Phys. kondens. Materie 5, 285--301 (1966)

Originalarbeiten - Travaux originaux - Original Papers

Elektronische spezifische Wiirme und Antiferromagnetismus in Chromlegierungen

F. HEI~mER

Institut de Physique Exp6rimentale, Universi~6 de Gen~ve

Eingegangen am 11. Juli 1966

Von 20 Legierungen des Cr mit Mo, W, V, Ru und Os im Bereich der kubisch-raum- zentrierten Phase wurde zwischen 1,5 und 4,2 ~ die spezifische W~rme gemessen und deren Elektronen- und Gitterantefle bestimmt. Aus der Temperaturabh~ngigkeit des elektrischen Widerstandes zwischen 70 und 340~ ergab sich der Verlauf der N6el-Temperatur in Cr- Legierungen mit 0--16 At.-% Mo. Der Vergleich der Elektronenwarmen mit den N6el-Tempe- raturen in den untersuchten Legierungssystemen l~Bt auf eine betr~tehtliche Reduktion der elektronischen Zustandsdichte im Konzentrationsbereich hoher N6el-Temperaturen schlieflen.

La ehaleur sp6cifique de 20 alliages de Cr avec du No, W, V, I~u et Os de la r6gion de la phase eubique-centr6e a 6t6 mesurge entre 1,5 et 4,2 ~ et s6par6e en chaleur sp6cifique des 61eetrons et du r6seau. De plus, dans les alliages de Cr avec 0--16 at.~ Mo, les temp6ratures de N6el ont 6t6 d6termin6es par la mesure de la r6sistivit6 6leetrique en fonetion de la temp6- rature entre 70 et 340 ~ Pour tousles systbmes 6tudi6s, la eomparaison des chaleurs sp6eifiques 61ectroniques avec les temp6ratures de N6el r6vble une r6duction consid6rable de la densit6 d'6tats 61ectroniques dans les alliages ayant des temp6ratures de N6el 61ev6es.

The specific heats of 20 alloys of Cr with Mo, W, V, l~u and Os within the range of the body-centered cubic phase have been measured between 1.5 and 4.2 ~ and separated in their electronic and lattice parts. From the temperature dependence of the electrical resistance between 70 and 340~ the N6el temperatures of Cr-alloys with 0--16 at.-~ Mo could be determined. A comparison of the electronic specific heats and the N6el temperatures of the investigated Cr-alloys reveals a considerable reduction of the electronic density of states within the range of concentrations with high N6el temperatures.

I. Einleitung

Die neues ten Unte r suehungen an re inem Chrom zeigten, dag die magne t i schen Eigenschaf ten dieses Ubergangsmeta l l s i iberaus kompl iz ie r t s ind und in ihrer A r t un te r den E lemen ten einzig dastehen. Wie aus Neu t ronenbeugungsexper imen ten gesehlossen werden konnte , i s t Chrom bei ~iefen T e m p e r a t u r e n an t i fe r romagne- t iseh, wobei das magnet i sehe Moment der Chrom-Atome sinusfSrmig modul ie r t i s t (stat isehe Spin-Diehte-Welle) [1--4]. Die Per iode der Modula t ion , welche je naeh T e m p e r a t u r 20- -27 G i t t e rkons t an t en betr~gt , seheint mi t der Gi t t e rper iod iz i tg t in ke inem d i rek ten Zusammenhang zu stehen. Das mi t t le re magnet isehe Moment pro A t o m n i m m t zudem mi t waehsender Tempera tu r ab. Oberhalb des N6elpunktes (311 ~ zeigt Chrom keine lokal is ier ten Momente [5]. Die N6el -Tempera tur , welche im T e m p e r a t u r v e r h a l t e n anderer Eigenschaf ten wie spezifisehe W g r m e [6], elek- t r i seher W i d e r s t a n d [7], thermisehe Ausdehnung [8] und elast ische K o n s t a n t e n [8] ebenfalls zum Ausdruck kommt , wird durch hohen hydros ta t i schen Druck er- n iedr ig t [9--12], scheint dagegen unabhgngig zu sein v o m Iso topengemisch [13]. W/ ihrend der T e m p e r a t u r v e r l a u f der spezifisehen Wii rme a m N6e lpunk t auf einen

286 F. HEINIGER:

Phasentibergang zweiter Ordnung hindeutet [6], schlossen AtCROTT et al. [14] aus ihren Messungen der magnetisehen Momente auf einen Ubergang erster Ordnung.

Die magnetisehen Eigensehaften yon Chrom reagieren empfindlich auf die ~nderung der Fermienergie beim Zulegieren anderer l~bergangselemente. Unma- gnetisehe Elemente rechts yon Cr im Periodischen System lassen die N6el-Tempe- ratur T~ und das mittlere magnetisehe Moment ~ zu einem Maximum bei ungefiihr 6,1 Elektronen pro Atom ansteigen und erst bei hSheren Konzentrationen auf Null zurfickgehen [15--17]. Elemente mit 6 oder weniger Valenzelektronen pro Atom dagegen erniedrigen diese GrSBen schon bei kleinsten Konzentrationen [16--18]. Eine Korrelation scheint ebenfalls zwischen der mittleren Elektronenzahl und der L/~nge der Modulationsperiode zu bestehen, indem die letztere in Cr-Legierungen mit der Elektronenzahl zu- oder abnimmt [17].

In einer kiirzlich ersehienenen Arbeit verglichen BuCttEtr et al. [19] die yon MUHEIM und MULLE~ [15] in antiferromagnetisehen Cr-I~e-Legierungen ermittelten spezifischen Wiirmen mit denen analoger, abet paramagnetischer Legierungen und wiesen auf die abnormal tiefen Elektronenw/irmen im Bereiehe der hohen N@el-Temperaturen bin. Die Frage, ob in Cr-Legierungen tiefe Zustandsdichten an der Fermigrenze eine Folge der antiferromagnetisehen Ordnung sind, ffihrte uns zur Untersuehung weiterer Legierungssysteme. Bereits die l~esultate fiber Cr-Mo-Legierungen wiesen alsdann darauf bin, dab die Elektronenw/trme yon reinem Chrom dutch die magnetische Ordnung um mehr als 50% reduziert wird [20]. Die neuen Resultate fiber Legierungen der Systeme Cr-V, Cr-W, Cr-Ru und Cr-Os, dargestellt in diesem Artikel, fiigen sich widerspruchslos in dieses Bild ein.

