GRUNDLAGEN DER POLAROGRAPHIE · 2017. 12. 11. · GRUNDLAGEN DER POLAROGRAPHIE In deutscher Sprache...

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., JAROSLAV b_ YROVSKY I JAROSLAV KÜTA GRUNDLAGEN DER POLAROGRAPHIE In deutscher Sprache herausgegeben von K. SCHWABE" Direktor de1 ln1ti tute• für Elektrochemie und phyoikalioche Chemie der Tecbni11chen Univeraität Dresden unter Mitarbeit von H. J. Bär Mit 256 Abbildungen und 19 Tabellen AKADEMIE-VERLAG . 1965 BERLIN

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  • .,

    JAROSLAV b_YROVSKY I JAROSLAV KÜTA

    GRUNDLAGEN DER

    POLAROGRAPHIE

    In deutscher Sprache herausgegeben

    von

    K. SCHWABE" Direktor de1 ln1ti tute• für Elektrochemie und phyoikalioche Chemie

    der Tecbni11chen Univeraität Dresden

    unter Mitarbeit von H. J. Bär

    Mit 256 Abbildungen und 19 Tabellen

    AKADEMIE-VERLAG

    . 1965

    BERLIN

  • INHALTSVERZEICHNIS

    Geleitwort . . „ . . . „ . . V

    Vorwort zur de,utschen Ausgabe VI

    Vorwort zur tschechischen Ausgabe . VII

    l. Das Prinzip der Po'larographie l 1.1. Die Anfänge der Polarographie . 1 1.2. Einfache Meßanordnung • . . . 9

    1.3. Der Einfluß des Potentiometerwiderstandes . 10

    1.4. Polarisation der Quecksilbertropfelektrode und Depolarisationsvorgänge . 11

    1.5. Strom-Potential-Kurven ohne Konzentrationspolarisation. (Die Exponential-form der polarographischen Kurven). 15

    1.6. Der Polarograph . . . . . . . . . . 18 Literatur . . . . . . . . . . . . . 19

    2. Die Quecksilber-Kapil'larelektrode,n. 21 2.I. Die Quecksilbertropfelektrode . . . . 21

    a) Mechanische Regulierung der Tropfzeit b) Spezielle Tropfelektroden . . . . . . c) Der hängende Tropfen ....... . d) Rotierende und vibrierende Tropfelektrode

    2.2. Die QueckSilberstrahlelektrode . . . • . . .

    2.3. Vorteile der Quecksilber-Kapillarelektroden . a) Die Vorteile der Quecksilbertropfelektrode .b) Die Vorteile der Quecksilberstrahlelektrode . Literatur ..... .

    3. Der Kapazitätsstram . . . . . . . . . . . 3.1. Integrale und differentielle Kapazität der elektrischen Doppelschicht .

    Literatur .......................... .

    25 26 27 28 28 31

    31 32 33

    35

    41

    42

    4. Der Einfluß des Elektrolytwide,rstandes auf die po'larographischen Kurven 44 Literatur . . . . . . .

    5. Die W anderung~sträme 5.1. Der Einfluß der Konzentration des Zusatzelektrolyten

    a) Reduktion von Kationen . b) Reduktion von Anionen ....... . c) Oxydation von Kationen ....... . d) Anodische Depolarisation durch Anionen .

    47

    48

    48

    49 51 52 52

  • X Inhaltsverzeichnis

    5.2. Exaltation des Wanderungeetromes 53 55 Literatur ......... .

    6. Der Diffusion8strom . . . . . 6.1. Einleitung . . . . . . . . .

    56

    56 56 6.2. Diffusion zu stationären Elektroden

    a) Lineare Diffusion . . . . . . . 56 b) Sphärische Diffusion . . . . . 58

    6.3. Lineare Diffusion zur wachsenden Tropfelektrode; ILKOVIC-Gleichung. 59 6.4. Folgerungen, die eich ,aus der ILKOVIC-Gleichung ergeben . . . . . · . 65

    a) Abhängigkeit von der Konzentration • . . . . . . . . . . • 65 b) Abhängigkeit von der Behälterhöhe, den Kapillarkonstanten und dem

