Festkörperreaktionen und Diffusionsprozesse bei der ... · struktur, die aus zwei kubisch...

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Festkörperreaktionen und Diffusionsprozesse bei der schnellen Bildung von Halbleiterschichten im System Cu-In-S vorgelegt von Mag. rer. nat. (Physik) Tobias Enzenhofer aus Calw von der Fakultät IV - Elektrotechnik und Informatik der Technischen Universität Berlin zur Erlangung des akademischen Grades Doktor der Naturwissenschaften - Dr. rer. nat. - genehmigte Dissertation Promotionsausschuss: Vorsitzender: Prof. Dr. H. Reichl 1. Gutachter: Prof. Dr.-Ing. C. Boit 2. Gutachter: Prof. Dr. G. H. Bauer 3. Gutachter: Prof. Dr.-Ing. H. W. Schock Tag der wissenschaftlichen Aussprache: 8. Dezember 2006 Berlin 2007 D83

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Festkörperreaktionen undDiffusionsprozesse bei der schnellen

Bildung von Halbleiterschichten im SystemCu-In-S

vorgelegt vonMag. rer. nat. (Physik)

Tobias Enzenhoferaus Calw

von der Fakultät IV - Elektrotechnik und Informatikder Technischen Universität Berlin

zur Erlangung des akademischen Grades

Doktor der Naturwissenschaften- Dr. rer. nat. -

genehmigte Dissertation

Promotionsausschuss:

Vorsitzender: Prof. Dr. H. Reichl

1. Gutachter: Prof. Dr.-Ing. C. Boit

2. Gutachter: Prof. Dr. G. H. Bauer

3. Gutachter: Prof. Dr.-Ing. H. W. Schock

Tag der wissenschaftlichen Aussprache: 8. Dezember 2006

Berlin 2007

D83

2

Eidesstattliche ErklärungHiermit erkläre ich an Eides Statt, dass ich bei der Anfertigung dieser Arbeit keine anderen

als die angegebenen Hilfsmittel benutzt habe. Die Dissertation ist bis auf die gekennzeichneten Teilenoch nicht veröffentlicht worden. Ich habe weder früher noch gleichzeitig ein Promotionsverfahrenbei einem anderen Fachbereich bzw. einer anderen Hochschule beantragt.

Tobias EnzenhoferBerlin, den 9. Juni 2006

Inhaltsverzeichnis

1 Einleitung 1

2 Das Materialsystem 32.1 Kristallstruktur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32.2 Bandstruktur und Ladungsverteilung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42.3 Phasenbeziehungen und Defektbildung in CuInS2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6

2.3.1 Defekte im System Cu-In-S . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72.3.2 Bildungsenthalpien und Selbstkompensation von Defekten . . . . . . . . . . 9

3 Dünnschichtsolarzellen auf der Basis von Cu-In-S 113.1 Das Shockley-Diodenmodell . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11

3.1.1 Die Funktionsweise von Heterokontaktsolarzellen . . . . . . . . . . . . . . . 133.1.2 Rekombinationsmechanismen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14

3.2 Spektrale Quantenausbeute . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 173.3 Präparation und Dotierung von CuInS2-Absorberschichten . . . . . . . . . . . . . . 18

3.3.1 Aufbau einer CuInS2-Solarzelle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 183.3.2 Elektronische Wirkung der einzelnen Schichten . . . . . . . . . . . . . . . . 193.3.3 Sequentielle Fertigung der Absorberschicht . . . . . . . . . . . . . . . . . . 203.3.4 Schichtmorphologie und Konzentrationsprofil . . . . . . . . . . . . . . . . . 22

3.4 Solarzellenergebnisse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 233.4.1 Experimentelle Resultate . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 243.4.2 Diskussion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28

4 Elementzusammensetzung und Struktur 314.1 Charakterisierungsmethoden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31

4.1.1 Röntgen-Photoelektronenspektroskopie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 334.1.2 Raman-Spektroskopie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34

4.2 XPS-Untersuchungen an dotierten CuInS2-Dünnschichten . . . . . . . . . . . . . . 404.3 Ramanspektroskopie an dotierten und undotierten CuInS2-Dünnschichten . . . . . . 444.4 Zusammenfassung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50

5 Elektrische und optische Eigenschaften 51

i

ii

5.1 Ladungsträgerstatistik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 515.1.1 Der dotierte Halbleiter . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 515.1.2 Ladungsträgerdichten dotierter Halbleiter . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52

5.2 Temperaturabhängige Leitfähigkeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 535.2.1 Dotierkonzentration . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 545.2.2 Ladungstransport . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54

5.3 Experimentelle Resultate . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 555.3.1 Leitfähigkeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 555.3.2 Kapazitätsmessung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57

5.4 Absorptionseigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 625.4.1 Absorptionsverhalten gestörter Bänder . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62

5.5 Experimentelle Resultate - Transmission und Reflexion . . . . . . . . . . . . . . . . 63

6 Photolumineszenzspektroskopie an CuInS2 716.1 Strahlende Übergänge in Verbindungshalbleitern . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71

6.1.1 Einleitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 716.1.2 Band-Band Rekombination . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 736.1.3 Band-Störstellen-Übergänge (FB) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 756.1.4 Donator-Akzeptor-Paarübergänge (DAP) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 766.1.5 Strahlende und nicht-strahlende Rekombination . . . . . . . . . . . . . . . . 776.1.6 Strahlende Übergänge unter dem Einfluß fluktuierender Potentiale . . . . . . 79

6.2 Intrinsische Defekte in CuInS2-Absorberschichten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 836.2.1 Überblick über das undotierte System . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 836.2.2 Tiefe Defekte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 866.2.3 Flache Störstellenniveaus . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 906.2.4 Bandkantennahe Defekte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 936.2.5 Kompositionsabhängigkeit der Photolumineszenzspektren . . . . . . . . . . 96

6.3 Extrinsische Defekte in CuInS2-Absorberschichten . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1006.3.1 Photolumineszenzspektroskopie an Zn-dotierten CuInS2-Dünnschichten . . . 1016.3.2 Zn-dotierte CuInS2-Schichten im Modell der fluktuierenden Potentiale . . . . 1056.3.3 Diffusionsexperimente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1166.3.4 Mikro-Photolumineszenz an dotierten und undotierten CuInS2-Dünnschichten 1206.3.5 Solarzellenparameter in Abhängigkeit vom Photolumineszenzspektrum . . . 122

7 Zusammenfassung & Ausblick 125

Literaturverzeichnis 129

Anhang 141

A Messmethoden 141

B Ergänzende Tabellen 145

Symbolliste 149

Veröffentlichungen und Konferenzbeiträge 155

KAPITEL 1

Einleitung

Seit der Ölkrise in den 1970er Jahren erlebt die Forderung nach alternativen Energieformen eine neueDimension. Durch die jüngsten politischen Krisenherde im Nahen Osten ist die Abhängigkeit vom Ölüberdeutlich ins Bewußtsein der Menschen gerückt. Diese Situation hat die Erwartung an erneuerbareEnergien enorm gesteigert.Die Photovoltaik hat das Potential, einen großen Beitrag zur Bereitstellung von elektrischer Energiezu leisten. Der Glaube an diesen jungen Industriezweig spiegelt sich in den gegenwärtigen Aktien-kursen einiger Hersteller von Solarmodulen für die photovoltaische Energiekonversion wider.In der Bereitstellung für photovoltaische Anlagen spielt der Halbleiter Silizium bisher die größteRolle. Der großflächige Einsatz zur „Solarstromerzeugung“ kann jedoch mit dem derzeitigen Pro-duktionsvolumen nicht realisiert werden. Es besteht daher der Bedarf nach Alternativen zur Silizium-Photovoltaik.Eine preiswerte und für die industrielle Massenfertigung prädestinierte Lösung stellen Chalkopyrit-Dünnschicht-Solarzellen auf der Basis von I-III-VI2 dar. Der in dieser Arbeit untersuchte ChalkopyritCuInS2 hat bereits in der industriellen Pilotproduktion seine Marktreife bestanden1. Die sulfidbasierteVariante der I-III-VI2-Familie ist aus verschiedenen Gründen ein Hoffnungsträger für die Massenpro-duktion von Solarmodulen: Der sequentielle Herstellungsprozess ermöglicht die Realisierung einerProduktionslinie mit hohem Durchsatz. Außerdem reichen geringe Reinraumbedingungen in den Pro-duktionsstätten aus, um hochwertige Solarzellen zu erzeugen.Aus materialwissenschaftlicher Sicht ist die Bandlücke von CuInS2 mit Eg=1.5 eV sehr gut an dasSpektrum der Sonne angepaßt. Aufgrund der großen Bandlückenenergie des Materials kann man hoheLeerlaufspannungen erwarten. Diese sind bei der Verschaltung von Modulen erwünscht, da Effizienz-verluste, die von Serienwiderständen und hohen Betriebstemperaturen verursacht werden, minimiertwerden.Während die theoretisch maximalen Kurzschlussströme von CuInS2-Solarzellen annähernd erreichtwerden, ist die Erhöhung der Leerlaufspannung der Schlüssel zur Steigerung der Effizienz. Der bisherhöchste Spitzenwirkungsgrad beträgt 12.7% [1].In der vorliegenden Arbeit wird der Einfluß von Gruppe-II-Elementen (Zn, Mg, Cd) als Dotieratomein CuInS2-Dünnschichten auf die strukturellen, elektrischen und optischen Eigenschaften untersucht.Die positive Wirkung der Dotierung mit Zink auf die Leerlaufspannung konnte bereits gezeigt werden[2, 3]. Ein starker Einbruch im Kurzschlussstrom und im Füllfaktor reduzierte jedoch die Effizienz

1www.sulfurcell.de

1

2

der Solarzelle drastisch.In dieser Arbeit wurden die Ergebnisse der elektrischen, strukturellen und optischen Untersuchungendurch die Dotierung mit Gruppe-II-Elementen gemeinsam diskutiert. Der Schwerpunkt lag auf derDotierung mit Zink, wenngleich einige Parallelen zwischen den Dotanden Zn, Mg und Cd beobachtetwurden.Mit der Photolumineszezstudie wurde ein neuer Rekombinationspfad in dotierten CuInS2-Schichtengefunden. Mit dem Modell der fluktuierenden Potentiale konnte die Emissionslinie gedeutet werden.

GliederungDie vorliegende Arbeit gliedert sich wie folgt:

Kapitel 2 gibt eine Einführung in das Materialsystem. Zunächst werden die strukturellen Eigen-schaften dargestellt und die Bandstruktur des untersuchten Materials erläutert. Danach folgtein Überblick über die Phasenbeziehungen und über die intrinsischen Defekte in CuInS2. EineDarstellung des Selbstkompensationsmechanismus schließt dieses Kapitel ab.

Kapitel 3 erläutert die wesentlichen Begriffe eines p-n-Übergangs und stellt die Rekombinationsme-chanismen in Heterokontaktsolarzellen vor. Außerdem werden die Solarzellenergebnisse dieserArbeit vorgestellt und diskutiert.

Kapitel 4 präsentiert die Ergebnisse von röntgen-photoelektronenspektroskopischen Untersuchun-gen (XPS) der chemischen Bindungen an der Oberfläche und stellt die Ramanstudie dotierterund undotierter Schichten vor.

Kapitel 5 gibt eine Einführung in die Ladunsgträgerstatistik dotierter Materialen und führt in dasModell der fluktuierenden Potentiale ein. Die Ergebnisse aus temperaturabhängigen Leitfähig-keitsuntersuchungen und Messungen der Absorptionseigenschaften werden mit den vorgestell-ten Modellen verglichen.

Kapitel 6 präsentiert, nach einer Einführung der Lumineszenzeigenschaften von Halbleitern, diePhotolumineszenzergebnisse von undotierten CuInS2-Dünnschichten. Die Ergebnisse dotier-ter CuInS2-Dünnschichten werden mit elektrostatischen Fluktuationen und Fluktuationen derBandlücke erklärt. Damit wird den Resultaten aus den Kapiteln 3-5 Rechnung getragen.

Kapitel 7 führt die experimentellen Ergebnisse dieser Arbeit zusammen.

KAPITEL 2

Das Materialsystem

Der Einfluß von Gruppe-II-Elementen auf die strukturellen und elektro-optischen Eigenschaften vonCuInS2-Dünnschichten und Solarzellen steht im Mittelpunkt dieser Arbeit. Dieses Kapitel stellt zu-nächst die grundlegenden materialwissenschaftlichen Aspekte des ternären VerbindungshalbleitersCuInS2 vor, welche in den folgenden Kapiteln dieser Arbeit von Bedeutung sind.

2.1 Kristallstruktur

Das multinäre Halbleitersystem Cu(In,Ga)(S,Se)2 kristallisiert in der Chalkopyritstruktur. Die Be-zeichnung Chalkopyrit stammt von dem in der Natur vorkommenden Mineral CuFeS2 (Kupferkies).Aus der Diamantstruktur, in der z.B. Silizium kristallisiert, leitet sich nach der Grimm-Sommerfeld-Regel [4] die Chalkopyritstruktur ab (siehe Abbildung 2.1). Die Bildung einer tetraedischen Struktur

IV DiamantSi, Ge

III-VGaAs, InP

II-VIZnSe, CdS

Zinkblende (Sphalerit)

I-III-VICu(In,Ga)(S,Se)

Chalkopyrit (Roquesit)II-IV-VZnGeAs

2 2

2 2

Abbildung 2.1: Nach der Grimm-Sommerfeld-Regel folgt die Chalkopyristruktur aus der Diamants-ruktur. In kursiven Lettern sind einige bekannte Vertreter mit entsprechender Struktur genannt.

(für die Kristallachsen gilt a = b 6= c) erfolgt demnach, wenn die mittlere Anzahl an Valenzelektronenpro Atom vier beträgt. Reine Elementhalbleiter kristallisieren in der Diamantstruktur, welche aus zweigegeneinander verschobenen kubisch flächenzenzentrierten Untergittern besteht. Daraus geht wieder-um die Zinkblendestruktur (ZnS-Struktur) hervor, wenn das Untergitter abwechselnd von Atomen der

3

4

II. und VI. Hauptgruppe besetzt wird. Werden nun die Untergitter der Gruppe-II-Elemente abwech-selnd mit Atomen der I. (z.B. Cu) und III. (z.B. In) Hauptgruppe besetzt, entsteht die Chalkopyrit-struktur, die aus zwei kubisch raumzentrierten Elementarzellen des Bravaisgitters der ZnS-Strukturbesteht.Abbildung 2.2 zeigt den Aufbau von CuInS2 und ZnS. Jedes Kation (In und Cu) ist tetraedisch anvier Anion-Atome (S) gebunden und jedes Anion an je zwei Kationen. Der Roquesit CuInS2 gehört

ZnCuInSS

Abbildung 2.2: Die Einheitszellen der Zinkblendestruktur (verdoppelte Einheitszelle von ZnS) undder Chalkopyritstruktur (CuInS2 ).

zur Punktgruppe D122d mit 16 Atomen pro Einheitszelle. Die Punktgruppe der Zinkblendestruktur ist

T2d.

Aufgrund der unterschiedlichen Atomradien von Cu und In sind die Beträge der Gittervektoren |~a|,|~b| und |~c| verschieden. Daraus resultiert die tetragonale Verzerrung der Einheitszelle ( ~c

2~a 6=1). DieseAbweichung von der ZnS-Struktur bewirkt bei der Röntgendiffraktion eine Aufspaltung einiger Re-flexe (z.B.(020)ZnS → (004)/(200)CuInS2).Neben der Roquesitphase liegt CuInS2 auch in der Sphaleritphase vor. Diese entspricht dem Kristal-laufbau der Zinkblendestruktur, bei der die Gruppe-II Plätze stochastisch mit In bzw. Cu-Atomenbesetzt sind [5]. Durch diese Verteilung der Kationen ist die c-Achse nicht mehr ausgezeichnet. AlleReflexe (hkl) mit ungeradem l werden ausgelöscht und die tetragonale Aufspaltung verschwindet.Eine weitere ternäre Verbindung des Cu-In-S Systems ist CuIn5S8. In seiner kubisch, flächenzentrier-ten Spinellstrukur sind drei nicht vollständig besetzte fcc-Untergitter gegeneinander verschoben. Inder Literatur wird CuIn5S8 bei Cu-armen Dünnschichten als sekundäre Phase, neben der CuInS2-Dünnschicht, beobachtet [6].

2.2 Bandstruktur und Ladungsverteilung

Die tetraedrische Koordination der Atome bei den Chalkopyriten basiert auf der sp3-Hybridisierung.Bei Cu-III-VI2-Chalkopyriten sind große Anteile von Cu3d-Orbitalen enthalten, die zur Oberkantedes Valenzbands beitragen. Das unterste Leitungsband weist hingegen s-Charakter auf [5]. Durchdie abstoßende Wechselwirkung der d-Zustände des Kupfers mit den p-Zuständen des Chalkogens(Schwefel), wird das Valenzbandmaximum in Richtung des Leitungsbands geschoben. Jaffe et al.vermuten, dass darin die Ursache für die deutlich kleineren Bandlücken der Cu-Chalkopyrite zu fin-den ist [7]. Die verwandten Materialien, die in der Zinkblendestruktur kristallisieren, weisen deutlichgrößere Bandlücken auf (z.B. Eg,ZnS ≈ 3.7eV).Für die erste direkte Bandlücke von Cu-reichem und stöchiometrischem CuInS2 findet man in der Li-

2. Das Materialsystem 5

teratur Werte von Eg=1.524-1.549 eV [8, 9]. Für Cu-arme Schichten werden Bandlücken von Eg1.41-1.45 eV gefunden [10, 11]. Die Unterschiede der Bandlücken rühren wahrscheinlich von Fremdpha-sen in Cu-armen Schichten her [10, 11].Theoretische Berechnungen der räumlichen Verteilung der Ladungsdichte im Valenzband zeigen ei-ne ausgeprägte, kovalente Bindung zwischen Cu und S, wohingegen die Wechselwirkung zwischenIn und S einen ionischen Charakter aufweist. Die Ladungsträgerdichte ist deutlich größer zwischenCu und S als zwischen In und S (siehe Abbildung 2.3). Daraus wurde eine verminderte Teilnahmeder Indium-Atome an den Bindungen abgeleitet [7]. Im System Cu(In,Ga)(S,Se)2 kann durch die

Abs

tand

(a.

u.)

Abbildung 2.3: Normierte elektronische Ladungsdichte der Zustände des oberen Valenzbandes vonCuInS2 nach theoretischen Berechnungen nach Jaffe et al. [7].

sukzessive Substitution der isovalenten Elemente In bzw. Se, die Bandlücke von Eg,CuInSe2=1 eV bisEg,CuGaS2=2.4 eV variiert werden. Ersetzt man Cu durch Ag, Zn oder Cd, dann reduziert man die d-pHybridisierung und erhöht die Bindung zwischen den s- und p-Orbitalen. Dies führt zu einer starkenVergrößerung der Bandlücke.

Die tetragonale Verzerrung in der Chalkopyritstruktur führt zu einer asymmetrischen Verteilung desKristallpotentials, wodurch ein sogenanntes Kristallfeld erzeugt wird. Durch dieses Kristallfeld unddurch die Spin-Bahn-Kopplung wird die Entartung der d-Bänder aufgehoben. Nach Hopfield resultiertaus der Aufspaltung der Valenzbänder eine fundamentale Bandlücke und zwei weitere Übergängezwischen Leitungsband und Valenzband [12].Im Gegensatz zu anderen Chalkopyrit-Halbleitern findet man für CuInS2 jedoch keine Kristallfeld-Aufspaltung, sondern ein Split-off-Valenzband, welches 20 meV [13, 5] oberhalb der anderen beidenentarteten Valenzbänder liegt. In Abbildung 2.4 ist schematisch die Bandstruktur am Γ-Punkt fürCuInS2 dargestellt. Die fundamentale Bandlücke ist mit Eg=1.55 eV eingezeichnet.Die effektive Masse der Löcher ist [14]:

mp ≈ 1.3me

mit der Ruhemasse des freien Elektrons me. Die effektive Lochmasse bezieht sich dabei auf dasoberste Valenzniveau in Abbildung 2.4.

6

20 meV

1.55 eV

Leitungsband

Split-off-Valenzband

Schwere Löcher

leichte Löcher

E

k

Abbildung 2.4: Schematische Bandstruktur im~k-Raum von CuInS2 am Γ-Punkt. Die fundamentaleBandlücke zwischen Leitungsband und (nicht-entartetem) Valenzband beträgt Eg=1.55 eV. Unter-schiedliche effektive Lochmassen werden durch verschieden stark gekrümmte Valenzbänder symbo-lisiert.

2.3 Phasenbeziehungen und Defektbildung in CuInS2

Die Temperatur, der Druck und die Zusammensetzung bestimmen die Phasenbildung eines Materi-als. In Abbildung 2.5 ist das Phasendiagramm der quasi-binären Cu2S-In2S3-Verbindungslinie nachBinsma et al. dargestellt [15]. Die Darstellung zeigt die beiden ternären Verbindungen CuInS2 undCuIn5S8. Die letztgenannte Phase besitzt eine vollständige Mischbarkeit mit dem Defektspinell In2S3im Homogenitätsbereich von 83-100at.%. Die Ursache für die vollständige Mischbarkeit liegt in dergleichen Kristallstruktur beider Substanzen.Die Roquesitphase von CuInS2, in welcher die untersuchten Schichten kristallisieren, besitzt zwi-schen Raumtemperatur und 500C einen relativ breiten Homogenitätsbereich (etwa 2at.%). Im Ver-gleich dazu besitzt der Homogenitätsbereich von z.B. GaAs nur eine Breite von 10−4at.%. Die dreiauftretenden Phasen des CuInS2 sind mit γ (Roquesit), δ (Zinkblende) und ζ (Wurzit) bezeichnet.Allgemein wird das Gibbsche Phasendreieck gewählt, um die Phasenbeziehungen zwischen den Ele-menten darzustellen. An den Eckpunkten dieses Dreiecks befinden sich die Elemente Schwefel, Indi-um und Kupfer. Auf den Verbindungslinien kann man die Phasenbeziehungen ablesen. Durch dieseDarstellung geht zwar zunächst die Information über den Temperaturbereich verloren, über die quasi-binären Verbindungslinien kann man den auftretenden Phasen jedoch wieder eine Temperatur zu-ordnen. Diese quasi-binären Verbindungslinien werden mittels differentieller Thermoanalyse (DTA)und Röntgenbeugung untersucht. Abbildung 2.6 zeigt das Gibbsche Dreieck von CuInS2 mit zwei un-abhängigen Parametern - der Abweichung von der Molekularität (∆m) und der Stöchiometrie (∆y) -nach Groenick und Janse [16]. Mit den Atomkonzentrationen, x, y und z (für Cu, In, und S) beschreibt

∆y =2z

x+3y−1 (2.1)

2. Das Materialsystem 7

2.1 Triebkräfte chemischer Reaktionen

23

Abbildung 2-7: Phasendiagramm der quasi-binären Cu2S-In2S3-Verbindungslinie

nach BINSMA et al. [63]. Die Phasen 1, 2 und bezeichnen

Cu2S-Phasen mit tetragonalen, hexagonalen und kubischen Kris-

tallstrukturen. Für die drei CuInS2-Phasen werden die Symbole ,

und benutzt. Die Phase CuIn5S8 ist mit bezeichnet und die drei

Modifikationen des In2S3 mit 1, 2 und .

2.1.2.4.2 Strukturelle Eigenschaften von CuInS2

In dieser Arbeit wurden Sulfurisierungsvorgänge bei Temperaturen bis zu 550 °C

untersucht. Da Roquesit die existierende Phase von CuInS2 in diesem Temperatur-

bereich ist, werden dessen Eigenschaften gesondert behandelt.

Roquesit gehört zur Kristallfamilie der VI2

IIII CBA - bzw. V2

IVII CBA -Verbindungen, die in

der Chalkopyritstruktur kristallisieren. Von KAZMERSKI et al. [72] wurde eine tempe-

raturabhängige Bandlücke gemäß ( 2.15 ) mit Parametern EG,th = 1.62 eV,

= 4.3 10-4 eV K-1 und = 213.54 K bestimmt.

T

TETE

2

th,GG ( 2.15 )

Abbildung 2.5: Das Phasendiagramm der binären Cu2S-In2S3-Verbindungslinie nach [15]. Nebenden drei CuInS2-Phasen (γ, δ, ζ) findet man die tetragonale, hexagonale und kubische Cu2S-Phase(α1−3). Die Phase CuIn5S8 ist mit ε bezeichnet und die vorliegenden In2S3-Modifikationen mit η1,η2 und η.

die Kompositionsabweichungen entlang der quasi-binären Cu2S-In2S3-Verbindungslinie, bei der ∆y>0ein S-reicher und ∆ y<0 ein S-armer Bereich ist. ∆m teilt das Dreieck in einen Cu-reichen bzw. Cu-armen Bereich ein:

∆m =xy−1 (2.2)

Binsma et al. konnten zeigen, dass Änderungen der Molekularität (∆m) entlang der quasi-binärenCu2S-In2S3-Linie (∆y=0) die Lumineszenzeigenschaften stark beeinflussen. Abweichungen von derStöchiometrie (∆y 6=0) beeinflussen hingegen den Leitfähigkeitstyp [17].Cu-reiche CuInS2-Schichten, die unter maximalem S-Druck hergestellt wurden, zeigten eine p-Leit-fähigkeit, wohingegen minimaler S-Druck zu n-Leitfähigkeit der Schichten führte. Diese Beobach-tung zeigt, dass die Leitfähigkeit, die Ladungsträgerkonzentration und die Mobilität von CuInS2 durchintrinsische Defekte des Materialsystems eingestellt werden. In Abschnitt 6.2.5 wird der Einfluß derMolekularität auf Photolumineszenzspektren gezeigt.

2.3.1 Defekte im System Cu-In-S

Elementhalbleiter wie Si oder Ge und die meisten III-V-Verbindungen müssen im allgemeinen mitFremdelementen dotiert werden. Bei Chalkopyritverbindungshalbleitern genügen die intrinsischenDefektvariationen, um die elektrischen und optischen Eigenschaften durch entsprechend gewählteWachstumsbedingungen einzustellen.Im vorangegangen Abschnitt wurde erwähnt, dass die Phasenbreite der CuInS2-Kristallstruktur imVergleich zu anderen Materialen sehr groß ist. Der Kristall besitzt daher eine starke Tendenz, sich imChalkopyritgitter regelmäßig zu ordnen.Aufgrund der Phasenbreite, in welcher der Kristall von der idealen Stöchiometrie abweichen kann,

8

1.1. Material Properties 9

0.00 0.25 0.50 0.75 1.00

0.00

0.25

0.50

0.75

1.000.00

0.25

0.50

0.75

1.00

∆m < 0∆m > 0

y < 0

y > 0

CuInS2

CuIn5S

8

CuS InS

Cu2S

In2S

3

S

InCu

Figure 1.4: Schematic ternary phase diagram of CuInS

relative to the composition of the chalcopyrite Groenick and Janse [32] have introduced

two independent parameters, i.e. the deviation in molecularity and the deviation in

valence stoichiometry :

(1.1)

where , , and are the atomic concentrations of the individual atoms. As indicated

in Figure 1.4 describes compositional deviations from the pseudo binary Cu S-In S

line, where corresponds to anion poor and to anion rich material.

divides the triangle into Cu-rich and Cu-poor compositions. As was shown by Binsma [33]

changes in along the Cu S-In S line ( ) play a major role in xing the defect-

chemical state of the compound, however they do not change the type of conductivity

of the chalcopyrite, rather, it is , the deviation in stoichiometry, that is reected in

the electrical properties and aects the level and sign of doping. In other words the

electronic properties of Cu-chalcopyrites such as type of conductivity, carrier concentration

and mobility are mainly determined by intrinsic defects. Here sulfur vacancies lead to donor

levels whereas cation vacancies will cause acceptor levels. This could be experimentally

veried as annealing of CuInS crystals in the presence of sulfur leads to -type conductivity

and annealing in the presence of In leads to -type conductivity [34]. In thin lm deposition

of chalcopyrite layers the chalcogen is generally oered in over-stoichiometric amounts,

hence the lms normally exhibit -type conductivity. However, it has been shown that

the high vapor pressure of sulfur compared to e.g. selenium at lm growth temperatures

imposes a kinetic limitation onto the adsorbtion of sulfur from the gas phase [35], which

can result in a high number of compensating donors. As a result the free carrier density

drops by several orders of magnitude between CuInSe and CuInS [36]. It was shown

Abbildung 2.6: Gibbsches Phasendreieck mit den unabhängigen Parametern Molekularität (∆m) undStöchiometrie (∆y) (Erklärung siehe Text) [16].

ohne Fremdphasen zu bilden, wird der reale Kristall jedoch immer Defekte aufweisen. Im Gegensatzzu klassischen Kristallzüchtungsverfahren findet der Wachstumsprozeß, der in dieser Arbeit herge-stellten Schichten, weit vom thermodynamischen Gleichgewicht statt (siehe Abschnitt 3.3.3). Daherweisen, die untersuchten CuInS2-Dünnschichten sogar eine verhältnismäßig hohe Defektdichte auf.Bei der ternären CuInS2-Halbleiterverbindung können folgende 12 intrinsische Defekte auftreten:

• Atome im Kristallgitter besetzen den Platz eines anderen Atoms (antisites: CuIn, InCu,CuS, InS,SCu, SIn),

• unbesetzte Plätze (vacancies: VCu, VIn, VS),

• die Besetzung von Zwischengitterplätzen (interstitials: Cui, Ini, Si).

Diese Defekte können elektrisch als Donatoren oder Akzeptoren wirksam sein oder treten als tiefeStörstellen in CuInS2 auf.In einem einfachen Modell, in welchem man nur von ionischer Bindung im Kristall ausgeht, gebendie Atome entsprechend ihrer Hauptgruppe entweder Elektronen ab oder können welche aufnehmen,um in die Edelgaskonfiguration zu gelangen. Demnach kann das Schwefelatom (VI. Hauptgruppedes Periodensystems) zwei Elektronen aufnehmen, während die Metallatome Kupfer (I.) und Indium(III.) ein bzw. drei Elektronen zur Verfügung stellen. Daraus lässt sich ableiten, welchen elektrischenCharakter die zwölf aufgezählten Defekte aufweisen. In Tabelle 2.1 sind neben einigen Bildungs-enthalpien ∆H der Defekte und dem elektrischen Charakter auch die elektronischen Aktivierungsen-ergien Ea der für die Photolumineszenzspektroskopie bedeutsamen Defekte eingetragen. Die ange-gebenen Aktivierungsenergien streuen sehr stark und spiegeln daher nur eine ungefähre Größe derBindungsenergien wider. Die Bindungsenergie bezieht sich auf den energetischen Abstand von denBändern, bezeichnet also die Energie, mit der ein Ladungsträger an den entsprechenden Defekt ge-bunden ist. Darüber hinaus haben Lewerenz und Dietz Resultate aus Brewsterwinkelspektroskopiemit zwei weiteren, tief in der Bandlücke liegenden Zuständen (350 meV und 625 meV oberhalb derValenzbandkante) gedeutet [21]. Siemer beobachtete mittels Admittanzspektroskopie ebenfalls zwei

2. Das Materialsystem 9

Tabelle 2.1: Für CuInS2 publizierte intrinsische Defekte, einige Bildungsenthalpien ∆H (ausReferenz [18]) und Aktivierungsenergien Ea sowie die Bildungsenthalpien ∆H des verwandtenDünnschichthalbleiters CuInSe2 (aus Referenz [19]). Die meisten Defekte wurden mittels Photo-lumineszenzspektroskopie untersucht. Daneben wurden auch Brewsterwinkelspektroskopie (BAS),Mössbauerspektroskopie und Hall-Messungen eingesetzt. A=Akzeptor, D=Donator

Defekt Typ Ea,CuInS2(meV) [Ref.] ∆H (eV) CuInS2 ∆H (eV) CuInSe2

VCu A 50[20],80[21],100[17],100[22] 2.48 2.6VIn A 15[20],150[17] 3.46 2.8VS D 90-120[20],35[17],38[22] 2.08 2.4

CuIn A 150[17] 1.5InCu D 180[20],35[17],110[21],145[22] 1.4Cui D 4.4Ini D 180[20],70[22] 9.1Si A 170[20],150-180[21] 22.1

tiefe Defekte [23]. Die Aktivierungsenergien von etwa 500 meV und 300 meV sind mit denen vonLewerenz vergleichbar. Er ordnete dem flacheren Defekt einen akzeptorartigen Charakter zu, der vorallem im Volumenmaterial auftritt. In Abschnitt 6.2 werden Photolumineszenzmessungen an CuInS2-Absorberschichten vorgestellt und einige Defektenergie aus Tabelle 2.1 wieder auftauchen.

2.3.2 Bildungsenthalpien und Selbstkompensation von DefektenFür das System Cu-In-S gibt es nur wenig theoretische Berechnungen zu den Bildungsenergien vonDefekten. Für das verwandte System CuInSe2 sind jedoch die meisten berechnet worden [19, 24] unddaher in Tabelle 2.1) eingetragen. Von den Ergebnissen sind vor allem der häufig auftretende Aus-tausch der Gitterplätze der Kationen (antisite-Besetzung) zu nennen (CuIn, InCu). Der Austausch derAnionenplätze mit den Kationenplätzen ist aufgrund der hohen Bildungsenthalpie ∆H eher unwahr-scheinlich. Fehlstellen weisen wiederum eine niedrigere Bildungsenthalpie auf als Zwischengitter-plätze (siehe auch Tabelle 2.1). Zusammengefasst folgt aus den Berechnungen zur Bildungsenthalpie∆H für die Defekte in CuInS2 abgeleitet vom System Cu-In-Se:

∆H(CuIn, InCu) < ∆H(VX) < ∆H(Xi)

wobei X=Cu, In, S. Demnach sind antisite-Besetzungen die am wahrscheinlichsten auftretenden De-fekte. Die Bildungsenthalpie ist vom chemischen Potential der Elektronen und von der energetischenLage des Fermi-Niveaus abhängig [25, 26]. Aus der Abhängigkeit von der energetischen Lage desFermi-Niveaus in der Bandlücke resultieren zwei Effekte:

1. Die Defekttypen und Konzentrationen der Defekte können an der Oberfläche und im Volumenunterschiedlich sein.

2. Eine extrinsische Dotierung kann intrinsische Defekte mit entgegengesetzter Ladung erzeugen(Selbstkompensation).

Diese beiden Gründe erschweren den technologischen Einsatz vieler Halbleitermaterialien, da sichbeispielsweise keine hohen Ladungsträgerkonzentrationen durch Dotierung erzielen lassen. Die Ur-

10

sache für die genannte Selbstkompensation liegt im gleichzeitigen Auftreten von geladenen dona-torischen und akzeptorischen Zuständen. Diese Kompensationsdotierung führt zu einer Reduktionder effektiven Ladungsträgerkonzentration. Die Dotierung geschieht über flache Donatorzustände (n-dotierter Halbleiter) oder flache Akzeptorzustände (p-dotierter Halbleiter). Dadurch wird das Fermi-Niveau zur Leitungsbandkante bzw. Valenzbandkante hingeschoben und die Donator- bzw. Akzep-torzustände können ihr Elektron oder Loch ins jeweilige Band abgeben. Weist das HalbleitermaterialKompensationverhalten auf, dann bilden sich bei der Verschiebung des Fermi-Niveaus in Richtungdes Valenzbandes (für p-leitendes Material) spontan Donatorzustände. Löcher besetzen dann die-se Zustände und können nicht ans Valenzband abgegeben werden. Die Position des Fermi-Niveausbefindet sich, im Fall einer ähnlichen Anzahl von Donatoren und Akzeptoren, annähernd in der Mit-te der Bandlücke. Die Ursache für die spontane Bildung von (kompensierenden) Donatorzuständenist nach van der Walle eine Folge der verringerten Bildungsenthalpie dieser Zustände [27]. Im Fallder beschriebenen Verschiebung des Fermi-Niveaus in Richtung des Valenzbandes bei steigenderp-Dotierung (Akzeptorzustände) nimmt die Bildungsenthalpie für Donatoren ab. Umgekehrtes ge-schieht bei der spontanen Bildung von Akzeptorzuständen bei n-leitendem Material.Bei den CuInS2- und CuInSe2-Dünnschichten ist wegen des Selbstkompensationsmechanismus dieDotierung mit Fremdatomen oft schwierig.In Kapitel 5 wird der Effekt von extrinsischer Dotierung auf die optischen und elektrischen Eigen-schaften von CuInS2-Dünnschichten diskutiert.

KAPITEL 3

Dünnschichtsolarzellen auf der Basis vonCu-In-S

Im Jahr 1977 berichteten Kazmerski und Sanborn erstmals von einer CuInS2-Homöokontaktsolarzelle[28]. Lewerenz et al. erzielten 1986 auf elektrochemischer Basis mit einem CuInS2-Einkristall einenWirkungsgrad von 9.7% [29]. Kurze Zeit später berichten Mitchell et al. über eine Heterokontaktso-larzelle auf der Basis von Cu-In-S [30]. Einen Wirkungsgrad von 10.2% erzielten Scheer et al. bereitsim Jahr 1993. Aktuelle Spitzenwirkungsgrade für reine CuInS2-Solarzellen betragen etwa 11% undwerden vor allem durch die moderate Leerlaufspannung limitiert [6]. Bislang konnten höhere Leer-laufspannungen nur mit starken Einbußen in der Kurzschlussstromdichte und resultierender Abnah-me des Wirkungsgrades durch den Einbau von Zink erzielt werden [2, 3]. Hintergrund dieser Arbeitwar, die Ursachen für die Erhöhung der Leerlaufspannung durch Dotierung mit Gruppe-II-Elementenbesser zu verstehen und ein technologisch einfach zu realisierendes Dotierverfahren zu entwickeln.In diesem Kapitel wird eine kurze Einführung in das Funktionsprinzip eines pn-Übergangs nachShockley gegeben und die für eine Solarzelle relevanten Begriffe eingeführt. Davon ausgehend wer-den die Abweichungen vom Shockley-Modell, wie sie bei Heterokontaktsolarzellen auftreten, darge-stellt. In Abschnitt 3.1.2 werden die verschiedene Rekombinationsmechanismen vorgestellt und diesich daraus ableitenden Leerlaufspannung limitierenden Faktoren diskutiert. In Abschnitt 3.2 folgtdie Beschreibung der spektralen Ladungsträgersammlung einer Solarzelle. Abschnitt 3.3 stellt denHerstellungsprozess und die Durchführung der Dotierung der in dieser Arbeit untersuchten CuInS2-Dünnschichtsolarzellen vor. Im darauf folgenden Abschnitt 3.4 werden die Solarzellenergebnisse derim Rahmen dieser Arbeit präparierten Solarzellen vorgestellt und diskutiert.

3.1 Das Shockley-Diodenmodell

Die Theorie zum pn-Übergang dient als Grundlage der Physik von Halbleiterbauelementen. Die Ba-sistheorie der Strom-Spannungs-Charakteristik von pn-Übergängen wurde von Shockley aufgestellt[31]. Für die Berechnung der Kennliniengleichung werden drei wichtige Forderungen gemacht:

1. Es findet kein Spannungsabfall in den Bahngebieten statt. Das bedeutet, dass die Gesamtspan-nung über die Verarmungs- bzw. Raumladungszone abfällt.

11

12

2. Es liegt schwache Injektion vor. Das bedeutet, dass die Dichte der Minoritätsladungsträger nir-gendwo in den Bahngebieten die Dichte der Majoritätsladungsträger erreicht.

3. In der Raumladungszone findet keine Rekombination statt. Das bedeutet, das der Elektronen-und der Löcherstrom in der gesamten Raumladungszone konstant ist.

Eine ideale Diode wird dann durch die Shockley-Gleichung beschrieben [31]:

J(U) = J0[exp(qUkBT

)−1] (3.1)

Hierbei ist J die Stromdichte, J0 die Sättigungsstromdichte in Sperrichtung, q die Elementarladung, Tdie Temperatur, U die Spannung und kB die Boltzmann-Konstante. Die Kennlinie, welche Gleichung3.1 beschreibt, ist durch das exponentielle Anwachsen bei angelegter positiver Spannung und ihrAbsinken bei negativer Spannung auf den spannungsunabhängigen Wert J0 charakterisiert. Die zumDiffusionstrom über den pn-Übergang proportionale Sperrsättigungstromdichte J0 ist gegeben durch:

J0 = qn2i (

Dn

NALn+

Dp

NDLp) (3.2)

mit dem Quadrat der intrinsischen Ladungsträgerdichte n2i = np (Elektronen (n) und Löcher (p)), der

Konzentration der Akzeptoren und Donatoren NA,D und den Diffusionskonstanten der Elektronen undLöcher Dn,p. Die Diffusionslänge der Elektronen und Löcher Ln,p folgt aus dem Produkt der entspre-chenden Lebensdauern τn,p und den (materialspezifischen) Diffusionskonstanten der Elektronen undLöcher Dn,p:

Ln =√

Dnτn und Lp =√

Dpτp. (3.3)

Man spricht von einer positiv angelegten Spannung, wenn eine von außen angelegte Spannung das(Quasi-)Fermi-Niveau im n-Halbleiter der Solarzelle gegenüber dem (Quasi-)Fermi-Niveau im p-Halbleiter erhöht. Als Folge nehmen im Dunkeln die Dichten der freien Ladungsträger im Vergleichzum thermischen Gleichgewicht zu. Dann überwiegt die Rekombinationen zwischen Elektronen undLöchern der thermischen Generation von Elektronen und Löchern und ein Strom kann zwischen denäußeren Kontakten fließen.Unter Beleuchtung werden in einer Solarzelle Überschußladungsträger (Elektron-Loch-Paare) gene-riert, die, wenn sie in der Raumladungszone getrennt werden eine zusätzliche Stromdichte verur-sachen. In erster Näherung ist diese Photostromdichte JPh konstant und überlagert sich additiv zurDiodenstromdichte aus Gleichung 3.1. Dann ergibt im Idealfall die Gesamtstromdichte:

J(U) = J0[exp(qUkBT

)−1]− JPh (3.4)

Da der Photostrom in Sperrrichtung fließt, steht in Gleichung 3.4 ein Minuszeichen vor JPh. EinBeispiel für die J-U-Kennlinie unter Beleuchtung einer Solarzelle ist in Abbildung 3.1 dargestellt.Die maximale Leistung die einer Solarzelle entnommen werden kann, ist durch ein Rechteck mitmaximaler Fläche, welches im 4. Quadranten der J-U-Kennlinie eingezeichnet ist, am Maximum-Power-Point (MPP) bestimmt. Die Größen JMax und UMax sind die Stromdichte bzw. Spannung amMPP. Der Wirkungsgrad einer Solarzelle ist definiert durch:

η =FF× JSC×UOC

P(3.5)

3. Dünnschichtsolarzellen auf der Basis von Cu-In-S 13

-20

-10

0

10

20

Str

omdi

chte

(m

A/c

m2 )

0.80.60.40.20.0-0.2-0.4

Spannung (V)

MPPJMax

JSC

UMaxUOC

Abbildung 3.1: J-U-Kennlinie einer CuInS2-Solarzelle unter Beleuchtung. Das eingezeichneteRechteck ist proportional zur maximalen Leistung, welche der Solarzelle entnommen werden kann.

mit der eingestrahlten Lichtleistung P, der Kurzschlussstromdichte JSC bei U=0 und der Leerlauf-spannung UOC bei J=0. Der Füllfaktor FF beschreibt den Verlauf der Kennlinie und ist gegebendurch:

FF =JMax×UMax

JSC×UOC(3.6)

Für J(U)=0 sind die Photostromdichte und die Diodenstromdichte betragsmäßig gleich groß. FürqU >> kBT folgt aus Gleichung 3.4 die Leerlaufspannung:

UOC =kBT

qln(

JPh

J0+1). (3.7)

Aus Gleichung 3.7 geht hervor, dass eine niedrige Sperrsättigungsstromdichte J0 zu einer höherenLeerlaufspannung führt. Der Wert von J0 wird vom dominierende Rekombinationsmechanismus be-stimmt.