II. Experimentelles

1. Herstellung der Proben und Analysen

Bei den vorliegenden Untersuchungen yon Cr-Legierungen mit Mo, W, V, Nb, Ta, Ru und Os beschri~nkten wir uns auf die L5slichkeitsbereiche dieser Metalle in Chrom, damit, abgesehen yon eventuellen Ordnungseffekten oder ~nderungen der Gitterkonstanten, die Kristallstruktur in der Beurteilung der Abh~ngigkeit der elektronischen Eigenschaften yon der Zusammensetzung der Legierungen aul~er acht gelassen werden darf. Da die LSs]ichkeit yon ]'Jbergangselementen in Chrom im allgemeinen mit der Temperatur zunimmt, wurden si~mt]iche Proben yon Temperaturen knapp unter dem Schmelzpunkt auf Zimmertemperatur ab- geschreckt. Sorgfs RSntgenuntersuchungen best~tigten die Einphasigkeit der Proben.

Im Legierungssystem Cr-Mo fanden versehiedene Autoren eine vollkommene LSslichkeit im festen Zustand [21], nach den neuesten Untersuchungen allerdings nur oberhalb 900 ~ [22]. Anderseits sehlossen A~ZHANYI und VOLKOV• [23] aus der Schiehtbildung bei der Diffusion yon Cr in Mo oberhalb 1100 ~ auf eine begrenzte LSsliehkeit yon Mo in Cr. Unsere nach dem Schmelzen yon ungef/~hr 1600 ~ raseh auf Zimmertemperatur abgektihlten Proben zeigten bei der R5ntgenanalyse keinerlei Ausscheidungen einer zweiten Phase und best/itigten demnach die vollkommene LSslichkeit yon Mo in Cr.

Das Zustandsdiagramm des Systems Cr-W zeigt eine vollkommene LSslichkeit nur oberhalb 1500 ~ (I-IA~sEN [21]). Bei 1400 ~ 15st Cr noch 20At.-%, bei

Spezifische W~irme und Antiferromagnetismus in Chromlegierungen 287

1200 ~ nur noch 10 At.-% W. Dureh schnelles Absehrecken der Sehmelzlinge yon Temperaturen knapp unterhalb des Sehme]zpunktes auf Zimmertemperatur gelang die Stabilisierung der kubiseh-raumzentrierten Struktur in einer Legierung mit 10 At.-% W, bei einer Konzentration yon 20 At.-% W dagegen zeigten sich bereits Ans~tze einer Entmischung.

W~hrend das System Cr-V vollkommene L6slichkeit zeigt, zeichnen sich die Systeme Cr.Nb und Cr-Ta dureh geringe und stark temperaturabh/ingige LSslieh- keiten aus. Nach ELYUTI• und FUI~KE [24, 25] betr/igt die maximale LSslichkeit von Nb in Cr 10--11 At.-% bei 1600 ~ und nur noeh 3,7 At.-% bei 1400 ~ ebenfalls nimmt die LSslichkeit yon Ta in Cr yon 3 At.-% bei 1700 ~ (GRICOR']~V et al. [26]) auf weniger als 1,5 At.-% bei Raumtemperatur (HA~sEN [21]) ab. Unsere Proben, welche maximal 2 At.-% Nb bzw. 1 At.-% Ta in Cr enthielten und yon ungef~ihr 1500 ~ abgesehreekt worden waren, zeigten auf den Debye- Scherrer-Aufnahmen aussehlieBlich die Linien der kubisch-raumzentrierten Phase.

Naeh Angaben yon RA~B und MAtILER [27] dehnt sieh im System Cr.Ru die Cr-Phase bis zu 16 At.-~o Ru bei 900 ~ und bis zu 18 At.-% bei 1300 ~ aus. Die Herstellung yon homogenen Proben mit der Cr-Struktur bereitete keine besonderen Sehwierigkeiten.

Noeh ziemlich unklar waren bei Beginn unserer Untersuchungen die Phasen- verh~ltnisse im Legierungssystem Cr-Os. Naeh RAcB [28] lassen sieh ungefs 9,5 At.-~o Os in Cr 15sen. Nachdem aber Cr mehr als 40 At.-% des zu Os benach- barten Elementes Re in LSsung aufnimmt (SAvlTSKII et al. [29]), untersuchten wir versuehsweise Legierungen mit hSheren Os-Konzentrationen. Auf den Debye- Scherrer-Aufnahmen yon Cr-Legierungen, welche maximal 20At . -% Os ent- hielten, war einzig die kubiseh-raumzentrierte Struktur feststellbar. Der mit einer Induktionsmethode [30] untersuehte Ubergang zur Supraleitung war einfaeh mit einer Breite von ungef~hr 0,2 ~ bei 2~4 ~ in Cr0,s0Os0,20, w/~hrend Cr0,750s0,25

zwei reduzierte Uberg~nge bei 2,4 und 2,75 ~ zeigte. Wir sehliei~en aus diesen Untersuchungen, dal~ die LSsliehkeit yon 0s im kubisch-raumzentrierten Chrom bei hohen Temperaturen mindestens 20 At.-% betrs Ein neueres Phasen- diagramm [31], naeh dem die Grenze der Cr-Phase zwisehen 15 und 20 At.-% Os unterhalb 1600 ~ und zwisehen 20 und 30At . -% Os oberhalb 1600 ~ liegt, bests diese Feststellungen.

Tabelle i. Ausgangsmaterialien Element Herkunft l~einheit (%)

V Union Carbide 99,8 Nb Ciba ~ 99,9 Ta Ciba ~ 99,9 Cr United Mineral & Chemical Corporation 99,999 Mo Light & Co. Ltd. 99,99 W Light & Co. Ltd. 99,99 Ru tteraeus 99,98 Os Heraeus 99,96

Die fiir die Herstellung der Proben verwendeten Elemente lagen in Form von KSrnern (Cr) oder Pulver (iibrige Elemente) vor und sind in Tabelle 1 mit I terkunft und Reinheit aufgefiihrt. Das Gemisch der Ausgangsmetalle wurdein einemintensiv

