Exportorientierte Forschung und Entwicklung auf dem Gebiet ... · Exportorientierte Forschung und...

Exportorientierte Forschung und Entwicklung auf dem Gebiet der

Wasserver- und -entsorgung Teil I: Trinkwasser

Projektverbund unter Förderung des Bundesministeriums für Bildung und Forschung

Technische Verfahren

Schlussbericht Teilprojekt C7A

30.06.2005

Exportorientierte F & E – Technische Verfahren Teilprojekt C7A 2

Berichtsblatt 1. ISBN oder ISSN ISBN 3-00-015478-7

2. Berichtsart Schlussbericht

3a. Titel des Berichts Kernprojekt C7A: Neue Oxidations- und Sorptionsverfahren zur Entfernung von Partikeln und gelösten Störstoffen 3b. Titel der Publikation Exportorientierte F&E auf dem Gebiet der Wasserver- und -entsorgung Teil I: Trinkwasser Band 2: Leitfaden 4a. Autoren des Berichts (Name, Vorname(n)) Dipl.-Ing. Mirko Mania , Prof. Dr.-Ing. Martin Jekel

5. Abschlussdatum des Vorhabens 30.06.2005

4b. Autoren der Publikation (Name, Vorname(n)) Autorenkollektiv

6. Veröffentlichungsdatum April 2006

8. Durchführende Institution(en) (Name, Adresse)

7. Form der Publikation Broschüre

Technische Universität Berlin, Institut für Technischen Umweltschutz, Fachgebiet Wasserreinhaltung

9. Ber. Nr. Durchführende Institution

Straße des 17. Juni 135 02WT0278

10623 Berlin 11a. Seitenzahl Bericht 80

13. Fördernde Institution (Name, Adresse)

11b. Seitenzahl Publikation 200

Bundesministerium für 12. Literaturangaben 29

Bildung und Forschung (BMBF) 14. Tabellen 3

53170 Bonn

15. Abbildungen 48

16. Zusätzliche Angaben 17. Vorgelegt bei (Titel, Ort, Datum) 18. Kurzfassung Im Forschungsprojekt wurde einerseits die Möglichkeit des Einsatzes von Voroxidationsverfahren zur Flockungsverbesserung untersucht. Für den Einsatz der Verfahren in Schwellen- und Dritte Welt Ländern sind veränderte Randbedingungen wie extreme Temperaturbereiche und Rohwasserbeschaffenheiten sowie die Verfügbarkeit von Chemikalien, Materialien und Fachwissen vor Ort zu beachten. Untersucht wurde im Detail der Erfolg einer Voroxidation bei Verwendung eutropher Rohwässer. Sowohl die Oxidation mit Ozon als auch mit H2O2 stellten sich in den Versuchen als effiziente und praktikable Möglichkeit der Verbesserung der Flockung dar. Hohe Gehalte an gelösten organischen Stoffen stellen ein Potenzial für die Bildung halogenorganischer Verbindungen bei der Desinfektion durch Chlorung dar. Aus diesem Grund wurde untersucht, inwieweit eine Entfernung gelöster organischer Stoffe durch Adsorption an Granuliertem Eisenhydroxid erfolgen kann. In den Versuchen zeigte sich, dass die ursprünglich geplante Regeneration des Adsorbens problematisch ist; eine vollständige Ablösung der adsorbierten Stoffe gelingt bei NOM aus Oberflächenwasser nicht. Ursache sind makromolekulare Stoffe, die sich an die Adsorbensoberfläche irreversibel anlagern. Für die Verringerung des DOC kommt dieses Verfahren daher nicht in Betracht.

19. Schlagwörter Flockung, Koagulation, Algen, Voroxidation, Ozon, Wasserstoffperoxid, extrazelluläre polymere Stoffe, natürliche organische Stoffe, Polysaccharide, Huminstoffe, Simultan-Oxidation, Adsorption, Granuliertes Eisenhydroxid, Regeneration 20. Verlag Eigenverlag DVGW-Technologiezentrum Wasser Karlsruhe

21. Preis Übernahme der Versandkosten


Document Control Sheet 1. ISBN or ISSN ISBN 3-00-015478-7

2. Type of Report Final report

3a. Report Title Core project C7A: New oxidation and sorption techniques for removal of particles and dissolved organic matter 3b. Title of Publication R&D in the field of water supply and waste water treatment under regional conditions Part I: Drinking water, Vol. 2: Recommendations 4a. Author(s) of the Report (Family Name, First Name(s)) Dipl.-Ing.Mirko Mania , Prof. Dr.-Ing. Martin Jekel

5.End of Project 06/30/2005

4b. Author(s) of the Publication (Family Name, First Name(s)) Team of authors

6. Publication Date April 2006

8. Performing Organization(s) (Name, Address)

7. Form of Publication brochure

Technical University of Berlin, Institut of Environmental Engineering, Department of Water Quality

9. Originator’s Report No.

Strasse des 17. Juni 135 10. Reference No. 02WT0278

10623 Berlin 11a. No. of Pages Report 80

13. Sponsoring Agency (Name, Address)

11b. No. of Pages Publication 200

Bundesministerium für 12. No. of References 29

Bildung und Forschung (BMBF) 14. No. of Tables 3

53170 Bonn

15. No. of Figures 48

16. Supplementary Notes

17. Presented at (Title, Place, Date) 18. Abstract The aim of this project was the investigation of the preoxidation processes as an ability of enhancing the flocculation. For the application of those techniques different boundary conditions like extreme climatic conditions and eutrophic raw waters on the one hand and on-site availability of chemicals, materials and technical know-how on the other hand have to be considered. In detail the success of a preoxidation of eutrophic raw water has been investigated. The preozonation as well as the preoxidation with hydrogen peroxide appear as an efficient and feasible way to enhance the flocculation. DOC in surface waters is known as a potential precursor for THM formation during a chlorination step. Therefore, GFH was investigated as an advanced DOC removal process. During lab-scaled regeneration studies, only an incomplete desorption of the adsorbed DOC by using sodium hydroxide and/or hydrogen peroxide was observed. One reason can be seen in the high content of macromolecular substances which irreversibly adsorb onto the iron surface. Consequently, the GFH process seems not to be applicable for DOC removal from surface waters.

19. Keywords flocculation, coagulation, algae, preoxidation, ozon, hydrogen peroxide, extracellular polymer substances, natural organic matter, polysaccharides, humic substances, simultaneous oxidation, adsorption, granulated ferric hydroxide, regeneration 20. Publisher printed at DVGW Water Technology Center, Karlsruhe, Germany

21. Price mail and package


Das diesem Bericht zugrunde liegende Vorhaben wurde mit Mitteln des Bundesministeriums für Bildung und Forschung unter dem Förderkennzeichen 02WT0278 gefördert. Die Verantwortung für den Inhalt dieser Veröffentlichung liegt beim Autor.


INHALTSVERZEICHNIS

ABBILDUNGSVERZEICHNIS...................................................................................9

VERZEICHNIS DER VERWENDETEN ABKÜRZUNGEN ......................................13

1 Einleitung ..................................................................................................14

2 Theoretische Grundlagen ........................................................................16

2.1 Voroxidation..............................................................................................16

2.1.1 Ozon ...........................................................................................................16

2.1.1.1 Reaktionen von Ozon mit Wasserinhaltsstoffen..........................................16

2.1.1.2 Mechanismen der Mikroflockung durch Ozon.............................................18

2.1.1.3 Praktische Erfahrungen zur Vorozonung ....................................................20

2.1.2 Wasserstoffperoxid .....................................................................................21

2.1.3 Kaliumpermanganat, Peroxodisulfat ...........................................................23

2.2 Adsorption.................................................................................................24

2.2.1 Adsorptionsgleichgewicht und -kinetik ........................................................24

2.2.2 NOM als Adsorptiv ......................................................................................26

2.2.3 Adsorbentien...............................................................................................26

2.2.3.1 Granuliertes Eisenhydroxid .........................................................................26

2.2.3.2 Pulveraktivkohle..........................................................................................28

2.2.4 Regenerationsmöglichkeiten von GEH .......................................................28

3 Material und Methoden.............................................................................29

3.1 Rohwässer.................................................................................................29

3.1.1 Oberflächenwässer .....................................................................................29


3.1.2 Algenkulturen ..............................................................................................29

3.1.3 Modellwasser ..............................................................................................30

3.2 Oxidationsmittel........................................................................................31

3.3 Adsorbtive .................................................................................................31

3.4 Adsorbentien.............................................................................................32

3.5 Analytik......................................................................................................32

3.5.1 Bestimmung des DOC ................................................................................32

3.5.2 Größenausschluss-Chromatographie (LC-OCD) ........................................32

3.5.3 Bestimmung des spektralen Absorptionskoeffizienten (SAKλ) ....................33

3.5.4 pH-Wert-Messung.......................................................................................33

3.5.5 Trübung ......................................................................................................33

3.5.6 Bestimmung der H2O2-Konzentration (Permanganometrie, Photometrie) ...............................................................................................34

3.5.7 Bestimmung der Ozon-Konzentration .........................................................34

3.5.8 Zeta-Potenzial.............................................................................................34

3.5.9 Partikelanzahl- und –größenbestimmung ...................................................34

3.5.10 Algentoxinbestimmung................................................................................35

4 Versuchsdurchführung ............................................................................36

4.1 Laborversuche ..........................................................................................36

4.1.1 Voroxidation ................................................................................................36

4.1.1.1 Vorozonung.................................................................................................36

4.1.1.2 Andere Oxidationsmittel ..............................................................................37

4.1.2 Flockungsversuche .....................................................................................37

4.1.3 Adsorptionsversuche ..................................................................................39


4.1.3.1 Isothermenversuche ...................................................................................39

4.1.3.2 Differenzialkreislaufreaktoren (DKR)...........................................................39

4.1.3.3 Festbettadsorberversuche ..........................................................................40

4.2 Pilotanlage zur weitergehenden Partikelentfernung..............................40

5 Ergebnisse & Diskussion.........................................................................43

5.1 Laborversuche zur Voroxidation .............................................................43

5.1.1 Vorozonung.................................................................................................43

5.1.1.1 Voruntersuchungen.....................................................................................43

5.1.1.2 Auswirkungen der Vorozonung auf die Flockenfiltration .............................47

5.1.2 H2O2-Voroxidation bei der Flockung mit Fe-Salzen ....................................48

5.1.2.1 Vorversuche................................................................................................48

5.1.2.2 Klassische Voroxidation mit H2O2 bei der Flockung mit Fe3+-Salzen ..........51

5.1.2.3 Simultan-Oxidation mit H2O2 bei der Flockung mit Fe3+-Salzen..................52

5.1.3 Störungen bei Vorozonung und H2O2-Oxidation .........................................54

5.1.4 Weitere Oxidationsmittel .............................................................................56

5.1.5 Untersuchungen zur potentiellen Freisetzung von Algentoxinen ................59

5.2 Pilotanlagenversuche...............................................................................59

5.3 Vergleich und Bewertung der Oxidationsverfahren zur Flockungsoptimierung .............................................................................62

5.4 Laborversuche zur Adsorption................................................................63

5.4.1 Isothermenversuche zum Adsorptionsgleichgewicht ..................................63

5.4.2 Regenerations-/Wiederbeladungsversuche ................................................65

5.4.3 Versuche zur Adsorption von Algentoxinen an GEH...................................71

6 Fazit............................................................................................................74


7 Literaturverzeichnis..................................................................................75

Anhang ...................................................................................................................77

A1 Molekülgrößenveränderung bei Ozonung verschiedener Rohwässer.................................................................................................77

A2 Adsorptionsergebnisse............................................................................78

A3 Verlauf der Regeneration eines GEH-Festbettadsorbers mit Natronlauge...............................................................................................80

A4 Bilder der Pilotanlage am Landwehrkanal..............................................81


ABBILDUNGSVERZEICHNIS

Bild 2.1: oxidativer Angriff der organischen Coatingschicht an Partikeln (aus SCHICK 2000).......................................................................................................... 19

Bild 2.2: Einzelstoff-Isotherme .............................................................................. 25

Bild 2.3: REM-Aufnahme eines GEH-Korns (Quelle: Zentraleinrichtung Elektronenmikroskopie der TU Berlin) ...................................................................... 27

Bild 3.1: Batchansätze zur Algenkultivierung........................................................ 30

Bild 3.2: LC-OCD-Chromatogramme der Rohwässer........................................... 31

Bild 4.1: Semi-Batch-Reaktor für die Vorozonungsversuche ................................ 36

Bild 4.2: Schema des Versuchsaufbaus bei der Flockenfiltration...................... 37

Bild 4.3: Flockungstestapparatur....................................................................... 38

Bild 4.4: Blick in den Container der Flockungspilotanlage .................................... 41

Bild 5.1: spezifische Ozonzehrung von Landwehrkanalwasser; normiert auf eine Ozonkonzentration im Zugas von 2 mg/L (Werte in der Legende = reale Ozon-Zugaskonzentrationen) ............................................................................................. 43

Bild 5.2: Veränderung organischer Summenparameter durch eine Vorozonung (O3-Zugas:2 mg/L; Rohwasser-Werte: Trübung = 2 NTU, DOC = 6,4 mg/L, TOC = 6,7 mg/L, SAK254 = 14,8 m-1, SAK436 = 0,5 m-1) ........................................................ 44

Bild 5.3: Veränderung der DOC-Zusammensetzung bei der Vorozonung (O3-Zugas: 5 mg/L; Rohwasser-Werte: Trübung = 4,2 NTU, DOC = 6,0 mg/L) .............. 45

Bild 5.4: Veränderung der DOC-Zusammensetzung bei der Langzeit-Ozonung von LWK-Wasser (O3-Zugas: 5 mg/L; Rohwasser-DOC = 6,0 mg/L) ....................... 46

Bild 5.5: Veränderung von Trübung und Zeta-Potential bei der Vorozonung (O3-Zugas: 2 mg/L; Rohwasser- Trübung = 5,6 NTU, DOC0 = 7,0 mg/L) ....................... 46

Bild 5.6: Flockenfiltration mit Vorozonung von Landwehrkanalwasser (O3-Zugas: 5 mg/L; Rohwasser: Trübung = 5,8 NTU, DOC = 6,1 mg/L; Flockung mit 30 µmol/L Fe3+) 48


Bild 5.7: pCBA-Abnahme in Rührversuchen mit Fe2+- und Fe3+-Dosierung; Einfluss des pH-Wertes auf die Radikalbildung ........................................................ 50

Bild 5.8: Flockung mit Fe2+ und H2O2; Rohwasser: LWK-Wasser, DOC=7,5 mg/L, pH=8,0, Trübung mit Kaolin auf 24 NTU eingestellt; c(Fe)=1,5 mg/L 50

Bild 5.9: Flockung mit Fe3+ und H2O2; Rohwasser: LWK-Wasser, DOC=7,5 mg/L, Trübung 21 NTU, c(Fe)=1,5 mg/L................................................... 51

Bild 5.10: Simultan-Oxidation mit anschließender Flockung: Rohwasser: LWK-Wasser, DOC=7,0 mg/L, Trübung 18 NTU, c(Fe3+)=1,5 mg/L.................................. 52

Bild 5.11: Temperaturabhängigkeit der Simultan-Oxidation mit anschließender Flockung (alle Werte bezogen auf die Flockung ohne H2O2-Dosierung bei 20 °C): Rohwasser: LWK-Wasser, DOC = 6,7 mg/L, Trübung 4,9 NTU, c(Fe3+)=1,5 mg/L .. 53

Bild 5.12: Vergleich von Vorozonung und Simultan-Oxidation bei algenhaltigem Landwehrkanalwasser (August 2004); Rohwasser-Trübung = 7,2 NTU, DOC0 = 7,2 mg/L, Flockung mit 1,5 mg/L Fe3+ ............................................................................ 55

Bild 5.13: Flockenfiltration mit Vorozonung bzw. Simultan-Oxidation von Polysaccharid-Modellwasser mit unterschiedlicher Konzentration an Polysacchariden (Rohwasser: Trübung = 20 NTU, Flockung mit 2,5 mgl/L Fe3+; Oxidation: c(H2O2)=1,5 mg/L, Vorozonungs-Z-Werte: 6; 1,6; 0,6; 0,4; 0,2 mg Ozon/ mg DOC0)................... 56

Bild 5.14: Resttrübung nach Voroxidation mit KMnO4 (05.02.2003; 15 min Oxidation anschließend Flockung mit 33 µmol/L Fe3+, Rohwassertrübung: 4,8 NTU) 57

Bild 5.15: Resttrübung nach Voroxidation mit KMnO4 (04.03.03; 15 min Oxidation anschließend Flockung mit 33 µmol/L Fe3+, Rohwassertrübung: 5,3 NTU) .............. 57

Bild 5.16: Resttrübung nach Voroxidation mit Na2S2O8 (07.04.03; 15 min Oxidation anschließend Flockung mit 33 µmol/L Fe3+, Rohwassertrübung: 5,7 NTU) 58

Bild 5.17: Verlauf der Ablauftrübung beim Betrieb der Pilotanlage am 09.08.2005: Flockung mit 1,5 mg/L Fe3+, 1,8 mg/L H2O2 ............................................................. 60

Bild 5.18: Verlauf der Ablauftrübung beim Betrieb der Pilotanlage am 13.10.2004: Flockung mit 1,5 mg/L Fe3+, 1,8 mg/L H2O2, (Bemerkung: Anstieg der Trübung bei Lauf mit Voroxidation nach ca. 1 h ist auf Blasenbildung in der Küvette zur Trübungsmessung zurückzuführen) ......................................................................... 61


Bild 5.19: Einsparpotenzial an Fe3+ bei der Simultan-Oxidation mit H2O2; Rohwasser: LWK-Wasser, DOC=6,9 mg/L, Trübung 5,0 NTU, c(H2O2)=0,5 mg/L... 63

Bild 5.20: Vergleich der Adsorptionsgleichgewichte bei Aktivkohle und GEH, Rohwasser: LWK-Wasser; DOC0=6,7 mg/L, T=20°C, pH=8 .................................... 64

Bild 5.21: Regenerationsverhalten von GEH-Kleinfiltern; Vergleich der Regeneriermittel NaOH (0,1 M) und H2O2 (3%ig)..................................................... 66

Bild 5.22: Vergleich des Regenerationsverhaltens in Differentialkreislaufreaktoren bei Verwendung von Algen-NOM und Suwannee-River-NOM ................................. 67

