This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the Advancement of Science under a Creative Commons Attribution4.0 International License.

Dieses Werk wurde im Jahr 2013 vom Verlag Zeitschrift für Naturforschungin Zusammenarbeit mit der Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung derWissenschaften e.V. digitalisiert und unter folgender Lizenz veröffentlicht:Creative Commons Namensnennung 4.0 Lizenz.

KERNMAGNETISCHE RESONANZ VON PHOSPHORVERBINDUNGEN, XXI 953

phalin-Metallkomplexe stimmt dabei mit dem Ver­

halten der Orthophosphate bei einer Komplexierung

oder Salzbildung überein: Übergangsmetallionen

bilden mit Kephalin wesentlich stärkere Komplexe

als Erdalkali- oder Alkaliionen mit Phospholipoid.

Alkali-Kephalin-Komplexe zeigen deshalb noch hy­

drophile Eigenschaften, die anderen besitzen bereits

hydrophoben Charakter, so daß bei diesen zweifel­

los kovalente Bindungsanteile in steigendem Maße

berücksichtigt werden müssen. Diese Tatsache könnte

für den Ionentransport durch biologische Membra­

nen von grundlegender Bedeutung sein, da je nach

Metallion-Beladung die Membran für wäßrige Lö­

sungen durchlässig bzw. undurchlässig wird.

Des weiteren sind bei Kephalin/Cholesterin-Mo-

dellmembranen, welche in gewissen Grenzen biolo­

gische Zellmembranen simulieren können, Ionenaus­

tauschprozesse mit Metallionen entscheidend wichtig,

was mittels pH-Messungen gezeigt werden konnte.

Demgegenüber scheinen reine „Porengröße“-Effekte

unwesentlich.

Bei Ionentransport-Reaktionen in wäßrigen Sy­

stemen durch biologische Membranen, die Phospho-

lipoide als wesentliche Bestandteile enthalten, wer­

den also zweifellos Komplexbildungs-Reaktionen

auftreten. Der Transport komplexgebundener Metall­

ionen ist Gegenstand weiterer laufender Arbeiten.

Untersuchungen der kernmagnetischen Resonanz von Phosphor-Verbindungen, XXI

P-F-Kopplungskonstanten bei Verbindungen mit vierfach koordiniertem Phosphor

E k k e h a r d F l u c k und G e r n o t H e c k m a n n

Institut für Anorganische Chemie der Universität Stuttgart

(Z. Naturforschg. 24 b, 953— 959 [1969] ; eingegangen am 22. Mai 1969)

Es sind die 31P- und 19F-Spektren einer Reihe von fluorhaltigen Verbindungen mit einem P —N = P-Gerüst beschrieben. Weiter sind zahlreiche, bislang nicht publizierte P —F-Kopplungs- konstanten von Verbindungen mit vierfach koordiniertem Phosphor tabelliert. Die Diskussion der Daten läßt einen engen Zusammenhang zwischen der Größe der Kopplungskonstanten und der Elek­tronegativität der übrigen Bindungspartner eines

Systematische Kernresonanz-Untersuchungen an

homologen Reihen von Phosphor-Fluor-Verbindun-

gen sind bislang nicht durchgeführt worden. In der

vorliegenden Arbeit wird über die 31P- und 19F-Re-

sonanzspektren einer Reihe von Phosphor — Fluor-

Verbindungen berichtet. Die erhaltenen Meßergeb­

nisse geben Anlaß, sie im Rahmen einer größeren

Sammlung bisher nicht publizierter Kopplungskon­

stanten von direkt gebundenen Phosphor- und Fluor­

kernen zu diskutieren.

Das 31P-Resonanzspektrum der Verbindung 1,

SPClo — N = PFoCl, besteht aus einem Singulett und

einem Triplett gleicher Gesamtintensität. Das Sin­

gulett und jede Komponente des Tripletts sind we­

gen der Kopplung zwischen den Phosphorkernen in

zwei Linien gleicher Intensität aufgespalten. Das

19F-Spektrum zeigt zwei Linien mit dem der P —F-

Kopplung entsprechenden Abstand. Jede Linie ist

entsprechend den Kopplungen mit dem übernächsten

Phosphorkern in zwei Komponenten aufgespalten.

