Energiespeicher für Elektrofahrzeuge - Trends und ... · © Fraunhofer ICT Vorteile zuverlässig...

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Dr. Jens Tübke, Markus Hagen

Fraunhofer Institut für Chemische TechnologiePfinztal (Berghausen)

Energiespeicher für Elektrofahrzeuge - Trends und PerspektivenDRIVE-E-Akademie

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Übersicht

Einführung

Grundlagen und Status von Lithium-Ion-Batterien

Entwicklungschancen von Lithium-(Ion-)Batterien

Redox-Flow-Technik

Energiespeicher für Elektrofahrzeuge - Trends und Perspektiven

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Kernkraft

Erdgas

KohleVerbraucherIndustrieHaushalteVerkehr InfrastrukturHandel&GewerbeLandwirtschaftPhotovoltaik

Wind

Wasserkraft

Biomasse

stationäre Stromspeicher

SmartGrid

PHEV als Puffer

FCEV als Kraftwerk

Stromspeicher

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Übersicht Speicher und Wandler

BatterieEnergieträger ist das Elektrodenmaterial, statischer Elektrolyt in der Zelle

Flow-BatterieEnergieträger ist der Elektrolyt, extern gespeichert im Tank

BrennstoffzelleEnergieträger ist flüssiger oder gas-förmiger Brennstoff, statischer Elektrolyt in der Zelle

Speicher und Wandler

SupercapPhysikalische Speicherung, statischer Elektrolyt in der Zelle

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Übersicht Batterien

Energiedichte Blei Ni-Cd Ni-MeH Na-S / Na-NiCl2 Li-Ion Supercap

Volumetrisch Wh/L 90 150 200 190 250 5

Gravimetrisch Wh/kg 35 50 70 120 150 4

Leistungsdichte

Volumetrisch W/L 910 2000 3000 270 4200 25.000

Gravimetrisch W/kg 430 700 1200 180 3000 20.000

Batterietyp Blei Ni-Cd Ni-MeH Na-S / Na-NiCl2 Li-Ion Supercap

Zyklenzahl(80 %DOD)

700 3000 3000 1000 3000 >500 k

Zykleneffizienz(80 %DOD)

75 65 70 85 96 98

Kalenderlebensdauer in Jahren

5 5 15 10 15 15

Starterbatterie,USV, Solar,

Industrieantriebe

Power-Tools

Konsumer, HEV

Stationär, EV

Konsumer, HEV, EV, Industrie

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Vorteile

niedrige Herstellungskosten (Materialpreis, Technik)in großen Stückzahlen und diversen Dimensionen verfügbar

Nachteileim allgemeinen geringe Zyklenfestigkeit

nicht tiefentladefähigniedrige Energiedichte

schlechte Ladezustandserhaltung (Sulfatisierung)geringe Lebensdauer

WeiterentwicklungsmöglichkeitenDurch den Ersatz der Blei-Anode durch eine Kohlenstoffelektrode (Fa. Axion) ist ein preiswerter „Batterie-Super-Cap“ realisierbar

kürzere Ladezeiten, höhere Leistungsdichteverbesserte Zyklenlebensdauer

Blei-Säure Batterien

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Vorteile

zuverlässig und robust, tiefentladefähiglange Standzeit im entladenen Zustand

bei tiefen Temperaturen entladefähigNachteile

hohe Selbstentladung (besonders bei erhöhter Temperatur)schlechte Zykeleffizienz

nur bedingt Schnellladefähigrelativ geringe Energiedichte

WeiterentwicklungsmöglichkeitenVerringerung der Selbstentladung durch verbesserte Separatormaterialien

Nickel-Metallhydrid Batterien

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Vorteile

zuverlässig und robusthohe kalendarische Lebensdauer

hohe Energiedichtekostengünstige Materialien

einfache ProduktionsbedingungenNachteile

hohe Selbstentladung (thermische Verluste)hohe Betriebstemperaturen

nur bedingt Schnellladefähiggeringe Leistungsdichte

WeiterentwicklungsmöglichkeitenVerbesserung der Leistungsdichte und Absenken der Betriebstemperatur durch Strukturverkleinerungen