Bild 5.23: LC-OCD-Chromatogramm von Oberflächenwasser aus dem Tegeler See (Berlin) vor und nach einer Bodenpassage ....................................................... 68

Bild 5.24: Durchbruchskurven eines GEH-Festbettadsorbers; Einfluss einer Vorbehandlung (Bodenpassage) des Rohwassers; DOC des Tegeler See–Wassers: ca.6 mg/L; DOC des Bodensäulenablaufs: 5,4 mg/L................................................ 69

Bild 5.25: DOC-Durchbruchskurven von LWK-Wasser; Zulauf-DOC=6,7 mg/L; Regeneration mit 1 L 0,5 M NaOH für 24 h im Kreislauf........................................... 69

Bild 5.26: LC-OCD-Chromatogramm der Regenerate 0,5 M NaOH und 3%ige H2O2; 1:100 verdünnt................................................................................................ 70

Bild 5.27: Struktur eines Microcystin-LR-Moleküls; eingekreist die potentiellen Adsorptionstellen an GEH ........................................................................................ 72

Bild 5.28: Isothermen für die Adsorption von Microcystin-LR an GEH ................ 72

Bild A1: Veränderung der DOC-Zusammensetzung bei der Langzeit-Ozonung von SR-NOM (O3-Zugas: 5 mg/L; DOC0 = 5,0 mg/L)..................................................... 77

Bild A2: Veränderung der DOC-Zusammensetzung bei der Langzeit-Ozonung von algenbürtigem NOM (O3-Zugas: 5 mg/L; DOC0 = 5,0 mg/L)..................................... 77

Bild A3: Adsorptionsanalyse der experimentell ermittelten Isothermen mittels ADSA 78

Bild A4: Untersuchung der Adsorbierbarkeit der unterschiedlichen Fraktionen des DOC an GEH mittels LC-OCD (Isothermenversuch) ......................................... 78

Bild A5: Untersuchung der Adsorbierbarkeit der unterschiedlichen Fraktionen des DOC an Aktivkohle (SA Super; Norit) mittels LC-OCD (Isothermenversuch)..... 79


Bild A6: DOC-Durchbruchskurven eines Festbettadsorbers; Rohwasser. LWK; DOC0 ca. 6,5 mg/L; nach erster und zweiter Beladung erfolgte Regeneration mit 1 L 1,5 M Natriumperoxodisulfat-Lösung; nach dritter und vierter Beladung mit 1 L 0,5 M Natronlauge, jeweils 24 h im Kreislauf...................................................................... 79

Bild A7: Sequenz einer Regeneration eines von unten durchströmten Festbettadsorbers mit Natronlauge; deutlich ist das Fortwandern der abgelösten Huminstofffront erkennbar ........................................................................................ 80

Bild A8: Pilotanalagen-Container auf dem Gelände der Versuchsanstalt für Wasser- und Schiffbau am Berliner Landwehrkanal................................................. 81

Bild A9: Rohwasserpumpe mit Vorratsbehälter (links); Schwimmerregelung der Rohwasserpumpe (rechtes Bild)............................................................................... 81

Bild A10: Systempumpe mit anschließender Volumenstrommessung und Regelung 82

Bild A11: Oxidationsbehälter mit Rührwerk; Fe-Dosierung erfolgt links im Zulauf (statischer Mischer); H2O2 wird direkt in den Oxidationsbehälter dosiert.................. 82

Bild A12: Rohrflockung ....................................................................................... 83

Bild A13: Sandschnellfilter.................................................................................. 83


VERZEICHNIS DER VERWENDETEN ABKÜRZUNGEN

c - Konzentration

DKR - Differentialkreislaufreaktor

DOC - Dissolved Organic Carbon

EOM - Extracellular Organic Matter

EPS - Extrazelluläre Polymere Substanzen

FHM - Flockungshilfsmittel

FM - Flockungsmittel

GEH - Granuliertes Eisenhydroxid

IHSS - International Humic Substances Society

KF Freundlich-Konstante

LC-OCD - Liquid Chromatography - Organic Carbon Detection

LWK - Landwehrkanal

n - Freundlich-Exponent

NDIR - Nicht-Dispersive Infrarot-Spektrometrie

NOM - Natural Organic Matter

NPOC - Non-Purchable Organic Carbon

NTU - Nephelometrische Trübungseinheiten

pHPZC - Ladungsnullpunkt-pH

q - Beladung

qGG - Gleichgewichtsbeladung

SAKλ - Spezifischer Absorptionskoeffizient bei der Wellenlänge λ

SR-NOM - Suwannee River – NOM

TC - Total Carbon

TIC - Total Inorganic Carbon

TOC - Total Organic Carbon

TS - Trockensubstanz

v.e. - voll entsalzt

Z - Spezifische Ozonzehrung in mg Ozon pro mg DOC0


1 Einleitung

Die Versorgung der Bevölkerung in Schwellen- und Dritte Welt Ländern mit Trinkwasser stellt verglichen mit der Situation in Deutschland spezielle Anforderungen sowohl an die Aufbereitung als auch an die Verteilung. Insbesondere die klimatischen Bedingungen und Rohwasserbeschaffenheiten können für die Aufbereitungsprozesse Probleme darstellen, so dass Erfahrungen und Richtlinien, die in Deutschland für Design und Betrieb der Anlagen maßgebend sind, nicht ohne weiteres auf diese Länder übertragen werden können.

Aus den Praxiserfahrungen, die im Rahmenprojekt 1 Teil A dieses Projektverbundes in potentiellen Zielländern gesammelt wurden, zeigte sich, dass dort oftmals Rohwässer verwendet werden, die aufgrund ihres Eutrophierungs- bzw. Verschmutzungsgrades in Deutschland nicht für die Trinkwasseraufbereitung herangezogen werden. In ariden Gebieten stellen diese Wässer jedoch die einzige Quelle dar, so dass auch dafür Strategien und Verfahren entwickelt werden müssen.

Das meist eingesetzte Verfahren zur Partikelentfernung ist die Flockung. Wie die Länderuntersuchungen ergaben, besteht in einer Prozessoptimierung dieses Verfahrens das größte Potenzial. Neben einfachen Verbesserungen bei der Chemikalieneinmischung und des Rührens kommt auch eine prinzipielle Steigerung der Partikelabscheidung durch Voroxidation des Rohwassers in Betracht. Erfahrungen hierzu gibt es weltweit. Speziell die Vorozonung stellt ein anerkanntes Verfahren dar, wenngleich es aus den genannten Gründen wenig Erfahrungen mit eutrophen Oberflächenwässern gibt. Der Betrieb einer Ozonungsanlage erfordert aus technologischer Sicht gewisse Fachkenntnisse vor Ort. Hersteller der Anlagen bieten mittlerweile Verträge an, nach denen Wasserversorger bei ihnen nur noch eine Ozondosis an einem Standort einkaufen. Wartung und Betrieb der Anlagen obliegt dann dem Hersteller.

In diesem Forschungsprojekt sollte untersucht werden, inwieweit auch andere Oxidationsmittel eine wirkungsvolle Möglichkeit der Verbesserung der Trübungsentfernung bei diesen Rohwässern darstellen können. In erster Linie ist hier an leicht verfüg- und dosierbare Stoffe wie Wasserstoffperoxid und Kaliumpermanganat gedacht. Bei letzterem gibt es schon Berichte über eine positive Wirkung speziell auf die Entfernung schwer flockbarer Algen. Der technologische und monetäre Aufwand beim Einsatz dieser Stoffe hielte sich in überschaubaren Grenzen. In Labor- und Pilotanlagenversuchen sollten die Verfahren erprobt und miteinander verglichen werden.

Neben partikulären Wasserinhaltsstoffe stellen gelöste organische Stoffe ein großes Problem für die Aufbereitung dar. Anders als in Deutschland, wo oftmals Grundwasser als Rohwasser zur Verfügung steht, kommt man bei der Verwendung von Oberflächenwasser nicht ohne abschließende Desinfektion in Form einer


Chlorung aus. Die Gefahr der Bildung halogenorganischer Desinfektionsnebenprodukte steigt mit dem Gehalt an gelösten organischen Wasserinhaltsstoffen, so dass es geboten ist, diese Stoffe vorher zu minimieren. Teils erfolgt eine Entfernung dieser Stoffe in der Flockungsstufe. Je nach eingesetzter Flockungsmittelmenge und Art der organischen Stoffe sind Entfernungsraten von 20-50 % üblich.

Adsorptionsverfahren, in der Regel mit Aktivkohle, werden in der Wasseraufbereitung meist zur Entfernung organischer Spurenstoffe eingesetzt. Beispielsweise beschäftigt sich das Parallelprojekt C6 mit der Entfernung von Atrazin aus Oberflächenwässern mit hohem DOC. Die Verwendung von Aktivkohle mit dem alleinigen Ziel der DOC-Verringerung kommt jedoch aufgrund der damit verbundenen hohen Kosten nicht in Betracht.

Als neues Adsorbens zur Entfernung von Arsen wurde an der TU Berlin vor einigen Jahren GEH (Granuliertes Eisenhydroxid) entwickelt. Bei den damaligen Untersuchungen stellte sich eine Konkurrenz der Arsenadsorption mit gelösten organischen Stoffen heraus. Daraus entstand die Idee, die Möglichkeit des praktischen Einsatzes des Adsorbens zur Organikentfernung zu untersuchen. Vorangegangene Untersuchungen mit Grundwasser und Abwässern der Textilindustrie zeigten die grundsätzliche Eignung des Verfahrens. Die Adsorptionskapazitäten sind zwar deutlich geringer als bei Aktivkohle, der Vorteil besteht jedoch in der Möglichkeit der in-situ-Regeneration des Adsorbens und der Wiederbeladung. In diesem Projekt sollte die Eignung für Oberflächenwässer untersucht werden.


2 Theoretische Grundlagen

2.1 Voroxidation

2.1.1 Ozon

2.1.1.1 Reaktionen von Ozon mit Wasserinhaltsstoffen

Das bekannteste und verbreitetste Voroxidationsverfahren zur Flockungsverbesserung ist die Vorozonung. Die hierbei verwendeten Ozondosen sind mit Werten von kleiner 1 mg Ozon pro mg DOC0 gering.

Ozon kann mit Wasserinhaltsstoffen in zwei verschiedenen, sich überlagernden Wegen reagieren: Direkt durch selektive Molekularreaktionen und indirekt durch das Auslösen einer unselektiven radikalischen Kettenreaktion.

Selektive Molekularreaktion (direkte Reaktion):

Anorganische Substanzen können durch Ozon auf direktem Weg leicht oxidiert werden. Mit organischen Stoffen reagiert Ozon, indem Mehrfachbindungen wegen deren dipolarer Struktur angegriffen und aufgebrochen werden. Auch C-H-Bindungen werden aufgespaltet (SCHICK, 2000). Direkte Oxidationsreaktionen von Ozon sind selektiv und langsam. Im Allgemeinen reagieren die ionisierten oder dissoziierten Formen der organischen Stoffe schneller.

Direkte Molekulareaktionen von Ozon spielen eine wesentliche Rolle, wenn die Wässer entweder keine Initiatoren oder aber zu viele Scavenger enthalten und damit die indirekten radikalischen Reaktionen behindert werden. Allgemein dominieren bei pH < 4 die direkten Reaktionen, während bei pH > 10 die indirekten Reaktionen vorherrschen. Die Ozonreaktion hängt sowohl vom pH-Wert, als auch von Art und Konzentration der Wasserinhaltsstoffe ab. Eine Mineralisation der organischen Stoffe findet bei den in der Trinkwasseraufbereitung üblichen Ozondosen nicht statt. Die organischen Substanzen werden in ihrer Struktur und ihren Eigenschaften jedoch so verändert, dass sie polarer und sauerstoffreicher werden, ein geringeres Molekular-gewicht aufweisen, weniger chromophore Gruppen enthalten und ihr Säurecharakter zunimmt. Die Folgeprodukte sind in der Regel geruch- und farbloser und biologisch besser abbaubar (MAIER, 1979), (SCHICK, 2000).

Radikalische Reaktion:

Beim radikalischen Reaktionsweg bewirken sogenannte Initiatoren den Zerfall von Ozon zu sekundären Oxidationsmitteln wie OH-Radikalen (OH°), die wiederum schnell und unselektiv mit Wasserinhaltsstoffen reagieren. Dieser Reaktionsmechanismus ist komplex und wird von vielen Stoffen beeinflusst. Generell können drei Teilschritte unterschieden werden (GOTTSCHALK et al., 2000):


# Initiation: Initiatoren wie Hydroxid-Ionen (OH-), Wasserstoffperoxid (H2O2) u.a. bewirken den Zerfall von Ozon zu Superoxid-Radikalen (O2

-° ) und Hydroperoxyl-Radikalen (HO2°):

O3 + OH- → O2 -° + HO2° (2.1)

HO2° ↔ O2 -° + H+ (2.2)

# Kettenreaktion: Ozon und Superoxid-Radikale reagieren zu Ozonid-Radikalen (O3

-°):

O3 + O2 -° → O3

-° + O2 (2.3)

O3 -° + H+ ↔ HO3° (2.4)

HO3° zerfällt zu Hydroxyl-Radikalen (OH°) und Sauerstoff:

HO3° → OH° + O2 (2.5)

Die Kettenfortpflanzung erfolgt durch sog. Promoter, die erneut zur Bildung von O2

-° / HO2° führen, z.B. O3 :

O3 + OH° → HO4° (2.6)

HO4° → HO2° + O2 (2.7)

Auch organische Moleküle ( R ) können Promoter sein, wenn sie funktionelle Gruppen besitzen, die mit OH° reagieren und organische Radikale (R°) bilden:

H2R + OH° → HR° + H2O (2.8)

HR° + O2 → HRO2° (2.9)

HRO2° → R + HO2° (2.10)

HRO2° → RO + OH° (2.11)

# Kettenabbruch (Termination): Einige organische und anorganische Stoffe bewirken die Bildung von sekundären Radikalen, die nicht zur Bildung von O2

-° / HO2° und


damit zum Kettenabbruch führen; man nennt sie Inhibitoren bzw. Scavenger. Dazu gehören neben Phosphat-Ionen auch Carbonat- und Hydrogencarbonat-Ionen:

CO3 2 - + OH° → OH - + CO3 -° (2.12)

HCO3 - + OH° → OH - + HCO3° (2.13)

Auch die Reaktion von zwei Radikalen miteinander können zum Kettenabbruch führen:

HO2° + OH° → O2 + H2O (2.14)

In natürlichen Wässern spielen Carbonat- und Hydrogencarbonat-Ionen eine wesentliche Rolle als Scavenger von OH-Radikalen, da sie oft in hohen Konzentrationen enthalten sind.

2.1.1.2 Mechanismen der Mikroflockung durch Ozon

Von einer „Mikroflockung durch Ozon“ spricht man, wenn kolloidale und suspendierte Stoffe durch eine Ozonung erzeugt oder in ihren Eigenschaften verändert werden bzw. nachgeschaltete Verfahrensstufen der Feststoffabtrennung durch die Ozonung beeinflusst werden, wobei diese Effekte nur in Wässern mit höheren Gehalten an gelösten organischen Stoffen (DOC > 1 mg/L) auftreten ( JEKEL, 1985a). Daneben sind die Begriffe „Ozone-induced particle destabilization-OIPD“ und „Ozon als Flockungs- und Flockungshilfsmittel“ in Gebrauch (JEKEL, 1998). Obwohl einige der Namen bereits auf die möglichen Mechanismen hinweisen, sind diese äußerst komplex. Mehrere Erklärungsvorschläge und Modelle wurden in der Literatur diskutiert (JEKEL, 1998), (SCHICK, 2000):

# Beeinflussung der sterischen Stabilisierung: Die Dicke der stabilisierenden Coatingschicht partikulärer Wasserinhaltsstoffe wird durch die oxidative Umsetzung der Makromoleküle zu niedermolekularen Folgeprodukten und durch die daraus resultierenden Desorptionserscheinungen verringert (Bild 2.1).

# Reaktionen von Ozon und Organika in Anwesenheit von Erdalkali-Ionen: Als Folge der Oxidation entstehen Substanzen mit einem höheren Säurecharakter, was zur Verstärkung der elektrostatischen Wechselwirkungen zwischen partikulären aber auch gelösten Wasserinhaltsstoffen führen kann. Erdalkali-Ionen sind zur Bildung koordinativer Bindungen an funktionellen Gruppen von Huminstoffmolekülen fähig, was zur direkten Ausfällung von organischem Material sowie zur Partikeldestabilisierung durch Brückenbildung führen kann.


# Polymerisationseffekte: Die Bildung metastabiler organischer Verbindungen kann zu Polymerisationsvorgängen und somit zur Ausbildung von hochmolekularen Folgeprodukten führen, die wie klassische Flockungshilfsmittel die Aggregation von Partikeln nach dem Prinzip der Adsorptions-Brückenbildung ermöglichen.

# Wechselwirkungen von Ozon mit metallorganischen Verbindungen: In Wässern mit hohen Gehalten an organischen Stoffen und Metall-Ionen kann Ozon metallorganische Verbindungen oxidieren und Metall-Ionen frei setzen, die zur Entstabilisierung durch Adsorption-Ladungsneutralisation und zu Mitfällungserscheinungen führen können.

# Wechselwirkungen von Ozon mit Algen: Die Oxidation von Algen-Zellwänden kann zu einer besser koagulierbaren Zelle führen und algenbürtige Stoffe frei setzen. Diese organischen Biopolymere können als Flockungsmittel wirken. Daneben kann es aber auch zu einer verschlechterten Flockung kommen z.B. durch die Bildung von gelösten Organo-Metall-Verbindungen (Komplexierung von Flockungsmittel).

# Ausgasungs- und pH-Wert-Effekte: Der Eintrag von Ozon kann zur Ausgasung von Kohlendioxid und damit zu einer Calciumcarbonat-Übersättigung des Wassers führen.

# Beeinflussung der Flockungs- und Filtrationsvorgänge: Die Wechselwirkungen von natürlichem organischen Material und Flockungsmittel können durch Ozon derart beeinflusst werden, dass Flockungs- und Filtrationsvorgänge verbessert oder verschlechtert werden.

