FORSCHUNGSVERBUND SONNENENERGIE „THEMEN 1999/2000“

Entwicklungs-linien auf demGebiet derMembran-Brennstoffzellen(PEFC)von Norbert Wagner,Erich Gülzow,Ludwig Jörissen,Jürgen Mergelund Angelika Heinzel

Dipl.-Phys. Erich Gülzow ist Projektleiter undDr. Norbert Wagner ist wissenschaftlicherMitarbeiter des Instituts für Technische Ther-modynamik im Deutschen Zentrum für Luft-und Raumfahrt e.V. (DLR), Stuttgart.

Dr. Angelika Heinzel ist Leiterin der AbteilungChemische Energiewandlung und Speicherungim Fraunhofer Institut für Solare Energiesysteme(Fraunhofer ISE), Freiburg.

Dr.-Ing. Ludwig Jörissen ist wissenschaftlicherMitarbeiter des Geschäftsbereichs Elektro-chemische Speicher und Wandler im Zentrumfür Sonnenenergie- und WasserstoffforschungBaden-Württemberg (ZSW), Ulm.

Dipl.-Ing. Jürgen Mergel ist wissenschaftlicherMitarbeiter des Instituts für Werkstoffe undVerfahren der Energietechnik im Forschungs-zentrum Jülich (FZJ), Jülich.

1 PEFC: polymer electrolyte fuel cell,Polymerelektrolyt-Brennstoffzelle

Überblick

Da Brennstoffzellen eine umweltfreundli-che Stromerzeugung bei vergleichsweisesehr hohen Wirkungsgraden auch in klei-nen Leistungseinheiten ermöglichen, ge-winnen sie für zukünftige Energiekon-versionssysteme zunehmend an Bedeu-tung. Für mobile Anwendungen sind auf-grund der Betriebstemperatur unter 100°Cinsbesondere die Membran-Brennstoff-zellen geeignet. Ein wirtschaftlicher Ein-satz von Brennstoffzellen wird möglichsein, wenn es gelingt, mit der Steigerungder Leistungsdichte auch kostengünstigeHerstellungsverfahren für die Zellkompo-nenten, Brennstoffe und Elektroden-materialien (Katalysatoren) zu entwickeln.Reformer für die Bereitstellung von H

2-rei-

chen Brenngasen sowie die Erhöhung vonCO Toleranz und Langzeitstabilität sindweitere Entwicklungsziele.

Because of their ability to produceelectricity at relatively high efficiencywith minimal environmental impact, fuelcells increasingly are recognized as impor-tant elements for a future energy con-version and supply system. With opera-ting temperatures below 100°C, mem-brane fuel cells are well suited for mobileapplications. Economical operation offuel cells will become possible with anincrease in power density and with theavailability of cell components, fuels andelectrode materials (catalysts) at lowercost. Better reformers for the provisionof H

2–rich fuels as well as higher CO

tolerance and long-term stability arefurther development goals.

1. Anwendungsgebiete von Nieder-temperatur-Brennstoffzellen

1.1 Niedertemperatur-Brennstoff-zellen für Anwendungen imkleinen Leistungsbereich

Die Anwendungen im kleinen Leis-tungsbereich betreffen die Energiever-sorgung portabler elektrischer Geräte,wie zum Beispiel Laptops. Hier sind diein Abbildung 1 dargestellten Konzepteentwickelt und untersucht worden [1].Das erste Konzept ist die Streifenmem-bran-Brennstoffzelle. Jeweils mehrereBrennstoffzellen sind in einer Ebene an-geordnet entgegen der sonst üblichenStapelbauweise. Durch die Reihen-schaltung der Zellen ist eine hoheSpannung bei flacher Bauweise zu er-reichen. In Kombination mit einem fla-chen Metallhydridspeicher konnte sodie Akkuversorgung eines handelsübli-chen Laptops ersetzt werden.

Das zweite Konzept ist die Einzelzellemit DC-Wandler. Dieser am Fraunho-fer ISE entwickelte Wandler ist in derLage, bei einem Wirkungsgrad von90% die Betriebsspannung der Einzel-zelle von etwa 0,7 V auf 12 V zutransformieren. Dieses Konzept lässtnoch flacheres Design zu, wie es beider Gehäuseintegration, z. B. hinterFlachbildschirmen, gefordert wird.

