Herstellung und Charakterisierung spezieller Silbersole ... · Herstellung und Charakterisierung...

121
Herstellung und Charakterisierung spezieller Silbersole und ihre Anwendung in der SERS-Spektroskopie Den Naturwissenschaftlichen Fakultäten der Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg zur Erlangung des Doktorgrades vorgelegt von Elisabet Cancio Lancho aus València

Transcript of Herstellung und Charakterisierung spezieller Silbersole ... · Herstellung und Charakterisierung...

Page 1: Herstellung und Charakterisierung spezieller Silbersole ... · Herstellung und Charakterisierung spezieller Silbersole und ihre Anwendung in der SERS-Spektroskopie Den Naturwissenschaftlichen

Herstellung und Charakterisierung spezieller Silbersole

und ihre Anwendung in der SERS-Spektroskopie

Den Naturwissenschaftlichen Fakultäten

der Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg

zur

Erlangung des Doktorgrades

vorgelegt von

Elisabet Cancio Lancho

aus València

Page 2: Herstellung und Charakterisierung spezieller Silbersole ... · Herstellung und Charakterisierung spezieller Silbersole und ihre Anwendung in der SERS-Spektroskopie Den Naturwissenschaftlichen
Page 3: Herstellung und Charakterisierung spezieller Silbersole ... · Herstellung und Charakterisierung spezieller Silbersole und ihre Anwendung in der SERS-Spektroskopie Den Naturwissenschaftlichen

Als Dissertation genehmigt

von den Naturwissenschaftlichen Fakultäten

der Universität Erlangen-Nürnberg

Tag der mündlichen Prüfung: 15. Dezember 2006

Vorsitzender der Promotionskommission: Prof. Dr. E. Bänsch

Erstberichterstatter: Prof. Dr. Dr. h.c. U. Nickel

Zweitberichterstatter: Prof. Dr. D. M. Guldi

Page 4: Herstellung und Charakterisierung spezieller Silbersole ... · Herstellung und Charakterisierung spezieller Silbersole und ihre Anwendung in der SERS-Spektroskopie Den Naturwissenschaftlichen
Page 5: Herstellung und Charakterisierung spezieller Silbersole ... · Herstellung und Charakterisierung spezieller Silbersole und ihre Anwendung in der SERS-Spektroskopie Den Naturwissenschaftlichen

„Los hijos cuando son pequeños, entontecen a los padres; cuando son mayores, los

enloquecen”

Proverbio inglés

Als meus pares Joan i Maribel

en agraïment i estima

Page 6: Herstellung und Charakterisierung spezieller Silbersole ... · Herstellung und Charakterisierung spezieller Silbersole und ihre Anwendung in der SERS-Spektroskopie Den Naturwissenschaftlichen
Page 7: Herstellung und Charakterisierung spezieller Silbersole ... · Herstellung und Charakterisierung spezieller Silbersole und ihre Anwendung in der SERS-Spektroskopie Den Naturwissenschaftlichen

„Existe en el mundo un único camino

por el cual nadie puede ir excepto tú:

no preguntes dónde se dirige ,

simplemente síguelo”

Friedrich Nietzsche

Page 8: Herstellung und Charakterisierung spezieller Silbersole ... · Herstellung und Charakterisierung spezieller Silbersole und ihre Anwendung in der SERS-Spektroskopie Den Naturwissenschaftlichen
Page 9: Herstellung und Charakterisierung spezieller Silbersole ... · Herstellung und Charakterisierung spezieller Silbersole und ihre Anwendung in der SERS-Spektroskopie Den Naturwissenschaftlichen

Danksagung

HERRN PROF. DR. DR. H.C. U. NICKEL möchte ich für die Überlassung des interessanten

Themas und die umfassende Betreuung sowie unzählige Anregungen und lehrreiche

Diskussionen herzlich danken.

Bedanken möchte ich mich bei Herrn D. Harnisch, den Herren der mechanischen Werkstatt

und der Glasbläserei für die kompetente Beratung und die zügige Ausführung

feinmechanischer und elektronischer Arbeiten.

Ich bedanke mich bei Herrn Prof. Dr. rer. nat. H. P. Strunk, ehemaliger Leiter des Lehrstuhls

für Werkstoffwissenschaften VII der Universität Erlangen-Nürnberg, für die Nutzung des

TEM sowie Frau I. Brauer für die hervorragende Einführung am CM300.

Ich danke den Diplomkandidaten Sandra Carayol und Raul Garrido für die Durchführung von

Messungen einiger Teilgebiete meiner Dissertation und für die harmonische Zusammen-

arbeit.

Ich möchte mich bei folgenden Mitarbeitern, Marcela Pinto, Elvira Fernández, Graci García,

Maribel Salfner, Marcela Pöhmerer, Thomas Pöhmerer und Gilberto Carreño für die

freundschaftliche und angenehme Arbeitsatmosphäre herzlich bedanken.

Ich danke insbesondere FRAU DR. KARIN MANSYREFF und DR. UTE RAMMINGER für die

ausgezeichnete Durchsicht des Manuskripts.

Ein besonderer Dank gilt FRAU DR. KARIN MANSYREFF und HERRN DR. GUIDO SAUER für ihre

unermüdliche Hilfsbereitschaft in allen Fachfragen und vor allem für ihre uneingeschränkte

Freundschaft sowie PATRICIA SANTAMARIA und PEDRO RODRÍGUEZ für ihre moralische

Unterstützung in allen Höhen und Tiefen des Dissertations-Alltags und für ihre Freundschaft.

Zuletzt danke ich meine Eltern JOAN CANCIO und MARIBEL LANCHO sowie meinem Freund

VLADISLAV ZAKHAROV für ihre volle Unterstützung und ihre unendliche Geduld.

Page 10: Herstellung und Charakterisierung spezieller Silbersole ... · Herstellung und Charakterisierung spezieller Silbersole und ihre Anwendung in der SERS-Spektroskopie Den Naturwissenschaftlichen
Page 11: Herstellung und Charakterisierung spezieller Silbersole ... · Herstellung und Charakterisierung spezieller Silbersole und ihre Anwendung in der SERS-Spektroskopie Den Naturwissenschaftlichen

Inhaltsverzeichnis I

Inhaltsverzeichnis

1 Einleitung ......................................................................................................................... 1

2 Theoretischer Hintergrund ............................................................................................ 3

2.1 Allgemeine Kolloidchemie .............................................................................................. 3

2.1.1 Klassifizierung von Kolloiden............................................................................... 3

2.2 Elektrokatalytische Prozesse .......................................................................................... 4

2.2.1 Theorie der Kolloidbildung und des Kolloidwachstums ....................................... 5

2.2.1.1 Die Keimbildung ...................................................................................... 5

2.2.1.2 Das Keimwachstum.................................................................................. 6

2.3 Elektrische Eigenschaften und Stabilität der Kolloide ................................................ 7

2.3.1 Die elektrische Doppelschicht ............................................................................... 8

2.4 Optisches Verhalten von Kolloidlösungen .................................................................. 11

2.4.1 Aggregate............................................................................................................. 13

2.4.2 Alterung und Koagulation ................................................................................... 14

3 Experimenteller Teil...................................................................................................... 17

3.1 Allgemeines zum Ansetzen der Lösungen für die Kolloidherstellung .................... ..17

3.2 Verwendete Chemikalien.............................................................................................. 18

3.3 SERS-Spektroskopie ..................................................................................................... 19

3.3.1 Messapparatur...................................................................................................... 19

3.3.2 Algemeine Messbedingungen.............................................................................. 20

3.4 UV/vis-Spektroskopie.................................................................................................... 21

3.4.1 Allgemeine Messbedingungen und Apparatur .................................................... 21

Page 12: Herstellung und Charakterisierung spezieller Silbersole ... · Herstellung und Charakterisierung spezieller Silbersole und ihre Anwendung in der SERS-Spektroskopie Den Naturwissenschaftlichen

II Inhaltsverzeichnis

3.5 Transmissionselektronenmikroskop............................................................................ 21

3.5.1 Berechnung der Kolloidparameter....................................................................... 22

4 Ergebnisse und Diskussion ........................................................................................... 25

4.1 Kinetik der einstufigen Herstellung der Silbersole..................................................... 25

4.1.1 Allgemeines ......................................................................................................... 25

4.1.2 Variation der Natronlaugenkonzentration............................................................ 26

4.1.3 Variation der Konzentration von Silbernitrat ...................................................... 29

4.1.4 Variation der Konzentration von Hydrazin.......................................................... 32

4.1.5 Einfluss von Chloridionen ................................................................................... 36

4.2 Kinetik der zweistufigen Kolloidherstellung............................................................... 40

4.2.1 Allgemeines zur Vorgehensweise........................................................................ 40

4.2.2 Variation der Natronlaugekonzentration.............................................................. 42

4.2.3 Überschuss an Hydrazin in der ersten Stufe der Mischung ................................. 45

4.2.4 Variation der Wartezeit........................................................................................ 51

4.2.5 Größe und Morphologie der Silberpartikel.......................................................... 55

4.2.6 Einfluss von Silberhydroxid auf die Solbildung.................................................. 60

4.3 Einfluss der Solherstellung auf die UV/vis-Spektren ................................................. 62

4.3.1 Übersicht.............................................................................................................. 62

4.3.2 Spektren nach einfacher Vermischung ................................................................ 62

4.3.3 Spektren nach mehrstufiger Mischung ................................................................ 66

4.4 Einfluss von Analytsubstanzen auf die Solstabilität................................................... 73

4.4.1 Problemstellung ................................................................................................... 73

4.4.2 Einfluss von Nilblau A und Chloridionen ........................................................... 73

4.4.3 Einfluss von Kristallviolett und Chloridionen ..................................................... 75

4.5 Einfluss der Solherstellung auf SERS-Spektren......................................................... 81

4.5.1 Vorbemerkungen ................................................................................................. 81

Page 13: Herstellung und Charakterisierung spezieller Silbersole ... · Herstellung und Charakterisierung spezieller Silbersole und ihre Anwendung in der SERS-Spektroskopie Den Naturwissenschaftlichen

Inhaltsverzeichnis III

4.5.2 Optimale Analytkonzentration............................................................................. 82

4.5.3 Optimierung der ersten Parameter für SERS-Spektroskopie............................... 83

4.5.4 Einfluss der Mischmethode ................................................................................. 87

4.5.5 Einfluss der Wartezeit vor der Endmischung ...................................................... 91

4.5.6 Abhängigkeit der Kolloidkonzentration .............................................................. 92

5 Zusammenfassung ......................................................................................................... 97

6 Literaturverzeichnis .................................................................................................... 101

Page 14: Herstellung und Charakterisierung spezieller Silbersole ... · Herstellung und Charakterisierung spezieller Silbersole und ihre Anwendung in der SERS-Spektroskopie Den Naturwissenschaftlichen
Page 15: Herstellung und Charakterisierung spezieller Silbersole ... · Herstellung und Charakterisierung spezieller Silbersole und ihre Anwendung in der SERS-Spektroskopie Den Naturwissenschaftlichen

Einleitung 1

1 Einleitung

Nanoscience und Nanotechnologie sind zwei junge Disziplinen, die zwischen Grund-

lagenforschung und industrieller Anwendung stehen. So ist bisher die Herstellung großer

Mengen an heterogenen Materialien, die monodisperse Nanopartikel beinhalten, im

industriellen Maßstab nur schwer durchführbar. Trotz zahlreicher Komplikationen steigt

jedoch der Bedarf an Nanoprodukten heutzutage in fast allen wissenschaftlichen Bereichen,

wie z.B. für High-Tech- oder auch medizinische Produkte. Obwohl sich die Forschung in

erster Linie auf die Anwendung von Metallsolen mit ganz bestimmten Eigenschaften

konzentriert, sind auch weiterhin eingehende Untersuchungen zu deren Herstellung

erforderlich. Unter diesem Gesichtspunkt finden sich in der Literatur viele Referenzen zu

poly- und monodispersen Partikeln, die in Flüssigkeit suspendiert oder in einem festen

Bindemittel eingelagert sind [1-12].

Eine der bekanntesten Methoden Edelmetallkolloide herzustellen, erfolgt über eine Redox-

reaktion. Die bisher verwendeten Reduktionsmittel sind sehr verschiedenartig und die

meisten, wie Formaldehyd [5, 6], Polyanilin [7], Citrat [8, 9], Ascorbinsäure [10] oder

Zucker [13, 14] führen zu unerwünschten Reaktionsprodukten in der Lösung. Andere wie

Borohydrid [11, 12] benötigen während des gesamten Herstellungsprozesses extreme

Reaktionsbedingungen, T = 0ºC oder einen konstanten Druck während der Mischung der

Substanzen, um reproduzierbare Ergebnisse zu erhalten. In den letzten Jahren wurde das

Reduktionsmittel Hydrazin als Alternative zu den bereits genannten Reduktionsmitteln

verwendet, bei dessen Oxidation nur Stickstoff, Wasser und je nach Reaktionsmechanismus

und Reaktionsbedingungen auch Ammoniak entstehen. Silberkolloide wurden bereits unter

Verwendung von Hydrazinsulfat, -hydrat oder -chlorid dargestellt, weil sie sich als besonders

gut geeignet für die Produktion kleiner Partikel erwiesen haben [15-18]. In der vorliegenden

Arbeit wurde Hydrazinmonohydrat zur Vermeidung der Anwesenheit von Gegenionen

verwendet. Zum Erhalt der maximalen Reduktionskraft des Hydrazins wurde im alkalischen

Milieu mit Natronlauge zur pH-Wert Einstellung gearbeitet.

Überraschenderweise wurden mehrstufige Herstellungsverfahren nur wenig angewendet und

auch exakte Untersuchungen der Kinetik des Herstellungsprozesses waren selten das Ziel der

Forschung, obwohl bei den in der Literatur [19] beschriebenen Herstellungsprozessen

Page 16: Herstellung und Charakterisierung spezieller Silbersole ... · Herstellung und Charakterisierung spezieller Silbersole und ihre Anwendung in der SERS-Spektroskopie Den Naturwissenschaftlichen

2 Einleitung

kolloidalen Silbers immer eine progressive Änderung der Absorbanz der Lösung beobachtet

wurde.

Ziel der vorliegenden Arbeit war es, durch mehrstufige Vermischung der Reaktanten in

unterschiedlichen Variationen eine einfache und erfolgreiche Vorgehensweise für die

reproduzierbare Herstellung von Silbersolen mit genau definierten Eigenschaften zu erhalten.

Besonderes Interesse galt dabei der Langzeitstabilität der Sole ohne Zugabe eines

Stabilisators. Sowohl die Geschwindigkeit der Bildung der Sole wie auch ihre Eigenschaften,

sollten zunächst mit Hilfe der UV-vis-Spektroskopie ermittelt werden, ergänzt durch TEM-

Aufnahmen. Eine Überprüfung der Qualität der Sole sollte schließlich mit ausgewählten

SERS (Surface Enhanced Raman Scattering) Messungen vorgenommen werden.

Page 17: Herstellung und Charakterisierung spezieller Silbersole ... · Herstellung und Charakterisierung spezieller Silbersole und ihre Anwendung in der SERS-Spektroskopie Den Naturwissenschaftlichen

Theoretischer Hintergrund 3

2 Theoretischer Hintergrund

2.1 Allgemeine Kolloidchemie

Kolloidale Lösungen waren bereits seit Mitte des letzten Jahrhunderts Gegenstand vieler

Untersuchungen. So beobachtete T. Graham bereits 1890 an verschiedenen Stoffen ein

„leimartiges“ Verhalten und prägte den Begriff Kolloid (von kolla (griech.) = Leim).

Zur Untersuchung der Kolloide benutzte Graham [20] die Dialyse, ein Verfahren zur

Unterscheidung und Trennung gelöster Stoffe unterschiedlichen Dispersitätsgrades, mit Hilfe

von Membranen. Unter einem dispersen System versteht man allgemein ein aus zwei oder

mehreren Phasen bestehendes System (z.B. Nebel), bei der die disperse Phase

(Wassertröpfchen) in dem Dispersionsmittel (Luft) fein verteilt ist. Je nach dem

Dispersitätsgrad unterscheidet man zwischen molekulardispers (Teilchendurchmesser der

dispersen Phase ∅ < 1 nm), kolloiddispers (∅ = 1 – 100 nm) und grobdispers (∅ > 100 nm).

Während das grobdisperse System selbst mit bloßem Auge als trübe Lösung erscheint, sind

die Partikel im molekulardispersen System so klein, dass es sich als vollkommen klare

Lösung darstellt [21].

2.1.1 Klassifizierung von Kolloiden

Kolloide stellen fest-flüssige-Stoffgemische dar, bei welchen die feste Phase sehr fein in der

flüssigen Phase verteilt ist. Bei einer groben Einteilung der Vielzahl von möglichen

Systemen unterscheidet man zunächst Dispersions-, Assoziations- und Molekülkolloide [22].

Die wesentlichsten strukturellen Merkmale sind in Abbildung 2.1 zusammengefasst.

Die Dispersionskolloide sind thermodynamisch instabile Systeme hydrophober Kolloide. Die

Kolloidverteilung ist überwiegend polydispers, es handelt sich dabei um Teilchen

unterschiedlicher Größe. Diese Kolloidsysteme neigen zu Aggregation oder Präzipitation. Sie

müssen daher mit geeigneten Hilfsstoffen wie Elektrolyten, Tensiden oder Polymeren

stabilisiert werden. Ein typisches Beispiel sind Edelmetallkolloide in wässriger Lösung.

