Experimentalvortrag OC Alginate und Carrageenane AndreaOst Andrea Ost.

Experimentalvortrag OCExperimentalvortrag OC

AlginateAlginate und Carrageenaneund Carrageenane

AndreaAndrea OstOst

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Gliederung

1. Algen – eine kleine Einführung

2. Alginat– Gewinnung– Aufbau– Eigenschaften– Anwendung

3. Carrageenan

4. Schulrelevanz

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Algen• Definition: ein- bis vielzellige, im Wasser lebende,

eukaryontische, pflanzenartige Lebewesen mit etwa 80000 Arten=> unglaubliche Vielfalt!

• Einzeller

• Mehrzeller

Kieselalge

Schraubenalge

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Algen• Vielzeller

– ähnlicher Aufbau wie Landpflanzen (Wurzel, Spross, Blätter)

• älteste Pflanzen unseres Planeten

• betreiben Photosynthese– enorm wichtige

Sauerstoffproduzenten!

• Verwendung: Nahrungsmittel und industriell

• „Wichtigster Rohstoff der Zukunft“

Riesentang

5


Demo 1Haptischer Vergleich

6


Beobachtungen

• Landpflanze: - feste, starre Struktur- bricht bei Krafteinwirkung

• Alge: - flexible Struktur- sehr biegsam- glibberig, schleimig

=> Was verursacht diesen Unterschied?

7

2. Alginat

Festigkeit der Landpflanzen• Gerüstsubstanz: Cellulose-Moleküle

=> Ausbildung von Wasserstoff-Brückenbindungen

O

HO O

OH

OHO

HO O

OH

OH

n

8

2. Alginat

Zusammenlagerung zu Strängen durch H-Brücken

9

2. Alginat

Flexibilität der Braunalgen• Zellwände bestehen auch aus Cellulose • Aber: Einbettung in Alginate (gelöst oder in Gelform)

Was sind Alginate?Kurzdefinition: „Alginate sind Polysaccharid-Derivate,

die als Strukturkomponenten in den Zellwänden von Braunalgen vorkommen.“

10

2. Alginat - Gewinnung

Gewinnung

Ernte der Braunalgen

Behandlung mit verd. HCl (aq)

Behandlung mit verd. Na2CO3 –

Lsg

Ausfällen mit konz. CaCl2

– Lsg

Waschen mit verd. ethanol.

HCl (aq)

Fester Rückstand: Alginsäure

In Lösung: Natriumalginat

Fester Rückstand: Calciumalginat

Fester Rückstand: Wasserhaltige

Alginsäure

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AufbauBausteine der Alginate:

• Verknüpfung: β-1,4- bzw. α-1,4-glycosidisch

• Monosaccharideinheiten pro Makromolekül: 100-3000

• Gegenionen: Alkali- und Erdalkalimetallkationen

2. Alginat - Aufbau

O

H

OH

OH

HH

OOC

H

HO

HO

H

O

OH

H

OH

H

OH

H

H

OH

OOC

H

β-D-Mannuronat α-L-Guluronat

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Was sind Uronate?• Uronate sind Salze der Uronsäuren• Uronsäuren entstehen aus Oxidation der endständigen

CH2OH-Gruppe von Aldosen (min. 4 C-Atome)

2. Alginat - Aufbau

CH2OH

HHO

HHO

OHH

OHH

O H

COOH

HHO

HHO

OHH

OHH

O H

COO

HHO

HHO

OHH

OHH

O H

D-Mannose D-Mannuronsäure D-Mannuronat

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Struktur der Polysaccharidmoleküle• 1,4 verknüpftes β-D-Mannuronat (MM-Block)

• 1,4 verknüpftes α-L-Guluronat (GG-Block)

2. Alginat - Aufbau

O

O

O

O

OHOOC

O

HO

OOC

OHO

OH

OOC

OHO

OH

O

O

O

OOC OH

OH

OH

O O

OOC

OH O

O

O

OOC OH

OH

OH

O

OOC

OH

14

Polysaccharidmoleküle• Alternierende Sequenzen (MG- und GM-Blöcke)