1.2 Niedertemperatur-Brennstoff-zellen für den Einsatz in Kraft-fahrzeugen

Neben der Anwendung von Membran-Brennstoffzellen (PEFC1 ) in Elektronikund stationären Systemen spielt vor al-lem in der heutigen Entwicklung derPEFC der Einsatz in Kraftfahrzeugen inVerbindung mit einem Elektromotor alsneuer Antrieb eine entscheidende Rolle.Grund hierfür sind die großen Anstren-gungen der Automobilindustrie bei derEffizienz- und Emissionsverbesserungvon Fahrzeugen. Für den Einsatz vonBrennstoffzellen im mobilen Bereichmuss die zum Fahrbetrieb erforderlicheEnergie an Bord mitgeführt werden, z.B.in Form von Wasserstoff, der flüssig oderin Druckgasspeichern gespeichert wird.Beim Einsatz von reinem Wasserstoff alsEnergieträger kann dieser der Brenn-stoffzelle direkt zugeführt werden. Da-gegen muss beim Einsatz von kohlen-stoffhaltigen Kraftstoffen (z.B. Methanol,Benzin) der Wasserstoff zuerst aus denKohlenstoffverbindungen und Wassergewonnen werden, um dann in Form ei-nes wasserstoffreichen Brenngases derBrennstoffzelle zugeführt werden zukönnen (Abbildung 2). Diese Brenngas-aufbereitung kann mit verschiedenenVerfahren der Reformierung und derGasreinigung erfolgen [2].

Für Elektroantriebe mit Brennstoffzellenist aus heutiger Sicht bezüglich Fragender Infrastruktur, Speicherbarkeit undHandhabbarkeit kurz- und mittelfristigder Einsatz von Methanol, Ethanol oderBenzin beziehungsweise Diesel als En-ergieträger dem von Wasserstoff vorzu-ziehen. Die Nutzung von Wasserstoffdürfte langfristig erst zweckmäßig sein,wenn die globale Ressourcen- undEmissionssituation ein deutliches Um-steigen auf nichtfossile Primärenergie-träger verlangt.

11

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H2

CH OH

C H OH

3

2 5

DME

CH OH

C H OH

3

2 5

DME

KWSt

H O2

CH OH3

ATR

BSRElektrizität

Elektrizität

Wärme

Wärme

PEMFC

DMFC

Luft

GR

GR

H2

Weltweite Projekte zu Brennstoffzellen-antrieben insbesondere in Europa, USAund Japan lassen erkennen, dass derEntwicklungsstand der Lösungsansätzemit verschiedenen Energieträgern undBrennstoffzellen-Systemen als Energie-wandler in einem Elektroantrieb sehrunterschiedlich ist [3]. Der weltweiteFortschritt bei mit Wasserstoff betriebe-nen PEFC und die bereits entwickeltenAntriebssysteme und Prototypen mitWasserstoffdruckgasspeicher oderFlüssigwasserstoffspeicher, PEFC undElektroantrieb ist deutlich. Für die Ener-gieumwandlungskette mit Methanol imTank, einer bordeigenen Wasserstoffer-zeugung mittels Reformierung, PEFCund Elektroantrieb gibt es ebenfallsweltweit zahlreiche Projekte sowieKonzepte. In Entwicklungsprojektenwird auch an der direkten elektroche-mischen Umsetzung von Methanol imBrennstoffzellensystem (Abbildung 2)gearbeitet (DMFC). In einer neuerenÜberlegung wird ein Lösungsansatz dis-kutiert und erarbeitet, an Bord des Fahr-zeugs aus Benzin – mit vorhandener In-frastruktur – ein wasserstoffreichesBrenngas für eine PEFC zu erzeugen.

