Entwicklung und Applikation von optischen ... · the in-situ monitored optical signals by ex-situ...

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Entwicklung und Applikation von optischen Prozesssteuerungen

und -kontrollen zur Herstellung von Chalkopyritschichten

vorgelegt von

Diplom Ingenieur Raik Hesse

aus Berlin

von der Fakultät IV – Elektrotechnik und Informatik

der Technischen Universität

zur Erlangung des akademischen Grades

Doktor der Ingenieurwissenschaften

- Dr.-Ing. -

genehmigte Dissertation

Promotionsausschuss:

Vorsitzender: Prof. Dr.-Ing Bernd Rech – Technische Universität Berlin

Berichter: Prof. Dr.-Ing. Christian Boit – Technische Universität Berlin

Berichterin: Prof. Dr. rer. nat. Susan Schoor – Freie Universität Berlin

Berichter: Prof. Dr.-Ing. Hans-Werner Schock – Technische Universität Berlin

Tag der wissenschaftlichen Aussprache: 12. Februar 2010

Berlin 2010

D83

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Kurzfassung

Für die industrielle Herstellung von chalkopyritbasierten Absorbern ist für die Einhaltung von

Qualitätsstandards eine reproduzierbare Prozesskontrolle notwendig. Die benötigte

Prozesskontrolle ist in der Lage die Bildung von Phasen während des Prozesses zu detektieren.

In dieser Arbeit ist ein optisches Konzept dargelegt, welches während des

Abscheidungsprozesses Aussagen über die strukturelle Zusammensetzung erlaubt. Dazu sind für

zwei Prozessarten (die Herstellung von Cu(In,Ga)Se2 mittels des Drei-Stufen-Prozesses, sowie

die Herstellung von Cu(In,Ga)S2 mittels des RTP Prozesses) die Anwendung von optischen

Methoden gezeigt. Die beschriebenen Methoden basieren auf der Streuung und der Messung der

direkten Reflektion. Zur Korrelation der strukturellen und optischen Informationen sind für die

beiden Prozessarten zwei verschiedene Vorgehensweisen dargelegt.

Bei der Entwicklung einer Prozesssteuerung für die Herstellung von Cu(In,Ga)Se2 durch den

Drei-Stufen-Prozess ist eine Vielzahl von Abbruchexperimenten in Abhängigkeit der ersten

beiden Stufen durchgeführt werden. Dabei wurden beide Stufen separiert voneinander

untersucht. Für die erste Stufe wurde eine temperaturabhängige Analyse des Precursors

durchgeführt, um die Phasenbildung der ersten Stufe zu verstehen. In der zweiten Stufe wurde

eine Serie aus Abbruchexperimenten gewählt, um durch ex-situ bestimmte Phaseninformationen

die Korrelation mit der in-situ gemessenen optischen Information auszuführen. Aus dieser

Korrelation ist eine sinnvolle Beschreibung der optischen Signale für die ersten zwei Stufen

gewonnen worden.

Für die Entwicklung der Prozesskontrolle für Cu(In,Ga)S2 wurden die Erkenntnisse aus der

Untersuchung des Drei-Stufen-Prozesses auf die RTP Herstellung des Cu(In,Ga)S2 transformiert.

Dabei wurde ebenfalls die Korrelation zwischen optischen und strukturellen Messungen

durchgeführt. Allerdings wurden die Phaseninformationen während des Prozesses in-situ

bestimmt, wodurch eine genaue Korrelation möglich ist. Dabei wurde eine aufwendige

Simulation der optischen Signale durchgeführt, die anhand der strukturellen Informationen den

Bildungsprozess beschreibt.

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Abstract

Industrial fabrication of chalkopyrite absorbers to comply with international quality standards

recommends a reliable process control. The required process control has to detect phase changes

during the process. This thesis presents an optical concept which allows investigations about the

structural status of the depositing layers. Therefore two different process types (the three stage

process for manufacturing of Cu(In,Ga)Se2 and the rapid thermal processing of Cu(In,Ga)S2)

were monitored by optical methods. The described methods based upon the measurements of

scattering and direct reflection. Therefore two different optical models were formed, which

describes the optical measurements by structural formation of the layers during the process.

The developing of a reliable process control for the deposition of Cu(In,Ga)Se2 by the three-stage

process a huge number of break-off experiments were prepared to investigate the first two stages.

Both stages were investigated separately. The first stage was investigated by a temperature

variation of the precursor to understand the formation of these layers. For investigations of the

second stage a series of break-off experiments with varied copper content was done to correlate

the in-situ monitored optical signals by ex-situ measured structure information. By use of this

correlation a senseful result was gained and presented in this thesis.

The development of a process control for Cu(In,Ga)S2 was done by use of the acquired

knowledge of the deposition of Cu(In,Ga)Se2 were transformed to the RTP deposition of

Cu(In,Ga)S2. Also for these investigation the correlation between optical and structural was done.

In difference the measuring of the structural properties was done by an in-situ method, therefore

an exact correlation was possible. An experienced simulation of the structural formation and

phase changes was applied to simulate the optical measurements during the process.

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Inhaltsverzeichnis

I. Einleitung 7

II. Lichtstreumethoden zur Untersuchung von dünnen Schichten 10

II.A. Grundlagen der Wechselwirkungen 11

II.A.1. Zeigerdarstellung elektromagnetischer Felder 12

II.A.2. Definition des Wellenwiderstands 13

II.B. Reflektion von Wellen 14

II.B.1. Direkte Reflektion 14

II.B.2. Mehrfachreflektionen an homogenen Schichtstapeln 15

II.B.3. Diffuse Reflektion – Streuung 16

II.B.4. Absorption optischer Strahlung in Halbleitern 18

II.C. Effektive Medientheorie 18

II.D. Anwendung der Theorien 20

II.D.1. Beispielhafte Simulation eines homogenen Schichtstapels 21

III. Experimentelle Grundlagen und Methoden 24

III.A. Herstellung von chalkopyritbasierten Absorberschichten 24

III.A.1. Verbindungen der Chalkopyritfamilie 24

III.A.2. Drei-Stufen-Prozess 25

III.A.3. Rapid Thermal Processing 27

III.B. Konzepte für optische Prozesskontrollen 28

III.B.1. Laserlicht-Streuung 28

III.B.2. Weißlichtstreuung 32

III.B.3. Pyrometrie 35

III.B.4. Vergleich der Prozesskontrollen 36

III.C. Weitere Messmethoden 38

III.C.1. Phasenidentifikation durch Röntgenbeugung 39

III.C.2. Oberflächenmorphologie und Mikrostruktur 40

III.C.3. Bestimmung der chemischen Zusammensetzung 41

III.C.4. Optische Charakterisierung 42

IV. Drei-Stufen-Prozess 45

IV.A. Optisches Modell der ersten Stufe 45

IV.A.1. Strukturelle Analyse von Indium-Selen Schichten 45

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IV.A.2. Optische Untersuchung der Indium-Selen-Schichten 51

IV.A.3. Strukturelle Untersuchung der Gallium-Indium-Selen Schichten 55

IV.A.4. Optische Untersuchung der Precursorschichten 66

IV.A.5. Erklärung der WLS- bzw. LLS-Signale mittels struktureller und optischer

Eigenschaften der Precursorschichten 69

IV.B. Modellierung der zweiten Stufe 75

IV.B.1. Strukturelle Untersuchung der Schichten 78

IV.B.2. Optische Untersuchung der Abbruchexperimente 89

IV.B.3. Erklärung der WLS- bzw. LLS-Signale mittels struktureller und optischer

Eigenschaften der Precursorschichten 90

IV.C. Leistungsfähigkeit der optischen Prozesskontrolle 93

V. Rapid Thermal Process (RTP) 94

V.A. Modell zur Beschreibung des optischen Signale der Prozesskontrolle beim

Wachstums von CuInS2-Dünnschichten 94

V.A.1. Vorbetrachtungen 94

V.A.2. Strukturelle Analyse von sulfurisierten kupferreichen metallischen

Precursorschichten 97

V.A.3. Abbruchexperiment zur Reproduzierbarkeit der Prozesskontrolle 105

V.A.4. Optisches Modell der RTP-Sulfurisierung von CuIn2/Cu-Schichten 107

V.B. Optisches Modell für das Wachstums von Cu-Ga-In-S 108

V.B.1. Anwendungen der WLS für Variationen im RTP-Prozess 118

VI. Zusammenfassung und Ausblick 120

I. Wellentheorie zur Anwendung in optischen Modellen 127

I.A. Ursprung der Wellenwiderstände 127

I.B. Kramers-Kronig-Relation 130

II. Funktionsweise der Weißlichtstreuung 131

II.A. Rohmessungen der WLS 131

II.A.1. Region of Interest 131

II.A.2. Drei-Stufen-Prozess 132

II.A.3. RTP-Sulfurisierung 134

III. Veröffentlichungen und Patent 136

III.A. Patent 136

III.B. Veröffentlichungen als Erstautor 136

III.C. Veröffentlichungen als Koautor 136

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IV. Literaturverzeichnis 137

V. Andere Referenzen 140

VI. Danksagung 141

VII. Eidesstattliche Erklärung 143

VIII. Lebenslauf 144

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I. Einleitung

Aufgrund steigender Energiekosten und dem wachsenden Problem der Nachhaltigkeit von

fossilen Brennstoffen wurde schon vor einigen Jahren die Notwendigkeit deutlich, alternative

Wege der Energieerzeugung einzuschlagen. Seit einigen Jahren sind Anstrengungen von

Politik und Wirtschaft merklich angestiegen, die regenerativen Energien als

Zukunftstechnologie zur Energieerzeugung zu fördern. Im Jahre 2007 erreichten die

erneuerbaren Energien einen Anteil von 14.2% am Bruttostromverbrauch der Bundesrepublik

Deutschland [BMU08]. Insbesondere in der Photovoltaik konnten große Fortschritte erzielt

werden. Die Energieerzeugung durch photovoltaische Anlagen betrug im Jahre 2007 in der

Bundesrepublik Deutschland ca. 3.5TWh [BMU08]. Diese Energieleistung wird größtenteils

mit siliziumbasierten Solarzellen realisiert. Allerdings sind siliziumbasierte Solarzellen mit

einem großen Kostenfaktor behaftet, deshalb ist für die Wirtschaftlichkeit die Hilfe von

staatlichen Subventionen notwendig. Allerdings benötigt die Silizium-basierte Photovoltaik-

Industrie hochreine Wafer, die in sehr kosten- und energieintensiven Prozessen hergestellt

werden. Als alternatives Konzept zu den material- und kostenintensiven Silizium-

Wafersolarzellen, werden Dünnschicht-Konzepte als ein viel versprechender Ansatz verfolgt.

Dabei wird eine dünne Schicht eines Verbindungshalbleiters als Absorber verwendet, was zu

einer deutlichen Reduzierung der Herstellungskosten der Solarzelle führt. Geeignete

Absorbermaterialien sind z. B. Cu(In,Ga)Se2 (CIGSe) und Cu(In,Ga)S2 (CIGS). Diese

quaternären Verbindungen kristallisieren in der Chalkopyritstruktur und gehören deshalb zur

Familie der Chalkopyrite. CIGSe-Dünnschichtsolarzellen erreichen im Labormaßstab eine

Effizienz von 20% [Rep08].

Die Halbleiterschicht kann durch verschiedene Prozesse, die z. T. auch schon in eine

industrielle Produktion überführt wurden (Sulfurcell, Solarion, Global Solar), auf einem

relativ variablen Substrat (Glas, Metall- bzw. Polyimidfolie) abgeschieden werden. Eine

industrielle Herstellung verlangt nicht nur einen reproduzierbaren, stabilen

Herstellungsprozess, sondern auch eine verlässliche in-situ Prozesskontrolle, die

zerstörungsfrei Aussagen über den Zustand der abgeschiedenen Schicht ermöglicht. Ohne

diese Prozesskontrollen wären keine Produkt- und Prozess-Zertifizierungen nach

internationalen Qualitätsstandards möglich.

Einleitung

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Die Entwicklung von verlässlichen in-situ Prozesskontrollen wurde bereits in der Literatur

behandelt [Rep05]. Dabei wurden die Konzepte grundlegend danach eingeteilt, ob der Prozess

oder die wachsende Schicht kontrolliert wird. Repin et al. diskutieren verschiedene

Prozesskontrollen für die Herstellung von Cu(In,Ga)Se2-Dünnschichten, wobei die

Charakterisierung der wachsenden Dünnschicht durch strukturelle oder optische Messungen

reproduzierbar realisiert wird.

(1) Bei den strukturellen Methoden kann die Röntgenfluoreszenz zur zerstörungsfreien

chemischen und die Röntgenbeugung zur kristallographischen Untersuchung

angewandt werden. Solche Messungen sind bereits realisiert und werden in der

Industrie bereits angewandt[Rep05].

(2) Eine zweite Möglichkeit, das Wachstum der Dünnschicht zu beobachten, ist die

Verwendung von optischen Methoden. Da die Rauhigkeit eine entscheidende Rolle

beim Schichtwachstum spielt, sind rauhigkeitsabhängige Methoden, wie die

Ellipsometrie, ungeeignet.

Somit bleiben aus der Aufstellung von Repins et al. nur zwei geeignete Methoden übrig: die

Laserlicht-Streuung (LLS) und die Pyrometrie. Beide basieren auf der Messung von an der

Oberfläche der wachsenden Dünnschicht reflektierten Strahlung, der Unterschied liegt in der

Strahlungsart. Das Konzept der LLS beruht auf der Streuung von einfallendem sichtbaren

Laserlicht an der Schichtoberfläche, wogegen bei der Pyrometrie die thermische Strahlung

gemessen wird. Beide Messmethoden hängen sehr stark von Störgrößen ab, wodurch die

Reproduzierbarkeit nur in bestimmten Bereichen gewährleistet ist.

In der vorliegenden Arbeit werden Konzepte für eine kosteneffiziente in-situ Prozesskontrolle

für die Abscheidung von Chalkopyrit-Absorberschichten entwickelt. Dabei wird auf zwei

verschiedenen Arten der Herstellung eingegangen, den CIGSe Drei-Stufen-Prozess und den

Rapid Thermal Process (RTP) für CuInS2 (CIS) bzw. CIGS. Es wurde die kostengünstigere

Variante der Prozesskontrolle mittels optischen Methoden gewählt. Ebenso wird der Prozess

anhand der wachsenden Schicht charakterisiert, allerdings sind dafür keine kommerziellen

Konzepte verfügbar. Den Ausgangspunkt der Untersuchungen bildet die oben erwähnte

Laserlicht-Streuung. Der Anspruch dieser Arbeit ist es, die Reproduzierbarkeit einer

optischen Prozesskontrolle deutlich zu verbessern, deshalb wurde die Weißlicht-Streuung

(WLS) als ein weiteres Konzept der in-situ Prozesskontrolle entwickelt. Ein ähnliches

Konzept wurde bereits durch Scheer, et. al. [Sch04] in Form einer spektralen Lichtstreuung

realisiert, die Weißlichtstrahlung mittels eines Spektrometers vermisst. Da in diesen beiden

Einleitung

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optische Methoden die Rauhigkeit der Schicht eine unterschiedliche Rolle spielt, liefern die

gemessenen Signale unterschiedliche Informationen, die sich ergänzend zu einem Gesamtbild

zusammenfügen. Insbesondere wird in der vorliegenden Arbeit gezeigt, dass

charakteristischen Änderungen des gemessenen WLS-Signals mit Phasenbildungen und

Phasenumwandlungen in der wachsenden Dünnschicht korreliert werden können. Es können

also aus der WLS-Messung direkt phasenrelevante Informationen über den Zustand des

Absorbers gewonnen werden.

Die hier entwickelten Konzepte der Prozesskontrolle sind prinzipiell für die Herstellung

verschiedenster dünner Schichten anwendbar. Es wird gezeigt, dass beide Konzepte, die in-

situ LLS als auch die in-situ WLS, als optische Prozesskontrolle genutzt werden können,

obwohl das Parameterfeld des Herstellungsprozesses sehr komplex ist. Die

Reproduzierbarkeit der gemessenen LLS- und WLS-Signale wird mehrfach nachgewiesen.

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II. Lichtstreumethoden zur Untersuchung von dünnen Schichten

Die Untersuchungen in der vorliegenden Arbeit basieren auf der Wechselwirkung zwischen

dielektrischen Medien und elektromagnetischen Wellen. Dazu sollen in diesem Kapitel die

theoretischen Grundlagen der Wechselwirkung beschrieben werden, um die Ergebnisse in den

späteren Kapiteln mit physikalischen Gesetzen zu verbinden. Ausgangspunkt der

theoretischen Betrachtungen sind die Maxwell’schen Gleichungen, mit denen die

Wechselwirkungen beschreibbar sind.

Wechselwirkung zwischen Materie und elektromagnetischen Wellen

Wellendefinition(II.A)

Reflektion(II.B)

Beschreibung vonoptischen Medien

(II.C)

direkt(II.B.1/II.B.2)

Streuung(II.B.3)

II-1: Konzeptionelle Darstellung der optischen Wechselwirkung zwischen elektromagnetischen

Wellen und dielektrischen Medien. Jede Art der Wechselwirkung ist mit dem Abschnitt im

Kapitel bezeichnet.

In der Abbildung II-1 ist der Aufbau der theoretischen Herleitungen gezeigt. Die

Untersuchungen in den späteren Kapiteln dienen der Entwicklung einer optischen

Prozesskontrolle. Die physikalischen Grundlagen der Messungen von Reflektion und

Streuung während des Wachstums von optisch-dünnen Schichten sollen daher in diesem

Kapitel eingeführt werden. Dazu wird zunächst die optische Welle mit den Maxwell’schen

Gleichungen beschrieben. Im Anschluss daran werden die Wechselwirkungen der optischen

Welle mit einem homogenen, dielektrischen Medium in Form der Reflektion und Streuung

beschrieben. In den vorliegenden Untersuchungen sollen Medien beschrieben werden, die

nicht homogen sind. Um diese Art der Medien beschrieben zu können, wird die effektive

Lichtstreumethoden zur Untersuchung dünner Schichten

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Medientheorie verwendet. Durch die Darstellung dieser theoretischen Grundlagen werden die

Ergebnisse in den späteren Kapiteln theoretisch begründet.

II.A. Grundlagen der Wechselwirkungen

Die Maxwellschen Gleichungen werden zu der Beschreibung von Wechselwirkungen von

elektromagnetischen Feldern mit Medien herangezogen.

ED 0r

(2.1)

0HB 0r

(2.2)

Die Gleichung 2.1 beschreibt die Quellen der elektrischen Verschiebungsdichte D. Aus der

Gleichung lässt sich ableiten, dass ein elektrisches Feld E durch die im betrachteten Volumen

befindliche Ladung ρ erzeugt wird. Als weiterer Zusammenhang ist in der dargestellten

Gleichung 2.1 die Verbindung zwischen dem elektrischen Feld und der Verschiebungsdichte

in Form der Permittivität ε, der Fähigkeit von Medien Ladungen zu speichern, gegeben. Die

Permittivität ε ist ein Produkt aus der Dielektrizitätskonstante ε und der relativen Permittivität

εr. Analog zu der Beschreibung des elektrischen Feldes ist in Gleichung 2.2 das magnetische

Feld beschrieben. Diese Gleichung beschreibt die Quellen des magnetischen Feldes, die nicht

auf Teilchen zurückzuführen sind, wodurch die Gleichung gleich Null ergibt. Des Weiteren

ist in der Gleichung 2.2 der Zusammenhang zwischen der magnetischen Feldstärke H und der

magnetischen Induktion H mittels der Permeabilität μ gegeben. Die Permeabilität setzt sich

aus der Naturkonstante μ0 und dem materialspezifischen Faktor μr zusammen. Neben den

Quellen des elektrischen und magnetischen Feldes enthalten die Maxwell’schen Gleichungen

eine Beschreibung der Ursachen für eine zeitliche Änderung des jeweiligen Feldes.

Ht

E 0r

(2.3)

B0r JEt

H

(2.4)

Die Gleichung 2.3 beschreibt, dass die örtliche Änderung des elektrischen Feldes eine

zeitliche Änderung des magnetischen Feldes bzw. der magnetischen Induktion erzeugt. Dieser

Zusammenhang ist auch als das Oerstedt’sche Gesetz bekannt. Analog dazu stellte Faraday

eine ähnliche Beziehung für die örtliche Änderung des magnetischen Feldes auf. Diese

örtliche Änderung führt zu einer zeitlichen Änderung des elektrischen Feldes bzw. der

elektrischen Verschiebungsdichte und zu einer Induktion eines Verschiebungsstroms JB.


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II.A.1. Zeigerdarstellung elektromagnetischer Felder

Zur Beschreibung von elektromagnetischen Feldern ist das Zusammenführen der Gleichungen

2.3 und 2.4 notwendig. Zur besseren Übersicht werden hierzu die zeitabhängigen Lösungen

der Differentialgleichungen in der Zeigerdarstellung angegeben.

tjtj HeRetHEeRetE

(2.5)

Durch die Definitionen nach Gleichung 2.5 ist die Zusammenführung der beiden Gleichungen

2.3 und 2.4 unter der Betrachtung der Randbedingungen leicht möglich. Dazu gehört, dass

innerhalb einer elektromagnetischen Welle keine Ladungen existieren, wodurch die

Gleichung 2.1 gleich Null ist.

EEE 0r0r2

(2.6)

Durch die Anwendung der Gleichung 2.6 lässt sich die Wellenzahl k0 im Vakuum definieren.

000k (2.7)

Für die Betrachtung einer optischen Welle in beliebigen, nicht-permeablen Medien genügt die

Annahme μr=1. Weiterhin wird die Definition eines homogenen, dielektrischen Mediums

angenommen, wodurch die relative Dielektrizität εr durch die Brechzahl n ersetzt werden

kann.

2r n (2.8)

Mit den getroffenen Definitionen lassen sich die Wellengleichungen für optische Strahlung

getrennt nach elektrischem und magnetischem Feld aufstellen.

0H,EnkH,E 220

(2.9)

Zur Lösung der Wellengleichung aus 2.9 soll die linear polarisierte, transversal

elektromagnetische Welle (TEM-Welle) dienen. Üblicherweise stehen die elektrische und

magnetische Feldkomponente bei Wellen senkrecht aufeinander. Als Betrachtungsgrundlage

soll das kartesische Koordinatensystem angenommen werden, wobei die elektrische

Feldstärke nur eine Komponente in x-Richtung, die magnetische Feldstärke nur eine

Komponente in y-Richtung besitzt. In Bezug auf Gleichung 2.10 lassen sich die Felder

vereinfacht skalar definieren, da sie keine Vektoren mehr darstellen. Durch die

Zeigerdarstellung sind die Feldkomponenten als komplexe Größen zu definieren. Die

Ausbreitungsrichtung einer TEM-Welle wird über den Poynting-Vektor S definiert.

zHzEzSHES yxz

(2.10)


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In der Gleichung 2.10 ist die örtliche Abhängigkeit der enthaltenen Leistung einer Welle in

Abhängigkeit der ortsabhängigen Feldkomponenten dargestellt. Mit den bis hier definierten

Zusammenhängen ist ein Lösungsansatz für die Gleichung 2.9 aufstellbar.

nzjkexpH,EH,E 000yx (2.11)

II.A.2. Definition des Wellenwiderstands

Durch die Gleichung 2.10 konnte gezeigt werden, dass die in einer Welle enthaltene Leistung

durch das Produkt beider Komponenten beschreibbar ist. Daher ist es ersichtlich, dass ein

linearer Zusammenhang zwischen beiden Feldkomponenten existiert, der durch den Quotient

beider Komponenten definiert wird.

120Z

H

E

H

E0F

0

0

0

0

y

x (2.12)

Dieser Quotient (dargestellt in 2.12) wird als Feldwellenwiderstand ZF0 bezeichnet und ist im

Vakuum als Naturkonstante festgelegt, da er ausschließlich aus Naturkonstanten gebildet

wird. Durch die Definition des Wellenwiderstands lassen sich beliebige dielektrische Medien

in der Wechselwirkung mit einer Welle beschreiben. Dazu genügt es zunächst die Medien

durch den Wellenwiderstand zu beschreiben, ohne Kenntnis über die Welle zu haben. Die

Überführung der Gleichung 2.12 in ein willkürliches, dielektrisches Medium wird durch die

Verwendung des komplexen Brechungsindex n-jκ realisiert. Der komplexe Brechungsindex

setzt sich aus dem Realteil n und einem Imaginärteil κ zusammen. Der Realteil n beschreibt

die Reflektionsfähigkeit des Mediums und der Imaginärteil κ, der als Extinktionskoeffizient

bezeichnet wird, stellt die Absorptionsfähigkeit des Mediums dar. Somit lässt sich der

Wellenwiderstand für jedes Medium definieren (Gleichung 2.13).

0FF Z

sinjn

1Z

(2.13)

Die Gleichung 2.13 und der darin enthaltene Wellenwiderstand sind für die Beschreibung von

optisch aktiven Ein- oder Mehrschichtsystemen geeignet. Dazu werden ein letztes Mal die

Maxwell’schen Gleichungen herangezogen, damit das Verhalten einer Welle an einer

dielektrischen Grenzfläche zu beschreiben. In der Abbildung II.2 ist die Wechselwirkung

einer TEM-Welle an einer dielektrischen Grenzfläche dargestellt. Die Welle fällt unter einem

definierten Winkel φ1 auf die Grenzfläche ein. Die Wechselwirkung mit der Grenzfläche

erfolgt durch das Auftreten eines reflektierten Anteils der Welle (Indizierung durch r) und

eines transmittierten Teils (Indizierung durch t) in die Grenzfläche.


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Medium 1 Medium 2

E(z)+

H(z)

k

+ z

y

x

Hr(z)

Er(z)kr kt+

Ht(z)

Et(z)

II-2: Reflektion und Brechung einer transversalen, elektromagnetischen Welle an einer

dielektrischen Grenzfläche.

Die Abbildung II-2 beschreibt das Verhalten einer optischen Welle beim Durchgang durch ein

dielektrisches Medium durch das Auftreten der Reflektion (Index r) und der Transmission

(Index t) unter dem Effekt der Beugung.

Nach dieser kurzen Einführung in die Wechselwirkungen von Wellen und Medien soll die

Reflektion von Wellen ausführlich beschrieben werden.

II.B. Reflektion von Wellen

Unter der Reflektion einer Welle versteht man, dass die Leistung der Welle nicht vollständig

in das Medium eindringen kann, sondern an der Oberfläche des Mediums reflektiert wird.

Reflektionen können durch zwei grundlegende Arten verursacht werden. Bei einer absolut

planaren Oberfläche eines Mediums tritt ausschließlich die direkte Reflektion auf. Im

Gegensatz dazu wird bei rauen (nicht-planaren) Oberflächen, die Welle beliebig reflektiert,

welches als Streuung bezeichnet wird. In diesem Abschnitt sollen beide Arten getrennt und

vertieft beschrieben werden.

II.B.1. Direkte Reflektion

In der Abbildung 2.2 ist die direkte Reflektion an einer planaren Oberfläche dargestellt. Unter

Verwendung der eingeführten Wellenwiderstände lässt sich die direkte Reflektion an einer


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Grenzfläche einfach beschreiben. Das Ziel dieser Annahme ist die Bestimmung des

Reflektionsfaktors rE, der als Quotient aus dem reflektierten elektrischen Feld Er und dem

gesamten einfallenden elektrischen Feld E gebildet wird.

zHzHzH

zEzEzE

rt

rt

(2.14)

Aufgrund des Energieerhaltungssatzes und der Stetigkeit der Tangentialkomponenten gilt die

Beziehung der beiden Feldkomponenten dargestellt in Gleichung 2.14. Mit der Definition der

Wellenwiderstände in Gleichung 2.12 lassen sich die magnetischen Feldkomponenten durch

die elektrischen Feldkomponenten darstellen.

zEZ

ZzE

Z

ZzE t

E,1

E,2

r

E,1

E,2 (2.15)

In der Gleichung 2.15 sind die Wellenwiderstände mit dem zugehörigen Medium und der

betrachteten Feldkomponente indiziert. Durch Einsetzen der Gleichung 2.15 in die Gleichung

2.14 ist der Reflektionsfaktor rE allein durch die Wellenwiderstände bestimmt.

E,1E,2

E,1E,2

EZZ

ZZr

(2.16)

Analog zu der Betrachtung der elektrischen Feldkomponenten lässt sich der Reflektionsfaktor

der magnetischen Feldkomponenten aufstellen.

H,1H,2

H,1H,2

HZZ

ZZr

(2.17)

Die beiden Gleichungen 2.16 und 2.17 stellen das Snellius’sche Brechungsgesetz dar, welches

durch Einsetzen der Gleichung 2.13 in die beiden Gleichungen in der gewohnten Form

entstehen wird. Um die Reflektivität R zu berechnen, werden beide Reflektionsfaktoren der

Feldkomponenten multipliziert, wobei der magnetische Reflektionsfaktor konjugiert komplex

verwendet wird.

II.B.2. Mehrfachreflektionen an homogenen Schichtstapeln

Die bisherigen Betrachtungen der Reflektion gingen von einer Grenzfläche zwischen zwei

Medien aus. In dieser Arbeit werden jedoch Medien betrachtet, die mehrere Grenzflächen

einschließen. Um ein solches System beschreiben zu können, wird die Leitungstheorie

verwendet. Bei der Leitungstheorie wird für jedes Stück einer Leitung ein Widerstand

definiert, und dieser zu einem resultierenden Gesamtwiderstand transformiert. Bei dieser

Transformation werden die Längen der einzelnen Leitungskomponenten und die


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dielektrischen Eigenschaften in einer Gleichung zusammengefasst. Die vollständige

Herleitung dieser Gleichung befindet sich im Anhang dieser Arbeit.

d2

ZF,1

ZF,2

Abbildung II-3: Konzept der Wellenwiderstandstransformation aus der Leitungstheorie.

Um eine Widerstandstransformation gemäß der Abbildung II-3 vollziehen zu können, ist eine

Gleichung anzuwenden, die der Leitungstheorie entstammt. Die Größe γ stellt die komplexe

Dämpfungskonstante dar, die aus der Wellenzahl k0 und den komplexen Brechungsindex

zusammengesetzt ist.

21,F2,F

22,F1,F

2,FG,FdtanhZZ

dtanhZZZZ

(2.18)

Die Herleitung der Gleichung 2.18 aus der Leitungstheorie befindet sich im Anhang A. Durch

Mehrfachanwendung der Gleichung 2.18 lassen sich Systeme mit komplexeren Schichtstapeln

berechnen. Dazu beschreibt der resultierenden Widerstand ZF,G mit der Gleichung 2.13 einen

effektiven, komplexen Brechungsindex, der auf die einfallende optische Strahlung wirkt.

II.B.3. Diffuse Reflektion – Streuung

Das Auftreten von Wechselwirkungen zwischen Strahlung und Oberflächen wurde zwar

eingehend für planare Oberflächen im vorigen Abschnitt beschrieben, jedoch zeigt die Natur

kaum absolut planare Oberflächen. Normalerweise zeigen Oberflächen eine Morphologie die

nicht planar ist. Bei solchen Oberflächen treten Streuungen auf, die in diesem Abschnitt

beschrieben werden sollen. Hierbei sollen nur grundlegend die Einflüsse der Streuung in

Abhängigkeit der Größe der betrachten Partikel dargestellt werden. Die Abbildung II-4 zeigt

die physikalische Abhängigkeit der Streumechanismen mit dem Mie-Parameter [Mie08]. Der

Mie-Parameter x ist die Relation zwischen der einfallenden Wellenlänge λ und der

Partikelgröße d.


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d

x (2.20)

Die Definition der Mie-Streuung ist für kugelförmige Partikel bestimmt worden, wobei der

Begriff der Streueffizienz QSca eingeführt wurde.

N

1l

21

212sca ba1l

x

2Q (2.21)

Die Streuparameter a1 und b1 enthalten den komplexen Brechungsindex als Parameter

[Hul81]. Die Streueffizienz entspricht bei genügend großen Partikeln (x>100) der

Reflektivität von dielektrischen Medien, wodurch der Einfluss der Streuung vernachlässigt

werden kann. Für sehr kleine Teilchen (x<1) ist die Streueffizienz sehr klein und die

Bestimmung der Reflektivität muss mit der Rayleigh-Streuung [Ray00] durchgeführt werden.

In dem Bereich 1<x<100 ist die Mie-Streuung der dominierende Einfluss auf die Reflektivität

und zeigt eine Schwingung auf der gemessenen Reflektivität. Bei der Betrachtung von rauen

Oberflächen müssen die Streueinflüsse beachtet werden, da die Reflektivität mit den

Streuungen überlagert ist.

10-4

10-3

10-2

10-1

100

QS

CA

0.1 1 10 100 1000

Mie parameter x

Parameter: einfallende Wellenlänge =650nmBrechungsindex der Kugel n=1.34 Brechungsindex der Umgebung n=1.0 (Vakuum)Routine: BHMIE nach [Hul81]

RayleighStreuung

x<1

MieStreuung1<x<100

geometrischeOptikx>100

Abbildung II-4: Darstellung der Streueffizienz QSCA über dem Mie Parameter x. Die einzelnen

Bereiche gültigen Theorien sind eingezeichnet. Der Verlauf ist mit dem BHMIE-Algorithmus

[Hul81] berechnet.


