Gold Katalyse

Literatur: Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 7896-7936

Homogene und Heterogene Hydrogenierung / Dehydrogenierung

Heterogene Hydrogenierung

• 1950, Couper und Eley : Gold-Oberflächen katalysieren die Umwandlung von para-Wasserstoff in ortho-Wasserstoff

Gold-Oberflächen können H2 aktivieren

• 1963, Erkelens, Kemball und Gawly: Erste durch Gold katalysierte Hydro-genierung von Alkenen

Aktivierungsenergie für Hydrogenierung ist höher als für Dehydrogenierung

Heterogene Hydrogenierung

• 1973, Bond et al.: Effiziente Hydrogenierung bei niedrigen Temperaturen und geringem Goldanteil

• Abhängigkeit vom Trägermaterial

Heterogene Hydrogenierung

• Chemoselektive Monohydrogenierung

• D2 reagiert viel langsamer als H2 → Brechen der H-H Bindung ist geschwindigkeitsbestimmender Schritt

Heterogene Dehydrogenierung / Isomerisierung

• 1928, Clark und Toplet:

• 1969, Inami et al.:

• 1980, Satchler et al.: Eine Monoschicht Au auf Pt verbessert die Rate der Dehydrogenierung von Cyclohexen bei 100 °C um den Faktor 5

Homogene Hydrogenierung

• 2006, Corma: Möglicher Mechanismus der homogenen Hydrogenierung

Oxidationsstufe von Au bleibt unverändert Heterolytische Spaltung geschwindigkeitsbestimmender Schritt

Heterolytische Spaltung

Substitution Insertion

Addition

Heterolyse + Eliminierung

Homogene Hydrogenierung

• 1995, Baker et al.: Keine β–Wasserstoff Eliminierung bei Au-Komplexen

Homogene Dehydrogenierung

• 1999, Hosomi: Hexaalkyldistannane

• 2005, Ito et al.: Dehydrogenierende Silylierung

1.Übersicht

∙ Trägerfixierte Gold-Katalysatoren → Epoxidierung von Alkenen → Oxidation von Alkoholen

∙ Heterogene Gold-Katalysatoren → Effiziente C-H-Aktivierung ∙ Legierungen von heterogenen Goldkatalysatoren mit Pd

→ direkte Bildung von Wasserstoffperoxid aus den Elementen

2.Epoxidierung

∙ Epoxidierung von Ethen mit Sauerstoff und Ag-Katalysator: Selektivität 90 % ∙ Oxidation von Propen problematisch: Selektivität für Epoxid < 10 % ∙ Lösung: Trägerfixierte Goldkatalysatoren für die Epoxidierung von Propen, H2 als

Red

∙ verwendete heterogene Gold-Katalysatoren: - Au/TiOx

- Au/TS-1 (Si : Ti von 500 : 1) → aktive Zentren: Gold-Spezies mit Durchmesser < 2nm - Au auf mesoporösen Titansilicat-Trägern → Selektivität > 90% zugunsten von Propenoxid, bei Umsatz von 7%

∙ katalytische Mengen Peroxid initiieren Oxidation von Alkenen mit O2

→ sehr hohe Selektivitäten zugunsten des Epoxids für Cyclohexen, Styrol, cis-Stilben und Cycloocten

∙ Selektivität stark abhängig vom Lösungsmittel: am besten für substituierte Benzole „∙ Grüne“ Chemie:

- bestimmte Katalysatoren auch in Abwesenheit von Lösungsmitteln aktiv - niedrige Reaktionstemperaturen

Tabelle 1: Oxidation von cis-Cycloocten mit O2 unter lösungsmittelfreien Bedingungen

3. Oxidation von Alkoholen und Aldehyden

∙ bisher: trägerfixierte Pd-Nanopartikel - oxidieren Glucose → Gluconsäure Glycerin → Glycerinsäure aber: wenig selektiv

∙ Lösung: trägerfixierte Au-Nanopartikel - hohe Effizienz und Selektivität für

Oxidation von Alkoholen und Diolen - Voraussetzung: Vorhandensein einer

Base - Katalysatoren: Au/C - auch Oxidation von Zuckern möglich

Abbildung 1: Oxidation unterschiedlicher Alkohole mit verschiedenen Katalysatoren

∙ Au/Graphit katalyisiert Oxidation von Glycerin zu Glycerinsäure: - O2 als Ox, milde Bedingungen, NaOH → Selektivität bis zu 100%, Ausbeute 60 %

- Selektivität abhängig vom Verhältnis NaOH/Glycerin - mit Pd/C bzw. Pt/C viele Nebenprodukte

„∙ nackte“ Au-Kolloidpartikel katalysieren: - Oxidation von Glucose zu Gluconsäure - Oxidation von 1,2-Diolen Schema 1: Mechanistisches Modell für die Glucose-Oxidation

