Eur. J. Org. Chem. 2008 · © WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 69451 Weinheim, 2008 · ISSN 1434–193X

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Title: Eugen Müller (1905–1976) Author(s): Günter Häfelinger Ref. No.: O200700066

Eugen Müller (1905–1976)

Günter Häfelinger*[a]

Keyword: Reminiscences

Daten und Stationen seines Lebens[a]

Eugen Friedrich Wilhelm Müller wurde am 21. Juni 1905 in Merken bei Düren im Rheinland als Sohn des später selbständigen Papiergroßhändlers Friedrich Müller und dessen Ehefrau Claire Müller, geb. Freiberg, geboren. Eugen Müller ist in Berlin aufgewachsen, wo er am Falk-Realgymnasium 1923 mit 18 Jahren das Abitur bestand. Zunächst schwankend zwischen einer künstlerischen Ausbildung in der Malerei und einem Studium der Naturwissenschaften, entschied er sich für die Chemie. In beiden Bereichen konnte er genaues Beobachten, geistiges Durchdringen und Kreativität einbringen. Die Malerei blieb ihm als lebenslanges Hobby erhalten. Von Ostern 1923 bis Ostern 1925 studierte er an der Friedrich-Wilhelm-Universität in Berlin Chemie mit den Nebenfächern Physik, Technologie und Philosophie, wobei er 1924 das I. Verbandsexamen bei Willy Marckwald ablegte. Im Sommersemester 1925 wechselte er an die Albert-Ludwig-Universität Freiburg i. Brsg., kehrte aber zum Wintersemester 1925 nach Berlin zurück. Dort absolvierte Eugen Müller im Dezember 1925 mit der Prüfung in Chemie bei Hofrat Wilhelm Schlenk und der Prüfung in Physikalischer Chemie im März 1926 mit 21 Jahren das II. Verbandsexamen (dies entspricht dem späteren Diplom).

Vom Sommersemester 1926 bis zum Sommersemester 1927 fertigte er in Berlin unter Betreuung von Wilhelm Schlenk seine Dissertation1 mit dem Thema „Über neue alkaliorganische Verbindungen“ an, in der er Natriumadditionen an mehrkernige aromatische Kohlenwasserstoffe beschrieb, die er unter Schutzgas mit Verwendung der Schlenk-Rohr-Technik ausgeführt hatte. Am 2. 3. 1928 schloss er dreiundzwanzigjährig seine Ausbildung mit der Promotion zum Dr. phil. ab, wobei Max Planck einer seiner Prüfer

[a] Institut für Organische Chemie der Universität Tübingen,

Auf der Morgenstelle 18, 72076 Tübingen, Germany Fax: +49-7071-29-5080 E-mail: guenter.haefelinger@uni-tuebingen.de

war. Die Dissertation umfasste nur 43 Seiten, allerdings mit sorgfältigen experimentellen Details. Der Doktorand musste damals selbst die meisten Ausgangsverbindungen darstellen und die Reaktionsprodukte jeweils durch Elementaranalysen und Molmassenbestimmungen charakterisieren.

Nach seiner Promotion verblieb Eugen Müller von 1928 bis 1929 am Chemischen Institut der Berliner Universität, zunächst als Assistent und danach als Stipendiat der Notgemeinschaft der Deutschen Wissenschaft. Dort, in der Arbeitsgruppe Schlenk, lernte er seine spätere Ehefrau Ilse Martha Rodloff kennen. Diese wurde 1903 in Jarotschin bei Posen geboren. Sie besuchte von 1909 bis 1916 das städtische Lyceum in Meseritz, danach die Luisenschule in Posen und schließlich - durch die politischen Verhältnisse zum Umzug nach Berlin gezwungen - ab 1919 dort die Auguste-Viktoria-Schule, wo sie 1922 das Abitur ablegte. Von 1923 bis 1926 studierte sie in Berlin und Freiburg Chemie und promovierte 1928 ebenfalls bei Wilhelm Schlenk mit ihrer Dissertation2 „Über Diphenylacetaldehyd“. Die Hochzeit erfolgte 1930. Aus der Ehe gingen drei Kinder hervor: 1937 und 1939 die Töchter Heide und Renate und 1941 der Sohn Peter.

Von 1929 bis 1933 arbeitete Eugen Müller dann an der Technischen Hochschule in Danzig als Unterrichtsassistent bei Alfred Wohl. Auf dem Weg zur wissenschaftlichen Selbständigkeit wies Eugen Müller die cis-trans-Isomerie bei Azoxyverbindungen mittels UV-und Dipolmoment-Messungen nach präparativer Trennung nach.3 Das führte ihn mit 28 Jahren am 18. 3. 1933 zur Habilitation in Danzig, mit einer nachfolgenden Tätigkeit bis 1936 als Oberassistent bei Adolf Butenandt. Nun konzentrierte er sich, auch in Zusammenarbeit mit seiner Ehefrau Ilse Müller-Rodloff, auf das Gebiet organischer Radikale, insbesondere den Nachweis der Existenz oder Nichtexistenz von Biradikalen. Er führte, angeregt durch den neu berufenen Danziger Anorganiker Wilhelm Klemm, zum Nachweis des Paramagnetismus solcher Verbindungen dafür erstmals in der Organischen Chemie magnetochemische Untersuchungen mit der Magnetwaage nach Gouy an organischen Radikalen aus.

Von 1937 bis 1941 war Eugen Müller an der Friedrich-Schiller-Universität in Jena beschäftigt, zunächst als Oberassistent und dann ab 1939 als Vertreter des Abteilungsvorstehers für Organische Chemie. Hier wurden die magnetochemischen Untersuchungen mit einer Publikationsfolge von insgesamt 24 Mitteilungen fortgesetzt.

1941 berief man ihn auf ein Ordinariat für Organische Chemie an der Universität Frankfurt/Main und zum wissenschaftlichen Leiter des dort neu errichteten Deutschen Forschungsinstituts für Kunststoffe. Dieses Institut wurde aber durch einen Bombenangriff 1944 wenige Wochen nach der Einweihung zerstört, ebenso wie im selben Jahr das Institut für Organische Chemie und die Privatwohnung der Familie. Wissenschaftliche Forschung war unter diesen katastrophalen Bedingungen schwierig, aber Eugen Müller konnte sich erfolgreich in chemisch-technische Probleme der Kunststoffchemie einarbeiten und z. B. die Kristallisations-

geschwindigkeit von Weichmachern in Gegenwart von Polymeren untersuchen.4 Sein Ordinariat hatte er inne, bis man ihn 1945 nach Kriegsende, als Mitglied der NSDAP seit 1935, auf Grund von Artikel 52 des alliierten Militärgesetzes entließ. Obwohl er später in die Gruppe der Mitläufer ohne Maßnahmen eingestuft wurde, erhielt er zunächst nicht wieder eine Professur.

Es folgte von 1945 bis 1950 eine schwierige Zeit mit Wohnort in Eichtersheim bei Heidelberg, in der er den Lebensunterhalt für seine fünfköpfige Familie sicherte als Privatlehrer, als wissenschaftlicher Autor (zu erwähnen ist sein unten besprochenes Lehrbuch) und auch über sein Hobby als Kunstmaler durch den Verkauf eigener Bilder, als Beispiel siehe die Abbildung „Blühende Wiese“. Seine Frau Ilse trug ebenfalls zum Lebensunterhalt bei, indem sie am Realgymnasium in Sinsheim/Elsenz unterrichtete.

Abb. 1. Ölbild „Blühende Wiese“ (Format: 65 × 49 cm, Eugen Müller, 1951)

1949 wurde Eugen Müller auf Bitten von Otto Bayer und Hans Meerwein Chefredakteur der Chemiker-Zeitung und 1950 verantwortlicher Herausgeber der neu konzipierten vierten Auflage des Houben-Weyl-Handbuchs: „Methoden der Organischen Chemie“. Dieser Aufgabe blieb er, anfänglich auch unter Mitarbeit seiner Frau, mit insgesamt 45 betreuten Bänden bis zu seinem Tode treu.

1949 hatte er Berufungen auf Ordinariate für Organische Chemie an den Universitäten Leipzig und Jena abgelehnt, nahm aber 1950/51 eine Gastprofessur an der TH Stuttgart wahr.

Am 1. Febr. 1952 erfolgte ein Ruf an die Universität Tübingen auf ein Ordinariat für „Chemische Technologie synthetischer Fasern,“ später umbenannt in „Angewandte Chemie“. Dieser Lehrstuhl war als eine Stiftungsprofessur der Hamburger Phrix-Werke mit der Planung eines Instituts-Neubaus für 2 Millionen DM gegenüber dem alten chemischen Institut und mit einer monatlichen Forschungszuwendung von 10 000.- DM neu geschaffen worden. Leider geriet die Phrix-Stiftung kurz nach Baubeginn in Finanznot, sodass der Neubau erst später, räumlich verkleinert, mit staatlichen Mitteln als heutiger Lothar-Meyer-Bau fertig gestellt werden konnte.

Zur Linderung der akuten Raumnot bot Walter Hückel 1953 Laborplätze im Obergeschoss des gerade fertiggestellten Neubaus der Pharmazeutischen Chemie neben dem alten Chemischen Institut an.

1957 wurde Eugen Müller als Nachfolger von Georg Wittig als Direktor des Chemischen Instituts der Eberhard-Karls-Universität in Tübingen auf das Ordinariat für Chemie berufen. (Anmerkung der Redaktion: Ein Nachruf auf Georg Wittig von Werner Tochtermann erschien 1997 in Liebigs Annalen (S. I–XXI) und ist als Teil der Chemistry Society Backfile Collection in Wiley InterScience online verfügbar; siehe http://www3.interscience.wiley.com/journal/ 27380/home/biog_notes1.html#lan)

Der Lehrstuhl für Angewandte Chemie erfuhr keine Neubesetzung. Eugen Müller vertrat diesen weiterhin bis zu seinem Dienstende. Erst die Institutsneubauten „Auf der Morgenstelle“ brachten ab 1972 genügend Raum für alle Chemischen Fächer in Tübingen.

