Formamid- und N,N-Dimethylformamid-Belastungen an ... · NBR Nitril-Butadien-Kautschuk -CH 2-CH- -...

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TÜV Rheinland LGA Products GmbH, Geschäftsbereich Produkte Geschäftsfeld Softlines, LFGB/Konsumgüter, Fachbereiche Emissionsprüfung und organische Analytik, Nürnberg Dr. Jelena Galinkina, Dr. Christian Schelle Deutsche Lebensmittel-Rundschau 108. Jahrgang, November 2012 Formamid- und N,N-Dimethylformamid-Belastungen an Bedarfsgegenständen wie Fitness- und Puzzle-Matten - Ergebnisübersicht aus Emissionsuntersuchungen und Materialanalysen -

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TÜV Rheinland LGA Products GmbH, Geschäftsbereich Produkte

Geschäftsfeld Softlines, LFGB/Konsumgüter, Fachbereiche Emissionsprüfung und organische Analytik, Nürnberg

Dr. Jelena Galinkina, Dr. Christian Schelle

Deutsche Lebensmittel-Rundschau

108. Jahrgang, November 2012

Formamid- und N,N-Dimethylformamid-Belastungen an

Bedarfsgegenständen wie Fitness- und Puzzle-Matten

- Ergebnisübersicht aus Emissionsuntersuchungen und

Materialanalysen -

17.03.2013 TÜV Rheinland LGA Products GmbH – Dr. J. Galinkina / Dr. C. Schelle

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Bezugsregularien für Bedarfsgegenstände und Produkte

Gesetz über die Bereitstellung von Produkten auf dem Markt (Produktsicherheitsgesetz - ProdSG)

Produktsicherheitsgesetz vom 8. November 2011 (BGBl. I S. 2179; 2012 I S. 131)"

§ 3 Allgemeine Anforderungen an die Bereitstellung von Produkten auf dem Markt

(1) Soweit ein Produkt einer oder mehreren Rechtsverordnungen nach § 8 Absatz 1 unterliegt, darf es nur auf dem Markt bereitgestellt werden,

wenn es…

2. die Sicherheit und Gesundheit von Personen oder sonstige in den Rechtsverordnungen nach § 8 Absatz 1 aufgeführte Rechtsgüter bei

bestimmungsgemäßer oder vorhersehbarer Verwendung nicht gefährdet.

Lebensmittel-, Bedarfsgegenstände- und Futtermittelgesetzbuch (Lebensmittel- und Futtermittelgesetzbuch - LFGB)

Lebensmittel- und Futtermittelgesetzbuch in der Fassung der Bekanntmachung vom 22. August 2011 (BGBl. I S.

1770), das zuletzt durch Artikel 1 der Verordnung vom 3. August 2012 (BGBl. I S. 1708) geändert worden ist

Stand: Neugefasst durch Bek. v. 22.8.2011 I 1770; zuletzt geändert durch Art. 1 V v. 3.8.2012 I 1708

§ 30 Abschnitt 5 – Verkehr mit sonstigen Bedarfsgegenständen – Verbote zum Schutz der Gesundheit

Es ist verboten

1. Bedarfsgegenstände für andere derart herzustellen oder zu behandeln, dass sie bei bestimmungsgemäßem

oder vorauszusehendem Gebrauch geeignet sind, die Gesundheit durch ihre stoffliche Zusammensetzung,

insbesondere durch toxikologisch wirksame Stoffe oder durch Verunreinigungen, zu schädigen,

2. Gegenstände oder Mittel, die bei bestimmungsgemäßem oder vorauszusehendem Gebrauch geeignet sind,

die Gesundheit durch ihre stoffliche Zusammensetzung, insbesondere durch toxikologisch wirksame Stoffe

oder durch Verunreinigungen, zu schädigen, als Bedarfsgegenstände in den Verkehr zu bringen,…

Lebensmittel- und Bedarfsgegenständegesetz (LMBG)

In der Fassung vom 9.9.1997 (BGBl I S. 2296), zuletzt geändert durch das Siebte Gesetz zur Änderung des Arzneimittelgesetzes vom 25.2.1998

(BGBl I S. 374)