3.1.1 Die Funktionsweise von Heterokontaktsolarzellen

Die in dieser Arbeit untersuchten Heterokontaktsolarzellen weichen von der Annahme ab, dass dieRekombination nur im Bahngebiet stattfindet und in der Verarmungszone bzw. Raumladungszone(kurz: RLZ) vernachlässigt werden kann. Der Aufbau bestehend aus mehreren Schichten unterschied-lichen Materials (siehe Kapitel 3.3) und die polykristalline Natur der Schichten verlangen nach einerErweiterung des oben erläuterten Modells, bei welchem besonders Rekombinationsverluste an derHeterogrenzfläche und in der Raumladungszone berücksicht ist.Als Näherung für die Dunkelstromdichte für eine positiv angelegte Spannung, die größer als qU >3kBT ist, wird folgender Ausdruck eingeführt [32]:

J(U) = J00 exp(−EA

AkBT)exp(

qUAkBT

) (3.8)

14

mit der Aktivierungsenergie EA und der schwach temperaturabhängigen Referenz-Sperrsättigungs-stromdichte J00 für die thermische Aktivierung der Sperrsättigungsstromdichte J0 sowie dem Di-odenqualitätsfaktor A. Nach dieser allgemeinen Schreibweise folgt für eine ideale Diode, dass dieSperrsättigungsstromdichte J0 mit der Bandlückenenergie thermisch aktiviert ist (in Gleichung 3.8 istdann EA=Eg). Der Diodenqualitätsfaktor A aus Gleichung 3.8 gibt über seine Temperaturabhängigkeitund seinen Absolutwert ebenso Auskunft über den dominierenden Rekombinationsmechanismus ineiner Solarzelle. Mit Gleichung 3.7 folgt für die Leerlaufspannung:

UOC =EA

q− AkBT

qln(

J00

JSC). (3.9)

Die Strom-Spannungs-Charakteristik von realen Dioden ist gewöhnlich nur in einem begrenztenSpannungsbereich mit den Gleichungen 3.1 und 3.8 zu beschreiben. Eine Annäherungen an eine rea-le Solarzelle liefert das sogenannte Ein-Dioden-Modell. In diesem Modell werden die Beiträge vonSchicht- und Kontaktwiderständen, welche den Stromfluß durch die Diode begrenzen, in einem nichtverschwindenden Serienwiderstand RS zusammengefasst. Leckströme über Defekte oder Kurzschlüs-se werden in einem nicht unendlichen, effektiven Parallelwiderstand RP zusammengefasst. Abbildung3.2 zeigt das Ersatzschaltbild, welches zur Beschreibung der Strom-Spannungsabhängigkeit von rea-len Dioden herangezogen werden kann. JPh stellt die unter Beleuchtung generierte Photostromdichte

RP JD JPh

RS

Abbildung 3.2: Ersatzschaltbild des Ein-Dioden-Modells zur Beschreibung der J-U-Abhängigkeitvon nicht-idealen Dioden unter Berücksichtigung von Parallel- und Serienwiderständen.

dar, die der Diodenstromdichte JD entgegengesetzt ist. Für die J-U-Abhängigkeit folgt in diesem Mo-dell:

J(U) = J0(exp(q(U− JRS)

AkBT−1)+

U− JRS

Rp− JPh (3.10)

3.1.2 RekombinationsmechanismenEine Übersicht über die verschiedenen Rekombinationspfade in einer Solarzelle wird in Abbildung3.3 gezeigt. Das schematische Banddiagramm einer CuInS2-Solarzelle mit dem p-leitenden CuInS2-Absorber und der n-leitenden Fensterschicht (CdS und ZnO, siehe Abschnitt 3.3) wurde numerischmit dem Simulationsprogramm SCAPS (Solar Cell Capacitance Simulator) berechnet [33].Die in Abbildung 3.3 dargestellten Rekombinationspfade (i)-(iii) werden durch den Diodenqualitäts-faktor A, die Aktivierungsenergie EA und durch den Vorfaktor J00 aus Gleichung 3.8, welcher denSperrsättigungsstrom J0 bestimmt, charakterisiert. Für große Diffusionslängen kann die Rekombina-tion in der Raumladungszone vernachlässigt werden kann. Für eine diffusionslimitierte ideale Diode

3. Dünnschichtsolarzellen auf der Basis von Cu-In-S 15

-3

-2

-1

0

1

Ene

rgie

(eV

)

2.12.01.91.81.71.6d (µm)

ELB

EVB

EFp

EFn

EC

φbp

CuInS2

CdS

ZnO

(i)(ii)

(iii)

Rekombination

Tunneln

Abbildung 3.3: Mit SCAPS [33] numerisch berechneter Verlauf von Valenz- und Leitungsbandeines CuInS2/CdS/ZnO-Heteroübergangs mit verschiedenen Rekombinationspfaden unter Beleuch-tung. Die Pfeile deuten thermisch aktivierte Rekombination bzw. tunnelunterstützte Rekombinationim Bahngebiet (i), in der Raumladnugszone (ii) und an der Grenzfläche zum CdS (iii) über Störstel-len an. Die Potentialbarriere φp

b stellt den energetischen Abstand des Quasi-Fermi-Niveaus EF,n zurValenzbandkante des Absorbers an der Grenzfläche dar. Ec ist eine Leitungsbanddiskontinuität, diedurch verschiedene Elektronegativitäten der Leitungsbänder der einzelnen Schichten entsteht. Zwi-schen CdS und CuInS2 beträgt Ec=-0.25 eV [34].

liegt der dominierende Rekombinationspfad im Bahngebiet ((i) in Abbildung 3.3). Nach Gleichung3.1 ist der Diodenqualitätsfaktor A=1 und die Sperrsättigungsstromdichte J0 ist mit der Bandlücken-energie thermisch aktiviert EA=Eg. Liegen hingegen kleine Diffusionslängen der Ladungsträger vor,dominiert die Rekombination in der Raumladungszone. Dies gilt besonders für Heterokontaktsolar-zellen, welche nach Referenz [32] in ihren Charakteristika durch Gleichung 3.8 beschrieben werdenkönnen. Ohne auf die vollständige Herleitung für die Aktiverungsenergien EA und die Diodenquali-tätsfaktoren A vorzuführen, werden im folgenden die Größen für die Rekombinationsmechanismen(ii)-(iii) in Abbildung 3.3 zusammengefasst.Rekombination von Ladungsträgern in der RLZ tragen zur Rekombinationsstromdichte mit:

J = q∫ wp

−wn

Rdx (3.11)

bei. Die Rekombinationsraten R in Abhängigkeit der Elektronenkonzentration (n) und Löcherkonzen-tration (p) über eine diskrete Störstelle ergibt nach Shockley, Read und Hall [35]:

R =np−n2

iτp(n+n∗)+ τn(p+p∗)

(3.12)

16

mit den Lebensdauern der Ladungsträger τn,p, dem Quadrat der intrisischen Ladungsträgerdichte n2i

und den freien Ladungsträgerkonzentrationen n∗ und p∗, welche sich ergeben würden wenn das Quasi-Fermi-Niveau die energetische Lage der betrachteten Störstellen einnehmen würde. Die Größe derRekombinationsstromdichte bestimmt nach Gleichung 3.12 die Differenz zwischen n2

i und np. Unterder Annahme, dass die dominierende Rekombination über diskrete Störstellen in der RLZ stattfindet,gilt näherungsweise:

np = n2i exp

qUkBT

(3.13)

mit der am Heterokontakt anliegenden Spannung U. Erreicht n+p seinen minimalen Wert, dann wirddie Rekombinationsrate maximal. Das bedeutet, dass die Rekombinationswahrscheinlichkeit am pn-Übergang maximal wird. Die maximale Rekombinationsrate ergibt mit τn = τp = τ [36]:

RMax =ni

2τ(exp

qU2kBτ

−1) (3.14)

Für tiefe Störstellen fällt die Rekombinationsrate exponentiell mit dem Abstand vom Ort maxima-ler Rekombination ab. Nach Rhoderick ist der Bereich ∆x ≈ 2kBT/qFMax der Ort, in welchem dieRekombination effektiv stattfindet [36]. Die elektrische Feldstärke am Ort maximaler Rekombina-tion FMax beschränkt somit den Bereich der Rekombination. ∆x ist nur schwach von der Spannungabhängig und die Stromdichte ergibt sich zu:

J = qRMax∆x =ni

2τ(exp

qU2kBτ

−1) = J0(expqU

2kBT−1) (3.15)

und man findet für den Diodenqualitätsfaktor A=2 für Rekombination in der Raumladungszone. DieAktivierungsenergie der Sperrsättigungsstromdichte J0 ist mit der Bandlückenenergie thermisch akti-viert EA=Eg. Dieser Fall ist in Abbildung 3.3 mit (ii) gekennzeichnet. Die SperrsättigungsstromdichteJ0 ist gegeben durch:

J0 = q∆xni

2τ= J00 exp(− Eg

2kBT) (3.16)

und ist somit proportional zu ∆x. Die Leerlaufspannung steigt mit steigender Dotierung der Absorber-schicht an, da die elektrische Feldstärke am Ort maximaler Rekombination [32]:

FMax =√

2qε0εr

NeffUb(x) (3.17)

durch die Bandverbiegung Ub(x) am Ort x mit maximaler Rekombination und durch die Nettodo-tierung Neff bestimmt wird. Die in Chalkopyritsolarzellen häufig beobachtete Kompensation (sieheAbschnitt 2.3.2) führt somit zu einer erhöhten Rekombination und einer Zunahme der Sperrsätti-gungsstromdichte.Liegt eine energetische Verteilung von Störstellen in der Raumladunszone vor, so wird zur Berech-nung über deren Dichte integriert. Für eine von der Bandkante abklingende Störstellendichte bestim-men Walter et al. einen Diodenqualitätsfaktor 1 ≤ A ≤ 2 und die Aktivierungsenergie der Sperrsät-tigungsstromdichte ist gegeben durch EA=Eg [37]. Für eine tunnelunterstützte Rekombination in derRaumladungszone ist die Aktivierungsenergie der Sperrsättigungsstromdichte ebenfalls gegeben mitEA=Eg. Der Diodenqualitätsfakor ist dann temperaturabhängig und ergibt nach Referenz [38]:

A = 2(1− E200

3(kBT )2 +TT ∗

)−1 (3.18)

3. Dünnschichtsolarzellen auf der Basis von Cu-In-S 17

mit der Aktivierungsenergie E00 für den Übergang vom tunnelunterstützten Prozess zur thermischenAktivierung und der charakteristischen Temperatur für die Störstellenverteilung T ∗.Liegt eine perfekte Gitteranpassung vor, erwartet man an der Grenzfläche keine erhöhte Dichte vonRekombinationszentren. In diesem Fall spielt die Grenzfläche keine besondere Rolle. Bei den in dieserArbeit untersuchten CuInS2-basierten Dünnschichtsolarzellen dominiert die tunnelunterstützte Re-kombination der Ladungsträger unter Beleuchtung über Zustände an der stark gestörten Heterokontakt-Grenzfläche [39, 40] zwischen dem Absorber und der CdS-Pufferschicht ((iii) in Abbildung 3.3). DieRekombinatiosnrate wird dann durch die Konzentration der Löcher an der Grenzfläche bestimmt. Indiesem Fall ist der Diodenqualitätsfaktor für NA < ND zum Dotierverhältnis proportional [41]:

A = 1+NA

ND(3.19)

Die Aktivierungsenergie der Sperrsättigungsstromdichte wird bestimmt durch den Abstand zwischendem Quasi-Fermi-Niveau EF,n und dem Valenzbandmaximum EA=φp

b in Abbildung 3.3. Dies giltauch bei tunnelunterstützter Rekombination an der Grenzfläche. Wobei der Diodenqualitätsfakor danndurch

A =E00

(kBT )coth(

E00

(kBT )) (3.20)

gegeben ist.Eine Störstelle trägt am effektivsten zur Rekombination bei, je näher sie in der Mitte der Bandlückeliegt. Daher ist die Leerlaufspannung stark von der Lage der energetischen Lage der Störstellenin Raumladungszone beeinflußt. Gelingt es, in einem p-leitenden Absorber, das Fermi-Niveau ander Grenzfläche nahe an das Leitungsband zu verschieben (z.B. durch den Einbau von Donatorenoder durch Grenzflächenladungen), dann sind die im Volumen gesammelten Minoritätsladungsträger(Elektronen) an der Grenzfläche Majoritätsladungsträger und deren Rekombination aufgrund der ge-ringen Löcherkonzentration unwahrscheinlich (Fermi-Level-Pinning). Diese sogenannte Invertierung(oder Inversion) der Grenzfläche verschiebt den elektrischen p-n-Übergang in das wesentlich störstel-lenärmere Absorbermaterial hinein.

In Abbildung 3.3 ist ein weiteres signifikantes Merkmal für Heterokontaktsolarzellen zu sehen. DerCdS/CuInS2-Hetero-übergang weist im Verlauf der Leitungsbandkante eine Diskontinuität Ec auf.Sie reduziert einerseits die Invertierung der Grenzfläche und öffnet andererseits einen Rekombinati-onspfad mit einer reduzierten Barrierenenergie Eb = Eg−Ec. Eine weiterführende Darstellung derGenerations- und Rekombinationsmechanismen in CuInS2-Solarzellen findet man in den Referenzen[39, 40].

3.2 Spektrale QuantenausbeuteDie spektrale Empfindlichkeit einer Solarzelle auf einfallende Strahlung wird durch die Quantenaus-beute beschrieben (QE, engl.: Quantum Efficiency). Sie ist definiert als das Verhältnis der Anzahl dereingestrahlten Photonen mit der Wellenlänge λ und der dadurch erzeugten Elektron-Loch-Paare, diezur Photostromdichte JPh beitragen:

QE(λ) =JPh(λ)

qhνPλ

(3.21)

mit der Bestrahlungsstärke Pλ der eingestrahlten Photonen der Wellenlänge λ. Dieser Ausdruck be-rücksichtigt nicht Reflexionsverluste an den Oberflächen und wird daher als externe Quantenausbeute

18

(EQE) bezeichnet. Bei der internen Quantenausbeute werden diese Verluste durch den Faktor R(λ)abgezogen:

QE(λ)≤ QEint(λ) =QE(λ)

1−R(λ)≤ 1 (3.22)

In Gleichung 3.22 ist die Bezugsgröße der einfallende Photonenfluß, bei dessen Kenntnis die interneQuantenausbeute bestimmt werden kann.Findet keine Rekombination am Rückkontakt statt, kann die Quantenausbeute näherungsweise ana-lytisch berechnet werden [42]:

QE(λ) = 1− exp(−α(λ)wp)1+α(λ)Ln

(3.23)

mit der Raumladungszonenweite wp (im p-Halbleiter) und der Diffussionslänge Ln der Minoritäts-ladungsträger (in p-leitendem Material die Elektronen) des Absorbermaterials. Damit bestimmen wpund Ln die maximale Tiefe im Absorber, aus der noch Ladungsträger gesammelt werden können [43].Eine große Dichte an Rekombinationszuständen (Defekte) im Volumen führt zu einer reduziertenDiffusionslänge der Minoritätsladungsträger. Dies ist durch ein Abnahme der Ladungsträgersamm-lung mit zunehmender Wellenlänge der Photonen gekennzeichnet. Der gleiche Effekt folgt aus einerverminderten feldunterstützen Ladungsträgersammlung: Da die Raumladungszone invers proportio-nal zur Dotierkonzentration ist (im p-Halbleiter Akzeptoren) führt eine erhöhte Akzeptordichte imp-Halbleiter ebenfalls zu einer verminderten Ladungsträgersammlung mit zunehmender Wellenlängeder Photonen. Rekombinationen an der Grenzfläche, z.B. durch eine hohe Dichte an Grenzflächen-zuständen, führt hingegen zu einer Gesamtreduktion der Quantenausbeute, da alle photogeneriertenLadungen die Grenzfläche passieren müssen um zum Photostrom beizutragen. Eine Gesamtreduktionder Quantenausbeute ist auch bei Proben zu beobachten, bei welchen inaktive Bereiche vorliegen,also Bereiche, in denen keine Ladungsträgergeneration stattfindet.

3.3 Präparation und Dotierung vonCuInS2-Absorberschichten

In diesem Abschnitt wird die Präparation der in dieser Arbeit verwendeten CuInS2-Absorberschichtenbzw. Solarzellen und die Vorgehensweise beim Dotieren der Absorberschichten (siehe Abschnitt3.3.3) erläutert.Während der prinzipielle Aufbau für viele Arten von Chalkopyrit-Solarzellen ähnlich ist (Abbildung3.4), erfolgt die Fertigung der Absorberschicht auf unterschiedlichste Weise. Die in dieser Arbeituntersuchten Schichten wurden in einem sequentiellen Verfahren präpariert [44]. Weitere Methodenzur Herstellung von CuInS2-Dünnschichten, wie z.B. durch simultane Verdampfung oder reaktivesSputtern der Elemente, werden in anderen Arbeiten beschrieben [45, 46, 6, 47].

3.3.1 Aufbau einer CuInS2-Solarzelle

Abbildung 3.4 zeigt den prinzipiellen Aufbau einer CuInS2-Solarzelle. Der Herstellungsprozess ist inAbbildung 3.5 skizziert und wird in Abschnitt 3.3.3 beschrieben.Als Substrat für die hier vorgestellten Schichten diente Natriumkalkglas, dessen Dicke etwa 2 mmbeträgt. Die Temperaturbeständigkeit des Glases ist bis ca. T=550C gewährleistet. Als Rückkon-takt ist Molybdän (Schichtdicke d=500-1000 nm) durch Kathoden-Zerstäubung (Sputtern) auf demGlas abgeschieden. Die Absorberschicht wurde in einem sequentiellen Verfahren (siehe Abschnitt

3. Dünnschichtsolarzellen auf der Basis von Cu-In-S 19

3.3.3) darauf präpariert. Auf der fertig präparierten CuInS2-Absorberschicht wurde standardmäßigeine dünne (d=20-50 nm), n-leitende CdS-Pufferschicht bei einer Substrattemperatur von 60C in ei-nem chemischen Bad deponiert. Alternative Pufferschichten, wie ZnS, ZnSe oder ZnMgO, werdenzur Zeit getestet. Im Labormaßstab erzielen einige alternative Pufferschichten bereits vergleichbareResultate [48, 49].Bei Cu-reicher Präparation der Absorberschicht muß, bevor die Pufferschicht präpariert werden kann,eine zusätzliche, aufwachsende CuxS-Sekundärphase durch einen Ätzschritt in einer 10%igen KCN-Lösung entfernt werden. Als Frontelektrode wurde auf der Pufferschicht ein zweischichtiges, trans-parentes, leitendes Oxid (kurz: TCO, Transparent Conducting Oxide) mittels Sputtern aufgebracht.Dabei handelt es sich um eine etwa 100 nm dünne sogenannte intrinsische ZnO-Schicht (i-ZnO) undeine 500 nm Al- oder Ga-dotierte ZnO-Schicht. Die i-ZnO-Schicht dient dabei als eine Diffusions-barriere für das Dotierelement. Für Solarzellen im Labormaßstab wird der eigentliche Kontakt durchaufgedampfte Ni-Al-Finger hergestellt (in Abbildung 3.4 nicht gezeigt).Bei Modulen aus dem Labor (50×50 mm) bzw. bei Modulen aus der industriellen Produktion (etwa650×1250 mm) werden benachbarte Zellen durch integrierte Serienverschaltung miteinander verbun-den. Dabei werden die unterschiedlichen Schichten durch Laserschnitte oder mechanische Struktu-rierung so voneinander getrennt, dass die Frontelektrode der einen Zelle mit der Rückelektrode dernächsten Zelle verbunden ist.

Glassubstrat

1 µm Mo

2.5 µm CuInS2

50 nm CdS

100 nm i-ZnO

500 nm ZnO:Ga

Abbildung 3.4: Schematischer Aufbau einer CuInS2-Solarzelle.

3.3.2 Elektronische Wirkung der einzelnen Schichten

Im folgenden werden kurz die verschiedenen Schichten bezüglich ihrer elektronischen Funktionvorgestellt. Der Mo-Rückkontakt bildet mit der darüberliegenden CuInS2-Schicht einen ohmschenKontakt. Der eigentliche (undotierte) Absorber ist p-leitend mit einer Ladungsträgerdichte von etwa1×1017cm−3, wie eigene Messungen ergeben haben (siehe Tabelle 5.1).Abbildung 3.3 zeigt, wie die einzelnen Schichten mit ihren unterschiedlichen energetischen Band-lücken Diskontinuitäten im Bandverlauf erzeugen. Der direkte Heteropartner des Absorbers ist diesehr dünne CdS-Pufferschicht mit einer Bandlücke von Eg=2.4 eV. Darauf bildet die ebenfalls dünne,undotierte (daher als intrinsisch bezeichnete aber dennoch n-leitende) i-ZnO-Schicht (n > 1017cm−3,

20

Eg=3.3 eV) gemeinsam mit der hochdotierten n+-ZnO (n > 1019cm−3, Eg=3.3 eV) eine p-i-n+-Struktur.Für die Wirkungsweise der CdS-Pufferschicht werden verschiedene Funktionen diskutiert:

• Bandanpassung: CdS verbessert die Bandanpassung zwischen der Fensterschicht (n+-ZnO) undder Absorberschicht. Das Leitungsband von ZnO liegt energetisch tiefer als das Leitungsbanddes CdS (siehe Abbildung 3.3). Dadurch ist der Leitungsbandversatz an der photovoltaischrelevanten Grenzfläche geringer.

• Gitteranpassung: CdS weist eine ähnliche Gitterkonstante wie die Absorberschicht auf. Außer-dem nimmt CdS beim Wachstum die Vorzugsorientierung der Absorberschicht an. Dadurch istdie Dichte der Grenzflächenzustände am Heterokontakt vermindert [50].

• Inversion der Grenzfläche: Durch den Einbau von Cd im oberflächennahen Bereich der Absor-beroberfläche (z.B. CdCu) können positive Ladungen eine Inversion der Grenzfläche erzeugen.Die Bildung der donatorischen Grenzflächenzustände würde das Fermi-Niveau näher ans Lei-tungsband verschieben und somit die Rekombination an der Grenzfläche vermindern [51, 52].

• Schutz vor Sputterschäden: Aufgrund der Deposition der TCO-Schicht durch Sputtern, kanneine Pufferschicht die kinetische Energie der Teilchen aufnehmen und die Absorberoberflächevor Sputterschäden schützen.

Obwohl die Bandlücke der CdS-Pufferschicht mit 2.4 eV nicht optimal geeignet ist, da u.a. ein nichtvernachlässigbarer Anteil des Sonnenspektrums absorbiert wird, werden damit die höchsten Wir-kungsgrade für Chalkopyritsolarzellen erzielt. Die genaue Funktion der Pufferschicht und die Varia-tion mit anderen Verbindungen (ZnS, ZnSe, InS, ZnMgO, etc.) ist Gegenstand aktueller Forschungs-vorhaben [48, 53, 49]. Sie wird in dieser Arbeit aber nicht weiter behandelt.

3.3.3 Sequentielle Fertigung der Absorberschicht

Zunächst werden Metallvorläuferschichten - Kupfer (Cu) und Indium (In) - sequentiell durch Sputternauf den Rückkontakt (Mo) (in der Reihenfolge Mo/Cu/In) aufgebracht.In einem schnellen thermischen Prozess (kurz: RTP, Rapid Thermal Prozessor) werden die Vorläufer-schichten in Schwefelatmosphäre zu CuInS2 umgesetzt. Die Zugabe von S erfolgt durch elementaresS8-Pulver in einem Quarzglasrezipienten, in welchem sich auch die Proben befinden. Bei diesem Pro-zess dienen Metall-Halogen-Lampen als Heizquelle. Typische Heizraten betragen 10 K/sec und dieReaktions-Temperaturen betragen zwischen T=500-550C. Nach einer kurzen Haltezeit bei dieserTemperatur erfolgt die Abkühlung der Schichten. Aufgrund seiner Schnelligkeit ist dieses Verfahrenfür eine industrielle Fertigung von Dünnschichtsolarzellen prädestiniert. In Abbildung 3.5 ist das Fer-tigungsverfahren schematisch dargestellt.In dieser Arbeit wurden generell Vorläuferschichten mit einem Überschuß an Cu (Cu/In=1.6) verwen-det. Experimente mit stöchiometrischen oder In-reichen Schichten, welche ohne den KCN-Ätzschrittzur Entfernung der binären CuxS-Phase auskommen und daher wünschenswert für die industriel-le Produktion wären, haben gezeigt, dass die strukturellen und die elektrischen Eigenschaften sol-cher Schichten wesentlich schlechter sind als bei Cu-reichen Schichten [34]. Besondere MerkmaleIn-reicher Schichten sind, dass einerseits die Größe der Kristallite gegenüber Cu-reichen Schichtenzurückbleibt und andererseits die elektrische Leitfähigkeit (σ=10−6-10−7 Ωcm−1) um 5-6 Größen-ordnungen unterschritten wird [34]. Rudigier konnte durch in-situ Wachstumsexperimente zeigen,

3. Dünnschichtsolarzellen auf der Basis von Cu-In-S 21

dass sich die Wachstumspfade In-reicher und Cu-reicher Schichten deutlich unterscheiden. Währendbei Cu-reichen Vorläuferschichten das Wachstum von einer binären Cu-S Phase begleitet ist, welchedem Schwefeleinbau förderlich ist [54], überwiegen beim Wachstum In-reicher Schichten binäre In-SPhasen an der vordersten Wachstumsfront, welche den Schwefeleinbau beeinträchtigen. Durch dieBeimengung von Natrium gelang es, die Bildung von InS während des Wachstums signifikant zu re-duzieren und andere strukturell ungünstige Fremdphasen zu minimieren [55]. Dies wirkte sich positivauf die Qualität der Solarzellen aus. Der (positive) Einfluss von Zn auf die Absorbereigenschaftenwird in Kapitel 4.3 anhand von Ramanspektroskopie gezeigt.Die Vorgabe an das Dotierverfahren war, dass es auf einfache Weise in den oben beschriebenen Her-stellungsprozess eingefügt werden kann. Daher erfolgte die Beigabe der Dotanden in Form von ge-sputterten ZnO, ZnMgO (30 at% Mg), aufgedampftem MgF2, im chemischen Bad abgeschiedenemCdS oder in Form von elementarem Zn (Zinkpulver). Die Schichten wurden entweder auf den Mo-Rückkontakt aufgebracht oder auf die Vorläuferschichten, also auf die In-Schicht. Die Schichtdickenbetrugen 5-50 nm. Im Fall des elementaren Zinks wurden geringe Mengen Zn-Pulver (≤1 mg) beimSulfurisierungsprozess neben die Vorläuferschichten gelegt.

Indium (+ZnO, ZnMgO, MgF2)

Rückkontakt Molybdän (+ZnO, ZnMgO, MgF2)

Vorläuferschichten

Zn O

CdS

i-ZnO, ZnO:Ga

KCN-Ätzen der Absorberschicht

TCO

Pufferschicht

AbsorberElementarer Schwefel

(+Zn-Pulver)

Cu-In-Precursor

Halogen-LampenfeldRTP

Kupfer

CuxS

Präparationsfolge

Abbildung 3.5: Schematische Darstellung des sequentiellen Herstellungsprozesses einer CuInS2-basierten Dünnschicht-Solarzelle. Die Zugabe der Dotanden Zn und Mg, in Form von ZnO, ZnMgOund MgF2, erfolgte durch Aufbringen auf den Rückkontakt, auf die Vorläuferschicht oder in elemen-tarer Form als Zn-Pulver während der Sulfurisierung.

Die Standarddotierung erfolgte durch Aufbringen von 20 nm ZnO auf die Vorläuferschicht (Schicht-folge: Mo/CuIn/ZnO). Wird in dieser Arbeit von Dotierung von CuInS2-Dünnschichten gesprochen,

22

dann ist eben diese Konfiguration gemeint. Bei Diffusionsexperimenten wurden die Dotanden (vor-wiegend ZnO und MgF2) auf die fertigprozessierte (zumeist KCN-geätzte) Absorberschicht nachträg-lich aufgebracht (Mo/CuInS2/ZnO) und wärmebehandelt (weitere Informationen sind in den entspre-chenden Abschnitten angeführt).

3.3.4 Schichtmorphologie und KonzentrationsprofilAbbildung 3.6 zeigt eine Querschnittsaufnahme einer repräsentativen Zn-dotierten und einer reprä-sentativen undotierten CuInS2-Absorberschicht, die mit einem Rasterelektronenmikroskop (REM)aufgenommen wurde. Die polykristalline Struktur mit Korngrößen von 1− 2 µm ist bei den beidenProben deutlich sichtbar. Zn-dotierte Proben haften im allgemeinen besser am Mo, was in Abbildung

CuInS2:Zn CuInS2

Molybdän

Molybdän

Glassubstrat Glassubstrat

Abbildung 3.6: REM-Querschnittsaufnahme einer dotierten (linkes Bild) und undotierten (rechtesBild) CuInS2-Schicht auf dem Mo-Rückkontakt und Glassubstrat.

3.6 daran zu erkennen ist, dass die Absorberschicht dicht auf dem Mo-Rückkontakt aufliegt. Im Ge-gensatz dazu weisen die Referenzschichten häufiger Haftungsprobleme auf. Insgesamt zeichnen sichdie dotierten CuInS2-Schichten durch ein kompakteres Volumenmaterial aus.

Um einen Eindruck von der Verteilung der Dotanden in der Absorberschicht zu bekommen, wurdeSekundär-Neutral-Massen-Spektrometrie (kurz: SNMS) durchgeführt (siehe Anhang A).Abbildung 3.7 zeigt das SNMS-Resultat von drei Zn-dotierten Proben, bei denen auf unterschiedlicheWeise dotiert wurde:

i.) Mo/ZnO(20nm)/CuIn

ii.) Mo/CuIn/ZnO(20nm)

iii.) Mo/CuIn+Zn-Pulver (1 mg im Reaktionsgefäß während Sulfurisierung)

In der Darstellung ist die Atom-Konzentration der Elemente Mo, Cu, In, S und Zn in logarithmischerAuftragung als Funktion der Zeit dargestellt. Der Mo-Rückkontakt wird nach einer Zeit von etwat=8000-9000 s erreicht. Aufgrund der großen Rauigkeit der Schichten ist das Mo-Signal jedoch schonwesentlich früher sichtbar. Die absoluten Zn-Konzentrationen in den Schichten ergaben:i.) 0.9at%±0.35at%, ii.) 1at%±0.35at% und iii.) 0.65at%±0.35at%.Der Messfehler wurde aus der Messung der undotierten Probe abgeschätzt. Dort wurde eine Zn-Konzentration von 0.35at% bestimmt (nicht gezeigt).Man kann aus den Ergebnissen folgern, dass

3. Dünnschichtsolarzellen auf der Basis von Cu-In-S 23

0 2000 4000 6000 8000

0.1

1

10

100

0 2000 4000 6000 8000

0.1

1

10

100

0 2000 4000 6000 8000

0.1

1

10

100

Schwefel Kupfer Indium Zink Molybdän

iii.) Mo/CuIn +Zn-Pulver

Konz

entra

tion

(%)

i.) Mo/ZnO/CuIn

Konz

entra

tion

(%)

Sputter-Zeit (s)

ii.) Mo/CuIn/ZnO

Sputter-Zeit (s)

Abbildung 3.7: SNMS Spektren von drei Zn-dotierten CuInS2-Schichten, bei denen der Dotand aufunterschiedliche Weise in das Absorbermaterial eingebracht wurde.

1. eine relativ homogene Verteilung im Volumenmaterial auftritt,

2. die Art der Dotierung keinen signifikanten Einfluß auf die Verteilung in der Absorberschicht zuhaben scheint,

3. der Einbau von Zink in das Absorbermaterial relativ unkompliziert in Form von Zn-Pulver zurealisieren ist.

3.4 Solarzellenergebnisse

In diesem Abschnitt werden die Solarzellenparameter und die spektralen Sammlungseigenschaftenaus Quantenausbeutemessungen von dotierten und undotierten CuInS2-Solarzellen verglichen. DieResultate werden an einem repräsentativen Satz von Proben, welche in dieser Arbeit hergestellt wur-den, diskutiert.

24

Das Strahlungsspektrum des benutzten Sonnensimulators entsprach dem Sonnenspektrum auf derErdoberfläche mit einem Einfallswinkel der Strahlung von 48 gegen die Senkrechte (kurz: AM1.5-Spektrum). Die eingestrahlte Leistung betrug 1000 W/m2. Während der Messung wurde die Tempe-ratur der Solarzelle bei T=25C durch einen Kühltisch konstant gehalten. Die Größe der Solarzellenbetrug 0.5 cm2.

In einer theoretischen Berechnung bestimmten Blieske et al. für CuInS2-Solarzellen einen Wirkungs-grad von ca. 30%, einen Füllfaktor von etwa 80%, einen Kurzschlußstrom von 27 mA/cm2 und eineLeerlaufspannung von 1250 mV unter Standardmessbedingungen (AM1.5-Spektrum) [56].Aktuelle Spitzenwirkungsgrade für CuInS2-Solarzellen im Labormaßstab liegen bei etwa 11% undwerden vor allem durch die moderate Leerlaufspannung (UOC=680-740 mV) limitiert. Verschiedeneaussichtsreiche Anstrengungen wurden unternommen, um die Effizienz zu erhöhen. Einige davonsind im folgenden kurz zusammengefasst:

• Durch den Einbau von isovalenten (z.B. Ga, Na, Ag,...) oder nicht-isovalenten (z.B. Zn, Mg,Sn,...) Substituenten besteht die Möglichkeit, die Leerlaufspannung durch gezielte Vergröße-rung der Bandlücke [57, 58] oder durch die Optimierung der Grenzflächeneigenschaften [3, 2]zu erhöhen. Beim Einbau von Ga wird davon ausgegangen, dass sich die energetische Positiondes Valenzbandes verringert und sich daher der Abstand zwischen Valenzbandmaximum undFermi-Niveau an der Grenzfläche vergrößert.

• Eine bessere Anpassung der Pufferschicht an den Absorber sollte ebenfalls günstig auf die He-terogrenzfläche wirken. Braunger et al. konnten dadurch eine leichte Erhöhung der Leerlauf-spannung erreichen (durch Anpassen der CdS-Schichtabscheidung) [2]. Darüber hinaus bestehtdie Hoffnung, eine alternative Pufferschicht zu finden, die einerseits das giftige Cd ersetzt undandererseits eine bessere Gitteranpassung oder Grenzflächenpassivierung erzielt.

• Verwandte Chalkopyrit-Solarzellen (wie CuInSe2 und Cu(In,Ga)Se2) zeigen bei der Präparationunter Cu-armen Bedingungen hervorragende Grenzflächeneigenschaften die durch einer Inver-sion der Grenzfläche erklärt werden können (siehe Abschnitt 3.1.1). Für CuInS2-Solarzellenkonnte Scheer, hergestellt durch simultane Verdampfung der Elemente, Solarzellen mit Wir-kungsgraden von bis 8% erzielen [59]. Durch vorsichtiger Na-Dotierung, erreichten Watanabeet al. sogar eine Effizienz von 10.6% [58]. Kaigawa et al. erreichten mit einem 3-Stufen Prozessund einer Temperaturnachbehandlung in Sauerstoff einen Wirkungsgrad von 9.3% für Cu-armeCu(In,Ga)S2-Solarzellen [60].

3.4.1 Experimentelle Resultate

3.4.1.1 Strom-Spannungskennlinien

Abbildung 3.8 zeigt exemplarisch die J-U-Kennlinien von einer undotierten und von vier dotiertenCuInS2-Solarzellen. In Anhang B sind die Solarzellenparameter der in dieser Serie hergestellten Pro-ben aufgelistet1. Aus den gewonnenen J-U-Parametern kann man für die dotierten Schichten unab-hängig von ihrer Dotierkonzentration (0.25-1at.%) und unabhängig von der Art der Beigabe eineErhöhung der Leerlaufspannung und eine simultane Reduktion des Kurzschlussstroms ablesen. Bei

1Aufgrund von Variationen im Herstellungsverfahren wurden Proben zum Vergleich herangezogen, bei denen die Sul-furisierungbedingungen (Temperaturrampe, maximale Temperatur, Haltezeit und Schwefelmenge) und die Sputterbe-dingungen (Sputterdruck, Sputterraten und das gleiche Sputtertarget) identisch waren.

3. Dünnschichtsolarzellen auf der Basis von Cu-In-S 25

0.2 0.4 0.6 0.8 1.0-25

-20

-15

-10

-5

0

= 11%

= 10%

Mo/MgF/CuIn (0.5 at.%) Mo/CuIn/ZnO (1 at.%) Mo/ZnO/CuIn (0.25 at.%) Mo/CuIn/ZnO (0.5 at.%) CuInS2-Referenz

Spannung (V)

Stro

mdi

chte

(mA

/cm

2 )

Abbildung 3.8: J-U-Kennlinien für verschiedene Zn-Konzentrationen und eine Mg-dotierte CuInS2-Solarzelle im Vergleich mit einer CuInS2-Referenzprobe. Die Effizienz der besten dotierten Solar-zellen ist vergleichbar mit der undotierten Referenzprobe. Die Legende gibt die Schichtfolge derVorläuferschichten vor dem Sulfurisierungsprozess wieder.

der Mg-dotierten Schicht wird überdies ein starker Einbruch im Füllfaktor deutlich.

Die beste Probe dieser Serie resultierte bei Anwendung einer Dotierkonzentration von 0.5at.% undder Deposition der Dotanden (ZnO) auf der CuIn-Vorläuferschicht. Der Wirkungsgrad dieser Zelle istvergleichbar mit der besten Referenzprobe. Die Ergebnisse beider Proben sind in Tabelle 3.1 aufgeli-stet. Zur Bestimmung der Diodenparameter A und J0 wurden temperaturabhängige Strom-Spannungs-

Tabelle 3.1: Kenndaten der besten dotierten und undotierten CuInS2-Solarzelle dieser Arbeit.

Probe UOC (mV) ISC (mA/cm2) η (%) FF (%)

Zn-dotiert 808 19.9 11.1 68.4Referenz 730 21.8 11.1 70.1

Messungen herangezogen. Um den dominierenden Rekombinationsmechanismus zu identifizierenwurden zu diesem Zweck die Diodenqualitätsfaktoren und die Sperrsättigungsstromdichten aus denKennlinien extrahiert. Dazu wurde die Probe in einem evakuierbaren Kryostaten mit einem Quarzfen-ster eingebaut. Die Messungen wurden in einem Temperaturbereich von T=190-320 K durchgeführt.Die genaue Beschreibung des Messverfahrens und des Messplatzes findet man in [40].In Abbildung 3.9 wird die Temperaturabhängigkeit des Diodenqualitätsfaktors A einer undotiertenCuInS2-Solarzelle aus Referenz [40] mit einer dotierten CuInS2-Solarzelle dieser Arbeit verglichen.Beide Proben wurden mit der in Abschnitt 3.3.3 vorgestellten Methode hergestellt. Die Analyse derHell-und Dunkelkennlinien ergibt, für beide Solarzellen eine deutliche Temperaturabhängigkeit desDiodenqualitätsfaktors A. Die deutliche Zunahme des Diodenqualitätsfaktor mit Werten A>2, welche

26

CuInS2CuInS2:Zn

T(K)

Abbildung 3.9: Temperaturabhängigkeit des Diodenqualitätsfaktors A(T) einer Zn-dotierten CuInS2-Solarzelle dieser Arbeit im Vergleich mit einer undotierten CuInS2-Solarzelle aus Referenz [40]. Einesignifikante Zunahme des Diodenqualitätsfaktors mit abnehemenden Temperaturen ist aus der Dar-stellung ersichtlich. Außerdem erkennt man, dass sich die Diodenqualitätsfaktoren im Dunkeln undunter Beleuchtung unterscheiden.

in Zn-dotierten wie in undotierten CuInS2-Solarzelle auftritt, deutet einen starken Tunneleinfluß aufden dominierenden Rekombinationsmechanismus mit abnehmenden Temperaturen an. Man erkenntüberdies, dass eine unterschiedliche Abhängigkeit des Diodenqualitätsfaktor im Dunkeln sowie un-ter Beleuchtung bei der CuInS2-Solarzelle in Abbildung 3.9 vorliegt. Reiss schließt daraus, dass diedominierende Rekombination, welche bevorzugt über Zustände an der Heterogrenzfläche stattfindet,unter Beleuchtung weniger stark vom Tunnelprozeß dominiert wird als im Dunkeln [40]. Bei derdotierten CuInS2-Solarzelle hingegen, ist in Abbildung 3.9 der dominierende Rekombinationsmecha-nismus unabhängig vom Beleuchtungszustand.Die Aktiverungsenergie EA kann nach Nadenau durch Umstellen von Gleichung 3.8 gewonnen wer-den [61]:

A ln(J0) =− EA

kBT+A ln(J00) (3.24)

Beim Auftreten einer Gerade in der Auftragung von A lnJ0 als Funktion der inversen Temperatur 1/Tkann dann EA bestimmt werden. Aufgrund der Temperaturabhängigkeit des Diodenqualitätsfaktorskann jedoch für die in dieser Arbeit untersuchten Solarzellen keine Aktivierungsenergie der Poten-tialbarriere EA bestimmt werden. Dies wird aus Gleichung 3.24 ersichtlich, da der Term A ln(J00),wenn ln(J00) 6= 0 gilt, die Auftragung modifiziert. Diese Tatsache lässt sich leicht durch die Wahlverschiedener Einheiten der Stromdichte in der Arrhenius-Auftragung erkennen, weil dadurch dieGröße der Ableitung A ln(J00) beeinflusst wird und sich somit unterschiedliche Aktivierungsenergienergeben [62].

3.4.1.2 Quantenausbeute

Die Kurzschlussstromdichte der besten (undotierten) Zellen beträgt etwa ISC=22 mA/cm2. Die sehrgute Ladungsträgersammlung ist aus den Quantenausbeutemessungen abzulesen. Eine spektral unab-hängige Ladungsträgersammlung für hν > Eg ist ein Merkmal guter CuInS2-Solarzellen.Aus den J-U-Kennlinien der Zn/Mg-dotierten Schichten geht eine signifikante Stromabnahme hervor.

3. Dünnschichtsolarzellen auf der Basis von Cu-In-S 27

Diese Beobachtung wurde bei allen dotierten Schichten, selbst bei geringen Dotierkonzentrationen,gemacht.Abbildung 3.10 zeigt die externe Quantenausbeute der gleichen Proben wie in Abbildung 3.8. Man

100

80

60

40

20

0

EQ

E (

%)

900800700600500400Wellenlänge (nm)

1. 2.

3.

CuInS2-Referenz Mo/CuIn/ZnO (1 at.%) Mo/ZnO/CuIn (0.25 at.%) Mo/CuIn/ZnO (0.5 at.%) Mo/MgF/CuIn (0.5 at.%)

Abbildung 3.10: Externe Quantenausbeuten (EQE) von dotierten Solarzellen im Vergleich mit einerReferenzprobe. Man sieht, dass für Photonen mit Wellenlängen λ ≤375 nm (dies stellt die Wellen-länge dar, die der Bandlückenenergie des ZnO entspricht (λZnO

g )) die EQE steil abfällt. Der Wellen-längenbereich von etwa 550-815 nm ist der Ladungsträgersammlungsbereich von CuInS2. Außerdemist die Sammlung im Absorptionsbereich des CdS (λZnO

g < λ < λCdSg ≈ 515 nm) vermindert. Die

Punkte 1.-3. zeigen die beobachteten Unterschiede der Sammlungseigenschaften zwischen der un-dotierten Referenzprobe und den dotierten Proben: Eine deutliche Gesamtreduktion der EQE wirdbeim 1. Punkt sichtbar. Bei großen Wellenlängen zeigt 2. bei den dotierten Schichten eine verminder-te Ladungsträgersammlung. Für Wellenlängen unterhalb 825 nm beobachtet man beim 3. Punkt einesignifikante Ladungsträgersammlung bei den dotierten Proben.

erkennt im Vergleich zur undotierten Referenzprobe bei den dotierten Solarzellen:

1. eine starke Reduktion der Ladungsträgersammlung bei kleinen Wellenlänge (Gesamtreduktionder EQE),

2. einen deutlichen Rückgang der Sammlung im roten Wellenlängenbereich (λ=600-800nm),

3. eine deutliche Ladungsträgersammlung für Wellenlängen λg=825 nm also unterhalb der Band-lückenenergie von Eg=1.5eV.

Photonen, die im CdS absorbiert werden, tragen praktisch nicht zur Sammlung von photogeneriertenLadungsträgern bei [39]. Der Einbruch im Bereich des CdS ist allerdings für alle dotierten Schichtenstärker ausgeprägt als bei den undotierten Proben.Die Auswirkungen der Dotierung auf die Solarzellenparameter werden im folgenden diskutiert.

28

3.4.2 Diskussion

Die Ergebnisse der Solarzellenparameter und der EQE-Messungen weisen einige Widersprüche auf.Die steigende Leerlaufspannung bei gleichzeitiger Reduktion des Kurzschlussstroms würde sich durcheine erhöhte Bandlücke erklären lassen. Das dieser Fall nicht vorliegt, zeigt einerseits die EQE-Messung - dort beobachtet man sogar eine Ladungsträgersammlung unterhalb der nominellen Band-lückenenergie von CuInS2 - sowie Messungen der Transmission und Reflexion (siehe Abschnitt 5.4)und der PL-Studie in Abschnitt 6.3. Erst für Zn-Konzentrationen oberhalb von 10% in der Schichtkonnte eine Bandlückenaufweitung gemessen werden [63, 3].

Das folgenden Modell dient einer qualitativen Erklärung der vorgestellten Resultate aus Abschnitt3.4 für dotierte CuInS2-Solarzellen. Der deutliche Anstieg der Leerlaufspannung dotierter Probenkann in einer Modifikation der Grenzflächeneigenschaften durch die Dotierung eine Erklärung fin-den: Während bei unbehandelten CuInS2-Solarzellen die Ursache für die moderaten Leerlaufspan-nungen in der Rekombination der Ladungsträger in Zustände am Heterokontakt zu finden ist (sieheAbschnitt 3.1.1), kann eine Passivierung dieser Zustände mit Zn als Donator (z.B. Zn+VCu →ZnCu)die Grenzflächenrekombination vermindern. Wie in Abschnitt 3.1.1 diskutiert führt eine n-Dotierungdes oberflächennahen Bereichs des p-leitenden Absorbers zu einer Grenzflächeninversion. Dies hateinen positiven Einfluß auf die Leerlaufspannung, da der Ort höchster Rekombination nicht mehran der stark störstellenbehafteten Heterogrenzfläche liegt, sondern in die Raumladungszone verscho-ben wird. Bei einer sehr starken Oberflächendotierung entsteht jedoch ein sogenannter vergrabenerÜbergang, der zu einer verstärkten Rekombination der Löcher (geringe Lebensdauer) im n-dotiertenoberflächennahen Bereich führt. Dies tritt jedoch erst auf, wenn die Dichte der donatorischen Grenz-flächenzustände im Bereich von ND ≥ 1013 cm−3 liegt [39]. Eine Inversion der Grenzfläche findet beiniedrigeren Konzentrationen statt. Bei EQE-Messungen äußert sich dies in einer verringerten Blau-empfindlichkeit (Punkt 1. in Abbildung 3.10) bzw. führt zu der beobachteten Gesamtreduktion derexternen Quantenausbeute.Die beobachtete verringerte Rotempfindlichkeit kann durch ein defektreiches Volumenmaterial, beiwelchem die Sammlung der Minoritätsladungsträger (Elektronen) betroffen ist, erklärt werden (Punkt2. in Abbildung 3.10). Dies äußert sich durch geringere Kurzschlussströme bei den dotierten So-larzellen. Nach den Beobachtungen bei den EQE Messungen kann man auf eine kleinere effektiveDiffusionslänge Leff schließen. Mit der Raumladungszonenweite im p-Halbleiter wp und der Diffusi-onslänge der Minoritätsladungsträger Ln ist die effektive Diffusionslänge gegeben durch Leff=wp+Ln[43]. Um zum Photostrom beizutragen, müssen die Elektronen in den Feldbereich der Raumladungs-zone diffundieren. Aus den oben gezeigten EQE-Messungen kann man nicht unterscheiden, ob sichdie Raumladungszonenweite wp und somit die Feldunterstützung oder die Diffusionslänge der Elek-tronen Ln verringert.Offen bleibt, wie die signifikante Ladungsträgersammlung unterhalb der Bandlückenenergie der do-tierten Schichten erzeugt wird (Punkt 3. in Abbildung 3.10). Eine Erklärung könnte eine vorhandeneFremdphase mit geringerer Bandlücke sein.

Für eine erste Überprüfung der angeführten Erklärungen der Charakteristika der spektralen Ladungs-trägersammlung, wurden zunächst einige Simulationen mit dem Programm SCAPS [33] durchge-führt. Dabei wurde der Parametersatz der Absorbeschicht variiert und nach Parametern gesucht,welcher die experimentell beobachteten Solarzelleneigenschaften am besten reproduziert. Abbildung3.11 stellt die verwendeten Schichtfolgen für undotierte und dotierte Solarzellen vor, welche die inAbbildung 3.12 gezeigten simulierten Quantenausbeuten erzeugt. Die Schichtfolge der dotierten Pro-

3. Dünnschichtsolarzellen auf der Basis von Cu-In-S 29

ZnO/CdS

NA=5ä1017cm-3

ND=1ä1018cm-3

CuInSCuInS22 dotiertdotiert

Nt=1ä1018cm-3

NA=1ä1017cm-3

ZnO/CdS

CuInSCuInS22 undotiertundotiert

Nt=5ä1018cm-3

Molybdän Molybdän950nm

50nm

50nm

15nm

1µm

50nm

Eg=1.35eVA

bsorber

Fenster

Rück-kontakt

Abbildung 3.11: Schichtfolgen für undotierte (CuInS2/CdS/i-ZnO/ZnO:Al) und dotierte(CuInS2:Zn/CdS/i-ZnO/ZnO:Al) Solarzellen mit den wichtigsten variierten Parametern zur Si-mulation der Quantenausbeute in Abbildung 3.12.

be unterschied sich zum Parametersatz für die Standardprobe in zwei wesentlichen Punkten:

1. Eine dünne n-leitende Grenzflächenschicht (d=15 nm) mit einer Donatorkonzentration vonND=1×1018 cm−3 wurde zwischen der p-leitenden CuInS2-Absorberoberfläche und der CdS-Schicht gewählt. Hinweise für eine stark Zn-angereicherte Oberflächenschicht sind in dieserArbeit bei XPS-Messungen gefunden worden (siehe Abschnitt 4.2).

2. Es wurde eine zusätzliche p-leitende Zwischenschicht im Absorber mit einer Dicke von d=50nm, einer Akzeptorkonzentration von NA=5×1017 cm−3 und einer Bandlücke von Eg,2 ≈1.35eV eingeführt. Die Akzeptorkonzentration wurde auf der Basis der experimentellen Ergebnissevon Leitfähigkeitsmessungen angenommen (Abschnitt 5.3.1). Die Bandlückenenergie wurdeaufgrund der beobachteten Ladungsträgersammlung für λ > 900 nm in Abbildung 3.10 gewählt.

An der Grenzfläche zur CdS-Schicht wurde für die undotierte Schichtfolge eine Defektkonzentrationvon Nt = 5×1018 cm−3 angenommen. Dieser Eingangsparamter basiert auf Experimenten, bei denenin oberflächennäheren Regionen sogar noch größere Defektdichten bis zu Nt = 1× 1019cm−3 be-stimmt wurden [40]. Für die dotierten Schichten wurde eine geringere Defektdichte von Nt=1×1018

cm−3 verwendet, welche einer erhöhten Leerlaufspannung Rechnung tragen würde. Die Eingangspa-rameter der weiteren Schichten (CdS, i-ZnO und ZnO) sind angelehnt an bekannte Materialparametervon CuInS2 [34, 64, 5, 65, 66] und sind aus Tabelle B.2 in Anhang B zu entnehmen.Abbildung 3.12 zeigt die Simulationsergebnisse der Quantenausbeutemessungen gemeinsam mit ex-perimentellen Resultaten. Man kann erkennen, dass die experimentellen Resultate der externen Quan-tenausbeute in beiden Fällen sehr gut durch die Simulation reproduzierbar sind. Der etwas unter-schiedliche Verlauf der EQE für λ >825 nm der untersuchten Schichten im Vergleich zur Simulationkönnte auf ein abweichendes Absorptionsverhalten der Proben zurückzuführen sein. Eine Erklärungkönnte die Annahme von perfekten parabolischen Bändern bei der Modellierung sein. Überdies gehtin die Simulation eine homogene 50 nm breite Fremdphase ein. Im Experiment muß jedoch auch einetiefenabhängige Verteilung der postulierten Fremdphase in Betracht gezogen werden, welche mit demSimulationsprogramm nicht berücksichtigt werden konnte.Das verwendete Simulationsprogramm SCAPS berücksichtigt darüber hinaus auch keine Rekombi-nationsmechanismen, welche über Tunnelprozesse (siehe auch Abschnitt 3.1.2) über Zustände in der

30

100

80

60

40

20

0

EQ

E (

%)

900800700600500400

Simulation CuInS2:Zn Experiment CuInS2:Zn

Wellenlänge (nm)

Simulation CuInS2

Experiment CuInS2

Abbildung 3.12: Simulierte Quantenausbeute einer dotierten und einer undotierten Solarzelle. Inder Darstellung ist die gute Übereinstimmung mit den experimentellen Ergebnissen sichtbar. Diewesentlichen Variationen der Simulationsparameter sind dem Text zu entnehmen.

Bandlücke ablaufen. Eine tunnelunterstütze Rekombination wurde jedoch bei der Analyse des tem-peraturabhängigen Diodenqualitätsfaktors in Abbildung 3.9 gefunden. Die experimentellen Daten inAbbildung 3.12 stimmen dennoch sehr gut mit der Simulation überein. In den folgenden Kapiteln4-6 wird dieses Resultat überprüft und eine genauere Analyse des Absorbermaterials durchgeführt.Die experimentellen Resultate der Oberflächenzusammensetzung dotierter und undotierter CuInS2-Dünnschichten wird dabei in Kapitel 4.2 den Anfang machen.

KAPITEL 4

Elementzusammensetzung und Struktur

4.1 Charakterisierungsmethoden

In diesem Kapitel erfolgt zum einen eine Analyse der Zusammensetzung der Oberflächen von do-tierten und undotierten Schichten mittels Röntgen-Photoelektronenspektroskopie (kurz: XPS). Zumanderen wird mit Ramanspektroskopie der Einfluß von Dotierung auf das Volumenmaterial1 vonCuInS2-Absorberschichten untersucht.