Beim Betrieb eines Brennstoffzellen-Antriebssystems müssen der Einsatzvon Kraftstoff, Brenngas und Luft sowiedie Abfuhr von Reaktionswasser, Wär-me und Strom mit Hilfe von Zusatzein-richtungen geregelt werden (Abbil-dung 3). Das System beinhaltet außer-dem den Elektromotor als Fahrzeug-antrieb und je nach Konzept weitereVerdichter und Energiespeicher. Für dasZusammenspiel aller Komponenten isteine intelligente elektronische Rege-lung erforderlich. Alle diese Komponen-ten müssen in ein Gesamtsystem inte-griert werden, das die Anforderungenfür einen Einsatz im Automobil erfüllt:geringes Volumen, geringe Masse,Massenfabrikationstauglichkeit undKostengünstigkeit.

Abbildung 1: Konzepte für Brenn-stoffzellen im kleinen Leistungsbe-reich; oben: Streifenmembran-Brenn-stoffzelle, unten: Einzelzelle mit DC-Wandler

Abbildung 2: Verschiedene Energieträ-ger für Brennstoffzellensysteme (ATR:autothermer Reaktor, BSR: beheizterSteam Reformer, GR: Gasreinigung,PEFC: Polymer Electrolyte Fuel Cell,DMFC: Direct Methanol Fuel Cell)

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Abbildung 3: Brennstoffzellenantriebmit Gaserzeugungssystem, Brennstoff-zellensystem und E-Antrieb

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Abbildung 4: Vergleich zwischen konventioneller und projektierter Katalysator-schicht-Herstellung

Weltweit werden große Anstrengun-gen bei der Systemintegration unter-nommen. Die wichtigsten Problemedabei sind das Zusammenspiel vonBrenngaserzeugungssystem und Brenn-stoffzelle, Reduzierung von Masse undVolumen des Brenngaserzeugungssys-tems und Zusammenwirken des Ge-samtsystems einschließlich der Küh-lung und der Wasserversorgung. Dane-ben sind noch die Optimierung vonDynamik und Energiemanagementdes Gesamtsystems sowie die Entwick-lung von Kaltstarteinrichtungen wichtigeArbeitsfelder.

Bekannte Beispiele für eine fort-schreitende Systemintegration lieferndie Daimler-Benz- beziehungsweiseDaimlerChrysler-Fahrzeuge NeCar 1(1994), NeCar 2 (1996), NeCar 4(1999), das FEVER-Fahrzeug von Re-nault (1998) und das P2000-Fahr-zeug von Ford (1999), die alle mitreinem Wasserstoff betankt wurden.Die MeOH-Fahrzeuge NeCar 3(1997), Opel Zafira (1998) sowieToyota RAV4L V (1997) haben bereitsBrenngaserzeugungssysteme anBord. Alle diese Fahrzeuge habenaber noch nicht den Status vonPrototypen erreicht.

Gegenüber dem konventionellen Pkwgelten für den PKW-Antrieb mit Brenn-stoffzellen-Systemen neben den schongenannten Herausforderungen, wieniedriges Leistungsgewicht, Massen-fabrikationstauglichkeit und Kosten-günstigkeit auch eine optimale Mate-rialbilanz, insbesondere in bezug aufden Edelmetallbedarf. So werdenEdelmetalle (Pt, Ru) als Katalysatorennicht nur für die Brennstoffzellen selbstbenötigt, sondern auch für Komponen-ten der Brenngasbereitstellung, fallsKraftstoffe wie Methanol oder andereKohlenwasserstoffe im Tank mitge-führt werden.

Der spezifische Edelmetallbedarf vonBrennstoffzellen (PEFC) liegt heutebei etwa 1,5 g pro kW. Für einen75 kWel,Brutto

Brennstoffzellenantriebwürde das einen Edelmetallbedarf von112 g bedeuten, ohne Berücksichti-gung des Katalytkonverters und dermöglichen Gastrennmembran. Der

Edelmetallbedarf für einen vergleich-baren konventionellen Verbrennungs-motor-Antrieb liegt bei 2-4 g für denAbgaskatalysator eines PKW.

So kann heute schon festgestellt wer-den, dass auf der Basis der Literatur-daten und unter Hinzunahme von ver-schiedenen Annahmen, wie z.B. denZieldaten des amerikanischen PNGV-Programms (Partnership for a New Ge-neration of Vehicles), der spezifischeEdelmetallbedarf von Brennstoffzellen(PEFC) für mobile Anwendungen umden Faktor 10 gesenkt werden muss.Um dieses Ziel zu erreichen, müssenPlatinbelegungen unter 0,1 mg/cm2

und Zelle realisiert werden.