§ 5 Bedarfsgegenstände

6. Gegenstände, die dazu bestimmt sind, nicht nur vorübergehend mit dem menschlichen Körper in Berührung zu kommen, wie

Bekleidungsgegenstände, Bettwäsche, Masken, Perücken, Haarteile, künstliche Wimpern, Armbänder, Brillengestelle;

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Geruchsauffälligkeit an Puzzle-Matten

Year /

Week

No. Ref. Product Specification Danger Measures adopted

by notifying countries

2010-26 0982/10 Category: Toys

Product: Puzzle mats

Brand: Linea in

Type/number of model: EVA PUZZLE MAT Article

257748, bar code: 8019050257748

Description: The plastic wrapping contains a set of

rubber shapes of various colours forming a puzzle.

These have the outlines of animals (such as foxes or

squirrels) in various colours. A coloured illustration is

contained inside the packaging.

Country of origin: China

Chemical

The product poses a chemical

risk because of the presence of

acetophenone, a substance

classified by Directive

67/548/EEC as harmful if

swallowed and irritating to eyes.

Seizure of the products by the

authorities.

2010-11 0482/10 Category: Toys

Product: Puzzle mats - Princess

Brand: Disney

Type/number of model: No 22373, barcode 6

8755422373 6.

Description: The packaging consists of a transparent

plastic “suitcase”, with handles, and with a zipper

around the sides. It contains a self-assembly mat

consisting of coloured puzzle pieces numbered 1 to 9

and bearing images of Disney princesses. The package

also contains four coloured plastic hearts bearing the

wording “WKW 2003 made in China”. Attached to the

handle of each suitcase there is a card which bears

information on the product on both sides. Country of

origin: China

Chemical

The product poses a chemical

risk because of the presence of

acetophenone, a substance

classified by Directive

67/548/EEC as harmful if

swallowed and irritating to eyes.

Seizure of the products by the

authorities.

Acetophenon

CAS-Nr. 98-86-2

2-Phenyl-2-propanol

CAS-Nr. 617-94-7

ÖKOTEST – AUSGABE Nr. 07 – Juli 2011

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Formamid N,N-Dimethyl-

formamid

CMR

Repr. 1B

H360D Lösemittel

Polymere Polyacrylnitril 1)

Polyvinylchlorid 2)

Polyamide 3)

Polyurethane 4)

Epoxide 5)

Cellulose 6)

Abspaltungsprodukt

Schäumungsprozesse

1-Tosylsemicarbazid

TRLP-Richtwert nach Umrechnung auf

Modellraum

Kinder- / Indoor- Artikel

2 µg/m3

2 µg/m3 Keine dauerhafte

Exposition 20 µg/m3

C C

H CN n

1)

C C

H Cl n

2)

CO NH R 1

n

3)

CO NH R 1

NH CO O R 2

4)

5)

6)

alternativ

CAS-Nr. 75-12-7 CAS-Nr. 68-12-2

CAS-Nr. 10396-10-8

CA

S-N

r. 8

0-5

1-3

4,4‘-oxydibenzene-

sulfonyl hydrazide

Quellen für Formamid und N,N-Dimethylformamid

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Strukturausschnitt

Ethylenvinylacetat [EVA]

Formamid

Abspaltungsprodukt

Schäumungsprozesse

CAS-Nr. 75-12-7

CAS-Nr. 123-77-3

Azodicarbonamid*

*Zersetzungstemperatur:

205 – 215 0C

Polymermatrizes belastet mit bereits

freigesetztem Formamid und/oder nicht

umgesetztem Schäumungsmittel

Eine thermische Nachbehandlung des

Kunststoffes kann zu einer weiteren

Freisetzung des Emittenten Formamid

führen

- CO2

- NH3

- N2

1

1 ANSES-REPORT (Juli 2011):

Einsatzgebiet: Lösungsmittel,

Weichmacher, Schäumungsadditiv

Semicarbazid

CAS-Nr. 57-56-7 Zersetzung

[Dichtungsringe]

EFSA Journal (2005) 219, 1-36

Schäumungsprozess und potentielle Nebenreaktionen

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Abkürzung Bezeichnung Strukturausschnitt