    Potential . . . . . . . . : . . . . . . . . . · . . 67 6.5. Einfluß der Temperatur auf den Diffueioneetrom . . • . . . . . . . . . • . 69 6.6. Korrektur der ILKOVIC-Gleichung für sphärische Diffusion . . . • . 71 6.7. Vergleich der experimentellen Ergebnisse mit der einfachen ILKOVIC-Gleichung

    und mit der für sphärische Diffusion korrigierten Gleichung . . . . . . . . . 73 6.7.1. Voraussetzungen zur Ableitung der Gleichung des Diffueionsetromee . . • • . 73 6.7.2. Übersicht über ilie experimentellen Nachprüfu~gen der Gleichungen für die

    Diffueionestrometärke . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74 a) Vergleich der berechneten und der gemessenen mittleren Diffueionsetrom-

    etärken . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75 b) Abhängigkeit der mittleren DiffusionBBtrometärke von den Kapillarkonsta.n-

    ten . . . . . . .. • . . . . . . . . . . . . . . . . • . . . • . . . 77 c) .Änderungen der DiffusionBBtromkonetante mit der Kapillarkonstanten und

    der Konzentration . . : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78 d) Untersuchung der Zeitabhängigkeit des Momentanetromee (i-t-Kurven) . . 79 e) Messung der Stromstärke während eines bestimmten Abschnittes der Le-

    bensdauer des Tropfens . . . 85 6.8. Die tropfende Amalgamelektrode . . . , . . . . . . . . . . . . 86 6.9. Die Diffueionekoeffizienten • . . . . · . . . . . . . . . . . . . . 87 6.10. Der Einfluß von Viskosität und Komplexbildung auf den Diffueionsetrom . . . 90 6.11. Der DiffusionBBtrom an der Queckeilberetrahlelektrode 92

    Literatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94

    7. Die Gleichung

  • Inhaltsverzeichnis XI

    8. Reversible Dilfuaionsprozesse kompl,exer Ionen 124

    8.1. Reversible Reduktion eines Komplexes zum Metall . 124 8-2. Stufenweise Bildung von Komplexen, die unter Amalgambildung reduziert

    werden .•............•............... 129 8.3. Bestimmung des mittleren Diffusionskoeffizienten . . . . . • . . . . . . . 132 8.4. Reduktion eines Komplexes von einer höheren zu einer niedrigeren Wertigkeit . . 133 8.5. Stufenweise Reduktio~ von Komplexen . 135

    Literatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . 136

    9. Reversible Reduktion or:ganiBcher Substanzen. 138

    Literatur . , .. 142

    10. Die Abscheidung von QueckBilberionen. Bildung von QueckBilberBalzen und -komplexen. . . . . . . . . . . . . . . . . 143

    10.1. Abscheidung von ein- und zweiwertigen Quecksilberionen 143 10.2. Reduktion von Quecksilberkomplexen 144 10.3. Anodieche Quecksilberauflösung . . 147 10.4. Bildung unlöslicher Quecksilbersalze 148 10.5. Bildung von Quecksilberkomplexen 151

    Literatur . . . • . • . • . . . . 154

    11. Pol,arographische Kurven bei der Bildung von Semichinonen und Dimeren 156

    11.1. Die polarographischen Kurven bei der Bildung von Semichinonen •...•.. 157 11.2. Die polarographischen Kurven bei vollständiger Dimerisation des Semichinons 160

    Literatur . . . . . • . • . . . . . • . . . . . . . . . . . . . . . . . 161

    12. Dif!UBionsströme im ungepufferten Milieu und im Milieu mit unzureichen-der Kmnplexbildnerkonzentration . . . . . . . . . . . . . . . . . 162

    12.1. Diffusionsströme im ungepufferten und nicht genügend gepufferten Milieu . · . 162 a.) Ungepufferte Lösungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . • . 162 b) Diffusionsströme im ungenügend gepufferten Milieu . . . . . . . . . 166

    12.2. Düfusionsströme von Komplexen bei unzureichender Komplexbildnerkonzen-tra.tion . . . . . • . . . . . . . • . . . . . . . . . . . . . . . 167

    12.3. Reaktion der Depolarisationsprodukte mit einem anderen Depolarisator .... 169 Literatur . . . . . . . . . . . . ... . . . : . . . . . . . . . . . . . 171

