Handbuch Oberflächentechnik

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Handbuch Oberflächentechnik auf Grundlage des im Rahmen des Programms “Qualifizierung, Arbeit, Technik, Reorganisation – QUATRO“ des Landes Nordrhein-Westfalen durchgeführten Projektes “Qualifizierung Oberflächentechnik und -analytik“ (gefördert mit Mitteln des Landes NRW und der EU) Kontakt: SGS Institut Fresenius GmbH Joseph-von-Fraunhofer-Straße 13 44227 Dortmund Internet: www.sgs-auto.de Tel.: +49(0) 231 - 9742 7300 FAX: +49(0) 231 - 9742 7349 Autoren: Dr.-Ing. Katrin Richter Dr. Detlef Faßhauer Dr.-Ing. Ilka Handreg Unter Zuhilfenahme der Referatstexte von: Dr. Ingo Barzen, EITEC GmbH & Co. KG, Bochum Dr.-Ing. Manfred Baumgärtner, FEM, Schwäbisch Gmünd Herr Horst Erbel, PERO KG, Königsbrunn Dr. Herbert Feld, OFG Analytik GmbH, Münster Dr. Thomas Fries, Fries Research & Technology GmbH, Bergisch Gladbach Dr. Mathias Frölich, Akademie Fresenius GmbH, Dortmund Dr. Wolfgang Gloede, Institut Fresenius Angewandte Festkörperanalytik GmbH, Dortmund Herr Klaus Gradtke, Ewald Doerken AG, Herdecke Dr.-Ing. Ilka Handreg, Institut Fresenius Angewandte Festkörperanalytik GmbH, Dortmund Dipl.-Phys. Wilfried Hedderich, RKW Nordrhein-Westfalen e.V., Düsseldorf Dr. Heinz Dieter Hesse, Daimler-Benz AG, Stuttgart Dr. Michael Hilt, Daimler-Benz AG, Sindelfingen Herr Bernhard Kock, Akademie Fresenius GmbH, Dortmund Dr. Lutz Mayer, Institut Fresenius Angewandte Festkörperanalytik GmbH, Dortmund Dr. Andreas Mucha, MAT GmbH, Dresden Herr Christoph Neußer, Akademie Fresenius GmbH, Dortmund Dr. Manfred Paul, TU Bergakademie Freiberg Dr.-Ing. Katrin Richter, Institut Fresenius Angewandte Festkörperanalytik GmbH, Dortmund Dipl.-Phys. Thomas Scholz, Institut Fresenius Angewandte Festkörperanalytik GmbH, Dresden Herr Jürgen Tomaszewski, TE STRAKE GmbH, Solingen Dipl.-Ing. Randolf Wünsch, Institut Fresenius Angewandte Festkörperanalytik GmbH, Dortmund Herausgeber: Dr. Wolfgang Gloede

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Handbuch Oberflächentechnik

auf Grundlage des im Rahmen des Programms “Qualifizierung, Arbeit, Technik, Reorganisation – QUATRO“ des Landes Nordrhein-Westfalen durchgeführten Projektes

“Qualifizierung Oberflächentechnik und -analytik“ (gefördert mit Mitteln des Landes NRW und der EU)

Kontakt: SGS Institut Fresenius GmbH Joseph-von-Fraunhofer-Straße 13 44227 Dortmund

Internet: www.sgs-auto.de Tel.: +49(0) 231 - 9742 7300 FAX: +49(0) 231 - 9742 7349

Autoren: Dr.-Ing. Katrin Richter

Dr. Detlef Faßhauer Dr.-Ing. Ilka Handreg

Unter Zuhilfenahme der Referatstexte von: Dr. Ingo Barzen, EITEC GmbH & Co. KG, Bochum Dr.-Ing. Manfred Baumgärtner, FEM, Schwäbisch Gmünd Herr Horst Erbel, PERO KG, Königsbrunn Dr. Herbert Feld, OFG Analytik GmbH, Münster Dr. Thomas Fries, Fries Research & Technology GmbH, Bergisch Gladbach Dr. Mathias Frölich, Akademie Fresenius GmbH, Dortmund Dr. Wolfgang Gloede, Institut Fresenius Angewandte Festkörperanalytik GmbH, Dortmund Herr Klaus Gradtke, Ewald Doerken AG, Herdecke Dr.-Ing. Ilka Handreg, Institut Fresenius Angewandte Festkörperanalytik GmbH, Dortmund Dipl.-Phys. Wilfried Hedderich, RKW Nordrhein-Westfalen e.V., Düsseldorf Dr. Heinz Dieter Hesse, Daimler-Benz AG, Stuttgart Dr. Michael Hilt, Daimler-Benz AG, Sindelfingen Herr Bernhard Kock, Akademie Fresenius GmbH, Dortmund Dr. Lutz Mayer, Institut Fresenius Angewandte Festkörperanalytik GmbH, Dortmund Dr. Andreas Mucha, MAT GmbH, Dresden Herr Christoph Neußer, Akademie Fresenius GmbH, Dortmund Dr. Manfred Paul, TU Bergakademie Freiberg Dr.-Ing. Katrin Richter, Institut Fresenius Angewandte Festkörperanalytik GmbH, Dortmund Dipl.-Phys. Thomas Scholz, Institut Fresenius Angewandte Festkörperanalytik GmbH, Dresden Herr Jürgen Tomaszewski, TE STRAKE GmbH, Solingen Dipl.-Ing. Randolf Wünsch, Institut Fresenius Angewandte Festkörperanalytik GmbH, Dortmund

Herausgeber: Dr. Wolfgang Gloede

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Handbuch Oberflächentechnik

auf Grundlage des im Rahmen des Programms “Qualifizierung, Arbeit, Technik, Reorganisation – QUATRO“ des Landes Nordrhein-Westfalen durchgeführten Projektes

“Qualifizierung Oberflächentechnik und -analytik“ (gefördert mit Mitteln des Landes NRW und der EU)

Laufzeiten 01. August 1997 - 31. Dezember 1997 01. April 1998 - 31. Oktober 1999

Kontakt: SGS Institut Fresenius GmbH · Joseph-von-Fraunhofer-Straße 13 · 44227 Dortmund Tel.: +49(0) 231 - 9742 7300 · E-mail: [email protected] · Information: www.sgs-auto.de

Oberflächen-

Analyse

Festkörper-

Analyse

Dünnschicht-

Analyse

3 nm

Oxidation

Korrosion

Passivierung

> 300 nm

Rauheit

Glanz

30 nm

Diffusion

Korrosion

0,3 nm

Haftung

Katalyse

Benetzbarkeit

Bioverträglichkeit

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Handbuch zum Quatro-Projekt Oberflächentechnik

- Gliederung -

Seite

1 Einführung

1.1 Inhalt und Ziele des Quatro-Projektes

1.1.1 Ausgangslage für das Projekt A) Existenzbedrohung von kleinen und mittleren Unternehmen (KMU) der

Metall- und Elektroindustrie durch Technologie- und Know-how-Defizite B) Oberflächen und dünne Schichten - praktische Bedeutung in der Industrie C) Verfahren zur Oberflächenmodifizierung und –beschichtung D) Möglichkeiten der Oberflächenanalytik

1.1.2 Zielsetzung des Projektes

5

5 5 5 5 6 7 7

1.2 Die Institut Fresenius Gruppe und das IF – Angewandte Festkörperanalytik

(IFAF) GmbH Dortmund [V17]*

1.3 Beteiligte Unternehmen

1.4 Hinweise zum Handbuch

8 10 10

2 Oberflächen und dünne Schichten - Grundlagen und praktische

Bedeutung

13

2.1 Technische Bedeutung von Oberflächen und dünnen Schichten

13

2.2 Physikalische Betrachtungen [V2]* 2.2.1 Oberflächenenergie 2.2.2 Bindung und Haftfestigkeit 2.2.3 Oberflächendiffusion und Schichtwachstum

17 17 18 20

2.3 Oberflächenchemie und Korrosion [V7]* 2.3.1 Definition, Ursachen und Erscheinungsformen der Korrosion 2.3.2 Elektrochemische Korrosionsvorgänge 2.3.3 Kontakt- und Spaltkorrosion als Beispiel für Korrosionsmechanismen 2.3.4 Überblick über die Maßnahmen des Korrosionsschutzes

21 21 22 23 24

2.4 Verschleißmechanismen und deren Erscheinungsformen [V10]*

26

2.5 Materialbruch [V20]*

28

2.6 Topografie, Rauheit und Kontur [V26]* 31

* V: siehe Vortragsliste, Tab. 1.1, S. 11f

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0 Gliederung des Handbuchs zum Quatro-Projekt Oberflächentechnik

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Seite

3 Oberflächentechnologien

32

3.1 Beschichtungsgerechte Konstruktion und Fertigung [V7,V8]* 3.1.1 Einflussfaktoren auf die Bauteilqualität am Beispiel einer Korrosionsschutz-

Beschichtung A) Korrosionsbeständigkeit des Beschichtungswerkstoffes B) Qualität der Beschichtungsfertigung C) Beschichtungsfähigkeit des Bauteils

3.1.2 Korrosionsschutzgerechte Gestaltung zur Vermeidung von Spalt- und Kontakt- korrosion

3.1.3 Kriterien für die Auswahl eines Oberflächenschutzverfahrens

32 32 32 33 33 33 33

3.2 Oberflächenreinigung [V4,V5] 3.2.1 Kriterien für die Auswahl eines Reinigungsmediums und/oder –systems 3.2.2 Verfahren zur Reinigung in wässrigen Systemen 3.2.3 Entfetten mit organischen Lösungsmitteln 3.2.3.1 Kohlenwasserstoffe 3.2.3.2 Chlorkohlenwasserstoffe 3.2.4 Plasmaverfahren 3.2.5 Prüfung des Reinigungsergebnisses

35 35 36 38 38 38 39 40

3.3 Oberflächenveränderung des Grundwerkstoffes

3.3.1 Thermische Verfahren – Oberflächenhärten von Stahl 3.3.1.1 Flammhärten 3.3.1.2 Induktionshärten 3.3.1.3 Elektronenstrahlhärten und Laserhärten 3.3.2 Thermochemische Verfahren 3.3.2.1 Einsatzhärten von Stahl 3.3.2.2 Nitrieren von Stahl 3.3.2.3 Carbonitrieren von Stahl 3.3.2.4 Borieren 3.3.2.5 Oxidieren 3.3.3 Ionenstrahlbehandlung

41 41 42 42 42 43 43 44 44 44 45 45

3.4 Beschichten des Grundwerkstoffes [V6,V10,V18,V22,V25]* 3.4.1 Abscheidung aus der Gasphase 3.4.1.1 PVD-Verfahren 3.4.1.2 CVD-Verfahren 3.4.2 Verfahren der elektrolytischen Abscheidung metallischer Überzüge 3.4.2.1 Außenstromlose Metallabscheidung

Chromatieren am Beispiel einer chromatierten Zinkbeschichtung 3.4.2.2 Elektrochemische Abscheidung

Elektrochemische Beschichtung von Kunststoffen Anodische Oxidation von Aluminium Verchromen

3.4.2.3 Einflüsse von Elektrolytzusammensetzung und Abscheidebedingungen auf das Gefüge galvanisch abgeschiedener Überzüge

3.4.2.4 Gesamt-Verfahrenstechnik 3.4.3 Metallspritzen 3.4.4 Lackierverfahren 3.4.5 Beschichtung von Festkörpern durch Sol-Gel-Verfahren

46 46 47 48 48 49 52 52 54 55 55 56 57 57 58 60

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0 Gliederung des Handbuchs zum Quatro-Projekt Oberflächentechnik

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Seite

4 Anwendungsbeispiele moderner Beschichtungssysteme

62

4.1 Einsatz umweltfreundlicher Vakuumtechnologien zur

Oberflächenbeschichtung [V6]* 4.1.1 Hartstoff- und Verschleißschutzschichten 4.1.2 Metallisierung von Kunststoffen 4.1.3 Spezialbeschichtungen –von der Medizintechnik bis zum Supraleiter

62 62 65 65

4.2 Korrosionsschutz von Bauteilen durch Zink- und Zinklegierungssysteme

[V8]* 4.2.1 Verbesserter Korrosionsschutz durch Nachbehandlungen und Zink-Legierungen 4.2.1.1 Versiegelungen 4.2.1.2 Zink-Nickel-Legierung 4.2.1.3 Zink-Eisen-Legierung 4.2.1.4 Duplex-Schichtsysteme 4.2.2 Vergleich der Schichtsysteme 4.2.2.1 Korrosionsschutzwirkung 4.2.2.2 Fähigkeit zu katodischem Schutz

66 66 66 66 66 67 67 67 69

4.3 Emissionsarme Lackiersysteme in der Automobilindustrie [V9]*

70

4.4 Moderne Beschichtungssysteme mit Multifunktionseigenschaften –

Erfolgreiche Anwendungsbeispiele in der Automobilindustrie [V23, V25]*

70

5 Verfahren der Oberflächenanalytik

71

5.1 Begriffsbestimmung Oberflächenanalytik

71

5.2 Analytik mit Mikrosonden

72

5.2.1 Elektronenstrahlmikrosonden [V3,V11]* 5.2.1.1 Wechselwirkung von Elektronen mit Festkörpern 5.2.1.2 Signale und Informationen 5.2.1.3 Elektronenstrahl-Mikroanalyse (ESMA) und Rasterelektronenmikroskop (REM)

A) Prinzip der Röntgenspektralanalyse B) Analysemethoden C) Probenpräparation

5.2.1.4 Augerelektronenspektrometrie - AES (SAM) 5.2.1.5 Energieverlustspektroskopie (EELS) 5.2.1.6 Transmissionselektronenmikroskopie (TEM)

A) Abbildung im TEM B) BRAGGsche Beugung am Kristallgitter

78 78 80 82 82 85 87 88 89 90 91 92

5.2.2 Ionenstrahlmikrosonden [V3,V13]* 5.2.2.1 Methoden der Sekundärionen-Massenspektroskopie SIMS und TOF-SIMS 5.2.2.2 Sekundärneutralteilchen-Massenspektrometrie (SNMS) 5.2.2.3 Glimmlampenemissions-Spektralanalyse (GDOS) 5.2.2.2 Glimmentladungsmassenspektrometrie (GDMS) 5.2.2.3 Rutherford-Rückstreuspektroskopie (RBS)

94 94 97 99 100 101

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0 Gliederung des Handbuchs zum Quatro-Projekt Oberflächentechnik

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Seite 5.2.3 Lichtsonden

5.2.3.1 Abbildung mittels Lichtmikroskopie 5.2.3.2 Infrarot Reflexions Absorptionsspektroskopie (IRRAS) 5.2.3.3 Laser-Mikrosonden-Massenanalyse (LAMMA oder LIMS) 5.2.3.4 Gepulste Photothermische Spektroskopie (PTS) 5.2.3.5 Totalreflexionsröntgenfluoreszenzanalyse (TRFA oder TXRF) 5.2.3.6 Röntgenphotoelektronen-Spektroskopie (XPS) 5.2.3.7 Röntgendiffraktometrie (XRD)

102 102 107 108 109 110 111 112

5.2.4. Sonderverfahren der Sondentechnik [V11,V26]* 5.2.4.1 Rasterkraftmikroskopie (AFM)

Rastersondenmikroskopie (SPM) 5.2.4.2 Akustischer Nahfeldeffekt (FRT)

116 116 117 117

5.3 Verfahren zur Bestimmung mechanischer und tribologischer

Kennwerte [V11,V19,V24,V26]* 5.3.1 Prüfung der Haftfestigkeit Schicht/Substrat 5.3.2 Duktilitätsmessung 5.3.2.1 Messung am Substrat/Schicht-Verbund 5.3.2.2 Messung an Schicht-Folien 5.3.3 Härtemessung 5.3.3.1 Verfahren der Härtemessung

A) Klassische optische Prüfverfahren mit statischer Krafteinwirkung B) Universalhärte-Prüfverfahren C) Umwerten von Härtewerten

5.3.3.2 Besonderheiten der Härtemessung dünner Schichten

118 118 120 121 121 122 123 124 125 126 126

5.4 Verfahren zur Bestimmung von Schichtdicken

127

5.5 Korrosionsbewertung beschichteter Metalloberflächen [V9] 5.5.1 Versuche bei erhöhter Luftfeuchtigkeit und Temperatur in Klimaschränken 5.5.2 Versuche in Salzsprühkammern 5.5.3 Versuche in einem Klimaschrank mit schwefeldioxidhaltiger Atmosphäre 5.5.4 Testen von Lackfilmen in einer Bewitterungsmaschine

128 129 129 130 130

5.6 Verfahren zur Messung der Rauheit [V11,V26]*

130

5.7 Verfahren der Partikelmessung [V27]* 5.7.1 Partikeleigenschaften 5.7.2 Ergebnisse der Partikelmessung und ihre Darstellung 5.7.3 Messverfahren

131 131 133 135

6 Beispiele für die Auswahl und Kombination geeigneter Analyse-

methoden

137

6.1 Fehler- und Schadensfallanalytik [V15,V21]* 6.2 Schadensfall Korrosion [V20]*

139 143

Danksagung

Literaturquellen

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1 Einführung

1.1 Inhalt und Ziele des Quatro-Projektes

1.1.1 Ausgangslage für das Projekt

A) Existenzbedrohung von kleinen und mittleren Unternehmen (KMU) der Metall- und

Elektroindustrie durch Technologie- und Know-how-Defizite

Viele kleine und mittlere Unternehmen sind in den letzten Jahren in eine bedrohliche Lage geraten. Technologie und Wissen eilen ihnen immer mehr voraus. Die Schere zwischen den Möglichkeiten neuer Technologien und den eigenen materiellen Bedingungen und Fach-kenntnissen geht immer weiter auseinander. Durch die Globalisierung müssen sich KMU der Branche zunehmend einer internationalen Konkurrenz, insbesondere aus Fernost, stellen, die häufig über einen Wissens- und Technologievorsprung verfügt und darüber hinaus noch kostengünstiger produziert. KMU müssen daher vor allem in den Bereichen der Materialwirtschaft, Verfahrenstechnik, Produktion und Montage ihre Wettbewerbsfähigkeit erhalten und steigern. Diese Marktveränderungen haben in den letzten Jahren insbesondere die Automobil-Zulieferer in NRW zu spüren bekommen. Dort, wo nicht rechtzeitig auf die neuen Anforderungen in der Produktqualität reagiert wurde, gingen viele Arbeitsplätze verloren. Eine große Anzahl anderer Bereiche der traditionellen Metall- und Elektrobranche folgte diesem Schicksal. Die Zulieferindustrie mit technologischen Standardanforderungen verlagert sich immer mehr nach Osteuropa. Wenn die mittelständische Metall- und Elektroindustrie in NRW diesem doppelten Marktdruck standhalten will, kann sie dies nur, wenn in den hiesigen Unternehmen technolo-gische Spitzenleistungen erbracht werden. Neben der substitutiven Materialwirtschaft sind es innovative Verfahrenstechnologien, die solche Spitzenleistungen erst ermöglichen. Die modernen Oberflächentechnologien einschließlich der Mikrostrukturtechniken zählen zu den Schlüsselbereichen, die helfen können, sich einen Marktvorsprung zu erschließen und damit auch für die hiesige Metall- und Elektroindustrie Arbeitsplätze zu sichern.

B) Oberflächen und dünne Schichten - praktische Bedeutung in der Industrie

Die Eigenschaften von Werkstoffoberflächen und dünnen Schichten bzw. Schichtsystemen bestimmen ganz wesentlich die Eigenschaften der Komponenten und des kompletten Produktes und somit seine Marktchancen. Oberflächeneigenschaften haben häufig unmittelbare funktionale Bedeutung; sie sind aber auch wichtig für das Aussehen der Produkte (dekorative Wirkung). Zu den funktionalen Eigenschaften gehören beispielsweise die Korrosionsbeständigkeit, das Verschleißverhalten, der elektrische Kontaktwiderstand, die katalytische Wirkung und auch verschiedene optische Eigenschaften (Farbe, Glanz, Transmission, Reflexion). Auch im Produktionsprozeß selbst spielen Oberflächeneigenschaften der Werkstoffe wie die Rauheit (Reibung), die Benetzbarkeit mit Wasser, Fetten und Ölen oder Anstrichstoffen, die Haftung von Beschichtungen unterschiedlichster Art, das Löt-, Schweiß- oder auch Klebeverhalten usw. eine wichtige Rolle.

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1 Einführung

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Oberflächeneigenschaften werden durch sehr dünne oberflächennahe Bereiche im Grundwerkstoff (ab ca. 0,1 Nanometer bis einige Mikrometer) und/oder die dünnen gewollt oder ungewollt aufgebrachten Schichten (Dicke zwischen einigen Nanometern bis einige Mikrometer, in manchen Fällen bis einige Zehntel Millimeter) bestimmt. Es sind also nur sehr geringe Stoffmengen in definierten Mikrobereichen beteiligt. Geringste Verschmutzungen können bereits zu Ausschuß führen. Dementsprechend werden hohe Anforderungen an die Oberflächentechnologien und an

die Qualifikation der Mitarbeiter gestellt.

Der Mitarbeiter an der Maschine muss sich in den Grundlagen der Oberflächentechnologien und der Oberflächeneigenschaften auskennen. Die Verfahren der Oberflächenanalytik zur Prüfung des Ausgangszustandes und der durch die Anwendung von Oberflächentechniken erzielte Ergebnisse müssen spezielle Anforderungen bezüglich der Nachweisgrenzen und der Ortsauflösung erfüllen, die sie von der „normalen“ Analytik wesentlich unterscheiden (siehe unten).

C) Verfahren zur Oberflächenmodifizierung und -beschichtung

Oberflächentechniken zur Behandlung von Oberflächen sowie zur Beschichtung oder Strukturierung befinden sich in einer stürmischen Entwicklungsphase (z. B. Plasma-verfahren). Kleine und mittlere Unternehmen aus NRW sind daran mit der Entwicklung von Verfahren und Ausrüstungen innovativ beteiligt. Wichtige Verfahren zur Oberflächenbehandlung und -beschichtung sind beispielsweise: Oberflächenreinigung, Fluorieren, mechanisches Strahlen, Härten, Nitrieren, Phosphatieren, Chromatieren, Eloxieren, Verzinken, galvanisches Beschichten, Bedampfen, Besputtern, Plasmabeschichten, Spritzbeschichten, Pulverlackieren, Nasslackieren etc.

Eine bedeutende Rolle spielt die Oberflächentechnik bei Lohnbeschichtungen. In diesem Bereich sind in NRW viele KMU als Zulieferer für andere Unternehmen tätig. Sie kaufen allerdings die Verfahren meist zusammen mit den entsprechenden Ausrüstungen ein und passen sie mit wenig Aufwand an die konkrete Fertigung an. Entwicklungsarbeiten sind hier eher die Ausnahme und eine wirkliche Optimierung findet ebenfalls selten statt. So sind beispielsweise Grundwerkstoff, konstruktive Details, Oberflächenbehandlungs- bzw. Beschichtungsverfahren und Beschichtungsmaterialien nicht immer optimal aufeinander abgestimmt und damit dem Verwendungszweck des Endproduktes - besonders bei Grenzbelastungen - oft nicht ausreichend angemessen. Das ist nicht nur eine Kostenfrage in den Unternehmen, sondern beruht häufig auf fehlenden Fachkenntnissen. Die Folge können Fehler bereits in der Fertigung oder - und das ist noch schlimmer - Feldausfälle der Produkte oder von Komponenten sein. Gut beherrschte Oberflächentechnologien verbessern die Marktchancen für kleine und

mittlere Unternehmen im nationalen und internationalen Maßstab.

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1 Einführung

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D) Möglichkeiten der Oberflächenanalytik Alle makroskopischen Oberflächeneigenschaften hängen von den mikroskopischen Eigenschaften des Grundwerkstoffes im oberflächennahen Bereich und der darauf befindlichen dünnen Schichten ab. Die mikroskopischen Eigenschaften lassen sich grob in drei Gruppen unterteilen:

⇒ Struktureigenschaften (physikalische Mikrostruktur): thermische und elektrische Leitfähigkeit, mechanische Eigenschaften etc.

⇒ chemische Zusammensetzung: Elemente, Verbindungen (insbesondere auch organische) und ihre Verteilung (Auflösung bis 0,1 nm)

⇒ Topografie: Rauheit, Glanz etc.

Mit modernen Verfahren der Oberflächenanalytik lassen sie sich exakt erfassen und makroskopischen Oberflächeneigenschaften sowie deren Abhängigkeit von Prozeßparametern zuordnen. Darüber hinaus ist es mit der Oberflächenanalytik möglich, auch die Wechselwirkungen mit angrenzenden Medien oder Werkstoffen zu charakterisieren. Wichtig ist sie auch zur Analyse physikalischer und chemischer Schadstoffe. Die Oberflächenanalytik ist deshalb ein wesentliches Instrumentarium für die

Beherrschung der modernen Oberflächentechnologien.

Viele der modernen Oberflächen-Analyseverfahren sind noch relativ jung und meist im Zusammenhang mit Mikroelektronik und Raumfahrt entwickelt worden. Sie sind häufig nur einem relativ kleinen Kreis eingeweihter Fachleute bekannt. Die Auswahl der für das jeweilige praktische Problem tatsächlich relevanten Verfahren ist schwierig, weil sie neben dem Überblick über die vorhandenen Verfahren Kenntnisse über Werkstoffe, Produktions-verfahren sowie Produkte und deren Einsatzbedingungen erfordert. Das Equipment ist sehr teuer (Größenordnung 1 Mio DM pro Gerät) und das erforderliche qualifizierte Personal ebenfalls. So konnten und können sich in der Industrie bisher nur große Unternehmen ein eigenes Oberflächenanalytik-Labor leisten. Besonders in KMU wurde und wird aus den genannten Gründen die moderne Oberflächenanalytik deshalb bisher viel zu wenig genutzt. Für KMU stellt sich neben der kostenaufwändigen Anschaffung eines eigenen Labors die Alternative, Oberflächenanalysen bei qualifizierten, externen Dienstleistern anzukaufen.

1.1.2 Zielsetzung des Projektes

Mit diesem Projekt sollen das Management und die Mitarbeiter aller Hierarchiestufen von zehn kleinen und mittleren Unternehmen der Branchen Elektrotechnik/Elektronik und Metall-verarbeitung (speziell in der Oberflächentechnik tätige) in NRW, gezielt auf den Fachgebieten Oberflächen/dünne Schichten, Oberflächentechnik und Oberflächenanalytik geschult und mit den in NRW vorhandenen Dienstleistungsstrukturen auf diesem Gebiet vertraut gemacht werden. Das versetzt sie einerseits in die Lage, die jeweils am besten geeigneten Oberflächentechniken auszuwählen und die Prozesse, Materialien und Produkte unter Einsatz der modernen Oberflächenanalytik zu optimieren. Andererseits werden die Mitarbeiter an der Maschine für Oberflächenprobleme sensibilisiert und so geschult, dass sie bewußt Einfluß auf die Qualität nehmen können. Bei Fehlern und Schadensfällen schließlich ist dann das

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1 Einführung

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Instrumentarium bekannt, um die am besten geeigneten Analyseverfahren zur Lösung des Problems auszuwählen. Die Notwendigkeit der geplanten Maßnahme ergibt sich aus der oben dargelegten grundlegenden Bedeutung der Oberflächentechnik für innovative Materialien, Verfahren und Produkte und damit für Wettbewerbsfähigkeit der Unternehmen dieser Branchen. Erfahrungsgemäß ist hier der Kenntnisstand bisher eher niedrig. Das trifft insbesondere für die Oberflächenanalytik zu, deren hoher wirtschaftlicher Nutzen für Entwicklung, Optimierung und Qualitätskontrolle von Verfahren und Produkten sowie für Fehler- und Schadensuntersuchungen noch weitgehend unbekannt ist. Das umfangreiche moderne Wissen auf den Gebieten Oberflächen / dünne Schichten, Oberflächentechnik und Oberflächenanalytik soll - gestuft nach Anforderungen und Vorkenntnissen der einzelnen Mitarbeiter - aufbereitet und dann anwendungsbezogen in die Unternehmen transferiert werden. Aus eigener Kraft sind KMU dazu nicht in der Lage. Zunächst müssen dabei die Mitarbeiter für die speziellen Probleme von Oberflächen und Schichten sensibilisiert werden, weil sich hier die physikalischen, chemischen und technischen Vorgänge in winzigen Dimensionen mit extrem kleinen Stoffmengen abspielen, Beides liegt weit außerhalb der täglichen Erfahrungswelt. Im weiteren ist dann das übermittelte Wissen in diesem Projekt gemeinsam mit den Unternehmen in konkrete Handlungsanleitungen umzusetzen. Innerhalb der Unternehmen muß das Projekt vom Qualitätsmanagement koordiniert und betreut werden. Zusammengefasst wird mit dem Pilotprojekt ein Know-How-Transfer geleistet, der zunächst für zehn Unternehmen beginnt.

1.2 Die Institut Fresenius Gruppe (IF) und das IF – Angewandte Festkör-

peranalytik (IFAF) Dortmund Das 1848 von Carl Remigius Fresenius gegründete Chemische Laboratorium Fresenius hat sich in den über 150 Jahren Unternehmensgeschichte zu einer der führenden Unternehmens-gruppen der chemischen, biologischen und physikalischen Analytik und beratenden Dienstleistung entwickelt. Besondere Bekanntheit hat die Unternehmensgruppe auf dem Bereich der Umwelt-, Wasser- und Lebensmittelanalytik erworben. Die verschiedenen Geschäftsbereiche sind heute an zahlreichen Standorten in der Bundesrepublik und im Ausland tätig. Mehr als 200 Zulassungen und Zertifizierungen dokumentieren die Kompetenz und das Leistungspotenzial des Personals und der technischen Einrichtungen. Die zwei an diesem Projekt beteiligten Unternehmen dieser Gruppe sollen im folgenden kurz vorgestellt werden.

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1 Einführung

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Institut Fresenius Angewandte Festkörperanalytik GmbH (IFAF) Dortmund

Das Institut Fresenius Angewandte Festkörperanalytik GmbH Dortmund hat seit Ende 1994 als Fehleranalysezentrum der Institut-Fresenius-Gruppe ein neues Dienstleistungsfeld erschlossen. Die IFAF GmbH Dortmund leistet mit Know-How, Equipment und Spezialisten einen umfassenden Industrieservice auf dem Gebiet der Oberflächen-, Schicht- und Material-analytik und hat sich damit zu einem gefragten High-Tech-Analytik-Dienstleister für Verfahrens- und Produktentwicklung, Qualitätssicherung sowie Fehler- und Schadensanalyse in verschiedenen innovativen Industriebereichen entwickelt, so z.B.:

KFZ-Branche (Hersteller und Zulieferer) Maschinenbau Medizintechnik Chemische Industrie (Pharma, Kosmetik, ...) Mikrosystemtechnik

Mit Hilfe der in diesem Bereich verfügbaren modernen Analyseverfahren lassen sich in diesen Industriezweigen z.B. kostenintensive Fehler in der Entwicklung und Serienproduktion inklusive hoher Folgekosten vermeiden. So fahndet z.B. die Prozess- und Fehleranalytik für die Halbleiterindustrie nach Prozessabweichungen (Fehlern) auf Mikrochips und die Faser- und Partikelanalytik beispielsweise nach Asbest in Pharmaka oder anderen partikulären Verunreinigungen auf Verpackungsmaterialien, usw. Es werden schadensfallspezifisch folgende Verfahren eingesetzt:

Materialografie, mechanische Prüfverfahren, Lichtmikroskopie, Raster-Elektronenmikroskopie (REM) und Bildverarbeitung, Elektronenstrahl-Mikroanalyse, Röntgenbeugung, Analytische Transmissions-Elektronenmikroskopie, Oberflächenanalytik: AES, XPS, SIMS, TOF-SIMS, Raster-Tunnel- und Raster-

Kraft-Mikroskopie, ...

Die Akademie Fresenius GmbH

Die Akademie Fresenius GmbH ist ein Gemeinschaftsunternehmen der Institut Fresenius Gruppe und der Akademie für Führungskräfte in Bad Harzburg, die Seminare und inter-nationale Fachkongresse für Führungskräfte anbietet. Der Geschäftsbereich Die Umwelt-

akademie Fresenius bietet bundesweit Seminare und Lehrgänge zu Umweltmanagement und Umweltschutz an. Der Geschäftsbereich Management Team Fresenius ist Ansprechpartner für Unternehmen, wenn es um Integrierte Management-Systeme geht. Ein bundesweit tätiges Beraterteam berät, coacht und trainiert in den Tätigkeitsfeldern Integrierte Management-Systeme, Qualitäts-management, Umweltmanagement sowie Gesundheits- und Sicherheitsmanagement. Zu den Dienstleistungen gehören Einführung und Optimierung von Management-Systemen, Bewertung vorhandener Systeme und Erstellen oder Überarbeiten von System-Dokumentationen.

Page 12: Handbuch Oberflächentechnik

1 Einführung

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1.3 Beteiligte Unternehmen Folgende klein- und mittelständische Unternehmen Nordrhein-Westfalens waren an diesem Projekt beteiligt: ALANOD Aluminium-Veredelung GmbH, Ennepetal (nur I. Teil)

ALPS Electric Europa GmbH, Dortmund Baroper Federn und Stanzteil GmbH, Dortmund EITEC Gesellschaft für metallisches Hartbeschichten mbH & Co KG, Bochum Galvano Gesellschaft Brückmann mbH & Co. KG, Halver (nur II. Teil) Walter Hillebrand GmbH & Co KG, Wickede-Ruhr Innenwelt Flächenbehandlung GmbH, Dortmund Leopold Kostal GmbH & Co KG, Dortmund/Lüdenscheid KST Beschichtungen GmbH, Hagen MUNK GmbH, Hamm-Rhynern PRAXAIR Surface Technologies GmbH, Ratingen

1.4 Hinweise zum Handbuch Die vorliegende Broschüre versteht sich nicht als ein Lehrbuch mit umfassender Darstellung; vielmehr handelt es sich um die Dokumentation eines praktischen Schulungsprogramms. Es ist als Handbuch der Oberflächentechnik für die betriebliche Praxis mit industrierelevant aufbereiteten naturwissenschaftlich-technischen Grundlagen, entsprechenden Praxisbeispielen und konkreten Handlungsanleitungen gedacht und richtet sich insbesondere an die kleinen und mittelständigen Unternehmen in NRW. Dieses Handbuch wurde auf der Basis der Manuskripte der im Rahmen der durchgeführten Seminare gehaltenen Vorträge der Institut Fresenius Angewandte Festkörperanalytik GmbH Dortmund erstellt. Einen Überblick über das Vortragsprogramm im Quatro-Projekt findet sich auf der folgenden Seite. Es erhebt daher weder den Anspruch auf Vollständigkeit, noch auf eine ausgefeilte Systematik für das komplexe Sachgebiet “Oberflächentechnik“. Zwangsläufig gibt es deshalb Überschneidungen zwischen einzelnen Bereichen sowie Einordnungsprobleme verschiedener Sachthemen. Für diese vorliegende Ausarbeitung einzelner Seminarvorträge (Auflistung Tab. 1.1) war es nicht in jedem Fall möglich, fremde Quellen anzugeben. Es ist jedoch nicht beabsichtigt, fremde Urheberrechte anzutasten.

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Tab. 1.1: Seminare und Vorträge im Rahmen des Quatro-Projektes

Thema des Seminars Titel des Vortrages Vortragende

V1. Einführung in das Projekt

Herr B. Kock, Akademie Fresenius, DO Dr. W. Gloede, Fehleranalysezentrum IFAF

V2. Oberflächen und dünne Schichten – Physik und technische Bedeutung

Dr. W. Gloede, Fehleranalysezentrum IFAF, Dortmund

Grundwissen Oberflächen /Schichten Oberflächenanalytik

V3. Moderne Verfahren der Oberflächenanalytik – Eine Übersicht

Dipl.-Phys. T. Scholz, IFAF Dresden

V4. Oberflächenreinigung

Herr H.-D.Erbel, PERO KG, Königsbrunn

V5. Plasmaverfahren zur Oberflächenreinigung und Modifizierung

Dipl.-Phys. W. Hedderich, RKW, Düsseldorf

Oberflächentechnologien I

V6. Oberflächenbeschichtungen durch umwelt-freundliche Vakuumtechnologien

Dr. A. Mucha, MAT GmbH, Dresden

V7. Oberflächenchemie und Korrosion

Dr. M. Paul, TU Bergakademie Freiberg

V8. Beschichtungsgerechte Konstruktion und Fertigung und Korrosionsschutz von Bauteilen durch Zink- und Zinklegierungsüberzüge

Dr. H.D. Hesse, Daimler-Benz AG, Stuttgart

Oberflächentechnologien II

V9. Emissionsarme Lackiersysteme in der Automobilindustrie

Dr. M. Hilt, Daimler-Benz AG, Sindelfingen

V10. Verschleißschutz durch Hartstoffschichten

Dr. I. Barzen, EITEC GmbH & Co. KG, Bochum

V11. Analyse der Topografie und Struktur im oberflächennahen Bereich

Dr. T. Fries, FRT, Bergisch Gladbach

Oberflächenanalytik I

V12. Ausgewählte Beispiele der anorganischen Oberflächenanalytik

Dipl.-Phys. T. Scholz, IFAF Dresden

Page 14: Handbuch Oberflächentechnik

Tab. 1.1: Seminare und Vorträge im Rahmen des Quatro-Projektes (Forts.)

V13. Organische Oberflächenanalytik Dr. H. Feld, OFG Analytik GmbH, Münster V14. Abbildende Verfahren

Dr. W. Gloede, Fehleranalysezentrum IFAF, Dortmund

Oberflächenanalytik II V15. Philosophie für den Einsatz der Oberflächen-

analytik in der Industrie Dr. W. Gloede, Fehleranalysezentrum IFAF,

Dortmund

Oberflächenanalytik III V16. Umweltmanagement – Ein Überblick Dr. M. Frölich, Akademie Fresenius, Dortmund

V17. Vorstellung der Institut Fresenius Gruppe Herr C. Neußer, Akademie Fresenius, DO

V18. Verfahren der galvanischen Beschichtung und ihre Anwendung

Dr. M. Baumgärtner, FEM, Schwäbisch Gmünd

Schichtanalytik

V19. Ausgewählte Analysemethoden für galvanische Schichten

Dr.-Ing. I. Handreg, Fehleranalysezentrum IFAF, Dortmund

V20. Beispiele für die Untersuchung von Schadensfällen

Dr.-Ing. I. Handreg, Fehleranalysezentrum IFAF, Dortmund

Fehler- und Schadensanalytik V21. Fehler- und Schadensanalytik Dr. W. Gloede, Fehleranalysezentrum IFAF,

Dortmund V22. Beschichtung von Festkörpern durch Sol-Gel-

Verfahren Dr. L. Mayer, Fehleranalysezentrum IFAF,

Dortmund V23. Anorganisch-organische

Korrosionschutzbeschichtungen Herr K. Gradtke, Ewald Doerken AG,

Herdecke

Beschichtungen I

V24. Härtemessung an dünnen Schichten – Grenzen und Möglichkeiten

Dr.-Ing. K. Richter, Fehleranalysezentrum IFAF, Dortmund

V25. Moderne Beschichtungssysteme mit Multi-funktionseigenschaften – Erfolgreiche Anwen-dungsbeispiele in der Automobilindustrie

Herr J. Tomaszewski, TE STRAKE GmbH, Solingen

V26. Innovative Methoden zur Untersuchung von Topografie, Rauheit und Kontur

Dr. T. Fries, FRT, Bergisch Gladbach

Beschichtungen II

V27. Partikelmessung – Verfahren und spezielle Aufgabenstellung

Dipl.-Ing. R. Wünsch, Fehleranalysezentrum IFAF, Dortmund

Page 15: Handbuch Oberflächentechnik

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2 Oberflächen und dünne Schichten – Grundlagen und praktische Bedeutung

2.1 Technische Bedeutung von Oberflächen und dünnen Schichten Oberflächeneigenschaften bestimmen ganz wesentlich das Aussehen, aber auch die Funktion von Werkstoffen und Produkten (Rauheit, Härte, Farbe, Glanz, Reflexion, Leitfähigkeit, Passivität etc.). Oberflächeneigenschaften sind aber auch von entscheidender Bedeutung für die Be- und Verarbeitung von Werkstoffen (Formen, Fügen (Schweißen, Löten, Kleben), Beschichten, Bedrucken etc.). Schließlich basieren viele Phänomene, die entweder „nützlich“ oder „schädlich“ sind, auf Reaktionen an Festkörperoberflächen, also ebenfalls auf Oberflächeneigenschaften (Adsorption/Desorption, chemische Reaktionen (z.B. Katalyse, Korrosion), Verschleiß, Materialbruch etc.). Abb. 2.1 zeigt schematisch, wie Oberflächen, Grenzflächen und dünne Schichten geometrisch definiert werden. Mit abnehmenden Schichtdicken bzw. Partikeldurchmessern werden Oberflächeneigenschaften gegenüber Volumeneffekten immer dominanter. Aus den Tabellen 2.1 bis 2.3 ist dieser Sachverhalt zu entnehmen. Abb. 2.1: Oberflächen, Grenzflächen, dünne Schichten, Partikel - geometrische Definition Tab. 2.1: Anteil der Oberflächenatome mit abnehmender Schichtdicke (Atome in einfach

kubischer Anordnung, Atomabstand 1/3 nm)

Schichtdicke 1 mm 1 µm 1 nm

Zahl der Volumenatome nv [1/cm3]

2,7 ·1021 2,7 ·1018 2,7 ·1015

Zahl der Oberflächenatome no [1/cm2]

1,8 ·1015 1,8 ·1015 1,8 ·1015

Anteil der Oberflächenatome No/ Nv

6,7 ·10-7 6,7 ·10-4 0,67

Oberfläche (Festkörper-

Vakuum)

dünne Schicht Partikel

Dimensionen: wenige Monolagen einige nm 1 nm bis 10 µm einige nm bis 100 µm

Grenzfläche (Festkörper-Festkörper

bzw. Festkörper-Flüssigkeit)

Page 16: Handbuch Oberflächentechnik

2 Oberflächen und dünne Schichten - Grundlagen und praktische Bedeutung

I:\QUATRO\Handbuch\hb2.doc 14

Tab. 2.2: Anteil der Oberflächenatome mit abnehmender Teilchengröße (würfelförmige Partikel, Atome in einfach kubischer Anordnung, Atomabstand 1/3 nm)

Kantenlänge Würfel 1 mm 1 µm 1 nm

Zahl der Volumenatome Nv 2,7 ·1019 2,7 ·1010 27

Zahl der Oberflächenatome No 5,4 ·1013 5,4 ·107 19

Anteil der Oberflächenatome No / Nv

2 ppm 2 % 70,4 %

Tab. 2.3: Oberflächen von Partikeln mit abnehmender Teilchengröße (Zerkleinerung eines

Würfels von 1 cm Kantenlänge)

Kantenlänge Würfel 1 cm 1 µm 1 nm

Anzahl der Würfel 1 1012 1021

Oberfläche eines Würfels [cm²] 6 6 ·10-8 6·10-14

Gesamtoberfläche aller Würfel [cm²]

6 6·104 6·107

Erreichen geometrische Abmessungen submikroskopische Dimensionen (Atome, Elektronen), gelten die Gesetze der klassischen Physik nicht mehr und es treten völlig neue Eigenschaften auf, die nur mit der Quantenmechanik beschrieben werden können. Teilchen sind dann nicht mehr Punkte mit definierten Aufenthaltsorten, sondern verschmierte Flecken mit Aufenthalts-wahrscheinlichkeiten. Es gibt inzwischen eine Vielzahl von Anwendungen von „Quanten-effekten“ (Berechnung chemischer Bindungen, Feldemission, Tunneleffekt, Nanopartikel, poröses Silicium („Quantendrähte“) usw.). Bei SIMT (size-induced metal-insulator transition)-Effekt-Metallschichten lässt sich beispielsweise über die Partikelgröße gezielt der spezifische Leitwert einstellen. Es gibt nahezu kein Material oder Produkt, dessen Oberflächen nicht durch Oberflächen-behandlung oder -beschichtung verbessert werden kann. (Ausnahmen: einige Edelmetalle und Edelsteine, Gläser und Keramiken). Oberflächenbehandlungen und -beschichtungen sollen neue funktionale oder/und dekorative Eigenschaften bewirken, z.B.:

• mechanische Härte und Spannungen (Reibung, Verschleiß) • Benetzbarkeit, Aktivierung, Passivierung (Schichthaftung, Antihaftbeschichtung, Löten,

Schweißen, Kleben, Biokompatibilität, Lebensmittelverträglichkeit, Toxizität etc.) • Korrosionsschutz • Katalytik • Farbe, Glanz, Reflexion, Transmission (Linsen, Architekturgläser)

Page 17: Handbuch Oberflächentechnik

2 Oberflächen und dünne Schichten - Grundlagen und praktische Bedeutung

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Beispiele für das breite Spektrum technischer Anwendungen von dünnen Schichten und modifizierten Oberflächen sind:

• Mikroelektronik/Mikrosystemtechnik • Optik/Glastechnik • Medizintechnik/Pharmazeutik • Elektrotechnik/Elektronik • Maschinenbau • Fahrzeugbau • Haushaltgeräte • Bauwesen/Haustechnik • Verpackungsindustrie • Druckereiwesen • Faser-/Textilindustrie etc.

Die höchsten Anforderungen an die Eigenschaften von Oberflächen/Grenzflächen und Schichten werden in der Mikroelektronik gestellt. Das betrifft z.B.:

• Rauheit des Substrates und verschiedener Schichten (< 1 nm) • Schichtdicken (<10 nm) und Dickenhomogenität (< 1nm) • Leitfähigkeit (Elektromigration) • sprunghafte Änderung des Leitungstyps (pn-Übergang, Epitaxieschichten) • Dotantenprofile (geringe Eindringtiefen (200 nm)) • Isolationswiderstand • Dielektrizitätskonstante (Feldeffekttransistoren, Kondensatoren) • Passivierung usw. • Kontaminationsfreiheit • Partikelfreiheit etc.

Abb. 2.2: Abmessungen in der Mikroelektronik (stark vereinfacht)

Die Abbildung 2.2 gibt sehr vereinfacht Abmessungen in einer mikroelektronischen Struktur wieder. Das REM-Bild der Grabenstruktur eines Speicherschaltkreises (Abb. 2.3) sowie die TEM-Aufnahme einer Phasengrenze zwischen einkristallinem Si und SiO2 (Abb. 2.4)

Silicium Dotierung (1014 bis 1019 cm-3)

Gate-Breite: 300...500 nm Gate-Oxid-Dicke < ca. 10 nm

Eindringtiefe ca. 200 nm

Page 18: Handbuch Oberflächentechnik

2 Oberflächen und dünne Schichten - Grundlagen und praktische Bedeutung

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verdeutlichen ebenfalls die Notwendigkeit, kleinste geometrische Abmessungen beherrschen zu können.