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II.B.4. Absorption optischer Strahlung in Halbleitern

Optische Wellen können in Medien gedämpft werden, wenn die imaginäre Komponente (κ)

des komplexen Brechungsindexes von Null verschieden ist. Diese Dämpfung wird

üblicherweise als Absorption bezeichnet. In einem Halbleiter wird in zwei unterschiedliche

Arten aufgrund des Absorptionsmechanismus unterschieden. Diese Unterscheidung entsteht

durch die Auftragung der energetischen Lage des Valenz- und Leitungsbandes gegen den

Wellenvektor k. Aus der Quantenmechanik ist bekannt, dass der Wellenvektor k mit dem

Planckschen Wirkungsquantum den Impuls von Teilchen bzw. Wellen beschreibt. Das

Valenzband besitzt in dem Energie-Impuls-Raum ein globales Maximum, wogegen das

Leitungsband ein globales Minimum besitzt. Die Impulslage der beiden Extrema ist das

Kriterium, wonach zwischen direktem und indirektem Halbleiter unterschieden wird. Ist die

Impulslage zwischen den beiden Extrema identisch, wird der Halbleiter als direkter Halbleiter

bezeichnet, da der energetische Übergang zwischen beiden Bändern ohne Impulszugabe

möglich ist. Im Gegensatz dazu, zeichnet sich der indirekte Halbleiter dadurch aus, dass die

Impulslage beider Extrema nicht identisch ist und der energetische Übergang von

Ladungsträgern zwischen den Bändern nur unter Impulseinwirkung möglich ist. Somit muss

die Absorption in ihrer Charakteristik für direkte und indirekte Halbleiter getrennt

beschreiben werden. In der vorliegenden Arbeit wird ausschließlich von direkten Halbleitern

ausgegangen, wodurch die indirekte Absorption vernachlässigt werden kann. Die Absorption

eines direkten Halbleiters lässt sich durch die Proportionalität der Energie E des einfallenden

Photons und dem energetischen Abstands zwischen Valenz- und Leitungsband abschätzen.

Diese Abschätzung gilt für Energien, die in der Nähe der Bandkante liegen.

EEE G (2.24)

Übersteigt die einfallende Energie E den Wert des Bandabstandes EG, tritt in dem Halbleiter

Absorption auf. Die überschüssige Energie führt zu einem Übergang von Ladungsträgern zu

höheren Energien im Leitungsband.

II.C. Effektive Medientheorie

Die bisherigen Betrachtungen von optischen Wechselwirkungen gingen von einem

homogenen Medium aus. Allerdings ist diese Betrachtung nur selten richtig, da Medien

meistens aus einer Mischung von verschiedenen Komponenten bestehen. Zur Beschreibung

von willkürlichen Medien wurde die effektive Medientheorie (EMT) entwickelt, mit der die


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relativen Dielektrizitätskonstanten dieser Medien berechnet werden können. Mit der EMT ist

auch die Mie-Streuung in einer sehr guten Näherung zu beschreiben.

Die EMT löst in einer Näherung die allgemeinste Form der Wellengleichung. Aufgrund der

mehrdimensionalen und zeitabhängigen Struktur dieser Gleichung ist eine analytisch-

geschlossene Lösung in den seltensten Fällen aufstellbar. Zum Lösen dieser theoretischen

Konstrukte sind Approximationen vonnöten die Einschränkungen auf die Lösungen haben,

die meist den Geltungsbereich einschränken. Die bekannteste Approximation wurde von Max

Born vorgeschlagen und führt zu einer ähnlichen Darstellung, die bereits in Abbildung II-4

dargestellt ist. Der Ausgangspunkt der Berechnung eines beliebigen Mediums sind die

Maxwell’schen Gleichungen (Gleichung 2.1 – 2.4).

Ausgangspunkt der hier dargestellten Berechnungen sind die Arbeiten von Maxwell-Garnett

[Max06] und Bruggemann [Bru35], die als Begründer der effektiven Medientheorie gelten.

Maxwell-Garnett hat aus der Betrachtung kleiner Metallkugeln, statistisch verteilt in einem

homogenen, nichtmetallischem Medium, die Verbindung zwischen der Anzahl NM der

Metallkugeln im Einheitsvolumen zu der Dipolmomentdichte p hergestellt.

ENNtp MMMAAA

(2.25)

Die polarisierende Wirkung einer kleinen Metallkugel mit dem Radius r0 in einem

homogenen Medium ist bekannt [Wol93]. Im Fernfeld zu der kleinen Kugel lässt sich die

resultierende Polarisation in Abhängigkeit der effektiven Atomanzahl der Mischung μANA im

gesamten Medium aufstellen.

3AAA rN

3

4p (2.26)

Der lineare Zusammenhang zwischen dem elektrischen Feld und der Polarisation ist die

Suszeptibilität χ und die Permittivität ε. Das Produkt beider Größen ist in Gleichung 2.25 als

Θ bezeichnet. Die Polarisation eines gemischten Mediums lässt sich, um der atomaren bzw.

molekularen Betrachtung zu genügen, auch als Dipolmoment bezeichnen. Die Möglichkeit

ein elektrisches Feld zu berechnen, führt zur Verwendung der Maxwell’schen Gleichungen,

wobei das gesamte auf den Detektor wirkende elektrische Feld bestimmt wird.

E

NN3

41

NNtp

MMMAAA

MMMAAA

(2.27)

Durch Einsetzen der Gleichung 2.27 unter Berücksichtigung der Polarisation in die Gleichung

2.25 wird die Verbindung zwischen der molekularen Dichte der kleinen Kugeln und deren

Einfluss auf die elektrischen und magnetischen Eigenschaften des Gemischs deutlich. Das


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Ziel sind insbesondere die optischen Eigenschaften des Gemischs in Abhängigkeit der

Konzentration der Metallkugeln.

H1

dt

Ed

dt

pd4

(2.28)

Die Gleichung 2.28 soll als Grundlage zur Bestimmung von optischen Konstanten dienen.

Dazu wird der gesamte Term aus dieser Gleichung zu einem resultierenden ε zusammenfasst

und als N2 bezeichnet. Die Bezeichnung N

2 entspricht dem quadrierten komplexen

Brechungsindex. Mit Hilfe der Gleichung 2.27 wird die resultierende Gleichung aufgestellt.

MMMAAA2

2

NN3

4

2N

1N

(2.29)

Mit der Gleichung 2.29 ist die Herleitung der effektiven Medientheorie, wie sie in dieser

Arbeit Anwendung findet, abgeschlossen. Durch Quotientenbildung der Mischung zu den

einzelnen Metallkugeln und dem umgebenen Medium unter Einführung eines Volumenanteils

q, kann die verwendete Gleichung als Abschluss aufgestellt werden.

2A

2M

2A

2M

2A

2

2A

2

N2N

NNq

N2N

NN

(2.30)

Mit Hilfe der Gleichung 2.30 können für Mischungen aus willkürlich, verteilten Objekten mit

dem Index M in einem Medium mit dem Index A die optischen Eigenschaften beschrieben

werden. Eine weitere Anwendung dieses Formalismus ist die Beschreibung von rauen

Oberflächen, bei denen der Volumenanteil als Anteil des Mediums in der Luft betrachtet

wird.

II.D. Anwendung der Theorien

Mit den gezeigten Theorien lassen sich die optischen Messungen in den späteren Kapiteln

beschreiben. Die Beschreibung der elektromagnetischen Wellen in Wechselwirkung mit

optischen Medien ist die Grundlage der Messung von reflektierter bzw. gestreuter Strahlung.

Durch die Anwendung der effektiven Medientheorie können nicht homogene Medien

beschrieben werden und dadurch die Reflektion eines solchen Mediums berechnet werden.

Die effektive Medientheorie wird in Verbindung mit der definierten Reflektivität verwendet,

um eventuelle Ausscheidungen von anderen Materialien in homogenen Schichten theoretisch

beschreiben zu können (vgl. Kapitel 4). Eine weitere Anwendung der EMT in den

nachfolgenden Untersuchungen ist die beginnende chemische Reaktion an der Oberfläche und


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die damit einhergehende Phasenumwandlung in einer Schicht beschreiben zu können (vgl.

Kapitel 5).

II.D.1. Beispielhafte Simulation eines homogenen Schichtstapels

Die dargestellten Theorien dienen in den nachfolgenden Kapiteln als Grundlage für eine

Vielzahl von selbstständig entworfenen Simulationsroutinen. Als Beispiel soll in diesem

Abschnitt gezeigt werden, wie aus den theoretischen Vorbetrachtungen die Reflektivität eines

homogenen Schichtstapels durchgeführt werden kann. Im Folgenden wird gezeigt werden,

wie die Reflektivität in Abhängigkeit der Wellenlänge für eine Siliziumschicht mit einer

dünnen Schicht aus SiNx unter Anwendung der Wellenwiderstände bestimmt werden kann.

Rgesamt

ZF,SiNx

ZF,Si

Abbildung II-5: Beispielhafter Schichtstapel für die Anwendung der Theorien.

Zur Bestimmung der gesuchten Größe Rgesamt müssen die optischen Konstanten n und κ beider

Schichten (Si und SiNx) bekannt sein. Aus diesen Konstanten lassen sich die zugehörigen

Wellenwiderstände (ZF,Si und ZF,SiNx) mit der Gleichung 2.13 bestimmen. Diese Rechnung

wird für alle Wellenlängen durchgeführt und soll an dieser Stelle für eine Wellenlänge

(700nm) gezeigt werden. Dazu werden zunächst die optischen Konstanten der einzelnen

Materialien benötigt.

Tabelle II-1: Optische Konstanten der einzelnen Schichten für eine Wellenlänge von 700nm. Die

Werte sind einer Datenbank entnommen[LB-Si, LB-SiNx]

Material Optische Konstanten (700nm) Wellenwiderstand mit Gleichung 2.13

Silizium Si 3.796-j0.013 99.24+j0.34 Ω

Siliziumnitrid SiNx 1.95 192.21 Ω


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Zur Bestimmung des resultierenden Wellenwiderstands aus beiden Schichten muss die Dicke

der oberen Schicht (SiNx) bekannt sein. In diesem Beispiel soll die Reflektivität für die

Wellenlänge von 700nm optimiert, d.h. minimiert, werden. Dazu kann die Gleichung 2.18

verwendet werden, um die optimale Dicke für diese Wellenlänge zu bestimmen. Als

Vorbetrachtung zu dieser Bestimmung müssen die beiden Reflektionsfaktoren rE und rH Null

betragen. Aus der Gleichung 2.16 und 2.17 ist erkennbar, dass der resultierende

Wellenwiderstand aus der Gleichung 2.18 identisch dem Wert der reinen unteren Schicht

(ZF,G=ZF,Si) sein muss. Somit muss die Dicke d in der Gleichung 2.18 so bestimmt werden,

dass die Identität zwischen den Wellenwiderständen erreicht wird. Der Tangens Hyperbolicus

in der Gleichung muss somit Null ergeben, um die Identität zu erreichen.

nm29.8996.14

nm700

n4d

2dn

2

2d0dtanh

SiNxSiNx

SiNxSiNxSiNxSiNx

(2.31)

Mit der Anwendung der Gleichungen für die Wellenwiderstände ist eine Gleichung bestimmt

worden, mit der die Dicke einer Entspiegelungsschicht für Reflektionsminimierung aufgestellt

worden. Unter Kenntnis der Dicke der Entspiegelungsschicht kann mit der Gleichung 2.18 die

wellenlängenabhängige Reflektivität berechnet werden.

1.0

0.8

0.6

0.4

0.2

0.0

Re

fle

ktivitä

t

1.41.21.00.80.60.4

Wellenlänge (µm)

Abbildung II-6: Simulation der wellenabhängigen Reflektivität des Schichtstapels aus

Abbildung II-5.


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Die errechnete Reflektivität zeigt ein Minimum bei der Wellenlänge von 700nm, da die

bestimmte Dicke aus Gleichung 2.31 für 700nm optimiert wurde. Mit diesem Beispiel ist

gezeigt worden, wie die in den nachfolgenden Kapiteln durchgeführten Simulationen mit

Hilfe dieses Kapitels angesetzt wurden. Die meisten Simulationen zeigen die Transformation

von wellenlängenabhängigen in dickenabhängige Reflektivitäten. In der Gleichung 2.31

wurde gezeigt, wie eine Dicke aus den genannten Gleichungen die Reflektivität beeinflusst.

Um die Dicke ebenfalls ändern zu können, wird in der Gleichung 2.18 die Dicke d ebenfalls

variabel angenommen. Die so berechnete Reflektivität ist somit ein zweidimensionaler Plot.

1000

800

600

400

200

0

Dic

ke

(nm

)

1.41.21.00.80.60.4

Wellenlänge (µm)

Abbildung II-7: Kontourenplot der errechneten Reflektivität des Schichtstapels in Abbildung II-

5 unter Variation der Wellenlänge und der Dicke. Die Intensität der Reflektivität ist mit einer

Grauskala dargestellt (Weiß – R=0, Schwarz – R=1).

In der Abbildung II-7 ist der Kontourenplot für die Variation der Wellenlänge und der Dicke

der SiNx-Schicht dargestellt. Bei einer Dicke von 89nm (abgelesen an der y-Achse der Abb.

II-7) ergibt sich der Verlauf aus Abb. II-6. Mit dem Kontourenplot kann für eine Wellenlänge

(700nm) der Verlauf der Reflektivität in Abhängigkeit der Dicke d dargestellt werden.

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III. Experimentelle Grundlagen und Methoden

Im folgenden Kapitel werden die in dieser Arbeit angewendeten Methoden der Herstellung

von Chalkopyrit-Dünnschichten sowie entsprechende analytische Methoden erläutert.

Zunächst werden die beiden Prozessvarianten (Drei-Stufen-Prozess und Rapid-Thermal-

Processing), für die Herstellung von Solarzellenabsorbertypen Cu(In,Ga)Se2 und Cu(In,Ga)S2

beschrieben und kurz auf die Prozesstechnik und –parameter eingegangen. Bei der

Beschreibung der verwendeten Prozesskontrollen wird ein besonderes Augenmerk auf die

optischen Prozesskontrollen Laserlicht-Streuung und Weißlicht-Streuung gelegt. Die

ergänzenden Prozesskontrolle Pyrometrie wird ebenfalls beschrieben. Abschließend werden

in diesem Kapitel andere, prozessunabhängige analytische Methoden kurz erläutert. Diese

sind aufgeteilt nach strukturellen Methoden, wie Röntgenbeugung, und nach optisch-

morphologischen Untersuchungen, wie die Messungen zur Bestimmung von Transmission

und Reflektion.

III.A. Herstellung von chalkopyritbasierten Absorberschichten

III.A.1. Verbindungen der Chalkopyritfamilie

Das Mineral mit der chemischen Formel CuFeS2 wird als Chalkopyrit bezeichnet. Es

kristallisiert in einer tetragonalen Struktur (Raumgruppe dI 24 ), in der die Anionen

tetraedrisch von den Kationen (jeweils zwei Fe3+ und zwei Cu+) sowie die Kationen

tetraedrisch von vier Anionen umgeben sind. Die ternären Verbindungen mit der allgemeinen

Formel VIIIII XBA 2 (A=Ag, Cu; B=Al, Ga, In und X=S, Se, Te) gehören zu den

Chalkopyriten.

Die Verbindung charakterisiert sich zusätzlich durch die Atomverhältnisse der Metalle zu

dem Element der sechsten Hauptgruppe, welches in dem Verhältnis 1:1 vorliegt. Für

photovoltaische Anwendungen sind die Chalkopyrite Cu(In,Ga)S2 und Cu(In,Ga)S2 besonders

interessant, da sich diese direkten Halbleiter durch einen hohen Absorptionskoeffizienten und

eine für die Absorption von Sonnenstrahlung passende optische Bandlücke auszeichnen.

Deshalb können sie als Absorbermaterials in Dünnschicht-Solarzellen verwendet werden. Bei

Cu(In,Ga)Se2 und Cu(In,Ga)S2 handelt es sich jeweils um Mischkristalle der ternären

Verbindungen CuInSe2 und CuGaSe2 bzw. CuInS2 und CuGaS2.

Experimentelle Grundlagen und Methoden

25 von 144

Der Reaktionspfad für die Bildung der Chalkopyrite hängt von dem gewählten

Herstellungsverfahren ab. Bei einer Ko-Verdampfung (z.B. im Drei-Stufen-Prozess) bildet

sich der Chalkopyrit aus einer Mischung von Indium-Gallium-Selenid und dem Chalkogenid

Kupfer-Selenid.

2xx1y1y232xx1 SeGaInCu2SeCuSeGaIn (3.1)

Werden dagegen metallische Precursorschichten mit Schwefel oder Selen zur Reaktion

gebracht (z. B. beim Rapid Thermal Annealing, RTP-Prozess), bildet sich der Chalkopyrit

nach folgendem Reaktionspfad.

SCuSGaInCuSCuGaIn yxxyyxx 2221111 33 (3.2)

Die beiden Formeln sollen als Einleitung der Beschreibung beider Prozessvarianten dienen.

III.A.2. Drei-Stufen-Prozess

In diesem Abschnitt wird der Herstellungsprozess von 2SeGa,InCu beschrieben, wie er für

diese Arbeit durchgeführt wurde. Der 3-Stufen-Prozess basiert auf einer

Gasphasenabscheidung (kurz: PVD-physical vapour deposition), bei der die Elemente Kupfer,

Indium, Gallium und Selen separat verdampft werden. Die verwendete Kammer ist in

Abbildung III-1 schematisch dargestellt. Die Kammer wird während des Prozesses auf einen

Druck unterhalb von 10-5

mbar evakuiert.

Cu

Ga

In

Se

rotierendesSubstrat

Blende

Laser CCD Pyrometer Photodiode

PVDKammer

Abbildung III-1: Konzeptskizze der verwendeten PVD-Kammer. Die einzelnen Quellen, sowie

die Substrataufhängung sind einzeln dargestellt. Zusätzlich sind in der Konzeptskizze die

optischen Prozesskontrollen Laserlicht-Streuung und Weißlichtstreuung dargestellt.


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Die Aufdampfraten der Metalle werden durch präzise Temperaturregelung eingestellt. Die

Temperaturen der Metallverdampfungsquellen sind ca. 900°C (Indium, Gallium) und ca.

1300°C (Kupfer). Die Selenquelle wird auf 342°C erhitzt, mit dem Ziel den Selendruck

konstant zu halten. Die Temperaturen werden durch entsprechende Regler kontrolliert und

über die Leistungseinstellung der einzelnen Quellen konstant gehalten. Das zu bedampfende

Substrat befindet sich an der Oberseite der Kammer und ist an einem rotierenden

Substrathalter befestigt. Die Rotation des Substrats verbessert die Homogenität der

Abscheidung. Alle Metallquellen und das Substrat sind zusätzlich mit einem Shutter

ausgestattet, um die Verdampfung zu blockieren. Zur Veranschaulichung des Drei-Stufen-

Prozesses dient die Abbildung III-2.

In-Se

In-Se

Ga-Se

Ga-Se

Substrat

Cu(In,Ga)Se2

Cu2-xSe

Cu(In,Ga)Se2

Stufe 1 Stufe 2 Stufe 3

TS

ubstr

ate

(°C

)

330°C

525°C

Abbildung III-2: Konzept des Drei-Stufen-Prozesses (Helmholtz-Zentrum Berlin für Materialien

und Energie). Die am Ende jeder einzelnen Stufe erhaltenen Schichten sind dargestellt.

Zusätzlich ist das Temperaturprofil des Standard-Prozesses über den Stufen angegeben.

1. Stufe: Abscheidung eines Schichtstapel aus Indium-Selenid und Gallium-Selenid auf ein

mit Molybdän beschichtetem Substrat (Glas, Folie, etc.) bei einer nominellen

Substrattemperatur von 330°C. Dieser Schichtstapel weist am Ende der ersten Stufe eine

Struktur wie in der Abbildung III-2 dargestellt, auf.

2. Stufe: Einbau von Kupfer in die Schicht und Bildung von Cu(In,Ga)Se2. Am Ende dieser

Stufe ist bis die gebildete Chalkopyrit-Schicht kupferreich und die Oberfläche der Schicht ist


27 von 144

mit dem Chalkogenid Cu2-xSe bedeckt. In dieser und der nachfolgenden Stufe werden die

Substrate auf eine Temperatur von 525°C aufgeheizt.

3. Stufe: erneutes Verdampfen von Indium und Gallium, um den Kupferreichtum der Schicht

und die dadurch entstehenden Kupfer-Selenide abzubauen.

III.A.3. Rapid Thermal Processing

Die zweite Herstellungsart für Chalkopyrite ist der RTP-Prozess. In diesem Prozess werden

Cu(In,Ga)S2-Schichten aus metallischen Vorläufer-Schichten (Precursor) durch die Reaktion

mit elementarem, gasförmigen Schwefel gebildet. Die Schichtbildung wird durch chemische

Reaktion und Diffusion während der Erhöhung der Temperatur bestimmt. Quarzlampen

erhitzen die in einer kleinen Reaktionskammer positionierten Substrate binnen Sekunden von

Raumtemperatur auf über 500°C. Die Reaktionskammer ist eine Vakuumkammer, in der sich

drei Substrate mit den metallischen Precursorschichten (5cm lang, 1cm breit) sowie

elementarer Schwefel befinden. Durch die sehr schnelle Erhöhung der Temperatur in der

Kammer werden verschiedenste Reaktionen des Precursors mit dem elementaren Schwefels

ausgelöst. In der Abbildung III-3 ist das Konzept des RTP-Prozesses für die Herstellung von

CuInS2 aus einem kupferreichen metallischen Precursor dargestellt.

Cu

CuIn2CuInS2

Cu2-xS

Substrat

S(g), T~500°C

Abbildung III-3: Konzeptdarstellung des RTP-Prozesses für CuInS2.

Für beide Prozessvarianten wurde eine Prozesskontrolle entwickelt, die auf optischen

Methoden basiert. Im folgenden Abschnitt werden die entsprechenden Konzepte für die

optischen Prozesskontrollen erläutert.


28 von 144

III.B. Konzepte für optische Prozesskontrollen

Die Kontrolle der Abscheidung von Chalkopyriten bzw. seiner Vorläuferschichten kann auf

vielfältige Weise realisiert werden. Verschiedene Konzepte sind in der Übersichtsarbeit von I.

Repins [Rep05] gegenübergestellt. In diesem Abschnitt werden unterschiedliche Verfahren

miteinander verglichen und in ihrer Realisierbarkeit bewertet. Ein besonderes Augenmerk gilt

in dieser Arbeit den optischen Prozesskontrollen. Der Ausgangspunkt der Untersuchungen ist

die Laserlicht-Streuung (LLS) entsprechend der Arbeit von R. Scheer [Sch01]. Neben der

Laserlicht-Streuung wird die Pyrometrie als zusätzliche optische Prozesskontrolle

beschrieben, da bei dieser Methode Infrarot-Strahlung vom Substrat gemessen wird. Als dritte

optische Prozesskontrolle wird die Weißlicht-Streuung (WLS) beschrieben, die im Rahmen

dieser Arbeit von dem Autor entwickelt wurde.

Laser Detektor Weißlicht CCD Detektor

Pyrometer

Abbildung III-4: Konzepte für optische Prozesskontrollen.

III.B.1. Laserlicht-Streuung

Die LLS basiert auf der Streuung von kohärentem, monochromatischem Laserlicht von einer

rauen Oberfläche. Geometrisch befinden sich der Laser und der Detektor nicht auf einer

Strahllinie, deshalb wird im Detektor nicht die direkte Reflektion sondern die diffuse

Reflexion (Streuung) gemessen (Abbildung III-4). Um diese Art der Prozesskontrolle

anwenden zu können, muss die Schicht eine gewisse Rauhigkeit aufweisen, um die Streuung

messen zu können. Die Änderung der chemischen Zusammensetzung der Schicht, sowie der


29 von 144

Schichtdicke während des Prozesses führen zu einer charakteristischen Änderung des

gestreuten Laserlichtes.

Bei dieser Prozesskontrolle wird ein Laser mit einer Wellenlänge von 635 nm (in dem für

diese Arbeit verwendeten Aufbau) verwendet. Als Detektor dient eine Silizium-Photodiode

mit Filter, die mittels Lock-In Technologie rauschunterdrückt ausgelesen wird.

In der ersten Stufe des Prozesses wächst die Schicht durch die Abscheidung der Indium- bzw.

Gallium-Selenide an. Das gemessen Signal des gestreuten Laserlichtes spiegelt die Rauhigkeit

und die Dicke der gebildeten Schicht wieder. Die Streuung des Laserlichtes wird zwar durch

die raue Oberfläche verursacht, jedoch enthält das Signal Informationen über das

Schichtwachstum, da das an verschiedenen Grenzflächen gestreute Laserlicht miteinander

wechselwirken kann. Dadurch sind in der zeitabhängigen Aufnahme der Laserlicht-Streuung

Interferenzen während der Abscheidung einer Schicht erkennbar. Interferenzen entstehen

durch eine Überlagerung des von einer dielektrischen Schicht reflektierten Lichtes.

Abbildung III-5: Verlauf der Laserlicht-Streuung für die erste Stufe des Drei-Stufen-Prozesses.

Die einzelnen Sequenzen der ersten Stufe sind mit A-D gekennzeichnet. Zusätzlich ist der Begriff

einer gemessenen Welle an einem Beispiel definiert. Während des Prozesses nimmt die

Schichtdicke entsprechend der Aufdampfrate zu. Die Dickenzunahme lässt sich mit der

angegeben Gleichung unter Kenntnis der einfallenden Wellenlänge und des Brechungsindex n

berechnen.


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Dabei überlagern sich die direkt an der Oberfläche reflektierten Strahlen des Laserlichts mit

den an der Grenzfläche Schicht-Substrat reflektierten Strahlen, die einen Strahlengang durch

die dielektrische Schicht vollzogen haben.

Die beschriebene Entstehung von Interferenzen ist in der Abbildung II-3 als Skizze

dargestellt. Diese Modulation des Signals (Interferenzen) ermöglichen während des Prozesses

die Dicke der aufgewachsenen Schicht abzuschätzen.

Diese Interferenzen sind in der Abbildung III-5 für einen Standard Drei-Stufen-Prozess von

Cu(In,Ga)Se2 auf einem mit Molybdän bedecktem Glas dargestellt. Aus der

Prozessbeschreibung im vorigen Abschnitt wurde die Sequenz der ersten Stufe bereits

erwähnt. In den Messsignalen der LLS (Abbildung III-5) ist diese Sequenz eingezeichnet. Die

Bereiche A und C stellen die Abscheidung von Gallium-Selenid dar, im Gegensatz dazu sind

die Bereich B und D mit der Abscheidung von Indium-Selenid verbunden. Bei der

Überwachung des Prozesses werden die auftretenden Intensitätsmaxima, die durch

Interferenzerscheinungen gebildet werden, gezählt. Dabei werden zwei aufeinander folgende

Intensitätsmaxima als Welle bezeichnet. Eine beispielhafte Welle ist in der Abbildung III-5

dargestellt. Die Struktur der ersten Phase wird mit 1-2-2-6 bezeichnet, welches die Anzahl der

Interferenzen der sequentiellen ersten Stufe beschreibt. Mit dieser Angabe ist gemeint, dass

die Schicht nach der ersten Stufe mit 1 Welle Ga-Se, 2 Wellen In-Se, 2 Wellen Ga-Se und 6

Wellen In-Se gebildet wird. Mit dem Zählen der Wellen kann das Schichtwachstum verfolgt

werden.


31 von 144

Abbildung III-6: Darstellung des LLS-Signals für die zweite Stufe des Drei-Stufen-Prozesses.

Die zweite Stufe wird in zwei Abschnitte unterteilt, wobei die Stufe 2 kupferarm und die Stufe

2a kupferreich (Kupferüberschuß) ist.

Das LLS-Signal für die zweite Stufe des Drei-Stufen-Prozesses ist in Abbildung III-6

dargestellt. Während der Verdampfung von Kupfer zeigt das Signal ein interferenzähnliches

Verhalten, das jedoch nicht mit dem Wachstum der Schicht korreliert werden kann. Die

Besonderheit dieser Messung, ein schwacher Abfall des Signals, ist in der Abbildung

markiert. Dieser Punkt wird als Wechsel vom kupferarmen zum kupferreichen Regime in der

abgeschiedenen Cu(In,Ga)Se2-Schicht interpretiert und als Stöchiometriepunkt bezeichnet. Er

ist in dem LLS-Signal gut erkennbar. Damit teilt er die 2. Stufe des Prozesses in zwei

Abschnitte (2 und 2a), der Letztere ist mit 15% der Länge der Stufe 2 standardmäßig definiert

Die Stufe 2a dient dazu sicherzustellen, dass die abgeschiedene Cu(In,Ga)Se2-Schicht am

Ende der zweiten Stufe kupferreich ist.


32 von 144

Abbildung III-7: Darstellung des LLS-Signals der dritten Stufe des Drei-Stufen-Prozesses.

Zusätzlich ist nach Abschluss des Prozesses die Abkühlphase unter konstantem Selendruck

eingezeichnet.

In der letzten Stufe des Drei-Stufen-Prozesses zeigt das LLS-Signal ein wellenartiges

Verhalten, welches nicht auf die Zunahme der Schichtdicke zurückzuführen ist. Die Länge

der dritten Stufe ist über die erste Stufe definiert, da sie 25% der gemittelten Länge der ersten

Stufe darstellt. Die Mittelung der ersten Stufe erfolgt über die anteilige Verrechnung der

Länge der einzelnen Wellen. Durch die Definition dieser Länge wird sichergestellt, dass die

abgeschiedene Schicht am Ende des Prozesses wieder kupferarm ist. In der Abbildung III-7

ist neben der dritten Stufe ein weiterer Bereich eingezeichnet, der mit Abkühlphase

bezeichnet ist. In dieser Nachbehandlung wird das Substrat von der Temperatur 525°C auf

330°C heruntergekühlt. Damit die gerade abgeschiedene Cu(In,Ga)Se2-Schicht nicht als

Selenquelle fungiert, wird in der Kammer ein konstanter Selendruck aufrechterhalten. Die

Gesamtdauer dieser Abkühlphase ist mit 20min standardisiert.

III.B.2. Weißlichtstreuung

Die im Rahmen dieser Arbeit entwickelte neue Art der optischen Prozesskontrolle beruht auf

dem Konzept der Weißlichtstreuung (WLS). Dazu wurde senkrecht unter dem Substrat

außerhalb der Kammer ein ortsauflösender Detektor installiert. Dieser Detektor ist eine Farb-


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CCD-Kamera mit abbildender Optik. Dadurch kann die von der gebildeten Schicht

reflektierte Strahlung einer Weißlichtquelle in Abhängigkeit des Ortes dargestellt werden. Die

Weißlichtquelle strahlt ein definiertes Weißlichtspektrum auf die sich bildende Schicht. Bei

der Installation der Weißlichtquelle wurde darauf geachtet, dass der Detektor geometrisch die

direkte Reflektion dieses Lichtes erfasst. Durch die abbildende Optik ist diese

Prozesskontrolle in der Lage, die globale Reflektion (direkte Reflektion und Streuanteile)

aufzuzeichnen.

Der verwendete Detektor nimmt Farbbilder auf, die computergestützt verarbeitet werden

müssen. Ein solches Farbbild setzt sich aus drei Farbkomponenten (Rot, Grün und Blau)

zusammen. Diese drei Farben sind mit jeweils einer Wellenlänge verknüpft, die durch den

Standard CIE S-014-1/E:2006 definiert sind.

Tabelle III-1: Definition der Wellenlänge und der Intensitäten der drei Grundfarben Rot, Grün

und Blau. Der Standard ist durch Fa. Adobe und der CIE festgelegt.

Rot Grün Blau

Wellenlänge 700 nm 548 nm 435 nm

normierte Intensität 37.0 1.4 1.0

Deshalb ist es möglich, durch die Farbkamera drei unterschiedliche Wellenlängen

aufzunehmen. Da die Farbintensitäten einer Kamera nur normiert vorliegen, wird die

jeweilige gegebene normierte Intensität wird mit aufgeführt. Zu beachten sind auch die

Messwerte der einzelnen Farbinformationen. Kameras wandeln die gemessenen Signale in

eine 8-bit Auflösung um, wodurch die Dynamik der Kamera auf 255 Werte beschränkt ist.

Zur Erweiterung dieses Dynamikbereichs werden die Belichtungszeit und die Verstärkung der

Kamera auf Über- oder Untersteuerung geregelt und mitgeloggt. Im Anhang A dieser Arbeit

sind die technischen Details der Weißlichtstreuung gezeigt.


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Abbildung III-8: Darstellung der Weißlichtstreuung für die erste Stufe des Drei-Stufen-

Prozesses. Die Sequenz (Schichtfolge) der ersten Stufe ist identisch zu dem LLS-Signal

(Abbildung III-5).

In der Abbildung III-9 ist die gemessene Intensität des reflektierten Weißlichtes für jede der

drei Wellenlängen einzeln dargestellt. Insbesondere im Bereich C der ersten Stufe ist der

Informationsgewinn durch die Betrachtung von drei Wellenlängen erkennbar. Da es sich um

drei verschiedene Wellenlängen handelt, ist die Interferenzbildung der einzelnen

Wellenlängen zueinander verschoben. Dadurch sind für die verschiedenen Wellenlängen die

Anzahl der zu zählenden Wellen (Intensitätsmaxima) unterschiedlich. Der Unterschied

entsteht durch die Interferenzausbildung gemäß Abbildung III-5.


35 von 144

Abbildung III-9: Darstellung der Weißlichtstreuung während der zweiten Stufe. Die Erklärung

für dieses Verhalten der Weißlichtstreuung wird im Kapitel IV dargestellt.

Die Intensität des gestreuten Weißlichtes separiert nach den drei Wellenlängen ist für Stufe 2

in Abbildung III-10 dargestellt.

Im Vergleich zu dem beispielhaften Verlauf des LLS-Signals in Stufe 2 (Abb. III-6) sind

starke Unterschiede zu erkennen. Das WLS-Signal zeigt am Anfang der zweiten Stufe eine

starke Abnahme der reflektierten Intensität. Im weiteren Verlauf bleibt das Signal bei einer

niedrigen Intensität, bevor es beim Wechsel vom kupferarmen zum kupferreichen Regime

wieder stark ansteigt. Dieser Unterschied wird in dem Kapitel vier untersucht und begründet.

Das LLS-Signal der dritten Stufe sieht sehr ähnlich zum WLS-Signal aus, daher wird an

dieser Stelle auf die entsprechende Darstellung verzichtet.

