Fabian Goßler10. Dezember 2013 Orthogonale Orbitale, Superaustausch und Spinpolarisation bei...
-
Upload
lothur-gersbach -
Category
Documents
-
view
108 -
download
2
Transcript of Fabian Goßler10. Dezember 2013 Orthogonale Orbitale, Superaustausch und Spinpolarisation bei...
1 Fabian Goßler 10. Dezember 2013
Orthogonale Orbitale, Superaustausch und Spinpolarisation bei molekularen Magneten
Seminarvortrag
2
Gliederung
1. Magnetismus
2. Kooperativer Magnetismus
Orthogonale Orbitale
Superaustausch
Spinpolarisation
Fabian Goßler 10. Dezember 2013
3
1. Magnetismus
Fabian Goßler 10. Dezember 2013
Entstehung von Magnetfeldern
Quelle: http://fehertamas.com/wp-content/uploads/2010/01/draufsicht_einer_stromdurchflossenen_spule.jpg
4
1. Magnetismus
Fabian Goßler 10. Dezember 2013
Arten von Magnetismus
χ𝑉 <0 χ𝑉 >0
Quelle: Vorlesungsskript AC IV
5
1. Magnetismus
Fabian Goßler 10. Dezember 2013
Magnetisches Moment
• Ungepaarte Elektronen führen zu Para- und kooperativem Magnetismus
µ𝑒=−𝑒
2𝑚𝑒·𝑚𝑒𝑣𝑟
𝛾𝑒 𝑙
Quelle: http://www.ipf.uni-stuttgart.de/lehre/online-skript/hatom/bohr.gif µe hängt von Drehimpuls ab
6 Fabian Goßler 10. Dezember 2013
1. Magnetismus
Magnetisches Moment
• Drehimpuls des Elektrons hängt von ml und s ab.
• Verschiedene Wechselwirkungen der resultierenden Momente möglich.
Quelle: http://www.mpi-hd.mpg.de/blaum/gfactor/silicon/ls_kopplung_kl.jpg Quelle: http://www.pci.tu-bs.de/aggericke/PC3/Kap_V/Rus_1.gif
Russel-Saunders-Kopplung jj-Kopplung
7 Fabian Goßler 10. Dezember 2013
1. Magnetismus
Magnetisches Moment
µ 𝐽=µ𝑒𝑓𝑓µ𝐵
=𝑔𝑗 ·√ 𝐽 ( 𝐽+1)
𝑔 𝑗=1+𝑆 (𝑆+1 )+ 𝐽 ( 𝐽+1 )−𝐿(𝐿+1)
2 𝐽 ( 𝐽+1)
8 Fabian Goßler 10. Dezember 2013
1. Magnetismus
Magnetisches Moment
Quelle: Vorlesungsscript ACIV
9 Fabian Goßler 10. Dezember 2013
1. Magnetismus
Magnetisches Moment
• Geringe Übereinstimmung von µj bei 3d-Elementen, dafür mit µs.
µ𝑠=γ𝑒 · µ𝐵 ·√𝑆 (𝑆+1)=µ𝐵 ·√𝑛(𝑛+2)
• Bahnmoment hat bei 3d-Elementen kaum Einfluss auf das magnetische
Gesamtmoment.
10 Fabian Goßler 10. Dezember 2013
1. Magnetismus
Auslöschung des Bahnmoments
• 3d-Elemente haben eine große Neigung zur Ausbildung von Komplexen unter Beteiligung der d-
Orbitale.
• Energetische Aufspaltung der d-Orbitale im Ligandenfeld.
• Für ein Bahnmoment muss ein ungepaartes Elektron durch Rotation in ein identisches,
entartetes Orbital überführt werden können.
11 Fabian Goßler 10. Dezember 2013
1. Magnetismus
Auslöschung des Bahnmoments
Beispiel anhand von Cu(II)
Keine Überführung durch Rotation möglich
12 Fabian Goßler 10. Dezember 2013
1. Magnetismus
Auslöschung des Bahnmoments
Beispiel anhand von Fe(II)
Überführung möglich.