Abb. 2.3: Grabenstrukturen in Silicium (deep trenches, Aspectverhältnis 1:20) Abb. 2.4: Phasengrenze zwischen einkristallinem Si und SiO2

111 - Netzebenenabstand = 0,315 nm

Phasengrenze

Phasengrenze

Graben

Silicium

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2 Oberflächen und dünne Schichten - Grundlagen und praktische Bedeutung

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2.2. Physikalische Betrachtungen 2.2.1 Oberflächenenergie Neue Oberflächen entstehen bei Spaltung eines Körpers dadurch, dass Teilchen aus dem Volumen unter Energiezufuhr an die Oberfläche gebracht werden. Es muss die Kohäsion überwunden werden. Abb. 2.5 verdeutlicht diesen Sachverhalt: Bei der Trennung des linken Würfels in zwei Hälften entstehen zwei neue Flächen (Oberfläche 2L²). Dafür muss die Energie ∆E = 2 γ L² aufgebracht werden; γ ist die spezifische Oberflächenenergie. Abb. 2.5: Definition Oberflächen/Grenzflächenenergie Die Oberflächenenergie kann nur indirekt gemessen werden; beispielsweise gibt die Young-Beziehung einen Zusammenhang zwischen dem Kontaktwinkel eines Flüssigkeitstropfens auf einem Festkörper und der Grenzflächenenergie (Abb. 2.6). Abb. 2.6: Oberflächenenergie und Kontaktwinkel

L

L

L2

1

2

γ2

γ12 γ1 θ

γ12 – γ1 + γ2 cos Θ = 0 (Young-Gleichung)

1 = Festkörper 2 = Flüssigkeit

γ1 = Oberflächenenergie des Festkörpers γ2 = Oberflächenenergie der Flüssigkeit

γ12 = Grenzflächenenergie Festkörper- Flüssigkeit

Θ = Benetzungswinkel

Page 20: Handbuch Oberflächentechnik

2 Oberflächen und dünne Schichten - Grundlagen und praktische Bedeutung

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Die Oberflächen- bzw. Grenzflächenenergie hat große technische Bedeutung: • Ein kräftefreies Flüssigkeitsvolumen nimmt die Form einer Kugel an (kleinste

Oberflächenenergie). • Die Grenzflächenenergie (und damit die Einstellung der Flüssigkeit/Schmelze) hat

großen Einfluss auf die Wachstumsform eines Kristalls. • Benetzung und Kapillarität sind durch die Grenzflächenenergie bedingt.

Wasser ist übrigens nach Salzschmelzen und Quecksilber eine der Flüssigkeiten mit der größten Oberflächenspannung (73 mN/m). Wie die Abb. 2.7 verdeutlicht, resultiert die Ober-flächenenergie (-spannung) einer Flüssigkeit aus den Anziehungskräften der Molekeln. Ober-flächenaktive Tenside, die geringere Anziehungskräfte zu den Flüssigkeitsmolekeln aufweisen, setzen die Oberflächenspannung herab. Abb. 2.7: Einfluss von Tensiden auf die Oberflächenspannung 2.2.2 Bindung und Haftfestigkeit Die Haftfestigkeit von Schichten auf (sauberen!) Festkörperoberflächen wird durch die Art der Bindung und/oder durch die Topografie (Rauheit) bestimmt. Mögliche Bindungsarten sind: • Nebenvalenzbindung - schwache Bindung (Van der Waals-Bindung)

Bindungsenergien < 50 kJ/mol, langreichweitig

• Hauptvalenzbindungen - starke Bindungen, kurzreichweitig Bindungsenergien zwischen 50 und 1.000 kJ/mol (kovalente Bindung, ionische Bindung, metallische Bindung)

Diese Bindungen treten meist gemischt auf.

F1

F2

Oberfläche

Flüssigkeit

1 2 3

Flüssigkeitsmoleküle Tensidmolekül

F1 > F2

Page 21: Handbuch Oberflächentechnik

2 Oberflächen und dünne Schichten - Grundlagen und praktische Bedeutung

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Bei manchen Substrat-Schicht-Systemen ist allerdings eine mechanische Verklammerung notwendig, um die Haftfestigkeit ausreichend zu erhöhen. (Abb. 2.8 und 2.9). Abb. 2.8: Rauheit und Haftfestigkeit (mechanische Verklammerung, schematisch) Abb. 2.9: Haftfestigkeit und Oberflächenmodifikation (Nickel auf kohlenwasserstoffverstärk-

tem Kunststoff) Die Art der Bindung bestimmt die Stärke der Adsorption von Teilchen und damit auch die Adhäsionskraft von Schichten. Je nach Art der Wechselwirkung der Teilchen mit der Substratoberfläche unterscheidet man zwischen Chemisorption und Physisorption (Abb.2.10). Bei der Physisorption (physikalischer Adsorption) sind zwischen dem Adsorbat und dem Adsorbens (Substrat) nur langreichweitige, schwache van-der-Waals-Kräfte ausgebildet; als Folge bildet sich eine Oberflächenrekonstruktion aus (siehe auch Abb. 2.7). Dagegen ist die Chemisorption durch starke Wechselwirkungen zwischen Adsorbat und Adsorbens (Substrat) kennzeichnend. Die adsorbierten Teilchen gehen chemische Bindungen, meist kovalenter Natur, mit Oberflächenatomen ein; da hier Bindungspartner oberhalb der Substratoberfläche vorhanden sind, wird die vorhandene Oberflächenrekonstruktion durch die Chemisorption aufgehoben.

Schleifen + Schleifen + Raustrahlen Polieren Beizen

Haftfestigkeit in MPa

18

16

14

10

12

0

8

2

6

4

Oberflächenvergrößerung Reibverbindung Druckknopf-Prinzip

Page 22: Handbuch Oberflächentechnik

2 Oberflächen und dünne Schichten - Grundlagen und praktische Bedeutung

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Abb. 2.10: Adsorption von Teilchen an einer Festkörper-Oberfläche Entscheidend für die Haftfestigkeit von Beschichtungen ist der reale bei der Beschichtung aktuelle Zustand der Substratoberfläche, beschrieben durch Reinheit, Aktivierungszustand und Topografie. Wesentlich sind z.B. auch die thermischen Ausdehnungskoeffizienten der Paarungen Grundmaterial-Schicht. Verbesserungen der Haftfestigkeit sind in manchen Fällen auch durch thermische Nachbehandlungen möglich, durch die Inter-Diffusion sowie ein Abbau mechanischer Spannungen möglich ist. 2.2.3 Oberflächendiffusion und Schichtwachstum Schichtwachstumsprozesse und Schichteigenschaften werden stark von der Beweglichkeit der auftreffenden Atome/Moleküle auf der Oberfläche bestimmt. Abb. 2.11 gibt ein Modell für die Oberflächendiffusion adsorbierter Teilchen wieder. Der Diffusionsmechanismus kann als zweidimensionales Modell (random walk) unter Verwendung einer Arrheniusgleichung beschrieben werden (Gl.2.1), wonach das Diffusionsvermögen der Atome/Moleküle exponentiell von der Temperatur abhängig ist. Wesentlich ist die Größe der erforderlichen Aktivierungsenergie EA,diff:

)1.2(kT

Eexp

aD diff,A

0

2

KK−

τ=

D: Diffusionskoeffizient [m²/s] a: Einzelsprungweite [m] τ0: Verweildauer oder Sprungfrequenz [s-1] EA,diff: Aktivierungsenergie [kJ/mol] T: Temperatur [K]

Gitteratom

zweiatomiges Molekül

schwache Wechselwirkung (van der Waals-Kräfte)

starke Wechselwirkung (chemische Bindung)

Oberflächen- rekonstruktion

Chemisorption

Y > 0.5 eV / T

Oberflächen- rekonstruktion aufgehoben

Physisorption

E < 0.5 eV / T

Page 23: Handbuch Oberflächentechnik

2 Oberflächen und dünne Schichten - Grundlagen und praktische Bedeutung

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Abb. 2.11: Modell der Oberflächendiffusion 2.3 Oberflächenchemie und Korrosion Die Oberfläche ist der reaktionsfreudigste Teil eines Werkstoffes. Aufgrund der nur teilweise gesättigten chemischen Bindungskräfte reagiert die Oberfläche im Zeitpunkt ihres Entstehens mit ihrer Umgebung. Je nach Art des Werkstoffes und des umgebenden Mediums kann die Reaktion mit der Umgebung zum Stillstand kommen oder unter weiterer Reaktion des Werkstoffes so lange ablaufen, bis der Werkstoff vollständig umgewandelt ist. 2.3.1 Definition, Ursachen und Erscheinungsformen der Korrosion Die ungewollte Reaktion eines (metallischen) Werkstoffes mit der Umgebung wird allgemein als Korrosion bezeichnet. Zur Abgrenzung verschiedener, im Sprachgebrauch recht unterschiedlich verwendeten Begriffe ist „Korrosion“ in der DIN 50 900 definiert. Daraus folgen die begrifflichen Festlegungen für „Korrosion“, „Korrosionserscheinung“ und „Korrosionsschaden“. Neben der gleichmäßig abtragenden Korrosion treten oft lokale Korrosionserscheinungen auf, wie die muldenförmige Korrosion, Lochkorrosion und verschiedene Formen der selektiven Korrosion (z.B. interkristalline Korrosion). Bei gleichzeitiger Anwesenheit mechanischer Belastungen können Spannungsriss- und Schwingungsrisskorrosion auftreten. Die Geschwindigkeit des Korrosionsprozesses wird durch:

• die thermodynamischen Triebkräfte und • durch die kinetischen Hemmungen

bestimmt. Die Freiwilligkeit eines Prozesses wird nach dem 2. Hauptsatz der Thermodynamik durch die Freie Standardenthalpie ∆G0 charakterisiert. Ist ∆G0 negativ, so verläuft der Prozess freiwillig. Je negativer der Wert ist, desto größer ist die Triebkraft, mit der Umgebung zu reagieren. Die thermodynamischen Kennwerte können auch in elektrochemische Kennwerte

a

Epot

x, y

Eads

EA, diff

(Aktivierungsenergie)

EA,diff << kT, Teilchen können sich frei bewegen EA,diff > kT, Teilchen „ springen“ von Platz zu Platz EA,diff >> kT, Teilchen sind immobil

Page 24: Handbuch Oberflächentechnik

2 Oberflächen und dünne Schichten - Grundlagen und praktische Bedeutung

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umgerechnet werden. Die errechneten Standardpotentiale U0 können für eine Reihe von Metallen vom negativsten bis zum positivsten Wert sortiert werden und ergeben die bekannte Spannungsreihe der Metalle. Die Gebrauchsmetalle haben alle das Bestreben, in ihre Ionenform überzugehen, d.h. U0 ist negativ. Damit ist die Korrosion ein freiwillig ablaufender Naturvorgang, den wir nicht verhindern, aber verzögern können. Wie bei einem elektrischen Stromkreis gibt die Freie Standardenthalpie nur die Richtung des Vorganges an, liefert aber keine Aussagen über die Geschwindigkeit. Durch kinetische Hemmungen (vergleichbar mit dem Widerstand in einem Stromkreis) können metallische Werkstoffe, die eine vergleichsweise höhere Affinität zu Sauerstoff haben, mit einer geringeren Geschwindigkeit korrodieren. Die bei Korrosionsprozessen wichtigsten kinetischen Hemmungen sind der Durchtritt von Ionen durch die Phasengrenze, die An- und Abdiffusion von Reaktionspartnern und vor allem die Ausbildung von Deck- bzw. Passivschichten.

2.3.2 Elektrochemische Korrosionsvorgänge Im System Metall / wässrige Elektolytlösung laufen im wesentlichen elektrochemische Vorgänge ab. Im Gegensatz zu anderen elektrochemischen Prozessen (z.B. Galvanik) sind Korrosionsreaktionen dadurch gekennzeichnet, dass als anodischer Vorgang (d.h. unter Freisetzung von Elektronen) zwar die Metallauflösung nach (Gl. 2.2):

stattfindet. Als katodischer Vorgang (d.h. unter Verbrauch von Elektronen) findet aber ein vollkommen anderer Prozess statt. Je nach pH-Wert des Mediums und der Anwesenheit anderer Oxidationsmittel kommen im wesentlichen zwei katodische Reaktionen bei Korrosionsprozessen vor:

- Der Wasserstoffkorrosionstyp mit der Reaktion (Gl. 2.3) 2 H+ + 2e- → H2 ... (2.3)

Dieser Prozess tritt in sauren Lösungen auf (Lösen von Metallen in Säuren unter Wasserstoffentwicklung).

- Der Sauerstoffkorrosionstyp mit der Reaktion (Gl. 2.4):

1/2 O2 + H2O + 2e- → 2 OH- ... (2.3) Dieser Prozess findet in neutralen Lösungen und bei der atmosphärischen Korrosion statt.

Die Korrosionsgeschwindigkeit wird durch den langsamsten Teilschritt bestimmt. Ist die anodische Auflösung des Metalls gehemmt (z.B. bei passiven Metallen), führt auch ein erhöhter Sauerstoffgehalt nicht zu einer beschleunigten Korrosion. Wird andererseits bei einem aktiven Metall kein Sauerstoff zur Oxidation zugeführt, kommt die Metallauflösung zum Erliegen. Aufgrund der Elektroneutralität können nur soviel Elektronen verbraucht wie erzeugt werden und umgekehrt, d.h. für die elektrochemische Korrosion sind immer eine Anode und eine Katode notwendig. Im ‘Normalfall‘, d.h. bei der Korrosion eines homogenen Werkstoffes, sind Anoden und Katoden auf Mikrobezirke im Metall begrenzt. Diese Stellen können örtlich und zeitlich wechseln (bei gleichmäßiger Korrosion) oder sind auf bestimmte Gefügebestandteile innerhalb des Gefüges festgelegt. Im letzteren Fall spricht man von Mikroelementen, zwischen denen der Korrosionsstrom fließt.

)2.2(enMeMe nKK

−+⇒

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2 Oberflächen und dünne Schichten - Grundlagen und praktische Bedeutung

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2.3.3 Kontakt- und Spaltkorrosion als Beispiel für Korrosionsmechanismen Für den praktischen Einsatz metallischer Werkstoffe sind zwei Korrosionsarten interessant, die auf der Wirkung von Makroelementen basieren, d.h. auf einer makroskopischen Trennung zwischen Anode und Katode. Bei der Kontaktkorrosion sind zwei unterschiedliche Metalle miteinander leitend verbunden, die ein unterschiedliches Bestreben haben, Elektronen abzugeben und als Ion in Lösung zu gehen. Sie unterscheiden sich in ihrem elektrochemischen Potential, sind also unterschiedlich „edel“ und stehen in der praktischen Spannungsreihe an unterschiedlicher Stelle. Weiterhin ist ein Elektrolyt notwendig, der beide Metalloberflächen bedeckt. Das Ausmaß der Kontaktkorrosion hängt von folgenden Größen ab:

- von der Differenz der Potentiale beider Partner - vom Flächenverhältnis der Partner - von der Leitfähigkeit des Korrosionsmediums und - von der Polarisierbarkeit.

Kontaktkorrosion kann z.B. durch Auszementieren eines edleren Metalls aus einem unedleren hervorgerufen werden. So können durch das Regenwasser von Kupferdächern oder Regenrinnen Kupferionen mitgeführt werden, die auf nachfolgenden Fallrohren aus Zink auszementiert werden und dort zu einer beschleunigten Auflösung von Zink führen. Kontaktkorrosion kann durch eine korrosionsschutzgerechte Gestaltung und entsprechende Werkstoffauswahl vermieden werden. Andererseits ist die Kontaktkorrosion direkt erwünscht, wenn das edlere Metall auf Kosten des unedleren geschützt werden soll. Das unedlere Metall wird praktisch für das edlere „geopfert“. Diese Art des Korrosionsschutzes wird katodischer Korrosionsschutz genannt, da das zu schützende Metall bei dem Kontaktkorrosionselement die Katode bildet. Ein bekanntes Beispiel ist die Verzinkung, wo aufgrund des unedleren Charakters das Zink bevorzugt aufgelöst wird und dabei den darunterliegenden Stahl schützt. Während die Kontaktkorrosion durch ungleiche metallische Partner hervorgerufen wird, entsteht die Spaltkorrosion durch Heterogenitäten im Korrosionsmedium. Das Medium im Spalt unterscheidet sich wesentlich vom Korrosionsmedium auf der freien Oberfläche, besonders hinsichtlich des Sauerstoffgehaltes bzw. der Sauerstoff-Fugazität, der Konzentration an verschiedenen Salzen und Korrosionsprodukten sowie des pH-Wertes. Unterscheidet sich der Sauerstoffgehalt, d.h. der Luftzutritt an verschiedenen Stellen eines Bauteils wesentlich, spricht man auch von Belüftungselementen. Die unterschiedliche Belüftung hat zur Folge, dass an den Stellen des größten Sauerstoffangebots die katodische Sauerstoffreaktion abläuft und an Stellen mit geringerem Luftzutritt die anodische Auflösung des Metalls. Die Korrosion in Spalten ist deshalb gefährlich, weil die Auflösung im Spaltinneren erfolgt und mit einer Korrosions-geschwindigkeit abläuft, die wesentlich größer ist als bei gleichmäßig abtragender Korrosion. Selbst nichtrostende Stähle, die ihre Beständigkeit einer Passivschicht verdanken, können im Spalt aktiv werden und wie unlegierte Stähle korrodieren. Exemplarisch werden in der Abb. 2.12 die zwei Korrosionstypen dargestellt.

Page 26: Handbuch Oberflächentechnik

2 Oberflächen und dünne Schichten - Grundlagen und praktische Bedeutung

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2.3.3 Überblick über die Maßnahmen des Korrosionsschutzes Um die vorgesehene Lebensdauer von Bauteilen, Anlagen und Fahrzeugen zu erreichen, müssen Maßnahmen des Korrosionsschutzes angewendet werden. Dabei soll der Korrosionsschutz so gut wie notwendig, aber nicht so gut wie möglich sein. Man kann zwei grundsätzlich unterschiedliche Methoden des Korrosionsschutzes unterscheiden: den aktiven und den passiven Korrosionsschutz. Bei den Methoden des aktiven Korrosionsschutzes wirkt das Korrosionsmedium nach wie vor auf das Bauteil ein. Ein Korrosionsschaden kann aber durch entsprechende Werkstoff-auswahl, durch korrosionsschutzgerechte Gestaltung, durch Inhibitoren oder durch einen katodischen Schutz (Opferanode; Schutz durch Kontaktkorrosion!) vermieden werden. Die Verfahren des passiven Korrosionsschutzes trennen das Korrosionsmedium vom Werkstoff. Die Trennung kann durch organische Beschichtungen, metallische Überzüge oder nichtmetallische Schichten erfolgen. Wichtig für das Gelingen des Korrosionsschutzes ist eine gute Haftung der Beschichtung oder des Überzuges auf dem Grundwerkstoff sowie ihre Korrosionsbeständigkeit und die Porenfreiheit. Die Methoden des Korrosionsschutzes sind in Abb. 2.13 zusammengestellt.

a b Abb. 2.12: Beispiele für Korrosion. a) Lochkorrosion, b) Spaltkorrosion an einem

Edelstahlteil (Bohrung mit Kunststoffbuchse)

Page 27: Handbuch Oberflächentechnik

2 Oberflächen und dünne Schichten - Grundlagen und praktische Bedeutung

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Abb. 2.13: Methoden des Korrosionsschutzes

Aktiver Korrosionsschutz

Schutzmaßnahmen am Bauteil

Werkstoffauswahl

Korrosionsschutz-gerechte Gestaltung

Zusatz von Korrosionsinhibitoren

Beseitigung von Stimulatoren

anodischer Korrosionsschutz

katodischer Korrosionsschutz

Schutzmaßnahmen am Korrosionsmedium

Elektrochemischer Schutz

Kunststoffbeschichtung, Gummierung

Flüssige Beschichtungsstoffe

Oberflächen-vorbereitung

Organische Beschichtung

Öle, Fette, Wachse

Diffusions- schichten

Aufdampf- schichten

Metallische Überzüge

Zement- schichten

Email- und Keramik- schichten

Nitrid-, Carbid- und Boridschichten

Phosphat-, Chromat- und Oxidschichten

Anorg.-nichtmetallische Schutzschichten

Plattieren, Auftragsschweißen

Metallspritz- überzüge

Schmelztauch- überzüge

stromlos ab- geschiedene Schichten

galvanisch ab- geschiedene Schichten

Passiver Korrosionsschutz

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2 Oberflächen und dünne Schichten - Grundlagen und praktische Bedeutung

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2.4 Verschleißmechanismen und deren Erscheinungsformen In DIN 50320 ist Verschleiß definiert: “Verschleiß ist der fortschreitende Materialverlust aus der Oberfläche eines festen Körpers, hervorgerufen durch mechanische Ursachen, d.h. Kontakt und Relativbewegung eines festen, flüssigen oder gasförmigen Gegenkörpers.“ Verschleiß äußert sich im Auftreten von losgelösten kleinen Teilchen (Verschleißpartikel) sowie in Stoff- und Formänderungen der tribologisch beanspruchten Oberflächenschicht. In der Technik ist Verschleiß normalerweise unerwünscht, d.h. wertmindernd. In der DIN 50320 sind ausserdem folgende, für den Verschleiß wichtige Grundbegriffe enthalten:

• Verschleißarten: Unterscheidung der Verschleißvorgänge nach Art der tribologischen Beanspruchung und der beteiligten Stoffe.

• Verschleißmechanismen:

Beim Verschleißvorgang ablaufende physikalische und chemische Prozesse. Vier Verschleißmechanismen werden als besonders wichtig angesehen: • Adhäsion:

Bildung und Trennung atomarer Bindungen (Mikroverschweißungen zwischen Grund- und Gegenkörper).

• Abrasion: Ritzung und Mikrozerspanung des Grundkörpers durch harte Rauheitshügel des Gegenkörpers oder durch harte Partikel des Zwischenstoffes.

• Oberflächenzerrüttung: Rissbildung, Wachstum und Abtrennung von Partikeln infolge wechselnder Beanspruchung in den Oberflächenbereichen von Grund- und Gegenkörper.

• Tribochemische Reaktion: Chemische Reaktion von Grund- und/oder Gegenkörper mit Bestandteilen des Schmierstoffes oder Umgebungsmediums infolge einer reibungsbe-dingten, chemischen Aktivierung der beanspruchten Oberflächenbereiche.

• Verschleißerscheinungsformen:

Die sich durch Verschleiß ergebenden Veränderungen der Oberflächenschicht eines Körpers sowie Art und Form der anfallenden Verschleißpartikel (Tab. 2.4).

Tab. 2.4: Grundformen von Verschleißpartikeln und ihrer Entstehungsmechanismen

Erscheinungsform Partikelform Partikel-kennzeichnung

Adhäsion Fressen, Kaltverschweißen

pulverförmig bzw. amorph

Abrasion Kratzer, Riefen, Mulden

spiral-bzw. spanförmig

Oberflächenzerrüttung Rissbildung und Wachstum

schuppen- bzw. lamellenförmig

Tribochemische Reaktion

Verfärbung der Oberfläche

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2 Oberflächen und dünne Schichten - Grundlagen und praktische Bedeutung

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Die Verschleißmechanismen können einzeln, nacheinander oder sich überlagernd auftreten. Tribologische Kenngrößen dienen zur quantitativen und qualitativen Beschreibung von Reibung- und Verschleißvorgängen. Die Reibung wird durch eine Reibungskraft FR bzw. den Reibungskoeffizienten f charakterisiert. Die Reibungskraft FR sowie der Verschleißbetrag W hängen von den Größen des Beanspruchungskollektives B und der Systemstruktur S ab. Stellt man den Verschleißbetrag über der Beanspruchungsdauer dar, so ergeben sich häufig zwei unterschiedliche Kurvenverläufe. In der Einlaufphase kann ein erhöhter Einlaufverschleiß auftreten, der allmählich abklingt und in einen lang andauernden Beharrungszustand mit einem konstanten Anstieg des Verschleißbetrages (konstante Verschleißrate) übergeht, ehe ein progressiver Anstieg den Ausfall ankündigt (Abb. 2.14a). Ist primär die Oberflächenzerrüttung als Verschleißmechanismus wirksam, so tritt ein messbarer Verschleiß oft erst nach einer Inkubationsperiode auf, in der mikrostrukturelle Veränderungen, Rissbildung und Risswachstum erfolgen, ehe Verschleißpartikel abgetrennt werden (Abb.2.14b).

Abb. 2.14: Verschleißbetrag W in Abhängigkeit von der Beanspruchungsdauer t Da der Verschleiß immer eine Folge des Wirkens der Verschleißmechanismen ist, sollte neben der Angabe des Verschleißbetrages oder der Verschleißrate auch die Verschleiß-erscheinungsform durch licht- bzw. rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen dargestellt werden.

Einlauf Beharrungszustand Ausfall

Verschleiss-betrag W

Beanspruchungsdauer t

Inkubationszeit Ausfall

Verschleiss-betrag W

Beanspruchungsdauer ta b

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2.5 Materialbruch Bei einem Materialbruch kann die Oberflächenanalytik wertvolle Hinweise zur Aufklärung der Schadensursache oder des Schadensherganges liefern. Fehler (z.B. Risse oder Kerben) auf der Werkstückoberfläche können für den Bruch des Werkstücks verantwortlich sein. Zudem liefern die Bruchoberflächen wichtige Hinweise zur Aufklärung der Schadensursache. In Abhängigkeit von der mechanischen Beanspruchung unterscheidet man Gewaltbrüche durch statische bzw. schlagartige Beanspruchung und Schwingbrüche, die sich infolge einer sich zyklisch verändernden Belastung entwickeln. Eine weitere Unterteilung ist möglich, wenn zwischen makroskopischen und mikroskopischen Bruchmerkmalen unterschieden wird. Durch die Untersuchung der Bruchoberflächen können die Bruchursachen analysiert werden und damit Schadensfälle aufgeklärt werden. Die Betrachtung der Form, der Lage, des Glanzes sowie anderer Besonderheiten der Bruchflächen mit dem Auge oder unter Einsatz des Elektronenmikroskopes nennt man Fraktografie oder Mikrofraktografie. Das REM ist zu einem außerordentlich wichtigen Hilfsmittel der Bruch- und Schadens-forschung geworden. Parallel zur topografischen Darstellung unter Nutzung der in der Probenoberfläche erzeugten Sekundärelektronen lässt sich mit Hilfe der ebenfalls erzeugten Röntgenstrahlen eine halbquantitative Mikroanalyse realisieren. Die Bruch- und Schadensanalyse beginnt mit einer makroskopischen Bruchflächenbewertung. Sie dient zur Feststellung der Bruchart und dem Auffinden der Ausgangsstelle des Bruchs (Rissstarter). Bei der Beurteilung von Mikrobruchflächen ist vor allem der Bereich der Risseinleitung von Interesse. Aus dem Nachweis charakteristischer mikroskopischer Bruch-merkmale (z.B. Bereiche mit Waben- und Spaltstruktur, Schwingstreifen, interkristalliner Bruch) lassen sich in Verbindung mit einer genauen Information über die Beanspruchungs- und Umgebungsbedingungen sowie den Ergebnissen einer umfassenden Werkstoff-untersuchung wichtige Aufschlüsse über die Bruchursachen gewinnen und Maßnahmen zur Schadensverhütung einleiten. Nachfolgend werden die wichtigsten Brucharten mit den für sie typischen makroskopischen und mikroskopischen Bruchmerkmalen kurz vorgestellt.

Ein Zäh- oder Verformungsbruch ist mit einer makroskopisch sichtbaren plastischen Verformung der Umgebung der Bruchstelle verbunden. Die Bruchoberfläche metallischer Werkstoffe weist ein mattes und fasriges Aussehen auf und ist mitunter stark zerklüftet. Das mikroskopische Bruchmerkmal ist der Gleitbruch. Eine ausgeprägte Versetzungsbewegung löst Einschlüsse und Ausscheidungen von der Matrix. Die entstehenden Hohlräume führen schließlich zu einer Grübchen- oder Wabenstruktur der Bruchfläche. Auf dem Grund der Waben sind häufig die Fremdphasen- und Ausscheidungsteilchen zu erkennen, an deren Grenzfläche zur Matrix die Hohlraumbildung einsetzte. Die Form und Größe der Waben hängen vom Spannungszustand, der Teilchengröße und –verteilung ab; die Tiefe der Waben ist ein Maß für die Duktilität der Matrix (Abb. 2.15a). Der Verformungsbruch von Polymeren weist langgezogene Zipfel oder Fäden auf. Die Fadenlänge kann bei duktilen Werkstoffen 10 bis 100 µm betragen. Schlagzäh modifizierte Polymere zeigen nur eine flache Zipfel- bzw. Wabenstruktur. Für faserverstärkte Verbundwerkstoffe ist der kennzeichnende Versagensmechanismus die Delamination, d.h. eine Trennung in der Grenzschicht Faser/Matrix, die schließlich zum Brechen und Herausziehen der Fasern aus der Matrix führen kann.

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Der Sprödbruch ist ein makroskopisch verformungsarmer Bruch. Das makro-skopische Bruchaussehen ähnelt den Trennbruch; die Bruchfläche zeigt bei metallischen Werkstoffen ein kristallines oder samtartiges Aussehen. Als mikrofraktografische Merkmale des Sprödbruchs werden vorwiegend Spaltflächen beobachtet. Im Elektronenmikroskop weisen diese Spaltflächen noch Anzeichen von plastischer Verformung in Form von flussartig verzweigten Stufen (Spaltlinien) auf. Amorphe bzw. teilkristalline Polymere neigen bei einer Beanspruchung unterhalb der Glas-temperatur zu Sprödbruch mit relativ glatten, aber durch hochgezogene Verformungsstufen voneinander getrennten Bruchbahnen.

Ein Schwingbruch (auch Dauer- oder Ermüdungsbruch) entsteht als Folge des von einer zyklischen mechanischen Beanspruchung hervorgerufenen Risswachstums. Ausgangs-punkt sind oft Anrisse in der Werkstückoberfläche, die sich allmählich vergrößern. Durch die während eines Zyklus ablaufenden Prozesse an der Rissspitze entsteht eine charakteristische Furchenstruktur. Der Abstand zwischen zwei Schwingungsstreifen ist ein Maß für die Riss-wachstumsgeschwindigkeit. Charakteristisch für spröde Polymere sind flache Schwingungsstreifen auf scharfkantig begrenzten Bruchbahnen, in die häufig Nebenrisse einmünden. Das Risswachstum wird bei hinreichender Querschnittsschwächung durch einen duktilen oder spröden Gewaltbruch (Restbruch) beendet.

a c

b d Abb. 2.15: Beispiele von Bruchoberflächen: a,b) Wabenstruktur als Beispiel eines

Zähbruchs. c,d) Bruch verursacht durch Wasserstoffversprödung

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Wasserstoffversprödung Im Stahl vorhandener Wasserstoff kann zu einer erheblichen Versprödung führen. Die Festigkeit wird leicht erhöht, die Zähigkeit, besonders die Biegezahl und die Einschnürung sowie die Dehnung werden herabgesetzt. Durch H2O-haltige Zuschläge (Ferrosilicium, Kalk) oder durch schlecht getrocknete Ofen- und Pfannenausmauerungen kann Wasserstoff bei der Erschmelzung in Stahl gelangen. Auch im festen Zustand nehmen Eisen und Stahl Wasserstoff auf, z.B. aus den Ofengasen beim Glühen oder beim Beizen in Säuren. An Gitterstörstellen, wie Gleitlinien oder Korngrenzen, oder auch an Schlackeneinschlüssen können sich gemäß Gl. 2.5 Wasserstoffmoleküle bilden.

2 H → H2 ... (2.5) Der molekulare Wasserstoff ist praktisch diffusionsunfähig und bleibt am Bildungsort eingeschlossen. Dort vermag der Wasserstoffdruck außerordentlich hohe Werte anzunehmen, die die Streckgrenze und Zugfestigkeit des Stahls überschreiten können, d.h. der Stahl wird plastisch verformt oder reißt auf. Durch Wasserstoff verursachte Spannungsrisse bezeichnet man als Flocken. Flocken geben sich im Bruch als helle, mattglänzende, meist kreisrunde oder elliptische Stellen zu erkennen. Flockenrisse gehen durch die Kristalle hindurch und ergeben einen verformungslosen, lokalen Trennbruch (Abb. 2.15b) [1]. Flocken können durch sorgfältiges Fernhalten von Feuchtigkeit von der Stahlschmelze, durch langsames Abkühlen der gegossenen, gewalzten oder geschmiedeten Teile bis auf Raumtemperatur oder durch Vakuumguß vermeiden. Einmal entstandene Flocken lassen sich unter Umständen durch Schmieden oder Walzen bei hohen Temperaturen wieder zuschweißen, da die Risswände metallisch blank und nicht oxidiert sind [1]. Ein anderer Mechanismus tritt bei der ‘Wasserstoffkrankheit‘ von Kupfer auf: Durch Glühen von Cu2O-haltigem Kupfer in einer wasserstoffhaltigen Atmosphäre kommt es zu einer Reduktion von Cu2O zu Kupfer unter Wasserbildung nach der Reaktion (Gl. 2.6): Cu2O + H2 → Cu + H2O...... (2.6) Das dampfförmige Wasser steht unter hohem Druck, weil die Wassermoleküle im Kupfer nicht diffundieren können. Als Folge können bevorzugt an den Korngrenzen Porenbildungen sowie feine bis sehr ausgeprägte interkristalline Rißbildungen auftreten. Die Kontamination des Werkstücks mit Wasserstoff kann auf mehrere Weisen erfolgen. In der Praxis kann atomarer Wasserstoff infolge eines katodischen Teilprozesses bei der elektrochemischen Korrosion entstehen und in das Werkstück diffundieren. Aber auch das Löten von sauerstoffhaltigem Kupfer mit einer Wasserstoffflamme kann eine starke Poren-bildung an den Korngrenzen bewirken, die beim Fortschreiten des Schädigungsfortganges zum Herausplatzen oberflächennaher Bezirke führt [1]. Bei einer galvanischen Beschichtung, z.B. Zink auf Stahl, kann ebenfalls Wasserstoff entstehen, der bei Diffusion in das Werkstück eine Wasserstoffversprödung bewirken kann.

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2.6 Topografie, Rauheit und Kontur Die Topografie bzw. die Rauheit einer Werkstoffoberfläche sind für zahlreiche Gebrauchseigenschaften eines Bauteils von enormer Bedeutung, wie z.B. für:

• Glanzgrad • Reibungs- und Verschleißverhalten • Benetzungsverhalten • Bedingt chemische Resistenz (insbesondere Korrosivität) etc.

Des weiteren lassen sich viele Schadensbilder (Bruchflächen, Korrosion, Benetzungs- und Haftungsprobleme, Kontaminationen, ...) durch topografische Merkmale charakterisieren. Die Erfassung der Mikrogeometrie technischer Oberflächen gehört somit zu den Routine-untersuchungen in der Qualitätskontrolle und ist wichtiger Bestandteil vieler Schadensfall-analysen. Die Oberflächenstruktur kann mit einer Vielzahl von tastenden sowie berührungslos arbeitenden Meßverfahren untersucht werden. Bei den sogenannten Tastschnittverfahren werden Taster mit konisch geschliffenen Diamantspitzen mit konstanter Geschwindigkeit über die zu untersuchende Oberfläche geführt. Die dem Oberflächenprofil entsprechenden Bewegungen der Tastspitzen werden in elektrische Signale umgesetzt und als zweidimensionale Schnittprofile reproduzierbar. Zur quantitativen Auswertung derartiger Messungen werden im allgemeinen der arithmetische Mittenrauwert Ra und die gemittelte Rautiefe Rz erfaßt (siehe Kap. 5.6). Oft eingesetzte Verfahren sind:

• Profilometer • FRT Micro Glider®, MicroProf®, MicroProf® Junior, MicroSpy®,...

Zu den berührungslos arbeitenden Verfahren gehören:

• Rasterkraftmikroskopie (AFM, STM) • Lichtmikroskopie (LIMI) • Rasterelektronenmikroskopie (REM) • Weißlicht-/Laserinterferometrie.

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3 Oberflächentechnologien 3.1 Beschichtungsgerechte Konstruktion und Fertigung Die Auswahl eines geeigneten Werkstoffes ist einer der wichtigsten Schritte bei der Konstruktion eines Bauteils. Der damit beauftragte Ingenieur wird dabei meist mit einer Vielzahl sich wenigstens teilweise widersprechender Ansprüche konfrontiert. Die Ansprüche können sich z.B. auf die Festigkeit, Temperaturbeständigkeit, Wärmeausdehnung, elektrische Leitfähigkeit, Resistenz gegenüber den umgebenden Medien und andere physikalische und chemische Eigenschaften beziehen. Zudem soll der Werkstoff kostengünstig sein und eine einfache Bearbeitung zulassen. 3.1.1 Einflussfaktoren auf die Bauteilqualität am Beispiel einer Korrosionsschutz-

beschichtung Die Qualität eines Bauteils wird zum einen bestimmt durch die Fähigkeit, die an das Bauteil gestellten funktionellen Anforderungen zu erfüllen. Zum anderen muss bei Bauteilen, die in relativ hoch korrosionsbeanspruchten Bereichen eingesetzt werden, auch die Qualität des Oberflächenschutzes stimmen. Hierzu reicht es nicht aus, sich allein Gedanken über die Art einer Korrosionsschutzbeschichtung zu machen, diese dann nach Spezifikationen vorzuschreiben und zu erwarten, damit sei dann das Thema Oberflächenschutz erledigt. Wie in Abb. 3.1 dargestellt, wird die Qualität des fertigen Produktes durch eine Reihe von einzelnen Qualitätsmerkmalen bestimmt. Erst bei der Erfüllung aller dieser Kriterien darf eine hochwertige Oberflächenschutzqualität des Bauteils erwartet werden. Einflussfaktoren sind:

Abb. 3.1: Einflussfaktoren auf die Bauteilqualität A) Korrosionsbeständigkeit des Beschichtungswerkstoffes Die Auswahl des Korrosionsschutzes legt die Art des Verfahrens fest und bestimmt hierdurch das an Korrosionsschutz theoretisch Machbare. Es muss an dieser Stelle jedoch davor gewarnt werden, die in den Spezifikationen geforderten Korrosionsbeständigkeiten in Prüfgeräten mit der zu erwartenden Korrosionsbeständigkeit in der Praxis gleichzusetzen. Die in den Spezifikationen vorgeschriebenen Prüfungen dienen als Abnahmeprüfung zur Sicherstellung einer geforderten Korrosionsschutzqualität bei Wareneingangsprüfungen und sind mit der Belastung beispielsweise von Fahrzeugbauteilen nur begrenzt vergleichbar.

Einflussfaktoren auf dieBauteilqualität

1: Korrosionsbeständigkeit desBauteilqualität

2: Qualität der Beschichtungs-Fertigung

3: Beschichtungsfähigkeit desBauteils

4: Optimale Bauteile

2 34

1

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B) Qualität der Beschichtungsfertigung Die Qualität der Beschichtungsfertigung ist abhängig vom Beschichter. Dieser hat dafür zu sorgen, dass die Anforderungen an den Oberflächenschutz eingehalten werden. C) Beschichtungsfähigkeit des Bauteils

Bereits bei der konstruktiven Festlegung von Bauteilen (Form, Hinterschneidungen, Material) wird die Möglichkeit und die Wirksamkeit korrosionsschützender Beschichtungen und Überzüge wesentlich mitbestimmt. Als Goldene Regel der beschichtungsgerechten Konstruktion gilt:

DDeerr KKoorrrroossiioonnsssscchhuuttzz bbeeggiinnnntt aamm RReeiißßbbrreetttt bbzzww.. aamm CCAADD--BBiillddsscchhiirrmm..

3.1.2 Korrosionsschutzgerechte Gestaltung zur Vermeidung von Spalt- und Kontakt-

korrosion Kontakt- und Spaltkorrosion können wirksam durch korrosionsschutzgerechte Bauteilgestaltung vermieden werden. Hinweise zur korrosionsschutzgerechten Konstruktion sind in den Merkblättern der DECHEMA (Frankfurt/M) „Korrosionsschutzgerechte Kon-struktion – Merkblätter zur Verhütung von Korrosion durch konstruktive und fertigungs-technische Maßnahmen“ in Hinblick auf den chemischen Apparatebau angegeben. Die kon-struktive Gestaltung hat ebenfalls einen Einfluss auf die Schutzwirkung einer Beschichtung und eines Überzuges. Hinweise zum beschichtungsgerechten Konstruieren sind in der ISO/DIS 12944-3 „Paints and varnishes – Corrosion protection of steel structures by protective paint systems – Part 3: Design considerations“ enthalten. Zum korrosionsschutzgerechten Konstruieren können folgende Regeln empfohlen werden: 1) Korrosionsschutzgerechte Formgestaltung von Bauteilen:

• Vereinfachung der Formen • Beachtung der Einbaulage von Blechen und Profilen • Vermeidung der Möglichkeit zur Ablagerung von Feuchtigkeit und Schmutz • Vermeidung von schroffen Querschnittsänderungen • Vermeidung von inneren und äußeren Spannungen • Konstruktive Vermeidung des Eindringens von korrosionsfördernden Stoffen in

das Wirkmedium

2) Korrosionsschutzgerechte Gestaltung von Bauteilverbindungen: • Gestaltung von stoffschlüssigen Verbindungen (Schweißen, Löten, Kleben) • Gestaltung von form- und kraftschlüssigen Verbindungen (Schrauben, Niete) • Gestaltung von Verbindungen zwischen verschiedenen Werkstoffen (Gefahr der

Kontaktkorrosion) 3.1.3 Kriterien für die Auswahl eines Oberflächenschutzverfahrens Die Anforderungen an ein Korrosionsschutzsystem für Teile und Aggregate im Motorraum- und Fahrwerksbereich sind sehr vielfältig (guter Korrosionsschutz, gleichmäßiges Aussehen, Temperaturunempfindlichkeit, Beständigkeit gegenüber Betriebsstoffen, unkritisches Verhalten gegenüber der Umwelt bei Fertigung, Betrieb und Recycling,...). Zusätzlichen Einfluss auf die Auswahl des Korrosionsschutzsystems haben konstruktive Teileauslegung, fertigungstechnische Gegebenheiten sowie optische und stilistische Anforderungen.

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Aus diesem Grund werden unterschiedlichste Beschichtungssysteme in verschiedenartigsten Kombinationen auf verschiedenen Grundwerkstoffen eingesetzt. In den wenigsten Fällen wird der notwendige Korrosionsschutz allein durch ein Verfahren erzielt; in der Regel ist der Aufbau eines Korrosionsschutzsystems bestehend aus mehreren Schichten notwendig. Dies gilt nicht nur für die Kombination unterschiedlicher Schichtarten wie z.B. Versiegelungen auf Chromatierungen oder auf galvanisch abgeschiedenem Zink oder Anstrichstoffe auf Phosphatschichten, sondern auch für rein metallische Überzüge. Es ist dabei zu beachten, dass es kein Verfahren gibt, mit dem alle Anforderungen gleichermaßen gut erfüllt werden können. Daher muss der Korrosionsschutz stets teile-spezifisch und maßgeschneidert ausgewählt werden. Aus dem Vorangegangenen wird deutlich, dass es nicht einfach ist, umfassende, allgemein-gültige Regeln zur Auswahl von Korrosionsschutzsystemen für Bauteile unter Kosten-gesichtspunkten zu erstellen. Es gelten jedoch einige grundsätzliche Regeln, deren Beachtung zu kostengünstigeren Korrosionsschutzbeschichtungen bei gleichzeitiger Sicherstellung der Funktion führen. Grundsätzlich besteht der einfachste Weg zunächst darin, auf Korrosionsschutzmaßnahmen zu verzichten, um Kosten zu reduzieren. Bei dem Einsatz von Straßenfahrzeugen unter z.T. sehr korrosiv wirkenden Umweltbedingungen (Streusalz, hohe Luftfeuchtigkeit) hat dies jedoch zur Folge, dass an sich korrosionsbeständige Werkstoffe eingesetzt werden müssen, die in vielen Fällen mehr kosten als niedriglegierte Werkstoffe. Eine weitere relativ kostengünstige Möglichkeit des Korrosionsschutzes besteht im Einsatz von vorbeschichtetem Halbzeug, wie es z.B. bei verzinktem Karosserieblechen realisiert wird. Problematisch ist bei dieser Art des Korrosionsschutzes von Bauteilen im Motorraum und Fahrwerksbereich, dass die Schnittkanten der Bleche vor Korrosion im allgemeinen nicht oder nur mäßig geschützt sind. Bei einer Blechbeschichtung mit Überzügen wie Al oder Zn, welche elektrochemisch unedler sind als der Grundwerkstoff, bewirkt der Überzug auch an Schnittkanten einen gewissen katodischen Schutz des Grundwerkstoffs. Natürlich gelten hier Beschränkungen hinsichtlich der Blechdicke und der Oberflächengröße der Schnittkanten und damit Beschränkungen hinsichtlich der konstruktiven Gestaltung der Bauteile. Muss ein allseitiger Korrosionsschutz des Bauteils realisiert werden, so gibt es hier, abhängig von der Teilegestalt, zwei unterschiedliche Möglichkeiten: A) Kleinere Massenbauteile können in Trommeln oder Körben mit dem Korrosionsschutz-

überzug beschichtet und daher als Schüttware „gehandelt“ werden. Dieses Verfahren hat sich bewährt bei der Beschichtung mit Zink und Zinklegierungen sowie bei Metall-pigmentschichten. Lackierverfahren für Massen-Kleinteile sind z.T. in Entwicklung bzw. im ersten Praxiseinsatz. Bei der Beschichtungstechnik in Trommelaggregaten sind jedoch einige Einschränkungen zu beachten, auf die später hingewiesen wird.

B) Ist aufgrund der Teilegestalt, der Größe, der mechanischen Empfindlichkeit der

Oberfläche oder einer anderen einschränkenden Bedingung die Beschichtung der Teile als Schüttware nicht möglich, so müssen die Teile einzeln beschichtet werden und sind manuell auf Fördergestelle oder sonstige Beschichtungsgestelle zu hängen. Der für die Beschichtung erforderliche „Handling“-Aufwand bestimmt daher die Gesamtkosten wesentlich mit.