III.B.3. Pyrometrie

Neben der LLS wird bei dem Drei-Stufen-Prozess ein Pyrometer zur Prozesskontrolle

eingesetzt. Das verwendete Pyrometer misst eine Wellenlänge von 2.8µm und ist senkrecht

unter dem Substrat außerhalb der Kammer angebracht. Diese Prozesskontrolle wird nur für

die zweite Stufe verwendet, da dieses Pyrometer bei der betrachteten Wellenlänge nur


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Temperaturen über 450°C messen kann. In der zweiten Stufe liegt die nominelle

Substrattemperatur bei 525°C, allerdings führt die geöffnete heiße Kupferquelle zu einer

weiteren Temperaturerhöhung.

900

850

800

750

700

Pyro

mete

r-T

em

pera

tur

(°C

)

850080007500700065006000

Prozessdauer (s)

Stufe 2 Stufe 2a

Abbildung III-10: Darstellung des gemessenen Pyrometersignals in der zweiten Stufe. Die

Aufteilung der zweiten Stufe ist in den Verlauf eingezeichnet.

Der Verlauf der Pyrometermessung in Abbildung III-8 zeigt die aufgezeichneten Temperatur-

und Emissivitätsänderungen in der abgeschiedenen Schicht während des Einbaus von Kupfer.

Die Messwerte an der Temperaturachse sind nicht absolut, da die Wärmestrahlung das

Pyrometer durch ein spezielles Glas hindurch erreicht. In der Messung ist ähnlich zu der

Messung der LLS der Punkt detektierbar, der als Stöchiometriepunkt bezeichnet wird. Der

Wechsel vom kupferarmen zum kupferreichen Regime im Wachstum der Cu(In,Ga)Se2-

Schicht führt zu einem plötzlichen Abfall der thermischen Strahlung vom Substrat. Im

Vergleich zu der LLS tritt dieser Effekt in der Pyrometermessung einige Sekunden später auf.

III.B.4. Vergleich der Prozesskontrollen

Die dargelegten optischen in-situ Prozesskontrollen sollen zunächst vergleichend gegenüber

gestellt werden. Die Prozesskontrollen sollen in ihren Messungen durch diese Arbeit

beschrieben und auf strukturelle Eigenschaften der abgeschiedenen Schicht zurückgeführt

werden. Zusätzlich sollen die Unterschiede zwischen der LLS und WLS durch strukturelle


37 von 144

bzw. morphologische Unterschiede begründet werden. Für beide optische Prozesskontrollen

soll ein Modell erstellt werden, mit denen die Messsignale beschreibbar werden.

Tabelle III-2: Gegenüberstellung der optischen Prozesskontrollen, wie sie in dieser Arbeit

verwendet wurden. Es werden die zugrunde gelegten Messgrößen, die beeinflussenden

physikalischen Eigenschaftenn, die messbaren Größen und die Art des Detektors werden

verglichen.

Prozess-

kontrolle

Messgröße Eigenschaften Messungen Detektorart

Laserlicht Diffuse

Reflektion

Rauhigkeit

(Schicht, Grenzfläche)

Optische

Eigenschaften

Punkt, eine

Wellenlänge

(635nm)

Integrierender

Detektor

Pyrometrie Thermische

Emission

Thermische Emission

Optische

Eigenschaften

Punkt,

Wellenlängen-

bereich

(2.8-3.5µm)

Integrierender

Detektor

WLS Direkte+diffuse

Reflektion

Optische

Eigenschaften

Rauhigkeit

Ortsaufgelöst, 3

Wellenlängen-

bereiche

(435nm, 548nm,

700nm)

Ortsauflösender

Detektor

Als Startpunkt der Untersuchung soll ein Vergleich zwischen den Messmethoden

Unterschiede und Gemeinsamkeiten der optischen Prozesskontrollen zeigen. Die WLS und

LLS unterscheiden sich in der Anordnung (wie sie in dieser Arbeit verwendet sind), wodurch

die Empfindlichkeit beider Methoden auf verschiedenen physikalischen Einflüssen basiert.

Die LLS misst die Streuung, wodurch diese Messung durch die Rauhigkeit verursacht wird.

Dadurch ist die LLS in der hier verwendeten Anordnung nur bei hinreichend rauen Schichten

überhaupt verwendbar. Allerdings ist es prinzipiell möglich, die LLS auch zur Messung der

direkten Reflektion zu verwenden. Die WLS ist im Gegensatz dazu in der Lage die direkte

und die diffuse Reflektion des Lichtes gleichzeitig zu messen. Um die allgemeine

Verwendbarkeit beider Messmethoden zu zeigen, ist mit dem ortsauflösenden Detektor die

diffuse Reflektion des Lasers gemessen worden. Die vergleichende Messung ist in Abbildung


38 von 144

III-11 dargestellt und bestätigt die Anwendbarkeit der WLS für diffuse Messungen. Beide

Messungen der diffusen Reflektion des Lasers ergeben einen identischen Verlauf.

Abbildung III-11: Vergleich der Messung der diffusen Reflektion der Laserstrahlung durch den

Photodetektor und den WLS-Detektor.

Durch die hohe Intensität der direkten Reflektion bei glatten Schichten ist die WLS stark von

Rauhigkeitsänderung beeinflusst, da die direkte Reflektion unter Zunahme der Rauhigkeit

stark abnimmt. Die Änderung der optischen Konstanten ist der vorherrschende Einfluss auf

die WLS, sofern die Rauhigkeit konstant ist. Daher ist die WLS auch bei glatten Schichten

anwendbar, welches den Hauptvorteil gegenüber der LLS (wie sie in dieser Arbeit verwendet

wird) darstellt. Dadurch ergänzen sich beide Messmethoden, da die Rauhigkeitsänderung und

die Einflüsse der Änderung der optischen Konstanten getrennt voneinander in-situ gemessen

werden kann. Diese unterschiedlichen Einflüsse werden in dem Kapitel 4 für den Drei-Stufen-

Prozess untersucht und beschrieben.

III.C. Weitere Messmethoden

Neben den in-situ Prozesskontrollen wurden weitere analytische Methoden zur

Charakterisierung der Dünnschichten bzgl. ihrer Struktur und Morphologie sowie ihrer

Zusammensetzung verwendet. Zu den im Folgenden beschriebenen Methoden gehören

strukturelle Untersuchungen mittels der Röntgenbeugung, wobei zwei verschiedene


39 von 144

Methoden angewandt wurden. Des Weiteren werden Methoden beschrieben, die Aussagen

über die Oberflächenmorphologie und die Mikrostruktur liefern. Abschließend werden die

optischen Messmethoden beschrieben, die bei der Entwicklung der optischen Modelle zum

Einsatz kamen.

III.C.1. Phasenidentifikation durch Röntgenbeugung

Als wichtiges Hilfsmittel zur Untersuchung der gebildeten Dünnschichten wird in dieser

Arbeit die Röntgenbeugung verwendet. Röntgenstrahlung ist eine hochenergetische Strahlung

mit einem Energiebereich von 100eV bis zu mehreren MeV. Daher liegt der

Wellenlängenbereich der Röntgenstrahlung zwischen 10nm und 10pm. Die Werte der

Netzebenenabstände von Kristallen liegt üblicherweise im Bereich einiger Angström (0.1

nm), wodurch die Röntgenstrahlung an Netzebenen, die üblicherweise einen Abstand von

einigen Angström aufweisen, gebeugt wird. Die gebeugten Strahlen interferieren und können

sich dabei gesetzmäßig verstärken bzw. auslöschen (vgl. Gleichung 3.1). Dieser Effekt wird

mit der Bragg’schen Gleichung beschrieben [Spi05].

sind2n (3.1)

In der Bragg’schen Gleichung stellt die Wellenlänge der einfallenden Strahlung und den

Winkel zwischen der Netzebene und der einfallenden Welle dar. Die Variable d stellt den

Netzebenenabstand dar. Als weitere Variable ist n eine natürliche Zahl, die die Ordnung der

Beugung darstellt.

Netzebenen werden mit Millerschen Indizes hkl bezeichnet. Die Millerschen Indizes

beschreiben die Lage einer Netzebene in Bezug zu einem dreidimensionalen

Koordinatensystem (Kristallsystem), wobei sie die reziproken Achsenabschnitte darstellen.

222

hkl

c

l

b

k

a

h

1d

(3.2)

In der Gleichung 3.2 ist der Zusammenhang zwischen Miller’schen Indizes und dem

Netzebenenabstand d für ein orthogonales Kristallsystem dargestellt[Spi05]. Die Variablen a,

b und c sind die Gitterkonstanten.

Die Netzebenenabstände in einem Kristall können durch zwei Messmethoden bestimmt

werden. Beide Methoden nutzen die Bragg-Reflektion, die in Abbildung III-11 dargestellt ist.

Der Unterschied liegt in der Art der einfallenden Strahlung und der Art des Detektors.


40 von 144

Bei der GIXRD (grazing incidence X-ray diffraction) wird eine monochromatische

Röntgenstrahlung verwendet. Dabei wird der Einfallswinkel der Strahlung während einer

Messung konstant gehalten. Die Intensität der gebeugten Strahlung wird in Abhängigkeit des

Beugungswinkels, d. h. winkeldispersiv, gemessen (Detektorscan). Aus dem 2Θ-Wert der

Bragg-Reflexe lässt sich mit der Gleichung 3.1 der Netzebenenabstand errechnen. Im

Gegensatz dazu liefert die Strahlungsquelle der EDXRD (energy dispersive X-ray diffraction)

ein gesamtes Spektrum (ca. 8keV bis 100keV). Eine solche Strahlung mit der benötigten

Intensität kann nur durch einen Elektronenspeicherring erzeugt werden. Die weiße

Röntgenstrahlung wird in dem verwendeten Aufbau unter einem definierten Winkel von 3.7°

auf die zu untersuchende Schicht gelenkt [Bur89]. Die Intensität der gebeugten Strahlung

wird mit einem energiedispersiven Detektor gemessen. Der Detektor wird dazu unter dem

identischen Winkel von 3.7° positioniert. Der Vorteil dieser Messung ist, dass durch die

gleichzeitige Detektion aller Bragg-Reflexe eine in-situ Messung von Phasenumwandlungen

in der Schicht möglich ist. Allerdings ist bei der winkeldispersiven Methode die Auflösung

wesentlich besser als bei der energiedispersiven Methode.

III.C.2. Oberflächenmorphologie und Mikrostruktur

Die Oberflächenmorphologie der hergestellten Dünnschichten wurde mittels eines

Rasterkraftmikroskops (atomic force microscope - AFM) untersucht.

Dabei wird eine Spitze in die Nähe des Kontakts mit der zu untersuchenden Oberfläche

gebracht (non-contact mode) und in einem Bereich gerastert. Durch die auftretenden Kräfte

zwischen der .Spitze und der Oberfläche wird die Spitze ausgelenkt. Die Auslenkungen

werden über dem Ort als zweidimensionale Matrix gespeichert. Aus den gemessenen Bildern

kann die Rauhigkeit aR (definiert durch Standard ISO 4287/1-1997) der Schichten bestimmt

werden. Die maximale Auflösung einer solchen Messung ist durch die verwendete Spitze

beschränkt.

N

1j

ja zzN

1R (3.3)

Die Rauhigkeit einer Oberfläche wird durch die Gleichung 3.3 bestimmt. Dabei stellt N die

Anzahl der vermessenden Stellen dar. Die Auslenkung der Meßspitze, beschrieben durch die

Differenz zwischen der gemessenen Höhe jz und der mittleren Höhe z , wird für jeden

Messwert j aufsummiert und durch die Anzahl der gemessenen Stellen (N) dividiert.


41 von 144

Für eine mikroskopische Untersuchung der Morphologie der abgeschiedenen Schichten wird

ein Rasterelektronenmikroskop (REM) verwendet. Bei der Rasterelektronenmikroskopie wird

ein Elektronenstrahl (Durchmesser 0.1 – 100 nm) rasterförmig über die Probe geführt. Die

dabei zurückgestreuten Elektronen werden detektiert und in elektronische Daten

umgewandelt. Die so gewonnenen Bilder zeigen die Oberflächenmorphologie der Probe.

III.C.3. Bestimmung der chemischen Zusammensetzung

Das Ziel der chemischen Charakterisierung ist die Bestimmung der chemischen

Zusammensetzung der Schicht. Dazu werden zwei Methoden verwendet.

(1) Röntgenfluoreszenzanalyse (RFA) – Anregung mit Röntgenstrahlung:

Bei der Röntgenfluoreszenzanalyse wird die Probe mit Röntgenstrahlung bestrahlt. Dabei

werden in den Elementen Elektronen aus der inneren Schale (K-Schale) herausgelöst.

Elektronen von den höheren Schalen füllen die so entstandenen Löcher wieder auf und

emittieren dabei eine Röntgenstrahlung, die der Energiedifferenz entspricht. Dabei wird die

abgegebene Strahlung beim Wechsel der Elektronen von der L-Schale auf die innere K-

Schale als K und beim Wechsel von der M-Schale auf die innere K-Schale als K Strahlung

bezeichnet. Diese abgegeben Röntgenstrahlung (Fluoreszenzstrahlung) ist für jedes Element

charakteristisch. Damit kann die chemische Zusammensetzung der Probe bestimmt werden.

Die Messmethode ist für fast jedes Element anwendbar, mit der Ausnahme von Wasserstoff

und Helium, da diese Atome nur über eine Atomschale verfügen.

Wegen der hohen Eindringtiefe der Röntgenstrahlung wird in Dünnschichten mittels RFA

bestimmt die integrale chemische Zusammensetzung einer Schicht bestimmt. Ist die

Verteilung der Elemente innerhalb der Schicht von Interesse, wird eine andere Methode

verwendet.

(2) energiedispersive Röntgenspektroskopie (EDX) – Anregung durch Elektronenstrahlung

Bei der energiedispersiven Röntgenspektroskopie werden, ähnlich zu dem Konzept der RFA,

die Elemente in der Probe durch Bestrahlung mit Elektronen zur Abgabe charakteristischer

Röntgenstrahlung angeregt. Die EDX-Analyseeinheit an einem Rasterelektronenmikroskop

(REM) ermöglicht Punktanalysen an der Bruchkante einer Dünnschicht bzgl. ihrer

chemischen Zusammensetzung. Damit kann die Elementeverteilung im Querschnitt der

Dünnschicht ortsaufgelöst bestimmt werden. Die Auflösung wird dabei durch das

Generationsvolumen des Anregungsstrahls begrenzt.


42 von 144

.

III.C.4. Optische Charakterisierung

Die Bestimmung der optischen Transmission und Reflektion wird mit einem Spektrographen

realisiert. Ein Spektrograph zerlegt optische Strahlung in einzelne Wellenlängen, so dass die

wellenlängenabhängige Transmission bzw. Reflektion im Vergleich zu einer Standardschicht

bestimmt werden kann. Der Wellenlängenbereich des verwendeten Spektrometers liegt

zwischen 200nm und 4000nm. Die spektral zerlegte Strahlung fällt in eine Ulbricht-Kugel.

Eine Ulbrichtkugel ist ein optisches Messinstrument in dem einfallende Strahlung nahezu

ideal reflektiert wird bis die durch die Probe transmittierte bzw. die von der Probe reflektierte

Strahlung vom Detektor absorbiert wurde.

Detektor

Position 1 Position 2

einfallendespektrale Intensität

Abbildung III-12: Schematische Darstellung der Funktionsweise einer Ulbrichtkugel. Position 1

und 2 beschreiben die Lage der zu messenden Probe.

Die Ulbrichtkugel ist mit zwei Haltern am Eingang und am Ausgang ausgestattet. Bei der

Messung der Transmission ist die Probe in der Position 1 zu befestigen und die Position 2 mit

einem Standard zu verschließen. Wenn die Reflektion gemessen wird ist Position 1 offen zu

lassen und die zu vermessende Probe in Position 2 zu befestigen.

Mit Hilfe von spektroskopischen Messungen von (teil-)transparenten Proben können aus den

Transmissions- und Reflektionsmessungen die optischen Konstanten (Brechungsindex n und

Extinktionskoeffizient ) bestimmt werden. Dazu ist in dieser Arbeit eine rechnergestützte

Simulation verwendet worden, die im Folgenden beschrieben wird [His91].

(1) numerische Bestimmung

Zunächst wird die Absorption aus der interferenzunterdrückten Darstellung der

Reflektions- bzw. Transmissionsmessung bestimmt. Dazu wird ein vorläufiger Wert für den


43 von 144

Brechungsindex n aus dem langwelligen Bereich der Messung bestimmt, der nicht der

Absorption unterliegt. Diese Bestimmung ist möglich, wenn die Dicke der optisch

vermessenen Schicht bekannt ist. Der Brechungsindex n wird mit Hilfe der Gleichung 3.4

bestimmt [His91].

N

1N

1N

1d2

n (3.4)

Dazu werden zwei benachbarte, absorptionsfreie Maxima N und N+1 der Reflektionsmessung

bestimmt und in die Gleichung 3.4 eingesetzt. Diese einfache Bestimmung des

Brechungsindex dient als Startwert für die eine numerische Bestimmung der Konstanten.

n0

n1,k1

n2,k2

n3

Dünnschicht

Substrat

I0

I1

Abbildung III-13: Modell zur Beschreibung von interferenzunterdrückten Auswertung der

optischen Konstanten einer unbekannten Dünnschicht (nach [His91]).

Um die optischen Konstanten bestimmen zu können, wird ein Modell (Abbildung III-13)

angesetzt. Die mathematischen Zusammenhänge werden über die Fresnelschen Koeffizienten

klr und klt definiert. Die Indizierung der Fresnelschen Koeffizienten entspricht dem Modell

in Abbildung III-15 [His91].

2

23

2

12

2

013

2

12

2

010

tttn

dexprdexpr1n

T

R1

(3.5)

Die Gleichung 3.5 wird numerisch unter der Verwendung des vorher bestimmten

Brechungsindex n (Gleichung 3.4) als Startwert gelöst. Als Ergebnis wird eine gute Näherung

für den Absorptionskoeffizienten α erhalten. Dieser Koeffizient bildet eine Identität mit dem

Extinktionskoeffizienten κ, (der Absorptionskoeffizient ist über die Wellenzahl mit dem

Extinktionskoeffizienten verknüpft) wodurch die Bestimmung des komplexen


44 von 144

Brechungsindex möglich wird. Mit den durchgeführten Messungen von Reflektion und

Transmission kann unter Verwendung des bestimmten Extinktionskoeffizienten der komplexe

Brechungsindex n auf zwei Arten bestimmt werden. Dazu kann zunächst die

Reflektionsberechnung (Gleichung 2.16 und 2.17) mit den Wellenwiderständen aus

Gleichung 2.18 oder die Fresnelschen Koeffizienten aus diesem Abschnitt genutzt werden, in

dem die Konstanten n und κ mittels numerischer Verfahren angepasst werden.

Da die Bestimmung des komplexen Brechungsindex auf einem numerischen Verfahren

basiert, muss die Berechnung dieses Wertes mehrmals durchlaufen werden, bis sich die

errechneten Werte nicht mehr ändern. Insbesondere da als Startwert der numerischen

Anpassung ein konstanter Brechungsindex für den kompletten Wellenlängenbereich der

Messung angesetzt wurde. Daher sollte die gesamte Simulationsroutine für die Bestimmung

des Absorptionskoeffizienten mit dem errechneten wellenlängenabhängigen Brechungsindex

aus der numerischen angepassten Reflektion durchgeführt werden.

(2) Kramers-Kronig-Relation

Eine andere Methode der Berechnung des Brechungsindex beruht auf der Kramers-Kronig-

Relation, die im Anhang A hergeleitet wird. Sie sollte als Kontrolle des gesamten iterativen

Verfahrens dienen, die den mathematischen Zusammenhang zwischen reellen und imaginären

Teil einer komplexen Funktion beschreibt (vgl. Anhang A). Die gesamte Iteration kann mit

computerbasierten Programmen realisiert werden, da das Lösen von impliziten Gleichungen

nur auf diesem Wege möglich ist.

45 von 144

IV. Drei-Stufen-Prozess

Der Drei-Stufen-Prozess ist ein bekanntes Konzept für die Herstellung von Chalkopyrit-

Absorbern für Dünnschicht-Solarzellen. In diesem Kapitel wird das Absorbermaterial

Cu(In,Ga)Se2 in den Vordergrund gestellt. Die hergestellten Dünnschichten werden mit

strukturellen und optischen Methoden umfassend charakterisiert. Mit Hilfe der während der

Schichtherstellung gemessenen LLS- und WLS-Signale kann der Wachstumsprozess genau

verfolgt werden. Auf der Grundlage der so gewonnenen Daten wird ein optisches Modell für

die abgeschiedenen Dünnschichten aufgestellt.

IV.A. Optisches Modell der ersten Stufe

In diesem Abschnitt wird ein Modell zum Beschreiben der optischen Messungen während der

ersten Stufe des Aufdampfprozesses entwickelt, welches die gemessenen Signale der

verwendeten Prozesskontrollen auf die Struktur der Schichten zurückführen soll. Zur

Entwicklung des Modells werden zunächst strukturelle und optische Messungen an

temperaturvariierten Abbruchexperimenten durchgeführt, um die entsprechenden

Eigenschaften der entstandenen Schichten zu charakterisieren.

Dazu wurden zunächst Indium-Selen Schichten bei verschiedenen Temperaturen gewachsen,

die den Ausgangspunkt für die Untersuchungen darstellen. Anhand dieser Ergebnisse wurden

die optischen Eigenschaften der Indium-Selen Schichten bestimmt. Zur Beschreibung des

sequentiellen abgeschiedenen Precursors wird im Anschluss der Einfluss von Gallium-Selenid

auf die Indium-Selenid-Schicht untersucht. Dazu werden die Precursorschichten unter der

gleichen Temperaturvariation abgeschieden, mit der die Indium-Selen Schichten hergestellt

wurden und anschließend Gallium-Selenid aufgedampft. Durch dieses Vorgehen wird neben

der Beschreibung des Standardprozesses bei 330°C auch der Einfluss der Substrattemperatur

untersucht.

IV.A.1. Strukturelle Analyse von Indium-Selen Schichten

Zur Analyse des Aufdampfprozesses in Stufe 1 werden zunächst reine Indium-Selen-

Schichten (7 Wellen im LLS-Signal) hergestellt. Um die Zusammensetzung der Schichten

konstant zu halten, wurde während des Abscheidungsprozess der Selendruck konstant

Drei-Stufen-Prozess

46 von 144

gehalten. Die Substrattemperatur wurde ausgehend von der Standardtemperatur von 330°C

variiert und zwei weitere Proben bei 250°C und 450°C hergestellt. Die chemische

Zusammensetzung sowie die Dicke der so erhaltenen In-Se-Dünnschichten wurden mittels

RFA bestimmt.

Tabelle IV-1: Chemische Zusammensetzung und Schichtdicke der bei verschiedenen

Substrattemperaturen hergestellten Indium-Selen-Schichten .

Substrattemperatur [In] (at.%) [Se](at.%) Dicke (nm)

250°C 39.0±1.0 60.1±1.0 697.7±30.0

330°C 38.8±1.0 60.9±1.0 598.5±30.0

450°C 38.3±1.0 61.3±1.0 574.5±30.0

Die gemessenen Zusammensetzungen (vgl. Tabelle IV-1) zeigen, dass die chemische

Zusammensetzung unabhängig von der Temperaturvariation ist. Die Abweichungen in den

Messungen liegen im Rahmen des Messfehlers der Röntgenfluoreszenzanalyse. Der

gemessene Wert der Schichtdicke dient als Orientierung und wird in der folgenden

Untersuchung durch andere Messungen überprüft. Aus der gemessenen chemischen

Zusammensetzung ist erkennbar, dass sich auf dem Substrat eine 32SeIn -Schicht abscheidet.

Dieses Ergebnis bildet die Grundlage für die Phasenanalyse mittels des In-Se

Gleichgewichtsphasendiagramms [Oka92] Dieses dient allerdings nur als Orientierungshilfe,

da es für Gleichgewichtsbedingungen gilt und die Schichten im Drei-Stufen-Prozess unter

Nicht-Gleichgewichtsbedingungen hergestellt werden.

Aus dem Phasendiagramm (Abbildung IV-1) ist abzulesen, dass eine Vielzahl von In-Se

Verbindung existieren. Durch die chemische Analyse der Schicht wird die Zusammensetzung

der gebildeten Phasen ermittelt. In Kombination mit der Annahme der verwendeten

Substrattemperatur kann aus dem Phasendiagramm abgelesen werden, dass sich entweder die

32SeIn oder die 32SeIn Phase gebildet hat.

Drei-Stufen-Prozess

47 von 144

Abbildung IV-1: Gleichgewichtsphasendiagramm für Indium-Selen nach [Oka92].

Um die Struktur der gebildeten Phasen zu bestimmen, wurden die Schichten mittels GIXRD

untersucht. Die gemessenen Diffraktogramme wurden mit simulierten Beugungsbildern, die

auf 32SeIn [Osa66] bzw. 32SeIn [Pfi96] Strukturdaten basieren, verglichen.

In der Abbildung IV-2 sind die gemessenen Diffraktogramme sowie die simulierten Bragg-

Reflexe für γ-In2Se3 dargestellt. Auf Grund der Übereinstimmung kann festgestellt werden,

dass γ-In2Se3 vorliegt. Die γ-In2Se3 entsprechenden Bragg-Peaks treten in allen drei Schichten

auf, d. h. selbst bei der geringsten Temperatur von 250°C wird diese Phase gebildet.

Drei-Stufen-Prozess

48 von 144

6000

5000

4000

3000

2000

1000

0

Cou

nts

(a

.u.)

605040302010Winkel 2

25x103

20

15

10

5

sim

ulie

rte c

oun

ts (a

.u.)

102

101

110

006

202

116

300

306

In-Se 250°C

In-Se 450°C

In-Se 330°C

In2Se3

Mo

Mo

Abbildung IV-2: GIXRD-Daten für In-Se-Schichten (Variation der Substrattemperatur) im 2Θ-

Bereich von 10° bis 60° unter einem Einfallswinkel von 5° gemessen. Die entsprechenden Bragg-

Peaks für γ-In2Se3 sind gegeben und mit den zugehörigen hkl bezeichnet. Zusätzlich sind die

Bragg-Reflexe von Molybdän in der Abbildung markiert.

Aus dem Phasendiagramm wird bei dieser Temperatur allerdings 32SeIn (Abbildung IV-

1) erwartet. Die γ-In2Se3 - Phase liegt anhand des Phasendiagramms erst bei einer Temperatur

von über 500°C (800 K) vor. Wie schon erwähnt, werden die In-Se-Schichten nicht im

Gleichgewicht hergestellt, deshalb ist das Phasendiagramm nur bedingt gültig. Eine weitere

Auffälligkeit der Diffraktogramme in Abbildung IV-2 ist in der Abbildung IV-3 verdeutlicht.

Drei-Stufen-Prozess

49 von 144

Cou

nts

(a

.u.)

2019181716151413Winkel 2

Sim

ulie

rte c

oun

ts (a

.u.)

102

101

In-Se 250°C

In-Se 450°C

In-Se 330°C

In2Se3

Abbildung IV-3: GIXRD-Daten (5°) für In2Se3-Schichten (Variation der Substrattemperatur)

im 2Θ-Bereich von 13°-20°.

In der Darstellung des kleineren 2Θ-Bereiches zeigt sich deutlich die Verbreitung der γ-In2Se3

Bragg-Peaks bei einer Substrattemperatur von 250°C. Es kann daraus geschlossen werden,

dass bei dieser Substrattemperatur das γ-In2Se3 sehr feinkristallin vorliegt. Darüber hinaus

ändert sich das Intensitätsverhältnis von 101- und 102-Reflex (vgl. Tabelle IV-2) der bei

330°C und 450°C hergestellten Schichten.

Tabelle IV-2: Berechnetes Intensitätsverhältnis und Halbwertsbreiten der in Abbildung IV-

dargestellten Reflexe. Der 101 Reflex der 250°C Probe ist nicht auswertbar.

In-Se Probe Intensitätsverhältnis

102/101

FWHM 102 (°) FWHM 101 (°)

250°C - - 0.337±0.02

330°C 3.27±0.18 0.24±0.01 0.21±0.01

450°C 1.26±0.08 0.17±0.01 0.16±0.01

Aus den beschriebenen Änderungen in der FWHM der Röntgenreflexe, ist eine

Kristallinitätszunahme mit steigender Temperatur anzunehmen. Auffällig ist die starke

Abnahme des Intensitätsverhältnis der beiden betrachten Bragg-Reflexe 101 und 102, welches

wahrscheinlich auf eine Orientierungsänderung des Wachstums zurückzuführen ist. Die

Drei-Stufen-Prozess

50 von 144

Zunahme der Kristallinität mit steigender Substrattemperatur ist auch in der REM-

Mikrostrukturanalyse in Form von Bruchkantenaufnahmen (vgl. Abb. IV-4) erkennbar.

Darüber hinaus bestätigt sich die mittels RFA bestimmte Schichtdicke. 5

00

40

03

00

20

0 720680640600560520480440400360

60

05

00

40

03

00 720680640600560520480440400360

50

04

00

30

02

00 720680640600560520480440400360

250°C 330°C

450°C

500nm

Mo

In-Se In-Se

Mo

In-Se

Mo

Abbildung IV-4: REM-Abbildung der Bruchkante von Indium-Selen-Schichten (Variation der

Substrattemperatur) auf molybdänbedecktem Glas.

Die Änderung der Kristallinität der γ-In2Se3-Schichten ist in der Abbildung IV-4 deutlich

sichtbar. Die Bruchkante der bei 250°C hergestellten Schicht zeigt eine feinkristalline

Morphologie. Durch diese feinkristalline Struktur werden die gemessenen Bragg-Reflexe

deutlich verbreitert. Mit zunehmender Substrattemperatur werden die γ-In2Se3-Kristallite

größer.

Die Oberfläche der Schichten wurde mittels eines AFM untersucht. Auch hier zeigt sich ein

ähnliches Ergebnis wie in der Analyse der Mikrostruktur der Schichten. Die Oberflächen

weisen eine höhere Kristallinität mit zunehmender Substrattemperatur auf. Allerdings nimmt

auch die Rauhigkeit der Schichten mit steigender Substrattemperatur zu. Die statistisch

bestimmte mittleren Höhe und mittlere Rauhigkeit sind in der Tabelle IV-3 zusammengestellt.

Drei-Stufen-Prozess

51 von 144

30

02

50

20

01

50

10

05

00

350300250200150100500

30

02

50

20

01

50

10

05

00

350300250200150100500

30

02

50

20

01

50

10

05

00

350300250200150100500

In-Se 250°C In-Se 330°C

In-Se 450°C

Abbildung IV-5: AFM-Untersuchung der Oberfläche der Indium-Selen Schichten. Alle Graphen

sind auf eine einheitliche Nullebene normiert.

Tabelle IV-3: Statistisch bestimmte mittlere Rauhigkeit Ra und der mittleren Höhe zmittel der In-

Se-Schichten.

In-Se Probe )nm(Ra )nm(zmittel

250°C 3.50±0.07 25.90±3.0

330°C 4.20±0.08 23.67±3.0

450°C 4.17±0.08 49.74±6.0

IV.A.2. Optische Untersuchung der Indium-Selen-Schichten

Mit den gezeigten strukturellen Analysen der in Abhängigkeit von der Substrattemperatur

gebildeten γ-In2Se3-Schicht lassen sich die im Folgenden dargestellten optischen

Untersuchungen analysieren. Insbesondere sollen die optischen Konstanten (Brechungsindex

n und des Extinktionskoeffizienten ) der γ-In2Se3-Schicht bestimmt werden. Dazu wurden

Transmission- und Reflektionsmessung an den abgeschiedenen Schichten durchgeführt.

Drei-Stufen-Prozess

52 von 144

100

80

60

40

20

0

Reflektion (

%)

120011001000900800700600500

Wellenlänge (nm)

In-Se 250°C In-Se 330°C In-Se 450°C

100

80

60

40

20

0

Tra

nsm

issio

n (

%)

120011001000900800700600500

Wellenlänge (nm)

In-Se 250°C In-Se 330°C In-Se 450°C

Abbildung IV-6: Transmissions- und Reflektionsmessung von auf Glas abgeschiedenen γ-In2Se3-

Schichten. Die Transmission und Reflektion dieser Schicht ist in einem Wellenlängenbereich von

500nm bis 1200nm dargestellt.

In der Abbildung IV-6 sind die Transmissionsmessungen (links) und die

Reflektionsmessungen (rechts) der auf unbeschichtetem Glas abgeschiedenen Indium-Selen-

Schichten dargestellt. Die erwartete Ausbildung eines Interferenzsignals für höhere

Wellenlängen (>800 nm) kann beobachtet werden. Bei der mit der höchsten

Substrattemperatur hergestellten Schicht sind die gemessenen Interferenzen aufgrund der

hohen Rauhigkeit und der damit einhergehenden erhöhten Streuung gedämpft. Anhand dieser

Messungen wurden mittels einer interferenzunterdrückten Untersuchung (vgl. Kapitel 3) die

optischen Konstanten der Schicht berechnet. Dazu wird die Schichtdicke aus der RFA-

Messung, die durch die REM-Messungen an den Bruchkanten bestätigt wurde, verwendet.

Wie in Abschnitt III.C.4. beschrieben, wird aus dem nichtabsorbierenden (langwelligen)

Bereich der Messung ein Startwert für den Brechungsindex n (Realteil) ermittelt. Für die drei

Schichten ergibt sich, unabhängig von der Substrattemperatur, jeweils der gleiche Wert von

n=3.5. Mit diesem Wert kann dann der wellenlängenabhängige Extinktionskoeffizient κ

numerisch bestimmt werden (vgl. Kapitel 2). Für die Berechung wurde der Algorithmus in ein

Programm für die Software IGOR umgesetzt.