288 F.H~INIQ~:

mit Wasser gekiihlten Kupfertiege] und unter einer Atmosph/~re yon Reinstargon (99,99% rein) bei einem Druek von 260 Torr in einem Liehtbogen gesehmolzen. Eine dfinne ungesehmolzene Sehicht auf dem Tiegelgrund verhinderte eine Ver- unreinigung der Proben mit dem Tiegelmaterial, bedingte aber andererseits ein wiederho]tes Umschmelzen der Probe yon versehiedenen Seiten. Ein mehrmaliges Breehen und Wiederschmelzen der Probe gew/~hrleistete eine gute Homogenit/~t der Legierung. Naeh dem letztmaligen Sehmelzen und naeh der Reduktion der Temperatur des Sehmelzgutes knapp unterhalb des Solidus-Punktes wurde der Lichtbogen abgesehaltet. Dutch den guten thermischen Kontakt mit dem kalten Tiegel und dureh Strahlung kfihlte sieh die Probe innerhalb 2--3 see auf Tempe- raturen unterhalb 500 ~ Bei allen in den Tabellen 2 und 3 aufgeffihrten Proben genfigte diese Art des,,Absehreekens" zur Stabilisierung der kubisch-raumzentrier- ten Struktur. Eine genaue Gewiehtskontrolle vor und naeh dem Schmelzen gab Auf- schlu$ fiber die Verdampfungsverluste des Chroms. Mit einiger Erfahrung konnten diese dutch einen leichten Cr-Ubersehu$ bei der Einwaage kompensiert werden.

An s/s ffir die Messung der W/~rmekapazit/~t hergestellten Proben wurden vorerst r5ntgenographiseh nach der Debye-Scherrer-Methode Struktur und Gitterkonstanten bestimmt. Diese Untersuchungen erfolgten auf einer l~Sntgenbeugungsanlage Philips PW 1010, ausgerfistet mit Kupferantikathode und einer Kamera mit 114,6 mm Durehmesser, wobei bei Verwendung yon Si als Eiehsubstanz (Gitterkonstante a = 5,431/~ bei Zimmertemperatur) die Gitter- parameter auf 0,004/~ genau ermittelt warden konnten. Alle in Tabelle 3 auf- geffihrten Substanzen zeigten keinerlei Anzeichen yon Inhomogenit/~ten, und der Verlauf der Gitterkonstanten l/~l~t sehlieSen, dab die angestrebten Konzentrationen bis auf mindestens 1 At.-% stimmten.

2. Kalorimetrie und elektrische Widerstand6'messung

Uber die Bestimmung der W~rmekapazit/~t bei tiefen Temperaturen wurde bereits frfiher beriehtet (Methode [32], Kalorimetersystem [33]). Inzwisehen konnte durch eine ersehfitterungsfreiere Aufstellung des Me$systems die Drift der thermiseh isolierten Probe auf 10--30 erg/min reduziert werden.

Die Messung des elektrisehen Widerstandes erfolgte mit der konventionellen Kompensationsmethode (Gleiehstrom), die der Temperatur mit Hflfe eines bei mehreren Temperaturen (flfissiger Stickstoff, Tripelpunkte yon CS2 und H20) geeichten Chromel-Alumel-Thermopaares. Die gfinstige Geometrie der Proben, welehe aus den ungefahr 5 em langen Sehmelzlingen durch Funkenerosion zu 3--5 cm langen Zylindern yon 0,8--1,0ram Durchmesser bearbeitet worden waren, gestattete eine Bestimmung des Widerstandes mit einer absoluten Genauig- keit yon besser als 5%, w/s die relative Genauigkeit yon @ (T) mindestens 1% betr~gt. Wie die Messungen an einer mechaniseh zu St/~behenform geschliffenen Probe zeigten, hat die Methode der Formgebung durch Funkenerosion keinen Einflul3 auf die Genauigkeit der Ergebnisse.

III. Resultate

1. Gitterkonstanten Die Gitterparameter bei Zimmertemperatur, welche an denselben Proben wie

die spezifisehe W/~rme bestimmt wurden, sind in Tabel]e 3 zusammengestellt und

Spezifische W~rme und Antiferromagnetismus in Chromlegierungen 289

in Fig. 1 als Funktion der Konzentration aufgetragen. Der extrapolierte Wart yon a = 2,885 A ffir reines Cr stimmt mit dem Wert yon S~AVMA~IS und W ~ G [34], jener ffir reines Mo in- nerha]b der Meggenauigkeit mit den yon P]~A~SO~ [35] aufgefiihrten Lite- raturwerten fiberein.

Im System Cr-Mo zeigt die Gitter- konstante a eine deutliche Abweichung yore Vegardsehen Gesetz zu h6heren Werten (Fig. 1). Unsere Werte stim- men ffir Cr-reiche Legierungen inner- halb der Fehlergrenzen mit friiheren Messungen/iberein (PEAtcSON [35]); die Differenzen bis zu 0,01 ~ in Mo-reiche- ren Legierungen sind wa.hrseheinlieh eine Folge untersehied]icher Tempe- raturbehandlung. Die Literaturwerte ffir die Gitterkonstanten yon Cr-W- Legierungen [36, 37] unterscheiden sieh um mehr als 0,02 Abe i 10 At.-% W;

3.0

2.8

og 2.95

2.90

2.85

Cr 50 Mo

o . . ~ ~ Cr-Mo

M o

W o . ~ ~ ~

~ Ru Os

V

I I I

Cr I0 20

Konz. (At.%) :Fig. 1. Gitterkonstante a in kubisch-raumzentrierten

Cr-Legierungen. 0 Cr-~Eo, �9 Cr-W, x Cr-V, �9 Cr-Os, [] Cr-l~u

unsere Result~te liegen dazwischen, jedoch n~her bei jenen von TI~ZEBIATOWSKI et al. [36]. Der Me6punkt yon RAV~ und MA~L~R [27] ffir 10,4 At.-% Ru im System Cr-Ru liegt auf unserer Kurve. Ubereinstimmung innerhalb der angegebe- nen Genauigkeit finder man ebenfalls zwischen dan Literaturwerten fiir Cr-Os [31] und unseren Ergebnissen.

