeit danke ich Herrn Prof. E. Umbachund seiner Arbeitsgruppe vom 4. Teilinstitut des Physikalischen Instituts der UniversitatStuttgart.

Den Mitarbeitern des Rechenzentrums der Universitat Stuttgart (RUS), besondersHerrn Dr. H. Pohlmann als Verantwortlichem fur Chemie-Programmpakete, gilt meinDank fur die Bereitstellung von Programmen und den Erhalt sehr guter Rechenmoglich-keiten.

Der Deutschen Forschungsgemeinschaft (DFG) danke ich fur die finanzielle Unter-stutzung, der Universitat Stuttgart fur die Gewahrung von Mitteln fur Rechenzeit.

Fur die uber viele Jahre erfolgte Unterstutzung wahrend meines Studiums und wah-rend der Arbeit an diesem Werk danke ich meiner Familie. Meiner Frau Ulrike danke ichfur ihre Hilfe beim Korrekturlesen.

132

Lebenslauf

24.09.1962 Geburt in Munster / Westfalen.

Eltern: Gunter Andrae, Diplom-Ingenieur, und

Christa Andrae, geb. Brinkmann, Buchhalterin.

1968 – 1972 Besuch der Grundschule.

Volksschule Trittau, Kreis Bad Oldesloe.

Ludwig-Uhland-Schule Leinfelden, Kreis Esslingen.

1972 – 1981 Phillip-Matthaus-Hahn-Gymnasium Leinfelden-Echterdingen,

Kreis Esslingen.

Mai 1981 Abitur.

Juli 1981 – August 1982 Grundwehrdienst.

September 1982 Beginn des Chemiestudiums an der Universitat Stuttgart.

Mai 1985 Diplom-Vorprufung.

Juli 1988 Abschluß der mundlichen Diplomprufungen.

August 1988 – April 1989 Diplomarbeit am Institut fur Theoretische Chemie bei Herrn Prof.

H. Preuß, unter Betreuung von Herrn Prof. H. Stoll. Thema: Pseu-

dopotentiale fur die 4d-Elemente.

seit Mai 1989 Dissertation am Institut fur Theoretische Chemie bei Herrn Prof.

H. Preuß (Nachfolger: Herr Prof. H.-J. Werner, seit Juli 1994),

unter Betreuung von Herrn Prof. H. Stoll. Thema: Energiejustier-

te ab-initio-Pseudopotentiale fur mehrkernige Systeme (Gruppen-

Pseudopotentiale).

Marz 1986 – Juni 1986 Wissenschaftliche Hilfskraft am Institut fur Plasmaforschung

August 1986 – Dezember 1986 Wissenschaftliche Hilfskraft am Institut fur Anorganische Chemie

Januar 1987 – Dezember 1991 Wissenschaftliche Hilfskraft am Institut fur Theoretische Chemie

seit Januar 1992 Wissenschaftlicher Angestellter im Rahmen des von der Deutschen

Forschungsgemeinschaft (DFG) geforderten Sonderforschungsbe-

reiches”Physikalische und chemische Grundlagen der Molekular-

elektronik“ (SFB 329), Teilprojekt B6 (Quantenchemische Rech-

nungen fur elektronische Zustande in Schalt- und Leitungsmo-

lekulen, Projektleiter: Priv.-Doz. Dr. A. Savin).

Energiejustierte ab-initio-Pseudopotentiale fur...

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