Bild 2.1: oxidativer Angriff der organischen Coatingschicht an Partikeln (aus SCHICK 2000)


Zusammenfassend ist zu sagen, das die stabilitätsändernde Wirkung von Ozon von vielen Einflussfaktoren abhängt. Je nach Rohwasserbeschaffenheit treten einige der genannten Wirkungsmechanismen auf. In der Folge kann es sowohl zu einer stabilisierenden als auch destabilisierenden Wirkung kommen.

2.1.1.3 Praktische Erfahrungen zur Vorozonung

Mit den Mechanismen der Mikroflockung durch Ozon beschäftigt sich eine Vielzahl an Forschungsarbeiten (zusammenfassend dargestellt in (JEKEL, 1998) und (SCHICK, 2000). Die Quantifizierung der beobachteten Effekte wird durch die unterschiedliche Art und Zusammensetzung der untersuchten Wässer erschwert. Im Folgenden sollen die Ergebnisse einiger Untersuchungen kurz dargestellt werden.

(MAIER, 1979) untersuchte die Mikroflockungseffekte in Bodensee-Wasser, indem den Proben mit Ozon angereichertes Wasser zudosiert wurde und nach einer Reaktionszeit von 1,25 Stunden die Trübung bestimmt wurde. Es traten sowohl Erhöhung als auch Verringerung der Trübung auf. So konnte mit einer Ozondosis von 1,5 mg/L die Trübung von planktonarmen, aber an mineralischen Trübstoffen reichen Wassers von 0.5 auf 0.4 NTU verringert werden. In den Sommermonaten wurde jedoch bei der Oxidation von filtriertem Bodensee-Wasser mit 1 mg/L Ozon eine Trübungserhöhung von 0,07 auf 0,3 NTU beobachtet, was auf Stoffwechselprodukte des Phytoplanktons zurückgeführt wurde.

(JEKEL, 1983) untersuchte die Vorozonung vor einer Flockungsfiltration von Ruhr-Wasser, wobei als Flockungsmittel Polyaluminiumchlorid (PAC) verwendet wurde. Die Trübung von Ruhr-Wasser konnte durch die Anwendung von Ozon von 3,4 auf 3,1 bzw. 2,8 NTU verringert werden (Ozondosis 1,1 bzw. 2,4 mg/L). Nach Filtration verringerte sich die Trübung von 1,5 auf 1,3 NTU (1,6 mg/L Ozon), und nach der Flockungsfiltration mit 0.25 mg/L Al3+ verringerte sich die Trübung von 1,1 auf 0,9 NTU (1,6 mg/L Ozon). Am deutlichsten waren die Trübungsänderungen durch die Vorozonung bei geringen Flockungsmitteldosen zu beobachten (0,25-0,5 mg/L Al3+). Durch die Anwendung von Ozon als Voroxidationsmittel in niedrigen Dosiermengen (1-2 mg/L) konnte die Filtratqualität verbessert und die Filterlaufzeiten erhöht werden.

(JEKEL, 1985b) untersuchte die Veränderung der Koagulationsrate (Kollisionswirksamkeitsfaktor) α von mit Quarzmehl angereichertem Ruhr- und Rhein-Wasser durch Ozonung. Die Koagulationsrate lag bei originalem Wasser bei ca. 0,3-0,5 und erhöhte sich schon bei Zugabe von nur 1 mg/L Ozon auf ca. 1. Der spektrale Absorptionskoeffizient bei einer Wellenlänge von 254 nm (SAK254) verringerte sich mit steigender Ozondosis. Insgesamt reichten schon geringe Ozonzugabemengen in der Größe von 0,2-0,4 mg O3/mg DOC aus, um die Entstabilisierung der Suspension zu erreichen.


Die Ergebnisse einer Voroxidation von saurem Talsperren-Wasser mit Ozon veröffentlichte (JEKEL, 1994). Das Rohwasser (DOC = 4,9 mg/L, SAK254 = 10,6 m-1) wies nach Flockungsfiltration mit 25 mg/L Al3+ einen DOC-Gehalt von 1,5 mg/L und einen SAK254 von 2,1 1/m auf. Durch eine Vorozonung mit 1,5-4,9 mg/L Ozon erhöhte sich der verbleibende DOC-Gehalt im Wasser (1,7-2,3 mg/L), während der SAK254 stetig abnahm (1,5-1,0 m-1).

Auf die Existenz einer optimalen Ozondosis im Bereich von 0,5-2,0 mg/L bzw. 0,1-1,0 mg/mg DOC schloss (JEKEL, 2000), wobei der optimale Punkt jeweils in Voruntersuchungen bestimmt werden muss. Die Trübungswerte und die Partikelzahlen nach der Flockungsfiltration können dadurch um 20-90 % reduziert werden. Dabei sollte der DOC-Gehalt mindestens 1 mg/L betragen und Erdalkali-Ionen, insbesondere Ca2+, anwesend sein. Auch die Entfernung von Algen kann durch Ozon positiv beeinflusst werden.

(CHANDRAKANTH und AMY, 1996) untersuchten die Effekte einer Vorozonung auf die Elektrophoretische Mobilität (EPM) und die Koagulationsrate α von suspendierten Partikeln an Modellwässern mit Fulvin- und Huminsäuren, mit α-Al2O3 als Partikel sowie mit und ohne Calcium. Ozon wurde dabei den Proben gelöst zudosiert, und die Analysen nach 24 h durchgeführt. In Abwesenheit von Calcium zeigten bei Ozondosen von weniger als 1 mg O3/mg DOC sowohl die EPM als auch α keine signifikanten Änderungen. Bei höheren Ozondosen wurde die EPM negativer; in Abwesenheit von Calcium konnte daher keine Partikeldestabilisierung festgestellt werden. In Anwesenheit von Calcium wurde die EPM weniger negativ mit steigenden Ozondosen. Auch die Koagulationsrate α erhöhte sich mit steigender Ozondosis. Im Bereich bis zu 2 mg O3/mg DOC konnte eine starke Korrelation zwischen EPM und α festgestellt werden. Die Anwesenheit von Calcium unterstützte also die Partikeldestabilisierung. Die Entwicklung der EPM über der Zeit während der Ozonung zeigte, dass die Veränderungen innerhalb der ersten 30 min der Oxidation stattfanden, während sie danach annähernd konstant blieben.

(RIECK, 2001) untersuchte den Einfluss der Voroxidation auf die Entfernung von Algen aus Rohwasser der TWA Dörtendorf an der Talsperre Weida. Mit Ozondosen von 0,1-0,2 mg O3/mg DOC (entsprechend 0,3-1,0 mg/L) konnte der Algenrückhalt nach Flockenfiltration von 96 auf 98-99 % erhöht werden. Es kam zu Flotations-erscheinungen im Flockungsbecken, wodurch die Filterlaufzeiten verlängert wurden. Der Rückhalt der Algentoxine konnte nur gering verbessert werden und war stark von der Wachstumsphase der Algen abhängig.

2.1.2 Wasserstoffperoxid

Wasserstoffperoxid (H2O2 oder H – O – O – H) findet in der Industrie vielfach als Bleich–Chemikalie und als Oxidationsmittel bei chemischen Synthesen Einsatz. In weitergehenden Oxidationsverfahren (Advanced Oxidation Process) kann es auch


als Radikalquelle oder Sauerstoff-Lieferant dienen. Man spricht auch von einer „Aktiv-Sauerstoff-Verbindung“, da ein Sauerstoffmolekül der Peroxo-Gruppe (-O-O-) relativ leicht auf andere Moleküle übertragbar ist.

Der allgemeine Zerfall des Wasserstoffperoxids läuft nach folgender Gleichung ab (Disproportionierung):

2 H2O2 → 2 H2O + O2 (2.15)

Allgemein lässt sich sagen, dass die Oxidationskraft von neutralem H2O2 aufgrund von Gleichung 2.16 (Oxidations-Teilreaktion) mit zunehmendem pH-Wert abnimmt.

H2O2 + 2 H+ + 2 e- → 2 H2O (2.16)

Im Alkalischen entstehen allerdings Perhydroxo-Anionen (H-O-O-), die wesentlich aktiver sind als das neutrale H2O2:

H2O2 + OH - → H-O-O - + H2O (2.17)

Fenton fand 1894 heraus, dass sich die Oxidationskraft von H2O2 durch die Zugabe von Fe2+ verstärken lässt. Hierbei kommt es in einer Primärreaktion (Gleichung 2.18) zur Bildung freier Hydroxyl–Radikale (OH°). Diese Reaktion ist der geschwindigkeitsbestimmende Schritt der Gesamtreaktion. Die Gleichungen 2.19 bis 2.20 beschreiben weitere mögliche Reaktionsabläufe.

H2O2 + Fe2+ → OH° + OH - + Fe3+ (2.18)

H2O2 + OH° → H2O + HO2° (2.19)

H2O2 + Fe3+ → HO2° + H+ + Fe2+ (2.20)

Fe3+ + HO2° → O2 + H+ + Fe2+ (2.21)

Fe2+ + HO2° + H+ → H2O2 + Fe3+ (2.22)

Fe2+ + OH° → Fe3+ + OH - (2.23)

Die Oxidation organischer Moleküle erfolgt ausgehend mit den aus Gleichung 2.18 hervorgehenden Hydroxyl-Radikalen analog der Gleichungen 2.8 bis 2.11. Dabei lagern sich die OH°-Radikale entweder an eine C=C-Doppelbindung an, oder sie abstrahieren ein H-Atom aus der Verbindung. In Anwesenheit von Sauerstoff bilden sich organische Peroxy-Radikale (HRO2°) (Gleichung 2.9). Aus Gleichung 2.20 erkennt man, dass ebenfalls Fe(III) die Radikalreaktion auslösen kann. Diese Startreaktion ist jedoch bedeutend langsamer als die Initiierung mit Fe(II).


In Konkurrenz zu den eigentlichen Oxidationsreaktionen (2.8 bis 2.11) können die Hydroxyl-Radikale auch in einer Parallelreaktion rekombinieren und die Radikalkette beenden:

4 OH° → 2 H2O + O2 (2.24)

Wasserstoffperoxid und das Perhydroxo-Ion wirken aber nicht nur als Hydroxyl-Radikal-Erzeuger, sondern auch als -Fänger (Scavenger). Aus diesem Grund existiert, abhängig vom Wasser, eine optimale H2O2-Dosis:

H2O2 + OH ° → H2O + HO2° (2.25)

HO2- + OH ° → OH - + HO2° (2.26)

Das Perhydroxyl-Radikal kann wiederum zur Erzeugung von Hydroxyl-Radikalen führen:

H2O2 + HO2° → OH ° + H2O + O2 (2.27)

Weitere Abbruchreaktionen sind auch hier die Gleichungen 2.12 und 2.13.

Die Reaktionen des Wasserstoffperoxids in wässriger Lösung sind, wie man erkennt, ein komplexer Kettenmechanismus, der von den jeweiligen Reaktionsbedingungen abhängt.

2.1.3 Kaliumpermanganat, Peroxodisulfat

Kaliumpermanganat (KMnO4) ist ein Oxidationsmittel, das in der Wasseraufbereitung zur Enteisenung und Entmanganung genutzt wird. Außerdem oxidiert es geruchs- und geschmacksverursachende Substanzen. KMnO4 wird dabei selbst zu MnO2 (Braunstein) reduziert.

In der Literatur wird die positive Wirkung einer Voroxidation mit KMnO4 auf eine nachgeschaltete Flockungsstufe beschrieben (MA et al., 1997) (MA und LI, 1993) (PETRUSEVSKI et al., 1996). Ma et al. beobachteten in Jar-Tests bei Dosierung von 0,5 mg/L KMnO4 eine Verbesserung der Koagulation. Bei Einsatz von 1 bis 2 mg/L in einem chinesischen Wasserwerk erzielten Ma und Li Trübungsreduktionen von 4 bis 11 NTU. Petrusevski beobachtete bei Dosierung von 0,1 bis 1,5 mg/L KMnO4 und anschließender Flockung mit Fe(III)salzen deutlich längere Filterlaufzeiten an einer Pilotanlage in Biesbosch (Niederlande).


Natriumperoxodisulfat (Na2O8S2), ein Salz der Perschwefelsäure, ist ein starkes Oxidationsmittel und wird in der Industrie als Bleichmittel und zur Oberflächenbehandlung von Metallen eingesetzt. In einigen TOC-Messgeräten wird Na2O8S2 als Oxidationsmittel für die organischen Wasserinhaltsstoffe eingesetzt. Die Oxidationskraft steigt mit zunehmender Temperatur und abnehmendem pH-Wert. In der Trinkwasseraufbereitung wurde Peroxodisulfat, soweit bekannt, noch nicht eingesetzt.

2.2 Adsorption

Die für die Beurteilung des Adsorptionsverhaltens wichtigen Parameter sind einerseits die Lage des Adsorptionsgleichgewichts und andererseits die Adsorptionskinetik.

2.2.1 Adsorptionsgleichgewicht und -kinetik

Die Beschreibung des Adsorptionsgleichgewichtes erfolgt anhand von Adsorptionsisothermen. Für einen Einzelstoff, d. h. ohne Konkurrenz mit anderen adsorbierbaren Stoffen, hat eine Isotherme beispielsweise das in Bild 2.2 dargestellte Aussehen.

Die Punkte der Isotherme stellen das Ergebnis einzelner Schüttel- bzw. Rührversuche dar. Bei den unterschiedlichem L/m-Verhältnissen (Wasservolumen pro Adsorbensmenge) stellen sich entsprechende Gleichgewichtskonzentrationen ein. Für einen sehr gut adsorbierbaren Stoff sind die Gleichgewichtskonzentrationen auch bei niedrigen Adsorbensmengen gering, d.h. die Isotherme steigt schnell an und läuft dann flach aus. Bei Mehrstoff-Gemischen (NOM) kann zusätzlich ein Stoff oder eine Fraktion nicht adsorbierbar sein, dies kommt dann in einer Verschiebung der Kurve nach rechts zum Ausdruck.


Bild 2.2: Einzelstoff-Isotherme

Eine mathematische Beschreibung der Isothermen gelingt meist mit dem Freundlich-Ansatz (FREUNDLICH, 1906):

q = KF· cn (2.28)

mit: n - Freundlich-Exponent und KF - Freundlich-Konstante

Bei der Adsorption von Gemischen ist die Isotherme einer Adsorptionsanalyse zu unterziehen, wobei den einzelnen Fraktionen des Adsorptivs entsprechende KF- und n-Werte zugewiesen werden. Damit können dann, zusammen mit kinetischen Kenngrößen, Modellierungen durchgeführt und Rückschlüsse über das Adsorptions- und Durchbruchsverhalten in Festbettadsorbern gezogen werden.

Neben der Lage des Gleichgewichts ist für die praktische Anwendung die Dauer bis zur Gleichgewichtseinstellung von großer Wichtigkeit. Ein Adsorptiv muss beim Adsorptionsprozess diffusiv an das Adsorbens gelangen. Man unterscheidet zwischen Film- und Porendiffusion. Die Filmdiffusion beschreibt den Prozess des Eindringens aus der freien Lösung in den Flüssigkeitsfilm um die einzelnen Adsorbenskörner. Die Porendiffusion ist der Weitertransport des Adsorptivs in die Mikroporen hinein. Da kinetische Untersuchungen in dieser Arbeit nur von untergeordneter Rolle waren, wird hier nicht vertiefend auf diese Thema eingegangen und auf die Literatur verwiesen (SONTHEIMER et al., 1985).

00

Gleichgewichts-Konzentration

Gle

ichg

ewic

hts-

Bel

adun

g


2.2.2 NOM als Adsorptiv

Die biologisch persistenten Humin- und Fulvinsäuren, die als Endprodukte des biologischen Abbaus von pflanzlichem Rohmaterial zurückbleiben und z.B. aus den Humusanteilen der Böden ausgelaugt werden, bilden meist die Hauptfraktion des aquatischen natürlichen organischen Materials (NOM). Auch in Oberflächengewässern stellen NOM die Hauptmenge des DOC dar. Hinzu kommen algenbürtige Stoffe und saisonal geruchlich und geschmacklich auffällige Algenprodukte sowie Cyanotoxine. Die allgemein eingesetzten Verfahren zur Entfernung von NOM, insb. Flockung, Adsorption an Aktivkohle, Oxidationsverfahren mit anschließender biologischer Stufe und Membranverfahren, liefern nicht immer befriedigende Ergebnisse in Bezug auf Wirksamkeit, Betriebskosten und speziell bei der Entsorgung von Reststoffen.

Die Zusammensetzung der NOM und damit auch deren Eigenschaften sind je nach Rohwasser sehr verschieden. Eutrophe Oberflächenwässer weisen hohe Gehalte an Algen und Bakterien auf, die wiederum für die Freisetzung von sogenannten "extrazellulären polymeren Stoffen" (EPS) verantwortlich sind. Der Anteil dieser Stoffe, die im LC-OCD-Chromatogramm zum Polysaccharid-Peak zu zählen sind, ist bei eutrophen Wässern erhöht und kann bis zu ca. 20 % ausmachen. Ausgezehrte nährstoffarme Wässer weisen nur sehr geringe Polysaccharid-Konzentrationen auf, hier ist der Anteil der Huminstoffe, der bei allen natürlichen Wässern die Hauptfraktion ausmacht, besonders hoch (siehe auch Bild 3.2).

2.2.3 Adsorbentien

2.2.3.1 Granuliertes Eisenhydroxid

Granuliertes Eisenhydroxid (GEH) wurde in den Jahren 1990 – 1994 am Fachgebiet Wasserreinhaltung der TU Berlin entwickelt und im technischen Maßstab erfolgreich zur Entfernung von Arsenat aus Grundwasser eingesetzt (DRIEHAUS, 1994). Es handelt sich dabei um die gering kristallisierte, besonders aktive Eisenhydroxidmodifikation Akaganeit (ß-FeOOH), benannt nach der japanischen Mine („Akagané“), in der dieses Mineral 1962 erstmalig in der Natur gefunden wurde (MACKAY, 1962). Bild 2.3 zeigt die rasterelektronenmikroskopische Aufnahme eines GEH-Korns bei 450facher Vergrößerung (Hitachi S-2700). Das Prinzip der Adsorption organischer Stoffe an GEH beruht auf der Anlagerung negativ geladener funktioneller Gruppen an die im neutralen pH-Bereich positiv geladene Eisenoberfläche. Demzufolge existiert bei diesem Adsorbens ein klarer Zusammenhang zwischen Beladungskapazität und pH-Wert: Je niedriger der pH-Wert umso höher ist die mögliche Beladungskapazität, da die Eisenoberfläche bei


niedrigeren pH-Werten positiver geladen ist. Bei pH<3 kommt es jedoch zur Auflösung des Eisens.