Drei-Stufen-Prozess

53 von 144

0.4

0.3

0.2

0.1

0.0

Extinktio

nsko

eff

izie

nt

k

1000900800700600500

Wellenlänge in nm

Indium-Selen 250°C Indium-Selen 330°C Indium-Selen 450°C

Abbildung IV-7: Numerisch bestimmter wellenlängenabhängiger Extinktionskoeffizient κ für

die Indium-Selen-Schichten (Variation der Substrattemperatur).

Der Verlauf der Extinktion der drei Schichten zeigt einen deutlichen Unterschied in

Abhängigkeit von der Substrattemperatur. Die bei 250°C abgeschiedene Schicht unterscheidet

sich zu den anderen beiden Schichten durch eine bei höherer Wellenlänge einsetzende

Absorption. Aufgrund des bei höheren Wellenlängen einsetzenden Ansteigens der Extinktion

kann von einer kleineren Bandlücke dieses Materials ausgegangen werden. Allerdings hatten

die RFA und die röntgenographische Phasenanalyse gezeigt, dass in allen drei betrachteten

Schichten γ-In2Se3 vorliegt. Ein Unterschied bestand nur in der Kristallitgröße. Die deutlich

erkennbare Verbreiterung der Bragg-Reflexe der bei 250°C hergestellten Probe erlaubt die

Annahme, dass in dieser feinkristallinen Schicht auch amorphe Anteile existieren, die das

Ergebnis der optischen Untersuchungen beeinflussen. Vergleichbar in allen drei Schichten ist

der starke Anstieg der Extinktion bei ca. 650 nm. Somit kann man annehmen, dass in der bei

250°C hergestellten Schicht γ-In2Se3 sowohl in feinkristalliner wie auch amorpher Form

vorliegt. Letztere kann mittels Röntgenbeugung nicht nachgewiesen werden. Die beiden bei

höheren Temperaturen abgeschiedenen Indium-Selen-Schichten zeigen einen näherungsweise

identischen Verlauf der Extinktion.

Aus dem Extinktionskoeffizienten kann der komplexe Brechungsindex n berechnet werden.

Dazu wird die Kramers-Kronig-Relation verwendet, da bei oszillierenden Zuständen der

Realteil einer komplexen Funktion aus dem imaginären Teil der Funktion berechnet werden

Drei-Stufen-Prozess

54 von 144

kann. Die Relation verwendet die Hilbert-Transformation, die eine Integration der Änderung

des imaginären Teils der Funktion in den Realteil transformiert. Bei der Anwendung der

Kramers-Kronig-Relation muss der Fehler beachtet werden. Die Relation basiert auf einer

Integration, d.h. auf infinitesimalen Änderungen der Wellenlänge, welche durch eine

Messung mit einem Spektrometer nicht möglich ist. Die Auflösung des Spektrometers liegt

bei 1 nm, wodurch eine gute Näherung des Brechungsindex möglich ist, die allerdings

fehlerbehaftet ist.

4.2

4.0

3.8

3.6

3.4

3.2

3.0

Bre

chu

ng

sin

de

x n

1600140012001000800600

Wellenlänge in nm

Indium-Selen 250°C Indium-Selen 330°C Indium-Selen 450°C

Abbildung IV-8: Mit der Kramers-Kronig-Relation bestimmter Verlauf des

wellenlängenabhängigen Brechungsindex für die Indium-Selen-Schichten (Variation der

Substrattemperatur).

Ähnlich zu dem Verlauf der Extinktion zeigt der Verlauf des Brechungsindex einen

Unterschied zwischen der 250°C-Probe und den beiden bei höheren Temperaturen

abgeschiedenen Schichten.

Durch die numerisch erfolgte Bestimmung der optischen Konstanten von γ-In2Se3 kann nun

die mittels RFA bestimmte Schichtdicke überprüft werden. Entsprechend dem LLS-Signal

wurde das Glassubstrat mit 7 Wellen (Abstand von zwei Inteferenzmaxima) Indium-Selen

bedampft.

Drei-Stufen-Prozess

55 von 144

Durch die bekannte Wellenlänge des Lasers (635nm), kann die Schichtdicke mittels der in

Kapitel 2 erläuterten Dickenapproximation aus dem LLS-Signal berechnet werden. In Tabelle

IV-4 sind die Ergebnisse für alle drei Proben gegenübergestellt. Der Brechungsindex ist in der

Form N=n-jκ angegeben. Zusätzlich wurde aus der Extinktion ein Wert für die optische

Bandlücke EG,opt berechnet.

Tabelle IV-4: Vergleich der mittels des LLS-Signals berechneten sowie aus der RFA bestimmten

Dicke der In-Se-Schichten. Zusätzlich sind die aus den optischen Messungen bestimmten

optischen Konstanten für 635nm dargestellt.

In-Se Probe Komplexer

Brechungsindex

Bandkante

)eV(E opt,G

Dicke/LLS

(nm)

Dicke/RFA

(nm)

250°C 14.0j78.3 58.1//47.1 ±0.07 587±20.0 697.7±30.0

330°C 05.0j90.3 59.1 ±0.07 587±20.0 598.5±30.0

450°C 05.0j90.3 59.1 ±0.07 570±20.0 574.5±30.0

Die Ergebnisse in Tabelle IV-4 zeigen neben den optischen Konstanten der γ-In2Se3-

Schichten, dass die aus dem LLS-Signal berechnete und die aus der RFA bestimmte

Schichtdicke für die bei 330°C und 450°C abgeschiedene γ-In2Se3-Schichten im Rahmen des

Fehlers gut übereinstimmt. Nur bei der bei 250°C gewachsenen Schicht ist aus der RFA-

Messung eine deutlich höhere Schichtdicke bestimmt worden. Diese Abweichung ist auf den

in dieser Schicht vorhandenen amorphen Anteil von γ-In2Se3 zurückzuführen, der durch

normierte Messung der RFA besser bestimmt wird. Die RFA-Messung ist unabhängig von der

Kristallinität der Schichten, wogegen die LLS den komplexen Brechungsindex mittels einer

Extinktion berechnet, die aus zwei optische verschiedenen Schichten gemittelt wird.

IV.A.3. Strukturelle Untersuchung der Gallium-Indium-Selen Schichten

Im Anschluss an die durchgeführte strukturelle und optische Untersuchung der reinen Indium-

Selen Schichten soll nachfolgend der Einfluss von Gallium auf diese Schicht untersucht

werden. Dazu wird eine gleiche Variation der Substrattemperatur durchgeführt, wie bei den

Indium-Selen Schichten, aber hierbei wurde die standardmäßige Sequenz (2 Wellen Ga, 2

Wellen In, 2 Wellen Ga und 5 Wellen In) gewählt. Zusätzlich wurde eine Schicht sequentiell

bei einer Substrattemperatur von 330°C abgeschieden (4 Wellen Ga, 7 Wellen In) mit der

Vorgabe, nur eine Grenzschicht zwischen Indium-Selen und Gallium-Selen zu erzeugen.

Drei-Stufen-Prozess

56 von 144

Diese Schicht wurde mittels TEM-EDX untersucht, um die erwartete Vermischung zwischen

Indium-Selen und Gallium-Selen zu belegen. Eine weitere zusätzliche Schicht wurde dem

Standardprozess entsprechend abgeschieden. Allerdings wurde hier der Standardprozess nicht

beendet, sondern in der 4. Sequenz nur eine dünne Schicht aus Indium-Selen aufgebracht (2

Wellen Ga, 2 Wellen In, 2Wellen Ga und 1 Welle In). Dadurch ist es möglich, die strukturelle

und optische Untersuchung an einer Schicht durchzuführen, die einen höheren Galliumgehalt

aufweist als dem eigentlichen Standardprozess entspricht. Für alle fünf Schichten wurde

zunächst die chemische Zusammensetzung sowie die Schichtdicke mittels RFA bestimmt.

Tabelle IV-5: Übersicht über die untersuchten Ga-In-Se-Schichten der ersten Stufe.

Probe Dicke (nm) [Ga](at.%) [In](at.%)

250°C 902.1±30 16.2±1 23.7±1

330°C 831.0±30 16.3±1 23.4±1

450°C 823.4±30 17.6±1 21.9±1

TEM – 330°C 893.3±30 16.6±1 23.3±1

Ga-Se – 330°C 628.5±30 23.8±1 16.0±1

Aus der Tabelle IV-5 zeigt sich, dass die temperaturvariierten Schichten, sowie die TEM-

Probe näherungsweise vergleichbare Galliumgehalte und Dicken aufweisen, wobei die 250°C

Probe wie bei der Untersuchung der reinen Indium-Selen Schichten wieder dicker ist als die

anderen Proben. Die galliumreiche Schicht weicht erwartungsgemäß deutlich ab, diese

Schicht der Identifikation der Gallium-Selen-Phase dienen soll.

Zuerst wurde die nach dem abgebrochenen Standardprozess hergestellte Probe

röntgenographisch untersucht, um diese mit der reinen γ-In2Se3-Schicht zu vergleichen und

den Einfluss von Gallium auf die Struktur zu zeigen.

Drei-Stufen-Prozess

57 von 144

6000

5000

4000

3000

2000

1000

0

co

un

ts (

a.u

.)

3230282624

Winkel 2 (°)

60x103

50

40

30

20

10

co

un

ts (a

.u.)

SAMPLE

XRD

GIXRD 0.5°

GIXRD 2°

In

2S

e3

(Ga

xIn

1-x

) 2S

e3

x=

0.5

Abbildung IV-9: Vergleich der GIXRD-Spektren der bei Standardtemperatur (330°C)

abgeschiedenen Schichten. Die simulierten Reflexe für γ-In2Se3 sind markiert und mit den

entsprechenden hkl bezeichnet.

Die gemessenen Bragg-Reflexe der Standard-Precursorschicht zeigen die Existenz der bereits

in dem ersten Teil dieses Kapitels beschriebenen γ-In2Se3-Phase. Zusätzlich erscheint bei

einem 2Θ von ca. 28° ein relativ breiter, zusätzlicher Reflex, der bei der reinen Indium-Selen-

Schicht nicht auftritt und nur der Mischung aus In2Se3 und Ga2Se3 zugeordnet werden kann.

Drei-Stufen-Prozess

58 von 144

75

07

00

65

06

00

55

05

00

45

04

00

35

03

00

25

02

00

15

01

00

50

0

1000950900850800750700650600550500450400350300250200150100500

100nm In-Se

In-Se

Ga-In-Se

Ga-In-Se

Abbildung IV-10: REM-Abbildung der Bruchkante einer nach dem Standardprozess

hergestellten Probe (Probe 2 in Tabelle IV-5) [MNi]. Die einzelnen Schichten des Schichtstapels

sind bezeichnet. Der Schichtstapel ist auf einem molybdänbeschichteten Glassubstrat

abgeschieden.

Eine REM-Untersuchung an der Bruchkante soll Aufschluss über die Mikrostruktur dieser

Probe geben. Die Abbildung IV-10 zeigt die Mikrostruktur des Standardprecursors nach Ende

der ersten Stufe in einer REM-Abbildung der Bruchkante. Der Precursor ist ein aus den vier

Sequenzen der ersten Stufe gebildeter Schichtstapel. Die Kristallitgröße der γ-In2Se3-

Schichten ist deutlich größer als die der Ga-In-Se-Schichten. Die REM-Untersuchung der

Bruchkante des Precursors zeigt deutlich die einzelnen Sequenzen (A-D, vgl. Kapitel III.B.1.)

der Stufe 1. Jedoch ist in der Abbildung IV-10 kein reines Ga-Se detektierbar (vgl. Abb. IV-

9). Darüber hinaus wurde an dieser Bruchkante eine EDX-Messung durchgeführt, um die

Vermischungen an den Grenzflächen zwischen γ-In2Se3 und der Mischschicht zu untersuchen.

Die Messung (vgl. Abbildung IV-11) zeigt getrennte Bereiche in denen In bzw. Ga

dominieren. Allerdings reicht die Auflösung der REM-EDX-Messung (ca. 200nm) nicht aus,

um die Vermischung beider Regionen und um die Existenz von (In1-xGax)2Se3 genauer zu

untersuchen.

Drei-Stufen-Prozess

59 von 144

1.0

0.8

0.6

0.4

0.2

0.0

no

rmie

rte

Ne

tto

co

un

ts (

a.u

.)

1.41.21.00.80.6

Distanz (µm)

Substrat Oberfläche

Gallium

Indium

Abbildung IV-11: EDX-Messung der Verteilung von Indium und Gallium im Standard-

Precursor am Ende von Stufe 1 [CAK].

Mit einer TEM-EDX Analyse kann eine höhere Auflösung erzielt werden. Dazu wurde Probe

4 aus Tabelle IV-4 verwendet.

Drei-Stufen-Prozess

60 von 144

2500

2000

1500

1000

500

0

Cou

nts

(a

.u.)

1.61.20.80.40.0

Tiefe (µm)

Mischung Selen

IndiumGallium

12

00

10

00

80

06

00

40

02

00

0

22002000180016001400120010008006004002000

0 µm

Abbildung IV-12: TEM-Hellfeld-Abbildung der Bruchkante (oben) und TEM-EDX Messung

[DAR] (unten) des Ga-Se/In-Se Schichtstapels. Es sind deutlich drei Bereiche (Ga-

Se/Mischung/In-Se) zu erkennen. Insbesondere die TEM-EDX Messung zeigt die Existenz einer

Ga-In-Se Mischschicht mit einer Dicke von 200nm

Das Ergebnis der TEM-Untersuchung zeigt die Existenz einer Schicht, in der ein (In1-

xGax)2Se3 Mischkristall vorliegt. Diese Mischkristall-Schicht hat eine Dicke von ca. 200µm.

Die Identifikation des Mischkristalls muss bei der Auswertung der Röntgendiffraktogramme

beachtet werden. Dazu wurde die Standard-Precursor Schicht mittels GIXRD bei

unterschiedlichen Einfallswinkeln untersucht.

Zur Analyse der Mischkristalle wurde ein Pulverdiffraktogramm für (In1-xGax)2Se3 mit x=0.5

mit dem Programm Powdercell [Pow05] simuliert. Dazu wurden die in der Literatur [Ton80]

beschriebenen Kristallstrukturen für In2Se3-Ga2Se3 Mischkristalle verwendet.

Drei-Stufen-Prozess

61 von 144

6000

5000

4000

3000

2000

1000

0

co

un

ts (

a.u

.)

3230282624

Winkel 2 (°)

60x103

50

40

30

20

10

co

un

ts (a

.u.)

SAMPLE

XRD

GIXRD 0.5°

GIXRD 2°

In

2S

e3

(Ga

xIn

1-x

) 2S

e3

x=

0.5

Abbildung IV-13: GIXRD-Messung des Standard-Precursors für die Einfallswinkel von 0.5°

und 2° im 2Θ-Bereich von 23° bis 32°. Die simulierten Reflexe der Mischkristalle und γ-In2Se3

sind angegeben.

Abbildung IV-13 zeigt die GIXRD-Messung des Standard-Precursor. Es wurden

Diffraktogramme bei zwei Einfallswinkeln gemessen. Bei einem flachen Einfallswinkel (0.5°)

dringt der Röntgenstrahl nicht vollständig in den Precursor ein und man erhält dadurch

vorrangig Informationen von Phasen an der Oberfläche des Precursors. Bei einem höheren

Einfallwinkel durchdringt der Röntgenstrahl den ganzen Schichtstapel und man erhält

Informationen über Phasen im Volumen des Precursors. Bei der oberflächensensitiven

Messung ist im Bereich von 26° ein breiter Reflex erkennbar, an dieser Stelle tritt in der

anderen Messung ein sehr breiter Reflex auf. Dieser Effekt ist durch die Existenz von vielen

Reflexen in diesem Messbereich des Precursors bzw. durch eine geringe Kristallinität des

Gallium-Selen-Bereichs zu erklären. Die Reflexe in der Messung des flachen Einfalls zeigen

diesen breiten Reflex nicht, da die Röntgenstrahlung nicht tief genug in das Volumen

eindringen. Zusätzlich ist ein Reflex bei 26° zu beobachten, der weder zum reinen Indium-

Selen noch zum reinen Gallium-Selen gehören kann. Nur die simulierten Reflexe der

Mischphase beschreiben diesen Reflex hinreichend genau, wobei der gemessene Reflex leicht

zu höheren Winkeln verschoben ist. Das Auftreten der (In1-xGax)2Se3 Mischkristallschicht im

Standard-Precursor soll anhand der Probe aus dem abgebrochenen Standardprozess (Ga-Se

330°C) überprüft werden. Da aus der TEM Untersuchung bekannt ist, dass die Dicke der

Drei-Stufen-Prozess

62 von 144

Mischkristallschicht ca. 200nm beträgt, kann erwartet werden, sie in der GIXRD-Messung

deutlich sichtbar ist.

14x103

12

10

8

6

4

2

0

Co

un

ts (

a.u

.)

3230282624Winkel 2

60x103

50

40

30

20

10

sim

ulie

rte c

ou

nts

(a.u

.)

Ga-Se 330°C

In-Se 330°C

In2Se3

Ga2Se3

(GaxIn1-x)2Se3 x=0.4

Standard Precursor

Abbildung IV-14: GIXRD-Messung (5°) der Standard-Precursor-Schicht, der Ga-Se 330°C-

Probe und der In-Se 330°C-Probe im 2Θ-Bereich von 23° bis 32°. Zusätzlich sind die simulierten

Reflexe von Ga2Se3, In2Se3 und der Mischphase (GaxIn1-x)2Se3 (x=0.4) angegeben.

Der Vergleich der XRD-Messungen der drei Proben ist in Abbildung IV-14 dargestellt. Die

Ga-Se 330°C-Probe zeigt keine Bragg-Peaks des γ-In2Se3. Dafür ist ein breiter α-Ga2Se3

Reflex bei 2Θ~28° zu identifizieren, der ebenfalls in der Standard-Precursor-Schicht zu sehen

ist. In der Messung der Ga-Se 330°C Probe ist zusätzlich ein Reflex bei 2Θ~25° zu sehen,

der nicht durch die Reflexe von α-Ga2Se3 zu erklären ist. Dieser Reflex ist ebenfalls in der

Messung des Standard-Precursors als Schulter an dem Reflex von γ-In2Se3 erkennbar. Der

Reflex ist sehr breit und lässt sich mit einem galliumarmen (In1-xGax)2Se3-Mischkristall mit γ-

In2Se3 Struktur erklären. Durch diese Untersuchung ist gezeigt, dass die Mischphase in dem

Standard-Precursor bei einer Temperatur von 330°C eindeutig nachweisbar ist. Anschließend

soll nun die Probenreihe mit der Variation der Substrattemperatur röntgenographisch

untersucht werden. Der erwartete Einfluss der Temperatur auf die Existenz der Mischphase

kann durch diese Messungen belegt werden.

Drei-Stufen-Prozess

63 von 144

Abbildung IV-15: GIXRD-Messung (2°) der Ga-In-Se-Schichten abgeschieden bei verschiedenen

Substrattemperaturen. Die simulierten Reflexe der γ-In2Se3-Phase und der beiden Mischkristalle

(x=0.4 und x=0.5) sind mit angegeben.

Die dargestellten Diffraktogramme der Ga-In-Se-Schichten (vgl. Abbildung IV-15) bestätigen

die Annahme der zunehmenden Vermischung von Gallium- und Indium-Selenid mit

ansteigender Substrattemperatur. Bei einer Substrattemperatur von 250°C ist ähnlich zu der

reinen Indium-Selen-Schicht der gleichen Temperatur eine geringe Kristallinität der gesamten

Schicht anhand der Reflexverbreiterung zu erkennen. Mit zunehmender Substrattemperatur

werden die Reflexe deutlich schärfer, d. h. die Kristallitgröße nimmt zu. Allerdings ist ein

großer Unterschied bei dem Vergleich der Beugungsdiagramme der beiden Schichten, die bei

330°C bzw. bei 450°C hergestellt wurden, erkennbar. Der Unterschied ist besonders in dem

dominierenden 112-Reflex von γ-In2Se3 erkennbar, dieser ist bei der 450°C-Probe nicht mehr

vorhanden. Darüber hinaus sind die Bragg-Reflexe der Probe bei 450°C im Vergleich zu der

330°C Probe leicht zu größeren Winkeln verschoben. Ebenso bilden sich zusätzliche Bragg-

Reflexe, die durch die (In1-xGax)2Se3 Mischkristalle gut beschreibbar sind. Diese Effekte

sprechen deutlich dafür, dass mit ansteigender Substrattemperatur die (In1-xGax)2Se3-

Mischkristallphase gegenüber dem γ-In2Se3 dominierend werden. Um die starke

Durchmischung der Selenide unter Einfluss der Substrattemperatur zu belegen, wurde eine

Standard-Precursor-Schicht nach der ersten Stufe auf 525°C aufgeheizt und anschließend der

Prozess abgebrochen. Die EDX-Untersuchung (Abb. IV-16) sowie die GIXRD Daten (Abb.

Drei-Stufen-Prozess

64 von 144

IV-15) belegen, dass das Indium-Selenid und Gallium-Selenid nahezu vollständig

durchmischt ist.

1.2

1.0

0.8

0.6

0.4

0.2

0.0

no

rmie

rte

Ne

tto

co

un

ts (

a.u

.)

1.21.00.80.60.4

Distanz (µm)

In 330°C

Ga 330°C

Ga 525°C In 525°C


Abbildung IV-16: Vergleich der normierten EDX-Messungen (zur besseren Vergleichbarkeit

wurden alle Counts auf Selen normiert) am Querschnitt eines Standard-Precursors

(Prozessabbruch bei 330°C) mit einer Standard-Precursor-Schicht die auf 525°C aufgeheizt

wurde [CAK]. Die Position der Oberfläche und des Substrats ist gekennzeichnet.

Die EDX-Messung der aufgeheizten Standard-Precursor-Schicht zeigt die Existenz eines

Galliumgradienten in der Schicht. Von der Rückseite des Substrats aus betrachtet, nimmt der

Galliumgehalt stetig ab, dieses ist auf die Art der sequentiellen Abscheidung in der ersten

Stufe zurückzuführen. Es kann zusammenfassend festgestellt werden, dass die Vermischung

von Indium-Selenid und Gallium-Selenid sehr stark von der Substrattemperatur abhängt.

Dieser Effekt ist bei der optischen Untersuchung der Schichten zu beachten.

Abschließend zu den strukturellen Untersuchungen sollen die Oberflächen der Schichten mit

einer AFM-Messung bezüglich ihrer Rauhigkeit untersucht werden. Die Morphologie der

Oberfläche der Ga-In-Se Schichten, die bei verschiedenen Substrattemperaturen abgeschieden

wurden, (vgl. Abbildung IV-17) zeigt eine Änderung mit zunehmender Temperatur. Die

Oberfläche der bei 250°C hergestellten Schicht zeigt eine höhere Auslenkung im Vergleich zu

der 330°C-Probe sowie eine andere Morphologie. Diese kann mit der in den GIXRD-

Untersuchungen festgestellten feinkristallinen Mikrostruktur (vgl. Abbildung IV-15) erklärt

Drei-Stufen-Prozess

65 von 144

werden. Die bei höheren Temperaturen hergestellten Schichten zeigen eine andere

Oberflächenmorphologie, die Kristallite werden mit zunehmender Temperatur größer. Aus

den gemessenen Oberflächenmorphologien wurden die mittlere Auslenkung und die mittlere

Rauhigkeit bestimmt.

30

02

50

20

01

50

10

05

00

350300250200150100500

30

02

50

20

01

50

10

05

00

400350300250200150100500

30

02

50

20

01

50

10

05

00

400350300250200150100500

Ga-In-Se 250°C Ga-In-Se 330°C

Ga-In-Se 450°C

Abbildung IV-17: AFM-Untersuchung der Oberfläche der Gallium-Indium-Selen Schichten.

Alle Graphen sind auf eine einheitliche Nullebene normiert und mit der gleichen Auflösung

gemessen.

Tabelle IV-6: Statistische Bestimmung der Rauhigkeit und der mittleren Höhe der Gallium-

Indium-Selen-Schichten (Variation der Substrattemperatur).

Ga-In-Se-Probe aR (nm) mittelz (nm)

250°C 4.70 48.3

330°C 4.28 40.3

450°C 4.70 64.0

Die Werte der Rauhigkeit sind erhöht gegenüber den reinen Indium-Selen-Schichten (vgl.

Tabelle IV-6). Es ist zu erwarten, dass die Rauhigkeit bei den wellenlängenabhängigen

optischen Messungen einen großen Einfluss auf die Interferenzausbildung im nicht

absorbierenden Bereich haben wird.

Drei-Stufen-Prozess

66 von 144

IV.A.4. Optische Untersuchung der Precursorschichten

Nach der strukturellen Analyse wird eine optische Untersuchung aller Schichten

durchgeführt. Dabei wird ein vergleichbares Vorgehen wie bei den reinen Indium-Selen-

Schichten gewählt. Dazu wurden, wie bei den reinen Indium-Seleniden, die

Precursorschichten unter Variation der Substrattemperatur auf reinem Glas abgeschieden.

Anschließend wurden Transmissions- und Reflektionsmessungen durchgeführt. Zunächst

wurden der Absorptionskoeffizient und die resultierenden Bandkante der abgeschiedenen

Schichten bestimmt. Durch den Beweis des existierenden Schichtstapels macht die

Bestimmung eines globalen Brechungsindex für den gesamten Schichtstapel wenig Sinn.

Vielmehr müssen die Brechungsindexe der einzelnen Schichten (In2Se3 und (GaxIn1-x)2Se3)

angesetzt werden, um die Schicht optisch beschreiben zu können.

Abbildung IV-18: Darstellung der gemessenen Transmission (a) und der Reflektion (b) der

Precursorschichten (Variation der Substrattemperatur) gegen die Wellenlänge.

In Abbildung IV-18 sind die Ergebnisse der optischen Messungen an den Precursorschichten

dargestellt. Aus diesen Messungen wurden die optischen Bandlücken der einzelnen

Precursorschichten, sowie die Absorptionskoeffizienten numerisch bestimmt. Zur

Vollständigkeit wird der bei 525°C aufgeheizte Precursor hinzugezogen, um den Einfluss der

(In1-xGax)2Se3 Mischkristallphase zu verdeutlichen. Dabei wurde die optische Bandlücke aus

Drei-Stufen-Prozess

67 von 144

der für einen direkten Halbleiter geltenden Wurzelabhängigkeit der Absorption (vgl. III.B.4)

bestimmt. [Org06]

Abbildung IV-19: Numerisch bestimmter Verlauf (vgl. Abb. IV-18) des

Absorptionskoeffizienten für die Precursorschichten (Variation der Substrattemperatur) (b)

und Bestimmung der direkten Bandlücke (a).

Die Abbildung IV-19 zeigt den Einfluss der Mischkristallphase in der Precursorschicht sehr

deutlich. Die Bandlücke des resultierenden Materials verschiebt sich mit steigender

Temperatur hin zu höheren Energien.

Tabelle IV-7: Numerisch bestimmte Bandlücken der Temperaturvariation der Precursor.

Ga-In-Se Probe opt,GE (eV)

250°C 1.48±0.06

330°C 1.74±0.07

450°C 1.82±0.07

330°C – aufgeheizt 525°C 1.94±0.08

Drei-Stufen-Prozess

68 von 144

Um den Einfluss des Galliums auf die reinen Indium-Selen-Schichten zu zeigen, sind die

wellenabhängigen Verläufe der Absorption der Precursorschichten vergleichend dargestellt

(vgl. Abbildung IV-20).

Abbildung IV-20: Vergleich der wellenlängenabhängigen Absorptionskoeffizienten für die

Temperaturvariation 250° (a), 330°C und höher (b).

Der Vergleich der Absorptionskoeffizienten zeigt die Bildung der Mischkristallphase

scheinbar erst ab einer Temperatur von 330°C. Die Verläufe der Absorption für die reine

Indium-Selen-Schicht und für die vergleichbare Precursorschicht (250°C) weichen leicht

voneinander ab, führen jedoch bei der Bestimmung der Bandlücke zu einem ähnlichen Wert

(vgl. Tabelle IV-3 und Tabelle IV-6). Bei dem Vergleich der bei höheren

Substrattemperaturen (ab 330°C) gewachsenen Precursorschichten zeigt sich der Einfluss der

Mischkristallphase in Form einer anwachsenden Bandlücke. Die Verläufe der Absorption

unterscheiden sich deutlich von den Verläufen für die γ-In2Se3-Schichten, die bei dieser

Temperatur hergestellt wurden.

Drei-Stufen-Prozess

69 von 144

IV.A.5. Erklärung der WLS- bzw. LLS-Signale mittels struktureller und

optischer Eigenschaften der Precursorschichten

Die Ergebnisse aus den strukturellen und optischen Untersuchungen der Precursorschichten

sollen auf die beiden optischen Prozesskontrollen WLS und LLS angewendet werden. Dabei

wird auf den Standardprozess bei 330°C eingegangen. In den vorangegangen Abschnitten ist

gezeigt worden, dass sich die Precursorschichten aus einem Schichtstapel von γ-In2Se3-

Schichten und (GaxIn1-x)2Se3-Schichten bilden. Zum Zeitpunkt der Abscheidung der Selenide

ist davon auszugehen, dass nicht sofort (In1-xGax)2Se3 Mischkristalle auftreten und die

gemessenen WLS- bzw. LLS-Signale nur die oberste, wachsende Schicht beschreiben.

Deshalb werden zuerst die optischen Eigenschaften von γ-In2Se3 für die Erklärung der Signale

der Prozesskontrollen angewendet, d. h. mittels der vorher bestimmten optischen Konstanten

von γ-In2Se3 werden die Signale simuliert.

(1) Umrechung der Prozesszeit in eine Schichtdicke

Zunächst wird unter Verwendung der Gleichungen 2.16 und 2.17 die wellenlängenabhängige

Reflektivität von γ-In2Se3 berechnet. Die simulierte Reflektivität zeigt die Ausbildung von

Interferenzen wie bei der Messung über der Zeit.

Abbildung IV-21: Vergleich der simulierten und des gemessenen, reflektierten Laser- bzw.

Weißlichtsignals der ersten Indium-Selen Sequenz in Stufe 1 . Die verwendeten optischen

Konstanten sind der Tabelle IV-4 für 330°C gegeben. Als einfallende Wellenlänge (roter

Farbanteil der WLS) wird 700nm angesetzt.

Drei-Stufen-Prozess

70 von 144

Durch einen Vergleich der Lage der Minima und Maxima der Interferenzen von Messung und

Simulation kann ein Umrechnungsfaktor von Prozesszeit in Schichtdicke bestimmt werden.

Die Simulation (vgl. Abbildung IV-21) zeigt eine gute Näherung für das Wachstum von

Indium-Selen in der ersten Stufe des Prozesses. Die Abweichung in der ersten Welle des wird

durch die Prozessführung verursacht, da die Indium-Quelle leistungsgeregelt ist. Dadurch

kann die Temperatur beim Öffnen der Verdampferblende schwanken. Dieser Effekt

verschwindet in der zweiten Welle des Prozesses, in der eine gute Anpassung dargestellt ist.

Werden die hier simulierten Ergebnisse für zwei Wellen mit den gemessenen Dicken einer

Schicht aus sieben Wellen verglichen, ergibt sich eine gute Vergleichbarkeit. Eine Welle

Indium-Selen bei einer Wellenlänge von 700nm gemessen, führt zu einer Schichtdicke von

ca. 85nm. Da die Simulation des hergestellten Indium-Selens zu einem guten Ergebnis führt,

soll die gesamte erste Stufe des Aufdampfprozesses simuliert werden. Dazu sind einige

Vorbetrachtungen noch anzustellen. Die Untersuchung von reinem Gallium-Selen ist nicht

möglich gewesen, aufgrund der sehr schnellen Reaktion dieser Schicht an der Luft. Daher

wurde für die folgende Simulation der Literaturwert [NREL06] von Gallium-Selen

angenommen (n=2.48, 0 , nm700 ).

Die Struktur des simulierten Schichtstapels ist in Abbildung IV-22 dargestellt.

Molybdän

Molybdän-Selenid

Gallium-Selen

Gallium-Selen

Indium-Selen

Indium-Selen

Rauigkeit

Gallium-Indium-Selen



Abbildung IV-22: Darstellung des simulierten Schichtstapels für die Beschreibung der optischen

Prozesskontrolle.

Die Abbildung IV-22 zeigt einen Stapel der vom Substrat aus betrachtet eine Mo-Se/Ga-

Se/In-Se/Ga-Se/In-Se Struktur. Die identifizierten Mischphasen aus Ga-In-Se sind während

des Prozesses nicht zu beachten, da das Auftreten dieser Mischung ein Effekt der

einwirkenden Temperatur ist. Ein bisher noch nicht erwähnter Effekt ist die Bildung von

Molybdän-Selenid als Schicht zwischen dem Molybdänrückkontakt und dem Schichtstapel.

Diese Schicht ist ca. 20-30nm dick und muss bei der optischen Simulation beachtet werden.

Drei-Stufen-Prozess

71 von 144

Die gebildete Phase aus Molybdän-Selen ist 2MoSe . Für diese Phase wurden aus der

Literatur [LB-MoSe] die optischen Konstanten für Brechungsindex und

Extinktionskoeffizient für eine einfallende Wellenlänge von 700 nm entnommen. Die

verwendeten Werte betragen n=4.49 und κ=0.22. Durch den hohen Brechungsindex dieser

Schicht im Vergleich zu den aufgedampften Schichten kann diese sehr dünne Schicht nicht

vernachlässigt werden. Als Beweis der Existenz dieser Schicht ist eine Bruchkante poliert mit

einem REM aufgenommen worden.