Die Verbindung 2, SPC12 — N = PF3, ergibt ein

aus einem Singulett und einem Quadruplett gleicher

gegebenen Phosphoratoms erkennen.

Gesamtintensität bestehendes 31P-Resonanzspektrum.

Das Singulett und die Komponenten des Quadru­

plets bestehen aus jeweils zwei Linien mit dem der

Kopplungskonstanten /pyp entsprechenden Abstand.

Das zugehörige 19F-Spektrum weist zwei Linien mit

dem der P —F-Kopplung entsprechenden Abstand

auf. Jede Linie ist wieder wegen der Kopplung mit

dem übernächsten Phosphorkern in zwei Komponen­

ten aufgespalten.

Das 31P- und 19F-Spektrum der Verbindung 3,

SPFC1 — N = PF3 , ist in den Abbn. 1 a und 1 b wie­

dergegeben. Im 19F-Spektrum der SPFCl-Gruppe be­

stehen die beiden Komponenten der Dubletts A und

B jeweils aus 4 Linien, wie es in Abb. 1 b für die

Bande A gezeigt ist. Die Aufspaltung rührt von der

Kopplung des Fluoratoms am Phosphoratom der

SPFCl-Gruppe mit den Fluoratomen der NPF3-

Gruppe her. Die Linien C und D, die von der NPF3-

Gruppe stammen, sind jeweils in vier Komponenten

gleicher Intensität aufgespalten. Die Interpretation

dieses Vier-Linien-Teilspektrums ergibt Werte für

die Kopplungskonstanten der drei Fluoratome mit

954 E. FLUCK UND G. IIECKMANN

F F

Abb. 1 a. 31P-Spektrum von S = P —N = P —F

Cl F

F F| |

Abb. 1 b. 19F-Spektrum von S = P —N = P —F

I ICl F

-50 ppm -35ppm 0 ppm ♦lOppm (Referenz: CF3COOH)

--HoF F

Abb. 2 b. 19F-Spektrum von S = P — N= P —F| |F F

Abb. 2 a.

KERNMAGNETISCHE RESONANZ VON PHOSPHORVERBINDUNGEN, XXI 955

dem Phosphoratom und dem Fluoratom der SPFC1-

Gruppe.

In den Abbn. 2 a und 2 b ist das 31P- und 19F- Spektrum der Verbindung 4, SPF2 —N = PF3, dar­

gestellt.

Alle Daten der chemischen Verschiebungen und

der Kopplungskonstanten der Verbindungen 1 — 4

sind in Tab. 1 zusammengefaßt. Tab. 2 verzeichnet

die Kopplungskonstanten verschiedener homologer

Phosphor — Fluor-Verbindungen, die bisher von uns

nicht zusammenhängend publiziert und diskutiert

worden sind.

Die absolute Größe der Kopplungskonstanten

hängt, wie das eingehende Studium der Tabn. 1 und

2 ergibt, sehr eng mit der durchschnittlichen Elek­

tronegativität, oder anders ausgedrückt, mit der

Summe der Elektronegativitäten der Bindungspart­

ner des Phosphoratoms zusammen. Ein solcher Zu­

sammenhang kann bei Verbindungen mit Phosphor

der Koordinationszahl 4 erwartet werden. Wie z. B.

aus Bestimmungen des Phosphor — Fluor-Abstandes

in der Reihe OPF3, OPF.,Cl, 0PFC12 hervorgeht

(vgl. Tab. 3), ändert sich dieser wenig oder nicht.

Ebenso darf angenommen werden, daß die P —F-

Abstände in den Verbindungen 1 — 4 sowie anderen

Phosphor-Fluorverbindungen mit Phosphor der Ko­

ordinationszahl 4 gleich oder nahezu gleich groß

sind. Da die Größe der Kopplungskonstanten zwi­

schen zwei gegebenen Kernen aber im wesentlichen

von deren Abstand und dem Charakter der Bindung

abhängt 5’ 6, sollte man erwarten, daß in den vorlie­

genden Fällen die Natur der chemischen Bindung

zwischen den koppelnden Kernen für die absolute

Größe der Kopplungskonstanten maßgebend ist.

Diese Erwartung scheint durch die NMR-Daten be­

stätigt. Mit zunehmendem Ionencharakter der Bin­

dung sollte die Kopplungskonstante kleiner werden.

