Grig Nard

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Grignard-Reaktionen(Addition an polare Mehrfachbindungen)

1

Allgemein

Eine Reihe von sehr bedeutenden Reaktionen der Grignard-Verbindungen findet sich beiReaktionspartnern mit polaren Mehrfachbindungen, an die sie sich praktisch in einer Additionsreaktionbinden. Voraussetzung dafür ist jedoch, daß diese Reaktionspartner keinen aciden Wasserstoffenthalten, wie es z.B. bei Carbonsäuren der Fall ist. Geeignete Verbindungen sind unter anderemCarbonsäureester R-COOR, Nitrile R-CN, Aldehyde R-CHO, Ketone R-CO-R, Kohlendioxid CO2 usw.Mit diesem Reaktionstyp läßt sich eine Vielzahl von verschiedenen organischen Verbindungendarstellen. Hier einige Beispiele:

Reaktionspartner Produkt1 Aldehyde sekundäre Alkohole2 Formaldehyd primäre Alkohole3 Ketone, Carbonsäureester/

-anhydride/ -chloridetertiäre Alkohole

4 Nitrile,Carbonsäureester

Ketone

5 CO2 Carbonsäuren6 Ameisensäureester,

(Orthoameisensäure)Aldehyde

7 Nitrosoverbindungen Hydroxylamine

Addition an polare Mehrfachbindungen

All diese Reaktionen verlaufen nach dem Prinzip einer Additionsreaktion A+B→C. Dabei wird der Alkyl-oder Arylrest1 des Grignard-Reagenz als negativ geladenes Carbanion und das Magnesiumhalogenidals Kation an die polare Mehrfachbindung des Reaktionspartners addiert.Bei der Darstellung einer Organomagnesium-Verbindung erfährt das daran beteiligte Halogenalkaneine sogenannte Umpolung durch das Einfügen des Magnesiumatoms in das Molekül. Dadurch wirdseine Reaktivität genau umgekehrt, da nun das beteiligte C-Atom nicht mehr den positiv sondern dennegativ polarisierten Teil der Verbindung darstellt (Umkehrung des Dipolmomentes).

R X R MgXMg+δδ δδ

R = Alkyl-/ ArylrestX = Halogenid

Die kovalente Bindung zwischen dem Kohlenstoff des Restes und dem Magnesium ist durch daselektropositive Metall stark polarisiert, d.h. das C-Atom erhält mindestens eine negative Teilladung.Das chemische Verhalten dieser Verbindung entspricht dadurch dem eines negativ geladenenCarbanion, was vereinfacht an einer mesomeren Grenzstruktur erläutert werden kann:

δδ+R MgXR MgX

Die Reaktion von Grignard-Reagenzien mit Verbindungen, die polare Mehrfachbindungen enthalten,besteht im Prinzip aus zwei Schritten: zum einen die Addition der Organomagnesium-Verbindungselbst und zum anderen die anschließende Hydrolyse (Spaltung durch Wasser). Je nachReaktionspartner gibt es natürlich noch verschiedene Zwischenschritte, die aber spezifisch und derjeweiligen Problemstellung angepaßt sind (z.B. Darstellung von tertiären Alkoholen durch Addition anCarbonsäureester o.ä.). Kennzeichnend für diese Reaktion ist jedoch die Ausbildung neuer C-C-Bindungen.

1 Arylrest : ein aromatisches System als Rest, z.B. ein Benzolring


2

Im folgenden sind einige Beispiele für Synthesen verschiedener organischer Substanzklassen mit denGrignard-Reagenzien aufgeführt. Sie gewähren jedoch nur einen sehr kleinen Einblick in dievielfältigen Möglichkeiten bei dieser Art chemischen Arbeitens.

Darstellung von Alkoholen

Die Addition einer Organomagnesium-Verbindung an eine C=O-Doppelbindung (polar) und dieanschließende Hydrolyse des Zwischenproduktes läßt sowohl primäre, sekundäre als auch tertiäreAlkohole entstehen. Als Reaktionspartner kommen hierfür zum Beispiel Aldehyde, Ketone undCarbonsäureester in Betracht, wobei die Reaktion Formaldehyd + Grignard immer primäre Alkohole,alle anderen Aldehyde + Grignard sekundäre Alkohole und Ketone + Grignard immer tertiäre Alkoholeergibt.Die Darstellung von Alkoholen aus Carbonsäureestern und magnesiumorganischen Verbindungenverläuft über einen Zwischenschritt, da zunächst Aldehyde bzw. Ketone gebildet werden (siehe unten).