2. Alginat - Aufbau

O

O

OH

O

OOC

OH

OOOC

OHO

OH

OO

OOC

HO

OH

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Eigenschaften

• Stabilisieren Emulsionen und Suspensionen• Bilden Gele

• Physiologisch unbedenklich=> als Lebensmittelzusatzstoffe zugelassen

E400 Alginsäure E403 Ammoniumalginat E401 Natriumalginat E404 Calciumalginat E402 Kaliumalginat E405 Propylenglykolalginat

2. Alginat - Eigenschaften

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Versuch 1Salatsoße


17

Salatsoße

• Emulsion (Öl in Wasser)• Suspension (Kräuter in Öl und Wasser)


Kräuter

Öl

Wasser

Entmischen

Wasser

Öl

Kräuter

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Stablisierende Wirkung des Alginats1. Alginat erhöht Viskosität der wässrigen Phase

=> Kinetischer Effekt

2. Bildung von elektrisch geladenen Filmen an den Berührungsflächen

• Alginat: kein typisches grenzflächenaktives Molekül

• Polare Carboxylat-Gruppen• Nicht völlig unpolarer Rest• Trotzdem: Ausrichtung kommt zustande

=> Dispergierte Tropfen/Teilchen stoßen sich ab


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Öl-Tröpfchen/ Feststoff-Partikel

Alginat-Molekül mit Polyanionencharakter

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Molekulare Küche• Bedient sich des Alginats

und seiner Eigenschaften

Ferran Adrià• Spanischer Koch• Eigenes Restaurant „El Bulli“• „Die magischen Gerichte sind jene, die die einen ekelhaft

finden und die anderen fantastisch.“ (F. Adrià)

„Ferran Adrià gilt als der innovativste, der kreativste, der verrückteste Koch auf Erden.“ (Die ZEIT)


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Versuch 2Herstellung von Melonenkaviar


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Herstellung von Kaviar• Gelbildung beginnt sofort beim Eintauchen der

Natriumalginat-Tropfen in die CaCl2 – Lösung

• Kurze Aushärtungszeit: nicht durchhärten lassen!

CaCl2 – Lösung

Natrium- alginat

Natriumalginat - Lösung

Calciumalginat - Gel

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Gelbildung• Verantwortlich sind Polyguluronat-Sequenzen • Durch Chelatisierung von Ca2+-Ionen

Zusammenlagerung der GG-Blöcke zweier Moleküle• Ca2+-Ionen in entstandenen Hohlräumen von 10

Sauerstoffatomen koordinativ gebunden

O

O

O

OOC OH

O

OH

O O

C

OH

OO

HO

O

O

OOC OH

O

OH

O

C

OH

OO

HCa2+ Ca2+

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GelbildungSchematisch

Natriumalginat - Sol Calciumalginat - Gel

Ca2+-Ionen

inkohärent kohärent

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2. Alginat - Anwendungsgebiete

AlginateLebensmittel -

industrie

Papierindustrie Textilindustrie

Biotechnologie

MedizinPharmazieKosmetik

Wasser -aufbereitung

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Demo 2Restrukturierte Paprika

2. Anwendungsgebiete

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Anwendungsgebiet Pharmazie• Alginat zur Herstellung eines Medikaments gegen

Sodbrennen

Sodbrennen• Rückfluss von Magensaft in die Speiseröhre durch

Fehlfunktion des Schließmuskels• Magensaft: pH 0,9 bis 1,5

– Greift Schleimhaut an– Brennende Schmerzen in der Speiseröhre– Entzündungen, Geschwüre, Blutungen– Vorstufe von Krebs durch Schleimhautveränderung


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Versuch 3Alginatmedikament gegen

Sodbrennen


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Reaktionsgleichung (exemplarisch für MM-Blöcke)


Poly-β-D-Mannuronat

Poly-β-D-Mannuronsäure

O

OO

OHOOC

OHO

OOC

OHO

OHn

+ 2n H3O+(aq)

O

OO

OHHOOC

OHO

HOOC

OHO

OHn

+ 2n H2O

30

Reaktionsgleichung

• Entstandenes CO2 wird im Gel mit eingeschlossen und

verschafft Auftrieb!