GEH kann durch Hydrolyse von Fe(III)chlorid-Lösungen und anschließender Granulierung hergestellt werden (SCHWERTMANN und CORNELL, 1991; DRIEHAUS, 1994). Das im Rahmen dieser Studie verwendete GEH wurde von der GEH Wasserchemie Osnabrück bezogen. In Tabelle 2.1 sind die wichtigsten Eigenschaften zusammengefasst (Herstellerangaben). Hervorzuheben sind die relativ breite Korngrößenverteilung und der hohe Wassergehalt. Die Oberfläche ist mit bis zu 280 m2/g größer als die der anderen kristallisierten Eisenoxide (z.B. Goethit), aber im Bereich des amorphen Eisenhydroxid.

Bild 2.3: REM-Aufnahme eines GEH-Korns (Quelle: Zentraleinrichtung Elektronenmikroskopie der TU Berlin)


Tab. 2.1: Eigenschaften von GEH

Korngröße 0,32 bis 2 mm

BET Oberfläche 280 m2/g

Porosität der Granulatkörner 0,72 bis 0,77

Schüttdichte (feucht) 1,25 kg/L

Wassergehalt 45 %

Ladungsnullpunkt (pHPZC) pH 7,0 bis pH 8,2

Fe-Gehalt 0,62 bis 0,64 g/g TS

Porengröße nach Teermann 2000

Nach Steiner 2004

< 10 nm

< 4,5 nm

2.2.3.2 Pulveraktivkohle

Für die vergleichenden Isothermenversuche mit Aktivkohle wurde die Pulverkohle SA Super der Firma Norit verwendet. Diese aus pflanzlichem Rohmaterial hergestellte Kohle zeichnet sich durch eine sehr hohe Adsorptionskapazität für sowohl nieder- als auch hochmolekulare organische Stoffe aus, die Oberfläche beträgt 1150 m2/g.

2.2.4 Regenerationsmöglichkeiten von GEH

Der Mechanismus der Adsorption an GEH ist elektrostatischer Natur und demzufolge pH-abhängig. Dies kann für eine Regeneration des Adsorbens genutzt werden. Durch eine pH-Wert-Erhöhung wird die Eisenoberfläche negativer und die adsorbierten Stoffe wieder desorbiert. Als Regeneriermittel können entsprechende Basen verwendet werden.

Die Regeneration kann alternativ auch oxidativ erfolgen. Durch Einsatz eines Oxidationsmittels, wie z.B. Wasserstoffperoxid werden die adsorbierten organischen Stoffe oxidiert. Bei früheren Untersuchungen zur Adsorption und Desorption von Reaktivfarbstoffen konnte auf diese Weise eine Regeneration, abhängig vom Farbstoff, erfolgreich durchgeführt werden (KORNMULLER et al., 2002).


3 Material und Methoden

3.1 Rohwässer

Bei den ersten beiden Projekttreffen des Kernprojektes C wurde die Möglichkeit der gemeinsamen Nutzung eines Rohwassers für alle Teilprojekte, die sich mit der Entfernung organischer Stoffe befassen, diskutiert. Aufgrund von hohen Transport-kosten und der Gefahr potentieller qualitativer Veränderungen des Wassers während des Transports durch in erster Linie biologische Prozesse wurde dieser Gedanke jedoch nicht weiter verfolgt und beschlossen, entsprechende regional verfügbare Wässer zu nutzen.

3.1.1 Oberflächenwässer

Um ein geeignetes Rohwasser sowohl für die Flockungs- als auch die Adsorptionsversuche zu finden, wurden in der Anfangsphase des Projektes verschiedene Oberflächengewässer im Berliner Raum beprobt und Daten vom Senat für Stadtentwicklung und Umweltschutz Berlin ausgewertet. Im Ergebnis wurde entschieden, für die Flockungsversuche Wasser vom Landwehrkanal (LWK) zu nutzen, einem nahe der TU Berlin gelegenen eutrophen Gewässer. Der Anteil von anthropogenem DOC in Form von Klarlauf (gereinigtem Abwasser) ist beim Landwehrkanalwasser verglichen mit anderen Oberflächenwässern in Berlin gering. Die DOC-Konzentration dieses Wassers liegt zwischen 6 und 8 mg/L, die Trübung als Maß für die Partikelzahl zwischen 5 und 10 NTU. Im Jahresverlauf sind im Frühjahr (April bis Mai) und im Spätsommer (Ende August bis September) Algenmassenentwicklungen zu beobachten (Chlorophyll a – Konzentrationen bis 80 µg/L).

Neben Landwehrkanalwasser wurde für die Adsorptionsversuche zusätzlich Wasser vom Tegeler See verwendet. Der DOC dieses Wassers ist vergleichbar mit dem des Landwehrkanals, der Polysaccharid-Anteil am DOC ist etwas höher. Der pH-Wert der Oberflächenwässer bewegte sich zwischen 7,8 und 8,2. Um grobe Partikel und größere Zellverbände abzutrennen, wurden alle Oberflächenwässer für die Versuche zur Voroxidation mikrogesiebt (30 µm). Für die Versuche zur Adsorption wurden die Wässer filtriert (0,45 µm).

3.1.2 Algenkulturen

Für die Laboruntersuchungen zum Einfluss extrazellulärer polymerer Stoffe (EPS) auf Flockung und Adsorption wurde unter anderem Wasser aus Algenkulturen


verwendet. Die Kultivierung der Cyanobakterien (Microcystis aeruginosa) erfolgte in 20-Liter-Batchansätzen mit entsprechendem Nährmedium (Z-Medium nach ZEHNDER (1960)). Die Belichtung erfolgte im Hell/Dunkel-Rhythmus (16h/8h) mit 6 Leuchtstofflampen (Osram Biolux, 18 W) bei ständiger Belüftung der Ansätze. Während des Wachstums der Algen geben diese organische Stoffe (vor allem hochmolekulare Polysaccharide und Proteine) ins Wasser ab; nach Erreichen eines entsprechend hohen DOC (etwa 12 mg/L) wurde der komplette Batchansatz filtriert (0,45 µm) und das Filtrat für die Versuche verwendet.

Bild 3.1: Batchansätze zur Algenkultivierung

3.1.3 Modellwasser

Aufgrund von jahreszeitlich bedingten Schwankungen von DOC-Zusammensetzung und Partikelkonzentration in den untersuchten Oberflächenwässern war der Vergleich von Versuchen, die zeitlich nicht unmittelbar aufeinander folgten, schwierig. Aus diesem Grund wurden zusätzlich Versuche mit synthetischem Wasser durchgeführt, das sich wie folgt zusammensetzte:

- Kaolin (Sigma-Aldrich), 10 mg/L, als Modellpartikel

- CaCl2, 2 mmol/L

- Suwannee-River-NOM und/oder Filtrat aus Algenkultur als natürlicher DOC

- Boratpuffer (laut Puffertabelle für pH 8; 1/5 verdünnt)

- v.e. Wasser


Bild 3.2 zeigt exemplarisch die Unterschiede hinsichtlich der Zusammensetzung des DOC bei den verwendeten Rohwässern.

Bild 3.2: LC-OCD-Chromatogramme der Rohwässer

3.2 Oxidationsmittel

Es wurden Ozon (siehe Abschnitt 4.1.1.1), H2O2 (Fa. Roth, 30%ig, p.A.), KMnO4 und Na2S2O8 (beides Fa. Merck, p.A.) als Oxidationsmittel eingesetzt. Für die Experimente mit den als Flüssigphase vorliegenden Oxidationsmitteln wurden entsprechende Stammlösungen hergestellt.

3.3 Adsorbtive

Neben den in den Oberflächenwässern vorhandenen und den in den Algenansätzen produzierten organischen Stoffen wurde Suwannee-River NOM (SR NOM) verwendet. SR NOM gilt allgemein als best untersuchtes erhältliches Standard-NOM und als Referenzsubstanz für natürliche organische Stoffe. Es wird durch Umkehrosmose aus dem Suwannee-River, Georgia (USA), gewonnen und weltweit

0

2

4

6

8

10

12

14

30 40 50 60 70 80 90Zeit in min

OC

-Sig

nal

SR NOM - Modellwasser

Algen-NOM - Modellwasser

LWK-Wasser


für Experimente zur Entfernung organischer Stoffe eingesetzt. Erhältlich ist es über die "International Humic Substances Society" (IHSS), Minnesota (USA).

3.4 Adsorbentien

Als Adsorbentien wurden GEH und Pulveraktivkohle verwendet. Eine Beschreibung erfolgte im Abschnitt 2.2.

3.5 Analytik

3.5.1 Bestimmung des DOC

Die Bestimmung des Kohlenstoffs erfolgte nach der DIN 38409 Teil 3 mit dem Gerät "highTOC" der Firma Elementar Analysensysteme. Hierbei wird der TC (Total Carbon) und der TIC (Total Inorganic Carbon) gemessen und daraus der NPOC (Non Purgeable Organic Carbon) berechnet (Differenzmethode). Zur Bestimmung des TC wird eine definierte Probe verbrannt und zu CO2 oxidiert, das mittels nicht dispersiver Infrarot-Spektrometrie (NDIR) detektiert wird. Zur Bestimmung des TIC werden aus einer weiteren Probe die darin enthaltenen Carbonate in CO2 überführt, das ausgetrieben und ebenfalls mittels NDIR detektiert wird.

Werden die Proben vor der Messung filtriert (0.45 µm), entspricht der NPOC dem DOC (Dissolved Organic Carbon); bei nicht filtrierten Proben entspricht der NPOC dem TOC (Total Organic Carbon).

3.5.2 Größenausschluss-Chromatographie (LC-OCD)

Anhand des LC-OCD (Liquid Chromatography - Organic Carbon Detection) ist neben der DOC-Bestimmung eine genauere Charakterisierung der in der Probe enthaltenen organischen Verbindungen möglich. Das Verfahren beruht auf einer Kombination der Gel-Permeations-Chromatographie mit der Kohlenstoffbestimmung durch photochemische Oxidation und UV- sowie IR-Detektion.

Die chromatographische Auftrennung der organischen Wasserinhaltsstoffe erfolgt in einer mit porösem Gel gefüllten Trennsäule (Toyopearl Gel HW 50 S, Größenausschluss bei 105 g/mol). Nach einer anschließenden Oxidation im Gräntzel-Dünnfilmreaktor erfolgt die IR-Detektion (UV-Spur wird vor der Oxidation aufgenommen).


Bei der Auswertung werden den detektierten Peaks bestimmten Substanzklassen zugeordnet, so dass eine differenzierte Stoffgruppenanalyse der in der Probe enthaltenen Organik erfolgen kann. Durch Integration lässt sich eine Aussage über die Massenanteile bestimmter Organik-Fraktionen machen.

3.5.3 Bestimmung des spektralen Absorptionskoeffizienten (SAKλ)

Die Absorption von Licht der Wellenlängen 254 nm und 436 nm wurde mit einem Lambda 12 Spektrophotometer der Firma Perkin-Elmer bestimmt. Die Wellenlänge 254 nm erfasst Stoffe mit Doppelbindungen im UV-Bereich als Maß für den Gehalt an organischen Stoffen, Die Absorption bei 436 nm charakterisiert die Gelbfärbung des Wassers (Huminstoffgehalt).

Der Spektrale Absorptionskoeffizient (SAK) einer bestimmten Wellenlänge mit der Einheit 1/m stellt die vom verwendeten Messgerät bzw. von der verwendeten Küvette unabhängige Absorption dar und berechnet sich durch Division der Absorption durch die Länge der Küvette in [m].

3.5.4 pH-Wert-Messung

Der pH–Wert wurde mit einem pH-Meter der Firma WTW Typ pH 525 unter Verwendung einer Elektrode der Firma GAT Typ IJ 42 bestimmt. Wöchentlich erfolgte die Kalibrierung mit Pufferlösungen der Firma WTW.

3.5.5 Trübung

Die Trübung als Maß für den Feststoffgehalt eines Wassers wurde mit einem Labortrübungsmessgerät Modell 2100AN-IS der Firma Hach bestimmt. Dabei handelt es sich um ein Nephelometer mit 90° Streulichtdetektor. Die Trübung wird in nephelometrischen Trübungseinheiten (NTU) angegeben.


3.5.6 Bestimmung der H2O2-Konzentration (Permanganometrie, Photometrie)

Bei Konzentrationen über 1 mg/L erfolgte die Bestimmung der H2O2-Konzentration mittels Titration mit Kaliumpermanganat. Im sauren Milieu wird bis zum Farbumschlag (rosa) titriert und die H2O2-Konzentration über den Verbrauch an KMnO4 errechnet. Bei niedrigeren Konzentrationen wurde aufgrund der höheren Genauigkeit die DPD/POD-Methode (BADER et al., 1988) verwendet. Hierbei wird N,N-diethyl-p-phenylenediamine (DPD) katalytisch durch H2O2 oxidiert. Der entstehende Farbstoff wird photometrisch bei 551 nm gemessen. Die Nachweisgrenze der photometrischen Methode liegt bei kleiner 1 µg/L H2O2.

3.5.7 Bestimmung der Ozon-Konzentration

Die Ozonkonzentrationen in der Gasphase (Zu- und Abgas) wurde mit UV-Durchflussphotometern bei einer Wellenlänge von 254 nm bestimmt. Verwendet wurden Geräte der Firma BMT Messtechnik (BMT 964 Ozone Analyzer). Die Ozonkonzentration in der Flüssigphase wurde mittels eines elektrochemischen Sensors der Firma Orbisphere Laboratories bestimmt.

3.5.8 Zeta-Potenzial

Das Zeta-Potenzial in mV wurde mit dem Gerät Pen Kem 501 der Firma Collotec Messtechnik bestimmt. Dabei wird die Probe in eine Kammer mit sehr geringer Schichthöhe gegeben und ein äußeres elektrisches Feld angelegt (Elektrophorese). Ein optisches System, bestehend aus einem beweglichen Prisma, wird bei der Messung so eingestellt, dass die Partikel im Sichtfeld scheinbar still stehen. Aus der Prismabewegungsgeschwindigkeit wird auf die Geschwindigkeit der Partikel im angelegten elektrischen Feld geschlossen und daraus das Zetapotential geräteintern errechnet.

3.5.9 Partikelanzahl- und –größenbestimmung

Die Bestimmung der Partikelanzahl und des Partikelgrößenspektrums erfolgte mit dem Gerät GALAI CIS-100. Das System basiert auf Laser- und Videoanalyse gekoppelt mit entsprechender interner Auswertung. Trifft der Laserstrahl auf ein Partikel, entsteht auf dem Detektor ein Schatten, aus dem auf Partikelanzahl und -durchmesser geschlossen werden kann.


3.5.10 Algentoxinbestimmung

Algentoxine wurden als Summenparameter mittels eines ELISA-Tests (Enzyme-Linked Immunosorbent Assay) erfasst. Das Prinzip dieses Verfahrens besteht in der selektiven Bindung der in vielen Microcystinen vorhandenen Aminosäure Adda an einen Antikörper. Anschließend wird ein Farbstofftracer dazugegeben, der an die noch freien Antikörper bindet. Nach Zugabe eines Substrates kommt es zur Farb-reaktion, deren Intensität umgekehrt proportional zur Menge der gebundenen Microcystine ist. Die Substanzen für die verwendeten ELISA-Tests wurden uns freundlicherweise von der TU München, Institut für Wasserchemie und Chemische Balneologie, Arbeitsgruppe von Dr. Weller, zur Verfügung gestellt. Verwendet wurde der Antikörper AD4G2, der spezifisch für die Microcystine mit der Aminosäure Adda entwickelt worden ist. Die Nachweisgrenze für Microcystin-LR liegt bei 0,3 µg/L (ZECK et al., 2001).

Zum Vergleich der mittels ELISA ermittelten Toxinkonzentrationen wurde zusätzlich vergleichend bei einigen Versuchen mit der HPLC/UV-Methode gemessen. Hier werden die Algentoxine zuerst mittels Festphasenextraktion an C18-Kartuschen (Waters cartridge 6cc/200mg) und anschließender Eluation aufkonzentriert. Die HPLC-Messung erfolgte im Umweltbundesamt.


4 Versuchsdurchführung

4.1 Laborversuche

4.1.1 Voroxidation

4.1.1.1 Vorozonung

Die Vorozonung erfolgte im so genannten Semi-Batch-Reaktor. Dabei handelte es sich hinsichtlich der Flüssigphase (Rohwasser) um einen Batch-Reaktor, hinsichtlich der Gasphase (Ozon im Sauerstoffstrom) um einen Durchlaufreaktor. Ein bestimmtes Wasservolumen wurde über die Versuchsdauer von einem konstanten Strom Ozongas durchströmt. Der Aufbau des verwendeten Ozonungsreaktors ist dem Bild 4.1 zu entnehmen.

Bild 4.1: Semi-Batch-Reaktor für die Vorozonungsversuche

Das Ozon wurde mit einem Ozon-Generator der Firma Sorbios (Typ GSG 001.2) aus Sauerstoff erzeugt und mit einem Volumenstrom von 35 L/h durch eine gelochte Dosierschleife in den auf 20 °C thermostatisierten 2 Liter-Reaktor geleitet. Zur Dispergierung der Ozongasblasen war der Reaktor mit drei Statoren und einem Blattrührer versehen. Die Rührergeschwindigkeit während der Versuche betrug 1200 min.-1. Die Konzentration des gasförmigen Ozons wurde sowohl im Zugas- als auch im Abgasstrom photometrisch bestimmt (BMT 964 Ozone Analyzer). Die Konzentration des in der Flüssigphase vorliegenden Ozons wurde in einem separaten Kreislauf durch eine Ozonsonde (Fa. Orbisphere) elektrochemisch erfasst. Alle Daten (Ozonwerte, pH-Wert) wurden durch eine Computersoftware im Abstand von 10 Sekunden aufgezeichnet. Das Rest-Ozon im Abgasstrom wurde im O3-Absorber katalytisch an Metalloxiden zersetzt.