Der ionische Bindungsanteil zwischen dem Phos­

phoratom und einem gegebenen Fluoratom sollte

andererseits mit steigender Elektronegativität der

übrigen Bindungspartner zunehmen. Die postulierte

Zunahme des Ionencharakters sollte darüber hinaus

Verbindung 31P-Spektrum 19F-SpektrumChemische Verschiebung Koppl ungskonstante Chemische Verschiebung Kopplungskonstante

ö • 106 J in Hz <5 - 106 J in Hz

CI F a) Singulett J p n p — 60 a) Dublett J p2p = 1091

11

S = P -1CI

N = P -1

F

-CISPC12- : - 29,4 - N P F 2C1: -33,5 j FoPNP = 5

b) Triplett-NPFoC l: + 16,7

J p n p = 60 J p f2 = 1091

CI F a) Singulett J p n p = 75 a) Dublett J pap = 1044

21

S = P —N = P - FSPClo - : - 29,7 = P F 3 : + 3,7 J F3PNP = 2

1CI

1F

b) Quartett:-N PF3: + 40,8

J p n p = 75 >^PF3 = 1040

a) Dublett J pp = 1112 a) Dublett J Fp -- 1115

F|

F|

SPFC1 - : - 44,3 «^p n p = 105 (angedeutet J p n p f s )

SPFC1 - : - 71,8 (besteht aus

J FP(C1)NP = 27 <^fp(C1)npf3 = 5,5

3 S = P - N = P - F 2 Quartetten)

1 1 b) Quartett J pp.** = 1033 b) Dublett J fbp — 1031CI F = PF3: + 39,0 J p n p — 105

J PNP(C1)F = 23= PF3: + 4,8 ^F3PNP(C1)F = 5,5

j FSPNP = 2,8

F

1

F

1

a) TriplettSPF2 - : - 42,0

J p f 2 = 1080 J p n p = 137

a) DublettSPF2 - : - 41,5

J f 2p = 1080 J F2PNP = 30

4 S = P - N = P - -F b) Quartett >̂ PF3 == 1020 b) Dublett J f3P = 10221 1

F- NPF3: + 36,4 J p n p = 136 = PF3: + 5,5 j F3PNP = 3

F (angedeutet)

Tab. 1. Chemische Verschiebungen und Kopplungskonstanten der Verbindungen 1 — 4.