NBR Nitril-Butadien-

Kautschuk

-CH2-CH- - - CH2-CH=CH-CH2-

PE Polyethylen

PVC Polyvinylchlorid

PUR Polyurethan

EVA Ethylenvinylacetat

PER Polytetrachlorethylen -CCl2-CCl2-

n

n CN

Hersteller bezogene Angaben zum verwendeten Kunststofftyp

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Randomisierte Auswahl an

Prüfmustern im Fachhandel

ID_Nr Kunststofftyp a Mattenstärke

[mm]

Raumgewicht b

[kg/m²]

Gesamtfläche c

[m²]

Geruchsemission d

[Wert]

1 Polyurethan1 10 0,9 2,22 3,3

2 Polyurethan 15 1,2 2,11 4,0

3 Polyurethan 10 0,8 2,17 4,0

4 Polypropylen 10 0,3 2,52 2,6

5 Polyurethan 15 1,0 2,96 3,3

a Identifizierung des Kunststofftyps mittels Infrarotspektroskopie anhand charakteristischer IR-Banden und korrelierender Wellenzahlen

[cm-1].

b Gravimetrische Bestimmung

c Emissionsfläche unter Berücksichtigung der Fitness-Mattenvorder- und –rückseite.

d Bewertungsgrundlage: Prüfkammerluft. Geruchsbewertung in Anlehnung an das Verfahren der Vergabegrundlage gemäß RAL-GZ 430,

fünfstufige Skala, wobei: Geruchsstufe 1 = geruchlos; 2 = schwacher Geruch; 3 = deutlicher, nicht belästigender Geruch; 4 =

belästigender Geruch; 5 = unerträglicher Geruch.

1 Herstellerangabe: Acrylnitril-Butadien-Kautschuk [NBR]

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Emissionsbewertung von Fitness- und Puzzle-Matten via

Prüfkammer-Emissionsuntersuchungen

RANDBEDINGUNGEN TRLP-PRÜFANSATZ Französische Verordnung

NOR: EFIC1118446A

Untersuchungsverfahren DIN EN ISO 16000-9 1 AgBB 2 / AFSSET-Protokoll

Temperatur T [0C] 23 ±2 23 ± 2

Relative Feuchte, rel. F. [%] 50 ± 5 50 ± 5

Luftaustauschrate n [h-1] variabel, i.d.R. 1.0 0.5

Flächenspezifische Luftdurchflussrate q

= n/L [m³/m²h]

1.0 ± 0,05 1,25

Produktbeladungsfaktor L [m²/m³] variabel, i.d.R. 1.0 0.4 [12 m²/30 m³] 3

Bewertungszeitpunkte t t1 = 24 ± 2 h: ≤ 20 µg/m³ [∑ Repr. 1A, 1B]

t2 = 168 ± 2 h [7 Tage]: ≤ 2 µg/m³ [∑ Repr. 1A,

1B]

t1= 168 h [7 Tage]: ≤ 40 µg/m³,

t2 = 28 Tage: ≤ 20 µg/m³

Primäre Bewertungsgrundlage Prüfkammerkonzentration [µg/m³]

bezogen auf 1 m² Produktoberfläche

Modellraumluftkonzentration

[µg/m³]

1 DIN EN ISO 16000-9: Innenraumluftverunreinigungen – Teil 9: Bestimmung der Emission von flüchtigen organischen Verbindungen aus

Bauprodukten und Einrichtungsgegenständen – Emissionsprüfkammer-Verfahren (ISO 16000-9:2006); Deutsche Fassung EN ISO 16000-9:2008

2

3

AgBB – Ausschuss zur gesundheitlichen Bewertung von Bauprodukten, Vorgehensweise bei der gesundheitlichen Bewertung der Emissionen von

flüchtigen organischen Verbindungen (VOC und SVOC) aus Bauprodukten, aktualisierte NIK-Werte-Liste 2012

Europäischer Modellraum: Dimensionen L x B x H: 4 m x 3 m x 2.5 m, Luftaustauschrate n = 0.5 h-1

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Quantifizierte Prüfkammerkonzentrationen [µg/m³]

Flächenspezifische Emissionsrate [µg/m²h]