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Fazit: Da die Teilegestalt die später erforderliche Beschichtungstechnik und damit die Kosten der Beschichtung wesentlich mitbestimmt, hat also der Konstrukteur bei der konstruktiven Auslegung der Teileform auch beim Korrosionsschutz die Möglichkeit, die späteren Teilekosten deutlich zu beeinflussen. Ebenso wie guss- und sintergerecht konstruiert wird, muss auch korrosionsschutzgerecht konstruiert werden, damit die Fertigung die gewünschte Qualität des Korrosionsschutzes zu optimalen Kosten erzeugen kann. Die Funktion eines Bauteils schränkt teilweise die Durchführbarkeit der angegebenen Vorschläge ein. So sind z.B. bei Gewinden von Schrauben beschichtungstechnisch ungünstige Kerben aus Funktionsgründen nicht vermeidbar. Zur Produktion von funktionssicheren und kostengünstigen Bauteilen ist die optimale Auswahl des Oberflächenschutzverfahrens und die beschichtungsgerechte Gestaltung der Bauteile zu beachten.

3.2 Oberflächenreinigung Es gibt praktisch keine reale Oberfläche außerhalb des Ultrahochvakuums, die nicht kontaminiert (oder oxidiert) ist. Eine gründliche Reinigung oder Beizbehandlung ist deshalb vor nahezu jeder Beschichtung oder Oberflächenbehandlung unerlässlich. 3.2.1 Kriterien für die Auswahl eines Reinigungsmediums und/oder –systems Umweltschutz, integriert in die moderne Anlagentechnik der Metallreinigung, bedeutet die Lösung folgender Probleme:

• Ein Reinigungssystem, das wirklich umweltfreundlich ist. • Ein einwandfreies Produkt für eine Weiterverarbeitung und Verkauf. • Ein Reinigungssystem, das technisch kein Problem bereitet. • Ein Reinigungsmedium, das alle Verschmutzungen entfernt. • Ein Reinigungssystem, das investierbar ist.

Aufgabe des umweltbewussten Beschaffers – der auch seinem Unternehmen gegenüber in der Pflicht steht – ist es, aus der zur Verfügung stehenden Flut an Informationen das für seinen Bedarfsfall geeignete Verfahren und damit auch Reinigungssystem auszusuchen. Im einfachsten Fall ist nur eine bestimmte Teileart aus demselben Material und immer der gleichen Verschmutzung zu reinigen. Wenn aber (wie in den meisten Fällen) unterschiedlichste Teile aus allen möglichen Metallen und Materialkombinationen, versehen mit allen erdenklichen Verschmutzungen zur Reinigung anstehen und außerdem die Oberfläche für die Weiterverarbeitung weitestgehend rückstandsfrei sein muss, wird die Auswahl schon viel schwieriger. Das wesentliche Kriterium für eine Entscheidung bezüglich eines bestimmten Reinigungs-systems ist die physikalische Beherrschbarkeit des Mediums und der dafür erforderliche verfahrenstechnische Aufwand.

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Die meisten Anwender haben in den zurückliegenden Jahren intensiv versucht, Chlorkohlen-wasserstoffe (CKW) durch ein anderes Reinigungsmittel zu substituieren. Es wurden und werden ständig neue Reinigungsmittel angeboten, die alle Probleme ein für alle mal lösen sollen. Es zeigte sich aber immer wieder, dass sich Chemie und Physik nicht vom Wunsch-denken beeindrucken lassen. Entscheidend dafür, welches Reinigungsmittel zu Anwendung kommen kann und muss, ist (bis auf eine eng begrenzte Grauzone, die Alternativen zulässt) allein von folgenden Punkten abhängig:

1. Welche Verschmutzung soll entfernt werden? 2. Um welche Materialien handelt es sich? 3. Wie groß ist der Durchsatz? 4. Verhält sich das Reinigungsmedium, das zur Entfernung der Verschmutzung

verwendet werden muss, gegenüber dem Werkstoff neutral? 5. Welche Oberflächengeometrie hat das Werkstück - dünne Bleche oder

Gehäuse, kapillare Sacklochbohrungen oder Hinterschneidungen? 6. Handelt es sich um eine Zwischen- oder Endreinigung? 7. Bei Zwischenreinigungen: welcher Bearbeitungsprozess ist nachfolgend

erforderlich und welche Oberflächenbeschaffenheit verlangt dieser? 8. Bei Endreinigungen: Muss die Oberfläche absolut rückstandsfrei sein? 9. Bei Konservierung: Wie lang und unter welchen klimatischen Bedingungen

muss der Korrosionsschutz halten?

Reinigertypen Im wesentlichen stehen drei physikalisch und chemisch unterschiedliche Reinigertypen zur Verfügung:

A) die wässrige Reinigung mit ständig wachsenden Ansprüchen an die Abwasserqualität B) die Kohlenwasserstoffe (KW) und neuerlich hoch siedende Abkömmlinge mit der

Problematik der Aufheizung der Atmosphäre C) die Chlorkohlenwasserstoffe (CKW) mit den Problemen im Bereich Luft und Boden,

für die aber ein Grenzwert von < 20 mg/m³ zu emittierende Luft gilt (seit 1993 sind nur noch Perchlorethylen, Trichlorethylen und Methylenchlorid zugelassen).

Da jede dieser 3 Reinigergruppen ein eigenes physikalisches und chemisches Verhalten aufweist und sich auch das Löseverhalten für die unterschiedlichen Verschmutzungen sehr stark unterscheidet, sind spezialisierte Maschinen für den optimalen Einsatz im Sinne der Reinigungsaufgabe und zum Erzielen eines bestmöglichen Umweltschutzes erforderlich. 3.2.2 Verfahren zur Reinigung in wässrigen Systemen Es werden Tauch- und Spritzwaschanlagen verwendet. Spritzwaschanlagen haben den Vorteil, dass die mechanische Leistung des Wasserstrahls in Kombination mit dem Einsatz Teilegeometrie-spezialisierter Düsen schnell zum Reinigungsziel führen. Meist werden erhöhte Temperaturen gewählt, durch die das Lösungsmittel eine geringere Oberflächen-spannung sowie (meist) eine höhere Löslichkeit aufweist. Dem Lösemittel werden zudem weitere Chemikalien zugesetzt, die einen günstigen Einfluss auf die Benetzbarkeit und Oberflächenspannung haben.

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Ein wesentliches Problem der Reinigung in wässrigen Systemen stellt die Abwasser-aufbereitung dar. Eine oben aufschwimmende Fettschicht ist im Spritzverfahren nicht störend, da die Waschmittellauge zwischen der Ölauflage und den Sedimenten am Boden der Anlage angesaugt und zum Reinigungsgut gebracht wird. In Anwendungsfällen, bei denen Ultraschall zur Reinigung verwendet werden muss, ist zwangsläufig eine Vollbadanlage erforderlich. Welches System sinnvoll zur Anwendung kommt, kann in den meisten Fällen erst nach Versuchen eindeutig bestimmt werden. Nach der Reinigung kommt dem Nachspülen sowie einer Trocknung eine hohe Bedeutung zu. Wegen der hohen Verdampfungswärme von Wasser ist hier oft eine Trocknung bei höheren Temperaturen erforderlich. Das teilweise begrenzte Lösevermögen von wässrigen Reinigern begrenzt im Hinblick auf den häufig verlangten absoluten Reinheitsgrad die Einsatzmöglichkeiten der wässrigen Reinigung. Weitere in der Praxis wichtigen Probleme und ihre Lösungen sind in der Tab. 3.1 zusammengestellt: Tab. 3.1: Häufige Probleme der wässrigen Reinigung und deren Lösung:

Problem Lösung

Relativ starke Antrocknung von Wasserresten mit allen darin gelösten Substanzen inkl. Waschmittel aufgrund der hohen Ober-flächenspannung von Wasser. Die hohe Verdampfungswärme des Mediums Wasser und die damit einhergehende Verdunstungs-kälte kann ein Abtrocknen der Teile sehr erschweren.

Abreißen des Wasserfilms mit starkem Luftstrahl. Bei dünnwandigen Teilen ist ein zusätzlicher Lufterhitzer erforderlich.

Wasserinhaltsstoffe wie Kalk oder Salze hinterlassen beim Antrocknen Flecken.

Gestufte Aufbereitung des Rohwassers für die erforderliche Endreinigungsqualität, von der einfachen Wasserenthärtung bis zur VE-Wassererzeugung.

Obwohl VE-Wasser zum Ansetzen der Waschlauge angesetzt wird, neigen blanke Oberflächen zur Fleckenbildung.

Vor der Trocknung Nachspülen durch frisch erzeugtes VE-Wasser.

Schwebstoffe, die aus feinen Metallpartikeln sowie dispergierten Ölen bestehen können, setzen sich auf Oberflächen ab.

Filtern der Waschanlage durch mechanische Filter im Haupt- und Nebenstrom und/oder der Einsatz eines Dreiphasen-Separators. Für aufschwim-mende (demulgierte) Öle kann Laugen-entöler eingesetzt werden.

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3.2.3 Entfetten mit organischen Lösungsmitteln 3.2.3.1 Kohlenwasserstoffe (KW) Kohlenwasserstoffe haben gegenüber Wasser den Vorteil, dass sie Mineralien (Stäube) entfernen, ohne sie zu lösen. Durch die wesentlich geringere Dichte sedimentieren Schweb-stoffe leichter. Außerdem eignen sich Kohlenwasserstoffe hervorragend für die Entfernung von Läpp-Pasten, sofern diese mineralisch gebunden sind. Um das Lösevermögen zu verbessern, wurden in der Vergangenheit z.T. erhebliche Mengen von Chlorkohlenwasser-stoffen hinzugemischt. Dadurch erzielt man zusätzlich eine Anhebung des Flammpunktes. Bei den Kohlenwasserstoffen unterscheidet man im wesentlichen Aromaten und Aliphaten. Die Aromate, als bekannter Vertreter sei hier Benzol genannt, sind Niedersieder und stellen eine erhebliche Brandgefahr dar. Die höher siedenden Aliphate trocknen jedoch nur sehr schwer ab. Bei Kohlenwasserstoffen muss zudem die Einhaltung der MAK-Werte als weiterer Nachteil genannt werden. 3.2.3.2 Chlorkohlenwasserstoffe (CKW) Die erwähnte Brand- und Explosionsgefahr der Kohlenwasserstoffe war schon Anfang des 20. Jahrhunderts der Grund zur Entwicklung der Chlorkohlenwasserstoffe. Die wichtigsten Eigenschaften der CKW als Reinigungsmittel sind: • Der wichtigste Vorteil der CKW ist die vollständige Mischbarkeit mit Ölen in jedem

beliebigen Prozentsatz; nach Destillation stehen sie wieder als Frischware zur Verfügung. • Die CKW besitzen ein hohes Molekulargewicht, wodurch die für die Qualitätssicherung

erforderliche Dampfentfettung möglich ist. Diese wiederum gewährleistet erst fettfreie Oberflächen. Darüber hinaus ist das Lösemittel im Gegensatz zu allen anderen Reinigungsmedien leicht kondensierbar. Somit können CKW unter geringen Kosten so weit ausgetaut werden, dass trotz der heute gültigen MAK-Grenze von 20 mg/m³ mit einem sehr kleinen und preiswerten Rückgewinnungssystem gearbeitet werden kann.

• Da die CKW keine Polarität besitzen, gehen Metalle nicht in Lösung. Beim Abtrocknen entstehen keine Flecken. Es ist auch in Verbindung mit den unterschiedlichen Metallen keine elektrochemische Korrosion zu befürchten.

• Die niedrige latente Wärme (Verdampfungswärme) bewirkt einen hohen Kondensatfluss auf den Teilen. Dieser garantiert die erforderliche Fettfreiheit.

• Auch dünne Teile mit großen Oberflächen können relativ einfach und fleckenfrei getrocknet werden.

Allerdings können auch CKW nicht in allen Fällen eine rückstandslose Reinigung der Oberfläche bewirken (Abb. 3.2). Während Diglyceride leicht entfernt werden können, stellen gerade Silikonöle hohe Anforderungen an die Oberflächenreinigung; eine Überprüfung des Reinigungserfolges ist daher –je nach Anforderungen des Werkstücks- erforderlich.

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3.2.4 Plasmaverfahren Neben der gezielten Oberflächenveränderung bzw. –beschichtung mittels Plasmaverfahren (siehe Kap. 3.3) kann Plasma erfolgreich zur Oberflächenreinigung eingesetzt werden. Plasma ist durch folgende charakteristische Eigenschaften ausgezeichnet:

• ionisiertes Gas (1 geladenes Teilchen auf 1000 bis 10000 Neutralteilchen) • quasineutral: n (positiv) = n (negativ) • hoher innerer Energiegehalt (Plasmaleuchten) • langreichweitige kollektive Phänomene • leichte Beeinflussung des Plasmas durch äußere elektromagnetische Felder

Plasmareaktoren (sog. mbar-Technik) bestehen aus einem Gefäß, in dem typischerweise bei einem Druck von 0,1 bis 10 mbar gearbeitet wird. Wenn eine Spannung bzw. ein elektrisches Feld (Radiofrequenz, Mikrowelle) angelegt wird, fließt ein elektrischer Strom, der ein leuchtendes Plasma erzeugt. In dieser elektrischen Entladung entstehen reaktive Teilchen (Ionen, Elektronen, Radikale, angeregte Atome und Moleküle). Das Niedertemperatur-Nicht-gleichgewichtsplasma ist ein effizientes Werkzeug, um hochreaktive Chemie schonend durch-zuführen. Abb. 3.3 stellt einen Überblick der Verwendungsbereiche von Plasma in der Ober-flächentechnik dar. Exemplarisch wird in der Abb. 3.4 die technische Anwendung skizziert. Plasma eignet sich beispielsweise zur Entfernung von Schmierstoffen auf Metallen, der Substratreinigung vor dem Beschichten und der Sterilisation medizinischer Geräte. Typische Prozessplasmen sind:

• DC-Entladungen • HF-Entladungen • Mikrowellenentladungen • Gepulste DC-Entladungen.

Abb. 3.2: TOF-SIMS-Diagramme einer Aluminiumoberfläche vor und nach

Dampfentfettung mit Perchlorethylen

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Es gibt kombinierte Anlagen, die unterschiedlichsten Ansprüchen genügen. Beispiele sind: • Kohlenwasserstoffreinigung und Plasmabehandlung oder • Vorreinigung mit Lösungsmitteln und wässriger Phase und Plasmabehandlung

Abb. 3.3: Niederdruckplasmaverfahren in der Oberflächentechnik

Abb. 3.4: Prinzip des Plasmareinigens und Plasmasterilisierens 3.2.5 Prüfung des Reinigungsergebnisses Die Mehrheit aller Bauteile wird nach der Reinigung in anschließenden Prozessschritten einer Beschichtung unterzogen, so dass die Prüfung des Reinigungsergebnisses für die Schichtqualität bezüglich Benetzbarkeit, Haftfestigkeit, Glanz, etc. von entscheidender Bedeutung ist. So können beispielsweise geringste Mengen an Fettsäuren oder an Silikonöl auf der Oberfläche die Benetzbarkeit und/oder die Haftfestigkeit einer anschließenden

O2

Pumpe

Werkstück 2

Plasma

HF oder DC-Puls (auch MW möglich)

Werkstück 1

Werkstück 1 Reinigung mit energie-reichem Ionenbeschuss

Werkstück 2 Reinigung ohne energie-reichem Ionenbeschuss

Plasma in der Oberflächentechnik

Beschichtende Verfahren

Abtragende Verfahren

Modifizierende Verfahren

Plasmareinigen

Plasmaätzen zur Mikrostrukturierung

Plasmasterilisation

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Beschichtung deutlich herabsetzen. Auch eine Veränderung der Oberflächenspannung des Bauteils durch den Reinigungsprozess kann zu Beschichtungsproblemen führen. Es gilt allgemein: Je höher die Oberflächenspannung, desto besser die Benetzbarkeit der Oberfläche. Als Analysemethoden zur Prüfung des Reinigungsergebnisses können u.a. folgende Verfahren zum Einsatz kommen:

• Bestimmung von organischen und anorganischen Verunreinigungen auf der Oberfläche • Flugzeit-Sekundärionen-Massenspektrometrie (TOF-SIMS) • Röntgenangeregte Photoelektronenspektrometrie (XPS bzw. ESCA) • Rasterelektronenmikroskopie mit EDX-System

• Bestimmung der Oberflächenspannung eines Bauteils unter Einsatz von Testtinten • Bestimmung des Glanzgrades

3.3 Oberflächenveränderung des Grundwerkstoffes Je anspruchsvoller die Forderungen an die Eigenschaften eines Bauteils sind, desto schwerer gelingt es, ihnen mit nur einem Werkstoff gerecht zu werden. Man hat aber schon vor geraumer Zeit erkannt, dass sich viele Probleme dadurch lösen lassen, wenn die Oberfläche der Werkstücke gesondert behandelt wird. Die Palette der traditionellen Verfahren, die zur Oberflächenbehandlung eingesetzt werden, ist breit und umfasst beispielsweise:

• Thermische Verfahren (z.B. Härten oder Lösungsglühen) • Thermochemische Verfahren (Carbonitrieren, Borieren, Oxidieren) • Mechanische Verfahren (Kugelstrahlhärten) • Galvanische und chemische Schichtabscheidungen • Physikalische Beschichtungen (Schmelztauchen, Lackieren, Auftragsschweißen,

Plattieren, thermisches Spritzen). 3.3.1 Thermische Verfahren – Oberflächenhärten von Stahl Bei thermischen Verfahren unterläuft das Werkstück einen Temperatur-Zeit-Pfad, wobei die mittlere chemische Zusammensetzung (nahezu) unverändert bleibt. Beim Härten und anschließenden Glühen wird in der Regel das gesamte Volumen einer Temperaturerhöhung mit anschließender Abkühlung unterzogen, wobei das Gefüge, die Störstellen- und Versetzungsdichte, der Phasengehalt und die Mischkristallzusammensetzung verändert werden können.

Beim Härten von Stahl nutzt man z.B. aus, dass das kubisch flächenzentrierte γ-Eisen mehr Kohlenstoff lösen kann als das kubisch raumzentrierte α-Eisen. Bei der Härtetemperatur (oberhalb der Umwandlungstemperatur α-Eisen→ γ-Eisen) löst sich also im γ-Eisen mehr Kohlenstoff, der bei rascher Abkühlung bei der Phasenumwandlung nicht aus dem gebildeten α-Eisen ausdiffundieren kann. Der im α-Gitter von Eisen metastabil zwangsgelöste Kohlenstoff bewirkt eine innere Spannung in den Martensit-Kristallen, die eine größere Härte bedingt. Entscheidend ist hierbei, wie schnell das Werkstück nach der Härtebehandlung

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wieder auf Raumtemperatur abgeschreckt werden kann. Beim Glühen eines Werkstücks werden in der Regel Gefügeänderungen in großen Volumenbereichen angestrebt. Hierbei werden Eigenspannungen ausgeheilt, Veränderungen der chemischen Zusammensetzungen der Mischkristalle oder der Korngrößen bewirkt. Dies erfolgt in der Regel durch längeres Halten bei höheren Temperaturen und nachfolgendes langsames Abkühlen. Das Anlassen eines gehärteten Stahls bei Temperaturen um 200-600°C bewirkt eine Verringerung der Sprödigkeit des martensitischen Stahls, indem durch Diffusion des Kohlenstoffs oder durch Ausscheidung des (im Vergleich zu Zementit) kohlenstoffreicheren ε-Carbids Spannungen abgebaut werden, ohne dass die Härte wesentlich abnimmt. Zahlreiche Konstruktionselemente, die nur an der Oberfläche auf Verschleiß beansprucht werden, so z.B. Kurbelwellen, Zahnräder und Nockenwellen, brauchen nur an der Oberfläche hart zu sein, während der Kern möglichst zäh sein soll. Dafür wird beim sogenannten Randschichthärten das Werkstück so erwärmt, dass nur die Oberfläche auf Härtetemperatur kommt, der Kern aber eine geringere Temperatur behält. Beim nachfolgendem Abschrecken wird dann nur die Oberfläche gehärtet, während der Kern in seinem bisherigen normalisierten oder zähvergüteten Zustand verbleibt. Technisch wird die Erwärmung der Oberfläche vorwiegend durch kurzzeitiges Eintauchen des Stahls in hocherhitzte Metallbäder (Tauchhärtung), mittels Gasflammen (Flammhärtung), mittels hochfrequenter elektrischer Ströme (Induktionshärtung), durch eine Elektronenstrahl-Behandlung (Elektronen-strahlhärten) oder mittels Lasertechnik (Laserhärten) realisiert. 3.3.1.1 Flammhärten Beim Flammhärten wird die Werkstoffoberfläche mit einer Gas-Sauerstoff-Flamme erhitzt und anschließend mit einer Wasserbrause abgeschreckt. Durch Kenntnis der Flammtemperatur, Probengeometrie, Wärmeleitfähigkeit und Anwärmzeit ist das Temperaturprofil eindeutig bekannt. 3.3.1.2 Induktionshärten Beim Induktionshärten wird das Werkstück in einer Induktionsspule durch Induktionsströme erhitzt. Aufgrund des Skin-Effekts nimmt die Dicke der gehärteten Randschicht bei zunehmenden Frequenzen ab, wodurch gehärtete Schichten von wenigen 100 µm Dicke erzielt werden können. 3.3.1.3 Elektronenstrahlhärten und Laserhärten Diese Verfahren sind selbstabschreckend: Sobald das Werkstück nicht mehr durch den auftreffenden Strahl erhitzt wird, werden die erwärmten Oberflächenbereiche rasch abgeschreckt. Zudem können die gehärteten Schichten sehr dünn sein. In beiden Verfahren können zudem selektiv ausgewählte Oberflächenbereiche gehärtet werden, während in den davor genannten Verfahren größere Oberflächenanteile erhitzt und gehärtet werden. Dagegen stellen komplizierte Oberflächengeometrien Probleme für letztgenannten Verfahren dar. Konstruktionselemente, die eine sehr harte Oberfläche, aber auch einen sehr zähen Kern haben müssen, lassen sich allein durch Wärmebehandlungen nicht herstellen. Für diese Zwecke können thermochemische Verfahren, z.B. das Einsatzhärten und die Nitrierhärtung, eingesetzt werden.

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3.3.2 Thermochemische Verfahren Bei thermochemischen Verfahren wird die chemische Zusammensetzung eines Werkstoffs durch Ein- oder Ausdiffundieren einer oder mehrerer Elemente gezielt geändert. Vor allem werden veränderte Eigenschaften der Oberfläche wie Korrosionsschutz, Zunderbeständigkeit oder erhöhter Verschleißwiderstand angestrebt. Da die Werkkörper in der Regel längere Zeit bei höheren Temperaturen behandelt werden, besteht allerdings die Gefahr, dass sich auch die Kerneigenschaften in unbeabsichtigter Weise verändern können. Im allgemeinen wird mit diesem Verfahren eine gleichmäßigere Schichtdicke über die Werkstoffoberfläche erzielt, auch an Kanten, Rillen oder Bohrungen, als mit anderen chemischen oberflächenaktiven Verfahren. 3.3.2.1 Einsatzhärten von Stahl [1] Bei der Einsatzhärtung werden Stähle mit niedrigen Kohlenstoffgehalten von 0,05 bis 0,2% (Einsatzstähle), die praktisch nicht härtbar sind, in kohlenstoffabgebenden festen, flüssigen oder gasförmigen Medien bei Temperaturen zwischen 850 und 1000°C geglüht, so dass Kohlenstoff in die Randschichten des Werkstücks eindiffundieren kann (sog. Zementieren). Die Dicke der aufgekohlten Schicht kann über eine geeignete Wahl von Einsatztemperatur und –zeit eingestellt werden. Ein optimales Härteergebnis wird dann erzielt, wenn ein Randkohlenstoffgehalt von 0,8% (eutektoide Zusammensetzung) und ein allmählicher Übergang der Kohlenstoffkonzentration vom Rand zum Kern eingestellt ist. Das Härten des Stahls kann auf verschiedene Weise durchgeführt werden. Bei sehr hochwertigen und stark beanspruchten Werkstücken wird der Stahl nach dem Abkühlen zunächst zur Erzielung eines feinen Korns normalisiert. Anschließend härtet man bei einer dem Kernkohlenstoffgehalt angepassten höheren Temperatur, um eine zähen Kern zu erhalten. Zum Schluss härtet man bei einer Temperatur, die dem Randkohlenstoffgehalt angepasst ist. Dabei wird der gehärtete Kern angelassen und in seinen Zähigkeitswerten noch weiter verbessert. Bei einem auf diese Weise behandeltem Werkstück ist das Gefüge feinkörnig und der Rand martensitisch. Der Kern weist ein Vergütungsgefüge auf; der Übergang vom Rand zum Kern verläuft kontinuierlich. Schroffe Übergänge in der Kohlenstoffkonzentration vom Rand zum Kern, die oft zum Abplatzen der Einsatzschicht beim Härten führen, treten dann auf, wenn die Einsatz-temperatur zu niedrig gewählt wurde, aber auch bei Anwendung eines zu scharf wirkenden Aufkohlungsmittels. Durch zu hohe Einsatztemperaturen kann der Kohlenstoffgehalt an der Oberfläche die optimale eutektoide Konzentration überschreiten (Überkohlung). Es scheidet sich Sekundär-zementit schalenförmig an den Korngrenzen der Austenitkristalle ab. Außerdem bedingt die Temperaturüberschreitung eine Kornvergröberung, die die Sprödigkeit der Einsatzschicht noch weiter erhöht. Beim Härten treten dann erhebliche Spannungen innerhalb der Einsatz-schicht auf, die zu Härterissen führen können. Eine überkohlte Randschicht lässt sich wieder beseitigen, indem der Stahl mehrere Stunden bei höheren Temperaturen geglüht wird, so dass der Kohlenstoff tiefer in den Werkstoff ein-diffundieren kann. Der Korngrenzenzementit kann durch Normalisieren beseitigt werden. Überhitzen, Überzeiten, Unterhärten und ungleichmäßiges oder zu schroffes Abschrecken führen ebenfalls zu Härtefehlern.

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3.3.2.2 Nitrieren von Stahl [1] Durch Nitrieren werden die Verschleißfestigkeit, die Korrosionsbeständigkeit und die Wechselfestigkeit der Stähle wesentlich verbessert. Die hohe Oberflächenhärte wird durch die Ausscheidung winziger feinverteilter, harter Metallnitride und der damit verbundenen Gitter-verspannung bewirkt. Wegen der geringen Diffusionstiefe wird meist eine hohe Randhärte bei gleichzeitig steilem Härtegradient erzielt. Bei der Gasnitrierung wird das Werkstück bei 500 bis 600 °C für 30 bis 60 Stunden in Ammoniakgas erhitzt. Ammoniak zerfällt teilweise in Wasserstoff und Stickstoff. Der auf der Stahloberfläche vorhandene atomare Stickstoff diffundiert in das Werkstück ein. Die hohe Härte bleibt bei legierten Stählen auch noch beim Erhitzen auf 600 bis 650 °C erhalten. Auch die plasmagestützten Varianten der Diffusionsverfahren, wie das Plasmanitrieren, haben ihren festen Platz bei der Oberflächenveredlung. Da die Diffusionselemente im Plasma aktiviert werden, kann die Behandlungstemperatur gegenüber den konventionellen Verfahren gesenkt werden. Damit lassen sich komplex geformte Bauteile verzugsarm behandeln. Bei einem weiteren Verfahren, dem Salznitrieren in Cyansalzbädern bei 520-580°C, werden kurze Nitrierzeiten realisiert, die gleichzeitige Aufkohlung kann aber im Einzelfall nachteilig sein. Der Gefügeaufbau der Nitrierschichten ist sehr unterschiedlich und hängt von den Nitrier-bedingungen (Temperatur, Zeit) und von der Stahlzusammensetzung ab. Je nach Art und Menge der Legierungszusätze können sich neben Eisennitriden (Fe4N und Fe2N) auch Sondernitride (AlN, CrN, TiN, VN, MoN) bilden. Beim Nitrieren muss darauf geachtet werden, dass die Oberfläche des zu nitrierenden Werkstückes keine Randentkohlung aufweist. Andernfalls scheiden sich in den groben, rand-nahen Ferritkristallen, insbesondere an den Korngrenzen, grobe Nitridnadeln oder –kristalle aus, wodurch es zum Abplatzen der Oberflächenschicht kommen kann. 3.3.2.3 Carbonitrieren von Stahl [1] Durch Carbonitrieren werden die Oberflächenhärte und Verschleißfestigkeit ähnlich verbessert wie durch Einsatzhärten oder Nitrieren. Der Stahl wird bei 800 bis 950 °C in gasförmige, flüssige oder feste Mitteln eingebracht, die gleichzeitig aufkohlend und nitrierend wirken. Beim nachfolgenden Abschrecken entsteht ein Martensit, der sowohl Kohlenstoff als auch Stickstoff enthält. 3.3.2.4 Borieren [2] Aufgrund ihrer hohen Härte sind Boridschichten gegenüber abrasivem Verschleiß und wegen ihrer geringen Verschweißneigung gegenüber adhäsivem Verschleiß sehr widerstandsfähig. An Luft sind unlegierte Boridschichten bis ca. 700 °C zunderbeständig; durch Zulegieren von Chrom (Borochromieren) wird diese Grenze noch erhöht. Borieren kann dort vorteilhaft eingesetzt werden, wo Werkstücke abrasiv wirkenden Teilchen ausgesetzt sind, z.B. als geschmierte und ungeschmierte Reibpaarungen, als Umformwerkzeuge, als Werkzeuge der Glasverarbeitung sowie als Loch- und Schneidwerkzeuge. Gegenüber konventionell gehärteten Werkzeugen erreichen borierte Teile in der Regel zwei-bis vierfache Standzeiten.

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Das Borieren wird in der Regel bei 900 bis 100 °C vorgenommen. Die Borierdauer beträgt je nach gewünschter Schichtdicke zwischen 1 bis 4 h. Als Bor-abgebende Medien kommen Gasmischungen, Schmelzen oder Pasten und Pulver in Betracht. Prinzipiell können alle unlegierten und legierten Stähle sowie Sintereisen und Sinterstahl, gesinterte Hartmetalle, Gusseisen sowie auch einige Nichteisenmetalle, z.B. Cobalt, Nickel, Molybdän und Titan, boriert werden. Die praktische Anwendung ist dann wenig sinnvoll, wenn bei dem nachfolgendem Härten die Schmelztemperatur des FeB2-Fe-Eutektikums (1150 bis 1200 °C) überschritten wird, oder wenn spezielle Eigenschaften, wie die Korrosions-beständigkeit austenitischer Cr-Ni-Stähle in bestimmten Medien, von den Boridschichten nicht erreicht werden können. 3.3.2.5 Oxidieren Oxidschichten können als erwünschte Passivschicht einen Korrosionsschutz darstellen, sofern die Schichten ausreichend dick sind und sie sich bei Verletzungen neu aufbauen. Beispiele sind durch Schwarzbrennen oder Brünieren erhaltene Oxidschichten auf Stahl. Aluminium bildet eine natürliche Oxidschicht von etwa 0.01 µm Dicke aus; durch anodische Oxidaion kann eine poröse, einfärbbare Eloxal-Schicht von 1-2 µm Dicke aufgebaut werden, die durch ein Heißwasserbad nachverdichtet werden kann. 3.3.3 Ionenstrahlbehandlung Mit der Ionenimplantation werden bisher erfolgreich Werkzeuge und Präzisionsbauteile behandelt. Gute Ergebnisse wurden vor allem bei Schneidwerkzeugen für Papier- und Kunst-stofffolien und bei chirurgischen Werkzeugen erzielt. Mit einer produktiveren Technik bietet die Ionenimplantation inzwischen eine wirtschaftliche Alternative zu bestimmten Verschleiß-schutzbeschichtungen. Bei der Ionenimplantation werden Ionen in das Material hineingeschossen. Die Substrat-temperaturen liegen während der Implantation kaum höher als 150 °C. Das Werkstück bleibt geometrisch unverändert, obwohl die physikalischen Eigenschaften der Oberflächenschicht modifiziert werden. Damit eignet sich die Ionenimplantation auch zur Behandlung fertig bearbeiteter und wärmebehandelter hochpräziser Teile. Heute werden zwei Verfahren der Ionenimplantation für tribologische Aufgaben eingesetzt. Bei der Ionenstrahl-Implantation wird ein gerichteter Ionenstrahl auf das zu behandelnde Werkstück geschossen. Wegen der zur Verfügung stehenden Ionenquellen sind die Behand-lungsfläche und die erzeugbaren Ionenströme begrenzt. Ein mehrdimensional zu behandelndes Bauteil muss unter dem Ionenstrahl bewegt werden. Die Plasma-Ionenimplantation (auch Plasmaimmersions-Ionenimplantation genannt) nutzt Ionen aus dem vorhandenen Plasma, die durch Anlegen einer Hochspannung von allen Seiten auf das Bauteil geschossen werden. Die Ionenstromdichten sind meist wesentlich höher als bei der Strahl-Implantation, damit verkürzen sich die Behandlungszeiten. Außerdem können auch kompliziert geformte Substrate erfolgreich behandelt werden, wobei die Bauteile nicht bewegt werden müssen. Damit erschließen sich aus ökonomischer Sicht wesentliche neue Anwendungen, beispielsweise bei Schneidwerkzeugen, Maschinenbauteilen in der Luft- und Raumfahrt und der Medizintechnik.

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Die zur Implantation verwendeten Ionen können aus Gasen, aber auch aus flüssigen und festen Substanzen stammen. Es lassen sich daher z.B. auch schwere Metallionen in das Substrat schießen. Als Folge der Implantation bildet sich eine dünne Implantationszone (Dicke bis einige 100 nm), in der die eingeschossenen Ionen steckenbleiben und hier z.T. chemische Verbindungen eingehen (z.B. Nitride oder Karbide bilden). Daran schließt sich eine deutlich dickere Zone (bis max. etwa 100 µm Dicke) an, in der durch den Beschuss Schäden im Festkörper erzeugt werden. Es entstehen Defekte und Versetzungen, die die Rissausbreitung behindern und zu größerer Härte, Verschleiß- und Korrosionsfestigkeit führen. Die Wirkungsweise der Ionenimplanation ist daher grundsätzlich anders als die von Diffusionsverfahren wie etwa dem Plasmanitrieren, auch wenn die gleiche Ionensorte verwendet wird. Bei der Plasma-Ionenimplantation kombiniert man die Vorteile der Ionenimplanation und der Diffusionsverfahren, da das Verfahren die Durchführung der Implantation bei erhöhter Substrattemperatur erlaubt.

3.4 Beschichten des Grundwerkstoffes Es werden im allgemeinen 5 Gruppen von Beschichtungsverfahren unterschieden:

• Abscheidung aus der Gasphase • (PVD,- CVD-Verfahren, ...) • Abscheidung aus Elektrolyten

(Galvanisieren, Eloxieren, Phosphatieren, elektrophoretische Lackierung,...) • Abscheidung aus dem flüssig-breiigen bzw. pastösen Zustand

(Anstreichen, Lackieren, Dispersion- und Schmelzbeschichten, Gießen, Tauchen..) • Abscheidung aus der Schmelze (Metallspritzen) • Abscheidung aus dem festen Zustand

(Auftragsschweißen, Plattieren, Pulverbeschichten, Flammspritzen,...)

Die aufgeführten Verfahren, einschließlich der Verfahren zur Oberflächenveränderung des Grundwerkstoffes (Kap.3.3), konkurrieren in manchem Anwendungsfall. In der Regel ergänzen sie sich jedoch, und vielfach lassen sich erst durch die Kombination verschiedener Behandlungen und Beschichtungen vorzeigbare Ergebnisse erreichen. 3.4.1 Abscheidung aus der Gasphase Seit einigen Jahren werden verstärkt Vakuum- und Plasmaverfahren zur Oberflächen-veredlung eingesetzt (Abb. 3.5). Der wesentliche Vorteil liegt in den herausragenden Schicht-eigenschaften und der umweltgerechten Verfahrenstechnik. Während noch vor Jahren die Einführung dieser Verfahren durch die hohen apparativen Kosten erschwert war, stehen heute hochproduktive Vakuumverfahren zur industriellen Nutzung zur Verfügung, mit denen kostengünstig produziert wird. Viele nationale und internationale Entwicklungsprogramme und gesetzliche Vorschriften unterstützen zudem ökologische Technologien. Nach der Art der beteiligten Reaktion unterscheidet man zwei Verfahrensarten, physikalische und chemische Verfahren (Abb. 3.5).

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Abb. 3.5: Verfahren der Dampfphasenbeschichtung

3.4.1.1 PVD-Verfahren (Physical Vapor Depositon) Das Prinzip der PVD-Verfahren ist die physikalische Abscheidung der Oberflächen-beschichtung aus der Dampfphase auf die Werkstückoberfläche. Der Dampf wird direkt erzeugt (thermisch, Laser, Elektronenstrahl, Lichtbogen, Plasma) und auf die Werkstück-oberfläche geleitet. Die Substrattemperatur beträgt 120 °C bis 500 °C.

Die Vorteile des PVD-Verfahrens sind: - niedrige Behandlungstemperatur - Abscheidung nahezu beliebiger Materialien als Schichten (Metalle, Carbide,

Nitride, Boride, Oxide) - Aufbau von Mehrlagenschichten oder Gradientenschichten möglich - Schichtbildung ist nicht an thermodynamisches Gleichgewicht gebunden.

Nachteile sind: - geradlinige Bewegung der Teilchen zum Werkstück bedingt Probenbewegung - problematische Beschichtung in Vertiefungen, Hinterschneidungen oder Bohrungen

Dampfphasenbeschichtung

physikalisch (PVD) im Vakuum

chemisch (CVD) im Vakuum

reaktiv / nicht reaktiv

Bedampfen • direkt beheizt • Wendel/Schiffchenbedampfer • indirekt beheizt • ARC-Verdampfen • Laserverdampfen • Elektronenstrahlverdampfen

Zerstäuben • Diodensputtern • Triodensputtern • Magnetronsputtern DC/HF • Ionenstrahlsputtern

Ablatieren • Laserablatieren • Funkenablatieren

Plasmaaktiviert

Thermisch • Hoch-/Niederdruck

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3.4.1.2 CVD-Verfahren (Chemical Vapor Depositon) Die CVD-Verfahren basieren auf der Abscheidung eines Feststoffs durch eine chemische Reaktion aus der Gasphase. Dabei wird die gewünschte Phase aus einem gasförmigen „Precursor“ durch „Cracken“ freigesetzt. Die Änderung der Gleichgewichtskonstante an der Werkstückoberfläche bewirkt die chemische Reaktion. Der Temperaturbereich liegt beim Thermischen CVD um 800-1100 °C, im Plasma-CVD kann die Abscheidetemperatur auf 500-600 °C gesenkt werden. Ein wichtiges Einsatzgebiet ist die Beschichtung von Hartmetallen oder ledeburitischer Chromstähle mit Verschleißschutzschichten wie TiC oder TiN. Ein Beispiel einer Reaktion ist Gl. 3.1: TiCl4 + ½ N2 + 2 H2 → TiN + 4 HCl ... (3.1) Die Vorteile des CVD-Verfahrens sind:

- allseitige Beschichtung - sehr dichte Schichten - hohe Packungsdichte Als Nachteile sind zu nennen: - thermische Belastung der Proben, daher Härteverlust und Verzug

- aggressive Ausgangsstoffe - Nachbehandlung / Entsorgung der aggressiven Reaktionsprodukte notwendig.

3.4.2 Verfahren der elektrolytischen Abscheidung metallischer Überzüge Die Abscheidung eines Metalls aus einem wässrigen Elektrolyten kann allgemein durch die folgende Reaktionsgleichung (Gl. 3.2) beschrieben werden: M 2+ + ze- → M0 ... (3.2) Sie besagt, dass die mit der Oxidationszahl z positiv geladenen Metallionen Mz+, die sich in der Elektrolytlösung befinden, unter Aufnahme von z Elektronen (e-) zu elementarem Metall M0 reduziert werden. Die elektrisch neutralen Metallatome können sich nun, wenn die dafür notwendigen Bedingungen erfüllt sind, auf der Oberfläche eines elektrisch leitenden Substrates, das sich ebenfalls in der Elektrolytlösung befindet, niederschlagen und einen metallischen Überzug bilden. Bei Isolatoren muss die Oberfläche zunächst durch geeignete Maßnahmen entsprechend aktiviert werden, um die Abscheidung des metallischen Überzuges zu ermöglichen. Nach der Herkunft der für diesen elektrochemischen Reaktionsvorgang erforderlichen Elektronen unterscheidet man zwei Verfahrensvarianten: chemisch (stromlos bzw. außen-stromlos) und elektrochemisch (elektrolytisch bzw. galvanisch) (Abb. 3.6). Während bei der elektrochemischen Metallabscheidung die Reduktion der in der Elektrolytlösung befindlichen Metallionen durch die Aufnahme von Elektronen aus einem externen Span-nungsnetz erfolgt, werden bei der Metallabscheidung ohne äußere Stromquelle die benötigten Elektronen durch elektrochemische Prozesse an der Grenzfläche Elektrode | Elektrolyt zur Verfügung gestellt. Beide Galvanisierungsverfahren haben ihre spezifischen Vor- und Nachteile, die letztlich ihren praktischen Einsatz bestimmen. Sie stehen jedoch nicht in Konkurrenz zueinander, sondern ergänzen sich in technischer und wirtschaftlicher Hinsicht.

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Abb. 3.6: Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung metallischer Überzüge 3.4.2.1 Außenstromlose Metallabscheidung Bei der außenstromlosen Metallabscheidung ist per definitionem keine äußere Stromquelle beteiligt. Das zu beschichtende Material (Substrat) ist elektrochemisch unedler als das in der Lösung vorliegende Metallion. Es finden folgende Teilprozesse statt:

• Oxidation des Substrats unter Abgabe von Elektronen; die unedleren Atome gehen in Lösung

• Reduktion der edleren Ionen im Elektrolyten auf dem Substrat – Metallabscheidung • Die Metallabscheidung darf nur unter dem katalytischen Einfluss der Substrat-

oberfläche ablaufen (Gefahr der Wildabscheidungen).

Der Vorgang läuft so lange, bis die gesamte Oberfläche mit dem edleren Metall bedeckt ist. Die Vorteile der außenstromlosen Metallabscheidung sind:

• Gleichmäßige Überzugsdickenverteilung • Überzüge mit speziellen Eigenschaften

Die stromlosen Verfahren zur Metallabscheidung kann man in Abhängigkeit davon, ob sie mit oder ohne Reduktionsmittel arbeiten, in zwei Kategorien unterteilen (Abb. 3.6). Während die beiden Verfahren der Tauch- und Kontaktbeschichtung nur für spezielle Zwecke eingesetzt werden, hat die Reduktionsabscheidung industrielle Bedeutung erlangt und dient zur Herstellung von Überzügen mit bestimmten Eigenschaften (z.B. hohe Korrosions- und Verschleißbeständigkeit). Ein Vergleich der verschiedenen stromlosen Verfahren bezüglich der Zunahme der Schichtdicke in Abhängigkeit von der Abscheidungsdauer ist in Abb. 3.7 dargestellt.

Elektrochemisch mit äußerer Stromquelle

Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung metallischer Überzüge

Kontakt- abscheidung

Chemisch ohne äußere Stromquelle

Verfahren ohne

Reduktionsmittel

Tauch- abscheidung

Verfahren mit

Reduktionsmittel

Reduktions-abscheidung

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Abb. 3.7: Zunahme der Schichtdicke in Abhängigkeit von der Abscheidungsdauer Bei der stromlosen Metallabscheidung mit Reduktionsmittel werden Elektronen, die zur Reduktion der in der Elektrolytlösung befindlichen Metallionen erforderlich sind, nicht durch die anodische Auflösung des zu beschichtenden Gegenstandes freigesetzt, sondern von einem geeigneten Reduktionsmittel Rn+ zur Verfügung gestellt. Die ablaufenden Reaktionen können durch folgende Gleichungen (Gl. 3.3 und 3.4) beschrieben werden. Für die Oxidation des Reduktionsmittels gilt:

Die Reduktion der Metallionen und Bildung eines Überzuges wird beschrieben durch:

)4.3(022 KMzeM z

⇒+−+

Als Grundvoraussetzung für eine stromlose Metallabscheidung muss das Reduktionsmittel ein negativeres Potential besitzen als das abzuscheidende Metall. Neben dem Metallsalz ist das Reduktionsmittel der wichtigste Bestandteil eines autokatalytisch arbeitenden Reduktionselektrolyten. Weit verbreitete Reduktionsmittel sind in Tabelle 3.2 zusammengestellt. Das Reduktionsmittel beeinflusst die Abscheidegeschwindigkeit, die Elektrolytstabilität, die Mikrostruktur und damit die Eigenschaften der Schicht in entscheidendem Maße. Die Wirksamkeit eines Reduktionsmittels wird u.a. von seinem Redox-Potential und seiner Konzentration bestimmt.

)3.3()2(K

−++++⇒ zeRR nn

Schichtdicke

Zeit

Reduktionsabscheidung

Kontaktabscheidung

Tauchabscheidung

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Tab. 3.2: Reduktionsmittel bei der Metallabscheidung im Reduktionsverfahren [3]

Reduktions-mittel

chemische Formel

Mol-Masse [g/mol]

verfügbare Elektronen

Redox- Potential [V]

Zur Ab-scheidung von

Natrium- hypophosphit

NaH2PO2 88,90 2 -1,57 alk. -1,38 sauer

Nickel Cobalt

Natrium- borhydrid

NaBH4 37,80 8 -1,24 alk. Nickel Cobalt

Formaldehyd HCHO 30,03 2 -1,11 alk. Kupfer Silber

Dimethyl- aminboran (CH3)2NHBH3 58,90 6 -1,18 alk.

Nickel Kupfer Silber

Hydrazin N2H4 32,00 4 -1,16 alk. Nickel

Die Reduktionsabscheidung ist eine sinnvolle Ergänzung zur galvanischen Metallabscheidung und zeichnet sich durch eine Reihe spezifischer Vorteile aus: • Die Schichten zeichnen sich durch eine hohe Härte und Verschleißfestigkeit sowie eine

beachtliche Korrosionsbeständigkeit aus. • Ein feinkristallines Gefüge ist charakteristisch für die Mikrostruktur dieser Schichten, das

in der Regel einige Bestandteile des Elektrolyten in geringfügigen Mengen enthält; Abscheidung sog. Dispersionsüberzüge ist möglich.

• Nichtleitende Materialien wie Kunststoff, Glas, Keramik können nach entsprechender Aktivierung problemlos metallisiert werden.