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Fig. 2. Elektrischer Widerstand in Cr-Mo-Legierungen. :Bezeichnung der :Kurven mit /~io-Konzentration (in At.-%) an der Stelle der N6el-Temperaturen

21 :Phys. kondens. N:aterie, Bd. 5

290 F. IIEINmE~:

2. Ele]ctrischer Widerstand in Cr-Mo-Legierungen

Der in reinem Chrom und in Cr-reichen Mischkristallen beim Ubergang vom paramagnetischen zum antiferromagnetischen Zustand auftretende Anstieg des elektrischen Widerstandes gestattet auf einfache Weise, die N6el-Temperatur zu bestimmen. Der in diesem Zusammenhang erstmals gemessene Temperaturverlauf

des elektrisehen Widerstandes fiir Cr-Mo-Legierungen Tabelle 2. Ndel-Temperatu- mit 2--16 At.-% Mo-Gehalt ist in Fig. 2 dargestellt. ren in Cr-Mo-Legierungen Die bei reinem Cr relativ kleine Anomalie [7, 38] wird

At.-% ~o T~ (~ ffir kleine Mo-Konzentrationen eher verst~rkt und 0 311 bei grSBeren Konzentrationen zufolge zunehmender 2 287 =h 2 Sehwankungen in der Zusammensetzung etwas vet- 3 276/= 2 breitert. Der Ort der st~rksten positiven Kriimmung 4 265 ~ 3 5 248 • 3 diirfte wie im reinen Chrom [7] am besten der mitt- 6 235~= 4 leren 1Jbergangstemperatur entsprechen. Die auf

10 183 =h 5 diese Weise erhaltenen N6el-Temperaturen (Tab. 2, 14 147 J= 10 Fig. 3) variieren praktisch linear mit der Mo-Konzen- 16 101 • 10

tration und erreiehen 0 ~ bei 24 At.-% Mo. Eine Messung an Cr0,9sW0,02 zeigte in Ubereinstimmung mit den Untersuchungen yon BUTYLv~O und GRIDI~YEV [16] einen N6elpunkt yon (275 =h 5) ~

3. Spezi/ische WSrme

Die nachfolgend zusammengestellten neuen kalorimetrischen Daten von Cr- Legierungen wurden an Proben yon 0,2--0,3 Mol zwischen 1,5 und 4,2 ~ ge- messen. In allen Fallen (aul~er im supraleitenden Cr0,s0Os0,20) liel~ sich die molare spezifische Wi~rme in diesem Temperaturbereich zwanglos dutch den Ausdruck

C~- y T + ~ T 3 (1)

darstellen. Wir interpretieren die beiden Terme als spezifische W~rme der Elek- tronen (Ce = y T) und des Gitters (Cg z ~ T 3) und sehliel~en aus den l~esultaten, dal3 im untersuchten Temperaturintervall weitere Beitr~ge (z. B. magnetische) oder Abweichungen yon einem T3-Verhalten durch Dispersion vernachli~ssigbar sind. Im Falle yon Cr0,soOs0,2o fanden wit unterhalb 2,5 ~ die Anomalie des bei 2,45 ~ magnetisch festgestellten ~bergangs zur Supraleitung; die Unstetigkeit der spezifischen W~rme am Slorungpunkt betr~gt zJC ---- (1,3 ~= 0,1)y To.

Die Koeffizienten der elektronischen spezifischen Wi~rme, y, und die Debye- Temperaturen

O0-- - -~ 12~4 R 5 ~ (2)

sind in Tabelle 3 mit den R5ntgendaten zusammengefaI~t. Im Legierungssystem Cr-Mo finden wit mit zunehmendem Mo-Gehalt einen starken Anstieg der elektro- nischen spezifischen W~rme vom relativ tiefen Wert des reinen Chroms um mehr als 65% (Fig. 3). Bei 24 At.-~/o Mo geht dieser Ans~ieg fiber in einen der Konzen- tration proportionalen Abfall gegen den Wert des reinen Molybdi~ns. Der scharfe Knick im Verlauf yon ~ f~llt zusammen mit der Grenze der antiferromagnetischen Phase. Dagegen kann keine Uns~etigkeit in der Kurve der Debye-Temperaturen

Spezifische W~rme und Antiferromagnetismus in Chromlegierungen 291

Tabelle 3. Spezifische WErme und R6ntgendaten yon Mo ~nd yon Cr-Legierungen

Legierung Struk~ur Oitterkonst. a (/~) y (mJ/Mol ~ 2) 0o (~

Croo.992~oo.oo 8 b.c .c . 2.886 1.43 4- 0.03 580 4- 60 Cro.925Moo.o75 b .c .c . 2.910 1.68 4- 0.03 560 4- 60 Cro.85)5oo.15 b .c .c . 2.933 2.08 4- 0.03 540 4- 60 Cro.soMoo.2o b .c .c . 2.946 2.38 4- 0.03 510 4- 40 Cro.ToMOo.so b .c .c . 2.981 2.59 4- 0.03 490 ! 40 Cro.5oMoo.5o b .c .c . 3.042 2.36 • 0.05 430 4- 25 Cro.3olVIoo.7o b.o.o. 3.102 2.13 =E 0.03 425 4- 20 Mo b .c .c . 3.150 1.83 4- 0.05 430 • 20 Cro.gsWo.o2 b .c .c . 2.892 1.50 4- 0.04 560 4- 50 Cro.96Wo.o4 b.c .c . 2.899 1.62 4- 0.03 520 4- 40 Cro.94Wo.o6 b .c .c . 2.903 1.73 • 0.03 505 i 30 Cro.9oWo.lo b .c .c . 2.913 2.00 i 0.03 495 4- 25 Cro.99Vo.ol b .c .c . 2.886 1.55 4- 0.04 625 4- 50 Cro.97Vo.o3 b.c .c . 2.889 1.95 4- 0.04 580 • 50 Cro.95Vo.o5 b .c .c . 2.891 2.24 • 0.03 560 4- 50 Cro.981~uo.o7 b .c .c . 2,903 2.49 4- 0.03 530 4- 30 Cro.s6Ruo.14 b .c .c . 2.913 4.73 • 0.04 505 4- 30 Cro.950so.o5 b .c .c . 2.899 1.74 4- 0.04 510 4- 30 Cro.9oOso.lo b.c. c, 2.909 3.56 4- 0.04 475 4- 30 Cro.s50so.15 b.c. c, 2.917 5.47 :J: 0.06 440 4- 30 Cro.8oOso.~o b .c .c . 2.925 5.76 • 0.06 430 4- 30

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Cr 50 Mo,W Konz. (At.%)

Fig. 3. Koeffizien~ der Elektronenw~rme, y, :Debye-Temperatur, Oo, und :N@el-Temperatur, Tx in Cr-Mo und Cr-W Legierungen. O Cr-Mo, �9 Cr-W

2 9 2 F. HEINIGER :

(Fig. 3) festgestellt werden. Einen i~hnlichen, aber steileren Anstieg als im Cr-Mo- System zeigt y in Cr-reichen Cr-W-Mischkristallen; der sehon bei hohen Tempe- raturen einsetzenden Entmisehung wegen war die Untersuchung yon Legierungen mit mehr als 10 At.-% W nicht mSglich.