<< Multiplikation mit q [m³/m²h] >>

Stückspezifische Emissionsrate [µg/h]

n V)e -1 ( SER

Cnt-

VOC- / Formamidzusatzbelastung im Raum

Gesamtfläche Sportmatte in m² << Multiplikation mit der Gesamtfläche

des Prüfobjektes (Ober- + Unterseite) >>

<< Berechnung der Raumluft-

konzentrationen im fiktiven Raum >>

TRLP-Richtwert nach Umrechnung auf

Modellraum

Kinder- / Indoor- Artikel

Keine dauerhafte Exposition

< 10 µg/m3

≤ 1 µg/m³

Randbedingungen

Raumgröße V [m³] 30

Luftwechselrate n im

Modellraum [h-1]

0,3

Emissionsdauer t [h] 24

Umrechnung quantifizierter Prüfkammerkonzentrationen in

Modellraumkonzentrationen

17.03.2013 Präsentation TÜV Rheinland 11

ID Emittent CAS-Nr. Prüfkammer-

konzentration

[µg/m³]

Stückspezifische

Emissionsrate

[µg/h]

Modellierte

Raumluftkonzentration

[µg/m³]

TRLP NOR: EFIC1118446A

t1 t2 t1 t2 t1 t2 t1

1 Formamid 75-12-7 3300 1374 7326 3050 813 339 2640

N-Methylformamid 123-39-7 4,1 < 1 9,1 < 3 1,0 < 0,3 3,3

N,N-Dimethylformamid 68-12-2 3,3 < 1 7,3 < 3 0,8 < 0,3 2,6

Phenol 108-95-2 2,9 1,5 6,4 3,3 0,7 0,4 2,3

Acrolein 107-02-8 7,0 4,7 16 10 1,7 1,2 5,6

TVOC 7883 3932 17500 8729 1943 969 6306

2 Formamid 75-12-7 684 356 1435 748 160 83 547

N,N-Dimethylformamid 68-12-2 11 2,2 23 4,6 2,6 0,5 8,8

Schwefelkohlenstoff 75-15-0 2,7 1,0 5,7 2,1 0,6 0,2 2,2

TVOC 849 395 1783 830 199 93 679

3 Formamid 75-12-7 1028 406 2230 880 248 98 822

Naphthalin 91-20-3 117 65 253 142 28 16 94

TVOC 2137 658 4637 1428 515 159 1710

4 Formamid 75-12-7 3,5 < 1 8,8 < 3 1,0 < 0,3 2,8

TVOC 16 4,0 41 9,1 4,5 1,1 13

5 Formamid 75-12-7 541 168 1600 497 178 55 433

Schwefelkohlenstoff 75-15-0 6,3 3,0 19 8,9 2,1 1,0 5,0

TVOC 763 232 2257 686 251 76 610

Prüfkammerkonzentrationen, Emissionsraten sowie modellierte Raumluftkonzentrationen

quantifizierter, individueller, toxikologisch relevanter Einzelemittenten sowie des Gesamt-VOC-

Gehaltes der untersuchten Fitness-Matten zu den Messzeitpunkten t1 = 24 h u. t2 = 168 h

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Toxikologische Daten zu Formamid

Expositionspfad Inhalativ Oral Dermal

Methodik Inhalationsstudie

über 2 Wochen

Applikation über 2

Wochen

90-tägige

Applikation

Medium Ratte Ratte Ratte

Bewertungsparameter Hämatologische,

klinisch-chemische

Parameter

Hämatologische

Parameter

Effekt Signifikanter Anstieg

atypischer

Lymphozyten

No Observed Effect Level [NOEL] 180 mg/m³ 40 mg/kg 100 mg/kg

Resorptionsrate 0,9 0,9

Zum Vergleich: NIK-Werte der von AgBB berücksichtigten reproduktionstoxischen Stoffe im Wertebereich 3 µg/m³ ≤ x ≤

28 µg/m³ [N,N-Dimethylformamid: cNIK = 15 µg/m³]

Quelle: Toxikologische Begutachtung einer Fitness-Matte als Präzedenzfall und besondere Betrachtung von Formamid

und Dimethylformamid vom 21.05.2010, Univ. Prof. Dr. rer. nat. Dr. med. habil. Wolfgang Mücke, TU München

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Expositionsbetrachtung – Formamid-Risikobewertung

