Gasseparation durch selektive Graphitoxidmembranen Philipp Bauer AC 5 Hauptseminar 08.07.2014 1.

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Gasseparation durch selektive Graphitoxidmembranen

Philipp Bauer

AC 5 Hauptseminar08.07.2014

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• Wasserstoff als Energieträger der Zukunft- umweltfreundlich und effizient- universell in der Herstellung- möglicher Speicher für Überschüsse

Motivation

G. Q. Lu et al., Journal of Colloid and Interface Science, 2007 314 589–603 http://www.elektronik-kompendium.de/sites/bau/bilder/13080511.gif 2.7.14

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Verwendung und Herstellung von H2

• Haber-Bosch-Verfahren

N2 + 3H2 2NH⇌ 3

• Reaktionstemperatur 450° C

• CO und CO2 Katalysatorgift

(CO = 5 ppm, CO2 = 10 ppm)

→ Hohe Wasserstoffreinheit benötigt

• Herstellung aus Methan

CH4 + H2O CO + 3 H⇌ 2

CO + H2O CO⇌ 2 + 3 H2

• Reaktionstemperatur 800°C

• Gasseparation mittels Gaswäsche

• Nachteile:

→ Teuer durch Einsatz von LMs

→ Keine hohe Wasserstoffreinheit

→ Aufwendige Methanisierung von

CO und CO2 notwendighttp://www.asianscientist.com/books/wp-content/uploads/2013/07/8199_chap01.pdf 5.7.2014

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Einsatz von Membranen

• Definition: Selektiv durchlässige Barriere die verschiedene Komponenten voneinander auftrennt

• Treibende Kräfte: Druck-, Temperatur- oder Konzentrationsunterschiede

G. Q. Lu et al., Journal of Colloid and Interface Science, 2007 314 589–603

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Permeabilität P Selektivität α

Permeabilität und Selektivität• Das erste Fick‘sche Gesetz beschreibt die Diffusion:

• Mit den Gesetzen von Henry und ergibt sich:

• Die Permeabilität P ist definiert als:

S = LöslichkeitN = Stoffmenge

∆p = Dampfdruckunterschied A = Oberfläche der Membran

t = Zeit

L. S. McLeod., Dissertation, Hydrogen permeation through microfabricated Pd-Ag alloy membranes, 2008

J = Teilchenstromdichte D = Diffusionskoeffizient ∆c = Konzentrationsdifferenz d = Membrandicke

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Membranbeispiele

• Mikroporöse Keramiken (z.B. Zeolithe)

→ Poröses Molekularsieb→ Permeat wird durch Kanäle transportiert

• Polymermembranen (z. B. Zelluloseacetat)

→ freies Volumen→ Sprungprozesse des Permeats

• Metallmembranen (z.B. Pd oder Pd-Cu)

→ Palladium bcc (68% Raumausfüllung)→ Einbau von Wasserstoffatome in die OL-Lücken der Packung

L. S. McLeod., Dissertation, Hydrogen permeation through microfabricated Pd-Ag alloy membranes, 2008

http://www.tf.uni-kiel.de/matwis/amat/def_ge/kap_1/illustr/h_okta.gif 7.7.14

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Vergleich der Membranen

Polymermembranen Poröse Keramiken Metallmembranen

Temperaturbereich <100 °C 200-600 °C 200-600 °C

Selektivität [H2/CO2]

5-500 10-5000 >1000

H2-Transmission[mmol/s⋅ m2⋅bar]

0,1-1 10-300 100-1000

Kosten gering hoch hoch

http://www.ecn.nl/docs/library/report/2004/c04102.pdf 26.6.2014 L. S. McLeod., Dissertation, Hydrogen permeation through Pd-Ag alloy, 2008

[H2/CO2]-Selektivität die für 10 ppm benötigt wird: 25000

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Graphitoxid• Synthese:

• Edukte: - KClO3 , HNO3 → Brodie 1859

- KClO3 , H2SO4 , HNO3 → Staudenmaier 1898

- KMnO4 , H2SO4 , NaNO3 → Hummers und Offeman 1958

• Struktur: Kohlenstoffnetzwerk mit isolierten Doppelbindungen und funktionellen Gruppen (Epoxide,

Hydroxide, Carbonsäuren)

Oxidation

T. Szabó et al., Chem. Mater, 2006, 18, 2740-2749

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Herstellung der Membran

H. Li et al., Science, 2013, 342, 95–98

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Messaparatur

• H2-Permeabilität von Kapton: GO:

→ Kapton verringert Leaching

• Fehler in den Messungen durch Leaching

http://profdoc.um.ac.ir/articles/a/1025263.pdf 3.7.14 http://en.wikipedia.org/wiki/Permeation 3.7.14H. Li et al., Science, 2013, 342, 95–98

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Ergebnisse

• Wie kann die hohe Selektivität von Graphitoxid erklärt werden?

H. Li et al., Science, 2013, 342, 95–98

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Diffusionsmodelle

1) Lösungs-Diffusion-Modell

• Permeat löst sich in Membran• Höhere Löslichkeit führt zu höherer Permeabilität

2) Knudsen-Diffusion

• Tritt auf falls mittlere freie Weglänge größer als Porendurchmesser • Moleküle kollidieren öfters mit Porenwand als mit sich selbst

3) Molekularsieb-Modell

• Moleküle permeiren durch Defekte• Selektive Trennung von Molekülen mit großem und kleinem Durchmesser

http://en.wikipedia.org/wiki/Knudsen_diffusion 3.7.14

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Diffusion der Moleküle

1) Lösung-Diffusions-Modell

• Wasseranteil im Graphitoxid• Zwischenschichtwasser „bindet“ Moleküle nach Adsorption• Nach Diffusion wird Permeat desorbiert

• Hydratisierter Zustand: Selektivität von CO2 zu H2

• Trockener Zustand: Selektivität von H2 zu CO2

→ Kein Lösungs-Diffusions-Modell im trockenen Zustand

H. W. Kim et al., Science, 2013, 342, 91–95 http://webserver.dmt.upm.es/~isidoro/dat1/Heat%20of%20solution%20data.pdf 4.7.2014

Löslichkeit in H2O Lösungsenthalpie

CO2 1,7 g/l -19,4 kJ/mol

H2 1,6 g/l -4,0 kJ/mol

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Diffusion der Moleküle

2) Knudsen-Diffusion• Mittlere freie Weglänge:

• Moleküle stoßen an Porenwände• Diffusionshemmung von H2 stärker als von CO2

• Selektivität von CO2 zu H2

→ Gegensätzliche Selektivität gemessen→ Graphitoxid keine poröse Substanz→ Keine Knudsen-Diffusion

λ = Mittlere freie Weglänged = Durchmesser

Mittlere freie Weglänge λ (20°, 1 bar)

G. J. G. Gluth, Dissertation, Eignung von Zementstein zur Gastrennung 2011

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Diffusion der Moleküle

3) Molekularsiebmodell

• Transport durch intrinsische Defekte im Graphitoxid

• Moleküle mit großem Durchmesser zu groß für Defekte• Selektive Auftrennung von H2 und CO2

→ Molekularsieb-Modell kann Selektivität von H2 zu CO2 erklären

H. Li et al., Science, 2013, 342, 95–98H. W. Kim et al., Science, 2013, 342, 91–95

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Zusammenfassung

• Mechanisch und chemisch stabil• Findet keine Anwendung als Reaktormembran

Polymer-membranen

Poröse Keramiken

Metall-membranen

Graphitoxid

Temperaturbereich <100 °C 200-600 °C 200-600 °C <100 °C

Selektivität [H2/CO2]

5-500 10-5000 >1000 500-3400

H2-Transmission[mmol/s⋅ m2⋅bar]

0,1-1 10-300 100-1000 10-20

Kosten gering hoch hoch hoch

L. S. McLeod., Dissertation, Hydrogen permeation through Pd-Ag alloy, 2008

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