Unsere l~esultate ffir Cr-Legierungen mit 1--5 At.-~ V vervollsti~ndigen die Daten des frfiher yon CHE~G und Mitarbeitern [39] his zu 95 At.- % Cr untersuchten Cr-V-Systems und erkl&ren, warum eine Extrapolation der y-Werte dieser Autoren ffir reines Chrom einen viel zu hohen Wert ergibt. Wiihrend unser ~ ffir Cr0,95Vo,05 mit ]enem yon C~ENo e t a ] . [39] fibereinstimmt, nimmt die Elektronenwiirme gegen hShere Cr-Gehalte bin stark ab und geht praktisch linear mit der Konzen- tration in den Weft ffir reines Chrom yon 1,41 mJ/Mol~ u [40] fiber (Fig. 4). Wiederum finden wir in einem Legierungssystem, welches vollkommene LSslichkeit zeigt, eine scharfe Unstetigkeit in der Variation yon y an der Grenze zwischen Paramagnetismus und Antiferromagnetismus bei tiefen Temperaturen. Die neuen O0-Werte sehliel~en sieh glatt an jene yon C~E~G et al. [39] ffir 10 und mehr At.-% V in Cr an; deren 00 ffir Cr0,95V0,05 liegt dagegen wesentlich tiefer als unsere Kurve (Fig. 4).

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Konz. (At.%) Fig, 4. Koeffizient der Elektronenwi~rme, y, und Debye-Temperatur, O0, in Cr-V, Cr-t~u und Cr-Os

Legierungen. 0 Cr-V nnd Cr-Os, �9 Cr-l%u, A Daten yon CRENG et al. [39] fiir Cr-V

Der Verlauf yon y in den untersuchten Cr-Os-Legierungen ist vergleichbar mit jenem in Cr-Re-Misehkristallen [15], wenn man die Werte ffir gleiche Anzahlen yon Valenzelektronen pro Atom vergleicht. Ein langsamer Anstieg bei Cr-Os, im System Cr-l~e ein flaches Minimum, ist gefolgt yon einer fiberaus steilen Zunahme der elektronischen spezifischen W~rme auf mehr als den dreifaehen Wert bei hSheren Konzentrationen yon Os bzw. Re. An der Grenze der antiferromagneti-

Spezifische Wiirme und Antiferromagnetismus in Chromlegierungen 293

schen Phase bei ungef/~hr 15 At.-% Os [16] oder 20 At.-% Re [15] in Cr wird die Kurve fiir y wieder merklich flaeher. GleichfMls im System Cr-Ru finden wir einen steilen Anstieg des Koeffizien~en y mit der Konzentration zwisehen 7 und 14 At.- ~o Ru. Die Debye-Temperaturen der Legierungssysteme Cr-V, Cr-l~u und Cr-Os (Fig. 4) zeigen den in verdfinnten LSsungen meistens mit zunehmender Kon- zentration des gelSsten Elements gefundenen AbfM1.

In den im weiteren untersuchten Cr-Legierungen mit 0--2 At.=~o Nb oder Ta scheint der lineare Anteil der spezifisehen WKrme steiler als im Cr-V-System auf den nahezu doppelten Cr-Wert anzusteigen. Der Koeffizient y kann aber nieht zuverl/issig bestimmt werden, da die stark yon (1) abweiehende spezifische W/irme offenbar weitere Beitr/ige enths

Diskussion

1. ElektronenwSrme in paramagnetischen Cr-Legierungen W/~hrend im Mlgemeinen y als Funktion der Mischungsverh/iltnisse in Legie-

rungen glatt verl/~uft, fanden wir in Misehkristallen yon Cr mit V, Mo, Re und Os einen Knick oder mindestens ein rasches Abbiegen yon y gegen tiefere Werte beim Ubergang zur antiferromagnetischen Phase. Nun ist es aber nicht/iberrasehend, wenn ein Ph~nomen wie der Antiferromagnetismus yon Cr und Cr-Legierungen yon tiefgehenden Anderungen der elektronischen Sbruktur begleitet ist. Der EinfluB des Antiferromagnetismus auf die elektronische Zustandsdichte kann aus unseren experimentellen Ergebnissen abgeseh/~tzt werden.

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I: V- Cr- Re

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5.8 6.0 6.2 6.4

Elektronen/Atom

Fig. 5. Koeffizient der Elektronenw/irme, y, in V-Cr-und Cr-lCe Legierungen. Gestrichelte Xurven: (1) Glatte Intel'po]ation ~on ~' fiir paramagnetische V-Cr uncl Cr-1~e-Legierungen; ('2) und (3) ~ fiir die analogen Sys~eme

iqb-lKo-Re bzw. Ta-W-l%e

294 F. I-IEINIGEI%:

Es ist naheliegend, anzunehmen, duff die in Fig. 3 gefundene lineare Variation yon y in paramagnetisehen Cr-Mo-Legierungen sieh bis zura reinen Chrom fort- setzen wiirde, wenn in Cr-reichen Legierungen der paramagnetisehe Zustand erzwungen werden k6nnte (diinne, gestriehelte Gerade in Fig. 3). Wir erwarten fiir paramagnetisehes Chrom, welches unter hohen hydrostatischen Drucken wahr- seheinlieh existiert (siehe [9--12]) einen Koeffizienten der Elektronenw/~rme yon y ~ 2,9 mJ/Mol~ 2. Extrapoliert man die Elektronenw/irmen fiir 0--10 At.-% W in Cr naeh hSheren W-Gehalten, so erh~lt man ffir Cro,s4W0,t6, wo die N~el- Temperatur 0 ~ erreieht [16], einen Wert yon 2,6 mJ/Mol~ 2 fiir N. Nimmt man zudem eine line,re Abhs des Koeffizienten y yore Legierungsverh~ltnis in param~gnetisehen Cr-W-Mischkristallen, /~hnlieh wie sie ~m Cr-Mo-System gefunden wurde, an, so erh~lt man aus diesem Wert f~r y und jenem fiir reines W [40] wiederum den Wert von 2,9 mJ/Mol ~ 2 fiir y yon reinem paramagnetisehem Chrom (siehe Fig. 3).