• Schichtdickenverteilung ist gleichmäßig. • Keine Streuungsprobleme, da externes elektrisches Feld fehlt. Anwendungsbeispiele zur außenstromlose Metallabscheidung sind die Abscheidung von Kupfer- oder Nickelschichten auf Eisen oder Stahl. Die Grundreaktion der Verkupferung lautet (Gl. 3.5): Fe0 + Cu2+ → Fe2+ + Cu0 ... (Gl. 3.5) Besser haftende und kompaktere Beschichtungen erhält man, wenn die Potentiale der Reaktionspartner nahe beieinander liegen. In diesem Fall kann man das Potential der Kupferlösung durch Zugabe geeigneter Komplexbildner senken, die die Konzentration der freien Cu2+-Ionen und damit das Potential von Kupfer in der Lösung erniedrigen. Durch vorherige Passivierung der Eisen- oder Stahl-Oberfläche kann man aber auch das Potential des unedleren Eisens relativ zu Kupfer erhöhen. Elektrische Kontakte erfordern Materialien mit einer hohen elektrischen Leitfähigkeit, einem geringen Übergangswiderstand, teilweise auch höherer Abriebfestigkeit. Da das häufig verwendete Kupfer nicht anlaufbeständig ist, können elektrische Kontakte auch mit einem galvanischen Edelmetallüberzug, vor allem Silber oder Gold, versehen werden.

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Galvanische Silberüberzüge weisen in der Regel höhere Härten und höhere Verschleiß-festigkeiten auf als weichgeglühtes metallurgisches Silber; bei antimonhaltigem Hartsilber nimmt jedoch die elektrische Leitfähigkeit deutlich ab. Silberschichten reagieren leicht mit Schwefelverbindungen wie Schwefelwasserstoff in der Luft. Dadurch verändert sich die dekorative Wirkung; da der Übergangswiderstand durch das Anlaufen deutlich steigt, werden Silberschichten meist nachbehandelt. Für elektronische Anwendungen kann Silber mit einer Rhodiumschicht (0,05 – 0,1 µm Dicke) überzogen werden. Auch eine Passivierung mit emulgierten Mercaptoverbindungen bietet einen guten Schutz gegen Anlaufen, beeinflusst aber nicht den Reibkoeffizienten. Ein weiteres Beispiel der außenstromlosen Metallabscheidung wird im folgenden erläutert.

Chromatieren am Beispiel einer chromatierten Zinkbeschichtung Besondere Bedeutung hat eine Kombination der Verzinkung und Chromatierung erlangt. Das hierbei entstehende Schutzsystem verzögert die Bildung von Weißrost wesentlich, wodurch sich ein hervorragender Korrosionsschutz ergibt. Eine in Chromsäure getauchte Zink-Oberfläche löst sich in einem katodischen Teilprozess unter Bildung von reaktionsfähigen Zink-Ionen graduell an. Der dabei gebildete Wasserstoff erhöht den pH-Wert in der Grenzschicht Lösung-Metall lokal, wodurch Cr3+ und Zn2+ teilweise als Hydroxide ausfällen können. In einer Sekundärreaktion werden die Metallionen als unlösliches, basisches Zinkchromat auf der Oberfläche abgeschieden. Die Schichtbildung hört automatisch auf, sobald das Metall mit einer durchgängigen Konversionsschicht aus Chromaten, Chromhydroxid und Zinkchromat überzogen ist. Diese Schicht ist zunächst gelartig und muss daher mit Warmluft getrocknet werden. Die durch Physisorption im Gel eingelagerten Cr6+-Ionen stellen ein zusätzliches Depot dar, die bei Verletzung der Oberfläche eine neue Schutzschicht durch Selbstausheilung bilden. In der jüngeren Zeit wird jedoch zunehmend versucht, die Chromatierung so vorzunehmen, dass die Gehalte des eingelagerten Cr6+ wegen der hautreizenden Eigenschaften weitestgehend heruntergedrückt werden. Bei Chromatschichten sind zusätzlich dekorative Aspekte zu beachten. Die Grundfarbe der Chromatschicht ist im wesentlichen von der Schichtdicke, vom zu beschichtenden Metall und vom Einbau weiterer Verbindungen abhängig.

3.4.2.2 Elektrochemische Abscheidung Bei der galvanischen Beschichtung werden Bauteile in Galvanisieranlagen durch eine Reihe von Behandlungsbädern (Vorbehandlung, Behandlung, Nachbehandlung) transportiert. Zwischen den Bädern, in denen die eigentliche Oberflächenbehandlung stattfindet, wird eine Vielzahl von Spülprozessen durchgeführt. Der Transport der Teile erfolgt automatisch durch die Steuerung der Anlage. Abb. 3.8 zeigt den prinzipiellen Aufbau eines galvanischen Bades, in dem mit Hilfe von elektrischem Gleichstrom metallische Überzüge auf Bauteilen abgeschieden werden können. Die im Bad ablaufenden elektrochemischen Reaktionen sind vereinfacht dargestellt.

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Abb. 3.8: Reaktionen bei der galvanischen Metallabscheidung Größere Bauteile (Rohrleitungen, größere Halter) werden an ein Gestell gehängt. Kleinere Bauteile (Schrauben, Clips, Federscheiben) werden in einer rotierenden Trommel beschichtet. Die Kontaktierung der Teile erfolgt über in der Trommel angebrachte Kontakte. Zwischen der Oberfläche des als Katode geschalteten Werkstückes und der als Gegen-elektrode dienenden Anode bildet sich ein räumliches elektrisches Feld aus. Die Feldlinien-dichte ist, den physikalischen Gesetzen folgend, an Ecken und Kanten sowie an allen der Anodenfläche näher liegenden Oberflächenbereichen erhöht (Abb. 3.9). Abb. 3.9: Schematische Darstellung des Feldlinienverlaufs im galvanischen Bad Hieraus ergibt sich ein erhöhter Schichtaufbau an Ecken und Kanten mit der Gefahr der Maßüberschreitung an exponierten Bauteilstellen und der Tatsache, dass an Stellen, die von

+ +

-

Anode Metallionen Metallionen Metallionen Anode löst sich → wandern zur → scheiden sich auf ← wandern zur ← löst sich auf Katode der Katode ab Katode auf

Me - 2e- → Me++

Me++ + 2e- → Me

Me++

Me++

Elektrolyt

Katode

Anode Anode

Reaktionen bei der galvanischen Metallabscheidung

Schematische Darstellung des Feldlinienverlaufes im galvanischen Bad

Anode Elektrolyt

Bauteil (Katode)

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den Feldlinien nicht erreicht werden, keine Schicht abgeschieden werden kann (Probleme bei Hohlräumen und „unzugänglichen“ Teilgeometrien). Eine ungünstige Probengeometrie oder –aufhängung kann einen Faradayscher Käfig ausbilden, in dem keine galvanische Beschichtung möglich ist. Verbessert werden kann die Feldlinienverteilung durch die Anwendung geeigneter Hilfs-katoden oder Gestellrahmen, die einen Teil des Abscheidungsstromes ablenken. Derartige Vorrichtungen erhöhen jedoch die Beschichtungskosten, da einerseits der galvanische Über-zug auch auf Nicht-Bauteil-Oberflächen abgeschieden wird, andererseits ein gewisser Auf-wand bei der Herstellung derartiger Vorrichtungen erforderlich ist.

Elektrochemische Beschichtung von Kunststoffen Galvanisierte Kunststoffe sind Verbundmaterialien, die die Vorteile von Kunststoffen und Metallen im dekorativen und im funktionellen Bereich vereinen. Insbesondere die hohe Rohstoffersparnis kann dort ausgenutzt werden, wo die dekorativen Eigenschaften wichtiger als die mechanischen sind (beispielsweise Beschläge im Automobilbau). Das großtechnische Galvanisieren von Kunststoffen ist heute eine ausgereifte Technologie mit weitgehend optimierten Verfahrensschritten bei der Kunststoffvorbehandlung (Abb. 3.10). Am häufigsten werden ABS-(Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymere)-Polymerisate verwendet. Dabei handelt es sich um einen Mehrfach-Komponentenkunststoff mit einer harten Styrol-Acrylnitril-Mischpolymerisatmatrix, in welche elastisches, feinverteiltes Butadienpolymerisat eingelagert ist. Ausgereifte Technologien erzeugen besthaftende Metallüberzüge (Tab. 3.3).

Abb. 3.10: Verfahrensschritte beim Vorbehandeln von Kunststoffen zum Galvanisieren

Neben dem Galvanisieren gibt es auch andere Verfahren zum Metallisieren von Kunststoffen. Das sind vor allem physikalische Verfahren, bei denen Metalle aus der Dampfphase abgeschieden werden (PVD-Verfahren). Der Vorteil dieser Verfahren liegt darin, dass die Grundwerkstoffe mit nahezu allen Metallen und in jeder beliebigen Legierung ohne aufwendige und elektrolytische Verfahren beschichtet werden können. Die Anwendung liegt jedoch aufgrund der geringen erzielbaren Schichtdicken eher im High-Tech-Bereich als im dekorativen Bereich. Es lassen sich hervorragende funktionelle Eigenschaften im Bereich optoelektronischer Speichermedien, bei der Erzeugung mikromechanischer Bauelemente

Vorbehandlung

Aufrauen der Oberfläche mechanisch, chemisch oder kombiniert

Bekeimen Keimbildung durch Reduktion von

Palladium oder Silber

Leitendmachen Außenstromlose Metallabscheidung von

Kupfer oder Nickel

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(Diffusionspumpen) oder in der Bioimplantattechnik (Kompatibilität bzw. Integrierbarkeit von Implantaten) erzeugen [3]. Tab. 3.3: Auswahl galvanisierbarer Kunststoffe

Galvanisierbarer Kunststoff Anwendungsbeispiele

ABS elektrische Abschirmung Abriebfestigkeit

Polycarbonat elektrische Abschirmung Temperaturbelastbarkeit

Polyamid elektrische Abschirmung Biegefestigkeit

Polypropylen Temperaturbeständigkeit im Sanitärbereich

Polimid Flexibilität bewegter elektrischer Verbindungen

Polysulfon Temperaturbeständigkeit beim Löten bis 260 °C

Polyetherimid dreidimensionale Leiterbahnstrukturierung

Anodische Oxidation von Aluminium

Bei der anodischen Oxidation von Aluminiumwerkstoffen werden Überzüge erzeugt, die einen im Vergleich zu den oben genannten Überzügen erheblich größeren elektrischen Wider-stand aufweisen. Hierdurch ergibt sich eine zwangsläufige Umverteilung der Feldlinien im Bad auf unbeschichtete Oberflächenbereiche. Die erreichbare Schichtdickenverteilung ist – in Grenzen – gleichmäßig.

Verchromen Chromoberflächen haben eine hohe Widerstandsfähigkeit gegen eine Vielzahl von Alkalilaugen, Alkalisalzen, Alkoholen sowie nichtoxidierenden Säuren, zudem weisen sie eine hohe Lebensmittelverträglichkeit auf. Durch die geringe Benetzbarkeit wird die Korrosionsbeständigkeit gesteigert. Bei der galvanischen Verchromung werden Tauchbäder auf Basis von Chromsäure, Cr6+- oder Cr3+-Salzen verwendet, denen katalytisch wirkende Substanzen zugesetzt werden müssen. Beispiele sind Fremdsäuren wie Schwefel-, Fluss-, Bor- oder Hexafluorkieselsäure. Für dekorative Zwecke werden bis etwa 2 µm dicke Glanzchromschichten abgeschieden. Bei dieser Schichtdicke wird der Glanzgrad des Grundwerkstoffes, in der Praxis meist glänzende Nickelüberzüge, reproduziert. Hartchromschichten, die meist dicker als 3 µm sind, werden meist direkt auf dem Substrat abgeschieden, während Glanzchromschichten auf einer (einfachen oder doppelten) Nickelschicht abgeschieden werden. In beiden Fällen weist galvanisch abgeschiedenes Chrom im Vergleich zu metallurgischem Chrom eine höhere Härte (800-1000 HV) auf, die bis 350°C erhalten bleibt. In einer verletzten bzw. von Poren und Rissen durchzogenen Chromschicht bilden sich korrosive Lokalelemente aus, an denen das edlere Chrom die Katode und das unedlere Nickel die Anode darstellt. Die Größe der Chromoberfläche bestimmt die Höhe des Korrosions-

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3 Oberflächentechnologien

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stroms und damit die Masse des aufgelösten Nickels. Sind nur wenige Risse oder Poren vorhanden, kommt es zu Lochkorrosion, die die Nickelüberzüge durchdringt, so dass in der Folge das Grundmaterial korrodiert wird. Da es in der Praxis schwierig ist, zeitlich stabile rissfreie Glanzverchromungen zu erzielen, kann es sich daher als günstiger erweisen, bei Glanzverchromungen eine gleichmäßige Verteilung kleiner Risse zu erlangen, da hierbei ein gleichmäßiger korrosiver Abtrag anstelle einer Lochkorrosion erfolgt. Hartverchromungen können leichter rissfrei abgeschieden werden. Es wird aber auch ein Korrosionsschutz erzielt, wenn viele kurze, nicht durchgängige Risse in der Chromschicht erzielt werden (Labyrinthverschluss).

Ein erster Schritt zur Verbesserung des Korrosionsschutzvermögens von Chromatierungen wurde Anfang der achtziger Jahre gemacht, als auf dem Markt Lösungen zur Nachbehandlung galvanischer Schichten angeboten wurden. Bei diesen, als Versiegelung bezeichneten Verfahren werden in die noch feuchte Chromatierung organische lackartige Bestandteile eingebaut. Die Versiegelung wird mit wässrigen Dispersionen unterschiedlicher Konzen-tration direkt nach dem Chromatieren durchgeführt und durch Tauchen oder Spritzen aufgebracht. Anschließend erfolgt ein Trocknen der Teile bei Temperaturen von 60 - 70 °C.

3.4.2.3 Einflüsse von Elektrolytzusammensetzung und Abscheidebedingungen auf das Gefüge galvanisch abgeschiedener Überzüge

Die Wahl der Elektrolytzusammensetzung hat einen großen Einfluss auf die Güte und Struktur der galvanisch abgeschiedenen Überzüge. Am Beispiel der Vernickelung soll die Wirkung verschiedener Einflussgrößen umrissen werden:

♦ Nickelgehalt: beeinflusst Abscheidungsgeschwindigkeit, Schichtaufbau und Streufähigkeit des Elektrolyts. Glanzzusätze und niedrige Nickelgehalte verringern die Abscheidungsgeschwindigkeit; die Streufähigkeit wird aber verbessert.

♦ Löslichkeit der Salze/Komplexe und deren Abhängigkeit vom pH-Wert: Bei fortschreitendem Prozess erhöht sich der pH-Wert, so dass das Nickel bei pH > 4 als Ni(OH)2 ausgefällt werden kann. Um dies zu verhindern, setzt man Borsäure als Puffer zu.

♦ Die Wirkung der Glanzzusätze nimmt bei geringen pH-Werten ab. Glanzzusätze werden bevorzugt an Stellen hoher Stromdichte absorbiert und wirken daher einebnend. Man kann hohe Zug- und Druckspannungen sowie hohe Härten erzielen.

♦ Durch Reinigung des Elektrolyts von eingeschleppten Fetten oder Abbauprodukten organischer Phasen nimmt der Gehalt an Glanzzusätzen ab.

♦ Chlorid: senkt die anodische Polarisation, hebt die Anodenlöslichkeit und erhöht Leitfähigkeit und Streuvermögen. Bei zu hohen Gehalten (> 25 g/l) bilden sich spröde Schichten mit hohen inneren Spannungen.

Des weiteren beeinflussen die Bedingungen des galvanischen Bades das Gefüge der galva-nisch abgeschiedenen Schichten. Diese weisen oft kolumnare Kristallite mit ausgeprägter Fasertextur auf. Die räumliche Anordnung der Kristallite, die Textur, muss berücksichtigt werden, wenn die galvanische Beschichtungen bestimmte physikalische Eigenschaften aufweisen soll, die durch die Vorzugsorientierung beeinflusst werden. Beispiele sind der Elastizitätsmodul E, der orientierungsabhängig ist und die Härte oder Verschleißfestigkeit der Schicht bedingt. So gilt in kubisch flächenzentrierten Strukturen:

E<111> > E<110> > E<100>

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3 Oberflächentechnologien

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Das plastische Verhalten als anisotrope Größe bedingt z.B. die Texturabhängigkeit des Tief-ziehverhaltens (Tiefziehbarkeit und Zipfelbildung). Die Textur einer galvanisch abgeschiedenen Schicht wird durch eine Vielzahl von Parametern beeinflusst, so durch die Stromdichte, Temperatur, Schichtdicke, Substrat (Zusammen-setzung und Orientierung), Substratoberfläche, Zusätze etc. Parameterfelder können zur Abschätzung und Auswahl definierter Orientierungen und Gefüge eingesetzt werden; eine Überprüfung des konkreten Gefüges und der Textur wird dadurch allerdings in den meisten Fällen nicht ersetzt, da Wechselwirkungen unterschiedlicher Einflussgrößen nicht ausgeschlossen werden können. 3.4.2.4 Gesamt-Verfahrenstechnik Bei der Korrosionsschutzbeschichtung von Bauteilen ist eine saubere Teileoberfläche grundsätzliche Voraussetzung für eine ordnungsgemäße Beschichtung. Daher durchlaufen die Teile i.a. vor dem eigentlichen Beschichtungsbad eine Reihe von Vorbehandlungsbädern. Alle Behandlungslösungen sind Wertstoffe, die möglichst nicht verunreinigt werden sollten. Daher müssen beim Spülen zwischen zwei Behandlungen die Oberflächen möglichst rückstandsfrei gesäubert werden können, damit eine Verunreinigung der nachfolgenden Prozessbäder ausgeschlossen ist. Gleichzeitig sollte so wenig Substanz wie irgend möglich in die Spülbäder eingebracht werden, da dies erhebliche Kosten verursacht (Verlust von Wertstoffen, Entsorgung des Spülwassers, Anfall von Schlamm als Sondermüll). Dies sollte eine hohe Anforderung bereits en die konstruktive Gestaltung von Bauteilen sein. Je nach Art der Teilegestalt und Anforderungen an den Korrosionsschutz werden die Teile entweder als Massenteil in der Trommel oder als Einzelteile in Gestellen beschichtet. Hier kann bei bestimmten Teilen durch die Gestellbeschichtung durchaus eine Verzehnfachung der Beschichtungskosten entstehen. Noch höhere Kosten entstehen, wenn wie z.B. bei Tank-einfüllstutzen mit Innenanoden gearbeitet werden muss (vgl. Kap. 3.1). 3.4.3 Metallspritzen Als Alternative zur elektrochemischen Metallabscheidung kann die Beschichtung eines Substrats mit einer schmelzflüssigen metallischen Deckschicht erfolgen. Hierzu wird das aufzutragende Metall auf die vorbehandelte Oberfläche gespritzt, wobei das Deckmetall vor oder während des Spritzvorganges aufgeschmolzen wird. Dabei wird das Substrat nicht aufgeschmolzen. Da keine metallurgische Vermischung beider Schichten resultiert, kann dieses Verfahren insbesonders bei Metallpaarungen eingesetzt werden, die im flüssigen Zustand nicht mischbar sind, spröde intermetallische Verbindungen oder Legierungen mit ungewünschten Eigenschaften ausbilden. Es ist zu beachten, dass bei dem Metallspritzen das flüssig verspritzte Metall im Fluge mit Sauerstoff reagieren kann; durch Oxidbildung kann die Schichthaftung vermindert sein bzw. poröse Schichten gebildet werden. Die Schichtdicke kann einige mm betragen; aufgrund der hohen Porosität ist meist eine weitere Nachbehandlung erforderlich. Die Art der Energiezufuhr unterscheidet Verfahrensvarianten. Das Metall kann durch Brenn-gasflammen aufgeschmolzen werden; hohe Spritzgeschwindigkeiten können erzielt werden, indem die Verbrennung in einer Brenn- oder Detonationskammer erfolgt.

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Weitere Energieträger sind Laser oder Lichtbogen. Bei beiden Verfahren ist ein zusätzliches Trägergas erforderlich. Des weiteren kann das Metall durch ein Trägergas in Plasma eingeleitet werden, wodurch Temperaturen von T > 10 000 K möglich sind. Das Metallspritzen wird eingesetzt, um ein Substrat mit einem hochtemperaturbeständigen oder chemisch resistenten metallischen Überzug zu versehen. 3.4.4 Lackierverfahren Unter konventionellem Lack ist eine Bindemittellösung zu verstehen, die gegebenenfalls Pigmentpartikel in fein zerteiltem, dispersem Zustand enthalten kann. Ein zum Lackieren notwendiges Lösemittel bzw. Dispersionsmedium verdunstet, die aus Bindemittel, Pigment sowie sonstigen Feststoffanteilen und schwerflüchtigen Additiven bestehende Lackschicht bleibt als Film zurück. Die Trocknung des Bindemittels kann, je nach Bindemitteltyp, auf zwei Arten geschehen und beeinflusst die Endeigenschaften der Beschichtung. Tritt während der Lösemittelverdunstung zwischen den Bindemittelmolekülen eine, i.a. durch Temperatureinwirkung ausgelöste, chemische Reaktion auf, so spricht man von chemischer Trocknung. Hierbei entstehen in vielen Fällen vernetzte Bindemittelstrukturen. Derartige Beschichtungen zeigen gegenüber physikalisch getrockneten Systemen, bei denen im Binde-mittel keine chemische Reaktion auftritt, häufig in vielen Eigenschaften Vorteile.

Nasslackierung Über Jahrzehnte war bei der industriellen Lackierung die Spritzapplikation von Nasslack das übliche Verfahren. Mittels einer Spritzpistole wird hierbei der Lack (manuell oder automatisch) fein zerstäubt, und der Lacknebel gelangt auf das Objekt. Zur Erhöhung des Auftragswiderstandes kann die Spritzapplikation elektrostatisch unterstützt sein. Abhängig von der Form des Objekts und verschiedenen verfahrenstechnischen Parameter gelangt bei der Spritzapplikation nur ein Teil des Lacknebels auf das Objekt. Der am Objekt vorbeigehende Anteil wird aufgefangen und muss entsorgt werden. Darüber hinaus tritt bei organischen lösemittelhaltigen Lacken durch die Verdunstung des Lösemittels eine weitere Emission auf. Die Qualität der mit Nasslack beschichteten Teile hinsichtlich der Korrosionsbeständigkeit ist je nach Lacksystem, Oberflächenvorbehandlung der Teile und Sorgfalt der Durchführung sehr unterschiedlich.

Katodische Elektrotauchlackierung (KTL) Die Materialausbeute bei der industriellen Lackierung kann durch den Einsatz von Tauch-verfahren erhöht werden. Zu den klassischen Tauchverfahren zählt das Elektrotauchlackieren, welches allerdings nur für ein bestimmtes Teilespektrum geeignet ist. Bei diesem Verfahren wird das Werkstück als Elektrode geschaltet und Bindemittel und Pigment auf dem Werkstück mittels elektrischen Stromes (Elektrophorese, Abb. 3.11) aus einer wässrigen Dispersion abgeschieden. So sind seit Anfang der siebziger Jahre die Anaphorese- und seit Anfang der achtziger Jahre die Kataphorese-Elektrotauchlackierung (KTL) im technischen Einsatz. Diese unterscheiden sich durch die Polarisation des Werkstücks. Aufgrund der besseren Beschichtungsqualität hinsichtlich Korrosionsschutz verlief die Entwicklung eindeutig zugunsten der Kataphorese.

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Abb. 3.11: Prinzip der Lackabscheidung bei der katodischen Elektrotauchlackierung (KTL) Die KTL ist besonders geeignet zur Beschichtung von Hohlräumen und von Teilen, die nach der Beschichtung verschraubt werden müssen, da die Lackschichtdicke einer geringen Schwankungsbreite unterliegt. Wichtig für eine gleichmäßige Lackschichtdicke ist die Beachtung der für Tauchverfahren gültigen Kriterien: Allgemeine Anforderungen sind:

• Teile dürfen nicht schöpfen • Teile dürfen keine Luftblasen einschließen • Partielle Abdeckung problematisch • Allseitige Beschichtung akzeptieren

An Hohlräume werden weitere Anforderungen gestellt:

• Konstruktive Vorbereitung durch Belüftungs- und Ablauflöcher in richtiger Anzahl, Größe und an den notwendigen Stellen

• Blechdoppelungen verringern oder vermeiden • Blechabstände der Hohlräume möglichst groß wählen

Elektrostatische Pulverbeschichtung Die elektrostatische Pulverbeschichtung von Anbauteilen stellt neben der KTL ein weiteres Auftragsverfahren mit erstklassigen Ergebnissen dar. In diesem Fall kommt anstelle eines flüssigen Lacks ein Kunststoffpulver zum Einsatz, das beim Versprühen elektrostatisch aufgeladen und am geerdeten Werkstück durch elektrostatische Kräfte festgehalten wird. Die so bepulverten Teile werden zur Aushärtung des Pulvers und Beschichtungsbildung in einen Wärmeofen eingefahren. Der elektrostatische Pulverauftrag ist ein Verfahren, das preis-günstige, hochwertige Oberflächenqualitäten liefert. Es ist besonders für solche Teile geeignet, bei denen die zu beschichtenden Flächen klein im Verhältnis zur Gesamtgröße des Objektes sind (Leerräume), da das am Objekt vorbeigehende Pulver aufgefangen und dem Prozess erneut zugeführt werden kann. Wie beim KTL-Verfahren ist eine sorgfältige Vorbereitung der Teileoberflächen eine wichtige Voraussetzung für das Erreichen sehr guter Korrosionsschutzwerte.

Katode (-) Anode (+)

Lackier- gut

Erde

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Bewertung In der Tab. 3.4 werden die vorgestellten Lackierverfahren anhand verschiedener Kriterien miteinander verglichen: Tab. 3.4: Bewertung unterschiedlicher Lackierverfahren für Aggregate

Kriterium Nasslack

konventionell

Nasslack

Wasser

KTL Pulver

Umweltschutz - bis o o + +

Arbeitsschutz - bis + o bis + + +

Kosten - bis + - bis o o o

Machbarkeit + o o o

Qualität - bis + o + +

Kosten/Qualität - bis o - bis o + +

Einstufung: + ... gut o ... zufriedenstellend - ... mangelhaft 3.4.5 Beschichtung von Festkörpern durch Sol-Gel-Verfahren Ökonomische und ökologische Anforderungen, wie z.B. die Entwicklung ressourcenscho-nender und zugleich kostengünstiger Antriebe für die Luftfahrt sowie für stationäre Gasturbinen zur Energiegewinnung, stellen hohe Ansprüche an die eingesetzten Materialien. Verschiedene Konzepte sehen in diesem Zusammenhang eine deutliche Steigerung der Verbrennungstemperatur vor. Eine Erhöhung der Verbrennungstemperatur lässt neben der Erweiterung des Wirkungsgrades eine drastische Reduzierung schädlicher Emissionen erwarten. Die Höhe der zulässigen Verbrennungstemperaturen in modernen Gasturbinen wird durch die Verwendung konventioneller Metalle und Legierungen beschränkt. Eine Erhöhung der Verbrennungstemperaturen und damit der Effizienz einer Gasturbine kann durch den Einsatz oxidations- und temperaturbeständiger Keramiken und Keramikverbundwerkstoffe erreicht werden. Mit Hilfe der Sol-Gel-Technik können Verbundwerkstoffe erzeugt werden, die diesen Anforderungen gerecht werden. Sie haben sich bereits als thermischer Schutz in der Raumfahrttechnik sowie im Einsatz als Hochgeschwindigkeitsbremse für z.B. den ICE der DB AG und in Serienfahrzeugen der Fa. Porsche bewährt. Die nachfolgende Abbildung 3.12 gibt im Überblick die einzelnen Prozessschritte der Sol-Gel-Technik wieder.

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Als Sol bezeichnet man eine kolloidale Flüssigkeit, d.h. eine Suspension von Partikeln mit einer Größe von 1 bis 1000 nm. Die Beziehung zwischen den Partikeln wird durch die van der Waals-Kräfte und die Oberflächeneigenschaften bestimmt (Aufhebung der Gravitations-kräfte). Ein Gel unterscheidet sich vom kristallinen Festkörper im wesentlichen durch seine Primärpartikelgrößen, die im nanoskaligen Bereich liegen und damit die Partikelgrößen im kristallinen Festkörper um mehrere Zehnerpotenzen unterschreitet. Dies hat eine Reihe chemischer und physikalischer Eigenschaftsänderungen ansonsten identischer Stoffe zur Folge. Die Sol-Gel-Technik umfasst neben der Darstellung von Gelen auch die direkte Gewinnung von keramischen Festkörpern (amorph bis kristallin) oder die Beschichtung eines vorgegebenen Festkörpers. Beschichtungen werden in Form des Dip-Coating-, Continuous-Coating- oder Spin-Coating-Verfahrens technologisch umgesetzt. Ebenso werden Kom-binationen der unterschiedlichen Verfahren genutzt. Vorteile der Sol-Gel-Technik

• Nanopartikel • Amorph und damit höhere Reaktivität (niedrigere Prozesstemperaturen) • Viskosität des Sols und des Gels einstellbar • konstante Partikelkonzentration • homogene Benetzung • 3-dimensionale Formgebung • Beschichtung und Imprägnierung möglich • einfache Verfahrensweise.

Sol-Gel-Prozeß im Überblick

XerogelXerogel

GelGel

SolSol

EinstoffsystemeEinstoffsysteme

LösungenLösungen

XerogelfilmXerogelfilm

MischenHomogenisierenStabilisieren durchKomplexierung

Gelierung- Hydrolyse- Kondensation

Einengen

Gelierungunter Vakuum

Abb. 3.12: Prozessschritte der Sol-Gel-Technik

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4 Anwendungsbeispiele moderner Beschichtungssysteme

4.1 Einsatz umweltfreundlicher Vakuumtechnologien zur Oberflächenbeschichtung

Die Palette der möglichen Beschichtungen unter Verwendung umweltfreundlicher Vakuum-technologien ist derzeit derart reichhaltig, dass es schwerfällt, die wichtigsten Anwendungen zu kennen. Oxide, Nitride und Karbide verschiedener Metalle und Metallegierungen werden typischerweise mittels reaktiver Zerstäubung hergestellt. Das Einsatzgebiet dieser Schichten ist groß und richtet sich nach den gewünschten physikalischen Eigenschaften. Aluminiumoxid ist hart, transparent und ein sehr guter Isolator. Siliziumkarbid eignet sich für die Wärmeabstrahlung. Indium-Zinn-Oxid (ITO) ist transparent und ein guter elektrischer Leiter, ITO-Schichten bilden daher die Grundlage für Plastikbildschirme. Nicht zuletzt lassen sich auch supraleitende Schichten mit Plasmaverfahren abscheiden. Wichtig ist, dass sich mit Plasmatechnologien fast alle Materialien, auch Legierungen und Verbindungen, zerstäuben und abscheiden lassen, so dass sich für spezielle Anforderungen an die physikalischen und chemischen Eigenschaften der Oberfläche Lösungen finden lassen. Beschränkungen ergeben sich z.T. daraus, dass sich Schichten nicht in beliebiger Kom-binationen abscheiden lassen. Häufig sind komplizierte Mehrschichtsysteme mit Haftver-mittlerschichten und Diffusionsbarrieren erforderlich, um haftfeste und dauerhafte Schichten zu erhalten.

4.1.1 Hartstoff- und Verschleißschutzschichten

Bewegte Bauteile und vor allem Werkzeuge unterliegen dem Verschleiß. Will man die Lebensdauer dieser Teile verlängern, muss man den Verschleiß vermindern. Dies gelingt durch verschiedene Maßnahmen, angefangen bei der Auswahl der günstigsten Reibungs-paarung über die konstruktive Optimierung bis hin zum Einsatz von Schmier- und Kühl-mitteln. Letztlich kommt es darauf an, den Reibungsbeiwert der jeweiligen Werkstoffpaarung zu verringern und die Oberflächenhärte des Teiles, das nicht verschleißen soll, zu erhöhen. Während man dazu bei Bauteilen für den Maschinenbau eine Vielzahl von Varianten findet, ist man bei Werkzeugen großen Beschränkungen unterworfen. Die Beschichtung mit harten, verschleißmindernden Schichten hat sich hier als effektivste Methode erwiesen. Während die Hartstoffbeschichtung von Werkzeugen bereits seit etwa 15 Jahren großtechnisch angewandt wird, werden die Möglichkeiten im Bereich der Maschinenelemente nur zögernd genutzt. Hier bietet sich für die Zukunft ein breites Betätigungsfeld. Mit dem Einsatz von Hartstoffbeschichtungen lassen sich häufig nicht nur die Gebrauchs-eigenschaften der Teile verbessern, sondern auch die Herstellungstechnologien vereinfachen. Dünne Hartstoffschichten mit Schichtdicken von etwa 2 bis 5 µm bieten hier gegenüber dicken Verschleißschutzschichten, die durch traditionelle Auftrags- und Diffusionsverfahren hergestellt werden, bedeutende Vorteile: Die geringen Maßveränderungen können meist vernachlässigt werden, und die Oberflächenbeschaffenheit (z.B. polierte Oberflächen) bleibt erhalten. Ausserdem treten durch die geringe thermische Belastung bei der Beschichtung keine Verzüge auf, so dass auf eine Feinbearbeitung nach der Beschichtung bzw. Behandlung verzichtet werden kann. Die gebräuchlichsten Hartstoffschichten und ihre Eigenschaften sind in der Tabelle 4.1 zusammengestellt.

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Tab. 4.1: Übersicht über gebräuchliche Hartstoffschichten

TiN (Ti,Al)N Ti(C,N) CrN Diamant DLC Ti2N MoS2

Zusammensetzung in at-% 50:50 25:25:50 50:25:25 50:50 100 40-80:60-20 (C:H) 67:33 67:33

Einsatztemperatur in °C < 450 < 800 < 350 1000 < 600 < 300

Mikrohärte HV 0.05 2300 ± 400 2800 ± 400 3000 ± 400 2300 ± 400 6000 ± 1000 1000 ... 5000 1800 100

Reibungskoeffizient 0,4 0,3 0,25 0,3 0,1 0,1

Dichte in g/cm3 5,2 5,1 5,6 6,1 3,5

Thermische Leitfähigkeit in W/mK

30 22 43 2000 < 2000

Elektrischer Widerstand in µΩ cm

25 1020

Farbe goldfarben anthrazit-blau braun-violett silber-grau klar bis schwarz

Beschichtungsprozess PVD/CVD PVD PVD/CVD PVD Hot filament CVD-MW PACVD

Plasmastrahl

PVD, PACVD PVD Sputter-prozess

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4 Anwendungsbeispiele moderner Beschichtungssysteme

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DLC- (diamond-like carbon = diamantartiger Kohlenstoff) und Diamantschichten bilden eine gesonderte Klasse von Beschichtungen, die sich hinsichtlich ihrer Eigenschaften und der Herstellungsverfahren von den klassischen Hartstoffen unterscheiden. Die DLC-Beschichtung halbleitender und isolierender keramischer Werkstoffe hat bereits breiten Eingang in die industrielle Praxis gefunden. Sie verringert die Reibung und den Verschleiß, weshalb die Beschichtung von Gleitlagern ein wichtiges Einsatzfeld ist. Die DLC-Schicht ist zudem beständig gegen eine Vielzahl von Chemikalien und lässt sich daher in aggressiver Umgebung einsetzen. Auch optische Bauteile können beschichtet werden, da dünne DLC-Schichten das Licht im roten und infraroten Bereich nur geringfügig absorbieren. Man kann damit die Kratzfestigkeit von Glas und anderen optischen Materialien erhöhen. Anwendungen von DLC-Schichten im Bereich der Medizintechnik werden ebenfalls vorangetrieben. Mit dem Verfahren der ionenstrahlunterstützten Abscheidung (engl. IBAD – ion beam assisted deposition) lassen sich sogar temperaturempfindliche Kunststoffe beschichten.

Werkzeuge und Bauteile aus Stahl werden ebenfalls in wachsendem Umfang mit DLC beschichtet. Wegen der Löslichkeit des Kohlenstoffs in Eisenwerkstoffen benötigt man eine zusätzliche Zwischenschicht, die als Haftvermittler und Diffusionsbarriere wirkt.

Aus ähnlichen Gründen sind Zwischenschichten auch für andere metallische Werkstoffe nötig. Dieser höhere Aufwand wird jedoch inzwischen akzeptiert, da die Vorzüge dieser Beschichtung bei Lagern und Umformwerkzeugen eindeutig nachgewiesen werden konnten.

Die besten Ergebnisse wurden dort erzielt, wo ohne Beschichtung Probleme der Kaltaufschweißung (Adhäsivverschleiß) auftraten.

Neben den genannten wurden im Labor weitere Hartstoffschichten und Schichtsysteme hergestellt und getestet, die Vorteile für bestimmte Anwendungsfälle bieten. Sie haben aber bisher keinen nennenswerten Eingang in die industrielle Praxis gefunden. Man schätzt, dass heute noch etwa 80% der industriell hergestellten Hartstoffbeschichtungen aus Titannitrid (TiN) bestehen, obwohl vielfach leistungsfähigere Schichten angeboten werden. Neben der Frage der Kosten dürfte dafür vor allem die Schwierigkeit verantwortlich sein, die für den konkreten Anwendungsfall am besten geeignete Schicht auszuwählen. Hier ist eine enge Zusammenarbeit zwischen den Lohnbeschichtern, die Kenntnisse für die Auswahl der geeigneten Schichten und Verfahren haben, und den Anwendern, die am besten die speziellen Einsatzbedingungen kennen, angeraten.

Das richtige Zusammenspiel des Grundmaterials, der Oberflächenbeschaffenheit und der Oberflächenbehandlung ergeben ein Höchstmaß an Widerstandsfähigkeit gegenüber Verschleiß. Aus einem schlechten Grundmaterial wird allerdings durch keine noch so gute Beschichtung ein Werkstoff mit hervorragenden Eigenschaften.

Für die Schichthaftung ist auch folgendes entscheidend: Je hochlegierter ein Stahl ist, desto besser ist der Schichtverbund mit dem Substrat. Von großer Bedeutung sind ausserdem die thermische Belastbarkeit, die Härte und die Zähigkeit des Grundmaterials.

Stützhärte

Die Grundhärte ist für die Hartstoffbeschichtung ein sehr wichtiger Punkt. Da sehr harte Schichten aufgebracht werden, muss das Substrat eine Stützhärte von min. 53 –55 HRC bei Druckbeanspruchung aufweisen. Im Zweifelsfall, z.B. für die Beschichtung nicht härtbarer Substrate sollte ein Beschichtungsversuch durchgeführt werden und die Probe anschliessend auf Haftfestigkeit und Härteverlust geprüft werden.

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4 Anwendungsbeispiele moderner Beschichtungssysteme

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4.1.2 Metallisierung von Kunststoffen Die Metallisierung von Kunststoffen wird schon seit vielen Jahren mit den Mitteln der physikalischen Abscheidung aus der Dampfphase bewerkstelligt. Dabei wurden und werden unterschiedlichste Zielstellungen verfolgt: Aus metallisierten PE-Folien lassen sich anspruchsvolle Verpackungen herstellen. Metallisierte Kunststoffteile in Automobilen und an Haushaltgeräten verbessern das Aussehen und erhöhen die Widerstandsfähigkeit der Teile gegen mechanische Beschädigungen. Beschichtete Gewebe dienen der Wärmedämmung und dem Schutz vor Wärmestrahlung (Feuerwehr-Schutzanzüge) oder sie dienen, wie bei der Verhüllung des Reichstages, mehr ästhetischen Zwecken. Reflektierende Schichten für Scheinwerfer und Compact Discs gehören zum täglichen Leben. Die Aufzählung ließe sich beliebig fortsetzen. Neuerdings gewinnt die Metallisierung als Abschirmung von elektro-magnetischer Strahlung an Bedeutung. Mit dem zunehmenden Einsatz von Computern, Mobiltelefonen und dergleichen ist es wichtig, dass sich die Geräte nicht gegenseitig beeinflussen. Die elektromagetische Verträglichkeit (EMV) kann bei Geräten mit Kunststoff-gehäusen durch eine dünne metallisierte Schicht an der Innenseite gewährleistet werden. Für die Kunststoffmetallisierung bietet sich die Plasmazerstäubung neben dem Vakuumver-dampfen als effektivstes Abscheideverfahren an. Kunststoffe lassen sich häufig schlecht beschichten (bedrucken, kleben u.a.). Daher muss die Oberfläche zuvor aktiviert werden. Die großtechnisch eingesetzten Verfahren setzen die Oberfläche freien Radikalen aus, die die chemische Struktur und die physikalischen Eigen-schaften der Oberfläche so modifizieren, dass eine weitere Bearbeitung möglich ist. Angewandt werden die Fluorierung sowie die Plasmaaktivierung. Letzterer liegt das Prinzip der Plasmareinigung zugrunde (Kap. 3.2), die den für weitere Bearbeitungsschritte erforderlichen Reinigungszustand der Oberfläche ermöglicht. Im Bereich dekorativer Beschichtungen wurden interessante Anwendungen durch die Kombination von Lacksystemen mit Vakuummetallisierung erschlossen. Dabei wird nicht das Metall direkt beschichtet, sondern wie meist bei der Kunststoffmetallisierung ein einebnender Speziallack. Zum Korrosionsschutz und zur Erhöhung der mechanischen Beständigkeit wird schließlich ein klarer Schutzlack oder eine mit einem Plasmaverfahren erzeugte Schutzschicht aufgebracht. Eine innovative Anwendung eines solchen Schichtsystems ist die Hochglanz-Beschichtung von Leichtmetallrädern, anderen Fahrzeugteilen, Beschlägen, Armaturen, und weiterer Erzeugnisse mit Metallen wie Chrom, Titan, Kupfer, Silber, Gold und sogar Legierungen wie Messing oder Edelstahl. Diese Anwendung bietet besondere Vorteile, wie die Einsparung der mechanischen Feinbearbeitung, hohe Güte der Schicht, hohe dekorative Wirkung und besonders die Ökologie des Verfahrens. Die dünne Vakuumbeschichtung erzeugt eine derart hohe Schichtqualität, dass der Einsatz dieses Verfahrens in nächster Zeit für viele weitere Produkte möglich erscheint. 4.1.3 Spezialbeschichtungen –von Medizintechnik bis zum Supraleiter

Auch in der Medizintechnik gehören dünne Schichten, die mit Plasmaverfahren aufgetragen werden, zum Standard. Es werden sowohl Endprothesen als auch chirurgische Geräte beschichtet. Bei Endprothesen (z.B. künstliche Hüftgelenke) kann es zu Abstoßungs-reaktionen durch Korrosionsprodukte und elektrische Felder (unterschiedliche Materialien bilden in der Körperflüssigkeit galvanische Elemente) kommen. Ausserdem sollen die Gleiteigenschaften künstlicher Gelenke verbessert werden. Dazu sind Hartstoffschichten wie Titannitrid (TiN) oder Titanniobnitrid (TiNbN) gut geeignet. Auch chirurgische Geräte, vor allem für die mikroinvasive Chirurgie, werden so haltbarer gemacht. Daneben werden auch andere Schichten aufgebracht: Silber wirkt bakterientötend und verhindert Entzündungen, Platin erhöht den Röntgenkontrast bei Kathedern.

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4 Anwendungsbeispiele moderner Beschichtungssysteme

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4.2 Korrosionsschutz von Bauteilen durch Zink- und Zinklegierungsüberzüge

Die galvanische Verzinkung stellt z.Zt. noch ein im Motorraum- und Fahrwerksbereich von Kraftfahrzeugen häufig angewendetes metallisches Oberflächenschutzverfahren dar. Neben der Erhöhung der Anforderungen an die Optik der Motorraumbauteile erfolgte in den letzten Jahren gleichzeitig eine steigende Korrosionsbelastung der Bauteile durch verschärfte Umwelteinflüsse, erhöhte Oberflächentemperaturen im Motorraum, etc. Dies hat zur Folge, dass die galvanische Zinkschicht, einschließlich Chromatierung, in weiten Bereichen den optischen Korrosionsschutzanforderungen (kosmetische Korrosion) nicht mehr genügt. Um den Forderungen der Automobilindustrie insbesondere nach gesteigerter „Weißrost-beständigkeit“ Rechnung zu tragen, werden von den galvanotechnischen Fachfirmen in der letzten Zeit vermehrt galvanische Bäder zur Abscheidung von Legierungsüberzügen entwickelt und auf dem Markt angeboten. 4.2.1 Verbesserter Korrosionsschutz durch Nachbehandlungen und Zink-Legierungen

4.2.1.1 Versiegelungen Ein erster Schritt zur Verbesserung des Korrosionsschutzvermögens von Chromatierungen wurde Anfang der achtziger Jahre gemacht, als auf dem Markt Lösungen zur Nachbehandlung galvanischer Schichten angeboten wurden. Bei diesen, als Versiegelung bezeichneten Verfahren werden in die noch feuchte Chromatierung organische lackartige Bestandteile eingebaut. Die Versiegelung wird mit wässrigen Dispersionen unterschiedlicher Konzen-tration direkt nach dem Chromatieren durchgeführt und durch Tauchen oder Spritzen aufgebracht. Anschließend erfolgt ein Trocknen der Teile bei Temperaturen von 60 - 70 °C. Obwohl durch die Versiegelung eine deutliche zeitliche Verzögerung des Eintritts von Zinkkorrosion erreicht werden konnte, ist der Korrosionsschutz des Systems Zinkschicht/Chromatierung/Versiegelung letztlich begrenzt. 4.2.1.2 Zink-Nickel-Legierung Die Zink-Nickel-Legierungsabescheidung aus schwachsauren Elektrolyten wird seit einigen Jahren auf dem Markt angeboten. Es wird eine Legierungsschicht abgeschieden, die zum größten Teil aus Zink besteht und ca. 12 ± 2 % Nickel enthält. Die Oberfläche wird in der Regel (wie bei Reinzink-Schichten) gelb chromatiert und kann anschließend auch versiegelt werden. Im Vergleich zu den schwach sauren Zn-Ni-Elektrolyten erzeugen neue alkalische Zn-Ni-Bäder Legierungsschichten mit Nickelgehalten von 9-15 %. Für diese Verfahren werden zur Nachbehandlung Transparent-, Gelb- und Schwarzchromatierung angeboten. 4.2.1.3 Zink-Eisen-Legierung Eine weitere Entwicklung auf dem Gebiet der galvanisch abgeschiedenen Zinklegierungen stellt die Legierung Zink-Eisen dar, mit angestrebten Eisengehalten zwischen 0,4 und 0,6 %. Die Abscheidung dieser Legierung aus cyanidfreien alkalischen Elektrolyten ist im Vergleich zu Zink-Nickel aus sauren Elektrolyten deutlich weniger aufwendig. Ein Chromatieren des metallischen Überzuges ist jedoch ebenfalls erforderlich, um eine gesteigerte Beständigkeit gegen Weißrost zu erzielen. Je nach verwendeter Chromatierung können gelbe wie auch

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4 Anwendungsbeispiele moderner Beschichtungssysteme

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dunkelgraue bis schwarze Überzüge erhalten werden, die auch für dekorative Zwecke Verwendung finden. Die unter Laborbedingungen gefertigten Zn-Fe-Überzüge erreichen Prüfzeiten von 600 h im Salzsprühtest, ohne dass eine optisch erkennbare Zinkkorrosion auftritt. Man muss allerdings damit rechnen, dass unter Serienbedingungen aufgebrachte Zn-Fe-Schichten im Vergleich zu Laborbedingungen eine geringere Korrosionsbeständigkeit aufweisen. 4.2.1.4 Duplex-Schichtsysteme

Duplex-Schichtsysteme sind Überzugskombinationen, bei denen auf einem, meist durch galvanische Verfahren erzeugten, metallischen Überzug anschliessend eine organische Deckbeschichtung aufgebracht wird. Die Deckbeschichtung erfolgt durch Tauch-Schleuder-Verfahren bzw. Spritzen und nachfolgendem Einbrennen. Die sehr hohe Korrosionsbestän-digkeit dieser Schichtkombination beruht auf der abschliessenden Wirkung der organischen Deckschicht, verbunden mit der katodischen Korrosionsschutzwirkung des als Basisschicht aufgebrachten Metalls (Zn oder Zn-Legierung). 4.2.2 Vergleich der Schichtsysteme

4.2.2.1 Korrosionsschutzwirkung

In der Tab. 4.2 wird ein Vergleich der Korrosionsschutzwirkung verschiedener Systeme dargestellt. Die Tabelle ermöglicht jedoch nur eine grobe Einschätzung der verschiedenen Überzüge. Die Auswahl eines Korrosionsschutzsystems für ein gegebenes Bauteil sollte stets teile- und belastungsabhängig erfolgen. So ist es z.B. durchaus möglich, die in der Tabelle 4.2 relativ schlecht bewerteten Überzüge z.B. bei geringen Korrosionsschutz-anforderungen mit gutem Erfolg einzusetzen. Die Tabelle 4.2 gibt das Ergebnis einer Vielzahl von Untersuchungen wieder, bei der das Korrosionsverhalten unterschiedlicher Schichtsysteme miteinander verglichen wurde. Um den Einfluss von möglichen Schichtverletzungen bei Montage und Betrieb sowie den Einfluss von Bauteilumformungen nach der Beschichtung beurteilen zu können, wurden Teile vor der Korrosionsbelastung mit mechanischen Beschädigungen versehen bzw. umgeformt. Natürlich kann die hier getroffene Aussage nicht für alle Umformarten und -grade gelten. Bei derartigen Bauteilbeanspruchungen muss daher immer der Einfluss der jeweiligen bauteilspezifischen Umformung auf die Korrosionsschutzqualität geprüft werden. Der durch Zink-Eisen-Überzüge erreichbare Korrosionsschutz überschreitet bei weitem das durch Schwarzchromatieren von Rein-Zinküberzügen Machbare. Die Korrosionsschutz-wirkung von versiegelten Zink-Nickel-Überzügen wird noch höher eingeschätzt.