Große Bedeutung erlangte Eugen Müllers Lehrbuch5 mit dem Titel: „Neuere Anschauungen der Organischen Chemie“, das 1940 in erster Auflage mit 391 Seiten erschien. Eine gänzlich umgearbeitete 2. Auflage wurde 1957 publiziert, nun mit dem Zusatz: „Organische

Chemie für Fortgeschrittene“ und einem auf 550 Seiten erweiterten Umfang. Er hat, auch bedingt durch die Houben-Weyl-Herausgabe mit ca. zwei erschienen Bänden pro Jahr, die damalige Organische Chemie noch in ihrer ganzen Breite und Fülle überschaut.

Eugen Müllers Forschungsergebnisse zur Chemie freier organischer Radikale am Kohlenstoff und besonders am Sauerstoff (Phenoxyle oder Aroxyle) sind heute Lehrbuchwissen. Diese Radikale haben Bedeutung für theoretische (Spinverteilung) und präparative Aspekte (Reaktivität) der Organischen Chemie. Seine Untersuchungen über Diazomethan, mit der erstmaligen Darstellung von Isodiazomethan, waren aufsehenerregend. Die Verwendung von Diazomethan zur BF3-katalysierten Methylierung von Alkoholen und Aminen und zur Homologisierung von Ketonen und von Aromaten durch Kupferbromidkatalyse sind präparativ äußerst bedeutsam. Eugen Müllers Tübinger Verfahren zur Photooximierung von Cyclohexan konnte erfolgreich zur Gewinnung von Perlon über Cyclohexanonoxim und dessen Umlagerung zu ε-Caprolactam bis zu einer technischen Realisierung in Japan (s. u.) entwickelt werden.

Eugen Müllers wissenschaftliche Verdienste wurden durch zwei Preise gewürdigt: 1964 erhielt er den doppelten 1. Preis der Quarzlampengesellschaft Hanau „für seine photochemischen Arbeiten, die auch technisch anwendbare Verfahren zur Herstellung von Ausgangsstoffen für synthetische Fasern und Kunststoffe darstellen. Das Besondere der prämierten Verfahren ist die Verwendung von Licht als Reaktionspartner im technischen Maßstab“. Am 22. Sept. 1971 verlieh die Gesellschaft Deutscher Chemiker Eugen Müller die Adolf von Baeyer-Medaille in Würdigung seiner „hervorragenden Forschungsergebnisse auf den Gebieten der freien Radikale, der Photo-Oximierung und der organischen Diazo-Verbindungen.“ Die Heidelberger Akademie der Wissenschaften ernannte ihn 1968 zu ihrem Mitglied.

Vielfältige Eindrücke brachte Eugen Müller, dessen Aktivitäten hauptsächlich auf Europa konzentriert waren, eine instruktive mehrwöchige wissenschaftliche Vortragsreise in die USA im Jahre 1966. Nach seiner Emeritierung 1973 vertrat Eugen Müller seinen Lehrstuhl für zwei weitere Jahre bis 1975, dem Dienstbeginn seines Nachfolgers Michael Hanack. Ein plötzlicher Herzinfarkt riss Eugen Müller am 26. Juli 1976 überraschend aus einem bis dahin aktiven Arbeitsleben. Das Manuskript einer weiteren wissenschaftlichen Publikation lag fertiggestellt auf seinem Schreibtisch.

Das wissenschaftliche Werk von Eugen Müller

Im Folgenden werden die Arbeitsbereiche mit den besprochenen Publikationszitaten unter Einschluss des Arbeitstitels nach Leitthemen gruppiert. Übersichtsartikel zum Arbeitsthema sind in der jeweiligen Überschrift als Zitat angeführt. Im Text nicht im Detail besprochene Publikationen werden am jeweiligen Kapitelende als Ergänzung aufgeführt, sodass dieser Nachruf eine thematisch geordnete Bibliographie des wissenschaftlichen Gesamtwerks von Eugen Müller enthält.

Alkalimetallorganische Verbindungen

Die ersten wissenschaftlichen Arbeiten von Eugen Müller und seiner späteren Ehefrau Ilse Rodloff sind in sieben Publikationen mit insgesamt 18 Mitarbeitern der Arbeitsgruppe Schlenk in zwei Bänden von Liebigs Annalen im Jahr 1928 unter dem Rahmenthema „Alkaliorganische Verbindungen“ enthalten.6 Hier hat Eugen Müller die Verwendung der Schlenk-Rohrtechnik7 unter Wasser- und Sauerstoff-freiem Schutzgas praktiziert und ist den Metallketylen (2), als einer Verbindungsklasse von Radikalanionen, begegnet, was beides für seine späteren Radikalarbeiten von großer Bedeutung war. Auch in späteren Jahren sind noch Arbeiten über alkalimetallorganische Verbindungen8,9,10 entstanden.

Verschiedene Anfangsarbeiten

Am Beginn der wissenschaftlichen Tätigkeiten von Eugen Müller standen einige Arbeiten unterschiedlicher Thematik: Analog zur Panethschen thermischen Pb(CH3)4-Zersetzung wurde in Danzig die Umwandlung von Blei mit aktiviertem Wasserstoff in gasförmiges PbH4 und dessen thermische Zersetzung unter Bildung eines Bleispiegels nachgewiesen.11 In zwei Arbeiten wurden experimentelle Details der Perkinschen Synthese untersucht.12,13

Ein Fortschrittsbericht beschrieb die Literaturergebnisse von 1929 bis 1931 zu alicyclischen und aromatischen Verbindungen14 und ein Handbuchartikel die magnetische Arbeitsmethodik zur Untersuchung

organischer Stoffe.15 Die Einleitung zu einer von Eugen Müller organisierten Diskussionstagung der Deutschen Bunsengesellschaft in Frankfurt im März 1942 skizzierte die historische Entwicklung des bedeutsamen Konstitutionsbegriffs16 in der Organischen Chemie.

Azoxybenzole3 Erste eigenständige Untersuchungen17,18,19,20,21 auf dem Weg zur Habilitation zwischen 1932 und 1935 befassten sich mit dem Nachweis der cis-trans-Isomerie beim Azoxybenzol und bei dessen ringsubstituierten Derivaten. Dies gelang nach Trennung und Isolierung der jeweiligen Isomeren durch die damals sehr modernen physikalischen Untersuchungsmethoden UV-Spektroskopie und Dipolmoment-Messungen. Die Schmelzpunkte und Dipolmomente (µ) des stabileren trans (Z)-Isomeren (1a) und des instabileren cis (E)-Isomeren (1b) unterscheiden sich stark. Die Chemie der Azoxyverbindungen wurde 1936 als Monographie3 zusammengefasst, die wohl auf seiner nicht überlieferten Habilitationsschrift basiert.

Die thermische Zersetzung von Phenylhydroxylamin führt nach Disproportionierung zu den Intermediaten Nitrosobenzol und Anilin, die zu den Endprodukten Azobenzol und Wasser kondensieren.22

Magnetochemie organischer Radikale23,24,25,26,27,28,29,30

Das Kernarbeitsgebiet von Eugen Müller zwischen 1934 und 1945 betrifft die Magnetochemie organischer Verbindungen. In einer Serie von 24 Originalmitteilungen unter dem Rahmentitel: „Magnetochemische Untersuchungen organischer Stoffe“40 wird der Einsatz der Gouyschen Magnetwaage zur Bestimmung der temperaturabhängigen paramagnetischen Suszeptibilität radikalischer Verbindungen im inhomogenen Magnetfeld beschrieben. Die Ergebnisse wurden in mehreren oben zitierten Übersichtsartikeln zusammengefasst und die Methodik später auch nochmals kritisch hinterfragt.31,32

Speziell untersuchte Forschungsthemen waren: freie C-Radikale vom Typ der Triphenylmethylradikale,33,34,35,36 z. B. die temperaturabhängige Spaltung von Hexaphenyl-ethana zum Triphenylmethylradikal,34,36 eine Darstellung des Pentaphenyl-cyclopentadienylradikals,35 die Stabilität von N-Radikalen,33,37 die mögliche Existenz von Biradikalen38,39,40,41,42 und der Radikalcharakter von Metallketylen43,44,45 im Vergleich zu dem der Kaliumsalze von 1,2-Diketonen.46

Metallketyle, als Radikalanionen 2, werden durch Alkalimetall-additionen an nicht-enolisierbare Ketone erhalten. Generell liefern verschiedene Ketone strukturabhängig mit metallischem Kalium dimere diamagnetische Pinakonate 3, z. B. beim 2,6-Dimethyl-γ-pyron,43 teilparamagnetische als meriradikalisch bezeichnete Verbindungen, z. B. beim sog. Benzil-Kalium46 4, das nach Eugen Müller aus einem chinhydronartigen π-komplexierten Gemisch aus Benzil-Kalium (4a), Stilbendiol-Kalium (4b) und Benzil (4c) besteht, oder echte paramagnetische monomere radikalische Metallketyle, wie z. B. das Benzophenon-Kalium (2) mit seinen zwei mesomeren

a Das kristalline Dimerisierungsprodukt des Triphenylmethyl-(Trityl-)Radikals liegt nicht als Hexaphenylethan vor, sondern als 1-Diphenylmethylen-4-trityl-2,5-cyclohexadien, was NMR-spektroskopisch nachgewiesen wurde: H. Lankamp, W. Th. Nauta, C. MacLean, Tetrahedron Lett. 1968, 249–254; H. A. Staab, H. Bretschneider, H. Brunner, Chem. Ber. 1970, 103, 1101–1106.