Einen Beitrag dazu könnte ein vomLand Nordrhein-Westfalen gefördertesVerbundprojekt „NaKaB: Nanomate-rialien als Katalysatoren in PEFC-Brenn-

stoffzellen“ unter Federführung der Ar-beitsgemeinschaft ElektrochemischerForschungsinstitutionen e.V. (AGEF)leisten.

Ziel des Projektes ist es, neue Katalysa-toren auf der Basis von nanodisper-gierten Partikel zu entwickeln und einVerfahren zur Optimierung der Kataly-satorstruktur über eine gezielte elekt-rochemische bzw. chemische Abschei-dung des Katalysators aus einer Poly-merelektrolyt-Lösung an den Phasen-grenzen zwischen Elektrolyt und elek-tronisch leitender Phase zu erstellen.

Durch die gezielte chemische oderelektrochemische Abscheidung desKatalysators [4, 5] an der Dreiphasen-zone (Abbildung 4) kann der Anteildes aktiven Katalysatormaterials er-höht und die erforderliche Katalysator-menge reduziert werden.

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2. Bereitstellung und Aufbereitungvon Brenngas

2.1 Untersuchungen zur CO-Toleranzvon Membran-Brennstoffzellen

Wird die Brennstoffzelle mit CO-halti-gem Wasserstoff betrieben, z.B. mitMethanol-Reformatgas oder Biogas,kann die Anode durch Adsorption vonCO an der Katalysatoroberfläche vergif-tet werden. Um die Vergiftung derKatalysatoroberfläche zu verhindern,muss der CO-Gehalt im Brenngas nied-rig gehalten werden (siehe 2.2) oder esmüssen CO-tolerante Katalysatoren(siehe 2.3) eingesetzt werden. Da zurZeit meist Platin oder platinhaltige Le-gierungen als Katalysator eingesetztwerden, wurde die CO-Toleranz anPlatinelektroden untersucht.

Die Vergiftung der Anode mit CO wur-de in einer Vollzelle, bei 80°C im„dead end“ Betrieb, mit E-TEK-Elek-troden (0,4 mg Pt/cm2) untersucht. AlsBrenngas wurde ein simuliertes Refor-mat (H

2+100 ppm CO) eingesetzt. In

Abbildung 5 ist der Stromdichteverlaufwährend der Vergiftung der Anodedurch CO, bei 80°C und einer kon-stanten Zellspannung von 700 mVdargestellt. Die Stromdichte fällt, beimWechsel des Brenngases von reinemWasserstoff auf H

2 mit 100 ppm CO

exponentiell von 270 mA/cm2 ab, wo-bei die Stromdichte beim Betrieb mitH

2+100 ppm nicht auf Null zurück-

geht. Nach 360 min Betrieb mitH

2+100 ppm CO wird ein Wert von

84 mA/cm2 erreicht. Die Zeitkonstantefür den exponentiellen Abfall beträgtetwa 1 h.

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Abbildung 5: Stromdichteverlauf wäh-rend der Vergiftung der Anode einerPEFC durch CO mit 100 ppm CO/H

2

(„dead end“ Betrieb), bei 80°C,Zellspannung=700 mV

Zusätzlich wurde bei jedem Messpunktaus Abbildung 5 auch ein Impedanz-spektrum aufgenommen. Die gemes-senen Impedanzspektren weisen eineZeitabhängigkeit auf und können nichtdirekt ausgewertet werden. Diese Zeit-abhängigkeit beschreibt das dynami-sche Verhalten der Elektrode währendder Vergiftung und ist eine wichtigezusätzliche Information, die aber erstnach einer Interpolation der gemesse-nen Spektren auf feste Zeiten, z.B.auf den Endzeitpunkt der jeweiligenMessung, zugänglich wird.