Die Assoziationskolloide, auch bekannt als Mizellkolloide, sind thermodynamisch stabile,

hydrophile Systeme. Durch spontane und reversible Zusammenlagerung von Tensid-

Page 18: Herstellung und Charakterisierung spezieller Silbersole ... · Herstellung und Charakterisierung spezieller Silbersole und ihre Anwendung in der SERS-Spektroskopie Den Naturwissenschaftlichen

4 Theoretischer Hintergrund

einzelmolekülen zu „Assoziaten“ (oder Aggregaten) in Dispersionsmedien entstehen so

genannte Mizellen mit kolloidalen Dimensionen. Ihre grundsätzlichen Eigenschaften beruhen

auf dem Prinzip der Selbstorganisation. Diese Assoziate bilden sich spontan in Form eines

dynamischen und thermodynamischen Gleichgewichts zwischen den Einzelmolekülen und

den Mizellen relativ abrupt bei einer definierten Konzentration, besser bekannt als „kritischen

Mizellbildungskonzentration“.

Die Molekülkolloide, stellen thermodynamisch stabile, hydrophile Systeme dar. Die

durchschnittliche Partikelgröße wird aus Makromolekülen (Polymere) gebildet, die aus etwa

103 bis 109 kovalent verknüpften Atomen bestehen können. Die Partikelgröße hängt von der

Größe der Makromoleküle ab, und kann in Abhängigkeit vom Polymerisationsgrad des

Moleküls auch polydispers sein.

Abbildung 2.1 Schematische Darstellung verschiedener Kolloidsorten.

2.2 Elektrokatalytische Prozesse

Bei einem elektrokatalytischen Prozess handelt es sich um eine heterogene Reaktion, bei der

die Reaktanten und Produkte in einer anderen Phase vorliegen als der Katalysator. Die

Reaktion wird an der Oberfläche des Katalysators stattfinden.

Bei dieser Art von Reaktionen sind mehrere Schritte wichtig, erstens müssen sich die

Reaktanten an der Oberfläche des Katalysators annähern, zweitens werden die Reaktanten an

der Oberfläche adsorbiert, drittens wird die Reaktion zwischen den Reaktanten anlaufen und

Page 19: Herstellung und Charakterisierung spezieller Silbersole ... · Herstellung und Charakterisierung spezieller Silbersole und ihre Anwendung in der SERS-Spektroskopie Den Naturwissenschaftlichen

Theoretischer Hintergrund 5

viertens werden die Produkte desorbiert [23-26]. Wenn wir die diejenigen

Elektrodenreaktionen, bei denen sich Substanzen auf einer Elektrode abscheiden oder die

Elektrode in Lösung geht, von der Betrachtung ausschließen, die Elektrode also unverändert

aus der Reaktion hervorgeht, können diese als Katalysatoren für Ladungstransferreaktionen

herangezogen werden. Derartige Elektroden werden Elektro-Katalysatoren genannt.

Wenn nun keine Elektrode zur Verfügung steht, sondern nur Kolloidteilchen in der Lösung

entstehen, können diese als Elektrode aufgefasst werden, an denen gleichzeitig die reduktive

Metallabscheidung und die Oxidation des Reduktionsmittels abläuft.

Eine konkretere Beschreibung von Elektrokatalyse wird im Abschnitt 2.2.1.2 Das

Keimwachstum dargestellt.

2.2.1 Theorie der Kolloidbildung und des Kolloidwachstums

Es gibt eine große Zahl von Methoden um Edelmetallkolloide herzustellen, wie z.B.

Gasverdampfung [27], Plasmabogen [28], Sputtern [29] und die chemische Reaktion um die

wichtigsten zu nennen [30]. In der vorliegenden Arbeit werden Silberkolloide nur durch eine

chemische Redoxreaktion hergestellt. Bei der Herstellungsmethode wurden keine Keime

zugegeben, deswegen sind bei der Reaktion zwei Schritte zu unterscheiden. Der erste Schritt

beruht auf der Keimbildung und der zweite auf dem Keimwachstum [31, 32].

2.2.1.1 Die Keimbildung

Sofort nach der Mischung der Substanzen ist keine Elektrodenfläche in der Lösung zu

Verfügung. Um die ersten Silberkeime zu bekommen, muss erst eine homogene nicht

katalysierte Redoxreaktion zwischen den Reaktanten stattfinden. Dieser erste Teil der

Reaktion wird als Keimbildung bezeichnet. Aufgrund der nicht katalytischen Reaktion wird

die Keimbildung eine hohe Energie benötigen um die Reaktion zum Laufen zu bringen. Ist

die erforderliche Energie, die so genannte Aktivierungsenergie Ea, sehr groß, so laufen die

Reaktionen nur langsam ab, ist sie klein, dann ist die Reaktionsgeschwindigkeit groß [33].

Dieser Zusammenhang wird qualitativ durch die Arrhenius-Gleichung beschrieben:

- aERTk A e= ⋅

(2.1)

Page 20: Herstellung und Charakterisierung spezieller Silbersole ... · Herstellung und Charakterisierung spezieller Silbersole und ihre Anwendung in der SERS-Spektroskopie Den Naturwissenschaftlichen

6 Theoretischer Hintergrund

Die Arrhenius-Gleichung beschreibt quantitativ die Temperaturabhängigkeit der chemischen

Reaktionsgeschwindigkeitskonstante k, Ea ist die Aktivierungsenergie, A ist ein

präexponentieller Faktor der nach der Stosstheorie aus dem Produkt der Stosszahl Z und dem

Orientierungsfaktor P besteht, R ist die allgemeine Gaskonstante und T ist die absolute

thermodynamische Temperatur.

Wenn man die Reaktion kinetisch beobachtet, vergeht eine bestimmte Zeit bis die ersten

gebildeten Keime spektroskopisch beobachtbar sind. Diese Zeit ist besser bekannt als

Induktionsperiode und hängt stark von der Aktivierungsenergie ab.

2.2.1.2 Das Keimwachstum

Sobald einige Keime gebildet sind, können diese als eine Art Elektrode angesehen werden

und das Wachstum erfolgt durch eine elektrokatalytische Reaktion an ihrer Oberfläche. Die

Abbildung 2.2 zeigt ein Schema für die Elektrokatalyse bei welcher eine Metalloberfläche als

Katalysator für die Redoxreaktion dient. Hierbei kann man das allmähliche Wachstum der

Metalloberfläche sehr gut nachvollziehen.

Abbildung 2.2 Reaktionsschema einer elektrokatalysierten Reaktion. (Red) ist das

Reduktionsmittel und (Ox) seine oxidierte Form.

Die Größe der gebildeten Kolloide hängt sehr stark von der Elektrokatalyse ab. Polydisperse

Kolloide entstehen, wenn Keimbildung und Keimwachstum gleichzeitig stattfinden.

Monodisperse Teilchen hingegen erhält man, wenn sich die beiden genannten Prozesse nicht

Page 21: Herstellung und Charakterisierung spezieller Silbersole ... · Herstellung und Charakterisierung spezieller Silbersole und ihre Anwendung in der SERS-Spektroskopie Den Naturwissenschaftlichen

Theoretischer Hintergrund 7

überlagern, oder durch die Zugabe eines Startersols [30, 34], bzw. durch eine spezielle

Mischungsmethode [35].

Wird die Kolloidherstellung kinetisch verfolgt, können sich die Keimbildung und

Keimwachstum sehr gut von einander unterschieden werden. Ein entsprechendes Schema

dazu befindet sich in Abbildung 2.3.

Die Kolloidbildung vollzieht sich allmählich während der so genannten Induktionsperiode,

und zeichnet sich durch eine sehr flache Steigung aus. Im Gegenteil dazu zeigt das

Kolloidwachstum eine ausgeprägte Steigung, was auf einen katalytischen Prozess hinweist.

Die Steigung ist dabei von der Größe der Aktivierungsenergie abhängig.

Abbildung 2.3 Theoretischer Verlauf einer Kinetikmessung während der Kolloid-Herstellung.

2.3 Elektrische Eigenschaften und Stabilität der Kolloide

Bedingt durch die Herstellung in flüssiger Phase bestehen die Kolloide aus einer fein

verteilten und oberflächenreichen Materie, die bestrebt ist, in einen gröberen,

oberflächenärmeren Zustand überzugehen. Diese Aggregation zu größeren Kolloidteilchen

wird durch Gegenkräfte behindert, von denen vor allem die elektrische Aufladung zu nennen

ist [21].

Page 22: Herstellung und Charakterisierung spezieller Silbersole ... · Herstellung und Charakterisierung spezieller Silbersole und ihre Anwendung in der SERS-Spektroskopie Den Naturwissenschaftlichen

8 Theoretischer Hintergrund

Ob und wann die Stabilisierung oder die Aggregation eintritt, hängt von dem Wechselspiel

anziehender und abstoßender Kräfte zwischen den einzelnen Kolloidteilchen ab [36]. Zu den

anziehenden Kräften gehören:

• Elektrostatische Kräfte zwischen positiv und negativ geladenen Teilchen

• Van-der-Waals-Kräfte zwischen den Kolloide

• Kräfte der physikalischen und chemischen Adsorption bei der molekularen

Verbrückung von Kolloidteilchen

• Grenzflächenkräfte bei der Teilchenkoaleszenz flüssig umhüllter Kolloidteilchen

Im Gegensatz dazu stehen die abstoßenden Kräfte:

• Elektrostatische Abstoßung zwischen elektrisch gleichsinnig geladenen Teilchen

• Bornsche Abstoßung

• Entropische Abstoßung

• Kurzreichweitige Hydratationsabstoßung

2.3.1 Die elektrische Doppelschicht

Die beiden wichtigsten Arten der attraktiven bzw. repulsiven Wechselwirkung sind zum

einem die Van-der-Waals-Kräfte, zum anderen die elektrostatischen Abstoßungen.

Zwischen zwei Teilchen mit Radius r1 und r2 und mit einem Abstand x wirkt eine attraktive

Wechselwirkungenergie EvdW, die aus der Van-der-Waals-Kraft resultiert. Sie wird nach der

folgenden Gleichung berechnet:

( )1 2

1 26k

vdWH r r

Ex r r⋅ ⋅

= −⋅ ⋅ +

(2.2)

Page 23: Herstellung und Charakterisierung spezieller Silbersole ... · Herstellung und Charakterisierung spezieller Silbersole und ihre Anwendung in der SERS-Spektroskopie Den Naturwissenschaftlichen

Theoretischer Hintergrund 9

Wobei HK die so genannte Hamaker-Konstante darstellt, die sowohl von der Teilchenart, als

auch von der Teilchenstruktur abhängt [36, 37].

Die elektrostatische Abstoßung wird durch das Modell der Doppelschicht an Oberflächen

beschrieben.

Die meisten Festkörperoberflächen bilden eine elektrische Oberflächenladung aus, wenn sie

mit einer elektrolytischen Flüssigkeit in Kontakt gebracht werden [38, 39]. In der Literatur

werden verschiedene Modelle aufgezeigt, die die Verhältnisse in der Nähe einer Fest-Flüssig-

Phasengrenze beschreiben. Das einfachste dieser Modelle ist das so genannte Helmholtz-

Modell (siehe Abbildung 2.4 links), welches die elektrische Doppelschicht als einfachen

Plattenkondensator auffasst [40, 41]. Dabei wird angenommen, dass sich solvatisierte

Gegenionen (Ionen entgegengesetzter Ladung) direkt auf der Oberfläche des Festkörpers

anlagern und die Oberflächenladung kompensieren. Diffusion wird in diesem Modell nicht

berücksichtigt, da alle auf der Flüssigkeitsseite an der elektronischen Doppelschichtbildung

beteiligten Ionen als fix mit dem Festkörper verbunden angenommen werden. Dieses

Phänomen ist besser als „starre“ Doppelschicht bekannt. Das Potenzial in der elektrischen

Doppelschicht fällt linear vom Wert ΨM auf der Wand des Metalls auf den Wert Null in der

so genannten Helmholtz-Ebene, die durch den Mittelpunkt der Gegenionen geht, welche sich

auf der Oberfläche angelagert haben. Mit diesem Ansatz kann die Abhängigkeit der

Kapazität des Modells von der Wandladung und der Ladungsträgerkonzentration in der

Flüssigkeit allerdings nicht erklärt werden.

Stern [42] verfeinert das Modell der elektronischen Doppelschicht indem er annimmt, dass

die Gegenionen und die Ionen gleicher Ladung in der Flüssigkeit nicht an die

Festkörperoberfläche gebunden sind. Sie ordnen sich in einer so genannten „diffusen“

Doppelschicht angrenzend an die Oberfläche so an, dass sich ein Gleichgewicht aus

elektrostatischen Kräften und dem vergleichbaren Einfluss der Stoffdiffusion einstellt (siehe

Abbildung 2.4 rechts). Die Modellierung von Stern berücksichtigt auch den endlichen

Ionenradius.

Page 24: Herstellung und Charakterisierung spezieller Silbersole ... · Herstellung und Charakterisierung spezieller Silbersole und ihre Anwendung in der SERS-Spektroskopie Den Naturwissenschaftlichen

10 Theoretischer Hintergrund

Abbildung 2.4 Darstellung von Helmholtz-Modell (links) und Stern-Modell (rechts), und deren

Potenzialverläufe. Wobei ΨM die Galvanispannung; δ die Dicke der Sternschicht; Ψδ das SternPotenzial; 1/ω die Dicke der diffusen Doppelschicht und z der Abstand von der Feststoffoberfläche ist.

Der Differenzbetrag zwischen dem Potenzial an der Metalloberfläche und dem im

Elektrolyten in einer Entfernung z von der Oberfläche Ψz wird folgendermaßen berechnet:

( )z

δψ ψ vz e δ− −= ⋅ (2.3)

Die repulsive Wechselwirkungsenergie Er zwischen zwei gleichartigen, ebenen

Doppelschichten ergibt:

*

*

2ψ 2

ψ 264 1

1

z F RTzi

r z F RTc R T eE e

e

δ

δ

ϖϖ

⋅ ⋅− ⋅

⋅ ⋅

⎡ ⎤⋅ ⋅ −⎢ ⎥= ⋅ ⋅⎢ ⎥+⎣ ⎦

(2.4)

Page 25: Herstellung und Charakterisierung spezieller Silbersole ... · Herstellung und Charakterisierung spezieller Silbersole und ihre Anwendung in der SERS-Spektroskopie Den Naturwissenschaftlichen

Theoretischer Hintergrund 11

Wobei z den Abstand zwischen den Oberflächen, ci die Konzentration der Gegenionen und z*

deren Wertigkeit wiedergibt. R stellt die allgemeine Gaskonstante und F die Faraday-

Konstante dar.

Zusätzlich kann man mit Hilfe der so genannten DLVO-Theorie (von Derjaguin, Landau,

Verwey und Overbeck) die Stabilität der Kolloidteilchen gegen Koagulation bestimmen [22,

37]. Dazu wird die Gesamtenergie EGes, welche sich aus der Summe der repulsiven

Wechselwirkungsenergie Er und der attraktiven Wechselwirkungsenergie Ea in Abhängigkeit

des Abstandes zweier Teilchen zusammensetzt, berechnet:

r aGesE E E= + (2.5)

mit rE 0>

mit aE 0<

Der Betrag der repulsiven Wechselwirkungen ist von der Ladung und der Art der Ionen

abhängig.

2.4 Optisches Verhalten von Kolloidlösungen

Bestrahlt man eine Kolloidlösung mit Licht, so ist senkrecht dazu eine leuchtende Trübung

zu beobachten. Das Phänomen wurde im 19. Jahrhundert von M. Faraday und J. Tyndall

erstmals beobachtet und ist besser bekannt als Tyndall-Effekt. Dieser Effekt ist bei echten

Lösungen nicht sichtbar.

Die Intensität des an den Partikeln gestreuten Lichts ist von zwei Faktoren abhängig:

Zum einem zeigte Lord Rayleigh, basierend auf der Maxwell-Gleichung, dass für

Kolloidteilchen mit einem Durchmesser von < 200 nm, die Intensitäten des gestreuten Lichts

IS indirekt proportional zur vierten Potenz der eingestrahlten Wellenlänge sind [43].

4

1S

LI

λ⎛ ⎞

≈ ⎜ ⎟⎝ ⎠

(2.6)

Page 26: Herstellung und Charakterisierung spezieller Silbersole ... · Herstellung und Charakterisierung spezieller Silbersole und ihre Anwendung in der SERS-Spektroskopie Den Naturwissenschaftlichen

12 Theoretischer Hintergrund

Daraus lässt sich schließen, dass kurzwelliges Licht stärker gestreut wird als Licht längerer

Wellenlänge.

Zum anderen zeigte Rayleigh, dass sich bei Kolloidteilchen die kleiner als die eingestrahlte

Wellenlänge sind, die Streustrahlung gleichmäßig in alle Raumrichtungen unabhängig von

der Richtung des eingestrahlten Lichts ausbreitet. Ist der Durchmesser der Teilchen in der

Größenordnung der Anregungswellenlänge, so verschiebt sich nach der Theorie von Mie [44]

die Ausbreitungsrichtung der Streustrahlung zugunsten der Vorwärtsstreuung.