O 2

O 3 zu

Ozon-Generator

Gas-reinigung

p

p

O3ab

O3 Ozonsonde

O3

20°C

O -Absorber3

Ozonsonde

Batch-Reaktor

Abluft

Ozonsonde


4.1.1.2 Andere Oxidationsmittel

Bei den Versuche mit den anderen ausgewählten Oxidationsmitteln (H2O2, KMnO4, Na2S2O8) erfolgte der Oxidationsschritt direkt im Flockungsbehältnis (siehe Abschnitt 4.1.2). Nach Dosierung des Oxidationsmittel zum Rohwasser wurde bei Rührerdrehzahlen zwischen 50 und 200 min-1 für 5 bis 30 min oxidiert. Anschließend erfolgte die Flockung mit FeCl3.

4.1.2 Flockungsversuche

Die Flockung in Kombination mit der Flockenabtrennung durch Sandfiltration wurde in Anlehnung an das DVGW-Arbeitsblatt W 218 (1998) durchgeführt. Der Versuchs-aufbau ist in Bild 4.2 dargestellt.

Bild 4.2: Schema des Versuchsaufbaus bei der Flockenfiltration

Die Flockenfiltrationsapparatur bestand aus einem 2 Liter-Becherglas in dem sich zwecks Turbulenzerhöhung drei Statoren befinden. Das Becherglas war mit einem Bodenablauf versehen, der während des Flockungsversuches mit einem Gummistopfen verschlossen wurde. Durch eine Verschraubung war am Bodenablauf

MotorFlockungsgefäß2 L Inhalth = 185 mmD = 125 mm

3 Statorenb = 15 mml = 120 mm

BlattrührerB = 25 mmL = 75 mm

Verschraubung

herausnehmbarer Gummistopfen

Filtersand 0,1 - 0,5 mm


ein Kleinfilter (dinnen=35 mm, h=10 cm) angebracht. Für die Versuche wurden jeweils 50 g Filtersand der Korngröße 0,1-0,5 mm (entspricht einer Betthöhe von circa 4 cm) verwendet. Über dem Becherglas befand sich ein Rührwerk (Heidolph RZR 2021), das einen Blattrührer (25 x 75 mm) antrieb.

Der Ablauf eines Flockungstests lässt sich wie folgt beschreiben: Nach dem Einfüllen von 1,5 L Rohwasser wurde die Rührerdrehzahl auf 400 min-1 eingestellt. Bei dieser Drehzahl erfolgte die Dosierung des Flockungsmittel (FeCl3). Nach einer Einmischzeit von 30 s wurde die Rührerdrehzahl auf 250 min-1 reduziert und das Flockungshilfsmittel Polyacrylamid (Sedipur TF2-TR, BASF) zugegeben. Nach weiteren 15 s wurde die Rührerdrehzahl auf 60 min-1 reduziert und für 10 min (bzw. bei einigen Versuchen auch 15 min) zur Makroflockenausbildung konstant gerührt. Danach wurde der Rührer abgeschaltet und vorsichtig der Gummistopfen entfernt. Das Wasser floss durch den Bodenablauf ab und passierte den Sandfilter. Die ersten 500 mL des Filtrats wurden verworfen (Erstfiltrat), die folgenden 250 mL wurden aufgefangen und für die nachfolgenden Analysen verwendet. Alle Flockungsversuche fanden bei Raumtemperatur (20°C) statt.

Der Vorteil des standardisierten Flockenfiltrationstests gegenüber dem klassischen Jar-Test zur Flockung besteht in der praxisnahen Untersuchung der Verfahrenskombination Flockung/Schnellfiltration. Da in der Praxis die Abtrennung der Flocken in der überwiegenden Anzahl der Anlagen durch Sandschnellfilter erfolgt, ist es wichtig, das Flockungsergebnis dahingehend beurteilen zu können, wie gut sich die Flocken auch tatsächlich im Sandfilter abscheiden lassen. Beim Jar-Test ist eine solche Aussage nur bedingt zu treffen, hier werden eher die Absetzeigenschaften der Flocken beobachtet, so dass dieser Test für die Verfahrenskombination Flockung/Sedimentation vorzuziehen ist.

Bild 4.3: Flockungstestapparatur


4.1.3 Adsorptionsversuche

4.1.3.1 Isothermenversuche

Isothermenversuche mit GEH (Korngröße < 63 µm) und Pulveraktivkohle (SA Super von Norit) wurden mit variablem L/m-Verhältnis durchgeführt. Hierzu wurden für die einzelnen Experimente zu Ansätzen mit gleichem Rohwasser unterschiedliche Adsorbensmengen (0,016 bis 0,5 g als TS) dazugegeben. Die Ansätze wurden bei Raumtemperatur (20 °C) 72 h gerührt (Magnetrührer) bzw. geschüttelt. Für die DOC-Bestimmung wurden die Ansätze anschließend filtriert (Membranfilter 0,45 µm).

4.1.3.2 Differenzialkreislaufreaktoren (DKR)

Die Versuche mit Differenzialkreislaufreaktoren wurden durchgeführt, um das Beladungs- und Regenerationsverhalten von GEH zu untersuchen. Ursprünglich wurde dieser Versuchsaufbau von (SONTHEIMER et al., 1985) für kinetische Untersuchungen der Adsorption beschrieben. Den Aufbau eines klassischen DKR zeigt Bild 4.4.

Bild 4.4: Schematischer Aufbau eines Differentialkreislaufreaktors

In einer kurzen Glassäule ist eine differentiell dünne Schicht des Adsorbens zwischen Glasperlen fixiert. Dadurch werden Konzentrations- bzw. Beladungs-gradienten innerhalb des Adsorbens vermieden. Eine Pumpe fördert die Adsorptivlösung, die sich in einem homogenisierten Vorratsgefäß befindet, durch die

Adsorbens


Säule. Nach Einstellung des Adsorptionsgleichgewichts wird die Differenz zwischen Anfangs- und Endkonzentration, bzw. bei Aufschluss des Adsorbens die Differenz zwischen Anfangs- und Endbeladung bestimmt.

Für die hier durchgeführten DKR wurde abweichend zum klassischen Versuchsauf-bau aufgrund der geringeren Adsorptionskapazität von GEH die verwendete Adsorbensmenge erhöht. Der durch die DOC-Messung bedingte Fehler wurde dadurch verringert. Die DKR (Säuleninnendurchmesser 25 mm) waren in den Versuchen mit 0,5 bis 2 g GEH (als TS) mit einer Körnung von 0,56-1 mm gefüllt, das zwischen zwei Schichten mit Glasperlen (Durchmesser 1 mm) fixiert war. Um die durch den Herstellungsprozess des GEH verbliebene Salzsäure zu entfernen bzw. zu neutralisieren, wurden vor Beginn der Beladungsversuche die DKR konditioniert. Nach einer Spülung im Durchfluss mit ca. 10 Liter v.e. Wasser wurde mit Pufferlösung (2 Liter, 300 mg/L NaHCO3) im Kreislauf konditioniert. Anschließend wurden die DKR leer gepumpt, die Adsorptivlösung angeschlossen und mit den Versuchen begonnen. Die Dauer der Beladung variierte zwischen 48 und 96 h (Dauer bis zur Gleichgewichtseinstellung). Die Regeneration des GEH erfolgte mit 0,5 Liter 0,5°molarer NaOH 2°Stunden im Kreislauf. Danach wurde wieder konditioniert und mit der nächsten Beladung begonnen. Es wurden Experimente mit bis zu 7 Wiederbeladungen durchgeführt. Der Volumenstrom während der Versuche betrug 25°mL/min.

4.1.3.3 Festbettadsorberversuche

Für die Festbettversuche wurden Glassäulen mit Innendurchmesser 15 bzw. 25 mm verwendet. Die Säulen wurden mit GEH (4 bis 40 g als TS, Körnung 0,56 – 1 mm) auf einer Stützschicht Glasperlen (1 mm Durchmesser) befüllt. Die Filter-geschwindigkeit wurde so gewählt, dass sich eine Lehrbettverweilzeit (EBCT, empty bed contact time) von größer 5 min eingehalten wurde, was sich in früheren Versuchen als Minimum für die Adsorption von Organika an GEH herausgestellt hatte (GENZ et al., 2003). Die Beladungsversuche wurden bis max. 5000 Bett-volumina gefahren.

4.2 Pilotanlage zur weitergehenden Partikelentfernung

Als Standort für die Pilotanlage zur Voroxidation/Flockung wurde der Landwehrkanal in Berlin (Schleuseninsel; Gelände der Versuchsanstalt für Wasser- und Schiffbau) gewählt. Dadurch konnte für die Versuche an der Anlage das gleiche Rohwasser wie bei den Laborversuchen verwendet werden. Es handelte sich bei der Anlage um eine einfache Flockungsanlage mit Rohrflockung, erweitert um einen Oxidationsbehälter.


Bild 4.4: Blick in den Container der Flockungspilotanlage

Eine Gartenwasserpumpe förderte das Rohwasser aus dem Kanal in einen Vorlagebehälter (100 Liter Fass). Dort erfolgte durch Sedimentation die Abtrennung grober Partikel. Eine zweite Pumpe (Grundfos Hochdruck-Kreiselpumpe Typ CRE1s-8) förderte das Wasser aus dem Vorlagebehälter in die Anlage. Die Dosierung des Flockungsmittels FeCl3 erfolgte mittels einer Schlauchpumpe aus der Stammlösung (0,1 Mol/L) in einen statischen Mischer. Unmittelbar dahinter befand sich der Oxidationsbehälter (max. Volumen 6 L), in den das H2O2 wiederum mittels einer Schlauchpumpe dosiert wurde. Ein Blattrührer, angetrieben von einem Rührwerk (Heidolph RZR 2102), sowie Statoren sorgten für die zum Einmischen des H2O2 erforderliche Turbulenz im Oxidationsbehälter. Durch Variation der Füllhöhe des Oxidationsbehälters konnten unterschiedliche Oxidationszeiten eingestellt werden. Danach lief das Wasser zwecks Makroflockenbildung durch einen Schlauch (Länge 15 m, dinnen = 25 mm). Die Flocken wurden anschließend in einem Sandfilter (Körnung: 0,71-1,25 mm, Filtergeschwindigkeit: 6,5 m/h bei 50 L/h) abgetrennt. In einem Teilstrom des Klarwassers wurde die Trübung gemessen (Trübungsphotometer der Firma Hach, Typ 2100 AN/IS; Durchflussmessung). Die Anlage wurde mit einem Volumenstrom von 50 L/h bzw. 100 L/h betrieben.


Bild 4.5: Prinzipschema der Flockungs-Pilotanlage

Volumenstrom: 50 L/h


5 Ergebnisse & Diskussion

5.1 Laborversuche zur Voroxidation

5.1.1 Vorozonung

Die Vorozonung und ihre positiven Wirkungen auf eine nachgeschaltete Flockenfiltration waren in der Vergangenheit schon Gegenstand vieler Untersuchungen. Für die in diesem Projekt durchgeführten Untersuchungen mit einfach zu dosierenden Oxidationsmitteln bot sich daher für die Beurteilung der Ergebnisse der Oxidationsmittel H2O2, KMnO4 und Na2S2O8 der Vergleich mit der Vorozonung an.

5.1.1.1 Voruntersuchungen

Für die Durchführung aller Versuche zur Vorozonung, war es als erstes wichtig zu wissen, wie groß die Ozonzehrung des Landwehrkanalwasser ist. Üblicherweise arbeitet man bei der Vorozonung mit spezifischen Ozonzehrungen Z (mg Ozon pro mg DOC) von kleiner 1.

Bild 5.1: spezifische Ozonzehrung von Landwehrkanalwasser; normiert auf eine Ozonkonzentration im Zugas von 2 mg/L (Werte in der Legende = reale Ozon-Zugaskonzentrationen)


Unter der Annahme, dass sich die DOC-Konzentration des Landwehrkanalwassers bei den einzelnen Versuchen nur geringfügig unterscheidet, lässt sich, relativ unabhängig von der Ozon-Zugaskonzentration, ein Zusammenhang zwischen Ozonungsdauer und spezifischer Ozonzehrung finden (Bild 5.1). Unterschiedliche Zugaskonzentrationen lassen sich sozusagen "zeitnormieren": Bei einer Ozonung mit 10 mg/L Ozon im Zugas über 1 min ergibt sich der gleiche Z-Wert wie bei 5 mg/L und 2 min. Man erkennt, dass es bis zu Z-Werten von etwa 1 nur geringe Abweichungen zwischen den einzelnen Teilversuchen gibt. Das bedeutet, so lange es während des Versuches zu keiner Speicherung von Ozon in der Flüssigphase kommt, ist die Ozonzehrung unabhängig von der Ozon-Zugaskonzentration (alles zugegebene Ozon wird sofort verbraucht). Bei längerer Oxidationszeit und höheren Zugaskonzentrationen kommt es zum Anstieg von Ozon in der flüssigen Phase. Da diese Flüssig-Ozonkonzentration über das Henry-Gesetz mit der Zugaskonzentration verknüpft ist, gilt dann der Zusammenhang zwischen Zeitdauer der Ozonung und Z-Wert nicht mehr. Mit Hilfe dieses Diagramms ließen sich für die weiteren Versuche die nötigen Oxidationszeiten für gewünschte Z-Werte ablesen.

Weiterhin wurde in Vorversuchen der Frage nachgegangen, inwieweit allein durch die Vorozonung, d.h. ohne Flockenfiltration, mit einer signifikanten Verringerung bzw. Veränderung der Zusammensetzung gelöster organischer Stoffe sowie Partikeln zu rechnen ist.

Bild 5.2: Veränderung organischer Summenparameter durch eine Vorozonung (O3-Zugas:2 mg/L; Rohwasser-Werte: Trübung = 2 NTU, DOC = 6,4 mg/L, TOC = 6,7 mg/L, SAK254 = 14,8 m-1, SAK436 = 0,5 m-1)

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

0,3 0,5 0,8 1,3spezifische Ozon-Zehrung [mg Ozon / mg DOC]

Wer

te re

lativ

zum

Roh

was

ser

SAK 254 SAK 436 DOC TOC


Erwartungsgemäß kommt es bei den niedrigen Z-Werten zu keiner nennenswerten Mineralisation (Bild 5.2); DOC und TOC bleiben unverändert. Beim SAK254 sowie SAK436 ist schon bei geringen Z-Werten eine deutliche Abnahme zu verzeichnen; letzteres war auch makroskopisch an der Entfärbung des Wassers erkennbar.

Im LC-OCD-Chromatogramm (Bild 5.3) erkennt man, dass bei den bei der Vorozonung verwendeten geringen Ozondosen die Veränderungen hinsichtlich der DOC-Zusammensetzung gering sind. Speziell die großen Moleküle aus dem vorderen Bereich des Chromatogramms (Polysaccharide und Huminstoffe) werden oxidativ zu kleineren Molekülen aufgebrochen. Gleichzeitig nimmt die Fraktion der Huminstoff-Hydrolysate deutlich, die der niedermolekularen Säuren leicht zu.

Bild 5.3: Veränderung der DOC-Zusammensetzung bei der Vorozonung (O3-Zugas: 5 mg/L; Rohwasser-Werte: Trübung = 4,2 NTU, DOC = 6,0 mg/L)

Zur Verdeutlichung dieser Molekülgrößenverschiebung wurden zusätzlich Versuche zur Oxidation bei längeren Ozonexpositionen (Bilder 5.4, A1 und A2) durchgeführt. Huminstoff-Bruchstücke und niedermolekulare Säuren machen nach langer Ozonungsdauer (> 1 Stunde) den Hauptteil des DOC aus.

In den Vorozonungs-Versuchen waren gelegentlich Trübungsreduktionen schon direkt nach der Vorozonung zu beobachten (Bild 5.5). Dieser Effekt trat jedoch erst bei höheren Z-Werten auf (Z > 1) und ist als versuchsspezifisch anzusehen. Durch den Rührer im Ozonreaktor kommt es einerseits zu einem, speziell bei längerer Ozonung, nicht unerheblichen Energieeintrag, der zu einem Mikroflockungseffekt führen kann. Der Gasstrom bewirkt zusätzlich einen Austrag von CO2, was eine Ausfällung von CaCO3 zur Folge hat. In der Praxis ist jedoch, abweichend von den

0

2

4

6

8

10

12

30 40 50 60 70 80 90

Retentionszeit in min

OC

-Sig

nal

Rohwasser Z=0,75 mg/mg Z=2,11 mg/mg


Laborversuchen, mit keiner direkten Trübungsreduktion in der Vorozonungsstufe zu rechnen.

Bild 5.4: Veränderung der DOC-Zusammensetzung bei der Langzeit-Ozonung von LWK-Wasser (O3-Zugas: 5 mg/L; Rohwasser-DOC = 6,0 mg/L)

Bild 5.5: Veränderung von Trübung und Zeta-Potential bei der Vorozonung (O3-Zugas: 2 mg/L; Rohwasser- Trübung = 5,6 NTU, DOC0 = 7,0 mg/L)

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

Rohwasser 0,40 0,89 1,49 2,89spezifische Ozon-Zehrung in mg Ozon / mg DOC

Trüb

ung

rela

tiv z

um R

ohw

asse

r

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

Zeta

-Pot

enzi

al in

-mV

Trübung bei Probenahme Zeta-Potenzial [-mV]

0

5

10

15

20

25

30

35

40

30 40 50 60 70 80 90Zeit in min

OC

-Sig

nal

LWK-Rohwasser

Ozonung 30 min

Ozonung 60 min

Ozonung 120 min

Ozonung 300 min


Das Zeta-Potential nahm durch die Vorozonung leicht ab, d.h. betrachtet man das Ergebnis allein hinsichtlich elektrostatischer Veränderungen, so bewirkt die Vorozonung sogar eine geringfügige Stabilisierung der Partikel; dieser Prozess wird jedoch von anderen Mechanismen der Wirkung von Ozon überlagert (siehe Abschnitt 2.1.1.2), so dass sich trotz der elektrostatischen Stabilisierung die Koagulation der Partikel verbessert.

5.1.1.2 Auswirkungen der Vorozonung auf die Flockenfiltration

Alle Flockungsversuche Im Labormaßstab wurden mit der im Abschnitt 4.1.2 beschriebenen Apparatur durchgeführt. Die Vorozonung führte in allen Versuchen zu einer Verbesserung der Ablauftrübung nach der Flockenfiltration. Die maximal erreichbare Trübungsreduktion bewegte sich bei den verschiedenen Versuchen bezogen auf das Ergebnis einer Flockung ohne Vorozonung im Rahmen von 20 bis 90 % und schwankt damit erheblich.