Expositionspfad: Inhalation

Bewertungsalgorithmus für eine 24-Stunden Exposition Fallbeispiel: Fitness-Matte Nr. 1

Ermittlung der modellierten Raumluftkonzentration zum

Bewertungszeitpunkt t1 = 24 h

cMR = 813 µg/m³

Angenommene Atemrate 1 unter körperlicher Belastung

[Altersgruppen: 10 – 75 Jahre, intensive Aktivität]

VAR = 86 m³ /d

Formamid-Aufnahme bei vollständiger Resorption CFormamid = cMR x VAR = 813 µg/m³ x 86 m³/d = 69.918 µg/d

Berücksichtigung eines Resorptionsfaktors fRes = 0.9 CRes = CFormamid x fRes = 69.918 µg/d x 0.9 = 62.926 µg/d

Ermittlung der Körpertagesdosis CTag unter Berücksichtigung

des Körpergewichtes [KG = 70 kg]

CTag = CRes : KG = 62.926 µg/d : 70 kg = 899 µg / kg x d

Risikoabschätzung über das NOAEL2/LOAEL3-Konzept unter

Berücksichtigung eines Sicherheitsfaktors fSich = 1000

0.5 µg / kg x d ≤ x ≤ 48 µg / kg x d

Quellen:

1 Toxikologisches Gutachten der Firma EuDiCo GmbH, Formamid in Sportmatten vom 17. Mai 2010

2 NOAEL (No Observed Adverse Effect Level) für Reprotoxizität im Tierversuch (Mäuse): NOAEL = 48 bis 110 mg / kg

Körpergewicht und Tag

3 LOAEL (Lowest Observed Adverse Effect Level) für Reprotoxizität im Tierversuch (Mäuse): LOAEL = 144 bis 226 mg / kg

Körpergewicht und Tag

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Expositionsbetrachtung – Formamid-Risikobewertung

Expositionspfad: Dermale Resorption 1

Bewertungsalgorithmus für dermale Exposition, Fallbeispiel Fitness-Matte

Mögliche aufliegende Hautfläche (unbekleidet) FHaut = 0.5 m²

Oberfläche Frauenhände (einseitiger Kontakt), OHand OHand = 820 cm² / 2 = 410 cm²

Oberfläche eines Beines, OBein OBein = 5530 cm² / 2 = 2765 cm²

Maximale Kontaktfläche: OHand + OBein Omax = 3175 cm²

Dermale Resorption bei Hautkontakt zur Matte fRes = 0.9

Migrationsrandbedingungen: Medium = saure Schweißsimulanz,

Migrationstemperatur TMig = 40 0C, Migrationsdauer tMig = 4 h,

Migrationsfläche FMig = 140 cm², Simulanzvolumen VMedium = 60 ml

cMig = 11 µg/ml

Migrationsrate: cMig x VMedium / FMig (in 4 h) MR = 11 µg/ml x 60 ml / 140 cm² = 4.71 µg/cm²

Migrationsrate: cMig x VMedium / FMig (in 1 h) MR = 1.18 µg/cm²

Aufnahme unter Berücksichtigung des Resorptionsfaktors fRes und der

Kontakfläche Omax [Worst-Case-Aufnahme]

C1h = 1.18 µg/cm² x 3175 cm² x 0.9 = 3368 µg

Kontaktdauer tKontakt = 2 h C2h = 6736 µg

Körperdosis unter Berücksichtigung des Körpergewichtes [KG = 70 kg] KD = 6736 µg / 70 kg = 96 µg/kg

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Formamid-Prüfergebnisse weiterer untersuchter Sportmatten zu den Untersuchungszeitpunkten t1 = 24 h und t2 = 168 h