Unterzieht man eine Kolloidlösung UV/vis-spektroskopischen Untersuchungen, so sind bei

der gemessenen Absorption zwei Effekte zu berücksichtigen: Erstens wird ein Teil der

eintretenden Strahlung von den Kolloidteilchen absorbiert und regt das Elektronengas

(Plasmonen) auf der Oberfläche der Kolloidteilchen an. Zweitens wird der verbleibende Teil

elastisch gestreut. In Metallkolloiden ist die Anregung der Plasmonenschwingung nahezu

vollständig für die Absorption verantwortlich. Diese Absorption ist als so genannte

Plasmonenbande beobachtbar und gibt qualitative Auskunft über die Partikelgröße und die

Größenverteilung.

In Abbildung 2.5 ist eine theoretische Untersuchung von Creighton [45] an monodispersen

Goldkolloiden dargestellt. Zur Berechnung der Spektren wurden die Gleichungen der Mie-

Theorie [46] und die Dielektrizitätskonstanten von Hagenmann [47] verwendet.

Für ∅ =40 nm liegt das Absorptionsmaximum bei λ = 550 nm (b). Das Auftreten einer durch

Streuung verursachten Extinktion ist kaum feststellbar (a). Mit einer Größenzunahme des

Teilchendurchmessers auf 200 nm sinkt die Intensität der Absorptionsbande bei 550 nm und

ein weiteres Maximum bei 800 nm ist zu beobachten. Der Anteil des gestreuten Lichts nimmt

demnach in diesem Fall zu.

Page 27: Herstellung und Charakterisierung spezieller Silbersole ... · Herstellung und Charakterisierung spezieller Silbersole und ihre Anwendung in der SERS-Spektroskopie Den Naturwissenschaftlichen

Theoretischer Hintergrund 13

Abbildung 2.5 Berechnete UV/vis-Spektren von kolloidalen Goldteilchen verschiedener Größe.

Gezeigt wird (a) der Verlauf der Extinktion, (b) die Absorption und (c) die elastische Streuung in Abhängigkeit von der Wellenlänge [45].

2.4.1 Aggregate

Aggregate sind Gebilde aus Bauelementen, die durch Bindungskräfte dynamisch miteinander

verbunden sind, wobei im Inneren ein Zusammenhalt und nach außen eine geschlossene

Einheit entstanden ist. Die Aggregationseinheiten bestehen aus verschiedenen Größen und

Strukturen. Diese Einheiten können reversibel sein, aber oft verwachsen die Teilchen sehr

rasch so fest miteinander, dass ihre Verbindung nicht zerrissen werden kann, ohne dass auch

die Einzelteilchen zerstört werden [48-51].

Die kolloidalen Lösungen können auch teilweise oder komplett aggregieren. Eine Methode

um den Aggregatszustand schnell und auf relativ einfache Weise zu bestimmen, ist die

UV/vis-Spektroskopie. Die Spektren entsprechender disperser Silberteilchen zeigen nur eine

Bande, in Abhängigkeit von der Partikelgröße, zwischen 400 nm-450 nm. Die Bande ist

symmetrisch, wenn die Partikelchen monodispers sind und unsymmetrisch für Teilchen

unterschiedlicher Größe.

Page 28: Herstellung und Charakterisierung spezieller Silbersole ... · Herstellung und Charakterisierung spezieller Silbersole und ihre Anwendung in der SERS-Spektroskopie Den Naturwissenschaftlichen

14 Theoretischer Hintergrund

Anderseits können auch in den UV/vis-Spektren zwei verschiedene Banden erscheinen [52],

die schon bekannte Plasmonenbande für einzelne Partikel und eine zweite rot verschobene

Bande. Beide Fälle sind in Abbildung 2.6 skizziert.

Abbildung 2.6 Darstellung des Spektrums einer kolloidalen Lösung mit Aggregaten.

Nach der Mie-Theorie [44, 53] entspricht die zweite Plasmonenbande der longitudinalen

Schwingung des Lichts durch die lange Achse der Kolloidpartikel, was auf die Existenz von

Aggregaten hindeutet [54]. Falls die Lösung nur aus Aggregaten bestehen würde, wäre keine

Bande im Bereich von 400 nm zu finden, sondern über den gesamten gemessenen Bereich

nur eine fast horizontale Linie mit einer Absorbanz größer als Null.

2.4.2 Alterung und Koagulation

Die Alterung von Solen ist der spontan und langsam ablaufende Prozess des Zerfalls eines

Dispersionskolloids, indem größere Partikel zu Lasten kleinerer Partikel gebildet werden.

Dieser Prozess ist besser bekannt als Ostwald’sche-Reifung. Am Ende des

Alterungsprozesses folgt der natürliche Sedimentationsprozess. Bleibt das Kolloid dabei

unberührt, so entsteht eine getrennte Phase und das Dispersionsmittel. Nach der

Sedimentation können in einigen Fällen mehrere Schichten unterschieden werden (siehe

400 500 600 7000,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

A

λ / nm

Transversal

Longitudinal

Page 29: Herstellung und Charakterisierung spezieller Silbersole ... · Herstellung und Charakterisierung spezieller Silbersole und ihre Anwendung in der SERS-Spektroskopie Den Naturwissenschaftlichen

Theoretischer Hintergrund 15

Abbildung 2.7), davon besteht die unterste Schicht normalerweise aus Aggregaten, die wie

größere Partikeln angesehen werden können [55].

Abbildung 2.7 Darstellung des Sedimentationsprozesses der Kolloidteilchen.

Der Sedimentationsprozess kann z.B. durch Elektrolytzusatz oder Erhöhung der Temperatur

beschleunigt werden [56]. Abhängig von der Menge an Elektrolyt, kann die starre Schicht

und damit auch die diffuse Schicht des Teilchens langsam oder extrem schnell verändert

werden. Die Veränderung der Doppelschicht folgt durch eine Annährung der Kolloidteilchen.

Bei kürzeren Abständen werden nämlich die Anziehungskräfte zwischen den Teilchen

wirksam, die zur Koagulation oder Aggregation führen.

Page 30: Herstellung und Charakterisierung spezieller Silbersole ... · Herstellung und Charakterisierung spezieller Silbersole und ihre Anwendung in der SERS-Spektroskopie Den Naturwissenschaftlichen
Page 31: Herstellung und Charakterisierung spezieller Silbersole ... · Herstellung und Charakterisierung spezieller Silbersole und ihre Anwendung in der SERS-Spektroskopie Den Naturwissenschaftlichen

Experimenteller Teil 17

3 Experimenteller Teil

3.1 Allgemeines zum Ansetzen der Lösungen für die Kolloid-

herstellung

Bei der Kolloidherstellung ist es besonders wichtig, auf eine sorgfältige Arbeitsweise zu

achten [21, 57, 58, 59]. Zum Ansetzen der Lösungen wurde daher ausschließlich

entionisiertes Wasser verwendet, das mit einer Milliporeanlage der Firma MILLIPORE

erhalten wurde. Das entionisierte Wasser wurde anschließend in einen 1 L Rundhalskolben

mit Stickstoffansatz eingebracht, in ein Ultraschallbad gehängt, mit einer Vakuumpumpe

entgast und anschließend mit Argon gesättigt. Der Vorgang des Entgasens und Sättigens mit

Argon wurde jeweils dreimal wiederholt, so dass der im Wasser gelöste Sauerstoff

vollständig entfernt war.

Alle weiteren durchgeführten Arbeitsschritte bis hin zum Zusammengeben der

Reaktionslösungen wurden entsprechend unter Schutzgasatmosphäre durchgeführt. Alle

Messungen wurden bei 25 °C durchgeführt.

Alle verwendeten Lösungen wurden am jeweiligen Versuchstag frisch angesetzt. Für das

Abmessen der größeren Volumina wurden Vollpipetten (25 mL – 100 mL) der Firmen

BRAND und HIRSCHMANN verwendet. Zum Verdünnen und Vermischen dienten sowohl

fixe als auch variable Mikropipetten (100 µL - 1000 µL) von GILSON und ABIMED.

Um Verunreinigungen und Konzentrationsfehler zu vermeiden, wurde peinlichst darauf

geachtet, dass zur Herstellung der Ausgangslösungen für jeden einzelnen Lösungstyp immer

derselbe mit Argon gespülte Glaskolben verwendet wurde.

Die Substanzen wurden in kleinen Glaswägeschiffchen auf einer Feinwaage der Firma

SARTORIUS eingewogen. Jedes einzelne Glaswägeschiffchen wurde ebenfalls nur für eine

bestimmte Substanz verwendet, mit einer Pinzette transportiert und direkt in den Kolben mit

dem Lösungsmittel gegeben. Die Lösungen wurden dabei immer kurz vor der

Kolloidherstellung neu angesetzt und unter Argon gehalten. Der Glaskolben mit der

Silbernitratlösung wurde, um eine photolytische Reduktion der Silberionen zu verhindern,

mit Alufolie umwickelt.

Page 32: Herstellung und Charakterisierung spezieller Silbersole ... · Herstellung und Charakterisierung spezieller Silbersole und ihre Anwendung in der SERS-Spektroskopie Den Naturwissenschaftlichen

18 Experimenteller Teil

Der pH-Wert der Hydrazinlösung wurde mit 0.1 M Natronlauge eingestellt und mit einem

pH-Meter vom Typ MP 225 und einer Halbmicro-pH-Elektrode InLab 422 der Firma

METTLER TOLEDO überprüft. Die Probe, in der der pH gemessen wurde, wurde

verworfen, um Verunreinigungen der Hydrazinlösung aus der Salzbrücke der Glaselektrode

zu vermeiden.

3.2 Verwendete Chemikalien

Die in dieser Arbeit für die Kolloidherstellung verwendeten Chemikalien sowie ihre

Eigenschaften sind in Tabelle 3.1 angeführt, einige Zusatzstoffe, die im Hinblick auf die

Stabilisierung der Sole bzw. für SERS-Messungen verwendet wurden, sind in Tabelle 3.2

und Tabelle 3.3 in angegeben.

Tabelle 3.1 Liste der verwendeten Chemikalien für die Kolloidherstellung.

Substanz Bezugsquelle Reinheit Formel

Hydrazin Monohydrat Aldrich 98% N2H4·H2O

Silbernitrat Aldrich 99.9999% AgNO3

Natronlauge Merck Titrisol NaOH

Argon Linde 5.0 ---

Tabelle 3.2 Liste der für die Kalibrierung der SERS-Apparatur und für die TEM-Aufnahmen

verwendeten Substanzen.

Zweck Substanz Bezugsquelle Reinheit

Eichsubstanz für SERS-Messungen Toluol Aldrich Spektroskopisch

rein

TEM-Aufnahme Kohlefilm auf 3.05 mm Cu-

Netzchen Plano ---

Page 33: Herstellung und Charakterisierung spezieller Silbersole ... · Herstellung und Charakterisierung spezieller Silbersole und ihre Anwendung in der SERS-Spektroskopie Den Naturwissenschaftlichen

Experimenteller Teil 19

Tabelle 3.3 Liste der Zusatzstoffe

Substanz Bezugsquelle Reinheit Formel

Kaliumchlorid Merck ≥ 99.5% KCl

Nilblau A Aldrich 91% N

O NH2H5C2HN

2

2-SO4

Kristallviolett Aldrich 95% Cl-

(CH3)2N

NCH3

CH3

3.3 SERS-Spektroskopie

Die SERS-Spektroskopie wurde verwendet um die Verwendbarkeit der hergestellten

Kolloide als Substrat für verschiedene Farbstoffe zu überprüfen, dabei wurde gleichzeitig der

Einfluss von Chloridionen auf die SERS-Spektren untersucht. Zur Aufnahme der SERS-

Spektren wurde eine eigens am Institut angefertigte Messapparatur verwendet, deren genaue

Beschreibung im nächsten Abschnitt folgt.

3.3.1 Messapparatur

Für die SERS-Messungen wurde ein diodengepumpter Festkörperlaser (Modell MLM

300/350) der Firma LASER-POWER verwendet. Das Licht wurde bei 536,6 nm emittiert.

Die Intensität des Lasers wurde über einen Power Supply/Controller Programmer Typ PD-

PG-350/360 geregelt. Um den Anregungsstrahl in die Messküvette zu fokussieren wurden

zwei Prismen in den Strahlengang gebracht. Die Raman-Strahlung wurde in einer 180º-

Rücksteuanordnung durch die Linsen und einen Notchfilter, der die Anregungswellenlänge

ausblendete, auf einen Doppelmonochromator H 320 von JOBIN YVON abgebildet, dessen

Schrittmotorsteuerung ein SMC-Stepping-Motor-Controller der Firma SPECTROSCOPY

Page 34: Herstellung und Charakterisierung spezieller Silbersole ... · Herstellung und Charakterisierung spezieller Silbersole und ihre Anwendung in der SERS-Spektroskopie Den Naturwissenschaftlichen

20 Experimenteller Teil

INSTRUMENTS regelte. Für die Detektion wurde eine Diodenarray-Kamera der Firma

SPECTROSCOPY INSTRUMENTS Typ IRY-700, ausgestattet mit einer Peltier-Kühlung,

herangezogen. Diese wurde über einen Camara-Controller derselben Firma des Typs O-SMA

DETECTOR CONTROLLER angesteuert. Die Datenerfassung wurde mit Hilfe eines

Personal Computers durchgeführt [35]. Die Messanlage ist in Abbildung 3.1 schematisiert

dargestellt.

Abbildung 3.1 Schematische Darstellung der SERS-Messanlage

3.3.2 Algemeine Messbedingungen

Die Eichung des SERS-Messgerätes wurde mit Toluol in einer 10 mm Quarzküvette der

Firma HELLMA durchgeführt. Die SERS-Messungen erfolgten in 10 mm x 10 mm x 45 mm

Polyacrylküvetten der Firma SARSTEDT. Die Spektren wurden in einem Frequenzbereich

von 1100 cm-1 bis 1700 cm-1 mit einer Laserleistung von 10 mW - 20 mW aufgenommen.

Die Aufnahmezeit betrug, falls nicht anders erwähnt 500 ms.

Page 35: Herstellung und Charakterisierung spezieller Silbersole ... · Herstellung und Charakterisierung spezieller Silbersole und ihre Anwendung in der SERS-Spektroskopie Den Naturwissenschaftlichen

Experimenteller Teil 21

3.4 UV/vis-Spektroskopie

Die UV/vis-Spektren dienten zur Ermittlung der annähernden Partikelgröße, Kontrolle des

Kolloidsverhaltens während und nach der Herstellung, Beobachtung des Einflusses von

anderen Substanzen und vor allem zur Verfolgung der Aggregatbildung.

3.4.1 Allgemeine Messbedingungen und Apparatur

Die Kolloide wurden in Polyacrylküvetten 10 mm x 10 mm x 45 mm der Firma SARSTEDT

vermessen. Das verwendete Messgerät war ein Zweistrahlspektrometer UVIKON 931 der

Firma KONTRON INSTRUMENTS. Bei diesem Gerät kann mit Kombination einer

Wolfram-Halogen-Lampe und einer Deuterium-Lampe in dem Bereich von 190 nm bis

900 nm gemessen werden. Die Basislinie wurde mit zwei Acrylküvetten, die mit Wasser

gefüllt waren, bestimmt, und nicht, wie vom Gerätehersteller vorgeschlagen, ohne den

Einsatz von Küvetten.

Bei den Kinetikmessungen wurde bei einer Wellenlänge von 420 nm die Absorbanz gegen

die Zeit gemessen. Dafür wurde das Messgerät und die Lösungen mit einem Thermostat C10

der Firma HAAKE auf einer konstanten Temperatur von 25ºC gehalten.

Die Aufnahme der Spektren der Kolloide erfolgte in einem Bereich von 360 nm bis 760 nm.

Als Referenz wurde eine Acrylküvette mit Wasser verwendet.

Weitere Messungen wurden mit so genannten Tandemküvetten der Firma HELLMA

durchgeführt. Bei diesen handelt es sich um Quarzglas SUPRASIL Küvetten mit zwei

voneinander getrennten Probenräumen, jeweils 0.437 mm dick und mit einer Kapazität von

1 mL in jedem Raum. Auf diese Weise konnten die UV/vis-Spektren zwei verschiedener

Substanzen vor dem Vermischen gemeinsam gemessen werden. Das Vermischen erfolgte

dann durch mehrfaches Umschwenken der Tandemküvette.

3.5 Transmissionselektronenmikroskop

Zur genaueren Bestimmung der Partikelgröße und deren Form diente ein Trans-

missionselektronenmikroskop (TEM) CM300 der Firma PHILIPS. Die Kolloidlösung wurde

wenigstens 24 Stunden vor der Messung mit einer Mikroliterpipette auf Kupfernetzchen der

Page 36: Herstellung und Charakterisierung spezieller Silbersole ... · Herstellung und Charakterisierung spezieller Silbersole und ihre Anwendung in der SERS-Spektroskopie Den Naturwissenschaftlichen

22 Experimenteller Teil

Firma PLANO aufgebracht und mit Vakuum getrocknet. Die Aufnahme wurde im Format

8 cm x 10 cm als Photonegativ erhalten.

3.5.1 Berechnung der Kolloidparameter

Zur Bestimmung der Größe und Gesamtoberfläche der Kolloide in einem mL Lösung wurden

die Partikel auf dem Negativ der transmissionsmikroskopischen Aufnahme ausgemessen und

ausgezählt. Von jeder Probe wurden mehrere Aufnahmen herangezogen, so dass die

gefundene Größenverteilung als repräsentativ für die gesamte Probe angenommen wurde.