Grenzstrukturen 2a und 2b und einem experimentell bestimmten Radikalgehalt um 80%.45

Eine zentrale Frage war der experimentelle Nachweis für das Vorliegen vermeintlicher39,41,42 oder wahrer47,48,49,50 Kohlenstoff-Biradikale. Deren nun experimentell nachweisbare Nichtexistenz wurde unter Anwendung der damals fortschrittlichen Mesomerielehre gedeutet mit einer Delokalisierung und Kopplung der biradikalischer Elektronen mit antiparallelem Spin zu einem diamagnetischen chinoiden System. Ein nachweisbares Vorliegen paralleler Elektronenspins bei echten paramagnetischen Diradikalen tritt auf bei sterischer oder positioneller Verhinderung der Konjugation.

Diese Verhältnisse wurden von Eugen Müller erstmals bei folgenden Systemen geklärt: Lange Zeit wurde der Tschitschibabinsche Kohlenwasserstoff (5) mit zwei ungepaarten Radikalelektronen mit parallelen Spins als ein Diradikal 5a betrachtet. Müllers magnetochemische Untersuchung39 ergab aber für 5 einen reinen Diamagnetismus, sodass hier die chinoide Struktur 5b vorliegen muss. Ebenso wurde Diamagnetismus für das Tetraphenyl-p-xylylen41 von Thiele mit der Struktur 6b und für den N-Heterocyclus39 mit der Struktur 7a nachgewiesen. Die Verbindung 7a lässt sich mit dem entsprechenden diamagnetischen Dipyridiniumdichlorid 7b zu einem paramagnetischen Dipyridinium-subchlorid 7c komproportionieren.51 Beim meta-substituierten Schlenkschen Kohlenwasserstoff 8 liegt dagegen ein echtes Biradikal mit einem Radikalgehalt von 6% in Benzollösung bei 74 °C vor.39

Wenn beim Kohlenwasserstoff 5 die Konjugationsmöglichkeit zwischen den Biphenylringen durch sperrige ortho-Substituenten sterisch verhindert wird, liegt auch ein echtes Biradikal vor, wie z. B. in 9a mit 30% Radikalcharakter in einer orangeroten 2.5%igen benzolischen Lösung bei 80 °C.47 Variation der Struktur durch vierfache Biphenylyl-Substitution48 zu 9b verstärkt den Biradikalcharakter auf 75% in 2%iger Benzollösung bei 80°C.

Vergrößert man den Abstand der beiden Radikalzentren durch Einfügung von Phenylringen zum Terphenylderivat52,53 10 oder zum Quaterphenylderivat54 11, so findet man zwar in Lösung noch Paramagnetismus, aber mit einer Verringerung des Biradikalcharakters in 2%iger Benzollösung bei 80 °C auf 40 bis 55%. Diese Verbindungen wurden von Eugen Müller als Biradikaloide bezeichnet,26 da hier parallele neben antiparallelen Spin-Einstellungen in einem thermischen Gleichgewicht vorliegen können.

Beim Kohlenwasserstoff 5 untersuchte Eugen Müller den magnetischen Einfluss einer paarweisen symmetrischen Substitution mit Methylgruppen in den Positionen A bis D in den potentiellen Biradikalen55 der Formel 12. Nur die Methylsubstitution in den sterisch bedeutsamen ortho- und meta-Stellungen (A, A´ und B, B´) der Biphenyleinheit führen zu Paramagnetismus mit 27% Biradikalcharakter für 12a und 43% für 12b in 2-proz. Benzollösung bei 80 °C. 12c und 12d sind dagegen diamagnetisch mit ungestörter chinoider Konjugation. Weitere magnetochemische Untersuchungen sind zu finden in Lit.56,57,58,59,60

Freie Sauerstoffradikale (Aroxyle)61,62

In Tübingen bekamen Eugen Müllers Radikal-Untersuchungen ab 1953 mit der Darstellung stabiler Sauerstoffradikale, der Aroxyle63,64,65 oder Phenoxyle, einen neuen Schwerpunkt mit etwa 50 Publikationen. Unabhängig und nahezu zeitgleich wurde 1953 von Cook66 in einer am 25. 8. 1952 eingereichten Publikation die Oxidation des seit 1945 bekannten 2,4,6-Tri-tert-butylphenols67 (14) mit PbO2 zu einem in Lösung blauen Phenoxylradikal beschrieben. Da die erste Publikation von Eugen Müller63 erst am 25. Nov. 1953, unter Zitierung der Arbeit von Cook, eingereicht wurde, gebührt letzterem die Priorität der Erstbeschreibung. Aber Eugen Müller hat das sog. „blaue“ Aroxyl 13 in Substanz kristallin isoliert und die Eigenschaften dieser neuen Verbindungsklasse ausführlich und erschöpfend untersucht.64 Als Prototyp kann 13 durch Oxidation des Phenols 14 oder durch Brom-Eliminierung mit metallischem Silber aus 15 erhalten werden.

Hier wird die dreifache Ringsubstitution mit den sperrigen tert-Butylsubstituenten genutzt, um eine sauerstoffverbrückende Dimerisierung der O-Radikale zu einem Peroxid durch die zweifache ortho-tert-Butylsubstitution sterisch zu behindern und ebenfalls sterisch eine Dimerisierung über O-C-Bindungen in den mesomer radikalischen ortho- oder para-Positionen zu blockieren. 1957 synthetisierte K. Dimroth68,69 das stabile strukturverwandte 2,4,6-Triphenylphenoxylradikal. Dieses ist nun sowohl sterisch als auch durch Mesomerie stabilisiert und liegt in Lösung in einem temperatur- und konzentrationsabhängigen Gleichgewicht mit dem dimeren Peroxid vor.

Das Phenoxyl oder Aroxyl 13 kann in Festsubstanz als dunkelblauer, kristalliner, paramagnetischer Stoff erhalten werden. Das ungepaarte radikalische Elektron am Sauerstoffatom in der Formel 13a kann mesomer in die o- und p-Ringpositionen delokalisiert werden, wie in den Grenzformeln 13b gezeigt. Zusätzlich sind aber noch zwitterionische Grenzstrukturen 13c mit polarisierter CO-Doppelbindung sowie die Strukturen 13d mit radikalischer Spindichte in den meta-Positionen, die allylisch durch 1,3-Delokalisierung stabilisiert wird, von Bedeutung. Die ionischen Strukturen 13d werden zusätzlich durch den induktiven Effekt der tert-Butylgruppen und eine allylische 1,3-Ladungsdelokalisierung stabilisiert. Die Gesamtheit der mittels der Mesomeriestrukturen 13a bis 13d charakterisierbaren delokalisierten Elektronenstruktur der Aroxyle wurde von Müller als ein spezielles 5π+-Resonanzsystem bezeichnet.70 Das Aroxyl 13 ist sehr empfindlich gegen Sauerstoff und Säuren. Seine Umsetzung mit O2 in Lösung führt durch Addition in para-Stellung zum Peroxid64 16 und bei Einwirkung von HCl wird eine Disproportionierung zu 17 und 18 beobachtet.71

Die früheren magnetochemischen Messungen an Radikalen wurden nun durch die neue, wesentlich empfindlichere und aussagekräftigere ESR-Spektroskopie72,73,74 ergänzt, die über den Nachweis des Paramagnetismus hinaus Aussagen über die Spindichteverteilung im Ringsystem75 erlaubt. Hierzu wurden auch gezielte 13C-Isotopensubstitutionen ausgeführt.76 Das Tübinger Institut für Organische Chemie war als eines der ersten in Deutschland bereits zum Ende der 50er Jahre mit einem ESR-Spektrometer ausgestattet.

Das Substitutionsmuster der Aroxyle wurde variiert mit folgenden Substituenten in 4- oder 2-Position: Methoxy-,77 tert-Butoxy-,78,79 Triphenylmethyl-,80 Phenyl-,81,82 oder Cyano-Substituenten83,84. Auch Polyhalogensubstitution im Ring85 führte zu Aroxylen.

Aroxylradikale können präparativ zur Synthese von Arylalkylethern aus Kohlenwasserstoffen, von Arylestern aus Aldehyden und von Chinolethern mit Phenolen86 sowie zur Darstellung von Thiochinolethern87 eingesetzt werden. Auch wurde die Dehydrierung von Phenolen durch Aroxyle untersucht.88,89

Als weitere Reaktionsmöglichkeiten der O-Radikale wurde studiert: die Nitrierung90 der Ausgangsverbindung 13 sowie in mehreren Arbeiten Dehydrierungen mit Phenoxylen,91,92,93,94,95,96 die Umsetzungen von Aroxylen mit Grignard-Reagentien97 und anderen metallorganischen Verbindungen98 sowie mit Isonitrilen99 oder Diazoalkanen.100,101,102 In einer interessanten Arbeit wurde ESR-spektroskopisch die Möglichkeit der thermischen Bildung von bleiorganischen Radikalen ausgeschlossen.103

Neue heteroatomsubstituierte Radikale

Die Erweiterung des Konzepts der freien Aroxyle führte zu ESR-Untersuchungen strukturanaloger Radikale mit Heteroatom-substituenten in p-Stellung wie Schwefel,104,105 Selen,106 Phosphor,107,108,109 und Arsen.110,111 Die ESR-spektroskopisch bestimmte Spindichteverteilung im Aroxylring diente als Hilfssystem zur Bestimmung des Ausmaßes der mesomeren Bindungsbeteiligung dieser p-ständigen Heteroatomsubstituenten.112

Das Sesquixanthydrylsystem 19 bildet durch die ortho-Verbrückung über Sauerstoff ein planarisiertes Triphenylmethylradikal.113 Stabile o-Semichinon-Salze wie 20 konnten ebenfalls dargestellt werden.114,115 Als ein stabiles Sauerstoffbiradikal wurde 21 syntheti-siert.116 Relativ instabile Aroxyle entstehen bei Alkyl- oder Carbinol-Substitution in der p-Stellung.117

Weitere Arbeiten über Aroxyle sind zu finden in Lit.118,119,120,121 Die Eigenschaften freier Radikale sowie Anwendungen und Grenzen magnetischer Methoden in der Radikalchemie wurden in Übersichtsartikeln beschrieben.122,123

Aliphatische Diazoverbindungen

Isodiazomethan

Diazomethan ist eine Verbindung, die Eugen Müller von Beginn seiner wissenschaftlichen Betätigung an begleitete124,125,126 und die zwischen 1954 und 1969 zu einer Publikationsserie von 28 Unter-suchungen über Diazomethan127,128,129 führte. Am Beginn stand 1934 bzw. 1954 die aufsehenerregende Darstellung von Isodiazomethan127 und gipfelte in dessen endgültiger Strukturermittlung 1968 als Knallsäureamid.129,130

Bei der Einwirkung von Methyllithium auf Diazomethan131,132,133,134 in Etherlösung entsteht Methan und der Niederschlag des Li-Salzes 22, das als getrocknete Substanz an Luft explodiert.

