波動関数 の特徴

• 波動関数 は 正、負 とることがある。

• 正負の切り替わり点を 節 という。

（ 節 ＝電子が決して存在できない点）

• 節 が多いほど、エネルギーも大きく不安定

（つまり 励起状態 は 節 が多い）

• 波動関数が負であっても2乗を取ると正なので、

確率密度 は存在し、電子は存在しうる。

• 波動関数が正の時と同様重要である。

• 波動関数の正負を 位相 と呼ぶことがある。

x

x

1

井戸型ポテンシャルは化学の役に立つ？

のように炭素の2重結合-単結合を繰り返す系は、

π電子と呼ばれる電子が、

分子全体をわりと自由にふらふらしているため、

井戸型モデルに近い。（π共役系分子）

C C

C C

C C

C C

2

井戸型の例 1-3ブタジエン C4H6

C C C

C

• Lの長さ：炭素の2重結合距離を 4 つ分で近似1.3 Å×4

• π電子の数 ＝ Lの中の炭素数 ＝ 4 個

• 電子は低いエネルギーから2個ずつ占有してゆく。

（理由はのちに説明） 3

C C C

C

井戸の長さ L

e-

e- e- e-

吸収波長：DE = E3－ E2 = hn = hc/lとなるlを計算

2

2 2

3 22

8178.4

59 4

2

hc hc mL cnm

E E h

mL

l

実験値216.5 nmを わりとよく再現

井戸型の例 1-3ブタジエン C4H6

光を吸収

hn E1

E2

E3

E4

E1

E2

E3

E4

基底状態 電子が下から 2個ずつ入る

励起状態 電子が上の 状態に上がる

4

2次元のシュレディンガー方程式 （平面運動）

• 1次元のシュレディンガー方程式（復習）

• 2次元のシュレディンガー方程式は？

• 2次元のシュレディンガー方程式の規格化条件は？

2 2

22

dU x x E x

m dx

2 2 2

2 2, , ,

2U x y x y E x y

m x y

, , 1x y x y dxdy

2 2

2 2

1 1

2 2

1 1

2 2

x y

x y

mv mv

p pm m

運動エネルギー

ヒント

,x y 確率密度（電子密度）

5

3次元のシュレディンガー方程式 （空間運動）

• 1次元のシュレディンガー方程式（復習）

• 3次元のシュレディンガー方程式は？

• 3次元のシュレディンガー方程式の規格化条件は？

2 2

22

dU x x E x

m dx

2 2 2 2

2 2 2, , , , , ,

2U x y z x y z E x y z

m x y z

, , , , 1x y z x y z dxdydz

, ,x y z 確率密度（電子密度）

2 2

2 2

1 1

2 2

1 1

2 2

x y

x y

mv mv

p pm m

運動エネルギー

ヒント

6

2次元の井戸型ポテンシャル

, 0 0 0

,

x yU x y x L y L

U x y

かつ

　　　　　　　　上記以外

0 xx L かつ で電子は自由に動く 0 yy L

∞ ∞

∞ ∞

Ly

Lx

e-

7

①シュレディンガー方程式を立てる

2 2 2

2 2, ,

2x y E x y

m x y

0 0x yx L y L かつ•

• 上記以外

, 0x y

②，③ をどうやって求めるか? ,x y

,x y f x g y

xだけ、yだけの関数の積で書けると仮定し代入 8

2 2 2

2 2

2 2 2 2

2 2

2

2 2

f x g ym x y

f x g y f x g y Ef x g ym x m y

xだけに作用

yだけに作用

両辺を で割る f x g y

2 2 2 2

2 22 2f x g y f x g y

m x m yE

f x g y f x g y

約分可

2

2f x

x

は と異なる関数なので約分できない f x 9

Ex + Ey = E

2 2 2 2

2 22 2f x g y

m x m yE

f x g y

Xだけの関数 + yだけの関数 = 定数

2 2

22xf x E f x

m x

2 2

22yg y E g y

m y

任意のx,yを代入しても、 和がいつでも定数になるためには、 ｘ,yの関数それぞれが結局定数でないと無理

10

2

sin 1,2,...xx

x x

nf x x n

L L

2 2 2

22

y

y

y

nE

mL

2 2

22xf x E f x

m x

2 2

22yg y E g y

m y

これらの解は、 すでに1次元井戸型で求めたものに等しい！

2

sin 1,2,...y

y

y y

ng y y n

L L

2 2 2

22

xx

x

nE

mL

xn と は独立に変化できることに注意 yn11

のように と を 個別に規格化しておけば、 全体も規格化される。

注) 規格化条件は?

, , 1x y x y dxdy

f x g y 1f x f x dx

1g y g y dy

にしたい。

1 1 1

f x g y f x g y dxdy

f x f x dx g y g y dy

12

④ エネルギーは? 222 2

2 22

yxx y

x y

nnE E E

m L L

2 2

0 22E

ma

例） のとき（正方形） とおくと x yL L a

0E

05E

08E

同じエネルギーで 違う波動関数

縮退という 13

⑤ 波動関数と確率密度は? 2次元シュレディンガー方程式の場合、変数がx,yの2変数なので、波動関数や確率密度の値をz方向において、3次元プロットが可能。

1,1(x,y) 2,1(x,y)

1,1(x,y) 2,1(x,y)

(2,1)と(1,2)は回転すれば同じ。縮退 している。

簡単のため Lx=Ly=1とする

節 1,2(x,y)

1,2(x,y)

14

3次元井戸型ポテンシャルは?

z

L

ny

L

nx

L

n

LLLzyx

z

z

y

y

x

x

zyx

nnn zyx

sinsinsin

222,,,,

解はもう解かなくてもこれに決まっている！

どうやって図示するか？ 3次元空間上に値を示すのは不可能。

15

3次元井戸型ポテンシャルは?

陰関数表示

zyxzyx nnn ,,,, がある値になるときの

(x,y,z)をプロットすることを陰関数表示という。

地形図における等高線の3次元版。

地形図の等高線は線だが、

3次元の場合は面になるため、

等値面と呼ばれる。 16

3次元井戸型ポテンシャルは? (x,y,z)=0.3(黄色),-0.3(ピンク)の等値面

1,1,1(x,y,z) 2,1,1(x,y,z) 1,2,1(x,y,z) 1,1,2(x,y,z)

(x,y,z)=0.3(紫)の等値面

1,1,1(x,y,z) 2,1,1(x,y,z) 1,2,1(x,y,z) 1,1,2(x,y,z)

簡単のため Lx=Ly=Ly=1とする

等値面の内部に 電子が存在しやすい ととらえる。

17

こちらも等値面図（水素原子の解）

以後、一般の原子・分子の シュレディンガー方程式の 波動関数は等値面で表現する。 波動関数の正負（位相）は色で区別する。 18