1 XX. Mitt.: G . H e c k m a n n u . E. F l u c k , Z. Naturforschg., im Druck.

2 L. O. B r o c k w a y u. J. Y. B e a c h , J. Amer. chem. Soc. 60, 1836 [1938],

3 Q. W il l ia m s , J. S h e r id a n u. W . G o r d y , J. chem. Physics 20. 164 [1952],

4 N. J. H a w k in s , V. W. C o h e n u. W. S . K o s k i , J. chem. Physics 20, 528 [1952].

5 H . D r e e s k a m p u . E. S a c k m a n n , Z. physik. Chem., N.F. 34, 273 [1962],

6 N. M u l l e r u . D . E. P r it c h a r d , J. chem. Physics 31, 768, 1471 [1959],

956 E. FLUCK UND G. HECKMANN

Verbindung Kopplungskonstante J j Hzgemessen berechnet

Verbindung Kopplungskonstante <7/Hzgemessen berechnet

OPF3 OPF2CI OPFCl2s p f 3

SPF2C1

SPF2Br OPF2NH2

SPF2NH2

OPFCINH2 SPFClNHo SPFBrNH2

OPF(NCS)2

SPF(NCS)2OPF2NCO OPF2NCS SPFaNCS OPF2Br OPFBr2 [(CH3)2N]2POF [(CH3)2N]2PSF (CH3)2NPOF2 (CH3)2NPSF2

(C2h 5)2n p s f 2(C3H 7)2NPSF2

(CH2)4NPSF2

c 6h 5n h - n h - p s f o p f 2sc2h 5

O P F 2 S C H 3o p f 2sc6h 5

sC6H 5- S - P - N (C H 3)2 1112

Fs

C6H5-S-P-N(C2H5)2 1116 Fs

CH3- S - P - N (C H 3)2 1123 Fs

C2H 5- S - P - N (C H 3)2 1105 Fs

CH3-S-P-N(C2H5)2 1104 Fs

C2H 5- S -P -N (C 2H 5)2 1109 Fs

C2H 5- S - P - O C 2H 5 1155 F S

C6H 5- S - P - O C H 3 1157Fs

C6H 5- S - P - O C 2H 5 1160 Fs

CoH5- S - P - O C H 3 1158Fs

CH3- S - P - O C 0H 5 1159F S

C6H5-S-P-SC6H5 1175 F

1080, 1055 7-8

1145. 1132, 11208-121190. 1175 8—13

118017 122017 125217 978

1094 1050 1160 1141 957

1061 998

1012 1123 1203 1263 941

1014 1004 1082 1084 108615 108815 111215 1180 1180 1199

108011401200119012501270980

1090104011501150940

105010001010112011601240940

10501010112011201120

107010701070

1110

1110

1110

1110

1110

1110

1150

1150

1150

1150

1150

1170

C2H 5- S - P - S C 2H 5 1165F S

CH3- S - P - S C H 3 1164Fs

C2H 5- S - P - F 1209F

c h 3x s

> C - S - P - F 1208CH3/ I F

HS

C6H 5- C H 2- S - P - F 1215 F

SC2H 5- S - P - C I 1239

F S

C6H 5—S—P —CI 1243F

(CH3)3C -PO F2 116916C2H 5PSF2 116015OH

IOPF 978

IFOH-

ISPF 1094

IFSHI

SPF 1160

IF

1170

1170

1180

1180

1180

1240

1240

Tab. 2. Kopplungskonstanten verschiedener homologer Phos- phor-Fluor-Verbindungen.

an der Verschiebung der Fluor-Resonanzlinien nach

höheren Feldstärken geprüft werden können.

Die Beobachtungen erfüllen die Erwartungen weit­

gehend. So wächst z. B. die Kopplungskonstante ]\<y

7 K . M o e d r i t z e r , L. M a ie r u . L. C. D. G ro e n w e g h e , J. Chem . Engng. Data 7, 307 [1962].

8 R . R . H o lm es u . W. P. G a l la g h e r . Inorg. Chem . 2, 433 [1963],

9 H . S. G u to v s k y , D. W. M c C a l l . Physic. Rev. 82. 748 [1951],

10 H . S. G u to w sk y , D. W. M c C a l l u. C. P . S l i c h t e r . J. chem. Physics 21. 279 [1953].

11 H . S. G u to w s k y u . D. W. M c C a l l , J. ehem. Physics 22. 162 [1954].

12 R. A. Y. Jo n e s u . A. R. K a t r i t z k y . Angew. Chem. 74, 60 [1962],

13 M . M . C r u t c h f ie ld , C. F. C a l l i s u . J. R . V an W aze r ,

Inorg. Chem . 3, 280 [1964].

KERNMAGNETISCHE RESONANZ VON PHOSPHOR VERBINDUNGEN, XXI 957

Ver­bindung

Abstand (in A) P - 0 P - F

Winkel F - P - F (in Grad)

Lite­ratur

o p f 3 1,56 ±0,03 1,52 ± 0,02 107 ± 2 21,45 ± 0,03 1,52 ± 0,02 102,5 ± 2 31,48 1,52 106 4

OPFoCl 1,55 ± 0,03 1,51 ± 0,03 106 ± 3 2OPFCl2 1,54 ±0,03 1,50 ± 0,03 106 ± 3

(C l-P-C l)2

Tab. 3. P —F-Abstände und Bindungswinkel in OPFs und Phosphorylfluorid-Chloriden.

bei der Substitution eines Fluoratoms durch ein

Chloratom um einen Betrag, der bei verschiedenen

Verbindungen mit Phosphor der Koordinationszahl

4 innerhalb enger Grenzen konstant ist. Ähnlich

konstant ist die Änderung der Kopplungskonstanten

beim Übergang von Phosphoryl-Verbindungen zu

den entsprechenden Thiophosphoryl-Verbindungen.