Hochtemperatur-Batterien

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Vorteile

zuverlässig und robusthohe kalendarische Lebensdauer, sehr hohe Zyklenzahl

sehr große LeistungsdichteNachteile

hohe Selbstentladung (parasitäre, interne Ströme)großer Spannungshub

sehr kleine Energiedichtehoher Überwachungsaufwand

großes Gefahrenpotential im Abuse-FallWeiterentwicklungsmöglichkeiten

EEStor Inc. (Austin/Texas): Kondensator mit ferroelektrischer keramischen Schicht (Bariumtitanat) als Dielektrikum (abgeschätzte Energiedichte bis 340 Wh/kg, noch keine Produkte)

Superkondensatoren

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wieder aufladbare

Lithium Batterie

Lithium Metall

Lithium Metall(flüssiger

Elektrolyt)

Lithium Polymer(Polymer-elektrolyt)

Lithium Ion

Lithium Ion(flüssiger

Elektrolyt)

Lithium-Ion-Polymer

(Gelelektrolyt)

Lithium-Ion Batterien

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Übersicht

Materialien – Kathoden

Kathodenmaterial Spezifische Kapazität, mAh/g

NominaleZellspannung, V

Charakteristik

LiFePO4LFP

140 3,3Geringe Energiedichte, sehr gute Zyklisierbarkeit, sicher

LiCoO2LCO

160 3,7Bester Kompromiss zwischen Kapazität, Zyklisierbarkeit und Sicherheit

LiNi0,33Mn0,33Co0,33NMC

180 3,6Ersetzt LCO mit geringerenKosten und verbesserter Sicherheit

LiNi0,8Co0,15Al0,05NCA

185 3,6Eingesetzt für Hochenergie-Batterien

LiMn2O4LMO

130 3,9Geringe Energiedichte, niedrige Kosten, sicher

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Übersicht


LiMeO2, LiTiS2, LiVSe2 Schichtstrukturen (Me: Co, Ni, Mn, Al, …)

LiMnO2 Spinellstrukturen

LiMePO4 Olivinstrukturen(Me: Fe, Mn, Co)

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Source: G. Arnold et al. / Journal of Power Sources 5301 (2003) 1–5

Strukturveränderungen unter Sauerstoffabgabe


beim Laden wird das Kathoden-material delithiiert

Kristallstruktur wird instabil

Sauerstoff kann bei erhöhterTemperatur freigesetzt werden

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Exotherme Zersetzungsreaktion (Wärmeabgabe -> Erhitzen der Zelle)

Source: G. Arnold et al. / Journal of Power Sources 5301 (2003) 1–5

der freigesetzte Sauerstoff

verursacht einen „thermal

runaway“


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Entwicklung Kathoden (Tatsumi)

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Materialien – Anoden

Graphit ist heute Standard

Legierungen stellen sehr interessante Elektrodenmaterialien dar (SnSbx)

LiAl oder Li22Sn5 sind vergleichbar mit metallischem Lithium

allerdings während der Ein- und Auslagerung von Lithium beträchtliche Struktur- und Volumenänderung von ca. 100 - 300% (starke mechanische Beanspruchung)

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Volumenänderung verschiedener Anodenmaterialien

Verbindung Spezifische KapazitätmAh/g

Volumenänderung beim Zykeln%

Li 3,861 -

Li22Sn5 0,790 259

Li22Si5 2,012 312

Li3Sb 0,564 147

Li3As 0,840 201

LiAl 0,790 94

LiC6 0,339 10

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Li4Ti5O12, Lithiumtitanat

Spinell-Struktur

keine Deckschichtbildung

hohe Arbeitstemperaturen (ca. 60°C)

hohe Zyklenfestigkeit (>3000)

hohe Stromdichten möglich

geringere Energiedichte

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Entwicklung Anoden (Tatsumi)

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Celgard Separator (3-lagiger Polyolefin-Sep.)

Separion Separator (Vlies mit Keramikpartikeln)

Materialien – Separator und Elektrolyt

Aktuelle Konzepte für Separator – Elektrolyt Kombinationen

poröser PE/PP Separator mit flüssigen organischen Elektrolyten

Separion Separator mit flüssigen organischen Elektrolyten(flüssige Elektrolyte sind reaktiv mit den Elektrodenmaterialien (SEI-Bildung))

Gefährdungspotential:

Schmelzen des Separators durch

Erwärmung der Zellen (T>130°C, bzw. 160°C)

lokaler interner Kurzschluss

Gasbildung

mechanische Beschädigung

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Leitsalze

Lösungsmittel mit hoher Dielektrizitätskonstante (Lösen des Salzes)