    13. Gemischte Ströme; gleichzeitig abl,aufende Oxydations- und ReduktionB-vorgii,nge 173

    Literatur . . . . . . . . . . . 177

    14. Irreversible Elektrodenvorgänge 178

    14.1. Lösung des Problems einer langsamen Durchtrittsreaktion nach der Näherungs-methode . . . . . . . . . . . . 181

    14.2. Lösung nach der exakten Methode . 182 14.3. t-t-Kurven irreversibler Vorgänge . 191

  • XII Inhaltsverzeichnis

    14.4. Irreversible Reduktion von Komplexen . . . . . 192 14.5. Bestimmung der Aktivierungsenergie eines irreversiblen Elektroden"\ierganges 194 14.6. Elektrolytische Doppelschicht und Geschwindigkeit der Durchtrittsreaktion . . 196

    a) Die Eigenschaften der elektrolytischen Doppelschicht . . . . . . . . . . 196 b) Der Einfluß der Zusammensetzung der elektrolytischen Doppelschicht auf

    die Geschwindigkeit eines irreversiblen Vorganges ........... 199

    14.7. Die Abscheidung des Wasserstoffions, Wasserstoffüberspannung ....... 201 a) Die polarographischen Kurven des Wasserstoffes ohne Konzentrations-

    polarisation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 202 b) Die polarographischen Stufen der Wasserstoffionen in stm-ken Säur~n . 204 o) Die polarographischen Stufen der Wasserstoffionen in schwachen, nicht-

    reduzierbaren Säuren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 206

    14.8. Die Reduktion von Anionen und Diskontinuitäten an ihren polarographischen Kurven ............................... 207 a) Der Einfluß der Elektrolyte auf das Abscheidungs- und Halbstufenpotential

    der Reduktion von Anionen . . • . . . . . . . . . . . . . . 207 b) Die Grenzströme der Anionen . . . . . . . . . . . . . . . . . 210

    Der Einfluß der Elektrolyte auf die Erniedrigung der Stromstärke . 212 Anionen vom Typ des Persuliates und Cyanoferrats (III) 212 Anionen vom Typ des Chloroplatinats ... : . . . . . 214

    c) Die Deutung der Reduktion von Anionen . . . . . . . . 216 Die Erniedrigung der Stromstärke im Grenzstrombereich . . . 216 Form und Verschiebungen der Stufen . . . . . . . . . . 218

    d) Die Reduktion von Nitraten und Diskontinuitäten an den polarographischen Kurven . . . . . . . . . 219

    e) Nichtreduzierbare Anionen. 222 Literatur . . . . . . . . . . 222

    15. Methoden, denen die Diffusionsgrenzströme zugrunde liegen .

    15.1. Grenzstromtitration (amperometrische oder polarometrische Titration) a) Einleitung .......... . b) Die Gleichung der Titrationskurve . c) Die verschiedenen Titrationsarten . d) Die Titrationsapparatur .

    Monographien ....... . Abhandlungen in Büchern . . . Sammelreferate in Zeitschriften .

    227

    227 227 228 229 232 233 233 334

    15.2. Polarographische Coulometrje . . . 234 15.2.1. Bestimmung der Elektronenzahl n 234

    a) Einleitung . . . . . . . . . 234 b) Coulometrie mit einer großflächigen Quecksilberelektrode . 235 c) Coulometrie mit der Quecksilbertropfelektrode . . . . . . 236

    Messung der Elektrizitätsmenge mit dem Coulometer . . . 237 Bestimmung der Elektrizitätsmenge durch Registrieren der Stromstärke 237

    d) Bestimmung von n durch Analyse der Grenzstromerniedrigung . . 239 e) Bestimmung von n durch Elektrolyse mit konstanter Stromstärke .... 240

    15.2.2. Die Coulometrie in der polarographischen Analytik . . . . . . . . . . . . 241 Unterscheidung von zwei Depolarisatoren mit gleichem Halbstufenpotential 241

    15.2.3. Polarocoulometrie . . . . . . . . . . . . . . . . 242

  • Inhaltsverzeichnis xm

    115.3. Untersuchung der Reaktionskinetik in Lösungen . a) Einleitung . . . . . . . . . . . . . . . . b) Die Grundlagen der Meßtechnik . . .... . c) Die grundlegenden reaktionskinetischen Beziehungen d) Untersuchung schneller Reaktionen e) Die Photopolarographie . . . . . . . . . . . . . Literatur ........ ..... . . . .. . . .