In der Literatur wurde das Mischsystem ZnS2−2xCuxInxS2 ausführlich von Schorr und Luck disku-tiert [63, 3]. Die Ergebnisse deuteten auf einen amphoteren Charakter von Zink im System Cu-In-Shin. Demnach besetzt Zink Cu- und In-Plätze, wodurch die Bildung von antisite-Besetzungen (CuInund InCu) gefördert wird. Luck berichtet außerdem von Hinweisen auf Oberflächenausscheidungen:XPS-Messungen bei Schichten mit x=0.48 im Mischsystem ZnS2−2xCuxInxS2 zeigten deutliche Un-terschiede in der Volumen- und Oberflächenzusammensetzung. Insbesondere an der Oberfläche wurdeüberschüssiges Indium (Cu/In<1) gefunden.Mit Neutronendiffraktometrie untersuchten Schorr et al. das Mischkristallsystem ZnS2−2xCuxInxS2[63]. Bei der Untersuchung der Gitterparameter in Abhängigkeit von x diskutieren sie den Phasen-übergang von der Chalkopyritstruktur zur Sphaleritstruktur. Für x<10 liegt eine tetragonale Chalko-pyritphase vor. Im Bereich von x=10-42 liegen die Chalkopyrit- und Sphaleritphase nebeneinandervor. Bei x>42 existiert nur noch die kubische Sphaleritphase [63].

In der vorliegenden Arbeit zeigte die Untersuchung der Schichten mit Röntgendiffraktometrie (XRD)ebenfalls keinen sichtbaren Unterschied zwischen dotierten und undotierten Schichten. Abbildung4.1 zeigt die Übersichtspektren zweier dotierter Schichten im Vergleich mit einer undotierten Refe-renzschicht. Alle auftretenden Röntgenreflexe lassen sich mit der Roquesitphase von CuInS2 iden-tifizieren (JCPDS2 27-0159). Die Spektren wurden auf den dominierenden Molybdän (110)-Reflexvom Rückkontakt normiert. Eine wichtige Gemeinsamkeit, welche im in Abbildung 4.1 beobachtetwerden kann, ist dass bei dotierten und undotierten Schichten kein signifikanter Unterschied in dertetragonalen Aufspaltungen der Reflexe (111), (222), (020), (220), (131) vorliegt. Aus der Winkelpo-

1Mit dem in dieser Arbeit verwendeten Laser (siehe auch Kapitel 4.3) liegt die Eindringtiefe bei 130 nm, d. h. manbefindet sich genaugenommen im oberflächennahen Volumenmaterial.

2Joint Committee on Powder Diffraction Standards

31

32

norm

. XR

D-I

nten

sitä

t (a.

u.)

5550454035302520152Θ (°)

(101

) (112

)

(103

)

(004

)(20

0)

(121

)

Mo

(024

) (2

20)

(116

)(13

2)

(224

)

CuIn/ZnO

ZnO/CuIn

Referenz

(125

)

Abbildung 4.1: Röntgendiffraktogramm von undotierten und Zn-dotierten CuInS2-Dünnschichten.Angegeben ist die Schichtfolge der Vorläuferschicht. Die Intensität ist auf den Molybdän-Reflex nor-miert. Die Netzebenenbezeichnungen beziehen sich auf den Roquesit des CuInS2 (JCPDS 27-0159).

sition der (200)-Reflexe wurde der Betrag des Gittervektors |~a| berechnet und aus der Winkelpositionder (004)-Reflexe wurde der Betrag |~c| des Gittervektors der c-Achse bestimmt. In Tabelle 4.1 sindfür eine CuInS2-Referenzschicht und für zwei Zn-dotierte CuInS2-Schichten (die Dotierkonzentrati-on betrug 0.5at.%) die Differenz der Winkelpositionen 2Θ200− 2Θ004 = ∆(2Θ) sowie die c

2a -Werte,welche die tetragonale Verzerrung angeben, aufgeführt. Man kann erkennen, dass sich im Rahmen derMessgenauigkeit die Differenz der Winkelpositionen und die tetragonale Verzerrung für die dotiertenProben im Vergleich zur Referenzprobe nicht ändert. Angemerkt sei jedoch, dass die verwendete Par-

Tabelle 4.1: Die Auswertung der Röntgendiffraktogramme einer CuInS2-Referenzschicht und vonzwei Zn-dotierten CuInS2-Schichten (der Vorläuferschichtfolge ZnO/CuIn und CuIn/ZnO). Es sinddie Werte für die Differenz der Winkelpositionen ∆(2Θ) sowie die c

2a -Werte aus den (200)- und(004)-Reflexen bestimmt worden. Man erkennt, dass die tetragonale Verzerrung für alle Proben über-einstimmt.

Probe ∆(2Θ) c2a

Referenz 0.268(13) 1.007ZnO/CuIn 0.260(19) 1.007CuIn/ZnO 0.262(12) 1.007

allelstrahloptik des Diffraktometers (Soller-Blende vor Detektor) nur eine mittlere Auflösung zulässt.

Um einen Eindruck von Variationen in der Zusammensetzung und der Struktur dotierter und undo-tierter Schichten zu bekommen, wurden einige Proben mittels Röntgen-Photoelektronenspektroskopie

4. Elementzusammensetzung und Struktur 33

und Ramanspektroskopie analysiert. Zunächst werden die Methoden vorgestellt.

4.1.1 Röntgen-Photoelektronenspektroskopie

Die Röntgen-Photoelektronenspektroskopie liefert über die Emission von Sekundärelektronen Infor-mationen über die chemische Zusammensetzung der Oberfläche des untersuchten Materials. Die An-regung erfolgt durch Röntgenstrahlung.Die Energie der emittierten Photoelektronen hängt von der Elektronenschale des Anfangszustands ab.Elektronen mit großem Abstand zum Kern weisen wegen der Coulomb-Abschirmung eine niedrigeBindungsenergie auf. Man teilt daher Elektronen mit Bindungsenergien EB < 20 eV dem Valenzbandzu. Elektronen, die sich auf den inneren Schalen bewegen und dementsprechend größere Bindungs-energien aufweisen, bezeichnet man als Rumpfelektronen (EB > 20 eV).Regt man einen Festkörper mit elektromagnetischer Strahlung an, so können Rumpfelektronen denFestkörper verlassen, indem sie das Vakuumniveau mit der Energie EVak überwinden. Die kinetischeEnergie dieser Photoelektronen berechnet sich aus der Anregungsenergie hν, der Energie des An-fangszustands EB und der Energie der Austrittsarbeit (φ=EVak-EF, wobei EF die energetische Lagedes Fermi-Niveaus markiert) aus dem Festkörper:

Ekin = hν−EB−φ (4.1)

Die Energie des Anfangszustands EB liefert Informationen über den Bindungszustand des Atoms imFestkörperverbund. Diese elementspezifische Energie setzt sich aus drei Anteilen zusammen:

EB = EB,i +∆Echem +∆Er (4.2)

EB,i ist die initiale Bindungsenergie des Elektrons im Atom, ∆Echem ist die chemische Verschie-bung und ∆Er ist eine Verschiebung, die auf der Relaxation des Elektronensystems des Atoms ba-siert. Durch den Term ∆Er wird für die Beschreibung der Photoemission die Abweichung vom Ein-Teilchen-Bild deutlich. Das durch die Emission entstehende Loch ist für stark gebundene Zuständelokalisiert. Daher weist das austretende Photoelektron den Bindungszustand eines (n-1)-Elektronen-systems auf. Dieses relaxiert in den neuen Grundzustand unter der Abgabe der dabei frei werdendenEnergie an das Photoelektron3. Das gemessene Spektrum charakterisiert somit einen Zustand, wel-chem ein Elektron fehlt.Die chemische Umgebung eines Atoms bewirkt eine Variation der Energieniveaus um einige eV. Ausdieser sogenannten chemischen Verschiebung kann der chemische Bindungszustand bestimmt wer-den.Die mittlere freie Weglänge - die Distanz in der keine inelastische Wechselwirkung der Photoelektro-nen mit dem Festkörper erfolgt - ist stark von ihrer kinetischen Energie abhängig. Im Energiebereichvon 100eV < Ekin < 2keV legen die Elektronen nur wenige Monolagen (maximal 50 Å) zurück [67].Daraus erklärt sich eine sehr hohe Oberflächensensitivität von XPS.Wird ein Rumpfelektron über das Vakuumniveau hinaus durch ein Röntegenquant der Energie hνangeregt, dann füllt sich eine Innenschalenvakanz (z.B. mit dem Energieniveau der L-Schale (EL))durch ein Elektron einer höher liegenden Schale (z.B. mit dem Energieniveau der M-Schale (EM)).Bei diesem Relaxationsprozess wird die freiwerdende Energie an ein weiteres Elektron, das so-genannte Auger-Elektron, übertragen. Dieses Auger-Elektron verlässt das Atom mit der EnergieEkin,A = EM−EL. Da jedes Element im Periodensystem eine bestimmte Bindungsenergie in einem

3Typische Relaxationszeiten betragen 10−14 s.

34

Festkörper aufweist, kann durch die Analyse der Auger-Energien unmittelbar eine Elementidentifika-tion erfolgen.Die Auftragung der detektierten Photoelektronen erfolgt als Funktion ihrer Bindungsenergie (EB).Die Auger-Signale werden gewöhnlich als Funktion der kinetischen Energie der Auger-Elektronen(Ekin,A) dargestellt. Das XP-Spektrum setzt sich aus den Linien der Photoelektronen der Auger-Linienzusammen. Teilweise werden noch andere Linien in den Spektren beobachtet, welche auf intraatomareAnregungen von Elektronen zurückzuführen sind. Diese sind für die vorliegende Arbeit nicht relevantund werden daher nicht weiter diskutiert.Die Identifikation chemischer Zustände wird mit dem Auger-Parameter (AP) abgesichert. Der AP ver-bindet die chemischen Verschiebungen von Auger- und Photoelektronen-Linien und ist unabhängigvom Bandversatz und von Aufladungseffekten der Probe. Aus Gleichung 4.1 folgt, dass die kinetischeEnergie des Photoelektrons Ekin,Ph von der Anregungsenergie des Röntgenphotons hν abhängt:

hν−EB = Ekin,Ph (4.3)

Der AP lässt sich ausdrücken mit [68]:

AP = Ekin,A +EB−hν = Ekin,A−Ekin,Ph (4.4)

Aus dem Vergleich mit tabellierten Werten kann auf die chemische Umgebung der Atome geschlossenwerden.Weiterführende Informationen dazu finden sich bei Briggs und Seah [67] sowie in Referenz [68].

4.1.2 Raman-SpektroskopieBei der Wechselwirkung von Photonen mit einem Festkörper dominiert der Anteil des elastisch ge-streuten Lichts (Rayleighstreuung). Ein einfallendes Lichtquant wird aber auch von den Gitterschwin-gungen (Phononen) beeinflußt. Der Anteil des gestreuten Lichts, welcher Energie auf die Phononenübertragen oder von ihnen aufgenommen hat, wird als inelastisches Streulicht bezeichnet. Der Wir-kungsquerschnitt für Ramanstreuung ist sehr viel kleiner als der für Rayleigh-Streuung. Die Wahr-scheinlichkeit für einen Ramanstreuprozess beträgt etwa 10−7 [69]. Um eine möglichst hohe Raman-intensität zu erreichen, dient daher ein Laser als Anregungsquelle.

4.1.2.1 Lichtstreuung an Phononen

Beim inelastischen Streuprozess eines Lichtquants mit dem Kristallgitter, gibt das Photon entwederEnergie an die Gitterschwingungen (Phononen) ab oder nimmt Energie von ihnen auf. Die Energieund der Impuls müssen dabei erhalten bleiben:

hω f = hωi± hω(q) (4.5)

Die Energie der gestreuten Lichtwelle hω f ist gleich der Energie des eingestrahlten Lichts hωi undder Phononen hω(q). Die Impulserhaltung für das Gesamtsystem gewährleistet die Gleichung:

k f = ki±q (4.6)

mit den Wellenvektoren der einfallenden und gestreuten Lichtwelle k f ,i und dem Wellenvektor derPhononen q.Das Vorzeichen der Energie und des Wellenvektors der Phononen in den Gleichungen 4.5 und 4.6

4. Elementzusammensetzung und Struktur 35

gibt an, ob ein Phonon erzeugt wird, wenn die einfallende Welle Energie abgibt, oder ob ein Phononvernichtet wird, wenn die Lichtwelle Energie aus dem Phononenbad aufnimmt.Wegen der Erhaltungssätze können nur bestimmte Kombinationen von Energie- und Wellenzahlvek-toren auf den Festkörper übertragen werden. Typische experimentelle q-Werte liegen für Anregungs-wellenlängen von 400-1000 nm (sichtbarer Bereich bis nahes Infrarot) im Bereich von 105cm−1 [70].Das bedeutet, dass q viel kleiner ist als die Brillouin-Zone (BZ) selbst. Daher nehmen nur Phononenaus der unmittelbaren Umgebung des Zentrums (Γ-Punkt) der BZ (|q| ≈ 0) am inelastischen Streu-prozess teil. Im Ramanspektrum werden die optischen Phononen beobachtet. Akustische Phononenwerden aufgrund ihrer geringen Energie nicht aufgelöst.

Die Wechselwirkung einer Lichtwelle mit einem Festkörper findet über die Polarisierbarkeit der Va-lenzelektronen statt. In der klassischen Betrachtung des Ramanstreuprozesses induziert das oszillie-rende elektrische Feld Ei(ωi) der einfallenden Lichtwelle eine Änderung der Polarisation P(ω f ) derValenzelektronen und damit des gestreuten Lichts (die Polarisation ist ein Maß für die Verschiebungder Elektronenhülle gegenüber dem Kern). Die Kopplung dieser Größen ist durch den Suszeptibili-tätstensor χ(ωi,ω f ) in der Form:

P(ω f ) = ε0χ(ωi,ω f )Ei(ωi). (4.7)

gegeben. Gitterschwingungen mit der Amplitude Qi(q) führen zu einer zeitlichen Modulation der Sus-zeptibilität und somit zu einer modulierten Polarisation. Die Entwicklung der Suszeptibilität χ(ωi,ω f )in eine Taylor-Reihe nach den Amplituden Qi(q) ergibt Gleichung 4.8, wobei nur Terme berücksich-tigt werden, die linear in der Entwicklung nach q sind [70]:

χ(ωi,ω f ) = χ0(ωi,ω f )+∂χ

∂Qi(q)(ωi,ω f )= χ0(ωi,ω f )+χ

′Q′i(q)cosω(Qi(q)t) (4.8)

Der Term χ0(ωi,ω f ) ist von Qi(q) unabhängig und spiegelt somit den Anteil der unmodulierten Sus-zeptibilität des Kristalls wieder. Er erzeugt den elastischen Streuanteil (ωi = ω f ). Der Kosinusaus-druck gibt die Abweichung der Polarisation aus Gleichung 4.7 wieder. Dort ist die Polarisation vonder Phononenfrequenz überlagert und schwingt nicht mehr ausschließlich mit der Frequenz des elek-trischen Feldes. Dies entspricht im klassischen Sinn einer Schwebung und führt zu den Seitenbandendes elastischen Streulichts hω f = hωi± hω(q), den Raman-Moden.Wenn man das elektrische Feld der einfallenden Lichtwelle Ei(ωi) ausschreibt als:

Ei(ωi) = Ei(ωi)cosω(Qi(q)t) (4.9)

resultiert daraus nach Einsetzen von Gleichung 4.8 und 4.9 in Gleichung 4.7 die Polarisation:

P = χ0(ωi,ω f )Ei(ωi)cosω(Qi(q)t)+χ′Q′i(q)Ei(ωi)cos(ωi−ω f )t +χ

′Q′i(q)Ei(ωi)cos(ωi +ω f )t

(4.10)Die gestreute Strahlung setzt sich somit aus der elastischen Lichtwelle und zwei Seitenbanden zu-sammen:

1. der Rayleigh-Streuung mit der Lichtfrequenz der einfallenden Lichtwelle (ωi = ω f ),

2. der Ramanstreung mit der Frequenz ωi−ωq (Stokes-Linie); Phononenerzeugung

3. und der Ramanstreung mit der Frequenz ωi +ωq (Anti-Stokes-Linie); Phononenvernichtung

36

Ob eine bestimmte Raman-Mode in einem Spektrum auftritt oder nicht, kann mit Hilfe von Auswahl-regeln theoretisch bestimmt werden. Ausschlaggebend für das Auftreten der Ramanstreuung ist, dassder Suszeptibilitätstensor beim Ableiten nicht verschwindet, d.h. zeitlich nicht konstant ist. Ob einekonstante oder modulierte Suszeptibilität vorliegt, hängt von der Kristallsymmetrie und den darausfolgenden Symmetrieeigenschaften des Gitters ab. Aus diesem Grund kann die Streuung für eine be-stimmte Wahl von Polarisationen und Streugeometrien verschwinden. Dann wird die Raman-Modeals inaktiv bezeichnet.

4.1.2.2 Raman-Spektroskopie an CuInS2

In einer jüngeren Publikationsserie geben Ohrendorf und Haeusler einen Überblick über Rechnun-gen zu Phononenfrequenzen und über die experimentellen Resultate aus der Ramanspektroskopieeiner großen Anzahl von Chalkopyriten [71, 72, 73, 74]. Koschel und Bettini waren die Ersten, dieRechnungen zu Gitterschwingungen bei CuInS2 präsentierten [75]. Die auftretenden Linien im Ra-manspektrum der untersuchten CuInS2-Dünnschichten werden nach der genannten Quellen bezeich-net.Aus den Auswahlregeln ergeben sich 24 Schwingungsmoden (3 akustische und 21 optische), ausdenen in der irreduziblen Darstellung im Zentrum der Brillouin-Zone (Γ-Punkt) 21 optische Gitter-schwingungen folgen [75]:

Γ = A1(Ra)⊕2A2⊕3B1(IR)⊕3B2(IR,Ra)⊕6E(IR,Ra) (4.11)

IR steht für infrarot-aktiv und Ra für die Raman-aktiven Moden. Nur die beiden A2-Moden sind nachden Auswahlregeln inaktiv. Die A1-Mode weist die reine Bewegung der Anionen auf und wird daherals sogenannte breathing mode bezeichnet. Diese Schwingung ist auf der linken Seite der Abbildung4.2 illustriert. Die Pfeile deuten die Schwingungsrichtung der Atome an. Die B2

1- und die E4x,y-Moden

sind hingegen reine Kationenschwingungen (nicht gezeigt). Alle anderen Moden zeigen kombinierteBewegungen von Anionen und Kationen. Auf der rechten Seite der Abbildung 4.2 sind dazu exem-plarisch die Schwingungsrichtungen der B1

2-Moden visualisiert [55]. Eine Beschreibung aller anderenModen findet sich z.B. in [76, 77, 55].Die total symmetrische A1-Mode ist bei nicht-resonanter Streuung diejenige mit der größten Intensi-tät. Die Ramanintensität in CuInS2 ist im Allgemeinen sehr gering weshalb die Nebenmoden (E/B-Moden) oft nur schwach sichtbar sind. Die Ursache dafür könnte der große Absorptionskoeffizientdes Materials sein [71, 78]. Die Untersuchungen in der Literatur beschränken sich deshalb häufigauf die Untersuchung der A1-Mode. In dieser Arbeit wird gezeigt, dass die Intensitäten einiger Ne-benmoden durch Dotierung verstärkt werden. Abbildung 4.3 zeigt ein typisches Ramanspektrum vonundotierten CuInS2-Dünnschichten dieser Arbeit. Neben der dominierenden A1-Mode bei 290 cm−1

sind sechs weitere Ramanlinien bei etwa 239, 249, 258, 323, 338, 343 cm−1 mit deutlich geringererIntensität zu erkennen.Die Moden bei Wellenzahlen von 259 cm−1 und 323 cm−1 werden als überlappende E3- und B1

2-Moden bezeichnet. Tabelle 4.2 listet die Raman-Moden der Chalkopyrit-Phase (CH-Phase) und dieberechneten Frequenzen auf und stellt ihnen die in dieser Arbeit beobachteten Moden gegenüber.Rudigier stellte eine Korrelation zwischen der Qualität von CuInS2-Dünnschichten und der Halb-wertsbreite der A1-Mode her [55]. Die Basis dafür liefert das Spatial Correlation Length-Modell.Dieses von Richter et al. entwickelte Modell wurde ursprünglich auf Silizium-Halbleiter angewandt[79]. Die dominierende Ramanmode in kristallinem Silizium erfährt durch steigende strukturelle Un-ordnung bzw. durch Verkleinerung der Kristallitgröße eine Verbreiterung. Die Halbwertsbreite strebtbei Messungen an amorphem-Silizium einen Maximalwert an.

4. Elementzusammensetzung und Struktur 37

Abbildung 4.2: Die Bewegung der Atome der A1 und B12-Mode. Die Pfeile deuten in die Richtung

der entsprechenden Bewegungen. Legende: S=weiß, Cu=grau, In=schwarz.

Ram

an-I

nten

sitä

t (a.

u.)

400350300250200

Wellenzahl (cm-1

)

A1

B22

(TO

)

E3

(TO

)

B22

(LO

) / E

3 (L

O)

B21

(TO

) / E

1 (T

O)

B21

(LO

)

E1

(LO

)

Abbildung 4.3: Exemplarisches Ramanspektrum für CuInS2-Dünnschichten dieser Arbeit. Die be-obachteten Linien sind nach [75] bezeichnet. Die Dominanz und die Symmetrie der A1-Mode prägtdas Spektrum Cu-reicher CuInS2-Schichten von hoher kristalliner Qualität. Die Position der Mo-den B2

2(LO)/E3(LO) und E1(LO) sind nach Referenz [75] eingetragen. Sie treten in den undotiertenCuInS2-Dünnschichten dieser Arbeit nur schwach in Erscheinung.

38

Je weiter sich die Phononen in einem Kristall ungestört fortpflanzen können, desto größer ist die Kor-relationslänge L und desto kleiner sind die Halbwertsbreiten der Ramanlinien. Die Linienbreite kanndurch eine Lorentzverteilung beschrieben werden, die bei ω(q = 0) zentriert ist. Mit dem folgendenAusdruck wird der Zusammenhang zwischen dem Confinement der Phononen und dem Linienverlaufdurch eine Gauß-Verteilung beschrieben [79]:

I(ω)∼=∫

exp(−q2L2

4)

dq3

(ω−ω(q))2 +(∂ω/2)2 (4.12)

Der Wellenvektor q wird in Einheiten von 2π/a angegeben (Gitterkonstante von CuInS2 a=5.523 Å[80]). Die Integration wird über die gesamte Brillouin-Zone ausgeführt. ω(q) ist die Dispersionskurveund ∂ω die natürliche Linienbreite. Für L→ ∞ folgt der Verlauf einer Lorentzverteilung bei ω(0).Rudigier beobachtete bei Anwendung einer asymmetrischen Lorentzfunktion auf den Verlauf der ge-messenen A1-Ramanmode, dass mit zunehmender Verbreiterung der Ramanlinie (Halbwertsbreite)die Leerlaufspannungen von Solarzellen abnehmen [55]. Dies wurde auf eine erhöhte Dichte lokali-sierter und ausgedehnter Defekte zurückgeführt, welche proportional zur Korrelationslänge ist. DieKorrelationslänge ist über [81, 82]:

(Nt)−1/3 = L (4.13)

mit der Defektdichte Nt verbunden. In oberflächennäheren Regionen (in 200-300 nm Tiefe) werdenDefektdichten bis 1×1019cm−3 bestimmt [40]. Die Korrelationslänge liegt demnach im Bereich vonetwa 50-200 Å.In dieser Arbeit wurde dieses Verfahren auf dotierte und undotierte CuInS2-Schichten angewandt undderen Halbwertsbreiten miteinander verglichen.

4.1.2.3 Zusätzliche Raman-Moden

Unter bestimmten Präparationsbedingungen, z.B. Cu-armer Herstellung von CuInS2-Dünnschichten,findet man im Ramanspektrum neben den oben genannten Ramanlinien weitere Linien bei etwa304-307 cm−1 und 60 cm−1. Diese Moden werden der sogenannten Kupfer-Gold-Ordnung (CA-Ordnung) zugeschrieben [77, 76]. Der Name stammt von atomaren Ordnungen des Kupfer-Gold-Legierungssystems. Bei der CA-Ordnung ändert sich die tetraedische Struktur nicht, weshalb immer

Tabelle 4.2: Vergleich der in dieser Arbeit beobachteten Ramanlinien (Abbildung 4.9) mit Literatur-daten [75]. L - longitudinal optisch, T - transversal optisch

Mode ω0 (cm−1) Literatur ω0 (cm−1) diese Arbeit

B12(L/T) 352/323 343/323

B32(L/T) -/79 -

E1(L/T) 339/321 338/323E2(L/T) 314//295 -B2

2(L/T) 266/234 257E3(L/T) 260/244 250E4(L/T) -/140 -E5(L/T) -/88 -E6(L/T) -/67 -

4. Elementzusammensetzung und Struktur 39

noch die Chalkopyritphase vorliegt. Es ändert sich jedoch die Verteilung der Kationen: Bei der CA-Ordnung befinden sich in der (100)-Ebene nur Kationen einer Sorte während sich bei der CH-OrdnungCu- und In-Kationen abwechseln. Mit ab initio Berechnungen wurden für die Mode der CA-Ordnungeine Wellenzahl von 315 cm−1 und für die Chalkopyrit-Ordnung eine Wellenzahl von 296 cm−1 be-stimmt [77].Beim Wachstum von Cu-armen CuInS2-Schichten wurden mit in-situ Analyse im Ramanspektrumweitere Moden beobachtet, die mit dem Auftreten der CA-Ordnung in Verbindung stehen [55]. In derAufheizphase des Sulfurisierungsprozesses tritt bei T≈250C im Ramanspektrum bei 140 cm−1 eineLinie auf, die der Bildung von InS zugeordnet werden kann. Diese Phase verschwindet bei T=340Cund es entsteht die Spinellphase CuIn5S8 (bei T>360C). Die Ramanlinie dieser Phase liegt bei etwa350 cm−1. In der Abkühlphase bildet sich dann eine β-In2S3-Phase (mit den Wellenzahlen 260 cm−1,315 cm−1, 355 cm−1 nach [83]).Die systematische Untersuchung einer Serie von Proben mit variierendem Cu/In-Verhältnis zeigte: Jekleiner der Cu-Anteil (bzw. der Anteil an Cu-S-Verbindungen) während des Prozesses ist, desto grö-ßer ist der Anteil der CA-Ordnung in CuInS2. Am Anfang der Sulfurisierung überwiegt dann der An-teil der InS-Phase und fördert das Wachstum der Spinellphase (CuIn5S8). Im CuInS2-Ramanspektrumfindet man dann einen großen Anteil der CA-Ordnung. Bei Cu-reichen Proben beginnt das Schicht-wachstum bei niedrigen Temperaturen ebenfalls mit der CA-Ordnung. Mit zunehmender Temperaturverliert diese jedoch im Zuge der Sulfurisierung im Verhältnis zur CH-Ordnung stark an Intensitätbzw. verschwindet vollständig [55].

4.1.2.4 Der Einfluß von Fremdelementen

Der Einbau von Fremdatomen in das Kristallgitter kann auch neue Raman-Linien in einem Spektrumerzeugen. Durch die Intensitätsverhältnisse der Moden kann man generell Aussagen über die Defekt-konzentrationen treffen.Außerdem kann, neben dem oben besprochenen Effekt der Verbreiterung von Ramanlinien aufgrunderhöhter Unordnung, der Einbau von Fremdatomen die Linienlage bzw. Halbwertsbreite der Raman-Moden beeinflussen. Dabei muss unterschieden werden, ob es sich um den Einfluß des Atoms (dieÄnderung der Atommasse und der Bindungslänge) oder um einen elektronischen Einfluß (die Wech-selwirkung der Ladungsträger mit dem Gitter) handelt. Die atomaren Effekte lassen sich mit Stö-rungstheorie beschreiben. Danach ist die Verschiebung der Phononenfrequenz eine Funktion der Mas-senzahl und Konzentration der Fremdatome. Im Fall eines substituierenden Atoms (gleiche Valenz-elektronenzahl aber anderer Massenzahl), welches eine kleinere Masse als das ursprüngliche Atomaufweist, verschiebt sich die Phononenfrequenz zu höheren Energien. Ist die Masse des Substituen-ten größer, dann koppelt die Mode an das kontinuierliche Schwingungsspektrum des ursprünglichenAtoms an und die Ramanlinie verbreitert sich [84].

40

4.2 XPS-Untersuchungen an dotiertenCuInS2-Dünnschichten

Gegenstand der Oberflächenanalyse mit Photoelektronenspektroskopie waren Zn-dotierte CuInS2-Absorberschichten (Standarddotierung siehe Kapitel 3.3.3).Die Messungen wurden mit einer Mg Kα (hν=1253.6 eV) und Al Kα (hν=1486.6 eV) Röntgenquelleund einem Elektronenspektrometer von Thermo VG Scientific (CLAM4) durchgeführt. Zur Analyseder Spektren wurden die energetischen Lagen und Intensitäten von XPS- und Auger-Linien einigerMetalle verwendet (Au4f, Cu2p, In3d, Zn2p3/2 , ZnLMM).Analysiert wurden Schichten mit 0.25at.% Zn-Anteil und undotierte Referenzschichten. Nach einerersten Untersuchung der ungeätzten Schichten - also in Gegenwart der CuxS-Schicht - wurden dieSchichten im Vakuum KCN-geätzt (KCN:H2O[3.5%]). Dadurch konnte die Oxidation der Absorbero-berfläche minimiert werden. Die Messungen wurden an den Vorder- und Rückseiten durchgeführt.Eine zweite Untersuchungsserie an Zn-dotierten Schichten erfolgte an HCl:H2O[5%] geätzten Schich-ten. Die Schichten wurden nach einem 3 minütigen und nach einem 3 stündigen Ätzschritt gemes-sen. Aufgrund der HCl-Resistenz von CuInS2 werden auf diesem Wege Informationen über möglicheZn(S,O)-Bindungen an der Oberfläche zugänglich. Die Gültigkeit dieses Verfahrens konnten Liao etal. zeigen [85].Abbildung 4.4 zeigt die XP-Übersichtsspektren einer geätzten Referenz-CuInS2-Oberfläche und die

CIS Runde 170206

Bindungsenergie (eV)

1000 800 600 400 200 0

Mg Ka 250 W

Cu 2pZn 2p

In MNN

O 1s

Na 1s

C 1sS 2p

Cu LMM

In 3d

K 2pS LMM

Inte

nsitä

t (a.

u.)

a

bc

de

Referenz

Abbildung 4.4: XP-Spektrum einer KCN-geätzten CuInS2-Oberfläche (a) im Vergleich mit einerZn-dotierten Schicht: ungeätzt (b), KCN-geätzt (c), auf der Rückseite der Schicht (d) und auf derMolybdänoberfläche (e).

4. Elementzusammensetzung und Struktur 41

Oberfläche einer Zn-dotierten Probe in Abhängigkeit von der Bindungsenergie. Neben der leichtenSauerstoffkontamination ist eine geringe Bedeckung der Oberflächen mit Kohlenstoff sichtbar. Ander Rückseite ist in geringen Mengen Kalium und Natrium nachgewiesen worden. Auffällig ist, dassdas O-Signal auf der Rückseite am höchsten ist. Dies deutet darauf hin, dass der Sauerstoffanteil inden Schichten verhältnismäßig hoch ist. Es ist möglich, dass der Natriumanteil aus dem Na-haltigenGlassubstrat an die Schichtrückseite gelangt ist. Die unvermeidbare Kontamination von Fremdatomenbleibt bei der Vorstellung der Resultate unberücksichtigt.Wie die Abbildung 4.4 zeigt, weist die ungeätzte Oberfläche (b) ein Zn-Signal von der Größe desIn-Signals auf. Dies ist ein Hinweis auf eine unvollständige CuxS Bedeckung der Oberfläche. Das Zn-Signal ist auf der geätzten Vorderseite (c) so groß wie auf der Rückseite (d) wenn man die Absorber-schicht von der Mo-Oberfläche ablöst. Auf der Molybdänoberfläche kann man ebenfalls ein deutli-ches Zn2p-Signal erkennen. Im Vergleich zur Zn-dotierten Schicht wird das Spektrum einer geätztenCuInS2-Oberfläche als Referenzspektrum gezeigt (a). Abgesehen vom fehlenden Zn-Peak gleicht esder CuInS2-Oberfläche der Zn-dotierten Schicht (c).Abbildung 4.5 zeigt das XPS-Signal (rechtes Bild) und das Signal der LMM-Auger-Linien (linkesBild) von Zn. Dargestellt sind die Signale auf der Rückseite der dotierten Schicht, der Vorderseite derSchicht sowie auf dem Molybdän-Rückkontakt. Als Referenz dient das Signal einer i-ZnO-Schichtund einer ZnS-Schicht. Die ZnS-Schicht wurde durch 1 stündiges Sulfurisieren einer ZnO-Schichterzeugt. Die Übereinstimmung der Signale der gemessenen Schichten mit der ZnS-Schicht ist in

Zn LMM

969-1 hinten CIS:Zn

969-1 vorne CIS:Zn

969-1 Mo-Oberfläche

i-ZnOZnS

1026 1024 1022 1020 1018

Zn 2p 3/21.8eV

0.3 eV

Bindungsenergie (eV)504 502 500 498 496 494 492 490 488

Ekin (eV)-502 -498 -494 -490

Ekin (eV)

Abbildung 4.5: Auger-Elektronen-Spektren (links) und XPS-Spektren (rechts) von einer geätztenCuInS2-Vorder- und Rückseite sowie vom Mo-Rückkontakt. Als Referenz werden die Spektren ei-ner ZnO und ZnS-Schicht gezeigt, welche zum Vergleich gemessen wurden. Den Linien des Auger-Spektrums zufolge handelt es sich beim Zn-Signal in allen Fällen um eine Zn-S Bindung.

Abbildung 4.5 bis auf ∆Ekin,A=0.3 eV gegeben. Das Signalmaximum weicht hingegen vom Signalder i-ZnO-Schicht um ∆Ekin,A=1.8 eV ab. Die Messung legt daher nahe, dass das detektierte Zn-Signal auf der Mo-Oberfläche und auf der Vorder- und Rückseite der Absorberschicht von einer Zn-S

42

Bindung stammt. Die Differenz zum Signalmaximum des ZnS könnte von verschiedenen Lagen derFermi-Niveaus in ZnS und CuInS2 herrühren, da die kinetische Energie des Auger-Elektrons auf dasjeweilige Fermi-Niveau bezogen ist.Abbildung 4.6 zeigt die XPS-Intensitäten der Zn2p-Linien in Abhängigkeit von der Bindungsenergienach dem KCN-Ätzen sowie nach 3 minütiger und 3 stündiger HCl Behandlung. Es wird aus derAbbildung ersichtlich, dass das Zn-Signal in jeder Phase der Behandlung vorhanden ist. Nach dem

1.6

1.4

1.2

1.0

0.8

0.6

0.4

0.2

0.0

Inte

nsitä

t (a.

u.)

1026 1024 1022 1020 1018

Bindungsenergie (eV)

ZnS

KCN-geätzt

HCl-geätzt 3min

HCl-geätzt 3h

Zn 2p 3/2

1003-46 CuInS2:Zn

Abbildung 4.6: XPS-Intensitäten der Zn2p-Linien von Zn-dotierten Schichten nach diversen Ätz-schritten. Zum Vergleich wird das Signal einer ZnS-Schicht gezeigt.

KCN-Ätzen ist das Zn2p-Signal deutlich zu erkennen. Zum Vergleich wird in Abbildung 4.6 das Si-gnal einer ZnS-Referenzschicht gezeigt. Die Intensität der Zn2p-Linie nach 3 minütigem HCl-Ätzenist um 40% geringer als nach dem KCN-Ätzschritt auf der Absorberoberfläche. Nach weiteren 3 stun-den Ätzen in HCl sinkt die Intensität des Signals um weitere 30%.Wie aus Abbildung 4.7 deutlich wird, liegt Zn vor dem Ätzen auf der CuxS-Schicht als Zn-O Bindungvor. Auf der KCN-geätzten Absorberoberfläche ist das Signal in Richtung des ZnS-Signals verscho-ben. Nach weiteren HCl-Ätzschritten ändert sich die Position des Signals nicht.

Die Überprüfung der experimentellen Resultate wurde mit Gleichung 4.4 durch die Bestimmung desAuger-Parameters durchgeführt (siehe Anhang B). Die Auger-Parameter der XPS-Messungen liefernmit den Literaturdaten eine sehr gute Übereinstimmung. Man kann daher aus den experimentellen Be-funden schließen, dass Zn auf jeden Fall in gebundener Form und nicht in elementarer Form vorliegt.Im ungeätzten Fall findet man Zn in Verbindung mit Sauerstoff. Auf der Oberfläche der KCN-geätzten

4. Elementzusammensetzung und Struktur 43

Inte

nsitä

t (a.

u.)

502 500 498 496 494 492 490

Ekin (eV)

ZnO

ZnS

- - - ----

Zn LMM

ungeätzt

KCN-geätzt

HCl-geätzt 3min

HCl-geätzt 3h

1003-46 CuInS2:Zn

Abbildung 4.7: ZnLMM-Auger-Linien von Zn-dotierten Schichten nach diversen Ätzschritten in KCNund HCl. Zum Vergleich werden die Spektren einer ZnO und ZnS-Schicht gezeigt. Die Linien desAuger-Spektrums weisen der ungeätzten Schicht eine Zn-O Bindung zu. Nach dem Ätzen in KCNund HCl deckt sich das Signal mit der ZnS-Referenzschicht.

Schichten sowie auf deren Rückseite und auf dem Molybdänrückkontakt liegt Zink hingegen als Zn-SBindungen vor. Ein kurzer Ätzschritt in HCl bewirkt eine starke Reduktion des Zn-Signals im XP-Spektrum. Nach mehrstündigem HCl-Ätzen ist das Zn2p-Signal jedoch immer noch vorhanden. Diesdeutet auf eine Zn-Anreicherung der Oberfläche hin.

44

4.3 Ramanspektroskopie an dotierten und undotiertenCuInS2-Dünnschichten

Die Untersuchung der Schichten wurde in Rückstreugeometrie durchgeführt. Diese 180-Anordnungvon Laser und Probe wird für Halbleiterstrukturen standardmäßig eingesetzt. In der Rückstreugeome-trie wird das reflektierte Streulicht, welches antiparallel zum einfallenden Licht läuft, analysiert.Als Anregungsquelle diente ein Helium-Neon-Laser (λ=632.82 nm). Die Spotgröße auf der Probebetrug etwa 1-2 µm2, wobei laterale Variationen nicht ganz ausgeschlossen werden können. Die An-regungsleistungsdichte wurde auf 7×105 W/cm2 abgeschätzt. Die Messungen fanden bei Raumtem-peratur statt. Zur Dispersion des inelastischen Streulichts wurde ein Micro-Raman Spektrometer (DI-LOR/ISA LabRAM 010) mit einem Mikroskopobjektiv eingesetzt. Vor dem Spektrometer befindetsich ein Dreifach-Monochromator. Dieser dient als spektraler Bandpassfilter zur Unterdrückung desStreulichts in der Nähe der Laserline. Am Ausgangsspalt liegt noch keine Dispersion vor, d.h. alleWellenlängen sind gemischt. Das Gitter (1800 Linien/mm) des Spektrometers diente als dispersivesElement. Mit der Spaltöffnung vor dem Monochromator von etwa 100 µm konnte auf diese Weise ei-ne Auflösung von 1 cm−1 erzielt werden. Die Detektion des Signals erfolgte über eine CCD-Kamera.Die Ramanspektren wurden immer mit den gleichen Einstellungen des experimentellen Aufbaus ge-messen, um eine möglichst gute Vergleichbarkeit erzielen zu können. Aus dem gleichen Grund wurdebei der Auswertung der Spektren immer die gleiche Prozedur angewandt. Die Untersuchung der Halb-wertsbreite (FWHM) und die Bestimmung der Position der Raman-Linien wurde auf der Basis einerLorentzverteilung durchgeführt. Zur besseren Darstellung wurden die Spektren immer auf die domi-nierende A1-Mode normiert.In Abbildung 4.8 ist das typische Ramanspektrum einer Zn- und einer Mg-dotierten CuInS2-Schichtim Vergleich zum Spektrum einer CuInS2-Referenzabsorberschicht zu sehen. Deutlich zu erkennenist, dass bei allen drei Proben die A1-Mode dominiert. Durch Anpassung mit einer Lorentzfunktionfindet man, dass sich die Position der A1-Mode der drei Proben, innerhalb der Meßgenauigkeit, nichtunterscheidet (nicht gezeigt). Die A1-Mode liegt bei den gemessenen Schichten bei ω0 = 290± 1cm−1.Es ist jedoch zu erkennen, dass bei Zn- und Mg-dotierten Schichten die E1-, B1

2-Moden bei der Wel-lenzahl von 345 cm−1 eine erhöhte Ramanintensität aufweisen. Das Intensitätsverhältnis der E-, B-Moden 323/345 cm−1 ist bei allen untersuchten undotierten Schichten größer als eins. Im Vergleichdazu wird für dotierte Schichten ein Verhältnis der Intensitäten 323/345 cm−1 ≤ 1 bestimmt.

Eine exakte Analyse der Nebenmoden (E-, B-Moden) ist aufgrund ihrer relativ geringen Intensitätschwierig. In Abbildung 4.9 werden exemplarisch die Ramanspektren zweier Proben gezeigt, derenRaman-Linien durch eine Lorentzfunktion angepaßt worden sind. Man sieht, dass sich im Raman-spektrum der Zn-dotierten Probe die einzelnen Moden besser auflösen lassen.Es zeigt sich, dass bei beiden Proben ein Anteil der CA-Ordnung (bei 304 cm−1) vorhanden ist. Eineweitere Linie ist bei etwa 312 cm−1 vorhanden, welche in der Literatur einer Mode der β-In2S3-Phasezugeordnet wird. Morell berichtete als erster von einer Mode bei 309 cm−1 bei Cu-armen polykristal-linen Filmen [86]. Bei epitaktischen Cu-armen CuInS2-Schichten auf einem Si(111)-Substrat findetHunger et al. ebenso bei 309 cm−1 eine Mode, welche sogar das Spektrum dominierte [87]. Rudigierbeobachtete beim Wachstum von CuInS2-Dünnschichten bei 315 cm−1 eine Linie im Ramanspek-trum. Alle Autoren ordneten diese Raman-Mode der β-In2S3-Phase zu.Wie aus allen Ramanspektren der vorliegenden Untersuchung hervorgeht, liegt jedoch der signifi-kanteste Unterschied zwischen dotierten und undotierten Proben bei den B1

2-und E1-Moden. Diese

4. Elementzusammensetzung und Struktur 45

norm

. Ram

an-I

nten

sitä

t (a.

u.)

400360320280240200

Wellenzahl (cm-1

)

A1-mode

Zn

Mg

Referenz

B22 (T

O)

E3 (T

O)

B22 (L

O)/

E3 (L

O)

B21 (T

O)/

E1 (T

O)

E1 (L

O)

B21 (L

O)

Abbildung 4.8: Ramanspektrum einer Zn- und einer Mg-dotierten CuInS2-Schicht im Vergleich zueiner undotierten CuInS2-Referenzschicht. Während sich die Linienbreiten und Positionen nicht un-terscheiden, findet man bei den dotierten Schichten einen Anstieg der Ramanintensität bei den Modenim Bereich von 340-345 cm−1.

0.5

0.4

0.3

0.2

0.1

0.0

Ram

an-I

nten

sitä

t (a.

u.)

350325300275250225Wellenzahl (cm

-1)

Experiment: CuInS2-Schicht

Lorentz-Fit: A-, E-, B-Raman-Moden einhüllendes Raman-Spektrum der Moden

0.5

0.4

0.3

0.2

0.1

0.0

Ram

an-I

nten

sitä

t (a.

u.)

350325300275250225Wellenzahl (cm

-1)

Experiment: Zn-dotierte CuInS2-Schicht

Lorentz-Fit: A-, E-, B-Raman-Moden einhüllendes Raman-Spektrum der Moden

Abbildung 4.9: Ramanspektrum einer dotierten und einer undotierten CuInS2-Dünnschicht. Die An-passung mit einer Lorentz-Verteilung an die einzelnen Moden wurde benutzt, um die genauen Posi-tionen und Halbwertsbreiten bestimmen zu können.

Beobachtung soll im folgenden weiter untersucht werden. In Tabelle 4.3 sind die Linienpositionen,die Halbwertsbreiten und die Intensitätsverhältnisse ( A1

Ex,Bx2

mit x=1,2,3;) aus Abbildung 4.9 zusam-mengefaßt. Abbildung 4.10 zeigt den Einfluß der Zn-Konzentration auf das Ramanspektrum. Man

46

Tabelle 4.3: Linienpositionen, Halbwertsbreiten (FWHM) und Intensitätsverhältnisse ( A1Ex,Bx

2mit

x=1,2,3;) entnommen aus Abbildung 4.9 (Referenz/Dotiert). (?≡nicht eindeutig zugeordnet)

CH-Moden Position FWHM (cm−1) A1Ex,Bx

2

A1 289/290 4.4/4.7 1/1B2

2 239/241 9.5/9.3 18/12.2E3 252/250 5.8/7.8 30/25

B22/E3 258/257 9.1/6.4 16/15

B21/E1 322/323 11/18.4 15/8B1

2 342/338 6.6/5.8 100/8E1 345/342 12/8.5 20/7

CA-ModenA1 304/305 6.5/6.8 20/14? 311/312 6/6.4 77/16

kann deutlich erkennen, dass mit wachsender Dotierung die Nebenmoden (besonders bei 340 cm−1)an Intensität zunehmen. Oberhalb von 10at.% liegt eine Mischungslücke vor und es treten die Raman-Linien der kubischen- und der CH-Phase nebeneinander auf (gestrichelte Kurve in Abbildung 4.10).Als Referenz der kubischen Phase wird in Abbildung 4.10 das Ramanspektrum von reinem ZnS-Pulver gezeigt (gepunktete Kurve). Man erkennt, dass die dominante Mode der ZnS-Probe ungefährbei der gleichen Wellenzahl liegt, wie die E1-, B1

2-Moden der CH-Dünnschicht. Schon durch geringeDotierung wird eine deutliche Änderung der Intensität einiger Nebenmoden hervorgerufen. Die Posi-tion und die Halbwertsbreite der dominanten A1-CH-Mode werden jedoch nicht sichtbar beeinflußt.Abbildung 4.11 zeigt die Ramanspektren von CuInS2/ZnO und CuInS2/MgF2-Schichten nach Wär-mebehandlungen mit unterschiedlichen Temperaturen in H2S-Atmosphäre. Man kann erkennen, dassbei der höchsten Temperatur von T=500C, die Ramanintensität der E1-, B1

2-Moden ebenfalls signifi-kant anwächst. Dieser Effekt wird besonders bei der ZnO-bedeckten Schicht deutlich.

Abbildung 4.12 zeigt die Ramanspektren dotierter und undotierter Cu-armer CuInS2-Proben. Die Ra-manspektren dotierter und undotierter Proben mit Cu/In=0.75 werden dominiert von den CA-Raman-Linien bei 309 cm−1 bzw. 305 cm−1 (Mode der β-In2S3-Phase und A1-CA-Mode). Der Effekt derDotierung wird bereits bei den Proben mit hohem Indiumanteil sichtbar. Im Spektrum sind bei dieserProbe die Raman-Moden von CuInS2 deutlich sichtbar während im Spektrum der Referenzprobe nureine breite Linie (gepunktet gezeichnet in Abbildung 4.12) sichtbar ist. Ab etwa Cu/In=0.85 (sieheAbbildung 4.12) ist die CA-Raman-Linie bei dotierten Schichten stark reduziert, während alle Cu-armen, undotierten Schichten von deren Auftreten geprägt sind. Dieser Effekt konnte bei zahlreichenMessungen reproduziert werden.Die Auswirkungen auf den Wirkungsgrad für fertig prozessierte Solarzellen wurde nur für eine klei-ne Stückzahl untersucht. Dabei zeigte sich, dass eine Reduktion der CA-Moden im Ramanspektrummit einer Zunahme der Leerlaufspannung korreliert. Diese Ergebnisse stimmen mit den Resultatenvon Rudigier überein. Die Autorin konnte zeigen, dass durch Dotierung mit Natrium die Bildungder CA-Phase vermindert und das Wachstum der CH-Phase gefördert wird [55]. Dadurch wird dieDefektdichte reduziert und eine Verbesserung der Solarzellenparameter konnte beobachtet werden.

4. Elementzusammensetzung und Struktur 47

Ram

an-I

nten

sitä

t (a.

u.)

350300250

Wellenzahl (cm-1

)

7 at.%

0 at.%

1 at.%

0.25 at.%

24 at.%

ZnS-Pulver

Abbildung 4.10: Ramanspektren von CuInS2-Schichten mit verschiedenen Zn-Konzentrationen. Manbeobachtet schon bei geringen Zn-Konzentrationen einen deutliche Zunahme der Ramanintensität beietwa 345 cm−1. Oberhalb von 10at.% Zn treten die tetragonale und die kubische Phase nebeneinanderauf. Im Ramanspektrum erkennt man einen breites Intensitätsmaximum (gestrichelte Kurve). ZumVergleich ist das Ramanspektrum von reinem ZnS-Pulver, welches ein Maximum bei etwa 350 cm−1

aufweist, gezeigt (gepunktete Kurve).