Page 70: Handbuch Oberflächentechnik

Tab. 4.2: Vergleich der Korrosionsschutzwirkung verschiedener Zink - Schichtsysteme

Beschichtungs-system

Zus.-setzung der Metallschicht

Farbe der Oberflächen

Unverformte Oberflächen

Umgeformte Oberflächen *)

Bereiche mit Verletzungen der

Schicht

Korr.-schutz nach Wärmebehandlg. (120 °C, 8 h)

Zn, transparent Chromatiert

100 % Zn silber --- --- --- ---

Zn, schwarz Chromatiert

100 % Zn schwarz --- --- --- ---

Zn, gelb Chromatiert

100 % Zn gelb, irisierend - -- -- --

Zn, gelb Chromatiert und Versiegelt

100 % Zn goldgelb + - (-) -- -

Zn-Fe, schwarz Chromatiert bzw. Olivchromatiert und versiegelt

0,3 bis 0,6 % Fe Rest: Zn

schwarz ++ + +(+) (+)

Zn-Ni, gelb Chromatiert

12 bis 14 % Ni Rest: Zn

grün-gelb irisierend

++ + +(+) +(+)

Zn-Ni, gelb Chromatiert und Versiegelt

12 bis 14 % Ni Rest: Zn

grün-oliv

+++ +(+) +++ ++(+)

*) abhängig von der Beanspruchung beim Umformen

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4 Anwendungsbeispiele moderner Beschichtungssysteme

L:\Handbuch Oberflächentechnik\doc06\hb4-06.doc 69

Allen chromatierten Zink-(Legierungs-) Überzügen ist gemeinsam, dass sie durch Tempe-ratureinwirkung geschädigt werden. Die Chromatierung trocknet dabei aus, wird rissig und der Korrosionsschutz lässt nach. Dieser Verschlechterung lässt sich durch den Einsatz von Versiegelungen (in Grenzen) begegnen.

Das beste Verhalten zeigen bei Temperatureinwirkung die aus den neuen alkalischen ZnNi-Bädern abgeschiedenen und auch schwarz chromatierten ZnNi-Überzüge (in der Tabelle 4.2 nicht dargestellt). 4.2.2.2 Fähigkeit zu katodischem Schutz

Während die Korrosionsschutzwirkung der galvanisch abscheidbaren neuen Schichtsysteme höher einzuschätzen ist als die von Reinzink-Schichten, gab es über die Fähigkeit dieser Schichten zum katodischen Korrosionsschutz bisher keine Aussagen. Da diesem Teilaspekt des Korrosionsschutzes gerade bei von Verletzungen (unsachgemäße Handhabung, Umfor-mungen, Steinschlag) nie ganz freien Massebauteilen eine sehr große Bedeutung zukommt, wurde mit Hilfe elektrochemischer Untersuchungsverfahren, aber auch mit konventioneller Korrosionsprüftechnik die katodische Korrosionsschutzwirkung von Zink-Legierungsüber-zügen auf Stahl untersucht (Tab. 4.3): Tab. 4.3: Katodischer Korrosionsschutz verschiedener Zn-Schichten (: hoch, : gering)

Überzug Reichweite des

katodischen Schutzes

Korrosionsbeständigkeit des Überzuges im

Bereich einer Fehlstelle

ZnNi, gelb

ZnFe, oliv

ZnFe, gelb

Zn, gelb

• Durch die geringe Auflösungsgeschwindigkeit der ZnFe- und ZnNi-Legierungsschichten erfolgt bei freiliegender Grundwerkstoffoberfläche trotz wirksamen Schutzes des Grund-werkstoffes keine so gravierende Überzugskorrosion wie bei Rein-Zink-Schichten. Daher ist mit einer weniger deutlichen Veränderung des Oberflächenaussehens zu rechnen.

• Der katodische Korrosionsschutz von Zink-Nickel erstreckt sich lediglich über eine Fehlstellenbreite von ca. 1 mm (abhängig von der Art des Angriffmediums). Bei dieser geringen Breite ist die Schutzqualität allerdings als exzellent zu bezeichnen, darüber hinaus fällt die Schutzqualität ab.

• Die Zink-Eisen-Schichten zeigen auch bei breiteren Fehlstellen eine gute, ausgeglichene katodische Schutzwirkung bei geringer Eigenkorrosion.

Page 72: Handbuch Oberflächentechnik

4 Anwendungsbeispiele moderner Beschichtungssysteme

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4.3 Emissionsarme Lackiersysteme in der Automobilindustrie

Die Automobildecklackierung stellt weltweit einen zu den in Kap. 3.4.4 vorgestellten Lackierverfahren ähnlich ablaufenden Prozeß dar. Auf Bleche unterschiedlicher Materialien (in der Regel verzinkter Stahl oder Aluminium) wird eine Vorbehandlung (in der Regel eine Zinkphosphatierung) aufgebracht. Anschließend erfolgt eine Beschichtung mit dem den Korrosionsschutz ergebenden Elektrotauchlack, an die sich die Abdichtung der Nähte und das Aufspritzen von PVC-Unterbodenschutz anschließt. Die folgende Füllerschicht dient vorwiegend der Erzielung von Oberflächenglätte und dem Steinschlagschutz. Danach werden die farbgebenden Basislacke aufgetragen, die in der Regel nass-in-nass mit dem Klarlack verarbeitet und anschließend getrocknet werden (Abb. 4.1). Es wurden und werden eine ganze Anzahl von Materialien und Konzepten untersucht, um die Ökonomie und Ökologie des Gesamtprozesses bei Steigerung der Beschichtungsqualität weiter zu optimieren. Hierzu zählt auf dem Feld der Automobil-Klarlacke der Einsatz von Beschichtungspulvern, von Pulver-Slurry oder von Wasser-Klarlacken. Im Bereich der Basislacke ist die Umstellung auf wässrige Systeme von vielen PKW-Herstellern in Europa vollzogen worden. Beispielsweise werden bei Füllfederhaltern mittlerweile Pulver- oder Wasserfüller als Serienprodukte eingesetzt. 4.4 Moderne Beschichtungssysteme mit Multifunktionseigenschaften – Erfolgreiche

Anwendungsbeispiele in der Automobilindustrie

Automobilkonstrukteure stehen ständig vor neuen ergonomischen, technologischen und produktionstechnischen Herausforderungen, in die auch mechanische (Reibung und Verschleiß), chemische (Korrosionsschutz) sowie optische/dekorative Aspekte einbezogen werden müssen. Zudem nehmen neben diesen ‚klassischen’ Qualitätsmerkmalen des Oberflächenschutzes Umwelt- und Arbeitsschutzaspekte an Bedeutung zu, die bei der gesamten Produktlebensdauer beachtet werden müssen, d.h. während des Auftragens der Beschichtung, der Produktnutzung und auch der Entsorgung.

1. Vorbehandlung

Aktivieren

Filterpresse

IAT

Entfetten

Spül. 1Spül. 2

Phosphatieren

Spül. 4

Spül. 3

VE-Spül.

Passivieren

Cr VI

Schrägklärer

Eindicker

KTL VE-Spül.Rezirkulat

Lacktrockner

2. KTL-Beschichtung 3. Aushärtung

Abb. 4.1: Vorbehandlung und Beschichtung von PKW-Achsteilen (nach Hilt, Daimler-Benz AG, Sindelfingen)

Page 73: Handbuch Oberflächentechnik

4 Anwendungsbeispiele moderner Beschichtungssysteme

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Die Entwicklung moderner Beschichtungssysteme muss daher sämtlichen, sich teilweise widersprechenden Aspekten Rechnung tragen. Beispielsweise müssen aus Arbeits- und Umweltschutz-Gründen die in einer chromatierten Schicht eingeschlossenen Cr6-- Ionen eliminiert werden, obwohl diese einen ‘selbstheilenden‘ Effekt bewirken und daher aus der Sicht des Korrosionsschutzes erwünscht sind.

Ein Fallbeispiel innovativer Beschichtungen ist die anorganische, elektrisch leitfähige Grundbeschichtung DELTA-TONE® der Fa. Ewald Dörken AG, Herdecke. Sie besteht zu ca. 80% aus Aluminium- und Zink-Plättchen mit einem anorganischen Binder und enthält keine organischen Harze. Bei Applikation und Weiterverarbeitung (Staubfreisetzung durch Schleifen etc.!) fallen keine umwelt- oder gesundheitsgefährdeten Verbindungen oder Stäube an. Der auf metallisch reine, phosphatierte oder gebeizte Oberflächen aufgebrachte nicht klebende Trockenfilm geht durch einen Einbrennprozess bei 200°C eine chemische Reaktion mit dem Substrat ein, woraus sich eine hohe Temperaturbeständigkeit ergibt. Die schichtförmig angeordneten Aluminium- und Zinkplättchen weisen im Gegensatz zu Zink-/Aluminiumstaubfarben über die gesamte Schichtdicke eine gute elektrische Leitfähig-keit und daher einen langanhaltenden katodischen Schutz auf. Für diese Grundbeschichtung wurde eine organische Zusatzbeschichtung (DELTA-SEAL®) entwickelt, die nach einem Einbrennvorgang bei 180-200°C ein stabiles dreidimensionales Gefüge ausbildet, das eine hohe chemische Chemikalienresistenz im sauren und alkalischen Bereich aufweist. Durch Gleitmittelzusätze können die Reibbeiwerte gezielt beeinflusst werden.

Als ein weiteres Beispiel soll das Beschichtungsverfahren des Lohnbeschichters Te Strake Corrosion Protection vorgestellt werden, das die Oberflächen vor Verschleiß und Korrosion schützt und multifunktional auch einen wesentlichen Beitrag zur Trockenschmierung leistet. Das System ist in der Lage, mit Gleitlacken eine neue Gesamtschicht auszubilden. Antifricor® besteht aus der Kombination von Endurion UT als Trägerschicht und aus einer der mehreren Schichten eines bedarfsgerechten Anti Friction Coatings von Molykote®. Durch die einzigartige Kristallstruktur der Endurion UT Schicht werden die Anti Friction Schichten in den kristallinen Hohlräumen gespeichert und stehen somit als Schutzpotential mit Langzeitwirkung zur Verfügung. Durch die Vielzahl der Molykote® AFC Typen kann der Wirkungsschwerpunkt je nach Beanspruchung entweder auf den Korrosions- oder Verschleißschutz gelegt werden. Auch ist eine spätere Weiterbeschichtung, z.B. KTL möglich. Entscheidend für die Auswahl ist die gemeinsame Definition der Beanspruchungsparameter, die daraus resultiernede Musterbeschichtung und die Prüfergebnisse.

Für die Zukunft müssen die Verfahren und Produkte in noch stärkerem Maße umwelt-verträglich gestaltet werden. Des weiteren werden Korrosionsschutz und Farbgebung von Konversionsschichten weiter entwickelt, so z.B. die Entwicklung Cr6+-freier dunkler Schichten. Hier wird in der Verbindung galvanischer mit Lackschichtsystemen ein großes Potential gesehen. Auch Versiegelungen und Deckschichtsysteme für galvanische Überzüge und nicht elektrolytisch abgeschiedene Zinklamellenschichten werden, auch in Bezug auf die Farbvielfalt, weiterentwickelt. Weiterhin werden KTL/ATL als Einschichtsysteme auf galvanischen Überzügen mit Konversionsschichten bzw. auf nicht elektrolytisch abgeschiedenen Zinklamellenüberzügen an Bedeutung gewinnen.

Page 74: Handbuch Oberflächentechnik

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5 Messverfahren der Oberflächenanalytik

5.1 Begriffsbestimmung Oberflächenanalytik Die klassischen Verfahren der Werkstoffprüfung ermöglichen die Bestimmung verschiedenster Eigenschaften eines Werkstoffes: z.B. Verformungsverhalten, Festigkeit und Härte. Die Ursachen für den Zustand eines Werkstoffes sind aber häufig im mikroskopischen Aufbau, d.h. in der Chemie, Topografie und Struktur von Mikrobereichen begründet. Oberflächenanalytische Verfahren liefern einen detaillierten Einblick in den chemischen und strukturellen Aufbau der Werkstoffoberfläche. Die Gewinnung entsprechender Daten erstreckt sich dabei in der Flächen- und Tiefenausdehnung von makroskopischen (mm-Skala) bis hinunter zu mikroskopischen Größen (atomare Skala) (Abb. 5.1).

Die Oberflächenanalytik leistet insgesamt wesentliche Beiträge für: • die Forschung (weniger wichtig bei KMU) • die Entwicklung von Materialien, Prozessen und Produkten • die Optimierung von Prozessen und Produkteigenschaften • die Qualitätssicherung • die Fehler- und Schadensanalytik sowie für • die Schadstoffcharakterisierung und ist deshalb ein notwendiges Instrumentarium für die Beherrschung moderner Ober-flächentechnologien.

3 nm

OxidationKorrosion

Passivierung

Oberflächen-Analyse

Festkörper-Analyse

Dünnschicht-Analyse

> 300 nm

RauheitGlanz

30 nm

DiffusionKorrosion

0,3 nm

HaftungKatalyse

BenetzbarkeitBioverträglichkeit

Abb. 5.1: Begriffsbestimmung in der Oberflächenanalytik

Page 75: Handbuch Oberflächentechnik

5 Messverfahren der Oberflächenanalytik

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Beim derzeitigen Stand der Technik vermögen die Verfahren der Oberflächenanalytik z.B.: • die äußerste Atom- oder Moleküllage von Werkstoff- oder Produktoberflächen qualitativ

zu analysieren, • die Elementzusammensetzung von Dünnschichtsystemen quantitativ zu bestimmen, • die Topografie von Oberflächen bis weit in den submikroskopischen Bereich abzubilden, • organische und anorganische Kontaminationen auf Oberflächen mit einer Nachweis-

empfindlichkeit von weniger als 1 Tausendstel eines Nanogramms pro cm² nachzuweisen, • Fehlstellen auf Oberflächen im Größenbereich von einigen nm zu finden und zu

analysieren, • das Molekulargewicht von Polymerverbindungen, sowie ihre Wiederholeinheiten und

Endgruppen zu bestimmen, • Biomoleküle mit extremer Empfindlichkeit nachzuweisen, • die Elementzusammensetzung in Mehrschicht- und Mehrkomponentensystemen sowie

ihren Verlauf in der Tiefe zu bestimmen, • die Struktur innerer Grenzflächen zu analysieren, • Spurenelemente in Festkörpern mit einer Nachweisgrenze im ppm-Bereich nachzuweisen, • die Funktionsfähigkeit chemisch oder physikalisch modifizierter Oberflächen zu

kontrollieren [11]. Im folgenden soll ein Überblick über die unterschiedlichen Methoden, ihre Verfahrensweise, Einsatzbereiche und Auflösungsgrenzen gegeben werden. 5.2 Analytik mit Mikrosonden Technische Grundlage der meisten oberflächenanalytischen Verfahren ist eine Sondentechnik. Der zu untersuchende Probenbereich wird je nach gewünschter Information mit einer ausgewählten Sonde angeregt. In den meisten Verfahren wird als Sonde eine Strahlung (Primärstrahlung) zum Beschuss der Probe eingesetzt, die mit den Bausteinen des Proben-materials (Elektronen, Atome, Moleküle) wechselwirkt. Eine Konsequenz der Wechsel-wirkung ist eine von der Probe ausgehende Sekundärstrahlung, die probenspezifische Parameter enthält (Abb. 5.2). Tab. 5.1 gibt einen Überblick über ausgewählte Sondenverfahren und Verfahrensvarianten der Oberflächen und Dünnschichtanalytik.

Page 76: Handbuch Oberflächentechnik

5 Messverfahren der Oberflächenanalytik

I:\QUATRO\Handbuch\hb5a.doc 74

Abb. 5.2: Prinzip der Sondentechnik

Sondentechnik

reflektiertePrimärstrahlung

ausgelösteSekundärstrahlung

Legende

Elektron

Ion

Neutralteilchen

Photon

Primärstrahlung

Prinzip

1. Beschuss des zu untersuchenden Objekts (Probe) mit einer Sondenstrahlung = Primärstrahlung

2. Der bestrahlte Probenbereich wird von der Primärstrahlung angeregt. (Elektronen, Ionen, Neutralteilchen, Photonen)

3. Dieser Probenbereich emittiert die Sekundärstrahlung. (Elektronen, Ionen, Neutralteilchen, Photonen)

4. Die Sekundärstrahlung wird detektiert. Sie enthält Informationen über die beschossenen Objektbereiche.

Sondenarten

IRRAS, MIRDRIFT, XRD

LAMMA

XPS

Lichtsonden

PIXE, GDOS

SIMS

RBS

SNMS

Ionenstrahlsonden

AES

ESMA

REM

LEED, EELS

Elektronenstrahlsonden

Page 77: Handbuch Oberflächentechnik

5 Messverfahren der Oberflächenanalytik

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Tab. 5.1: Ausgewählte Sondenverfahren und Verfahrensvarianten der Oberflächen- und Dünnschichtanalytik

Abkürzung Verfahrensname

AES (SAM) Augerelektronenspektroskopie (Scanning-Auger-Mikrosonde)

AFM MFM EFM LFM

Atomic Force Microscopy (Raster-Kraftmikroskopie) Magnetic Force Microscope (Magnetkraft-Mikroskop) Electrostatic Force Microscope (elektrostatisches Kraftmikroskop) Lateral Force Microscope (Lateralkraft-Mikroskop)

EELS (EEVS) Electron Energy Loss Spektroscopy (Elektronen-Energieverlustspektroskopie)

ESMA (EMPA) ~ EDX ~ WDX

Elektronenstrahlmikroanalyse (Electron MicroProbe Analysis) Energiedispersive Röntgenspektroskopie Wellenlängendispersive Röntgenspektroskopie

GDOS Glow Discharge Optical Spectroscopy (Glimmlampenemmisions-Spektralanalyse)

GDMS Glow Discharge Mass Spectroscopy (Glimmentladungsmassen-Spektralanalyse)

IRRAS Infra-Red Reflection Absorption Spectroscopy (Infrarot-Reflexions-Absorptionsspektroskopie)

LAMMA (LIMS) Laser-Mikrosonden-Massenanalyse (Laser Ionization Mass Spectrometry)

PTS Gepulste Photothermische Spektroskopie

RBS Rutherford-Backscattering-Spectroscopy (Rutherford-Rückstreu-Spektroskopie)

REM (SEM) Rasterelektronenmikroskopie (Scanning Electron Microscopy)

SIMS Sekundärionenmassenspektrometrie

TOF-SIMS Time-Of-Flight Secondary Ion Mass Spectrometry (Flugzeit-Sekundärionenmassenspektrometrie)

SNMS Sekundärneutralteilchen-Massenspektrometrie

STM Scanning Tunneling Microscopy

TEM Transmissionselektronenmikroskopie

TRFA (TXRF) Totalreflexionsröntgenfluoreszenzanalyse (Total Reflection X-Ray Fluorescence)

XPS X-Ray Photoelectron Spectroscopy (Röntgenphotoelektronen-Spektroskopie)

XRD X-Ray-Diffraction (Röntgendiffraktometrie)

Um die Methoden, die einen Einblick in das atomare Geschehen von Mikrobereichen oder in dünne Oberflächenschichten gestatten, verstehen zu können, müssen zunächst die physi-kalischen Prinzipien der Wechselwirkung von Elektronen, Ionen, Photonen und evtl. Neutral-teilchen mit der Probe betrachtet werden.

Page 78: Handbuch Oberflächentechnik

5 Messverfahren der Oberflächenanalytik

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Eine erste Übersicht über Anregungs- und Emissionsprozesse liefert Tab. 5.2. Tab. 5.2: Matrix der Anregungs- und Emissionsprozesse [4]

Primärstrahlung

Sekundär-strahlung

Photonen Elektronen Ionen

Photonen

Reflexion und Beugung (TXRF, XRD, IRRAS) Fluoreszenz Comptoneffekt Lumineszenz

Elektroneninduzierte Photonen Anregung von Röntgenspektren (ESMA: EDX, WDX) Lumineszenz

Ioneninduzierte Photonen (GDOS) Anregung von Röntgenspektren Lumineszenz

Elektronen

Photoelektronen (ESCA, XPS, UPS) Augerelektronen (AES)

Sekundärelektronen (REM) Augerelektronen (AES) Energieverlust-spektoskopie (EELS) Beugung (LEED, REM, TEM)

Ioneninduzierte Sekundärelektronen

Ionen

Photodesorption von Ionen Laser-Mikrosonden-Massenanalyse (LAMMA)

Elektroneninduzierte Ionenemission Massenspektroskopie

Sekundärionen-massenspektroskopie (SIMS, TOF-SIMS) Rückgestreute Ionen (RBS)

Neutralteilchen

Sekundärneutral-teilchenmassen-spektroskopie (SNMS)

Entsprechend der verwendeten Anregungsstrahlung kann zwischen Lichtsonde, Elektronenstrahl- und Ionenstrahlmikrosonde unterschieden werden. Ein Überblick der für die einzelnen Sondenarten typischen Untersuchungstechniken kann mit Tab. 5.3 gegeben werden. Wie aus dieser Aufstellung ersichtlich ist, stehen bei dem Einsatz einer speziellen Sonde mehrere Wechselwirkungsphänomene gleichzeitig zur Verfügung, die für bestimmte Informationen über den Probenzustand mehr oder weniger signifikant sind. Die meisten kommerziellen Analysesysteme bieten neben einer Punkt- und Linienanalyse eine Raster-technik an, die eine flächenhafte Erfassung der örtlich variablen Wechselwirkungsphänomene gestattet.

Page 79: Handbuch Oberflächentechnik

5 Messverfahren der Oberflächenanalytik

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Tab. 5.3: Arten der Sonden und ihrer Untersuchungstechniken

Art der Sonde Untersuchungstechniken

Elektronenstrahl-mikrosonde

1. Röntgenspektroskopie energiedispersiv (EDX), wellenlängendispersiv (WDX) 2. Elektronenspektroskopie

a) der Sekundärelektronen b) der Augerelektronen c) des Energieverlustes

3. Nutzung der Rekombinationssignale von generierten

Ladungsträgern (z.B. an p-n-Übergängen) 4. Spektroskopie der Lumineszenzstrahlung 5. Massenspektroskopie ausgelöster Ionen

Ionenstrahl- Mikrosonde

1. Massenspektroskopie der Sekundärionen (Isotopentrennung möglich) 2. Spektroskopie der Lumineszenzstrahlung 3. Spektroskopie angeregter charakteristischer

Röntgenstrahlung 4 Ionenstreuung mit nachfolgender Energieanalyse gestreuter Edelgasionen

Lichtsonde

1. Spektroskopie der Fluoreszenzstrahlung bei Röntgenanregung 2. Elektronenspektroskopie (Photoeffekt) 3. Analyse der Rekombinationssignale von generierten

Ladungsträgern 4. Stoffverdampfung bei Laserbeschuss

a) Spektroskopie angeregter elektromagnetischer Strahlung

b) Massenspektroskopie der verdampften Ionen

Die verschiedenen Wechselwirkungen zwischen der Primärstrahlung und den Probenatomen bestimmen die Reichweite der Sondenstrahlung, die Tiefenverteilung der Anregung und damit das laterale und Tiefenauflösungsvermögen der Analyse [4]. Ein Vergleich einzelner Verfahren hinsichtlich ihrer Auflösung ist in Abb. 5.3 grafisch dargestellt.

Page 80: Handbuch Oberflächentechnik

5 Messverfahren der Oberflächenanalytik

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5.2.1 Elektronenstrahlsonden Die physikalische Grundlage der Elektronenstrahlmikroanalyse beruht auf der Wechsel-wirkung zwischen Elektronen und Probenatomen, die einerseits zur Anregung und Ionisation der Atome und andererseits zu einer Änderung der Parameter der in das Material eindringen-den Elektronen führen. Die mit der Anregung und Ionisation der Probenatome verbundene Emission von elektromagnetischer Strahlung und Sekundärelektronen sowie die Energie- und Bahnänderung der Primärelektronen ermöglichen analytische Aussagen über das zu untersuchende Material. Das Prinzip einer Elektronenstrahlsonde besteht in: • der Erzeugung eines feinfokussierten Elektronenstrahls durch elektronenoptische Ver-

kleinerung einer Elektronenquelle auf Durchmesser von etwa 1 µm bis etwa 10 nm, • der Strahlsteuerung zur Punkt- oder Linienanalyse bzw. zum zeilenförmigen Abrastern

des Präparats, • dem Nachweis der entstehenden Signale mit empfindlichen Detektoren und • deren Registrierung. 5.2.1.1 Wechselwirkung von Elektronen mit Festkörpern Bei Elektronenbeschuss einer Probe können folgende Wechselwirkungen auftreten (Abb. 5.4): • Elastische Rückstreuung der Elektronen (BSE), • Auslösung von Sekundärelektronen (SE), • Auftreten eines Probenstromes (absorbierte Elektronen), • Anregung von Schwingungen des Elektronenplasmas, • Anregung thermischer Schwingungen und IR-Strahlung, • Abbremsung der Primärelektronen und Erzeugung der Röntgenbremsstrahlung, • Ionisation innerer Elektronenniveaus mit der Erzeugung von charakteristischer

Röntgenstrahlung (EDX/WDX) und Augerelektronen (AE),

10-2

Lateralauflösung in m

Tiefenauflösung in m

10-6

10-8

10-10

10-1210-210-410-610-810-1010-12

10-4

AFM

XRD

GDOS

TRFA

IRRASSIMSAES

REM

TEM

EDXWDX

Abb. 5.3: Einteilung einzelner Analyseverfahren hinsichtlich ihrer geometrischen Auflösung

Page 81: Handbuch Oberflächentechnik

5 Messverfahren der Oberflächenanalytik

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• Ionisation äußerer Elektronenniveaus mit der Erzeugung von Elektronen-Loch-Paaren (Halbleiter) und der Auslösung von Katodenlumineszenz,

• Transmission von Elektronen (TE), • Veränderung des chemischen Bindungszustandes und Erzeugung von Gitterdefekten, • Beugungs- und Interferenzeffekte der Elektronen und erzeugten Röntgenstrahlen [4].

Abb. 5.4: Zur Wechselwirkung zwischen Elektronenstrahl und Materie

Abb. 5.5: Größe des durch den Primärelektronenstrahl PE angeregten Probenvolumens in Abhängigkeit von der Beschleunigungsspannung und der Ordnungszahl Z des Materials

PEPE

niedriges Z hohes Z

PEPE

niedrige Beschleunigungs-spannung

hohe Beschleunigungs-spannung

Rückstreu-

Elektronen

Auger-

Elektronen

Sekundär-ElektronenCha

rakteristis

che

Röntgen

strahlung

Kontin

uierlic

he

Röntg

enstrah

lung

Kathodo-

Lumineszenz

Röntgen

detektor

Photo-MultiplierB

SE-Szintillator

Elektronen-

Spektrometer

SE-Detektor

Primär-Elektronenstrahl

TransmittierteElektronen

Absorbierte Elektronen (Probenstrom)

Faraday-Käfig

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5 Messverfahren der Oberflächenanalytik

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Um Empfindlichkeit, Auflösungsvermögen und Genauigkeit der Analysemethode zu bestimmen, sind daher genaue Kentnisse über Art, Stärke und Ort der Wechselwirkungen zwischen Probenatomen und primären Elektronen erforderlich. Die Reichweite der Primärelektronen und die Tiefenverteilung der Anregung bestimmen maßgeblich das laterale und Tiefenauflösungsvermögen der Analyse. Form und Größe des vom einfallenden Elektronenstrahl erfassten Volumens hängen von der Energie E0 der einfallenden Primärelektronen sowie von der Dichte und der Ordnungszahl Z des Probenmaterials ab (Abb. 5.5). 5.2.1.2 Signale und Informationen Die bei der Wechselwirkung eines fein fokussierten Elektronenstrahls mit der Probe entstehenden Signale enthalten verschiedene Informationen über das von den einfallenden Elektronen erfasste Volumen. Abb. 5.6 gibt eine Zusammenstellung dieser Signale und Bereiche im Fall kompakter Probenformen.

Primärelektronenstrahl

RöntgenstrahlungAuflösung

BSE Auflösung

T

R

R: Maximale Eindringtiefe der PrimärelektronenT: Maximale Austrittstiefe der Rückstreuelektronen BSE ≈ ½RAuflösungsgrenze der Röntgenstrahlung ≈ RAuflösungsgrenze der sekundären Fluoreszenz > R

Sekundäre Fluoreszenz(Kontinuum undcharakteristischeRöntgenstrahlung)

1nm-Auger-Elektronen

SE

Rückstreuelektronen BSE ≈ ½R

CharakteristischeRöntgenstrahlung

KontinuierlicheRöntgenstrahlung

e-

Austrittsvolumen der Sekundärelektronen SE

5 - 50 nmhν

BSE

Abb. 5.6: Schematische Darstellung der bei der Wechselwirkung eines Elektronenstrahls mit einem Festkörper entstehenden Signale und ihrer Informationsbereiche

Page 83: Handbuch Oberflächentechnik

5 Messverfahren der Oberflächenanalytik

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Die Unterschiede der für die Abbildung und Elementanalyse genutzten Signale sollen nachfolgend kurz umrissen werden. Rückstreubereich (BSE): Elektronenrückstreuung erfolgt bevorzugt durch elastische Streuung von Primärelektronen an Atomen in oberflächennahen Bereichen der Probe. Die Intensität der Rückstreuelektronen, die weitaus mehr als 50% der einfallenden Elektronen betragen kann, hängt vom Einfallswinkel und vor allem von der Ordnungszahl ab. Daher enthält das Signal der BSE-Informationen über die mittlere Ordnungszahl der Teilvolumina; ein Oberflächenscan kann somit zur schnellen Unterscheidung unterschiedlich schwerer Phasen in der Probe eingesetzt werden. Sekundärelektronenbereich (SE): Obwohl die Sekundärelektronen entlang des gesamten Weges der Primärelektronen erzeugt werden, können sie wegen ihrer geringen Energie (<50 eV) nur aus oberflächennahen Bereichen der Probe austreten. Die Intensität der Sekundärelektronen hängt in erster Linie vom Winkel zwischen Oberflächennormale und Primärstrahlrichtung ab. In Kombination mit einem Scanningsystem erlaubt das Signal der SE die Abbildung der Oberflächentopografie. Röntgenbereich: Die Wechselwirkung der Primärelektronen mit den Atomen des Proben-materials führt zu einer sog. Tiefenionisation, die mit Elektronenübergängen aus höheren in tiefere Energieniveaus verbunden ist. Die Energiedifferenz zwischen beiden Elektronen-schalen wird als Röntgenstrahlung emittiert und ist für jedes Element charakteristisch. Die Röntgenstrahlung wird entweder im EDX-Verfahren hinsichtlich ihrer Energie oder im WDX-Verfahren hinsichtlich ihrer Wellenlänge analysiert und die jeweilige Intensität der Spektrallinien gemessen. Durch Vergleich der gemessenen Linienintensitäten ausgewählter charakteristischer Spektrallinien an der Probe und einem Standard ist eine quantitative Analyse von Mikrovolumina möglich. Die Anregungstiefe ist abhängig von der Zusammensetzung, der Dichte des Mikrovolumens, der Beschleunigungsspannung und dem Winkel des Elektronenstrahls zur Probe. Augerbereich (AE): Die Energie der Auger-Elektronen ist charakteristisch für das betreffende Atom, dem sie entstammen. Wegen der geringen Energie der Auger-Elektronen von nur einigen Hundert eV gelangen nur Elektronen aus unmittelbar an der Oberfläche liegenden Atomschichten in das Elektronenspektrometer.

Page 84: Handbuch Oberflächentechnik

5 Messverfahren der Oberflächenanalytik

I:\QUATRO\Handbuch\hb5a.doc 82

5.2.1.3 Elektronenstrahl-Mikroanalyse (ESMA), Rasterelektronenmikroskop (REM) Sonde: scharf fokussierter Elektronenstrahl (Energie ≈ 20 keV; Strahl-Ø ≈ 5 µm) Beide Geräte stellen eine Kombination eines Röntgenmikroanalysators und der Scanning-technik dar. Der Schwerpunkt der ESMA liegt in der wellenlängendispersiven Röntgen-mikroanalyse. Mit beiden Systemen lassen sich praktisch alle Festkörper untersuchen, wobei die lösbaren Fragestellungen in zwei Gruppen eingeteilt werden können:

• Probleme, bei denen eine qualitative oder quantitative Analyse der vorhandenen Elemente oder Struktur bzw. Orientierung der Kristallite interessieren oder

• Probleme, bei denen die Untersuchung der Oberflächentopografie die gewünschte Information liefert (d.h. im allgemeinen Auswertung des SE-Bildes; Abb. 5.7).

A) Prinzip der Röntgenspektralanalyse

Das Prinzip der Röntgenspektralanalyse beruht auf der Emission von Röntgenstrahlung nach einer Elektronenstoß-Ionisation. Die Energie des Primärelektronenstrahls kann im Hinblick auf die Höhe der Ionisationsenergie der zu analysierenden Elemente geeignet gewählt werden (in der Regel Beschleunigungsspannungen zwischen 5 und 30 keV). Für die energiedispersive Röntgenspektralanalyse wird der Unterschied in den Energien der Röntgenstrahlen verschiedener Elemente zur Analyse herangezogen. Es hat sich der Einsatz von Halbleiterdetektoren durchgesetzt. Ein so genannter Lithium-gedrifteter Siliciumdetektor

Hochspannungskabel

Elektronenquelle

Anode

Kondensorlinse

Objektivlinse

Ablenkspulen

Stigmator

Probentisch

Sekundärelektronendetektorund Verstärker

Objekt

Justierspule

Bildwiedergaberöhre

Vergrößerungswahl

Abb. 5.7: Prinzip der Rasterelektronenmikroskopie / Elektronenstrahl-Mikroanalyse

Page 85: Handbuch Oberflächentechnik

5 Messverfahren der Oberflächenanalytik

I:\QUATRO\Handbuch\hb5a.doc 83

verfügt über eine kleine mittlere Bindungsenergie für ein Elektronen-Loch-Paar. Die einfallende Röntgenstrahlung erzeugt im Detektor durch Fotoeffekt Fotoelektronen, die den größten Teil der Strahlungsenergie als kinetische Energie erhalten. Bei der Wechselwirkung dieser Fotoelektronen mit dem Detektormaterial wird eine ihrer kinetischen Energie proportionale Anzahl von Elektronen-Loch-Paaren erzeugt. Eine geeignete Verstärker-einrichtung führt schließlich zu Impulsen energieproportionaler Höhe (Abb. 5.8).

Abb. 5.8: Prinzip der energiedispersiven Röntgenspektralanalyse Tab. 5.4: Beispiele benachbarter Linieninterferenzen bei EDX-Analysen

1. Linie [eV] 2. Linie [eV] ∆E [eV]

S-Kα

S-Kα

S-Kα

2308 2308 2308

Mo-Lα

Pb-Mα

Au-Mβ

2293 2346 2308

15 38 103

V-Kα

Mn-Kα

Co-Kα

4949 5898 6930

Ti-Kβ Cr-Kβ Fe-Kβ

4913 5946 7057

18 48 127

Si-Kα Au-Mα

1739 2123

Ta-Mα Pt-Mα

1710 2051

29 72

N-K O-K F-K

392 523 677

Ti-Lα/β V-Lα/β Fe-Kα/β

452/458 510/519 704/717

60/66 13/04 27/40

B-K C-K N-K

185 282 392

C-K N-K O-K

283 392 523

97 110 131

Unter Verwendung eines ultradünnen Detektorfensters können Elemente der Ordnungszahl Z ≥ 5 nachgewiesen werden. Die Parameter des EDX-Verfahrens sind:

Laterale Auflösung 0,1 ... 1 µm

Tiefenauflösung 0,1 ... 1 µm

Nachweisgrenze 0,1 at.-%

Quantifizierung gut

Nachweisbare Elemente (B) C - U

Tiefenprofil nein

Röntge

n-

Detekt

or

Elektronen-Detektor

Primär-Elektronenstrahl

Probe

n-leitendes Si

GoldSi(Li)

p n

unempfindlicheSchicht (0,1 mm)

1000 V

Energiedispersiver DetektorPrinzip der Elektronenstrahl-Mikroanalyse

Page 86: Handbuch Oberflächentechnik

5 Messverfahren der Oberflächenanalytik

I:\QUATRO\Handbuch\hb5a.doc 84

Die wellenlängendispersive Röntgenspektralanalyse (Abb. 5.9) nutzt den Unterschied der Wellenlängen der charakteristischen Strahlung verschiedener Elemente zu ihrer Trennung. Fällt polychromatische Röntgenstrahlung auf einen Einkristall, werden nur diejenigen Wellenlängen λ reflektiert, für die die Braggsche Gleichung (Gl. 5.1)

erfüllt ist, wobei θ der Einfallswinkel, d der Netzebenenabstand der reflektierenden Netzebenenschar und n positiv ganzzahlig ist. Geeignet gebogene und geschliffene Kristalle werden als Monochromatoren benutzt. Die bewegliche Kombination aus einem angeschliffenem Einkristall (Radius des Fokussierungs-kreises) und Detektor, die sich gemeinsam mit der Quelle der Röntgenstrahlung auf dem Fokussierungskreis befinden, bezeichnet man als Kristallspektrometer oder wellenlängen-dispersives Spektrometer. Als Detektoren werden gewöhnlich Proportionalzählrohre oder für weiche Röntgenstrahlung Durchflussproportional-Zählrohre eingesetzt. Moderne Elektronen-strahlmikrosonden sind mit mehreren Spektrometern und unterschiedlichen Analysator-kristallen ausgerüstet, so dass ein größerer Elementbereich, d.h. praktisch alle Elemente mit Ordnungszahlen Z ≥ 4, röntgenanalytisch erfasst werden kann. Die Auflösung eines wellen-längendispersiven Röntgenspektrometers liegt um ein bis zwei Zehnerpotenzen besser als bei der energiedispersiven Analyse. Beispiele für Elementpaarungen, die energiedispersiv nicht zu trennen sind (Linieninterferenzen), sind in der Tab. 5.4 aufgeführt. Dafür erlaubt das EDX-Verfahren das Ablesen des Spektrums der charakteristischen Strahlungen der vorhandenen Elemente in kürzester Zeit, während mit der WDX-Analyse gleichzeitig höchstens fünf Elemente bestimmt werden können.

Abb. 5.9: Prinzip der wellenlängendispersiven Röntgenspektralanalyse (WDX)

)1.5(sind2n KKKKϑ=λ

Analysator-

Kristall

Elektronenstrahl

Probe

Detektor(Proportional-Zählrohr)

Röntgen-Strahlung

Rowland-Kreis

Energieauflösung ca. 20 eV(bzgl. Mn-Kα)

Si-Kα

Sr-Lα

Si-Kβ

Page 87: Handbuch Oberflächentechnik

5 Messverfahren der Oberflächenanalytik

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Die charakteristischen Parameter des WDX-Verfahrens sind:

Laterale Auflösung ca. 1 µm

Tiefenauflösung 0,2 ... 1 µm

Nachweisgrenze 0,01 at.-%

Quantifizierung sehr gut

Nachweisbare Elemente Z ≥ 4

Tiefenprofil nein

B) Analysemethoden

Punktanalysen werden meist mit dem Ziel der qualitativen oder quantitativen Analyse der in dem vom Elektronenstrahl erfassten Probenvolumen vorhandenen Elemente durchgeführt. Die qualitative Analyse erfordert die Aufnahme eines Wellenlängen- (WDX)- oder Energie- (EDX)- Spektrums der entsprechenden charakteristischen Röntgenstrahlung. Das Grundprinzip der quantitativen Analyse mit Röntgenstrahlung beruht auf dem Vergleich der unter gleichen Bedingungen an der Probe und einem geeigneten Standard gemessenen Intensitäten einer ausgewählten charakteristischen Röntgenspektrallinie des betreffenden Elementes. Die Auswertung von EDX-Spektren kann in vielen Fällen halbquantitativ ohne Standards erfolgen. Voraussetzung für eine einwandfreie Analyse ist eine sorgfältig präparierte Probe, bei der Fehlanalysen durch Unebenheiten, evtl. anhaftende Poliermittel oder eingedrückte Schleif-mittelreste unmöglich ist. Einsatzgebiete: qualitative oder quantitative Analyse von Mikrovolumina

Linienanalysen können entweder kontinuierlich oder als Punktanalysen in äqui-distanten Abständen durchgeführt werden. Als Signal wird auch hier die charakteristische Röntgenstrahlung der interessierenden Elemente herangezogen, um Informationen über die Konzentrationsverteilung zu erhalten. Einsatzgebiete: Konzentrations-Weg-Verteilungen, z.B. Inhomogenitäten der Konzentration, Diffusionsprofile

Die verbreitetste Art der Flächenanalyse besteht in der Erzeugung von Bildern durch Helligkeitsmodulation einer Bildröhre mit einem von den verschiedenen Detektoren gelieferten und anschließend verstärkten Signal, wobei der die Probe abtastende Elektronen-strahl und das Ablenksystem der Bildröhre vom gleichen Scanninggenerator angesteuert werden.

Das so genannte Röntgenbild entsteht bei Verwendung des Signals einer bestimmten

charakteristischen Röntgenstrahlung. Auf diese Weise kann die Verteilung eines betreffenden Elementes in der Fläche qualitativ bestimmt werden. Die besondere Leistungsfähigkeit des Röntgenbildes ist z.B. bei der Untersuchung von Phasenverteilungen gefragt. Einsatzgebiete des Röntgenbildes: Elementverteilungsbilder

Page 88: Handbuch Oberflächentechnik

5 Messverfahren der Oberflächenanalytik

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Das mit dem Rückstreuelektronensignal erzeugte Elektronenbild (BSE) enthält eine Überlagerung von Informationen über die mittleren Ordnungszahlen und über die Ober-flächentopografie der untersuchten Probenbereiche. Durch Verwendung eines Stereo-detektorpaares und Superposition ihrer Signale kann man Composition- bzw. Topografie-bilder erhalten. Das erreichbare laterale Auflösungsvermögen beträgt ca. 0,1 bis 1 µm. BSE-Bilder sind besonders vorteilhaft, wenn Verteilungen verschiedener Phasen mit deutlich unterschiedlicher mittlerer Ordnungszahl (∆Z ≥ 5 lässt sich gut auflösen) untersucht werden sollen und stellen wertvolle Ergänzungen der klassischen Metallografie dar.

Das Sekundärelektronenbild (SE) zeigt die Oberflächentopografie. Der Kontrast wird in erster Linie durch die Abhängigkeit der SE-Ausbeute von der Flächenneigung der entsprechenden Probenstelle bestimmt, zu geringeren Teilen durch Ordnungszahl-Kontraste. Die Informationstiefe dieses Grundverfahrens der Rasterelektronenmikroskopie liegt bei erreichbaren Primärelektronenstrahldurchmessern abhängig von der Ordnungszahl in der Größenordnung < 3 nm. Der Nachweis der SE erfolgt mit einem speziellen Sekundär-elektronendetektor unter Verwendung einer Absaugspannung, so dass eine ausgezeichnete Schärfentiefe des Bildes erzielt werden kann. Die mit einem Rasterelektronenmikroskop erreichbare Schärfentiefe D hängt nach Gl. 5.2 von der Auflösungsgrenze δ des REM (10nm), vom Aperturwinkel α (ca. 0,003 rad) bzw. von der Auflösungsgrenze des Auges r (etwa 0,1 mm) und der Vergrößerung M (1.000fach) ab. Durch Einsetzen der in Klammern stehenden typischen Werte in Gleichung 5.2 kann mit dem REM eine Tiefenschärfe von D = 30 µm erreicht werden (Zum Vergleich: Die mit dem Lichtmikroskop erreichbare Tiefenschärfe beträgt D = 0,3 µm!).

Einsatzgebiete des SE-Bildes: SE-Bilder liefern insbesondere dann zusätzliche Informationen, wenn Unterschiede in der dreidimensionalen Mikrogeometrie von der Probenoberfläche interessieren, z.B.: • Mikrofraktografie, • Untersuchung von Partikeln, • Oberflächenveränderungen durch chemische, elektrochemische, mechanische oder

physikalische Einwirkungen, • Darstellung von Mikroobjekten.