Lösungsmittel mit geringer Viskosität(Li+ – Beweglichkeit)

Deckschichtbildner

Gefährdungspotential:

Verdampfen des Elektrolyten in die Gasphase

Exposition des Elektrolyten bei geöffneten Zellen

Entzündung des Elektrolyten bei Austritt aus der Zelle

Reaktion des Elektrolyten mit der Anode unter Gasbildung (SEI-Bildung)

Materialien - Elektrolyt

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LiCoO2

Kinetisch bedingteStabilität auf Grund der Ausbildungeiner Deckschicht

Li4Ti5O12

LiFePO4

MnO2

LiMn1.5(Co,Fe,Cr)0,5O4

Graphit

Stabilitätsbereich organischerElektrolyte mit Li-Salzen

LiMn2O4

Li-Metall LiSi

LiMnPO4

LiCoPO4

Materialien – Anoden und Kathoden

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Gefährdungspotential

Temperatur-erhöhung

Thermal Runaway

Öffnen der Zelle

Defekte Zelle, verschlossen

Interner Kurzschluß

Überladung

Tiefentladung

Wärmezufuhr

Externer Kurzschluß

Crash

Partikel

Dendriten

GasemissionFeuerBersten

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Materialkombinationen HEV Batterien, Zellendesign

Firma Kathode Anode Elektrolyt Gehäuse Struktur Form

Toyota NCA Graphit flüssig Metall gewickelt prismatisch

Panasonic NMC Blend flüssig Metall gewickelt prismatisch

JCS NCA Graphit flüssig Metall gewickelt zylindrisch

Hitachi NMC / LMO Hard Carbon flüssig Metall gewickelt zylindrisch

NEC-Lamilion LMO / NCA Hard Carbon flüssig pouch gestapelt prismatisch

Sanyo NMC / LMO Blend flüssig Metall gewickelt zylindrisch

GS Yuasa LMO / NCA Hard Carbon flüssig Metall gewickelt prismatisch

A123 LFP Graphit flüssig Metall gewickelt zylindrisch

LG Chem. LMO Hard Carbon Gel pouch gestapelt prismatisch

Samsung LMO / NMC Graphit flüssig Metall gewickelt zylindrisch

SK Corp. LMO Graphit flüssig pouch gewickelt zylindrisch

EnerDel LMO LTO flüssig pouch gewickelt prismatisch

AltairNano NMC / LCO LTO flüssig pouch gestapelt prismatisch

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Metall-Sauerstoff-Batterien

Metall-O2 Batterie OCV, V Theoretische spezifische Energie, Wh/kg

Theoretische spezifische Energie ohne 02, Wh/kg

Li/O2 2,91 5200 11140

Na/O2 1,94 1677 2260

Ca/O2 3,12 2990 4180

Mg/O2 2,93 2789 6462

Zn/O2 1,65 1090 1350

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Theoretische Speicherdichten: 5200 Wh/kg

OCV=2,9 V

2 Li + H2O + ½ O2 -> 2 LiOH

Lithium-Sauerstoff

Anode

Kathode

Lithium Auflösung / Abscheidung

Lio

Li+Separator

Luft / Sauerstoff

Poröses Mn3O4 / C Gemisch

Wässriger Elektrolyt

Li-Ionen leitfähiges Glas (LISICON)Nicht-wässriger (organischer) Elektrolyt

OH-

OH-

OH-OH-

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Lithium-Sauerstoff

Beispiel Fa. PolyPlus Battery, in Berkeley, CA

Weitere: Japan's AIST, St. Andrews University Schottland

700 Wh/kg bei 300 Vollzyklen

Bilder: PolyPlus

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Theoretische Speicherdichten: 2500 Wh/kg, 2800 Wh/L

OCV=2 V

2 Li + S -> Li2S

Volumenänderung beim Laden / Entladen: ± 0,258 cm3/Ah

Lithium-Schwefel

Anode

KathodeS8 Li2S8 Li2S6 Li2S4 Li2S3 Li2S2 Li2S

S8 Li2S8 Li2S6 Li2S4 Li2S3Polysulfide werden an der Anode reduziert

EntladenLaden

Lithium Auflösung / Abscheidung

Lio

Li+SeparatorPolysulfide diffundieren durch Separator

Shuttle unlöslich

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Beispiel Fa. Sion Power Corporation

