ESCA: Chemische Analyse mit Photoelektr qualitative Analyse: Peak-Identifikation chemische Analyse:

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  • Patrick Hoffmann Vorlesung ESCA: Chemische AnalyseLS Angewandet Physik - II mit Photoelektronenspektroskopie

    Folie 2

    ESCA: Chemische Analyse

    mit Photoelektronenspektroskopie

    Theorie und Grundlagen elektronischer Aufbau der Materie Photoeffekt, Beitrge zur Bindungsenergie, Sekundrprozesse Datenauswertung

    Experimentelle Details Messaufbau: Spektrometer, Detektoren Quellen

    Klassische Beispiele Spin-Bahn-Aufspaltung, chemische Verschiebung, Surface-Core-Levels, Auger

    Spezielle Anwendungen Oxynitride, PrOx auf SiC

    bungen Bindungsenergien Auger-Energien qualitative Analyse: Peak-Identifikation chemische Analyse: chemischen Verschiebung

  • Patrick Hoffmann Vorlesung ESCA: Chemische AnalyseLS Angewandet Physik - II mit Photoelektronenspektroskopie

    Folie 3

    Theorie und Grundlagenelektronischer Aufbau der Materie

    Bohrsche Postulat

    Elektronen sollen sich als Teilchen auf Bahnenum den Kern bewegen

    Ansatz von de-Broglie

    Idee von de-Broglie: Elektronen sind nicht mehrTeilchen sondern stehende Wellen um den A-tomkern

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    Folie 4

    Theorie und Grundlagenelektronischer Aufbau der Materie

    Damit lassen sich die Wellenfunktionen der Elektronen als Eigenwertproblem mit einerDifferenzialgleichung lsen :

    =

    +=

    =

    Er

    e

    r

    ze

    m

    n

    i ij ijie

    i

    1 0

    2

    21

    0

    22

    442 p

    H

    Es gibt diskrete Lsungen der Schrdingergleichung, die den stehenden Wellen entsprechen. Die diskre-ten Lsungen werden mit den Quantenzahlen adressiert :Hauptquantenzahl n=1, 2, 3 ... K-, L-, M-Schale ... Radius der Elektronenwolke ~n2

    Nebenquantenzahl l=0, 1 .. n-1 s-, p-, d- und f-Orbitale Symmetrie der ElektronenwolkeMagnetquantenzahl m=-l ... -1, 0, 1 ... +l Orientierung des magnetischen

    Moments der ElektronenwolkeSpinquantenzahl s= Spin-Up und Spin-DownEigendrehimpuls des Elektrons

    Elektronen mssen sich in min-destens einer Quantenzahl unter-scheiden {Pauli-Prinzip}

    K

    N

    LM

    s fdp-1 0 1 = m

    -2 -1 0 1 2 = m

    -3 -2 -1 0 1 2 3 = m

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    Folie 5

    Theorie und Grundlagenelektronischer Aufbau der Materie

    Aufenthaltswahrscheinlichkeiten ~ ||2 veranschaulicht Orbitale werden :

    s-artig: 1s 2s 3s 4s

    p-artig: 2p m = +1 m = -1 m = 0

    d-artig:3d m = +2 m = -2 m = +1 m = -1 m = 0

    f-artig: 4f m = +3 m = -3 m = +2 m = -2 m = +1 m = -1 m = 0

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    Folie 6

    Theorie und Grundlagenelektronischer Aufbau der Materie

    Bindungsenergien der Orbitale: In den analytisch lsbaren Fllen von Einelektronensystemen (H-Atom, Ionen

    mit nur noch einem Elektron) hngt die Energie En eines Orbitals nur von derHauptquantenzahl n ab :

    22220

    2

    241

    ~1

    32 nn

    zemE

    reduziert

    en

    h=

    D.h. alle Niveaus einer Schale sind energetisch entartet !

    Diese l-Entartung gilt aber nur fr ein streng radialsymmetrisches PotentialV(r).

    Im Fall mehrerer Elektronen wird das streng radialsymmetrische Potential ge-strt und die l-Entartung wird aufgehoben.1

    Dadurch haben s- und p-artige Niveaus unterschiedliche Bindungsenergien(siehe Tabelle rechts).

    1 Gpel/Ziegler: Struktur der Materie: Grundlagen, Mikroskopie und Spektroskopie, S.77f

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    Folie 7

    Theorie und Grundlagenelektronischer Aufbau der Materie

    Die Spin-Bahn-Kopplung (l-s-Kopplung) : Spin und Bahndrehimpuls treten ber ihre magnetischen Momente miteinander in Wechselwirkung vereinfacht: Ausrichtung des magn. Moments des Spins im Magnetfeld des Bahndrehmoments Spin kann parallel (weniger tief gebunden) oder antiparallel (tiefer gebunden)

    koppeln, woraus sich ein Gesamtspin j von j = l + s oder j = l - s ergibt

    Eigenschaften der Spin-Bahn-Kopplung :1. Intensittsverhltnis

    Kopplung mit grerem Gesamtspin j = l + s sind hufiger (= mehr Zustndeknnen untergebracht werden)

    es gibt ein festes Verhltnis zwischen (j = l + s) und (j = l - s) Intensittsverhltnis entspricht dem Verhltnis der Multiplizitten M = 2j + 1

    p-artig (l = 1) d-artig (l = 2) f-artig (l = 3)Gesamtspin j j = l + s = 3/2 j = l - s = 1/2 j = l + s = 5/2 j = l - s = 3/2 j = l + s = 7/2 j = l - s = 5/2Multiplizitt M=4 M=2 M=6 M=4 M=8 M=6Verhltnis 2 : 1 3 : 2 4 : 3Nomenklatur p3/2 p1/2 d5/2 d3/2 f7/2 f5/2