13 Fabian Goßler 10. Dezember 2013
1. Magnetismus
Ferro/Antiferromagnetismus
• Ferromagnetismus/Ferrimagnetismus: χ steigt unterhalb von TC an.
• Antiferromagnetismus: χ sinkt unterhalb von TN ab.
Quelle: Vorlesungsscript ACIV
14 Fabian Goßler 10. Dezember 2013
2. Kooperativer Magnetismus
Allgemeines
• Entsteht durch Spin/Spin-Wechselwirkungen.
• Setzt periodische Spin-Struktur voraus.
• Kopplungen von Elektronen verschiedener Atome stärker als der Elektronen in einem einzelnen
Atom.
15 Fabian Goßler 10. Dezember 2013
2. Kooperativer Magnetismus
Austauschwechselwirkungen
Betrachtung zweier Metall-Zentren mit S =
𝐽=𝐸 (𝑆=0 )−𝐸 (𝑆=1)
Quelle: Vorlesungsscript ACIV
16 Fabian Goßler 10. Dezember 2013
2. Kooperativer Magnetismus
Orthogonale Orbitale
Zwei Faktoren entscheidend für direkte Wechselwirkungen zwischen Metallzentren
Räumliche Nähe Überlappung der magnetischen Orbitale
17 Fabian Goßler 10. Dezember 2013
2. Kooperativer Magnetismus
Orthogonale Orbitale
• Komplex mit räumlich nahen Cu(II)- und V(IV)-Kernen.
• Cu(II)-Kern im quadratisch planaren Ligandenfeld.
• V(IV)-Kern im quadratisch pyramidalen Ligandenfeld.
Quelle: O. Kahn, Y. Journaux, J. Jaud, I. Morgenstern-Badarau, Journal of the American Chemical Society, 1982, 104, 2165-2176
18 Fabian Goßler 10. Dezember 2013
2. Kooperativer Magnetismus
Orthogonale Orbitale
dxz dyz
dz²
dxy
dx²-y²
Cu(II)-Ligandenfeldaufspaltung
Quelle: O. Kahn, Y. Journaux, J. Jaud, I. Morgenstern-Badarau, Journal of the American Chemical Society, 1982, 104, 2165-2176
19 Fabian Goßler 10. Dezember 2013
2. Kooperativer Magnetismus
Orthogonale Orbitale
dxz dyz
dz²
dxy
dx²-y²
V(IV)-Ligandenfeldaufspaltung
Quelle: O. Kahn, Y. Journaux, J. Jaud, I. Morgenstern-Badarau, Journal of the American Chemical Society, 1982, 104, 2165-2176
20 Fabian Goßler 10. Dezember 2013
2. Kooperativer Magnetismus
Orthogonale Orbitale
Quelle: O. Kahn, Y. Journaux, J. Jaud, I. Morgenstern-Badarau, Journal of the American Chemical Society, 1982, 104, 2165-2176
Überlappungsintegral S = 0
21 Fabian Goßler 10. Dezember 2013
2. Kooperativer Magnetismus
Orthogonale Orbitale
Quelle: O. Kahn, Y. Journaux, J. Jaud, I. Morgenstern-Badarau, Journal of the American Chemical Society, 1982, 104, 2165-2176
Ferromagnetisches Verhalten
22 Fabian Goßler 10. Dezember 2013
2. Kooperativer Magnetismus
Orthogonale Orbitale
Quelle: O. Kahn, Y. Journaux, J. Jaud, I. Morgenstern-Badarau, Journal of the American Chemical Society, 1982, 104, 2165-2176
Überlappungsintegral S > 0
23 Fabian Goßler 10. Dezember 2013
2. Kooperativer Magnetismus
Superaustausch
• Bei geringer Überlappungsdichte keine direkte Wechselwirkung zwischen Metall-Zentren mehr möglich.
• Magnetische Wechselwirkungen von Brückenliganden abhängig.
24 Fabian Goßler 10. Dezember 2013
2. Kooperativer Magnetismus
Superaustausch
• Wechselwirkung über diamagnetische, voll besetzte Ligandenorbitale.
• Antiparallele Ausrichtung benachbarter Spins.
• Resultierende, kooperative Wechselwirkungen abhängig vom M – O – M-Winkel.