&-

E z

I: V-Cr-Os j 2: Nb-Mo- Re / / / i - 3: -Ia-W-Re / / / / I -

/ / / / . . ~

/ / 4 ~/" 2- - / / / ~

/11I /iI/

I I I" / _ 5 --y\/ j,.--

I /

I I I I ; 5.8 6.0 6.2 6.4

Elektronen/Atom Fig. 6. Koeffizient der Elektronenw~rme, 7, in u und Cr-Os Legierungen. Oestrichelte Kurven: (1) Glatte Interpolation yon 7 ffir paramagnetische u und Cr-Os Legierungen; (2) und (3) 7 ffir die ~hnlichen Systeme

iNb-Mo-l~e und Ta-W-Re

Derselbe Weft ergibt sieh aber auch zwanglos durch eine Interpolation der Elektronenw~rmen der paramagnetischen Legierungsreihen V-Cr, Cr-l~e und V-Cr, Cr-Os (gestrichelte Kurve 1 in Fig. 5 und 6). Ein weiterer Grund, diese Interpolationskurve als repr~sentativ fiir den paramagnetischen Zustand auch in Cr-reiehen Legierungen anzusehen, ist die Feststellung, dab sie ~hnlich verls wie y in den analogen, ebenfalls p~ramagnetisehen Systemen Nb-Mo-Re und Ta-W-Re, und dab die yon B u c I ~ et al. [19] erw~hnten Unregelm~f3igkeiten in der Bandstruktur wegfallen.

Spezifische W~rrae und Antiferromagnetismus in Chromlegierungen 295

2. Ndel- Temperaturen und Elektronenwiirmen in anti/erromagnetischen Legierungen

Wir sind nun imstande, den EinfluB der magnetischen Ordnung auf 7 zu bestimmen. Fig. 7 zeigt die Differenz )/ zwischen 7p, dem oben diskntierten Koeffizienten fiir Legierungen im paramagnetischen Zustand, und 7a, dem bei

600

"," 400 O

2 0 0

3

~ 2

\ I E

~" 0

I I I

~ \\\\

\ . Re \ ~ X / \ /

�9 ~ \ \ "\~V

Me "-.. Os \, Re

Y

Cr I0 2 0

Konz. (At.%)

Fig. 7. nifferenz 7' zwisehen yp ffir den paramagnetisehen Zustand (Interpolationskurven in Fig. 5 und 6) und 7~ ftir den antiferromagnetischen Zustand sowie N~el-Temperatur T~ in Cr-Legierungen. Gestriehelte Kurven:

etwas unsicher (siehe Text)

tiefen Temperaturen gemessenen Koeffizient 7, als Funktion des Legierungs- verh/iltnisses. Diese offenbar mit dem Antiferromagnetismus im Zusammenhang stehende Erniedrigsng der Elektronenw/irme nimmt fiir Legierungen mit 6 und weniger Valenzelektronen pro Atom mit der Cr-Konzentration raseh ab, w/ihrend sie ffir Legierungen yon Cr mit den unmagnetischen Elementen Re, Ru und Os, welche im Periodischen System reehts yon Cr stehen, zu einem Maximum zwischen 6,0 und 6,12 Elektronen pro Atom ansteigt nnd erst bei h6heren Elektronen- konzentrationen verschwindet.

Sehr iihnliehe Variationen zeigen aber aueh die N6el-Temperaturen T• (Fig. 7) und die mittleren magnetisehen Momente F [17] als Funktion der Legierungs- verh/iltnisse. Die in Fig. 7 beniitzten Werte fiir T~ wurden in Publikationen yon MOLL~ et al. [41] nnd BUT'fL]~NI~O and G~ID~:tT~V [42] aus Figuren abgelesen. Die Darstellung in Fig. 8 gestattet, den relativen Verlauf yon 7' und T~ zu beurteilen. In Cr-Mo und Cr-V steigt T~ ungef~hr proportional zu 7' an; in Cr-ge und Cr-Os w~ehst TN stefler mit 7' bis etwa 500 ~ an und geht ansehheBend gegen einen S/ittigungswert yon ungef~hr 600 ~ Der Verlauf der Kurve im Maximum und der ansehlieBende Abstieg zum Nullpunkt ist etwas nnsicher, da einerseits )% durch Interpolation gewonnen wurde, und anderseits in Legierungen mit hohen Konzentrationen des im Chrom gelSsten Elements, wobei Inhomogenit/iten in der Zusammensetzung bis zu einigen Prozenten kaum vermeidbar sind (siehe

296 F. I-IEINICER:

auch [15]), weder T~ noch 7a mit hoher Genauigkeit bestimmt werden konnten. Die Konsistenz der Ergebnisse fiir mehrere Legierungssysteme l~l~t uns aber annehmen, dal~ Fig. 8 mindestens qualitativ einen Zusammenhang zw~schen TN und 7' ~ufzeigt.

600

500

400

J '~ 3 0 0

20O

I00

0

I I t J I

/Cr-Re

Cr-Os ~ /

//I / i/~--Cr Cr V / ~

/'/" Cr ~. Mo , Cr I , , ,

0 I 2 3

7'(mJ/Mol ~ Fig. 8. N~el-Temperatur TN als Funkt ion der Differenz y ' zwischen ~p fiir den paramagnetischen Zustand (Inter-

polationskurven in Fig, 5 und 6) und y~ ffir den antiferromagnetischen Zustand

3. Statische Spin-Dichte- Wellen

Nach Ov~mIAVSW~ [43] ist in der Hartree-Fock-N~herung der par~magnetische Zustand eines Elektronengases bei geniigend tiefen Temperaturen immer instabil gegenfiber der ]~ildung einer statischen Spin-Dichte-Welle (SDW). Mit diesem SDW-Modell gelang es OVV, R~At~SE~ [43] gleichzeitig, die ungewShnlichen magne- tischen Eigenschaften des Chroms (siehe Einleitung) erstmals qualitativ zu erkl~ren. TACHIKI und NAGAMIYA [ 4 6 ] untersuchten die MSglichkeit des Auf- tretens yon spira]fSrmigen SDW in schmalen Bs unter Ber/icksichtigung yon Umklappprozessen und gelangten zu ~hnliehen l~esultaten. Das Auftreten der SDW ist verbunden mit der Ausbildung magnetiseher Energieliicken, denen eine Integralgleichung zugrundeliegt, welche in ihrer Struktur jener der Energieliicke in der BCS-Theorie [65] gleicht [43]. Nun ist aber der Koeffizient der elektro- nischen spezifischen W~rme, 7, f/Jr T = 0 ~ proportional zur Fermioberfl~che (FS) :

k~ f dS 7 = ~ek~'N(EF) -- 12~. IgradkE(K) l' (3)

FS

so dal~ ~uf Grund der obigen SDW-Modelle e~ne Erniedrigung yon 7 im antiferro- magnetischen Zust~nd quMitativ dureh die Reduktion der freien Fermioberflgche erkl~rt werden kann, sofern die effektive Masse nicht ~Lndert. In dieser IIinsicht als ein Grenzfall kann wohl das yon DE GI~AAF und LczzI [46] fiir Tie03 ausgearbeitete SDW-Modell angesehen werden, nach dem unter gewissen Bedingungen der ~bergang yore Par~magnetismus zum Antiferromagnetismus mit dem Ubergang

Spezifische W~rme und Antiferromagnetismus in Chromlegierungen 297

vom Metall zum Isolator verbunden ist. Im Fall yon reinem Chrom betriigt die l~eduktion y ' = y p - ya etwa 500/0 des Wertes yon yp fiir paramagnetisches Chrom.