Der tatsächliche Durchmesser Di wird durch den bekannten Vergrößerungsfaktor f und den

gemessenen Durchmesser DBild berechnet.

Bildi

DD

f= (3.1)

Die Partikel einer Probe werden in Gruppen mit gleichem Radius eingeteilt (i = 1, 2, …, k)

und jeweils das Volumen Vi der Partikel einer Größe berechnet.

343i iV r π= ⋅ ⋅ (3.2)

Anschließend wird mit Hilfe der Dichte ρ (10.5 g / cm3 bei 20ºC) des Silbers die Masse eines

Partikels mPartikel,i dieser Gruppe ermittelt.

, iPartikel im Vρ= ⋅ (3.3)

Der prozentuelle Anteil xi einer Partikelgröße Di im gesamten Ensemble wird berechnet,

indem die Anzahl yi der Teilchen einer Größe durch die Gesamtzahl der Teilchen auf der

vorliegenden Aufnahme geteilt und mit 100 multipliziert wird.

Page 37: Herstellung und Charakterisierung spezieller Silbersole ... · Herstellung und Charakterisierung spezieller Silbersole und ihre Anwendung in der SERS-Spektroskopie Den Naturwissenschaftlichen

Experimenteller Teil 23

1

1

100100k

ii i i

ges

yx y yy

−⎛ ⎞ ⋅

= ⋅ ⋅ =⎜ ⎟⎝ ⎠∑ (3.4)

Die bekannte eingesetzte Gesamtmenge an Silber mges in einem Milliliter Sol und der

prozentuale Anteil xi einer Größe werden genutzt, um den Massenanteil mi einer Größe zu

ermitteln.

100ges i

im x

m⋅

= (3.5)

Teilt man den Massenanteil mi durch die vorher berechnete Masse eines einzelnen Partikels,

so erhält man die Zahl der Partikel dieser Größe in einem Milliliter Lösung.

,

ii

Partikel i

mZm

= (3.6)

Anschließend bestimmt man die Oberfläche eines Teilchens einer bestimmten Größe.

24i iA rπ= ⋅ ⋅ (3.7)

Nach der Multiplikation von der Zahl der Partikel Zi mit der, für diese Größe, berechnete

Oberfläche Ai,ges, erhält man die Gesamtoberfläche aller Teilchen dieser Größe.

,i ges i iA Z A= ⋅ (3.8)

Die Aufsummierung der für jede Größe berechneten Gesamtoberflächen Ai,ges ergibt die

Oberfläche des kompletten Teilchenensembles in einem Milliliter Kolloidlösung.

,1

k

ges i gesA A=∑ (3.9)

Page 38: Herstellung und Charakterisierung spezieller Silbersole ... · Herstellung und Charakterisierung spezieller Silbersole und ihre Anwendung in der SERS-Spektroskopie Den Naturwissenschaftlichen
Page 39: Herstellung und Charakterisierung spezieller Silbersole ... · Herstellung und Charakterisierung spezieller Silbersole und ihre Anwendung in der SERS-Spektroskopie Den Naturwissenschaftlichen

Ergebnisse und Diskussion 25

4 Ergebnisse und Diskussion

4.1 Kinetik der einstufigen Herstellung der Silbersole

4.1.1 Allgemeines

Die Herstellung von Silbersolen stellt per se keine große Neuigkeit dar. Schon in den letzten

Jahrzehnten sind mehrere Autoren bei der Herstellung von verschiedenen Silberkolloiden mit

sehr unterschiedlichen Eigenschaften erfolgreich gewesen. Allerdings beschränkt sich dieser

Erfolg auf die Frage für welchen Zweck die Sole hergestellt wurden. Meistens dienten die

Sole als Substrat für SERS-Messungen. Bisher wurden die Sole jedoch nur in ihrem

Endzustand beobachtet und kaum während des Herstellungsprozesses. Daher spielen in

dieser Arbeit die Keimbildung und das Keimwachstum von Silberpartikeln, die kinetisch

verfolgt werden, eine wichtige Rolle. Die Randbedingungen wurden dabei in

unterschiedlicher Art gewählt.

Das verwendete Reduktionsmittel, Hydrazinhydrat, wirkt in alkalisch wässriger Lösung stark

reduzierend. Abhängig von den Reaktionsbedingungen wie Temperatur, pH-Wert und den

gewählten Reaktionspartnern, sind folgende Oxidationsreaktionen möglich:

2 4N H 2 4 4N H e+ −↑ + + (4.1)

2 4N H 12 32 N NH H e+ −↑ + + + (4.2)

2 4N H 14 32 2 2NH N H e+ −+ + (4.3)

In den in der Literatur zitierten Arbeiten, in denen Silberkolloide auf unterschiedliche Weise

mit Hydrazin hergestellt wurden, wird vorgeschlagen, dass Hydrazin in schwach sauerem bis

alkalischem Milieu (Raumtemperatur), unter Abgabe von vier Elektronen nach Gleichung

(4.1) reagiert. Mit Silbernitrat als Oxidationsmittel, findet dann die folgende Reaktion statt:

+

2 44Ag N H+ 024 4Ag N H ++ ↑ + (4.4)

Page 40: Herstellung und Charakterisierung spezieller Silbersole ... · Herstellung und Charakterisierung spezieller Silbersole und ihre Anwendung in der SERS-Spektroskopie Den Naturwissenschaftlichen

26 Ergebnisse und Diskussion

Die meisten Einelektronenoxidationsmittel sollten Hydrazin jedoch bevorzugt nach

Gleichung (4.2) in Stickstoff und Ammoniak überführen [60]. Die Bilanzgleichung mit

Silbernitrat als oxidationsmittel lautet dann:

2 4Ag N H+ + 0 1

2 32Ag N NH H ++ ↑ + + (4.5)

Im folgenden Abschnitt werden die kinetischen Messungen für diejenigen Kolloide

dargestellt, welche durch Variation des pH-Werts, also der OH--Konzentration, hergestellt

wurden. Die Kolloidlösungen wurden bereits vor Aufnahme der UV/vis-Spektren rein visuell

charakterisiert, deshalb werden für alle nachfolgenden Messreihen sowohl die sichtbaren als

auch die spektroskopischen Unterschiede kommentiert.

4.1.2 Variation der Natronlaugenkonzentration

Zunächst wurde in Übereinstimmung mit älteren Messungen die vierfache Konzentration an

Ag+ eingesetzt. Da die Reduktionskraft des Hydrazins in alkalischem Milieu stärker ist,

wurde zunächst die Natronlaugenkonzentration variiert, um zu prüfen, inwieweit das Milieu

alkalisch sein muss, um die Reaktivität des Hydrazins zu erhöhen, und ob sich eine zu hohe

OH--Konzentration störend auf die Kolloidherstellung auswirkt. Dabei ist zu erwarten, dass

ein Teil der Hydroxidionen durch die frei werden Protonen neutralisiert wird, während der

verbleibende Teil zur Stabilisierung der Silberpartikel beiträgt. Die Mischungen und

Reihenfolge der Zugabe, sowie die formalen Mischkonzentrationen sind in Tabelle 4.1

zusammengefasst. Das Endvolumen betrug in allen Fällen 3 mL.

Die Lösungen zeigen sehr unterschiedliche Gelbtöne, von sehr zartem Gelb (fast milchiges

Weiß) der Kolloidlösung A1 bis hin zu kräftigem durchsichtigem Gelb der Lösung A8. Ab

der Lösung A9 hellt sich die gelbe Farbe leicht auf.

Page 41: Herstellung und Charakterisierung spezieller Silbersole ... · Herstellung und Charakterisierung spezieller Silbersole und ihre Anwendung in der SERS-Spektroskopie Den Naturwissenschaftlichen

Ergebnisse und Diskussion 27

Tabelle 4.1 Zusammensetzung und Mischkonzentrationen der Silberkolloide bei Variation der

Natronlaugenkonzentration.

H2O NaOH 1.0 mM

Hy 0.075 mM

AgNO3 0.3 mM [Ag+]Mix [Hy]Mix [OH-]Mix Messreihe

A (mL) (mL) (mL) (mL) (mM) (mM) (mM)

1 1.00 0.00 1.0 1.0 0.1 0.025 0.000

2 0.90 0.10 ″ ″ ″ ″ 0.033

3 0.80 0.20 ″ ″ ″ ″ 0.067

4 0.75 0.25 ″ ″ ″ ″ 0.083

5 0.70 0.30 ″ ″ ″ ″ 0.100

6 0.65 0.35 ″ ″ ″ ″ 0.117

7 0.60 0.40 ″ ″ ″ ″ 0.133

8 0.50 0.50 ″ ″ ″ ″ 0.167

9 0.40 0.60 ″ ″ ″ ″ 0.200

10 0.20 0.80 ″ ″ ″ ″ 0.267

11 0.00 1.00 ″ ″ ″ ″ 0.333

In Abbildung 4.1 sind die experimentellen Ergebnisse für die Messreihe A dargestellt. Die

Kinetikmessungen (Auftragung Absorbanz gegen Zeit) wurden immer bei einer fixen

Wellenlänge von 420 nm und sofort nach Zugabe von Silbernitrat gestartet. Anschließend

wurde von derselben Lösung ein Spektrum über den Wellenlängenbereich von 360 nm bis

760 nm (Absorbanz gegen die Wellenlänge) aufgenommen.

Sowohl die Kinetik als auch die Spektren der Silbersole zeigen sehr deutlich, dass eine OH--

Konzentration von 0.167 mM vermutlich die optimalste für diese Art von Sol ist, denn mit

dieser wird die maximale Absorbanz erreicht.

Page 42: Herstellung und Charakterisierung spezieller Silbersole ... · Herstellung und Charakterisierung spezieller Silbersole und ihre Anwendung in der SERS-Spektroskopie Den Naturwissenschaftlichen

28 Ergebnisse und Diskussion

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

A Kolloid A1 - A8

8765

4

321

t / Min.400 500 600 700

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5Kolloid A1 - A8A

λ / nm

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

1110

9

Kolloid A9 - A11A

t / Min.400 500 600 700

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5Kolloid A9 - A11A

λ / nm

Abbildung 4.1 Links: Zeitlicher Verlauf der Silbersol Bildung, gemessen als Zunahme der Absorbanz bei 420 nm. Rechts: UV/vis-Spektren der Silbersole, gemessen unmittelbar nach ihrer Herstellung.

Ab Kolloid A9 erniedrigt sich die Absorbanz der Plasmonenbande ein wenig. Die Absorbanz

im Langwelligen ist hingegen nahezu gleich für alle Lösungen von A2 bis A11, was bedeutet,

dass hier die Aggregation der Silberpartikel keine große Rolle spielt. Das Wichtigste ist hier

die Menge an Silberionen und Hydrazin die miteinander reagieren können.

Nach der theoretischen Berechnung von Slistan-Grijalva [61] sollte die Größe der Partikel,

bis auf wenige Nanometer Durchmesser, keine großen Unterschiede aufweisen, denn die

Absorbanzmaxima erscheinen nahezu bei derselben Wellenlänge.

Page 43: Herstellung und Charakterisierung spezieller Silbersole ... · Herstellung und Charakterisierung spezieller Silbersole und ihre Anwendung in der SERS-Spektroskopie Den Naturwissenschaftlichen

Ergebnisse und Diskussion 29

Die Kinetikmessungen zeigen, dass das Keimwachstum mit steigender OH--Konzentration

zunächst schneller wird. Die Steigung der Kurve des Keimwachstums, also die

Wachstumsgeschwindigkeit, nimmt bis zu einer OH--Konzentration von 0.10 mM zu, danach

sind alle Steigungen identisch.

Die Wahrscheinlichkeit der Bildung von AgOH ist gering, denn sein Löslichkeitsprodukt

(2.0·10-8 M2) wird erst mit einer OH--Konzentration von 0.267 mM überschritten. Bei

niedrigeren OH--Konzentrationen ist einzig und allein die Reduktionskraft des Hydrazins

diejenige, welche für die Dauer der Induktionsperiode, die Geschwindigkeit des

Keimwachstums und die maximale Absorbanz verantwortlich ist. Das Redoxpotenzial des

Hydrazins verringert sich mit steigendem pH-Wert [60] und damit steigt seine

Reduktionskraft. Während der Reaktion werden Protonen freigesetzt, die durch die

vorhandenen Hydroxidionen neutralisiert werden, deshalb sinkt während der Reaktion die

Konzentration an OH- beträchtlich und das Redoxpotenzial des Hydrazins steigt. Nach dieser

Überlegung ist denkbar, dass die Redoxreaktion beim Kolloid A1 bis A5 nur so lange

stattfindet, bis alle freien OH- verbraucht sind. Möglicherweise bleiben bei diesen Lösungen

unverbrauchte Silberionen und Hydrazin übrig. Da die Küvetten mit der Silbersol nach der

Messung eine gewisse Zeit in Kontakt mit Sauerstoff bleiben, wird das übrig gebliebene

Hydrazin nach langem Stehen allmählich durch Sauerstoff zu Wasser und Stickstoff oxidiert.

4.1.3 Variation der Konzentration von Silbernitrat

In weiteren Experimenten sollte überprüft werden, ob die vierfache Konzentration an

Silberionen gegenüber der Hydrazinkonzentration wirklich immer das beste Konzentrations-

verhältnis ist. Zu diesem Zweck wurde für Hydrazin die bereits bekannte Konzentration von

0.025 mM und entsprechend für die Natronlauge 0.167 mM herangezogen. Silbernitrat wurde

unter und über die stöchiometrische Konzentration hinaus variiert. In Tabelle 4.2 sind die

genauen Angaben für die Zusammensetzung dieser Mischungen dargestellt.

Nach visueller Betrachtung konnte festgestellt werden, dass die Farben der Lösungen denen

in Messreihe A sehr ähnlich sind. Alle besitzen einen Gelbton und verdunkeln sich mit

steigender Ag+-Konzentration. Die Lösungen des Kolloids B1 bis B4 sind deutlich trüber als

alle anderen.

Page 44: Herstellung und Charakterisierung spezieller Silbersole ... · Herstellung und Charakterisierung spezieller Silbersole und ihre Anwendung in der SERS-Spektroskopie Den Naturwissenschaftlichen

30 Ergebnisse und Diskussion

Tabelle 4.2 Zusammensetzung und Mischkonzentrationen der Silberkolloide bei Variation der

Silbernitratkonzentration.

Vorgemischt NaOH 0.5

mM

Hy 7.5·10-2

mM H2O AgNO3 0.3 mM

[Ag+]Mix [Hy]Mix [OH-]Mix Messreihe B

(mL) (mL) (mL) (mL) (mM) (mM) (mM)

1 1.0 1.0 0.5 0.5 0.05 0.025 0.167

2 ″ ″ 0.4 0.6 0.06 ″ ″

3 ″ ″ 0.3 0.7 0.07 ″ ″

4 ″ ″ 0.2 0.8 0.08 ″ ″

5 ″ ″ 0.1 0.9 0.09 ″ ″

6 ″ ″ 0.0 1.0 0.10 ″ ″

H2O AgNO3 0.6 mM

7 1.0 1.0 0.4 0.6 0.12 0.025 0.167

8 ″ ″ 0.2 0.8 0.16 ″ ″

9 ″ ″ 0.0 1.0 0.20 ″ ″

H2O AgNO3 0.9 mM

10 1.0 1.0 0.2 0.8 0.24 0.025 0.167

11 ″ ″ 0.0 1.0 0.30 ″ ″

In Abbildung 4.2 sind die Ergebnisse für den zeitlichen Verlauf der Solbildung der Messreihe

B und den entsprechenden, sofort nach der Herstellung aufgenommenen Spektren,

dargestellt. Dabei wurde die Messung mit der Lösung von Silbernitrat gestartet.

Der beobachtete Effekt bei Bildung der Silbersole ist ähnlich dem in Messreihe A, bei

Variation der OH--Konzentration. Die Absorbanz steigt allmählich bis zu einer

stöchiometrischen Konzentration an Silberionen, danach sinkt sie wieder etwas ab. Die In-

duktionsperioden werden mit steigender Ag+-Konzentration kürzer, allerdings sind die

Steigungen der Kurven des Keimwachstums alle, bis auf die von Lösung B1 vergleichbar.

Page 45: Herstellung und Charakterisierung spezieller Silbersole ... · Herstellung und Charakterisierung spezieller Silbersole und ihre Anwendung in der SERS-Spektroskopie Den Naturwissenschaftlichen

Ergebnisse und Diskussion 31

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5 65

4

3

2

1

Kolloid B1 - B6A

t / Min.400 500 600 700

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

6

1

Kolloid B1 - B6A

λ / nm

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

10,11

9 8 7

Kolloid B7 - B11A

t / Min.400 500 600 700

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

7

11

109

Kolloid B7 - B118A

λ / nm

Abbildung 4.2 Links: Zeitlicher Verlauf der Silbersol Bildung, gemessen als Zunahme der Absorbanz bei 420 nm. Rechts: UV/vis-Spektren der Silbersole, gemessen unmittelbar nach ihrer Herstellung.