Daraus ergibt sich, daß die Kopplungskonstanten

/ pp in Phosphor — Fluor-Verbindungen mit Phos­

phor der Koordinationszahl 4 in erster Näherung

aus Inkrementen, die für die Liganden charakteri­

stisch sind, additiv zusammengesetzt werden können

sollten. Diese Forderung ist in vielen Fällen über­

raschend gut erfüllt. Teilt man der Gruppierung

= P — F etwa den Wert 1200 Hz zu, so gelangt man

1durch Addition der in Tab. 4 verzeichneten Inkre­

mente für verschiedene Liganden zu Kopplungskon­

stanten, die mit den tatsächlich beobachteten gut

übereinstimmen (vgl. Tab. 2). Da jedoch relativ

wenig Meßdaten vorliegen, kann die Allgemeingül­

tigkeit der Inkremente in Tab. 4 nicht als gewähr­

leistet angesehen werden.

Substituenten Inkremente (in Hz)

0= 0s= + 110Br- + 20Cl— 0F— — 60R S - - 70R O - - 90r 2n - - 130SCN— - 130OCN— - 140H 2N — - 160

Tab. 4. Inkremente zu den Kopplungskonstanten J py für die

IGruppierung = P —F (1200Hz).

Betrachtet man in Tab. 2 etwa die Kopplungskon­

stanten ]pf der Verbindungsreihen OPF3, OPFoCl

und OPFClo , so ergibt sich trotz der starken Schwan­

kungen der in der Literatur angegebenen Meßdaten,

daß wieder bei fortschreitender Substitution der

Fluoratome durch Chloratome eine Zunahme der

indirekten Spin — Spin-Wechselwirkung auftritt. Die

gleiche Erscheinung ist bei den von uns untersuch­

ten Verbindungen zu beobachten. Wie Tab. 1 zu ent­

nehmen ist, sinkt die Kopplungskonstante /pp der

Thiophosphorylgruppen von 1112 Hz in der Grup- F

pierung S = P —N (Verbindung 3) auf 1080 Hz in CI

Fder Gruppierung S = P — N (Verbindung 4) ; ferner

F

ist eine Verminderung der KopplungskonstantenF

von 1091 Hz bei der Cl — P = N-Gruppe (Verbin-F

Fdung 1) auf 1040 Hz bei der F —P = N-Gruppe

F

(Verbindung 2) zu beobachten.

Selbst verhältnismäßig schwache Einflüsse von

Elektronegativitäts-Änderungen machen sich noch

deutlich bemerkbar, wie bei der Betrachtung der

Reihe

SPC12 - NPF3 7pf3 = 1042 Hz SPFC1 —NPF3 1032 Hz SPF2-NPF3 1021Hz

zu sehen ist. Die durch die zunehmende Beladung

der Thiophosphorylgruppe mit Fluorliganden ver­

ursachte größere Elektronegativität des Stickstoffs

hat eine Erniedrigung der Kopplungskonstante /pp,

zwischen dem Phosphor- und den Fluorkernen der

Gruppe NPF3 zur Folge.

In den vorigen Abschnitten wurde die Verringe­

rung der Kopplungskonstanten bei Beladung des

Phosphoratoms mit elektronegativeren Liganden als

Folge des zunehmenden heteropolaren Charakters

der P —F-Bindung angesehen. Diese Annahme wird

dadurch gestützt, daß die chemische Verschiebung

der Fluoratome in der gleichen Reihenfolge positi­

ver wird. Sie steigt beispielsweise von — 33,5 ppm

in der Verbindung SPC12 — N = PF2C1 auf + 3,7 ppm

in der Verbindung SPCU — N = PF3 an. Die größere

Abschirmung der Fluorkerne in der fluorreicheren

Verbindung bedeutet einen stärkeren ionischen Cha­

rakter der Bindung zwischen den Phosphor- und den

958 E. FLUCK UND G. HECKMANN

Fluoratomen. Die wachsende Elektronegativität des

Stickstoffatoms in der Reihe der Verbindungen 2 — 4

durch zunehmende Belastung der Thiophosphoryl-

gruppen mit Fluorliganden, die, wie oben gezeigt,

eine Verkleinerung der Kopplungskonstanten / pp,

in der Gruppe NPF3 verursacht, bewirkt ebenfalls

eine Vergrößerung der chemischen Verschiebungen

der Fluoratome in diesen Gruppen:

SPC12-NPF3 SPFC1-NPF3 SPF, - NPF3

(5f (NPF3) = +3,7 ppm + 4 ,8 p p m

+ 5,5 ppm

Wachsende Elektronegativität des Stickstoffatoms

bedeutet also auch hier zunehmenden Ionencharak­

ter der Bindung zwischen Phosphor und Fluor und

damit zunehmende Abschirmung des Fluorkerns

und kleiner werdende Kopplungskonstante.