40

03

50

30

02

50

20

01

50

10

05

00

900850800750700650600550500450400350300250200150100500

In-Se

Ga-In-Se

Ga-In-Se

In-Se

Mo

Mo

Mo-Se

1µm

Abbildung IV-23: Aufnahme der polierten Bruchkante der bei 330°C abgeschiedenen

Precursorschicht. [DAR]

Die Aufnahme der polierten Bruchkante (vgl. Abbildung IV-23) belegt die Existenz des

Molybdän-Selenids für das Stapelmodell der ersten Stufe. Der Stapel wird mit Hilfe der

Widerstandstransformation (Gleichung 2.18) zu einem resultierenden Widerstand

zusammengefasst. Für den resultierenden Widerstand wird mittels Gleichung 2.16 und

Gleichung 2.17 die Reflektion der Intensität für eine Wellenlänge von 700nm berechnet. Zur

Vernachlässigung der Rauhigkeit wird ein Prozess gewählt, der auf einer Folie durchgeführt

wurde, deren Rauhigkeit im Rahmen des Indium-Selens (vgl. Tabelle IV-2) liegt.

Drei-Stufen-Prozess

72 von 144

80

60

40

20

Inte

nsity (

a.u

.)

12001000800600

Zeit (a.u.)

Ga-SeGa-Se In-Se In-Se

Abbildung IV-24: Gemessene Lichtstreuung für 700nm der ersten Stufe für eine Precursor-

Herstellung auf rauer Folie.

Die Simulation des gesamten Prozesses unter Vernachlässigung der Rauhigkeit ist in der

Abbildung IV-25 dargestellt. Die Vernachlässigung kommt zustande, da der Prozess auf einer

Titanfolie stattfand, die eine höhere Rauhigkeit besitzt als die Rauhigkeit am Ende der ersten

Stufe.

Abbildung IV-25: Simulation der gesamten, sequentiellen ersten Stufe unter Vernachlässigung

der Rauhigkeit. Der Verlauf entspricht dem Prozess in Abbildung IV-24.

Drei-Stufen-Prozess

73 von 144

Die Simulation der Reflektivität der Schicht während des Prozesses in Abbildung IV-25 zeigt

eine gute Übereinstimmung mit dem gemessenen Verlauf der Streuung in Abbildung IV-24.

Mit der Simulation ist es möglich die gemessenen Wellen über der Zeit direkt in eine Dicke

umzurechnen. Des Weiteren zeigt die Simulation die Absorption des Indium-Selens da die

simulierten und die gemessenen Wellen gedämpft sind, welches durch den von Null

verschiedenen Extinktionskoeffizienten begründet ist. Dadurch bestimmt die Simulation

während des Prozesses die Aufdampfrate des jeweiligen Selenides. Die Simulation ermöglicht

während des Prozesses die Projektion des erwarteten Messsignals. Weicht die Messung von

der Simulation ab, ist die Aufdampfrate von Indium-Selen bzw. Gallium-Selens verändert.

Der berechnete Verlauf kann angepasst werden, um die veränderten Prozessbedingungen zu

beschreiben. Als Abschluss der Untersuchung der ersten Stufe soll der Unterschied zwischen

LLS und WLS am Ende der ersten Stufe erklärt werden (vgl. Abschnitt III.B.4). Die Intensität

der Weißlichtstreuung nimmt am Ende des Prozesses stark ab, wogegen die Intensität der LLS

stark ansteigt. Dieser Effekt ist auf die Geometrie der Prozesskontrollen zurückzuführen. Am

Ende der ersten Stufe nimmt die Rauhigkeit der Indium-Selen-Schichten zu, wodurch die

Streuung zunimmt

Abbildung IV-26: Untersuchung der Abnahme der Weisslichtstreuung im Vergleich zur

simulierten Laserlichtstreuung (links). Der bestimmte Exponentialkoeffizient a wurde gegen alle

untersuchten Prozesse wurden gegen den integralen Galliumgehalt der finalen Schicht

aufgetragen (rechts).

Drei-Stufen-Prozess

74 von 144

.

Die LLS (in der verwendeten Messanordnung) misst nicht die direkte Reflektion sondern

ausschließlich die Streuung, wodurch die mittlere Intensität zunimmt. Die WLS dagegen

misst die direkte Reflektion und die diffuse Reflektion. Die direkte Reflektion dominiert die

Messung und nimmt durch die zunehmende Rauhigkeit ab. Dadurch nimmt das Signal der

WLS am Ende der ersten Stufe stark ab. Dieser Effekt ist bei den Prozessen, bei denen der

Precursor auf Glas abgeschieden wurde, beobachtet wurden. Alle untersuchten Prozesse

wurden daher auf diese starke Abnahme hin untersucht und verglichen. Um die Prozesse

aufgrund der schwankenden Aufdampfraten vergleichen zu können, wurde die letzte Indium-

Selen Phase der ersten Stufe auf eine einheitliche Länge normiert. Die starke Abnahme wurde

mit einer Exponentialfunktion angepasst (vgl. Abbildung IV-26). In dem linken Graph der

Abbildung IV-26 ist der beispielhafte Verlauf der Weißlichtintensität dargestellt. Parallel

dazu ist die Simulation des Wachstums dargestellt, um die Anzahl der Wellen anzugeben. Die

Anzahl der untersuchten Prozesse liegt über 40, wodurch eine statistisch aussagekräftige

Menge erzeugt wurde. Der für jeden Prozess bestimmte Exponentialkoeffizient a ist gegen

den integralen Galliumgehalt der Schichten aufgetragen, wodurch sich eine Kalibrationskurve

ergibt, die einen reproduzierbare Zusammenhang zwischen Galliumgehalt und der

beobachteten Abnahme zeigt. Dadurch ist ein zusätzliches Instrument der Abschätzung des

Galliumgehalts der abgeschiedenen Precursorschicht identifiziert worden.

Drei-Stufen-Prozess

75 von 144

IV.B. Modellierung der zweiten Stufe

Nach den ausführlichen Beschreibungen der ersten Stufe in Hinblick auf die optischen

Prozesskontrollen sollen die Untersuchungen mit der zweiten Stufe des Aufdampfprozesses

fortgeführt werden. Der Ausgangspunkt ist hierbei das pseudobinäre Cu2Se-In2Se3

Phasendiagramm [Par00]. In der zweiten Stufe wird der Precursor einer Gasphase aus Kupfer

und Selen ausgesetzt und dabei in Cu(In,Ga)Se2 umgewandelt. Der Einbau von Kupfer und

Selen in den (In,Ga)2Se3-Precursor und die damit verbundenen Phasenbildungen und

Phasenumwandlungen sollen mittels des Gleichgewichtsphasendiagrammes von Cu2Se-In2Se3

(Abbildung IV-27) diskutiert werden.

Abbildung IV-27: Schematische Darstellung des Cu2Se-In2Se3 Gleichgewichtsphasen-diagramms

[Par00] Die dargestellte Phasen stellen im einzelnen: α-CuInSe2, β-CuIn3Se5 und γ-CuIn5Se8 dar.

Die Achse am Diagramm stellt die Mol.%-Konzentration von In2Se3 in Cu2Se dar. Die darunter

befindliche Achse beschreibt die at.% Konzentration der einzelnen Elemente dar.

Drei-Stufen-Prozess

76 von 144

In der zweiten Stufe des Drei-Stufen-Prozesses wird die Kupferkonzentration in der

(In,Ga)2Se3-Precursor-Schicht sukzessive erhöht. Aus dem Phasendiagramm ist abzulesen,

das neben der Phase mit Chalkopyritstruktur (markiert mit α) noch andere Phasen auftreten.

Besonders auffällig in dem Diagramm ist, dass die Verbindung CuInSe2 nicht am eigentlichen

Stöchiometriepunkt (50 Mol.% Cu2Se und In2Se3) vorliegt, sondern bereits in einer nicht-

stöchiometrischen Zusammensetzung (ca. 47 Mol.% Cu2Se in In2Se3) in der

Chalkopyritstruktur stabil ist. Die Chalkopyrit-Phase ist nach dem Phasendiagramm auch für

einen leichten Kupferreichtum (ca. 53 Mol% Cu2Se in In2Se3) stabil. Allerdings ist in der

Literatur ein weiteres Gleichgewichtsphasendiagramm vorhanden, welches dem in Abbildung

IV-27 enthaltenen Diagramms widerspricht.

Cu-content [at%]10 15 20 25 30

200

400

600

800

1000+L

+

+

Cu 2Se(RT)

+

Cu 2Se(HT)

+

+

+

+L

L

Tem

pe

ratu

reT

[°C

]

In2Se3 Cu2Se

Cu-content [at%]10 15 20 25 30

200

400

600

800

1000+L

+

+

Cu 2Se(RT)

+

Cu 2Se(HT)

+

+

+

+L

L

Tem

pe

ratu

reT

[°C

]

In2Se3 Cu2Se

Abbildung IV-28: Gleichgewichtsphasendiagramm nach [Hal98]. Die existierenden Phasen sind

identisch zur Abbildung IV-27 bezeichnet. Der Kupfergehalt ist in at.% gegeben. [HWS]

Nach dem zweiten Gleichgewichtsphasendiagramm [Hal98] existiert die α-Chalkopyrit-Phase

ebenfalls bei einer nicht-stöchiometrischen Zusammensetzung (ca. 22 at.% Cu in CuInSe2).

Drei-Stufen-Prozess

77 von 144

Der Widerspruch zu dem ersten Gleichgewichtsphasendiagramm zeigt sich bei der

Stöchiometrie (25 at.% Cu in CuInSe2). An dieser Stelle liegt die α-Chalkopyrit-Phase nicht

mehr stabil vor, da bereits Cu2Se parallel gebildet wird. Dieser Widerspruch zwischen beiden

Phasendiagrammen soll in diesem Kapitel aufgelöst und das anwendbare Phasendiagramm

identifiziert werden.

Für die folgende Untersuchung der zweiten Stufe in Hinblick auf die optischen

Prozesskontrollen wird ein anderes Verfahren gewählt als in der ersten Stufe. Zwar werden

auch hier Abbruchexperimente verwendet, jedoch wird die Untersuchung auf den

Standardprozess beschränkt. Dazu wurden die in Abbildung IV-29 und Tabelle IV-8

dargestellten Abbruchexperimente durchgeführt.

Abbildung IV-29: Verlauf des WLS- und LLS Signals der zweiten Stufe. Abbruchexperimente

in der zweiten Stufe des CIGSe Drei-Stufen-Prozesses sind entlang des Temperaturverlaufs

angedeutet (vgl. Tabelle IV-8).

Drei-Stufen-Prozess

78 von 144

Tabelle IV-8: Kupfer- und Galliumgehalt der Schichten aus Abbruchexperimente der zweiten

Stufe. Die Werte wurden mittels RFA-Messungen bestimmt.

Prozessnummer [Cu]/([Cu]+[In]+[Ga]) [Ga]/([Ga]+[In]) (Cu2Se)y(In2Se3)1-y

[mol.%]

A2627 0.00 0.29±0.02 0

A2642 0.00 0.31±0.02 0

A2702 0.02±0.001 0.29±0.02 2

A2634 0.15±0.01 0.31±0.02 15

A2628 0.29±0.02 0.28±0.02 30

A2665 0.34±0.02 0.28±0.02 34

A2724 0.45±0.03 0.25±0.02 46

A2651 0.61±0.04 0.24±0.02 61

Die Unterschiede im Kupfergehalt zeigen die erwartete Variation der zweiten Stufe und

dienen als Grundlage für die Betrachtungen zum Einbau von Kupfer in den (In,Ga)2Se3-

Precursor. Die leichten Variationen im Galliumgehalt sind im Vergleich zur Änderung des

Kupfergehaltes vernachlässigbar und werden die Ergebnisse der strukturellen und optischen

Untersuchungen nicht verfälschen.

IV.B.1. Strukturelle Untersuchung der Schichten

Zur Abschätzung struktureller Veränderungen der Precursorschicht während des

Kupfereinbaus wurden XRD-Untersuchungen durchgeführt. Dazu wurden zunächst von allen

Proben eine Messung in Bragg-Brentano Geometrie aufgenommen (2Θ-Bereich 10° - 80°).

Drei-Stufen-Prozess

79 von 144

8000

6000

4000

2000

Co

un

ts [

a.u

.]

8070605040302010

Angle 2 [°]

A2628 - [Cu]/[Cu]+[III]=0.29

A2634 - [Cu]/[Cu]+[III]=0.15

A2642 - [Cu]/[Cu]+[III]=0.00

A2665 - [Cu]/[Cu]+[III]=0.34

11

2

Mo

22

0/2

04

31

2

OV

C

Mo

x=

0.4

x=

0.5

x=

0.4

x=

0.4

OV

C

A2724 - [Cu]/[Cu]+[III]=0.45

10

1

21

1

33

2

x=

0.4

x=

0.5

Abbildung IV-30: XRD-Messungen (Bragg-Brentano) als Übersichtscan für alle kupferarmen

Abbruchexperimente. Die Proben sind entsprechend ihres Kupfergehaltes bezeichnet. Die

Bragg-Reflexe der Cu(In,Ga)Se2-Chalkopyritphase sind mit den entsprechenden hkl markiert.

In der kupferfreie Probe sind die Bragg-Reflexe von γ-In2Se3 sowie der (In,Ga)2Se3

Mischkristalle (vgl. Abb. IV-17) gekennzeichnet. Die zusätzlichen Reflexe der kupferarmen

Phase sind mit OVC (ordered vacancy compound) bezeichnet.

Die XRD-Messungen (vgl. Abbildung IV-30) der kupferarmen Proben soll als

Ausgangspunkt der strukturellen Untersuchung dienen.

Auffällig in der Abbildung IV-31 ist das Auftreten neuer Bragg-Reflexe, sobald die Schicht

einen relativ geringen Kupfergehalt ([Cu]/([Cu]+[III])=0.15) aufweist. Parallel dazu sind alle

Reflexe der (In1-xGax)2Se3-Mischkristalle vollständig verschwunden. Das heißt, dass sich die

Mischkristalle in eine andere Phase umwandeln, sobald Kupfer in die Schicht eingebaut wird.

Dazu wurde eine zusätzliche Probe in die Untersuchung eingefügt, die dem Abbruch des

Prozesses bei 352°C entspricht (A2702). Diese Probe wird mit dem Standard-Precursor

(Substrattemperatur 330°C) und mit den beiden kupferarmen Proben ([Cu]/[Cu]+[III]=0.15

und 0.29) verglichen.

Drei-Stufen-Prozess

80 von 144

20x103

15

10

5

0

co

un

ts (

a.u

.)

605040302010

Winkel 2 (°)

[Cu]/([Cu]+[III])=0.00

[Cu]/([Cu]+[III])=0.02

[Cu]/([Cu]+[III])=0.15

[Cu]/([Cu]+[III])=0.29

In

2S

e3

In

2S

e3

In

2S

e3

MK

In

2S

e3

In

2S

e3

Mo

In

2S

e3

Abbildung IV-31: GIXRD-Messung (Einfallswinkel 5°) der Proben mit den geringsten Cu-

Gehalten (A2702, A2634 und A2628) im Vergleich zum Standard-Precursor

(Substrattemperatur 330°C). In Letzterer sind die Bragg-Reflexe von γ-In2Se3 und der (GaxIn1-

x)2Se3-Mischkristalle (MK) gekennzeichnet.

Der Vergleich der GIXRD-Messungen der Precursorschicht und der beiden kupferärmsten

Schichten soll den Kupfereinbau in den Precursor während der Aufheizphase in der zweiten

Stufe zeigen. In dem Diffraktogramm des Standard-Precursors sind noch die Bragg-Reflexe

von γ-In2Se3 sichtbar, da Ga2Se3 und In2Se3 in der Schicht noch nicht vollständig vermischt

sind (vgl. Abschnitt IV.A.2). In dem Diffraktogramm der Schicht mit einem Cu-Gehalt von

[Cu]/[Cu]+[III]=0.02 sind die Reflexe von γ-In2Se3 weiterhin klar erkennbar, weitere andere

Bragg-Reflexe sind nicht sichtbar. Dieses Verhalten kann mittels des Cu2Se-In2Se3

Phasendiagramms (vgl. Abb. IV-27) interpretiert werden. Im Bereich 1<x<0.88

((Cu2Se)x(In2Se3)1-x) koexistieren zwei Phasen, γ-In2Se3 und CuIn5Se8 (γ-OVC). Allerdings ist

bei dem geringen Kupfergehalt von [Cu]/[Cu]+[III]=0.02 die γ-OVC-Phase im

Diffraktogramm noch nicht zu erkennen.

Bei den Proben mit einem Kupfergehalt von [Cu]/([Cu]+[In]+[Ga])=0.15 und 0.29 sind neue

Bragg-Reflexe zu erkennen, am auffälligsten ist der Reflex bei 2Θ~22°. Dieser und weitere,

schwache Reflexe können den OVC-Phasen CuIn5Se8 bzw. CuIn3Se5 (OVC – ordered

vacancy compound) zugeordnet werden [Mar98, Leh08]. Zur Untersuchung der OVC-Phasen

Drei-Stufen-Prozess

81 von 144

wurde an der Schicht mit einem Kupfergehalt von [Cu]/[Cu]+[III]=0.15 eine weitere GIXRD-

Messung unter verschiedenen Einfallswinkeln durchgeführt.

3000

2500

2000

1500

1000

500

0

Co

un

ts (

a.u

.)

8070605040302010Winkel (°)

100x103

80

60

40

20

0

sim

ulie

rte c

ou

nts

(a.u

.)

GIXRD 0.5°

GIXRD 1°

GIXRD 2°

GIXRD 5°

OVC simuliert

OVCOVC

Abbildung IV-32: GIXRD-Messung (Variation des Einfallswinkels) für die Schicht mit einem

Kupfergehalt von [Cu]/[Cu]+[III]=0.15. Die simulierten Bragg-Reflexe für die CuIn5Se8-Phase

(OVC) sind eingezeichnet. Die charakteristischen OVC-Reflexe (~16° und ~22°) sind markiert.

Die Diffraktogramme (Abb. IV-32) zeigen ein aufschlussreiches Ergebnis. Der Einbau von

Kupfer in den Precursor unter der Bildung der OVC kann im ganzen Volumen der Schicht

festgestellt werden, was an den charakteristischen OVC-Reflexen (2Θ=~16° bzw. ~22°) in

der Abbildung IV-32 belegt werden kann. Die gemessenen Reflexe sind tiefenabhängig nicht

verbreitert oder verschoben, obwohl die Precursorschicht sequentiell prozessiert wurde.

Aufgrund dieses Ergebnisses sollte eine ortsaufgelöste REM-EDX-Messung an der

Bruchkante der beiden kupferärmsten Proben durchgeführt werden, um eine chemische

Analyse der Metallverteilung durchzuführen.

Drei-Stufen-Prozess

82 von 144

1.2

1.0

0.8

0.6

0.4

0.2

0.0

norm

iert

e N

ett

o c

ou

nts

(a

.u.)

1.61.41.21.00.80.60.4

Position (µm)

Ga

In

Cu


In

Ga

Cu

[Cu]/([Cu]+[III])=0.15

[Cu]/([Cu]+[III])=0.29

Abbildung IV-33: EDX-Messung an der Bruchkante für die beiden kupferärmsten Proben. Die

Elemente sind einzeln bezeichnet. Die Position der Oberfläche und des Substrats sind

angegeben.

Die beiden kupferärmsten Proben zeigen das erwartete Ergebnis. Alle Metalle sind mit

zunehmendem Kupfergehalt nahezu homogen in dem gesamten Volumen der Schicht verteilt.

Aufgrund der sequentiellen Prozessierung des Precursors sollte sich ein ansteigender

Galliumgradient zur Rückseite der Schichten hin einstellen, wobei die Messung eine nahezu

homogene Verteilung der Metalle zeigt. Der Einbau von Kupfer führt zu einer starken

Diffusion aller Metalle, bereits am Anfang der zweiten Stufe weist die Schicht keinen

Gradienten in der Metallverteilung mehr auf.

Eine weitere Auffälligkeit ist in den Diffraktogrammen (Abb. IV-30) erkennbar: der Bragg-

Reflex bei 2Θ~27° verschiebt sich mit zunehmendem Cu-Gehalt zu kleineren 2Θ-Werten. In

den Schichten mit einem Kupfergehalt von [Cu]/[Cu]+[III]=0.15 kann dieses der 112-Reflex

von CuIn5Se8 als auch von CuIn3Se5 verursacht sein. In den Schichten mit einem

Kupfergehalt von [Cu]/[Cu]+[III]=0.29 kann der gebildete 112-Reflex von Cu(In,Ga)Se2 als

auch von CuIn3Se5 sein. Diese Aussage kann entsprechend des Cu2Se-In2Se3

Phasendiagrammes getroffen werden.

Um den gebildeten Bragg-Reflex für [Cu]/[Cu]+[III]=0.15 näher zu untersuchen, wurde

mittels des Programms FULLPROF [Ful06] aus einem Peakfit dieses Reflexes der 2Θ-Wert

Drei-Stufen-Prozess

83 von 144

bestimmt. Anschließend wurde mittels der Bragg’schen Gleichung (vgl. Gleichung 3.1) der

entsprechende d112-Wert (Netzebenenabstand) berechnet. Bei den beiden kupferärmeren

Proben ist der Reflex verbreitert, deshalb kann von zwei sich überlagernden Reflexen

ausgegangen werden. Zuerst muss also diesen beiden Reflexen die jeweilige korrekte Phase

zugeordnet werden. Dazu ist in Abbildung IV-34 der Bereich des 112-Reflexes vergrößert

dargestellt (Abb. IV-33). Zusätzlich wurden für die OVC-Phasen CuIn5Se8 (γ-OVC) und

CuIn3Se5 (β-OVC) der 112-Reflex simuliert, um die Vorgehensweise bei der Bestimmung der

Phasen zu verdeutlichen.

Abbildung IV-34: GIXRD-Messung (durchgezogene Linie) der Schicht mit einem Kupfergehalt

von [Cu]/([Cu]+[III])=0.15. Der 2Θ-Bereich des 112-Bragg-Peaks ist vergrößert dargestellt.. Die

gestrichelte Linie stellt den Peakfit unter der Annahme von zwei Peaks dar. Die simulierten 112-

Reflexe von CuIn5Se8, CuGa3Se5, CuIn3Se5 und CuGa5Se8 [Leh08] sind angegeben (gepunktete

Linie).

Die simulierten Reflexe für β-OVC-Mischkristalle (Cu(In,Ga)3Se5) variieren entsprechend des

Galliumgehaltes zwischen einem 2Θ-Wert von 27.28° (CuIn3Se5) und 28.08° (CuGa3Se5), für

die γ-OVC-Mischkristalle (Cu(In,Ga)5Se8) entsprechend zwischen 26.80° (CuIn5Se8) und

28.21°(CuGa5Se8). Mit steigendem Galliumgehalt verschiebt sich der 112-Reflex zu höheren

2Θ-Werten. Dieses kann mit dem Radius des Gallium-Ions erklärt werden. Es ist deutlich

kleiner als das Indium-Ion, deshalb wird mit zunehmendem Ga-Gehalt in den OVC-

Mischkristallen der 112-Netzebenenabstand kleiner.

Drei-Stufen-Prozess

84 von 144

Somit kann der erste Reflex im Bereich der sich überlagernden Reflexe einem Cu(In,Ga)5Se8-

Mischkristall und der zweite Reflex einem Cu(In,Ga)3Se5-Mischkristall zugeordnet werden.

Beide Mischkristalle unterscheiden sich allerdings in ihrem Galliumgehalt.

Da sich die Galliumgehalte der Schichten leicht unterscheiden, kann unter Verwendung der

Vegard’schen Regel eine Korrektur der Positionen vorgenommen werden. Diese Regel

besagt, dass die Gitterkonstante eines Mischkristalls linear von der chemischen

Zusammensetzung abhängt [Spi05]. Aufgrund der verwendeten Literaturwerte werden die

Galliumgehalte der untersuchten Schichten auf Ga=0.3 normiert. Die Korrektur dieser Werte

ist in der Tabelle IV-9 für alle Proben dargestellt.

Tabelle IV-9: Aus dem 2Θ-Wert bestimmter d112 Netzebenenabstand. Die Korrekturen des

Netzebenenabstandes (Δd) aufgrund des leicht verschiedenen Galliumgehaltes sind angegeben.

Cu-Gehalt CuInGaSe2 - d112 (Ǻ) Δd (Ǻ)

0.15 3.279±0.005 +0.001

0.29 3.286±0.005 -0.003

0.34 3.293±0.005 -0.003

0.45 3.314±0.002 -0.006

0.56 3.321±0.002 -0.009

Die Werte für Δd liegen im Bereich des Fehlers der d112-Werte bzw. leicht darüber. Mittels

dieser Korrektur kann der Einfluss des steigenden Kupfergehaltes auf die d112-

Netzebenenabständen diskutiert werden, ohne dass der leicht variierende Galliumgehalt einen

entscheidenden Einfluss hätte.

Drei-Stufen-Prozess

85 von 144

3.38

3.36

3.34

3.32

3.30

3.28

3.26

d1

12 -

Ne

tze

be

ne

na

bsta

nd

(Å

)

0.80.70.60.50.40.30.20.10.0

[Cu]/([Cu]+[In]+[Ga])

Ausscheidungvon Cu2-xSe

Cu2-xSe

Pulver (xGa=0.6) [Grz80]

Pulver (xGa=0.3) [Grz80]

Pulver (xGa=0.5) [Sur89]

Cu

(In

,Ga

)Se

2

KoexistenzbereichZwei-Phasen

Bereich

-In

2S

e3

(In

,Ga

) 2S

e3

Abbildung IV-35: Abhängigkeit des d112-Netzebenenabstandes vom Cu-Gehalt für alle Proben

der zweiten Stufe. Bei zwei Proben sind die im XRD zu erkennenden Nebenphasen mit

angegeben. Zusätzlich sind Literaturwerte (offene Symbole) angegeben, die anhand von XRD-

Messungen an Pulvern bestimmt wurden. Die Lagen der Phasengrenzen sind entsprechend des

Cu2Se-In2Se3-Phasendiagramms eingezeichnet.

In der Abbildung IV-35 können vier Bereiche unterschieden werden, in denen offensichtlich

eine Variation der existierenden Phasen in Abhängigkeit von dem Kupfergehalt auftritt. Im

ersten Bereich (([Cu]/([Cu]+[III])<0.03) ist der Kupfergehalt so gering, dass sich noch keine

ternäre Cu-(In,Ga)-Se-Phase bildet. Im Diffraktogramm (Abb. IV-31) sind nur die Bragg-

Reflexe von γ-In2Se3 sowie der (In1-xGax)2Se3-Mischkristallphase zu erkennen. Bei geringem

Kupfergehalt (0.03 < ([Cu]/([Cu]+[III]) <0.18) koexistieren zwei Phasen. Die Bragg-Reflexe

zeigen, dass sich zu Beginn der zweiten Stufe des Aufdampfprozesses zwei OVC-Phasen in

Form von Cu(In,Ga)3Se5 (β-OVC) und eine Cu(In,Ga)5Se8-Phase (γ-OVC) gleichzeitig

ausbilden. Der Galliumgehalt beider Phasen unterscheidet sich sehr stark und kann mit der

Vegard’schen Regel abgeschätzt werden. Dabei zeigt sich, dass die β-OVC-Phase eher

galliumarm und die γ-OVC-Phase eher galliumreich ist. Dieses Ergebnis entspricht dem

Gleichgewichts-Phasendiagramm (vgl. Abbildung IV-27). In dem Phasendiagramm ist

abzulesen, dass für ein kupferarmes Regime (18Mol%-9Mol% Cu2Se in In2Se3) nur die OVC-

Phasen CuIn3Se5 (β) und Cu(In,Ga)5Se8 (γ) existieren.

Drei-Stufen-Prozess

86 von 144

Bei weiterem Ansteigen des Kupfergehalts (0.18 < [Cu]/([Cu]+[III]) < 0.31) koexistieren

weiterhin zwei Phasen. Die Bragg-Reflexe zeigen, dass eine Koexistenz der β-OVC und der

Chalkopyrit-Phase (α) vorliegen. Auch hierbei ist auffällig, dass die β-OVC eher galliumarm

ist und die Chalkopyrit-Phase (α) eher galliumreich ist. Dieses Ergebnis entspricht ebenfalls

dem Gleichgewichtsphasendiagramm (vgl. Abb. IV-27), da in dem Bereich von 31 Mol.% -

18 Mol.% die OVC-Phase (β) existiert.

In dem Bereich 0.3 <[Cu]/([Cu]+[III]<0.48 tritt nur die Cu(In,Ga)Se2-Chalkopyritphase auf.

Der d112-Wert steigt mit zunehmendem Kupfergehalt linear an, d. h. der Netzebenenabstand

wird größer. Die zusätzlich dargestellten d112-Werten aus der Literatur [Grz80] [Sur89], die an

Pulverproben mit definiertem Galliumgehalt (Ga/III=0.3, 0.5 und 0.6) bestimmt wurden,

vervollständigen das Bild. Verlängert man die o. g. lineare Abhängigkeit der d112-Werte in

Richtung auf den Stöchiometriepunkt, so wird der d112-Wert der Pulverproben erreicht.

Allerdings liegt dieser Kreuzungspunkt der d112-Werte von Dünnschicht- und Pulverproben

nicht bei dem Stöchiometriepunkt der Chalkopyrit-Phase ([Cu]/([Cu]+[III])=0.5), sondern

bereits bei [Cu]/([Cu]+[III])=0.48. Die leichte Kupferarmut der Chalkopyrit-Phase ist auch

durch beide Gleichgewichtsphasendiagramme beschrieben. Der Existenzbereich der

Chalkopyrit-Phase ist durch Kupferarmut bestimmt, steigt der Kupfergehalt über einen

kritischen Wert, scheiden binäre Verbindungen in Form des Kupferselenides Cu2-xSe aus.

Der oben beschriebene lineare Zusammenhang erlaubt die Aussage, dass durch den Einbau

von Kupfer die Netzebenenabstände in dem Cu(In,Ga)Se2-Chalkopyriten stetig vergrößert

werden, bis zu dem Punkt, an dem kein Kupfer mehr in die Chalkopyritstruktur aufgenommen

werden kann.

An der kupferreichen Probe ([Cu]/[Cu]+[III]=0.61) wurden GIXRD-Messungen mit Variation

des Einfallswinkels durchgeführt, die Aufschluss über die Lage des entmischten

Kupferselenides im Querschnitt der Dünnschicht geben soll. Dazu wurde ein Winkelbereich

in der GIXRD-Messung gewählt, der sowohl den 112- Reflex von Cu(In,Ga)Se2 als auch den

111-Reflex von Cu2-xSe enthält.

Drei-Stufen-Prozess

87 von 144

20x103

15

10

5

Co

un

ts (

a.u

.)

28.027.527.026.526.025.525.0

Winkel 2 (°)

GIXRD (0.5°-3°)1

11

- C

u2S

e

112

- C

u(I

n,G

a)S

e2

Abbildung IV-36: GIXRD-Messung der kupferreichen Probe A2651 ([Cu]/([Cu]+[III])=0.61).

Der Einfallswinkel wurde im Bereich 0.5° bis 3° mit einem Inkrement von 0.25° variiert.

Die Abbildung IV-36 zeigt einen Bragg-Peak des Cu2-xSe (ca. 25.5°) direkt neben dem 112-

Reflex der Cu(In,Ga)Se2 Chalkopyrit-Phase. Mit zunehmendem Einfallswinkel der

Röntgenstrahlung nimmt die Intensität dieses Reflexes im Verhältnis zum Chalkopyrit-Reflex

deutlich ab. Da die Messung bei 0.5° Einfallswinkel durch die oberen Regionen der Schicht

dominiert wird, kann aus dieser Untersuchung geschlossen werden, dass die Kupfer-Selenide

an der Schichtoberfläche liegen. Für eine weitere Charakterisierung der Oberfläche wurde die

Rauhigkeit der Schichten mittels eines AFM untersucht.

Drei-Stufen-Prozess

88 von 144

30

28

26

24

22

20

18

16

Ra (

nm

)

0.70.60.50.40.30.20.10.0

[Cu]/([Cu]+[III])

Rauigkeit Ra

Koexistenzbereich

Cu2-xSe

Abbildung IV-37: Statistisch bestimmte mittlere Rauhigkeit der Abbruchexperimente in

Abhängigkeit des Kupfergehalts.

Die Untersuchung der Rauhigkeit in Abhängigkeit des Kupfergehaltes der Schichten zeigt

charakteristische Merkmale, die mit den strukturellen GIXRD-Untersuchungen korreliert

werden können. Die höchste Rauhigkeit hat die Precursorschicht, die bis 525°C aufgeheizt

wurde. Wird Kupfer in den Precursor eingebaut, nimmt die Rauhigkeit leicht ab, bis zu dem

Punkt, an dem die OVC-Phase nicht röntgenographisch mehr detektierbar ist. Dann wird die

Rauhigkeit der Schicht deutlich kleiner, bis der Stöchiometriepunkt ([Cu]/([Cu]+[III])=0.5

erreicht ist und die Entmischung des Kupferselenides beginnt. Dann nimmt die Rauhigkeit

wieder langsam zu. Dieser Verlauf zeigt zunächst, dass die Bildung der Chalkopyrit-Phase

mit einer starken Rauhigkeitsänderung verbunden ist. Im Vergleich zu der Abbildung IV-35

zeigt sich eine Verknüpfung zwischen den gebildeten Phasen und dem Verlauf der

Rauhigkeit. Ab dem Punkt, an dem röntgenographisch keine OVC-Phasen mehr detektierbar

sind, sinkt die Rauhigkeit deutlich ab.

Zur Analyse der bestimmten Rauhigkeit wurden die Mikrostruktur der Schicht an

Bruchkanten untersucht. Die REM-Abbildungen sind in IV-38 dargestellt und zeigen, dass

sich die Mikrostruktur in Abhängigkeit vom Kupfergehalt in der Schicht ändert. Die Probe

mit dem kleineren Kupfergehalt ([Cu]/[Cu]+[III]=0.31) (links – vgl. Abb. IV-38) zeigt eine

deutlich andere Mikrostruktur, in Form einer kleineren Korngröße als die Probe mit dem

Drei-Stufen-Prozess

89 von 144

höheren Kupfergehalt. Allein durch diese Analyse ist die starke Abnahme der Rauhigkeit

anschaulich zu begründen. Auf Grund der deutlich größeren Kristallite in der kupferreicheren

Probe ([Cu]/[Cu]+[III]=0.31) (rechts – vgl. Abb. IV-38) ist die Rauhigkeit wesentlich

geringer.