Vergleiehsweise interessieren die Abseh/itzungen yon OWR~IAVS~R [43] ffir die Ausdehnung der magnetisehen Zonen; sie wurde yon ihm fiir reines Cr auf 4--5 ~o der totalen Fermioberfl/~ehe veransehlagt, d.h. eine GrSBenordnung zu klein. Das Hauptargument bestand im Vergleieh der ,,UbersehuBentropie" (siehe Fig. 9) in

C/T

I 1

0 i i i

O T N T

Fig. 9. EIektronisohe spezifisehe W~,rme in Chrom (quMitativ). Waagreoht sohraffiert: ,,tTbersehuBentropie" am N~elpunkt (siehe Text), senkreeht schraffiert: ~Beitrag der magnetisehen Gebiete der Fermioberfl~ehe zur Entropie

am N6elpunkt

der N/the dos N6elpunktes mit der ,,elektronisehen Entropie am N6elpunkt", welche aus dem Tieftemperaturwert ya bereehnet wurde. Abgesehen davon, dag die Extrapolation der spezifisehen W/irme yon oberhalb TN naeh tieferen Tem- peraturen zur Bestimmung der l~bersehuBentropie, wie es BEAVS~ONT et al. [6] durchgeffihrt haben, sehr unsieher ist 1, und dab im Fall yon Cr, ausgehend vom Tieftemperatur-y, nieht auf die elektronisehe Entropie am N6elpunkt geschlossen werden kann, diirfte aueh kein einfacher Zusammenhang bestehen zwisehen der genannten 1)bersehul3entropie und der Reduktion der freien Fermioberfl~che. Riehtigerweise sollte die totale Entropie am N6elpunkt der aus den Gap-Zonen stammenden ,,magnetischen" Elektronen mit der totalen elektronisehen Entropie am N~elpunkt verglichen werden. Die Zerlegung der spezifischen W/~rme unterhalb der N6el-Temperatur in diese Anteile ist abet aus den vorhandenen experimentellen Daten allein nieht mSglich.

Nun haben abet die Modelle fiir SDW eine auffallende Xhnliehkeit mit der BCS-Theorie. Auch folgt die yon tIA~AG[rCgI und KU~ITOMI [47] in Cr0,747Mn0,25a experimentell bestimmte SDW-Amplitude als Funktion der Temperatur der theoretisehen Energielfiekenfunktion aus der BCS-Theorie. Sofern die SDW- Amplitude proportional zur magnetisehen Energieliicke variiert, ist dies eine Best/~tigung der erw/~hnten J~hnliehkeit. 1Jbertrggt man die Analogie auf die kalorischen Eigenschaften der magnetisehen Elektronen, so erwartet man vonde r elektronischen spezifisehen W~rme folgendes Verhalten (siehe Fig. 9):

Ce(T)=yaT+Ces(y',T,T~) ffir T < T ~ , Ce(T)=ypT=(y~+y ' )T ftir T > T~. (4)

1 Vgl. die spezifische Wgrme von [6] mit jener friiherer, in [6] angegebenen Autoren.

298 F. I-IEINIGEE ;

ya ist der weit unterhalb T~ gemessene Koeffizient der Elektronenw/~rme und yp jener ffir den paramagnetisehen Zustand bei Vernachl/~ssigung einer Tempe- raturabh/ingigkeit dieser Koeffizienten unterhalb der N6el-Temperatur. Fiir Ces (y', T, T~), die spezifische W/~rme der magnetisehen Elektronen, erwarten wir eine Khnliehe Funktion wie jene der Elektronenw/irme eines Supra]eiters, wenn fiir die Differenz 7' der Koeffizient y und ffir T~ die kritische Temperatnr der Supraleitung, To, eingesetzt wird. Fiir das Verh/~ltnis zwisehen der Entropie der

Tzr

magnetischen Elektronen am N6elpunkt, Sere ---- S (Ces/T) dT, und der totalen 0

elektronischen Entropie, Se (T~) = Yv T~, ist unter diesen Annahmen ein Betrag yon 50% durehaus im Bereich des MSglichen.

Im gleichen Zusammenhang ist es interessant, die Unstetigkeit der spezifischen W/~rme am N6elpunkt mit jener der BCS-Theorie, ~JC = 1,43 y To, zu vergleiehen. Ubertragen auf Cr ergibt sich aus dem Sprung zIC(TN) -~ 0,65 J/Mol~ in der spezifischen W/irme yon B~AUMO~T et al. [6] ein Wert fiir ~' = zlC/1,43 TN yon 1,5 mJ/Mol ~ Es ist bemerkenswert, daf~ wir auch auf diese Weise fiir reines paramagnetisches Chrom ein yp von 2,9 mJ/Mol~ 2 erhalten. Dabei nahmen wir auf Grund der spezifischen W/~rme yon B~AUMOCCT et al. [6] an, dal3, wie im Falle der Supraleitung, der Phasenfibergang zweiter Ordnung ist. Prinzipiell ist aber ein l~bergang erster Ordnung nicht ausgesehlossen, und MITSUDO et al. [48] erwarten naeh ihren numerischen Auswertungen ffir das SDW-Modell yon TACHIKI und NAGAMIYA [44] im Fall einfach-antfferromagnetischer SDW einen Phasenfibergang zweiter Ordnung, fiir spiralfSrmige SDW dagegen einen ~Jbergang erster 0rdnung. Auch fanden Am~oTT et al. [14] in reinem Chrom bei 38,5 ~ ein diskontinuierliehes Versehwinden der magnetisehen Ordnung. Ohne zwischen den beiden MSglich- keiten entscheiden zu kSnnen, sehlieBen wir aus der spezifischen W/trme am N6elpunkt [6], dal~ die mit einem mSgliehen Phaseniibergang erster Ordnung verbundene Entropie klein sein muB, und dal~ unsere Feststellungen im wesent- lichen richtig bleiben.