Vorsichtige Protonierung von 22 mit wässriger Ammonium-chlorid- lösung bei –15 °C unter Ether ergibt eine schwach gelbliche Ether-lösung, und in der Wasserphase sind Formylhydrazin und Hydrazin nachweisbar. Entfernung des getrockneten Ethers bei –50 °C liefert eine gelbliche Flüssigkeit, die sich beim Erwärmen ab 15 °C unter Stickstoffentwicklung zersetzt und ab 35–40 °C explodiert. Dieses Isodiazomethan betrachtete man zunächst in Analogie zur Stickstoffwasserstoffsäure (HN3) als symmetrisch protonierte Verbindung135 23. Mit festem KOH lagert es sich in die dazu tautomere Ausgangsverbindung Diazomethan um.

1968 konnte aber statt der Strukturformel 23 durch IR- und 1H-NMR-Spektroskopie für das Isodiazomethan die dazu tautomere Struktur eines Knallsäure(CNOH)-Amids oder N-Isocyanamins 24 nachgewiesen werden.129,130 Eine Reaktivitätsuntersuchung beschreibt die Umsetzung von 24 mit Saccharin und Thio-saccharin.136

Als eine neue Diazomethan-Synthese wurde die Reaktion von Distickstoffmonoxid mit Methyllithium gefunden.137,138 Diese liefert Methan, Lithiumhydroxid und Diazomethyl-lithium (22), aus dem durch alkalische Hydrolyse Diazomethan und durch vorsichtige saure Hydrolyse Isodiazomethan (24) entstehen. Die Umsetzung von Methylamin mit Nitrosylchlorid bildet eine weitere Diazomethan-Synthese,139,140 die technisch anwendbar sein könnte. Kinetische Untersuchungen der photolytischen und der thermischen Zersetzung von Diazomethan in Gegenwart von Cyclohexan und Cyclohexen weisen auf die geschwindigkeitsbestimmende Bildung von Methylen hin, das Insertionen in alle CH-Bindungen und Addition an die Doppelbindung eingeht.141

BF3-katalysierte Methylierung von Alkoholen und Aminen mit Diazomethan142

Die bedeutendste präparative Reaktion von Diazomethan ist die Methylierung von Substraten mit aziden Protonen zu

Methylderivaten, z. B. von Carbonsäuren zu Methylestern. Eugen Müller erweiterte diese Reaktion durch Lewis-Säure-Katalyse. BF3-katalysiert können mit Diazomethan Alkohole143,144 und Amine145,146 methyliert werden. Auch AlCl3 lässt sich dafür als Katalysator einsetzen.147

Katalytische Homologisierungen mit Diazoalkanen142

Als weitere wichtige Reaktion führte Eugen Müller die Lewis-Säure-katalysierte Methylen-Homologisierung von Ringverbindungen mit Diazomethan ein. Diese zeigte er an cyclischen Ketonen,148,149,150,151 welche bei großen Ringketonen als moschusartige Substanzen in der Riechstoffindustrie von Bedeutung sind. Umgesetzt wurden ebenfalls Spiroalkanone152 oder Steroidhormone153,154 und Steroid-ketone.155,156,157 Diazomethan lässt sich bei der katalytischen Homologisierung auch durch Diazoethan158 oder Phenyldiazo-methan159 ersetzen.

Aromatische Verbindungen können mit Diazomethan bei Katalyse mit CuBr eine Carbenaddition (Cyclopropanisierung) oder eine Ringerweiterung unter CH2-Insertion eingehen.160 Benzol161,162 oder Toluol163 liefern dabei Tropyliden-derivate 25. Hexamethyl-Dewar-benzol164 reagiert zu 26a und 26b wobei eine thermische Ringöffnung von 26a zu 26c erst bei 180 °C eintritt. Naphthalin165 liefert die Produkte 27a, 27b und 27c. Die thermische Ringöffnung von 27a zu 27b erfolgt hier erst bei 260 °C. Anthracen lässt sich zu den drei Verbindungen 75a, 75b und 75c homologisieren.166 Phenanthren165,167 ergibt die Addukte 28a, 28b und 28c, und Pyren168 reagiert zu 29. Die Fünfring-Heteroaromaten169 Furan und Thiophen liefern die Produkte 30a und 30c mit Ausbeuten von 50% bzw 22%, wobei 30a mit einem Überschuss an Diazomethan in 5% Ausbeute zu 30b reagiert. Weitere Publikationen über Diazomethan sind zu finden in Lit.170,171,172,173,174

Diazotate und Azoverbindungen

Das Kaliummethyldiazotat175 31, das durch Einwirkung von NOCl auf Methylamin in Gegenwart von Kaliumethanolat erhalten wird, kann als ein stabilisiertes und beständiges Diazomethan gelagert und in Reaktionen eingesetzt werden. Das Anion kann durch zwei mesomere Grenzstrukturen, die Diazotatform 31a und die Nitrosoform 31b, beschrieben werden. Eine Röntgenstruktur-bestimmung176 beweist eine nicht ganz ebene cis-(syn)-Anordnung

bezüglich der NN-Bindung mit einem mesomeren Bindungslängenausgleich zwischen der N–N- und der N–O-Bindung und nahezu symmetrischer Orientierung des Kaliumkations zum O- und zum N1-Atom. In Wasser tritt Protonierung zu den tautomeren Strukturen 32a und 32b auf. Diese sind instabil und zerfallen auf alternativen Wegen zu Diazomethan und Wasser oder zu Methanol und Stickstoff.

Von den aliphatischen Diazotaten führt Eugen Müllers Weg zu aromatischen Diazotaten 33. 1963 gelang ihm IR-spektroskopisch177 ein Nachweis der von Hantzsch formulierten syn- und anti-Diazotate als cis/trans-Isomere 33a und 33b.

Ebenfalls wurde der Unterschied zwischen n- und iso-Diazotaten untersucht,178 bei denen das Sauerstoffatom endständig oder an das mittlere N-Atom gebunden ist: Eine etherische Lösung von Nitrosylchlorid und primären aromatischen Aminen liefert bei tiefer Temperatur (–70 °C) primäre aromatische Nitrosamine, wie UV-spektroskopisch nachgewiesen wurde. Deren Umsetzung mit Kaliumethanolat in Ether ergibt einen Niederschlag von Kaliumisodiazotat, das durch elektronenziehende Substituenten (NO2, COCH3 oder COPh) stabilisiert wird. Bei höherer Temperatur erfolgt eine Umlagerung zu den wesentlich instabileren n-Diazotaten 33, die durch elektronenliefernde Substituenten (Cl, CH3, OCH3) stabilisiert werden und sehr rasch eine Azokupplung mit β-Naphthol ergeben.

Im Gegensatz zum aromatischen Azobenzol können aliphatische Azoverbindungen unter Protonenwanderung tautomerisieren. Dies wurde am Beispiel des Azomethans 34a gezeigt,179 das im tautomeren Gleichgewicht mit Formaldehydmethylhydrazon 34b steht.

Nitroso-Verbindungen

Zwischen 1954 und 1968 publizierte Eugen Müller eine Serie von 19 Beiträgen unter dem Reihentitel „Über Nitrosoverbindungen“.180,181 Diese lassen sich als wissenschaftliche Begleituntersuchungen zu seiner technischen Photooximierung182,201 (s. u.) auffassen, denn primäre aliphatische Nitrosoverbindungen tautomerisieren leicht zu Oximen, und diese können einer Beckmann-Umlagerung zu Amiden unterworfen werden (siehe Schema 2). Die Nitroso-Arbeiten sind chronologisch geordnet.180,183,184,185,186,182,187,188,189,190,191,192,193,194,195,196,197,198,181

Photochemie199,200,201

Umsetzungen unter Bestrahlung können als „Chemie mit Licht als Reaktionspartner“ spezielle Reaktionswege aus angeregten Zuständen ermöglichen. Die Photochemie ist für Eugen Müllers Arbeiten auf dem Gebiet der technische Chemie von zentraler Bedeutung gewesen. In 13 Publikationen zwischen 1963 und 1975 beschreibt er photochemische Reaktionen von gesättigten, linearen oder cyclischen Kohlenwasserstoffen zur Cyanierung,202,203 zur Sulfenchlorierung,204,205,206 zur Phosphonylierung207 und als

Hauptreaktion die Tübinger Photooximierung201 von gesättigten Kohlenwasserstoffen mit Nitrosylchlorid oder mit Stickstoffmonoxid (NO) und elementarem Chlor unter Bestrahlung mit einer Quecksilber-Hochdrucklampe.188,191,208,209 Der Mechanismus dieser Reaktion wurde 1968 vorgeschlagen210 und ist in Schema 1 zusammengestellt. Diese radikalische Reaktion verläuft nicht nach einem Radikalketten-Mechanismus. Das Cyclohexylradikal als Zwischenprodukt wird durch NO zum Oxim ohne erneute Radikalbildung abgefangen, sodass die Start-Chloratome ständig durch Bestrahlung nachgebildet werden müssen. Die Quantenausbeute und Wellenlängenabhängigkeit der Photo-oximierung von Cyclohexan wurden experimentell bestimmt198 und der Einfluss von Deuterierungen bearbeitet.181,211,212

Schema 1. Mechanismus der Tübinger Photooximierung.