HCO3-(aq) + H3O+

(aq) CO2 (g) + 2 H2O

CO32-

(aq) + 2 H3O+(aq) CO2 (g) + 3 H2O

↑

↑

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Vorteile NachteileWirksamer Schutz

vor Reflux (mech. Barriere)

Kein optimaler Schutz in der

NachtKeine

NebenwirkungenEinnahme nach

dem Essen

Schnelle Wirkung

Langanhaltender Schutz Alginatmedikament

„verschließt“ Mageneingang

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Anwendungsgebiet Medizin

Zahnmedizin nutzt Alginat für Zahnabdrücke

• Dentalabdruckmasse auf Alginat- Basis seit 1942 auf dem Markt

• Einfache Handhabung (Anrühren mit Wasser)• Kurze Wartezeit durch schnelle Gelbildung• Gesundheitlich unbedenklich• Keine Schleimhautreizung• Kostengünstig• Inhaltsstoffe: Alginat, CaSO4 . H2O,

Na4P2O7, ZnO, Kieselgur

2. Alginat

33

Versuch 4Dentalabdruck


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Reaktionsgleichungen

Verzögerung der Ca2+– Freisetzung durch den Retarder

Kontrollierte Bildung des Calciumalginat – Gels

pH- Modifikator ZnO


2 Ca2+(aq) + P2O7

4-(aq) Ca2P2O7 (s)

2 (GG)n2n -

(aq) + 4n Na+(aq) + Ca2+

(aq)

[Ca(GG)2]n2n -(s) + 4 n Na+

(aq)

↓

O2-(aq) + H2O 2 OH-

(aq)

P2O74-

(aq) + H2O HP2O73-

(aq) + OH-(aq)

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Anwendungsgebiet Medizin

Wundauflagen aus Calciumalginat - Fasern

• Herstellung: Einbringen von Na-Alginat durch feine Düsen in ein CaCl2-Bad, Verweben der Fasern

• Zur Behandlung von nässenden/blutenden Wunden• Fasern nehmen Wundflüssigkeit auf und quellen• Austausch der Calcium- durch Natrium-Ionen • Durch Gemisch von Alginat-Sol und -Gel ideales Milieu

für Heilung• Kein Verkleben mit der Wunde• Leichtes Entfernen


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Wundauflagen aus Calciumalginat - Fasern


Gelbildung

Hydrophile Ca-Alginat-Fasern

Quellvorgang

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Demo 3Alginat – Wundauflage


38

Nachweis des Alginats in der Wundauflage

1. Schritt


Alginsäure - Gel

OO

O

OOC OH

O

OH

O O

C

OH

O O

HO

O

O

OOC OH

O

OH

O

C

OH

O O

HCa2+ Ca2+ + n H3O+(aq)

OO

O

HOOC OH

OH

OH

O O

HOOC

OH O

O

O

HOOC OH

OH

OH

O

HOOC

OH + n H2O + n Ca2+(aq)


39


2. Schritt


O

O

O

HOOC OH

OH

OH

O O

HOOC

OH O

O

O

HOOC OH

OH

OH

O

HOOC

OH + n HCO3-(aq)

O

O

O

OOC OH

OH

OH

O O

OOC

OH O

O

O

OOC OH

OH

OH

O

OOC

OH + n CO2 (g) + n H2O

Alginsäure - Gel

Alginat - Lösung

↑

40


3. Schritt


Alginat - Lösung


OO

O

OOC OH

OH

OH

O O

OOC

OH O

O

O

OOC OH

OH

OH

O

OOC

OH+ n Ca2+

(aq)

OO

O

OOC OH

O

OH

O O

C

OH

O O

HO

O

O

OOC OH

O

OH

O

C

OH

O O

HCa2+ Ca2+

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Anwendungsgebiet Biotechnologie• Immobilisierung von Biokatalysatoren

– Biokatalysatoren werden „[...] unter Erhalt ihrer Aktivität [...] mit chemischen und/oder physikalischen Methoden [...] in einem definierten Raumbereich so festgehalten [...], daß Mehrfachverwendung bzw. Dauereinsatz möglich wird [...]“ (Gomoll/Berger 1994, S. 449).