Diskussion der Ramanergebnisse

Die Intensitäten der Ramanmoden der untersuchten polykristallinen Dünnschichten sind sehr ge-ring. Besonders die CH-Nebenmoden von CuInS2 weisen eine niedrige Intensität auf. Die Ursachefür die geringen Ramanintensitäten der Nebenmoden könnte in der geringen Elektronen-Phononen-Kopplung liegen. Die Elektron-Phonon-Kopplung der E-, und B-Moden folgt aus den Symmetriebe-trachtungen, die in den sogenannten Raman-Tensor einfließen. Dieser ist proportional zum zweitenTerm in Gleichung 4.8. Eine Zusammenfassung von 32 Ramantensoren findet man zum Beispiel inReferenz [88]. Dort wird gezeigt, dass die Diagonalelemente des Ramantensors sehr klein sind unddeshalb nur eine schwache Elektronen-Phononen-Kopplung besteht.

48

360320280Wellenzahl (cm

-1)

Ram

an-I

nten

sitä

t (a.

u.)

360320280 360320280

CuInS2/MgF2 CuInS2/ZnO CuInS2-Referenz

T=500°C

T=400°C

T=300°C

Abbildung 4.11: Vergleich der Ramanspektren von ZnO bzw. MgF2 bedeckten CuInS2-Schichtenmit CuInS2-Referenzproben nach Wärmebehandlungen (T=300-500C) in H2S-Atmosphäre. BeiT=500C steigt die Ramanintensität der E1-, B1

2-Moden bei der Wellenzahl 345 cm−1 (eingekreist)der mit ZnO bzw. MgF2 bedeckten CuInS2-Schichten deutlich an.

Eine bessere Elektronen-Phononen-Kopplung durch den Einbau der Dotanden könnte somit zu derbeobachteten Intensitätszunahme führen. Eine weitere mögliche Erklärung ist eine eventuell indu-zierte Fremdphase, welche eine Raman-Mode im Bereich bei 340-345 cm−1 aufweist.In den Gleichungen 4.7 und 4.10 hängt die Polarisation linear vom elektrischen Feld ab. Dies gilt je-doch nur für geringe Intensitäten der einfallenden Strahlung. Die verwendeten Anregungsintensitätenbei der Ramanspektroskopie sind jedoch sehr groß. Deshalb müssen nichtlineare Terme mitberück-sichtigt werden. Die Wirkung dieser Terme ruft nichtlineare optische Effekte hervor. Die Ramaninten-sität ist proportional zum Quadrat der Polarisation. Kleine Variationen des elektrischen Feldes könnendeutliche Änderungen der Ramanintensität erzeugen. Die beobachtete Zunahme der Ramanintensitätder Linien bei 340-345 cm−1 muß also kritisch betrachtet werden.

Im Gegensatz dazu hat die Dotierung keinen ersichtlichen Einfluß auf die Position, die Halbwerts-breite und die Intensität (nicht dargestellt) der reinen Anionenschwingung (A1-CH-Mode). Nach demweiter oben vorgestellten Modell von Richter, ist die Beobachtung der unveränderten Halbwertsbreitedotierter Schichten ein wichtiges Ergebnis. Mit steigender Defektkonzentration durch die Dotierung

4. Elementzusammensetzung und Struktur 49

Ram

an-I

nten

sitä

t (a.

u.)

350300250

Wellenzahl (cm-1

)

Cu/In=0.85

Cu/In=0.75

CH

CA 309mV

580mV

0mV

300mV

Referenz Zn-dotiert

Abbildung 4.12: Ramanspektren von Zn-dotierten und undotierten Cu-armen CuInS2-Proben. Ex-emplarisch werden zwei Proben mit unterschiedlichen Cu/In-Verhältnissen gezeigt. Bei der Probemit Cu/In=0.85 ist die Ramanintensität der CA-Mode durch den Einbau von Zn stark reduziert. EineZunahme in der Leerlaufspannung UOC korreliert mit einer abnehmenden CA-Mode im Ramanspek-trum.

würde man eine Zunahme erwarten. Das bedeutet, dass durch den Einbau von Zn(Mg) die Korrelati-onslänge unverändert bleibt und somit der Grad der Unordnung, nicht erhöht wird.Dieser Befund wird in Abschnitt 5.5 im Zusammenhang mit Ergebnissen aus Transmissions- undReflexionsmessungen an dotierten und undotierten Schichten erneut diskutiert.

50

4.4 ZusammenfassungDie Ergebnisse aus der Röntgen-Photoelektronen und Auger-Elektronen Spektroskopie der CuxS-Oberfläche zeigten, dass das Zink dort als Zn-O Bindung vorliegt. Auf der KCN-geätzten CuInS2-Oberfläche und am Rückkontakt konnten Zn-S Bindungen bei Zn-dotierten CuInS2-Dünnschichtennachgewiesen werden. Die Experimente deuteten außerdem auf eine stark Zn-angereicherte Absor-beroberfläche hin.Der Intensitätszuwachs einiger E-, B-Moden im Ramanspektrum dotierter Schichten korrelierte mitder Dotierung von Zn(Mg). Diese Beobachtung konnte einerseits mit Diffusionsexperimenten ge-macht werden: Durch Wärmebehandlung von T ≥ 500C erfuhr die Ramanmode bei 340-345 cm−1

bei ZnO oder MgF2 bedeckten Schichten einen deutlichen Intensitätszuwachs. Andererseits konnteein Intensitätszuwachs der Mode mit zunehmender Zn-Konzentration beobachtet werden.Es zeigte sich, dass die A1-CH-Mode nicht von der Dotierung beeinflußt wird. Dabei sei besondersauf die unveränderte Halbwertsbreite bei den dotierten Schichten hingewiesen.Die Auswertung von Ramanmessungen an Cu-armen Schichten wiesen außerdem einen ordnendenEinfluß durch Dotierung nach. Die Dotierung von Zn führte zu einer deutlichen Reduktion der CA-Moden im Ramanspektrum.

KAPITEL 5

Elektrische und optische Eigenschaften

Die fundamentalen elektrischen und optischen Eigenschaften sind von der Energielücke und den Zu-ständen in den Bändern und in der Bandlücke abhängig. Daher werden die Resultate der Leitfähigkeits-und Absorptionsmessungen gemeinsam in diesem Kapitel vorgestellt. Zunächst wird die Ladungsträ-gerstatistik dotierter Halbleiter sowie der Ladungstransport diskutiert, um vor diesem Hintergrunddie experimentellen Resultate der temperaturabhängigen Leitfähigkeitsmessungen vorzustellen. ImAnschluß folgt ein Überblick über die Absorptionseigenschaften ungestörter und gestörter Bänder.Mit diesen Grundlagen werden dann die experimentellen Resultate aus Transmissionsmessungen undaus Reflexionsmessungen dotierter und undotierter CuInS2-Absorberschichten verglichen. Bei derDiskussion der Photolumineszenzeigenschaften dotierter CuInS2-Absorberschichten in Abschnitt 6.1und 6.3 werden die erarbeiteten Erkenntnisse erneut aufgegriffen.

5.1 Ladungsträgerstatistik

5.1.1 Der dotierte HalbleiterElektrisch aktive Defekte, die durch Störstellen wie z.B. den Einbau von Fremdatomen verursachtwerden, erhöhen in einem Halbleiter die Konzentration freier Ladungsträger in den Bändern. Diesgeschieht, indem sie Elektronen in das Leitungsband (LB) abgeben oder aus dem Valenzband (VB)aufnehmen (Ionisation des Defekts). Aus der relativen energetische Lage, bezogen auf das Minimumdes LB bzw. Maximum des VB, kann die Ionisationsenergie (ED,A) dieser Defekte bestimmt werdenund die Bezeichnung des Donators (D) bzw. Akzeptors (A) den Defekten zugewiesen werden. DieBezeichnung Donator bzw. Akzeptor bei den Defekten richtet sich danach, ob Elektronen ins LBabgegeben werden (Donator) oder aus dem VB aufgenommen werden (Akzeptor) (siehe Abbildung5.1).Näherungsweise kann man solche Störstellen als wasserstoffartige Zentren beschreiben, bei denendie Coulomb-Anziehung zwischen Kern (entspricht dem Fremdatom) und Valenzelektron (entsprichtder abgegebenen Ladung) durch das Vorhandensein der Atome des Halbleiters in der Umgebungabgeschirmt werden. Im Vakuum ist die Coulombwechselwirkung einer negativen Ladung an einenionisierten Defekt gegeben durch

E =q4mn

2h2ε20n2

=mn

meε2r n2 13.6eV (5.1)

51

52

mit der Elementarladung q, der Planck-konstante h, der Dielektrizitätskonstante des Vakuums ε, demMassenverhältnis mn/me (me ist die Elektronenmasse im Vakuum und mn ist die effektive Elektro-nenmasse), der Quantenzahl n≥1 und der relativen Dielektrizitätszahl εr. Weil die elektrostatischeWechselwirkung um die relative Dielektrizitätszahl im Festkörper verringert ist, findet man eine Re-duktion der Bindungsenergie der Elektronen an die Defekte im Halbleiter. Die Ionisationsenergie desGrundzustands des Defekts zum Leitungsband ist mit n=1 in Gleichung 5.1 gegeben. Wenn εr ≈ 10ist und mn/me<1, dann ergeben sich Ionisationsenergien im Bereich von 0.1 eV.Mit Gleichung 5.1 und dem Bohrschen Radius:

aB =me

mnεra0 (5.2)

mit a0=0.53 Å (dem Bohrradius für n=1 im Wasserstoffatom), kann man das Elektron in der Nähe ei-ner Donator-Störstelle im Bild des Wasserstoffatommodells mit verkleinerter Kernladung (entsprichtder Dielektrizitätskonstante) und Elektronenmasse vergleichen.Bei geringer Defektkonzentration liegt kein Überlapp zwischen den Wellenfunktionen der elektroni-schen Zustände vor und man spricht von lokalisierten Defekten.Erhöht sich die Defektkonzentration, so können die Wellenfunktionen der Zustände überlappen. Mitwachsendem Überlapp betreffen die Potentiale der Zustände größere Bereiche, bis sie schließlich einStörstellenband ausbilden. Dann spricht man von delokalisierten Zuständen. Das Defektband kann sobreit werden, dass es in das nächste intrinsische Band (VB oder LB) hineinreicht. In Kapitel 5.2 wirddiese Thematik im Zusammenhang mit dem Ladungsträgertransport weitergeführt.

5.1.2 Ladungsträgerdichten dotierter HalbleiterFür nicht-entartete Halbleiter kann die Besetzung des Valenzbands (VB) bzw. des Leitungsbands(LB) für (ELB-EF>> kBT ) bzw. (EF-EVB>> kBT ) durch die Boltzmann-Näherung berechnet werden.Für dotierte Halbleiter stellt sich, unter Berücksichtigung der Spinerhaltung, die Elektronen- undLöcherkonzentration in Abhängigkeit von der Temperatur T nach Art des Massenwirkungsgesetzesein [69]:

np = n2i NVB

eff NLBeff exp(−ELB−EVB

kBT) = NVB

eff NLBeff exp(− Eg

kBT) (5.3)

mit n und p, der Konzentration der freien Elektronen bzw. Löcher in den Bändern, den effektivenZustandsdichten im Leitungsband NVB

eff und Valenzband NLBeff , der energetischen Position des LB-

Minimums ELB, des VB-Maximums EVB und der Boltzmannkonstante kB. Das Produkt der Dichte derElektronen und Löcher n2

i ist somit unabhängig von der Lage der Fermi-Energie und kann daher auchnicht durch Dotierung verändert werden. Im dotierten Halbleiter kann ein Elektron aus dem VB undaus einem ionisierten Donator N+

D stammen. Dieser Zusammenhang ist in Abbildung 5.1 dargestellt.Die Gesamtdichte der Donatoren ist gegeben durch die Dichte aller neutralen und ionisierten Donato-ren (positiv geladen) ND=N0

D+N+D . Für die Akzeptoren folgt der analoge Zusammenhang NA=N0

A+N−A .

Die Neutralitätsbedingung fordert, dass in einem Halbleiter die negative Ladungsträgerdichte n+N−A

gleich der positiven Ladungsträgerdichte ist:

n+N−A = p+N+

D (5.4)

und regelt somit die Lage des Fermi-Niveaus.

5. Elektrische und optische Eigenschaften 53

Ele

ktro

nene

nerg

ie E

NA-

NA0

EA

EVB

ELB

EDND

+ ND0

p

n

++

x

Abbildung 5.1: Schema der Bezeichnungen der Ladungsträger- und Störstellenkonzentrationen ineinem Halbleiter. n und p sind die freien Elektronen bzw. Löcher in den Bändern. Die Gesamtkonzen-tration von Donatoren ND und Akzeptoren NA setzt sich zusammen aus den Dichten neutraler Dona-toren bzw. Akzeptoren (N0

D bzw. N0A) und ionisierter Donatoren bzw. Akzeptoren (N+

D bzw. N−A ). Die

Ladungsträger in den Bändern stammen entweder aus Störstellen oder aus Band-Band Anregungen.

Bei p-Halbleitern wird die Besetzung von Akzeptoren mit Löchern pA und die Anzahl der freienLöcher p im Valenzband beschrieben durch:

pA = NA(1

1+ exp(EF−EAkBT )

). (5.5)

Im Rahmen der Boltzmann-Näherung folgt für die Anzahl freier Löcher im VB

p = NVBeff exp(−EF −EVB

kBT) (5.6)

mit der effektiven Zustandsdichte NVBeff

NVBeff = 2(

2πmpkBTh2 )3/2 (5.7)

wobei mp die effektive Lochmasse ist.

5.2 Temperaturabhängige Leitfähigkeit

Die am einfachsten zu ermittelnde Größe des Ladungstransports in einem Halbleiter ist die elektrischeLeitfähigkeit σ. Sie wird durch die Beweglichkeit und durch den Typ sowie der Anzahl der Ladungs-träger bestimmt. Die begrenzenden Mechanismen der Beweglichkeit der Ladungsträger werden späterim Rahmen von Setos Korngrenzenmodell diskutiert (Abschnitt 5.3.1). Zunächst wird im folgendenAbschnitt der Übergang von einem niedrig- zu einem hochdotierten Halbleiter diskutiert.

54

5.2.1 DotierkonzentrationEine hohe Dotierkonzentration erzeugt ein Störband oder Defektband in der Bandlücke. Wenn beitiefen Temperaturen viele Defekte nicht mehr ionisiert sind und somit keine Ladungsträger für denTransport in den Bändern zur Verfügung stellen, kann der Ladungstransport über diese Defektzentrenin der Bandlücke stattfinden.Die Grenzkonzentration NM, welche den Übergang zwischen einem niedrig und hoc hdotierten Halb-leiter kennzeichnet, heißt Mott-Konzentration. Wenn nur ein Störstellentyp (Donator oder Akzeptor)im Halbleiter vorhanden ist, findet der Übergang bei folgender Konzentration statt [89]:

N1/3M aB ≈ 0.27 (5.8)

mit dem effektiven Bohr-Radius der Störstelle aB. Setzt man zur Beschreibung für Donatoren inCuInS2 wasserstoffähnliche elektronische Zustände an, so ergibt für CuInS2 nach Gleichung 5.2 dereffektive Bohrradius aB=36 Å (εr=11 und mn=0.16me [64, 90, 65]). Mit Gleichung 5.8 bestimmt mandie Mott-Konzentration für CuInS2:

NCuInS2M = 4×1017cm−3.

Andere Chalkopyritverbindungen weisen vergleichbare Mott-Konzentrationen auf (NCuInSe2M = 2.3×

1017 cm−3 [91] oder NCuGaSe2M =2.7×1017 cm−3 [92]). Wendet man das Kriterium aus Gleichung 5.8

an, so erkennt man, dass CuInS2-Dünnschichten mit Dotierkonzentrationen von N < 5× 1017 cm−3

(siehe Tabelle 5.1) niedrig dotierte Halbleiter sind, da Na3B,eff < 0.02 ergibt. Niedrig dotierte Halbleiter

sind durch einen thermisch aktivierter Transportprozess gekennzeichnet.

5.2.2 LadungstransportDie Gleichstromleitfähigkeit σ setzt sich in einem weiten Temperaturbereich aus mehreren Anteilenadditiv zusammen [93, 94, 95]:

σ = σ1exp(−Ea,1

kBT)+σ2exp(

−Ea,2

kBT)+σ3exp(

−Ea,3

kBT) (5.9)

mit den thermischen Aktivierungsenergien Ea.Der erste Term gilt bei hohen Temperaturen, wenn Elektronen bzw. Löcher aus Donator- bzw. Akzep-torniveaus thermisch ins Leitungsband oder Valenzband angeregt werden. Unter Berücksichtigungder exponentiellen Zunahme von freien Ladungsträgern in den Bändern, lässt sich in der Arrhenius-Auftragung die Aktivierungsenergie Ea,1 aus Gleichung 5.9 bestimmen. In diesem Fall ergibt dieelektrische Leitfähigkeit mit den freien Ladungsträgerkonzentrationen in den Bändern (Elektronen nbzw. Löcher p) und den entsprechenden Beweglichkeiten (µn bzw. µp):

σ = q(nµn +pµp) (5.10)

mit der Elementarladung q und den freien Landgsträgerkonzentrationen n und p.Die Leitfähigkeit des zweiten Terms aus Gleichung 5.9 ist nur bei geringer Dotierung und geringerKompensation zu beobachten [95] und wird in dieser Arbeit ohne Bedeutung sein.Bei niedrigen Temperaturen tragen zur Leitung nur Zustände im Bereich des Fermi-Niveaus bei. DieLeitfähigkeit wird in diesem Temperaturbereich beschrieben durch das Mottsche-Gesetz [95]:

σ = σ0 exp(−(T0/T )k) (5.11)

5. Elektrische und optische Eigenschaften 55

mit einer konstanten Temperatur T0, in die u.a. die Reichweite der Lokalisierung der Elektronen unddie Zustandsdichte eingeht. Der Hopping-Vorfaktor σ0 in Gleichung 5.11 ist in der Größenordnungvon 10−1−10−2Ω−1cm−1 bei einer Defektdichte von etwa 1019−1020cm−3eV−1 [96].Der Transportmechanismus, welcher durch Gleichung 5.11 beschrieben wird, heißt Variable-Range-Hopping (VRH). Die zugrunde liegende Theorie beschreibt das Widerstandsverhalten bei tiefen Tem-peraturen in stark gestörten Systemen. Sind Zustände im Störband lokalisiert, erfolgt die Leitungim Störband durch thermisch aktiviertes Tunneln bzw. den sogenannten Hopping-Prozess von einemZustand in den anderen. Mit steigender Temperatur können mehr Zustände umgeladen werden, waszum sogenannten Nearest-Neighbour-Hopping (NNH) führen kann. Beim VRH ist der Tunnelprozessüber eine größere Distanz günstiger als die Überwindung einer Potentialmulde in den benachbartenZustand (NNH). Dieser Transport in den Defektbändern geht gewöhnlich mit einer starken Einschrän-kung der Beweglichkeit einher.Für den Exponenten in Gleichung 5.11 berechnete Mott k=-1/4. Dieser k-Wert folgt, wenn man beider Berechnung der Aktivierungsenergie die Zustandsdichte am Fermi-Niveau konstant hält. Efrosund Shklovskij zeigen, dass die Zustandsdichte am Fermi-Niveau quadratisch gegen Null abfällt,wenn man die Coulomb-Wechselwirkung zwischen den lokalisierten Elektronen bei der Ableitungmitberücksichtigt [97]. In diesem Fall ergibt k=-1/2 und wird bei tiefsten Temperaturen (T<10 K)beobachtet.In Referenz [98] diskutieren Shklovskij et al. die Temperaturabhängigkeit des Ladungstransportesamorpher Materialen. Sie finden eine Abhängigkeit der Hopping-Leitfähigkeit von der Schichtdickein a-Si Filmen, die einer T−1/3-Abhängigkeit des Mottschen-Gesetz folgt. Arkhipov et al. beobachtenfür die Leitfähigkeit von amorphem Silizium (kurz: a-Si) bei T>100 K einen T−1/4-Zusammenhangund bei niedrigen Temperaturen T<100 K einen T−1/3-Zusammenhang [99].

5.3 Experimentelle Resultate

5.3.1 Leitfähigkeit

Die elektrische Leitfähigkeit wurde mit Hilfe einer Vierpunktmethode gemessen. Dazu wurden dieProben wie gewohnt auf einer auf Glas aufgebrachten Molybdänschicht abgeschieden. Nach derSulfurisierung wurden die Schichten KCN-geätzt, um die Sekundärphase zu entfernen. Vor der Ab-sorberpräparation wurde die Molybdänschicht mit zwei Laserschnitten der Breite b=40 µm verse-hen, wodurch eine Vergleichsmessung am zweiten Schnitt durchgeführt werden konnte. In einemclosed-cycle Kryostaten konnten die spezifischen Widerstände der Proben im Temperaturbereichzwischen T=50-350 K gemessen werden. Die Messung erfolgte durch die Aufnahme von Strom-Spannungskennlinien, aus denen der spezifische Widerstand berechnet wurde. Dieses Verfahren er-möglichte die Kontrolle über den ohmschen Kontakt.Mit Kenntnis der Probengeometrie konnte die Schichtleitfähigkeit berechnet werden. Die dotiertenSchichten zeigten bei Raumtemperatur eine Steigerung der Leitfähigkeit um etwa eine Größenord-nung im Vergleich zu den undotierten Referenzschichten. Die Leitfähigkeiten bei Raumtemperatur er-gaben für undotierte CuInS2-Schichten σ = 0.1±0.02Ωcm−1 und für Zn-dotierte CuInS2-Schichtenσ = 1± 0.15Ωcm−1. Eine repräsentative Zn-dotierte Absorberschicht ist in Abbildung 5.2 im Ver-gleich mit einer undotierten CuInS2-Absorberschicht in Arrhenius-Auftragung dargestellt.Die für Halbleiter typische Abnahme der Leitfähigkeit mit sinkender Temperatur ist klar zu erken-nen, allerdings zeigen beide Proben eine Krümmung der temperaturabhängigen Leitfähigkeitsdatenin der Arrhenius-Auftragung für T<200 K. Dieses Verhalten wurde bei allen gemessenen Proben be-

56

10-4

10-3

10-2

10-1

σ(Ω

cm)-1

20161281000/K (K

-1)

k=0.41

k=0.39

k=0.38

k=0.37

T<100K

10-4

10-3

10-2

10-1

100

σ(Ω

cm)-1

2015105

1000/T (K-1

)

CuInS2 Zn-dotiert CuInS2-Referenz

3

4

5

6

7

8

9

10

2015105

ΦB

Ea

Abbildung 5.2: Arrhenius-Darstellung der spezifischen Leitfähigkeit einer repräsentativen dotiertenund undotierten CuInS2-Dünnschicht. Eingezeichnet ist die Anpassung des ersten Terms von Glei-chung 5.9 im Temperaturbereich T=340-250 K zur Bestimmung der Aktivierungsenergie Ea und dieAnpassung der Gleichung 5.17 im Temperaturbereich T=170-70 K zur Bestimmung der Barrieren-höhe ΦB. Im kleineren Bild sind die k-Werte im gesamten Temperaturbereich durch Anpassung vonGleichung 5.11 an die Kurven angegeben.

obachtet. Aus diesem Grund war eine Auswertung nach der oben beschriebenen Theorie nur bedingtmöglich. Im Temperaturbereich von T=340-250 K berechnet sich eine Aktivierungsenergie von etwaEa=130±20 meV für dotierte und undotierte Proben.Die Anpassung der temperaturabhängigen Leitfähigkeitsdaten im Temperaturbereich von etwa T=230-100 K nach Gleichung 5.11 mit einem variablen Exponenten ergibt für die undotierte Probe etwak=0.39 und für die dotierte Probe etwa k=0.41 in Abbildung 5.2. Bei den niedrigsten TemperaturenT<100 K wurden bei den gemessenen Proben etwas geringere k-Werte (0.35 < k < 40) ermittelt.Aufgrund des sehr ähnlichen temperaturabhängigen Leitfähigkeitsverhaltens aller untersuchten Schich-ten, wird zunächst davon ausgegangen, dass sich der Transportmechanismus durch die Dotierungnicht drastisch ändert. In reinem CuInS2 beträgt die Beweglichkeit der Löcher bei Raumtemperaturµp = 10cm2V−1s−1 nach Referenz [100]. Die Ladungsträgerkonzentration kann, solange eine La-

5. Elektrische und optische Eigenschaften 57

dungsträgersorte deutlich überwiegt (pÀ n), mit folgender Gleichung abgeschätzt werden:

p =σ

qµp(5.12)

Nimmt man an, dass sich die Löcherbeweglichkeit durch die Dotierung nicht erhöht kann man ei-ne untere Grenze für die Ladungsträgerkonzentration bestimmen. Daraus folgt für die Zn-dotiertenProben eine Ladungsträgerkonzentration von p=6±1×1017cm−3 und für die undotierten Referenz-proben p=6± 1× 1016cm−3 (wobei in beiden Fällen µp = 10cm2V−1s−1 angenommen wurde) beiT=300K. In den untersuchten Dünnschichten sind die Beweglichkeiten vermutlich kleiner. Das be-deutet, dass die berechneten Werte nur untere Grenzen der Ladungsträgerkonzentrationen darstellen.

5.3.2 KapazitätsmessungNimmt man an, dass in einem n+p-Übergang der Spannungsabfall und somit die Raumladungszonen-weite im n-Gebiet zu vernachlässigen sind, dann ergibt die Raumladungszonen- oder Sperrschichtka-pazität einer pn-Heterodiode [101, 69]:

CRLZ = (qεrNA

2UD−U) (5.13)

mit der Diffusionsspannung UD und der angelegten Spannung U. Die sogenannte Mott-Schottky Auf-tragung (1/C2) ermöglicht es die effektive Ladungsträgerkonzentration Neff abzuschätzen. Diese soll-te etwa die Größe der Akzeptorkonzentration NA in CuInS2 haben.Abbildung 5.3 zeigt die Kapazität in Abhängigkeit von der angelegten Spannung bei Raumtemperaturfür eine Zn-dotierte und eine undotierte CuInS2-Solarzelle. Man beobachtet für beide Proben einenlinearen Verlauf von C−2 von -0.4 bis 0.1 V. Die kleinen Bilder zeigen die gemessene Kapazität fürU=0 V als Funktion der Frequenz. Man erkennt anhand dieser Darstellung, dass der Einfluß von Um-ladungen von Grenzflächenzuständen, welche eine Erhöhung der Kapazität nach sich ziehen würden,ausgeschlossen werden können. Aus der Auftragung von 1/C2 als Funktion der angelegten SpannungU lässt sich die Dotierkonzentration:

Neff =2

qεr(− 1

d(1/C2)/dU) (5.14)

aus der Steigung der Messkurven in Abbildung 5.3 ablesen. Für die in Abbildung 5.3 entnomme-nen Werte ergibt sich für die undotierte Solarzelle Neff = 2×1017cm−3 und für die dotierte ProbeNeff = 5×1017cm−3. In Tabelle 5.1 sind die bestimmten Ladungsträgerkonzentrationen aus den Leit-fähigkeitsmessungen eingetragen. Man erkennt eine gute Übereinstimmung mit den Werten der Kon-zentrationen von geladenen Akzeptorzuständen für dotierte und undotierte CuInS2-Proben die ausden C(U)-Messungen bestimmt wurden.

58

100x1012

80

60

40

20

C-2

[F

-2/c

m-2

] x 1

012

-0.4 0.0 0.4Spannung (V)

'4 Khz' '10 Khz'

Zn-dotierte CuInS2-Solarzelle

160x1012

140

120

100

80

60

40

20

C-2

[F

-2/c

m-2

] x 1

012

-0.4 0.0 0.4Spannung (V)

'4 Khz' '10 Khz'

Referenz CuInS2-Solarzelle

200

150

100

50

0C

(nF

cm

-2)

8

102

2 4 6 8

103

2 4 6 8

104

f (Hz)

200

150

100

50

0

C(n

F c

m-2

)

8

102

2 4 6 8

103

2 4 6 8

104

f (Hz)

Abbildung 5.3: Mott-Schottky Auftragung der spannungsabhängigen Kapazität einer dotierten undundotierten CuInS2-Solarzelle. Die Messungen wurden bei T=300K durchgeführt. In dieser Darstel-lung sind zwei unterschiedliche Anregungsfrequenzen gezeigt. Aus den Steigungen an die Meßkurvenwurde Neff bestimmt. In den kleinen Bildern ist die Kapazität für U=0 V als Funktion der Frequenzdargestellt.

5. Elektrische und optische Eigenschaften 59

Zusammenfassung und DiskussionIn Tabelle 5.1 sind die Ergebnisse aus den Leitfähigkeitsuntersuchungen und den C(U)-Messungenmit Ergebnissen anderer Autoren zusammengefasst dargestellt. Darin erkennt man, dass sich dieLadungsträgerkonzentrationen, welche in dieser Arbeit ermittelt wurden, nicht signifikant von denLiteraturwerten unterscheiden. Die Zn-Dotierung erzeugt eine moderate Steigerung der Löcherkon-zentration, welche durch einen Anstieg in der Leitfähigkeit gegenüber den undotierten Schichtensichtbar wird. Es kann angenommen werden, dass akzeptorische Störstellen durch die Besetzung vonIn-Plätzen durch Zn-Atome (ZnIn) entstehen [63].

Tabelle 5.1: In dieser Arbeit (DA) ermittelte Ladungsträgerkonzentrationen undotierter und dotierterCuInS2-Dünnschichten aus der Messung der Schichtleitfähigkeit und aus kapazitiven Messungen beiRaumtemperatur im Vergleich mit Werten aus der Literatur.

Probe Neff aus C(U) NA aus σ Ref.

CIS 2×1017cm−3 6×1016cm−3 DACIS - 1×1017cm−3 [3]CIS 1×1017cm−3 1×1017cm−3 [34]CIS 1×1017cm−3 - [23]CIS - 7.8×1016cm−3 [102]

CIS:Zn 4−6×1017cm−3 6×1017cm−3 DACIS:Zn - 1×1017cm−3 [3]

Der gekrümmte Verlauf der temperaturabhängigen Schichtleitfähigkeit in der Arrhenius-Auftragungdotierter und undotierter CuInS2-Dünnschichten, lässt sich auf die Polykristallinität und der darausresultierenden hohen Korngrenzendichte der Proben zurückführen. Der Verlauf der Leitfähigkeit fürT<200K deutet einen Transportmechanismus über Störstellen in der Bandlücke an. Die Auswertungnach dem Mottschen-Gesetz zeigte jedoch, dass der k-Wert deutlich kleiner als -1/4 ist. Nach Ab-schnitt 5.2.2 werden geringere k-Werte überwiegend bei tiefen Temperaturen (T<100K) beobachtet.Neben dem Hopping-Mechanismus muss daher der Einfluß von Korngrenzen auf die temperaturab-hängige Leitfähigkeit in Betracht gezogen werden.Korngrenzen stellen den wesentlichen Unterschied zwischen polykristallinen, epitaktischen und kri-stallinen Halbleitern dar und beeinflussen in hohem Maße deren elektrische Eigenschaften. Ladungenaus dem Volumen der Kristallite können Zustände an den Korngrenzen besetzen. Diese erzeugenPotentialbarrieren für den Ladungstransport, wenn sie an den Grenzflächen eine Bandverbiegung her-vorrufen.Nach Setos Korngrenzenmodell findet eine thermionische Emission der Ladungsträger über die Korn-grenzen statt [103]. Dem Modell liegt eine Korngrenze mit einer Ausdehnung l, die gegenüber derAusdehnung der Kristallite vernachlässigbar ist, zugrunde. Die Kristallite weisen eine Nettodottie-rung von Neff auf. Die flächenbezogene Anzahl der Zustände an der Korngrenze NT und deren gela-dener Anteil nT sind ursprünglich neutral. Durch den Einfang von Ladungsträgern werden sie besetztund somit geladen. Ist die Abhängigkeit von der Dotierungsdichte durch Neffl < nT gegeben, dannfolgt die Barrierenhöhe ΦB der Proportionalität:

ΦB ∝n2

TNeff

(5.15)

60

In Abbildung 5.4 (a) ist das Banddiagramm für eine elektrisch aktive Korngrenze skizziert.

x

E

y

ELB

EVB

EEF

qUa

qFB

ELB

EVB

EEF

x

E

Variatio

n der

Barriere

nhöhe

(a) (b)

Abbildung 5.4: (a) Banddiagramm einer Korngrenze von zwei Kristalliten in einem p-Halbleiter mitangelegter Spannung Ua. (b) Inhomogene Korngrenze mit Potentialfluktuationen [104]. Hier variiertdie Potentialbarriere ΦB entlang der Korngrenze. Die Elementarladung ist q.

Die Leitfähigkeit ergibt sich nach Gleichung 5.12 aus dem Produkt von Ladungsträgerkonzentrationund Beweglichkeit. Mit der Änderung der Höhe der Potentialbarriere ΦB an den Korngrenzen ergibtdie Beweglichkeit der Ladungsträger µ(T ) = µ0 exp(−ΦB/kBT ) [103]. In diesem Fall ist die Beweg-lichkeit thermisch aktiviert und die Aktivierungsenergie korreliert direkt mit der Bandverbiegung ΦB.Nach Gleichung 5.15 erhöht sich die Potentialbarriere entweder durch eine erhöhte Anzahl von gela-denen Zuständen an den Korngrenzen oder durch eine verringerte Nettodotierung.Für den gekrümmten Verlauf der Leitfähigkeit mit den genannten k-Werten (k>0.3) der dotierten undundotierten CuInS2-Dünnschichten liefert die Streuung der Ladungsträger an Korngrenzen, nach demModell von Seto, allerdings auch in Kombination mit einem Hopping-Mechanismus über Störstellenin der Bandlücke keine Erklärung.In der Literatur wird ein Modell für die in der Arrhenius-Auftragung gekrümmte Temperaturabhän-gigkeit der Leitfähigkeit in polykristallinen Materialien diskutiert, welches auf dem Modell von Setoaufbaut. Der Ladungstransport in polykristallinen Materialien wird von Werner unter dem Einflußfluktuierender Potentiale an den Korngrenzen beschrieben [104]. Bei diesem Ansatz wird von ei-ner inhomogenen Barrierenhöhe entlang der Korngrenze ausgegangen, deren Verteilung mit einerGaußfunktion angenähert wird. In Abbildung 5.4 (b) ist das Banddiagramm für eine solche räumlichinhomogene Korngrenze dargestellt. Die effektive Barrierenhöhe wird beschrieben durch [104]:

Φeff(T ) = Φ(T=0)−σ2

Φq2kBT

(5.16)

mit der Standardabweichung der Potentialbarriere σΦ. Durch den zweiten Term in Gleichung 5.16wird die effektive Barrierenhöhe Φeff mit sinkender Temperatur kleiner. Der Ladungstransport ineiner solchen Korngrenze ist auf die niedrigen Potentialbarrieren beschränkt und die Leitfähigkeitpolykristalliner Schichten verhält sich in der Arrhenius-Darstellung mit abnehmender Temperatur

5. Elektrische und optische Eigenschaften 61

nicht linear.Die Temperaturahängigkeit der Leitfähigkeit, dargestellt als ln σ

T als Funktion der Temperatur in derArrhenius-Darstellung, lässt sich in vereinfachter Form durch eine Parabel beschreiben [104]:

lnσT

= a/T 2−b/T + c (5.17)

mit den Koeffizienten a und b aus denen gemäß:

Φ(T=0) ≡ΦB =bkB

q(5.18)

und

σΦ =

√2ak2

Bq2 (5.19)

die mittlere Barrierenhöhe ΦB und deren Standardabweichung σΦ bestimmt werden kann. Unter derAnnahme, dass eine Verteilung von Barrierenhöhen an den Korngrenzen den Ladungstransport be-stimmt, wurden die Leitfähigkeitsdaten ausgewertet. In diesem Modell liefert die Anpassung vonGleichung 5.17 an die Messkurven in Abbildung 5.2 im Temperaturbereich T=170-70 K mittlereBarrierenhöhen von ΦB=96.5 meV mit σΦ=23 meV für die dotierte Schicht und ΦB=70.6 meV mitσΦ=19.3 meV für die undotierte Schicht.

Um quantitative Aussagen über den Ladungsträgertransport und die damit verbundenen materialspe-zifischen Größen machen zu können, sind jedoch Hall-Messungen notwendig. Damit kann die La-dungsträgerbeweglichkeit, die Ladungsträgerkonzentration und die Leitfähigkeit getrennt bestimmtsowie die Begrenzung der Leitfähigkeit durch Potential-Barrieren an den Grenzflächen untersuchtwerden. Experimentell konnte letzteres für polykristallines Silizium [103] und CuGaSe2 [105] rea-lisiert werden. Mit der in dieser Arbeit vorgestellten sequentiellen Prozessierungsmethode konntenkeine geeigneten Schichten für die Untersuchung des Hall-Effekts präpariert werden. Die gemesse-nen Hall-Spannungen waren für eine Auswertung zu gering. Die Ursache für die geringen Signale istauf die großen Inhomogenitäten der Schichten zurück zu führen.Die Resultate zeigen jedoch, dass sich durch die Zn-Dotierung der Verlauf der temperaturabhängi-ge Leitfähigkeit im Vergleich zum undotierten System nicht stark verändert. Die im Verhältnis zurDotierkonzentration (> 1022 Zn-Atome/cm3) nur moderate Steigerung der p-Leitfähigkeit (etwa ei-ne halbe Größenordnung) könnte durch die Kompensation von Akzeptoren, durch ebenfalls im Zugeder Dotierung auftretende Donatoren, bedingt sein. Im nächsten Abschnitt 5.5 sowie bei der Pho-tolumineszenzstudie dotierter Schichten in Abschnitt 6.3 wird die Frage der Kompensation erneutaufgegriffen.

62

5.4 AbsorptionseigenschaftenDie Absorption wird durch einen materialspezifischen Absorptionskoeffizienten α(hν), welcher alsrelative Rate des Abfalls der Lichtintensität I(hν) entlang der Strecke x definiert ist, ausgedrückt[106]:

α(hν) = I(hν)−1 dI(hν)dx

(5.20)

Dieser Zusammenhang gilt für alle inkohärenten Prozesse, d.h. wenn die Schichtdicke des untersuch-ten Materials viel größer ist als die Wellenlänge der einfallenden Strahlung.Für ein parabolisches Band lässt sich die Absorption durch die folgende Proportionalität ausdrücken[107, 106]:

α(hν) ∝ fN(E) (5.21)

mit der dimensionslosen Oszillatorstärke f ∝ 1hν , die als Maß für die Übergangswahrscheinlichkeit

zu verstehen ist. Sie gibt den effektiven Bruchteil von Elektronen wieder, die den Übergang vomAnfangs- in den Endzustand vollziehen. Für einen Zustand mit der Energie E und einem einfallendenPhoton mit der Frequenz ν ergibt Gleichung 5.21 mit hν > Eg und N(E) ∝ Ex:

α(hν) ∝ A(hν−Eg)x (5.22)

wobei der Faktor A vor der Wurzel proportional zur Oszillatorstärke ist. x=3/2 gilt für verboteneÜbergange und x=2 für indirekte Übergänge. Wenn x=1/2 ist, dann liegt ein direkter Übergang vor.Bei dem in dieser Arbeit verwendeten Material handelt es sich um einen direkten Halbleiter [5]. Gehtman von idealen parabolischen Bändern aus, dann liegt das Maximum des Valenzbands und das Mi-nimum des Leitungsbands im E(k)-Diagramm bei k=0.Bei indirekten Halbleitern muß zusätzlich eine Wechselwirkung mit einem Phonon stattfinden, dak 6=0 gilt. Dieser Phononenbeitrag ist in Gleichung 5.22 nicht berücksichtigt. Ein solcher drei-TeilchenProzess ist weniger wahrscheinlich als der zwei-Teilchenprozess beim direkten Halbleiter. Dies machtsich in einem deutlich geringerem Absorptionskoeffizienten und einer weniger steil ansteigender Ab-sorption an der Bandkante im Vergleich zum direkten Halbleiter bemerkbar.

5.4.1 Absorptionsverhalten gestörter BänderEine große Defektkonzentration in der Bandlücke kann zur Bildung eines Störstellenbandes führen.Außerdem kann durch Defektzustände an die Stelle der Bandkanten eine exponentielle Verteilungvon elektronischen Zuständen treten, die das eigentliche Band aufweiten und kontinuierlich in dieBandlücke hineinragen. Die Gründe für diese sogenannten Bandausläufer (engl.: band-tails) sindvielfältig:

• Eine inhomogene örtliche Verteilung von Defekten kann den Bandverlauf lokal verändern: Io-nisierte Akzeptoren erzeugen ein anziehendes Potential auf Löcher im Valenzband und ein ab-stoßendes Potential auf die Elektronen im Leitungsband. Umgekehrtes gilt für donatorischeStörstellen. Die lokalen Wechselwirkungen zwischen Störstellen und Ladungsträgern in denBändern sind unterschiedlich stark und führen zu einer Verbreiterung von Leitungs- und Va-lenzbandkanten (Abbildung 5.5).

• Lokale Verspannungen des Gitters können zu Ansammlungen von Defekten führen. Auf dieseWeise kann die Bandlückenenergie lokal vergrößert (unter Druckspannung) und an andererStelle verkleinert werden (unter Zugspannung).

5. Elektrische und optische Eigenschaften 63

• Bei sehr hoher Dotierung können Defektzustände überlappen (Bildung eines Defektbands).Durch deren Verbreiterung kann dieses Störstellenband kontinuierlich in das nächste Band(Leitungsband oder Valenzband) hineinragen. In hochkompensiertem Material bilden sich zweiBänder aus, welche in das LB bzw. das VB hineinragen.

Abbildung 5.5 illustriert die lokale Fluktuation des VB und des LB um ihre Lage im Falle ungestörterBänder. Dadurch ergibt sich eine globale Verbreiterung der Zustandsdichte an den Bandkanten, wel-che als Bandausläufer aufgefasst werden können. Der Absorptionskoeffzient kann häufig mit einem

E

LB

x

VB

E

D(E)

EgE=konst.=Eg

Abbildung 5.5: Schematische Darstellung für die Ausbildung von Bandausläufern. Links: Elektro-statische Fluktuationen erzeugen ein deformiertes Potential wobei die Bandlückenenergie konstantbleibt. Rechts: Als Folge der lokalen Fluktuationen kommt es zu einer globalen Verbreiterung derZustandsdichte, welche exponentiell in die Bandlücke abklingt. Die gestrichelte Linie stellt den Fallgerader Bänder und konstanter Zustandsdichte dar.

exponentiellen Anstieg, der durch die Bandausläufer verursacht wird, im Bereich der Bandkante an-genähert werden. Der Verlauf des Absorptionsspektrums kann in diesem Fall mit folgender Gleichungbeschrieben werden [108]:

α(hν) = α0 exp(hν−E0

EU) (5.23)

mit den Materialparametern α0 und E0. EU ist die sogenannte Urbach-Energie, welche die Ener-giebreite der exponentiell in die Bandlücke abklingenden Zustandsdichte von der Absorptionskantebeschreibt.

5.5 Experimentelle Resultate - Transmission und ReflexionDie Transmissions- und Reflexionsspektren der Proben wurden mit einem Cary 500 Vis-NIR Spek-trometer unter Verwendung einer Ulbricht-Kugel durchgeführt. Dadurch konnten die Streuverlustein den dünnen Schichten mitberücksichtigt werden. Die Messungen wurden bei T=300 K an Absor-berschichten, die auf Glassubstrat mit Standardschichtdicken von etwa 2-2.5 µm prozessiert wurden,ermittelt. Aufgrund des starken Absorptionskoeffizienten und der gewählten Schichtdicken der unter-suchten CuInS2-Proben (α=5×104cm−1 bei E=1.5 eV [9]) ist die Bestimmung des energieabhängigenAbsorptionskoeffizienten aus Transmissionsmessungen schwierig, da in Energiebereichen weit unter-halb der Bandlückenenergie die Absorption um einige Großenordnungen kleiner ist als die Messgrö-ßen (Transmission und Reflexion) der Probe. Deshalb wurde auf der Basis des Lambert-Beerschen

64

GesetzesI(d) = I0 exp(−αd) (5.24)

mit dem materialspezifischen Absorptionskoeffizienten α, mit der Dicke des Mediums d, der Strah-lungsintensität I0 und der austretenden Strahlungsintensität I(d) die Größe ln(T/1-R) bestimmt. DerAusdruck folgt aus dem Lambert-Beerschen Gesetz, wenn man die Transmission T = I(d) und dieeinfallende Strahlungsintensität I0 = 1−R in Gleichung 5.24 einsetzt und umstellt. Die Reflexions-verluste an der Glas/CuInS2-Grenzfläche werden in dieser Näherung vernachlässigt.Abbildung 5.6 zeigt zunächst den Vergleich die Absorption in Abhängigkeit von der Energie einerZn-dotierten und einer undotierten Schicht. Die gestrichelte Kurve folgt dem theoretischen Absorp-tionsverlauf in Abhängigkeit von der Photonenenergie unter der Annahme eines direkten Übergangsmit Eg=1.5 eV, bei dem keine Absorption unterhalb der Bandkante stattfindet. Obwohl bei den ver-wendeten Schichtdicken keine Aussage zur Defektabsorption aus den Messdaten gemacht werdenkann, erkennt man für die Proben in Abbildung 5.6 im bandkantennahen Bereich, dass die undotier-te Probe leicht und die dotierte Probe deutlich von diesem Verlauf abweichen. Die dotierten Proben

3

4

5

6

7

8

910

8

2

3

4

5

6

7

8

910

9

2

T

/1-R

1.551.501.451.401.35

Energie (eV)

4x108

5

6

7

8

5

4

theoretischer Verlauf

EU=65meV

EU=30meV

CuInS2-Referenz

CuInS2:Zn (0.5at.%)

Abbildung 5.6: Die logarithmische Absorption (T/1-R) in Abhängigkeit von der Photonenenergieeiner dotierten und undotierten CuInS2-Dünnschicht. Gestrichelt ist der theoretische Absorptionsver-lauf für einen direkten Übergang mit Eg = 1.5 eV eingezeichnet. Die angegebenen Urbach-Energiensind nach Gleichung 5.23 abgeschätzt worden.

wiesen ein stark verändertes Absorptionsverhalten im Vergleich zu den Referenzproben auf. In dergewählten Darstellung in Abbildung 5.6 beobachtet man bei der dotierten Schicht eine signifikanteAbsorption bis weit unterhalb der Bandlückenenergie.

5. Elektrische und optische Eigenschaften 65

Eine moderate Absorption in der Bandlücke kann durch Bandausläufer, die durch Zustände in derBandlücke verursacht wurden, erklärt werden. Folgt man der Theorie von Urbach, dann fallen De-fektzustände exponentiell in die Bandlücke hinein ab. Dieser Bereich ist in Abbildung 5.6 durch dieangefitteten Geraden dargestellt. Bei der gezeigten CuInS2-Referenzprobe die Urbach-Energie aufetwa EU=30 meV abgeschätzt. Dieser Wert der undotierten Referenzschicht ist vergleichbar mit denLiteraturdaten für andere Chalkopyrite. Meeder et al. berichten von Urbach-Ausläufern in CuGaSe2im Bereich von EU=25-27 meV [109]. Die dotierte Probe weist hingegen einen mehr als doppelt sogroßen Wert EU=65 meV auf. Die Ursache für die stark veränderten Absorptionsverläufe dotierterCuInS2-Schichten müßte demnach in einer erhöhten Defektkonzentration zu finden sein. Im folgen-den Abschnitt wird dieser Frage weiter nachgegangen.

Diskussion

Die Leitfähigkeitsmessungen in Abschnitt 5.3.1 haben gezeigt, dass eine Dotierkonzentration von0.5at.% Zink die Leitfähigkeit deutlich unterproportional steigert. Die effektive Dotierung ist somitnicht sehr hoch. Es ist daher davon auszugehen, dass durch Selbstkompensation neben akzeptori-schen auch donatorische Störstellen entstehen (z.B. ZnCu [63]). Das Absorptionsverhalten der dotier-ten Schicht in Abbildung 5.6 gibt einen Hinweis auf eine erhöhte Defektkonzentration. Resultate ausder Photolumineszenzuntersuchung dotierter Schichten weisen darüber hinaus auf fluktuierende Po-tentiale der Bandkanten hin (siehe Abschnitt 6.3). Diese Fluktuationen zeigen sich indirekt über dieDefektdichte im Absorptionsverlauf [98].