Messzeitpunkt t1 Messzeitpunkt t2

Nr. Prüfkammer-

konzentration

Stückspezifische

Emissionsrate

Modellierte

Raumkonzentrat. Prüfkammer-

konzentration

Stückspezifische

Emissionsrate

Modellierte

Raumkonzentration

[µg/m³] [µg/h] [µg/m³] 1 [µg/m³] [µg/h] [µg/m³] 1

1 a < 1 < 3.6 < 1 < 1 < 3.6 < 1

2 b < 1 < 3.6 < 1 < 1 < 3.6 < 1

3 c < 1 < 3.6 < 1 < 1 < 3.6 < 1

4 7.9 28 3.1 < 1 < 3.6 < 1

5 15 54 6.0 < 1 < 3.6 < 1

6 d 95 342 38 < 1 < 3.6 < 1

7 e 184 662 74 < 1 < 3.6 < 1

8 314 1130 125 243 875 97

9 530 1908 212 26 94 10

10 1.030 3.708 412 440 1.584 176

11 f 195.000 702.000 77.942 81.700 294.120 32.656

1 Modellraumprämissen: VMR = 30 m³, Emissionsdauer t = 24 h, Luftaustauschrate n = 0.3 h-1

a Zusätzlich quantifizierte CMR-Stoffe: Benzol, t1 = 18 µg/m³; t2 = 5.2 µg/m³

b Zusätzlich quantifizierte CMR-Stoffe / toxische Stoffe: Trichlorethen, t1 = 3.4 µg/m³; t2 = 1.2 µg/m³; CS2, t1 = 1140 µg/m³, t2 = 17 µg/m³

c Zusätzlich quantifizierte CMR-Stoffe / toxische Stoffe: Trichlorethen, t1 = 3.3 µg/m³; t2 = < 1 µg/m³; CS2, t1 = 1380 µg/m³, t2 = 7.8 µg/m³

d Zusätzlich quantifizierte CMR-Stoffe: N-Methylpyrrolidon, t1 = 35 µg/m³, t2 = 9.2 µg/m³; Trichlormethan, t1 = 17 µg/m³, t2 = < 1 µg/m³

e Zusätzlich quantifizierte CMR-Stoffe: N-Methylpyrrolidon, t1 = 59 µg/m³, t2 = 20 µg/m³; Trichlormethan, t1 = < 1 µg/m³, t2 = < 1 µg/m³

f Formamid-Materialgehalt: 1100 mg/kg

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CS2-/CMR-Belastung an Fitness-Matten FMatte = 2,96 m², Material: NBR-Kautschuk

Messzeitpunkt t1 = 24 h Messzeitpunkt t2 = 168 h

Nr. Toxikologisch relevanter

Emittent

Prüfkammer-

konzentration

Stückspez.

Emissionsrate

Modellierte

Raumluftkonz.

Prüfkammer-

konzentration

Stückspez.

Emissionsrate

Modellierte

Raumluftkonz.

Mattenfläche FM = 2,96 m² [µg/m³] [µg/h] [µg/m³] [µg/m³] [µg/h] [µg/m³]

1 CS2 115 340 38 < 1 < 3 < 0,3

Benzol 4,7 14 1,5 < 1 < 3 < 0,3

1,3-Dichlor-2-propanol < 1 < 3 < 0,3 < 1 < 3 < 0,3

2 CS2 150 444 49 1,2 3,6 0,4

Benzol 3,4 10 1,1 < 1 < 3 < 0,3

1,3-Dichlor-2-propanol 1,0 3,0 0,3 < 1 < 3 < 0,3

3 CS2 161 477 53 1,5 4,4 0,5

Benzol 3,3 10 1,1 < 1 < 3 < 0,3

1,3-Dichlor-2-propanol < 1 < 3 < 0,3 < 1 < 3 < 0,3

4 CS2 269 796 88 6,8 20 2,2

Benzol 3,1 9,2 1,0 < 1 < 3 < 0,3

1,3-Dichlor-2-propanol < 1 < 3 < 0,3 < 1 < 3 < 0,3

5 CS2 153 453 50 1,0 3,0 0,3

Benzol 4,2 12 1,3 < 1 < 3 < 0,3

1,3-Dichlor-2-propanol 1,1 3,3 0,4 < 1 < 3 < 0,3

6 CS2 186 551 61 4,7 14 1,6

Benzol 1,7 5,0 0,6 < 1 < 3 < 0,3

1,3-Dichlor-2-propanol < 1 < 3 < 0,3 < 1 < 3 < 0,3

CS2 als Schäumungsmittel? Repr. 2,

STOT 1 [wied. Exp.]