Die Absorbanz der Plasmonenbande nimmt mit steigender Konzentration an Ag+ zu, bis sich

diese mit Hydrazin im stöchiometrischen Verhältnis 4:1 befindet. Danach beginnt sie

allmählich zu sinken. Bei dem Silbersol B9 fängt die Absorbanz im langwelligen an zu

steigen und bei B11 ist sie am höchsten. Dies ist normalerweise ein Hinweis auf die

Anwesenheit von Partikeln verschiedener Größe. Da nach der Reaktion keine ausreichende

Menge an freien OH- Ionen vorhanden ist, um das Löslichkeitsprodukt von AgOH zu

überschreiten, ist die erhöhte Absorbanz im Langwelligen nur auf die Bildung von

metallischem Silber zurückzuführen. Somit liegt der Schluss nahe, dass eine zu hohe

Page 46: Herstellung und Charakterisierung spezieller Silbersole ... · Herstellung und Charakterisierung spezieller Silbersole und ihre Anwendung in der SERS-Spektroskopie Den Naturwissenschaftlichen

32 Ergebnisse und Diskussion

Konzentration an Silberionen ein unkontrollierbares Keimwachstum fördert, welches nur

möglich ist, wenn Keimbildung und Keimwachstum gleichzeitig stattfinden.

Interessanter ist es jedoch, die Ergebnisse aus Kolloid B1 ([Ag+]Mix = 0.05 mM) und B6

([Ag+]Mix = 0.10 mM) zu vergleichen. Anhand der gewählten Mischkonzentrationen sollte

man nun erwarten, dass die Absorbanz des Maximums vom Sol B1 genau bei der Hälfte von

B6 liegen müsste. Dies ist jedoch nicht der Fall, denn die Absorbanz von B1 liegt ungefähr

vierfach niedriger als die Absorbanz von B6.

Bisher wurde immer angenommen, dass das Hydrazin durch Abgabe von vier Elektronen

oxidiert wird, aber die Ergebnisse aus Kolloid B1 deuten darauf hin, dass die Oxidation sich

aus der Abgabe von einem einzigen Elektron ergeben muss (siehe Gleichung (4.2)).

Basierend auf den gewonnenen Erkenntnissen, werden die beiden in Frage kommenden

Reaktionen im weiteren Verlauf der vorliegenden Arbeit noch explizit diskutiert werden.

4.1.4 Variation der Konzentration von Hydrazin

In diesem Abschnitt wurde im Vergleich zu den bisherigen Experimenten die

Silbernitratkonzentration konstant auf 0.1 mM gehalten und die Konzentration an Hydrazin

variiert. Zunächst wurde jedoch von dem Gemisch Wasser/NaOH/Hydrazin, in derselben

Zusammensetzung wie sie in Mischung A8 vorkommt, der pH-Wert bestimmt. Entsprechend

wurden die für die folgenden Messreihen verwendeten Hydrazinlösungen mit 1.0 mM NaOH

auf den gewünschten pH-Wert von 10.3 eingestellt. In Tabelle 4.3 sind die genauen Angaben

für die Zusammensetzung dieser Messreihe dargestellt. Die angegebenen Hydrazin- und

Wasservolumina wurden direkt in die Küvette eingewogen. Während des Einwiegens wurde

aus technischen Gründen kurz auf die Argonatmosphäre verzichtet. Die zwei verwendeten

Hydrazinlösungen sind dabei Verdünnungen aus derselben Stammlösung. Das Endvolumen

betrug wie gewohnt 3 mL.

Die Lösungen C4 bis C8 erscheinen grau und die Lösungen C1 bis C3 gelb, allerdings

handelt es sich dabei um verschiedene Gelbtöne.

Page 47: Herstellung und Charakterisierung spezieller Silbersole ... · Herstellung und Charakterisierung spezieller Silbersole und ihre Anwendung in der SERS-Spektroskopie Den Naturwissenschaftlichen

Ergebnisse und Diskussion 33

Tabelle 4.3 Zusammensetzung und Mischkonzentrationen der Silberkolloide bei Variation der

Hydrazinkonzentration.

*Vorgemischt

Hy 0.21 mM NaOH/H2O

AgNO3 0.3 mM

[Ag+]Mix [Hy]Mix Messreihe C

(mL) (mL) (mL) (mM) (mM)

1 0.43 1.57 1.0 0.1 0.030

2 0.57 1.43 ″ ″ 0.040

3 0.71 1.29 ″ ″ 0.050

4 0.86 1.14 ″ ″ 0.060

Hy 0.42 mM

5 0.57 1.43 1.0 0.1 0.080

6 0.71 1.29 ″ ″ 0.099

7 0.86 1.14 ″ ″ 0.120

8 1.00 1.00 ″ ″ 0.140

*Die Vormischung wurde mit 1.0 mM NaOH auf pH∼10.3 eingestellt. Das zugegebene Volumen an NaOH ist bereits in die Spalte NaOH/H2O beinhaltet.

In Abbildung 4.3 sind die Ergebnisse für den zeitlichen Verlauf der Solbildung aus der

Messreihe C und den entsprechenden, sofort nach der Herstellung aufgenommenen, Spektren

dargestellt. Die Messung wurde wie gewohnt mit der Zugabe von AgNO3 gestartet.

In linkem Bild erkennt man eine wesentlich schnellere Bildung der Silberkeime mit

steigender Hydrazin-Konzentration, das Keimwachstum ist aber für die ganze Messreihe

nahezu gleich schnell. Das rechte Bild zeigt eine abfallende Absorbanz der Plasmonenbande

des Kolloids mit steigender Konzentration des Reduktionsmittels, bis die minimale

Absorbanz der Plasmonenbande bei einer Hydrazinkonzentration von 0.060 mM erreicht

wurde. Konzentriertere Lösungen bleiben ebenso bei dieser minimalen Absorbanz.

Page 48: Herstellung und Charakterisierung spezieller Silbersole ... · Herstellung und Charakterisierung spezieller Silbersole und ihre Anwendung in der SERS-Spektroskopie Den Naturwissenschaftlichen

34 Ergebnisse und Diskussion

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4

0,2

0,4

0,6

0,8

A

C8 C1

Messreihe C

t / Min400 500 600 700

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

A Messreihe C

λ / nm

Abbildung 4.3 Links: Zeitlicher Verlauf der Silbersol Bildung, gemessen als Zunahme der Absorbanz bei 420 nm. Rechts: UV/vis-Spektren der Silbersole, gemessen unmittelbar nach ihrer Herstellung.

Charakteristisch für die konzentrierten Lösungen ist die hohe Absorbanz im langwelligen

Bereich des UV/vis-Spektrums, die auf eine breite Partikelgrößenverteilung hinweist.

Ein großer Überschuss an Reduktionsmittel ist demnach nicht empfehlenswert für die

Herstellung von Silbersolen, denn die Partikel werden mit Sicherheit zu groß.

Angesichts der bisherigen experimentellen Ergebnisse, können anschließend die zwei für das

Hydrazin bereits erwähnten Reaktionsmechanismen eingehender diskutiert werden. Der erste

Mechanismus erfolgt in der Weise, dass Hydrazin in zwei Stufen unter intermediärer Bildung

von Hydrazylradikalen und Abgabe von zwei Elektronen in das entsprechende Diimin

überführt wird. Als thermolabiler Stickstoffwasserstoff disproportioniert das Diimin in

Stickstoff und Hydrazin, welches anschließend in einem neuen Zyklus oxidiert werden kann.

Die Gesamtreaktion für ein Hydrazinmolekül läuft dann unter Abgabe von vier Elektronen

ab. Dies entspricht der Gesamtreaktion, welche bisher von allen Autoren für die Reaktion

von Hydrazin mit Silberionen vorgeschlagen wurde.

Page 49: Herstellung und Charakterisierung spezieller Silbersole ... · Herstellung und Charakterisierung spezieller Silbersole und ihre Anwendung in der SERS-Spektroskopie Den Naturwissenschaftlichen

Ergebnisse und Diskussion 35

Mechanismus 1

Oxidationsreaktion:

Bei dem zweiten Mechanismus bilden sich zunächst unter Abgabe von einem Elektron,

Hydrazylradikale, die hier jedoch zu Tetrazan dimerisieren, welches als thermolabiler

Stickstoffwasserstoff zu Stickstoff und Ammoniak disproportioniert. Die Gesamtreaktion

läuft dann unter Abgabe von einem einzigen Elektron ab.

Mechanismus 2

Oxidationsreaktion:

Genauer betrachtet ist der erste Schritt in beiden Mechanismen gleich, sodass der

Unterschied lediglich im zweiten Schritt liegt. Betrachtet man erneut die Spektren in

Abbildung 4.3, wird deutlich unter welchen Reaktionsbedingungen der eine oder der andere

beschriebene Mechanismus begünstigt werden wird.

Wenn das molare Verhältnis von Ag+/Hy ≈ 1 ist, besteht für jedes Silberion die Möglichkeit

ein Hydrazinmolekül in dem Lösungsmilieu zu treffen und abzureagieren. Auf diese Weise

wird ein sehr feines disperses Kolloid gebildet. Danach gibt es kein freies Ag+ mehr, welches

mit dem Hydrazylradikal reagieren und diese dimerisieren kann. Nach der Reaktion fängt die

2 4N H 12 2 3 1N NH H e+ −↑ + + +

2 4N H 2 4 4N H e+ −↑ + +

2 4N H 2 3 1N H H e+ −+ +

2 3N H 2 2 1N H H e+ −+ +

2 22N H 2 3N 2NH↑ +

2 4N H 2 3 1N H H e+ −+ +

2 32N H 4 6N H

2 32N NH↑ +4 6N H

Page 50: Herstellung und Charakterisierung spezieller Silbersole ... · Herstellung und Charakterisierung spezieller Silbersole und ihre Anwendung in der SERS-Spektroskopie Den Naturwissenschaftlichen

36 Ergebnisse und Diskussion

so genannte Ostwald-Reifung an. Die Partikel werden dann breiter und das Kolloid ist dann

nicht mehr charakteristisch.

Wenn das molare Verhältnis von Ag+/Hy > 1 ist, hat das Hydrazylradikal die Möglichkeit mit

freien Silberionen zu reagieren und der Mechanismus 1 wird begünstigt.

Aufgrund der bisher gezeigten Experimente hat sich das molare Verhältnis Ag+/Hy ≈ 4 als

die beste Variante für die Herstellung eines charakteristischen Kolloids ergeben, d.h. im

Folgenden wird hauptsächlich mit dieser Zusammensetzung weiter gearbeitet.

4.1.5 Einfluss von Chloridionen

Oft werden Halogenidionen der bereits hergestellten Kolloidlösung zugegeben, um zu

überprüfen ob die Aggregation des Metalls, die nach Meinung einiger Autoren notwendig für

bestimmte Anwendungen der Kolloide ist [62-66], stattfindet oder nicht. Wichtig ist es auch

zu wissen, welche Rolle diese Ionen spielen, wenn sie von Anfang an an der Herstellung

beteiligt sind. Daher wurde in den nächsten Versuchen mit fixen Konzentrationen an

Natronlauge, Hydrazin und Silbernitrat und einer variablen Konzentration an Chloridionen

gearbeitet. Die genauen Angaben zur Herstellung der Lösungen von Messreihe D sind in

Tabelle 4.4 dargestellt.

Die Vormischung wurde immer kurz vor der Mischung aller Substanzen angesetzt. Die

Kinetikmessungen wurden durch Zugabe von Silbernitrat gestartet und einige Minuten nach

Ende der Messung wurden die Spektren aufgenommen.

Page 51: Herstellung und Charakterisierung spezieller Silbersole ... · Herstellung und Charakterisierung spezieller Silbersole und ihre Anwendung in der SERS-Spektroskopie Den Naturwissenschaftlichen

Ergebnisse und Diskussion 37

Tabelle 4.4 Genaue Zusammensetzung und Mischkonzentrationen der Silberkolloide bei Zugabe

von Chloridionen und die Variation deren Konzentration.

H2O KCl 0.3

mM *Vor-

mischung AgNO3 0.3 mM [Ag+]Mix [Hy]Mix [OH-]Mix [KCl]Mix Mess-

reihe D

(mL) (mL) (mL) (mL) (mM) (mM) (mM) (mM)

1 1.0 0.0 1.0 1.0 0.1 0.025 0.167 0.00

2 0.9 0.1 ″ ″ ″ ″ ″ 0.01

3 0.8 0.2 ″ ″ ″ ″ ″ 0.02

4 0.7 0.3 ″ ″ ″ ″ ″ 0.03

5 0.6 0.4 ″ ″ ″ ″ ″ 0.04

6 0.5 0.5 ″ ″ ″ ″ ″ 0.05

7 0.3 0.7 ″ ″ ″ ″ ″ 0.07

8 0.0 1.0 ″ ″ ″ ″ ″ 0.10

*Endkonzentrationen in der Vormischung: [NaOH] = 0.5 mM und [Hy] = 0.075 mM

In Abbildung 4.4 befinden sich die Ergebnisse der Messreihe D. Die Referenzmessung wurde

mit derselben Chlorid- und Silbernitratkonzentration wie in Messreihe D durchgeführt,

allerdings nicht mit Hydrazin, sondern der entsprechenden Menge an Wasser. Anhand dieses

Experimentes sollte überprüft werden, inwieweit sich während der ersten Sekunden der

Reaktion AgCl-Keime bilden.

Die Messungen des zeitlichen Verlauf des Silbersols zeigen im Vergleich zu den Spektren

von A8 (siehe Tabelle 4.1 und Abbildung 4.1) innerhalb der ersten Sekunden der Reaktion

eine etwas erhöhte Absorbanz und einen abhängig von der Cl--Konzentration sehr

unterschiedlichen Verlauf der sigmoidalen Kurve. Merkwürdig dabei sind auch die

unterschiedlichen Absorbanzmaxima, denn die Konzentration der Edukte bleibt bei allen

Messungen unverändert.

Page 52: Herstellung und Charakterisierung spezieller Silbersole ... · Herstellung und Charakterisierung spezieller Silbersole und ihre Anwendung in der SERS-Spektroskopie Den Naturwissenschaftlichen

38 Ergebnisse und Diskussion

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,64

52

6

7

8

3

1

Messreihe DA

t / Min.400 500 600 700

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6Messreihe DA

87

6

53-4

2

1

λ / nm

0,02

0,04

0,06

0,08

[Cl-]

0,40,30,20,10,0

A Referenz

t / Min. Abbildung 4.4 Oben Links: Zeitlicher Verlauf der Silbersol Bildung, gemessen als Zunahme der

Absorbanz bei 420 nm. Oben Rechts: UV/vis-Spektren der Silbersole, gemessen unmittelbar nach ihrer Herstellung. Unten: Referenzmessung mit insgesamt 3 mL einer Mischung aus AgNO3, KCl und Wasser.

Offensichtlich spielt die Anwesenheit von Chloridionen eine wichtige Rolle bei der

Herstellung von Silberkolloide, allerdings muss diese Beobachtung noch genauer beleuchtet

werden.

In allen Fällen, außer bei der Messung ohne Chlorid (Kolloid D1) wird das

Löslichkeitsprodukt des AgCl (1.7·10-10 M2) sofort nach der Mischung überschritten. Im Fall

von Kolloid D2 können aber maximal 10% der Silberionen zu Silberchlorid reagieren, bei D3

sind es 20%, und so weiter. Sobald die Ag+-Konzentration bis zu einer Konzentration von

1.7·10-5 M (Fall D1) sinkt, wird das Löslichkeitsprodukt unterschritten. D.h., dass das

Page 53: Herstellung und Charakterisierung spezieller Silbersole ... · Herstellung und Charakterisierung spezieller Silbersole und ihre Anwendung in der SERS-Spektroskopie Den Naturwissenschaftlichen

Ergebnisse und Diskussion 39

gebildete AgCl wird sich auflösen und die restliche Ag+ wird von Hydrazin reduziert. Dieser

Prozess gilt für alle Lösungen. Das bedeutet, dass sich das Hydrazin sofort nach der

Mischung und nach der Bildung von AgCl, in einem kleinen Überschuss hinsichtlich des

Silberions befindet. Das könnte erklären warum die Induktionsperioden der Kolloiden D2 bis

D8 etwas länger sind als bei der Messung ohne Cl- (Messreihe D1), da wie bereits früher

beobachtet wurde, die Induktionsperiode (bei einer bestimmten Temperatur und einem

bestimmten pH-Wert) von der Ag+-Konzentration abhängig ist.

Die stabilisierende Stern-Doppelschicht könnte der ursprüngliche Grund für die etwas höhere

Absorbanz von Kolloid D2, D3, D4 und D5 im Vergleich zu D1 sein. Die freien Cl- können

die stabilisierende Rolle des OH- in der starren Schicht des Kolloids übernehmen, dabei wird

die Änderung des pH-Werts der Lösung nur aufgrund der Neutralisierung von Protonen

belastet und nicht aufgrund der Stabilisierung der Partikel (siehe Kapitel 2.3 Elektrische

Eigenschaften und Stabilität der Kolloide). Was zur Folge hat, dass das Redoxpotenzial des

Hydrazins langsamer steigt und damit die Elektrokatalyse des Keimwachstums gefördert

wird.