350 Wh/kg bei 300 Vollzyklen, angestrebt sind 600 Wh/kg

Lithium-Schwefel

Bilder: Sion Power

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Lithium-sulfur batteries (1) - Targets

Targets:

• Lower costs for electrode compared to LIB

• Higher energy density than LIB ( 300-600 Wh/kg)

• Comparable cycle life (> 2000 cycles)

• Solving of the „shuttle mechanism“

problem (self discharge, no full charge)

Lithium-anode

Separator

Sulfur cathode

Current collector

Current collector

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Lithium-sulfur batteries (2) – Sulfur cathodes

Slurry made sulfur cathodes:

• Sulfur (30-80 %) PAN+S (30-50 % sulfur) Polystyrrole (~ 30 % sulfur)

• Conductive carbon Mesoporous carbon with high surface CNT (10-60 %)

• Binder (5-20 %) (PVdF, PVdF-co HFP, PAN, PEO, PTFE, Gelatine; PVP, PEI)

• Solvent (NMP, Ethanol, Acetone, Acetonnitrile, Water)

• Current collector (Al, carbon coated Al, Ni)

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Lithium-sulfur batteries (3) - Shuttle mechanism

e-

Discharge: Li+ reaction with S8 zu Li2Sn (n= 1- 8)

Reduction of sulfur

2 Li+ + S8 + 2 e- ↔ Li2S8

2 Li+ + Li2S8 + 2 e-↔ Li2S4

2 Li+ + Li2S4 + 2 e-↔ Li2S2

2 Li+ + Li2S2 + 2 e-↔ Li2S

209 mAh/g

209 mAh/g

( ?) 418 mAh/g

836 mAh/g

1672 mAh/g 2 Li S Li2S

Many different polysulfides during every step ofreaction

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CNT electrode (side view) CNT-S electrode (bird‘s eye view)

• Vertical alligned CNT synthesized directly on the current collector• No binder, no additional conductive carbon• 80 - 90 % sulfur weight percentage of electrode

Lithium-sulfur batteries (4) –FhG ICT+IWS approach

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FhG ICT previous and planned work

Previous research: • Test with various electrolytes (organic, ionic liquid, glass ceramic)• Optimization of sulfur infiltration of electrode• Raman in-situ examinations of reaction duringcharge and discharge• Li2S cathodes

Current and future work:• Construction of in situ XRD cells• Continuos Raman in-situ studies• Preparation of slurry made sulfur cathodes as reference• Li2S cathodes

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Experimentelle Ergebnisse - Kapazität – Organischer Elektrolyt

• Optimierung der Elektrode und des Elektrolyten führten zu noch höheren Kapazitäten• Ziel in den letzten Monaten: Test und Erhöhung der Leistungsfähigkeit bei möglichst hoher Kapazität

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Experimentelle Ergebnisse- Kapazität – Glass ceramic

• Festkörperelektrolyt (Glaskeramik-Ohara) unterbindet Shuttle Mechanismus• Trotz sehr geringen Ladestroms kann Zelle vollständig geladen werden• (Beim 1. Zyklus ist die Zelle nicht vollständig geladen)• Abfall der Kapazität im 5. Zyklus liegt vermutlich am Lithium

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Aktuell: Fa. Revolt (CH), entwicklet von SINTEF

Problem: Dendritenbildung Zn, Kathode nicht reversibel, Austrocknen der Zellen

Neuheit: Morphologiekontrolle Zn-Elektrode, robuste Luft-Kathode

400 Wh/kg (700 Wh/kg angestrebt)

Zink-Luft

Bilder: Revolta

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Redox-Flow-Batterien als Alternativen zu Lithium-Ionen-Batterien?

Motivation

hoher Wirkungsgrad (>75 % Gesamtsystem)

lange Lebensdauer, hohe Zyklenfestigkeit(> 10.000)

flexibler Aufbau (Trennung von Energie-speicher und –wandler)

leicht skalierbar

schnelle Ansprechzeit (μs – ms)

Überlade- und Tiefentladetoleranz

geringer Wartungsaufwand

keine Selbstentladung

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Entwicklungsziele

Reduzierung von Anlagen- und Wartungskosten

neue Elektrolytsysteme für höhere Energiedichten

Elektrodenoptimierung für mehr Leistung

Membranentwicklung für geringere Wartungskosten

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