Besonders sei noch auf die starke Abhängigkeit

der Kopplungskonstanten /pyp in den Verbindun­

gen 1 — 4 und der früher von uns untersuchten Ver­

bindung SPClo — N = PC13 hingewiesen 14. Die starke

Zunahme der Kopplungskonstanten / p^p ist ganz

offensichtlich eine Funktion der Beladung der bei­

den Phosphoratome mit elektronegativen Fluorligan­

den. Je elektronegativer die Liganden an den Phos­

phoratomen werden, desto größer ist das statistische

Gewicht der mesomeren Grenzformel c und desto

größer wird der Bindungswinkel P — N — P.

e !©I S —P —N = P —

e : ©! S - P = N - P — S-P

© I :N = P

SPC12-NPC13SPC12-NPF.,C1SPC12-NPF3SPFC1-NPF3SPFo-NPF3

[Hz] Jpnp < 2 14

= 60 75

105 137

Den gleichen Effekt beobachtet man auch bei der

Substitution des Schwefels in der Verbindung

SPC12 - N = PCI3 durch Sauerstoff: Die Kopplungs­

konstante steigt von < 2 auf 15,4 Hz an14.

Auffällig ist, daß in den beiden Molekülen 3

und 4

S = PA - N = PB — F | |Cl F

3

S = PA —N = Pb —FI |

F F

4

die Kopplung zwischen den PA-Kernen und den

Fluorkernen der NPF3-Gruppe nur etwa 10% der

Kopplung zwischen dem Phosphorkern Pg und den

Fluorkernen der SPC1FN- bzw. SPF2N-Gruppen be­

trägt.

In Tab. 5 sind die chemischen Verschiebungen

und Kopplungskonstanten von Verbindungen zu­

sammengestellt, die den Molekülen 1 — 4 verwandt

sind. Die Kopplungskonstanten /pp sind in den Ver­

bindungen 5 und 6 ähnlich groß wie die Kopplungs­

konstante /pp der Thiophosphorylgruppe in Verbin­

dung 3. Nach dem oben Gesagten sollten dann auch

die chemischen Verschiebungen (3p der drei Verbin­

dungen ähnliche Werte aufweisen. Dies ist tatsäch­

lich der Fall. Die Kopplungskonstanten 7pyp sind

bei den Verbindungen 5 und 6 klein. Der Bindungs­

winkel P — N — P scheint danach verhältnismäßig

klein zu sein.

Die Phosphor- und Fluor-Resonanzspektren der

Verbindung 7 bestehen aus jeweils einem Dublett,

die der Verbindung 8 aus einem Triplett bzw. einem

Dublett. Die Kopplungskonstante /pp in der Ver­

bindung 7 ist mit 1118 Hz größer als in der Ver­

bindung 8 mit 1085 Hz.

F CH3

S = P —N —Si —CHg

Cl H CH3 7

F CH31 1I

S = P —N —Si —CH3I I IF H CH3

8

14 E. F l u c k . Chem. Ber. 94, 1388 [1961].

Darin spiegelt sich wider der zunehmende Ionen­

charakter der P —F-Bindung beim Übergang von

der fluorärmeren zur fluorreicheren Verbindung.

Dementsprechend verschiebt sich das Fluor-Reso-

nanzsignal nach höheren Feldstärken. Die chemi­

sche Verschiebung (5p, die für die SPFCl-Gruppe zu

— 73,4 ppm bestimmt wurde, steigt für die SPF2-

Gruppe auf — 40,2 ppm an.

Experimentelles

Die Spektren der Verbindungen 1 — 8 wurden mit einem HFX-Kernresonanzspektrometer der Firma Bruker Physik AG aufgenommen (Meßfehler 5^0,1 ppm). Die Registrierung der Linien erfolgte durch Variation der Einstrahlfrequenz (31P : 36,44 MHz; JH und 19F : 90 MHz) bei konstantem äußeren Magnet­feld (31P und *H: 21,14 kG; 19F: 22,47 kG). Eine positive Verschiebung bedeutet dann eine Verschie­bung zu niedrigerer Einstrahlfrequenz, also zu höhe­rem äußeren Magnetfeld H0 bei Feldvorschub. Die Spektren werden jedoch stets so aufgenommen, daß