∙ Au/CeO2:

- Oxidationen: Alkohol → Aldehyd, bzw. Keton; Aldehyd → Carbonsäure - O2 als Ox, lösungsmittelfrei, milde Bedingungen → hohe Selektivität

∙ Legierung von Pd mit Au aus Au/TiO2-Kat:

- effiziente Oxidation von primären Alkoholen und Diolen ∙ Goldkomplexe:

- selektive Oxidation von Alkoholen zu Aldehyden und Ketonen

- „grüne“ Chemie: Reaktion mit Luft, Umsatz bis 100%, Selektivität 99 % für Benzaldehyd

4. C-H-Aktivierung

∙ besonderes Interesse: aerobe Oxidation von Cyclohexan

∙ industrieller Prozess: 70-85% Ausbeute, Umsatz 4% ∙ Au-Katalysatoren:

- Au/ZSM-5 → 90 % Selektivität für Cyclohexanon - Au/MCM-41 → > 90 % Selektivität für Cyclohexanon - Wiederverwendung der Katalysatoren problematisch→ hohe Selektivitäten, allerdings bei hohen Temperaturen (140-160°C)

OH

+

O

Au-Kat.

O2

∙ Au/C-Katalysatoren: - Oxidation von Cyclohexan bei < 100°C - sehr hohe Selektivität bei niedrigem

Umsatz - Tendenz identisch zu Pt/C und Pd/C: Selektivität nur vom Umsatz an

Cyclohexan abhängig

5. Direkte Wasserstoffperoxidsynthese

∙ Industrie: Anthrachinonverfahren - problematisch für kleine Mengen

∙ optimal: Synthese aus den Elementen (wird seit 90 Jahren angestrebt)

∙ Au/Al2O3:

- katalysiert direkte Reaktion von H2 und O2

- bei Au-Pd/Al2O3 Reaktion noch schneller, aber: Selektivitätsproblem

→ auch Hydrierung zu H2O und Zersetzung in H20 und O2 werden katalysiert

Abbildung 2: Auswirkung von Additiven auf die H2O2 – Menge bei der direkten Oxidation von H2

∙ Au/SiO2 bzw. Au-Pd/SiO2:

- selbst bei 10°C noch aktiv ∙ Fe2O3 bzw. TiO2 als Trägermaterial:

- Selektivitäten von bis zu > 95% (bei kurzen Reaktionszeiten)

Tabelle 2: Einfluss der Reaktionszeit auf den H2-Umsatz und die Selektivität der H2O2-Synthese

Nucleophile Additionen

an -Systeme

Gold-Komplexe aktivieren für einen nucleophilen Angriff:

• C-C-Doppel- und C-C-Dreifachbindungen in

I. Isolierten Systemen

II. Kumulierten Systemen

III. Konjugierten Systemen

• C-O Doppelbindungen in Carbonylgruppen

Diastereoselektive anti-Addition des Gold-Substituenten und des Nukleophils

Einfache Nucleophile ohne konjugierte Mehrfachbindungen

RR RR

R

Nu R

H R

Nu R

[Au]

[Au]+ [Au]

- [Au]

+ H+

+ Nu-

WW mit dem -SystemWW mit dem -System

Nucleophile AdditionNucleophile Addition

ProtodemetallierungProtodemetallierung

A) Alkine

O7 Mol-% H[AuCl4]

MeOH/H2O

H

Cl

trägerfixiertes AuIII

HCl

1976: Alkine mit Tetrachloridogoldsäure (Thomas et al.)

1985: Hydrochlorierung von Ethin (Hutchings)

Spezifische Reaktion mit dem Alkin in Gegenwart des aktivierten Alkens

Ph

OHO

COOMe

O

OPh

COOMe

5 Mol-% AuCl

MeCN, RT

90 %

A) Alkine

R 1R 2

R 3

R 4OHR 5

O

R 1 R 2

R 3

R 4R 5

O

R 1 R 2

R 3

R 4R5 = H0.1 Mol-%

AuCl3

Effiziente Synthese von Furanen durch (Z)-3-Ethinylallylalkoholen

B) Allene

OH

OTBS

OOTBS

10 Mol-% AuCl3

CH2Cl2, RT

Ph Ph

NHPh10 Mol-% AuBr3

PhNH2

94 % ee 88 % ee

Cycloisomerisierung von Allenylcarbinolen zu 2,5-Dihydrofuranen

• Anspruchsvollste Substrate für Additionsreaktionen• Chemoselektivität, Diastereoselektivität und Regioselektivität sind relevant

Addition von Anilinen an chirale Allene

C) Alkene

OO

O

[Au]

O

O[Au]

H

O

O[Au]

O

OH

O

H+

H+

+1 Mol-% AuCl3

MeCN, 20°C

- [Au]