    16. Adsorptionserscheinungen an der Quecksilbertropfelektrode 16.1. Polarographische Ströme, die durch die Adsorption elektroaktiver Stoffe beein-

    242 242 242 243 246 248 249

    252

    flußt werden . . . . . . . . . . 253

    16.1.1. Reversible Vorgänge . . . . . . . . • . . 253 a) Adsorption des Depolarisators . . • . . . 253 b) Adsorption des Depolarisationsproduktes · . 256

    16.1.2. Irreversible Vorgänge . . . . . . . . . . . 260 16.2. Polarographische Ströme, die durch die Adsorption elektroinaktiver Stoffe beein-

    flu.at werden . . . . . . . . . . . . . . . . . . : . . . . . . . . . . 264

    16.2.I. Hemmung und Beschleunigung des Elektrodenvorganges durch gi:enzflächen-aktive Stoffe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . • . . 264

    16.2.2. Die Arten der grenzflächenaktiven Stoffe . . . . . . . . . . . . 16.2.3. Qualitative Deutungen der Wirkung grenzflächenaktiver Stoffe auf

    Elektrodenvorgang . . . . . . . . . a) Aktivierungsmechanismus b) Hemmung der chemischen Reaktion c) Verlangsamung bzw. Beschleunigung der Durchtrittsreaktion

    . . 267 den

    267 267 268 269

    16.2.4. Quantitative Theorie des Einflusses grenzflächenaktiver Stoffe auf die Elek-trodenvorgänge . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 270 a) Bildungsgeschwindigkeit der adsorbierten Schicht . . . . . . . . . . . 270 b) Vereinfachende Voraussetzungen über den Einfluß der adsorbierten Schicht

    auf die Geschwindigkeit der Durchtrittsreaktion . _. . . . . . . . . 274 c) Berechnung der adsorptionsbeeinflußten Stromstärken bei irreversiblen

    Vorgängen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ..... 275 Ungeladene adsorbierbare Stoffe . . . . . . . . . . . . . . . . 275 Einige Eigenschaften der Momentanströme bei Hemmung der Durchtritts-reaktion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . -. . . . . . . Die mittleren Stromstärken bei Hemmung der Durchtrittsreaktion . Grenzflächenaktive Kationen . . . . . . . . . . . . . . Die Momentanströme bei Hemmung der Durchtrittsreaktion . . Die mittleren Ströme bei Hemmung der Durchtrittsreaktion . . . Die Momentanströme bei Beschleunigung der Durchtrittsreaktion

    d) Der Einfluß grenzflächenaktiver Stoffe auf reversible Elektrodenvorgänge,

    278 281 285 285 288 291

    bei deren Adsorption die Diffusion geschwindigkeitsbestimmend ist . . . . 295 e) Der Einfluß grenzflächenaktiver Stoffe, die langsam adsorbiert werden, auf

    die Ele.ktrodenvorgänge . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 298 f) Die Folgen des Einflusses der Adsorption auf Elektrodenvorgänge . 301 Literatur . Al. • • • • 303

    ·17. Kinetische Ströme .. .. . . . . . . .. . 17.I. Einleitung . . . . . . . . . . . ; . . . . . 17.2. Die verschiedenen chemischen R~ktionsarten,

    Ströme beeinflussen . . . . . . . . . . . . . . die die polarographischen

    • j

    307

    307

    308

  • XIV Inhaltsverzeichnis

    17 .3. Methoden zur Berechnung der kinetischen Ströme . . . . . . . . . . 308 17.4. Der Durchtrittsreaktio~ vorgelagerte Reaktionen . . . . . . . . . . 309 17.4.1. Ströme, die von der Dehydratationsgeschwindigkeit bestimmt werden . 310

    a) Reduktion des Formaldehyds im gepufferten Milieu . . . . . . 310 Einfluß der elektrolytischen Doppelschicht auf vorgelagerte chemische Reaktionen

    b) Reduktion des Formaldehyds im ungepufferten Milieu ........• 324 o) Reduktion einiger weiterer Stoffe mit hydratisierter Aldehydgruppe •• ~ 327

    17.4.2. Ströme, die von der Rekombinationsgeschwindigkeit von Säure-Anionen mit Wasserstoffionen, und Ströme, die von der Dissoziationsgeschwindigkeit von Komplexen bestimmt werden · 328 a) Reduzierbare Säuren . . . 328 b) Nichtreduzierbare Säuren . . 334 c) DiBBOziation von Komplexen 336