Betrachtet man die letzten Ergebnisse, so erscheint eine genauere Beobachtung der ersten

18 Sekunden der Reaktion sinnvoll und interessant zu sein. Die Absorbanz steigt wieder

allmählich mit steigender Cl--Konzentration bis zu einem Wert von 0.04 mM (Kolloid D5)

an, bei höheren Konzentrationen bleibt die Absorbanz auf demselben Wert. Die Bildung von

AgCl ist aber trotzdem nicht, vergleicht man mit der Referenzmessung, allein verantwortlich

für die erhöhte Absorbanz. Daraus könnte man folgern, dass zwei gegenseitige Effekte

auftreten. Erstens fördert die Abwesenheit von Cl- die Keimbildung und zweitens hemmt die

Bildung von etwas AgCl das Keimwachstum. Dieser zweite Effekt tritt deutlicher bei Cl--

Konzentrationen ab 0.05 mM auf. Die Ergebnisse von Kolloid D6, D7 und D8 zeigen, dass

das Keimwachstum langsamer ist und die maximale Absorbanz bei den Kinetikmessungen

liegt deutlich niedriger als bei den anderen Messungen der Messreihe D. Der beschriebene

Effekt ist bereits aus der fotographischen Entwicklung bekannt, in welcher die Abdeckung

von Silberkeimen mit Silberhalogeniden das Keimwachstum des Silbers verhindert.

Bei den vorliegenden Messungen sind aber die Cl--Konzentrationen nicht hoch genug um den

Prozess des Keimwachstums komplett zu verhindern, denn AgCl wird erst allmählich gelöst.

Dies ruft bei höheren Cl--Konzentrationen ein unsymmetrisches Keimwachstum und

Page 54: Herstellung und Charakterisierung spezieller Silbersole ... · Herstellung und Charakterisierung spezieller Silbersole und ihre Anwendung in der SERS-Spektroskopie Den Naturwissenschaftlichen

40 Ergebnisse und Diskussion

vermutlich auch eine ungleichmäßige Partikelgröße hervor. Deutlicher zu erkennen wird

diese Aussage anhand der Betrachtung der UV/vis-Spektren des Kolloids D6 und D7, die

eine unsymmetrische Plasmonenbande und eine höhere Absorbanz im langwelligen Bereich

des Spektrums zeigen.

Die zeitlichen Veränderungen und die Stabilität aller bisher gezeigten Silbersole werden in

Kapitel 4.3 diskutiert.

4.2 Kinetik der zweistufigen Kolloidherstellung

4.2.1 Allgemeines zur Vorgehensweise

Eine zweistufige Kolloidherstellung wurde bereits in den achtziger Jahren von Nickel et al.

[67, 68] entwickelt, bei der für den ersten Schritt ein rasch wirkendes Reduktionsmittel für

die Bildung von Keimen verwendet wurde, und man für den zweiten ein milderes

Reduktionsmittel für das Keimwachstum heranzog. Vor wenigen Jahren wurde von

Mansyreff [35] ein zweistufiges Verfahren nur mit Hydrazinhydrat als Reduktionsmittel

entwickelt. Bei diesem war die Grundidee möglichst Partikel gleichen Durchmessers zu

erhalten. Dabei wurde aber nur die fertige Kolloidlösung und die Brauchbarkeit des Kolloids

für die SERS-Spektroskopie beobachtet und diskutiert.

In diesem Kapitel soll nun ein dem letztgenannten ähnlicher Prozess verfolgt werden in dem

nur Hydrazinhydrat als Reduktionsmittel verwendet wird. Allerdings soll die Kinetik sowohl

der Keimbildung wie auch des Partikelwachstums verfolgt werden. In Abbildung 4.5 ist ein

allgemeines Schema der Vorgehenswiese dargestellt.

Die ersten zweistufigen Kolloidherstellungen entsprechen einer Variante der für Kolloid A10

(siehe Tabelle 4.1) durchgeführte Herstellung, dabei wurde nur die Art der Mischung

verändert, ohne dabei die Endkonzentrationen zu variieren. Bei der neuen Mischung wurden

zunächst Wasser, Natronlauge und Hydrazin vorgemischt und als Vormischung bezeichnet.

Die Herstellung der Kolloide erfolgte indem zunächst 0.5 mL von der Vormischung in eine

Akrylküvette eingebracht wurden und danach 1 mL Silbernitrat (Stufe 1) und nach

verschiedenen Wartezeiten wieder 1.5 mL der Vormischung (Stufe 2) zugegeben wurde. Das

Page 55: Herstellung und Charakterisierung spezieller Silbersole ... · Herstellung und Charakterisierung spezieller Silbersole und ihre Anwendung in der SERS-Spektroskopie Den Naturwissenschaftlichen

Ergebnisse und Diskussion 41

Endvolumen betrug, wie bei Kolloid A10, immer 3 mL. Die Wartezeiten wurden dabei von

15 s bis 240 s variiert.

Abbildung 4.5 Schematische Darstellung der zweistufigen Kolloidherstellung

In Abbildung 4.6 sind die UV/vis-Spektren der Kolloidlösungen sofort nach dem Vermischen

dargestellt.

Die Kolloidlösungen, welche mit einer Wartezeit kleiner als 30 s hergestellt wurden, zeigen

eine etwas trübe hellgelbe Farbe, während die Lösungen mit einer Wartezeit größer als 30 s

komplett durchsichtig sind und eine gelb-orange Farbe aufweisen.

Nach der Betrachtung der sehr unterschiedlichen Ergebnisse, wie sie bei kleinen

Veränderungen in der Mischprozedur bei der Herstellung der Silbersole auftreten, ist es

wichtig den Reaktionsverlauf in jedem Moment der Reaktion zu verfolgen. Deshalb wurde

neben der Variation der Wartezeit auch die OH--Konzentration variiert. Der Prozess von

Keimbildung bzw. Keimwachstum wurde dabei zu jeder Zeit des Reaktionsverlaufs

registriert.

Page 56: Herstellung und Charakterisierung spezieller Silbersole ... · Herstellung und Charakterisierung spezieller Silbersole und ihre Anwendung in der SERS-Spektroskopie Den Naturwissenschaftlichen

42 Ergebnisse und Diskussion

400 500 600 7000,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

Referenz

Δt = 15s

Δt = 30s bis 240s

A

λ / nm Abbildung 4.6 UV/vis-Spektren der Sole einer zweistufigen Kolloidherstellung bei ve-

rschiedenen Wartezeiten. Die Referenzmessung entspricht der Mischungsart und den Mischkonzentrationen von Kolloid A10.

4.2.2 Variation der Natronlaugekonzentration

Die hier eingesetzten zweistufigen Mischungen sind weitere Variationen der bereits

beschriebenen Kolloide A3, A5 und A7 bis A11, die Mischkonzentrationen am Ende des

Mischprozesses sind daher mit den Konzentrationen in Tabelle 4.1 völlig identisch. Dabei

sind in der ersten Stufe der Reaktion die Silberionen jetzt in einem großen Überschuss

vorhanden. Die genaueren Angaben zu diesen Messreihen sind in Tabelle 4.5

zusammengefasst.

Die Farbe und Trübung der Lösungen dieser drei Messreihen sind ähnlich wie die bereits im

vorigen Abschnitt für Abbildung 4.6 beschrieben wurde.

Page 57: Herstellung und Charakterisierung spezieller Silbersole ... · Herstellung und Charakterisierung spezieller Silbersole und ihre Anwendung in der SERS-Spektroskopie Den Naturwissenschaftlichen

Ergebnisse und Diskussion 43

Tabelle 4.5 Zusammensetzung der zweistufig hergestellten Silberkolloide

*Vor-mischung

AgNO3 0.3

mM Warte-

zeit *Vor-

mischung

[Ag+]Mix [Hy]Mix [OH-]Mix Mess-reihe

(mL) (mL) (s) (mL) (mM) (mM) (mM)

A/0.3 0.3 1.0 60 1.7 0.1 0.025 Variabel von A3 bis A11

A/0.5 0.5 1.0 60 1.5 ″ ″ ″

A/0.8 0.8 1.0 60 1.2 ″ ″ ″

*Die Vormischung besteht aus NaOH verschiedener Konz. (siehe Tabelle 4.1) und Hydrazin 0.0375 mM

Sowohl die Messungen der Absorbanz gegen die Zeit als auch die wenige Minuten nach der

Herstellung aufgenommenen Spektren aller drei Messreihen sind in Abbildung 4.7

dargestellt.

Die Messung des zeitlichen Verlaufs der Silbersolbildung wurde im Moment der Zugabe von

Silbernitrat gestartet und nach 60 s wurden die verschiedenen Mengen an Vormischung durch

ein, im Spektrometer speziell für diesen Zweck eingefügtes Loch, pipettiert.

Alle Kolloidlösungen blieben über eine lange Zeit hinweg stabil. Die 24 Stunden nach der

Herstellung aufgenommene Spektren zeigen in den meisten Fällen eine etwas höhere

Absorbanz und eine schmalere Plasmonenbande.

In der Messreihe A/0.3 sieht man, dass 60 s für die Bildung des ersten Sols zu wenig Zeit ist.

Sowohl die Messreihe A/0.5 als auch die Messreihe A/0.8 zeigen während der ersten Stufe

der Reaktion ein ähnliches Verhalten wie die einstufigen Messungen bei der Variation von

NaOH. Die Induktionsperiode wird mit steigender OH--Konzentration kürzer und die

maximale Absorbanz ist variabel. Bei der Betrachtung der Messungen A8/0.5 und A8/0.8,

beide mit der optimalen OH--Konzentration, erkennt man, dass die erreichte maximale

Absorbanz der ersten Stufe von Hydrazin abhängig ist. Die Hydrazin-Mischkonzentration

betrug für die erste Stufe 0.012 mM bzw. 0.017 mM, dabei sollte rein rechnerisch und im

Page 58: Herstellung und Charakterisierung spezieller Silbersole ... · Herstellung und Charakterisierung spezieller Silbersole und ihre Anwendung in der SERS-Spektroskopie Den Naturwissenschaftlichen

44 Ergebnisse und Diskussion

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0

0,2

0,4

0,6

0,8

Messreihe A / 0.3

A7-A8

A9A10

A11

A5

A3

A

t / Min.400 500 600 700

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8A9

A11

A10

A7-A8

A5

A3

A Messreihe A / 0.3

λ / nm

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4

0,2

0,4

0,6

0,8

A

A11 A3

A10

A8-A9A7-A11

A5

A3

Messreihe A / 0.5

t / Min. 400 500 600 700

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

A

A8-A9A7

A10

A11

A5

A3

Messreihe A / 0.5

λ / nm

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4

0,2

0,4

0,6

0,8

A11 A3

A10A11A9A8

A7

A5

A3

Messreihe A / 0.8A

t / Min.400 500 600 700

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

Messreihe A / 0.8

A11

A10

A5A7

A9A8

A3

A

λ / nm

Abbildung 4.7 Links: Zeitlicher Verlauf der Silbersol Bildung, gemessen als Zunahme der Absorbanz bei 420 nm. Rechts: Spektren der Silbersole, gemessen unmittelbar nach ihrer Herstellung.

Page 59: Herstellung und Charakterisierung spezieller Silbersole ... · Herstellung und Charakterisierung spezieller Silbersole und ihre Anwendung in der SERS-Spektroskopie Den Naturwissenschaftlichen

Ergebnisse und Diskussion 45

Vergleich mit der beobachteten maximalen Absorbanz des Kolloids A8, die erste Stufe ein

Maximum von 0.25 bzw. 0.35 Absorbanz zeigen, der experimentelle Wert für die Absorbanz

liegt bei 0.28 und 0.33.

Wichtig bei diesem Experiment ist die zweite Stufe, denn selbst bei denselben

Endkonzentrationen ist die Absorbanz viel höher als bei dem einstufigen Versuch. Die Breite

der Plasmonenbande ist für A8/0.5 bzw. A8/0.8 bis A11/0.5 und A11/0.8 wesentlich

schmaler als im einstufigen Versuch. Das deutet auf zwei sehr gut getrennte Prozesse von

Keimbildung und Keimwachstum hin. Je weniger Reduktionsmittel in der erste Stufe

zugegeben wurde, desto weiter von einander werden die zwei Prozesse getrennt, denn die

Plasmonenbanden sind schmaler und die Absorbanz höher.

4.2.3 Überschuss an Hydrazin in der ersten Stufe der Mischung

Für die folgenden Experimente wurden die Reihenfolge der Zugaben und die Konzentration

der Stammlösungen verändert, um einen Überschuss an Hydrazin bei der ersten Stufe des

Prozesses zu erhalten. Dabei blieben die Endkonzentrationen aller Mischungen unverändert.

In Abbildung 4.8 ist das genaue Herstellungsschema dargestellt.

Abbildung 4.8 Schematische Darstellung der zweistufigen Kolloidherstellung

Page 60: Herstellung und Charakterisierung spezieller Silbersole ... · Herstellung und Charakterisierung spezieller Silbersole und ihre Anwendung in der SERS-Spektroskopie Den Naturwissenschaftlichen

46 Ergebnisse und Diskussion

Genauere Angaben zu dieser Messreihe sind in Tabelle 4.6 zusammengefasst. Der

Unterschied zwischen den Kolloiden E1 bis E6 liegt lediglich in der unterschiedlichen

Natronlaugenkonzentration.

Tabelle 4.6 Zusammensetzung der zweistufig hergestellten Silberkolloide

AgNO3 0.15 mM *Vormischung Wartezeit AgNO3 0.15 mM Messreihe

(mL) (mL) (s) (mL)

E1/0.3 bis E6/0.3 0.3 1.0 60 1.7

E1/0.5 bis E6/0.5 0.5 1.0 60 1.5

E1/0.8 bis E6/0.8 0.8 1.0 60 1.2

*Die Vormischung besteht aus NaOH verschiedener Konz. und Hydrazin 0.075 mM

Die Lösungen der Messreihe E/0.8 sind gelbgräulich und nach einem Tag tritt eine starke

Ablagerung auf, die beim Schütteln jedoch vollkommen lösbar ist. Die Kolloide bleiben aber

trotzdem über lange Zeit in ihrer Zusammensetzung stabil. Nach einigen Tagen konnte bei

430 nm immer noch dasselbe schwache Maximum beobachtet werden.

Die Lösungen der Messreihe E/0.3 sind gelb, etwas trüb und sie zeigen ebenso nach einiger

Zeit lösliche Ablagerungen.

Die Ergebnisse von Messreihe E/0.5 liegen farblich und in ihren Eigenschaften zwischen den

bereits beschriebenen Messreihen E/0.8 und E/0.3.

Die entsprechenden Kinetikmessungen und Spektren sind in Abbildung 4.9 zu finden.

Die drei linken Graphen zeigen innerhalb der ersten 60 s einen ähnlichen Verlauf der

Absorbanz. Mit wenigen Ausnahmen ist die maximal erreichte Absorbanz aller Messreihen

gleich. Den größten Unterschied kann man nach der zusätzlichen Zugabe von Silbernitrat

beobachten, da die Absorbanz sowohl innerhalb einer Messreihe als auch im Vergleich der

Messreihen untereinander sehr unterschiedlich verläuft.

Page 61: Herstellung und Charakterisierung spezieller Silbersole ... · Herstellung und Charakterisierung spezieller Silbersole und ihre Anwendung in der SERS-Spektroskopie Den Naturwissenschaftlichen

Ergebnisse und Diskussion 47

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0

0,1

0,2

0,3

0,4

E6

E5E4E3

E2

E1

mM[OH-]MixKolloid

E1 0.07 E2 0.10 E3 0.13 E4 0.17 E5 0.20 E6 0.27

E6

Messreihe E / 0.3A

t / Min. 400 500 600 700

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

Messreihe E / 0.3

E6 E5E4 E3

E2

E1

A

λ / nm

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0

0,1

0,2

0,3

0,4

E6

E4E3, E5

E2, E6E1

Messreihe E / 0.5A

t / Min.400 500 600 700

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

A

E6

E5E4E3

E2

Messreihe E / 0.5

E1

λ / nm

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0

0,1

0,2

0,3

0,4

A

E6 E1

Messreihe E / 0.8

t / Min. 400 500 600 700

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

A Messreihe E / 0.8

λ / nm

Abbildung 4.9 Links: Zeitlicher Verlauf der Silbersol Bildung, gemessen als Zunahme der Absorbanz bei 420 nm. Rechts: Spektren der Silbersole, gemessen unmittelbar nach ihrer Herstellung.

Page 62: Herstellung und Charakterisierung spezieller Silbersole ... · Herstellung und Charakterisierung spezieller Silbersole und ihre Anwendung in der SERS-Spektroskopie Den Naturwissenschaftlichen

48 Ergebnisse und Diskussion

Die Spektren (Bild rechts) zeigen ebenfalls gravierende Unterschiede. Die Unterschiede

bestehen in den Absorbanzmaxima der einzelnen Kolloide, der Wellenlänge bei der sie

erscheinen und der Form der Plasmonenbande. Allen Spektren gemein ist eine ähnliche

Absorbanz im langwelligen Bereich.

Zuerst sollen die aufgezeigten Effekte lediglich für den ersten Schritt der Reaktion diskutiert

werden. Dabei muss man beachten, dass die Konzentration an Silberionen von Messreihe

E/0.3 bis E/0.8 steigt, gleichzeitig steigt aber auch der Verdünnungsfaktor. Um die

Diskussion für dieses Experiment exakt durchführen zu können, müssen die molaren

Verhältnisse für jede Messreihe und die experimentell ermittelten Absorbanzmaxima der

Plasmonenbanden mit den entsprechenden theoretischen Werten verglichen werden. Das

Absorbanzmaximum der Messreihe E/0.3 wurde als Referenz für die Berechnung der

theoretischen Absorbanz der Messreihen E/0.5 und E/0.8 herangezogen. Die Berechnung

wurde mittels des Gesetzes von Lambert-Beer und der Silberionenkonzentration der ersten

Stufe der Reaktion durchgeführt.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 4.7 zusammengestellt.