Einerseits ist dies auf variierende Versuchsbedingungen zurückzuführen. Bei niedriger Flockungsmitteldosierung ist der beobachtete Einfluss der Vorozonung auf das Gesamtergebnis höher als bei höherer Fe3+-Dosierung, da auch die Referenzablauftrübung (ohne Vorozonung) entsprechend höher ist. Ab etwa 20 µmol/L Fe3+ beginnt die Flockung einzusetzen, bei noch niedrigerer Dosierung wird das Eisen von den organischen Stoffen im Wasser in Form von löslichen Komplexen "weggefangen". Durch die Ozonung werden diese Komplexe aufgebrochen und das Eisen kann als Flockungsmittel wirken. Bei höherer Eisendosierung fällt der Anteil des komplexierten Eisens und damit die potenzielle Wirkung von Ozon entsprechend geringer aus.

Andererseits veränderte sich das Landwehrkanalwasser im Jahresverlauf. Bei schwerer zu flockenden Partikeln (Algen) im Rohwasser zeigte sich oftmals bei gleichen Versuchsbedingungen eine entsprechend geringere Trübungsabnahme als im Winter. Dies liegt erstens an den schlechteren Koagulationseigenschaften der Algen; es wird generell eine höhere Eisenmenge benötigt, um eine Flockung auszulösen. Zusätzlich wird ein höherer Anteil des Ozons durch partikuläre organische Stoffe gezehrt.

Bild 5.6 zeigt den typischen Zusammenhang zwischen Z-Wert und Resttrübung bei Verwendung von Landwehrkanalwasser (geringe Algenkonzentration).


Bild 5.6: Flockenfiltration mit Vorozonung von Landwehrkanalwasser (O3-Zugas: 5 mg/L; Rohwasser: Trübung = 5,8 NTU, DOC = 6,1 mg/L; Flockung mit 30 µmol/L Fe3+)

Schon bei Z-Werten deutlich unter eins war eine merkliche Reduktion der Resttrübung zu verzeichnen, das Optimum liegt bei etwa Z=1. Eine weitere Erhöhung des Z-Wertes brachte keine weitere Trübungsreduktion.

5.1.2 H2O2-Voroxidation bei der Flockung mit Fe-Salzen

5.1.2.1 Vorversuche

Eine Dosierung von H2O2 zur Flockungsunterstützung kann einerseits klassisch als Voroxidationsschritt erfolgen. Das H2O2 wird zudosiert und nach einer Oxidationszeit von wenigen Minuten erfolgt die Flockungsmitteldosierung.

Eine weitere Möglichkeit besteht in der direkten Kombination beider Verfahren. Hierbei wird zuerst das Fe-Salz dosiert. Nach einer Einmischzeit von mindestens 30 Sekunden erfolgt die H2O2-Dosierung, gefolgt von einer Rührphase bei mittleren Drehzahlen. Abschließend kann optional Flockungshilfsmittel dosiert werden, bevor es in der Langsamrührphase zur Ausbildung der Makroflocken kommt.

Die Reihenfolge der Zugabe der Chemikalien bei der letzteren Variante entspricht der Oxidation nach Fenton (FENTON, 1894). Hierbei kommt es zur Bildung von

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0 0,29 0,52 0,78 1,00 1,25 1,60

spezifische Ozonzehrung in mg Ozon / mg DOC

Res

ttrüb

ung

in N

TU


Radikalen, die eine Oxidation auch solcher Moleküle ermöglicht, die einer direkten Oxidation nicht zugänglich sind.

Allerdings ist die Bildung der Radikale sehr stark pH-abhängig. Für eine Oxidation nach Fenton wird pH 3 bis 5 als optimaler Bereich angesehen, das zu flockende Wasser wird bei der Trinkwasseraufbereitung in der Praxis eher pH-Werte von 6,5 bis 9 aufweisen. In Vorversuchen wurde untersucht, inwieweit es auch bei höheren pH-Werten zur Bildung von Radikalen kommt. Die Versuche wurden sowohl mit Fe2+- als auch Fe3+-Salzen durchgeführt. Zu Landwehrkanalwasser wurden 250 µg/L para-Chlorbenzoesäure gegeben, eine Substanz, die nur auf radikalischem Weg oxidiert werden kann. Nach Eisen- (2 mg/L) und H2O2-Dosierung (4 mg/L) wurde 15 Minuten oxidiert, anschließend die Oxidation mit tert-Butanol (Radikalfänger) abgebrochen. Während der Versuche wurde der pH-Wert durch Zugabe von HCl bzw. NaOH konstant gehalten. Die Ergebnisse sind in Bild 5.7 dargestellt.

Man erkennt, dass es nur bei pH-Werten unter 7 zu einer nennenswerten Abnahme der pCBA-Konzentration kommt. Diese ist bei zweiwertigem Eisen deutlich höher als bei dreiwertigem. Im pH-Bereich der Flockung konnte bei dreiwertigem Eisen keine Radikalbildung nachgewiesen werden.

Aus dem "Verbrauch" an pCBA in den Versuchen kann auf die Radikalbildung geschlossen werden (ELOVITZ und VON GUNTEN, 1999):

[ ] [ ]•⋅⋅= OHpCBAkdtpCBAd

pCBAOH / (5.1)

mit kOH/pCBA = 5 × 109 Mol-1 s-1 (NETA und DORFMAN, 1968).

Für pH 4 und Fe2+ ergibt sich damit eine im Versuch vorliegende mittlere Radikalkonzentration von 0,36 * 10-12 mol/L.


Bild 5.7: pCBA-Abnahme in Rührversuchen mit Fe2+- und Fe3+-Dosierung; Einfluss des pH-Wertes auf die Radikalbildung

Bild 5.8: Flockung mit Fe2+ und H2O2; Rohwasser: LWK-Wasser, DOC=7,5 mg/L, pH=8,0, Trübung mit Kaolin auf 24 NTU eingestellt; c(Fe)=1,5 mg/L

0

50

100

150

200

250

300

2 3 4 5 6 7 8 9 10

pH

p-C

BA

in µ

g/L Fe 2+

Fe 3+

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

4,5

5,0

0 1 5 10 20H2O2-Konz. [mg/L]

Trüb

ung

in N

TU

Fe2+ mit H2O2

Fe3+ mit H2O2


Weiterhin wurde in einem Vorversuch geklärt, ob die Möglichkeit der Verwendung von Fe2+-Salzen als Flockungsmittel besteht. Fe(II) soll dabei durch H2O2 zu Fe(III) oxidiert werden und dann als Flockungsmittel wirken. Wie man aus Bild 5.8 erkennt, funktioniert dieses Verfahren nicht zufrieden stellend. Die Oxidation von Fe(II) verläuft bei diesen hohen pH-Werten zu langsam bzw. unvollständig, so dass es zu keiner ausreichenden Bildung von Flocken vor der Filtration kommt. Mit steigender H2O2-Dosierung ist ein leichter Trend zu abnehmenden Resttrübungen erkennbar. Der Vergleich mit Testansätzen mit Fe3+ zeigt jedoch, dass die Flockung völlig ungenügend ist. Eisenmessungen im Filtrat zeigten, das ein großer Anteil des dosierten Fe(II) die Flockungs- und Filtrationsstufe passiert. Die Verfahrensvariante Fe2+/H2O2 wurde daher nicht weiterverfolgt und die weiteren Versuche mit Fe3+ durchgeführt.

5.1.2.2 Klassische Voroxidation mit H2O2 bei der Flockung mit Fe3+-Salzen

Die Versuche zur klassischen Voroxidation mit H2O2 (5 Minuten Oxidationszeit) bei Verwendung von Fe(III) als Flockungsmittel erbrachten Trübungsreduktionen von ca. 10 % gegenüber einer Flockung ohne Voroxidation (Referenzflockung) (Bild 5.9). Der Effekt konnte schon bei niedrigen H2O2/Fe-Verhältnissen (<1) beobachtet werden. Eine Steigerung dieses Verhältnisses brachte keine weitere Trübungsverminderung.

Bild 5.9: Flockung mit Fe3+ und H2O2; Rohwasser: LWK-Wasser, DOC=7,5 mg/L, Trübung 21 NTU, c(Fe)=1,5 mg/L

0,00

0,20

0,40

0,60

0,80

1,00

1,20

1,40

0 1,25 2,5 12,5 25 37,5

H2O2/Fe-Massenverhältnis

rel.

Trüb

ung

klassische Voroxidation

Simultan-Oxidation


5.1.2.3 Simultan-Oxidation mit H2O2 bei der Flockung mit Fe3+-Salzen

Bei der Durchführung der im vorangegangenen Abschnitt beschriebenen Versuchsreihen wurde unter anderem die Dosierreihenfolge variiert. Dabei kam es zu einem erstaunlichen Ergebnis, das aus den Vorversuchen nicht zu erwarten war: Dosiert man das Eisen vor dem H2O2 (simultane Oxidation), sind die Resttrübungen deutlich geringer, als bei der klassischen Voroxidation. Dieses Phänomen der verminderten Resttrübung bei der Simultan-Oxidation wurde in der Folge genauer untersucht. Es wurde folgender verfahrenstechnischer Versuchsablauf entwickelt:

1. Dosierung der Flockungsmittels bei einer Rührerdrehzahl von 400 min.-1

2. nach einer Einmischzeit für das Eisen von einer Minute Dosierung des H2O2 bei 250 min.-1

3. 5 Minuten Oxidationszeit; Rührerdrehzahl 25 min.-1

4. Zugabe von Flockungshilfsmittel (Sedipur TF2-TR, BASF), anschließend 10 Minuten Flockenausbildung bei 60 min.-1

Für die Referenzflockung (ohne H2O2) wurde der gleiche Versuchsablauf gewählt, um Verfälschungen des Ergebnisses durch unterschiedliche Rührzeiten ausschließen zu können. Die Abhängigkeit der Resttrübung vom H2O2/Fe3+-Verhältnis zeigt Bild 5.10.

Bild 5.10: Simultan-Oxidation mit anschließender Flockung: Rohwasser: LWK-Wasser, DOC=7,0 mg/L, Trübung 18 NTU, c(Fe3+)=1,5 mg/L

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

0,17 0,34 0,50 0,67 1,0 1,68 2,0 5,0 10H2O2/Fe3+ [mg/mg]

Trüb

ung

inN

TU


Man sieht, dass schon geringste Mengen H2O2 ausreichen, um eine deutliche Verringerung der Resttrübung hervorzurufen. Weiterhin war in allen Versuchen zu erkennen, dass eine Erhöhung des H2O2/Fe3+-Verhältnisses auf deutlich über 1 zu keiner weiteren Trübungsreduktion führt; maximal lag sie in den Versuchen bei etwa 35 %. Im Vergleich zur Oxidation vor der Eisendosierung kommt es hier zu einer deutlich stärkeren Abnahme der Resttrübung. Die Vorversuche zur Radikalbildung ließen dies nicht erwarten, da beim Landwehrkanalwasser mit einem pH-Wert von etwa 8 über den pCBA-Verbrauch keine Radikalbildung nachgewiesen werden konnte. Möglicherweise kommt es hier doch zu einer sehr geringen, nicht nachweisbaren Bildung von Radikalen, die ausreicht, die an den Partikeln adsorbierte Organik oxidativ anzugreifen und die Koagulationseigenschaften signifikant zu verbessern. Betrachtet man an dieser Stelle nochmals vergleichend die Ergebnisse der Vorozonung (Bild 5.6), erkennt man, das auch dort sehr geringe Ozondosen - und damit geringe Radikalexpositionen - ausreichen (Z < 0,25), um Trübungsreduktionen im Bereich von 34-40 % zu bewirken.

Als weiterer Einflussparameter wurde die Temperatur untersucht. Neben der Temperatur von 20°C, bei der alle anderen Laborversuche durchgeführt wurden, sollten sowohl extrem hohe (35°C) als auch niedrige (5°C) Temperaturbereiche betrachtet werden.

Bild 5.11: Temperaturabhängigkeit der Simultan-Oxidation mit anschließender Flockung (alle Werte bezogen auf die Flockung ohne H2O2-Dosierung bei 20 °C): Rohwasser: LWK-Wasser, DOC = 6,7 mg/L, Trübung 4,9 NTU, c(Fe3+)=1,5 mg/L

0,50

0,60

0,70

0,80

0,90

1,00

1,10

1,20

0 0,5 1 1,5 2 2,5H2O2/Fe [mg/mg]

rela

tive

Trüb

ung

5 °C20 °C35 °C


Von der Flockenfiltration ist allgemein bekannt, dass bei höheren Temperaturen aufgrund abnehmender Viskosität des Wassers die Partikel besser koagulieren. Die gebildeten Flocken sind jedoch instabiler und anfälliger gegen mechanische Belastungen. Die Geschwindigkeit der Oxidation sollte bei höheren Temperaturen höher sein. Beide Annahmen konnten durch die Versuche bestätigt werden (Bild 5.11). Die Resttrübung sinkt mit steigender Temperatur. Der Oxidationseffekt (Differenz der Resttrübungen bei H2O2/Fe =0 und H2O2/Fe =2,1) nimmt von 5°C auf 20°C zu. Zwischen 20°C und 35°C ist dann kaum noch ein Unterschied erkennbar.

5.1.3 Störungen bei Vorozonung und H2O2-Oxidation

Alle bisher gezeigten Ergebnisse wurden mit dem Rohwasser aus dem Landwehrkanal erzielt. Die Zusammensetzung dieses Wassers veränderte sich im Jahresverlauf. Es war zu beobachten, dass in der Sommerzeit die Ergebnisse der Simultan-Oxidation mit H2O2 schlechter als im übrigen Jahr waren (nur 10-20 % Trübungsreduktion), wobei die Vorozonung auch hier i.d.R. noch erfolgreich war (Bild 5.12).

Die DOC- bzw. Partikelkonzentration im LWK-Wasser unterliegt zwar leichten jahreszeitlichen Schwankungen, es gab jedoch keinen signifikanten Anstieg in der Sommerperiode, der als Erklärung für die tendenzielle Verschlechterung der Resttrübung in dieser Jahreszeit herangezogen werden konnte. LC-OCD-Messungen zeigten nur geringe Unterschiede in der DOC-Zusammensetzung: Einzig der Polysaccharid-Peak ist im Sommer leicht erhöht. Ursache dafür ist sicherlich die verstärkte biologische Aktivität (Algen und Bakterienwachstum bei erhöhter Temperatur).

Um diesen Parameter genauer zu untersuchen, wurden Versuche mit Filtratwasser aus Algenkulturen mit Microcystis aeruginosa durchgeführt (siehe Kapitel 3.1.2). Durch Verdünnung des Filtrats wurde die gewünschte DOC-Konzentration eingestellt; als Modellpartikel wurden 10 mg/L Kaolin eingemischt. Der DOC des Algenfiltrats bestand zu ca. 60 % aus hochmolekularen Stoffen, die im LC-OCD-Chromatogramm als Polysaccharid-Peak erscheinen. Allerdings zeigt die UV-Spur hier ebenfalls ein Signal, so dass davon auszugehen ist, dass sich nicht nur Polysaccharide, sondern auch andere hochmolekularen Substanzen mit Doppelbindungen, wie z.B. Proteine, hinter dieser Stoffklasse verbergen. Diese Substanzen sind bezüglich der Molekülgröße so groß, dass keine Retention in der Trennsäule erfolgt.


Bild 5.12: Vergleich von Vorozonung und Simultan-Oxidation bei algenhaltigem Landwehrkanalwasser (August 2004); Rohwasser-Trübung = 7,2 NTU, DOC0 = 7,2 mg/L, Flockung mit 1,5 mg/L Fe3+

Mit diesem Wasser wurde vergleichend eine Vorozonung mit anschließender Flockung sowie eine Simultan-Oxidation mit H2O2 durchgeführt. Bild 5.13 verdeutlicht den störenden Einfluss dieser algenbürtigen Stoffe auf die Trübungsentfernung. Schon bei geringen Polysaccharid-Konzentrationen kommt es zu einem massiven Anstieg der Resttrübung. Keines der beiden Oxidationsverfahren kann dem effektiv entgegenwirken. Zu beachten ist hierbei, dass der Z-Wert bei der Vorozonung mit zunehmender PS-Konzentration abnimmt, da im Versuch immer die gleiche Ozondosis (Zugaskonzentration mal Zeit) verwendet wurde.

0

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1

1,2

0 0,5 1 1,5 2

spez. Ozonzehrung in mg Ozon/mg DOC0

rela

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Trüb

ung

Vorozonung

0

0,2

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0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2H2O2/Fe in mg/mg

rela

tive

Trüb

ung

Simultan-Oxidationmit H2O2


Bild 5.13: Flockenfiltration mit Vorozonung bzw. Simultan-Oxidation von Polysaccharid-Modellwasser mit unterschiedlicher Konzentration an Polysacchariden (Rohwasser: Trübung = 20 NTU, Flockung mit 2,5 mgl/L Fe3+; Oxidation: c(H2O2)=1,5 mg/L, Vorozonungs-Z-Werte: 6; 1,6; 0,6; 0,4; 0,2 mg Ozon/ mg DOC0)

5.1.4 Weitere Oxidationsmittel

Als weiteres Oxidationsmittel wurde Kaliumpermanganat untersucht. Die in der Literatur beschriebene grundlegend positive Wirkung einer Voroxidation mit KMnO4 auf die Trübungsentfernung ((MA et al., 1997), (PETRUSEVSKI et al., 1996)) bestätigte sich bei den durchgeführten Versuchen so nicht; die Ergebnisse mit KMnO4 waren uneindeutig. Bei einigen Versuchen kam es zu einer Verringerung der Resttrübung (Bild 5.14), bei der Mehrzahl der Versuche war jedoch kein Effekt zu beobachten (Bild 5.15).

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

0 1 2 3 4 5

Polysaccharid-Konz. [mg/L]

Res

ttrüb

ung

nach

der

Flo

ckun

g [N

TU]

Vorozonung

Simultan-Oxidation


Bild 5.14: Resttrübung nach Voroxidation mit KMnO4 (05.02.2003; 15 min Oxidation anschließend Flockung mit 33 µmol/L Fe3+, Rohwassertrübung: 4,8 NTU)

Bild 5.15: Resttrübung nach Voroxidation mit KMnO4 (04.03.03; 15 min Oxidation anschließend Flockung mit 33 µmol/L Fe3+, Rohwassertrübung: 5,3 NTU)

Eine Verminderung der Resttrübung konnte, wenn überhaupt, nur bei Dosierungen bis etwa 0,5 mg/L KMnO4 beobachtet werden. Bei höherer Dosierung reichte einerseits die Oxidationszeit nicht aus, um das gesamte KMnO4 zu reduzieren. Noch während der anschließenden Flockung war eine Violettfärbung zu beobachten.