Fluktuationen können in jedem Halbleiter auftreten, nicht nur in stark kompensierten. Allerdingswerden die Ladungen, welche die Fluktuationen erzeugen, meist von den Majoritätsladungsträgernabgeschirmt. Dann ist es gerechtfertigt, von einem geraden Verlauf der LB- und VB-Kante relativzum Fermi-Niveau anzunehmen (ungestörtes Band). Erst wenn durch hohe Kompensation die Anzahlder Majoritäten stark reduziert ist, bilden sich fluktuierende Potentiale aus, welche die potentielleEnergie der Elektronen verändern (gestörtes Band). Die Volumengröße der fluktuationsverursachen-den Potentiale wird durch vorhandene abschirmende Majoritätsladungsträger begrenzt. Shklovskij undEfros haben eine quantitative Beschreibung für kompensierte Halbleiter mit elektrostatischen Fluk-tuationen durchgeführt [98]:Befinden sich genügend geladene donatorische und akzeptorische Defekte im Halbleiter mit einemKompensationsgrad K = ND/NA → 1 für p-Halbleiter, so lässt sich die Lage des Fermi-Niveaus EFbei T=0 K bestimmen [98]:

EF = EA +EC

21/3(1−K1/3)(5.25)

mit dem Coulombpotential EC zwischen zwei Akzepotoren im Abstand r ¿ N−1/3A ist

EC = (4π3

NA)1/3 q2

4πε0εr(5.26)

mit der Dielektrizitätskonstante im Vakuum ε0 und der relativen Dielektrizitätskonstante εr. Das be-deutet, dass sich das Fermi-Niveau oberhalb des Akzeptorniveaus EA befindet und mit steigenderKompensation K in Richtung der Mitte der Bandlücke verschiebt. Man geht in diesem Fall davon aus,dass genügend geladene Donatoren und Akzeptoren mit einer Gesamtkonzentration Nt = ND + NAvorliegen.

66

Die Defekte unterliegen bei kleinen Reichweiten R≤ r0 einer Coulomb-Wechselwirkung. Mit zuneh-menden Abständen zwischen den Defekten nimmt die Wechselwirkung schnell ab, weil sie von freienLadungen abgeschirmt werden.Zwei wichtige Annahmen müssen erfüllt sein: i) es dürfen nur Fluktuationen, die durch überschüssigeLadungen innerhalb eines Volumens mit der Ausdehnung R ¿ r0 verursacht werden, berücksichtigtwerden und ii) innerhalb der Länge r0 sollen Energiezustände ein fluktuierendes elektrisches Potentialγ ausbilden, bei dem gilt [98]:

γÀ h2

mpr20

(5.27)

mit der effektiven Lochmasse mp. Dabei wird davon ausgegangen, dass für die effektive Elektronen-bzw. Lochmassen mn < mp gilt. Die durchschnittliche Fluktuation, die durch die Defektzustände in-nerhalb des Volumens R3 erzeugt wird, ist (NtR3)1/2. Die potentielle Energie eines Elektrons verändertsich durch (NtR3)1/2 im unabgeschirmten Fall um den Betrag γ(R):

γ(R) =q2

4πε0εrR(NtR3)1/2 (5.28)

Für R→∞ würde die Amplitude der Fluktuation divergieren. In einem realen Halbleiter greift jedochForderung i) und es werden die Fluktuationen von den Ladungen außerhalb des Volumens mit derLänge r0 abgeschirmt. Damit können wir Gleichung 5.28 umschreiben zu:

γ(r0) =q2

4πε0εrr0(Ntr3

0)1/2 (5.29)

welche die maximale Amplitude der Fluktuation beschreibt. Die statistischen Fluktuationen der La-dungen innerhalb eines bestimmten Volumens R3 erzeugen somit ein Coulombpotential, welchesdurch die abschirmende Wirkung der freien Ladungen in seiner Ausdehnung beschränkt wird. DieAbschirmung im Außenraum erfolgt, wenn die Anzahl der Elektronen im Volumen R3 so groß wird,wie die mittlere Fluktuation der Anzahl der Störstellen in R3, also (NtR3)1/2. Damit kann man diemaximale Reichweite des Fluktuationspotentials bestimmen:

nr30 = (Ntr3

0)1/2 ⇐⇒ r0 =

N1/3t

n2/3 (5.30)

mit der Elektronenkonzentration n. Setzt man Gleichung 5.30 in Gleichung 5.28 ein, dann kann manbei bekannter Elektronenkonzentration und Störstellenkonzentration die gemittelte Änderung der po-tentiellen Energie eines Elektrons ausrechnen:

γ(r0) =q2

4πε0εr

N2/3t

n1/3 (5.31)

Bei einer Elektronenkonzentration von n = 1017 cm−3 und einer Störstellenkonzentration von Nt =1019 cm−3 erhält man die Amplitude der Fluktuation γ(r0) = 112 meV. In den angegebenen Glei-chungen ist n einfach durch p zu ersetzen und man kann die Rechnungen für Löcher durchführen.Die Amplitude γ(r0) ist für elektrische Prozesse relevant. Optische Prozesse werden bei vorliegen-den Potentialfluktuationen von der Möglichkeit eines Tunnelprozesses von Elektronen bestimmt: DaElektronen auch Welleneigenschaften besitzen sind sie in der Lage Potentialbarrieren zu durchtun-neln. Die Tunnelwahrscheinlichkeit nimmt jedoch exponentiell mit zunehmenden Abstand der be-teiligten Elektronen bzw. Löcher ab. Die Quantenmechanik liefert einen analytischen Ausdruck für

5. Elektrische und optische Eigenschaften 67

die Tunnellänge RT der Wellenfunktion eines Teilchens in einem Rechteckpotential. Im Falle vongaußförmige Potentialmulden, liegen etwas größere Tunnellängen RT als für ein Rechteckpotentialvor. Der Längenbereich liegt bei etwa RT=10 nm [110, 111]. Bei dieser Reichweite findet man eineAmplitude der Fluktuation von γ(R)≈ 33 meV, welche für optische Messungen zugänglich ist. Somitkann man kurzreichweitige γopt(R) und langreichweitige γel(r0) Potentialfluktuationen unterscheiden.Zur Beschreibung der Lichtabsorption in einem Halbleiter mit fluktuierenden Potentialen wird nunein Modell vorgestellt, welches auf dem oben diskutierten Konzept basiert (Gleichungen 5.25-5.31).In Abbildung 5.8 wird es auf die Transmissions- und Reflexionsdaten einer dotierten CuInS2-Schichtangewandt.Abbildung 5.7 zeigt die Absorption eines Lichtquants unter der Bildung eines Elektrons mit der Ener-gie En und eines Lochs mit der Energie Ep. Die Energien werden von der VB-Kante ausgehend zurLB-Kante für flache Bänder gemessen.Man erkennt in Abbildung 5.7, dass das Loch und das Elektron um ∆ = Ep−En = Eg−hν vonein-

Eg

En

Ep

∆hνA

B

E

x

Abbildung 5.7: Absorption eines Lichtquants nach [98] in einem nicht-entarteten Halbleiter. Diegeraden Linien entsprechen den ungestörten Bandkanten. Die gebogenen Linien symbolisieren dieGrenzen der Bandkanten im Fall von fluktuierenden Potentialen.

ander entfernt sind. Klassisch sind die Orte rechts von A und links von B für das Elektron bzw. Lochnicht zugänglich. Die Absorption wird somit durch ein Überlappungsintegral der Wellenfunktion desElektrons und des Lochs bestimmt. Im Fall einer gegen unendlich strebenden Masse der Ladungs-träger geht die Tunnelwahrscheinlichkeit gegen Null. Diese Konstellation entspricht im Prinzip demFranz-Keldysh-Effekt [112] in einem variierenden elektrischen Feld.Die Ladungsfluktuationen im Volumen R erzeugen ein elektrisches Feld F und stehen durch den Aus-druck qFR=∆ mit der Elementarladung q miteinander in Beziehung [98]. Die ÜberschußladungsträgerZ, die das Feld erzeugen, sind durch

F =Zq

4πε0εrR2 (5.32)

miteinander verbunden. Umstellen führt zu:

Z =4πε0εrR2F

q=

4πε0εrR∆q2 (5.33)

Zum Absorptionskoeffizienten tragen die Fluktuationen bei mit:

1.) exp(− Z2

NtR2 ) (5.34)

68

und

2.) exp(−R(mn∆)1/2

h) (5.35)

wobei 1.) die Wahrscheinlickeit beschreibt Z Überschußladungsträger im Volumen R zu finden, 2.)gibt die Tunnelwahrscheinlichkeit der Elektronen durch das Volumen R wieder.Wegen mp Àmn kann man das Tunneln der Löcher vernachlässigen. Ersetzt man in diesen Gleichun-gen Z durch R und ∆(E) aus Gleichung 5.33 erhalten wir den zur Absorption α(E) proportionalenAusdruck:

α(E) ∝ exp(−(4πε0εr∆2)2

q4NtR− R(mn∆)1/2

h) (5.36)

Man erkennt, dass bei gegebenem ∆(E) mit kleiner werdendem R die Tunnelwahrscheinlichkeit an-steigt, die Fluktuation jedoch reduziert wird. Den größten Beitrag zur Absorption findet man, wennder Exponent in Gleichung 5.36 maximal wird:

Rmax = aB(∆E0

)3/4 1(Nta3

B)1/2(5.37)

mit dem effektive Bohrradius aB. Die Energie E0 ist nur von der relativen Dielektrizitätskonstante undder effektiven Masse des Elektrons abhängig. Für CuInS2 ist E0 = q4mn/2(4πε0εrh)2 ≈ 10 meV. DieAbsorption unterhalb der Bandlückenenergie ergibt schließlich:

α(E) = α0 exp(−β(∆E0

)5/4 1(Nta3

B)1/2) (5.38)

mit dem numerisch berechneten Proportionalitätsfaktor β = 2/5√

π [98].

Diese ausführliche Beschreibung für Bänder unter dem Einfluß fluktuierender Potentiale wird im Wei-teren auf die Transmissions- und Reflexionsdaten (T,R-Daten) angewandt. In Abschnitt 6.1 wird dieTheorie auf strahlende Übergänge erweitert und in Abschnitt 6.3 bei der Diskussion von Photolumi-neszenzspektren dotierter Schichten Anwendung finden.

In Abbildung 5.8 wird exemplarisch der Absorptionsverlauf der Zn-dotierten Schicht aus Abbildung5.6 zur Bestimmung der Defektkonzentration nach Gleichung 5.38 im Bereich der Bandkante her-angezogen. Man kann in Abbildung 5.8 erkennen, dass die Anpassung mit Gleichung 5.38 sehr gutbis etwa 100 meV unterhalb der Bandkante funktioniert. Die erhaltenen Defektkonzentrationen vonNt = 9±4×1020 cm−3 sind allerdings sehr hoch. Sie übersteigen die Konzentration der Zn-Zugabeum eine Größenordnung, welche bei einem halben Atomprozent Zink etwa 2× 1020 Atomen/cm−3

entspricht. Der Verlauf der Absorption mit dieser Defektdichte ist in Abbildung 5.8 durch die gepunk-tete Kurve dargestellt.Auch im Vergleich mit Literaturdaten liegen die in dieser Arbeit ermittelten Werte weit über dengewöhnlich bestimmten Defektkonzentrationen: Aus Admittanz- und DLTS-Messungen an Standard-CuInS2-Dünnschichten findet Siemer Defektkonzentrationen von rund 3×1016 cm−3 [23]. Dirnstor-fer et al. berichten von Defektdichten um 2× 1018 cm−3 in kompensierten Cu(In,Ga)Se2-Schichten[111]. Die genannten Defektkonzentrationen aus der Literatur an verwandten Materialsystemen sindsomit um 3-5 Größenordnungen kleiner als der ermittelte Wert der Probe in Abbildung 5.8.Darüber hinaus würden die Fluktuationen für dotierte Schichten mit den genannten Störstellenkon-zentrationen sehr stark anwachsen. Einsetzen in Gleichung 5.31 ergibt eine langreichweitige Fluktua-tion von γel=1307 meV für Nt = 1021 cm−3 und p = 5× 1017 cm−3. Nach Shklovskij und Efros gilt

5. Elektrische und optische Eigenschaften 69

2

3

4

5

6

7

8

910

5

2

T/1

-R

1.551.501.451.401.35

Energie (eV)

5

Nt= 2x1020

cm-3

Absorption für hν<Eg von CuInS2:Zn (0.5at.%)

Nt= 1.6061x1021

cm-3

Abbildung 5.8: Absorptionsverlauf einer Zn-dotierten CuInS2-Dünnschicht. Gleichung 5.38 ist andie T,R-Daten angepasst um die Defektkonzentration zu ermitteln. Die gepunktete Kurve zeigt dieAnpassung für eine Defektkonzentration von Nt=2×1020 cm−3.

für stark kompensierte Halbleiter die Proportionalität Eakt,3 ' γel , wobei die Aktivierungsenergie derHoppingleitfähigkeit (Eakt,3 aus Gleichung 5.9) der Fluktuation der potentiellen Energie der Ladungs-träger γel entspricht [98]. Entgegen dieser Erwartungen, zeigten die Leitfähigkeitsmessungen dotierterSchichten jedoch keine signifikanten Veränderungen im Vergleich zu den undotierten Schichten (sie-he Abbildung 5.2).Der berechnete Wert γel ist nur 200 meV kleiner als die Bandlückenenergie. Prinzipiell können dieFluktuationen Werte größer als Eg/2 in vollständig kompensierten Halbleitern annehmen. In diesemFall bewirken die langreichweitigen Fluktuationen in einem intrinsischen Halbleiter einen Wechseldes Leitungstyps vom Halbleiter zu einem Halbmetall [98]. Dieser Wechsel kann jedoch in Abbil-dung 5.2 nicht beobachtet werden.

Im Widerspruch zu den bestimmten Störstellenkonzentrationen stehen auch die Ergebnisse aus derRamanspektroskopie (siehe Abschnitt 4.3). Eine erhöhte Störstellenkonzentration sollte einen signi-fikanten Einfluß auf die Halbwertsbreite der Raman-Moden haben: In nicht hydrogenisiertem amor-phem Silizium wird, je nach Präparationsbedingungen, von Urbach-Energien berichtet, die im Be-reich von EU=50-150 meV liegen. Dow und Redfield erklärten als erste den exponentiellen Ausläuferdurch interne elektrische Felder, die auf der Unordnung im amorphen Silizium beruhen [113]. Unterder Annahme, dass der Urbach-Ausläufer den Verlauf des Valenzbands wieder gibt, erwartet man,dass die Urbach-Energie mit der strukturellen Unordnung variiert. Stutzmann konnte zeigen, dass mitwachsender Defektdichte die Urbach-Energie ansteigt [114]. Er findet für EU=100 meV eine Defekt-

70

dichte von 6×1018 cm−3. Lannin zeigte diesen Zusammenhang mit Raman-Spektroskopie [115]. AlsMaß für die Unordnung wurde dabei die Variation des durchschnittlichen Bindungswinkels zwischenden Atomen verwendet, welcher durch die Halbwertsbreite der entsprechenden Raman-Mode ermit-telt wurde. Mit steigender Unordnung erhöhte sich die Urbach-Energie.Das Verhältnis der Halbwertsbreite der Ramanlinie zur Korrelationslänge ist in Referenz [79] für mi-krokristallines Silizium dargestellt. Die Übertragbarkeit des Modells auf die A1-Mode der in dieserArbeit untersuchten polykristallinen CuInS2-Dünnschichten ist in den Referenzen [116, 55, 117] be-stätigt worden. Nach Gleichung 4.13 bestimmt man eine Korrelationslänge von L=10 nm für eineDefektkonzentration von Nt = 1×1021 cm−3. Bei dieser Korrelationslänge erwartet man eine Halb-wertsbreite von FWHM>10 cm−1 [79] und überschreitet somit die gemessenen Halbwertsbreiten derA1-Ramanlinie um mehr als den doppelten Wert (siehe Abschnitt 4.3).

Nach der Analyse der T,R-Daten mit dem Modell der Potentialfluktuationen bleibt somit ein Erklä-rungsbedarf für die zu hohen Defektdichten bestehen. Um die Beobachtungen aus den vorangegange-nen Experimenten zu verstehen, wird in Abschnitt 6.3.2 ein Modell für die experimentellen Befundediskutiert, mit welchem die Diskrepanz zwischen den Leitfähigkeitsexperimenten, den T,R-Daten undder Ramananalyse beseitigt werden kann.

KAPITEL 6

Photolumineszenzspektroskopie an CuInS2

In diesem Kapitel werden die Resultate aus der Photolumineszenzstudie vorgestellt. Zunächst wirdeine Einführung1 in die Theorie der strahlenden Übergänge in Halbleiterschichten, welche durchoptische Anregung erzeugt werden, gegeben. Die Auswertungen der PL-Messungen dieser Arbeitbasieren auf diesen Grundlagen. Angaben zum experimentellen Aufbau sind in Anhang A zu finden.Der zweite Teil des Kapitels behandelt das Lumineszenzspektrum von CuInS2-Absorberschichtenaus dem schnellen thermischen Prozess. Die analysierten strahlenden Übergänge werden mit denbekannten Daten aus der Literatur verglichen. Im Anschluß an die intrisischen Defekte im SystemCu-In-S wird der Einfluß von Dotierung auf das Photolumineszenzspektrum diskutiert.

6.1 Strahlende Übergänge in Verbindungshalbleitern

6.1.1 Einleitung

Ein Elektron besetzt einen energetisch höheren Zustand, wenn es, beispielsweise durch die elektro-magnetische Strahlung eines Lasers, die Energie hν > Eg zugeführt bekommt. Bei diesem Prozesswerden freie Elektronen und Löcher erzeugt. Es befinden sich dann wesentlich mehr Elektronen imLeitungsband und Löcher im Valenzband als im thermischen Gleichgewicht. Diese Elektron-Loch-Paare relaxieren auf einer Zeitskala von Pikosekunden in den energetisch günstigsten Zustand, alsoan das Leitungsbandminimum (Elektronen) und Valenzbandmaximum (Löcher). Ebenso werden beimRelaxationsprozess Defektniveaus in der Bandlücke besetzt. Rekombiniert das Elektron ohne äußereEinwirkung nach der Relaxation mit einem Loch spricht man von spontaner Emission. Die Energie-differenz zwischen dem höheren und niedrigeren Zustand wird an Phononen, Photonen oder andereLadungsträger abgegeben. Wenn die Energie auf Photonen übertragen wird, kann dieser Rekombina-tionsprozess als Lumineszenz detektiert werden. Dieser Prozess läuft im untersuchten Material dieserArbeit auf einer Zeitskala von Nanosekunden ab.Die Strahlungsrate wird bestimmt durch das Produkt aus der Ladungsdichte im höheren energetischenZustand nh und der Ladungsdichte im niedrigeren energetischen Zustand nl sowie dem Einstein-Koeffizienten Ph,l, welcher die Rekombinationswahrscheinlichkeit einer Ladung aus einem höheren

1Weiterführende Darstellungen der Photolumineszenzspektroskopie finden sich u.a. in [118, 119, 120].

71

72

Zustand mit einer Leerstelle in einen niedrigeren Zustand beschreibt [106]:

R = Ph,lnhnl (6.1)

Wobei R die strahlende Rekombinationsrate bezeichnet. Während die Beschreibung des Absorpti-onsprozesses durch die mittlere freie Weglänge der Photonenabsorption charakterisiert ist, wird derEmissionsprozess in Form einer Ratengleichung für die Generation von Photonen angegeben.

Abbildung 6.1 zeigt die möglichen strahlenden Rekombinationen nach der Generation von Elektron-Loch-Paaren im Energieschema. Die Übergänge lassen sich grob in zwei Gruppen einteilen:

EgB-BFXBXD,0 he, A

0DA

EA

ED

EBXEFX

Ene

rgie

(eV

)

LB

VB+ + ++

+

x

E

E

Abbildung 6.1: Strahlende Rekombinationspfade in Halbleitermaterialien. B-B: Leitungsband-Valenzband Rekombination; FX bzw. BX: Rekombination von freien bzw. gebundenen Exzitonenmit den Bindungsenergien EFX und EBX bezüglich der Leitungsbandkante; (e, A0) bzw. (D0,h): Band-Störstellen-Übergang (Abk.: FB, engl.: free-to-bound); DA: Donator-Akzeptor-Paar Übergang (Abk.:DAP) mit den Energieniveaus der Donator- bzw. Akzeptor-Störstelle (ED, EA).

1. Leitungsband-Valenzband Rekombination (B-B). Dazu zählen im weitesten Sinne auch exzito-nische Rekombinationen (FX, BX).

2. Störstellenkorrelierte Übergänge (DA, FB), bei welchen mindestens einer der Rekombinations-partner an einen Defekt gebunden ist.

Während bei der B-B Rekombination die Emission maßgeblich von der Form der elektronischen Bän-der bestimmt wird, ist die Lumineszenz aus einer Störstelle von der Konzentration und dem Defekttypabhängig. Die Photolumineszenzspektroskopie (PL) gestattet es, Punktdefekte, Defektkomplexe aberauch ausgedehnte Defekte wie Versetzungen und Verspannungen sowie Fluktuationen der Bandkan-ten zu untersuchen.Im folgenden werden die wichtigsten Aspekte der Übergangstypen, welche in dieser Arbeit mittemperatur- und intensitätsabhängigen Photolumineszenzmessungen untersucht wurden, vorgestellt.Der Schwerpunkt liegt dabei einerseits auf Band-Band sowie störstellenkorrelierten Übergängen. An-dererseits wird das Modell fluktuierender Potentiale, welches in Abschnitt 5.4 bereits eingeführt wur-de, im Rahmen strahlender Übergänge diskutiert.Bei den durchgeführten PL-Messungen wurden niedrige bis mittlere Anregungsleistungsdichten desLasers eingesetzt. Die Beschreibung der strahlenden Übergänge in Halbleitern beschränkt sich daherauf diese Messbedingung. Für die Bestimmung der Anregungsleistungsdichte sei auf den Anhang Averwiesen.

6. Photolumineszenzspektroskopie an CuInS2 73

6.1.2 Band-Band RekombinationIm Fall eines direkten Halbleiters, und nur solche werden im folgenden in Betracht gezogen, wei-sen das Maximum des VB und Minimum des LB im E(k)-Diagramm den gleichen k-Wert auf (sieheauch Abschnitt 5.4). Dort ist die Anzahl der freien Ladungsträger am größten und somit die Rekom-binationswahrscheinlichkeit maximal. Das Emissionsspektrum I(hν) kann deshalb in Analogie zurAbsorption (Gleichung 5.20) ausgedrückt werden. Für die Linienform einer Band-Band Rekombina-tion folgt für hν > Eg [106]:

I(hν) = B(hν−Eg)1/2 exp(−hν/kBT ) (6.2)

Im wurzelförmigen Ausdruck findet sich die kombinierte Zustandsdichte in der Näherung parabo-lischer Bänder wieder. Die Exponentialfunktion entspricht der Besetzung der Zustände mit freienLadungsträgern und folgt der Boltzmann-Verteilung. Man findet einen unteren Schwellwert für dieEmission bei hν≤ Eg, bei welchem die Lumineszenz bei T=0 K, verschwindet. Der Koeffizient B füreinen p-Halbleiter ist [106]:

B =2q2(mr)3/2

pnch2mp(6.3)

mit der Lichtgeschwindigkeit c, der Löcherkonzentartion p für den Grundzustand des Systems, derPlanck-Konstante h und der reduzierten Masse mr:

mr =1

mn+

1mp

(6.4)

Setzt man in die Gleichungen 6.2 und 6.3 die entsprechenden Literaturdaten z.B. für CuInS2 ein(mp = 1.3me, mn = 0.16me [64, 90, 65]), so findet man das in Abbildung 6.2 für verschiedene Tem-peraturen gezeigte theoretische Spektrum. Man erkennt, dass das theoretische Spektrum an der Band-kante steil ansteigt und dann zu höheren Energien langsam ausläuft. Die hochenergetische Flankezeigt eine starke Temperaturabhängigkeit, weil Zustände bei größeren Energien besetzt werden.Im Experiment ist die niederenergetische Flanke ebenfalls verbreitert und hört nicht abrupt bei Eg auf.Die Ursache dafür liegt zum einen an der endlichen Breite der Bänder aufgrund der Lebensdauer derbesetzten Zustände. Zum anderen können störstellenkorrelierte Übergänge unterhalb der Bandkantedas Emissionsspektrum überlappen und/oder Übergänge aus Bandausläufern können zum Emissions-spektrum der B-B Übergänge beitragen.Das Maximum der Emission befindet sich bei:

hν = Eg +kBT

2+T

dEg

dT(6.5)

In diesem Ausdruck ist die Temperaturabhängigkeit der Bandlückenenergie berücksichtigt.

Mit zunehmenden Temperaturen und bei steigender Anregungsleistung wird eine Intensitätszunahmeder B-B Rekombination gegenüber störstellenkorrelierter Rekombination erwartet. Der Grund dafürist die Ionisation von Störstellen in der Bandlücke, wodurch sich die freie Ladungsträgerdichte in denBändern erhöht.Bei tiefen Temperaturen ist die Band-Band Rekombination meist nicht zu beobachten, weil generierteElektronen-Loch Paare bevor sie rekombinieren in energetisch tiefer liegende Störstellen thermalisie-ren [119].Liegt ein Halbleiter hoher hoher kristalliner Qualität vor, können Elektronen und Löcher bei tiefen

74

rel.

Inte

nsitä

t (a.

u.)

1.651.601.551.501.45

Energie (eV)

T=260K

T=140K

T=100K

Abbildung 6.2: Theoretisches Spektrum der Band-Band Lumineszenz nach Gleichung 6.2 in CuInS2.Mit steigender Temperatur werden höher liegende Zustände besetzt. Dadurch beobachtet man eineVerbreiterung der hochenergetischen Flanke der Emission. Das Emissionsmaximum ergibt sich ausder Temperaturabhängigkeit der Bandlückenenergie, welche aus den Messdaten aus Abschnitt 6.2.4bestimmt wurde.

Temperaturen gebundene Zustände einnehmen und ein sogenanntes Exziton bilden2. Die Emissions-linien dieser Rekombinationen weisen in PL-Spektren meist die höchste Übergangsenergie auf. Diewesentlichen Merkmale von freien (FX) bzw. gebundenen (BX) Exzitonen werden im folgenden Ab-schnitt in knapper Form erläutert. Eine detaillierte Darstellung findet man z.B. in [121].

6.1.2.1 Exzitonische Übergänge

Die Darstellung eines Exzitons als gebundener Zweiteilchenzustand im Bandschema ist normaler-weise unzulässig, da im Bändermodell die Einflüsse der Kristallumgebung auf ein einzelnes Elek-tron bezogen werden und dies somit eine Ein-Teilchen-Näherung darstellt. Die Bindungsenergie desElektron-Loch Paares wird deshalb entweder dem Elektron oder dem Loch zugeordnet. Dann kannman den exzitonischen Zustand nah an der Bandkante ins Bänderschema eintragen. In Abbildung 6.1sind ein FX und ein BX, der Konvention entsprechend, knapp unterhalb des Leitungsbandes einge-zeichnet.

Die Bindung der (e,h)-Paare erfolgt über die Coulombwechselwirkung. Je nach räumlicher Ausdeh-nung unterscheidet man zwischen Frenkel- und Wannier-Mott-Exzitonen. Bei Frenkel-Exzitonen istder Abstand zwischen Elektron und Loch in der Größenordnung der Gitterkonstanten. Bei Wannier-Mott-Exzitonen betragen die Abstände mehrere Gitterkonstanten. Letzgenannte Exzitonen werden in

2Störungen in Kristallen die zu lokalen Feldern führen, können die Bindungen der Exzitonen aufbrechen.

6. Photolumineszenzspektroskopie an CuInS2 75

ternären Chalkopyriten beobachtet. Die Bindungsenergien lassen sich in Analogie zum Wasserstoffa-tom beschreiben. Die Linienlage eines freien Exzitons ist gegeben durch:

hνFX = Eg−EFX (6.6)

mit der Bindungsenergie des Wannier-Mott-Exzitons:

EFX =mrq4

2h2(4πε0ε(ω))21n2 (6.7)

Die Bindungszustände sind von der reduzierten Masse mr (Gleichung 6.4), der dielektrischen Funkti-on ε(ω) und dem diskreten Energiezustand mit der Quantenzahl n=1,2,3,... abhängig. Die Bindungs-energie eines freien Exzitons ergibt für CuInS2:

EFX ≈ 191n2 meV

Die n Quantenzahlen führen zu einer Reihe von Exzitonenlinien im Spektrum, deren Energie mit1/n2 gegen die Bandkante läuft. Im Experiment wird jedoch häufig nur das Exziton im Grundzustand(n=1) beobachtet, da die Emission aus angeregten Exzitonenzuständen rasch an Intensität abnimmt.Ein Exziton kann auch mit ionisierten oder neutralen Störstellen eine Bindung eingehen. Dabei richtetsich die positive oder negative Ladung in der Art einer Wasserstoffbrückenbindung aus. Die Rekom-binationsenergie ist um die Bindungsenergie mit der Störstelle verringert. In Abbildung 6.1 wurdeBX daher etwas unterhalb von FX eingezeichnet.

Die Linienform von Exzitonen ist theoretisch eine Deltafunktion. Wegen der endlichen Lebensdauerverbreitert sich der Verlauf zu einer Lorentzfunktion. Aufgrund der Lokalisierung weisen gebundeneExzitonen keine kinetische Energie auf und besitzen daher eine etwas schmalere Linienform als freieExzitonen.Im allgemeinen werden bei hohen Temperaturen keine Exzitonen beobachtet. Zuerst erfahren die BXeine rasche Intensitätsabnahme, da die Lokalisierungsenergie durch die Bindungen an die beteiligtenStörstellen meist sehr niedrig ist. Die freien Exzitonen zerfallen etwas später durch die Zunahmeder Wechselwirkung mit Phononen. Dies führt zuerst zu einer Verbreiterung der Exzitonenlinien imPL-Spektrum, bis schließlich durch thermische Dissoziation freie Ladungsträger entstehen.

6.1.3 Band-Störstellen-Übergänge (FB)Bilden Dotieratome oder Kristalldefekte elektronische Zustände in der Bandlücke, so können daranLadungsträger gebunden werden (bound). Die Rekombination erfolgt mit freien Ladungsträgern ausden Bändern (free). Der Begriff free-to-bound leitet sich aus diesem Bild ab. Man unterscheidet, obdie Rekombination eines Elektrons aus dem LB mit einem unbesetzten Akzeptorplatz erfolgt (e, A0)oder die Rekombination eines Donatorelektrons mit einem Loch im VB erfolgt (D0, h).Die Beteiligung eines freien Ladungsträgers führt zu einer charakteristischen spektralen Intensitäts-verteilung eines FB Übergangs. Nach Eagles kann man, unter der Annahme parabolischer Bänder,diesen Verlauf in Abhängigkeit von der Temperatur wie folgt ausdrücken [122]:

I(hν) ∝ y1/2e−y (6.8)

mity =

hν−Eg +EA,D

kBT(6.9)

76

Der Exponentialterm spiegelt die thermische Verteilung der Elektronen im Leitungsband wieder. Die-se ist im Fall thermalisierter Lumineszenz bei niedriger Anregungsleistung in guter Näherung durchdie Boltzmann-Verteilung gegeben. Der Wurzelterm beschreibt näherungsweise den Verlauf der Zu-standsdichte. Mit steigender Temperatur ist somit eine Aufweitung der hochenergetischen Flanke zuerwarten. Die Anpassung nach Eagles berücksichtigt somit die thermische Verteilung der Ladungs-träger in den Bändern. Man beobachtet, ähnlich wie beim B-B Übergang, einen steilen Anstieg derniederenergetischen Flanke für hν > Eg +EA,D und eine Verbreiterung der hochenergetischen Flankemit steigenden Temperaturen.Die energetische Lage der Störstelle lässt sich aus dem energetischen Abstand des Emissionsmaxi-mums relativ zur Bandlücke oder aus der Temperaturabhängigkeit der PL-Intensität abschätzen:

hν = Eg−ED,A +kBT (6.10)

Erst bei hohen Anregungsleistungen erfolgt, wie beim Band-Band Übergang durch die Besetzunghöherer Zustände in den Bändern, eine Verschiebung des Emissionsmaximums zu größeren Energien.

6.1.4 Donator-Akzeptor-Paarübergänge (DAP)

Befinden sich in einem Halbleiter Donatoren und Akzeptoren, so können freie Ladungsträger vondiesen eingefangen werden. Bei der Rekombination eines an einen Donatorzustand gebundenen Elek-trons mit einem an einen Akzeptorzustand gebundenen Loch folgen die Anfangs- und Endzuständeder Reaktionsgleichung dem Zusammenhang:

D0 +A0 → D+ +A−+hν (6.11)

Der Übergang eines neutralen DA-Paares in den (D+,A−)-Grundzustand, unter der Aussendung desLumineszenzphotons mit der Energie hνDA, erzeugt einen gebundenen Zustand des Donators mit demAkzeptor. Die Bindungsenergie zwischen dem geladenen Donator und Akzeptor lässt sich durch denCoulombterm beschreiben:

EC =q2

4πε0εrrDA(6.12)

mit der statischen Dielektrizitätskonstante εr und dem Donator-Akzeptor Paarabstand rDA. Behan-delt man den Halbleiter als kontinuierliches Medium, so schwächt dessen Polarisation die Coulomb-Wechselwirkung. Die Energieerhaltung fordert eine Erhöhung der Photonenenergie hνDA um EC.Nach Thomas et al. folgt für die Rekombinationsenergie [123]:

hνDA = Eg− (ED +EA)+EC (6.13)

Wenn der Paarabstand rDA durch das Kristallgitter festgelegt ist, sind nur diskrete Werte von rDA er-laubt. Demgemäß erwartet man diskrete Linien im PL-Spektrum. Erhöht man den Abstand zwischenDonatoren und Akzeptoren, so sollten die Linien zur Photonenenergie hν = Eg− (ED +EA) hin kon-vergieren. Scharfe Linien im PL-Spektrum sind der stärkste Hinweis für einen DAP-Übergang.Für Paarabstände rDA>40 Å überlagern sich die Linien und es bilden sich energetisch verbreiterteEmissionsbanden aus [106].Leite und Di Giovanni deuteten die breite Emissionsbande von undotiertem GaAs bei E=1.49 eV alsDAP-Übergang über etwas indirektere Merkmale [124]:

1. Die Verschiebung des Emissionsmaximums mit steigender Anregungsleistung.

6. Photolumineszenzspektroskopie an CuInS2 77

2. Ein schmaler werdendes Emissionband mit steigender Anregungsleistung.

3. Mit wachsender Donatorkonzentration sollte sich das Band zu höheren Energien verschieben.

Der dritte Punkt wurde von Bogardus und Bebb bestätigt [125]. Mit geringerer Störstellenkonzentra-tion wird der durchschnittliche Abstand der DA-Paare größer und das Emissionsmaximum verschiebtnach Gleichung 6.13 zu niedrigeren Energien. Diese Beobachtungen konnten sie für unterschiedlichhoch dotiertes GaAs machen. Wie erwartet, zeigte sich auch ein Abfall in der PL-Intensität mit kleinerwerdender Störstellenkonzentration. Die Energie- und Intensitätsänderung ist somit ein Maß für dieStörstellenkonzentration.Die ersten beiden Merkmale folgen aus der Sättigung der weiter entfernten Paare. Mit kleiner wer-dendem Paarabstand wird der Beitrag des dritten Terms in Gleichung 6.13 größer. Dadurch wird dieÜberlagerung der Linien geringer und die Rekombinationsenergie steigt an. Die Verschiebung ist beidirekten Halbleitern sehr klein und bewegt sich in der Größenordnung weniger meV pro Dekadeder Anregungsleistungsänderung (z.B. GaAs ∼1 meV [124], ZnSe ∼3.5 meV [126]). Aufgrund dergeringeren Rekombinationsrate bei indirekten Halbleitern findet man bei diesen wesentlich stärkereAbhängigkeiten von der Anregungsleistung (z.B. GaP ∼8-9 meV [127, 118]).Die Verschiebung des Emissionsmaximums zu höheren Energien mit steigender Anregungsleistungist somit ein weiteres charakteristisches Merkmal für einen DAP-Übergang. Die Energielage vonDAP-Emissionen verhält sich bei (teil-)kompensierten Halbleitern gemäß [106]:

hνDA(PEXC) = hνDA(P0)+β log10(PEXC/P0) (6.14)

mit der Energielage des DAP-Übergangs hνDA(P0) bei der maximalen Anregungsleistung P0 sowieder Energieverschiebung pro Dekade der Anregungsleistung β.

6.1.5 Strahlende und nicht-strahlende Rekombination

Die Effizienz η der PL-Intensität IPL ergibt sich aus dem Verhältnis von strahlender Rekombinationzur Gesamt-Rekombination [106]:

IPL ∝ η =Pr

Pr +Pnr(6.15)

mit der Wahrscheinlichkeit für strahlende Pr und nicht-strahlende Pnr Rekombination. Zustände, wel-che tief in der Bandlücke des Halbleiters liegen, aber auch Oberflächen- und Grenzflächenzustän-de sind potentielle nicht-strahlende Rekombinationszentren. Während die strahlende Rekombinationweitgehend unabhängig von der Temperatur ist, erhöht sich die Rate der nicht-strahlenden Rekombi-nation mit steigender Temperatur.

6.1.5.1 Temperaturverhalten von störstellenkorrelierten Übergängen

Die Temperaturabhängigkeit der nicht-strahlenden Rekombination folgt nach Mott und Seitz [106,128, 129]:

Pnr = Pnro exp(−EA,D

kBT) (6.16)

mit der Aktivierungsenergie EA,D, welche dem energetischen Abstand des donatorischen oder akzep-torischen Rekombinationszentrums vom LB oder VB entspricht. Pnro ist ein temperaturunabhängiger

78

Koeffizient. Man erhält für die Effizienz der PL-Intensität ηPL nach Umstellen und Einsetzten derGleichung 6.15 in 6.16:

IPL ∝ ηPL =1

1+Cexp(−EA,DkBT )

(6.17)

mit C = Pnro/Pr. C ist eine temperaturabhängige Konstante und entspricht einem Maß für den Ein-fangquerschnitt von Ladungsträgern am Rekombinationszentrum. In der Näherung hoher Temperatu-ren findet man:

IPL ∝ exp(EA,D

kBT) (6.18)

Mittels Arrhenius-Auftragung kann man daraus die Aktivierungsenergie der beteiligten Störstellenermitteln.Wie bereits diskutiert, verändert sich die Hochenergieflanke der FB-Emission entsprechend der ther-mischen Verteilung der freien Ladungsträger. Die Photonenenergie nimmt bei FB-Übergängen mitkBT zu (Gleichung 6.10).Bei DAP-Übergängen wird keine Veränderung der Halbwertsbreite im PL-Spektrum beobachtet [130].Das Emissionsmaximum hingegen verschiebt zu höheren Energien mit steigender Temperatur, da dieWahrscheinlichkeit, dass DA-Paare mit größerem Abstand (also größeren Lebensdauern) thermischionisiert werden, anwächst. Aus diesem Grund finden mehr Übergänge zwischen nahegelegenen DA-Paaren statt, was nach Gleichung 6.13 zu einer sogenannten Blauverschiebung der Rekombinations-energie führt.

6.1.5.2 Variation der Anregungsleistung

Die PL-Intensität IPL eines Übergangs ist kann durch das folgende Potenzgesetz beschrieben werden[131, 132, 133, 134]:

IPL ∝ PkEXC (6.19)

mit der Anregungsleistung PEXC. Die experimentell aus anregungsleistungsabhängigen Photolumi-neszenzuntersuchungen ermittelten Werte für k liegen für störstellenkorrelierte Übergänge, also fürFB und DAP-Rekombinationen, bei k ≤ 1 und für exzitonische Übergänge im Bereich 1 < k < 2[135].Die Bildungsrate für den exzitonischen Prozess ist proportional zum Produkt der Elektronen- undLöcherkonzentration [132]. Man erwartet daher theoretisch k=2 in Gleichung 6.19 für Exzitonen.Experimentell werden jedoch meist Werte von k<2 gemessen. Schmidt et al. konnten mit Modellrech-nungen zeigen, dass die Konkurrenz zwischen verschiedenen Rekombinationspfaden einen k-Wertkleiner als 2 verursacht [135].Die energetische Position des Emissionsmaximums der Exzitonen ändert sich bei der Variation derAnregungsleistung nicht [136, 137].Im Fall dominierender Rekombination von der Bandkante bestimmten Schmidt et al. k=1. Eine Er-höhung von PEXC beeinflußt die energetische Lage des Emissionsmaximums bei B-B Übergängenerst im Fall von Hochanregung, wenn Übergänge aus höher besetzten Zuständen des Leitungsbandeserfolgen.

6.1.5.3 Elektron-Phonon-Kopplung

Bei einem elektronischen Übergang kann ein Teil der Rekombinationsenergie in Form von Phononenan das Gitter abgegeben (bei der Emission) oder vom Gitter aufgenommen werden (bei der Absorp-tion). Dann findet eine Kopplung mit Phononen statt (LO-longitudinal optischen oder TO-transversal

6. Photolumineszenzspektroskopie an CuInS2 79

optischen Phononen) und es wird eine höhere oder niedrigere Energie gemessen als es dem energe-tischen Abstand der elektronischen Zustände entspricht. Man spricht daher von der Phononenreplikdes Übergangs:

hνMax−LO = hνMax−hνLO (6.20)

Je besser die Kristallqualität ist (desto geringer ist die Streuung an Defekten) und je höher die Kopp-lung an das Elektronensystem ist, desto mehr Phononenrepliken können beobachtet werden. Im Grenz-fall T → 0 kann die Verteilung der Übergangswahrscheinlichkeiten Wn und des Nullphononenüber-gangs und seiner Phononenrepliken durch eine Poissonstatistik beschrieben werden:

Wn = e−S(Sn

n!) (6.21)

Darin ist S der Huang-Rhys-Faktor, der die Kopplung an das Kristallgitter beschreibt und proportionalzur mittleren Anzahl der emittierten Phononen ist. n bezeichnet die n-te Phononenreplik.

6.1.6 Strahlende Übergänge unter dem Einfluß fluktuierenderPotentiale

In Kapitel 5.4 wurde bereits das Absorptionsverhalten von Halbleitern im Modell elektrostatischerFluktuationen diskutiert. Diese Betrachtung mußte durch die experimentellen Resultate der dotiertenSchichten vorgenommen werden und soll in diesem Abschnitt auf das Emissionsverhalten von Halb-leitern angewandt werden.Bei hoher Kompensation (K = ND/NA → 1) ergibt sich eine räumlich veränderte Bandstruktur, wel-che das Absorptionsverhalten und das Emissionsverhalten stark beeinflussen kann. Wegen

N1/2t ∝ γopt < γel ∝

N2/3t

p1/3 (6.22)

(siehe Gleichungen 5.28 bzw. 5.31) kann aus optischen Untersuchungen die minimale Fluktuationbestimmt werden. Über die langreichweitigen Fluktuationen, welche die elektrischen Eigenschaftenbeeinflussen, ist daher mit Photolumineszenzspektroskopie keine Aussage möglich (siehe Abschnitt5.5).Die Fluktuationen des Leitungsbands und Valenzbands können durch das elektrische Feld einer großenAnzahl von kompensierten und somit ionisierten Donatoren und Akzeptoren entstehen. Eine ande-re Ursache für Potentialfluktuationen ist die räumliche Variationen der Bandlückenenergie. Der we-sentliche Unterschied ist, dass im Fall der Bandlückenfluktuation das LB und das VB unabhängigvoneinander variieren, während bei elektrostatischen Fluktuationen die Bandlücke konstant bleibt.Bandlückenfluktuationen können durch Variationen der Zusammensetzung des Materials oder durchVerspannungen des Materials hervorgerufen werden. Beide Arten von Fluktuationen treten auch ge-meinsam auf. Zusätzlich können sich die Fluktuationen auf verschiedenen Größenskalen abspielen.Kompositionsabhängige Fluktuationen findet man auf der Skala der Korngröße bis einige µ-Metersowie auf einer Nanometer-Skala [138, 139]. Kompositionsabhängige Fluktuationen auf der letztge-nannten Skala sind den Fluktuationen die durch Ladungen erzeugt werden sehr ähnlich.Bei strahlenden Rekombinationen unter dem Einfluß elektrostatischer Fluktuationen, wird auch vonQuasi-DAP-Übergängen gesprochen. Das Maximum der Emission befindet sich im Fall von niedrigerDotierung und starker Kompensation bei [140]:

hνQDAP ≈ Eg− (ED +EA)− γopt +EC(rDA) (6.23)

80

Diese Gleichung ähnelt der Rekombinationsenergie für DAP-Übergänge (Gleichung 6.13). Das Emis-sionsprofil von elektrostatischen Fluktuationen folgt einem asymmetrischen Verlauf. Die niederener-getische Flanke weist eine starke Verbreiterung auf, während die hochenergetische Flanke einen stei-len Abfall aufweist.Die niederenergetische Flanke kann man mit zwei Modellen beschreiben [141, 142, 140]. Im erstenModell werden die Täler der Fluktuationen wie Defektzustände in der Bandlücke behandelt (Defekt-band), die einer Gaußverteilung folgen. Der spektrale Verlauf der Photolumineszenzintensität I(hν)ist dann proportional zu den Defekten mit der Energie hν:

I(hν) ∝ exp((hν−E0)2

2γ2opt

) (6.24)

E0 ist die Defektenergie im Fall ungestörter Bänder. Im zweiten Modell wird die Verteilung der De-fektzustände mit einem exponentiell in die Bandlücke abfallenden Bandausläufer (siehe Gleichung5.23) beschrieben:

I(hν) ∝ exp(hν−E0

γopt) (6.25)

In den Gleichungen 6.24 und 6.25 korreliert γopt mit der Tiefe der fluktuierenden Potentiale wie diesin Kapitel 5.4 diskutiert wurde und entspricht der charakteristischen Energie des niederenergetischenAbfalls I(hν) von einer DAP-Emission in fluktuierenden Potentialen.Durch Umstellen der Gleichung 5.28 erhält man einen Ausdruck, aus dem sich die Störstellenkon-zentration mit der Kenntnis der Amplitude γopt abschätzen lässt:

Nt =(4πε0εr)

q2

2 γ2opt

RT(6.26)

Die Tunnelreichweite RT von Elektronen beträgt etwa RT=10 nm [110, 111].Die Intensitätsabhängigkeit folgt bei fluktuierenden Bandverläufen einem charakteristischen Verhal-ten, welches sehr stark von den Beschreibungen gewöhnlicher störstellenkorrelierter Übergänge ab-weicht. Nathan und Morgan diskutierten in einer frühen Arbeit die Verschiebung des Emissionsmaxi-mums in Abhängigkeit von der Anregungsleistung bei Photolumineszenzmessungen an stark dotiertenund kompensierten GaAs [143, 144]. Andere, relativ neue Arbeiten auf dem Gebiet der binären II-VIbzw. III-VI Verbindungen beschreiben ebenfalls das optische Verhalten hochkompensierter Halblei-ter [145, 146]. Auch im Bereich der ternären Chalkopyritverbindungen wurden Emissionsbandenbeobachtet, die mit einer starken Kompensation in Verbindung gebracht wurden [147, 111, 92, 148].Das signifikanteste Merkmal aller Beobachtungen ist die sehr starke Abhängigkeit des Emissionsma-ximums von der Anregungsleistung. Gewöhnliche DAP-Übergänge zeigen meist moderate Verschie-bungen des Emissionsmaximums mit der Anregungsleistung von β<10 meV/Dekade. In Anwesenheitvon fluktuierenden Potentialen werden jedoch Verschiebungen des Emissionsmaximums beobachtet,die den doppelten Wert häufig übersteigen.Das linke Bandschema in Abbildung 6.3 zeigt schematisch Fluktuationen, die durch eine nur durcheine inhomogene Ladungsverteilung verursacht worden sind und darin auftretende strahlende Über-gänge. Die rechte Abbildung skizziert Fluktuationen der Bandlückenenergien (bei konstanter Energiedes VB) und darin auftretende strahlende Übergänge. Anhand dieser Bilder zeigt sich für beide Ar-ten von Fluktuationen qualitativ die gleiche Abhängigkeit von der Anregungsleistung: Bei geringenAnregungsleistungen und niedrigen Temperaturen befinden sich die angeregten Ladungsträger in denPotentialmulden (Elektronen) und Potentialhügeln (Löchern). Bei der Rekombination befindet sich

6. Photolumineszenzspektroskopie an CuInS2 81

Q-BB

QDAPn

QDAPh

E0VB

E VB

E LB

E0LB

γEVB

ELB

ED

E

bel. Raumkoordinate r

EA

Abbildung 6.3: Schematische Darstellung elektrostatischer Fluktuationen (links) und Fluktuationender Bandlückenenergie (rechts) unter hoher (h) und niedriger (n) Beleuchtung. Die Pfeile deutenQuasi-DAP-Übergänge (QDAP) bei tiefen Temperaturen und Quasi-Band-Band-Übergänge (Q-BB)bei hohen Temperaturen an. Bei den elektrostatischen Fluktuationen bezeichnen die Energiewerte mitder hochgestellten Null die LB- bzw. VB-Kante im Fall ohne Fluktuationen. Die durchschnittlicheFluktuation ist mit γ gekennzeichnet.

das Emissionsmaximum bei niedrigsten Energien.Mit wachsender Anregungsleistung steigt die Wahrscheinlichkeit, dass außerhalb der Maxima undMinima Defektzustände bevölkert werden. Bei den Bandlückenfluktuationen bedeutet dies, dass mehrdonatorische Zustände besetzt werden können, die an eine höhere Bandlückenenergie gebunden sind.In beiden Fällen verschiebt das Emissionsmaximum zu größeren Photonenenergien und man beob-achtet einen Anstieg der PL-Intensität. Bei elektrostatischen Fluktuationen führt dies außerdem zueinem Absinken der durchschnittlichen Amplitude, weil mehr Überschußladungsträger vorhandensind, welche die Potentiale abschirmen können. Die Verschiebung der Rekombinationsenergie beiPotentialfluktuationen ist somit von der Größe der Amplitude der Fluktuationen bzw. der Variationder Bandlückenenergie abhängig.Bei hohen Temperaturen oder sehr hohen Anregungsleistungen sind die meisten Störstellen ionisiertund die Rekombination findet von den Bandkanten aus statt (Quasi-B-B-Übergang) bzw. von der ma-ximal vorhandenen Bandlückenenergie.Die Bestimmung der Aktivierungsenergien ist im Fall von elektrostatischen Fluktuationen behindert,da sich die Elektronen und Löcher in unterschiedlichen tiefen Potentialmulden bzw. -hügeln befinden.Die Zuordnung zu einem bestimmten Übergang wird dadurch erschwert.Die rechte Abbildung 6.3 zeigt, dass der energetische Abstand der Defekte den verschiedenen Band-lückenenergien folgt. Die Defektenergien sind somit von den Bandlückenenergien unabhängig, wes-halb die Aktivierungsenergien prinzipiell aus PL(T)-Messungen bestimmt werden können.Die Temperaturabhängigkeit des Emissionsmaximums von Übergängen aus Potentialfluktuationenkann ebenfalls nicht mit der Theorie für DAP- bzw. FB-Übergänge beschrieben werden. Das be-

82

sondere Charakteristikum ist dabei eine anfängliche Rotverschiebung des Emissionsmaximums mitsteigenden Temperaturen, während man bei DAP-Übergängen eine kontinuierliche Blauverschiebungerwartet. Das Maximum beginnt erst dann zu höheren Energien zu verschieben (Blauverschiebung),wenn die Temperaturen etwa T>100 K erreichen.In Abschnitt 6.3 werden die hier diskutierten Lumineszenzmerkmale von Potentialfluktuation anhandder experimentellen Ergebnisse der dotierten CuInS2-Schichten erneut aufgegriffen. Die strahlendeRekombination wird dann für den Fall der Überlagerung von Bandlückenfluktuationen mit elektro-statischen Fluktuationen diskutiert.