Zusammengefasst sind die Vorzüge des REM als Abbildungsinstrument: • direkte Oberflächenabbildung (auch stereo) ohne aufwendige Probenpräparation • Probenbewegung mit 5 Freiheitsgraden (x, y, z, Φ, δ) • große Probenabmessungen (z.B. 150 x 150 x 40 mm3 oder größer möglich) • breiter Vergrößerungsbereich (ca. 5fach bis 200.000fach) • sehr gute laterale Auflösung (3 ... 10 nm) • extrem gute Schärfentiefe (bis einige mm) • relativ einfache Interpretation der Aufnahmen • simultane Abbildung und Analyse identischer Probenbereiche mit verschiedenen Signalen

und unterschiedlicher Vergrößerung • umfangreiche Möglichkeiten zur elektronischen Signalbearbeitung, Bildspeicherung und

Bearbeitung • exakte Längen- und Winkelmessungen • in situ-Untersuchungen unter verschiedenen Belastungen (Temperatur, mechanische

Belastungen, Gase, Flüssigkeiten (nur ESEM), Felder, Bestrahlungen, zeitaufgelöste Messungen)

)2.5(M/r

D KKα

δ=

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5 Messverfahren der Oberflächenanalytik

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Neben den Standardbetriebsarten werden unter Nutzung des Scanningsystems und/oder des feinfokussierten Elektronenstrahls Sonderverfahren für werkstoffwissenschaftliche Unter-suchungen eingesetzt. Dazu gehören etwa die EPIC-Methode zur Halbleiter- und Schaltkreisdiagnostik sowie die Kosselinterferenzaufnahmetechnik, die als Mikrobeugungsverfahren für Realstruktur-analysen in kleinen Gefügebestandteilen nützlich sein kann. Für die Untersuchung von nicht-leitenden oder hydrierten Proben oder lebenden Organismen in ihrem natürlichen Zustand eröffnet die ESEM-Technik neue Möglichkeiten der Raster-elektronenmikroskopie. Der Einsatz spezieller Gasdetektoren erlaubt das Arbeiten bei variablen Druck in der Probenkammer bis hinauf zu 20 Torr. Die Kryo-Elektronenmikroskopie erlaubt das Arbeiten bei niedrigen Temperaturen (bis Helium-Temperatur) und ermöglicht somit z.B. die Analyse von in Eis eingebetteten Molekülen oder die Energiefilterung von isolierten biologischen Makromolekülen.

C) Präparation für ESMA/REM-Untersuchungen Die Anforderungen an die Probenpräparation sind abhängig von der speziellen Aufgaben-stellung (Tab. 5.5). Nicht ausreichend leitfähige Oberflächen bewirken wegen der elektro-statischen Aufladung verzerrte Oberflächenabbilder. Um kleine Objekte (Partikel u.ä.) für eine Analyse vorzubereiten, werden diese auf einen leitfähigen Klebestreifen aufgebracht. Sollen Randschichten einer Probe untersucht werden, so ist es zweckmäßig, die Probe vor Anfertigung eines Querschliffes an der interessierenden Oberfläche mit einem metallischen Überzug (Cu, Ni: 10...20µm) zu versehen. Tab. 5.5: Präparationsanforderungen für ESMA/REM-Untersuchungen

Anforderungen Topographie Chemische Zusammensetzung Struktur/Orientierung

1. Bedampfen der Proben zur besseren Leitfähigkeit

wichtig Bedampfen mit Gold (erhöht SE-Ausbeute)

wichtig Bedampfen mit Kohlenstoff

2. saubere Oberfläche

wichtig wichtig

3. Ebenheit, d.h. plan geschliffen und poliert

wichtig für Quantifizierung

Auch die Anwendung der elektronenmikroskopischen Replikatechnik führt zu Präparaten, die einer Analyse in der Mikrosonde/REM zugänglich sind (Abb. 5.10).

Page 90: Handbuch Oberflächentechnik

5 Messverfahren der Oberflächenanalytik

I:\QUATRO\Handbuch\hb5a.doc 88

5.2.1.4 Augerelektronenspektrometrie (AES / SAM)

Sonde: Elektronenstrahl (Elektronenenergie 1-10 keV) Die AES ist ein oberflächenempfindliches Verfahren zur Bestimmung der Element-zusammensetzung dünner Schichten, insbesondere zum Nachweis leichter Elemente oder von Kontaminationen auf Oberflächen (Abb. 5.11). Eine Rasterung des Elektronenstrahles über die Oberfläche ermöglicht -neben der Abbildung der Topografie- auch die Bestimmung von Element-Verteilungen in der Oberflächenschicht, indem sie die Energieverteilung der Augerelektronen misst, die durch einen gescannten Elektronenstrahl erzeugt wird. Das Augerbild entspricht dabei der räumlichen Veränderung in der Intensität eines ausgewählten Auger-Peaks. Die Untersuchungen erfordern wegen ihrer Oberflächenempfindlichkeit ein Vakuum von 10-7 bis 10-8 Pa. Zur Oberflächenreinigung kann eine Ionenquelle genutzt werden, die außerdem auch das schrittweise Abtragen der Probe und damit das Aufnehmen von Tiefenprofilen gestattet. Aufladungseffekte bei Isolatoren können durch schrägen Einfall der Primär-elektronen verringert werden. Gegenüber der herkömmlichen Rastertechnik hat die Auger-Elektronen-Rastertechnik den Vorteil einer besseren Tiefenauflösung und der eindeutigen Elementidentifikation. Aus der Peakverschiebung können bedingt Rückschlüsse auf die Bindungszustände getroffen werden. Nachteilig sind die geringe Intensität der Augerelektronen, die schwierige Auswertbarkeit komplexer Spektren der schweren Elemente sowie die Gefahr des Strahlschadens an Polymeren durch den energieintensiven Elektronenstrahl. Einsatzgebiete: Mikroelektronik und Metallurgie; Sorptions- und Korrosionsreaktionen auf Oberflächen, bedingt Bindungszustände an Oberflächen.

a: darzustellende Oberfläche b: Replika, basierend auf Zelluloseacetat, kurzzeitig in Aceton getaucht

d: Bedampfen des Replikas für die Betrachtung des Oberflächen- abdruckes im REM

c: Ablösen des Replikas nach vollständigem Abdampfen des Lösungsmittels

Abb. 5.10: Abbildung von Oberflächen mittels Replikatechnik

Page 91: Handbuch Oberflächentechnik

5 Messverfahren der Oberflächenanalytik

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Charakteristische Größen der AES sind:

Laterale Auflösung ≥ 30 nm

Tiefenauflösung 0,5 ... 3 nm

Nachweisgrenze 0,1...0,5 at.-%

Quantifizierung gut

Nachweisbare Elemente Z ≥ 3

Tiefenprofil ja (bis ca. 10 µm)

5.2.1.5 Energieverlustspektroskopie (EELS) Sonde: Elektronenstrahl (typische Energie: 10 keV)

Die Elektronen-Energieverlustanalyse misst die charakteristischen Energieverluste der Elektronen beim Durchgang durch den Festkörper. Für die Materialanalyse sind die charakteristischen Energieverluste von Interesse, die die Elektronen erleiden, wenn sie innere Elektronenniveaus ionisieren. Für Energieverlustspektren mit hoher Ortsauflösung bieten sich Transmissions-Elektronen-mikroskope mit Zusätzen zur Energieanalyse (Elektronenspektrometer) an oder auch Trans-missions-Rasterelektronenmikroskopie mit den erforderlichen Zusätzen. Problematisch ist es, die Schichtdicken der Messproben ausreichend dünn herzustellen. Für die üblichen Primär-energien von einigen 10 keV sind nur Schichtdicken ≤ 100 nm ausreichend gut durch-

Kinetische Energie (eV)

Intensität

Si O

Auger-ElektronenZ ≥ 3

d ~ 4 - 50 Å

Primärelektronenstrahl

Anregungsvolumen

CharakteristischeRöntgenstrahlung

Z ≥ 4

e-Sekundärelektronen (SE)

Rückgestreute Elektronen (BSE)

< 1 - 3 µm

Abb. 5.11: Prinzip der Augerelektronenspektrometrie

Page 92: Handbuch Oberflächentechnik

5 Messverfahren der Oberflächenanalytik

I:\QUATRO\Handbuch\hb5a.doc 90

strahlbar. Geräte mit einer durchschnittlichen Energieauflösung (ca. 0,1 eV) arbeiten mit einem üblichen Hochvakuum von 10-4 Pa. Einsatzgebiete: Für den Nachweis leichter Elemente ist die Energieverlusttechnik wesentlich wirkungsvoller als der in der Mikroanalyse allgemein übliche Röntgenstrahlennachweis. Auch für die Analyse von Gasen hat die Verlustanalyse Anwendung gefunden [4]. 5.2.1.6 Transmissionselektronenmikroskopie (TEM)

Sonde: Elektronenstrahl (Energie: 80-1.000 keV) Die Transmissionselektronenmikroskopie ist ein Verfahren zur Strukturabbildung in dünnen, elektronentransparenten Probenschnitten, das Informationen über die Schicht-Morphologie, Gefüge, Kristalldefekte und Grenzflächenverlauf bei Werkstoffen oder Dünnschichtsystemen liefert. Die Kombination eines Raster-Transmissionselektronenmikroskopes mit einem EDX-System (Röntgenspektralanalyse) erlaubt die Elementanalyse in ausgewählten Probenbereichen. Für die energiedispersive Röntgenspektralanalyse wird der Unterschied in den Energien der Röntgenstrahlen verschiedener Elemente zur Analyse herangezogen. Beim Elektronenmikroskop wird die physikalische Tatsache ausgenutzt, dass schnell bewegten Partikeln eine Wellenlänge zugeordnet werden kann und dass diese Korpuskel-strahlen zur Abbildung eines Gegenstandes geeignet sind. Im Gegensatz zur Rasterelektronenmikroskopie wird das Probenmaterial mit hochener-getischen Elektronen (Energie 80 bis 1000 keV) durchstrahlt. Hierzu muss die Probe auf eine geringe Dicke (< 1/10 µm) gedünnt werden. Die Wellenlänge λ hängt nach der De-Broglie-Beziehung (Gl. 5.3) von der Elektronenruhe-masse m0, der Elektronengeschwindigkeit ν und der Lichtgeschwindigkeit im Vakuum c ab.

Hierin bedeutet h das Planck‘sche Wirkungsquantum (Tab. 5.6). Tab. 5.6: Abhängigkeit der Wellenlänge λ, der Geschwindigkeit ν und des Massen-

verhältnisses m/m0 der Elektronen von der Beschleunigungsspannung U

U [keV] λ [10-3 nm] ν /c m / m0 100 3,700 0,548 1,196 200 2,510 0,695 1,391 500 1,420 0,863 1,979 700 1,130 0,907 2,370

1.000 0,872 0,941 2,957 2.000 0,504 0,979 4,914 3.000 0,357 0,989 6,870

( ) )3.5(c/1m

h 2

0KKν−

ν=λ

Page 93: Handbuch Oberflächentechnik

5 Messverfahren der Oberflächenanalytik

I:\QUATRO\Handbuch\hb5a.doc 91

A) Abbildung im TEM

Eine für die Verwendung von elektrisch geladenen Teilchen zu Abbildungszwecken wesentliche Tatsache ist ihre Ablenkbarkeit in elektrischen (Kondensatoren) und magnetischen Feldern (Spulen). Geeignet geformte Kondensatoren bzw. Spulen wirken sammelnd oder streuend auf elektrisch geladene Materiestrahlen, ähnlich wie Linsen oder Spiegel Licht sammeln oder zerstreuen. Infolgedessen ist der prinzipielle Aufbau und der Strahlengang in Elektronenmikroskopen ähnlich wie bei den Lichtmikroskopen (Abb. 5.12).

Entsprechend der ABBEschen Gleichung (Gl. 5.4) für das Auflösungsvermögen eines Mikroskopes führt die Verwendung deutlich kurzwelligerer Strahlung im Vergleich zur Licht-mikroskopie zu einer erheblichen Verbesserung des Auflösungsvermögens. Man definiert als Auflösungsgrenze d einer optischen Anordnung den kleinsten Abstand zweier Spalte eines Strichgitters, dessen Bild gerade noch durch Interferenz zweier am Objekt gebeugter Strahlen entsteht.

In dieser Formel bedeutet λ die Wellenlänge des verwendeten Elektronenstrahles. n ist der Brechungsindex einer Substanz, die sich zwischen Objekt und Frontlinse befindet. αmax bedeutet den halben Öffnungswinkel der Frontlinse (vgl. Abb. 5.22). Den Ausdruck A = n sin αmax bezeichnet man als numerische Apertur.

Lichtquelle Elektronenquelle

Kondensor

Objekt

Objektiv

Zwischenbild

Endbild aufdem Bildschirm

Projektiv

a b

Abb. 5.12: Schematischer Vergleich von Lichtmikroskop (a) und Elektronenmikroskop (b)

)4.5(sinn2A2

dmax

KKα

λ=

λ=

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5 Messverfahren der Oberflächenanalytik

I:\QUATRO\Handbuch\hb5a.doc 92

Der Bildkontrast K der konventionellen Elektronenmikroskopie wird von der Intensität des einfallenden Elektronenstrahles Ie, der Intensität in der Bildebene durch die Streuung am Objekt Ib, die Materialdichte ρ, dem absoluten Streuradius σt, Obj und der Materialdicke t beeinflusst (Gleichungen 5.5 und 5.6; Abb. 5.13).

B) BRAGGsche Beugung am Kristallgitter Die Elektroneninterferenzen am Kristallgitter (Abb. 5.14) gehorchen der BRAGGschen Gleichung (Gl.5.1 auf S.83). Fällt ein paralleles Elektronenstrahlbündel geringen Querschnitts mit der Wellenlänge λ auf ein polykristallines Objekt, so entstehen Interferenzkegel mit Öffnungs-winkeln von 4 θ konzentrisch zum Primärstrahl. Diese Interferenzen können auf einer Fotoplatte registriert werden. Die Auswertung der Elektronenbeugungsaufnahme kann mit der einfachen Beziehung (Gl. 5.7) erfolgen und erlaubt die Ermittlung von Netzebenenabständen (d-Werten) unbekannter Substanzen, die dadurch identifiziert werden können.

In dieser Formel bedeuten ri der Radius der i-ten Interferenzringes, L die Kameralänge, λ die verwendete Wellenlänge des Primärelektronenstrahles und C die Beugungskonstante. Wegen

)5.5()texp(I

IObj,t

e

bKKρσ−=

)6.5()texp(1K Obj,t KKρσ−−=

)7.5(CLdr ii KK=λ≈

a b

a: Stark streuende Gebilde (große Massenbelegung) in einer weniger streuenden Matrix. Da die meisten gestreuten Elektronen durch die Kontrastblende zurückgehalten werden, erscheinen derartige Gebilde im Positivbild dunkel.

b: Schwach streuende Gebilde. Die meisten gestreuten Elektronen tragen zur Abbildung bei. Solche Gebilde erscheinen im Positiv heller als die Umgebung.

Objekt

Objektlinse

Kontrastblende

Abb. 5.13: Kontrastblende im Elektronenmikroskop

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5 Messverfahren der Oberflächenanalytik

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der starken Wechselwirkung der Strahlelektronen mit den Atomen und Elektronen des Festkörpers sind nur sehr dünne Schichten durchstrahlbar. Für die Untersuchung von Einkristallen verwendet man einen Primärstrahl, der einen kontinuierlichen Bereich von Wellenlängen enthält (LAUE-Verfahren). Einsatzgebiete der Elektronenmikroskopie:

• Untersuchung von Ausscheidungen, Stapelfehlern, Versetzungen • Untersuchung von Texturen mit extrem hoher Ortsauflösung • Abbildung von Kristallstrukturen in atomarer Auflösung • Präzisionslängen- und Dickenmessungen

Nachstehende Tab. 5.7 vergleicht die Parameter verschiedener Elektronenstrahlmikrosonden. Tab. 5.7: Vergleichende Parameter verschiedener Elektronenstrahlmikrosonden

Parameter EDX WDX AES EELS

Laterale Auflösung 0,1 ... 1 µm 0,5 ... 5 µm ≥ 30 nm <0,04 µm

Tiefenauflösung 0,1 ... 1 µm 0,2 ... 1 µm 0,5...3 nm 0,01 ... 1 µm

Nachweisgrenze 0,1 at.-% 0,01 at.-% 0,1..0,5 at-% < 0,1 %

Quantifizierung gut sehr gut gut gut

Nachweisbare Elemente (B-) Na-U Z ≥ 4 Li–U (Z ≥ 3) Li-U

Tiefenprofil nein nein ja (ca. 10 µm) nein

λ

d

2d

3d

einfallenderStrahl

θθ

gebeugterStrahl

BRAGGsche Gleichung: 2d sinθθθθ = nλλλλ

d: Netzebenenabstandθ: Glanzwinkeln: 1,2,...

Abb. 5.14: Elektroneninterferenzen am Kristallgitter

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5 Messverfahren der Oberflächenanalytik

I:\QUATRO\Handbuch\hb5a.doc 94

5.2.2 Ionenstrahlmikrosonden Analytische Aussagen über oberflächennahe Probenschichten lassen sich auch mit Hilfe von Ionenstrahlen gewinnen. Dabei werden vorzugsweise Ionen für den die Probe abtastenden Strahl verwendet und in den meisten Fällen auch die von der Probe reflektierten oder gesputterten Ionen für den analytischen Nachweis benutzt. Nachweis und Registrierung der probentypischen Ionen erfolgt häufig massenspektroskopisch. 5.2.2.1 Methoden der Sekundärionen-Massenspektroskopie – SIMS und TOF-SIMS

Sonde: Ionenstrahl (z.B. Argon mit 1-10 keV Energie) Die Sekundärionen-Massenspektrometrie ist ein Verfahren mit sehr hoher Nachweisempfind-lichkeit und hoher lateraler und Tiefenauflösung.

Durch den Beschuss einer Festkörperoberfläche mit energiereichen Primärionen kommt es in der Probe zu Stößen zwischen den Primärionen und Probenatomen. Als Folge dieses Prozesses werden Teilchen von der Oberfläche ins Vakuum emittiert (Probenzerstäubung; vgl. Abb. 5.15). Dabei wird eine Sekundärstrahlung aus überwiegend neutralen Atomen oder auch Molekülen emittiert, die aber auch einen geringen Anteil an geladenen Teilchen (Sekundärionen) enthält.

PrimärionenAr+, Cs+, O+, O-,

AbgesplutterteIonen und Cluster+

++

Neutralteilchen

Informationstiefe0,5 ... 2 nm

Gitterstörungen5 ... 20 nm

Festkörper

1E13

1E14

1E15

1E16

1E17

1E18

1E19

0 200 400 600 800 1000 1200

Tiefe in nm

Konzentration in at/cm

2 Bor

a

b

Abb. 5.15: a) Schematische Darstellung der Desorption charakteristischer Teilchen aus den obersten Atomlagen durch Primärionenbeschuss; b) Beispiel eines Tiefenprofils

Page 97: Handbuch Oberflächentechnik

5 Messverfahren der Oberflächenanalytik

I:\QUATRO\Handbuch\hb5a.doc 95

Die Sekundärionen sind als geladene Teilchen der Analyse mit einem Massenspektrometer zugänglich, indem sie nach ihrer Masse sortiert und dann detektiert werden. Die Quantifizierbarkeit ist schwierig, da die Zerstäubung und Ionisierung der Sekundärionen direkt im Emissionsprozess miteinander gekoppelt sind. Einsatzgebiete: Erstellung von Elementabbildungen von Oberflächen, Tiefenprofilanalysen von Festkörpern und dünnen Schichten, Spurenanalyse Charakteristische Größen der SIMS sind:

Laterale Auflösung ≥ 1 µm

Tiefenauflösung 0,5 ... 2 nm

Nachweisgrenze ppb ... ppm

Quantifizierung schwierig

Nachweisbare Elemente alle

Tiefenprofil ja

Die Sekundärionen-Massenspektroskopie weist folgende Verfahrensvarianten auf:

statische SIMS-Verfahren (SSIMS) Eine sehr wichtige Verfahrensvariante ist das statische SIMS-Verfahren (SSIMS). Diese Variante benutzt derart geringe Primärstrahldichten, dass eine praktisch zerstörungsfreie Analyse der äußersten Atom- und Moleküllage eines Festkörpers erfolgt. Dadurch ist es möglich, auch organische Materialien ohne Strahlenschäden zu analysieren. Um die wenigen zur Verfügung stehenden Sekundärionen effizient zu nutzen, verwenden moderne SIMS-Geräte Flugzeitmassenspektrometer zur Analyse (TOF-SIMS).

TOF-SIMS

Das Verfahren der Flugzeit-Sekundärionenmassenspektrometrie eignet sich zur Identifizierung und zum hochempfindlichen Nachweis von organischen und anorganischen Bedeckungen auf Oberflächen unterschiedlicher Festkörper oder zur Analyse von Kunststoffen. In diesem SSIMS-Verfahren wird die Probe mit einem gepulsten Ionenstrahl angeregt. Von der Probe emittierte Sekundärionen werden in einem Flugzeitmassenspektrometer analysiert. Das Prinzip dieses Spektrometers beruht darauf, dass die Geschwindigkeit v der Sekundär-ionen, die in einem elektrischen Feld die gleiche Energie E aufnehmen, mit zunehmender Masse m sinkt. Somit brauchen schwerere Sekundärionen größere Zeiten, um eine nachfolgende feldfreie Driftstrecke zu durchlaufen. (Abb. 5.16). Durch die Messung der Flugzeiten der Sekundärionen bis zu einem Detektor kann dann ihre Masse sehr genau berechnet werden (Abb. 5.17).

Page 98: Handbuch Oberflächentechnik

5 Messverfahren der Oberflächenanalytik

I:\QUATRO\Handbuch\hb5a.doc 96

Die Stärken des TOF-SIMS-Verfahrens liegen in der sehr hohen Nachweisempfindlichkeit und dem prinzipiell unbegrenzten Massenbereich, der es ermöglicht, auch organische Moleküle mit Massenzahlen über 10.000 u zu analysieren. Weiterhin ist eine laterale Element- und Molekülverteilung auf der Oberfläche mit hoher Lateralauflösung („chemical mapping“) möglich. Der Messung sind alle Probenarten und –formen (auch elektrische Isolatoren) zugänglich. Insbesondere die hohe Tiefenauflösung ist bei dieser Methode hervorzuheben. Einsatzgebiete: Beurteilung von organischen und anorganischen Belägen auf Oberflächen, Analyse von Kunststoffen. Beispiele für Anwendungsgebiete sind die Untersuchung einer dampfentfetteten Metalloberfläche auf die Anwesenheit oberflächenaktiver Substanzen oder die Analyse von Kunststoffen zur Bestimmung der Migration von Additiven (z.B. Weichmacher) aus dem bulk zur Oberfläche mit einer Änderung des Benetzungsverhaltens.

iii

mqU2

s

v

st

/==

2

2i

is

tqU2m =⇒

0 Weg s

Zeit t1

Detektor

2m

gepulster Ionenstrahl

Probe

U

Weg s0

ii mqU2v /=

Detektor

2m

U

1m

Zeit t2

Abb. 5.16: Das Flugzeit-Prinzip

Page 99: Handbuch Oberflächentechnik

5 Messverfahren der Oberflächenanalytik

I:\QUATRO\Handbuch\hb5a.doc 97

Über spezielle Präparationsverfahren können auch Flüssigkeiten, Pasten, Gele etc. sowie einzelne Partikel (≤ 0,1 mm) analysiert werden.

Laterale Auflösung besser 1 µm

Tiefenauflösung 0,5 nm

Nachweisgrenze 10-6 Monolagen

Quantifizierung schwierig

Nachweisbare Elemente alle Elemente, auch Isotope und Verbindungen

Tiefenprofil bedingt

5.2.2.2 Sekundärneutralteilchen-Massenspektrometrie (SNMS)

Sonde: Ionenstrahlung (typische Energie: 1keV) Die Sekundärneutralteilchen-Massenspektrometrie ist ein Verfahren mit sehr niedriger Nachweisgrenze zur Bestimmung der Elementzusammensetzung. Aufgrund der hohen Tiefenauflösung wird das Verfahren häufig zur Tiefenprofilanalyse an Mehrkomponenten-schichten und Multischichtsystemen eingesetzt.

Ionenquelle

Elektronenquelle Probe

Detektor

Reflektor

Abb. 5.17: Prinzip der Flugzeit-Sekundärionenmassenspektrometrie

Page 100: Handbuch Oberflächentechnik

5 Messverfahren der Oberflächenanalytik

I:\QUATRO\Handbuch\hb5a.doc 98

Durch den Beschuss der Probenoberfläche kommt es zur „Zerstäubung“ des Festkörpers. Im Gegensatz zum SIMS-Verfahren wird hier die Hauptkomponente der Sekundärstrahlung (neutrale emittierte Teilchen) als Informationsträger ausgewertet. Da man neutrale Teilchen nicht direkt im Massenspektrometer analysieren kann, werden sie unmittelbar nach dem „Zerstäuben“ direkt über der Probe mit Laserlicht oder mit Elektronen ionisiert. Unter den verschiedenen Nachionisierungsmethoden ist die Ionisation durch die Elektronen eines Hochfrequenz-Niederdruckplasmas besonders vorteilhaft. Das Plasma liefert hier auch die Ionen zum Beschuss der Probe. Aufgrund der Trennung von Zerstäubungs- und Ionisationsprozess, sowie der Möglichkeit, die Empfindlichkeit des Verfahrens für den Nachweis bestimmter Elemente anhand von Standards zu bestimmen, ist dieses Verfahren quantifizierbar (Abb. 5.18). Einsatzgebiete: Tiefenprofilanalyse an Mehrkomponentenschichten und Multischicht-systemen, Analyse von Isolatoren

Laterale Auflösung > 1 µm

Tiefenauflösung 0,5 nm

Nachweisgrenze 1 ppm

Quantifizierung gut

Nachweisbare Elemente alle Elemente, auch Isotope und Verbindungen

Tiefenprofil ja (bis ca. 10 µm)

Isolator

Extraktor

Entladungswand

Energiefilter

Quad

Multiplier

I (cps)

50 100 d(nm)

SiTa

Argon

Abb. 5.18: Prinzip der Sekundärneutralteilchen-Massenspektrometrie (SNMS)

Page 101: Handbuch Oberflächentechnik

5 Messverfahren der Oberflächenanalytik

I:\QUATRO\Handbuch\hb5a.doc 99

5.2.2.3 Glimmlampenemissions-Spektralanalyse (engl. glow discharge optical spectroscopy, GDOS) Sonde: Ionenstrahlung aus einer Edelgasentladung (typische Energie: 100 eV)

Die Glimmentladungs-Spektrometrie ist ein Verfahren zur schnellen Tiefenanalyse an dicken Schichten und Schichtsystemen (0,01 bis 100 µm). Die Quantifizierbarkeit ist gut und die erreichbare Nachweisgrenze sehr niedrig. Hervorzuheben ist die sehr gute Tiefenauflösung des Verfahrens. Nachteilig wirken sich die schlechte Ortsauflösung und die Beschränkung auf plane Probenoberflächen aus.

Es wird eine Potentialdifferenz zwischen der (leitfähigen) Probe und der Elektrode aufgebaut, wobei die Probe als Katode geschaltet ist. Durch die resultierende Gleichspannungs-glimmentladung (Plasma) als Primärionenquelle wird die Probe mit niederenergetischen Ionen bestrahlt. Die die Probe verlassenden Sekundärteilchen führen zu Abtragungsraten zwischen 1 und 10 µm/min. Der hohe Arbeitsdruck im Plasma führt zu Stößen zwischen den Teilchen des Arbeitsgases (Argon) und den zerstäubten Sekundärteilchen und schließlich zur Anregung der Sekundärteilchen und der Emission von Lichtquanten, die charakteristisch für die angeregten Atome und Ionen ist. Durch die spektrale Zerlegung der aus dem Entladungsraum emittierten Strahlung mit Hilfe eines Gitterspektrometers und anschließender Detektion der Strahlung erhält man ein Spektrum des von den zerstäubten Teilchen emittierten Lichtes. Die Messung der Intensität ausgewählter Spektrallinien in Abhängigkeit vom Probenabtrag erlaubt im Vergleich zu Standards die Ermittlung der Elementzusammen-setzung in der Probentiefe (Abb. 5.19). Inzwischen ist auch die Analyse von nichtleitenden Proben (Isolatoren) durch die Einführung einer HF-Entladung als Primärionenquelle möglich. Einsatzgebiete: Reihenuntersuchungen in der Stahlindustrie, Spurenanalyse in Reinststoffen, Diffusionsuntersuchungen

blau

rot

Konkavgitter

Rowlandkreis

Austrittsspalt

Eintrittsspalt

Glimmlampe

Fenster

AnodeKatode

Probe

Querschnitt

Photomultiplier

Abb. 5.19: Prinzip der Glimmlampenemissions-Spektralanalyse (GDOS)

Page 102: Handbuch Oberflächentechnik

5 Messverfahren der Oberflächenanalytik

I:\QUATRO\Handbuch\hb5a.doc 100

Laterale Auflösung ≥ 2 mm

Tiefenauflösung ≥ 10 nm

Nachweisgrenze ppb

Quantifizierung gut

Nachweisbare Elemente alle

Tiefenprofil ja (bis ca. 100 µm)

5.2.2.4 Glimmentladungsmassenspektrometrie (GDMS)

Sonde: Ionenstrahlung aus einer Edelgasentladung Für die Spurenanalyse in Reinststoffen hat sich die Glimmentladungsmassenspektrometrie etabliert. Das Verfahren zeichnet sich durch eine hohe Massenauflösung, d.h. eine hohe Empfindlichkeit und gute Quantifizierbarkeit aus. Wird das Messsignal zeitaufgelöst verfolgt, ist so auch die Erfassung von Tiefenprofilen möglich (Abb. 5.20).

Einsatzgebiete: Spurenanalyse in Reinststoffen

Laterale Auflösung ≥ 5 mm

Tiefenauflösung 50 nm

Nachweisgrenze ppb

Quantifizierung sehr gut

Nachweisbare Elemente alle

Tiefenprofil ja

GaseinlassEntladungszelle

Stab-Probe(Katode)

flache Probe(optional)

Plasma-Entladung

ArAr+ Ar+

Ar+

Ar+ Mo

Mo

Mo

M+Mo

M+Mo

M+Mo M+ M+

Ionen-Austrittsschlitz

Abb. 5.20: Prinzip der Glimmentladungsmassenspektrometrie (GDMS)

Page 103: Handbuch Oberflächentechnik

5 Messverfahren der Oberflächenanalytik

I:\QUATRO\Handbuch\hb5a.doc 101

5.2.2.5 Rutherford-Rückstreuspektroskopie (RBS) Sonde: hochenergetischer Ionenstrahl (Energie: ca. 1 MeV)

Die Rutherford-Rückstreuspektroskopie ermöglicht eine zerstörungsfreie Tiefenprofilanalyse, bei der eine Quantifizierung ohne Standards durchgeführt werden kann. Bei der Bestrahlung eines Festkörpers mit hochenergetischen Primärionen wird ein Bruchteil dieser Ionen von Atomkernen der Probe unter großem Streuwinkel (>90°) elastisch ins Vakuum zurückgestreut. Unter Anwendung des Energie- und Impulserhaltungssatzes kann aus den gemessenen Werten für die Energie und dem Streuwinkel der rückgestreuten Primär-ionen die Masse des Streuzentrums (Probenatom) berechnet werden. Da die Streuquerschnitte für die Rutherford-Streuung bekannt sind, ist dieses Verfahren auch ohne Standards quantifizierbar (Abb. 5.21). Aufgrund ihrer hohen Energie dringen die Primärionen bis zu einige µm tief in das Proben-material ein und erleiden auf ihrem Weg zum Streuzentrum und zurück kontinuierliche Energieverluste durch Anregungs- und Ionisationsprozesse (inelastische Wechselwirkung). Diese Energieverluste pro Wegstrecke sind für viele Probensysteme bekannt, so dass durch Messung der Energie der rückgestreuten Primärionen die Tiefe der Streuzentren bestimmt werden kann. Dies ermöglicht eine quasizerstörungsfreie Tiefenprofilanalyse.

Si Si ausNi2Si

Ni aus Ni2Si

Ni

Rückstreumessung

Si Ni2Si Ni

2 MeV

He-Ionen

1: Der Verlust durch elastische Stöße ermöglicht die Elementidentifikation

2. Der Verlust durch inelastische Wechselwirkungen liefert die Tiefeninformation

Abb. 5.21: Prinzip der Rutherford-Rückstreuspektroskopie (RBS)

Page 104: Handbuch Oberflächentechnik

5 Messverfahren der Oberflächenanalytik

I:\QUATRO\Handbuch\hb5a.doc 102

Einsatzgebiete: Überprüfung von Standardproben für andere Analysemethoden, Tiefenprofilanalyse von Dünnschichtsystemen (z.B. implantierte Halbleiter), Stöchiometrie-bestimmungen

Laterale Auflösung ca. 1 mm

Tiefenauflösung 1 ... 3 nm

Nachweisgrenze ca. 0,01 at.-%

Quantifizierung gut

Nachweisbare Elemente C – U

Tiefenprofil ja (zerstörungsfrei)

Nachfolgende Tab. 5.8 vergleicht die Parameter verschiedener Ionenstrahlmikrosonden. Tab. 5.8: Vergleichende Parameter verschiedener Ionenstrahlmikrosonden

Parameter SIMS TOF-SIMS SNMS GDOS GDMS RBS

Laterale Auflösung ≥ 1 µm < 1 µm > 1 µm ≥ 2 mm ≥ 5 mm ca. 1 mm

Tiefenauflösung 0,5 ...2 nm 0,5 nm 0,5 nm ≥ 10 nm 50 nm 1..3 nm

Nachweisgrenze ppb...ppm 10-6 Monolagen

1 ppm ppb ppb ca. 0,01 at.-%

Quantifizierung schwierig schwierig gut gut sehr gut gut

Nachweisbare Elemente

alle alle, auch Isotope und Verbindungen

alle alle alle C – U

Tiefenprofil ja (ca. 2 µm) bedingt ja (bis ca. 10 µm)

ja (bis ca. 100 µm)

ja ja, zerstörungsfrei

5.2.3 Lichtsonden 5.2.3.1 Abbildung mittels Lichtmikroskopie

Sonde: sichtbares Licht Der Zweck eine Mikroskopes besteht darin, die Einzelheiten eines Objektes möglichst weitgehend voneinander zu trennen. Zwei nebeneinanderliegende Punkte können gerade noch getrennt voneinander beobachtet werden, wenn ihr Abstand d

beträgt. In dieser Formel bedeutet λ die Wellenlänge des zur Beleuchtung verwendeten Lichtes (λ = 550 nm für die des grünen Lichtes). n ist der optische Brechungsindex des Mediums, das sich zwischen der Frontlinse des Objektives und dem Untersuchungsobjekt

)7.5(sin

KKα

λλ

nAd ==

Page 105: Handbuch Oberflächentechnik

5 Messverfahren der Oberflächenanalytik

I:\QUATRO\Handbuch\hb5a.doc 103

befindet. Bei den i.a. verwendeten Trockensystemen, besteht es aus Luft mit n = 1. Da d um so kleiner wird, je größer n ist, bringt man bei hohen Abbildungsmaßstäben Flüssigkeiten mit höherem Brechungsindex zwischen Objektiv und Objekt, z.B. Zedernöl mit n ≈ 1,5. Man spricht dann von Immersionssystemen. α bedeutet den halben Öffnungswinkel der Frontlinse, das ist der Winkel, den zwei Lichtstrahlen miteinander bilden, die von einem Punkt des Objektes ausgehen, durch die Objektivlinse am äußersten Rand hindurchgehen, aber noch in das Okular gelangen (vgl. Abb. 5.22). Den Ausdruck A = n sin α bezeichnet man als Numerische Apertur. Lichtoptisch können gemäß Gl. 5.7 zwei Punkte oder Linien noch voneinander getrennt wahr-genommen werden, wenn deren Abstand nicht kleiner ist als d ≈ 240 nm [1, S.38ff]. Diese Auflösungsgrenze wurde durch die Entwicklung des zusammengesetzten Mikroskops und durch die Kombination verschiedener, neu entwickelter Glassorten bereits gegen Ende des 19. Jahrhunderts nahezu erreicht (Abb. 5.23).

α

Apertur A

erste Linse des Objektivs

Brechungsindex n

Objekt

A = n sin α

Abb. 5.22: Zur Erläuterung des Begriffs „numerische Apertur“

1600 1700 1800 1900

Auflösung [

µµ µµm]

Einfaches Mikroskop des A. v. Leeuwenhoek

Auflösungsgrenze des Lichtmikroskops

Auflösungsgrenze des menschlichen Auges

10080

50

30

20

15

108

5

3

21,5

10,8

0,5

0,3

0,20,15

0,1

ZusammengesetztesMikroskop

Abb. 5.23: Die Verbesserung der Auflösung des Lichtmikroskopes von den Anfängen bis

zum Ende des 19. Jahrhunderts

Page 106: Handbuch Oberflächentechnik

5 Messverfahren der Oberflächenanalytik

I:\QUATRO\Handbuch\hb5a.doc 104

Wie die Abb. 5.24 verdeutlicht, können demzufolge mit einem Lichtmikroskop bereits einige Oberflächenstrukturen, z.B. Risse, aber auch mikroskopische Objekte wie Bakterien aufgelöst werden.

m

10-4

10-5

10-6

(1µm)

10-9

(1nm)

10-8

10-7

10-10

Feldionen-mikroskop

Raster-Elektronenmikroskop

Durchstrahlungs-Elektronenmikroskop

menschlichesAuge

Sandkörner

Haare

rote Blutzellen

Bakterien

Viren

Atomgitter

Lichtmikroskop

10-3

(1mm)

Abb. 5.24: Auflösungsvermögen verschiedener Mikroskope

Page 107: Handbuch Oberflächentechnik

5 Messverfahren der Oberflächenanalytik

I:\QUATRO\Handbuch\hb5a.doc 105

Die Tiefenschärfe des Lichtmikroskops hängt nicht von der Güte der Optik ab, sondern wird allein durch die feststehenden physikalischen Gesetze bestimmt. Sie ist außerordentlich gering. [1].

Kontrastierungsverfahren: Innerhalb der bestehenden Auflösungsgrenzen gibt es verschiedene Möglichkeiten, durch Verwendung besonderer Beleuchtungseffekte die Kontrastwirkung zu erhöhen.

Bei schräger Beleuchtung reflektieren die glatten Gefügebestandteile das Licht spiegelnd, d.h. der Einfallswinkel ist gleich dem Reflexionswinkel, so dass die meisten Strahlen an der Objektivlinse vorbei gehen. Dadurch erscheinen die glatten Stellen dunkel. Erhebungen oder aufgeraute Gefügebestandteile reflektieren das Licht in andere Richtungen und zum Teil auch in die Objektivlinse. Außerdem tritt zusätzlich eine allgemeine Licht-streuung ein, die ebenfalls einen gewissen Lichtanteil in die Linse sendet. Infolgedessen erscheinen derartige Stellen bei schräger Beleuchtung hell. Umgekehrt verhält es sich bei der senkrechten Beleuchtung. Einsatzgebiete für schräge Beleuchtung: Abbildung der Topografie

Im Fall der Dunkelfeldbeleuchtung blendet man vom einfallenden Lichtbündel durch eine axial sitzende, lichtundurchlässige Kreisfläche die Mittelstrahlen aus. Der übrigbleibende kreisringförmige Lichtstrom fällt in der Höhe der Objektivfrontlinse auf einen kegelmantel-förmigen Metallspiegel und wird von dort schräg auf die Probenoberfläche reflektiert. Einsatzgebiete für Dunkelfeldbeleuchtung: Abbildung der natürlichen Farben von Gefüge-bestandteilen, Abbildung stark reflektierender Probenoberflächen

Für bestimmte Untersuchungen ist der Einsatz linear polarisierten Lichtes erforderlich. Gewöhnliches weißes Licht schwingt in verschiedenen Richtungen senkrecht zur Fortpflanzungsrichtung, d.h. senkrecht zum Lichtstrahl. Nach Durchgang durch einen sog. Polarisator behält der austretende Lichtstrahl seine Schwingungsrichtung bei, er ist linear polarisiert. Stellt man zwei Polarisationsfilter, den Polarisator und den Analysator, hintereinander auf, so dass beide Schwingungsebenen um 90° zueinander stehen, kann der linear polarisierte Lichtstrahl den zweiten Filter nicht durchdringen. Dies gilt aber in der Regel nur, wenn das Licht zwischen beiden Filtern nur optisch isotrope Medien passiert, in denen die Schwingungsebene beibehalten wird. Zu diesen gehören Luft, kubische transparente Phasen, spannungsfreie anorganische Gläser sowie optisch inaktive Flüssigkeiten und Lösungen. Optisch aktive Medien, in der Regel chirale organische Substanzen, sind in der Lage, die Polarisationsebene des durchtretenden linear polarisierten Lichts zu drehen. Um nun wieder vollständige Auslöschung zu erhalten, muss der Analysator um eine Anzahl Winkelgrade gedreht werden. Dieser Drehwinkel ist proportional zur Schichtdicke, Konzentration und zur spezifischen Drehung [α], die spezifisch für das Mehrphasensystem Substanz-Lösungsmittel und abhängig von der verwendeten Wellenlänge ist. Bringt man bei gekreuzter Stellung der Polarisationsfilter durchsichtige optisch anisotrope Substanzen (bei innerer Spannung oder bei nicht kubischer Kristallstruktur) zwischen Polarisator und Analysator, so kann eine Aufhellung des vorher dunklen Gesichtsfeldes eintreten. Bei Eintritt des linear polarisierten Lichts in das anisotrope Medium wird der

Page 108: Handbuch Oberflächentechnik

5 Messverfahren der Oberflächenanalytik

I:\QUATRO\Handbuch\hb5a.doc 106

Lichtstrahl in zwei senkrecht zueinander stehende Teilstrahlen mit unterschiedlichen Brechungsindizes aufgespalten, die parallel zu den Trajektorien der Hauptschwingungs-richtungen liegen. Bei Austritt der Teilstrahlen aus dem anisotropen Medium vereinigen sich beide, allerdings mit einer Phasenverschiebung. Dadurch tritt Auslöschung nur dann auf, wenn die Schwingungsrichtungen der Polarisationsfilter parallel zu den Trajektorien der Hauptschwingungsrichtungen sind. In tetragonalen, trigonalen und hexagonalen Kristall-systemen gibt es eine Raumrichtung, in der in jeder Stellung des Kristalls zu den Polarisatoren Auslöschung vorliegt, in monoklinen und triklinen Kristallsystemen gibt es zwei Raumrichtungen (optische Achsen). Ein Sonderfall ist die Anwendung polarisierten Lichts im Auflichtverfahren, besonders bei Metallen und Erzmineralen. Einsatzgebiete für polarisiertes Licht: Bestimmung der vorliegenden Phasen und ihrer Mengenanteile, Schlackenanalysen, Abbildung und Identifizierung von intermetallischen Verbindungen

Mit Hilfe des Phasenkontrastverfahrens kann die Gefügestruktur eines polierten Schliffes auf rein optischem Weg sichtbar gemacht werden. Das Verfahren basiert auf der Tatsache, dass das von einer polierten Schliffebene reflektierte Licht Phasenverschiebungen aufweist, die durch geringe Höhenunterschiede, Dichteunterschiede oder verschiedene chemische Zusammensetzungen einzelner Gefügebestandteile bewirkt werden. Durch Einschaltung einer sog. Phasenplatte in den Strahlengang des Mikroskopes am Ort der Brennebene können die Phasenverschiebungen als Hell-Dunkel-Kontrast sichtbar gemacht werden. Bei einer Phasenplatte mit positivem Phasenkontrast erscheinen höher liegende Phasen-bestandteile hell, tiefer liegende dagegen dunkel. Bei Verwendung einer Phasenplatte mit negativem Phasenkontrast liegen die Verhältnisse umgekehrt. Auf diese Weise können Höhenunterschiede zwischen Gefügebestandteilen von 1 bis 5 nm sichtbar gemacht werden. Einsatzgebiete des Phasenkontrastverfahrens: Sichtbarmachen der Gefügestruktur am ungeätzen Schliff, Abbildung der Oberflächentopografie

Eine Verfahrensvariante ist die Streulichtmessung. Das Verfahren der Streulichtmessung erlaubt die berührungslose und schnelle Analyse der Oberflächenrauheit (2D-Topografie) sowie die Detektion von Defekten (Kratzer, Lunker, Einschlüsse etc.) an polierten und geläppten sowie beschichteten Oberflächen, gezogenen Folien oder gewalzten Bändern. Das Verfahrensprinzip ist in Abb. 5.25 schematisch dargestellt. Der Sensor misst winkel-abhängig das von der Oberfläche gestreute Licht, dessen charakteristische Verteilung durch die Rauheit bzw. die Defekte der Probe erzeugt wird.

Page 109: Handbuch Oberflächentechnik

5 Messverfahren der Oberflächenanalytik

I:\QUATRO\Handbuch\hb5a.doc 107

5.2.3.2 Infrarot-Reflexions-Absorptionsspektroskopie (IRRAS)

Sonde: Infrarotes (IR) Licht Das Verfahren der Infrarot-Reflexions-Absorptionsspektroskopie dient vorwiegend der Identifikation und Spurenanalyse komplexer organischer Verbindungen in dünnen Schichten. Im Gegensatz zu den weit verbreiteten Transmissions-Infrarot-Spektroskopen zeichnet sich das in Reflexion arbeitende Verfahren durch eine hohe Oberflächenempfindlichkeit bei niedriger Nachweisgrenze aus. Für die Messungen sind keine Vakuumbedingungen erforderlich. Eine ebene, spiegelnde Probenoberfläche wird unter streifendem Einfall mit IR-Licht bestrahlt. Bestimmte Frequenzbereiche des IR-Strahls verlieren dabei an Intensität. Der Grund hierfür liegt darin, dass Bindungen zwischen Atomen (in Festkörpern, in Molekülen) oder auch z.B. zwischen angelagerten Molekülen und einer Festkörperoberfläche schwingen können. Die Schwingungsfrequenz ist charakteristisch, da sie von der Stärke der Bindung, der Masse der jeweiligen Bindungspartner und von z.B. weiteren mit ihnen verbundenen Molekülresten abhängt. Stimmen die Spektralbereiche des IR-Strahls mit solchen Schwingungsfrequenzen überein (Resonanz), so kommt es aufgrund von Energieabsorption zur Anregung der betreffenden Atom- oder Molekülschwingungen. Im Spektrum des reflektierten IR-Lichtes werden dann bei diesen Frequenzen verringerte Intensitäten gemessen. Die dazugehörigen Schwingungen sind bekannt und unterscheiden sich in vielen Fällen für verschiedene Bindungen deutlich voneinander, so dass die Bestimmung der Zusammensetzung von Atom- und Molekülverbänden sowie funktionellen Gruppen an oder in der Festkörperoberfläche möglich wird. Nachteilig beim IRRAS-Verfahren ist, dass die Probenoberfläche ein guter Reflektor sein muss. Dieser Nachteil wird durch das DRIFT-Verfahren (DRIFT = Diffusive Reflection Infrared Fourier Transform) überwunden, mit dem auch raue Oberflächen (poröse Gläser, Pulver, Granulate etc.) untersucht werden können. Das Prinzip und die Einsatzgebiete der Verfahrensvarianten der IR-Reflexionsspektroskopie:

• Infrarot-Mikroskopie, • Multiple Interne Reflexion (MIR) und • Diffuse Reflexion

idealeLichtquelle

ideale Oberfläche

realeLichtquelle

reale Oberfläche reale Oberfläche

realeLichtquelle

winkelabhängigerDetektor

a b c

Abb. 5.25: Prinzip der Messung der winkelabhängigen Streulichtverteilung: a) Reflexion von Licht an einer idealen Oberfläche. b) divergentes Licht einer realen Lichtquelle wird an einer realen Oberfläche reflektiert. c) Winkelabhängige Messung der Streulichtverteilung an einer realen Oberfläche

Page 110: Handbuch Oberflächentechnik

5 Messverfahren der Oberflächenanalytik

I:\QUATRO\Handbuch\hb5a.doc 108

sind in Abb. 5.26 nebeneinander dargestellt.