Die Vergiftung der Anode durch COführt zu einer Abnahme der Strom-dichte, wobei sich natürlich auch dieStromdichte an der Kathode ändert.Die Vergiftung kann einerseits eineVerkleinerung der aktiven Oberflä-che verursachen (Blockierung desPlatinkatalysators durch adsorbiertesCO), wobei die lokale Stromdichte aufder freien Katalysatoroberfläche starkansteigt, und andererseits auch eineVeränderung der Reaktionskinetik be-wirken. In den potentiostatisch aufge-nommenen Impedanzspektren domi-niert die Zunahme der Impedanz derKathode die Anodeneffekte. Um dieKathodenseite konstant zu halten, wur-den die Impedanzspektren im galvano-statischen Modus aufgenommen,sodass die Änderung der Zellimpedanzdem Beitrag der Anodenimpedanz ent-spricht [6].

2.2. Bereitstellung von Brenngas –Erdgasreformierung

Die heutigen Anwendungen vonMembran-Brennstoffzellen zur sta-tionären Strom- und Wärmeerzeu-gung oder zum Antrieb eines Elektro-fahrzeugs erfordern aus Kostengrün-den die Erzeugung des BrenngasesWasserstoff vor Ort aus kohlen-stoffhaltigen Energieträgern wie Erd-gas, Flüssiggas, Benzin oder Metha-nol. Am Beispiel des EnergieträgersErdgas sind schematisch in Abbil-dung 6 die am Fraunhofer ISE unter-suchten Verfahren der Dampfreformie-rung und der Autothermen Reformie-rung dargestellt. Vorteil des ersten Ver-fahrens ist der hohe Wasserstoffgehaltvon etwa 75% im auskondensiertenProduktgas [7]. Wegen der Beheizungdes Reaktors von außen durch einenBrenner sind allerdings sehr schnelleLastwechseländerungen des Reformers

nur bedingt möglich. Im Autother-men Reformierungsverfahren wirdzusätzlich Luft unterstöchiometrischden Edukten Methan und Wasser-dampf beigegeben. Durch Oxidationwird unmittelbar Reaktionswärme andie gleichzeitig stattfindende endo-therme Reformierung abgegeben,sodass eine äußere Beheizung ent-fällt. Prinzipiell sind so sehr dynami-sche Lastwechsel möglich. Nachteiligist hier der mit 30-40 Vol% relativniedrige Wasserstoffgehalt desProduktgases, Stickstoff ist mit40-50 Vol% enthalten [8].

Zu beiden Verfahren werden amFraunhofer ISE Reformerprototypenentwickelt und getestet. In Verbin-dung mit weiteren Katalysatorstufender Reformatgasreinigung werdenautomatisierte Demonstrationsan-lagen betrieben.

2.3. Zellintegrierte CO-Feinreinigung

In realen PEFC-Systemen wird Was-serstoff mittels Reformierung vonMethanol, Erdgas oder Benzin/Dieselhergestellt. Bei diesen Prozessenentsteht gleichzeitig Kohlenmonoxid(CO), das über einen mehrstufigenProzess aus dem Gas entfernt wird.Einer PEFC herkömmlicher Bauweisekönnen bis zu 100 ppm CO zugemu-tet werden, sofern dem Anodengaszusätzlich Sauerstoff beigemischtwird [10]. CO wird hierbei kataly-tisch am Pt-Katalysator der EME ver-brannt.

Platinhaltige Katalystoren erreichenihren optimalen Arbeitspunkt für dieOxidation von CO in der Gasphasejedoch erst bei einer Temperatur er-heblich oberhalb von 150°C [11]. Es istbekannt, dass metalloxidgeträgerteGoldkatalysatoren höhere Aktivität beiniedrigeren Temperaturen besitzen[12]. Ferner bleibt bei niedrigen Tem-peraturen die Selektivität bezüglichder CO-Oxidation relativ hoch.