Durch photochemische Wolff-Umlagerung von N,N-Phthaloyl-α-diazoamiden konnten phthaloylgeschützte Aminoketene dargestellt werden, welche in Abfangreaktionen mit Alkoholen zu Estern oder in einer [2+2]-Cycloaddition mit N-Benzylidenanilin zu interessanten aminosubstituierten β-Lactamen führten.213,214 Zeitgleich wurde die Photochemie von Alkinen in Gegenwart von Metallcarbonylen untersucht.215

Chemische Technik, Polymere und Patente

Zur Erinnerung: Eugen Müller wurde 1952 nach Tübingen auf einen Lehrstuhl für „Chemische Technik synthetischer Fasern“ berufen, den er unter der Bezeichnung „Angewandte Chemie“ ab 1957 bis zu seiner Emeritierung zusätzlich innehatte.

Frühe Publikationen befassen sich mit Eigenschaften von Weichmachern4 und den chemischen Prozessen, die zur Bildung synthetischer Fasern führen.216 Viele Ergebnisse sind in Patenten beschrieben. Eine CAS-Recherche lieferte für die Jahre zwischen 1951 und 1971 etwa 50 deutsche und ausländische Patente, die in Eugen Müllers eigener Publikationsliste aber nicht aufgeführt sind. Patente der Tübinger Zeit betreffen: polymere Vinylether,217,218 plastische Massen219 und Pasten,220 wasserabstoßende Fasern,221 diverse Copolymere,222,223,224 die Darstellung halogenfreier Dimere225 oder Polymere226 aus halogenierten organischen Verbindungen bis zu Fleckentfernern,227 als eine Paste aus Harnstoff oder Thioharnstoff versetzt mit Toluol und Isooctan (K2R).

Der Darstellung spezieller Verbindungen sind folgende Patente gewidmet: Die N-Methylierung von Aminen,228 die Synthese von NOCl,229 erstaunlicherweise Diazomethan,230 dessen stabile Lagerform Metallmethyldiazotat,231 verschiedene Ketone232,233 und Nitrile,234,235,236 unterschiedliche Chlorsulfane,237 Cycloalkenyl-glyoxylamide238 und Alkapolyene.239 In Bezug zu den unten erwähnten Arbeiten über ortho-Diine wurden folgende Patente angemeldet: Acenchinon-Farbstoffe240 und Naphthacenchinon241 sowie Pentadiin-1-onderivate.242

Schwerpunkt von Eugen Müllers technischen Arbeiten bildete das Tübinger Verfahren zur Photooximierung,201 dessen Mechanismus zur Darstellung von Cyclohexanonoxim243 in Schema 1 beschrieben ist und das zu ε-Caprolactam umgelagert werden kann. Diese Verbindung hat technisch große Bedeutung,244 da sie, wie der Hoechster Chemiker Paul Schlack 1938 zeigte, zu einer wertvollen synthetischen Polyamidfaser (Perlon, PA6) polymerisiert werden kann (s. Schema 2). Müllers Photooximierung liefert das ε-

Caprolactam in nur zwei Stufen aus Cyclohexan in großer Reinheit. In Japan wurde die Perlon-Darstellung nach diesem Verfahren als PNC-Prozess von der Firma Toray technisch realisiert, leider ohne Lizenzzahlungen an Eugen Müller, da für dieses Land kein Patentschutz vorlag.

Schema 2. Vom Cyclohexanonoxim zum Perlon

Die Photooximierung kann auch erfolgreich zur Gewinnung von anderen Ketoximen eingesetzt werden, was in einer Reihe von Patenten dokumentiert ist.245,246,247,248,249,250,251,252,253,254,255

Reaktivität aromatischer ortho-Bisacetylenderivate

Die Synthese von Verden256

Von 1966 bis nach seiner Emeritierung hat Eugen Müller als völlig neues Arbeitsgebiet das Reaktionsverhalten von o-Bis(ethinyl)benzol und analogen Aromaten in einer Serie von 43 Publikationen257,258 unter dem Rahmenthema „Bisacetylenverbindungen“ oder „Diin-Reaktionen“ als sein Spätwerk aufgegriffen. Ausgehend von Überlegungen zu einer potentiellen Darstellung von Cyclobutadienderivaten257,259,260 beschreibt er die Umsetzung von o-Bis(phenylethinyl)benzol (35 mit R = Ph) beim Bestrahlen (photochemisch),261,262,263 beim Erwärmen (thermisch)263 und in Gegenwart koordinierender Übergangsmetalle.264,265,266

Das erwünschte Cyclobutadienderivat 36 konnte aber nicht erhalten werden. Statt dessen isolierte man nach Bestrahlung einen dimeren grünen Kohlenwasserstoff, den Eugen Müller Verden267 benannte. Der ursprüngliche Strukturvorschlag für Verden als ein Bis(azulen) 37 wurde 1971, gestützt durch eine Röntgenstrukturbestimmung,268 zur korrekten Struktur 38 eines Alkin-substituierten Mono(azulens) revidiert.269

Bestrahlung von strukturverwandtem o-Bis(ethinyl)benzol (35 mit R = H) liefert zwei positionsisomere Produkte262 vom Strukturtyp 38 und das o-Bis(phenylethinyl)cyclohexen ergibt ein Tetrahydro-azulenderivat270 mit einem zu 38 analogen Kohlenstoffgerüst.

Eine photochemische Kontrollreaktion mit dem Vinylsystem des o-Distyrylbenzols führt in einer Dimerisierungsreaktion zu einem Dibenzocyclooctadienderivat271 39 mit ankondensierten Vierringen als Folge einer [2+2]-Cycloaddition.

Mit PtCl4 entsteht aus 35 über einen instabilen Zwischenkomplex das Dibenzopentalenderivat264,265,266 40. Analog dazu wurden bei der Umsetzung von 1,2,4,5-Tetrakis(phenylethinyl)benzol mit PtCl4 drei isomere Produkte mit einer Pentalen-Struktur272 erhalten, dazu zwei Isomere mit einem doppelten Indenoinden-Gerüst.

Weitere untersuchte aromatische Diinsysteme263 sind 41, das thermisch die Verbindung 42, photochemisch die Isomere 42 und 43 und komplexchemisch mit PtCl4 das Phenylindenoperinaphthen 44 ergibt, sowie das Diin 45, das thermisch und photochemisch zu 47a regiert, aber mit PtCl4 das Phenyltribenzoazulen 47b liefert.

Als äußerst erfolgreich erwies sich für die komplexchemischen Reaktionen der Wechsel des Übergangsmetalls zum Rhodium. Mit Tris(triphenylphosphan)rhodium(I)-chlorid entstehen aus 41 und 45 die stabilen solierbaren Komplexe 41a und 45a, bei denen das Metall in Metallacyclen eingebunden ist,273 welche charakteristische Alkinadditionen zu Benzolderivaten oder mit Chalkogenen die Bildung von Sauerstoff-, Schwefel-, Selen- oder Tellur-Fünfringheterocyclen ermöglichen (s. u.).

Eine interessante Ausgangsverbindung stellt das Cyclobutendiin 46 dar, das über den Rhodiumkomplex 46a mit Alkinen in hochsubstituierte Naphthaline274 übergeführt werden kann. Eine thermische Valenzisomerisierung von 46 liefert das Benzocyclobutadien 46c, das mit Didehydrobenzol zum Phenanthrenderivat 46d reagiert.275

Siebenringsysteme entstehen mit den acyclischen Diinen 47, 48 und 49 über die Rh- Komplexe 47a bis 49a nach Alkinaddition zum Tribenzotropon276 47b, den Silepinen276 48b oder den Thiepinoxiden277 49b. Mit PdCl2 werden dagegen aus 48 und 49 heterocyclische Siebenringsysteme mit ankondensierten Azulensystemen278 48c und 49c gebildet.

Komplexchemische Umsetzungen von ortho-Bis(propinoyl)arenen279,280

Als synthetisch sehr fruchtbar erwies sich die Variation der Diinstruktur zu Keto-Alkin-Systemen, z. B. mit der Komplexchemie von ortho-Bis(arylpropinoyl)arenen.281

Hierzu wurden die Aromaten 50 bis 54 sowie das acyclische 1,7-Diphenyl-1,6-diin-4,4-dimethyl-heptan-3,5-dion282 55 und das analoge verlängerte 1,8-Diphenyl-1,7-diin-4-cis-octen-3,6-dion283 56 dargestellt.

Mit [RhL3Cl] wurden die Bis(keto)alkine 50 - 56, wie die Diine 41 und 45, jeweils in isolierbare Rh-Komplexe vom Typ 50a übergeführt, deren Rh-Fünfringstruktur durch eine Kristallstrukturbestimmung284 bestätigt wurde. Dieses Resultat widerlegte eine zunächst bevorzugte alternative Formulierung280 als Cyclobutadien-π-Komplex 50a'.

Abb. 2. Molekülstruktur284 des Chlor-bis[triphenylphosphan]-rhodium-Komplexes von 1,2-Bis(phenylpropinoyl)benzol (50a).