    2. Energetische Aufspaltung hngt von der Elektron-Elektron-WW ab steigt mit steigendem n und l.

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    Folie 8

    Theorie und GrundlagenDer klassische uere Photoeffekt

    Emission von der Fermi-Energie eines Metalls

    Bestimmung von und h

    zentrale Energiegleichung:

    EKin = h -

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    Folie 9

    Theorie und GrundlagenPhotoemission mit Rntgenstrahlung

    Anregung jetzt mit Photonenenergien h >>

    deshalb: Anregung von Rumpfniveaus mglich

    innere elektronische Struktur wird sichtbar

    Zentrale Energiegleichung:

    EKin = h - - EBind

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    Folie 10

    Theorie und Grundlagen3-Schritt-Modell der Photoemission

    Ene

    rgie

    realeZustands-dichte

    Vakuum-NiveauEVac

    Fermi-Niveau+

    -

    EF

    hSekun-dre

    Oberflche

    Fest-krper

    Vakuum

    Bildung von ange-regten Zustnden

    Zerfall der ange-regten Zustnde

    Transfer durchdie Oberflche

    Groe Oberflchenempfindlichkeit der PES kommt von geringer Austrittstiefe der Elektronen !

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    Folie 11

    Theorie und Grundlagen1.Schritt: Anregung

    Ene

    rgie

    EVac

    +

    -

    EF

    h

    h

    1111

    2222

    Im Moment der Anregung besteht eine Wechselwirkung zwischen dem Ausgangszustand 1 und demEndzustand 2, die von dem Dipol-Operator D vermittelt wird : < 2 | D | 1 >

    Anregung kann nur erfolgen, wenn unbesetzte Zustandsdichte 0 Die quantenmechanische berganswahrscheinlichkeit ~ (< 2 | D | 1 >)2 bestimmt die Wahrschein-

    lichkeit des bergangs und damit der Photonen-Absorption bzw. Photoelektronen-Emission.

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    Folie 12

    Theorie und GrundlagenBeitrge zur Bindungsenergie

    Bestimmen der Bindungsenergie ber die Zentrale Energiegleichung:

    EKin = h - - EBind EBind = h - - EKin Hinweise :

    1. Messen der kinetischen Energie EKin aus technischen Grnden nichtgegenber Vakuum-Niveau EVac sondern gegenber Fermi-Niveau EF

    2. EBind wird hufig negativ angegeben

    EBind = EKin - h Betrge zur Bindungsenergie :

    1. Atomarer (Grund-)Beitrag E0Bind2. Chemische Verschiebung EChem3. Madelung-Term EMad4. Relaxationsterme ERelax

    EBind = E0Bind + EChem + EMad + ERelax

    Interpretation der Spektren !

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    Folie 13

    Theorie und GrundlagenBeitrge zur Bindungsenergie: Die chemische Verschiebung EChem

    Was ist berhaupt eine chemische Bindung ??? Elektronentransfer zu beiderseitigem Nutzen !

    Welche Elektronen werden transferiert ? Nur die ueren Elektronen, die sog. Valenzelektronen

    Wie wird dann aber die Bindungsenergie der inneren,sog. Rumpfelektronen beeinflusst ? ber die Partial-Ladung, die sog. Pauling-Ladung

    Ladungsdichteverteilung in H2O {Be-rechnet mit HyperChem und dem Gro-en Basissatz 6-31G** }

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    Folie 14

    Theorie und GrundlagenBeitrge zur Bindungsenergie: Die chemische Verschiebung EChem

    Elektronentransfer fhrt zu lokalen Partialladungen :

    + - + -

    Na NaCl Cl

    EFermi

    Korrelation zwischen Partial-Ladung (Pauling-Ladung) und Bindungsenergie ist nahezu linear :{Siegbahn1971}

    Nachweis der Ladungsverteilung amAusgangsatom der Photoemission

    Bei Photoemission braucht einElektron mehr Energie um von einerpositiven Partialladung zu entkommen(und umgekehrt) :

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    Folie 15

    Theorie und GrundlagenBeitrge zur Bindungsenergie: Die chemische Verschiebung EChem

    Grund fr den Ladungstransfer kann aber auch geometrische Vernderung sein

    Denn: Geometrische Vernderung elektronische Vernderung vernderte Ladung am Ort des Atoms

    besonders drastische geometrische Vernderungen: An Oberflchen !

    Dort kommt es beim ab