Aus diesem Grund wurden am ZSWmetalloxidgeträgerte Goldkatalysa-toren mit verschiedenen Fällungsver-fahren hergestellt [13] und hinsichtlichihrer Aktivität und Selektivität für dieselektive CO-Oxidation bei Temperatu-ren unterhalb von 100°C [14-15] unter-sucht (Tabelle). Man findet hohe Akti-vität und Selektivität bei Trägermate-

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Tabelle: Eigenschaften verschiedener MeOx/Au-Katalysatoren bezüglich der

selektiven CO-Oxidation

rialien, die eine hohe Sauerstoffmobili-tät aufweisen (z.B. TiO

2) oder die leicht

oxidier- und reduzierbar sind (z.B. Ei-senoxide). Von besonderer Bedeutungist die Erzeugung von stabilisiertenGoldclustern mit einer Partikelgrößeunterhalb von 5 nm. Die Trägerpartikelsollten jedoch von ausreichender Grö-ße und Porosität sein, um eine Vergrö-berung der Goldpartikel sicher verhin-dern zu können. Die Langzeitbestän-digkeit der Katalysatoren wird durchdie Stabilität der Trägermaterialien im

Abbildung 6: Reformierung von Erdgas füEinsatz von Brennstoffzellen; oben: Dam75% H

2 im Produktgas, unten: autotherm

mit 30-40% H2 im Produktgas

Reformatstrom beeinflusst. SchnelleDesaktivierung ist bei Trägermateria-lien zu beobachten, die stabile Carbo-nate bilden (z.B. MgO, MnO

x).

Die hohe Aktivität der Au/MeOx-Kata-

lysatoren bei niedriger Temperatur er-möglicht die Unterbringung einer zu-sätzlichen Katalysatorschicht in derGasverteilzone der PEFC. In dieserSchicht wird CO chemisch selektivoxidiert. Der Katalysator wird in eineporöse, elektrisch leitfähige Struktur

r den stationärenpfreformierung, ca.e Reformierung

Abbildung 7: EinfluCO-Empfindlichkeit(PEFC). Die Leistungbricht selbst bei Dos

ähnlich der Gasdiffusionslage einge-bettet (Abbildung 6).

Abbildung 7 zeigt den Einfluss einessolchen „Katalysatoreinlegeblatts“ aufdie CO-Toleranz einer 25 cm2 PEFC.Man erkennt, dass die Leistung einerZelle ohne Katalysatoreinlegeblatt beiZugabe von 500 ppm CO zum Wasser-stoff selbst bei Dosierung von 1%Sauerstoff rasch einbricht. Ab einerStromdichte von 100 mA/cm2 be-ginnt die Zellspannung zu oszillieren.Die Kennlinie einer Zelle mit Kataly-satoreinlegeblatt verläuft bei Zugabevon 1% Sauerstoff und 750 ppm CObis zu Stromdichten von 1 A/cm2 nurgeringfügig unterhalb (< 100 mV) ei-ner mit Reinwasserstoff betriebenenZelle. Das Katalysatoreinlegeblatt be-inhaltet jedoch die Gefahr einer zu-sätzlichen Stofftransporthemmung beiVerwendung von Reformergasen mitniedrigem Wasserstoffgehalt.

3. Degradation und Langzeit-verhalten der Brennstoffzellen

Durch die elektrochemische Bela-stung verändern sich nicht nur die Po-lymere [9] in den Brennstoffzellen-elektroden, sondern auch der Kataly-sator. Die Abbildung 8 zeigt die Pt4f-Spektren während der Tiefenprofil-messung zweier elektrochemisch bela-steter Elektroden. Das Tiefenprofil derSauerstoffelektrode unterscheidet sichkaum von dem der unbelasteten Elek-

15

ss des Katalysatoreinlegeblatts auf die der Polymerelektrolyt-Brennstoffzelle der Zelle ohne Katalysatoreinlegeblattierung von 1% Sauerstoff rasch ein.

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troden, insbesondere ist die Platinkon-zentration im Rahmen der Messgenauig-keit identisch mit der der unbelastenen

-he

,

elektrode gewandert sein muss. Wenndas Platin zur Membran gewandertund dort beim Trennen der Elektrode

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lusiil P

scheint in der Gegenwart von Wasser-stoff eine höhere Mobilität zu besitzen,wie auch schon bei anderen, z.B. elekt-

an Platin-

g auf dieder PEFC

FC hängter Gasver-

erialaus- zwei ver-onzepte

erbei um:

Abbildung 8: Pt4f-Spektren während der Tiefenprofilmessung einer PEFC-belasteten kommerziellen Elektrode; links: Sauerstoff-elektrode, rechts Wasserstoffelektrode

e

Elektroden. An der Wasserstoffelektrde kann dagegen Platin kaum nochnachgewiesen werden. Die Platinkonzentration an der Elektrodenoberfläcund dem in den Tiefenprofilmessungzugänglichen Oberflächenbereich haauf weniger als 1/20 der ursprünglichKonzentration abgenommen. Diese Anahme des Platinkonzentration zeigtdass das Platin auf der Wasserstoff-

Abbildung 9: Aufbau der 100 cm2 T

16

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en

tenb-

und Membran hängen gebliebführt dies dazu, dass in den Tiefmessungen der Wasserstoffelekkein Platin gefunden werden kEbenso wäre dieses Ergebnis abdurch die Bildung großer Platincverständlich, da diese einen dekleineren Oberflächenanteil beals die hochdisperse Platinverteauf der platinierten Kohle. Das

stzelle mit Edelstahl Bipolarplatten

mit Gas-

arplatte mitrmiger

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(Tabelle 2).erschiede-lzellen er-hle wurdenrrosions-edien un-

Zellenwährendhige Ober-en. Die

n ist,nprofil-rodenn.er auchustertlichtzenunglatin

rochemischen Experimentenmohr beobachtet wurde.

4. Einfluss der GasverteilunLeistungscharakteristik

Die Leistungsdichte der PEstark von der Gestaltung dteilungszone und der Matwahl ab. Am ZSW wurdenschiedene Bipolarplatten-Kerprobt. Es handelt sich hi

• Edelstahl Bipolarplatteneinem Edelstahlnetz alsverteilerzone,

• Graphit-Komposit Bipoleingefräster, mäanderföGasverteilzone.

Edelstähle, besonders LegierEisenbasis, sind bekannte unte Konstruktionswerkstoffe Aus diesem Grund wurden vne Edelstähle in PEFC-Einzeprobt (Abbildung 9). Die Stäzunächst hinsichtlich ihrer Koeigenschaften in wässrigen Mtersucht. Zur Herstellung vonwurden Stähle gewählt, die der Korrosionstests gut leitfäflächen ausgebildet [16] hab

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Abbildung 10: Korrosionsbild einer unbeschichteten Edelstahl-Bipolarplatte.(Werkstoff1.4404). Die Zufuhr von Wasserstoff erfolgt von links unten.

Abbildung 11: Kennlinenvergleich von 100 cm2 Brennstoffzellen mit GORE-Primea

� H2 Ein

� H2 Aus

Tabelle 2: Eigenschaftsvergleich von Bipolarplattenmaterialien

Edelstahl Graphit-CompositVorteile • einfache Herstellung • hohe Korrosionsbeständigkeit

• kostengünstig • gute Performance selbst unter nicht• gute Standard-Performance idealer Befeuchtung• geringer Druckabfall • sehr gute Standard-Performance• Serienherstellung über Tiefziehverfahren möglich

Nachteile • korrosionsanfällig • Aufwändige Fertigung• Übergangswiderstände durch Oxidschichten • Sprödes Material• Verluste bei Betrieb bei hohen Gasumsätzen • Höherer Druckabfall• inhomogene Gasströmung

Zellen wurden mit einer einfachen Netz-Gasverteilzone hergestellt. Zellen dieserBauweise konnten mit einer Leistungs-dichte von ca. 100 mW/cm2 betriebenwerden. Bei Zelltemperaturen oberhalbvon 60°C zeigten sich jedoch rasch dieGrenzen dieser Werkstoffauswahl. InAbbildung 10 ist eine unbeschichteteEdelstahl-Bipolarplatte (Werkstoff 1.4404)nach 2000 h Einsatz dargestellt. DiesePlatte zeigte zur Anodenseite und wurdemit nur gering befeuchtetem Wasserstoffbetrieben. Man erkennt deutlich Korrosi-onsspuren auf der Oberfläche. Diese sindbesonders in Zonen ausgeprägt, in denenvon der Kathodenseite zurückdiffundier-tes Wasser kondensieren kann. Der Ein-satz von Edelstählen in der PEFC erfordertsomit eine sorgfältige Materialauswahl.