Als erstes Ketoalkinsystem wurde das 2,3-Bis(phenylpropinoyl)-naphthalin285 (51) in den neuen Rh-Komplex 51a übergeführt. Mit Iridium entstehen völlig analoge Komplexe,286 während Ruthenium- oder Osmium-Salze zu Decarbonylierungen führen.286

Reaktionen der Rhodiumkomplexe mit Alkinen

Alle dargestellten Rhodiumkomplexe reagieren mit einer Vielzahl von Alkinen, wobei sich aus dem Metallacyclus eine Benzoleinheit benachbart zu einem p-Chinonring bildet.287 In dem Übersichtsartikel von Eugen Müller256 ist eine Tabelle mit rund 40 verschiedenen Alkinen zusammengestellt, die in dieser sog. Diin-Reaktion mit Rh-

Komplexen als [4+2]-Cycloaddition eingesetzt wurden. Aus 51a werden z. B. substituierte Naphthacenchinonderivate287,288,289,290 51b erhalten.

Der strukturell einfachere Rhodiumkomplex 50a wurde mit substituierten Alkinen zu Anthrachinonderivaten 50b mit verschiedenen Substituenten R1 in 2-Stellung umgesetzt. Dies wurde realisiert mit Alkinolen und Alkinalen291 (R1 = CH2OH oder CHO), mit Cyan-substituierten Alkinen292 (R1 = CN) oder mit heteroatomsubstituierten Alkinen293 (R1 = PO(OC2H5)2, As(C6F5)2, SC2H5 oder SeC2H5).

Mit Cycloalkinen294 (oder Cycloalkenoselendiazolen als deren Vorstufen) entstehen aus 51a methylenverbrückte Anthracenchinonderivate295 mit 4 bis 10 CH2-Gruppen in einem ankondensierten aliphatischen Ring.296 Dehydrobenzol reagiert aber nicht mit den Rh-Komplexen.296

Weitere Reaktionen der Rh-Komplexe

Die thermische Zersetzung der Rhodium-Komplexe 50a und 51a bei 290 °C führt zu Phenylnaphthacenchinon oder zu Phenyl-pentacenchinon297 57.

Das acyclische Diinon-System 58 unterliegt bei der Umsetzung mit PtCl4 einer Verschiebung der Carbonylgruppen an das Kettenende298 zu 59, mit RhL3Cl aber einer Eliminierung der Carbonylgruppe zum konjugierten Diin299 60. Massenspektrometrisch wurde diese CO-Eliminierung ebenfalls beobachtet.300

Umsetzungen der Rhodiumkomplexe zu Heterocyclen

Von großer Bedeutung ist die Bildung von Fünfringheterocyclen aus den Rh-Komplexen durch Umsetzung mit Chalkogenen, welche das Rh-Metall durch Heteroatome ersetzen: mit O2 oder H2O2 entstehen Furane,301 mit Schwefel Thiophene,301 mit Selen Selenophene301 und mit Tellur Tellurophene,302 alles heterokondensierte Benzochinone vom Typ 61a. Mit CO werden aus den Rh-Komplexen weiterhin Cyclopentadienone,273,303 mit Phenylazid Pyrrole304 und mit 2,6-Dimethylphenylisonitril entsprechende Ketimine305 vom Strukturtyp 61b gebildet.

Interessante Rh-Komplexe lassen sich auch aus 1,2-Ketodiinen darstellen, die bereits einen Heterocyclus enthalten. Solche Rh-Komplexe 62a und 63a gehen als typische Reaktionen die

Alkinadditionen zu heterokondensierten Isofuranobenzochinonen304 62b und Isoindolchinonen306 63b sowie alle genannten Chalkogenadditionen ein. Dies führt zu einer Vielfalt von Bisheterocyclen vom Typ 62c als Furanderivate304 oder als Pyrrolderivate306 63c.

Alle dargestellten bisheterocyclischen Systeme können mit der allgemeinen Formel 64 beschrieben werden, wobei X in 64a für den Rh-Komplex steht, in 64b für das Benzolsystem (über Alkine), in 64c für die Chalkogene O bis Te und in 64d für die angegebenen Doppelbindungssysteme. Die in 64 durch A charakterisierten Hetero-Ringsysteme sind Furane304 62, Pyrrole306 63, Triazole307 65, Thiophene308 66 und Benzothiophene309 67.

Weitere dargestellte Heterocyclen beinhalten die Indenonsysteme310 68a,b,c und die Heterobenzochinone311 69c (aus 56), die Isobenzoheterocyclen312 70c sowie (aus 71) die Dihydroisofuransysteme313 71a,b,c.

Aus dem Heterocyclus314 72 ohne Carbonylfunktion entstehen über den Komplex 72a die Benzimidazol-Systeme 72c.

Des Weiteren wurden thermische und photochemische Reaktionen von α-Oxoacetylenen mit Cobalt-, Nickel- und Eisencarbonylen untersucht,315 wobei Nickeltetracarbonyl eine [4+2]-Cycloaddition oder eine Dimeriserung zu einem Cycloctatetraen-System induziert

und Nickelbis(triphenylphosphan)dicarbonyl in guter Ausbeute zu Chinonsynthesen führt.316 Eine weitere Arbeit befasst sich mit der thermischen und photochemischen Umsetzung von Cyclooctin mit Eisenpentacarbonyl.317

Die beiden letzten in CAS referierten Publikationen der Arbeitsgruppe Eugen Müllers als 42. und 43. Mitteilung der Diin-Reaktionen wurden posthum verfasst von seinem letzten Doktoranden Jürgen Hambrecht, bereits während dessen Tätigkeit bei der BASF. Diese beschreiben die Darstellung von substituierten 1,4-Naphthochinonen318 und von 1,2,4,5-Tetrakis(phenylpropionyl)-benzol258 (73) sowie dessen Umsetzung zum Dirhodium-Komplex 73a.

Synthetische Organische Chemie

Separate Publikationen Müllers beschreiben Synthesen ausgehend von Alkin-substituierten Cyclooctatetraenderivaten319,320 und deren Valenzisomerisierung321 oder eine oxidative Trimerisierung von substituierten Phenolen322 mit Kaliumhexacyanoferrat. Eine interessante früh untersuchte Reaktion ist die Eliminierung von Wasser aus cyclischen α,β-ungesättigten Ketonen mittels Phosphorychlorid und Pyridin unter Bildung von 1,3,5-Trienen.323 In der Steroidreihe können diese Reagentien zur Phosphorylierung der OH-Gruppe am C-17 des Testosterons324 verwendet werden mit nachfolgender Methylierung der Phosphorsäure mit Diazomethan zum Ester.

Weitere Arbeiten befassten sich mit der Darstellung von Dehydrobenzol325 aus 1,2-Dihalogenbenzolen mit Tetraphenylethandinatrium, mit Variationen der Wurtzschen Synthese9,326 und einem Vergleich der Effektivität der Reduktionen nach Clemmensen oder Wolff-Kishner bei mittelgroßen Ringketonen aus 6 bis 12 C-Atomen.327 Dabei liefert die Huang-Minlon-Variante der Wolff-Kishner-Reduktion beste Ausbeuten. Eugen Müller beschrieb die Synthese von N-Nitrosoethylenimin328 mit Nitrosylchlorid und einem Überschuss an Ethylenimin, von neuen Brenzcatechinen und o-Chinonen,329 sowie von desmethylierten Carotinoiden330 über eine Grignard-Reaktion von Dibrombenzocyclobuten.

An speziellen Heterocyclen-Synthesen wird die Darstellung von 1,2,3-Thiadiazol-2-oxid331 und die Synthese von 2,5-Diphenyltellurophen-dicarbaldehyd332 und dessen Umsetzung mit o-Phenylendiamin oder CH-aciden Verbindungen zu komplexen Tellur-Heterocyclen333 berichtet. Des Weiteren wurde die Ringöffnung von 2,5-Diphenyltellurophen mit N-Butyllithium zur Darstellung von 1,4-substituierten Butadienderivaten,334 die Darstellung von Triazolyl-quecksilberverbindungen335 sowie die Synthese von Imidazolen aus Lithium-aldiminen mit Sauerstoff336 beschrieben.

Ein tautomeres Gemisch von Pyrazoldicarbaldehyden wurde N-methyliert und die Methylderivate nach präparativer Trennung 1H-NMR- und IR-spektroskopisch identifiziert.337 Diese Verbindungen, sowie der 1,2,3-Triazol-4,5-dicarbaldehyd338 waren bedeutsam als Ausgangssubstanzen für die Synthese von zuvor erwähnten heterocyclischen Diinketonen.

Einige Arbeiten befassten sich mit Reaktionen von Isonitrilen.99,339,340,341 Untersucht wurde auch die Ringöffnungsreaktion von Bicyclo[4.2.0]octa-2,4-dienen.342 Die Umsetzung von substituierten Cyclobutendionen mit verschiedenen Grignard-Reagentien ist in späten Publikationen beschrieben.343,344

Aus der Organischen Experimentalchemie-Vorlesung stammt die detaillierte Vorschrift für die Demonstration der gefährlichen

Explosivität von Chloroform mit einer Natrium-Kalium-Legierung.345

Mechanistische Untersuchungen

Von Bedeutung sind auch eine Reihe mechanistischer Studien, beginnend 1972 mit Untersuchungen zu Valenzisomerisierungen im Zusammenhang mit den Woodward-Hoffmann-Regeln bei Diethinyl-substituiertem Tetramethylcyclobuten346,347,348,349,350 und verwandten Systemen351 (s. z. B. Verbindung 46).275

Der Mechanismus der Wolff-Umlagerung von Diazoketonen wurde untersucht,352,353 wobei eine 13C-Markierung zeigte, dass thermisch das Carbonyl-C-Atom erhalten bleibt, photochemisch aber eine Umlagerung über eine Oxirenstufe erfolgt, wodurch die Isotopenmarkierung verteilt wird. Diese Umlagerung kann auch mithilfe der Massenspektrometrie induziert und detektiert werden.354 Als verwandte Reaktion wurde die elektronenstoßinduzierte Fragmentierung von 1,2,3-Thiadiazolen untersucht.355

Die Beckmann-Umlagerung des Aldehydoxims 74a führt nicht, wie normalerweise bei Aldehyden üblich, zu Nitrilen 74b, sondern bewirkt durch die Ringsubstitution die Bildung des Isonitrils356 74c.