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17

Ableitung eines Innenraumluft-

Richtwertes für CS2

LOAEL Mensch

Basisschema 1

Faktor 1

Schwelle für den Menschen (Expositionsmuster entspricht nicht

RW-II-Bedingungen)

Faktor 10 Intraspezies-Unterschiede

Schwelle für empfindliche Individuen (Expositionsmuster entspricht nicht

RW-II-Bedingungen)

Faktor 5 Expositions-Unterschied

Arbeitsplatz /

Dauerbelastung

Schwelle für empfindliche Individuen (Expositionsmuster entspricht

RW-II-Bedingungen)

Faktor 2 wenn Kinder nicht

ausreichend berück-

sichtigt sind

Schwelle für empfindliche Individuen

einschließlich Kinder 300 µg/m³

Faktor 1

Der Richtwert II ist ein wirkungs-

bezogener, begründeter Wert, der

sich auf die gegenwärtigen toxi-

kologischen und epidemiologi-

schen Kenntnisse zur Wirkungs-

schwelle eines Stoffes unter Ein-

führung von Unsicherheitsfak-

toren stützt. Er stellt die Konzen-

tration eines Stoffes dar, bei de-

ren Erreichen bzw. Überschreiten

unverzüglicher Handlungsbedarf

besteht, da diese geeignet ist,

insbesondere für empfindliche

Personen bei Daueraufenthalt in

den Räumen eine gesundheit-

liche Gefährdung darzustellen.

30 mg/m³ 2

2 WHO – Carbon disulphide

Chapter 5.4, Health Risk

Evaluation

30 mg/m³

3 mg/m³

0,6 mg/m³

RW II

1 Bundesgesundhbl. 11/96

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Thermische Konditionierung

CS2-belasteter Fitness-Matten

Behandlung : Thermische Konditionierung Messzeitpunkt t1 = 24 h

tKon = 72 h, TKon = 40 0C; geschlossene Verpackung

Prüfkammerkonzen-

tration

Stückspezifische

Emissionsrate

Modellierte Raumluft-

konzentration

[µg/m³] [µg/h] [µg/m³]

Schwefelkohlenstoff [CAS-Nr. 75-15-0], CS2 43 129 14

1,3-Dichlor-2-propanol [CAS-Nr. 96-23-1] 8,1 24 2,7

FMatte = 2,96 m², Material: NBR-Kautschuk

Behandlung : Thermische Konditionierung Messzeitpunkt t1 = 24 h

tKon = 168 h, TKon = 40 0C; geschlossene

Verpackung

Prüfkammerkonzen-

tration

Stückspezifische

Emissionsrate

Modellierte Raumluft-

konzentration

[µg/m³] [µg/h] [µg/m³]

Schwefelkohlenstoff [CAS-Nr. 75-15-0], CS2 1,4 4,1 < 1

1,3-Dichlor-2-propanol [CAS-Nr. 96-23-1] 5,4 16 1,8

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Quantifizierte Materialwerte an Formamid, N,N-Dimethyl-

formamid, 2-Phenyl-2-propanol sowie Acetophenon

Materialkonzentrationswerte 1 [mg/kg] (ppm) der randomisiert im Markt bezogenen Fitness-Matten

[Thermoextraktion-/Thermodesorber /GC-/MS-Methode]

Emittent ID-Nr. 1 ID-Nr. 2 ID-Nr. 3 ID-Nr. 4 ID-Nr. 5

Formamid 92 492 199 < 0.5 202

N,N-Dimethylformamid < 0.5 2.7 < 0.5 < 0.5 < 0.5

2- Phenyl-2-propanol 2 < 0.5 < 0.5 2.0 < 0.5 < 0.5

Acetophenon 2 < 0.5 < 0.5 < 0.5 < 0.5 < 0.5

1 Bestimmungsgrenze für die aufgeführten Emittenten: 0.5 mg/kg

2 Geruchsintensive Einzelsubstanzen

Zum Vergleich: MINISTÈRE DE L’ÉCONOMIE ET DES FINANCES, Arrêté du 1er août 2012 portant suspension de la mise sur le marché de jouets

en mousse « tapis-puzzles » contenant du formamide, NOR : EFIC1229459A – Zulässiger Materialwert 200 mg/kg (ppm) [Solvensextraktion, GC-

/MS]

Thermoextraktionsparameter Wert / Spezifizierung

Probenmenge [mg] 100

Extraktionstemperatur Tex [0C] 90

Extraktionsdauer tex [min] 30

Interner Standard N,N-Dimethylformamid D7

Mess-System SIM-Modus

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Einfluss der Temperatur auf Formamid-Konzentrationen

an polyurethan-basierten Kunststoffen

ID-

Nr.