6. Photolumineszenzspektroskopie an CuInS2 83

6.2 Intrinsische Defekte in CuInS2-Absorberschichten

6.2.1 Überblick über das undotierte System

Abbildung 6.4 zeigt die Photolumineszenzspektren einer repräsentativen CuInS2-Absorberschichtaus dem schnellen thermischen Prozess über einen großen Temperaturbereich. Man erkennt, dass

norm

. PL-

Inte

nsitä

t (a.

u.)

1.61.41.21.00.8

Energie (eV)

T=10K

T=45K

T=184K

T=280K

Abbildung 6.4: PL-Spektren einer repräsentativen CuInS2-Absorberschicht, gemessen bei verschie-denen Temperaturen. Die Spektren sind auf das jeweilige Maximum normiert.

bei hohen Temperaturen eine breite strukturlose Emissionsbande das Photolumineszenz-Spektrumder CuInS2-Absorberschichten dominiert. Bei T=45 K beherrscht immer noch eine breite Emission(E < 1.39 eV) das PL-Spektrum. Allerdings sind in diesem Temperaturbereich auch Emissionslinienzu erkennen, die von bandkantennahen Emissionen erzeugt werden. Bei tiefsten Temperaturen (hierT=10 K) findet man Photonenenergien im Bereich der Bandlückenenergie.

Die große Anzahl an Emissionsbanden erschwert die zuverlässige Bestimmung der beteiligten Stör-stellen und deren Aktivierungsenergien. Um die intrisische Störstellenkonzentration zu modifizierenund damit die Intensitäten der jeweiligen Übergänge zu beeinflussen, wurden daher Temperaturnach-behandlungen in verschiedenen Atmosphären (Schwefel, H2S, Luft, Argon, Vakuum; T=400-500C,

84

t=45-60 min) durchgeführt.

Abbildung 6.5 zeigt den Einfluss der Temperatmosphären auf den spektralen Verlauf der Photolumi-neszenz von CuInS2-Schichten. Die Übergänge sind in Tabelle 6.1 zusammengefasst und werden in

norm

. PL-

Inte

nsitä

t (a.

u.)

1.51.41.31.2

Energie (eV)

Referenz RTP

Schwefel 500°C

Luft 400°C

H2S 500°C

Vakuum 500°C

AB

CF

GH

I

K

L

M

Argon 500°C

H2S 400°C

Referenz RTP

JT=45K

E

(T=10K)

D

Abbildung 6.5: PL-Spektren bei T=45 K von CuInS2-Absorberschichten die in verschiedenen Tem-peratmosphären nachbehandelt wurden. Zum Vergleich ist eine ungetemperte Probe, gemessen beiT=45 K und bei T=10 K, abgebildet (gepunktet). Die Übergänge sind entsprechend Tabelle 6.1 mitA-M gekennzeichnet.

den folgenden 3 Abschnitten diskutiert. Die auftretenden Übergangstypen wurden durch temperatur-und anregungsleistungsabhängige Photolumineszenzuntersuchungen analysiert. Mithilfe von Litera-turdaten und den Plausibilitätsbetrachtungen der Temperbedingungen konnte ein Rekombinationsmo-dell für CuInS2-Dünnschichten aus dem sequentiellen Prozess vorgeschlagen werden.

Für die Vorstellung der Resultate werden die Übergänge zunächst in drei Gruppen eingeteilt:

6. Photolumineszenzspektroskopie an CuInS2 85

Tabelle 6.1: Die beobachteten Übergänge im PL-Spektrum von CuInS2 aus dem schnellen thermi-schen Prozess. Daneben sind die in dieser Arbeit bestimmten k- und β-Werte sowie die bestimmtenAktivierungsenergien EA angegeben. Die Übergangsarten und Störstellentypen wurden unter Zuhil-fenahme von Literaturdaten zugeordnet. Die Energieverschiebung pro Dekade Anregungsleistung istals β bezeichnet. Das negative Vorzeichen beim β-Wert weist auf eine Verschiebung zu niedrigerenEnergien mit steigender Anregungsleistung hin.

EMax(eV) k β ( meVDekade ) EA (meV) Übergang Störstelle Literatur

A 1.551(2) - 0 - B-B - [10, 21]B 1.532(4) 1.12(4) 0 - FE/BE - [149, 10, 20]C 1.516(6) 0.94(5) 0 30 BE/DV VS [149, 10, 22]D 1.503(5) 0.86(6) 0 30 BE/DV - [150, 10, 151]E 1.488(4) 0.77(6) 3 42 FB/DAP Ini/VS-VCu [149]F 1.468(7) 0.85(10) 0 - FB VCu, Ini [151, 20]G 1.450(1) 0.76 3 53 DAP VS-VCu [150, 20]H 1.435(2) 0.83(5) 0 50 DAP Ini-VCu [149, 10]I 1.386(4) 0.44 2 62 DAP InCu-VCu [29]J 1.368(4) 0.72(4) 3 - DAP InCu-VCu [151]K 1.335(2) 0.5 -1 - FB Si, Phonon [151]L 1.300(3) 0.57(10) 1 80 DAP InCu-Si [21, 152, 153]M 1.250(9) 0.60(3) 1 - DAP InCu-Si [21, 152, 153]

1. tiefe Defekte (E < 1.43 eV)

2. flache Defekte (E = 1.49 eV bis 1.43 eV)

3. bandkantennahe Defekte (E > 1.49 eV)

In der Literatur findet man überwiegend Studien, die sich mit den flachen und bandkantennahen Über-gängen in CuInS2 befassen (z.B. [20, 154, 150, 22, 17, 21]). Im Rahmen einer PL-Studie berichtenKrustok et al. von tiefen PL-Bändern in CuInS2-Einkristallen (E=0.864 eV bis 1.007 eV) [155]. DieseStudie ist eine der wenigen Untersuchungen die tiefer in der Bandlücke befindlichen Defekte (Et<Eg-0.3eV) betrachtet3. Die auftretenden Übergänge beschreiben sie im DAP Modell mit tiefen Donatorenund Akzeptoren. Die Schwierigkeit, tiefere Defekte mittels PL-Spektroskopie zu untersuchen, liegt inder Abnahme der Lumineszenzausbeute mit der Tiefe der Defekte: Die Rekombinationswahrschein-lichkeit bzw. Übergangswahrscheinlichkeit ist invers proportional zur Lebensdauer eines Elektrons.Aus quantenmechanischen Berechnungen von Lebensdauern von Ladungen in tief liegenden Stör-stellen, wurde die Rekombination eines Ladungsträgers aus einer tiefen Störstelle mit einem freienLadungsträger im LB oder VB als vier mal weniger wahrscheinlich als die Wahrscheinlichkeit füreinen B-B Übergang bestimmt [156].Für eine detaillierte Studie bieten sich als Messmethoden z.B. DLTS (Deep Level Transient Spectros-copy) und Admittanzspektroskopie an. Bei früheren Admittanzmessungen an CuInS2-Dünnschichtenfanden Herberholz et al. Defektlevel von 400 meV bis 700 meV unterhalb der Bandkante [157]. Sie-mer berichtete von zwei Defekten mit Aktivierungsenergien von etwa 300 meV bis 500 meV [23].

3Bei der Vorstellung der experimentellen Ergebnisse wird mit einem tiefen Defekt eine Störstelle bezeichnet die einigekBT von der Bandkante entfernt in der Bandlücke liegt.

86

Die verwendeten kapazitiven Meßverfahren benötigen jedoch einen p-n-Übergang und lassen sichsomit nicht an Absorberschichten realisieren.

PL-Messungen zeigten eine Abhängigkeit der Leerlaufspannug von der PL-Intensität des Übergangsbei E=1.15 eV im Verhältnis zur bandkantennahen Lumineszenz [117, 158] (siehe auch Kapitel 6.3.5).Mit der Zunahme der PL-Intensität der Emissionslinie bei E=1.15 eV wurde in dieser Arbeit ebenfallseine Degradation der Leerlaufspannung beobachtet.In einer früheren Studie beobachtet Siemer eine Korrelation zwischen der Zustandsdichte (aus Ad-mittanzspektroskopie) eines tiefen Defekts und der Leerlaufspannung [23].Diese Argumente nähren die Vermutung, dass tiefe Defekte maßgeblich die Güte einer CuInS2-Solarzellen bestimmen. In der vorliegenden Arbeit werden die strahlenden Rekombinationspfade übertiefere Störstellen daher im Mittelpunkt stehen.

6.2.2 Tiefe DefekteZur Veranschaulichung der Breitbandemission (E < 1.39 eV) zeigt Abbildung 6.6 eine an Luft und inSchwefel-Atmosphäre getemperte Probe im Vergleich mit einer unbehandelten CuInS2-Referenzprobeaus dem schnellen thermischen Prozess (RTP). Man erkennt, dass diese Emission abhängig von derTemperatmosphäre eine Struktur aufweist. Die tiefe Emissionsbande wurde mit vier Gaussfunkionenangepasst.Abbildungen 6.7 und 6.8 zeigen die intensitätsabhängigen PL-Messungen an CuInS2-Absorberschich-ten nach Wärmebehandlung bei T=500C in Schwefel- bzw. Argon-Atmosphäre. Sowohl die Über-gänge bei E=1.386 eV und 1.335 eV, bei der in S-Atmosphäre getemperten Probe, als auch der Über-gang bei E=1.368 eV, bei der in Ar-Atmosphäre getemperten Probe, weisen sublineare k-Werte auf.Außerdem verschiebt sich das Emissionsmaximum der Übergänge E=1.368 eV (Ar) und E=1.386eV (S) mit wachsender Anregungsleistung zu höheren Energien. Die Zunahme der Übergangsenergieweist auf Donator-Akzeptor Paarübergänge (DAP) hin. In anderen Arbeiten an CuInS2-Schichtenwerden diese Emissionen ebenfalls gefunden und DAP-Übergängen zugeschrieben (siehe Tabelle6.1).Die Emission E=1.335 eV zeigt eine andere Abhängigkeit der Verschiebung des Emissionsmaxi-mums mit der Anregungsleistung als die Übergänge E=1.386 eV und E=1.368 eV. Die Verschiebungdes Emissionsmaximums um β=1 meV/Dekade zu niedrigeren Energien mit steigender Anregungs-leistung könnte dadurch erklärt werden, dass die Emission bei E=1.335 eV die Emission bei E=1.368eV überlagert. Da bei der Emission bei E=1.368 eV die PL-Intensität mit einer größeren Rate (k=0.72)abnimmt, verschiebt sich die Summe der PL-Intensität bei E=1.335 eV (k=0.5) zu höheren Energien.Prinzipiell muß man auch Phononenrepliken für die beobachteten Übergänge in Betracht ziehen. Pho-nonen sind typisch für Rekombinationen, bei welchen flache bis mitteltiefe Defekte beteiligt sind.Die Differenz von etwa 30 meV (1.368 eV-1.338 eV=30 meV) bzw. 48 meV (1.386 eV-1.338 eV=48meV) stimmt in dieser Probe mit LO-Phononenenergien aus Ramanmessungen überein (30-44 meV).Es spricht jedoch dagegen, dass sich bei temperaturabhängigen Messungen die Intensitätsverhältnisseder beiden Übergange ändern:

T<100 K: PL-I(1.386 eV)/PL-I(1.335 eV)>1

T>100 K: PL-I(1.386 eV)/PL-I(1.335 eV)<1

Außerdem sind die Intensitätsverhältnisse für in unterschiedlichen Atmosphären nachbehandelte Pro-ben unterschiedlich deutlich verschieden (Abbildung 6.5).

6. Photolumineszenzspektroskopie an CuInS2 87

Schwefel 500°C

Luft 400°C

1.401.351.301.251.201.15

Referenz

IKLM

Energie (eV)

norm

. PL-

Inte

nsitä

t (a.

u.)

Abbildung 6.6: PL-Spektren von CuInS2-Absorberschichten zur Illustration der tiefen Emissions-bande. Die PL-Intensität der strahlenden Übergänge I, K, L und M ist von der Atmosphäre abhängig.Die Übergänge unter der breiten Emissionsbande können mit 4 Gaußkurven sehr gut angepasst wer-den.

Die intensitäts- und temperaturabhängigen Messungen weisen bei den Emissionen I (E=1.386 eV)und K (E=1.335 eV) Ähnlichkeiten auf. Die Aktivierungsenergien der Störstellen und die k-Wertebetragen Ea,1.386=62 meV und k1.386=0.44 sowie Ea,1.335=50 meV und k1.335=0.5.Bei der an Luft getemperten Probe (Abbildung 6.6) liegt das Emissionsmaximum der breiten Lumi-neszenz an der gleichen Stelle wie bei der unbehandelten Referenzprobe (EMax=1.3 eV) (die Rekom-binationen der Übergänge bei EMax=1.386 eV und 1.335 eV sind auch bei der Referenzprobe leichtsichtbar). Auf der niederenergetischen Flanke ist ein weiterer Übergang bei etwa E=1.25 eV verbor-gen.Die Emissionen bei E=1.3 eV und E=1.25 eV verhalten sich ebenfalls wie DAP Übergänge. Nebenihren sublinearen k-Werten von 0.57 bzw. 0.6 beobachtet man eine leichte Verschiebung der Emissi-onsbande zu höheren Energien mit zunehmender Anregungsintensität. Die breite Lumineszenzbande(E < 1.39 eV) setzt sich somit aus mehreren DAP Übergängen zusammen.In Abbildung 6.10 ist die logarithmische PL-Intensität als Funktion der reziproken Temperatur fürCuInS2-Absorberschichten für die Emissionen I und L aus Abbildung 6.6 dargestellt. Es ergeben

88

10-9

10-8

10-7

PL-I

nte

nsität

(a.u

.)

1.501.401.301.20Energie (eV)

Argon 500°C10mW

0.0001mW 2

3

4

5

67

10-7

2

3

4

5

67

10-6

PL-I

nte

nsität

(a.u

.)

1.501.401.301.20

Energie (eV)

Schwefel 500°C10mW

0.004mW

1.335eV1.368eV 1.335eV

1.386eV

1.52eV

Abbildung 6.7: Intensitätsabhängigkeit der strahlenden Übergänge J, K und L. Die ermittelten k-Werte deuten auf störstellenkorrelierte Übergänge hin. In der gewählten logarithmischen Darstellungerkennt man die Emissionslinie bei E=1.52 eV auch bei der in Argonatmosphäre getemperten Probe.

sich Aktivierungsenergien von Ea,1.3eV=80 meV und Ea,1.386eV=62 meV. Mit der Methode von Mottund Seitz konnte in der Hochtemperatur-Näherung (T>100 K) eine gute Anpassung an die Messda-ten erzielt werden. Dies deutet darauf hin, dass die Rekombination über ein Zentrum abläuft, überwelches strahlende und nicht-strahlende Rekombinationen in Konkurrenz stehen (Kapitel 6.1.5). Die-ser Zusammenhang wird aus Abbildung 6.11 deutlich, in der bei T>200 K ein starker Abfall derPL-Intensität zu erkennen ist. Diese Beobachtung kann durch eine deutliche Zunahme der nicht-strahlenden Rekombination in diesem Temperaturbereich erklärt werden.

Bei hohen Temperaturen (T>200 K) werden alle PL-Spektren von einer breiten Lumineszenzbande(FWHM>150 meV) mit einem Emissionsmaximum bei ungefähr E=1.15 eV dominiert. Abbildung6.12 zeigt die starke energetische Verschiebung zu niedrigeren Energien mit steigender Temperatur.Intensitätsabhängige PL-Messungen an verschiedenen Absorberschichten bei T=298 K weisen Ver-schiebungen des Emissionsmaximums mit der Anregungsleistung β<10 meV pro Dekade auf. In Ab-bildung 6.9 wird exemplarisch das intensitätsabhängige Verhalten der Emission PL-Messung gezeigt.Man erkennt eine Verschiebung des Emissionsmaximums um etwa 6 meV pro Dekade Anregungslei-stung und k=1.02(4). Diese Verschiebung entspricht dem Verhalten DAP Übergängen. Man erkenntauch, dass sich der k-Wert dieses Übergangs bei Raumtemperatur von den k-Werten bei tiefen Tempe-raturen für die Emissionen bei E < 1.4 eV klar unterscheidet (siehe Tabelle 6.1).Der symmetrische Verlauf der Lumineszenz bei E=1.15 eV und die große Halbwertsbreite (siehe 6.9)stehen im Einklang mit DAP-artigen Übergängen von Störstellen, welche einen großen Abstand zuden Bandkanten aufweisen. Widersprüchlich ist jedoch die sehr starke Verschiebung des Emissions-maximums mit abnehmenden Temperatur zu höheren Energien von ∆E > 150 meV. Emissionen vonDAP-Übergängen zeigen bei abnehmenden Temperaturen eine Verschiebung zu niedrigeren Energien

6. Photolumineszenzspektroskopie an CuInS2 89

1E-5 1E-4 1E-3 0.01 0.1 1

1E-9

1E-8

1E-7

1E-6

1E-5 1E-4 1E-3 0.01 0.1 1

1.34

1.35

1.36

1.37

1.38

1.39

k = 0.72+-0.04 k = 0.44+-0.01 k = 0.49+-0.01

PL-In

tens

ität (

a.u.

)

Anregungsleistung (PExc/PMax)

S 500°C, EMax=1.386eV

Ar 500°C, EMax=1.368eV

S 500°C, EMax=1.386eV

Ar 500°C, EMax=1.368eV

S 500°C, EMax=1.337eV

= 3 meV/Dekade

= 2-3 meV/Dekade

S 500°C, EMax=1.386eVPL

-Max

imum

(eV)

= 1 meV/Dekade

Abbildung 6.8: PL-Intensitäten der Übergänge J, K, und L in Abhängigkeit von der Anregungslei-stung. Der aus Gleichung 6.19 bestimmte Exponent k und die β-Werte sind jeweils angegeben.

(siehe Abschnitt 6.1.5.1). Es ist daher anzunehmen, dass es sich bei der vermeintlichen energetischenVerschiebung des Übergangs um einen Wechsel des Rekombinationspfades handelt. Die beobachte-ten Übergänge bei hohen Temperaturen könnten in Konkurrenz zu den Defekten stehen, welche dieEmission bei niedrigen Temperaturen verursacht.Unter Verwendung unterschiedlicher Linien eines Argon-Lasers wurde untersucht, ob die auftreten-den Emissionen im PL-Spektrum eher Oberflächen- oder Volumenrekombinationen zuzuordnen sind.Die Eindringtiefe4 der verwendeten Wellenlängen λ=515 nm bzw. λ=351 nm beträgt in CuInS2 82nmbzw. 30nm.Abbildung 6.13 zeigt, dass bei größerer Wellenlänge (λ=515 nm, PExc=20 mW, T=10 K) die band-kantennahen Übergänge dominieren. Bei niedrigerer Anregungswellenlänge (λ=351 nm, PEXC=20

4Die Eindringtiefe d = 1/α = λ4πκ entspricht der Probendicke nach welcher die Intensität der eindringenden Lichtwelle

auf den 1/e-ten Teil abgeklungen ist. Der Extinktionskoeffizient κ wurde für die entsprechenden Wellenlängen Refe-renz [159] entnommen.

90

4

6

810

-9

2

4

6

810

-8

2

4

6

810

-7

PL-

Inte

nsitä

t (a.

u.)

1.201.101.00

Energie (eV)

10mW

0.01mW

b=6meV ± 2meVk=1.02 ≤ 0.04

Abbildung 6.9: Intensitätsabhängigkeit der tiefen Emissionsbande einer CuInS2-Absorberschicht beiT=298 K. Die Verschiebung des Emissionsmaximums mit zunehmender Anregungsleistung des La-sers beträgt bei dieser Probe etwa 6 meV.

mW, T=10 K) erkennt man deutlich, dass die Übergänge der tiefen Defekte (E < 1.4 eV) das PL-Spektrum dominieren und die PL-Intensitäten der bandkantennahen bzw. flachen Übergänge starkreduziert sind. Die Ursache ist vermutlich eine erhöhte Dichte der tiefer liegenden Defekte im ober-flächennahen Bereich. Ein stärkeres Ankoppeln der Photonen des Lasers mit kürzerer Wellenlän-ge an ein höheres Band kann die erhöhte Intensität der tieferen Lumineszenz nicht erklären, da beiCuInS2 die Aufspaltung der Bänder nur sehr gering ist (siehe Abbildung 2.4). Die beobachteten Emis-sionen könnten auf strukturellen bzw. ausgedehnten Defekten basieren, welche im oberflächennahenMaterial einen größeren Beitrag zur Gesamtdefektdichte leisten als im Volumenmaterial. Die zugrun-de liegenden Defekte sind in Tabelle 6.1 antisite Besetzungen InCu und Fehlstellen VCu zugeordnet.Durch das KCN-Ätzen entstehen Kupferleerstellen an der Oberfläche. Diese Beobachtung unterstütztdie Annahme einer großen Dichte von VCu-Defekten an der Oberfläche (Defekt-Cluster).

6.2.3 Flache Störstellenniveaus

Die in diesem Abschnitt dargestellten Übergänge, welche durch Rekombinationen zwischen flachenStörstellenniveaus (E=1.43 eV bis 1.49) eV verursacht werden, sind aufgrund ihres starken Über-lapps schwer auseinander zu halten. Abbildung 6.14 zeigt PL-Übersichtspektren der Temperatur- undIntensitätsabhängigkeit der flachen und der bandkantennahen Übergänge der in S-Atmosphäre be-handelten Probe. Die Emissionsmaxima der strahlenden Rekombinationen wurden durch Anpassungeiner Gaußfunktion an die jeweilige Messkurve ermittelt.Der Übergang bei E=1.45 eV wurde von Töpper et al. als DAP Übergang (VS-VCu) identifiziert[150]. Dies steht mit den Messungen der vorliegenden Untersuchung in Einklang. Die Schulter auf

6. Photolumineszenzspektroskopie an CuInS2 91

-4

-3

-2

-1

0

ln(I

/I 0)

20151051000/T (K

-1)

EA,1.3eV=80meV±3meV EA,1.386eV=62meV±2meV

Abbildung 6.10: PL-Intensität der Übergänge Ea,1.3eV und Ea,1.386eV in Abhängigkeit von der Tem-peratur. Für die Übergänge sind die Näherungen der Aktivierungsenergien nach Gleichung 6.17 be-stimmt.

10-11

10-10

10-9

PL-I

nte

nsität

(a.u

.)

1.61.51.41.31.2

Energie (eV)

45

80

88

95

121

137

170

184

202

220

241

Temperatur (K):

Abbildung 6.11: Einige PL-Spektren einer CuInS2-Absorberschicht im Temperaturbereich vonT=45-241 K. Die PL-Intensität variiert in diesem Temperaturbereich um etwa zwei Größenordnun-gen.

92

1.30

1.25

1.20

1.15

EM

ax (

eV)

30025020015010050Temperatur (K)

Abbildung 6.12: Die Lage des Emissionsmaximums der breiten Emission aus Abbildung 6.11 in Ab-hängigkeit von der Temperatur im gesamten Temperaturbereich T=10-298 K. Die starke Verschiebungzu höheren Energien mit abnehmender Temperatur kann durch einen Wechsel des Rekombinations-pfades erklärt werden.

200

150

100

50

0

PL-

Inte

nsitä

t (a.

u.)

1.51.41.31.2

Energie (eV)

l=356nm l=515nm

Abbildung 6.13: Die PL-Intensität in Abhängigkeit von der Energie einer CuInS2-Referenzschichtfür zwei Anregungswellenlängen bei T=10 K.

der niederenergetischen Seite bei E=1.435 eV kann nicht eindeutig zugeordnet werden. Aufgrunddes Abstands der Emissionsmaxima (15 meV) kann jedoch eine Phononenreplik für den ÜbergangE=1.435 eV ausgeschlossen werden.Der Übergang bei E=1.488 eV lässt sich ebenfalls als DAP Übergang identifizieren: Intensitätsabhän-gige Messungen der in S-Atmosphäre getemperten Probe zeigen einen deutlich sublinearen k-Wertund eine leichte Rotverschiebung des Emissionsmaximums. Eine Aktivierungsenergie berechnet sichaus den temperaturabhängigen Messungen zu Ea=42 meV. Dies entspricht ungefähr der Lage derSchwefelleerstelle in CuInS2 . Die Nachbehandlung in Schwefelatmosphäre macht die Existenz einessolchen donatorischen Defekts unwahrscheinlich. Es existieren allerdings keine vergleichbaren Lite-raturdaten mit Akzeptorenergien von EA=20-30 meV. In den Sytemen CuGaSe2 und CuInSe2 liegenjedoch die Defekte VGa bei EA=15 meV bzw. bei VIn bei EA=25 meV [20]. Im Sulfidsystem würdedies auf die Existenz eines Akzeptors VIn hindeuten.Die Temperaturabhängigkeit der Emissionslinie bei E=1.467 eV weist bei zunehmender Tempera-tur einen flacher werdenden Abfall auf der hochenergetischen Seite des Emissionsmaximums auf.

6. Photolumineszenzspektroskopie an CuInS2 93

1.6x10-6

1.2

0.8

0.4

0.0

PL-

Inte

nsitä

t (a.

u.)

1.551.501.451.40Energie (eV)

PEXC,Max=10mW

PEXC,Min=0.004mw

1.6x10-6

1.2

0.8

0.4

0.0

PL-

Inte

nsitä

t (a.

u.)

1.551.501.451.40Energie (eV)

Temperatur (K): 38 45 53 66 72 81 90 101 127 163

Abbildung 6.14: Intensitätsabhängigkeit und Temperaturabhängigkeit der bandkantennahen Emis-sionen der in S-Atmosphäre behandelten Probe.

Dieses Verhalten ist auf der rechten Seite der Abbildung 6.14 zu erkennen. Dieses Charakteristi-kum findet man bei FB Übergängen (siehe Abschnitt 6.1.3). Die Beteiligung eines Indiumzwischen-gitterplatzes (Ini) mit einer Aktivierungsenergie von Ea ≈70 meV [21] würde auf einen Donator-Valenzband Übergang hinweisen. Unter Beteiligung der Kupferfehlstelle bei EA ≈80 meV [150]würde ein Leitungsband-Akzeptor Übergang vorliegen. Eine Unterscheidung des Übergangs ist je-doch mit PL-Spektroskopie nicht möglich. Eine hohe Dichte akzeptorischer Störstellen ist für dasuntersuchte p-leitende Material jedoch wahrscheinlicher.Für die flachen Defekte werden daher zwei donatorische (VS, Ini) und zwei akzeptorische (VCu, VIn)Störstellen vorgeschlagen.

6.2.4 Bandkantennahe Defekte

Für die bandkantennahe Lumineszenz der ungetemperten Referenzprobe lassen sich bei tiefen Tem-peraturen drei Übergänge anpassen, die auch aus den Literaturdaten bekannt sind (Abbildung 6.15).Aus der Temperaturabhängigkeit der PL-Intensität kann bei der Emissionslinie bei E=1.516 eV aufeinen Donator-Valenzband (DV) Übergang geschlossen werden. Die berechnete Aktivierungsenergieergab Ea=30 meV. Dies stimmt mit der energetischen Lage einer Schwefelleerstelle (Donator) über-ein. Die gleiche Aktivierungsenergie wurde für die Emission bei E≈1.505 eV ermittelt. Da dieseLumineszenzlinie bei höheren Temperaturen verschwindet, könnte es sich um ein an die Schwefel-leerstelle gebundenes Exziton handeln.Die intensitätsabhängigen PL-Messungen ergeben jedoch nur für die Emission bei etwa E=1.532 eVeinen superlinearen k-Wert, der auf eine exzitonische Rekombination hindeutet (siehe Tabelle 6.1). Inder Literatur wird bei koverdampften CuInS2-Absorberschichten ebenfalls von einem freien Exzitonbei E=1.535 eV berichtet [149].Abbildung 6.15 zeigt den bandkantennahen Übergang mit drei Gaußkurven, angepasst an die Emissi-onslinien bei E=1.503 eV, 1.516 eV und 1.532 eV. Durch Addition der exzitonischen Bindungsenergievon EFX=19 meV (Gleichung 6.7), bestimmt man die Bandlückenenergie mit Eg=1.55 eV bei T=50K.

94

PL-

Inte

nsitä

t (a.

u.)

1.581.561.541.521.50

Energie (eV)

1.503 eV1.516 eV

1.532 eV

Abbildung 6.15: Anpassung der Meßdaten an der Bandkante des PL-Spektrums bei T=45 K ausAbbildung 6.11. Dargestellt ist der bandkantennahe Bereich E>1.49 eV. Das PL-Spektrum wird dortdurch die Überlagerung der Übergänge bei E=1.503 eV, E=1.516 eV, und E=1.532 eV erzeugt.

Die temperaturabhängigen Messungen zeigen außerdem eine Änderung des spektralen Verlaufs indiesem Energiebereich. Dies könnte durch den thermischen Zerfall der Exzitonen verursacht sein. In

norm

. PL-

Inte

nsitä

t (a.

u.)

1.651.601.551.501.45

Energie (eV)

T=260K

T=140K

T=100K

Fit Experiment

Eg=1.505eV

Eg=1.525eV

Eg=1.53eV

Abbildung 6.16: Experimentelle Daten der normierten Photolumineszenz an der Bandkante einerCuInS2-Probe im Vergleich mit dem theoretischen Spektrum (Gleichung 6.2). Mit steigender Tempe-ratur werden höher liegende Zustände besetzt und die hochenergetische Flanke der Emission verbrei-tert sich. Aus der energetischen Lage des Maximums des theoretischen Spektrums wurde die Band-lückenenergie abgeschätzt. Die Verbreiterung auf der niederenergetischen Seite zeugt von weiterenÜbergängen.

6. Photolumineszenzspektroskopie an CuInS2 95

Abbildung 6.16 sind an den Verlauf der bandkantennahen Emission die Gleichungen 6.2 und 6.3 mitden entsprechenden Werten für CuInS2 (mp = 1.3me, mn = 0.16me [64, 90, 65]) für drei TemperaturenT=100 K, 140 K und 260 K angepasst. Mit Gleichung 6.5 folgt für T>100 K: dEg

dT ≈ −0.16 meV/Kaus Abbildung 6.16.Die Temperaturabhängigkeit der bandkantennahen Emission lässt darauf schließen, dass bei hohenTemperaturen das Spektrum durch einen B-B Übergang verursacht wird.Eine detaillierte Untersuchung der bandkantennahen Lumineszenz stand nicht im Fokus dieser Ar-beit. Die Tatsache, dass exzitonische Übergänge in den Photolumineszenz-Spektren der untersuchtenCuInS2-Absorberschichten beobachtet wurden, weist jedoch auf eine hohe kristalline Qualität desMaterials hin. Bei Anregung mit einer kürzeren Wellenlänge erkennt man eine deutliche Abnahmeder exzitonischen Lumineszenz (Abbildung 6.13). Diese Beobachtung folgt aus der vermindertenKristallqualität mit einer Zunahme der Störstellendichte im oberflächennahen Bereich.

96

6.2.5 Kompositionsabhängigkeit der Photolumineszenzspektren

Die bisherige Untersuchung hat sich auf stöchiometrisches Absorbermaterial beschränkt. Im Weite-ren werden die Auswirkungen der Abweichung vom Verhältnis Cu:In:S=1:1:2 auf die PL-Spektrenbehandelt.Abbildung 6.17 zeigt das PL-Spektrum einer CuInS2-Probe mit geringem Schwefelgehalt im Ver-gleich zu einer nominell stöchiometrischen Schicht. Bei geringem Schwefelanteil in der Schicht konn-

500

400

300

200

100

0

PL-

Inte

nsitä

t (a.

u.)

1.51.41.31.21.11.0Energie (eV)

T=40K

0.8

0.6

0.4

0.2

0.0

PL-

Inte

nsitä

t (a.

u.)

1.51.41.31.21.11.0Energie (eV)

T=298K

stöchiometrisch

schwefeldefizient

stöchiometrisch

schwefeldefizient

Abbildung 6.17: PL-Spektrum bei hohen und tiefen Temperaturen einer schwefeldefizienten CuInS2-Probe im Vergleich mit einer CuInS2-Referenzprobe. Mit abnehmendem Cu/In-Verhältnis verschiebtsich das Maximum der breiten Emissionsbande zu niedrigeren Energien.

ten folgende Änderungen des PL-Spektrum beobachtet werden:

1. die exzitonische Lumineszenz bei E=1.532 eV verschwindet.

2. der DAP Übergang bei E=1.45 eV (VS-VCu) nimmt im Verhältnis zur bandkantennahen Lumi-neszenz deutlich zu.

6. Photolumineszenzspektroskopie an CuInS2 97

3. die tiefe Lumineszenz bei E < 1.39 eV dominiert deutlich gegenüber der bandkantennahenLumineszenz.

Durch die nicht normierte Darstellung in Abbildung 6.17 wird sichtbar, dass sich die Gesamtlumi-neszenz der schwefeldefizienten Probe im Vergleich zur CuInS2-Referenzprobe nicht drastisch un-terscheidet. Darüber hinaus hat der Schwefelgehalt nur einen moderaten Einfluß auf den Verlauf desPL-Spektrums. Diese Beobachtung korreliert mit den Ergebnissen von Binsma et al. [17] (vergleicheauch Abschnitt 2.3). Sie beobachteten bei der Variation des Schwefelgehalts in Einkristallen eine Än-derung der elektrischen Eigenschaften. Es konnte jedoch keine Änderung der Rekombinationspfadebeobachtet werden.

Variiert man hingegen das Cu/In-Verhältnis, so ist der Einfluß auf das Photolumineszenz-Spekrumdeutlich zu erkennen. Abbildung 6.18 zeigt die PL-Spektren von zwei Cu-armen Proben und einer Re-ferenzprobe. Die Cu-armen Proben weisen eine breite strukturlose Emissionsbande bei etwa E=1.19eV (Cu/In=0.75) und E=1.23 eV (Cu/In=0.85) auf. Das Emissionsmaximum verschiebt sich also mitsteigendem Indiumanteil zu geringeren Energien. Diese Emission weist die gleichen Abhängigkei-ten von der Anregungsintensität auf (β<10 meV), wie die breite Emissionslinie der Referenzprobe(Cu/In=1) bei etwa E=1.3 eV. Der k-Wert ist kleiner eins. Metzner et al. fanden für epitaktischeCuInS2-Schichten mit Cu/In=0.54 ein ähnliches Spektrum mit einem breiten strukturlosen Übergangund einem Emissionsmaximum bei etwa E=1.1 eV. Sie konnten ebenfalls keine bandkantennahenÜbergänge beobachten [160].

norm

. PL-

Inte

nsitä

t (a.

u.)

1.41.21.0Energie (eV)

Cu/In=1

Cu/In=0.75

Cu/In=0.85

Abbildung 6.18: PL-Spektren bei T=40 K Cu-armer Proben und einer stöchiometrische Probe. DieSpektren sind auf ihr jeweiliges Maximum normiert.

Der Einfluß der Anionen auf das Lumineszenzspektrum bewirkt vorwiegend eine Verstärkung dertiefen Lumineszenz auf Kosten flacher und bandkantennaher Übergänge. Variiert man das Kationen-verhältnis (Cu/In), dann verändert sich der spektrale Verlauf drastisch und eine breite Emissionsbandedominiert das Spektrum. Mit zunehmendem In-Gehalt konnte eine Verschiebung des Emissionsma-ximums zu niedrigeren Energien beobachtet werden. Eine zunehmende Besetzung von Indium auf

98

Kupferplätze (InCu), wie es für kupferarme Schichten zu erwarten ist, korreliert mit den Ergebnis-sen aus der Ramanstudie an Cu-armen Schichten in Abschnitt 4.3. Dort konnte eine Zunahme derCA-Ordung - welche durch eine erhöhte Dichte von antisite-Besetzungen erzeugt wird - im Raman-spektrum Cu-armer Schichten beobachtet werden.

Zusammenfassung und RekombinationsmodellDie Resultate der Photolumineszenzstudie von CuInS2-Absorberschichten können abschließend ineinem Rekombinationsmodell zusammengefaßt werden. Basierend auf Plausibilitätsbetrachtungender Temperbedingungen und auf den theoretisch berechneten Bildungsenthalpien (siehe Tabelle 2.1),wurde eine Zuordnung der beobachteten Emissionslinien durchgeführt. Das in Abbildung 6.19 ge-zeigte Modell veranschaulicht die große Anzahl unterschiedlicher Defekte in den untersuchten CuInS2-Absorberschichten. In der Darstellung sind auch die tiefen Defekte eingezeichnet, welche bei hohenTemperaturen das Lumineszenzspektrum dominieren. Die Ergebnisse legen nahe, dass die Störstel-

Si

VCu

InCu

VS

?

Ini

D1

D2

FX

1.55eV

Ene

rgie

(eV

)

1.25 1.386

tiefe Defekte flache

LB

VB

Donator-Niveau

Akzeptor-Niveau

0.9Eg=

1.3 1.3681.15 1.35 1.45.. 1.49 1.5.. 1.531.521.47

bandkantennahe Defekte

T=298 K T=50 K

ausgedehnte Defektzustände

Abbildung 6.19: Bandschema der beobachteten Übergänge in CuInS2-Dünnschichten aus demschnellen thermischen Prozess. Die eingezeichneten Energiewerte für die Störstellenniveaus erge-ben sich aus den PL-Messungen dieser Arbeit und Werten aus der Literatur (Tabelle 6.1 und 2.1).Bei Raumtemperatur dominiert eine breite Lumineszenzbande bei E=1.15 eV das PL-Spektrum. Beitiefen Temperaturen beobachtet man überwiegend Photonenenergien von bandkantennahen Übergän-gen. Der chemische Charakter des mit dem Fragezeichen ausgewiesenen Akzeptors konnte nicht zu-gewiesen werden (Übergang (E) in Tabelle 6.1).

lenkonzentration zur Oberfläche hin anwächst. PL-Messungen mit unterschiedlichen Wellenlänge desLasers zeigen mit abnehmender Wellenlänge eine Zunahme der Emissionen die auf der Rekombinati-on energetisch tieferer Defekte beruhen. Der chemische Charakter dieser Defekte könnte auf antisite-Besetzungen (vorwiegend InCu) und auf Kupferfehlstellen (VCu) beruhen. Die PL-Messungen vonCu-armen Schichten zeigen, dass eine breite Emissionsbande bei niedrigen Energien (energetischesMaximum bei T=40 K bei E=1.2 eV) das Spektrum dominiert. Eine hohe Konzentration von InCu-Defekten sowie VCu-Defekten, welche besonders im oberflächennahen Bereich vorliegen und ausge-dehnte Defekt-Cluster bilden, werden daher als Ursache für die mangelnden photovoltaischen Eigen-schaften Cu-armer Schichten vorgeschlagen. Die breite Emissionsbande stöchiometrischer CuInS2-

6. Photolumineszenzspektroskopie an CuInS2 99

Schichten bei E < 1.39 eV hat vermutlich den gleichen Ursprung. Die Defektkonzentration ist je-doch deutlich geringer. Im einzelnen lassen sich die Emissionen im Bereich von E=1.25-1.48 eVdurch Übergänge zwischen donatorischen Zuständen, VS (ELB-E(VS)=35 meV), Ini (ELB-E(Ini)=70meV) und InCu (ELB-E(InCu)=100-150 meV) und akzeptorischen Zuständen, VCu (E(VCu-EVB)=50-100 meV) sowie Si (E(Si-EVB=150-200 meV), beschreiben.

100

6.3 Extrinsische Defekte in CuInS2-Absorberschichten

In Chalkopyritverbindungen werden extrinsische Verunreinigungen häufig durch intrinsische Defektekompensiert. Dieses Verhalten macht das Materialsystem einerseits verhältnismäßig tolerant gegen-über den unerwünschten Einbau von Fremdelementen, erschwert aber andererseits den gezielten Ein-bau von Dotanden und somit auch die Modifikation der elektrischen und optischen Eigenschaften. InKapitel 5, konnte jedoch gezeigt werden, dass die Dotierung mit Zn eine Erhöhung der p-Leitfähigkeitim Vergleich zum undotierten System bewirkt. Überdies wiesen die Absorptionseigenschaften vonZn-dotierten Schichten eine sehr starke Modifikation im Vergleich zu den CuInS2-Referenzschichtenauf. Im Rahmen des Modells fluktuierender Potentiale wurden durch den Einbau von Zn in die Ab-sorberschichten Defektkonzentrationen ermittelt, welche das übliche Maß leicht dotierter Halbleiterdeutlich übersteigen (Abschnitt 5.4). Die nach einem Modell von Shklovskij und Efros [98] ermitteltenKonzentrationen sind mit den anderen experimentellen Ergebnissen dieser Arbeit nicht in Einklangzu bringen.Dieses Kapitel stellt die Emissionseigenschaften dotierter Schichten vor und entwickelt ein Defekt-modell, welches die Widersprüche der Experimente aufhebt. Zunächst folgt ein Überblick über Lu-mineszenzergebnisse dotierter Schichten des Systems Cu-In-S und Cu-Ga-S.Ueng et al. [161] berichteten von breiten Emissionsbanden in Zn-dotierten (0.25-2.5 at.%) CuInS2-Einkristallen in Photolumineszenzspektren. Die Autoren schlugen für deren Ursache DAP-artigeÜbergänge vor, welche auch im intrinsischen System gefunden wurden. Aus einer Stöchiometrie-analyse schlossen sie, dass ZnCu, ZnS, Ini und InCu die dominierenden Defekte im Zn-dotierten Cu-In-S System sind. Das Verschwinden des DAP-Übergangs bei E=1.45 eV (siehe Kapitel 6.2) mitzunehmender Zn-Dotierung wurde mit der Besetzung von VCu und VS durch Zn-Atome gedeutet. Siebestimmten für ZnCu eine Aktivierungsenergie von Ea=180 meV.Bei der Untersuchung des Mischkristallsystems ZnS2−2xCuxInxS2 diskutierte Luck [3] die PL-Spektrenvon Schichten mit x=0.89, 0.57, 0.043. Signifikant war für alle x eine breite, strukturlose Emissions-bande. Mit größer werdendem x wurde eine Verschiebung des energetischen Maximums zu höherenEnergien beobachtet werden. Die Probe mit dem geringsten Zn-Gehalt x=0.89 ist den in dieser Arbeituntersuchten Proben von der Zn-Konzentration am ähnlichsten. Das Maximum der Emissionsliniebefand sich bei E=1.25 eV (T=50 K, λ=668 nm). Aufgrund der postulierten hohen Defektdichten (beix=0.89 beträgt der Zn-Anteil etwa 6 at.%) vermutete Luck, dass DAP-Übergänge, welche im unbe-handelten Material (x=0) beobachtet wurden, bei Mischkristallen zu einem Defekt-Störstellenband-Übergang wechseln. Bei Messungen mit einem Ultraviolett-Laser (λ=325 nm) wurde ein, im Ver-gleich zur Messung mit einem Laser mit einer Anregungswellenlänge von λ=668 nm, um 200 meVzu höheren Energien verschobenes Emissionsmaximum beobachtet. Aufbauend auf diesem Resultatwurde auf unterschiedliche elektronische Eigenschaften der Oberflächen- und Volumenbereiche ge-schlossen.Ein verwandtes Materialsystem untersuchten Ooe et al. in Referenz [162, 163]. Dort wird die Rollevon Zn in (2ZnS)x(CuGaS2)1−x-Schichten (x=0.00025-0.05) mittels zeitaufgelöster Photolumines-zenzspektroskopie und Absorptionsmessungen diskutiert. Aus den Untersuchungen wurde geschlos-sen, dass Zn Atome flache, isolierte Akzeptor- und Donatorniveaus in CuGaS2 erzeugen. Die Haupte-mission konnte DA-Paaren zugeordnet werden, welche als ZnCu und ZnGa identifiziert wurden. Diedurch den Einbau von geringen Zn-Konzentrationen (≤0.5at%) induzierte intrinsische Defektdichteverhielt sich proportional zur Zn-Konzentration.Für große Zn-Konzentrationen wurde eine breite, strukturlose Emissionsbande beobachtet, welcheauf eine Verbreiterung des ZnGa-Akzeptorniveaus zurückgeführt wurde.

6. Photolumineszenzspektroskopie an CuInS2 101

Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurden die Auswirkungen von relativ geringen Mengen vonGruppe-II Elementen (Zink, Magnesium und Cadmium) auf CuInS2-Dünnschichten bzw. CuInS2-Solarzellen untersucht. Dabei wurde beobachtet, dass Zn-, Mg- und Cd-Dotierungen die selben Ef-fekte verursachen. Wie bereits erwähnt, stehen aufgrund der großen Anzahl Zn-dotierter Schichtendiese jedoch im Vordergrund der Untersuchungen. Im folgenden Abschnitt wird der Einfluß der Zn-Dotierung auf das PL-Spektrum von Proben behandelt, bei denen die Dotanden vor der Sulfurisierungauf die CuIn-Vorläuferschichten aufgebracht wurden (siehe Kapitel 3). Weiter hinten in diesem Kapi-tel wird die Dotierung der CuInS2-Schichten durch Eindiffusion diskutiert (Abschnitt 6.3.3).

6.3.1 Photolumineszenzspektroskopie an Zn-dotiertenCuInS2-Dünnschichten

Abbildung 6.20 zeigt den Vergleich von repräsentativen PL-Spektren bei T=40 K und bei T=298K einer Zn-dotierten Absorberschicht und einer undotierten CuInS2-Absorberschicht. Die Spektrensind auf das jeweilige Emissionsmaximum normiert. Das Spektrum der dotierten Probe wird von

1.0

0.5

0.0

norm

. PL-

Inte

nsitä

t (a.

u.)

1.51.41.31.2Energie (eV)

Standard

1.0

0.5

0.0

norm

. PL-

Inte

nsitä

t (a.

u.)

1.51.41.31.2Energie (eV)

Zn dotiert

T=40K

T=298K

T=298K

T=40K

Abbildung 6.20: Vergleich von PL-Spektren bei hohen und tiefen Temperaturen einer dotierten undundotierten CuInS2-Probe.

einer breiten, strukturlosen Emissionsbande bei ungefähr E=1.34-1.35 eV bei T=40 K und T=298 Kdominiert. Bandkantennahe bzw. exzitonische Übergänge sind bei der Zn-dotierten Probe bei T=40

102

K nicht sichtbar. Außerdem ist die tiefe Lumineszenzbande - im undotierten System bei E=1.15 eV(T=298 K) - bei den dotierten Proben verschwunden. Ein weiterer Unterschied zwischen Zn-dotiertenund undotierten Schichten wird deutlich, wenn man die Lumineszenzausbeuten vergleicht: für dotierteAbsorberschichten wurde schon bei Raumtemperatur eine stark erhöhte PL-Intensität im Vergleichzur undotierten Schicht beobachtet. Abbildung 6.21 verdeutlicht dies exemplarisch an einer dotierten(0.5 at.% Zn) CuInS2-Schicht im Vergleich zu einer undotierten CuInS2-Schicht.

25x10-9

20

15

10

5

0

PL-

Inte

nsitä

t (a.

u.)

1.61.41.21.0Energie (eV)

dotiert

Referenz

Abbildung 6.21: PL-Spektrum einer dotierten und undotierten Schicht bei Raumtemperatur. Die PL-Intensität des energetischen Maximums der dotierten Probe ist hier um einen Faktor 10 größer als beider undotierten Probe.