Einsatz neuer Methoden

Eugen Müller war immer aufgeschlossen für neue experimentelle Untersuchungsmethoden. Seine bedeutsamen ESR-Untersuchungen sind bei den Radikal-Arbeiten bereits angeführt (Lit.72,73,74,75,76,104,105,106,108 sowie 357). Erwähnt seien weiterhin die dünnschichtchromatographische Trennung mehrkerniger Aromaten durch Komplexierung auf einer zur Hälfte mit Pikrinsäure belegten Adsorptionsschicht358 oder die polarographischen Untersuchungen von Heteroacenchinonen359,360 aus der Diin-Reaktion, wobei ein Zusammenhang zwischen dem Halbstufenpotential der ersten Einelektronenreduktionsstufe und den Hammett-Substituentenkonstanten gefunden wurde. Zur einfachen Sauerstoffbestimmung in Luft entwickelte Eugen Müller ein colorimetrisches Verfahren, das auf einer Reaktion des Sauerstoffs mit dem Tschitschibabinschen Kohlenwasserstoff beruht.361 1H-NMR-spektroskopische Untersuchungen befassten sich mit Alkylcycloheptatrienen362 und dem Mills-Nixon-Effekt.363 Dieser wurde auch über Ionisierungsenergien von Benzolderivaten studiert.364 Massenspektrometrisch wurde die Fragmentierung von 1,2,3-Thiadiazolen365,355 im Vergleich zum photochemischen Verhalten366,367 dieser Verbindungsklasse studiert. Die photochemische Reaktionsvariante wurde ergänzend mittels der ESR-Spektroskopie368 untersucht.

Vortragsreferate

In Eugen Müllers Publikationsliste sind mehrere Vortragsreferate zusammen-gestellt:369,370,371,372,373,374,375 Den Kriegseinwirkungen ist 1945 ein Manuskript über einen Holzaufschluss mit 1,4-Butandiol zum Opfer gefallen.376

Eugen Müller als akademischer Lehrer

Autorentätigkeiten

Das Lehrbuch: Neuere Anschauungen der Organischen Chemie

Wie bereits erwähnt, erschien 1940 in der von Eugen Müller betreuten Serie „Organische Chemie in Einzeldarstellungen“ im Springer-Verlag als erster Band seine Monographie5 mit dem Titel: „Neuere Anschauungen der Organischen Chemie“, 1957 als gänzlich umgearbeitete 2. Auflage mit dem Zusatz: „Organische Chemie für Fortgeschrittene“ publiziert. In diesem Werk erweist sich Eugen Müller als Wegbereiter, der den deutschsprachigen Chemikern Organische Chemie nicht mehr nur mit der klassischen Valenzformel-Lehre, sondern auch mit der damals noch ungewohnten Elektronentheorie der Valenz vermittelte. Als Gliederungsprinzip wählte er in seinem Buch den variablen Bindungszustand des Kohlenstoffatoms, um Eigenschaften und Reaktionswege - unter Berücksichtigung wichtiger Naturstoffe - zu deuten. In der ersten Auflage werden σ- und π-Bindungen und Grundprinzipien der MO- und VB-Methode eingeführt, aber der Begriff der Hybridisierung fehlt noch. Wesentlich ist ihm das Herausarbeiten von Versuchsergebnissen, die zu theoretischen Ableitungen führen. In der zweiten Auflage wird die inhaltliche Gliederung beibehalten, unter Eliminierung eines separaten Kapitels über freie Radikale. Es wurde aber bereits die quantentheoretische Beschreibung der kovalenten Bindung zwischen Atomen eingeführt, die heute in allen Lehrbüchern der Organischen Chemie Standard ist.

Houben-Weyl: Handbuch der Organischen Chemie377

Besondere Verdienste hat sich Eugen Müller als Herausgeber der vierten Auflage des Handbuchs Houben-Weyl: „Methoden der Organischen Chemie“ erworben. Dieses Werk hatte der deutsche Chemiker Theodor Weyl 1909 und 1911 mit zwei Bänden begründet. Die zweite auf vier Bände erweiterte Auflage bearbeitete Heinrich J. Houben zwischen 1921 und 1924. Eine dritte Auflage des Houben-Weyl in ebenfalls vier Bänden erschien zwischen 1924 und 1941. Von der neu konzipierten umfangreichen vierten Auflage378 wurden von 1952 bis 1975 insgesamt 45 Bände mit Eugen Müller als Herausgeber gemeinsam mit Otto Bayer (1902–1982, Leverkusen), Hans Meerwein (1879–1965, Marburg) und Karl Ziegler (1898–1973, Mülheim an der Ruhr) fertiggestellt. Zehn Beiträge stammen von Eugen Müller und senen Mitarbeitern und sind in seiner Publikationsliste angegeben:379,380,381,382,383,384,385,386,387,388 Das Werk wurde bis 1986 von Heinz Kropf (Hamburg) und Hans-Gerd Padeken (Stuttgart, ein Schüler von Eugen Müller) fortgeführt, nun mit einem Gesamtumfang von 67 Text- und 3 Index-Bänden. Die erfolgreiche Serie wurde danach mit 89 Ergänzungsbänden, nun ab 1990 mit Englisch als Publikationssprache, weiter aktualisiert.

Seit 2000 erscheint die fünfte Auflage377 des Houben-Weyl als „Science of Synthesis“ in gedruckter und elektronischer Form. Der jahrzehntelange Erfolg des „Houben-Weyl“ beruht auf der umfassenden Beschreibung präparativer Methoden in gleichbleibender charakteristischer Form mit eigenem Klassifizierungssystem der Reaktionstypen und kritischer Präsentation durch erfahrene Experten. Dieses Werk ist unverzichtbar für experimentell arbeitende Chemiker und fehlt in keiner wissenschaftlichen Bibliothek. Durch seine Herausgebertätigkeit hatte Eugen Müller ein umfassendes Wissen des Gesamtgebiets der Organischen Chemie parat, zum Leidwesen vieler Prüfungskandidaten, die unter seinen Vorlieben für historische Aspekte und Namens-Reaktionen zu leiden hatten.

Eugen Müller war auch Mitherausgeber von „Synthesis“ und von 1950 bis 1976 der „Chemiker-Zeitung“.

Schüler von Eugen Müller

Eugen Müller hat etwa 100 Doktoranden betreut, von denen eine beträchtliche Anzahl in Tübingen und außerhalb erfolgreiche Hochschullehrer oder Industriechemiker wurden. Die Namen der zahlreichen Schüler von Eugen Müller sind in der Publikationsliste als Coautoren zu finden.

An andernorts tätigen Professoren sind zu nennen: Herbert Meier (1939 in Prag geboren, seit 1982 Nachfolger von Leopold Horner an der Universität Mainz), Horst Kessler (1940 in Suhl/Thüringen geboren, 1971 bis 1989 Prof. an der Universität Frankfurt, seit 1989 an der TU München in Garching), Werner Winter (1943 in Friedrichshafen/Bodensee geboren, Leiter der Chemischen

Forschung der Firma Grünenthal von 1983 bis 1995, Gegensachverständiger beim Bundesinstitut für Arzneimittel und Medizinprodukte), Henner Straub (1942 in Straßburg geboren, Prof. an der FH Magdeburg-Stendahl) und Willy Dilger (1933 in Warthausen geboren, Leiter der Chemieingenieur-Schule in Isny).

Müller-Schüler als Professoren in Tübingen sind oder waren: Anton Rieker (1931 in Kirchheim/Teck geboren, seit 1996 i. R.), Hartmut B. Stegmann (1931 in Weißenburg/Saale geboren, seit 1996 i. R.), Dipl.-Phys. Klaus Scheffler (1930 in Königsberg/Preußen geboren, seit 1992 i. R.), Harald Suhr (geb. 1928 in Hamburg, seit 1990 i. R.), Wolfgang Rundel (geb. 1928 in Stuttgart, ab 1991 i. R., verstorben 2000) und Klaus-Peter Zeller (1944 in Baden-Baden geboren).

Prüfungen an der Chemie-Ingenieurschule in Isny

Über viele Jahre hat Eugen Müller bei Abschluss-Prüfungen der Chemie-Ingenieur-Schule von Harald Grübler in Isny im Allgäu als Prüfungsvorsitzender gewirkt und dabei manchen begabten Absolventen für Tübingen gewonnen oder auch zu einem weiterführenden Chemiestudium ermuntert, so z.B. Willy Dilger, Hans-Gerd Padeken, Hartmut B. Stegmann und Klaus-Peter Zeller.

Vorlesungen

Nach seiner Berufung nach Tübingen auf den Lehrstuhl für Technische Chemie hat Eugen Müller 1952 bis 1954 Vorlesungen über „Präparative Methoden der organischen Chemie“ und „Spezielle organische Chemie, Methoden der organischen Chemie“ gehalten. Ab 1954 folgte ein Vorlesungszyklus mit dem Thema: „Neuere Anschauungen der organischen Chemie unter besonderer Berücksichtigung der makromolekularen Chemie.“

Nach der Berufung auf den Lehrstuhl für Chemie, als Nachfolger von Georg Wittig, hat Eugen Müller ab 1957 die „Organisch-chemische Experimentalchemie-Vorlesung“ für Anfänger aller naturwissenschaftlichen Fächer und Mediziner gehalten. (Zu dieser Vorlesung existiert ein 180seitiges Skriptum.389) Die parallele „Anorganisch-chemische Experimentalchemie-Vorlesung“ las Walter Rüdorff, während Georg Wittig bis zu seinem Weggang 1957 noch beide Experimental-Vorlesungen angeboten hat.