In Abbildung 11 ist ein Kennlinienver-gleich im Wasserstoff-Luft-Betrieb dar-gestellt. Die Zellen wurden bei Atmo-sphärendruck betrieben, die Betriebs-temperatur betrug 50°C. Die Zellenwurden mit GORE Primea Elektrode-Membran-Einheiten (EME) ausgestattet.

Man erkennt eine deutliche Steigerungder Leistungsfähigkeit beim Übergangvom einfachen Bipolarplattendesign mitNetz-Gasverteilung. Dies kann durcheine Vergleichmäßigung des Gasange-bots sowie durch die Minimierung vonKontaktwiderständen erklärt werden.Werden dieselben EMEs in einer 25 cm2

Graphitzelle vermessen, so beobachtetman bei Stromdichten oberhalb von300 mA/cm2 eine weitere Leistungsstei-gerung. Die kleinere Zellfläche führt zueiner weiteren Homogenisierung derGasverteilung. Diese Ergebnisse unter-streichen die Bedeutung der Gestaltungder Gasverteilszone in Bipolarplatten.

5. Stromverteilungsmessung

Polymerelektrolyt-Brennstoffzellen (PEFC)im Labormaßstab werden üblicherweisemit integralen Strom/Spannungs-Kennli-nien charakterisiert. Beim Hochskalierentreten aber zunehmend Effekte auf, diesolch eine integrale Betrachtungsweisein Frage stellen und die lokale Messungvon Betriebsgrößen erforderlich machen.Derartige Effekte entstehen durch un-gleichmäßige Präparation der Elektroden-Membran-Einheiten (EME), Kontaktie-rungsphänomene zum Beispiel durch Va-riationen der Flächenpressung in Folgevon Verspannungseffekten und insbe-sondere durch inhomogene Verteilung

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Ferrit-ring

Hall-sensor

Elektroden-halterGasverteiler

EME

Gasverteiler-segment

Sensor-platte

Elektroden-halterSilikon

{

Abbildung 12: Messprinzip für Stromdichteverteilung

der lokal zugeführten Reaktanden. ZurUntersuchung dieser Problematik wur-de am Institut für Technische Thermo-dynamik des DLR in Stuttgart eine Mess-technik entwickelt, die es erlaubt, dieStromverteilung in PEFC kommerziellerGrößenordnung (einige 100 cm2) zumessen [17].

Um die Auftrennung des Strompfadeszur Strommessung zu vermeiden, erfolgtdie Strommessung indirekt über die Er-fassung des Magnetfeldes des elektri-schen Stromes. Dazu sind in einer Mess-zelle in einer Matrix kleine Gleichstrom-zangen angeordnet, die vom Stromdurchflossen werden. Hallsensoren be-stimmen die durch einen weichmagne-tischen Ferritring verstärkte Magnetfeld-stärke und geben ein dem lokalen Stromproportionales Hallspannungssignal aus(Abbildung 12). Aufgetragen in einer derAnordnung der Sensoren entsprechendenMatrix ergibt sich ein Abbild der Strom-verteilung in der Zelle. Die wesentlichenVorteile der Messtechnik sind die voll-kommene Trennung des Brennstoffzellen-betriebes von der Stromverteilungsmes-sung durch die kontaktlose Methode so-wie die Erhaltung der bipolaren Funktio-nalität eines mit der Messtechnik ausge-statteten Elektrodenhalters, sodass derEinbau in einen Zellstapel möglich ist.

6. Danksagung

Wir danken dem Ministerium für Wis-senschaft, Forschung und Kunst Baden-Württemberg und der Stiftung Energie-forschung Baden-Württemberg für dieFörderung unserer Arbeiten im Rahmendes Verbundprojekts „Entwicklung einerDirektmethanol-Brennstoffzelle und Op-timierung ihrer Betriebsführung“.

Literatur:

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[3] Höhlein, B., Nitsch, J., Wagner, U.„Ganzheitliche Systemuntersuchung zurEnergiewandlung durch Brennstoffzellen“,

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2O

3 and Au/-Fe

2O

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x

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