70

06

00

50

04

00

30

02

00

10

00

10009008007006005004003002001000

70

06

00

50

04

00

30

02

00

10

00

10009008007006005004003002001000

[Cu]/[Cu]+[III]=0.31

[Cu]/[Cu]+[III]=0.45

Abbildung IV-38: Mikrostrukturanalyse der Proben Cu/Cu+III=0.31 und Cu/Cu+III=0.45 an

der Bruchkante [CAK].

IV.B.2. Optische Untersuchung der Abbruchexperimente

Nach der strukturellen Untersuchung der Abbruchexperimente und der Identifikation

charakteristischer Phasen in Abhängigkeit von dem Kupfergehalte der Dünnschicht sollen

diese Ergebnisse mit den optischen Untersuchungen korreliert werden. Zunächst wurden von

alle Proben die Reflektivität untersucht.

Drei-Stufen-Prozess

90 von 144

34

32

30

28

26

24

22

20

Refle

ktivitä

t in

%

0.60.50.40.30.20.10.0

Cu/III in ()

Reflektivität 435nm (blau - WLS) Reflektivität 548nm (grün - WLS) Reflektivität 635nm (LLS) Reflektivität 700nm (rot - WLS)

Abbildung IV-39: Gemessene Reflektivität in Abhängigkeit des Kupfergehaltes. Die Reflektivität

ist für Wellenlängen (entsprechend der optischen Prozesskontrollen (WLS - 435nm, 548nm,

700nm und LLS - 635nm) dargestellt.

Bis zu einem Kupfergehalte von [Cu]/([Cu]+[III])=0.3 nimmt die Reflektivität stark ab, dieser

Punkt wurde auch bei der Rauhigkeitsuntersuchung und der röntgenographischen

Untersuchung der Schichten charakteristisch für eine Änderung der auftretenden Phasen

identifiziert. Steigt der Kupfergehalt weiter an, nimmt die Reflektivität stetig zu, ohne beim

Durchgang durch den Stöchiometriepunkt eine Unterbrechung dieses linearen Anstiegs zu

zeigen

IV.B.3. Erklärung der WLS- bzw. LLS-Signale mittels struktureller und

optischer Eigenschaften der Precursorschichten

Auf der Grundlage der Ergebnisse der strukturellen und optischen Untersuchungen der

Schichten aus den Abbruchexperimenten sollen in diesem Abschnitt die in-situ gemessenen

Signale der WLS und LLS beschrieben werden. Dazu wird zunächst der Verlauf des WLS-

Signals (dargestellt in Abb. III-10) mit dem Verlauf des d112-Wertes in Abhängigkeit vom

Kupfergehalt der Schicht verglichen, um die optischen Messergebnisse mit den

Phasenbildungen zu korrelieren (Abbildung IV-35). Dazu wird das WLS-Signal eines

Standardprozesses auf Glas für die zweite Stufe gezeigt (Abb. IV-40).

Drei-Stufen-Prozess

91 von 144

Abbildung IV-40: Zusammenführung eines beispielhaften WLS-Verlaufs mit der strukturellen

Untersuchung der Schichten aus den Abbruchexperimenten. Die WLS ist in Abhängigkeit von

der Prozesszeit aufgetragen. Es wurde sichergestellt, dass die Kupferrate über den ganzen

Prozess konstant gehalten wurde.

Auf der Grundlage dieses Vergleichs ist das WLS-Signal sehr gut zu beschreiben und zeigt

damit seine Anwendbarkeit als Prozesskontrolle. Scheinbar detektiert die WLS aufgrund der

Änderung der optischen Eigenschaften der Schicht die ursächlichen Phasenbildungen in der

Schicht. Zu Beginn des Prozesses ändert sich das WLS-Signal nur leicht, da trotz des

angebotenen Kupfers noch keine Cu(In,Ga)Se2-Chalkopyritphase gebildet wird (vgl. Abb. IV-

30. Das WLS-Signal zeigt bei einem Kupfergehalt von [Cu]/([Cu]+[III])=0.09 eine starke

Abnahme der Intensität. Das In2Se3-Cu2Se Phasendiagramm zeigt bei einem ähnlichen

Kupfergehalt eine Umwandlung des γ-In2Se3 zu einem Defektchalkopyrit (CuIn5Se8,

bezeichnet als γ-Phase).

Allerdings zeigt das WLS-Signal einen weiteren charakteristischen Punkt bei einem

Kupfergehalt von ca. [Cu]/([Cu]+[III])=0.18. Nach der vorherigen starken Abnahme steigt die

Intensität des Signals langsam wieder an, an diesem Punkt ändert sich der Anstieg und die

Intensität nimmt noch deutlicher zu. In dem Phasendiagramm ist bei diesem Kupfergehalt

eine weitere Phasenumwandlung abzulesen, von der γ-Phase zu einem anderen

Defektchalkopyrit (CuIn3Se5, bezeichnet als β-Phase). Die zur Charakterisierung dieses

Drei-Stufen-Prozess

92 von 144

Bereiches hergestellte Probe ([Cu]/[Cu]+[III]=0.29) zeigt im Röntgendiffraktogramm die

Bragg-Reflexe des β-OVC und des Cu(In,Ga)Se2-Chalkopyriten (α). Bei weiter steigendem

Kupfergehalt steigt die Intensität des WLS-Signals nur langsam an, welches mit der

zunehmenden Reflektivität der Schicht (Abbildung IV-37) und aufgrund der sinkenden

Oberflächenrauhigkeit zusammenhängt. Erst bei einem Kupfergehalt bei

[Cu]/([Cu]+[III])=0.48 ist wieder eine starke Änderung des WLS-Signals zu beobachten. Die

Intensität dieses Signals steigt wieder stark an, welches mit den sich entmischenden

Kupferseleniden verknüpft werden kann. In der WLS und LLS ist dieser Punkt eindeutig

erkennbar. Da sich die Rauhigkeit der Schicht bei der Bildung von Cu2Se nur gering ändert

(siehe Abb. IV-38), kann dieser Effekt (Anstieg des WLS-Signals) auf die Änderung der

Reflektivität zurückgeführt werden. Um eine Simulation des optischen Signals

durchzuführen, wurde die Entmischung der Kupfer-Selenide mittels der effektiven

Medientheorie beschrieben.

0.32

0.30

0.28

0.26

0.24

0.22

0.20

0.18

Refle

ktivitä

t

10008006004002000

Volumenanteil q

200nm(Cu2Se)(q)/(Cu(In,Ga)Se2)(1-q)

Rot (700nm)

Grün (548nm)

Blau (453nm)

(Cu(In,Ga)Se2

Abbildung IV-41: Simulation der Reflektivität bei der Ausscheidung von Cu2Se in einem

Volumenbereich von 200nm an der Oberfläche der Chalkopyrit-Schicht. Der Volumenanteil in

Promille ist in einer Kugelabhängigkeit berechnet worden. Bei der Simulation wurde der

Einfluss der Rauhigkeit vernachlässigt.

Die Simulation der Reflektivität (vgl. Abb. IV-41) zeigt ein Minimum des LLS-Signals am

Stöchiometriepunkt bei einem Volumenanteil von 50-65% Cu2Se in der Chalkopyrit-Schicht

Drei-Stufen-Prozess

93 von 144

(in Abhängigkeit der Wellenlänge). Erst oberhalb dieses Anteils an Cu2Se steigt die

Reflektivität stark an. Auch das LLS-Signal zeigt ein Minimum, welches in der Literatur als

Stöchiometriepunkt [Sch01] bezeichnet wurde. Im WLS-Signal ist dieses nicht so stark

ausgeprägt, da die WLS sensitiver für Änderungen in der Rauhigkeit ist als die LLS.

Allerdings zeigt die simulierte Reflektivität, dass der so genannte Stöchiometriepunkt in der

LLS und WLS nicht mit der Stöchiometrie im Cu(In, Ga)Se2 (Cu/[Cu+III]=0.5) korreliert,

sondern vielmehr mit einem bestimmten Verhältnis von Cu2Se/Cu(In, Ga)Se2 im oberen

Bereich der Schicht verbunden ist. Damit konnte gezeigt werden dass Cu2Se bereits bei

Kupfergehalten <Cu/[Cu+III]=0.5, d.h. vor Erreichen der Stöchiometrie im oberen Bereich

der Schicht vorhanden ist. Das bedeutet, das Cu(In,Ga)Se2 in Chalkopyritstruktur nur mit

einem Stöchiometrieverhältnis von Cu/(In+Ga)<1 stabil ist. Ändert sich dieses Verhältnis zu

Cu/(In+Ga)1 (Stöchiometrie) entmischt Cu2Se. Daraus zeigt sich, dass das

Gleichgewichtsphasendiagramm nach Park (vgl. Abb. IV-27) nicht für den Drei-Stufen-

Prozess anwendbar ist, da dort eine kupferreiche Chalkopyritstruktur (α) stabil eingezeichnet

ist. Das zweite gezeigte Phasendiagramm (vgl. Abb. IV-28) nach Haalboom [Hal98] bestätigt

die hergeleitete Instabilität der Chalkopyrit-Phase (α) für die Stöchiometrie

([Cu]/[In]+[Ga]=1). Somit ist für den Drei-Stufen-Prozess das letztgenannte

Gleichgewichtsphasendiagramm anwendbar.

IV.C. Leistungsfähigkeit der optischen Prozesskontrolle

Aus den gezeigten Ergebnissen der Untersuchungen mittels Lichtstreuung lassen sich die

folgenden Punkte zeigen.

In-situ Bestimmung der Schichtdicke von semitransparenten Materialien

o Separate Analyse der Einzelschritte (Stufe 1)

o Anwendbarkeit auf komplexe Schichtsysteme

Kontrolle und Detektion von Phasenübergängen

Endpunktdetektion der Bildung von Cu(In,Ga)Se2

Mit den gezeigten Ergebnissen wird die entwickelte Prozesssteuerung auf ein komplexeres

System übertragen und angewandt.

94 von 144

V. Rapid Thermal Process (RTP)

Im Kapitel IV wurde die erfolgreiche Anwendung der Lichtstreumethoden als

Prozesskontrolle des Cu(In,Ga)Se2 Drei-Stufen-Prozesses beschrieben. Im folgenden Kapitel

sollen die entwickelten Konzepte auf eine andere Variante der Herstellung von

Chalkopyrittyp-Absorbermaterialien für Dünnschichtsolarzellen angewandt werden, den

Rapid Thermal Process (RTP) zur Herstellung von Cu(In,Ga)S2 Schichten. Dieser Prozess

unterscheidet sich erheblich von dem Cu(In,Ga)Se2-Drei-Stufen-Prozess. Im RTP Prozess

werden gesputterte Metallschichten aus Kupfer, Indium und Gallium, in einer

Schwefelatmosphäre sulfurisiert. Für diese Prozessführung muss eine andere Art der

optischen Theorie verwendet werden, um die optische Prozesskontrolle, d. h. das LLS- bzw.

WLS-Signal, beschreiben zu können. Trotz grundlegender Unterschiede zeigt sich aber die

Anwendbarkeit der zuvor entwickelten Methodik.

In diesem Kapitel wird die Herstellung von CuInS2 und Cu(In,Ga)S2 Dünnschichten als

Ergebnis der Sulfurisierung von metallischen Precursor diskutiert. Zunächst wird der

galliumfreie Sulfurisierungsprozess dargestellt und anhand dessen ein optisches Modell zur

Beschreibung des LLS-Signals entwickelt. Aus den Ergebnissen dieser Untersuchung wird

ein optisches Modell für die Beschreibung des LLS-Signals bei der Sulfurisierung eines

galliumhaltigen Precursor abgeleitet.

Als Ausgangspunkt werden die Untersuchungen zum Wachstum von CuInS2-Dünnschichten

mittels des LLS-Signals gewählt, die auf der Arbeit von C. Pietzker [Pie03] basieren.

V.A. Modell zur Beschreibung des optischen Signale der Prozesskontrolle

beim Wachstums von CuInS2-Dünnschichten

V.A.1. Vorbetrachtungen

Das Verwenden einer optischen Prozesskontrolle zur Beschreibung und Überwachung der

Reaktion von elementarem Schwefel mit Metallschichten ist bereits angewandt worden. In der

Arbeit von C. Pietzker [Pie03] ist eine Vielzahl von Experimenten durchgeführt worden, die

eine Korrelation von optischen Messsignalen mit energiedispersiven

Röntgenbeugungsspektren erfolgreich ermöglichten. Zur Vergleichbarkeit und der damit

einhergehenden Verbesserung des damaligen Konzepts sollen einheitliche Bezeichnungen

RTP-Verfahren

95 von 144

gewählt werden, die auf der erwähnten Arbeit basieren. Insbesondere werden die in [Pie03]

aufgestellten Interpretationen der optischen Signale um einen Aspekt erweitert, die einen

Beleg zur Arbeit zeigen. Dieser angestrebte Vergleich ist erschwert durch Unterschiede in der

Prozessführung, die an dieser Stelle kurz dargestellt werden sollen. In der Arbeit von Pietzker

wurden metallische Cu-In Precursor mittels einer Schwefelverdampfungsquelle sulfurisiert.

Die Reaktionszeit lag dabei zwischen 60-80 Minuten. Im Vergleich dazu werden die hier

betrachteten Cu-In Precursorschichten in einem Zeitraum von 3-5 Minuten sulfurisiert. Die

Verwendung einer LLS, die eine Lock-In-Technologie mit einer Integrationszeit von einigen

Sekunden verlangt, ist daher für den RTP ungünstig. Deshalb wurde für die Prozesskontrolle

das Konzept der WLS angewendet, die ohne Lock-In-Technologie auskommt. Mittels der

WLS ist es möglich, neben der integralen Messung der Reflektivität, diese auch ortsaufgelöst

darzustellen.

Des Weiteren unterscheiden sich die EDXRD-Experimente, mit denen die Phasenbildungen

bei der Sulfurisierung der CuIn-Precursorschichten in-situ verfolgt wurden. Die Messung in

der Arbeit von C. Pietzker wurden am HASYLAB (Hamburger Synchrotronstrahlungs-Labor)

durchgeführt, wogegen die in dieser Arbeit gezeigten EDXRD-Messungen am BESSY

(Berliner Elektronenspeicherring Gesellschaft für Synchrontronstrahlung) erhalten wurden.

Die Messplätze an den beiden Synchrotonanlagen unterscheiden sich hinsichtlich der

Strahlerzeugung und der Auflösung. Während die beamline am HASYLAB an einem

Magneten lag, ist die entsprechende beamline am BESSY an einem Undulator. Deshalb ist die

Intensität der verwendeten Synchrotronstrahlung an der HASYLAB-beamline geringer als an

der BESSY-beamline. Unter einer beamline wird ein Linearbeschleuniger für Teilchen

verstanden, durch den die beschleunigten Teilchen transportiert werden.

Die LLS-Signale, die bei der Sulfurisierung von metallischen Precursorn nach C. Pietzker

erhalten wurden, sollten trotz der Unterschiede in der Prozessführung nicht allzu stark von

den WLS-Signalen bei einem RTP-Prozess abweichen, da die Charakteristik der optischen

Signale auf die Schicht zurückzuführen ist und nicht auf die verwendete Prozessapparatur.

Die in der Arbeit von Pietzker verwendeten Symbole und Bezeichnungen für verschiedene,

während des RTP-Prozesses zur Herstellung von CuInS2-Dünnschichten auftretende Phasen

sind in Tabelle 5.1 aufgelistet. Die Abbildung V-1 zeigt beispielhaft das während diesem

Prozess aufgenommene LLS-Signal sowie das Auftreten und Verschwinden charakteristischer

Bragg-Reflexe von verschiedenen binären und ternären Phasen. Letztere wurden aus den

EDXRD-Messungen abgeleitet.

RTP-Verfahren

96 von 144

Tabelle V-1: Bezeichnung der charakteristischen Punkte des LLS-Signals nach Pie03. Die Signale wurden

auf der Grundlage von EDXRD-Messungen interpretiert.

Symbol nach [Pie03] Beobachtung durch LLS Interpretation durch EDXRD

0 Hohe globale Reflektion Reflektion der reinen Metall-

schichten

Α Maximum der globalen

Reflektion

Verflüssigung des Indiums,

Bildung von Cu11In9

α-η Starker Abfall der Reflektion Bildung der ersten CuInS2

γ1 Verschwinden der Cu11In9

Reflexe

Ο Aufbrauch der metallischen

Schichten

600

400

200

0T

Su

b [ °C

]

6050403020

Prozesszeit [ min ]

LL

S-I

nte

nsitä

t [ b

.E. ]

ED

XR

D-I

nte

nsitä

t [ b

.E. ]

2 2

0 0I Cu

K/ I I

nK

CuIn2(211)

Cu11In9(313)

CuInS2(112)

Cu2S(200)

CuS(103)

Cu16In9(811)

H92

2x

10x

Cu(111)2x

600

400

200

0T

Su

b [ °C

]

6050403020

Prozesszeit [ min ]

LL

S-I

nte

nsitä

t [ b

.E. ]

ED

XR

D-I

nte

nsitä

t [ b

.E. ]

2 2

0 0I Cu

K/ I I

nK

CuIn2(211)

Cu11In9(313)

CuInS2(112)

Cu2S(200)

CuS(103)

Cu16In9(811)

H92

2x

10x

Cu(111)2x

Abbildung V-1: Verlauf der LLS und Temperatur gegen die Zeit mit Darstellung der

Intensitäten aus der EDXRD-Messung für die einzelnen Phasen. [Pie03]

RTP-Verfahren

97 von 144

Die beschriebene Reflektivität wird mittels der WLS reproduziert und in den Messsignalen

(soweit möglich) durch die charakteristischen Punkte (vgl. Tabelle V-1) der EDXRD

beschrieben werden.

Diese gesamte Vorgehensweise ist ähnlich angelegt wie bei den Untersuchungen des

Wachstums von Cu(In,Ga)Se2, wo ebenso das LLS-Signal den Ausgangspunkt für die

Prozesskontrolle bildete.

V.A.2. Strukturelle Analyse von sulfurisierten kupferreichen metallischen

Precursorschichten

Im Vergleich zur Untersuchung des Herstellungsprozesses von Cu(In,Ga)Se2-Dünnschichten

werden hier die strukturellen Untersuchungen nicht an Schichten aus Abbruchexperimenten

durchgeführt, da aufgrund der sehr schnellen Prozessierung der Schichten der Zeitpunkt des

Abbruchs nicht eindeutig definierbar ist. Trotzdem wurde ein Abbruchexperiment

durchgeführt, das allerdings nur zur Kontrolle des aufgestellten optischen Modells dient.

Parallel zu dem WLS-Signal wurden bei dem RTP-Prozess in-situ

Röntgenbeugungsexperimente in Form der EDXRD durchgeführt. Die EDXRD-Daten

werden mittels eines Kontourenplots dargestellt, bei dem alle Messungen zeitabhängig

dargestellt sind. Eine Farbcode realisiert die Intensität der gebeugten Röntgenstrahlung.

Im folgenden Abschnitt wird die Sulfurisierung metallischer Precursor (vgl. Abbildung V-1),

bestehend aus einem Stapel aus CuIn2 und Cu, diskutiert.

Glas

Mo - 0.5µm

Cu - 0.5µm

Cu-In 1.0µm

Abbildung V-2: Schematische Darstellung des metallischen Schichtstapels zur späteren

Sulfurisierung im RTP.

RTP-Verfahren

98 von 144

Ein solcher Schichtstapel wird in einer Reaktionskammer innerhalb von 220 sec auf 520°C

aufgeheizt und dabei in einer Schwefelatmosphäre sulfurisiert. In Abbildung V-2 ist der

Kontourenplots der EDXRD-Messung des Prozesses (CIS 1364-25) dargestellt. In dem

Kontourenplot sind die Intensitäten der Bragg-Reflexe der auftretenden Phasen in einem

bestimmten Energiebereich über der Zeit aufgetragen. Aus dem Verlauf sind drei wichtige

Bereiche erkennbar, die die Bildung von CuInS2 in diesem Prozess verdeutlichen.

500

400

300

200

100

Te

mp

era

ture

(°C

)

350300250200150

Dauer (s)

50

48

46

44

42

40

En

erg

y (

ke

V)

CuIn2 (112)

CuIn2 (312) / Cu (111))

Cu11In9 (313)

Cu11In9 (11-2) Mo (110)

CuIn5S8 (511)

CuIn5S8 (440) CuS (110)

CuInS2 (204)/(220)

Cu2-xS (220)

Cu16In9 (110)

0

Abbildung V-3: Messung der energiedispersiven Röntgenbeugung während der Sulfurisierung

einer Cu-In-Precursorschicht dargestellt über der Zeit. Zusätzlich ist das Temperaturprofil der

Substrattemperatur mit angegeben. In dem Graph sind die zugeordneten Phasen bezeichnet.

Charakteristische Punkte gemäß der Tabelle V-1 sind eingetragen. [HRA]

Zu Beginn des Prozesses sind als erste Reaktionen das Verschwinden der Bragg-Reflexe der

CuIn2-Phase und die damit verbundene Bildung von Cu11In9 und einer einhergehenden

Verflüssigung des restlichen Indiums zu beobachten (Zeitbereich 150s bis ca. 170s – Bereich

α bis η). Der peritektische Zerfall von CuIn2 in Cu11In9 und flüssiges Indium ist bereits in der

Literatur beschrieben worden [Alv08]. Anschließend bildet sich die indiumarme Cu16In9-

Phase (Zeitbereich 190s bis 210s – Bereich η bis γ1). Zeitgleich mit dem zweiten Bereich des

Prozesses bilden sich die ersten Chalcogenide, die als CuInS2 und Cu2-xS detektiert wurden

(Bereich 230s bis 300s – Bereich γ1 bis ο). Mittels der WLS soll diese Phasenbildung optisch

überwacht werden, da die Entwicklung einer optischen Prozesskontrolle am Ende als

RTP-Verfahren

99 von 144

Ergebnis stehen soll. Die WLS bietet die Möglichkeit, die integrale Reflektivität der

Schichten (vergleichbar zur LLS) zu messen, darüber hinaus aber auch ortsaufgelöste

Informationen zu erhalten, die zur Homogenitätsanalyse dienen.

Abbildung V-4: In-situ WLS aufgenommen für den CIS 1364-25 Sulfurisierungsprozess. In dem

Graphen sind die Farbkomponenten des Detektors einzeln gegen die Zeit aufgetragen.

Charakteristische Punkte (0, α, η) aus der EDXRD sind eingezeichnet. Zur Orientierung ist die

nominelle Substrattemperatur eingezeichnet.

Für den in Abbildung V-3 gezeigten Prozess wurde ein WLS-Signal gemessen (Abbildung V-

4). Zunächst wurde die integrale Reflektivität bestimmt, um die prinzipiellen optischen

Eigenschaften der Schicht während der Sulfurisierung zu erhalten. Die dargestellten Verläufe

der Reflektivität gemessen mit drei verschiedenen Wellenlängen werden unter Verwendung

des linearen Bereichs der Belichtungszeit (Anhang) berechnet und als normierte Grauwert

dargestellt. Unter Kenntnis der vorliegenden Phasen können die optischen Verläufe gedeutet

und interpretiert werden. Insbesondere wurde bei der Entwicklung der optischen

Prozesskontrolle für diese Prozessart darauf geachtet, charakteristische Punkte auszumachen.

Die charakteristischen Punkte sind wie in der Arbeit von C. Pietzker bezeichnet. Im Bereich

von 0 bis α wird der metallische Precursor aufgeheizt. Dabei steigt die gemessene

Reflektivität für alle drei verwendeten Wellenlängen linear an, welches auf einen

Temperatureffekt zurückzuführen ist. An dem Punkt α ist ein deutliches Maximum der

RTP-Verfahren

100 von 144

Reflektion erkennbar, welches mit dem zugehörigen EDXRD-Spektrum auf den

peritektischen Zerfall von CuIn2 zurückzuführen ist. Eine identische Beobachtung wurde

bereits in Tabelle 5.1 dargestellt. Allerdings ist bei den Untersuchungen nach Pietzker die

LLS als Prozesskontrolle verwendet worden. Der Vorteil der WLS ist der ortsauflösende

Detektor. Die Ergebnisse aus der Abbildung V-4 sind durch die Mittelung des Messsignals

über die Substratoberfläche gewonnen worden. Es gibt aber auch die Möglichkeit, das

Reflektionsverhalten der Schicht in Abhängigkeit des Ortes auf der Schichtoberfläche

darzustellen.

640600560520

Re

fle

ktivitä

t

170160150140130

Dauer (s)

160

140

120

100

80

60

40

20

0

late

rale

po

sitio

n (

pix

el)

600500400300200

0

Abbildung V-5: Darstellung der ortsaufgelösten Reflektivität über dem gesamten sichtbaren

Bereich der Schichtoberfläche. Die aufgenommenen Linienprofile wurden zeitaufgelöst

aneinander gelegt. Die gemessene Reflektivität ist als inverter Grauwert gewichtet.

Die Darstellung der ortsabhängigen Reflektivität zeigt die Abbildung V-5. Bis zur Detektion

des peritektischen Zerfalls ist eine konzentrische Zunahme der Reflektivität abzulesen. Dieser

Effekt ist auf die Lage der thermischen Quelle zurückzuführen, die oberhalb der Substrate am

Rand angeordnet ist. Daher ist die Temperaturverteilung in der RTP-Kammer nicht homogen

und zeigt einen Gradienten vom Rand in das Zentrum des Substrates. Die Messungen ergeben

auch, dass der Schmelzprozess des Indiums örtlich auflösbar und dadurch eindeutig zu

detektieren ist. Für die Prozessführung der Sulfurisierung von Cu-In-Schichten ist die

RTP-Verfahren

101 von 144

Detektion dieses Schmelzpunktes ein entscheidendes Kriterium, welches bei jedem Prozess

detektierbar sein muss. Bisher war dieser Punkt nur mit Hilfe der EDXRD-Messung

nachweisbar, da mit dem Auftreten der Metallschmelze das Verschwinden bestimmter Bragg-

Reflexe einhergeht. Nach diesem Schmelzpunkt des Indiums (α) ist anhand des integralen

WLS-Signals zunächst ein leichter Abfall der Reflektivität zu beobachten, bevor ein sehr

starker Abfall der Intensität des WLS-Signals gemessen wird (vgl. Abb. V-4). Wenige

Sekunden nach dem Auftreten des charakteristischen Punktes α ist aus den Rohdaten der

WLS zu erkennen, dass der Schwefel, der örtlich getrennt vom Substrat in die Prozesskammer

eingebracht ist, anfängt zu schmelzen (vgl. Anhang – Rohmessungen). Das Verhalten des

Schwefels ist zunächst überraschend, wenn man die Schmelztemperaturen von Indium und

Schwefel vergleicht. Indium schmilzt bei einer Temperatur von 157°C, Schwefel hingegen

bereits bei 115°C. Allerdings ist dieser Effekt durch zwei physikalische Umstände zu

erklären. Zunächst ist eine thermische Verbindung zwischen dem Schwefel und den

Substraten nur über eine Quarzscheibe realisiert. Daher wirkt die Temperatur, die auf dem

Substrat gemessen wird, nur über eine thermische Kopplung (Quarzscheibe) auf den Schwefel

ein. Allerdings ist die thermische Absorption des reinen Schwefels geringer als die thermische

Absorption von Metallen. Beide Effekte zusammen begründen, dass der Schwefel nicht

aufgrund der thermischen Strahlung der Lampen, sondern aufgrund der thermischen

Leitfähigkeit von Quarz schmilzt, und daher auch bei einer scheinbar höheren Temperatur als

das Indium. Ab ca. 175°C (Substrattemperatur) liegt gasförmiger Schwefel in der

Prozesskammer vor, der lokal mit der heißen Metalloberfläche zu Chalkogeniden reagiert. Die

beginnende Reaktion der Metallschichten mit dem gasförmigen Schwefel wurde mit Hilfe der

simulierten Reflektivität, die mittels einer numerischer Methoden unter Anwendung der

Maxwell-Garnett Approximation berechnet wurde, beschrieben.

RTP-Verfahren

102 von 144

Abbildung V-6: Vergleich zwischen der gemessenen und simulierten Reflektivität unter

Annahme der Bildung einer Mischschicht zwischen Cu-In und Cu-In-S.

Die Berechnung der resultierenden Dielektrizitätskonstante erfolgte mittels Gleichung 5.1

(5.1)

Die Simulation beschreibt eine Mischschicht aus der Metalllegierung (Cu11In9) und dem sich

bildenden Chalkopyriten (CuInS2). Diese Mischschicht wird in ihren optischen Eigenschaften

durch die Dielektrizitätskonstante ε dargestellt. Die einzelnen Komponenten der Mischung

werden jeweils durch eine zugehörige Dielektrizitätskonstante (εM – Cu11In9, εS – CuInS2)

beschrieben. Die erhaltene Dielektrizitätskonstante ε wird in Abhängigkeit des Volumen-

anteils q errechnet. Der Wert q beschreibt das Verhältnis der Volumen des CuInS2 gegen das

Gesamtvolumen der vorliegenden Cu-In Metallschicht in der Dicke d der Mischschicht.

Hierbei ist die Annahme einer Bildung von kugelförmigen CuInS2-Bereichen im Volumen

angenommen worden. Die Bildung von kugelförmigen Bereichen ist auch in der

Beschreibung nach C. Pietzker dargestellt.

RTP-Verfahren

103 von 144

Tabelle V-2: Auflistung der verwendeten optischen Konstanten für eine Wellenlänge von 700 nm

zur Berechnung der Reflektivität einer Mischschicht aus CuIn und CuInS2

Material Brechungsindex n Extinktionskoeffizient κ

Cu-In [LB Cu],[ LB In] 0.4 15.1

CuInS2 [LB CuInS2] 2.86 0.17

Nachdem die optischen Eigenschaften einer Mischung aus Cu-In und CuInS2 berechnet

wurden, ist diese Misch-Schicht mit einer Dicke von 100nm in ein Stapelmodell eingeführt

worden. Die Dicke von 100nm ist durch eine Variation der Dicke als der am besten passende

Wert ermittelt worden – vgl. Anhang – EMT). Dieses Stapelmodell ist in der Abbildung V-6

dargestellt. Für dieses Modell wurde die integrale Gesamtreflektivität in Abhängigkeit des

Volumenanteils berechnet und in der gleichen Abbildung dargestellt. Vergleicht man

Simulation und Messung in der Darstellung V-6, sind zwei Bereiche erkennbar. Die Annahme

der Bildung einer Mischschicht ist bestätigt, da bis zu einem Volumenanteil von q=0.3

Simulation und Messung relativ gut übereinstimmen. Daher lässt sich die Bildung lokaler

Inseln von CuInS2 postulieren, deren Anzahl mit zunehmender Prozessdauer zunimmt.

Oberhalb eines Volumenanteils von q=0.3 wird ein Unterschied zwischen Simulation und

Messung deutlich, d. h. hier ist das Modell nicht mehr anwendbar. Das beginnende und sich

im weiteren Verlauf verstärkende Schwingen der Reflektivität mit zunehmendem Anteil an

kugelförmigen Inseln aus CuInS2 basiert auf einem anderen physikalischen Phänomen. In der

Simulation werden wachsende Kugeln angenommen, die sich in ihrer Größe der Dimension

der Wellenlänge annähern. Dadurch entstehen Schwingungen, die als eine gute Näherung zur

Mie-Streuung angesehen werden können. Der Grund für die Nichtanwendbarkeit des Modells

liegt in der Annahme, dass bei einem Volumenanteil von q>0.3 die gebildeten Inseln eine

Größe erreichen, bei der sich einzelne Inseln überlagern. Somit bildet sich in dem oberen

Bereich des Precursors eine geschlossene dielektrische Schicht aus CuInS2. Um die Bildung

einer geschlossenen dielektrischen Schicht zu beweisen, kann die Messung der WLS aus

Abbildung V-4 herangezogen werden. Eine sich bildende dielektrische Schicht führt zu einer

Verschiebung der Minima der mittels unterschiedlichen Wellenlängen gemessenen

Reflektivität.

RTP-Verfahren

104 von 144

Abbildung V-7: Darstellung der mittels drei verschiedenen Wellenlängen (rot-700nm, grün-

548nm, blau-435nm) gemessenen Reflektivität für den Zeitbereich von 180s bis 220s für den

Prozess 1364-25. Das Verschwindens der Cu11In9 -Phase (η) ist zusätzlich markiert.