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1,4

0 0,1 0,25 0,5 1KMnO4-Konz. in mg/L

Res

ttrüb

ung

in N

TU

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1,4

1,6

0,01 0,02 0,04 0,06 0,09 0,14 0,18KMnO4-Konz. in mg/L

Res

ttrüb

ung

in N

TU


Darüber hinaus nimmt die Trübung aufgrund der Bildung von unlöslichem MnO2 stark zu.

Da die Versuchsbedingungen immer gleich waren, kommt als Erklärung nur die schwankende Rohwasserbeschaffenheit in Frage. Positive Effekte waren nur zu beobachten, wenn die Algenkonzentrationen gering waren (Winterperiode). Während des Wachstums der Kieselalgen im Frühjahr und während der Sommerperiode erbrachte eine Voroxidation mit KMnO4 keine Trübungsverminderung, bei einigen Versuch war sogar, unabhängig von der Menge an dosiertem KMnO4 der entgegen gesetzte Effekt einer Trübungserhöhung zu verzeichnen.

Zusammenfassend ist festzustellen, dass der Einsatz von KMnO4 je nach Rohwasser Vorteile hinsichtlich der Partikelentfernung bieten kann. Für eine sichere Algenentfernung, insbesondere bei Algenmassenentwicklungen, scheint dieses Verfahren jedoch nicht geeignet, da nicht in allen Fällen die Partikelentfernung positiv beeinflusst wird.

Bei Peroxodisulfat konnte kein signifikanter Effekt durch die Voroxidation auf die Flockung festgestellt werden (Bild 5.16). Auch bei Versuchen bei erhöhter Temperatur (40 °C) zeigte sich keine Trübungsreduktion. Die Vermutung, dass die Kinetik der "Aktivierung" der Peroxobindung und somit die oxidierende Wirkung bei höheren Temperaturen eher zu beobachten ist, bestätigte sich im untersuchten Temperaturbereich nicht.

Bild 5.16: Resttrübung nach Voroxidation mit Na2S2O8 (07.04.03; 15 min Oxidation anschließend Flockung mit 33 µmol/L Fe3+, Rohwassertrübung: 5,7 NTU)

0

0,5

1

1,5

2

2,5

0 0,25 0,5 1 2 5 10Peroxodisulfat in mg/L

Res

ttrüb

ung

in N

TU


5.1.5 Untersuchungen zur potentiellen Freisetzung von Algentoxinen

Eine flockungsunterstützende Oxidation stellt unabhängig vom verwendeten Oxidationsmittel für die im Wasser befindlichen Algen immer einen Stressfaktor da. Es ist bekannt, dass bestimmte Algenarten darauf durch Abgabe bestimmter Stoffe reagieren. Es ist daher nicht auszuschließen, dass es durch die Oxidation zur verstärkten Freisetzung von Algentoxinen kommt. Aus diesem Grund wurden für beide Oxidationsverfahren (Vorozonung und Simultan-Oxidation mit H2O2) bei dem in Bild 5.12 dargestellten Versuch zusätzlich die Konzentration an gelöstem Microcystin mittels ELISA-Test bestimmt (Tab.5.1).

Die Toxin-Konzentration (freies Microcystin) im Rohwasser betrug 2,05 µg/L. In allen Versuchsansätzen war nach Voroxidation/Flockung die Toxin-Konzentration niedriger als im Rohwasser. Bei der Vorozonung ist beim niedrigsten Z-Wert die höchste Konzentration zu messen, bei höheren Z-Werten nimmt die Konzentration an freiem Toxin ab. Es ist davon auszugehen, das dies auf eine Oxidation der Microcystine zurückzuführen ist. Generell ist festzustellen, das beide Oxidationsverfahren keine Toxinfreisetzungen bewirken.

Tab. 5.1: Konzentration an freiem Microcystin bei Flockung mit Vorozonung bzw. H2O2-Oxidation

Vorozonung Simultan-Oxidation mit H2O2 Z-Wert in mgO3/mg

DOC0 Toxin.-Konz. in µg/L Spez. H2O2-Dosis in

mg H2O2/mg Fe Toxin.-Konz. in µg/L

0 0,48 0 0,28 0,29 0,94 0,26 0,34 0,52 0,60 0,51 0,24 1,00 0,46 1,03 0,38 1,29 0,18

5.2 Pilotanlagenversuche

An der Pilotanlage wurde untersucht, inwieweit sich die bei den Batch-Versuchen im Labor erzielten Ergebnisse auf den praktischen Betrieb in einer kontinuierlich betriebenen Anlage übertragen lassen. Als Oxidationsmittel wurde Wasserstoffperoxid benutzt, das sich in den Laborversuchen als effektive und kostengünstige Methode der Trübungsreduktion herausgestellt hatte.


Im Gegensatz zum Batch-Reaktor, wo die Einmischung von Eisen und Wasserstoffperoxid eindeutig getrennt ist, kommt es bei der kontinuierlich betriebenen Pilotanlage teilweise zu Mischungseffekten bei der Dosierung der Chemikalien. Das Flockungsmittel wird mittels eines statischen Mischers in den Wasserstrom dosiert, das Wasserstoffperoxid mittels einer Schlauchpumpe direkt in den vollständig durchmischten Oxidationsbehälter. Die Einmischung mittels statischem Mischer ist aufgrund der geringeren Turbulenz und damit geringerem G-Wert nicht so gut, wie im Rührbehälter. Die Eisenkolloide sind hier entsprechend nicht so fein verteilt.

Auch bei den Pilotanlagenversuchen zeigte sich hinsichtlich der Trübungsverminderung eine starke Abhängigkeit vom Rohwasser. Bei den im Sommer durchgeführten Versuchen war analog zu den Laborversuchen eine durch die Wasserstoffperoxidzugabe bedingte Verminderung der Resttrübung um maximal 10 Prozent zu beobachten. In Bild 5.17 erkennt man diese leichte Trübungsverminderung durch die H2O2-Zugabe. Insbesondere nach längerer Laufzeit ist der Verlauf der Ablauftrübung deutlicher verringert, die Filterlaufzeit nimmt bei der H2O2-Dosierung zu. Es gab jedoch auch einige Versuchen im Sommer, bei denen kein Effekt zu beobachten war.

Bild 5.17: Verlauf der Ablauftrübung beim Betrieb der Pilotanlage am 09.08.2005: Flockung mit 1,5 mg/L Fe3+, 1,8 mg/L H2O2

0

0,5

1

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2

2,5

3

0 0,5 1 1,5 2 2,5Zeit in Stunden

Res

ttrüb

ung

in N

TU

ohne H2O2mit H2O2


In der Herbstzeit bei geringerer Algenkonzentration im Rohwasser war die H2O2 bedingte Trübungsverminderung größer (Bild 5.18).

Bild 5.18: Verlauf der Ablauftrübung beim Betrieb der Pilotanlage am 13.10.2004: Flockung mit 1,5 mg/L Fe3+, 1,8 mg/L H2O2, (Bemerkung: Anstieg der Trübung bei Lauf mit Voroxidation nach ca. 1 h ist auf Blasenbildung in der Küvette zur Trübungsmessung zurückzuführen)

Generell konnten die Laborergebnisse zur Flockungsunterstützung durch H2O2-Dosierung bestätigt werden. Aufgrund der Abhängigkeit des Flockungsergebnisses von der Rohwasserbeschaffenheit ergibt sich für den praktischen Einsatz die Notwendigkeit von Vorversuchen. Hier muss abgeklärt werden, inwieweit dieses Verfahren im Einzelfall geeignet ist, die Resttrübung zu verringern bzw. Flockungsmittel einzusparen.

0,00

0,50

1,00

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0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0

Zeit in Stunden

Res

ttrüb

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in N

TU

Flockung ohne Oxidation

Flockung mit H2O2-Oxidation


5.3 Vergleich und Bewertung der Oxidationsverfahren zur Flockungsoptimierung

Die Vorozonung ist das zuverlässigste Verfahren zur Verbesserung der Trübungsentfernung bei der Flockung. Die Betreuung der Anlage (Ozongenerator) erfordert ein gewisses Maß an technischem Wissen vor Ort, d.h. es muss sichergestellt sein, dass Personal zur Verfügung steht, das Probleme mit der Anlage erkennt und beheben kann.

Hinsichtlich der Kosten der Vorozonung ist festzustellen, dass bezogen auf die Lebensdauer eines Ozongenerators die Investitionskosten im Vergleich zu den Betriebskosten (Energieaufwand) vernachlässigbar sind. Laut Informationen von WEDECO belaufen sich die Betriebskosten für die Erzeugung von Ozon aus Luft bei einer Ozonkonzentration im Zugasstrom von 20-60 g/m3 auf 12-20 kWh/kg Ozon. Für die Erzeugung aus Sauerstoff werden bei Zugaskonzentrationen von 100-180 g/m3 nur noch 7-10 kWh/kg Ozon benötigt (alle Angaben für eine Temperatur von 15°C). Mit steigender Temperatur sinkt der Wirkungsgrad des Generators (Kühlaufwand steigt).

Von den anderen untersuchten Oxidationsmitteln hat sich nur die Oxidation mit Wasserstoffperoxid als wirkungsvoll herausgestellt. Der Effekt der Trübungsverringerung ist kleiner als bei der Vorozonung und stärker vom jeweiligen Rohwasser abhängig, so dass vor dem Einsatz unbedingt Vorversuche durchzuführen sind.

Die Kosten für dieses Verfahren sind als sehr gering anzusehen, neben den Chemikalien entstehen unter Umständen Kosten für ein Becken, in dem die Oxidation stattfindet, bei der Simultan-Oxidation kann darauf gegebenenfalls verzichtet werden, da hier die Oxidation direkt im Flockungsbehälter erfolgen kann.

Die Vorteile einer H2O2-Simultan-Oxidation sind in der Einsparung von Flockungsmittel zu sehen; für die gleiche Trübungsentfernung sind geringere Eisendosierungen notwendig (Bild 5.19). Beim dargestellten Versuch erreicht man beispielsweise mit der halben Fe(III)-Menge die gleiche Resttrübung wie bei der Referenzflockung ohne H2O2-Oxidation. Der Schlammanfall in der Flockungsstufe verringert sich dementsprechend.


Bild 5.19: Einsparpotenzial an Fe3+ bei der Simultan-Oxidation mit H2O2; Rohwasser: LWK-Wasser, DOC=6,9 mg/L, Trübung 5,0 NTU, c(H2O2)=0,5 mg/L

H2O2 wird bei der Oxidation nicht vollständig verbraucht: Neben den rechtlichen Anforderungen (Grenzwert) ist dies auch für nachfolgende Aufbereitungsschritte zu beachten, da diese nachteilig beeinflusst (Flotationseffekte durch Gasbildung beim Zerfall des H2O2) bzw. Materialien angegriffen (Korrosion) werden können. Die H2O2-Dosierung ist deshalb so zu wählen, dass die Restgehalte minimiert sind.

5.4 Laborversuche zur Adsorption

5.4.1 Isothermenversuche zum Adsorptionsgleichgewicht

Frühere Untersuchungen am Fachgebiet Wasserreinhaltung der TU Berlin zur Adsorption organischer Stoffe aus Grundwasser an GEH hatten gezeigt, dass die Gleichgewichtsbeladungen deutlich unter denen von Aktivkohle liegen. Für Oberflächenwasser waren daher ähnliche Beladungen zu erwarten. Den Vergleich der beiden Adsorbentien zeigt Bild 5.20. Die Isotherme für Aktivkohle liegt deutlich über der von GEH (Korngröße <63 µm), d.h. die maximale Beladung im Versuch war bei A-Kohle mit 120 mg/g deutlich höher als bei GEH mit etwa 30 mg/g. Ebenso liegt der nicht adsorbierbare Anteil des DOC beim GEH mit 2,2 mg/L deutlich über dem bei Aktivkohle. Eine Auswertung der GEH-Isotherme mit dem Programm ADSA (Bild A3) unter der Annahme eines 4-Stoff-Gemisches und der Beschreibung der

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

1,9 0,2 0,4 0,7 1,1 1,5 1,9

Eisenkonz. [mg/L]

rela

tive

Trüb

ung

0,5 mg/L H O2 2


Isotherme nach dem Freundlich-Ansatz mit der Einteilung in "nicht", "schlecht", "mäßig" und "gut adsorbierbare" Anteile führt zu den in Tabelle 5.2 angegebenen Anteilen und Freundlich-Parametern. Der nicht adsorbierbare Anteil ist mit ca. 46 % als hoch anzusehen. Die Beschreibung mit den gefundenen Freundlich-Parametern passt für alle anderen experimentell ermittelten Isothermen relativ gut (maximaler Fehler in ADSA > 2 %).

Bild 5.20: Vergleich der Adsorptionsgleichgewichte bei Aktivkohle und GEH, Rohwasser: LWK-Wasser; DOC0=6,7 mg/L, T=20°C, pH=8

Tab. 5.2: Ergebnisse der Adsorptionsanalyse für die Adsorption von DOC aus Oberflächenwasser an GEH

Adsorbierbarkeit Anteil am DOC in %

Freundlich- Exponent

Freundlich-Koeffizient

nicht 46,2 0 0 schlecht 12,5 0,2 3 mäßig 27,2 0,2 11

gut 14,2 0,2 55

Mithilfe des LC-OCD-Chromatogramms lässt sich ermitteln, welche Anteile des DOC entfernt werden (Bild A4 und A5). Eine vergleichende Betrachtung der Adsorbentien GEH und Aktivkohle zeigt, dass bei beiden Materialien bevorzugt größere Moleküle adsorbieren. Beim GEH bleibt ein geringer Teil der Polysaccharide in der Lösung, wohingegen die Adsorption dieser DOC-Fraktion bei der Aktivkohle nahezu

0

20

40

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80

100

120

140

0 1 2 3 4 5 6 7

Gleichgewichts-DOC in mg/L

Gle

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Bel

adun

g q

in m

g/g

SA-Super Norit

GEH

ADSA-angepasst


vollständig ist. Auch bei den übrigen Fraktionen ist die Adsorptionsrate (Verhältnis von DOC im Versuchsansatz nach Ende des Isothermenversuches zum Rohwasser-DOC) bei der Aktivkohle höher als beim GEH. Einzig Huminstoffe werden bei beiden Adsorbentien etwa gleich gut entfernt. Die geringe Adsorptionskapazität beim GEH ist wahrscheinlich darin begründet, dass die adsorbierten Makromoleküle zu groß sind, um in die Mikroporen des GEH zu diffundieren. Sie blockieren damit die äußere Oberfläche der Adsorbenskörner, verändern die Oberflächenladung hin zu negativeren Werten und verschlechtern damit die Adsorptionsbedingungen.

5.4.2 Regenerations-/Wiederbeladungsversuche

Die ursprüngliche Idee der Verwendung von GEH zur adsorptiven Entfernung von organischen Stoffen bestand darin, dass eine im Vergleich zur Aktivkohle schlechtere Gleichgewichtsbeladung (und damit Adsorptionskapazität eines Festbettadsorbers) durch die Möglichkeit der Regeneration und damit Mehrfachverwendung des GEH ausgeglichen werden kann. Die hier durchgeführten Untersuchungen zum Regenerationsverhalten wurden sowohl mit Differenzialkreislaufreaktoren (DKR) als auch Festbettadsorbern durchgeführt. Das in den DKR in einer dünnen Schicht fixierte GEH wurde in mehreren Zyklen beladen und regeneriert, wobei bei der Regeneration sowohl Natronlauge als auch Wasserstoffperoxid zum Einsatz kam. Die Festbettadsorber wurden im Aufstrom regeneriert, so dass sich ein Wirbelbett ausbilden konnte.

Für den Vergleich der beiden Regeneriermittel wurden zwei identische DKR nach Bild 4.4 mit einem Gramm GEH (als Feuchtgewicht; entspricht 0,44 g Trockengewicht) als Adsorbens aufgebaut. Die Beladung erfolgte 72 Stunden bei einem Volumenstrom von 25 mL/min. Für die anschließende Regeneration wurde ein Liter des Regeneriermittels 2 Stunden im Kreislauf über die Kleinfilter gepumpt. Nach pH-Wert-Einstellung (pH 8) erfolgte die Wiederbeladung. Als Rohwasser wurde jeweils 1 Liter LWK-Wasser mit einem DOC von etwa 7 mg/L verwendet. Da der Versuch mehrere Wochen dauerten, war nicht zu vermeiden, dass die DOC-Konzentration bei den einzelnen Beladungen leicht differierte. Die Ergebnisse des Versuches zeigt Bild 5.21.


Bild 5.21: Regenerationsverhalten von GEH-Kleinfiltern; Vergleich der Regeneriermittel NaOH (0,1 M) und H2O2 (3%ig)

Generell ist festzustellen, dass die Adsorptionskapazität, unabhängig vom Regeneriermittel, mit zunehmender Anzahl der Wiederbeladungen deutlich abnimmt. Die mit Natronlauge regenerierte Säule zeigt ein etwas besseres Wiederbeladungsverhalten, die Kapazitätsverluste sind jedoch bei beiden Regeneriermitteln sehr hoch. Die erhöhte 2. Beladung bei der mit NaOH regenerierten Säule ist als Artefakt anzusehen, ein Anstieg der Beladungskapazität bei einer Wiederbeladung konnte in keinem anderen Versuch beobachtet werden.

Es gelingt offensichtlich mit beiden Regeneriermitteln nicht, die adsorbierten organischen Stoffe wieder vollständig vom Adsorbens abzulösen. Wahrscheinlich ist, dass die Makromoleküle oxidativ durch H2O2 nur an den vom Sorbenskern gesehen äußeren Schichten angegriffen werden können, der Hauptteil der Makromoleküle bleibt erhalten und fest mit dem Adsorbens verbunden. Der Mechanismus der Regeneration mit NaOH besteht in der Veränderung der Oberflächenladung des Adsorbens durch eine pH-Wert-Erhöhung. Bei hohen pH-Werten wird die Eisenoberfläche negativer, was wiederum zur Abstoßung der negativ geladenen organischen Moleküle führen sollte. Für eine Desorption müssen jedoch alle Verbindungsstellen zwischen Adsorbens und Adsorptiv gleichzeitig gelöst werden. Die großen organischen Makromoleküle besitzen sehr viele funktionelle Gruppen und damit viele potenzielle Sorptionsstellen. Statistisch gesehen nimmt die Wahrscheinlich einer Desorption mit zunehmender Anzahl der Sorptionstellen daher stark ab. Es kann geschlussfolgert werden, dass je höher der Anteil dieser

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

NaOH-Regeneration H2O2-Regeneration

Bel

adun

g in

mg/

g

1. 2. 3. 4. 5. 6.