Quelle: Koordinationschemie, B. Weber, Springerverlag, 2014
25 Fabian Goßler 10. Dezember 2013
2. Kooperativer Magnetismus
Superaustausch
Quelle: Vorlesungsskript AC IV
• Überlappung von magnetischen d-Orbitalen und p-Orbitalen
der Brückenliganden möglich.
Quelle: Vorlesungsskript AC IV
26 Fabian Goßler 10. Dezember 2013
2. Kooperativer Magnetismus
Superaustausch
Quelle: Vorlesungsskript AC IV
Quelle: Vorlesungsskript AC IV
Antiferromagnetisches Verhalten
27 Fabian Goßler 10. Dezember 2013
2. Kooperativer Magnetismus
Spinpolarisation
• Wechselwirkungen finden nicht über Ϭ- sondern über π-Bindungssysteme statt.
• Alternierende Ausrichtung der Spins in einem konjugierten π-Elektronensystem.
28 Fabian Goßler 10. Dezember 2013
2. Kooperativer Magnetismus
Spinpolarisation
Quelle: Koordinationschemie, B. Weber, Springerverlag, 2014
• meta-verbrückter 3-kerniger Komplex.
• Quadratisch planare Konformation.
29 Fabian Goßler 10. Dezember 2013
2. Kooperativer Magnetismus
Spinpolarisation
Quelle: Koordinationschemie, B. Weber, Springerverlag, 2014
Antiferromagnetisches Verhalten bei Cu(II)-Zentren
30 Fabian Goßler 10. Dezember 2013
2. Kooperativer Magnetismus
Spinpolarisation
Quelle: Koordinationschemie, B. Weber, Springerverlag, 2014
dz²
dxy
V(IV)-Ligandenfeldaufspaltung
dxz dyz
dx²-y²
31 Fabian Goßler 10. Dezember 2013
2. Kooperativer Magnetismus
Spinpolarisation
Quelle: Koordinationschemie, B. Weber, Springerverlag, 2014
Ferromagnetisches Verhalten bei V(IV)-Zentren
32 Fabian Goßler 10. Dezember 2013
2. Kooperativer Magnetismus
Spinpolarisation
Quelle: T. Glaser, M. Heidemeier, S. Grimme, E. Bill, Inorganic Chemistry 2004, 43, 5192-5194
• Sattelförmiger, 3-kerniger Cu(II)-Komplex.
• x2-y2-Orbitale überlappen mit π-System.
33 Fabian Goßler 10. Dezember 2013
2. Kooperativer Magnetismus
Spinpolarisation
Quelle: T. Glaser, M. Heidemeier, S. Grimme, E. Bill, Inorganic Chemistry 2004, 43, 5192-5194
Mechanismus
34 Fabian Goßler 10. Dezember 2013
2. Kooperativer Magnetismus
Spinpolarisation
Quelle: T. Glaser, M. Heidemeier, S. Grimme, E. Bill, Inorganic Chemistry 2004, 43, 5192-5194
Ferromagnetisches Verhalten
Quelle: T. Glaser, M. Heidemeier, S. Grimme, E. Bill, Inorganic Chemistry 2004, 43, 5192-5194
35 Fabian Goßler 10. Dezember 2013
Zusammenfassung
Orthogonale Orbitale Superaustausch Spinpolarisation
Direkte Überlappung magnetischer Orbitale
Überlappung magnetischer Orbitale
mit Ϭ-Orbitalen der Brückenliganden
Überlappung magnetischer Orbitale
mit π-Orbitalen der Brückenliganden
36 Fabian Goßler 10. Dezember 2013
Seminarvortrag
Vielen Dank für die Aufmerksamkeit.
Quellen:
[1] Birgit Weber, Koordinationschemie, 2014, Springerverlag
[2] O. Kahn, Y. Journaux, J. Jaud, I. Morgenstern-Badarau, Journal of the American Chemical Society,
1982, 104, 2165-2176
[3] Vorlesungsskript AC IV Magnetismus
[4] T. Glaser, M. Heidemeier, S. Grimme, E. Bill, Inorganic Chemistry 2004, 43, 5192-5194