Die Bildung der CuInS2-Schicht ist durch die unterschiedliche Position der Minima der drei

unterschiedlichen Farbinformationen des CCD-Detektors ablesbar. Als zusätzliche Kontrolle

des erhaltenen Ergebnisses dient das zeitliche Auftreten der Minima. Die kleinste

Wellenlänge ist der blauen Farbinformation zugeordnet, hier tritt das Minimum in der

Reflektivität zuerst auf. Die weiteren Farbinformationen folgen mit ihrem Minimum gemäß

der zugeordneten Wellenlängen, d.h. als Zweites tritt das Minimum der grünen Wellenlänge

auf und zuletzt das Minimum der roten Wellenlänge. Die rote Farbinformation liegt bei einer

Wellenlänge von 700nm, wodurch die zu diesem Zeitpunkt erreichte Schichtdicke mit Hilfe

der in Tabelle V-2 aufgeführten optischen Konstanten abgeschätzt werden kann. Das

Minimum an dieser Stelle kann optisch als eine Halbwelle betrachtet werden, deshalb ist die

beobachtete Wellenlänge durch 4n (n ist der Brechungsindex) zu dividieren. Die dadurch

abgeschätzte Dicke (vgl. Gleichung 3.4) liegt bei einem Wert von ungefähr 62nm. Im parallel

aufgenommenen EDXRD-Spektrum ist die Bildung von CuInS2 erst ab einer Prozessdauer

von 210s sichtbar. Die Erklärung dafür liegt in der Auflösung des EDXRD-Messverfahrens,

die erst für Schichtdicken oberhalb von 100nm sensitiv ist (im Gegensatz zu kompakten

Metalllegierungen, die sofort detektierbar sind). Eine weitere markante Stelle des EDXRD-

Signals ist mit η bezeichnet. Das WLS-Signal zeigt an diesem Punkt ein Minimum der

RTP-Verfahren

105 von 144

Interferenzerscheinung, nach der sich die Wellenform im Vergleich zu der Wellenform bei

der Bildung der dielektrischen Schichten ändert. Anhand des EDXRD-Spektrums kann dieser

Stelle das Verschwinden der Metalllegierung Cu11In9 zugeordnet werden. Da die dielektrische

Schicht sich bereits bildet, kann der Punkt η auch in der optischen Messung der WLS

detektiert werden. Durch diese genaue Analyse des bei einem Standard-RTP Prozess für

CuInS2 gemessenen WLS-Signals konnte die Anwendbarkeit der WLS als Prozesskontrolle

gezeigt werden.

V.A.3. Abbruchexperiment zur Reproduzierbarkeit der Prozesskontrolle

Zur Kontrolle der neuentwickelten Prozesskontrolle sollen Vergleichsexperimente

herangezogen werden, um zu überprüfen, ob die WLS-Messung reproduzierbar und ihre

Ergebnisse verlässlich sind. Dazu wurde ein identischer Schichtstapel gemäß der Abbildung

V-2 verwendet. Dieser Schichtstapel wurde in einem identischen Prozess während einer

Prozesszeit von 208 s sulfurisiert. Zu diesem Zeitpunkt sollte sich eine CuInS2-Schicht von

ca. 120nm gebildet haben.

Abbildung V-8: WLS-Signale des Abbruchexperiments CIS 1364-31 über der Prozesszeit

aufgetragen. Es ist der Verlauf des Signals für drei verschiedene Wellenlängen dargestellt. Die

charakteristischen Punkte (α, η) nach Pie03 sind angezeigt.

RTP-Verfahren

106 von 144

Die Verläufe des WLS-Signals in den Abbildungen V-4 und V-8 sind äquivalent in ihrer

Intensität und in ihrer Verlaufscharakterisitik, d. h. das Abbruchexperiment zeigt die

reproduzierbare Anwendbarkeit der neuen Prozesskontrolle.

Da die Verläufe sehr ähnlich sind, wurde dieses Abbruchexperiment dazu verwendet, das

Modell einer Mischschicht aus einer Metall-Legierung (Cu11In9) und CuInS2 zu bestätigen.

65

06

00

55

05

00

45

04

00

35

03

00

25

02

00

15

01

00

50

0

1000950900850800750700650600550500450400350300250200150100500

2µm

1

2

3

Mo

Abbildung V-9: Aufnahme der Bruchkante des Abbruchexperiments CIS 1364-31 [HRA]. Die

Schicht ist in drei Bereiche aufgeteilt, die einzeln nummeriert sind.

In der Abbildung V-9 ist eine REM-Abbildung der Bruchkante der Absorberschicht aus dem

Abbruchexperiment CIS 1364-31 dargestellt. Es ist zu erkennen, dass sich die gebildete

Schicht in drei Bereiche mit unterschiedlichen Morphologien unterteilt. Auf dem Molybdän-

Substrat ist eine kompakte Schicht (markiert mit 1) zu sehen, dieses sind die verbliebenen

Metalllegierungen (Cu-In), die noch nicht sulfurisiert wurden. Darüber befindet sich ein

Bereich (markiert mit 2) der durch sehr kleine Kristallite auffällt. Dieser Bereich kann mit der

reagierenden Schicht korreliert werden. Die Umwandlung der Metallschicht in die CuInS2-

Schicht ist durch die Mischung beider Komponenten, Cu11In9 und CuInS2, (vgl. Abb. V-6)

bereits beschrieben worden. An der Oberfläche der gesamten Schicht ist ein rauer Bereich

(markiert mit 3) erkennbar, der wahrscheinlich das gebildete CuInS2 bzw. Cu2-xS darstellt.

RTP-Verfahren

107 von 144

Diese REM-Aufnahme bestätigt die oben getroffene Annahme der Bildung einer

geschlossenen CuInS2-Schicht. Zu dem Zeitpunkt des Prozessabbruchs sind im EDXRD-

Spektrum (vgl. Abb. V-3) noch keine Bragg-Reflexe von CuInS2 bzw. Cu2-xS messbar. Somit

zeigt sich, dass die optische Prozesskontrolle sensitiver auf die Bildung dielektrischer

Schichten reagiert als die Röntgenmessung. Allerdings ist die Verwendung von

Abbruchexperimenten in dieser Art von Prozess kritisch, da der Abbruch das Abschalten der

Heizquellen bedeutet. Jedoch führt ein Abschalten der Quarzlampen nicht zu einer sofortigen

Abkühlung der Schichten. Dieser Umstand ist bei der Bewertung dieser Untersuchung zu

berücksichtigen.

V.A.4. Optisches Modell der RTP-Sulfurisierung von CuIn2/Cu-Schichten

Aus den durchgeführten Analysen und Simulationen zum Beschreiben und Kontrollieren der

RTP-Sulfurisierung von CuIn-Precursorschichten wird ein optisches Modell entwickelt,

welches die beobachteten optischen und strukturellen Messungen beschreiben kann.

Zusätzlich wird ein Vergleich zu den Ergebnissen der Arbeit von C. Pietzker gezogen.

CuInS2/Cu11In9

Cu11In9

Cu11In9

Cu11In9

CuInS2/Cu11In9

CuInS2

CuInS2

Cu2-xS

1 µm

Metall/CIS Mischschicht

S

21 µm

reine Metallschicht

S

1

1 µm

Prozessende

41 µm

Bildung CIS-Schicht

S

3

Cu\B2In

Abbildung V-10: Modell für die RTP-Sulfurisierung von CuIn-Precursorschichten.

Das dargestellte Modell (Abbildung V-10) beschreibt die Sulfurisierung eines kupferreichen

Cu-In-Precursors in vier Schritten.

RTP-Verfahren

108 von 144

(1) Im ersten Schritt ist eine Mischschicht aus Kupfer und Indium, die sich in einer

Schwefelatmosphäre befindet, dargestellt. Die Umwandlung von CuIn2 in die indiumärmere

Cu11In9-Phase ist optisch und strukturell detektierbar.

(2) Im zweiten Schritt reagiert der Schwefel mit der Metallschicht und es entsteht eine

Mischung aus der Metallphase und dem sich gerade bildenden CuInS2. Die Reflektivität

dieser Mischschicht wurde mit Hilfe der effektiven Medientheorie simuliert und mit

experimentellen Werten verglichen. Die Abweichungen zwischen Simulation und Experiment

ab einem Volumenanteil größer als 0.3 zeigt die Bildung einer geschlossenen CuInS2-Schicht,

dieses ist in dem Modell als dritter Schritt dargestellt.

(3) Die starke Abnahme der Reflektivität (siehe WLS-Signal) kann durch die hohe optische

Absorption der sich bildenden geschlossenen Schicht aus CuInS2 beschrieben werden. Die

Mischschicht aus der Metalllegierung (Cu11In9) und dem Halbleiter reagiert als Vorläufer der

vollständigen CIS-Schicht.

(4) Am Ende des mittels WLS beobachtbaren Prozessabschnitts liegt eine durch die optischen

Messungen abschätzbare 200nm dicke Schicht von CuInS2 vor. Im weiteren Prozessverlauf

wird die Temperaturregelung mit einem Ein- und Ausschalten der Lampen realisiert, deshalb

ist das WLS-Signal verfälscht.

In der Arbeit von C. Pietzker ist die Reaktionskinetik ähnlich zu dem dargestellten Modell

beschrieben worden. Zusätzlich wird die Indiumdiffusion diskutiert, die zu einer

Ansammlung der binären Phase Cu2-xS an der Oberfläche führt. Dieser Effekt ist mittels der

WLS-Prozesskontrolle (noch) nicht sichtbar. Allerdings ist es möglich, an dem Punkt η eine

Änderung der zeitabhängigen Interferenzen zu identifizieren. Um eine genaue Korrelation

dieses Effektes mit der der Anreicherung der binären Kupfersulfid-Phase an der Oberfläche

zu vollziehen, sind weitere Untersuchungen notwendig.

V.B. Optisches Modell für das Wachstums von Cu-Ga-In-S

Nach der literaturunterstützten Modellbildung für die Prozessierung von CuInS2/Cu2-xS-

Schichten soll nun die Sulfurisierung galliumhaltiger Metallschichten untersucht werden. Die

Untersuchungen wurden identisch zu den EDXRD-Messungen an galliumfreien Precursorn

am BESSY durchgeführt, wobei die optische Prozesskontrolle nicht verändert wurde. Bei den

folgenden Untersuchungen wurde ein metallischer Precursor verwendet, dessen Struktur

einheitlich ist (siehe Abbildung V-11). Die Einführung von Gallium in solchen Schichten

RTP-Verfahren

109 von 144

führt zu einer Aufweitung der Bandlücke des gebildeten Cu(In,Ga)S2 im Vergleich zum

galliumfreien CuInS2.

Glas

Mo - 0.5µm

In - 0.5µm

Cu-Ga 1.0µm

Abbildung V-11: Schematische Darstellung des galliumhaltigen Precursors.

Auf einem molybdänbedeckten Glas wird zunächst eine Indium-Schicht gesputtert. Auf die

Indiumschicht wird eine Mischschicht aus Kupfer und Gallium durch Sputtern aufgebracht.

Da ein Galliumtarget aufgrund der Schmelztemperatur des Galliums (ca. 30°C) nur sehr

schwer herzustellen ist, wird hier ein Kupfer-Gallium-Target verwendet. Diese metallischen

Schichten wurden in der Prozesskammer bei max. 580°C sulfurisiert, allerdings wurde der

Schwefel an einer anderen Stelle in der Kammer platziert, als bei der Prozessierung der

galliumfreien Precursor. Bei Letzteren wurde der Schwefel direkt auf eine Quarzscheibe in

der Reaktionskammer positioniert. Bei den galliumhaltigen Vorläuferschichten wurde der

Schwefel in einem Quarzschiffchen innerhalb der Kammer positioniert, um die Schmelze des

Schwefels zu verzögern. Als Referenzmessung soll das EDXRD-Spektrum eines Prozesses

dienen, bei dem das Verhältnis Cu/(In+Ga)~1.2 beträgt.

RTP-Verfahren

110 von 144

Abbildung V-12: Messung der energiedispersiven Röntgenbeugung während der Sulfurisierung

einer Cu-Ga/In-Precursorschicht (Experiment: CIGS_23_1p5_1373_63) dargestellt über der

Zeit. Zusätzlich ist das Temperaturprofil der Substrattemperatur mit angegeben. In dem Graph

sind die zugeordneten Phasen bezeichnet. Charakteristische Punkte aus Tabelle V-1 sind

eingetragen. [HRA]

Aus der EDXRD-Messung (vgl. Abb. V-12) ist die Bildung von Cu(In,Ga)S2 anhand der

auftretenden Bragg-Reflexe zu beobachten. Ähnlich zu dem galliumfreien Prozess sind die

charakteristischen Punkte wieder zu erkennen. Am Punkt α (t=4.5 min) sind die Bragg -

Reflexe von Indium in der Messung nicht mehr zu erkennen, wodurch von der Schmelze des

Indiums ausgegangen werden kann. Parallel dazu bilden sich Metalllegierungen der Art

(Cu11(In,Ga)9). Ab dem Punkt η (t=4.8 min) sind die ersten Reflexe, die der Chalkopyrit-

Phase zugeordnet werden können, detektierbar. Ein weiterer charakteristischer Punkt ist γ bei

dem die Reflexe der Metalllegierung (Cu11(In,Ga)9) verschwinden und die Schicht vollständig

sulfurisiert ist. Dieser Prozess wurde mit der WLS überwacht und das Signal mit der

EDXRD-Messung korreliert.

RTP-Verfahren

111 von 144

Abbildung V-13: In-situ WLS-Signal aufgenommen für den Sulfurisierungsprozess eines

galliumhaltigen Cu-In-Precursors. In dem Graphen sind die Farbkomponenten des Detektors

einzeln gegen die Zeit aufgetragen. Charakteristische Punkte (0, α, η) aus der EDXRD sind

eingezeichnet.

Die Messung der WLS für den Prozess ist in der Abbildung V-13 dargestellt. Der Verlauf ist

mit der EDXRD-Messung in Form der charakteristischen Punkte korreliert dargestellt. An

dem Punkt α kann eine Abnahme der reflektierten Intensität festgestellt werden, diese kann

mit der Bildung der Metalllegierung (Cu11(In,Ga)9) verbunden werden. Die Abnahme der

Reflektivität kann nur mit dieser Reaktion korreliert werden, da der Schwefel zu diesem

Zeitpunkt noch nicht verdampft ist (vgl. Anhang – Rohmessungen WLS). Im weiteren

Verlauf der Messung schmilzt der Schwefel und verdampft in der Reaktionskammer

(t=4.5min). Bis zum Punkt η ist die Bildung von Interferenzen der Reflektivität erkennbar.

Die Minima der einzelnen Farbkomponenten sind zu einander verschoben, wobei die kürzeste

Wellenlänge (blau – 435nm) zuerst das Minimum zeigt. Daher kann an dieser Stelle von der

Bildung der Chalkopyrit-Schicht in Form von Cu(In,Ga)S2 ausgegangen werden. Die

Interferenzen sind gedämpft, d.h. ihre Auslenkung nimmt im weiteren Verlauf der Messung

ab. An dem Punkt η ist eine Änderung des Verlaufs der gemessenen Reflektivität erkennbar,

der in der EDXRD Bildung einer ersten Schicht von Cu(In,Ga)S2 bezeichnet ist. Diese

Korrelation ist mit der Messung der WLS nicht nachzuvollziehen, da die Bildung der

Chalkopyrit-Schicht bereits deutlich früher auftritt. Aus den EDXRD-Messungen ist

RTP-Verfahren

112 von 144

zusätzlich die Bildung von Cu2-xS nach der Bildung von Cu(In,Ga)S2 bei t=5.1min erkennbar.

Scheinbar liegt an dem bisher bezeichneten Punkt η ein verändertes Wachstum der Schicht

vor.

Abbildung V-14: Gemessenes WLS-Signal für die Sulfurisierung von metallischen Precursorn

(vgl. Abb. V-11). Der Kupfergehalt beträgt [Cu]/[In]+[Ga]=1.2. Zusätzlich sind die gemessenen

Zeitpunkte der ersten Detektion der Phasenbildung aus dem EDXRD-Spektrum eingezeichnet.

Die Sensitivität der EDXRD-Messung ist bereits bei der Untersuchung der galliumfreien

Schichten auf einen Wert jenseits von 100nm abgeschätzt worden. Daher soll ein optisches

Modell dieses Wachstum beschreiben. Dazu wird die zeitliche Detektion der Cu(In,Ga)S2-

Phase, die laut EDXRD-Spektrum vor der Detektion der Cu2-xS-Phase stattfindet, verwendet.

Aus der Wachstumsdynamik wird für das optische Modell reines CuInS2 angenommen, da

durch die Diffusion des Indiums zur Oberfläche [Pie03, HRA, RC], der gasförmige Schwefel

zunächst CuInS2 ausbildet. Die Detektion des reinen CuGaS2 erfolgt erst deutlich später

(t=5.3 min). Aus diesen Vorbetrachtungen wurde ein zweistufiges, optisches Modell

aufgestellt. In der ersten Stufe, existiert die bereits postulierte Mischung aus Cu16(In,Ga)11 mit

Inseln aus CuInS2. Auf dieser Mischung bildet sich eine geschlossene Schicht aus CuInS2.

Das berechnete Modell ist als Stapelmodell aus drei Schichten aufgestellt worden.

RTP-Verfahren

113 von 144

Abbildung V-15: Darstellung des Stapelmodells für die beginnende Bildung von Cu(In,Ga)S2

während der Sulfurisierung.

Die theoretische Reflektivität des in Abb. V-15 dargestellten Schichtstapels wurde unter

Verwendung der Gleichung 2.18 und der Gleichungen 2.16 und 2.17 für drei in ihrem

Galliumgehalt verschiedene Chalkopyritschichten berechnet.

Abbildung V-16: Simulation der Bildung einer geschlossenen Schicht aus CuInS2 (oben),

Cu(In,Ga)S2 mit x=0.3 (mittig) und CuGaS2 (unten). Alle Verläufe wurden für eine Wellenlänge

von 700nm durchgeführt.

Die dargestellten, simulierten Verläufe der Reflektivität für das Wachstum zeigen das

erwartete Ergebnis. Bei der Simulation ist die Bildung einer Mischschicht aus der

Mischschicht Cu 16 (In,Ga) 4 /CuInS 2

wachsende

Cu(In,Ga)S 2 - Schicht

Metallegierung

Cu 16 (In,Ga) 4


wachsende


Metallegierung

Cu 11 (In,Ga) 9

RTP-Verfahren

114 von 144

Metalllegierung und kugelförmigen Inseln aus Cu(In,Ga)S2 bis zu dem Simulationsschritt 300

angenommen worden (entspricht einem Volumenanteil von q=0.3). Ab diesem Schritt

errechnet das Modell eine wachsende, geschlossene Schicht aus dem jeweiligen Cu(In,Ga)S2.

Dabei wird eine Wachstumsrate von 1nm/Simulationsschritt in das Modell gesteckt. Dadurch

ist ab dem Simulationsschritt 300 die Dicke der wachsenden Cu(In,Ga)S2-Schicht direkt

ablesbar. (Dicke=Simulationsschritt-300 nm). Allerdings beschreibt dieses Modell nur das

Wachstum von Cu(In,Ga)S2 an der Oberfläche, wodurch die Simulation nur bis zu dem

Zeitpunkt t=4:45 min (vgl. Abb. V-14) gültig ist. Durch diesen Umstand ist eine zweite Stufe

in das Modell implementiert worden, welches das zeitlich spätere Einsetzen des Wachstums

von Cu2-xS zusätzlich enthält. Dieses Stapelmodell ist in Abb. V-17 dargestellt.

Abbildung V-17: Erweitertes Stapelmodell für das Wachstum von CuIn,GaS2 während der

Sulfurisierung.

Für das erweiterte Stapelmodell (Abb. V-17) wurde die theoretische Reflektivität identisch

zum vorigen Modell, unter Beachtung der zusätzlichen Schicht aus Cu2-xS, berechnet. Bei der

Simulation wurde angenommen, dass sich nach der Ausbildung der Mischschicht eine

geschlossene Schicht aus CuInS2 bildet, welches bereits anhand der EDXRD-Messungen

postuliert wurde. Die nachfolgende Bildung der Cu2-xS wurde aufgrund der zeitlich

verschiedenen Detektionen im EDXRD abgeschätzt. In der Simulation fängt die Cu2-xS-

Schicht nach der Bildung von 60nm CuInS2 an der Oberfläche an zu wachsen. Für die

Simulation wurde eine identische Wachstumsrate beider Schichten (CuInS2 und Cu2-xS)

angenommen.


wachsende


wachsende

Cu 2 - x S - Schicht

Metallegierung

Cu 16 (In,Ga) 4


wachsende


wachsende

Cu 2 - x S - Schicht

Metallegierung

Cu 11 (In,Ga) 9

RTP-Verfahren

115 von 144

Abbildung V-18: Darstellung der simulierten Reflektivität für das erweiterte Stapelmodell (vgl.

Abb. V-17) und der Messung der WLS. Die Bereiche des Wachstums der jeweiligen Schichten

sind dargestellt. Die Simulation und Messung sind jeweils für eine Wellenlänge von 700nm

dargestellt.

Die Simulation der Reflektivität für das erweiterte Stapelmodell zeigt eine gute

Übereinstimmung mit der Messung aus der WLS in Abb. V-18. Die deutliche Ausbildung von

Interferenzen im Zeitbereich von 268s bis 285s ist durch die Simulation gut beschrieben

worden. Durch die Simulation der Reflektivität kann wie bei der Simulation der ersten Stufe

des Drei-Stufen-Prozesses die Wachstumsrate der Schicht bestimmt werden. Das

nachfolgende Wachstum von Cu2-xS zeigt eine Ausbildung von gedämpften Wellen die sich

zwar in ihrer Auslenkung von der Messung unterscheiden, jedoch in ihren Maxima gut mit

der Messung übereinstimmen. Dieser Unterschied ist mit der Vernachlässigung der

Rauhigkeit verbunden. Bei der gesamten Modellbildung ist die Oberflächenmorphologie als

planar angenommen. Die Untersuchungen sind trotzdem anwendbar, da die Ausbildung von

Interferenzen am Anfang des Prozesses deutlich erkennbar ist. Mit zunehmendem Wachstum

wird der Einfluss der Rauhigkeit immer stärker, wodurch die Simulationen von den

Messungen immer mehr abweichen. Durch die Modellbildung ist ebenfalls gezeigt, dass die

verwendeten charakteristischen Punkte (α und η) von C. Pietzker auch bei der WLS

anwendbar sind. Jedoch ist die Position der Punkte durch die optischen Modelle zu früheren

RTP-Verfahren

116 von 144

Zeitpunkten zu verschieben, und entspricht damit den Positionen der ursprünglichen Lage

(vgl. Abb. V-1).

Die Modellbildung für die entwickelte optische Prozesskontrolle zeigt viel versprechende

Ergebnisse, die mit den Wachstumsmodellen der Schichten übereinstimmen. Jedoch ist ein

entscheidendes Kriterium einer verlässlichen Prozesskontrolle die Reproduzierbarkeit der

Messungen. Die Reproduzierbarkeit der WLS-Messung soll an zwei weiteren Prozessen, die

vollkommen identisch sind, gezeigt werden. Der metallische Precursor und die

Prozessführung sind einheitlich und dadurch sind die WLS-Signale vergleichbar.

Abbildung V-19: Vergleich der Reflektivität des Rotanteils (700nm) zweier identisch

durchgeführter Prozesse (CIGS23_1p5_1373_60 und CIGS23_1p5_1373_63).

In der Abbildung V-14 sind die WLS-Signale beider Prozesse zusammen dargestellt. Die

einzelnen Bereiche (vgl. Abb. V-13) sind nahezu deckungsgleich, wodurch die

neuentwickelte WLS für RTP-Prozesse eine reproduzierbare Prozesskontrolle darstellt.

Aus den entwickelten optischen Modellen für das Wachstum von Cu(In,Ga)S2 sind die

Phasenumwandlungen anhand der WLS-Messung abzulesen. Die Abbildung V-20 zeigt die

gemessene integrierte Reflektivität gemessen für eine Wellenlänge von 700nm für den

Sulfurisierungsprozess eines galliumhaltigen Precursors. Die auffällige Abnahme der

Reflektivität (t=260s-265s) ist mit der Bildung der Metalllegierung Cu11(In,Ga)9 korreliert.

Bei dem Anstieg der Temperatur schmilzt das Indium und diffundiert unter Bildung der

RTP-Verfahren

117 von 144

Metalllegierung an die Oberfläche des Precursors [HRA]. Nach der ersten Abnahme der

Reflektivität ist ein weiterer starker Abfall (t=265s) zu erkennen. An dieser Stelle ist das

optische Modell für die Bildung von CuInS2 angewandt worden. Bei der Modellbildung ist

die starke Abnahme erklärt worden (vgl. Abb. V-18). Die Modellbildung einer wachsenden

dielektrischen Schicht beschreibt die Entstehung von Interferenzen (t=270s bis 285s).

Abbildung V-20: Korrelation der Reflektivität mit Ergebnissen aus den EDXRD-Messungen

und der Modellbildung. Die korrekten Positionen der charakteristischen Punkte (α, η) sind

eingezeichnet.

Nach diesen Interferenzerscheinungen ist ein weiterer Punkt als charakteristisch identifiziert

worden (t=285s), an dem die Interferenzen ihre Form ändern. Ab diesem Punkt zeigt sich die

Überlagerung des Wachstums von CuInS2 und Cu2-xS in Form von Interferenzen mit stärkeren

Auslenkungen und erhöhter Periodendauer im Vergleich zu den gedämpften Auslenkungen

vorher. Daher ist in dem Modell an dieser Stelle von der Bildung einer zweiten dielektrischen

Schicht ausgegangen worden. Bedingt durch den Kupferüberschuß des metallischen

Precursors wurde die Bildung von Cu2-xS an der Oberfläche angenommen, die im EDXRD

ebenfalls gemessen worden ist.

RTP-Verfahren

118 von 144

V.B.1. Anwendungen der WLS für Variationen im RTP-Prozess

Durch die Reproduzierbarkeit des WLS-Signals und dessen Interpretationsmöglichkeiten

bezüglich der Reaktionen und Phasenbildungen im Sulfurisierungsprozess metallischer

Precursorschichten konnte das Potential dieser Prozesskontrolle gezeigt werden. An dieser

Stelle sollen weitere Ergebnisse gezeigt werden, die für nachfolgende Arbeiten als

Ausgangspunkt dienen können. Es wurde der Sulfurisierungsprozess metallischer

Precursorschichten, die eine Variation des Kupfergehalts aufweisen, untersucht. Dazu wurde

die Dicke der oberen Kupfer-Gallium Legierung des Precursors variiert. Es wurden vier

Proben hergestellt (vgl. Tabelle V-3).

Tabelle V-3: Cu/In+Ga-Verhältnisse der Precursor mit Variation des Kupfergehaltes.

Probe Kupfergehalt

1374-21 [Cu]/[In]+[Ga]=1.2

1373-63 [Cu]/[In]+[Ga]=1.5

1374-45 [Cu]/[In]+[Ga]=1.8

1374-06 [Cu]/[In]+[Ga]=2.2

Alle Proben aus Tabelle V-3 mit unterschiedlichem Kupfergehalt wurden mit dem identischen

Prozess sulfurisiert. Die Abbildung V-21 zeigt die während des Sulfurisierungsprozesses

gemessenen WLS-Signale.

RTP-Verfahren

119 von 144

Abbildung V-21: Vergleich der WLS-Signale für die Sulfurisierung von Precursorn mit

Kupfervariation. Die integrierte Messung für eine Wellenlänge von 700nm aller Proben ist mit

einem einheitlichen Offset von 1000 counts aufgetragen worden.

Das WLS-Signal für die vier Variationen der metallischen Precursorn zeigt systematische

Änderungen mit steigendem Kupfergehalt. Die optische Identifikation der Bildung der

Metalllegierungen (Cu16(Ga,In)4) ist nur bis zu einem Kupfergehalt kleiner als

[Cu]/([Ga]+[In])=1.8 optisch detektierbar, da die erste Abnahme der Reflektivität nur bei den

beiden Schichten mit dem geringsten Kupfergehalt sichtbar ist. Der Grund dafür könnte sein,

dass die Kupfer-Gallium Schicht sehr dick ist und das darunter liegende Indium nicht zu der

Bildung der Metalllegierung beitragen kann. Eine weitere Auffälligkeit ist die Abnahme der

Auslenkung der Interferenzen mit steigendem Kupfergehalt.

Diese ersten Ergebnisse zeigen einen deutlichen Einfluss des Kupfergehaltes im Precursor auf

den Verlauf der gemessenen Reflektivität im Sulfurisierungsprozess. Die hier andiskutierten

Unterschiede sollen an dieser Stelle nicht weiter erläutert werden, sondern als ein Ausblick

für weitere Untersuchungen angesehen werden.

120 von 144

VI. Zusammenfassung und Ausblick

Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Implementierung und Anwendung von

optischen Prozesskontrollen für zwei verschiedene Herstellungsverfahren von Chalkopyrit-

absorberschichten in Dünnschichtsolarzellen. Ausgangspunkt war dabei das Konzept der

Laserlichtstreuung(LLS) [Sch01], welche bereits als Prozesskontrolle für die Herstellung von

Cu(In,Ga)Se2 implementiert war.

Das Ziel der Arbeit war die Entwicklung von Konzepten für eine kosteneffiziente in-situ

Prozesskontrolle für die Abscheidung von Chalkopyrit-Schichten. Eine Korrelation der Daten

und Ergebnisse aus den optischen Messungen der Prozesskontrolle mit strukturellen

Eigenschaften der abgeschiedenen Schichten sollte die Anwendbarkeit und Effizienz der

Konzepte zeigen.

Dabei standen verschiedene Aspekte im Vordergrund: elektronische und optische

Eigenschaften, Struktur und Mikrostruktur sowie Phasenbestand der Schichten. Aus den

Messdaten der optischen Prozesskontrollen wurden die optischen Konstanten des Materials

bestimmt, sowie eine Korrelation zwischen der optischen Absorption und der entsprechenden

Bandlücke hergestellt. Komplementäre strukturellen und optischen Messmethoden (XRD,

REM-EDX, CARY und AFM) wurden benutzt, um die strukturellen und mikrostrukturellen

Eigenschaften der abgeschiedenen Schichten zu untersuchen. Dabei wurden strukturelle

Parameter (d-Werte der {112}-Netzebene), Oberflächenrauhigkeit, sowie chemische und

Phasenzusammensetzung bestimmt.

Aufgrund der geometrischen Beschränkung (Messaufbau) der diffusen Lichtstreuung (LLS),

wurde ein neues geometrisches Konzept entwickelt, welches zusätzlich die direkte Reflektion

der einfallenden Weißlichtstrahlung misst. Dieses Konzept wurde zu einer neuen optischen

Prozesskontrolle mit der Bezeichnung Weisslichtstreuung (WLS) entwickelt. Es wurde

gezeigt, dass die WLS angewendet in der Geometrie der LLS identische Ergebnisse liefert.

Der Drei-Stufen-Prozess für die Herstellung polykristalliner Cu(In,Ga)Se2-Schichten wurde in

dieser Arbeit als exemplarische Wachstumsmethode für Absorberschichten in

Dünnschichtsolarzellen gewählt.

In der ersten Stufe des Prozesses werden zunächst Indium und Selen koverdampft, wobei die

Substrattemperatur zwischen 250° und 450° variiert wurde. Die dabei gebildete Indium-

Selen-Phase wurde unabhängig von der Substrattemperatur als γ-In2Se3 identifiziert.

Allerdings beschreibt das In-Se-Gleichgewichtsphasendiagramm die Existenz von γ-In2Se3

Zusammenfassung

121 von 144

nur oberhalb einer Temperatur von 500°C. Dieser scheinbare Widerspruch kann damit erklärt

werden, dass die Abscheidung der In-Se Schichten im Cu(In,Ga)Se2 Drei-Stufen-Prozess ein

Verfahren im Nicht-Gleichgewicht ist. Deshalb sind Gleichgewichtsphasendiagramme nur

bedingt anwendbar. Anhand der Röntgendiffraktogramme, die der Untersuchung der

strukturellen Eigenschaften in Abhängigkeit Subtrattemperatur zu Grunde liegen, kann auf

eine Zunahme der Kristallinität der γ-In2Se3 - Schicht mit steigender Temperatur geschlossen

werden. Die bei der geringsten Temperatur abgeschiedene Schicht (250°) weist sogar noch

amorphe Anteile auf. Anhand der optischen Messdaten (Reflektivität und Transmittivität) der

γ-In2Se3 -Schichten konnte eine Bestimmung der optischen Konstanten (Brechungsindex n

und Extinktionskoeffizient κ durchgeführt werden. Dabei zeigte sich, dass die γ-In2Se3 -

Schichten, die bei 330°C und 450°C hergestellt sind, sich bzgl. des Brechungsindex und des

Extinktionskoeffizienten nur marginal innerhalb des Fehlers der optischen Messung

unterscheiden.

Als nächster Schritt wurde der Einfluss von Gallium auf die optischen, strukturellen und

mikrostrukturellen Eigenschaften einer In-Se-Schicht untersucht. Dazu wurde die vorher

beschriebene Versuchsführung derart variiert, dass sequentiell Ga-Se und In-Se (in der Folge

Ga-Se/In-Se/Ga-Se/In-Se) abgeschieden wird und sich ein Schichtstapel aus Ga-Se- und In-

Se-Schichten bilden sollte. Die röntgenographische Untersuchung zeigte, dass sich bei

Substrattemperaturen oberhalb von 250°C neben γ-In2Se3 eine (GaxIn1-x)2Se3

Mischkristallphase ausbildet. Mit ansteigender Substrattemperatur dominiert letztere den

gebildeten Schichtstapel, verursacht durch die zunehmende Durchmischung der Metalle

Indium und Gallium in den Schichten. Diese zunehmend homogene Verteilung der Metalle in

der Schicht wurde auch mittels EDX-Messungen an Schichtquerschnitten nachgewiesen.

Somit konnte festgestellt werden, dass am Ende der ersten Stufe des CIGSe Drei-Stufen-

Prozesses nur ein schwacher Galliumgradient innerhalb der Schicht ausgebildet ist. Dabei

führen höhere Substrattemperaturen zu einer zunehmenden Diffusion der Metalle in dem

Schichtstapel, wodurch die homogenere Verteilung erklärbar ist. Weiterhin führt der

zunehmende Einbau von Ga in γ-In2Se3 und die Ausbildung von (GaxIn1-x)2Se3 Mischkristalle

zu einer Verschiebung der optischen Bandlücke zu höheren Energien.

Resultierend aus den Ergebnissen der strukturellen und optischen Charakterisierungen der

Schichten wurde ein optisches Modell für die erste Stufe aufgestellt und als Grundlage für die

Modellierung der Bildung des Schichtstapels diente. Dieses Modell berücksichtigt die

Ausbildung eines Schichtstapels aus γ-In2Se3 und der Mischkristallphase (GaxIn1-x)2Se3.