Tabelle 4.7 Angabe des Molverhältnisses zw. Ag+ und Hydrazin, theoretische und ex-

perimentelle Absorbanz für den ersten Schritt der Messreihen E/0.3, E/0.5 und E/0.8.

Messreihe Molarverhältnis

Ag+ / Hy Theoretischer

Absorbanz Experimentelle

Absorbanz Abweichung

E/0.3 0.6 0.07 0.07 0.0 %

E/0.5 1.0 0.10 0.09 9.0 %

E/0.8 1.6 0.13 0.11 15.3 %

Eine mögliche Erklärung für die große Abweichung der experimentellen Werte von der

Theorie ist, dass sich für jedes Verhältnis von Ag+/Hy ein anderes Kolloid mit anderen

physikalischen Eigenschaften ergibt. Es macht deshalb auch keinen Sinn die Absorbanzwerte

der drei Messreihen mit einander zu vergleichen.

Page 63: Herstellung und Charakterisierung spezieller Silbersole ... · Herstellung und Charakterisierung spezieller Silbersole und ihre Anwendung in der SERS-Spektroskopie Den Naturwissenschaftlichen

Ergebnisse und Diskussion 49

Im Unterschied zur bereits geführten Diskussion ist hingegen die Untersuchung des

Einflusses der OH--Konzentration innerhalb einer jeden Messreihe viel versprechender.

Während des zeitlichen Verlaufs der Absorbanz konnte für alle Messreihen eine Steigerung

der Reaktionsgeschwindigkeit mit steigendem pH beobachtet werden. Die Antwort auf ein

derartiges Verhalten liegt in der Änderung des Redoxpotenzials von Hydrazin und an den

bereits in Kapitel 4.1.4 Variation der Konzentration von Hydrazin beschriebenen

Reaktionsmechanismen. Die erste Reaktion wird für beide Mechanismen bei einem hohen

pH-Wert nach rechts verschoben, da die vorhandene Menge an OH- das freigesetzte H+

abfängt. Unter derartigen Bedingungen wird das Redoxpotenzial des Hydrazins negativer und

damit seine Reduktionskraft verstärkt. Dieses Phänomens kann mit der Nernst’schen-

Gleichung erklärt werden, in diesem Fall allerdings unter Abgabe eines Elektrons:

2 30

2 4

lnHy Hy

N H HRTE EF N H

+⎡ ⎤ ⎡ ⎤⎣ ⎦ ⎣ ⎦= + =

⎡ ⎤⎣ ⎦

(4.6)

2 30

2 4

ln lnHy

N HRT RTE HF FN H

+⎡ ⎤⎣ ⎦ ⎡ ⎤= + + ⎣ ⎦⎡ ⎤⎣ ⎦

Ist der pH-Wert alkalisch genug, wird der dritte Term der zweiten Gleichung wegfallen, denn

durch die Neutralisation bedingt sind keine Protonen vorhanden. Der zweite Term wird dann

negativ, da aufgrund der Instabilität des Hydrazylradikals [H2N4] > [N2H3⋅] gilt. Auf diese

Weise wird verständlich, dass das Redoxpotenzial des Hydrazins mit steigender OH--

Konzentration negativer wird und parallel dazu auch seine Reduktionskraft steigt. Dabei darf

man nicht vergessen, dass mit fortschreitender Reaktion der pH-Wert durch die Neutra-

lisationsreaktion ständig absinkt. Bei Mechanismus 1 wird der pH-Wert schneller sinken als

bei Mechanismus 2, denn bei der zweiten Reaktion wird noch ein Proton freigesetzt, und

damit doppelt so viel OH- verbraucht.

Weiterhin soll der Unterschied der Absorbanzmaxima innerhalb einer Messreihe diskutiert

werden. Nur bei E5 und E6 wurde für AgOH in jeder Messreihe das Löslichkeitsprodukt von

2.0·10-8 M2 erreicht, sodass die Bildung von festem Silberhydroxid für E1 bis E4 höchst

unwahrscheinlich ist. Im Gegensatz dazu können sich aber lösliche Hydroxokomplexe bilden,

Page 64: Herstellung und Charakterisierung spezieller Silbersole ... · Herstellung und Charakterisierung spezieller Silbersole und ihre Anwendung in der SERS-Spektroskopie Den Naturwissenschaftlichen

50 Ergebnisse und Diskussion

die die Reduktion des Silbers vereinfachen. In Messreihe E/0.3 sind die erreichten

Absorbanzmaxima bei fast allen OH--Konzentrationen nahezu gleich, was hingegen bei der

Messreihe E/0.8 nicht der Fall ist. Die OH--Konzentration liefert somit zum wiederholten

Mal die Erklärung für dieses Phänomen. Bei Messreihe E/0.8 ist keine ausreichende Menge

an OH- vorhanden, um für jedes Ag+ einen Hydroxokomplexe zu bilden, die Reduktion von

Silber dauert dadurch länger und die Absorbanzmaxima weichen voneinander ab. Im

Gegenteil dazu ist in Messreihe E/0.3 eine ausreichend große Menge an OH- vorhanden und

die Reduktion von Silber ist deshalb für E1/0.3 bis E6/0.3 durch die Komplexbildung schnell.

Vergleicht man nun die Geschwindigkeit des Keimwachstums aller drei Messreihen

miteinander, so wird nochmals deutlich, dass das Keimwachstum mit steigender Silber-

ionenkonzentration beschleunigt wird (siehe Kapitel 4.1.3 Variation der Konzentration von

Silbernitrat).

Die Betrachtung des gesamten Prozesses (erste und zweite Stufe) liefert jetzt genaue

Auskunft darüber, welche Bedingungen zu dem einen oder dem anderen Mechanismus

führen. Bei Messreihe E/0.8 erfolgt die Reaktion vollständig unter Abgabe von einem

einzigen Elektron, während bei Messreihe E/0.5 und E/0.3 beide Mechanismen stattfinden.

Beide Mechanismen konkurrieren dann miteinander und sind durch Änderung des pH-Wertes

beeinflussbar. Es ist denkbar, dass am Anfang der Kolloidherstellung (unabhängig von der

Art) die Reaktion nur unter Abgabe von einem Elektron abläuft und die Reaktion unter

Abgabe von zwei Elektronen erst danach in Aktion tritt. Nachdem die ersten Keime gebildet

sind, wird das Hydrazylradikal in der Nähe der Silberoberfläche mit weiteren Silberionen

reagieren, denn die Keime sind mit OH- stabilisiert und dadurch ist der pH-Wert an dieser

Stelle etwas höher als in der Lösung. Daraus kann man weiterhin schließen, dass das

Hydrazylradikal eine elektrokatalytische Reaktion fördert.

Unter zu Hilfenahme dieser Erklärung ist es dann auch nachvollziehbar, dass sich bei einem

molaren Verhältnis Ag+/Hy gleich 1.6, wie in Messreihe E/0.8 im ersten Reaktionsschritt,

kein Hydrazin mehr in der Lösung befindet, zum Ende des Herstellungsprozesses jedoch sehr

viel freies Silber (I) vorliegt.

Page 65: Herstellung und Charakterisierung spezieller Silbersole ... · Herstellung und Charakterisierung spezieller Silbersole und ihre Anwendung in der SERS-Spektroskopie Den Naturwissenschaftlichen

Ergebnisse und Diskussion 51

4.2.4 Variation der Wartezeit

Zur Durchführung der Messungen der Variation der Wartezeit wurden die zweistufigen

Messungen der Kolloiden A8 und D4, beide mit einer formalen Mischkonzentration von

0.17 mM Natronlauge, herangezogen. Auf diese Weise konnte beobachtet werden, inwiefern

die Variation der Wartezeit den einen oder anderen Mechanismus begünstigt. In Abbildung

4.10 ist für die Messreihen A8/0.3 und E4/0.3 der Verlauf der Absorbanz für einen Zeitraum

von 90 Sekunden dargestellt.

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4

0,2

0,4

0,6

0,8

60s54s

50s44s37s24s

14s5s

Messreihe A8 / 0.3A

t / Min.0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4

0,2

0,4

0,6

0,8

60s44s33s26s

18s11s4s

A Messreihe E4 / 0.3

t / Min.

Abbildung 4.10 Zeitlicher Verlauf der Silbersol Bildung, gemessen als Zunahme der Absorbanz bei 420 nm.

Der Unterschied der beiden Messreihe ist nicht zu übersehen, denn im linken Bild beträgt die

minimal erreichte Absorbanz 0.4, während sie im Bild rechts die maximalen Absorbanz ist.

Die Geschwindigkeit des Keimwachstums ist in beiden Messreihen auch verschieden. In

Messreihe E4/0.3 ist das Keimwachstum für die Kolloidlösungen, wobei die zweite Zugabe

ab 30 s erfolgte, etwas langsamer als für diejenigen Kolloide bei denen die Wartezeit kürzer

war. Im Gegensatz dazu ist das Keimwachstum in Messreihe A8/0.3 für alle Kolloide gleich

schnell und auch deutlich schneller als in Messreihe E4/0.3.

Die Kolloidlösungen, die eine Absorbanz größer als 0.5 aufweisen, besitzen eine intensive

gelb-orange Farbe und sind komplett durchsichtig, während die Lösungen mit niedrigerer

Absorbanz hellgelb sind und eine leichte Trübung zeigen. Nach einigen Tagen wurde bei den

trüben Lösungen eine Ablagerung beobachtet, welche sich jedoch beim Schütteln löste.

Page 66: Herstellung und Charakterisierung spezieller Silbersole ... · Herstellung und Charakterisierung spezieller Silbersole und ihre Anwendung in der SERS-Spektroskopie Den Naturwissenschaftlichen

52 Ergebnisse und Diskussion

Ein Vergleich der Kurve A8/0.3 bei einer Wartezeit von 60 s (linkes Bild) mit der

entsprechenden Kurve aus Abbildung 4.7 (oben links), zeigt deutlich, dass obwohl die

Reaktionsbedingungen in beiden Fällen identisch waren, die Kolloidbildung in Abbildung

4.10 trotzdem sehr viel schneller vonstatten geht (um 20 s). Dieses Ergebnis weist den

Experimentator unmissverständlich auf die extreme Empfindlichkeit der Kolloidherstellung

hin, besonders wenn in der Nähe der Randbedingungen gearbeitet wird. Selbst wenn die

Konzentrationen der Stammlösungen identisch sind und diese auch immer frisch angesetzt

wurden, kann ein minimaler Pipettierfehler den gesamten Prozessablauf verändern, obwohl

Berechnungen zeigten, dass sich ein Tropfen mehr oder weniger auf die Endkonzentration

der Stammlösungen nicht auswirkt.

Anhand der Messreihen A8/0.3 und E4/0.3 wurden zwei Messungen erhalten, die sowohl

aufgrund der Vorgehensweise bei der Herstellung, als auch der erhaltenen Ergebnisse extrem

unterschiedlich sind. Um die Aussagekraft der gewonnenen Ergebnisse zu untermauern und

zur Vereinfachung der Diskussion sind in Tabelle 4.8 die Mischkonzentrationen und die

Verdünnungsfaktoren der ersten Stufe der Reaktion für beide Messreihen zusammengefasst.

Tabelle 4.8 Formale Mischkonzentrationen der ersten Stufe der Reaktion, und Molares

Verhältnis zwischen Hydrazin und Silberionen.

Mischkonzentrationen der erste Stufe der Reaktion

molares Verhältnis

[Ag+] [Hy] [OH-] Messreihe

(mM) (mM) (mM) [Ag+]/[Hy]

A8/0.3 0.230 0.009 0.058 25.5

E4/0.3 0.035 0.057 0.385 0.6

Die so erhaltenen Ergebnisse werden daher nochmals in Bezug auf die bestehende

Konkurrenz der beiden möglichen Reaktionsmechanismen diskutiert. Erfolgt die zweite

Zugabe nach wenigen Sekunden, kann man in beiden Graphen einen ähnlichen Effekt

beobachten. Beide Ergebnisse ähneln der einstufigen Herstellung, wie sie in Kapitel 4.1

Kinetik der einstufigen Herstellung der Silbersole beschrieben wurde.

Page 67: Herstellung und Charakterisierung spezieller Silbersole ... · Herstellung und Charakterisierung spezieller Silbersole und ihre Anwendung in der SERS-Spektroskopie Den Naturwissenschaftlichen

Ergebnisse und Diskussion 53

Der größte Unterschied zwischen beiden Messreihen taucht dann auf, wenn die zweite

Zugabe erst nach der Bildung hinreichend Keime erfolgt. In beiden Fällen erfolgt die

Reaktion im ersten Schritt fast vollständig durch die Übertragung von einem Elektron. Im

Fall der Messreihe A8/0.3 ist nach wenigen Sekunden kein Hydrazin mehr vorhanden. Die

Zugabe von zusätzlichem Hydrazin verursacht einen radikalen Wechsel des Reaktions-

mechanismuses und das Hydrazin wird, wie bereits in Kapitel 4.1.4 beschrieben, vier

Elektronen übertragen.

Zusammenfassend kann man also festhalten, dass mit großer Wahrscheinlichkeit der zweite

Teil der Reaktion, also das Keimwachstum die wichtigste Rolle spielt, denn wie bereits

erklärt wurde, fördert der 4e--Mechanismus die Reaktion an der Oberfläche des Silbers. Diese

These wird im Kapiteln 4.2.5 noch eingehender diskutiert werden.

In Messreihe E4/0.3 herrscht im ersten Schritt ein Mangel an Hydrazin, was zur Folge hat,

dass die Edukte vollständig durch Übertragung von einem einzigen Elektron abreagieren.

Demzufolge werden alle Silberionen reduziert und weniger als die Hälfte des zugegebenen

Hydrazins bleibt in nicht oxidierter Form übrig. Durch weitere Zugabe an Silber wird

Mechanismus 1 (siehe Seite 35) favorisiert. In diesem Fall ist die Absorbanz der Lösungen,

aufgrund des kleineren Anteils an nicht oxidiertem Hydrazin im Vergleich zu der Messreihe

A8/0.3, viel niedriger als zuvor.

Ähnliche Messungen wurden auch für die Messreihen A8/0.8 und E4/0.8 durchgeführt. Die

entsprechenden Ergebnisse befinden sich in Abbildung 4.11.

Die Lösungen dieser beiden Messreihen (A8/0.8 und E4/0.8) bleiben auch über mehrere

Wochen unverändert und sowohl die Farbe wie auch die Transparenz der Lösungen sind

kaum von denen für die Messreihen A8/0.3 und E4/0.3 beschriebenen zu unterscheiden. In

Messreihe E4/0.8 treten nach der Zugabe von Silbernitrat (siehe Tabelle 4.6) für jedes

Kolloid deutliche Unterschiede in der Geschwindigkeit des Keimwachstums auf. Die Keime

wachsen umso langsamer, je länger die Wartezeit ist. In Messreihe A8/0.8 ist das

Keimwachstum hingegen für alle Lösungen gleich schnell.

Page 68: Herstellung und Charakterisierung spezieller Silbersole ... · Herstellung und Charakterisierung spezieller Silbersole und ihre Anwendung in der SERS-Spektroskopie Den Naturwissenschaftlichen

54 Ergebnisse und Diskussion

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4

0,2

0,4

0,6

0,8

4s,10s

20s

22s26s

37s 60s

Messreihe A8 / 0.8A

t / Min.0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4

0,2

0,4

0,6

0,8

60s

44s28s19s

14s

8s4s

A Messreihe E4 / 0.8

t / Min Abbildung 4.11 Zeitlicher Verlauf der Silbersol Bildung, gemessen als Zunahme der Absorbanz

bei 420 nm.

In Tabelle 4.9 sind die Mischkonzentrationen und die Verdünnungsfaktoren für die erste

Stufe der Reaktion für beide Messreihen dargestellt.

Tabelle 4.9 Formale Mischkonzentrationen der ersten Stufe der Reaktion, und molares

Verhältnis zwischen Hydrazin und Silberionen.

Mischkonzentrationen der erste Stufe der Reaktion

molares Verhältnis

[Ag+] [Hydrazin] [OH-] Messreihe

(mM) (mM) (mM) [Ag+]/[Hy]

A8/0.8 0.17 0.017 0.11 10.0

E4/0.8 0.07 0.042 0.28 1.7

In diesen Experimenten unterscheidet sich das molare Verhältnis in der erste Stufe der

Reaktion der beiden Messreihen nicht so gravierend wie im vorherigen Beispiel, deshalb ist

der Unterschied für viele der erhaltenen Ergebnisse der maximalen Absorbanz kleiner als

zuvor. Daher können dieselben Erklärungen wie bereits für die vorigen Versuche

herangezogen werden, die optischen Unterschiede liegen nur darin, dass der Anteil an

reagierenden Substanzen in jedem Moment des Prozesses anders ist als in den vorigen

Beispielen.