6.3.1.1 Temperaturabhängige PL-Messungen

Die Temperaturabhängigkeit der Photolumineszenz einer Zn-dotierten Schicht wird in den Abbildun-gen 6.22 a und b gezeigt. Abbildung 6.22 b zeigt die logarithmisch aufgetragene PL-Intensität imTemperaturbereich T=50-320 K als Funktion der Energie. Man erkennt, dass die PL-Intensität imgemessenen Temperaturbereich um 3 bis 4 Größenordnungen abfällt. Im Vergleich dazu beobachtetman im undotierten System eine geringere Temperaturabhängigkeit von 1-2 Größenordnungen. Da-neben fällt auf, dass die niederenergetische Flanke E < 1.3 eV mit steigender Temperatur flacherwird. Dadurch erscheint bei hohen Temperaturen der spektrale Verlauf deutlich symmetrischer alsbei tiefen Temperaturen (siehe auch Abbildung 6.20). Dies liegt an der PL-Intensitätszunahme derhochenergetischen Flanke bei E > 1.35 eV mit steigender Temperatur. Abbildung 6.22 a zeigt dasEmissionsmaximum aus Abbildung b als Funktion der Temperatur. Man erkennt, das ein Wechsel derVerschiebung des Emissionsmaximums stattfindet. Bei T<200 K findet man eine Verschiebung desEmissionsmaximums zu niedrigeren Energien, während bei T>200 K eine Verschiebung zu höherenRekombinationsenergien beobachtet werden kann.

6. Photolumineszenzspektroskopie an CuInS2 103

1.345

1.340

1.335

1.330

1.325

1.320

1.315

Em

issi

onsm

axim

um (

eV)

30025020015010050

Temperatur (K)

10-11

10-10

10-9

10-8

10-7

PL-

Inte

nsitä

t (a.

u.)

1.51.41.31.2

Energie (eV)

Temperatur (K):

50 76 84 93 103 113 122

140 151 178 203 220 240 253 298 320

a

bAbbildung 6.22: Das energetischen Maximum der Photolumineszenz in Abhängigkeit von der Tem-peratur (a) und die logarithmische PL-Intensität in Abhängigkeit von der Energie für verschiedenenTemperaturen (b) einer Zn-dotierten CuInS2-Absorberschicht.

6.3.1.2 Variation der Anregungsleistung

Intensitätsabhängige Messungen bei tiefen Temperaturen zeigen eine sehr starke Verschiebung desEmissionsmaximums mit der Anregungsleistung. Bei den Zn-dotierten CuInS2-Proben findet manbei tiefen Temperaturen Verschiebungen des Emissionsmaximums von über 25 meV pro Dekade An-regungsleistung. Abbildung 6.23 zeigt dieses Verhalten an einer repräsentativen Absorberschicht. DieBlauverschiebung ist hier sehr viel größer, als dies für die Übergänge im intrinsischen CuInS2-Systembeobachtet wurde. Die PL-Intensität als Funktion der Anregungsleistung weist ein für Störstellen-Lumineszenz typisches sublineares Verhalten (k<1) auf. Abbildung 6.24 zeigt, dass sich mit steigen-der Temperatur die Abhängigkeit von der Anregungsleistung ändert. Während bei tiefen Temperatu-

104

10-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

PL-

Inte

nsitä

t (a.

u.)

1.51.41.31.2

Energie (eV)

∆EP(Max-Min)=135meV

β~27meV/Dekadek=0.94

PMax=10mW

PMin=0.1µW

Abbildung 6.23: Anregungsintensitätsabhängige PL-Spektren einer Zink-dotierten CuInS2-Absorberschicht bei T=50 K. Das Ergebnis der Auswertung der Spektren ist in der rechteckigen Boxgezeigt. Man kann bei der dargestellten Probe eine Verschiebung des energetischen Maximums von27 meV pro Dekade Anregunsgleistung beobachten.

ren eine starke Abhängigkeit der energetischen Lage des Emissionsmaximums beobachtet wird, istbei Raumtemperatur keine signifikante Abhängigkeit zu erkennen.Die wichtigsten Merkmale der PL-Spektren Zn-dotierter CuInS2-Schichten sind im folgenden kurzzusammengefasst:

1. Spektraler Verlauf: asymmetrische Emissionsbande bei tiefen Temperaturen und symmetrischeEmissionsbande bei hohen Temperaturen

2. Temperaturabhängigkeit: für T<200 K Rotverschiebung des Emissionsmaximums, für T>200K Blauverschiebung des Emissionsmaximums

3. Intensitätsabhängigkeit: sehr starke Blauverschiebung (β>20 meV/Dekade) des Emissionsma-ximums bei tiefen Temperaturen und keine Verschiebung des Emissionsmaximums bei Raum-temperatur.

Im Rahmen der Standardtheorie für DAP-Übergänge, welche die strahlenden Übergänge in intrinsi-schen CuInS2-Schichten beschreibt, lassen sich die genannten Phänomene nicht deuten. Besondersdie breite, asymmetrische Emissionsbande in Kombination mit der starken Abhängigkeit des Emis-sionsmaximums von der Anregungsleistung bei tiefen Temperaturen steht im Gegensatz zum Modellvon Übergängen in diskrete, lokalisierte Defekte. Die maximale Energieverschiebung des Emissions-maximums mit der Anregungsleistung ist bei DA-Paaren vom Abstand zwischen der donatorischenund akzeptorischen Störstelle abhängig. Nach Gleichung 6.12:

EMax =q2

4πε0εr(2aB)(6.27)

schätzt man für einen effektiven Bohr-Radius von aB=36 Å (siehe Abschnitt 5.2.1) und einer re-lativen Dielektrizitätskonstante εr=11 die maximal mögliche Verschiebung des energetischen Maxi-mums EMax=15.9 meV. In dem oben angeführten Experiment beobachtet man eine deutlich größere

6. Photolumineszenzspektroskopie an CuInS2 105

1.36

1.34

1.32

1.30

1.28

1.26

Em

issi

onsm

axim

um (

eV)

3 4 5 6 70.01

2 3 4 5 6 70.1

2 3 4 5 6 71

Anregungsleistung (PExc/PMax )

T=50K: β = +27meV/Dekade

T=167K: β = +20meV/Dekade

T=298K: β = ±1meV/Dekade

Abbildung 6.24: Die Photonenenergie des Maximums bei T=50 K, T=167 K und bei T=298 K ei-ner Zn-dotierten CuInS2-Probe in Abhängigkeit von der Anregungsleistung. Bei hohen Temperaturenbeobachtet man keine signifikante Abhängigkeit der Lage des energetischen Maximums von der An-regungsleistung.

Verschiebung von 27 meV pro Dekade. Aus Abbildung 6.23 entnimmt man eine Verschiebung vonEMax=135 meV für die gemessenen Anregungsintensitäten.

In Kapitel 5 wurden die Auswirkungen der Defektkonzentration und Kompensation dotierter CuInS2-Schichten auf die elektrischen und optischen Eigenschaften bereits diskutiert. In Abschnitt 6.1.6 wur-den die Emissionseigenschaften im Rahmen des Modells der fluktuierenden Potentiale vorgestellt.Vor diesem Hintergrund wird im folgenden untersucht, inwiefern die PL-Phänomene der dotiertenProben mit dem Modell der Potentialfluktuationen übereinstimmen.

6.3.2 Zn-dotierte CuInS2-Schichten im Modell der fluktuierendenPotentiale

In Abbildung 6.25 erkennt man bei den Zn-dotierten CuInS2-Proben, dass eine breite Emissionsbandedas Lumineszenzspektrum prägt. Die spektralen Verläufe unterscheiden sich jedoch in Abhängigkeitvon der Temperatur deutlich. Bei tiefen Temperaturen beobachtet man einen deutlich steileren Ab-fall auf der hochenergetischen Seite im Vergleich zur niederenergetischen Flanke, während bei hohenTemperaturen beide Flanken des Lumineszenzspektrums die gleichen Steigungen aufweisen (dies giltfür Zn-Konzentrationen>0.5at.%). Aus Abbildung 6.26 geht hervor, dass unter der hochenergetischenFlanke ein weiterer Übergang liegt. Die starke Abhängigkeit von der Anregungsintensität und diecharakteristische Temperaturabhängigkeit, welche in den vorherigen Abschnitten 6.3.1.1 und 6.3.1.2vorgestellt wurden, deuten auf einen strahlenden Rekombinationsmechanismus unter dem Einflußvon elektrostatischen Potentialfluktuationen und/oder Fluktuationen der Bandlückenenergien hin.Abbildung 6.25 zeigt den PL-Intensität in Abhängigkeit von der Energie einer repräsentativen Zn-dotierten Probe bei T=50 K und T=260 K. Im Fall von elektrostatischen Potentialfluktuationen kannder Intensitätsverlauf dotierter CuInS2-Absorberschichten auf der niederenergetischen Seite sehr gutdurch eine einfache exponentielle Verteilung von Defektzuständen angepasst werden (Gleichung6.25). Dieser Verlauf wird durch Bandausläufer erklärt. Nach Krustok folgt die PL-Intensität auf der

106

10-10

10-9

10-8

10-7

PL-

Inte

nsitä

t (a.

u.)

1.51.41.31.2

Energie (eV)

T=50K

T=260K

Abbildung 6.25: Die PL-Intensität in Abhängigkeit von der Energie einer Zn-dotierten Probe beihohen und bei niedrigen Temperaturen. Man erkennt bei T=260 K ein symmetrischen Verlauf desPL-Spektrums und bei T=50 K ein asymmetrisches Spektrum. Die niederenergetische Flanke lässtsich in beiden Fällen sehr gut mit Gleichung 6.25 anpassen.

niederenergetischen Seite der Zustandsdichteverteilung D(E) = D(0)exp(−E/γopt) [155]. In Abbil-dung 6.25 bestimmt man bei T=260 K γopt=70 meV und bei T=49 K ist γopt=44 meV. Mit Gleichung6.26 kann die Störstellenkonzentration Nt berechnet werden. Man erhält Nt ≈ 1020 cm−3. Dieser Wertist in der Größenordnung der ermittelten Störstellenkonzentrationen, welche in Abschnitt 5.4 bei derAuswertung der T,R-Daten bestimmt wurden. Diese hohen Defektkonzentrationen sind jedoch nichtmit den Beobachtungen der temperaturabhängigen Leitfähigkeiten sowie der Ramanstudie in Ein-klang zu bringen.Bei zugrunde liegenden elektrostatischen Fluktuationen sollte mit steigendem Kompensationsgradüberdies die Verbreiterung der Zustandsdichte zunehmen. Mit höherer Dotierung erwartet man somitgrößer werdende Fluktuationen γopt. Abbildung 6.26 zeigt für einige Mg-, Cd- und Zn-dotierte Schich-ten unterschiedlicher Konzentration die PL-Spektren bei Raumtemperatur. Die bestimmten Fluktua-tionen γopt zeigen bei der Anpassung von Gleichung 6.25 an die niederenergetische Flanke jedochkeine Abhängigkeit von der Konzentration bzw. der Art der Dotanden. In der gewählten Darstellungkann man jedoch einen anderen Einfluß der Zn-Konzentration erkennen: Die hochenergetische Sei-te weist, bei geringen Zn-Konzentrationen (<0.5at.%), eine deutliche Emission bei E≈1.5 eV auf.Bei hohen Zn-Konzentrationen (≥0.5at.%) ist dieser Übergang bei Raumtemperatur immer noch alsSchulter sichtbar. Es liegt daher nahe, dass dies der B-B-Übergang ist, welcher auch im undotiertenSystem in Abschnitt 6.2.4 beobachtet werden kann.

Bei der Deutung der Photolumineszenzeigenschaften dotierter CuInS2-Schichten werden deshalb zu-

6. Photolumineszenzspektroskopie an CuInS2 107

80

70

60

50

40

γop

t (m

eV)

1.00.80.60.40.20.0Zn-Konzentration (at.%)

norm

. PL-

Inte

nsitä

t (a.

u.)

1.61.51.41.31.2Energie (eV)

γopt (meV):

Cd 1at.%

Mg 0.5at.%

ZnMg 0.5at.%

Zn 1at.%

Zn 0.5at.%

Zn 0.25at.%

Zn 0.15at.%

Zn 0.08at.%

65

48

67

66

47

51

57

63

Abbildung 6.26: Auf das energetische Maximum normierte PL-Spektren bei T=298 K von unter-schiedlich dotierten CuInS2-Dünnschichten. Während zwischen der Konzentration bzw. dem Dotan-den und der exponentiellen Steigung auf der niederenergetischen Seite kein Zusammenhang erkenn-bar ist, beobachtet man bei den Spektren der Proben mit den geringsten Zn-Konzentrationen auf derhochenergetischen Seite, bei E=1.5 eV, eine weitere Emissionsbande. Man erkennt in der kleinenAbbildung, dass mit zunehmender Zn-Konzentration kein Zuwachs der mittleren Amplitude vorliegt.

sätzlich Bandlückenfluktuationen, die auf einer Variation der Zusammensetzung beruhen, angenom-men. Starke Hinweise auf eine Variation der Bandlückenenergie bei dotierten Schichten liefert zumeinen der Absorptionsverlauf: In Abbildung 5.6 kann weit unterhalb der nominellen Bandlückenener-gie von Eg=1.5 eV eine signifikante Absorption beobachtet werden. Zum anderen haben die Quan-tenausbeutemessungen an dotierten Solarzellen gezeigt, dass für λ > 830 nm noch ein beträchtlicherAnteil von photoinduzierten Ladungsträgern gesammelt wird (siehe Abbildung 3.10). Eine Erklärungdafür könnten Fremdphasenanteile mit einer kleineren Bandlücke liefern, für deren VorhandenseinXPS-Messungen starke Hinweise geliefert haben (siehe Abschnitt 4.2).

Im folgenden wird ein Modell aufgestellt, welches qualitativ die Emissionseigenschaften dotierterCuInS2-Dünnschichten beschreibt. Zunächst werden die Randbedingungen festgelegt: Eine Fremd-phase mit einer Energielücke von Eg,2=1.35 eV moduliert örtlich das Leitungsband. Diese Band-lückenenergie wird aus dem Maximum der Photonenenergie der Photolumineszenzmessungen undder beobachteten deutlichen Ladungsträgersammlung oberhalb λ = 900 nm abgeleitet. Die eigentliche

108

Bandlücke ist wie bei Referenz-CuInS2-Dünnschichten etwa Eg,1=1.5 eV. Im Fall des Mischkristall-systems ZnS2−2xCuxInxS2 konnten Schorr et al. zeigen, dass ausgehend von undotierten CuInS2 mitsteigender Zn-Konzentration, bis etwa 10at.% Zn-Anteil, die Bandlückenenergie zunächst abnimmt[164]. Diese Untersuchung stützt somit die These einer Fremdphase mit geringerer Bandlücke. In(Volumen)-Bereichen, in denen die Zn-Konzentration 10at.% beträgt, ist jedes zehnte Atom ein Zn-Atom. Bei 0.5at% Dotierkonzentration bei gleichmäßiger Verteilung der Dotieratome in der gesamtenSchicht liegt alle 500 Atome ein Fremdatom vor. Im folgenden Modell wird die Verteilung jedochals inhomogen angenommen. Eine stark erhöhte Zn-Konzentration an der Oberfläche wurde bei denvorgestellten XPS-Messungen in Abschnitt 4.2 beobachtet. Eine größere Zn-Konzentration im ober-flächennahen Bereich als im Volumenmaterial ist daher ebenfalls wahrscheinlich. In dem Modell wirddeshalb im Abstand von 20-50 nm von einem Dotieranteil von 5-10at.% ausgegangen. Diese Berei-chen zeichnen sich durch eine verringerte Bandlücke aus.Bei Leitfähigkeitsmessungen in Abschnitt 5.3.1 wurde bei dotierten und undotierten Schichten diegleichen Temperaturabhängigkeit gefunden. Das Valenzband wird daher auf einer langreichweitigenSkala als flach angenommen.Durch Umstellen von Gleichung 5.6 kann man den Abstand des Fermi-Niveaus EF von der Valenz-bandkante (∆Ed= EF−EVB) für einen homogenen Halbleiter abschätzen. Bei T=300 K und der ef-fektiven Lochmasse von m∗

p=1.3me ergibt die effektive Zustandsdichte NVBeff = 3.7×1019 cm−3 (siehe

Gleichung 5.7). Für dotierte Schichten mit p=5×1017 cm−3 würde sich ∆Ed ≈ 106 meV ergeben.Bei temperaturabhängigen Leitfähigkeitsmessungen (Abschnitt 5.3.1) wurde eine Aktivierungsener-gie von Eakt = 130±20 meV bestimmt werden. Ein Akzeptorniveau geht daher bei EA-EVB=110-150meV in das Modell ein. Ein tiefer in der Bandlücke befindliches Donatorniveau wird bei ELB-ED=150-180 meV unterhalb der jeweiligen Leitungsbandkanten angenommen [161].Räumliche Variationen der Donatorzustände und Akzeptorzustände verursachen die elektrostatischenFluktuationen. Diese äußern sich bei tiefen Temperaturen bei anregungsleistungsabhängigen PL-Messungen durch die starke Verschiebung des Emissionsmaximums.Abbildung 6.27 illustriert das beschriebene Bandschema und stellt die strahlenden Rekombinations-pfade in Abhängigkeit von drei unterschiedlichen Anregungsintensitäten dar. Das qualitative Modellfolgt den Emissionsspektren aus den Abbildungen 6.23, 6.22 und 6.24.

Intensitätsabhängigkeit Bei niedrigsten Anregungsleistungen beobachtet man Rekombinationenzwischen Ladungen aus tiefen Potentialtälern (1).Mit steigender Anregungsleistung werden mehr geladene Störstellen durch eine erhöhte La-dungsträgerkonzentration in den Bändern abgeschirmt. Dadurch werden viele Defekte teilweiseneutralisiert und der Hauptrekombinationspfad findet über energetisch höher gelegene Zuständestatt (2). Die Übergänge in den Bildern entsprechen Quasi-Donator-Akzeptor-Paarübergängenund weisen eine starke Abhängigkeit von der Anregungsintensität auf.Bei maximalen Anregungsleistungen ist die Photonenenergie E=Eg,2 zu beobachten. Der Haupt-rekombinationspfad findet dann vom VB ins LB statt, weil viele Störstellen in der Bandlückeabgesättigt sind. Eine sehr hohe Konzentration von Ladungsträgern in den Bändern kann dieelektrostatischen Potentialfluktuationen im Extremfall vollständig abschirmen (3). Bei tiefenTemperaturen relaxieren die Elektronen im LB zunächst über nicht-strahlende Prozesse aufden jeweils energetisch tiefsten Zustand. Von dort kann die Rekombination strahlend, unterAussendung eines Photons der Energie Eg,2 oder Eg,2-EA, erfolgen. Rekombinationen von derLeitungsbandkante Eg,1 sind somit erst bei höheren Temperaturen zu beobachten.

Temperaturabhängigkeit Mit steigenden Temperaturen kann man zunächst eine leichte Verschie-bung des Emissionsmaximums zu niedrigeren Photonenenergien beobachten (Abbildung 6.22

6. Photolumineszenzspektroskopie an CuInS2 109

Energie

E

E

g1

g2

bel. Raumkoordinate

EF,p

EF,n

VB

LB

VB

LB

VB

LB

Donatorniveau

Akzeptorniveau

Donatorniveau

Akzeptorniveau

Donatorniveau

Akzeptorniveau

D0

D+

A0

1.

2.

3.

A-

Abbildung 6.27: Schematische Darstellung bei einer Überlagerung von elektrostatischen Fluktua-tionen und Bandlückenfluktuationen bei verschiedenen Anregungsleistungen. In den Abbildungen 1.(geringe Anregungsintensitäten) und 2. (mittlere Anregunsintensitäten) finden die strahlenden Re-kombinationen zwischen den durch elektrische Ladungen erzeugten Potenialminima (LB) bzw. Po-tenialmaxima (VB) statt (Quasi-DAP Übergang). Bei maximalen Anregungsintensitäten (und/oderhohen Temperaturen) werden die Ladungen abgeschirmt und die elektrostatischen Fluktuationen ge-hen im Extremfall vollständig zurück. Dann überwiegen die in Abbildung 3. dargestellten strahlendenRekombinationen von den Bandkanten (Band-Band Übergang). Die gestrichelten Linien entsprechenin Abbildung 3. dem Quasi-Fermi-Niveau der Löcher EF,p und dem Quasi-Fermi-Niveau der Elektro-nen EF,n bei der maximalen Anregungsintensität.

110

a). (1) Bei niedrigen Temperaturen sind Elektronen in tiefen und flachen Täler an Akzeptorenbzw. Donatoren gebunden. Mit steigender Temperatur dissoziieren die Ladungsträger aus denflacheren Tälern in die tieferen Tälern und rekombinieren von dort. Da sich die besetzten Tä-ler nicht im thermodynamischen Gleichgewicht befinden, kann auch kein Quasi-Fermi-Niveaufestgelegt werden.Abbildung 6.22 zeigt, dass mit zunehmenden Temperaturen die niederenergetische Seite derPhotolumineszenz für T > 120 K flacher und somit die Konzentration der besetzten Defektegrößer wird. Diese Beobachtung deutet die Besetzung tieferer Täler auf eine andere Weise an.Mit weiter ansteigenden Temperaturen beobachtet man einen Wechsel der Verschiebung zuhöheren Photonenenergien. Die Ursache dafür ist eine stark anwachsende Konzentration vonfreien Ladungsträgern in den Bändern. Dadurch werden die Potentialfluktuationen wieder ver-stärkt abgeschirmt. Dieser Vorgang ähnelt dem der steigenden Anregungsleistungsdichte.Bei hohen Temperaturen (T>250 K) ist keine Abhängigkeit des Emissionsmaximums von derAnregungsleistung zu beobachten (Abbildung 6.24) und die Photonenenergie des Emissions-maximums befindet sich bei Eg,2. Außerdem ist nun ein deutlicher Beitrag von strahlendenRekombinationen von Eg,1 zum VB sichtbar, weil die nicht-strahlenden Rekombinationen zuungunsten von Eg,2 stark zugenommen haben. Dieser Vorgang entspricht der schematischenDarstellung in Abbildung 6.27 (3).

Modellierung der Temperaturabhängigkeit derPhotolumineszenzintensitätDas qualitative Modell zur Beschreibung der Photolumineszenzuntersuchungen dotierter Schichtenin Abhängigkeit von der Anregungsintensität und von der Temperatur beruht auf elektrostatischenFluktuationen und auf der Variation der Bandlückenenergie. Um die Lumineszenzeigenschaften unddie Resultate der Ramanspektroskopie, der Leitfähigkeitsmessungen, der Transmissionsmessungensowie der EQE-Messungen dieser Arbeit konsistent erklären zu können, muß von Fremdphasenantei-len mit kleinerer Bandlücke ausgegangen werden. Die Bereiche mit geringerer Bandlücke werden imweiteren größer als die Debye-Länge LD angenommen. Bei einer Dotierung von NA=2×1016 cm−3

ergibt LD ≈ 8 nm bei T=300K. Die Untersuchung der Energiedifferenz zwischen den Bereichen mitverschiedenen Bandlückenenergien steht im Mittelpunkt der Modellierung.

Der Anteil der strahlenden Rekombination wächst in einem Halbleiter mit der Anzahl der Elektronen(n) und Löcher (p). Im thermischen Gleichgewicht und bei homogenen Material gilt [165, 106]:

G = R = B ·np =(R1+R2) ·np

n2i

(6.28)

mit der Generationsrate G, der Gesamtrekombinationsrate R, den Gesamtrekombinationsraten (strah-lende und nicht-strahlende Rekombination) R1 + R2 einzelner Übergangspfade, der Elektronen (n)und Löcherkonzentration (p), der intrinsischen Ladungsträgerdichte n2

i . Der Koeffizient B ist dieWahrscheinlichkeit für strahlende Rekombination, wie in Gleichung 6.1 eingeführt [106]. Die Ef-fizienz von strahlenden Übergängen in Halbleitern wird jedoch durch die konkurrierenden Prozesseder strahlenden und nicht-strahlenden Rekombinationen bestimmt. Die Ursachen für nicht-strahlendeProzesse können sein:

1. der Auger-Effekt, bei welchem die Übergangsenergie von einem zweiten Teilchen (Elektronoder Loch) aufgenommen wird,

6. Photolumineszenzspektroskopie an CuInS2 111

2. Multi-Phononen-Emissionen,

3. Rekombinationen über Oberflächenzustände,

4. Rekombinationen über tiefe Störstellen in der Bandlücke.

Auger-Rekombinationen sind häufig die dominierenden nicht strahlenden Rekombinationsprozesseund ihre Raten sind oft deutlich größer als die strahlenden Rekombinationsraten. Nicht-strahlendeRekombinationsprozesse, welche durch den Auger-Effekt verursacht werden, sind in Verbindung mitgebundenen Exzitonen zu beobachten. Durch niedrige Anregungsleistungen kann dieser Prozess je-doch vermieden werden [96]. Auger-Rekombinationen werden in den weiteren Überlegungen ebensowie die Abgabe der frei werdenden Energie an Phononen vernachlässigt, da in den dotierten Schich-ten weder exzitonische Übergänge noch Phononenrepliken beobachtet wurden.Nicht strahlende Rekombinationen über kontinuierlich über die Energie verteilte Oberflächenzuständesind möglich, sofern die Diffusionslänge der Ladungen ausreicht, um aus dem Bereich ihrer Generati-on diese Zustände zu erreichen. Die Wahrscheinlichkeit für Oberflächenrekombination wächst somitmit zunehmender Anregungsenergie. Aufgrund der verwendeten Laserwellenlänge von λ=668 nmwerden Oberflächenrekombinationen vernachlässigt. Rekombinationen über Störstellen sind in rea-len Solarzellen (neben Auger-Rekombinationen) der vorherrschende Rekombinationsprozess [165].Bei diesem Prozess rekombiniert ein Elektron aus dem LB zunächst mit über Zustände in der Mitteder Bandlücke. Bei der Rekombination mit einem Loch im VB gibt das Elektron seine Energie durchErzeugung thermischer Energie in Form von Gitterschwingungen ab. Dieser nicht strahlende Rekom-binationsprozess wird als der dominierende angenommen.Ein einfaches theoretisches Modell, welches vier (zwei strahlende und zwei nicht strahlende) Rekom-binationspfade mit unterschiedlichen Übergangswahrscheinlichkeiten berücksichtigt, wird mit dengemessenen temperaturabhängigen Photolumineszenzintensitäten verglichen.

In Abbildung 6.28 (links) sind die vier Rekombinationspfade in einem einfachen Bandschema darge-stellt. Elektronen, die höher energetische Anregungen erfahren, thermalisieren zunächst im Zeitraumvon Pikosekunden an die Bandkante des Bereichs 1. Von dort rekombinieren Elektronen und Löcherüber den strahlenden Rekombinationspfad R1. Bei tiefen Temperaturen ist R1=maximal. Ein Teil derRekombinationen findet über den nicht strahlenden Rekombinationspfad NR2 statt. Bei steigendenTemperaturen findet man bei Anwendung der Fermi-Statistik, dass im Mittel immer mehr energetischhöher liegende Zustände von Überschußladungsträgern besetzt werden. Ist von den höheren Zustän-den eine nicht strahlende Rekombination möglich, dann werden die Ladungsträger dem Bereich 1entzogen und die PL-Intensität von R1 nimmt ab. Bei hohen Temperaturen (T>200 K) finden auchstrahlende Übergänge über den Rekombinationspfad R2 aus dem Bereich 2 statt. In dessen Konkur-renz stehen sehr effiziente nicht strahlende Übergänge NR2.

Zunächst werden die vorhandenen Ladungsträgerdichten in den Bereichen 1 und 2 betrachtet. Auf derrechten Seite der Abbildung 6.28 ist die vereinfachte Zustandsdichte D(E) der beiden Bereiche darge-stellt. Die Elektronenkonzentrationen sind n1 und n2 und die Löcherkonzentration des Valenzbandsist mit p bezeichnet. In der Näherung parabolischer Bänder ist die Zustandsdichte [166]:

DVB,LB(E) =1

2π2 (2mn,p

h2 )3/2E1/2 (6.29)

mit der effektiven Masse der Elektronen und Löcher mn und mp. Die Energie E wird von den Band-kanten aus in das jeweilige Band hinein gezählt. Die tatsächliche Dichte der freien Ladungsträger

112

NR1R1R2NR2

Eg,1

Eg,2

E

D(E)

Bereich2 Bereich1 ∆E

LB

VB

n1

n2

p

Thermalisierung

Abbildung 6.28: Strahlende (R1, R2) und nicht strahlende (NR1, NR2) Rekombinationspfade derBereiche 1 und 2 (links). Rechts ist eine vereinfachte Darstellung der Zustandsdichte zu sehen.

findet man durch Multiplikation mit der Fermi-Verteilungsfunktion, welche für E −EF(T ) À kBTdurch die Boltzmann-Näherung ersetzt werden kann. Die Ladungsträgerdichten im Bereich 1 und 2bestimmt man durch Integration über die entsprechenden Energieintervalle5:

n1 =∫ ∞

Eg,2

DLB(E)exp(−(E−EF(T ))/kBT )dE = Cn1 exp(−(Eg,2−EF(T ))/kBT ) (6.30)

und

n2 =∫ ∞

Eg,1

DLB(E)exp(−(E−EF(T ))/kBT )dE = Cn2 exp(−(Eg,1−EF(T ))/kBT ) (6.31)

mit Cn1 = Cn2 = 2 (mnkBT )3/2

2πh2 . In der Boltzmann-Näherung findet man durch Quotientenbildung (n1/nund n2/n mit n = n1+n2), von EF(T ) unabhängige Terme Pn1 und Pn2:

Pn1 =1

1+ exp(−∆E/kBT )(6.32)

und

Pn2 =1

1+ exp(∆E/kBT )(6.33)

mit der Energiedifferenz ∆E =−Eg,1 +Eg,2. Wegen ∆E = 0 für das Valenzband ergibt der temperatu-rabhängige Term Pp1=Pp2=Pp=1/2.Durch die Anregung mit Licht werden Überschußladungsträger ∆n und ∆p erzeugt, welche zu den

5Die Integration erfolgt mit Anwendung der Substitution x = E/kBT und∫ ∞

0√

xe−xdx =√

π/2

6. Photolumineszenzspektroskopie an CuInS2 113

Ladungsträgern, die im thermischen Gleichgewicht vorliegen, n0 und p0, addiert werden. Die Ge-samtkonzentration der Elektronen und Löcher verteilen sich auf die Bereiche 1 und 2:

n = n0 +∆n = n0 +(∆n1 +∆n2) (6.34)

undp = p0 +∆p = p0 +(∆p1 +∆p2) (6.35)

Die PL-Intensität IPL ist proportional zum Produkt der Elektronenkonzentration und Löcherkonzen-tration abzüglich der Ladungsträger n0 und p0 der jeweiligen Bereiche. Die Ladungsträger werdenin der Boltzmann-Näherung in den Bereichen 1 und 2 mit n1=nPn1, n2=nPn2 und p1=p2=pPp verteilt.Außerdem wird angenommen, dass n0 ¿ p0 ≈NA gilt. Damit folgt in einem einfachen Modell für dieGesamtlumineszenz aus den beiden Bereichen 1 und 2 [167]:

IPL ≈ r1(n1p1−n0p0)+ r2(n2p2−n0p0) = r1Pn1Pp(NA +∆p)∆n+ r2Pn2Pp(NA +∆p)∆n (6.36)

Die Terme r1 und r2 sind die Koeffizienten der strahlenden Übergänge. Dieser Ausdruck beschreibtdie Konzentration der freien Ladungsträger im thermischen Gleichgewicht. NA wird durch die Ionisa-tion flacher Akzeptoren erzeugt und als konstant angenommen. Zur Berechnung von Gleichung 6.36wird zunächst die Ratengleichung betrachtet, welche die zeitliche Änderung der optisch erzeugtenLadungsträgerkonzentration von Elektronen und Löchern beschreibt:

ddt

∆p =ddt

∆n = g−R1−R2−NR1−NR2 (6.37)

Der erste Term in Gleichung 6.37 beschreibt die Generationsrate g, welche proportional zur Anre-gungsintensität ist. Die Terme dahinter beschreiben die Rekombinationsraten der strahlenden bzw.nicht strahlenden Übergänge. Die nicht strahlenden Rekombinationsraten sind [167]:

NRi = nri(NA +∆p)∆nPniPp

(NA +∆p)Pp +∆nPni(i = 1,2) (6.38)

mit i=1,2. Hier wurde ein Rekombinationsmechanismus nach Shockley- Read-Hall angenommen [35].Außerdem wurden die Einfangsquerschnitte für die Elektronen und Löcher gleich gesetzt. Die Termenr1 und nr2 sind die Koeffizienten der nicht strahlenden Übergänge:

nr1 = nr10 exp(−∆Ea1/kBT ) (6.39)

undnr2 = nr20 exp(−∆Ea2/kBT ) (6.40)

Sie sind proportional zu den temperaturunabhängig Koeffizienten nr10 und nr20 sowie zum Streu-querschnitt und der Geschwindigkeit der Ladungsträger. ∆Ea1 bzw. ∆Ea2 sind die thermischen Akti-vierungsenergien von nicht strahlender Rekombination aus dem Bereich 1 bzw. 2. Setzt man nichtallzu große Anregungsdichten (∆n,∆p < NA) voraus, erhält man mit Gleichung 6.36 für die strahlen-den Rekombinationsraten den Ausdruck:

Ri = riPniPpNA∆n (6.41)

und aus Gleichung 6.38 folgt für nicht strahlende Rekombinationsraten:

NRi = nriPni∆n (6.42)

114

mit i = 1,2. Im stationären Fall findet man:

0 = g− (Ri+NRi) (6.43)

und die PL-Intensität IPL ergibt:

IPL ≈ R1+R2R1+R2+NR1+NR2

=r1Pn1PpNA + r2Pn2PpNA

r1Pn1PpNA + r2Pn2PpNA +nr1Pn1 +nr2Pn2(6.44)

In Abschnitt 6.1.5 wurde diese Gleichung schon als die Effizienz ηPL der PL-Intensität eingeführt.

Die Anpassung von Gleichung 6.44 an die Messdaten erfolgte mit einem Satz von Koeffizienten:Die Dotierkonzentration wurde mit NA=1.3×1017 cm−3 in der Größenordnung der gemessenen Werteaus den temperaturabhängigen Leitfähigkeitsmessungen (Tabelle 5.1) angenommen. Für die Aktivie-rungsenergien wurde ∆Ea1=25 meV und ∆Ea2=10 meV angenommen. Diese Werte ergaben die besteAnpassung an die Meßkurve. Die Verhältnisse aus den nicht strahlenden zu den strahlenden Rekom-binationsraten wurden mit nr10/(r1+r2)=5×1016 cm−3 und nr20/(r1+r2)=5×1020 cm−3 angenommen.Der große Wert der nicht strahlenden Rekombination nr20 deutet entweder auf effektive nicht strah-lende Übergangspfade aus dem Bereich 2 oder auf strahlende Rekombination nach Thermalisierungan die energetisch niedrigere Bandkante Eg,2 hin. Die wesentlich geringere Lumineszenzausbeuteist auch in Abbildung 6.22 ersichtlich. Man erkennt, dass die PL-Intensität bei E=1.5 eV für tiefeTemperaturen ungefähr 3 Größenordnungen geringer ist als die PL-Intensität bei E=1.345 eV. DerKoeffizient ∆E aus Gleichung 6.32 und 6.33 wurde variiert.

In Abbildung 6.29 wird die Arrhenius-Auftragung log (IPL) der modellierten Temperaturabhängigkeitder PL-Intensität als Funktion der inversen Temperatur (1000/T) mit verschiedenen ∆E als Parametergezeigt. Die Messdaten der Probe aus Abbildung 6.22 sind im Vergleich dargestellt. Dazu wurdeeinmal das Integral über die Gesamtlumineszenz im Bereich E=1.12-1.58 eV gebildet und jeweils diePL-Intensitäten bei E=1.345 eV und E=1.5 eV getrennt berücksichtigt. Zur besseren Vergleichbarkeitsind die Werte auf das Maximum normiert worden.Man erkennt, dass die Anpassung an die Messdaten, welche durch die Integration über die PL-Intensität im Bereich E=1.12-1.58 eV gewonnen wurden, mit ∆E=150 meV am besten ist. Mit zu-nehmendem ∆E wird die Steigung der Temperaturabhängigkeit größer. Darüber hinaus sieht man,dass die Temperatur, ab welcher die Abnahme der PL-Intensität einsetzt, empfindlich von diesem Pa-rameter abhängig ist.Die Messdaten, welche dem Intensitätsmaximum der Probe aus Abbildung 6.22 bei E ≈ 1.5 eV ent-sprechen, weichen deutlich vom modellierten Verlauf der PL-Intensität als Funktion von der Tem-peratur ab, da in Gleichung 6.44 alle Rekombinationen eingehen. Dies ist ebenfalls durch die guteÜbereinstimmung der PL-Intensitäten bei E ≈ 1.35 eV der Probe aus Abbildung 6.22 mit den model-lierten Werten in Abbildung 6.29 ersichtlich.Bei niedrigen Temperaturen erkennt man ein Abweichen der Messdaten von den modellierten Werten.Diese Abweichung stammt vermutlich aus der vernachlässigten Temperaturabhängigkeit der Rekom-binationsraten.

Der Verlauf der PL-Intensität in Abhängigkeit von der Temperatur aus Abbildung 6.29 kann für dreiverschieden Grenzfälle diskutiert werden:Fall 1: Für Temperaturen T<70K thermalisiert ein Großteil der generierten Elektronen im LB in denniedrigsten energetischen Zustand an die Leitungsbandkante bei Eg,2 und rekombiniert dort strahlend.

6. Photolumineszenzspektroskopie an CuInS2 115

0.0001

0.001

0.01

0.1

1

I/I0(

a.u.

)

18161412108641000/T (K

-1)

ModellierungDE=100meVDE=200meVDE=300meVDE=150meV Messdaten CIS:Zn

integrierte IntensitätIntensität bei E=1.35 eVIntensität bei E=1.5 eV

Abbildung 6.29: Modellierte Temperaturabhängigkeit der PL-Intensität der Bereiche 1 und 2 ausAbbildung 6.28 für verschiedene ∆E-Werte. Im Vergleich ist die Temperaturabhängigkeit der PL-Intensität der Probe aus Abbildung 6.22 dieser Arbeit zu sehen. Das Integral über die PL-Intensitätim Bereich E=1.12-1.58 eV gibt die nach Gleichung 6.44 die erzeugte Kurve mit der Energiedifferenz∆E=150 meV am besten wieder. Um eine Vergleichbarkeit der Messdaten zu erreichen wurden dieWerte auf das Maximum normiert.

Die Rate der strahlenden Rekombination ist gleich der Generationsrate und praktisch temperaturun-abhängig: IPL ∝ G = konstantFall 2: Im Temperaturbereich 70 K<T<150 K rekombinieren immer noch überwiegend von der Lei-tungsbandkante des Bereichs 2, allerdings wird der nicht strahlenden Rekombinationspfad thermischmit ∆E aktiviert. Dieser Konkurrenzprozess zur strahlenden Rekombination führt zur Abnahme derPL-Intensität: IPL ∝ exp(−∆Ea/kBT )Fall 3: Für T>150K, wird ein Teil der Ladungsträger von der Leitungsbandkante Eg,1 rekombinieren,weil Ladungsträger aus dem Bereich 1 in den Bereich 2 thermisch angeregt werden. Von dort findetein Großteil über nicht strahlende Rekombinationspfade statt: IPL ∝ exp(−∆E/kBT )

Das vorgestellte Modell ist prinzipiell in der Lage die starke Abhängigkeit der PL-Intensität von derTemperatur dotierter Schichten unter der Annahme von zwei Band-Band Übergängen zu beschreiben.Der gefundene Wert ∆E=150 meV ergibt, angewendet auf die in dieser Arbeit untersuchten dotier-ten Schichten, eine Bandlückenenergie von Eg,2=1.55-0.15 eV=1.4 eV, wenn man von einer Band-lückenenergie undotierter Schichten von Eg,1=1.55 eV bei T=50K ausgeht (siehe Abschnitt 6.2.4).Bei Photolumineszenzmessungen wurden bei dotierten Schichten Emissionsmaxima bei E ≈ 1.35 eVgefunden (siehe Abschnitt 6.3.1). Diese Energie ist etwas geringer als der Wert, welcher mit der obenbeschriebenen Modellierung ermittelt wurde.Während das Ergebnis insgesamt dem Modell entspricht, kann durch die vorgestellte Simulation al-leine kein Beweis für eine induzierte Fremdphase erbracht werden. Dennoch untermauert das Resultatder Simulation das Ergebnis der vorangegangenen Experimente, wonach durch die Dotierung Band-lückenfluktuationen in CuInS2-Schichten induziert werden.

116

6.3.3 Diffusionsexperimente

Die deutliche Steigerung der Leerlaufspannung durch Dotierung, welche in Kapitel 3.4.1 vorgestelltwurde, ist auf verbesserte Grenzflächeneigenschaften zurückzuführen. Die Volumeneigenschaftenwerden durch die Standarddotierung jedoch stark beeinträchtigt. Dadurch wird eine Verminderungder Ladungsträgersammlung verursacht.Ziel folgender Untersuchung war, einerseits mittels nachträglicher Eindiffusion von Fremdelementendie Grenzflächeneigenschaften gezielt zu optimieren, andererseits den Einbau der Dotanden in dasCu-In-S System besser verstehen zu können.Für die Diffusionsexperimente wurden 20 nm ZnO, CdS oder MgF2 auf geätzte Absorberschichtenaufgebracht. Danach wurden die Absorber für 45-60 Minuten in verschiedenen Atmosphären (H2,Argon, Vakuum, Schwefel und an Luft) bei T=200C bis maximal T=550C wärmebehandelt.In Abbildung 6.30 sind PL-Spektren getemperter Schichten, die bei T=298 K und T=40 K gemessenwurden, dargestellt. Es handelt sich um Proben einer Serie mit 20 nm ZnO auf der geätzten Ab-sorberoberfläche. Die Proben wurden für 45 Minuten in H2S bei Temperaturen von T=200-500Cgetempert.

PL-Spektren bei Raumtemperatur Abbildung 6.30 links: Für Tempertemperaturen T≤ 300Cunterscheiden sich die PL-Spektren für CuInS2/ZnO-Schichten und für die Referenzschichtenkaum.Der Verlauf des PL-Spektrums ändert sich erst für T≥ 350C. Am deutlichsten ist der Einflußder Dotanden auf die PL-Intensität bei Messungen bei Raumtemperatur: Im Tempertempera-turbereich T=300-350C, steigt die Intensität um einen Faktor 100 an. Dies wird in Abbildung6.31 an zwei repräsentativen CuInS2/ZnO-Schichten gezeigt. Für noch höhere Tempertempera-turen ändert sich zunehmend der Verlauf des PL-Spektrums. Die tiefe Emissionsbande (E=1.15eV) ist für T=450C deutlich zugunsten einer Emission bei etwa E=1.35 eV in der PL-Intensitätverringert.Für T=500C gleicht das PL-Spektrum der dotierten Probe in Abbildung 6.20.

PL-Spektren bei tiefen Temperaturen Abbildung 6.30 rechts: Photolumineszenzspektren beitiefen Temperaturen (T=40 K) zeigen ebenfalls eine sehr deutliche Modifikation der strahlen-den Lumineszenz der CuInS2/ZnO-Schichten in Abhängigkeit von der Tempertemperatur:Die bei T=300C getemperte Probe weist ein dominierendes Emissionsmaximum bei E=1.45eV auf, gefolgt von zwei Schultern bei etwa E=1.39 eV und E=1.34 eV. Bei den Referenzpro-ben wurden ebenfalls Übergänge bei E=1.45 eV, E=1.386 eV und E=1.335 eV gefunden.Für T>300C verschiebt sich das Maximum auf etwa E=1.39 eV. Bei der höchsten Tempertem-peratur ist wieder die Emissionsbande bei etwa E=1.35 eV zu erkennen.

Tabelle 6.2 fasst die Ergebnisse der intensitätsabhängigen PL-Messungen bei tiefen Temperaturen anden CuInS2/ZnO-Schichten und der Referenzschicht zusammen.Die PL-Analyse der getemperten Proben von CuInS2 /ZnO-Schichten (getempert bei T<500C) zeigt,dass die Übergänge in ihrem β- und k-Wert den CuInS2-Referenzproben entsprechen. Die geringenβ-Werte deuten auf DAP Übergänge hin.Die bei T≥500C getemperten Proben unterscheiden sich im β-Wert deutlich von den anderen Proben.Die Verschiebung des Emissionsmaximums von β=25 meV/Dekade und die Temperaturabhängigkeitdes Emissionsmaximums lässt sich im Modell der Potentialfluktuationen beschreiben.Interessant ist, dass der Wechsel von DAP-artigen Übergängen zu Rekombinationen in fluktuieren-den Potentialen bei der gleichen Temperatur stattfindet, wie der Intensitätszuwachs der Mode bei

6. Photolumineszenzspektroskopie an CuInS2 117

norm

. PL-

Inte

nsitä

t (a.

u.)

1.61.41.21.0Energie (eV)

1.61.41.2

Energie (eV)

H2S, 45 Minuten, Temperatur (°C):

TPL=298K TPL=40K

Referenz

Referenz

Referenz

500

450

400

350

300

200

Abbildung 6.30: Die normierten PL-Spektren nach Wärmebehandlungen mit verschiedenen Tempe-raturen. Die Spektren wurden bei T=298 K (links) und bei T=40 K (rechts) aufgenommen. Um dieÄnderungen in den PL-Spektren der CuInS2/ZnO-Proben zu illustrieren sind zum Vergleich in derlinken Abbildung die PL-Spektren von CuInS2-Referenzproben (ohne ZnO) nach der Wärmebehand-lung bei T=200 K und 500 K und in der rechten Abbildung nach der Wärmebehandlung bei T=400K gezeigt. Man erkennt, dass die PL-Spektren der CuInS2-Referenzproben keine signifikante Abhän-gigkeit aufweisen. Die Spektren der CuInS2/ZnO-Proben hingegen, zeigen eine starke Abhängigkeitvon der Temperatur der jeweiligen Wärmebehandlung. Anhand der gestrichelten Linien in der rechtenAbbildung (PL-Messung bei T=40 K) erkennt man für einige Übergänge für T<450C, dass die Lageder Maxima übereinstimmt. In Tabelle 6.2 sind die exakten Energiewerte und die Charakteristika derEmissionslinien zusammengefasst.

118

10-6

10-5

10-4

10-3

PL-

Inte

nsitä

t (a.

u.)

1.41.21.0Energie (eV)

300°C

350°C

Abbildung 6.31: PL-Spektren, die bei Raumtemperatur gemessen wurden, von CuInS2/ZnO-Schichten nach Temperung bei T=300C und T=350C in H2S-Atmosphäre. Die Lumineszenzaus-beute steigt für T>300C sehr stark an. Dieses Phänomen wird von einer Änderung des spektralenVerlaufs begleitet.

Tabelle 6.2: Photolumineszenz-Charakteristika der Emissionslinien von CuInS2/ZnO-Absorberschichten aus dem Diffusionsexperiment im Vergleich mit einer ungetemperten CuInS2-Referenzabsorberschicht. Die gezeigten Werte der Emissionslinien aus Abbildung 6.30 sind dieEmissionsmaximum EMax,1−3 sowie die Abhängigkeit von der Anregungsleistung β bzw. k.

Temperatur (C) EMax,1 (e)V EMax,2 (eV) EMax,3 (eV) β ( meVDekade ) k

Referenz 1.45 1.386 1.335 3/2/1 <1300 1.447 1.39 1.34 5/5/5/ <1350 1.447 1.386 1.347 4/3/1 <1400 1.45 1.385 1.35 2/5/1 <1450 - 1.381 1.35 -/3/2 <1500 - - 1.35 25 <1

340-345 cm−1 bei den Ramanmessungen (Kapitel 4.3). Dies ist ein weiterer Hinweis darauf, dassdie beobachtete Zunahme der Ramanintensität der E1-, B1

2-Moden bei 345 cm−1 auf die Dotierungzurückzuführen ist.

Einige Proben dieser Serie wurden zu Solarzellen weiterverarbeitet. Bei diesen Schichten wurde vorder Temperung die CuS-Phase nicht entfernt. ZnO bzw. MgF2 wurde somit nicht direkt auf dieAbsorberschicht aufgebracht. Die CuS-Schicht sollte die empfindliche CuInS2-Absorberoberflächeschützen.Tatsächlich konnte bei einigen Proben, welche oberhalb einer Temperatur von T>350C behandelt

6. Photolumineszenzspektroskopie an CuInS2 119

wurden, eine Steigerung der Leerlaufspannung beobachtet werden. Das beste Solarzellenresultat wur-de mit einer Probe erzielt, welche bei T>400C an Luft für 45 Minuten getempert wurde (Schicht-folge CuInS2 /CuS/ZnO). In Tabelle 6.3 sind die Solarzellendaten dieser Probe mit den Daten einerReferenzprobe (Schichtfolge CuInS2 /CuS), welche gleichzeitig getempert wurde, verglichen. Man

Tabelle 6.3: Solarzellen-Parameter einer ZnO-bedeckten und einer Referenzschicht. Getempert beiT=400C, Luft, 45 min.