Raumgewicht

[kg/m²]

Gesamtfläche

[m²]

Mattengewicht

[kg]

Materialgehalt

[mg/kg]

Gesamtgehalt

[mg/Matte]

Gesamtgehalt

[µg/Matte]

Formamid-

Emissionsrate t2

[µg/h]

Emissions-

dauer 1

[h]

1 0.9 2.22 1.998 92 183.82 183820 3050 60

2 1.2 2.11 2.532 492 1245.74 1245740 748 1665

3 0.8 2.17 1.736 199 345.46 345460 880 393

4 0.3 2.52 0.756 < 0.5 < 0.378 < 378 < 3 - - -

5 1.0 2.96 2.960 202 597.92 597920 497 1203

1 unter Annahme einer konstanten, zum Messzeitpunkt t2 ermittelten Emissionsrate

Einfluss der Temperatur auf die Formamid-Konzentrationen an Fitness-Matte Nr. 3 1

Ungetemperte Fitness-Matte Getemperte Fitness-Matte [tTemp = 24 h, TTemp = 60 0C]

Prüfkammerkonzentration Materialgehalt Prüfkammerkonzentration Materialgehalt

[µg/m³] [mg/kg] [µg/m³] [mg/kg]

220 199 37 88

1 Messzeitpunkt t 1´ = 24 h

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Fallbeispiel1: EVA-basierte Puzzle-Matte

Einfluss der Temperatur auf das Emissionsverhalten

Probenbezeichnung /

Behandlungsmaßnahme

Formamid-

Emissionsrate 2

[µg/h]

Modellierte

Raumluftkonzentration

[µg/m³]

Keine Bezeichnung 470 52

Aufbewahrung in Gitterbox 390 43

Aufbewahrung im offenen Karton 360 40

Thermische Behandlung: t = 2 x 3 h, T = 80 0C 320 36

Thermische Behandlung: t = 2 x 3,5 h, T = 80 0C 1300 144

Thermische Behandlung: t = 1 x 8 h, T = 80 0C 670 74

2 Formamid-Emissionsraten aus Prüfkammeruntersuchungen nach 48 Stunden Konditionierungsdauer, bezogen auf

ein komplettes 54-teiliges Puzzle.

Schlussfolgerungen

Eine thermische Behandlung EVA-basierten Materials kann zu einem signifikanten Anstieg detektierter

Formamidbelastungen führen.

Bei ähnlichen physikalischen Randbedingungen scheinen Materialinhomogenitäten die Messergebnisse zu

beeinflussen.

1 keine systematische Untersuchungsreihe, Messung nach Kundenauftrag

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Geruchsauffälligkeit der Fitness-Matten

ID-Nr. Geruchswert a Detektierte und quantifizierte geruchsintensive Emittenten

Messzeitpunkt t1 = 24 h Messzeitpunkt t2 = 168 h

1 3,3 Geringe Konzentrationen an Acetophenon

und 2-Phenyl-2-propanol

Geringe Konzentrationen an Acetophenon und 2-

Phenyl-2-propanol

2 4,0

3 4,0 Acetophenon, c = 6.5 µg/m³

2-Phenyl-2-propanol, c = 7.1 µg/m³

Ammoniak, c = 2850 µg/m³

Acetophenon, c = 3,3 µg/m³

2-Phenyl-2-propanol, c = 3,3 µg/m³

4 2,6

5 3,3

a Geruchsbewertung zum Messzeitpunkt t2, Bewertungsgrundlage: Prüfkammerluft, trainiertes Probandenkollektiv; Prüfgrund-

lage RAL-GZ 430, Bewertungssystem: 5-stufige Skala, wobei 1 = kein Geruch und 5 = unerträglicher Geruch.

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Das beste Mittel, das bisher gegen die Bevölkerungsexplosion gefunden wurde,

sind Sportsendungen – rund um die Uhr.

Robert Finch

…oder Fitness-Matten…