Eugen Müllers Experimentalchemie-Vorlesung war sprachlich ausgefeilt und konnte viele Studierende für das Fach Organische Chemie begeistern. Er zelebrierte die Vorlesung regelrecht und sie wurde mit großem experimentellem und personellem Aufwand realisiert. Ein promovierter Vorlesungsassistent und zwei Chemisch-Technische Assistenten standen für die Vorbereitung und die Ausführung der aufwendigen und anschaulichen Experimente zur Verfügung. Später musste wegen der großen Hörerzahl die Vorlesung im Auditorium Maximum der Universität abgehalten werden, wozu Geräte und Chemikalien im Leiter-Handwagen die Wilhelmstraße entlang vom alten Chemischen Institut über ca. 500 m zum Hauptgebäude der Universität zu transportieren waren.

Apparative und personelle Ausstattungen des Instituts für Organische Chemie der Universität Tübingen

Ab den fünfziger Jahren gehörte das Tübinger Institut für Organische Chemie zu den mit neuen physikalisch-chemischen Messgeräte bestausgestatteten Instituten in Deutschland. IR- und UV-Spektrometer sowie eine Magnetwaage waren Standard, aber auch ESR-, MS- sowie 1H-NMR-Geräte waren bereits vor 1960 in Tübingen verfügbar. Zur Betreuung dieser Geräte konnte Eugen Müller jeweils erfahrene Spezialisten gewinnen: Klaus Scheffler und Hartmut B. Stegmann für die ESR-Spektroskopie, Harald Suhr für die NMR-Spektroskopie und Klaus-Peter Zeller für die Massenspektrometrie.

Bei der Berufung als Wittig-Nachfolger 1957 konnte Eugen Müller personell über eine Oberassistenten-, zwei wissenschaftliche Assistenten- und fünf technische Assistenten-Stellen verfügen. Dies verbesserte sich nach Ende der sechziger Jahre grundlegend. Zwischen 1970 und 1974 wurde die organisatorische und personelle Struktur des Teilbereichs Chemie der chemischen Institute in einem sog. „Ehepapier“ festgelegt und die Belegung der Neubauten auf der Morgenstelle geregelt. Die Ausstattung mit planmäßigen Stellen im Institut für Organische Chemie war 1974 am Ende von Eugen Müllers Dienstzeit im Vergleich zum heutigen Stand traumhaft: 9 Assistentenstellen (A 13) bei Müllers Lehrstuhl für Organische Chemie II (ebenso viele bei Ernst Bayers Parallel-Lehrstuhl für Organische Chemie I). Darüber hinaus planmäßig 6 Assistenten- und

3 akademische Rats-Stellen (A13/14) sowie insgesamt 14 Stellen für Ingenieure und Technische Assistenten am Tübinger Institut für Organische Chemie, das aus den beiden Organischen C4-Lehrstühlen gebildet wurde. Neben den zwei Ordinarien (Eugen Müller und Ernst Bayer) gehörten noch 5 habilitierte wissenschaftliche Räte (H3) und 6 habilitierte Universitäts-Dozenten (H2) zum Institut für Organische Chemie, das 1972 einen Neubau auf der Morgenstelle beziehen konnte.

Die Persönlichkeit

Eugen Müller gehörte zweifelsohne zu den bedeutenden Forscherpersönlichkeiten der Organischen Chemie im Nachkriegsdeutschland. Es ist schwierig, seine Persönlichkeit zufriedenstellend zu beschreiben, da sie viele, auch widersprüchliche, Facetten aufweist. Eugen Müller war eine stattliche beeindruckende Person mit starker Ausstrahlung, ein Grandseigneur. Er kann als ein Monolith mit Kanten und Ecken, an denen man sich reiben konnte, charakterisiert werden. Außerhalb Tübingens wurde er in der scientific community als schwierig eingestuft. Unter einer schroffen und abweisenden Schale verbarg sich eine große Empfindsamkeit. Seine zahlreichen Mitarbeiter konnte er durch sein Vorbild zu großen Forschungsleistungen motivieren. Charakteristisch ist folgendes Zitat: „Wer nicht den Mumm hat, bei mir zu promovieren, taugt nicht zum Chemiker.“

In einer Zeit, als ein Professor noch eine Ausnahmepersönlichkeit war, hielt er durchaus auf Distanz. So erzählte 1962 z.B. seine Frau der Ehefrau eines neu berufenen Kollegen: „Stellen Sie sich vor, neulich hat ein Student meinen Mann im Institut im Gang angesprochen!“ Nach 1968 öffnete sich Eugen Müller aber durchaus gegenüber den Studierenden, und er nahm um 1970 sogar er an einem studentischen Protestmarsch durch Tübingen für Verbesserungen der finanziellen Ausstattung der Universität teil.

Eine gewisse Eitelkeit kann Eugen Müller nicht abgesprochen werden. In Tübingen kursierte eine Prüfungsanekdote: Ein Prüfling wurde nach Modifikationen des Kohlenstoffs gefragt und kam nicht auf den Begriff Diamant. Um ihm zu helfen, deutete Eugen Müller auf den Brillantring an seinem Finger; erleichtert erfolgte die Antwort des Kandidaten: „Glas, Herr Professor!“.

In seiner wissenschaftlichen Tätigkeit ist eine große Zielstrebigkeit und systematische Bearbeitung neuer Arbeitsgebiete mit Serien von Publikationen zwischen 20 und 30 Mitteilungen charakteristisch. Eugen Müller hat eine Reihe bedeutender neuer Systeme und Ergebnisse bearbeitet, die heute zum Standard-Lehrbuchwissen gehören. Es war für ihn wichtig, Zusammenhänge zu erkennen und herauszuarbeiten. Seine Herausgebertätigkeit für den Houben-Weyl führte dazu, dass er das Gesamtgebiet der präparativen Organischen Chemie noch aktiv überblicken und auch beeinflussen konnte.

Neben einem großen wissenschaftlichen Arbeitspensum fand Eugen Müller später wenig Zeit, sich als Hobbymaler zu entspannen. Mit dieser Tätigkeit hatte er aber, wie erwähnt, seiner Familie in der Nachkriegszeit teilweise den Unterhalt gesichert.

Bibliographische Informationen

Es gibt bisher, außer den Angaben in Poggendorffs „Biographisch-Literarischem Handwörterbuch“,390 keine Zusammenstellung der wissenschaftlichen Publikationen von Eugen Müller und nur wenige Würdigungen seines Lebens in der wissenschaftlichen Literatur: Zu erwähnen ist ein Beitrag zum 50. Geburtstag,391 ein Artikel392 „Wer ist’s?“ von 1965, die Würdigung von Ernst Bayer393 zum 60 Geburtstag, von Bernhard Timm394 zum 65 Geburtstag, eine kurze Notiz395 zum 70. Geburtstag und mehrere Todesnachrichten.396,397,398 Ein inhaltsreicher und sorgfältig recherchierter Beitrag von Horst Remane399 ist in der „Neuen Deutschen Biographie“ von 1996 zu finden. Artikel in „Kürschners Deutscher Gelehrten-Kalender“,400 in „Römpps Chemie-Lexikon“,401 in Neufeldts „Chronologie Chemie“402 und in der „Biographischen Enzyklopädie deutschsprachiger Naturwissenschaftler“403 übermitteln nur komprimierte Informationen. Am 10. 11. 2005 hat der letzte Doktorand, Jürgen Hambrecht, heutiger Vorstandsvorsitzende der Firma BASF, im GDCh-Kolloquium in Tübingen im Gedenken an den 100. Geburtstag von Eugen Müller einen Festvortrag gehalten.404

Die Literaturzitate wurden aus den Chemical Abstracts mittels SciFinder Scholar ermittelt und zwar für 1928 bis 1961 unter Muller, Eugen sowie von 1955 bis 1977 unter Mueller, Eugen und mit dessen später erhaltenen Publikationsliste abgeglichen.

Danksagungen

Herrn Dr. theol. Johannes Michael Wischnath und Frau Irmela Bauer-Klöden vom Universitätsarchiv Tübingen wird sehr herzlich für die freundliche und hilfreiche Zurverfügungsstellung der relevanten Personalunterlagen aus dem Universitätsarchiv gedankt.

Herrn Dipl.-Chem. Frank Peter Dietrich gebührt besonderer Dank für die Erstellung der Computerzeichnungen der chemischen Formeln mittels ChemSketch.

Herr Bibliotheksdirektor Dr. rer. nat. Bernd Stutte von der Tübinger Universitätsbibliothek hat das Manuskript gründlich und sorgfältig stilistisch überarbeitet, wodurch es wesentlich lesbarer wurde. Dafür danke ich ihm ganz besonders herzlich. Ebenfalls habe ich herzlich Herrn Dipl.-Chem. Paul Niederer, Herrn Prof. Dr. Anton Rieker und Herrn Prof. Dr. Hartmut B. Stegmann für gründliches und hilfreiches Korrekturlesen dieser Arbeit sowie anregende Diskussionen zu danken. Ebenso E. Müllers Kindern, Dr. Renate Stolz und Dr. Peter Müller, welche auch die Photographie des Ölbildes zur Verfügung stellten. Herr Prof. Dr. Henner Straub hat mir dankenswerterweise am 8. 11. 2005 eine Kopie der chronologisch geordneten originalen Publikationsliste von Eugen Müller übergeben.

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