+

+

+

oder+

Zwei denkbare Reaktionswege:

I.Aktivierung des Alkens und Friedel-Crafts-artige elektrophile SubstitutionII.Direkte Aurierung

ProtodesaurierungProtodesaurierung

C) Alkene

N

NAu

O

N

NAu

O

R

ROR = z.B. Me, iPr

MeCN, H2O, RT

2+

2 [PF6]-

Reaktion von Bis(-oxo)-Gold(III)-Komplexe mit Norbornen

• Gold-Komplex katalysiert die Addition von Wasser an ein Alken• liefert das Epoxid in einer stöchiometrischen Reaktion

C) Alkene

N

NAu

O

R +

[PF6]-

AuraoxetanAuraoxetan

Erstes und bislang einziges isoliertes metallorganisches Analogon einer

Zwischenstufe einer Gold-katalysierten Reaktion (Cinellu et al.)

Konnte vom Alken-Komplex abgetrennt werden und mittels

Röntgenkristallstrukturanalyse zweifelsfrei charakterisiert werden

Nucleophile Additionen an Allene

• 2000: Hashmi et. al.

• Wheland Zwischenstufe

• Aromatisierung

• Protodesaurierung

Cycloisomerisierung von Allenylketonen

Die Oxidationsstufe des Goldes beeinflusst die Konstitution

Nucleophile Addition an Alkinen

Bildung von Furanen aus Alkinylketonen

• Katalysator koordiniert an Dreifachbindung

• Bildung eines Furanlykations

• Addition von Methanol

Bildung von Naphthalinen

• Bildung einer Pyrylium Zwischenstufe

• [4+2] Cycloaddition mit Alkinen oder Alkenen und Ringöffung

• Mechanismus wurde durch Rechnung bestätigt

Cyclisierung von Alkinphenolen od. -anilinen

• Bildung aus ortho substituierten Aromaten

• X=O: AuCl3

• X=NH: Na[AuCl4] H∙ 2O

Ringerweiterungsreaktionen

Epoxidringerweiterung

• Liefert interessantes Substitutionsmuster der Furane

• R1: -Me, -Et-OH• R2: -Pr-OH, -Bu-OH, -Ph• Nuc. Angriff des Epoxids

schneller als der der Hydroxygruppe

R2

R1

O

R2

R1

O

Au

5 Mol-% AuCl3

ACN, RT

O

R1

R2

H

H

-[Au]

- H+

O

R1

R2

-[Au]

O

R1

R2

H

+ H+

(84%)

Bildung von Cyclobutanon aus Cyclopropanol

Gold Katalyse

Nukleophile Additionen an π -Systeme

Gliederung:

1. Reaktionen von ambidenten nukleophilen Gruppen in Propargyl – Position

1.1 Reaktionen über Vinylcarbenoide

1.2 Reaktionen über Allenylester

1.3 Reaktionen über Vinylgold-Spezies

1. Gold-katalysierte Reaktionen ambidenter Gruppen in Propargyl-Position

Zwei unterschiedliche Reaktionswege: 5-exo-dig – und 6-endo-dig Modus

Reaktionsmodi

5-exo-dig 6-endo-dig

Allen

Vinylcarbenoid

Reaktionen über Vinylcarbenoide

OO

[Au]

2 Diastereomere 63%

Alkenylester 26%

OO

OO

Ph

+

Reaktionen über Vinylcarbenoide

Anwendung

- Synthese von Caren – Terpenoiden durch Abfangen der Vinylcarbenoide durch Doppelbindung in passender Entfernung

OO

[Au]

OO

OO

Vinylcarbenoid

95%

• gute Diastereoselektivität • nur marginale Mengen an isomeren Allenylacetats

Reaktionen über Allenylester

Au+Nazarov -Cyclisierung

Mechanismus der Reaktion von Allenylestern

O

Pent

O

C+

O

Pent

O

[Au]

C+

Pent

OO

[Au]

H

Pent

OO

[Au]+

H

H2O

H3O+

1,2 Hydridshift

Pent

OO

[Au]

C+

Pent

OO

[Au]H

+

- [Au]+

Pent

OO

Pent

O

Hydrolyse

- HOAc

1.3 Reaktionen über Vinylgold - Spezies

- 5-exo-dig und 6-endo-dig Reaktionen laufen über Vinylgold – Spezies

- Befindet sich eine NH-Gruppe in Propargylposition, kann ein Proton auf dieser Stufe eliminiert und der Goldkatalysator durch Protodemetallierung freigesetzt werden

1.3 Reaktionen über Vinylgold - Spezies

N-Propargylcarboxamid Oxazol

N

O

R

H

[Au]

N

C+

O

R

H

[Au]

NO

R

NO

R

schnell

- [Au]

langsam