Zusammenfassung

122 von 144

Darüber hinaus wird in der Modellierung die Ausbildung einer 20-30nm dicken MoSe2-

Schicht zwischen Molybdän-Rückkontakt und dem Schichtstapel beachtet. Die während des

Prozesses beobachteten auftretenden Interferenzen in der direkten und diffusen Reflektion

konnten mit Hilfe des eingeführten Schichtstapel-Modells auf das Schichtwachstum

zurückgeführt werden.

Dabei wurde auch der Einfluss der Rauhigkeit der gebildeten Schichten auf das gemessene

WLS- bzw. LLS-Signal berücksichtigt. Am Ende der ersten Stufe nimmt die Rauhigkeit

bestimmt mit AFM-Messungen der Schicht durch die Bildung von γ-In2Se3 an der

Oberfläche stark zu. Diese Zunahme wirkt sich auf das Messsignal beider Prozesskontrollen

unterschiedlich aus, allein basierend auf der Geometrie der Messanordnung. Das WLS-Signal

detektiert sowohl diffuse Streuung als auch direkte Reflexion, letztere dominiert die Messung

und wird durch die Rauhigkeit stark gedämpft. Das LLS-Signal enthält nur Informationen

über die diffuse Streuung. Eine Zunahme der Rauhigkeit der Schicht führt zu einem Anstieg

der Intensität der gestreuten Anteile, aus diesem Grunde nimmt die Intensität des LLS-

Signals stark zu.

Für die zweite Stufe des Herstellungsprozesses von Cu(In,Ga)Se2 wurden

Abbruchexperimente durchgeführt, um auf der Grundlage von strukturellen,

mikrostrukturellen und optischen Untersuchung der Schichten die Messsignale der

Prozesskontrollen interpretieren zu können. Dazu wurden zwei aus der Literatur bekannt

Cu2Se-In2Se3 Gleichgewichtsphasen-diagramme zugrunde gelegt und die Phasenbeziehungen

auf. das System Cu2Se – (In,Ga)2Se3 übertragen. Das Cu2Se-In2Se3 Phasendiagramm zeigt,

dass bei einem geringem Gehalt von Cu2Se in In2Se3 sich zunächst Cu-arme ternäre Phasen

bilden (Leerstellenverbindungen Cu(In,Ga)5Se8 und Cu(In,Ga)3Se5), bevor die

Chalkopyritphase CuInSe2 entsteht. Letztere ist schon bei weniger als 50 mol% Cu2Se in

In2Se3 stabil, d. h. vor Erreichen des eigentlichen Stöchiometriepunktes. Ab einer definierten

Kupferkonzentration entmischt Cu2Se und koexistiert mit der Chalkopyritphase. Bisher wurde

dieser Punkt, der mittels des LLS-Signals detektiert werden kann, als Stöchiometriepunkt

bezeichnet. Die beiden aus der Literatur bekannten Cu2Se-In2Se3 Phasendiagramme

unterscheiden sich in einem entscheidenden Punkt: der Existenz von kupferreichen CuInSe2.

Die in der zweiten Stufe des CIGSe Drei-Stufen Prozesses auftretenden Phasen wurden

anhand der unter streifendem Einfall gemessenen Röntgendiffraktogramme der Schichten aus

den Abbruchexperimenten identifiziert. Dabei konnte die Aussage der beiden

Gleichgewichtsphasendiagramme dahingehend bestätigt werden, dass mit zunehmenden

Zusammenfassung

123 von 144

Kupfergehalt in (In,Ga)2Se3 zunächst die kupferarmen Leerstellenverbindungen

Cu(In,Ga)5Se8 und Cu(In,Ga)3Se5 entstehen, bevor sich die Chalkopyritphase (Cu(In,Ga)Se2)

ausbildet. Eine detaillierte Phasenanalyse der Röntgenbeugungsdaten zeigte, dass sich in

Abhängigkeit vom Kupfergehalt folgende Phasen bilden:

(i) [Cu]/([Cu]+[III])~0.09: Bildung der Leerstellenphase Cu(In,Ga)5Se8

(ii) bis zu einem Kupfergehalt von [Cu]/([Cu]+[III])~0.18 koexistieren die beiden

Leerstellenphasen

(iii) bis zu einem Kupfergehalt von [Cu]/([Cu]+[III])~0.31 koexistieren die Cu(In,Ga)3Se5

Leerstellenphase und die Cu(In,Ga)Se2 Chalkopyritphase, danach liegt nur noch die

Chalkopyritphase vor

(iv) bei einem Kupfergehalt von [Cu]/([Cu]+[III])~0.56 ist deutlich die Ausscheidung von

binärem Kupfersulfid (Cu2-xSe) zu erkennen

Die aus den Röntgendiffraktogrammen bestimmten d-Wert für die {112}-Netzebene zeigen,

dass der Netzebenenabstand der jeweiligen Phasen mit zunehmendem Kupfergehalt zunimmt.

Mit den in Abhängigkeit des Kupfergehaltes sich ändernder Phasenzusammensetzung und

Struktur der Schichten verändert sich auch die Mikrostruktur: für Kupfergehalte

[Cu]/([Cu]+[III])>0.31 bilden sich große Kristallite. Damit nimmt gleichzeitig die Rauhigkeit

der Schicht stark ab. Es wird angenommen, dass die Bildung großer Kristallite mit der

Bildung der Cu(In,Ga)Se2-Chalkoypritphase in der Schicht verknüpft ist.

Die beschriebene Änderung des Phasenbestandes in Abhängigkeit vom Kupfergehalte kann

auch eindeutig mit charakteristischen Änderungen des WLS-Signals korreliert werden, da sie

mit einer starken Änderung der optischen Eigenschaften der sich bildenden Schicht

zusammenhängen. So kann mit der Messung der direkten Reflektion die Ausbildung der

Cu(In,Ga)5Se8-Phase auch optisch durch eine starken Abnahme der Reflektivität der Schicht

erkannt werden, da der Brechungsindex der Leerstellenverbindung deutlich geringer ist als

der (In,Ga)2Se3 Schicht. Darüber hinaus kann mit der Messung der WLS- und LLS-Signale

die Ausscheidung der Cu2-xSe-Schicht aufgrund des höheren Brechungsindex dieser Phase im

Vergleich zur Chalkopyrit-Phase eindeutig detektiert werden. Damit ist jetzt die Möglichkeit

gegeben, direkt aus dem WLS-Signal auf strukturelle, mikrostrukturelle und chemische

Veränderungen in der gerade wachsenden Schicht zu schließen.

Besondere Aufmerksamkeit wurde noch dem als Stöchiometriepunkt bezeichneten

charakteristischen Anstieg des WLS-Signals gewidmet. Mittels der effektiven Medientheorie

ist eine Simulation der Reflektivität beim Ausscheiden von Cu2Se an der Oberfläche der

Zusammenfassung

124 von 144

Cu(In,Ga)Se2 Schicht durchgeführt worden, die belegt, dass die Ausscheidung der

Kupferselenide bereits vor Erreichen des Stöchiometriepunktes einsetzt. Daher ist die

Bezeichnung des Stöchiometriepunktes in der LLS ungenau, da an diesem Punkt die

Ausscheidung der Kupferselenide detektiert wird und nicht die Stöchiometrie

([Cu]/([In]+[Ga])) der Schicht. Als weiterer Einfluss auf diesen charakteristischen Punkt

wurde die Zunahme der Rauhigkeit postuliert, die in dieser Arbeit allerdings nicht bestätigt

werden kann, da gezeigt wurde, dass die Rauhigkeit bei der Ausscheidung von Cu2-xSe nur

leicht zunimmt. Der Effekt des Anstiegs des WLS-Signals, also des so genannten

Stöchiometriepunktes, ist somit ausschließlich auf die Ausscheidung der Cu2-xSe im oberen

Bereich der Chalkopyrit-Schicht zurückzuführen.

Weiterhin wurde untersucht, wie sich der Einbau von Kupfer in die in der ersten Stufe

gewachsene (In,Ga)2Se3-Schicht auf den Galliumgradienten in dieser Schicht auswirkt

(Beschränkung auf eine Substrattemperaturen von 525°C). Hierbei zeigte sich, dass bei

beginnender Bildung der Leerstellenverbindung Cu(In,Ga)5Se8 der Galliumgradient nahezu

vollständig verschwunden ist und eine fast homogene Verteilung des Galliums in dieser

Schicht vorliegt. Daraus lässt sich ableiten, dass die Realisierung der ersten Stufe, ob

sequentiell oder als Koverdampfung, keinen Einfluss auf den Galliumgradienten in der

gebildeten Schichten in der zweiten Stufe hat, solange die Substrattemperatur hoch genug ist.

Damit kann abgeleitet werden, dass der Galliumgradient über den Querschnitt des Absorbers,

der zu einer höheren Effizienz der Dünnschichtsolarzelle führt, allein durch die dritte Stufe

des Prozesses bestimmt wird.

Für eine weitere Analyse der dritten Stufe sind mit den Ergebnissen dieser Arbeit die

Grundlagen gelegt.

Die für den Cu(In,Ga)Se2 Drei-Stufen-Prozess entwickelte optische Prozesskontrolle wurde

auf ein weiteres Herstellungsverfahren von Chalkopyrit-Dünnschichten angewendet – den

RTP-Prozess von Cu(In,Ga)S2. Dazu wurden die Geometrie und der Detektortyp der WLS

aus dem Drei-Stufen-Prozess auf den RTP-Prozess portiert. Auch hier diente die LLS, die als

optische Prozesskontrolle des RTP-Prozesses schon eingeführt war, als Ausgangspunkt. Es

konnte gezeigt werden, dass bei diesem Prozesstyp die Messsignale der LLS und der WLS

vergleichbar sind.

Zunächst wurden bei der Prozessierung von galliumfreien Precursor die optischen Signale der

WLS mit in-situ aufgenommenen EDXRD-Diffraktogrammen korreliert. Damit konnten

charakteristische Punkte des LLS-Signals mit Veränderungen in der Schicht identifiziert

Zusammenfassung

125 von 144

werden, d. h. auf die Schmelze des Indiums, die beginnende Schwefelreaktion mit den

Metallschichten und der Ausbildung von geschlossenen, dielektrischen Schichten

zurückgeführt werden. An dem Beispiel der beginnenden Indiumschmelze wurde der Vorteil

des ortsaufgelösten Detektors gezeigt. Es konnte nachgewiesen werden, dass Indium nicht

homogen schmilzt, sondern aufgrund des Temperaturgradienten in der Reaktionskammer von

außen nach innen.

Im Verlauf des WLS- bzw. LLS- Signals fällt eine starke Abnahme der gemessenen

Reflektion auf, die durch die hohe optische Absorption einer sich bildenden geschlossenen

Schicht aus Cu(In,Ga)S2 beschrieben werden. Mittels der effektiven Medientheorie wurde die

Reflektivität bei der beginnenden Reaktion von Schwefel mit dem metallischen Precursor

simuliert. Damit konnte gezeigt werden, ab welchem Zeitpunkt während des RTP-Prozesses

eine geschlossene, dielektrische Schicht vorliegt sollte. Die nach dem starken Abfall des

WLS-Signals einsetzende Ausbildung von Interferenzen spricht für die Dickenzunahme der

dielektrischen Schicht CuInS2.

Für den RTP-Prozesse von Cu(In,Ga)S2 wurde ein komplexes optisches Modell aufgestellt,

mit dem die beginnende Reaktion der metallischen Precursor-Schichten mit Schwefel

geschlossen beschrieben werden kann. Dazu wurde ein Stapelmodell eingeführt, welches im

oberen Bereich die geschlossene, dielektrische Schicht aus sehr galliumarmen Cu(In,Ga)S2

mit anwachsender Dicke enthält, die Mischschicht aus Cu11(In,Ga)9/CuInS2 wird in den

metallischen Precursor in Richtung Rückkontakt getrieben. Nach einer geringen

Dickenzunahme von Cu(In,Ga)S2 setzt parallel zum Wachstum von Cu(In,Ga)S2 die

Entstehung einer Kupfersulfid-Verbindung ein, die mittels der EDXRD-Diffraktogramme als

Cu2-xS identifiziert wurde. Der auf der Grundlage dieses Stapelmodelles simulierte Verlauf

der Reflektion zeigt eine deutlich Annäherung an den tatsächlichen Verlauf der gemessenen

Reflektion. Das Potential der WLS als optische Prozesskontrolle des RTP-Prozesses von

Cu(In,Ga)S2 wurde abschließend noch anhand einer Probenserie mit variierendem

Kupfergehalt gezeigt. Hier kann eine deutliche Änderung der gemessenen Reflektion in

Abhängigkeit des Kupfergehaltes beobachtet werden.

Mit der vorliegenden Arbeit wurde eine optische in-situ Prozesskontrolle für die Herstellung

von Chalkopyrit-Dünnschichten entwickelt, die reproduzierbare Ergebnisse liefert und in

ihrem Potential noch lange nicht ausgeschöpft ist. Sie ist ein Gegenbeispiel zu den sehr

kostenintensiven und schwer zu implementierenden Laserscansystemen, die teilweise

angedacht sind. Das entwickelte WLS-Konzept misst durch die Aufnahme der direkten

Zusammenfassung

126 von 144

Reflektion und der Verwendung eines ortsaufgelösten Detektors Informationen, die bis dato

noch nicht zur Verfügung standen. Durch die Erfassung der direkte Reflektion sind die

ursächlichen Effekte für die Messung nicht nur die Rauhigkeit einer Oberfläche, sondern

vielmehr die Materialeigenschaften (Brechungsindex und Absorption), genau die

Eigenschaften die den Nutzer interessieren.

127 von 144

ANHANG

I. Wellentheorie zur Anwendung in optischen Modellen

I.A. Ursprung der Wellenwiderstände

Aus der Leitungstheorie [Pet98] ist bekannt, dass eine Leitung zum Stromtransport mit einem

komplexen Widerstandsbelag behaftet ist. Grundlegend enthält somit jede Leitung einen

Induktivitäts- und einen Kapazitätsbelag (siehe Abb. A-1). Beide Elemente werden als

diskrete Bauelemente in einem Ersatzschaltbild dargestellt. Zusätzlich werden beide Elemente

mit ohmschen Verlusten behaftet angenommen und dargestellt. Das Ersatzschaltbild wird

ortsabhängig definiert, wodurch an jeder Position der Leitung der Strom, sowie die Spannung

definierbar sind.

Abbildung I-1: Elektrotechnisches Modell einer Leitung bestehend aus diskreten Bauelementen.

Alle diskreten Bauelemente beschreiben einen Belag und sind ortsabhängig.

Für die Entwicklung eines Modells soll zunächst der Strom und die Spannung definiert

werden.

dzt

zILdzzIRzUdz

z

zUzUzU

dzt

zUCdzzUGzIdz

z

zIzIzI

AA

AE

AA

AE

(A.1)

L'dz

C'dz

R'dz

G'dzUA UE

IA IE

Länge L

Anhang

128 von 144

Mit Hilfe den Gleichung (A.1) lassen sich die Leitungsgleichungen aufstellen, indem die

Gleichungen nach dem Ort differenziert werden.

t

ILzIR

z

U

t

UCzUG

z

I

(A.2)

Zum Aufstellen der Wellengleichung aus den Gleichungen (A.2) ist die Überführung in

Zeigerdarstellung notwendig. Zeigerdarstellung bedeutet in diesem Falle, dass zeitliche

Ableitungen durch den imaginären Faktor jω beschrieben werden.

zILjzIRz

U

zUCjzUGz

I

(A.3)

Als zweiter Schritt wird die Spannungsgleichung in A.3 erneut nach dem Ort differenziert und

mit Hilfe der der Stromgleichung eine Substitution durchgeführt, um eine Wellengleichung

für die Spannung zu erhalten.

zUCjGLjRz

ILjR

z

U

2

2

2

2

(A.4)

Durch Zusammenfassen der Faktoren in Gleichung A.4 entsteht eine Wellengleichung.

zUz

zUCjGLjR 2

2

22

(A.5)

Die erhaltene Wellengleichung entspricht in ihrer Form einer gewöhnlichen

Differentialgleichung zweiter Ordnung. Die Lösung der Gleichung A.5 beschreibt die hin-

und rücklaufende Welle der Spannung auf der Leitung entlang des Weges z.

zexpUzexpUzUzUzU 21rh (A.6)

Mit Hilfe der Gleichung A.6 und der Stromgleichung A.2 lässt sich der Stromverlauf

ebenfalls entlang des Weges z bestimmen.

zexpUzexpULjR

zI 21

(A.7)

Der entstandene Faktor vor den Spannungstermen führt zur Definition des

Leitungswellenwiderstandes ZL.

CjG

LjRZ

Z

1

LjRL

L

(A.8)

Anhang

129 von 144

Abschließend soll die als γ bezeichnete Konstante definiert werden. Diese Konstante

beschreibt in der Lösung der Wellengleichung die Ausbreitung einer Welle entlang einer

Leitung und wird als Ausbreitungskonstante bezeichnet.

j (A.9)

Die Ausbreitungskonstante γ setzt sich aus der Dämpfung α und der Phasenkonstante β

zusammen. Nach den bisher getroffenen Definitionen und Herleitungen soll die gegebene

Wellengleichung (A.5) gelöst werden. Der Lösungsansatz für die Spannungswelle zielt darauf

ab, eine Impedanztransformation in Abhängigkeit der Länge der Leitung L und des

Parameters γ durchzuführen. Dieses Verfahren ermöglicht es, mehrere Leitungen zu einer

resultierenden Leitung zusammenzufassen. Ausgehend von der Abbildung A.1 können vier

Randbedingungen aufgestellt werden.

L

h

L

rArhA

L

h

L

rErhE

Z

LU

Z

LUI)L(U)L(UU

Z

0U

Z

0UI0U0UU

(A.10)

Die Gleichungen A.10 werden derart umgeschrieben, dass sie einheitliche Amplituden der

Spannung darstellen. Dazu werden die hin- und rücklaufenden Spannungsamplituden am

Ende der Leitung in Abhängigkeit der Ausbreitungskonstante γ dargestellt.

L

2

L

1E

21E

L

2

L

1A21A

Z

LexpU

Z

LexpUI

LexpULexpUU

Z

U

Z

UIUUU

(A.11)

Die Gleichungen in A.11 werden nach U1 und U2 umgestellt und aufgelöst.

Lexp2

IZUU

Lexp2

IZUU

ELE2

ELE1

(A.12)

Abschließend werden die Gleichungen (A.12) in die Gleichungen A.11 eingesetzt und

zusammengefasst.

LcoshILsinhZ

UI

LsinhIZLcoshUU

EL

EA

ELEA

(A.13)

Anhang

130 von 144

Zur besseren Übersicht lassen sich die Gleichungen A.13 als Matrix schreiben. Hierbei

werden die Spannungs- und Stromamplituden als Vektoren definiert. Die Matrix enthält

dadurch nur Komponenten die auf Eigenschaften der Leitung beruhen.

E

E

L

L

A

A

I

U

LcoshZLsinh

LsinhZLcosh

I

U (A.14)

Die errechnete Matrix in A.14 ist der Ausgangspunkt der Impedanztransformation von

Leitungen. Hierzu wird die Matrix als Quotient der Spannungs- und Stromamplituden

aufgestellt, wodurch die Eingangsimpedanz als Funktion der Leitung und des

Abschlusswiderstands definiert wird.

LtanhZZ

LtanhZZZZ

I

U

EL

LELA

A

A

mit

E

EE

I

UZ (A.15)

Die Unabhängigkeit der Matrix in A.14 und der Impedanztransformation in A.15 von Strom

und Spannung bzw. von elektrischer und magnetischer Feldstärke zeigt die breite

Anwendungsmöglichkeit der Gleichung in A.15 auf. Der Übergang von elektrotechnischen

Leitungen hin zu dielektrischen Stapeln ist im Abschnitt II.A.2 erläutert. Durch die nicht

eingeschränkte Allgemeinheit [Pet98, EB, p.5 ff.] der Gleichung A.15 können die

Leitungswiderstände in den Feldwellenwiderstand überführt werden. Dadurch können mit

Hilfe der Gleichung mehrschichtige, dielektrische Stapel durch die Impedanztransformation

beschrieben und berechnet werden.

I.B. Kramers-Kronig-Relation

Eine andere Beschreibung der optischen Konstanten lässt sich anhand der Kramers-Kronig-

Relation (KKR) durchführen. Das rein mathematische Konzept der KKR erfasst den

Zusammenhang zwischen Extinktion κ und dem Brechungsindex n mit der

kreisfrequenzabhängigen Dielektrizitätskonstante ε(ω). Die Betrachtungen gehen

grundsätzlich von nichtpermeablen Materialien (μr=1) aus.

n2nj i22

rir (A.16)

Grundlegend handelt es sich bei der KKR um die Anwendung der Hilbert-Transformation.

Die Hilbert-Transformation findet bei komplexen Funktionen Anwendung, wenn nur eine

Komponente (reell oder imaginär) der Funktion bekannt ist und die unbekannte Komponente

bestimmt werden soll. Bei der Anwendung auf optische Systeme lässt sich somit der

Brechungsindex n aus dem Extinktionskoeffizienten κ bestimmen.

Anhang

131 von 144

dCH

11 i

r (A.17)

In der Gleichung A.17 stellt der Term CH den Cauchy-Hauptwert dar, der in der Analysis die

Lösung eines divergenten Integrals beschreibt, welches eine Polstelle enthält bei denen die

Grenzwerte der Annäherung jeweils unterschiedliche Vorzeichen besitzen. Die Berechnung

der Gleichung A.17 erfolgte ausschließlich numerisch.

II. Funktionsweise der Weißlichtstreuung

In diesem Kapitel soll die prinzipielle Funktionsweise der Weißlichtstreuung dargestellt

werden. Dazu soll insbesondere die technische Realisierung im Mittelpunkt stehen, die im

Haupttext der vorliegenden Arbeit nicht beschrieben wurde.

II.A. Rohmessungen der WLS

Zum Verständnis der im Haupttext dargestellten Messungen der WLS soll an dieser Stelle

kurz auf die Auswertungen der Rohmessungen eingegangen werden. Wie im vorigen Kapitel

beschrieben zeichnet die WLS RGB-Bilder (Rot, Grün, Blau) auf. Für die beiden Arten der

Herstellungsprozesse werden die Rohbilder gezeigt, um die Funktionsweise der optischen

Prozesskontrolle zu verdeutlichen.

II.A.1. Region of Interest

Die Auswertung von RGB-Bildern erfolgt über die Verwendung von Regions of Interests

(ROI). Eine solche Region beschreibt den Bereich im Bild, der ausgewertet wird. Dazu wird

der auszuwertende Bereich des Bildes mittels entsprechender Software (z.B. National

Instruments VISION™) ausgeschnitten. Die Software ist in der Lage das ausgeschnittene Bild

in seine Anteile zu zerlegen, da ein solches Bild eine dreidimensionale Matrix darstellt.

Anhang

132 von 144

Rot

Grün

Blau

Abbildung II-1: Konzeptdarstellung eines RGB-Bildes bestehend aus einer zweidimensionalen

Matrix und drei Farblayern.

Zwei Dimensionen entsprechen der örtlichen Auflösung, die dritte Dimension entspricht den

Farbanteilen. Die Anteile beschreiben die drei Farbkomponenten Rot, Grün und Blau. Für die

drei Farbanteile wird die örtliche Auflösung zunächst in ihrer Intensität gemittelt und ein

Mittelwert bestimmt. Dieser Mittelwert wird durch die verwendete Software (National

Instruments LabVIEW™) gespeichert. Dadurch ist es möglich in-situ die Messungen

durchzuführen.

II.A.2. Drei-Stufen-Prozess

Für den Drei-Stufen-Prozess wird in der Abbildung A-II eine Rohbildaufnahme dargestellt,

die eine Übersicht über die messbaren Bereiche geben soll.

Anhang

133 von 144

Abbildung II-2: Rohmessung der WLS in der PVD zur Anwendung des Drei-Stufen-Prozess für

Cu(In,Ga)Se2. Die einzelnen Bereiche sind markiert und in der Tabelle II-1 beschrieben.

Tabelle II-1: Übersicht über die gewählten Bezeichnungen der Abbildung II-2

Bezeichnung Reflektionsursache

A Weißlicht

B Laserlicht

S1-S4 Quellen (1-Kupfer, 2-Gallium, 3-Indium, 4-Selen)

Sh1, Sh3 Shutter der Quellen (1-Kupfer, 3-Indium)

Für die Bestimmung der WLS im Drei-Stufen-Prozess wird der Bereich A aus der Abbildung

B-1 mit Hilfe einer ROI ausgeschnitten und ausgewertet. Eine Mittelung der Messungen ist

notwendig, da die Substrate während des Prozesses rotieren. Die Rotation führt zu einer

Änderung des Reflektionsverhaltens. Dieses Vorgehen wird während des gesamten Drei-

Stufen-Prozesses angewandt.

Anhang

134 von 144

II.A.3. RTP-Sulfurisierung

Bei der Sulfurisierung von metallischen Precursorn ist das Vorgehen bei der Aufnahme der

WLS ähnlich zu dem Drei-Stufen-Prozess. Die Kamera befindet sich senkrecht über den

Substraten und misst die direkte Reflektion der optischen Strahlung von den metallischen

Substraten. Aufgrund des Auftretens einer sehr intensiven optischen Strahlung der

Heizlampen wird die Kamera geregelt, um Übersteuerungen bei der Auswertung zu

vermeiden. Bei auftretender Übersteuerung wird die Belichtungszeit des CCD Chips

sukzessive heruntergeregelt, wodurch auch hohe Intensitäten optischer Strahlung messbar

werden.

Abbildung II-3: Darstellung der gemessenen Grauwerte in Abhängigkeit der

Shuttergeschwindigkeit. Die Messung wurde unter konstanter Bestrahlungsstärke für die drei

Farbkomponenten, sowie für die reinen Graustufen durchgeführt.

Mit der Abbildung B-3 ist gezeigt, dass die Regelung der Belichtungszeit zu keiner Verfälschung

des Messergebnisses führt, solange die Grauwerte in dem markierten linearen Bereich liegen. Die

unter diesen Bedingungen aufgenommen Rohbilder werden ähnlich zu dem Vorgehen für den

Drei-Stufen-Prozess ausgewertet. An dieser Stelle soll noch gezeigt werden, wie die Schmelze des

Schwefels detektiert wurde.

Anhang

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Abbildung II-4: Darstellung der Schwefelschmelze, gemessen mit RTP-WLS. Von links nach

rechts steigt die Temperatur an.

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III. Veröffentlichungen und Patent

III.A. Patent

Im Rahmen dieser Arbeit ist die neuentwickelte Prozesskontrolle WLS patentiert worden.

Zum Zeitpunkt der Abgabe der Arbeit ist der Erteilungsbescheid eingegangen.

Aktenzeichen: 10 2007 034 289.8 – Deutsches Patent- und Markenamt

III.B. Veröffentlichungen als Erstautor

Structural investigations of copper incorporation into In-Ga-Se precursor layers for

Cu(In,Ga)Se2 thin films

R. Hesse, J.-R. Kamdoum, R. Caballero, C. A. Kaufmann, C. Stephan, S. Schorr, D. Abou-

Ras, T. Unold, H.-W. Schock, Phys. Stat. Solid. C, accepted.

In-situ monitoring of rapid thermal processes (RTP) of Cu(In,Ga)(S,SE)2 by optical methods

R. Hesse, H. Rodriguez Alvarez, R. Mainz, J. Lauche, P. Herdin, D. Abou-Ras, T. Unold, and

H-W. Schock, Proc. SPIE 7045, 704505 (2008), DOI:10.1117/12.794489

A reliable optical method for in situ process control for deposition of Cu(In,Ga)Se2 thin layers

for photovoltaics

R. Hesse, R. Caballero, D. Abou-Ras, T. Unold, C. A. Kaufmann, and H.-W. Schock, Proc.

SPIE 6651, 665108 (2007), DOI:10.1117/12.733726

III.C. Veröffentlichungen als Koautor

The influence of Na on low T growth of CIGSe thin film solar cells on polyimide substrate

Anhang

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R. Caballero, C. A. Kaufmann, T. Eisenbarth, M. Cancela, R. Hesse, T. Unold, A. Eicke, R.

Klenk, H. W. Schock, Thin Solid Films, accepted

Low temperature growth of Cu(In,Ga)Se2

C. A. Kaufmann, R. Caballero, T. Unold, R. Hesse, T. Eisenbarth, D. Abou-Ras, R. Klenk,

H.-W. Schock,

Depth profiling of Cu(In,Ga)Se2 thin films at low temperatures

C. A. Kaufmann, R. Caballero, T. Unold, R. Hesse, R. Klenk, S. Schorr, M. Nichterwitz, H.-

W. Schock, PVSEC-17, Fukuoka, Japan, accepted for publication in Solar Energy and

Materials for Solar Cells.

Characteristics of scattered laser light signals from Cu(In,Ga)Se2 films

K. Sakurai, T. Neumann, R. Hesse, D. Abou-Ras, P. Jablonski, A. Neisser, C. A. Kaufmann,

S. Niki, R. Scheer, H.-W. Schock, Thin Solid Films 515 15, 6222, (2006).

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Anhang

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V. Andere Referenzen

Die folgenden Abkürzungen sind auf persönliche Gespräche, bzw. Messergebnisse bezogen,

die durch Kollegen zur Verfügung gestellt wurden.

[CAK] Dr. Christian A. Kaufmann – REM-EDX

[DAR] Dr. Daniel Abou-Ras – TEM-EDX

[HRA] Humberto Rodriguez Alvarez – EDXRD, CIGS-Wachstum

[HWS] Prof. Dr. Hans-Werner Schock – Phasendiagramm, Phasenbildung

[MN] Melanie Nichterwitz – REM

[RC] Dr. A. Raquel Caballero-Mesa – PVD A, CIGSe Wachstum

[SS] Prof. Dr. Susan Schorr – Powdercell/FullProf, Verständnis der Kristallstrukturen

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VI. Danksagung

Zuerst möchte ich dem Prof. Hans-Werner Schock danken, der mir die Möglichkeit gab, diese

Arbeit und die Patentanmeldung durchzuführen.

Ein weiterer Dank geht an Prof. Christian Boit für die Durchsicht und die Begutachtung

dieser Arbeit.

Ganz besonders möchte ich Prof. Susan Schorr danken, die mich durch die Niederschrift

dieser Arbeit geführt hat und mit Engagement und Geduld den Erfolg dieser Arbeit erst

ermöglicht hat. Ohne Sie wäre diese Arbeit nicht möglich gewesen.

Für die Unterstützung und der freien Gestaltung der Experimente an der CIGSe-Baseline

möchte ich einen Dank an Dr. Christian A. Kaufmann aussprechen, der mich wie kein

Zweiter während der Arbeit unterstützt hat.

Für viele angenehme Stunden und Tage an der EDDI-Beamline am BESSY und am

HASYLAB in Hamburg möchte ich Alfons Weber, Dr. Roland Mainz und Humberto-

Rodriguez Alvarez danken. Insbesondere die Möglichkeit auch dort die Ideen der

Prozesskontrolle zu verwirklichen, gilt dieser Dank.

Ein besonderer Dank gilt Dr. Thomas Unold, der in kritischen Fragen stets ein würdiger

Ansprechpartner war und so zum Erfolg dieser Arbeit entscheidend beigetragen hat. Sein

großes Interesse an dem physikalischen Hintergrund der Ergebnisse führte zu der korrekten

Bewertung der erhaltenen Ergebnisse.

Entscheidend für die Arbeit und die Anwendbarkeit der Prozesskontrolle ist Markus Wendt.

Durch sein Engagement in der Realisierung des Konzeptes durch Erweiterung und

Verbesserung ist er zu einem wertvollen Partner und Kollegen geworden. Dafür möchte ich

ihm zutiefst danken.

Außerdem möchte ich Dr. Daniel Abou-Ras für seine Engagement und die Unterstützung

danken, die zum Erfolg dieser Arbeit beigetragen hat.

Anhang

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Und ein letzter Dank geht an die gesamte Abteilung SE3, in deren Gesellschaft eine

wundervolle Zeit möglich war.

Abschließend möchte ich der Technologieabteilung der Global Solar Energy Deutschland

danken, die mich in der Zeit der Zusammenstellung der Schrift unterstützt und motiviert hat.

Die Danksagung richtet sich auch an Conny, die während der ganzen Zeit viel Verständnis

und Geduld mit mir hatte und mich stets bei meiner Arbeit unterstützt hat. Meiner Familie

möchte ich für die großzügige Unterstützung und Motivation danken.

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VII. Eidesstattliche Erklärung

Hiermit erkläre ich, dass ich die vorliegende Dissertation selbstständig und ohne fremde Hilfe

verfasst, andere als die angegebenen Quellen und Hilfsmittel nicht verwendet und die den

benutzten Quellen wörtlich oder inhaltlich entnommenen Stellen als solche kenntlich gemacht

habe. Die Arbeit wurde in gleicher oder ähnlicher Form keiner anderen Prüfungsbehörde

vorgelegt, noch veröffentlicht.

Raik Hesse Berlin, den 03.06.2009

Anhang

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VIII. Lebenslauf

Raik Hesse, geb. 28.04.1977 in Bernburg/Saale

1998-2004 Student der Elektrotechnik an der Technischen Universität Berlin

2000-2004 studentischer Mitarbeiter im Institut für Hochfrequenz- und

Halbleitersystemtechnologien an der TU Berlin

2004 Abschluss als Diplom-Ingenieur

Thema der Abschlussarbeit: „Entwicklung und Simulation von InP-basierten

Photodioden für 100GBit/s Anwendungen“

2005 Qualitätsingenieur bei Q-Cells AG in Thalheim

2005-2008 Doktorand am Hahn-Meitner-Institut (Helmholtz-Zentrum Berlin für

Materialien und Energie)

Seit 2008 Qualitätsingenieur der Global Solar Energy Deutschland GmbH

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