Darstellung von primären Alkoholen aus Formaldehyd

Schritt 1

C OH

H+

δ δR MgX

δ δC

H

H

R

O MgX

Formaldehyd(Addition)

Schritt 2

C

H

H

R

O MgX + H2O C

H

H

R

OH + Mg(OH)X

primärer Alkohol(Hydrolyse)

Im ersten Schritt (Addition) greift das negativ polarisierte C-Atom des Restes nucleophil am Carbonyl-C-Atom des Formaldehydes an und bildete eine neue C-C-Bindung aus, während der Angriff desMagnesiumhalogenids elektrophiler Art ist und dieses sich an ein freies Elektronenpaar desSauerstoffs bindet.Im zweiten Schritt (Hydrolyse) spaltet sich das entstandene Molekül in einer Reaktion mit Wasser aufund es bildete sich der primäre Alkohol und ein Magnesium/Halogenid/Hydroxid-Mischmolekül. Alsanschauliche Theorie kann zugrunde gelegt werden, daß es sich bei dem Produkt der Addition (Schritt1) um ein Salz einer extrem schwachen Säure handelt, in diesem Falle des Alkohols (pKs=15-20).Wasser ist also die stärkere Säure, die bekanntlich die schwächere aus ihren Verbindungen treibt. Sobildet sich der Alkohol zurück und das Hydroxidion (anschaulich der „Säurerest“ des Wassers) geht alsSalz mit dem Magnesiumhalogenid eine Bindung ein.


3

Darstellung von sekundären Alkoholen aus anderen Aldehyden

Aldehyd

R2 MgXC OH

R1

+

sekundärer Alkohol

C

H

OH

R2

R1

+ H2O

- Mg(OH)X

C

H

O MgXR1

R2

( Addition )

( Hydrolyse )

Darstellung von tertiären Alkoholen aus Ketonen

R3 MgXC OR1

R2

+

C OH

R1

R2

R3

+ H2O

- Mg(OH)X

C O MgX

R3

R2

R1

( Addition )

( Hydrolyse )

Keton

tertiärer Alkohol

Die Addition von Organomagnesium-Verbindungen an anderen Aldehyden und an Ketone verläuftanalog zu der an Formaldehyd. Auch hier verändert die Entstehung der neuen C-C-Bindung die Artdes Carbonyl-C-Atoms2, d.h. aus einem primären wird ein sekundäres C-Atom (bei allen Aldehydenaußer Formaldeyhd, bei dem es primär wird) und aus einem sekundären wird ein tertiäres C-Atom.Das hat zur Folge, daß sich dementsprechend die unterschiedlichen Alkohole bilden können.

Darstellung von Alkoholen aus Carbonsäureestern

Wie bereits erwähnt, verläuft die Darstellung von Alkoholen aus Carbonsäureestern über einenZwischenschritt, da nach der Addition eines Grignard-Moleküls primär ein Aldehyd (aus Estern derAmeisensäure) bzw. ein Keton (aus allen anderen Carbonsäureestern) entsteht. Erst wenn diese miteinem weiteren Molekül der Grignard-Verbindung reagieren, entsteht nach anschließender Hydrolyseein Alkohol.Das bedeutet, daß die Organomagsesium-Verbindung im Überschuß vorhanden sein muß, da jeMolekül des Esters zwei Grignard-Moleküle zur Bildung des Alkohols nötig sind. Weiterhin sind dieMöglichkeiten der Synthese hierbei auf sekundäre und tertiäre Alkohole beschränkt.

2 C-Atom der funktionellen Gruppe von Aldehyden bzw. Ketonen (C=O)


4

CR1

O

O R2

+ R3 MgX CR1 R3

O

O

MgX

R2

- Mg(OR2)XC

R1

R3

O

Carbonsäureester

Keton

tertiärer Alkohol (siehe oben)Grignard

Darstellung von Carbonsäuren

Auch bei der Darstellung von Carbonsäuren mit Hilfe der Grignard-Reagenzien handelt es sich umeine Additionsreaktion an einer C=O-Doppelbindung, in diesem Falle eine des Moleküls CO2. Der Restaddiert sich wiederum als Carbanion an das positiv polarisierte Atom, dem Kohlenstoff im CO2, unddas Magnesiumhalogenid als Kation an eines der beiden negativ teilgeladenen Sauerstoff-Atome.Nach anschließender Hydrolyse entsteht eine Carbonsäure.Anders betrachtet kann diese Reaktion als Erzeugung einer Carboxyl-Gruppe (COOH) am Rest derOrganomagnesium-Verbindung betrachtet werden. Um also eine beliebige Carbonsäure darzustellen,könnte man in einem ersten Schritt ein Grignard-Reagenz mit dem gewünschten organischen Restherstellen und dieses mit Kohlendioxid umsetzen, um zum Ziel zu gelangen (zu beachten ist dieKettenverlängerung des Restes um 1 C-Atom). Nachfolgend dargestellt ist die Synthese von2-Methylbtutansäure aus 2-Chlorbutan:

CH3 CH2 CH CH3

Cl

+ Mg CH3 CH2 CH CH3

MgCl

(Darstellung der Grignard-Verbindung)

+CH3 CH2 CH CH3

MgCl

δ

δ

C

O

O

δ

δ

δ

CH3 CH2 CH CH3

CO O MgCl

(Umsetzung mit CO2)

CH3 CH2 CH CH3

CO O MgCl

+ CH3 CH2 CH CH3

CO OH

H2O + Mg(OH)Cl

(Hydrolyse)


5

Darstellung von Aldehyden

Eine Möglichkeit, um Aldehyde mit Hilfe der Grignard-Reagenzien darzustellen, wurde indirekt bereitsbeschrieben, da diese als Zwischenprodukt bei der Umsetzung „Ameisensäureester + Grignard“entstehen (Reaktionsformel s.o.). Um einen Aldehyd zu erhalten ist z.B. das Verhältnis dieser beidenEdukte so zu wählen, daß die Weiterreaktion der bereits entstandenen Aldehyd-Moleküle mit demGrignard-Reagenz zu sekundären Alkoholen möglichst unterbunden wird (zum Beispiel im Verhältnis1:1, wobei zu dem Ester die metallorganische Substanz gegeben wird; das gewährleistet während derReaktion einen Überschuß des Esters).

Darstellung von Ketonen

Auch hier wurde eine Möglichkeit bereits indirekt angesprochen; Ketone entstehen alsZwischenprodukt bei der Addition magnesiumorganischer Verbindungen an Carbonsäureester (außeran Ameisensäureester!).Eine weitere Vorgehensweise ist die Reaktion von Grignard mit Nitrilen (C≡N-Dreifachbindung). Esentsteht nach der Addition und nachfolgender Hydrolyse zunächst ein sog. Ketimin, das allerdings einrecht instabiles Molekül ist und mit Wasser unter Abspaltung von NH3 zu einem Keton weiterreagiert.

R1 C N + R2 MgX�� C

R1

R2

N MgX

Nitril

- Mg(OH)X

��+ H2O ��+ H2O

- NH3

CR1

R2

OCR1

R2

N H

Ketimin (instabil) Keton

Reaktionsmechanismus

Im folgenden wird der eigentliche Reaktionsmechanismus der Addition einer beliebigen Grignard-Verbindung an einer Carbonylgruppe (polare C=O-Gruppe), wie er in der verwendeten Literaturgefunden wurde, erläutert. Allerdings existieren noch weitere Theorien, wie diese Reaktion von stattengeht.

�� CMg

X

C

MgXO

C

��

��C

Mg

X

C

MgX

CO

�� cyclischer Übergangskomplex

��Mg

X

C

MgX

C

OC


6

In einem sog. cyclischen Übergangskomplex, der von der Struktur einem Benzolring ähnelt, bildet sichim ersten Schritt eine Bindung zwischen dem Sauerstoff der Carbonylgruppe und dem starkelektropositiven Magnesium des einen Grignard-Moleküls aus. So kommt es zur Ladungstrennung, dadas Carbonyl-C-Atom nun eine positive und das Metall eine negative Ladung erhält.Im zweiten Schritt tritt das entstandene Molekül mit einem weiteren der Grignard-Verbindung inWechselwirkung, sodaß nun sozusagen zwei Elektronenpaare ausgetauscht werden. Es bildet sicheine C-C-Bindung zwischen dem C-Atom des zweiten Grignard-Moleküls und dem Carbonyl-C-Atomaus, während sich das C-Atom des ersten Grignard-Moleküls mit dem Magnesiumhalogenid-Rest deszweiten verbindet.Daran ist also zu erkennen, daß die in Summe addierte magnesiumorganische Verbindung eigentlichaus zwei verschiedenen Ausgangsmolekülen des Grignard-Reagenzes stammt.

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