Beladung

1. 2. 3. 4. 5. 6.

Beladung


makromolekularen Stoffe am DOC ist, umso schlechter wird die Desorption funktionieren.

Um den Einfluss der makromolekularen Stoffe auf das Regenerationsverhalten genauer zu untersuchen, wurden DKR-Versuche mit Modellwässern durchgeführt. Dazu wurden zwei DKR aufgebaut, wovon einer mit einem Wasser mit Suwannee-River NOM (5 mg/L) und der anderen mit Algenfiltrat (Microcystis aeruginosa) (ebenfalls auf 5 mg/L eingestellt) bei pH 8 betrieben wurde. Aufgrund der aus früheren Versuchen bekannten geringeren Gleichgewichtsbeladung von Algen-NOM im Vergleich zu NOM aus dem LWK-Wasser wurde die Sorbensmenge auf 1,9 g (als Trockensubstanz) erhöht, um für die DOC-Analytik messbare Differenzen zu bekommen. Die Regeneration erfolgte wieder mit 0,5 L 0,5 M NaOH für 2 Stunden im Kreislauf. Die Ergebnisse sind in Bild 5.22 dargestellt. Es zeichnet sich klar ab, dass die Adsorptionskapazität bei Algen-NOM mit zunehmender Anzahl der Baldungen deutlich abnimmt. Beim Suwannee-River NOM hingegen ist bei den ersten Beladungen ein Rückgang zu verzeichnen, ab der 4. Beladung nimmt die Kapazität dann kaum noch ab. Der Versuch zeigt, dass sich die Polyssaccharide (bzw. die Stoffe, die im LC-OCD-Chromatogramm diesen Peak ausmachen) deutlich nachteiliger auf das Regenerationsverhalten des Adsorbens GEH auswirken als beispielsweise Humin- und Fulvinstoffe.

Bild 5.22: Vergleich des Regenerationsverhaltens in Differentialkreislaufreaktoren bei Verwendung von Algen-NOM und Suwannee-River-NOM

Die Ergebnisse der Kleinfilterversuche bestätigten sich in den Versuchen mit Festbettadsorbern. Bild 5.24 zeigt ein Experiment mit zwei identischen Adsorbern,

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

Algen-NOM SR-NOM

Bel

adun

g in

mg

DO

C/g

GE

H

1. 2. 3. 4. 5. 6.

Beladung

1. 2. 3. 4. 5. 6.

Beladung


jeweils mit 3 Gramm GEH (Körnung 0,56-1 mm), welche mit einer Filtergeschwindigkeit von 0,5 mL/min betrieben wurden. Da die DKR-Versuche den negativen Einfluss der Polysaccharide gezeigt hatten, wurde hier neben LWK-Wasser zusätzlich ein vorbehandeltes Oberflächenwasser genutzt. Hierbei handelte es sich um Wasser aus dem Tegeler See, welchem durch eine Bodensäulepassage (6 Tage Aufenthaltszeit) die Polysaccharide zu einem großen Teil entfernt worden waren (Bild 5.23).

In Bild 5.24 sind die Durchbruchskurven der beiden Festbettadsorber dargestellt. Bedingt durch den geringeren DOC beim Bodensäulenablauf ist die Gleichgewichtskonzentration entsprechend niedriger. Die zugehörige Durchbruchskurve liegt aus diesem Grund tiefer als beim unbehandeltem Oberflächenwasser. Summiert man jedoch den adsorbierten DOC über die Zeit auf, zeigt sich, dass trotz niedrigerer Gleichgewichtskonzentration beim Bodensäulenablauf absolut gesehen mehr DOC adsorbiert.

Bild 5.23: LC-OCD-Chromatogramm von Oberflächenwasser aus dem Tegeler See (Berlin) vor und nach einer Bodenpassage

5

10

15

20

25

30 40 50 60 70 80 90

Zeit in Minuten

OC

-Sig

nal

Tegeler See - Wasser

Tegeler See - Wasser nach Bodenpassage


Bild 5.24: Durchbruchskurven eines GEH-Festbettadsorbers; Einfluss einer Vorbehandlung (Bodenpassage) des Rohwassers; DOC des Tegeler See–Wassers: ca.6 mg/L; DOC des Bodensäulenablaufs: 5,4 mg/L

Die Regenerationsversuche mit Festbettadsorbern bestätigten ebenfalls die in den DKR-Versuchen festgestellten Kapazitätsverluste (Bild 5.25).

Bild 5.25: DOC-Durchbruchskurven von LWK-Wasser; Zulauf-DOC=6,7 mg/L; Regeneration mit 1 L 0,5 M NaOH für 24 h im Kreislauf

0

1

2

3

4

5

6

7

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500 5000Bettvolumina

DO

C-A

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L

0

8

16

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32

40

48

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g

LWK BS-Ablauf LWK - sorbierter DOC BS-Ablauf - sorbierter DOC

0

1

2

3

4

5

6

0 500 1000 1500 2000 2500

durchgesetzte Bettvolumina

Abl

auf-D

OC

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g/L

1.Beladung

2.Beladung


Bei der zweiten BeIadung steigt der DOC im Ablauf des Adsorbers deutlich früher an. Bei der Wiederbeladung sind, verglichen mit der ersten Beladung je nach Ziel-DOC-Wert etwa 500 bis 1000 Bettvolumina an Beladungskapazität verlorengegangen. Weitere Versuche mit den Regeneriermitteln Wasserstoffperoxid und Natriumperoxodisulfat führten zu teilweise noch schlechteren Ergebnissen. Speziell bei letzterem ist gar kein Regenerationseffekt zu beobachten (Bild A6), H2O2 ist etwas schlechter als NaOH.

Die LC-OCD-Untersuchung der Regenerierlösungen NaOH und H2O2 zeigte beim NaOH deutlich, dass vor allem Huminstoffe und kleinere organische Moleküle desorbieren, die Polysaccharide verbleiben nahezu vollständig auf dem Adsorbens (Bild 5.26). Beim H2O2 hingegen findet man erwartungsgemäß im Regenerat nur geringe DOC-Konzentrationen. Die oxidativ abgelösten Stoffe werden in der H2O2-Lösung fast komplett weiteroxidiert. Bei Verwendung von Natronlauge ist eine mehrmalige Verwendung der Regenerierlösung möglich, der pH-Wert im Regenerat nahm hier ausgehend von pH=13,7 pro Regenerationszyklus etwa um 0,05 pH-Einheiten ab. Die H2O2-Lösung wird bei der Regeneration nahezu vollständig verbraucht und kann daher nicht wieder verwendet werden.

Bild 5.26: LC-OCD-Chromatogramm der Regenerate 0,5 M NaOH und 3%ige H2O2; 1:100 verdünnt

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NaOH-Regenerat

H2O2-Regenerat


5.4.3 Versuche zur Adsorption von Algentoxinen an GEH

Neben der Zielstellung der Reduzierung des DOC hinsichtlich der Minimierung der Bildung halogenorganischer Stoffe bei der Chlorung können bestimmte organische Einzelstoffe in der Trinkwasseraufbereitung problematisch sein. An erster Stelle seien hier die von Algen produzierten Geruchs- und Geschmacksstoffe sowie Toxine genannt. Erstere lassen sich in der Regel durch eine Belüftung des Wasser gut ausstrippen. Für die Toxine sollte untersucht werden, ob sie sich durch Adsorption an GEH entfernen lassen. In Bild 5.27 ist ein Microcystin-Molekül dargestellt. Aufgrund der zahlreichen potentiellen Adsorptionsstellen im Molekül wurde vermutet, dass eine adsorptive Entfernung möglich ist. Der linke Teil des Moleküls (bis zu den gestrichelten Linien) stellt die Aminosäure Adda dar, die in allen Microcystinen enthalten ist und die Grundlage für die Bestimmung mittels ELISA (Enzyme-Linked Immunosorbent Assay) bildet (ZECK et al., 2001; WELLER, 2002).

Zur Bestimmung des Adsorptionsgleichgewichtes wurden zwei Isothermenversuche durchgeführt. Um die Adsorption unter Konkurrenz zu beobachten, wurde als Rohwasser LWK-Wasser (0,45 µm filtriert) benutzt. Zur Erhöhung der Microcystin-Konzentration wurde im Verhältnis 1:5 Filtrat einer Cyanobakterienkultur (Planktothrix agardhii) eingemischt, so dass sich eine Ausgangskonzentration von 40 µg/L Microcystin-LR ergab. Die Blaualgenkultur wurde uns freundlicherweise vom Umweltbundesamt zur Verfügung gestellt. Für die Versuche wurden die Ansätze zur Gleichgewichtseinstellung 96 h geschüttelt. Nach Filtration erfolgte die Bestimmung von Microcystin bei beiden Versuchen mit der HPLC/UV-Methode, beim zweiten zusätzlich mittels ELISA. Die experimentell ermittelten Isothermen (HPLC-Werte) zeigt Bild 5.28.


Bild 5.27: Struktur eines Microcystin-LR-Moleküls; eingekreist die potentiellen Adsorptionstellen an GEH

Bild 5.28: Isothermen für die Adsorption von Microcystin-LR an GEH

Die hohen Beladungen im Diagramm sind aufgrund der sehr geringen Adsorbens-Einwaagen und der geringen Konzentrationsdifferenzen stark fehlerbehaftet. Betrachtet man den übrigen Verlauf der Isotherme, so ist wohl davon auszugehen, dass der wahre Wert niedriger liegt. Somit stellen sich die erreichbaren Gleichgewichtsbeladungen als sehr gering dar. Die Gleichgewichts-Konzentrationen sind für einen Einsatz in der Trinkwasseraufbereitung zu hoch, zumal noch zu bedenken ist, dass die in den Versuchen eingesetzte Konzentration an Microcystin

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MC-LR - Molekül

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Glg

w.-B

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in µ

g/g

1.Versuch 2.Versuch


am oberen Rand dessen ist, was man in eutrophen Rohwässern erwarten kann. Einen Grenzwert von 1 µg/L einzuhalten, wie von der WHO gefordert, scheint mit diesem Verfahren nicht möglich.

Die dargestellten Werte wurden mittels HPLC/UV bestimmt. Die vergleichende Messung beim zweiten Versuch (Tab. 5.3) zeigt deutliche Unterschiede zwischen den beiden Messmethoden.

Tab. 5.3: Vergleich von ELISA- und HPLC/UV-Messung bei der Bestimmung von Microcystin beim zweiten Isothermen-Versuch

HPLC/UV-Bestimmung ELISA-Bestimmung m/L-Verhältnis

in g/L Ggw.-Konz. in µg/L

Ggw.-Beladung in µg/g

Ggw.-Konz. in µg/L

Ggw.-Beladung in µg/g

0 40,4 - 114,3 -

0,009 37,9 285,5 97,1 1965,9

0,080 34,8 64,5 97,1 213,6

0,199 32,3 40,5 70,0 222,1

1,603 15,5 17,1 21,4 57,9

Die ELISA-Messwerte liegen deutlich über den mit HPLC/UV ermittelten Werten. Der Antikörper der ELISA-Methode bindet selektiv an die Aminosäure Adda. Vermutet wird, dass im Filtrat der Algenkultur, bedingt durch den Aufbereitungsprozess (Einfrieren, Auftauen, Einfrieren, Auftauen, Filtrieren) ein Teil der Microcystine zerstört wurde und in Bruchstücken vorlag. Der Antikörper bindet auch an Bruchstücke, die die Aminosäure Adda enthalten, so dass es hier zu Überbefunden kommt.


6 Fazit

Im Forschungsprojekt wurden die Oxidationsmittel Ozon, Wasserstoffperoxid, Kaliumpermanganat und Natriumperoxodisulfat hinsichtlich ihrer Eignung zum Einsatz in einer Voroxidationsstufe zur Verbesserung der Flockungseigenschaften von Partikeln in eutrophen Rohwässern untersucht.

Die flockungsunterstützende Wirkung von Ozon ist allgemein bekannt. In den Versuchen konnte dies bestätigt werden; je nach Ausgangstrübung sind Trübungsreduktionen von bis zu 90 % bei Einsatz geringer Ozondosen möglich. Eine Vorozonung ist das zuverlässigste Verfahren zur Flockungsunterstützung. Die Kosten und die Anforderungen bezüglich der technische Umsetzung sind zu beachten, sind aber auch in den Zielländern beherrschbar (siehe Leitfaden).

Eine Flockungsunterstützung mit Wasserstoffperoxid bietet bei der Flockung mit Eisen(III)salzen ein Trübungsverringerungs-Potenzial von etwa 30 %, die Wirkung ist, im Vergleich zur Ozonung, stärker von der Rohwasserbeschaffenheit abhängig. Bei hohem Eutrophierungsgrad, einhergehend mit Algenmassenentwicklungen, sinkt die Wirkung. Hinsichtlich der Verfahrenstechnik ist zu beachten, dass die Dosierung des Wasserstoffperoxids direkt in der Flockungsstufe erfolgen sollte, d.h. nach der Eisendosierung. Die erreichbaren Trübungsverringerungen sind dann deutlich höher als bei der klassischen Voroxidation, wo die Dosierung des Oxidationsmittels vor der Flockungsmitteldosierung erfolgt. Der Bedarf an Wasserstoffperoxid ist mit <1 mg/mg Fe sehr gering, höhere Dosierungen sind wegen potentiell nachteiligen Auswirkungen von Rest-H2O2 auf nachfolgende Aufbereitungsschritte zu vermeiden. Die Kosten für den Einsatz einer H2O2-Oxidation bei der Flockung sind äußerst gering.

Die Versuche mit Kaliumpermanganat führten zu keinen eindeutigen Ergebnissen. Bei Partikeln, die nicht überwiegend aus Algenzellen bestehen, konnte nur in einigen Experimenten eine Trübungsreduktion beobachtet werden. Meist blieb die Trübung unverändert bzw. stieg leicht an. Da in der Literatur von der positiven Wirkung einer Voroxidation mit Kaliumpermanganat speziell bei schwer flockbaren Algen berichtet wurde, kommt ein Einsatz dieses Verfahren beim Auftreten der entsprechenden Algenarten trotzdem in Betracht. Natriumperoxodisulfat zeigte keinerlei Einfluss auf die Flockung, die Trübung verringerte sich in keinem der Versuche.

Für die Verringerung des DOC durch eine adsorptive Entfernung von NOM aus Oberflächenwasser hat sich Granuliertes Eisenhydroxid in den Versuchen als nicht geeignet herausgestellt. Die erreichbaren Beladungen sind verglichen mit anderen Adsorbentien gering. Eine in-situ-Regeneration des Adsorbermaterials gelang mit keinem Regeneriermittel zufrieden stellend. Die Ursache dafür sind extrazelluläre polymere Substanzen, die von Algen und Bakterien freigesetzt werden. Diese Stoffe adsorbieren irreversibel an die GEH-Oberfläche und haben in den Wiederbeladungen erhebliche Kapazitätsverluste zur Folge.


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Anhang

A1 Molekülgrößenveränderung bei Ozonung verschiedener Rohwässer

Bild A1: Veränderung der DOC-Zusammensetzung bei der Langzeit-Ozonung von SR-NOM (O3-Zugas: 5 mg/L; DOC0 = 5,0 mg/L)

Bild A2: Veränderung der DOC-Zusammensetzung bei der Langzeit-Ozonung von algenbürtigem NOM (O3-Zugas: 5 mg/L; DOC0 = 5,0 mg/L)

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SR-NOM-Rohwasser

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OC

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Algenfiltrat-Rohwasser

Ozonung 30 min

Ozonung 60 min

Ozonung 120 min

Ozonung 300 min


A2 Adsorptionsergebnisse

Bild A3: Adsorptionsanalyse der experimentell ermittelten Isothermen mittels ADSA

Bild A4: Untersuchung der Adsorbierbarkeit der unterschiedlichen Fraktionen des DOC an GEH mittels LC-OCD (Isothermenversuch)

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Rohwasser

Isothermenansatz (1,6g GEH/L)

Verhältnis von Isothermenansatz zu Rohwasser


Bild A5: Untersuchung der Adsorbierbarkeit der unterschiedlichen Fraktionen des DOC an Aktivkohle (SA Super; Norit) mittels LC-OCD (Isothermenversuch)

Bild A6: DOC-Durchbruchskurven eines Festbettadsorbers; Rohwasser. LWK; DOC0 ca. 6,5 mg/L; nach erster und zweiter Beladung erfolgte Regeneration mit 1 L 1,5 M Natriumperoxodisulfat-Lösung; nach dritter und vierter Beladung mit 1 L 0,5 M Natronlauge, jeweils 24 h im Kreislauf

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t ads

orbi

erte

r Ant

eil

Rohwasser

Verhältnis von Isothermenansatz zu Rohwasser

Isothermenansatz (1,6g A-Kohle/L)


A3 Verlauf der Regeneration eines GEH-Festbettadsorbers mit Natronlauge

Bild A7: Sequenz einer Regeneration eines von unten durchströmten Festbett-adsorbers mit Natronlauge; deutlich ist das Fortwandern der abgelösten Huminstofffront erkennbar


A4 Bilder der Pilotanlage am Landwehrkanal

Bild A8: Pilotanalagen-Container auf dem Gelände der Versuchsanstalt für Wasser- und Schiffbau am Berliner Landwehrkanal

Bild A9: Rohwasserpumpe mit Vorratsbehälter (links); Schwimmerregelung der Rohwasserpumpe (rechtes Bild)


Bild A10: Systempumpe mit anschließender Volumenstrommessung und Regelung

Bild A11: Oxidationsbehälter mit Rührwerk; Fe-Dosierung erfolgt links im Zulauf (statischer Mischer); H2O2 wird direkt in den Oxidationsbehälter dosiert


Bild A12: Rohrflockung

Bild A13: Sandschnellfilter

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