KERNMAGNETISCHE RESONANZ VON PHOSPHORVERBINDUNGEN, XXI 959

Verbindung 31P-Spektrum 19F-Spektrum iH-SpektrumChemische Kopplungs- Chemische Kopplungs-

Verschiebung konstante Verschiebung konstanteö ■ 106 J in Hz ö • 106 j in h z

CI

CI CI

a) Dublett: Jpp = 1106 a) Dublett: J Fp = 1107SPFC1— 49,1 J p n p = 4,4 SPFC1- : -75,9 J Fp n p = 19,5

J p x p c c h = 0,5

b) Singulett («/p n p M p c c h

nicht trennbar)—NPCI2C6H 5: — 20,6 t/pNPF — 19,5

F CI

I I S = P - N = P - < J .

I I CI

V

a) Dublett J pf = 1094 a) Dublett J Fp = 1100SPFC1— : —50,7 J PNP = 11,5 SPFCl-:-78,7 J f p n p = 13,7

b) Singulett J pnp = 12 NPC1(C6H 5)2:—30,5

F CH3

I I S = P —N —Si—CH3

I I !Cl H CH3

7

F CH3

I I S = P —N —Si—CH3

I I I F H CH3

a) Dublett SPFC1: —68,4

a) Triplett SPF2- : - 66,6

J p f = 1 1 1 8 a) Dublett J fp = 1120 P N H — : — 4,4 ppm, breitJ p N H = 4,6 S P F C 1— : — 73,4 J f p n h = 2 C H 3— : — 0,71 ppm, schmal

keine Kopplung

' p f 2 1085 a) Dublett </f >p = 1088 SPF2- : -40,2

PNH— : —4,4 ppm, breit CH3— : —0,64 ppm, schmal

keine Kopplung

Tab. 5. Kernresonanzdaten von Verbindungen, die den Verbindungen 1 — 4 verwandt sind.

ein Fortschreiten im Spektrum von links nach rechts einem steigenden //0-Feld entspricht. Die Resonanz­linien geringer Intensität etwa bei den Linien C und D in Abb. 1 b entstehend durch Rotation der Substan­zen in 5 mm 0 NMR-Probengläsern.

Die bei Zimmertemperatur flüssigen Verbindungen1 — 8 wurden in Substanz bei 30 °C untersucht. Als externe Bezugssubstanz diente für die 19F-Spektrosko- pie Trifluoressigsäure, für die 31P-Spektroskopie 85-proz. wäßrige Orthophosphorsäure und für die 1H- Spektroskopie Tetramethylsilan.

Die in Tab. 2 aufgeführten und nicht mit Literatur­zitaten versehenen Kopplungskonstanten wurden an den reinen Verbindungen bei Zimmertemperatur mit einem VARIAN HR-60 (31P: 24,3 MHz), einige wenige Werte mit einem Trüb-Täuber KJS 125-Instrument (31P: 10,06 MHz) aufgenommen. Lediglich SPF2(0~) und SPF2(SH) wurden in methanolischer bzw. wäßri­ger Lösung untersucht.

Zur Darstellung der Verbindungen 1 — 8 vgl.1. c. 18, 19. zur Darstellung zahlreicher in Tab. 2 aufge­führter Verbindungen vgl. 1. c. 20_22.

15 H.-G. H o r n , Z. Naturforschg. 21b, 617 [1966].16 R. S c h m u t z l e r u. G . S . R e d d y , Z. Naturforschg. 20 b ,

832 [1965].17 H .-G . H o r n , Z. anorg. allgem. Chem. 346, 266 [1966].18 H . W . R o e s k y u . L. F. G r im m , Inorg. Nucl. Chem. Letters

5, 13 [1969],

19 H. W. R o e s k y u. L. F. G r im m , Chem. Ber., im Druck.20 H. W. R o e s k y , Chem. Ber. 100, 950, 2142, 2147 [1967] ;

101, 636, 2977, 3679 [1968]; Z. Naturforschg. 22 b, 716[1967] ; 24 b, 5 [1969].

21 H. W. R o e s k y u . H. B e y e r , C h e m . B er ., im D ruc k .

22 H. W. R o e s k y , Z. Naturforschg., im Druck.