Abb. 5.26: Verfahrensvarianten der IR-Reflexionsspektroskopie

Einsatzgebiete: Identifikation und Spurenanalyse komplexer organischer Verbindungen in dünnen Schichten (z.B. Klebstoffreste auf einer Metalloberfläche), Analyse von Metall- und Halbleiteroberflächen und Haftungsproblemen, Untersuchung der Orientierung von Molekülen auf Oberflächen 5.2.3.3 Laser-Mikrosonden-Massenanalyse (LAMMA oder LIMS)

Sonde: UV-Laserlicht Die Methode der Laser-Mikrosonden-Massenanalyse erlaubt eine qualitative Multielement-analyse dünner Oberflächenschichten in Mikrobereichen. Alle Elemente sind nach Isotopen getrennt nachweisbar. Gepulstes Laserlicht hoher Leistungsdichte wird auf einen kleinen Probenbereich fokussiert. Das im Brennpunkt befindliche Material wird extrem schnell erhitzt und verdampft augenblicklich. Aufgrund der externen hohen Aufheizrate kann im bestrahlten Bereich kein thermisches Gleichgewicht eintreten, so dass auch eigentlich „nichtverdampfbare“ organische Moleküle intakt in die Gasphase überführt werden. Experimentell werden die emittierten Sekundärionen mit einem Flugzeitmassenspektrometer (vgl. TOF-SIMS) analysiert und nachgewiesen. Je nach Verdampfungsenergie wird bei organischen Materialien mit kleinen (ca. 107 W/cm2) und bei metallischen Materialien mit großen (> 108 W/cm2) Laser-Leistungsdichten gearbeitet (Abb. 5.27).

Infrarot-Mikroskopie

- beschichtete Metall- oberflächen- glatte Proben

Multiple Innere Reflexion

- Pasten - Flüssigkeiten - Emulsionen - Beschichtungen

Diffuse Reflexion

- Raue Oberflächen- Pulver- zerkleinerbare Proben mit geringer Absorption- Textilien- Papier

Page 111: Handbuch Oberflächentechnik

5 Messverfahren der Oberflächenanalytik

I:\QUATRO\Handbuch\hb5a.doc 109

Einsatzgebiete: Analyse dünner Oberflächenschichten, Analyse von Aerosol-Teilchen, Spurenanalyse in biologischen Proben, Materialanalysen

Laterale Auflösung ≥ 0,5 µm

Tiefenauflösung 10 ... 100 nm

Nachweisgrenze 0,1 ppm

Quantifizierung mit Standard

Nachweisbare Elemente alle

Tiefenprofil nein

5.2.3.4 Gepulste Photothermische Spektroskopie (PTS)

Sonde: gepulstes Licht Die Gepulste Photothermische Spektroskopie ist ein berührungs- und zerstörungsfreies Verfahren zur Messung der Dicke von organischen Schichten. Die Messungen können bei Mehrschichtsystemen zur Bestimmung von Einzelschichtdicken sowohl auf Metall-, als auch auf Kunststoffsubstraten durchgeführt werden. Von einer Lichtquelle wird ein Lichtimpuls ausgesandt, der auf die zu messende Schicht gerichtet ist. Dies führt in der oberflächennahen Zone des bestrahlten Schichtbereiches zu einer kurzfristigen Erwärmung um wenige Grad Celsius. Die Erwärmung der Oberfläche durch den Lichtimpuls ist von der Lichtimpulsdauer und der thermischen Diffusion der absorbierten Lichtenergie durch die bestrahlte Schicht (und die ev. darunter liegenden Schichten) zum Grundmaterial abhängig. Grundlage der PT-Spektroskopie ist die Messung der zeitabhängigen Änderung der Oberflächentemperatur während und/oder nach dem Ende des Lichtimpulses. Die von der bestrahlten Schicht ausgehende IR-Strahlung wird mit einem Detektor gemessen und analysiert. Die Änderung der Oberflächentemperatur mit der Zeit ist ein charakteristisches Merkmal der Schicht bzw. des Schichtsystems. Voraussetzung ist, dass sich die thermischen Eigenschaften

Photon-Puls

λ = 265 nm108 - 1011 W/cm2

M*

M*

Mo

MN+-

MN+-

M+-± 3 kV

TOF-MS

Extraktions-Optik

Vakuum 10-4 Pa

Quarzglas

C-Film

C-Beschichtung

Cu Abb. 5.27: Prinzip der Laser-Mikrosonden-Massenanalyse (LAMMA)

Page 112: Handbuch Oberflächentechnik

5 Messverfahren der Oberflächenanalytik

I:\QUATRO\Handbuch\hb5a.doc 110

des unter dieser Schicht befindlichen Substrates oder Schichtsystems voneinander unterscheiden. Im Falle von feuchten Schichten auf einem trockenen Substrat ist das praktisch immer der Fall. Einsatzgebiete: Messung der Dicke organischer Schichten, online-Dickenmessung feuchter Lackschichten nach dem Lackauftrag 5.2.3.5 Totalreflexionsröntgenfluoreszenzanalyse (TRFA oder TXRF)

Sonde: Röntgenstrahl Mit Hilfe der TRFA ist es möglich, eine quantitative Multielementanalyse auf glatten Oberflächen mit hoher Empfindlichkeit durchzuführen. Nachteilig ist die Beschränkung auf äußerst glatte Oberflächen.

Einsatzgebiete: Bestimmung von Oberflächenkontaminationen, beispielsweise von Glas oder Si-Wafern, qualitative Schichtanalytik, Flüssigkeitsanalysen

Laterale Auflösung ≥ 5 mm

Tiefenauflösung 3 nm

Nachweisgrenze 1010 at/cm2

Quantifizierung gut

Nachweisbare Elemente S – U

Tiefenprofil nein

Einfallender Röntgenstrahl Totalreflektierter Röntgenstrahl

Fluoreszenzstrahlung

Probe

Detektor

Nachweis von 2,3·1011 at/cm2 Niauf einem Si-Wafer

0.00 Energie [keV] 10.00

Impulse

Ni

Abb. 5.28: Prinzip der Totalreflexionsröntgenfluoreszenzanalyse (TRFA) mit Beispiel des Nachweis von 2,3 at/cm2 Ni auf einem Si-Wafer

Page 113: Handbuch Oberflächentechnik

5 Messverfahren der Oberflächenanalytik

I:\QUATRO\Handbuch\hb5a.doc 111

5.2.3.6 Röntgenphotoelektronen-Spektroskopie (XPS) Sonde: monochromatische Röntgenstrahlung (typ. Energie: 1 bis 1,5 keV)

Die Röntgenphotoelektronen-Spektroskopie ist ein Teilgebiet der Elektronenspektometrie für die chemische Analyse (ESCA). Das Verfahren dient zur Untersuchung des chemischen Bindungszustandes von Atomen und der Elementzusammensetzung in beliebigen Proben. Die Anregung der Probe mit Röntgenlicht führt zur Ionisation von Probenatomen in inneren Elektronenschalen. Die herausgelösten Photoelektronen werden mit einer kinetischen Energie emittiert, die direkt von der Bindungsenergie der ionisierten Elektronenschalen abhängt und für jedes Element charakteristisch ist. Außerdem verschieben sich die Energieniveaus der inneren Elektronenschalen je nach dem Bindungszustand des Atoms um einige eV aufgrund der sich ändernden Valenzelektronenverteilung (sog. Chemical Shift). Die Energie der Photoelektronen liefert somit Informationen über die Elementzusammen-setzung der Probe, als auch über den Bindungszustand der Probenatome. Experimentell wird die Anzahl der Photoelektronen einer bestimmten Energie mittels eines Energieanalysators und eines nachgeschalteten Detektors ermittelt (Abb. 5.29).

Verfahrensvariante der XPS: Small-Spot-XPS und Small-Area-XPS Durch Fokussierung der Röntgenstrahlung oder elektronenoptische Begrenzung des Bereichs, aus dem die Photoelektronen für die Analyse genutzt werden, wird eine Ortsauflösung zwischen 10 und 100 µm erreicht. Einsatzgebiete: organische Analytik, z.B. Nachweis von Verbindungen der Kunststoff-Gruppe, Untersuchung von Problemstellungen der Bereiche Haftung und Kontamination, Charakterisierung der Oxidationszustände von Oberflächen bei Metallen, Legierungen, keramischen Materialien und Halbleitern

E

2p

2s

Photo-Elektron

E

1s

Röntgen-Quant

C/s

1000 800 600 400 200 0

Bindungsenergie (eV)

8

7

6

5

4

3

2

1

0

-C KLL

-N KW

-C 1s-N 1s

-O KLL -O 1s

-Si 2s

-Si 2p

-Au 4s

C/s

300 295 290 285 280

Bindungsenergie (eV)

1200

1000

800

600

C-C

C-H-...

C-O-...

a

b c

Abb. 5.29: a) Prinzip der röntgenangeregten Photoelektronen-Spektroskopie (XPS) b) Beispiel eines Spektrums im Bereich 0..1000 eV. c) Charakterisierung der Peakbeiträge zu einem C 1s-Summenpeak (Detail aus b) ).

Page 114: Handbuch Oberflächentechnik

5 Messverfahren der Oberflächenanalytik

I:\QUATRO\Handbuch\hb5a.doc 112

Laterale Auflösung ≥ 10 µm

Tiefenauflösung 0,5 ... 3 nm

Nachweisgrenze 0,1 at.-%

Quantifizierung gut

Nachweisbare Elemente Z ≥ 3

Tiefenprofil ja 5.2.3.7 Röntgendiffraktometrie (XRD)

Sonde: Röntgenstrahl Die Röntgendiffraktometrie ist ein Verfahren, das Kristallstruktur, kristalline Defekte, Substratorientierungen oder mechanische Spannungen im mikroskopischen Bereich liefert. Die Untersuchungen können zerstörungsfrei an ausgedehnten Objekten (polykristallines Material oder Pulver) durchgeführt werden und liefern auch quantitative Aussagen über den realen Aufbau fester Stoffe. Primäre Röntgenstrahlung regt die Elektronen der Probenatome zu harmonischen Schwingungen an. Daraufhin senden diese Atome eine Sekundärstrahlung mit der Frequenz der angeregten Strahlung aus. In Kristallen besitzen die Streuzentren (Probenatome) eine regelmäßige periodische Anordnung mit Atomabständen, die in der Größenordnung der Wellenlänge der einfallenden Strahlung liegen. Deshalb kommt es zur Interferenz der von benachbarten Atomen ausgehenden Strahlung (gebeugte Strahlung). In bestimmten Richtungen der gebeugten

Zählrohr

Bragg-Brentano-Geometrie mit Filter

Fokussierungskreis

Primärstrahl-richtung

Probenorientie

rung

2 Theta-BewegungTheta-Bewegung

Abb. 5.30: Prinzip der Röntgendiffraktometrie (XRD)

Page 115: Handbuch Oberflächentechnik

5 Messverfahren der Oberflächenanalytik

I:\QUATRO\Handbuch\hb5a.doc 113

Strahlung liegt eine Verstärkung vor (Beugungsmaxima), deren Intensität mit Detektoren (Film- und Diffraktometermethoden) gemessen werden kann (Abb. 5.30). Aus dem gemessenen Beugungsbild kann die Realstruktur der Kristalle berechnet werden (Braggsche Gleichung Gl. 5.1 auf S. 83). Spezielle Anwendungsgebiete der Röntgenbeugung sind:

Gitterparameterbestimmung Eine Vielzahl metallkundlicher Vorgänge ist mit mehr oder weniger großen Änderungen der Gitterparameter verknüpft (Mischkristallbildung, Ausscheidungsvorgänge, Stöchiometrie-abweichungen bei Verbindungen). Die röntgenografische Bestimmung der Gitterparameter nimmt wegen der erreichbaren hohen Präzision in der Praxis eine Vorzugsstellung ein. Das Prinzip der röntgenografischen Gitterparameterbestimmung besteht in der Ermittlung genauer d-Werte (Netzebenenabstände) gemäß der BRAGGschen Gleichung (Gl. 5.1), aus denen bei bekannter Indizierung die Gitterparameter direkt berechnet werden können.

Einsatzgebiete: Stoffidentifizierung, quantitative Phasenanalyse, Untersuchung von Misch-kristallen (Bestimmung der Art der Mischkristalle, Konzentrationsbestimmung, Bestimmung von Löslichkeitslinien im festen Zustand, Ordnungseinstellung im Mischkristall), Untersuchung von Punktdefekten (Leerstellen und Zwischengitteratome), Ausscheidungs-vorgängen oder der thermischen Ausdehnung.

Röntgenografische Spannungsmessung Die röntgenografische Spannungsmessung arbeitet zerstörungsfrei und erlaubt mit sehr hoher Messgenauigkeit die Bestimmung von Eigenspannungen und Spannungsgradienten an beliebigen Proben mit realer Probengeometrie. Voraussetzung ist ein über ca. 10 mm² ebener Oberflächenbereich. Das verallgemeinerte HOOKEsche Gesetz (Gl. 5.8) beschreibt den linearen Zusammenhang zwischen Spannung R und Dehnung ε mit dem Elastizitätsmodul E als Proportionalitätsfaktor.

Wirken in einem kristallinen Körper mechanische Spannungen, so ändern sich aufgrund der damit verknüpften elastischen Dehnungen die Netzebenenabstände des Gitters im Vergleich zum spannungsfreien Zustand (Abb. 5.31). Diese Änderungen der Netzebenenabstände lassen sich mit ausreichender Genauigkeit röntgenografisch ermitteln, da sie zu entsprechenden Linienverschiebungen der Beugungsmaxima führen. Es werden nur die elastischen Dehnungen erfasst, die durch äußere Last- und/oder Eigenspannungen hervorgerufen werden.

Abb. 5.31: Netzebenenabstandsänderungen bei einachsiger Zugbeanspruchung

)8.5(ER KKε=

ao a‘

Kraft FKraft F

)1.5(sin2 KKKKhklhkldn ϑλ =

Page 116: Handbuch Oberflächentechnik

5 Messverfahren der Oberflächenanalytik

I:\QUATRO\Handbuch\hb5a.doc 114

Die mit Hilfe der röntgenografischen Spannungsmessung gefundenen Werte stellen die Summe aus Last- und Eigenspannungen dar. Unter Eigenspannungen versteht man Spannungen, die trotz fehlender äußerer Beanspruchung im Probenkörper vorhanden sind. Es werden drei Arten von Eigenspannungen, unabhängig von ihren eigentlichen elementaren Ursachen voneinander, unterschieden:

• Eigenspannungen 1. Art: makroskopisch homogen z.B. Gusseigenspannungen, Wärmeeigenspannungen...

• Eigenspannungen 2.Art: in einzelnen Kristalliten (Körnern) homogen • Eigenspannungen 3.Art: in kleinsten Bereichen mit atomaren Abständen

inhomogen (Fremdatome, Ausscheidungen) Das einfachste Verfahren der röntgenografischen Spannungmessung ist das sog. sin²ψ-Verfahren nach Hawkes bzw. Macherauch und Müller [5]. Einsatzgebiete: Bestimmung von Makro- und Mikroeigenspannungen, z.B. Kugelstrahlen von Rad-Oberflächen

Röntgenografische Phasenanalyse Die röntgenografische Phasenanalyse erlaubt mit hoher Zuverlässigkeit die Bestimmung der Art sowie der Volumen- bzw. Massenanteile verschiedener Phasen in einem Gemenge. Das Beugungsbild eines Gemenges stellt eine einfache, d.h. lineare Überlagerung der Beugungsdaten der am Aufbau des Gemenges beteiligten Phasen dar, wobei die Integralintensitäten der einzelnen BRAGG-Beugungsmaxima in erster Näherung durch die jeweiligen Volumenanteile der Phasen bestimmt werden. Da das Pulverbeugungsdiagramm für jede reine Phase charakteristisch ist, besteht somit die prinzipielle Möglichkeit einer umfassenden Phasenanalyse eines beliebigen Gemenges. Der Röntgenstrahl wird beim Durchgang durch das Phasengemisch teilweise absorbiert, wobei die Absorption abhängig von der verwendeten Röntgenstrahlung sowie von den in den Phasen vorkommenden Elementen und ihren Gehalten abhängt. Zur quantitativen Phasenanalyse müssen daher sämtliche im Gemisch vorkommende Phasen und ihre Zusammensetzungen bekannt sein. Schwierigkeiten gibt es daher bei röntgenamorphen Phasen bzw. bei Phasen mit schlechter oder gar von Probe zu Probe unterschiedlicher Kristallinität, bei unbekannten Phasen sowie bei Mischkristallen noch unbekannter Zusammensetzung. Einsatzgebiete: qualitative und quantitative Phasenanalyse (Bestimmung der Phasen und ihrer Mengenanteile in einem Gemenge), z.B. Untersuchung von Ausscheidungen oder Fremdphasen in metallischen Werkstoffen, Bestimmung von Strukturformeln (Unter-scheidung von Fe2O3 und Fe3O4 als Korrosionsprodukte)

Texturanalyse

Die Textur beschreibt die Anordnung und Lage der Kristallite, aus denen ein Körper zusammen gesetzt ist. Sie ist durch die Geschichte der Probe (Kristallisation, z.B. in einem Temperaturgradient, Rekristallisation, Entmischungslamellen, eutektisches Gefüge, Kaltver-formung,...) beeinflusst. Da die meisten Eigenschaften anisotrop sind, hat die Orientierung der Kristallite einen großen Einfluss auf die Eigenschaften eines aus Kristalliten zusammen gesetzten Werkstücks. Ein Beispiel ist die durch Kaltziehen entstehende Fasertextur, bei denen die Einzelkristallite im Idealfall mit einer kristallographischen Vorzugsrichtung [uvw], der Faserachse, in einem definierten Winkel αααα zur Drahtachse stehen.

Page 117: Handbuch Oberflächentechnik

5 Messverfahren der Oberflächenanalytik

I:\QUATRO\Handbuch\hb5a.doc 115

Kubisch raumzentrierte Metalle bilden gewöhnliche Fasertexturen [110] || Drahtachse aus, kubisch flächenzentrierte Metalle doppelt gewöhnliche Fasertexturen [100], [111] || Drahtachse, während hexagonale Metalle Ringfasertexturen ausbilden, wobei die Faserachsen [001] senkrecht zur Drahtachse stehen. Durch mechanische Deformationen mit mehrachsigen Spannungszuständen entsteht die sog. Blechtextur. Zum Beispiel strebt man für Transformatorenbleche die sog. GOSS-Textur an, bei der alle Eisen-Kristallite mit der kristallographischen Vorzugsebene (101) in der Blechebene und mit der kristallographischen Vorzugsrichtung [010] in der Walzrichtung liegen. Durch Röntgenbeugung an einer Probe wird die Orientierung und die Intensitäten der einzelnen BRAGG-Beugungsmaxima im Raum (relativ zur Probe) ermittelt, um darüber Rückschlüsse auf die Textur zu ziehen. Dazu wird die azimutale Intensitätsverteilung Ihkl (α,ρ) ermittelt, die proportional zur Zahl der in einer bestimmten Raumrichtung α, ρ in einem probenbezogenen Koordinatensystem liegenden Kristallite relativ zu einem texturlosen Probekörper gleicher Korngröße ist. Einsatzgebiete: Untersuchung der durch Kaltverformung oder Glühprozesse bewirkten Veränderungen des Kristallgitters, die mittels XRD gemessen werden können

Kristallitgrößenbestimmung Die Breite der Interferenzlinien wird durch geräte- und messspezifische Parameter, die innere Spannungen (gerade bei Metallen durch Deformation) sowie die Kristallitgröße bestimmt. Aus der Verbreiterung der Interferenzen kann daher prinzipiell die Kristallitgröße unterhalb 0,1 µm ermittelt werden.

Die Parameter der Röntgenbeugung sind zusammen gefasst:

Laterale Auflösung ca. 5 nm

Tiefenauflösung einige nm

Nachweisgrenze 1015 At/cm2

Quantifizierung möglich

Nachweisbare Elemente alle kristallinen Elemente und Phasen

Tiefenprofil nein

Nachfolgende Tab. 5.9 stellt die Parameter der vorgestellten Lichtsonden zusammen.

Tab. 5.9: Vergleichende Parameter verschiedener Lichtsonden

Parameter LAMMA/

LIMS

TRFA/

TXRF

XPS XRD

Laterale Auflösung ≥ 0,5 µm ≥ 0,5 µm ≥ 10 µm ca. 5 nm

Tiefenauflösung 10-100 nm 3 nm 0,5 ... 3 nm einige nm

Nachweisgrenze 0,1 ppm 1010 at/cm2 0,1 at.-% 1015 at/cm2

Quantifizierung mit Standard gut gut möglich

Nachweisbare Elemente alle S – U Z ≥ 3 kristalline Phasen u. Elemente

Tiefenprofil nein nein ja nein

5.2.4 Sonderverfahren der Sondentechnik

Page 118: Handbuch Oberflächentechnik

5 Messverfahren der Oberflächenanalytik

I:\QUATRO\Handbuch\hb5a.doc 116

5.2.4.1 Rasterkraftmikroskopie (AFM)

Sonde: sehr feine Spitze Mit der Raster-Kraftmikroskopie können nahezu beliebige Festkörperoberflächen mit sehr hoher Orts- und Tiefenauflösung abgebildet und vermessen werden. Neben der Topografie lassen sich damit u.a. Lateralkräfte ortsaufgelöst darstellen. Die Probenoberfläche wird mit einer sehr feinen Spitze, die an einem extrem feinen Hebelarm befestigt ist, mittels piezoelektrischer Verstellung abgerastert. Das System Hebel/Spitze wird so nahe an die zu untersuchende Oberfläche gebracht, dass die atomaren Wechselwirkungen zwischen den äußersten Atomen von Spitze und Probe zum Tragen kommen (Abb. 5.32). Die piezoelektrische Verstellung wird so geregelt, dass die Kräfte zwischen Spitze und Probe konstant bleiben (typisch 10-5 bis 10-11 Newton). Unter diesen Bedingungen zeichnet die Spitze die Topografie der Probenoberfläche nach. Aus der definierten Bewegung der Sonde kann eine 3-dimensionale Abbildung der Oberfläche mit höchster Auflösung erstellt werden. Einsatzgebiete: Rauheitsmessungen an technischen Oberflächen (noch keine Normung),

Untersuchung von Keimbildungsprozessen oder Schichtwachstum

Laterale Auflösung < 0,1 nm

Tiefenauflösung 0,01 nm

Nachweisgrenze Einzelatom

Quantifizierung Topografie

Nachweisbare Elemente keine

Tiefenprofil nein

Eine Verfahrensvariante ist die Rastersondenmikroskopie (SPM)

Laser

Photodiode

Cantilevermit Tip

Probe

PiezoelektrischerScanner

a

b

93 µm

zyx

0.5 µm

0.5 µm

93 µm

Abb. 5.32: Prinzip der Raster-Kraftmikroskopie. a) Prinzipskizze. b) Testfall einer gewellten Oberfläche in Aufsicht (links) und computergeneriertem Blockbild (rechts). Helligkeitsunterschiede geben Höhenunterschiede wider.

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5 Messverfahren der Oberflächenanalytik

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Zu den Rastersondenmikroskopen gehören auch das Magnetkraft-Mikroskop (MFM) zur Messung der magnetischen Oberflächenstruktur, das elektrostatische Kraftmikroskop (EFM) zur Messung elektrostatischer Potentialverteilungen an der Oberfläche oder das Lateralkraft-Mikroskop (LFM) zur Messung von Lateralkräften bei tribologischen Problemstellungen. 5.2.4.2 Akustischer Nahfeldeffekt (FRT)

Sonde: Quarzschwinger (Frequenz: 32,7 kHz) Die Messung wird durch einen Sensor realisiert, der berührungslos nach dem akustischen Nahfeldprinzip funktioniert (Abb. 5.33): Eine miniaturisierte Stimmgabel, die eine Diamantspitze trägt, wird als Sensor eingesetzt. Die Kombination Spitze/Stimmgabel wird bei Eigenfrequenz zum Schwingen angeregt. Während der Annäherung an die Probe durchläuft die Schwingungsamplitude der Stimmgabel eine charakteristische Abstandskennlinie. Im Abstand von etwa 100 nm über der Oberfläche wird über einen Regelkreis die Amplitude und somit der Abstand zur Probe konstant gehalten. Die Aufzeichnung der dazu notwendigen Bewegungen des Sensors in Abhängigkeit von der lateralen Position ergibt die exakte Topografie der Oberfläche.

Abb. 5.33: Prinzip des Akustischen Nahfeldeffekts

Laterale Auflösung 100 nm

Tiefenauflösung < 50 nm

Einsatzgebiete: hochauflösende Messung der Topografie, Rauheitsmessung

Quarzschwinger (32,7 kHz)

Abstand

2,52 mm

Abstandskennlinie - Änderung der Frequenz - Änderung der Amplitude

0 100 200 300

0,0

0,5

1,0

Abstand [nm]

Amplitude

Page 120: Handbuch Oberflächentechnik

5 Messverfahren der Oberflächenanalytik

I:\QUATRO\Handbuch\hb5a.doc 118

5.3 Verfahren zur Bestimmung mechanischer und tribologischer Kennwerte Die Zahl der Untersuchungsmethoden und Messverfahren für die Bestimmung mechanischer und tribologischer Kennwerte oberflächennaher Bereiche (vorwiegend Schichtprüfungen) ist sehr groß, so dass an dieser Stelle nur eine begrenzte Zahl verschiedener Verfahren vorgestellt werden kann. 5.3.1 Prüfung der Haftfestigkeit Schicht/Substrat Der Mechanismus der Haftung von Grundwerkstoff und Schicht resultiert aus metallischen, heteropolaren oder van-der-Waalschen Bindungskräften, die zwischen Substrat und dem Überzug wirksam sind. Eine gewisse Mikrorauigkeit der Substratoberfläche verbessert im allgemeinen die Haftfestigkeit des Überzuges. Die Funktionsfähigkeit des Verbundwerkstoffes (z.B. Korrosions- und Verschleißschutz-schichten) ist nur dann gewährleistet, wenn eine ausreichende Haftung zwischen dem Grund- und dem Schichtwerkstoff vorhanden ist. Zur quantitativen Erfassung der Haftung wurde die Kenngröße „Haftfestigkeit“ eingeführt. Unter Haftfestigkeit versteht man die Kraft, die notwendig ist, um eine Schicht vom Grund-werkstoff (Metall oder Kunststoff) zu trennen. Äußere Kräfte können senkrecht zum Substrat und/oder als Scherkräfte entlang der Grenzfläche Schicht/Substrat wirken. Die Haftfestigkeitsprüfung führt häufig nur zu der relativen Aussage, ob die ermittelte Haftung ausreichend ist oder nicht und bewertet nicht die tatsächlichen Bindungs-mechanismen bzw. deren Wirksamkeit. Die Vielzahl von Messmethoden zur Bestimmung der Haftfestigkeit kann nach ihrem Aussagewert in qualitative und quantitative Prüfverfahren unterteilt werden. Die erzielten Prüfergebnisse sind häufig nicht reproduzierbar und methodenabhängig. Einen Überblick über einige der wichtigsten und weitverbreitesten Methoden zur Haftfestigkeitsprüfung wird in Abb. 5.34 gegeben.

Page 121: Handbuch Oberflächentechnik

5 Messverfahren der Oberflächenanalytik

I:\QUATRO\Handbuch\hb5a.doc 119

Der sog. Schältest wird in der Praxis für die Prüfung der Haftfestigkeit von z.B. Nickel-überzügen auf Stahl oder von Kupferkaschierungen auf Leiterplatten aus Kunststoff eingesetzt (DIN 53 494). Voraussetzung für die Anwendbarkeit dieser Methode ist, dass die Zugfestigkeit der Schicht höher ist, als deren Haftfestigkeit, andernfalls würde sie früher reißen. Geprüft wird ein flaches vernickeltes Probenstück mit einer Breite von 25 mm und einer Länge von mindestens 50 mm, welches zunächst entlang einer Kante in eine geeignete Lösung getaucht wird und anschließend elektrolytisch mit ca. 40 µm Kupfer beschichtet wird. Der mit der Lösung benetzte Rand verhindert eine haftfeste Verkupferung, so dass diese leicht abgezogen werden kann und als Ansatzstelle für die Kraft dient. Da die Haftung zwischen der elektrolytisch abgezogenen Kupferschicht und dem Nickelüberzug um ein Vielfaches größer ist als die zwischen dem Nickelüberzug und dem Stahlsubstrat, kann auf diese Weise die Haftfestigkeit der Nickelschicht ermittelt werden. Für die Prüfung der Haftfestigkeit von Kupferkaschierungen auf Leiterplatten wird der Überzug in einer Länge von 10 mm abgehoben und in der Zugvorrichtung befestigt.

Temperaturschock-Test(galv. Kunststoff DIN 53 496)

Hammerschlag-Test(1500-6000/min)

Feil-Test

Reib-Test

Wickel-Test(Drähte)

Torsions-Test(Bänder, Drähte)

Elektrolytischer Test(nur Cu, Ni, Cr)

Tiefungstest(nach Erichsen)

Gitterschnitt-Test(DIN 53 151)

Dornbiege-Test(Dorn 4 mm, 90°)

Biege-Test(180°, 90°)

Qualitativ

Schäl-Test(galv. Kunststoff DIN 53 494)

Ollard-Test(nur Ni, Cr - d = 2.5 mm)

Cobaltkegel-Test(nur Ni auf Stahl)

Quantitativ

Zerstörend

Ultraschall-Test

Qualitativ

Zerstörungsfrei

Haftfestigkeit

Abb. 5.34: Methoden zur Haftfestigkeitsprüfung

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5 Messverfahren der Oberflächenanalytik

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Mit Hilfe der in Abb. 5.35 abgebildeten Vorrichtung wird die Beschichtung in einem Winkel von 90° mit einer konstanten Zugkraft (50 bis 100 mm/min) abgehoben. Die beiden Rollen der Abschälmaschine ermöglichen eine gleichmäßige und langsame Bewegung des Prüfgutes in horizontaler Richtung. Die ermittelte Haftfestigkeit wird in Newton pro 25 mm Proben-breite angegeben.

5.3.2 Duktilitätsmessung Die Duktilität stellt ein Maß für die plastische Verformbarkeit einer Schicht unter Zugbeanspruchung dar und bestimmt maßgeblich die Funktionstüchtigkeit des beschichteten Werkstückes. So wird z. B. die Brauchbarkeit einer Schicht dafür beurteilt, ob sie thermisch bedingten Formänderungen des Grundwerkstoffes folgen kann. Ist dies nicht der Fall, so kann es zu Rissbildungen oder lokalen Abplatzungen der Schicht kommen. Des weiteren ist die Korrosionsschutzwirkung einer duktilen Schicht bedeutend höher als einer spröden Beschichtung, da duktile Überzüge in der Regel verhältnismäßig grobkörnig sind (Korngrenzen gelten als Schwachstellen der Korrosionsschutzwirkung). Hervorzuheben ist auch die Fähigkeit duktiler Überzüge, schlagartige mechanische Beanspruchungen, die Stellen erhöhter Korrosionsanfälligkeit erzeugen, leichter aufzunehmen. Auch das Verschleißverhalten duktiler Schichten ist oft dem der spröden Schichten überlegen. Die verschiedenen Messmethoden, die für die Messung der Duktilität von Schichten entwickelt wurden, kann man danach unterscheiden, ob sie direkt am Verbundwerkstoff Substrat/Schicht oder an der Schicht selbst durchgeführt werden (Abb. 5.36).

SchichtGrundmaterial

Zugkraft

Abb. 5.35: Schältest zur Bestimmung der Haftfestigkeit

Page 123: Handbuch Oberflächentechnik

5 Messverfahren der Oberflächenanalytik

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5.3.2.1 Messung am Substrat/Schicht-Verbund Duktilitätsmesungen am Verbundwerkstoff liefern nur dann brauchbare Aussagen, wenn • ein vernünftiges Verhältnis der Dicke des Substrates zur Dicke der Schicht besteht und • das Grundmaterial ein größeres plastisches Formänderungsvermögen besitzt als die zu

prüfende Schicht. Das Ergebnis der Duktilitätsmessung wird von den mechanischen Eigenschaften des Substrates und der Haftfestigkeit der Schicht beeinflusst. Das Hauptproblem der Messmethoden am Verbundwerkstoff besteht im Erkennen der ersten Rissbildung in der Schicht, da zu diesem Zeitpunkt die Messung abgebrochen werden muss. 5.3.2.2 Messung an Schicht-Folien Die Duktilitätsmessung an Schichten setzt „fehlerfreie“ Prüffolien (geringe Rauigkeit, Spannungsfreiheit) aus der zu untersuchenden Schicht voraus. Die Dicke der Prüffolie sollte gleichmäßig sein und zwischen 5 bis 100 µm betragen.

Zugversuch (DIN 50 114) Der Zugversuch (Abb. 5.37) liefert wertvolle Informationen über mechanische Kenngrößen (Zugfestigkeit, Bruchdehnung) der Prüffolie in Abhängigkeit von den Schichtparametern. Das in Abb. 5.37 abgebildete Spannungs-Dehnungsdiagramm zeigt das elastisch-plastische Verhalten einer bis zum Bruch auf Zug beanspruchten Probe. Das Verformungsverhalten eines Werkstoffes kann durch die Kenngrößen:

• Elastizitätsmodul E (Anstieg der HOOKEschen Gerade) • Streckgrenze Re (Elastizitätsgrenze Rp0.01, Fliessgrenze Rp0.2) • Zugfestigkeit Rm und • Bruchdehnung εB charakterisiert werden.

Mechanischer Wölbungsversuch

Drei-/Vier-Punktbiegeversuch

Spiralbiegeversuch

Dornbiegeversuch

Biegeversuch

Substrat/Schicht-Verbund

Hydraulischer Wölbungsversuch

Zugversuch

Schicht (Folien)

Duktilitätsmessung

Abb. 5.36: Methoden zur Duktilitätsmessung

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5 Messverfahren der Oberflächenanalytik

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Das Verhältnis der vor dem Versuch auf der Zugprobe markiertem Messlänge l0 zu der nach dem Zerreißen der Probe gemessenen Länge l stellt ein Maß für die gesuchte Duktilität [in %] dar (Gl. 5.9). Problematisch ist die Anfertigung der Zugproben, wenn die zu prüfenden Folien nur Dicken von einigen µm aufweisen. Besonderer Sorgfalt bedarf auch das Einpannen der Zugprobe, da etwaige Verletzungen im Einspannbereich zum frühzeitigen Reißen und damit zu falschen Ergebnissen führen würden. 5.3.3 Härtemessung Härte ist der Widerstand, den ein Körper dem Eindringen eines anderen (härteren) Körpers entgegensetzt. Für die Größe des Eindringwiderstandes sind Gestalt und Größe des verwendeten Eindringkörpers maßgeblich. Bei fast allen Härteprüfverfahren erfolgt das Quantifizieren der Härte nach der Beziehung:

Härtewert = Faktor · Prüfkraft / Eindruckgröße,

wobei die Eindruckgröße auf verschiedene Weise definiert und ermittelt wird [7]. Abb. 5.38 veranschaulicht in allgemeiner Form die übliche Ermittlung des Härtewertes.

)9.5(l

)ll(100

ll

100 0KK

−=

Zugstab

Zug-Druck-Maschine

ReR0.01

Rm

R

Dehnung

Abb. 5.37: Durchführung eines Zugversuchs und Darstellung im Spannungs-Dehnungs-Diagramm. Unterhalb der Streckgrenze Re reagiert die Probe elastisch, darüber bis zum Bruch (gestrichelte Linie) plastisch. Bei der Zugfestigkeit Rm beginnt die Einschnürung.

Page 125: Handbuch Oberflächentechnik

5 Messverfahren der Oberflächenanalytik

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5.3.3.1 Verfahren der Härtemessung Die Verfahren der Härteprüfung können nach der Eindringgeschwindigkeit des Indentors in statische (langsam) und dynamische (stoß- oder schlagartig) Prüfverfahren unterteilt werden (Abb. 5.39). Innerhalb der Verfahren mit statischer Krafteinwirkung ist es üblich, entsprechend der Eindruckgröße und/oder Prüfkraft zwischen Makrohärte, Kleinlasthärte, Mikrohärte und Ultramikrohärte zu unterscheiden (Tab. 5.10).

Knoophärte HK(rhombische Pyramide)

Rockwellhärte(Kugel HRB , Kegel HRC )

-Vorlast-

Vickershärte HV(quadratische Pyramide)

Brinellhärte HB(Kugel)

Indentor-Eindruck

Universalhärteprüfung HU(Pyramide)

Indentor-Eindringtiefe

Statische Krafteinwirkung(langsame, stoßfreie Belastung)

Schlaghärte(Poldi- oder Baumann-Hammer)

dynamisch plastisch

Shore-Härte(Rücksprunghärte)

dynamisch elastisch

Dynamische Krafteinwirkung

Härteprüfungmetallische Werkstoffe

Knoophärte HK(rhombische Pyramide)

Rockwellhärte(Kugel HRB , Kegel HRC )

-Vorlast-

Vickershärte HV(quadratische Pyramide)

Brinellhärte HB(Kugel)

Indentor-Eindruck

Universalhärteprüfung HU(Pyramide)

Indentor-Eindringtiefe

Statische Krafteinwirkung(langsame, stoßfreie Belastung)

Schlaghärte(Poldi- oder Baumann-Hammer)

dynamisch plastisch

Shore-Härte(Rücksprunghärte)

dynamisch elastisch

Dynamische Krafteinwirkung

Härteprüfungmetallische Werkstoffe

Abb. 5.39: Einteilung der Härteprüfverfahren nach der Eindringgeschwindigkeit

Stempel mit Eindringkörper(Indentor)

F

Prüfling

Auflage

Abb. 5.38: Schema der Härteprüfung

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5 Messverfahren der Oberflächenanalytik

I:\QUATRO\Handbuch\hb5a.doc 124

Tab. 5.10: Einteilung der Härteprüfverfahren nach der Eindruckgröße und/oder Prüfkraft

Prüfkraftbereiche der Vickers-Härteprüfung

Eindruckgröße Prüfkraft [N] Kurzzeichen Norm

Makrohärte 49,03 bis 980,70 HV5 bis HV100 DIN 50133

Kleinlasthärte 1,961 bis < 49,03 HV0,1 bis < HV5 DIN 50133

Mikrohärte < 1,961 < HV0,2 in Vorbereitung

Ultramikrohärte 10-9 bis 10-3

Innerhalb des Bereiches der Kleinlasthärte wird unterhalb von HV0,5, d.h. für Prüfkräfte F < 5 N die ermittelte Vickershärte zunehmend von der Prüfkraft abhängig. Als mögliche Ursachen dieser Prüfkraftabhängigkeit können genannt werden:

• die abnehmende Größe des Härteeindrucks • der zunehmende Einfluss der Qualität der Prüfflächenpräparation und • eine Spannungssingularität unter dem Aufsatzpunkt.

Die geeignete Wahl der Prüfkraft wird im allgemeinen von der Gefügeausbildung des zu prüfenden Werkstücks bestimmt (Abb. 5.40).

A) Klassische optische Prüfverfahren mit statischer Krafteinwirkung

Der Gruppe der statischen Prüfverfahren kommt in der Praxis der höchste Stellenwert zu. Es wird ein in seiner Form genau festgelegter Eindringkörper (Kugel, Kegel, Pyramide) aus Stahl, Hartmetall oder Diamant senkrecht in die Oberfläche des Prüfkörpers eingedrückt. Die notwendige Kraft wird stoßfrei und sehr langsam innerhalb einer vorgegebenen Zeitspanne aufgebracht. Nach einer bestimmten Einwirkdauer der vollen Prüfkraft (in der Regel einige Sekunden) wird der Eindringkörper entlastet und der entstandene Härteeindruck vermessen.

1 - weicher Gefuegebstandteil

2 - harter Gefuegebestandteil

3 - Pruefkoerper

4 - Radius der Einflusszone

4

VielkristallhaerteGefuegehaerte Einkristallhaerte

F

2

3

FF

1

Abb. 5.40: Einfluss der Gefügeausbildung auf die Mikrohärte

Page 127: Handbuch Oberflächentechnik

5 Messverfahren der Oberflächenanalytik

I:\QUATRO\Handbuch\hb5a.doc 125

Tab. 5.11 fasst die gebräuchlichsten statischen Prüfverfahren zusammen. Tab. 5.11: Klassische optische Prüfverfahren mit statischer Krafteinwirkung

Verfahren Brinell Vickers Knoop Berkovich Rockwell

Eindringkörper Stahlkugel HBS Hartmetall- kugel HBW

regelmäßige vierseitige Pyramide HV

rhombische Pyramide HK

dreieckige Pyramide

Diamantkegel HRC Stahlkugel HRB

Eindruck

2

ddd 21 +

=

2

ddd 21 +

=

L ~ 2,77 dvickers

2aa

a 21 +=

Eindringtiefe t t ~ d/5 t ~ d/7 t ~ L/30 ~ 2/3tvick. t ~ a/7 t ~ d/7

Probendicke h h ≥ 8t h ≥ 10t h ≥ 10t h ≥ 10t h ≥ 10t für HRC

h ≥ 15t für HRB

Einsatz HBS ≤ 450 HBW ≤ 650 geeignet für grobkörnige heterogene Werkstoffe

gesamter Härtebereich

gesamter Härtebereich besonders ge-eignet für dünne Schichten und spröde Werkstoffe

gesamter Härte-bereich

besonders ge-eignet für dünne Schichten

gesamter Härte-bereich besonders geeignet für schlechte Oberflächen-qualitäten

B) Universalhärte-Prüfverfahren

Das Universalhärte-Prüfverfahren misst die Eindringtiefe der Spitze der Vickerspyramide nach vollem Aufbringen der Prüfkraft direkt, d.h. unter Last, so dass die Aufnahme von Kraft-Eindringkurven möglich wird. Unter Verwendung der maximalen Prüfkraft Fmax und der Eindringtiefe tmax wird der Härtewert der Universalhärte HU berechnet (Abb. 5.41).

Abb. 5.41: Prüfkraft-Eindringtiefe-Verlauf

Fmax

tmaxEindringtiefe

Prüfkraft

elastischeGerade

Page 128: Handbuch Oberflächentechnik

5 Messverfahren der Oberflächenanalytik

I:\QUATRO\Handbuch\hb5a.doc 126

Das Universalhärte-Prüfverfahren liefert durch das gleichzeitige Erfassen der elastischen und plastischen Werkstoffreaktionen beim Eindringvorgang zusätzliche Informationen (z.B. Elastizitätsmodul) und gewährleistet die Vergleichbarkeit der Härte aller Werkstoffgruppen. Da im Vergleich zum klassischen Vickersverfahren der Beobachtereinfluss auf den Messwert entfällt, wird jegliche Subjektivität eliminiert und gleichzeitig die Automatisierbarkeit des Verfahrens ermöglicht. Die Tiefenauflösung der Messung ist derzeit bis ca. 0,2 nm (mit Klimatisierung und Dämpfung), sonst bis ca. 2 nm beherrschbar.

C) Umwerten von Härtewerten Mit Hilfe ausnahmslos empirischer Beziehungen besteht die Möglichkeit, die mit einem bestimmten Verfahren ermittelten Härtewerte in die eines anderen Verfahrens zu überführen, d.h. umzuwerten. Außerdem besteht die Möglichkeit, aus einem Härtewert auf die Zug-festigkeit Rm zu schließen. Als Grundlage für Umwertungen sollte immer ein Mittelwert aus einer nicht zu kleinen Anzahl von Einzelmessungen verwendet werden, um die Unsicherheitsspanne möglichst einzuengen. Diese Beziehungen sind nur Faustformeln und sollten von einigen Vor- und Stichversuchen im konkreten Anwendungsfall begleitet werden. Durch Umwerten gewonnene Kenngrößen sind grundsätzlich als solche zu kennzeichnen. Tab. 5.12 fasst die empirisch gewonnenen Faustformel zusammen. Tab. 5.12: Faustformeln zum Umwerten von Härtewerten

Umrechnungsart Faustformel

HB ↔ HV HB ≈ 0,95 HV

HRB ↔ HB HRB ≈ 176 – 1165/ √HB

HRC ↔ HV HRC ≈ 116 – 1500/ √HV

HV ↔ HK HV ≈ HK (im Kleinlastbereich)

Rm ↔ HB Rm ↔ HV

Rm [N/mm²] ≈ c HB (oder HV) c ≈ 3,5 für Stahl (krz.) c ≈ 5,5 für Cu- und Cu-Legierungen, geglüht c ≈ 4,0 für Cu- und Cu-Legierungen, kaltverformt c ≈ 3,7 für Al- und Al-Legierungen

5.3.3.2 Besonderheiten der Härtemessung dünner Schichten Der Werkstoff trägt bis zu einer Tiefe der etwa 10fachen Eindringtiefe zur Härtewertbildung bei. Für die Messung einer vom Substrat unabhängigen Randschichthärte bedeutet das, dass die Spitze des Eindringkörpers allenfalls 1/10 der Randschichtdicke durchdringen darf (BÜCKLE-Regel). Zur Erfüllung dieser Regel dürfen bei dünnen Randschichten nur sehr kleine Härteeindrücke erzeugt werden, so dass die Prüfung mit vergleichsweise kleinen Prüfkräften zu erfolgen hat. Alternativ kann die Mikrohärte (bis ca. 0,2 N) an Schichten mit einer Dicke > 5 µm am Querschliff bestimmt werden. Es kann aufgrund der geringeren Oberflächenrauigkeit eine deutlich erhöhte Messgenauigkeit erzielt werden. Außerdem bietet die Messung am Querschliff (Schichtdicken > 20 µm) die Möglichkeit, Härte-Tiefe-Profile, d.h. Härtegradienten zu bestimmen.