Die weiteren Argumente Ov]sl~]~AVS]~s [43] ffir eine Erniedrigung der Zustands- dichte um 5% im antiferromagnetischen Zustand seheinen uns nicht sehr reali- stiseh. Es ist sieherlich zu einfach, in einem f~bergangsmetall wie Chrom aus einer ErhShung des elektrischen Widerstandes am N6elpunkt um 5 % auf eine Reduktion der effektiven Ladungstr/igeranzahl um den gleiehen Bruehtefl zu sch]ief~en und jegliche Xnderung in der Streuwahrseheinliehkeit zu vernachl/~ssigen. Ebenfalls dfirfte die Abschiitzung der Ausdehnung der magnetischen Zonen, welche auf der Annahme einer sph/s Fermioberfl/~ehe basiert, den komplexen Verh/s in Chrom zu wenig Rechnung tragen.

4. Temperaturabhiingigkeit der Elektronenwdirme und der Spinsuszeptibilitdt in Chrom

Unter Annahme eines starren 3d-Bandes in Cr und Cr-Legierungen bestimmten SH~M~ZU et al. [49] aus den Tieftemperaturwerten der elcktronischen spezifischen W/~rme in Cr-V und Cr-Fe (C~r162 et al. [39]) den Verlauf der Zustandsdichte sowie die Temperaturabh~ngigkeit des Koeffizienten der Elektronenw/~rme, y, und der Spinsuszeptibilit/s ZP yon Chrom. Fiir y zeigt sich eine ungewShnlich starke

Spezifisehe W~irme und Antiferromagnetismus in Chromlegierungen 299

Zunahme mit T und Abweiehungen der bereehneten Werte yon den experi- mentellen nach h6heren bzw. tieferen Betr/~gen ffir Temperaturen unterhalb bzw. oberhalb der N6el-Temperatur. Die berechnete Spinsuszeptibilit~t gibt eher zu kleine Werte mit einer zu groBen Temperaturvariation.

Unsere Resultate fiber Cr-Legierungen zeigten nun aber, dab eher yp, die elcktronische spezifische W/irme im paramagnetischen Zustand, als der bei tiefen Temperaturen gemessene Koeffizient ya eharakteristisch ist ffir die Bandstruktur. Wenn auch kaum anzunehmen ist, dab das Modell eines starren Bandes den tat- s/~ehliehen Verh~ltnissen in Chrom in jeder Beziehung gereeh~ Mrd, ]s sieh doeh qualitativ einsehen, dab bei einer konsequenten Verwendung der Parameter ffir den paramagnetisehen Zustand die l~bereinstimmung zwischen den theoretischen und den experimentellen Daten verbessert wfirde.

Aus unseren Betraehtungen folgt aueh, dab dieses Modell eines starren Bandes nichts aussagen kann fiber den Temperaturverlauf der Elektronenw/~rme und der Spinsuszeptibilitat in der antiferromagnetischen Phase. Wahrend das Verhalten der gemessenen W/irmekapazit/it unterhalb der Ngel-Temperatur mit jenem eines Supraleiters vergleichbar seheint, finden wir in der z (T)-Kurve (siehe z.B. WEISS und KOttLHAAS [50]) am N@elpunkt TN einen Knick, so dab Z im antiferromagne- tisehen Gebiet tiefer verl~uft als die yon oberhalb TN extrapolierte Suszeptibilitgt; diese Erniedrigung yon Z erreieht am absoluten Nullpunkt einen Wert yon A Z ~ 8.10 -6 cm3/Mol. Aus der gleichzeitigen Erniedrigung der kalorimetrisehen Zustandsdichte um ) / = 1,5 mJ/Mol ~ 2, welche bei Vernachl/~ssigung yon Weehsel- wirkungen einer Reduktion der Spinsuszeptibilit~t um A Z = 2 1 . l0 -6 em3/Mol entsprechen wfirde, schliegen wit auf einen paramagnetisehen Beitrag der magneti- schen Gebicte der Fermioberfl/~che yon )/' ~ 13.10 -6 em3/Mol am absoluten Null- punkt. Unter denselben Bedingungen sehgtzen wit- aus dem Sommerfeld-Koeffi- zienten yp f/ir paramagnetisches Chrom die Spinsuszeptibilit/it auf ZP, ---- 40.10 .6 em3/Mol oder 24% der totalen Suszeptibilit/~t. Der Rest der magnetisehen Sus- zeptibflitat ist mit dem yon D ~ m H und LoM~a [51] ffir Chrom bereehneten Bahnparamagnetismus vergleiehbar.

Schlull

Auf Grund neuer experimenteller Ergebnisse sch~tzten wir den EinfluB der antiferromagnetischen Ordnung in Cr und Cr-Legierungen auf die elektronisehe Zustandsdichte an der Fermigrenze ab. Die Resultate k6nnen die bestehenden SDW-Model]e ffir den Magnetismus yon Cr weder best/~tigen noeh widerlegen, da diese sehr allgemein gehalten sind und nut qualitative Aussagen maehen kSnnen. Die Tatsache, dag eine spontane antiferromagnetische Polarisation dieser Art und dieses Ausmal~es bisher nur in Cr und Cr-reichen Misehkristallen gefunden wurde, ist ein Zeichen daffir, dag eine quantitative Theorie die speziellen elektronisehen Verh/~ltnisse in Cr berficksichtigen muB. Aus einer diesem Metall angemessenen Theorie soltte alsdann nieht nur die diskutierte l~eduktion der Zustandsdiehte und deren Korrelation mit der N6el-Temperatur folgen, sondern sie sollte ebenfalls den Verlaufder spezifischen W~rme und der magnetischen Suszeptibilit~t am N6elpunkt und unterhalb voraussagen kSnnen.

300 F. HEINIGER:

Zum Sehlug liegt mir sehr daran, Herrn Prof. J. lY[ULLE~ ffir sein stetes Interesse an dieser Arbeit und ffir viele wertvolle Diskussionen herzlich zu danken. Tatkr~ftige Mithilfe und viele nfitzliet~e R~tsehl~ge verdanke ioh Herrn :Dr. E. BuCR~R. Anerkennung gebiihr~ arch der experimentellen Mitarbeit yon Herrn H. P~EIS. Die vorliegende Arbeit wurde dureh den Schweizerischen Nationalfonds sowie dureh die Eidg. Kommission zur F6rderung der Forschung finanziell unterstfitzt.

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