• Matrixeinschluss in Calciumalginat – Gel• Engmaschig genug, um Auswaschung zu verhindern• Diffusion von Substrat und Reaktionsprodukt nahezu

unbehindert


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Anwendungsgebiet Biotechnologie

Immobilisierung von Hefe-Zellen


Alginat - Lösung Calciumalginat - Gel

43

Versuch 5Schaumweinherstellung


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O

O O

OHHO

HOHOH2C

OH

OH

CH2OH

CH2OH

+ H2O

O

OHOH

HO

HOHOH2C

+O

OHHO

HOHOH2C

OH+

O

CH2OH

OH

OH CH2OH

OH+

OHO

OH

OH CH2OH

OH

Saccharose

β-D-Glucopyranose (32%)

β-D-Fructofuranose (16%) β-D-Fructopyranose (34%)

α-D-Glucopyranose (18%)

[Invertase]

45


O

OHOH

HO

HOHOH2C

2O

CH3

O

O

CH3

OH

2

H

CO2

CH3

OH

H

H2

NADH + HNAD

α-D-Glucose

GlykolysePyruvat

Pyruvat-Decarboxy-

lase

Alkohol-Dehydrogenase

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C6H12O6 (aq) 2 C2H5OH(aq) + 2 CO2 (g)Hefe, 37°C

Gesamtgleichung:

↑

Nachweis von Kohlendioxid:

Ba2+(aq) + 2 OH-

(aq) + CO2 (g) BaCO3 (s) + H2O↓

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Anwendungsbeispiele

• Flaschengärung– Abtrennung der Hefe nach Gärung aufwendig– Alginatperlen leicht abtrennbar, keine Trübung

• Behandlung von Diabetes– Insulinproduzierende Inselzellen in Mikrokapseln– Immobilisation bietet Schutz vor Angriff durch

körpereigene Immunzellen– Ende der täglichen Insulin-Injektionen (?)

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Carrageenan• Polysaccharid – Derivat • Gewinnung aus Rotalgen

• Eigenschaften:– Stabilisator– Gelbildner

• Einsatzbereiche:– Lebensmittelindustrie (E 407)– Kosmetikindustrie– Pharmaindustrie

3. Carrageenan

Chondrus crispus Irish Moss

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Aufbau• Alternierende Copolymere vom Typ (AB)n

• Viele Carrageenan-Typen (hauptsächlich ι, κ, λ)

3. Carrageenan

O

RHO

R

OH

CH2OH

O

H2C

O

HOOH

R

OOH

OSO3

HO

HO

H2C

OSO3

Baustein A

Baustein B

β-D-Galactose-

Sulfat

α-D-Galactose-

Derivat

R = OH, OSO3

50

Versuch 6

Nachweis von Carrageenan in Lebensmitteln

3. Carrageenan

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3. Carrageenan

Farb+ =

N

S N

CH3

CH3N

CH3

H3C

N

S N

CH3

CH3N

CH3

H3C

N

S N

CH3

CH3N

CH3

H3C

N

S N

CH3

CH3N

CH3

H3C

türkis blauviolett(k-Carr)n

2n-(aq) + 2n Farb+

(aq) [k-Carr(Farb)2]n (aq/s)

(k-Carr)2- =O

OO

OH

OSO3

O

H2C

O

OH

OCH2OH

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Hessischer Lehrplan G8• 10 G Alkanole – alkoholische Gärung

• GK 11.2 Kohlenstoffchemie II (Polysaccharide) Korrelation Struktur und Eigenschaft

• LK 11.2 Kohlenstoffchemie II (Gerüststoffe, nachwachsende Rohstoffe)

• LK 12.1 Katalysatoren/ Enzymkinetik• GK/LK 12.2 Grenzflächenaktive Stoffe, Nahrungsmittel,

Umweltchemie

4. Schulrelevanz

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