    17.4.3. Grenzströme der Monosaccharide . 339 17.4.4. Ströme, die vom Zerfall eines inaktiven Dimeren in ein elektroaktives Mono-

    meres bestimmt werden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 342 17.4 .. 5. Bestimmung der Komplexkonstanten aus den Halbstufenpotentialen kine-

    tischer Ströme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 346 17.5. Reaktionen, die zum Elektrodenvorgang parallellaufen. Katalysierte Durch-

    trittsreaktionen . . . . . . . . . . • . . . 350 17.5.1. Katalysierte Reaktionen 1. Ordnung . . . . 351

    a) Lösung mit Hilfe der Näherungsmethode . 351 b) Lösung mit Hilfe der exakten Methode . 352 c) Beispiele katalysierter Reaktionen. . . . 355

    17.5.2. Katalysierte Reaktionen 2. Ordnung . . • . 360 a) Lösung mit Hilfe der Näherungsmethode . 360

    17.5.3. Teilweise Regenerierung des Depolarisators . 362 a) Zersetzung des WaBBerstoffperoxids durch Katalase 362 b) Dismutation des fünfwertigen Uran-Ions . . 363

    17 .6. Der Durchtrittsreaktion nachfolgende Reaktionen 364 17 .6:1. Monomolekulare Reaktionen . . . . . . . . . 364 17 .6.~. Bimolekulare Reaktionen • . . . . . . . . . 366 17 .6.3. Elektrodenprozesse mit unbeständigen Zwischenprodukten, die mit nach-

    folgenden chemischen Reaktionen gekoppelt sind 368 Literatur . . . . . . . . . . . . . . . 371

    18. Die katalytischen Ströme des W asserstolfes . . . 377 18.1. Katalyse durch Platinmetalle . . . . . . . • . . . ·. 377 18.2. Katalyse der Wasserstoffabscheidung dilrch Stoffe in der Lösung . 379 18.2.1. Historische Einleitung . . . • . . . . . . . . . . . . . . 379 18.2.2. Der Einfluß des pH-Wertes und der Pufferkonzentration auf die katalytischen

    Grenzströme des W aBSerstoffes . . . . . . . 379 18.2.3. Die Eigenschaften der .katalytischen Ströme . 380

    a) i-t-Kurven · . . . . . • . . • 380 b) Strömung des Elektrolyten . . . . . . • 382

    18.2.4. Die katalytisch wirksamen Gruppen • . . . 383 18.2.5. Deutung der katalysierten Wasserstoffabscheidung 384

    a) Deutung nach HEYROVSKY . • . . . . . •. .• 384 b) Deutung nach FRUMKIN und ANDREJEWA . . . 385

  • Inhaltsverzeichnis

    c) Deutung nach v. STACKELBERG ....•. d) Deutung nach M.AJRANOWSKIJ •••••••

    Reversible Reduktion des Katalysators BH+. Die irreversible katalytische Welle. • . • . .

    18.3. Katalyse in gepufferten, kobaltsalzhaltigen Lösungen . 18.3.1. Die Abhängigkeit der katalytischen Ströme von der Zusammensetzung der

    XV

    386 387 388

    390

    392

    Lösung •...........•.............. . .. ." • 393 a) Einfluß der Wertigkeit des Kobalts . . . . . . . . . . . . . . . . . • 393 b) Die Abhängigkeit der Stromstärke von der Konzentration des Katalysators

    und von der Konzentration der Kobaltsalze • . 393 c) ,Der Einfluß des pH-Wertes und der Pufferart . 394

    18.3.2. Katalytisch wirksame Stoffe und Gruppen . . . 395 a) Denaturierung der Eiweißstoffe . • • . . . . 395

    18.3.3. Deutung der Katalyse bei Gegenwart von Kobaltealzen 18.3.4. Die praktische Anwendung der Eiweißreaktion .

    ·Literatur . . • . . . . . . .

    19. Die 1JOlarographischen Maxima

    19.1. Maxima erster Art •..... 19.1.1. Einleitung . . . . . . . . 19.1.2. Auftreten und Eigenschaften . 19.1.3. Dämpfung der Maxima erster Art 19.1.4. Die Polarität der Maxima erster kt . ·. 19.1.5. Strömung des Elektrolyten bei den Maxima erster Art . 19.1.6. Deutung der Maxima erster Art 19.2. Maxima zweiter Art •... 19.2.I. Einleitung . . • . • • . . 19.2.2. Auftreten und Eigenschaften 19.2.3. Dämpfung der Maxima zweiter Art . 19.2.4. Strömung des Elektrolyten bei den Maxima zweiter Art . 19.2.5. Deutung der Maxima zweiter Art . . • . . . . . . . . 19.3. Gleichzeitiges Auftreten von Maxima erster und zweiter Art . 19.4. Weiter Arten der Maxima .•.....•...... 19.5. Praktische Anwendung der polarographischen Maxima , . .