Page 129: Handbuch Oberflächentechnik

5 Messverfahren der Oberflächenanalytik

I:\QUATRO\Handbuch\hb5b.doc 127

Die Grenzen der klassischen Mikrohärtemessung werden durch das optische Auflösungs-vermögen und den Beobachtereinfluss bestimmt. Der Einsatz des Universalhärte-Prüfverfahrens arbeitet mit wesentlich kleineren Kräften (0,4 mN bis 1 N) und erlaubt die Erfassung dünnerer Schichten (< 5 µm). Weitere Vorteile sind durch die hohe Empfindlichkeit der Bestimmung der Tiefenabhängigkeit der Härte und durch die Eliminierung des Beobachtereinflusses gegeben. Schichten mit Dicken in der Größenordnung < 1 µm bis einige nm erfordern den Einsatz eines Nanoindentors. Zusatzeinrichtungen für das Rasterelektronenmikroskop (REM) sowie für die Atom-Kraftmikroskopie (AFM) gestatten eine direkte Auswahl der Messoberfläche im nm-Bereich und eine geometrische Charakterisierung der Eindrücke.

5.4 Verfahren zur Bestimmung von Schichtdicken

Das Ergebnis einer Schichtdickenmessung ist ein diskreter Wert, der nicht für die gesamte Schicht repräsentativ sein muss. Werden solche diskreten Messwerte an mehreren Stellen des Messobjektes ermittelt, so kann daraus ein relativ zuverlässiger Mittelwert der Schichtdicke bestimmt werden. Als allgemeine Richtlinie gelten fünf Messstellen und fünf Messungen pro Messstelle. Die Verfahren der Schichtdickenbestimmung können als zerstörungsfrei oder zerstörend klassifiziert werden (Abb. 5.42).

Abb. 5.42: Verfahren zur Schichtdickenbestimmung

Zu den bekanntesten zerstörenden Verfahren der Schichtdickenbestimmung gehört das Querschliffverfahren, bei dem die Schichtdicke am metallografisch angefertigten Quer-schliff im Lichtmikroskop oder Rasterelektronenmikroskop ermittelt wird. Der wesentliche Vorteil dieser Methode liegt darin, dass der ganze Schichtquerschnitt betrachtet werden kann und Aussagen zur Gleichmäßigkeit der Schichtdickenverteilung erlaubt. Außerdem ist es möglich, Mehrfachschichten zu trennen und hinsichtlich ihrer Dicken zu untersuchen.

Ellipsometrisches

Verfahren

Lichtschnitt-

Verfahren

(ISO 2128)

Interferometrisches

Verfahren

(ISO 3868)

Querschliffverfahren

(ISO 1463)

licht- und elektronen-

-mikroskopisch

Strahlverfahren

gravimetrische Verfahren

analytische Verfahren

coulometrische Verfahren

(ISO 2177)

chemisch/

elektrochemisch

zerstörende Verfahren

kapazitives Verfahren

Magnetinduktives Verfahren

(ISO 2178, 2361)

Wirbelstromverfahren

(ISO 2360)

elektromagnetisch

Röntgenfluoreszenz-

Verfahren

(ISO 3497)

Betarückstrahlverfahren

(ISO 3543)

radiometrisch

Profilometrie

(ISO 4518)

mechanisch

zerstörungsfreie Verfahren

Schichtdickenbestimmung

Page 130: Handbuch Oberflächentechnik

5 Messverfahren der Oberflächenanalytik

I:\QUATRO\Handbuch\hb5b.doc 128

5.5 Korrosionsprüfverfahren beschichteter Metalloberflächen

Während ihrer gesamten Lebenszeit wirken auf eine Beschichtung eine Vielzahl von Einflüssen ein. Es sind dies vor allem physikalische (Licht, Temperaturwechsel), mechanische (Steinschlag, Reibung) und chemische. Insbesondere die chemischen Einflüsse wirken korrosiv auf eine Metalloberfläche, da auch ohne Beschädigung eines z.B. organischen Films die Oberfläche eine gewisse Durchlässigkeit für Wasser, Sauerstoff und andere wasserlösliche oder gasförmige Substanzen aufweist. Für den Korrosionsvorgang ist das Vorhandensein von Wasser und Sauerstoff in der Grenzfläche des Films zum Metall eine notwendige Voraussetzung. Über den elektrochemischen Prozess führt dies zur Bildung von Korrosionsprodukten, die die Lackschicht sprengen und Flächenrost hervorrufen.

Um den Wert einer Beschichtung während ihrer Lebensdauer zu beurteilen, wird eine ganze Anzahl von Korrosionsprüfverfahren eingesetzt. Eine Korrosionsprüfung ist eine Korrosionsuntersuchung bei der die Korrosionsbelastung und die Beurteilung der Versuchsergebnisse durch Bestimmungen (Normen, Prüfblätter und ähnlichem) und/oder Vereinbarungen, z.B. Lieferbedingungen, festgelegt sind.

Korrosionsprüfverfahren werden entweder als Laborprüfungen oder als Betriebsprüfungen durchgeführt. Laborprüfungen können in Modellversuche und beschleunigte Kurzzeit-versuche unterteilt werden. Betriebsprüfungen lassen sich in Betriebsversuche und Bewitterungsversuche einteilen.

Bei Modellversuchen, d.h. nicht künstlich beschleunigten Langzeitversuchen, werden die tat-sächlichen Betriebsbedingungen in einer Modellvorrichtung im Labor simuliert. Diese Tests haben zum Ziel, eine Grundlage für die Auswahl des geeigneten Werkstoff oder Schutz-verfahrens für eine bestimmte Anwendung zu erhalten.

Bei beschleunigten Kurzzeitversuchen werden eine oder mehrere Komponenten der Korrosionsbeanspruchung verstärkt, um den Korrosionsangriff im Vergleich zu demjenigen bei normalen Betriebsbedingungen zu beschleunigen. Sie können als eine erste Orientierung bezüglich möglicher Anwendungen in der Entwicklung neuer Werkstoffe oder Überzüge dienen. Der Wert eines beschleunigten Kurzzeittests sollte immer durch den Vergleich mit Langzeittests überprüft werden, also mit Betriebsbedingungen oder mit solchen Modell-versuchen, die unter Betriebsbedingungen ausgeführt werden [6].

Die wichtigsten Methoden zur Beschleunigung von Korrosionstests bestehen in der Erhöhung der relativen Feuchtigkeit und der Temperatur im Testverfahren, im Gebrauch von Salzsprühnebel, bei denen maritime atmosphärische Bedingungen oder Meerwasser simuliert werden sollen, oder im Einsatz hoher Gehalte an Schwefeldioxid, wodurch die Korrosion in industrieller Atmosphäre verstärkt werden soll. Im letztgenannten Fall liefert ein Salzsprühtest häufig irreführende Ergebnisse. Die Fähigkeit des atmosphärischen Sauerstoffs, den katodischen Teilvorgang in Korrosionsreaktionen aufrecht zu erhalten, wird gelegentlich durch den Zusatz von Oxidationsmitteln verstärkt. Die Auflösung von Schutzfilmen bei niedrigen pH-Werten kann durch Zugabe von Essigsäure beschleunigt werden, während eine Ammoniakatmosphäre durch die Zugabe einer Ammoniaklösung imitiert werden kann. Die oxidierende Wirkung eines korrosiven Mediums lässt sich in einigen Fällen durch die Anwendung konstanter anodischer Stromdichten, d.h. eines konstanten Potentials, welches edler ist als das natürliche Potential, verstärken [6].

Page 131: Handbuch Oberflächentechnik

5 Messverfahren der Oberflächenanalytik

I:\QUATRO\Handbuch\hb5b.doc 129

Betriebsversuche werden am Einsatzort ausgeführt und dienen der Auswahl geeigneter Werkstoffe oder Schutzverfahren. Betriebsversuche können häufig vorteilhaft durch Modellversuche im Labor ersetzt werden. Bewitterungsversuche dienen der Auswahl von Werkstoffen und/oder Schutzverfahren für den Einsatz in natürlicher Umgebung (Atmosphäre, Boden oder Wasser) und der Abschätzung ihrer voraussichtlichen Lebensdauer.

5.5.1 Versuche bei erhöhter Luftfeuchtigkeit und Temperatur in Klimaschränken

Das Ziel des Kondenswasserkonstantklimatests DIN 50017 KK ist die Beschleunigung der atmosphärischen Korrosion durch Erhöhung der Luftfeuchtigkeit über den kritischen Wert von 60-70%. Häufig wird auch die Temperatur erhöht und einer zyklischen Änderung unterworfen, so dass eine periodische Kondensation auf der Probenoberfläche erfolgt. Bei einem großen Klimaschrank sind Luftumwälzung und automatische Regelung erforderlich. Trotzdem können identische Proben an verschiedenen Stellen des Schrankes unterschiedliche Ergebnisse zeigen. 5.5.2 Versuche in Salzsprühkammern

In Salzsprühkammern (Salzsprühtest DIN 50021 SS bzw. DIN 50021 CASS ) werden die Proben einem Sprühnebel aus Natriumchloridlösung einer bestimmten Konzentration bei einer vorgeschriebenen Temperatur ausgesetzt. Die Testbleche werden an einer nichtmetallischen Aufhängung befestigt und zwar so, dass die korrosive Lösung nicht in Tropfenform zurückbleibt. Es ist darauf zu achten, dass die Testproben während des Versuchs nicht trocknen und auch nicht direkt vom Salzsprühnebel getroffen werden. Übliche Versuchszeiten liegen zwischen 16 und 96 Stunden. Eine gleichmäßige Beanspruchung durch den Sprühnebel ist problematisch. Es ergeben sich Unterschiede im Testergebnis für Proben der gleichen Art an verschiedenen Plätzen in der Salzkammer sowie insbesondere zwischen verschiedenen Kammern. Eine gebräuchliche Salzsprühkammer ist die Aerosol-Kammer. In dieser Kammer wird der Salzsprühnebel nicht durch Düsen, sondern durch ein spezielle Zentrifuge erzeugt. Auf diese Weise ergibt sich eine gleichmäßigere Teilchengröße (1-2 µm) und deshalb auch ähnlichere und reproduzierbarere Versuchsbedingungen. Zum Testen von Chrom-Nickel-Überzügen auf Stahl ergibt ein Zusatz von Essigsäure zur Natriumchloridlösung bis zu einem pH-Wert von 3,2 bis 3,5 Ergebnisse, die jenen unter atmosphärischen Bedingungen gleichen (ACSS-Test). Bei einer weiteren Modifikation des Salzsprühtests enthält die Testlösung neben Essigsäure auch Kupferchlorid, so dass der Korrosionsangriff, insbesondere bei Nickel, noch weiter verstärkt wird (CASS-Test). Ein 16-stündiger CASS-Test soll der Beanspruchung ähnlich sein, welche chromplattierte Stoß-dämpfer unter den Bedingungen städtischer Hauptverkehrsstraßen erfahren (Beschleunigung um den Faktor 100).

Page 132: Handbuch Oberflächentechnik

5 Messverfahren der Oberflächenanalytik

I:\QUATRO\Handbuch\hb5b.doc 130

5.5.3 Versuche in einem Klimaschrank mit schwefeldioxidhaltiger Atmosphäre

Für die Untersuchung der Korrosion in typischen Industrieatmosphären, die durch einen hohen Schwefeldioxidgehalt gekennzeichnet sind, werden die Proben dem kondensierten Dampf über einer verdünnten SO2-Lösung bei 45 °C ausgesetzt. Weitere Einzelheiten siehe DIN 50018. 5.5.4 Testen von Lackfilmen in einer Bewitterungsmaschine

Für beschleunigte Korrosionsuntersuchungen an gestrichenen Metalloberflächen im Labor kommt häufig die Bewitterungsmaschine zum Einsatz. Die gestrichenen Testproben werden verschiedenen Graden von Feuchtigkeit, Temperatur und Belichtung ausgesetzt. Eine starke Bogenlampe kann als Licht- und Wärmequelle eingesetzt werden. Die ultraviolette Komponente des Lichts der Bogenlampe wirkt in ähnlicher Weise auf Anstriche wie der UV-Anteil des Sonnenlichtes.

5.6 Verfahren zur Messung der Rauheit

Aufgabe der Oberflächenrauheitsmesstechnik ist die Erfassung der Mikrogeometrie technischer Oberflächen. Oberflächenmessgrößen können sich in integraler Art auf gesamte Oberflächenbereiche oder auf Profilschnitte, Tangentialschnitte oder Äquidistanzschnitte beziehen (Abb. 5.43). Als Kenngrößen der Oberflächenrauheit werden der arithmetische Mittenrauwert Ra (Gl. 5.10) und die gemittelte Rautiefe Rz (Gl. 5.11) berechnet.

Nach DIN 4768 werden dazu 5 Rauheitsprofile der Gesamtlänge lm vermessen und der größte Unterschied zi zwischen der höchsten Spitze und dem tiefsten Tal jeder Teilmessstrecke le

bestimmt.

Abb. 5.43: Rauheitsprofil zur Kennzeichnung der Rauheit technischer Oberflächen Im folgenden sollen unterschiedliche Verfahren der Rauheitsmessung mit ihren charakteristischen Merkmalen angegeben werden.

Bezugsstrecke l

Größte Differenz z

x

y

Mittenrauwert )10.5(dx)x(yl

1R

l

0

a KK∫=

gemittelte Rautiefe )11.5(z5

1R

5

1iiz KK∑

=

=

Page 133: Handbuch Oberflächentechnik

5 Messverfahren der Oberflächenanalytik

I:\QUATRO\Handbuch\hb5b.doc 131

Tastschnittverfahren:

Prinzip: Abtastung des Oberflächenprofils durch eine Diamantnadel mit Tastsystem Kennzeichen des Tastschnittverfahrens: • berührend • vertikale Auflösung ≈ 0,01 µm • horizontale Auflösung begrenzt durch Spitzenradius und Kegelwinkel • Nichterfassung von „Profilhinterschneidungen“ • Plastische Kontaktdeformation weicher Oberflächen möglich • Rauheitmessungen sind abhängig von der Messrichtung (Profilometrische Messung) Streulichtverfahren:

Prinzip: Eine vergleichende Intensitätsmessung bei der Reflexion des auf der Oberfläche projizierten Lichtstrahls ergibt durch eine statistische Auswertung eine mit dem arithmetischen Mittenrauwert Ra korrelierte Zahl (vgl. 5.2.3.1)

Kennzeichen des Streulichtverfahrens: • Berührungslos • Spotdurchmesser 1-2 µm • Reproduzierbare Messwerte unabhängig von der Ausrichtung der Messfläche (Profil- und

Topografiemessung) • geeignet für Rauheitsmessungen und Erfassung von Welligkeiten AFM-Technik:

Prinzip: berührungsloses Ausmessen von Oberflächen im atomaren Maßstab mit Hilfe einer Abtastnadel (vgl. 5.2.4.1)

Kennzeichen der AFM-Technik: • durch flächiges Abtasten sind Aussagen über ganze Oberflächenbereiche möglich • Korrelation zu Profilschnittkenngrößen oft schwierig.

5.7 Verfahren der Partikelmessung Partikelanalysen finden beispielsweise Anwendung zur:

• Prozessüberwachung von Zerkleinerungsprozessen (Erzaufbereitung, Kakaopulver-herstellung) oder von Sprühtrocknungsverfahren,

• Fehleranalyse von z.B. Partikelkontaminationen auf Oberflächen, in Flüssigkeiten (Öle, Getränke, ...), ...

• Qualitätskontrolle von z.B. der Verteilung von Füllstoffen in Lacken.

5.7.1 Partikeleigenschaften

Ein Partikelmerkmal bezeichnet eine Eigenschaft disperser Elemente (Partikel, Teilchen, Körner), die eine Ordnung der dispersen Elemente nach diesem Merkmal erlaubt (Abb. 5.44).

Page 134: Handbuch Oberflächentechnik

5 Messverfahren der Oberflächenanalytik

I:\QUATRO\Handbuch\hb5b.doc 132

Die Größe (Feinheit) der Partikel wird durch die Messung einer physikalischen Partikel-eigenschaft, des Feinheitsmerkmales z, (z.B. Durchmesser für isometrische Partikel, Feret-durchmesser für unregelmäßig geformte Partikel, Sinkgeschwindigkeit) bestimmt (vgl. DIN 66 141). Einige geometrische Feinheitsmerkmale sind in der Abb. 5.45 vergleichend dargestellt. Durchmesser d Feretdurchmesser df

Fläche A Abb. 5.45: Geometrische Feinheitsmerkmale

Die Form eines Partikels kann z.B. durch den Formfaktor f, die Eulerzahl E und die Konvexität K charakterisiert werden (Abb. 5.46). Ein Partikel wird des weiteren durch seine Lage im Raum beschrieben, also durch seine Position und die Orientierung (Abb. 5.47).

Partikel

Form- Formfaktor- Eulerzahl- Konvexität

-

Farbe- mittlerer Grauwert

Chemische Zusammensetzung

Lage- x-y-Position- Orientierung

Feinheitsmerkmal z- geometrische Teilchenabmessung

- Durchmesser, Feretdurchmesser- Fläche- Volumen

- Sinkgeschwindigkeit- andere Teilcheneigenschaften

- elektrische Leitfähigkeit- Streulichtintensität

Abb. 5.44: Partikelmerkmale

d

A

Page 135: Handbuch Oberflächentechnik

5 Messverfahren der Oberflächenanalytik

I:\QUATRO\Handbuch\hb5b.doc 133

5.7.2 Ergebnisse der Partikelmessung und ihre Darstellung

Die Darstellung des Mengenanteils erfolgt entweder als Verteilungssumme Q(z) (Gl. 5.12) oder als Verteilungsdichte q(z) (Gl. 5.13) über dem Feinheitsmerkmal z.

Es gilt:

Formfaktor f: f = 4π A / U2 A: Fläche U: Umfang Eulerzahl E: E = (AnzA – AnzB – AnzC + AnzD) / 2

Anz(i): Anzahl gleicher topologischer Elemente

z.B.: E = 0 Konvexität K: K = (V/U)2 V: Umfang der konvexen Hülle U: Gesamtumfang Abb. 5.46: Definition der Form eines Partikels

A A

B B C

D A

C D

Relative Position: Orientierung:

Abb. 5.47: Definition der Lage eines Partikels

yrel

xrel

x

y

x

x‘

y

y‘

)12.5()zbisz(eGesamtmeng

)zbisz(Teilmenge)z(Q

maxmin

imini KK=

)13.5(z

Q)z;z(q

i

ii,0i,u KK

∆=

)14.5(dz)z(q)z(Qzi

minz

i KK∫=

Page 136: Handbuch Oberflächentechnik

5 Messverfahren der Oberflächenanalytik

I:\QUATRO\Handbuch\hb5b.doc 134

Neben einer tabellarischen Darstellung können Verteilungssumme und Verteilungsdichte in grafischer Form dargestellt werden. Für die Darstellung der Verteilungssumme stehen eine Reihe von genormten Netzen (DIN 66 141), wie z.B. das lineare Netz (Q = f(z)) und das logarithmische Netz (Q = f(lg z)) zur Verfügung (Abb. 5.48). Es werden häufig zusätzliche Kennwerte der Verteilungssumme angegeben, wie der Wert x50 (Feinheitsmerkmal, bei dem die Verteilungssumme den Wert 0,5 bzw. 50% annimmt) oder der Wert d97 (Feinheitsmerkmal, bei dem die Verteilungssumme den Wert 0,97 bzw. 97% annimmt) (Abb. 5.48).

Die Verteilungsdichte kann als stetige Kurve oder auch als Histogramm, meist in halblogarithmischer Form, dargestellt werden (Abb. 5.49). Ihre Form erlaubt z.B. Klassifizierungen in z.B. gleichverteilte, normalverteilte und bimodale Verteilungen.

Abb. 5.48: Darstellung der Verteilungssumme und Verteilungsdichte über dem Feinheits-merkmal z

Abb. 5.49: Darstellung der Verteilungsdichte über dem Feinheitsmerkmal z als Histogramm und als stetige Kurve (linear)

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

1 100

z

Prozent

Summenhäufigkeit

Verteilungsdichte

X50 = 19,8

d97 = 258,3

0

5

10

15

20

25

30

35

40

5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100

z

Prozent

0

5

10

15

20

25

30

35

40

0 20 40 60 80 100

Verteilungsdichte Histogramm

Verteilungsdichte Kurve

Page 137: Handbuch Oberflächentechnik

5 Messverfahren der Oberflächenanalytik

I:\QUATRO\Handbuch\hb5b.doc 135

5.7.3 Partikelmessverfahren

Eine Gegenüberstellung von Partikelmessverfahren bezüglich ihrer Eignung für verschiedene Partikelgrößen bzw. nach dem Feinheitsmerkmal findet man in Abb. 5.50 bzw. Tab. 5.13.

Abb. 5.50: Gegenüberstellung verschiedener Partikelmessverfahren

Tab. 5.13: Partikelmessverfahren

Verfahren

Feinheitsmerkmal z

Messbereich

Siebanalyse (DIN 66 165)

Nennöffnungsweite des Siebbodens

Äquivalenzdurchmesser nass: 5 µm – 200 µm

trocken: 30 (63) µm – 125·103 µm

Schwerkraft-Gegenstromsichtung

(DIN 66 119)

Sinkgeschwindigkeit Äquivalenzdurchmesser 5 µm – 40 µm

Fliehkraftsichtung (DIN 66 120)

Sinkgeschwindigkeit Äquivalenzdurchmesser 2 µm – 20 µm

Sedimentations-analyse

(DIN 66 111)

Sinkgeschwindigkeit Äquivalenzdurchmesser Schwerfeld: 1 µm – 65 µm

Zentrifugalfeld: 0,05 µm – 5 µm

Laserbeugung Streulichtintensität Äquivalenzdurchmesser nass: 0,1 µm – 3000 µm

trocken: 0,1 µm – 8750 µm

Ultraschallextinktion Schallintensität Äquivalenzdurchmesser nass: 0,01 µm – 3000 µm

Quantitative Bildanalyse

Durchmesser, Feretdurchmesser, Fläche

Äquivalenzdurchmesser 0,01 µm – 1000 µm

1 nm 1 µm 1 mm

Siebanalyse trocken nass Sichtanalyse Sedimentationsanalyse Schwerkraft

Fliehkraft Laserbeugung trocken nass Ultraschallextinktion quantitative Bildanalyse

Partikelgröße

Page 138: Handbuch Oberflächentechnik

5 Messverfahren der Oberflächenanalytik

I:\QUATRO\Handbuch\hb5b.doc 136

Quantitative Bildanalyse

Innerhalb der Gruppe der Partikelmessverfahren nimmt die quantitative Bildanalyse eine Sonderstellung ein, da sie neben der Bestimmung eines der Partikelform und des Messzieles angepassten Feinheitsmerkmales simultan die Berücksichtigung bzw. Messung weiterer Partikelmerkmale, wie z.B. Lage, Farbe und bei der Kombination REM/EDX die Element-zusammensetzung, ermöglicht. Die quantitative Bildanalyse zeichnet sich also durch eine hohe Anpassungsfähigkeit an das zu bewältigende Messproblem aus. Für die Messung muss die Probe soweit aufbereitet werden, dass ein Bild der Partikel mittels REM oder Lichtmikroskop erstellt werden kann. In der Regel erfolgt die Messung anhand dieser Bilder mit Hilfe einer Bildanalysesoftware. Für eine pulverförmige Probe ist der Präparations- und Messweg in Abb. 5.51 aufgezeigt.

Abb. 5.51: Verfahrensschritte der quantitativen Bildanalyse

nass trocken

Probe,

z.B. Pulver

Dispergieren

Filtrieren

Bedampfen (mit Gold)

Bilder erstellen (REM, Lichtmikroskop)

Digitalisieren

Interaktives Messen

Automatisches Messen

Auswerten und Darstellen der Ergebnisse

Page 139: Handbuch Oberflächentechnik

I:\QUATRO\Handbuch\hb6neu.doc 137

6 Beispiele für die Auswahl und Kombination geeigneter

Analysemethoden

In den vorhergehenden Kapiteln wurden die einzelnen komplexen physikalischen Verfahren

der Oberflächenanalytik vorgestellt. Jedes einzelne Analyseverfahren liefert ganz spezifische

Informationen zur chemischen Zusammensetzung, Struktur und physikalischen Eigenschaften

der Oberfläche.

Für eine gute Bewertung eines gegebenen Probekörpers muss stets beachtet werden, dass in

jedem Körper

• der räumliche Aufbau,

• die physikalischen Eigenschaften und

• die chemischen Eigenschaften

ein miteinander wechselwirkendes System bilden. Daher gewährleistet nur der Blick auf den

Zusammenhang der einzelnen Größen untereinander richtige Interpretationen (Abb. 6.1).

Räumlicher Aufbau

- Gefüge

- Textur

- Schichtfolge und -dicken

- Zusammensetzung

- Phasenbestand etc.

Herstellungsprozess

- Härten

- Glühen

- Formen

- Beschichten etc.

Eigenschaften

- physikalische E.

therm. Ausdehnung,

elektr. Leitfähigkeit etc.

- chemische E.

Benetzbarkeit,

Korrosionsbeständigkeit etc.

- dekorative E.

Glanz,

Farbe etc.

Abb. 6.1: Wechselbeziehungen zwischen räumlichem Aufbau, Eigenschaften und

Herstellungsprozess

Page 140: Handbuch Oberflächentechnik

6 Beispiele für die Auswahl und Kombination geeigneter Analysemethoden

I:\QUATRO\Handbuch\hb6.doc 138

Von entscheidender Bedeutung für eine erfolgreiche Fehleranalyse und die Lösung konkreter

Problemstellungen aus der Praxis ist die richtige Auswahl aus der enormen Vielfalt der zur

Verfügung stehenden Analysemethoden und die gezielte Kombination einzelner oberflächen-

analytischer Verfahren. Die Wahl der optimalen Verfahrenskombination, die Bedienung der

Geräte und die aussagekräftige Auswertung der Messdaten erfordern Experten mit Erfahrung

auf dem Gebiet der Analytik und umfangreichem Wissen aus Physik, Chemie und

Werkstoffkunde. Die Oberflächenanalytik ist damit eine typische Servicetechnologie.

Für kleine und mittelständische Unternehmen ergeben sich mit der Vergabe von Analysen an

externe, spezialisierte Dienstleister entscheidende Vorteile:

• keine Anschaffungs- und Wartungskosten für die Messgeräte (einige 100 TDM/Gerät,

zudem sind meist mehrere Methoden/Geräte erforderlich),

• keine Personalkosten für hochqualifiziertes teures Personal,

• keine Kosten für Aktualisierung fachübergreifenden Know-Hows,

• keine Probleme mit Kapazitätsauslastung der eigenen Oberflächenanalytik.

Darüber hinaus verfügen die Dienstleistungsunternehmen über

• Methoden- und Gerätevielfalt auf dem jeweiligen Stand der Technik,

• gutes Nutzen/Kosten-Verhältnis,

• fachübergreifendes Know-how und

• Unabhängigkeit/Neutralität bei Rechtsstreitigkeiten zwischen Kunden und Lieferanten.

Die vorgestellten Methoden können in der Entwicklung und Produktion eingesetzt werden,

• um die Entstehung von Fehlern zu verhindern,

• um Werkstoff-, Oberflächen- und Schichteigenschaften zu entwickeln/optimieren,

• um Fertigungsschritte zu optimieren, (Kostensenkung!) und

• um die Produktqualität zu verbessern.

In der Regel werden die Ursachen für Fehler bereits bei der Entwicklung, Planung und

Fertigung eines Produktes gelegt, auch wenn der Schaden meist erst bei dem Einsatz auftritt.

Da die Kosten der Fehlerbehebung in späteren Phasen der Produktlebensdauer drastisch

ansteigen, kann eine frühzeitige Behebung von Fehlern (Fehleranalyse bzw. präventive

Qualitätssicherung) effektiv hohe Kosten sparen (Abb. 6.2). Bei einer präventiven Qualitäts-

sicherung wird zudem ein ‘Gutzustand‘ stetig dokumentiert, wodurch die Fehler- und

Schadensanalyse schneller und kostengünstiger betrieben werden kann.

Page 141: Handbuch Oberflächentechnik

6 Beispiele für die Auswahl und Kombination geeigneter Analysemethoden

I:\QUATRO\Handbuch\hb6.doc 139

6.1 Fehler- und Schadensanalytik

Von großer Bedeutung für die Qualität der Analyse ist die Auswahl der richtigen Vorgehens-

weise nach überprüfbaren, nicht willkürlichen Kriterien. Standardisierte bzw. normierte

Verfahrensanweisungen (z.B. DIN-Normen) und Dokumentationen des Analysevorgangs

bieten dabei ein weiteres hinreichendes Kriterium. Eine Zertifizierung durch externe

Prüfstellen (z.B. gemäß DIN ISO 45.001) bietet die Sicherheit, dass auch die Analysezentren

einer stetigen Qualitätskontrolle unterzogen werden. Dadurch wird ein Standard definiert, mit

dem auch die Güte der angefertigten Analysen überprüft werden kann.

Die VDI 3822 Blatt 1 bis 6, die sich mit Begriffen und der Durchführung von Schadens-

analysen befasst, ist in vielen Punkten veraltet und überarbeitungsbedürftig. Ziel dieser Arbeit

war es daher, den aktuellen Wissensstand der Fehler- und Schadensanalytik zusammen zu

fassen.

Unter dem Begriff Fehler versteht man eine Störung der Funktion oder dekorative Mängel an

einem Produkt.

Fehlerkosten

0,10 DM1,00 DM

10,00 DM

100,00 DM

?

Definition Entwicklung Planung Fertigung Prüfung Einsatz Entsorgung

Fehlerquote [%]

60 %

30 %

Produktlebenslauf

Entstehung von 75 % aller Fehler Behebung von 80 % aller Fehler

Entstehung von 75 % aller Fehler

Behebung von 80 % aller Fehler

Abb. 6.2: Fehlerursachen und –kosten im Produktlebenslauf

Page 142: Handbuch Oberflächentechnik

6 Beispiele für die Auswahl und Kombination geeigneter Analysemethoden

I:\QUATRO\Handbuch\hb6.doc 140

Bei einem Schadensfall handelt es sich um einen Ausfall oder eine schwere Störung der

vorgesehenen Funktion eines Produkts. Der Schaden wird oft erst beim Endkunden bemerkt

und geht in der Regel weit über den Wert des schadhaften Teils hinaus.

Die Fehler- und Schadensanalytik ist für externe Dienstleister eines der größten Aufgaben-

gebiete. Häufig auftretende Schadensfälle sind z.B.:

• Materialbruch/-ermüdung,

• Reibung/Verschleiß,

• Korrosionsprobleme,

• Haftungsprobleme bei Beschichtungen,

• Klebeprobleme, insbesondere bei Kunststoffen,

• Löt- und Schweißprobleme bei Metallen,

• Kontaktprobleme (elektrische),

• Partikelprobleme,

• Verfärbungen von Beschichtungen etc.

Die Fehler- und Schadensanalytik ist nicht nur inhaltlich, sondern auch branchenmäßig weit

gefächert. Typische Branchen sind z.B.:

• KFZ-Industrie (Hersteller und Zulieferer; sehr heterogene Branche),

• Baustoffe/Bauwesen/Gebäudetechnik,

• Elektrotechnik/Elektronik,

• Mikroelektronik/Mikrosystemtechnik,

• Pharma-Industrie, Kosmetik/Hygiene,

• Maschinenbau,

• Oberflächentechnik,

• Verpackungsindustrie.

Schadensanalyse

Aufbau und Funktion

des Bauteils

Materialien und

Herstellungsverfahren

Betriebsbedingungen zeitlicher Ablauf

des Schadens

Informationsbeschaffung

Festlegung der

Probenart und Anzahl

Kosten-, Zeit- und

Untersuchungsziel definieren

Auswahl der

Prüf- und Analyseverfahren

Untersuchungsablauf

festlegen

Erarbeitung eines Lösungswegs

Probennahme

und Präparation

Konstruktive

Besonderheiten

Aussehen

des Fehlers

Lage und

Ausgangspunkt

Beläge, stoffliche

Merkmale der Oberfläche

Makroskopische

Schadensbeurteilung

Schadensbeschreibung zerstörende und zerstörungsfreie

Untersuchungen

Simulationen und

Experimente

- Lösung des Problems ?

- Ende des festgelegten Ablaufs ?

- Absehbarkeit der Erfolglosigkeit ?

Durchführung der Fehleranalyse

Auswertung der Untersuchungsergebnisse

Ermittlung der Schadensursachen

Maßnahmen zur Schadensabwehr ermitteln

Schadensbericht erstellen

Abb. 6.3: Durchführung einer Schadensanalyse

Page 143: Handbuch Oberflächentechnik

6 Beispiele für die Auswahl und Kombination geeigneter Analysemethoden

I:\QUATRO\Handbuch\hb6.doc 141

In der Regel werden Schadensanalysen vorgenommen, wenn die Ursache für den Fehler/

Schaden unbekannt oder nicht eindeutig ist und wenn der Schaden ideell oder materiell

hinreichend schwerwiegend ist.

Voraussetzung für den Erfolg einer Schadensanalyse ist eine systematische Heran-

gehensweise, insbesondere bezüglich der Wahl des Probenmaterials, der Beschaffung von

Informationen, der Erarbeitung eines Lösungsweges sowie schließlich der Durchführung der

Fehleranalyse. Abb. 6.3 verdeutlicht eine Strukturierung einer Schadensanalyse.

Im folgenden sollen einige für die Durchführung wichtige Aspekte kurz umrissen werden:

Informationsbeschaffung

Umfangreiche Informationen vom Kunden über den Aufbau (Materialien und Herstellungs-

verfahren) der zu untersuchenden Proben sowie zum Schadenshergang (Umstände, Zeitpunkt,

Besonderheiten) verkürzen die Planung, Durchführung und Kosten der Schadensanalyse

(Abb. 6.4). Der Dienstleister sammelt zusätzliche Informationen durch vorbereitende

Recherchen.

Erarbeitung eines Lösungsweges

Als Voraussetzung für das Auslösen eines Auftrages an das Dienstleistungsunternehmen wird

gemeinsam mit dem Kunden ein Lösungsweg erarbeitet, der unter anderem folgende Punkte

enthält:

• Festlegung der Probenart und Anzahl (inkl. Referenzproben),

• Auswahl der Prüf- und Analyseverfahren,

• Optimierung des Untersuchungsumfanges,

• Festlegung der Bearbeitungsfolge,

• Kostenabschätzung bzw. Pauschalpreis,

• Terminplanung.

Beschichtung

Vorbehandlung

Grundwerkstoff

Bauteil

Konstruktion

Einsatzdauer

Beanspruchungsart

Einsatzbedingungen

Verdachtsmomente

Veränderungen

Häufigkeit

Erstdiagnose

Schadensfall

Abb. 6.4: Informationsbedarf zur Schadensanalyse

Page 144: Handbuch Oberflächentechnik

6 Beispiele für die Auswahl und Kombination geeigneter Analysemethoden

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Durchführung einer Fehleranalyse

Die Durchführung der Fehleranalyse fängt mit der Benennung des verantwortlichen

Mitarbeiters an; ein weiterer Punkt zu Beginn der Durchführung ist das Anlegen eines

Vorganges. Die Fehleranalyse untergliedert sich in einzelne Teilschritte (Abb. 6.3).

Probenmaterial und Probennahme

Eine erfolgreiche Analyse ist in hohem Maße von der sorgfältigen und der Untersuchung

angepassten Auswahl der Probennahmestellen, der Probennahme, der Verpackung und evtl.

des Versands sowie der zugehörigen Dokumentation abhängig. Mangelnde Sorgfalt bei der

Probennahme vermindert die Genauigkeit der Messungen und bedingt im schlimmsten Fall

Fehlinterpretationen der Befunde.

Beispiele sind Beschädigungen der Probenoberfläche beim Formatieren der Probe, Konta-

minationen der Oberfläche mit organischen Phasen durch falsche Verpackungen (PE-

Folienverpackung für TOF-SIMS-Untersuchungen), etc.

Die Bereitstellung von Referenzproben (Gutproben), Medien und Betriebsstoffen ist oft

nützlich bzw. sogar unerlässlich.

Das Probenmaterial wird inspiziert sowie fotografisch und schriftlich dokumentiert und für

alle vorgesehenen Untersuchungen (einschliesslich Rückstellproben) bereit gestellt. Bei der

endgültigen Festlegung der Bearbeitungsreihenfolge muss die Verträglichkeit einzelner

Schritte beachtet werden. Das Probenmaterial wird mit genauen Bearbeitungshinweisen für

die einzelnen Untersuchungen an die einzelnen Bearbeiter weiter geleitet.

Auswahl geeigneter Prüf- und Analyseverfahren

Dem verantwortlichen Mitarbeiter stehen zur Lösung der meist komplexen Probleme eine

Vielzahl von Analysemethoden zur Verfügung, aus der er in Abstimmung mit dem Auftrag-

eber eine zieloptimierte Auswahl treffen muss. Kriterium bei der Auswahl ist dabei, mit

einem ökonomisch vertretbaren, möglichst geringen (Kosten- und Zeit-) Aufwand die

Schadens- oder Fehlerursache gewissenhaft aufzuklären.

Beispiele geeigneter Kombination unterschiedlicher Einzelanalysen sind in der Tab. 6.1

zusammen gestellt.

Tab: 6.1: Methodenkombinationen für Fehler- und Schadensanalysen sowie zur Lösung

anderer komplexer Probleme (allgemeine Beispiele)

Problem eingesetzte Prüf- und Analyseverfahren

Korrosion LM, REM / EDX, XRD, TOF-SIMS, XPS bzw. AES

Materialverschleiß / - bruch LM, REM / EDX, TOF-SIMS, AES, Universalhärte,

Bulkmaterial-Analyse

Reinigung / Beschichtung LM, REM / EDX, TOF-SIMS, XPS, AES-Tiefenprofile,

Testtintenprüfung, GDOS, TEM, XRD

Fügen (Kleben, Löten,

Schweißen)

LM, REM / EDX, TOF-SIMS, XPS, Testtinten, Zugversuch,

Härte, Bulkmaterial-Analyse, optische Topografie-Analysen

elektrische Kontakte LM, REM / EDX, TOF-SIMS, XPS, AES-Tiefenprofile, FT-IR

Partikelprobleme Laserbeugung, Spezialpräparation zur Partikelseparation, LM /

REM / EDX bzw. TEM + Bildverarbeitung, TOF-SIMS, XRD

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6 Beispiele für die Auswahl und Kombination geeigneter Analysemethoden

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Bearbeitung der Einzelanalysen

Die Untersuchung der Probe erfordert meist eine ständige Abstimmung des verantwortlichen

Mitarbeiters mit dem Auftraggeber. Die Analysen werden beendet, wenn

- die Lösung des Problems gefunden ist, oder

- das Programm abgearbeitet ist oder

- die Erfolglosigkeit absehbar ist.

Die Einzelberichte der Untersuchungen werden (formlos) an den verantwortlichen Mitarbeiter

geleitet.

Schadensbericht erstellen / Abschluss

Die Einzelberichte werden durch den verantwortlichen Mitarbeiter ausgewertet; ggf. sind

weiterführende Recherchen notwendig. Die Teilergebnisse müssen für den Schlussbericht, der

vom Auftraggeber als Vorabbericht und als endgültiger Bericht verfasst wird, zusammen-

fassend dargestellt und interpretiert werden. Alle Proben und Dokumente werden sorgfältig

archiviert.

6.2 Schadensfall Korrosion

Korrosion ist nach DIN 50900 (Teil 1) die ungewollte Reaktion, meist elektrochemischer

Natur, eines metallischen Werkstoffes mit seiner Umgebung, die eine messbare Veränderung

des Werkstoffes bewirkt. Folgende wichtige Begrifflichkeiten sollen kurz definiert werden:

Ursache? Analyse der Medien

Ursache?

Ursache?

Ursache?

Ursache?

Versuche

XRD, XPS, TOF-SIMS

Metallografie

REM/EDX

visuell /lichtoptisch

Erscheinungsbild

Kunde

DIN 50 90

Korrosion

DIN 50 905

Korrosionsuntersuchungen

DIN 50 920

...in strömenden Flüssigkeiten

DIN 50 930

Korrosion in Wasser

DIN 17 440

Nichtrostende Stähle

DIN 1754

Rohre aus Kupfer

Fachbücher

EN - DIN - VDI

Werkstoff/Maße

EN - DIN -VDI

VDI 3822, Blatt3

Schadensanalyse

Recherchen Spezialisten

Information

Ursache?

Schadensfall - Korrosion

Abb. 6.5: Beispiel einer Schadensanalyse: Korrosion

Page 146: Handbuch Oberflächentechnik

6 Beispiele für die Auswahl und Kombination geeigneter Analysemethoden

I:\QUATRO\Handbuch\hb6.doc 144

• Korrosion (äußere, innere): Reaktion (chemisch, elektrochemisch, physikalisch)

• Korrosionserscheinung: erfassbare Veränderung des Werkstoffs

• Mechanismus der Korrosion: Ursache und möglicher Korrosionsschutz

Eine erste Beurteilung des Korrosions–Schadensfalls erfolgt nach seinem Erscheinungsbild

(Abb. 6.5). Weiterhin sind Informationen des Kunden zum Werkstoff (z.B. korrosions-

beständiger Stahl) und den Einsatzbedingungen (Analyse der Medien) zur Identifizierung der

Korrosion als Schadensursache notwendig.

Als ein Fallbeispiel soll die Schwitzwasserkorrosion an einem Zinkdruckguss behandelt

werden (Abb. 6.6).

In einem ersten Schritt wird anhand der Oberflächenabbildung die Art des Schadens ermittelt.

Makroskopisch lässt sich eine offen-blasenartige Zersetzung der Oberfläche erkennen (Abb.

6.6a). Eine höhere Vergrößerung löst die ausgebildete wabenförmige Struktur auf, die mit

feinstkristallinen Korrosionsprodukten bedeckt ist (Abb. 6.6b). Die Korrosionsprodukte

können unter Einsatz verschiedener Verfahren identifiziert werden.

a: REM/SE-Bild 25x

Substanz

Acetatanionen

Alkylethersulfate

Aluminium

Chlor

CN-haltige Verbindungen

Fettsäuren

Magnesium

Silicium

Zink

Zinkacetat

Zinkoxid/ Zinkhydroxid

Korrosionsprodukt

c: TOF-SIMS-Analyse

b: REM/BSE-Bild 1.000x

d: EDX-Spektrum

Abb. 6.6: Fallbeispiel einer Schwitzwasserkorrosion an einem Zinkdruckguss.

a) REM/SE-Aufnahme (25x) einer Zinkdruckguss-Oberfläche. b) REM/BSE-Aufnahme

1.000x (Detail aus a); c) TOF-SIMS-Analysebefund. d) EDX-Spektrum

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6 Beispiele für die Auswahl und Kombination geeigneter Analysemethoden

I:\QUATRO\Handbuch\hb6.doc 145

Im EDX-Spektrum (Abb. 6.6d) lassen sich neben Zink und Aluminium größere Mengen

Sauerstoff nachweisen. Aus dem Befund liegt die Bildung von Zinkoxid bzw. Zinkhydroxid

als Korrosionsprodukte nahe. Zur Aufklärung des Korrosionsmechanismus ergab eine TOF-

SIMS-Analyse wichtige Hinweise (Abb. 6.c). In den Korrosionsprodukten wurden neben

anderen Substanzen u.a. Acetatanionen und Zinkacetat neben Fettsäuren spezifiziert. Durch

die Bestimmung von Butyl-Ionen ließ sich hier folgender Korrosionsmechanismus ermitteln

(Abb. 6.7):

Der Ester n-Butylacetat reagiert mit Zink unter Butanol-Abspaltung zu Zinkacetat, das bei

weiterer Wasserzugabe zum hydrolyseempfindlichen Zinkacetat-Hydrat kondensiert. Bei

weiterer Wasserzufuhr wird freie Essigsäure gebildet, die zu einer weiteren Korrosion von

Zink und weitergehenden Lösung von ZnO und Zn(OH2) führt.

Eine Vermeidensstrategie wäre demnach die Verminderung ungewünschter Säuren oder die

Pufferung des pH-Wertes, um den Zerfall des Esters in Essigsäure zu vermeiden, sofern der

Ester nicht aus dem Prozess zu entfernen ist.

CH3-COOC4H9

n-Butylacetat

Zn(OH)2

[CH3-COO−]2Zn− C4H9OH

Zinkacetat

+ H2O[CH3-COO−]2Zn * 2 H2O

+ n H2O

Hydrolyse

Freisetzen von Essigsäure führt

zur weitergehenden Lösung von

ZnO und Zn(OH)2

Abspaltung von Butanol

Abb. 6.7: Chemischer Korrosionsmechanismus

Page 148: Handbuch Oberflächentechnik

Danksagung

An erster Stelle möchten wir uns bei dem Ministerium für Wirtschaft und Mittelstand,

Technologie und Verkehr des Landes Nordrhein-Westfalen sowie bei der G.I.B.

Landesberatungsgesellschaft bedanken, ohne deren finanzielle und logistische Unterstützung

dieses Projekt “Oberflächentechnik KMU“ nicht hätte verwirklicht werden können.

Insbesonders die bereitwillige Unterstützung bei der Antragsbearbeitung muss in diesem

Zusammenhang herausgestellt werden.

Auch sämtlichen Vortragenden sei vielmals für ihre Arbeit gedankt, die sie in die

Ausarbeitung und Präsentation ihrer Vorträge gesteckt haben.

Ein interdisziplinäres Projekt wie dieses lebt von der aktiven Zusammenarbeit seiner

Teilnehmer. Daher sei an dieser Stelle auch allen teilnehmenden Unternehmen für ihre

aufgeschlossene und kritische Mitarbeit ein Dank ausgesprochen.

An letzter Stelle sei Frau U. Gloede, Herrn Dipl.-Ing. I. Handreg, Herrn Dipl.-Ing. S. Piepen-

stock und all jenen nicht genannten Mitarbeitern gedankt, die mit Hilfe beim Korrekturlesen,

mit kritischen Nachfragen, bei der Erstellung von Abbildungen oder mit Anmerkungen

geholfen haben, der Arbeit ihre jetzige Form zu verleihen.