Probe UOC (mV) ISC (mA/cm2) η (%) FF (%)

Referenz 575 19.6 4.7 42ZnO-bedeckt 768 20 7.8 51

kann erkennen, dass, wie bei den Solarzellen aus der Standarddotierung, für die CuInS2 /CuS/ZnO-Probe die Leerlaufspannung angestiegen ist und die Ladungsträgersammlung reduziert wurde. Außer-dem verkleinerte sich der Wirkungsgrad und der Füllfaktor. Im Vergleich dazu, ist die Referenzprobedurch die Temperung sehr stark degradiert und besonders die Leerlaufspannung ist hier deutlich ver-ringert. Dieses Verhalten wiesen alle Referenzproben für Tempertemperaturen T>300C auf.Durch die Diffusionsexperimente konnte gezeigt werden, dass der nachträgliche Einbau der Dotan-den prinzipiell möglich ist. Dabei konnte eine Schwellentemperatur von T=350C gefunden werden.Ab dieser Temperatur zeigte sich eine deutliche Zunahme der Lumineszenzintensität. Noch höhereTempertemperaturen (T>450C) führten zu den in den Abschnitten 6.3.1 und 6.3.2 diskutierten Pho-tolumineszenzeigenschaften dotierter CuInS2-Schichten.Das vorangige Ziel dieses Experiments, nur die Oberflächeneigenschaften zu modifizieren und dabeidie Volumeneigenschaften nicht zu verändern, ist jedoch nicht erreicht worden. Weitere Diffusions-experimente mit sehr kurzen Haltezeiten in Schwefelatmosphäre oder an Luft werden daher für einekontrollierte Grenzflächenoptimierung vorgeschlagen.

120

6.3.4 Mikro-Photolumineszenz an dotierten und undotiertenCuInS2-Dünnschichten

Im folgenden wird die Aufnahme der Photolumineszenzintensität auf µm-Skala vorgestellt. Dabeikönnen anhand unterschiedlicher Lumineszenzausbeuten laterale Inhomogenitäten detektiert werden.Die genauen Beschreibungen der Methode und des Meßaufbaus6 finden sich in Referenz [168].Abbildung 6.32 zeigt zunächst die Mikro-PL-Aufnahmen einer undotierten Referenzschicht. Die

1.04 1.12 1.2 1.28 1.36 1.44 1.52 1.6

02

00

040

00

60

00

80

00

Energie (eV)

PL

-In

ten

sitä

t (a

.u.)

Abbildung 6.32: Spektrale Verläufe der Mikro-PL-Aufnahmen einer undotierten CuInS2-Absorberschicht. Jedes Spektrum stammt von einer Stelle in der Größenordnung einzelner Körner.

Abbildung 6.33: Falschfarbenabbildungen der PL-Intensität einer CuInS2-Standardprobe. Das linkeBild zeigt die Variation der PL-Ausbeute der Emission im Energiebereich E=1.03-1.3 eV. Das rechteBild zeigt die Variation der PL-Ausbeute der Emission von E=1.4 bis 1.6 eV.

einzelnen spektralen Verläufe weisen deutliche Variationen der Lumineszenzausbeute des bandkan-tennahen Übergangs auf. Bei genauer Betrachtung wird ersichtlich, dass insbesondere bei einer Pho-tonenenergie von E=1.45 eV die PL-Intensität eine starke Variation der Lumineszenzausbeute zeigt.In Abschnitt 6.2 wurde diese Emission als ein DAP-Übergang zwischen VS und VCu bestimmt. DieFalschfarbenabbildungen der PL-Intensität zeigen Variationen der PL-Ausbeute um einem Faktor 2

6Die Messungen wurden in der Gruppe von Prof. G. Bauer am Institut für Physik an der Carl von Ossietzky UniversitätOldenburg durchgeführt.

6. Photolumineszenzspektroskopie an CuInS2 121

für das tiefe Emissionsband bei E=1.15 eV und einem Faktor 6 für die bandkantennahe Lumineszenz(Abbildung 6.33).Abbildung 6.34 zeigt das Resultat der Mikro-PL-Messungen einer standardmäßig Zn-dotierten CuInS2-Absorberschicht. Die Falschfarbenabbildungen der PL-Intensität weist eine homogene Lumineszenz-

1.04 1.12 1.2 1.28 1.36 1.44 1.52

0900

1800

2700

3600

Energie (eV)

PL-I

nte

nsität (a

.u.)

Abbildung 6.34: Spektrale Verläufe der Mikro-PL-Aufnahmen einer dotierten CuInS2-Absorberschicht (links). Das rechte Bild zeigt die Variation der PL-Ausbeute der Emissionsbandebei E=1.2-1.4 eV.

ausbeute über den gesamten gemessenen Bereich auf. Die beiden einzeln dargestellten spektralenVerläufe entsprechen einer Stelle mit maximaler und minimaler Lumineszenzausbeute. Man findetüber den gesamten Bereich eine Variation von nur 9%.

Die Längenskalen der kompositionellen Variationen Zn-dotierter Schichten, mit denen die Photolu-mineszenzmessungen aus Kapitel 6.3.2 erklärt wurden, sind kleiner als 50 nm. Daher sind sie imLumineszenzspektrum einzelner Körner nicht sichtbar.Während bei undotierten CuInS2-Schichten die Intensität der defektkorrelierten Emission bei E=1.45eV besonders starken Intensitätsvariationen unterliegt, zeigen die experimentellen Resultate von do-tierte Schichten ein gegenteiliges Verhalten. Der Einbau von Zink ruft eine starke Reduktion derVariation der PL-Intensität im Vergleich zur undotierten Probe hervor. Dieses Ergebnis deckt sich mitden Ergebnissen der Ramanmessungen aus Abschnitt 4.3. Dort wurde durch den Einbau von Zn derRückgang der CA-Ordnung beobachtet. Dieser, aus struktureller Sicht, ordnende Effekt wird somitauch bei der Analyse der strahlenden Übergänge in der Photolumineszenz zu beobachten.

122

6.3.5 Solarzellenparameter in Abhängigkeit vomPhotolumineszenzspektrum

Dieser letzte Abschnitt des Kapitels verbindet den Einfluß der Absorberdotierung mit den Solarzel-leneigenschaften bzw. mit der Leerlaufspannung. Abbildung 6.35 zeigt die PL-Spektren bei Raum-temperatur von Solarzellen mit unterschiedlichem Wirkungsgrad. Die Spektren wurden dabei auf die

6

4

2

01.61.41.21.0

Energie (eV)

Voc=600 mV

Voc=670 mV

Voc=783 mV2.5

2.0

1.5

1.0

0.5

0.0

norm

. PL-

Inte

nsity

(a.

u.)

1.61.41.21.0Energy (eV)

Voc=728 mV

Voc=602 mV

Voc=540 mV

Abbildung 6.35: PL-Spektren von dotierten und undotierten CuInS2-Solarzellen mit unterschiedli-chen Leerlaufspannungen. Die Spektren wurden auf die Intensität bei E=1.5 eV normiert.

Intensität bei E=1.5 eV normiert. Diese Maßnahme wurde unter der Annahme durchgeführt, dass derÜbergang bei E=1.5 eV ein Band-Band Übergang ist (siehe Abschnitt 6.2.4) und dessen Lumines-zenzausbeute in Konkurrenz zu den störstellenkorrelierten Rekombinationen steht. In dieser Darstel-lung erkennt man, dass die undotierten Zellen einem eindeutigen Trend folgen: Mit zunehmenderLeerlaufspannung nimmt die Lumineszenzintensität der bandkantennahen Emission im Vergleich zurEmission bei E=1.5 eV ab. Ebenso zeigten Rudigier et al. mittels PL- und Ramanspektroskopie, dassbei hocheffizienten Solarzellen die Defektdichte mit dem Emissionsmaximum korreliert [117].Im Gegensatz dazu findet man bei dotierten Solarzellen eine Zunahme der Lumineszenzausbeute beiE=1.35 eV mit steigender Leerlaufspannung. Dieser Trend ist in Abbildung 6.36 für eine größereAnzahl von Solarzellen eindeutig wiederzufinden. Die PL-Intensitäten beziehen sich auf die energe-tischen Maxima bei E=1.15 eV (undotierte Zellen) und E=1.35 eV (dotierte Zellen).Eine einfache Erklärung für das beobachtete Resultat folgt, wenn die Emission der dotierten Schichtenbei E=1.35 eV überwiegend durch den postulierten Band-Band Übergang erzeugt wird. Dann korre-liert die Zunahme des Emissionsmaximums mit einer Abnahme konkurrierender nicht-strahlenderRekombinationen, welche durch eine verminderte Defektdichte begründet ist.

6. Photolumineszenzspektroskopie an CuInS2 123

10

8

6

4

2

0

PL-

Inte

nsitä

t Max

imum

(a.

u.)

800750700650600550

Leerlaufspannung (mV)

CuInS2:(Zn,Mg)-Solarzelle CuInS2-Solarzelle

Abbildung 6.36: Die Photolumineszenzintensität des Maximums von undotierten und dotierten So-larzellen in Abhängigkeit von Leerlaufspannungen. Während bei undotierten CuInS2-Solarzellen dieLeerlaufspannung mit abnehmender PL-Intensität der breiten Emissionsbande bei E=1.15 eV steigt,beobachtet man bei dotierten Solarzellen den gegenteiligen Trend: Eine zunehmende PL-Intensitätdes Emissionsmaximums bei E=1.35 eV korreliert mit einer steigenden Leerlauspannung.

124

Zusammenfassung der Photolumineszenzergebnissedotierter SchichtenBei Photolumineszenzuntersuchungen Zn-dotierter Schichten wurde ein neuer Rekombinationspfadbei E≈ 1.35 eV beobachtet. Der Intensitätsverlauf zeigte auf der hochenergetischen Seite bei E=1.5eV eine Schulter. Diese erinnert stark an den B-B Übergang von intrinsischen CuInS2-Schichten. ImGegensatz dazu ist die breite Emissionslinie der undotierten Schichten bei E=1.15 eV (bei T=300 K)verschwunden.Die wichtigsten Beobachtungen bei PL-Spektren dotierter Schichten waren:

• Anregungsleistungsabhängige Photolumineszenzmessungen zeigten bei T =50 K eine starkeAbhängigkeit des Emissionsmaximums von der Anregungsleistung (β>20 meV/Dekade). BeiRaumtemperatur wurde dagegen keine signifikante Abhängigkeit von der Anregungsintensitätbeobachtet.

• Photolumineszenzmessungen auf einer µm-Skala wiesen eine sehr homogene Lumineszenz-ausbeute dotierter Schichten nach. Im Gegensatz dazu wurden bei undotierten Schichten starkeVariationen der PL-Intensität beobachtet.

• Die PL-Intensität zeigte eine sehr starke Temperaturabhängigkeit. Diese konnte mit einem Mo-dell, welches Bandlückenfluktuationen berücksichtigt, angepasst werden.

Bei der Modellierung der PL-Intensität als Funktion der Temperatur wurde mit zwei Band-Band Über-gängen gerechnet. Die Differenz der Bandlückenenergien ergab in der Modellierung ∆E=150 meV.Eine Beschreibung für die Lumineszenzspektren dotierter Schichten konnte mit dem Modell der fluk-tuierenden Potentiale durchgeführt werden. Die Ergebnisse aus den Kapiteln 3-6 können mit einerpostulierte Fremdphase, welche eine Bandlückenenergie Eg<1.5 eV aufweist, in einem konsistentemModell erklärt werden.

KAPITEL 7

Zusammenfassung & Ausblick

In dieser Arbeit wurden dünne Schichten des Systems Cu-In-S für die photovoltaische Anwendungmittels struktureller und elektro-optischer Verfahren untersucht. Die Auswirkungen geringer Mengenvon Gruppe-II-Elementen auf die Absorber- und Bauelementeigenschaften konnte durch eine breit an-gesetzten Untersuchung erklärt werden. Die Motivation, Fremdelemente in CuInS2-Absorberschichteneinzubauen, ergibt sich aus der zu geringen Leerlaufspannung CuInS2-basierter Solarzellen. Es konntegezeigt werden, dass durch Zugabe geringer Mengen Zn und/oder Mg (<1at.%) die Leerlaufspannungum 90 mV erhöht werden kann. Die besten dotierten CuInS2-Solarzellen erzielten Wirkungsgrade,die auch für das Referenzsystem bestimmt wurden. Als limitierender Faktor im dotierten System er-wies sich der Kurzschlussstrom. Die eingehende Analyse der Absorbereigenschaften zeigte, dass dieFremdatome im Volumen und an der Oberfläche unterschiedliche Modifikationen hervorrufen.

Darstellung der Ergebnisse

Die Analyse der Absorberschicht gliedert sich in drei Teile:

1. Chemische Analyse der Oberflächenbindungen mittels XP-Spektroskopie, vergleichende Ram-anstudie dotierter und undotierter Schichten sowie Kompositionsbetrachtungen.

2. Untersuchung der elektrischen Leitfähigkeitseigenschaften und des Absorptionsverhaltens.

3. Photolumineszenzstudie an dotierten und undotierten Schichten.

Die meisten Untersuchungen wurden an Zn-dotierten Schichten durchgeführt. Verschiedene Experi-mente haben jedoch gezeigt, dass die Absorbereigenschaften von Zn-, Mg-, und Cd-dotierten Schich-ten weitgehend die gleichen Modifikationen hervorrufen. Die Darstellung der Solarzelleneigenschaf-ten umfasst die Standardsolarzellenparameter und die Resultate der externen Quantenausbeute. DieseErgebnisse können mithilfe der Absorbercharakterisierung erklärt werden.

Absorbereigenschaften

Der strukturellen Charakterisierung ist eine Betrachtung der Komposition und Morphologie dotierterund undotierter Schichten vorausgegangen. Eine Tiefenprofilanalyse der Zusammensetzung dotierter

125

126

Schichten mittels SNMS ergab, dass eine homogene Verteilung der Zn-Atome in der Absorberschichtvorliegt. Es zeigte sich, dass die Zugabe von Zink für das Kristallwachstum förderlich ist und sichin einer kompakteren Schichtstruktur offenbart. Mithilfe von XPS-Messungen konnte Zn auf derungeätzten Absorberschicht nachgewiesen werden. Die Auger-Elektronenanalyse identifizierte Zn-O Bindungen auf der CuxSx-Oberfläche und Zn-S Bindungen auf der Absorberoberfläche, auf derRückseite der Absorberschicht und auf dem Mo-Rückkontakt. Die XPS-Analyse offenbarte eine Zn-angereicherte Oberfläche bei dotierten CuInS2-Absorbern. In der Ramanstudie konnten drei wichtigeBeobachtungen gemacht werden, die im Folgenden zusammengefasst sind.

1. Die Zunahme der Ramanintensität der E1-, B12-Moden bei etwa 343 cm−1 ist ein signifikantes

Merkmal dotierter Schichten. Diese Beobachtung konnte schon bei geringen Dotierkonzentra-tionen gemacht werden. Die Erhöhung der Dotierkonzentration führte zu einem starken An-wachsen der Kationen-Anionen Schwingungsmoden.

2. Die Analyse der total symmetrischen A1-Mode der Chalkopyritstruktur zeigte, dass die Do-tanden keinen Einfluß auf die Halbwertsbreite haben. Da diese als Maß für die Ordnung bzw.Materialqualität des Systems herangezogen wird, kann man daraus schließen, das sich der Ein-bau der Dotieratome nicht negativ auf die kristalline Qualität auswirkt.

3. Bei der Untersuchung In-reicher CuInS2-Absorberschichten wurde sogar ein ordnender Ef-fekt durch die Dotierung beobachtet. CuInS2-Dünnschichten mit Cu/In<1 weisen gewöhnlicheinen großen Anteil einer Kupfer-Gold-Ordnung (CA-Ordnung) im Ramanspektrum auf, wel-che beim Wachstum der Chalkopyritstruktur gebildet wird und bei Cu-reichen Schichten ge-wöhnlich verschwindet. Verschiedene Autoren konnten zeigen, dass die Effizienz von CuInS2-Solarzellen stark vom Anteil CA-geordneter Domänen abhängt. Die Zugabe von Zink konntein dieser Arbeit den Anteil der Überstruktur stark reduzieren.

Die Untersuchung der Leitfähigkeit dotierter Schichten konnte eine erhöhte p-Leitfähigkeit nach-weisen. Die Schichtleitfähigkeiten bei Raumtemperatur zeigten eine Steigerung von einer Größenor-dung auf σ = 1± 0.15Ω cm−1. Die Akzeptorkonzentration Zn-dotierter Schichten wurde aus C(U)-Messungen und der Leitfähigkeit auf NA=4−6×1017 cm−3 abgeschätzt. Bei temperaturabhängigenLeitfähigkeitsmessungen konnte kein Einfluß der Dotierung beobachtet werden. Bei tiefen Tempe-raturen wurde in der Arrhenius-Auftragung ein gekrümmter Verlauf der Leitfähigkeit mit sinkendenTemperaturen beobachtet. Dieser ist vermutlich auf einen Ladungsträgertransport unter dem Einflußvon fluktuierenden Potentialbarrieren an den Korngrenzen zurückzuführen. Im Temperaturbereichvon T=340-250 K konnte eine Aktivierungsenergie von etwa Ea=130±20 meV für dotierte und un-dotierte Proben bestimmt werden.Transmissions- und Reflexionsmessungen an dotierten und undotierten Schichten wiesen enorme Un-terschiede auf. Im Modell elektrostatischer Potentialfluktuation wurde anhand des Absorptionsver-laufs eine Defektkonzentration bestimmt, welche eine Größenordung über der zugeführten Dotier-konzentration lag. Der für photovoltaische Beuelemente akzeptable Wert von Rekombinationszentrenwird sogar um fünf Größenordnungen überschritten. In Abbildung 7.1 ist der Zusammenhang zwi-schen Defektdichten bezogen, auf Abweichungen von der Stöchiometrie, visualisiert. Obwohl dieChalkopyritverbindungen für ihre große Toleranz gegenüber Abweichungen von der Stöchiometriebekannt sind und damit angesichts ihrer hohen Defektkonzentrationen ausgezeichnete elektrische Ei-genschaften aufweisen, passen die bestimmten Defektkonzentrationen nicht mit den Bauelementeei-genschaften und den Ergebnissen der Studie über die A1-Ramanmode überein.Die beobachteten Potentialfluktuationen sind somit nicht hauptsächlich elektrostatischer Natur. Die

7. Zusammenfassung & Ausblick 127

1 2

Reihe1

abweichende Stöchiometrie

Kompensation

Dotierkonzentration

Rekombinationszentren

1021

1020

1019

1018

1017

1016

1015

1014

Def

ektd

icht

e (c

m-3

)

Abbildung 7.1: Anzahl von Defekten bezogen auf Abweichungen von der Stöchiometrie [169].

dotierten Schichten weisen Sekundärphasen mit einer abweichenden chemischen Zusammensetzungauf, welche eine Fluktuation der Bandlückenenergie verursachen. Ein zentraler Teil dieser Arbeitbefasst sich mit der Untersuchung dotierter und undotierter CuInS2-Dünnschichten mittels Photo-lumineszenzspektroskopie. Bei der Analyse der Emissionsspektren dotierter Schichten konnte einestarke Veränderung des Lumineszenzverhaltens beobachtet werden. Dieser Befund steht im Einklangmit dem deutlich modifizierten Absorptionsverhalten dotierter Schichten.Die Photolumineszenzstudie von undotierten CuInS2-Schichten offenbarte eine Vielzahl von strah-lenden Übergängen. Hier stand die Untersuchung einer breiten Emissionsbande bei E=1.15 eV (beiT=300 K) bzw. E=1.3 eV (bei T=50 K) im Mittelpunkt. Zur Qualitätskontrolle wurden im Rahmendieser Arbeit CuInS2-Absorberschichten und Solarzellen hinsichtlich ihrer Bauelementeeigenschaf-ten mittels Photolumineszenzpektroskopie untersucht. Dabei konnte ein Zusammenhang zwischen derPL-Intensität breiten Emissionsbande und der Leerlaufspannung beobachtet werden. Bei abnehmen-der PL-Intensität der Breitbandemission erhöhte sich die Leerlaufspannung für CuInS2-Solarzellen.Die Ergebnisse aus intensitäts- und temperaturabhängigen PL-Messungen sowie die Messungen desLumineszenzspektrums nach Anregung mit der UV-Linie eines Argon-Ionenlasers legen ausgedehnteDefektzentren als Ursache für diese Emission nahe, welche vorwiegend an den Korngrenzen bzw. imoberflächennahen Bereich auftreten.Im PL-Spektrum der untersuchten CuInS2-Schichten aus dem schnellen thermischen Prozess wurdeeine große Anzahl strahlender Rekombinationen beobachtet. Den bandkantennahen Übergängen wur-den zwei exzitonische und ein Donator-Valenzband Übergang unter Beteiligung einer VS zugeordnet.Die Beobachtung exzitonischer Lumineszenz ist insofern von Bedeutung, als es dem Materialsystemeine hohe kristalline Qualität bescheinigt. Das Spektrum mit Emissionslinien von E=1.36 eV bis 1.49eV wird von einem DAP-Übergang bei E=1.45 eV dominiert. Alle Übergänge wurden in einem De-fektmodell dargestellt.Zn-, Mg-, und Cd-dotierte Schichten weisen bei tiefen Temperaturen eine Emissionsbande bei E=1.34-1.35 eV auf. Die wichtigsten Merkmale für diese Rekombination sind:

• eine starke Abhängigkeit der Photonenenergie von der Anregungsleistung

• eine Rotverschiebung des Emissionsmaximums mit steigenden Temperaturen

• ein asymmetrischer Linienverlauf mit einer exponentiell abfallenden niederenergetischen Flan-ke

128

Diese Merkmale sind charakteristisch für kompensierte Halbleitermaterialen. Die Anwendung derStandardtheorie für störstellenkorrelierte Rekombinationen mußte im Zuge der Analyse aufgegebenwerden. Unter Berücksichtigung der strukturellen Ergebnisse sowie der Absorptions- und Bauelemen-teeigenschaften wurde ein Modell erstellt, welches nicht nur elektrostatische Fluktuationen, sondernauch Fluktuationen der Bandlückenenergie berücksichtigt, welche durch eine Variation der chemi-schen Zusammensetzung erzeugt werden. Dabei modulierte eine zweite Bandlücke bei E≈1.35 eVdas Leitungsband im Bändermodell. Als kompensierende Defekte werden XCu als Donator und XInals Akzeptor vorgeschlagen (mit X=Zn, Mg, Cd). Es wird vermutet, dass die Dotanden an den Grenz-flächen vorwiegend donatorischen und im Volumen überwiegend akzeptorischen Charakter aufwei-sen.

Solarzelleneigenschaften

Die erhöhte Leerlaufspannung und der reduzierte Kurzschlussstrom stellen in erster Näherung einenWiderspruch dar. Das oben diskutierte Modell stellt jedoch eine mit den experimentellen Ergebnissenkonsistente Erklärung bereit. Die Messung der Quantenausbeute an dotierten Schichten zeigte einer-seits eine reduzierte Blauempfindlichkeit und andererseits eine Änderung der Rotempfindlichkeit. Diebeobachtete photoinduzierte Ladungsträgersammlung für λ > 825 nm kann durch vorhandene chemi-sche Fluktuationen mit kleinerer Bandlücke erklärt werden. Dieses Resultat korreliert sehr gut mit denErgebnissen aus den numerischen Simulationen der Quantenausbeute. Dies erfordert jedoch, dass diechemisch modifizierten Bereiche eine Art Netzwerk bilden, welches im Absorbermaterial homogenverteilt ist und bis an den Frontkontakt reicht.In Bezug auf die reduzierte Blauempfindlichkeit erscheinen verschiedene Ursachen plausibel. Auf-grund des Einbruchs der Ladungsträgersammlung an der Grenzfläche wird von einer dünnen, n-leitenden CuInS2-Schicht ausgegangen, welche einen vergrabenen Übergang bildet. Eine stark Zn-angereicherte Oberfläche konnte bei XPS-Messungen beobachtet werden.

Ausblick

In dieser Arbeit wurde gezeigt, dass der Gewinn in der Leerlaufspannung durch einen Verlust imKurzschlussstrom erkauft wird. Die technologische Anforderung ist somit die Entwicklung eines Pro-zesses, welcher eine kontrollierte Dotierung der oberflächennahen Bereiche verwirklicht ohne dabeidie Defektkonzentration im Volumen zu erhöhen. Diffusionsexperimente konnten zeigen, dass dernachträgliche Einbau von Gruppe-II-Elementen grundsätzlich möglich ist. Dabei wurde eine Schwel-lentemperatur von T=350C ermittelt, ab welcher die Dotierung eine chemische Modifikation des Ab-sorbermaterials verursacht. Die weitere Untersuchung des Diffusionsprozesses und die Analyse derAuswirkungen auf das Bauelement könnten einen Weg für ein technologisches Verfahren aufzeigen,welcher den gezielten Einbau von Fremdelementen zur Steigerung des Wirkungsgrads ermöglicht.Aus materialwissenschaftlicher Sicht ist eine weiterführende Analyse der Lumineszenzeigenschaftenwünschenswert, um die Potentialfluktuationen weiter zu erforschen. Mithilfe von Photolumineszenz-Anregungs-Spektroskopie (PLE) könnte ein besseres Verständnis über die Variation der Bandlücken-energie erzielt werden.Um die strukturelle Natur der in dieser Arbeit postulierten Fremdphase aufzuklären sind mikrostruk-turelle Untersuchungen notwendig. Hochauflösenden, abbildenden Methoden der strukturellen undchemischen Zusammensetzung im Volumen und an der Grenzfläche mittels der Transmissionselek-tronenmikroskopie versprechen dabei den größten Erfolg.

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140

ANHANG A

Messmethoden

Tiefenprofilanalyse mit SNMSSNMS (Secondary Neutral Mass Spectroscopy) ist der weit verbreiteten Methode SIMS (SecondaryIon Mass Spectroscopy) sehr ähnlich. SIMS basiert auf Messungen der ionisierten Atome, welche imSputterprozess in geringer Anzahl auftreten. Bei SNMS werden neutrale Atome, welche überwiegendvorhanden sind, nachträglich ionisiert und durch Massenspektroskopie erfasst. Daher wird mit diesemVerfahren eine sehr gute Quantifizierung der Elemente erzielt und das Auftreten von Matrixeffektenminimiert. Bei den hier untersuchten polykristallinen Proben muß dennoch berücksichtigt werden,dass die Sputterausbeute stark streuen kann. Grund dafür sind auftretende strukturelle Inhomogenitä-ten wie z.B. die erheblichen Variationen der Korngrößen (siehe Abbildung 3.6).Die Messungen wurden am Zentrum für Sonnenenergie- und Wasserstoff-Forschung Stuttgart (ZSW)von Dr. A. Eicke durchgeführt. Die verwendete Anlage war ein LHS10 System mit einem Elektro-nenstrahl der Apparatur SSM 200. Als Sputtermodus wurde eine statische Konfiguration gewählt. Sokonnten die Proben auf die Temperatur von flüssigem Stickstoff gekühlt werden.

Photolumineszenz-MeßplatzAbbildung A.1 zeigt die schematische Darstellung des Aufbaus der Photolumineszenz-Studie. Fürdie meisten Messungen, welche in dieser Arbeit durchgeführt wurden, diente ein Diodenlaser alsAnregungsquelle. Das verwendete Modell HAM80(670-150)T6 der Firma Laser 2000 emittiert beiλ=668 nm. Die gewählte Wellenlänge entspricht der Energie E=1.86 eV und liegt somit etwas überder Bandlücke von CuInS2 (Eg ≈1.55 eV).

Mit Hilfe von Graufiltern wurde die Anregungsintensität variiert. Die maximale Anregungsintensitätauf der Probe wurde mit Hilfe einer Si-Diode ermittelt und ergab PEXC=10 mW auf dem Probenhalterim Kryostaten. Der fokussierte Laserstrahl ergab auf der Probe einen Leutfleck mit einem Durchmes-ser D=150-200 µm. Um bestimmen zu können, ob ein hoher oder niedriger Anregungsbereich dereingestrahlten Lichtintensität gewählt wurde, muß die durch den Laserstrahl erzeugte Überschußla-dungsträgerkonzentration ∆n=∆p der Dotierkonzentration Neff gegenübergestellt werden.Bei einer Anregungsintensität des Lasers von PEXC=10 mW beträgt die flächenbezogene Leistungs-dichte pexc = 160− 210 W/cm2. Der Photonenfluß pro Fläche und Zeit ergibt mit der verwendeten

141

142

PC-Steuerung

InGaAsDiodenzeile

Kryostatmit Proben-kammer Kippspiegel

Probenhalter für Messungen bei Raumtemperatur

Linse

Strahlteiler

Graufilterrad

Dioden-Laser

Gittermonochromator

Linse

abbildender Spiegel

RG 695Kantenfilter

Linse

Abbildung A.1: Experimenteller Aufbau für Photolumineszenzuntersuchungen.

Energie des Lasers (E=1.86 eV):

φPh =pexc

qE= 5−7×1020cm−2s−1 (A.1)

Die Überschußladungsträgerkonzentration eines beleuchteten Halbleiters kann vereinfacht beschrie-ben werden durch [170]:

∆n =τφPh

x(A.2)

mit der Eindringtiefe x und der Lebensdauer τ der Überschußladungsträger. Die Lebensdauer wirdmit τ=50-200 ps angenommen und ist angelehnt an die Untersuchung der Lebensdauern mittels zeit-abhängiger Photolumineszenzuntersuchungen an polykristallinen CuInSe2-Schichten [171, 172]. DieEindringtiefe des verwendeten Lasers beträgt etwa xλ=200 nm. Mit Gleichung A.2 bestimmt mandann eine Überschußladungsträgerkonzentration von ∆n=1-7×1017 cm−3.Durch den Vergleich der Dotierkonzentration aus Tabelle 5.1 kann man den in dieser Arbeit gewähltenAnregungsbereich durch eine niedrige bis mittlere Anregungsleistungsintensität ∆n ≈ Neff beschrei-ben. Ist ∆nÀ Neff gegeben, spricht man von Hochanregung.Für den Großteil der Messungen diente ein sogennanter closed-cycle-Kryostat der Firma CTI-Cryoge-nics (Modell 22) als Probenraum. Der Probentisch befindet sich auf dem Finger des Kühlkopfs imVakuum, um ein Ausfrieren von Wasserdampf zu verhindern. Die Temperatur am Kühlkopf erreichteT=10 K. Die gemessenen Proben waren auf einem Glassubstrat abgeschieden und zusätzlich vomdirekten Kühlkopf durch den Probentisch getrennt. Um die Temperatur zu regeln, wurde ein Refe-renzthermoelement auf einem Glassubstrat am Kühlkopf angebracht. Die niedrigsten Temperaturenwurden dort mit T=36 K gemessen. Temperaturabhängige Messungen wurden standardmäßig im Be-reich von T=50-300 K durchgeführt.Das von der Probe emittierte Licht wurde mit einer Linse gebün-delt und auf den Eintrittsspalt eines Monochromators abgebildet. Bei dem Monochromator handelt

A. Messmethoden 143

es sich um einen 1/4m-Monochromator der Firma Oriel (Modell MS 257). Standardmäßig wurde einGitter mit 120 Strichen/mm und einer Blazewellenlänge von λBlaze=800 nm verwendet. Die linearereziproke Dispersion betrug 25.6 nm/mm. Bei einer Spaltbreite von 20 µm konnte in dieser Konfigu-ration eine Auflösung <2 meV erreicht werden. Die Detektion von höheren Gitterordnungen wurdendurch Kantenfilter vor dem Eintrittsspalt des Monochromators verhindert (RG 695). Als Detektordiente eine InGaAs-Diodenzeile (Hamamatsu G9212-512S).

144

ANHANG B

Ergänzende Tabellen

Solarzellenparameter

Probe Konz.

at.% h (%)

FF (%)

JSC

(mAcm2) UOC

(mV) Referenz Referenz Referenz Referenz Referenz Referenz Referenz Referenz Referenz Mo/ZnO Mo/ZnO Mo/ZnO Mo/ZnO Mo/ZnO Mo/ZnO Mo/ZnO Mo/ZnO CuIn/ZnO CuIn/ZnO CuIn/ZnO CuIn/ZnO CuIn/ZnO Mo/ZnO Mo/ZnO Mo/ZnO Mo/ZnO Mo/ZnO Mo/ZnO

0 0 0 0 0 0 0 0 0 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 1 1 1 1 1 1

10.2 11.1 11 11.1 11.1 10.8 10.1 10 10 9 10 10.3 10.2 10.1 8.6 10 10.1 10.2 10.3 11.1 10.6 10.5 9.7 9.7 9.4 8.8 8 8.7

69.8 69.8 70.1 70.1 69.6 68.7 66.3 64.8 68.6 68.2 68.2 67.6 68.0 67.7 65.2 69.1 68.2 69.9 68.7 68.4 67.7 66.4 64.7 64.7 63.2 63.0 55.6 59.2

20.3 22.0 21.7 21.8 21.9 21.6 21.2 21.5 20.5 18.2 19.5 19.2 18.9 18.9 17.5 19.0 19.1 20.3 18.6 19.9 19.5 19.9 18.8 18.8 19.2 18.3 18.1 19.3

720 725 728 730 730 728 717 718 722 792 792 791 793 789 773 777 773 801 810 808 802 795 794 794 789 768 773 776

Abbildung B.1: Zn-Konzentration, Wirkungsgrad η, Füllfaktor FF, Kurzschlussstromdichte Jsc undLeerlaufspannung UOC von Zn-dotierten und undotierten CuInS2-Solarzellen aus dem gleichen Her-stellungsdurchlauf. Unterstrichen ist jeweils die beste Zn-dotierte bzw. undotierte Probe. Fett markiertsind die besten bzw. schlechtesten Einzelparameter dieser Serie.

145

146

Eingangsdaten für EQE-Simulation

Schicht ZnO:Al i-ZnO CdS p-CIS p-CIS n-CIS p-CIS p-CIS p-CIS

d [µm] 0.3 0.1 0.05 0.05 1 0.015 0.05 0.05 0.950 φ [eV] 4.3 4.3 4.1 3.85 3.85 3.85 3.85 3.85 3.85

ND [cm-3] 1x1019 1x1018 1x1018 1x1018 NA [cm-3] 5x1018 1x1017 1x1018 5x1017 5x1017

NLB (300K) [cm-3]

NVB (300K) [cm-3]

vth,e (300K) [cm/s]

vth,h (300K) [cm/s] µe [cm2/Vs] µh [cm2/Vs]

εr

3x1018 1x1019 3x107 1x107

20 1

11

ET [eV] 1.65 1.65 1.2 0.75 0.75 0.75 0.75 0.75 0.75 NT [cm-3] 1x1017 1x1017 5x1015 5x1018 1x1017 1x1018 1x1018 5x1017 5x1017 σh [cm2] 1x10-13 1x10-13 1x10-13 1x10-13 1x10-13 1x10-13 1x10-13 1x10-13 1x10-13

Eg 3.3 3.3 2.4 1.5 1.5 1.5 1.5 1.35 1.5 Referenz Zn-dotierter Absorber

Abbildung B.2: Eingangsdaten für die Simulation mit SCAPS [33] einer dotierten und einer undo-tierten CuInS2-Solarzelle aus Kapitel 3.4.2

B. Ergänzende Tabellen 147

Auger-Parameter

2013,6 –

2014,3

2010,6 –

2011,7

AP

Handbook

of X-ray

PES

2014,0ZnO

2011,2

ø

ZnS

2013,51022,0991,51003-46

ungeätzt

1021,9

Zn

2p3/2

2013,8

AP(mod.)

991,9969-1

ungeätzt

ProbeZn

LMM

2010,71021,9988,8969-1

geätzt

1022,1

Zn

2p3/2

2010,7

AP(mod.)

988,6969-1

Rück-CIS

ProbeZn

LMM

ZnS-Bindung

auf Absorber

ZnO-Bindung

auf CuxS

Abbildung B.3: Vergleich der bestimmten Auger-Parameter dieser Arbeit mit Literaturangaben(Handbook of X-Ray and PES [68]).

148

B. Ergänzende Tabellen 149

Symbolliste

FormelzeichenA Diodenqualitätsfaktora Gitterkonstante|~a|,|~b|,|~c| Gittervektorena, b, c KristallachsenaB effektiver Borradiusa0 Bohrradius für n=1 im WasserstoffatomC KapazitätCRLZ SperrschichtkapazitätD(E) ZustandsdichteDn,p Diffusionskonstante der Elektronen (n) bzw. Löcher (p)D12

2d Punktgruppe von CuInS2dλ EindringtiefeE EnergieEa AktivierungsenergieEA,D Defektenergie des Akzeptors bzw. DonatorsEB BindungsenergieEB,i initiale Bindungsenergie des ElektronsEb BarrierenenergieEC Coulombenergie, elektrisches FeldEc Leitungsbanddiskontinuität (cliff)EF Fermi-EnergieEg BandlückenenergieE f (ω f ) elektrisches Feld der gestreuten LichtwelleEi(ωi) elektrisches Feld der einfallenden LichtwelleEkin,A Energie des Auger-ElektronsEkin,Ph Energie des PhotoelektronsELB Energie des LeitungsbandsEL,M Energie auf der L-, M-SchaleEU Urbach-EnergieEVB Energie des ValenzbandsE00 Aktivierungsenergie für tunnelunterstützte RekombinationF elektrische Feldstärke

150

FMax elektrische Feldstärke am Ort maximaler RekombinationFF FüllfaktorFWHM Halbwertsbreitef OszillatorstärkeG(x,λ) Generation von Ladungsträgern bei EQEg Generationsrate im Zusammenhang mit Überschußladungsträgern bei der PhotolumineszenzH(x,λ) Sammlung der erzeugten Ladungsträger bei EQEhν PhotonenenergieI(hν) EmissionsspektrumI0 StrahlungsintensitätIPL PhotolumineszenzintensitätISC KurzschlussstromI(ω) Linienverlauf bei RamanschwingungJ StromdichteJ0 SättigungsstromdichteJ00 Sperrsättigungsstromdichte für thermische AktivierungJMax Stromdichte am MPPJPh PhotostromdichteK Kompensationsgradk Mott-Konstantek Exponent im Zusammenhang zwischen PL-Intensität und Anregungsleistungki,f Wellenvektor der einfallenden (i) bzw. gestreuten (f) LichtwelleL KorrelationslängeLD Debye-LängeLn,p Diffusionslänge der Elektronen (n) bzw. Löcher (p)me freie Elektronenmasse im Vakuummn effektive Elektronenmassemp effektive Lochmassemr reduzierte MasseN(E) kombinierte Zustandsdichte (Zahl der Zustände in LB und VB)Neff NettodotierungNLB

eff effektive Zustandsdichte im LeitungsbandNVB

eff effektive Zustandsdichte im ValenzbandN−

A Konzentration ionisierter AkzeptorenN+

D Konzentration ionisierter DonatorenN0

A Konzentration neutraler AkzeptorenN0

D Konzentration neutraler DonatorenNA AkzeptorkonzentrationND DonatorkonzentrationNM Mott-KonzentrationNT flächenbezogene Anzahl von Zuständen an der KorngrenzeNt Defektkonzentrationn Elektronenkonzentrationn0 Elektronenkonzentration im thermischen Gleichgewichtn Quantenzahln∗ Ladungsträgerkonzentration der Elektronen wenn EF=EDni intrinsische Ladungsträgerkonzentrationnri nicht-strahlende Rekombinationsrate des i-ten Übergangs

B. Ergänzende Tabellen 151

nT geladener Anteil von NTP eingestrahlte LichtleistungPEXC Anregungsleistung des Lasers bei der PLpexc flächenbezogene AnregungsleistungsdichtePh,l RekombinationswahrscheinlichkeitPnr Wahrscheinlichkeit für nicht-strahlende RekombinationPr Wahrscheinlichkeit für strahlende RekombinationP(ω f ) Polarisation des gestreuten LichtsPλ Bestrahlungsstärkep Löcherkonzentrationp0 Löcherkonzentration im thermischen Gleichgewichtp∗ Ladungsträgerkonzentration der Löcher wenn EF=EAQi(q) Amplitude der Gitterschwingungenq Wellenvektor der PhononenR RekombinationsrateRMax maximale RekombinationsrateR3 VolumenRP ParallelwiderstandRS SerienwiderstandrDA DAP Abstandr0,R Längeri strahlende Rekombinationsrate des i-ten ÜbergangsS Huang-Rhys-FaktorT TemperaturT2

d Punktgruppe der ZinkblendestrukturT ∗ charakteristischen Temperatur für die Störstellenverteilungt ZeitU SpannungUa angelegte SpannungUb(x) Bandverbiegung am Ort xUD DiffusionsspannungUMax Spannung am MPPUOC LeerlaufspannungWn Übergangswahrscheinlichkeit bei Poisson-Statistikwp,n Raumladungszonenweite in p- bzw. n-Halbleiterx EindringtiefeZ Überschußladungsträger

α Absorptionskoeffizientβ Energieverschiebung pro Dekade der Anregungsleistungsänderungγ mittlere energetische Amplitude der Potentialfluktuation∆(E) Energiedifferenz∆Echem chemische Verschiebung∆Er Relaxationsverschiebung∆H Bildungsenthalpie∆n Überschußladungsträgerkonzentration für Elektronen

152

∆p Überschußladungsträgerkonzentration für Löcher∆m Abweichung von der Molekularität∆y Abweichung von der Stöchiometrie∂ω (natürliche) Linienbreiteεr relative Dielektrizitätskonstanteη WirkungsgradηPL Effizienz der Photolumineszenzλ Wellenlängeκ Extinktionskoeffizientµn,p Beweglichkeit der Elektronen bzw. Löcherν Frequenzσ LeitfähigkeitσΦ Standardabweichung der Barrierenhöheτn,p Lebensdauer der Elektronen bzw. Löcherφ AustrittsarbeitφPh Photonenflußφp

b Barrierenhöhe zwischen EF und VB des p-leitenden AbsorbersΦB Barrierenhöhe an KorngrenzenΦB mittlere Barrierenhöhe an KorngrenzenΦeff effektive Barrierenhöhe an Korngrenzenχ Suszeptibilitätω Phononenfrequenz

AbkürzungenA AkzeptorAES Auger-Elektronen SpektroskopieAM Air MassAP Auger-ParameterBX gebundenes ExzitonBZ Brillouin-ZoneCA Kupfer-Gold OrdnungCH Chalkopyrit OrdnungD DonatorDAP Donator-Akzeptor-PaarDLTS Deep Level Transient SpectroscopyDTA Differentielle ThermoanalyseEQE externe QuantenausbeuteEX ExzitonFX freies ExzitonJCPDS Joint Committee of Powder Diffraction StandardsLB LeitungsbandMPP Maximum Power PointPL PhotolumineszenzPLE Photoluminescence Excitation SpectroscopyQDAP Quasi-DAP ÜbergangQE QuantenausbeuteRLZ RaumladungszoneRTP Rapid Thermal Processor

B. Ergänzende Tabellen 153

SCAPS Solar Cell Capacitance SimulatorSIMS Secondary Ion Mass SpectroscopySNMS Secondary Neutral Mass SpectroscopyTEM Transmission Electron MicroscopyVB ValenzbandXPS X-Ray Photoelectron Spectroscopy

Naturkonstantenc Lichtgeschwindigkeith Planck-KonstantekB Boltzmannkonstanteme Elektronenruhemasseq Elementarladungε0 Dielektrizitätskonstante des Vakuums

154

Veröffentlichungen und Konferenzbeiträge

Teile dieser Arbeit wurden bereits veröffentlicht:

T. Enzenhofer, T. Unold, R. Scheer, H.-W. Schock. Effect of Zn and Mg doping on CuInS2 thin filmsand solar cells. In Proc. Mat. Res. Soc. Symp. (MRS Spring Meeting), San Francisco, USA (2005)

T. Enzenhofer, T. Unold, R. Scheer, H.-W. Schock. Assessment of CuInS2 and CuInS2:(Zn, Mg) SolarCells by Means of Photoluminescence Spectroscopy. In Proc. of the 20th European Photovoltaic SolarEnergy Conference, Barcelona, Spain (2005)

T. Enzenhofer, T. Unold, H.-W. Schock. Doping induced structural changes in CuInS2 thin films andthe effects on optical and electrical properties. Phys. stat. sol. (a) 203, 11, 2624-2629 (2006)

T. Enzenhofer, T. Unold, H.-W. Schock. Photoluminescence and Raman Spectroscopy on dopedCuInS2 thin films for solar cells In Proc. of the 21th European Photovoltaic Solar Energy Confe-rence, Dresden, Deutschland (2006)

Weitere Veröffentlichungen sind:

E. Rudigier, T. Enzenhofer, R. Scheer. Determination of the quality of CuInS2-based solar cells com-bining Raman and photolumeniscence spectroscopy. Thin Solid Films 480-481, 327-331 (2005)

T. Unold, T. Enzenhofer, I. Sieber, K. Ellmer. Reactive Magnetron Sputtering of CuInS2 Solar Cells- The Influence of the Deposition Conditions on Structural and Electronic Properties and Solar CellEfficiency. 15th International Photovoltaic Science & Engineering Conference (PVSEC-15) Shang-hai, China 32-1, 503-504 (2005)

T. Unold, T. Enzenhofer, C. A. Kaufmann, R. Klenk, A. Neisser, K. Sakurai, H.-W. Schock. Ana-lysis of defects in coevaporated high-efficiency Cu(In,Ga)Se2 solar cells. In Proc. of the 4th WorldConference On Photovoltaic Energy Conversion, Hawaii, USA (2006)

155

Lebenslauf

Tobias Enzenhofergeboren am 30. Dezember 1975 in Böblingen

1982-1986 Grundschule Calw-Stammheim

1986-1992 Realschule Althengstett

1992-1995 Bundesoberstufen-Realgymnasium Monsbergergasse in Graz06/1995 Abitur

1995-1996 Wehrdienst

1996-1998 Studium der Meteorologie und Geophysik an der Karl-Franzens Universität Graz1996-1999 Studium der Physik an der Karl-Franzens Universität Graz

1999-2003 Studium der Physik an der Universität Wien03/2003 Abschluß Diplomarbeit:

Eigenschaften von Hochtemperatur-Supraleiternnach Bestrahlung mit leichten Edelgasionen

seit Juni 2003 Doktorand am Hahn-Meitner-Institut Berlin GmbHim Bereich Technologie

Danksagung

An dieser Stelle möchte ich jenen danken, die zum Gelingen dieser Arbeit beigetragen haben.

Mein besonderer Dank gilt Herrn Prof. Dr.-Ing. C. Boit für die Betreuung dieser Arbeit sowie für dieÜbernahme der Begutachtung. Seine rege Diskussionsbereitschaft und seine zahlreichen Anregungenhaben viel zum Gelingen dieser Arbeit beigetragen.Herrn Prof. Dr.-Ing. H.-W. Schock danke ich für sein großes Interesse an meiner Arbeit und seineständige Hilfsbereitschaft. Seine Beratung und seine tatkräftige Unterstützung haben diese Arbeit er-möglicht.Danken möchte ich auch Herrn Prof. Dr. G. Bauer, der einerseits die Begutachtung dieser Arbeit über-nommen hat und andererseits die Mikro-PL-Aufnahmen durchgeführt hat.

Herrn Dr. R. Scheer möchte ich für seine freundliche Aufnahme in die Arbeitsgruppe und die Einfüh-rung in die Thematik dieser Arbeit danken.Für seine immer offene Tür und guten Ratschläge danke ich Jo Klaer.Mein Dank gilt auch Dr. Thomas Unold, mit dem die Zusammenarbeit nicht nur lehrreich, sondernauch sehr motivierend war.Dr. Susanne Siebebtritt und Dr. Reiner Klenk danke ich für fruchtbare Diskussionen und ihre Hilfe-stellungen.Ich danke Dr. Susan Schorr, Dr. Immo Kötschau und Dr. Sebastian Fiechter für die wichtigen Anre-gungen und Hinweise bei strukturellen Problemstellungen.Außerdem danke ich allen Mitarbeitern der Abteilung Technologie, insbesondere Bianka Bunn, Nor-bert Blau und Ernst Müller. Ebenso danke ich Axel Boden und Jo Liebich für die Beratung inElektronik-Fragen.Dr. Daniel Abou-Ras danke ich für die kollegialen und kompetenten Hilfestellungen. Ihm sowie Jür-gen Bundesmann gilt mein Dank für die Anfertigung von REM-Aufnahmen. Dr. Christian Kaufmannund Dr. Axel Neisser danke ich für ihre guten Ratschläge und die tollen Stunden bei allen möglichenVolksläufen. Ich danke Jakob Lauche, Raik Hesse, Alfons Weber, Stefan Wendlandt, Tim Münschen-berg, Paul Körber, Daniel Schweigert, Mario Gonzalez-llano für die tolle Atmosphäre in der Abtei-lung! An dieser Stelle möchte ich Andrea Gibhardt für die kompetente Hilfe in allen administrativenFragen danken.Ich möchte auch meinen ehemaligen Kolleginnen Dr. Eveline Rudigier und Dr. Jovanna Djordjevic-Reiss für ihre nette Aufnahme in die Abteilung danken.

Dr. Niklas Papathanasiou danke ich vor allem für seine Hilfe am Ende der Arbeit.An dieser Stelle sei Carola Kelch und Michael Kirsch für die hohe Qualität der Solarzellenpräparationgedankt.Ebenso danke ich allen Kollegen der Abteilung SE2, allen voran Roland, Sascha, Serge, Thorsten,Mark, Sophie, Nick, David, Timo.Dr. Jörg Rappich danke ich für die Einweisung in die Ramanspektroskopie und Alex Grimm für dieXPS-Messungen.Schließlich danke ich auch Wolfram Witte vom ZSW für eine spannenden PL-Session.

Mein ganz besonderer Dank gehört meiner Familie und meiner Freundin Angelika, die mich jederzeitunterstützt und gestärkt haben.