    Literatur ...................... .

    20. Po/,arographie' im nichiwäßrigen Milieu und in Schmelzen

    20.1. Einleitung . • . . . • . . . . . . 20.2. Die Bezugselektroden und der Einfluß 20.3. Häufiger angewendete Lösungsmittel • 20.3.1. Alkohole • . 20.3.2. Essigsäure 20.3.3. Schwefelsäure 20.3.4. Ameisensäure 20.3.5. Flüssiges Ammoniak

    des Potentialabfalles i · R

    396 397 398

    401

    401 401 402 407 410 413 416 424 424 425 427 429 430 432 434 435 436

    440

    440 441 442 442 443 444 444 444

  • XVI

    20.3.6. Acetonitril 20.3. 7. .Athylendiamin

    Inhaltsverzeichnis

    20.3.8. Weitere untersuchte Lösungsmittel . · . 20.4. Polarographie in Schmelzen •

    Literatur ..... .

    21. Die mittleren Strihne bei Anwendung des KALousEK-Umschalters

    446 447 447 448 449

    453

    453 21.1. Einlei~ung . . . . . . . • . . . . • . . . • . . 21.2. Wahl der umgeschalteten Spannung und Charakter der registrierten i-E-

    Kurven ........ .. , .. . 21.3. Spätere Abänderungen des Umschalters ..... . 21.4. Experimentelle Ergebnisse . . .. . . . . . . . . .

    455 459 459

    21.5. Berechnung der mit dem KALOUSEK-Umschalter erhaltenen Stromstärken . 461 21.5.1. Die Stromstärken bei reversiblen Elektrodenv~rgängen . . . . . . . . 461 21.5.2. Kinetische Ströme an der ebenen und an der stationären, kugelförmigen

    Elektrode . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . •. 465 21.5.3. Die mittleren Stromstärken bei irreversiblen Elektrodenvorgängen . 465 21.5.4. Kapazitätsströme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 467 21.6. Methoden, die der des KALOUSEK-Umschalters verwandt sind . 468

    Literatur . . . . . . . . . . . 469

    22. Oszillographische Pcilarographie 4 71 22.1. Einleitung . . . . . . . . . . 471 22.2. Oszillographische Untersuchung der Momentanstromstärken bei konstantem

    Potential . . . . . . . . . . . . . . . . . 471

    22.3. Messung der Halbstufenpotentiale . . . . . . . . . . . . 472 22.4. Die eigentliche oszillographische Polarographie . . . . . . . 473 22.5. Oszillographische Polarographie mit vorgegebener Spannung . 473 22.5.1. Impulsmethoden . . . . . 474 22.5.1.1. Der Ladungsstrom . . . . ·. . . . 474 22.5.1.2. Der elektrolytische Strom . . . . . 477

    a) Reversible Durchtrittsreaktionen b) Irreversible Durchtrittsreaktionen c) Kinetische Ströme ....

    22.5.1.3. Art und Gestalt der Impulse . . . .

    ·.

    22.5.2. Kippmethoden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22.5.3. Die Apparatur für die oszillographische Polarographie mit vorgegebener

    Spannung ...................... . 22.6. Oszillographische Polarographie mit vorgegebener Stromstärke 22.6.1. Stromimpuls-Methode ........ . .. . 22.6.1.1. Apparatur . . . . . . . . . . . . . . . . . 22.6.2. Oszillographische Polarographie mit Wechselstrom 22.6.2.1. E-t-Kurven ....... .

    a) Der Ladungsstrom ... . . . b) Der elektrolytische Strom . . . c) Das oszillographische Spektrum

    477 479 481 482 483

    484 486 487 489 490 490

    491 492 494

  • · Inhaltsverzeichnis

    dE . · 22.6.2.2. Die Kurven der Funktion dt = f(t)

    dE 22.6.2.3. Die Kurven der Funktion dt = f(E)

    a) Apparatur . . . . . . . . • . b) Elektroden . . . . . . . . . . c) Die Besonderheiten der oszillographischen Methoden . Literatur . .. . .. .. . .

    23. Tabellen der Halbstufenpotentiale.

    24. Lehrbücher der Polarographie . .

    25. Bedeutung der verwendeten Symbole

    .A ulorenregister

    Sachregister . .

    2 Pol&roßT!lphle

    XVII

    494

    497

    498 499 500

    501

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    . 534

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