Page 69: Herstellung und Charakterisierung spezieller Silbersole ... · Herstellung und Charakterisierung spezieller Silbersole und ihre Anwendung in der SERS-Spektroskopie Den Naturwissenschaftlichen

Ergebnisse und Diskussion 55

Im linken Bild (Messreihe A8/0.8) ähneln die ersten Messungen, mit einer Wartezeit von 4 s

und 10 s, nach wie vor der einstufigen Herstellungsmethode. Die Messungen mit längerer

Wartezeit lassen sich wieder mit einer Mischung aus beiden Mechanismen erklären. Die

Reaktion fängt mit der Übergabe von einem Elektron an, danach konkurrieren beide

Mechanismen bis alle Hydrazin-Moleküle oxidiert sind und nach der zweiten Zugabe von

Hydrazin findet nur noch der 4e--Mechanismus statt. Die zweite Zugabe folgt bei einer

Wartezeit von 26 s, 37 s und 60 s, nachdem die Reaktion in der ersten Stufe beendet ist;

deshalb weisen alle drei Messungen eine ähnlich maximale Absorbanz auf. Im Gegenteil

dazu erhalten die Mischungen mit einer Wartezeit von 20 s und 22 s das zusätzliche Hydrazin

zu dem Zeitpunkt, wenn die Reaktion der ersten Stufe noch nicht beendet ist. Das führt zu

einer unterschiedlich starken Konkurrenz der beiden Mechanismen und aus diesem Grund ist

auch die erhaltene maximale Absorbanz verschieden.

Im rechten Bild (Messreihe E4/0.8) ist die Erklärung für die Mischungen mit einer Wartezeit

von 4 s bis 19 s, ebenfalls abhängig von der Reaktion in der ersten Stufe, gegeben. Je nach

dem wie viel Hydrazin bereits oxidiert wurde, wird die Absorbanz höher oder niedriger. Ab

einer Wartezeit von 28 s ist die Reaktion in der ersten Stufe vollständig und nach der Zugabe

von Silber passiert kaum noch etwas. Wenn man das molare Verhältnis beider Substanzen

betrachtet (1.7:1), sollte man annehmen, dass durch den 1e--Mechanismus (siehe Seite 35)

die gesamte Menge an Hydrazin oxidiert ist und demzufolge nach weiterer Zugabe keine

Reaktion mehr stattfindet.

Alle Ergebnisse haben bisher dieselbe Reihenfolge der Reaktion geliefert, erstens wird die

Reaktion zwischen Hydrazin und Ag+ durch Übertragung von einem Elektron durchlaufen

und zweitens werden beide Mechanismen (1e- oder 4e-) je nach den gewählten Reaktions-

bedingungen in verschiedener Weise konkurrieren. Aufgrund dieser Aussage kann man

schließen, dass bei allen bisher beschriebenen Solherstellungen am Ende der Reaktion freie

Silberionen in der Lösung zurück bleiben.

4.2.5 Größe und Morphologie der Silberpartikel

Um zu prüfen, welche Unterschiede einige der gezeigten Kolloide tatsächlich in der Form

und Größe ihren Partikel haben, wurden TEM-Aufnahmen von drei verschiedenen Lösungen

der Messreihe E4/0.8 und von zwei Lösungen der Messreihe A8/0.5 gemacht. Bisher wurden

Page 70: Herstellung und Charakterisierung spezieller Silbersole ... · Herstellung und Charakterisierung spezieller Silbersole und ihre Anwendung in der SERS-Spektroskopie Den Naturwissenschaftlichen

56 Ergebnisse und Diskussion

die Ergebnisse von A8/0.5 allerdings aufgrund der großen Ähnlichkeit mit der Messreihe

A8/0.3 noch nicht gezeigt.

In Abbildung 4.12 wird nun von Messreihe A8/0.5 der Reaktionsverlauf mit der Zeit nach

einer Wartezeit von 5 s und 33 s dargestellt.

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4

0,2

0,4

0,6

0,8

A

33s

5s

Messreihe A8 / 0,5

t / Min.400 500 600 700

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

Kolloid A8 / 0.55 Tage nach der Herstellung

33 s

5 s

A

λ / nm

Abbildung 4.12 Zeitlicher Verlauf der Silbersol Bildung, gemessen als Zunahme der Absorbanz bei 420 nm (links) und die Spektren beider Silberlösungen fünf Tage nach ihrer Herstellung (rechts).

Zur Aufnahme der TEM Bilder wurde jeweils ein Tröpfchen beider Lösungen auf zwei mit

Kohlefilm beschichtete Kupfernetzchen pippetiert und in einem Exsikator unter Vakuum

getrocknet. Danach wurden die Proben in einem Transmissionelektronenmikroskop

vermessen.

In Abbildung 4.13 sind zwei TEM-Aufnahmen von jeder Messreihe und das dazugehörige

Histogramm zusammengestellt.

Die TEM-Aufnahmen vertiefen die Ergebnisse der UV/vis-Messungen. Die Messung mit

einer Wartezeit von 5 s zeigt eine breite Partikelverteilung. Einige wenige Partikel sind über

200 nm Durchmesser groß, dies korreliert gut mit der etwas erhöhten Absorbanz im

langwelligen Bereich des Spektrums. Die Partikelverteilung der Messung mit einer Wartezeit

von 33 s ist enger und die Partikel sind fast monodispers.

Page 71: Herstellung und Charakterisierung spezieller Silbersole ... · Herstellung und Charakterisierung spezieller Silbersole und ihre Anwendung in der SERS-Spektroskopie Den Naturwissenschaftlichen

Ergebnisse und Diskussion 57

0 25 50 75 100 125 150 175 200

10

20

30

40

50

60

70

80 Kolloid A8 / 0.5 / 5s

Teilc

henz

ahl

Teilchendurchmesser (nm)

0 25 50 75 100 125 150 175 200

20

40

60

80

100Kolloid A8 / 0.5 / 33s

Teilc

henz

ahl

Teilchendurchmesser (nm)

Abbildung 4.13 TEM-Aufnahmen von dem Silbersol der Messreihe A8/0.5 (oben) nach einer Wartezeit von 5 s mit einem mittleren Partikeldurchmesser von 58 nm und (unten) nach einer Wartezeit von 33 s mit einem mittleren Partikeldurchmesser von 37 nm.

Die Ergebnisse bestätigen die Aussage des vorherigen Abschnittes, dass nämlich im Kolloid

A8/0.5 (5 s Wartezeit) beide Reaktionsmechanismen gleichzeitig aktiv sind und deshalb auch

Keimbildung und Keimwachstum zur selben Zeit stattfinden. Als Ergebnis werden viele

Partikel gleicher Größe geliefert, aber auch einige wenige sehr große Partikel. Im Gegensatz

dazu, wurde für die untere Messung postuliert, dass die beiden Prozesse getrennt

nacheinander ablaufen. In diesem Fall zeigen die Ergebnisse, dass die Partikel nahezu

gleichgroß sind. Demzufolge kann die Bildung der Keime in der ersten Stufe der Reaktion

und das Wachstum dieser Keime in der zweiten Stufe bestätigt werden. Die Bildung neuer

Keime in der zweiten Stufe der Reaktion kann jedoch nicht vollständig ausgeschlossen

werden.

Drei der bereits im vorherigen Abschnitt diskutierten Ergebnisse aus Messreihe E4/0.8

wurden ebenfalls mit einem Transmissionelektronenmikroskop gemessen. In Abbildung 4.14

55000x 75000x

75000x 75000x

Page 72: Herstellung und Charakterisierung spezieller Silbersole ... · Herstellung und Charakterisierung spezieller Silbersole und ihre Anwendung in der SERS-Spektroskopie Den Naturwissenschaftlichen

58 Ergebnisse und Diskussion

sind weiterhin die UV/vis-Spektren der Kolloide E4/0.8/5s, E4/0.8/14s und E4/0.8/28s neun

Tage nach ihrer Herstellung aufgenommen, dargestellt.

400 500 600 7000,0

0,2

0,4

0,6

0,8

Messreihe E4 / 0.8

28s

14s

5s

A

9 Tage alte Kolloidlösungen

λ / nm Abbildung 4.14 UV/vis-Spektren von drei Kolloiden der Messreihe E4/0.8, neun Tage nach

ihrer Herstellung.

Der entsprechende zeitliche Verlauf der Solbildung wurde bereits in Abbildung 4.11 gezeigt.

Im Folgenden werden in Abbildung 4.15 die beiden TEM-Aufnahmen jedes einzelnen

Kolloids und die dazugehörigen Histogramme dargestellt.

Die Ergebnisse für diese Messreihe sind sehr aussagekräftig und bestätigen noch einmal das

bereits aufgestellte Postulat. Das obere und mittlere Histogramm bekräftigen durch die

Partikelgröße (beide mit mittlerem Partikeldurchmesser von 30 nm) eine Kombination der

beiden Reaktionsmechanismen. In der Lösung mit einer Wartezeit von 14 s ist mit bloßem

Auge eine wieder auflösbare Ablagerung zu beobachten, die in der Lösung mit einer

Wartezeit von 4 s auch nach vielen Tagen nicht auftritt. Dieses Phänomen erklärt auch sehr

anschaulich, warum die Partikel in den obersten TEM-Bilder so weit von einander entfernt

sind. Zur Darstellung eines statistisch korrekten Histogramms sollten allerdings für die

Messung der Partikelgröße viel mehr TEM-Aufnahmen als bei den anderen Proben üblich ist,

gemacht werden.

Page 73: Herstellung und Charakterisierung spezieller Silbersole ... · Herstellung und Charakterisierung spezieller Silbersole und ihre Anwendung in der SERS-Spektroskopie Den Naturwissenschaftlichen

Ergebnisse und Diskussion 59

Das unterste Histogramm zeigt nahezu zwei Maxima, die höchst wahrscheinlich aufgrund der

Ostwaldschen-Reifung entstanden sind.

0 25 50 75 100 125 150 175 200

0

20

40

60

80

100

120

140

160Kolloid E4 / 0.8 / 4s

Teilc

henz

ahl

Teilchendurchmesser (nm)

0 25 50 75 100 125 150 175 200

20

40

60

80

100

120

140

160Kolloid E4 / 0.8 / 14s

Teilc

henz

ahl

Teilchendurchmesser (nm)

0 25 50 75 100 125 150 175 200

20

40

60

80

100

120

140

160Kolloid E4 / 0.8 / 28s

Teilc

henz

ahl

Teilchendurchmesser (nm)

Abbildung 4.15 TEM-Aufnahmen der Kolloide aus Messreihe E4/0.8 (oben) nach einer Wartezeit von 4 s und einem mittleren Partikeldurchmesser von 30 nm, (Mitte) nach einer Wartezeit von 14 s und einem mittleren Partikeldurchmesser von 30 nm und (unten) nach einer Wartezeit von 28 s und einem mittleren Partikeldurchmesser von 79 nm.

55000x 75000x

75000x

41000x 55000x

75000x

Page 74: Herstellung und Charakterisierung spezieller Silbersole ... · Herstellung und Charakterisierung spezieller Silbersole und ihre Anwendung in der SERS-Spektroskopie Den Naturwissenschaftlichen

60 Ergebnisse und Diskussion

4.2.6 Einfluss von Silberhydroxid auf die Solbildung

Die mögliche Bildung von AgOH wurde bereits mehrfach in dem Ergebnisteil der

vorliegenden Arbeit erwähnt, aber bisher wurde in keiner Weise untersucht, welchen Einfluss

diese Substanz auf die Kolloidbildung haben kann. Dieser Sachverhalt soll nun eingehend

kontrolliert werden.

Wie bereits häufig beschrieben, wird bei der Herstellung von Silberkolloiden Natronlauge

verwendet, um die Reduktionskraft des Hydrazins zu erhöhen. Dabei besteht aber das Risiko,

dass Silberhydroxid gebildet wird und somit die Herstellung der Kolloide beeinflusst wird.

Zur Überprüfung wurde die Reihenfolge der Zugabe der unterschiedlichen Substanzen auf

verschiedene Weise verändert. Für die Messungen in Abbildung 4.16 wurden 1.7 mL einer

Mischung aus 0.12 mM Silbernitrat und 0.2 mM Natronlauge in eine Küvette eingebracht,

nach verschiedenen Wartezeiten wurde die jeweilige Messung dann mit der Zugabe von

0.5 mL Hydrazin (0.15 mM) gestartet. Nach weiteren 45 s wurden zusätzlich 0.8 mL

derselben Mischung (AgNO3 0.12 mM und NaOH 0.2 mM) zugegeben. Die Mischung für die

Zugabe wurde nicht frisch eingesetzt, so dass die Mischung zusätzlich für jede Messung 45 s

älter war als am Anfang der Messung. Das Endvolumen betrug wieder 3 mL.

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,40,0

0,1

0,2

0,3

0,4

A Wartezeit10 s 120 s360 s3600 s

Zugabe von0,8 mL Mischung

(AgNO3 0.12 mM / NaOH 0.2 mM)

t / Min400 500 600 700

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

WartezeitA

10 s 120 s360 s3600 s

λ / nm

Abbildung 4.16 Links: Zeitlicher Verlauf der Silbersol Bildung, gemessen als Zunahme der Absorbanz bei 420 nm. Rechts: Spektren der Silbersole, gemessen unmittelbar nach ihrer Herstellung. Mischkonzentrationen: [Ag+] = 0.1 mM; [Hy] = 0.025 mM und [OH-]= 0.17 mM.

Page 75: Herstellung und Charakterisierung spezieller Silbersole ... · Herstellung und Charakterisierung spezieller Silbersole und ihre Anwendung in der SERS-Spektroskopie Den Naturwissenschaftlichen

Ergebnisse und Diskussion 61

Im linken Bild ist der Einfluss der Bildung von AgOH deutlich zu erkennen. Die

Geschwindigkeit der Reaktion steigt mit fortschreitender Bildung von AgOH, gleichzeitig

aber verhindert dies ein homogenes Wachstum der Keime. Nach 3600 s Wartezeit ist nach

der Zugabe von der Mischung nur noch ein Verdünnungseffekt zu beobachten. Der Effekt

nach Zugabe der Mischung ist bei den vier Kurven nicht völlig vergleichbar, da die

Mischung unterschiedlich alt war.

Die Spektren zeigen jeweils eine breite Plasmonenbande und breite Schulter im

Langwelligen Bereich, welche auf Ag-Aggregate hinweisen.

Die vorherige Messung wurde mit einem molaren Verhältnis Ag+/Hy von 2.7 in der ersten

Stufe der Mischung durchgeführt. Die nächste Messung besteht aus einer ähnlichen

Mischung, allerdings mit einem molaren Verhältnis Ag+/Hy von 14.7 in der ersten Stufe der

Reaktion. Dabei wurde in der nachfolgend beschriebenen Reihenfolge ein spezielles Kolloid

aus zwei unterschiedlichen Mischungen hergestellt: erstens 0.4 mL von 0.05 mM Hydrazin

und 0.19 mM NaOH und zweitens 1.4 mL einer Mischung aus 0.21 mM AgNO3 und

0.14 mM NaOH (unterschiedlichen Alters). Nach ungefähr 45 s wurde noch einmal 1.2 mL

der Hydrazin-Mischung zugegeben, so dass das Endvolumen 3 mL betrug. Die Ergebnisse

sind in Abbildung 4.17 dargestellt.

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4

0,2

0,4

0,6

0,8

A Alter der LösungAg + 0.21 mM / OH - 0.14 mM

10 s120 s1200 s5400 s

t / Min400 500 600 700

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

Alter der LösungAg + 0.21 mM / OH - 0.14 mM

A

10 s120 s1200 s5400 s

λ / nm

Abbildung 4.17 Links: Zeitlicher Verlauf der Silbersol Bildung, gemessen als Zunahme der Absorbanz bei 420 nm. Rechts: Spektren der Silbersole, gemessen unmittelbar nach ihrer Herstellung. Mischkonzentrationen: [Ag+] = 0.1 mM; [Hy] = 0.025 mM und [OH -]= 0.17 mM.

Page 76: Herstellung und Charakterisierung spezieller Silbersole ... · Herstellung und Charakterisierung spezieller Silbersole und ihre Anwendung in der SERS-Spektroskopie Den Naturwissenschaftlichen

62 Ergebnisse und Diskussion

Bei einem höheren Anteil an Silber macht sich der negative Einfluss von AgOH erst zu

einem späteren Zeitpunkt bemerkbar. Nach 1200 s Wartezeit hat sich das Keimwachstum

deutlich verlangsamt, was auf einen unvollständigen Ablauf der Reaktion hinweist. Bei

Betrachtung der Spektren, ist der Unterschied auch deutlich zu erkennen, obwohl die

Aggregation des Silbers nicht so stark auftritt wie bei der Messung mit einem niedrigeren

Anteil an Silber.

Hinsichtlich dieser Ergebnisse ist es von besonderem Interesse, auf die Verwendung frisch

angesetzter Lösungen zu achten, um vollständige und vor allem auch vergleichbare

Ergebnisse zu erhalten.

4.3 Einfluss der Solherstellung auf die UV/vis-Spektren

4.3.1 Übersicht

Die Betrachtung eines vollständigen optischen Spektrums einer kolloidalen Lösung kann eine

grobe Aussage über die Größenverteilung der Partikel in Lösung liefern. Abhängig von der

Größe eines einzelnen Partikels sollte dieser bei einer spezifischen Wellenlänge eine relativ

scharfe Absorbanz zeigen. Je größer der Partikel ist, desto langwelliger verschoben sollte

dessen Absorbanzmaximum sein. Aufgrund der Tatsache, dass die Lösung jedoch nicht

vollständig monodispers ist, resultieren breitere Kurven. Es lassen sich aber zusätzlich auch

Aussagen über die Homogenität der Teilchengröße treffen [69]. Je schärfer das Maximum ist,

desto homogener ist die Größe der Teilchen. Parallel können Spektren wichtige

Informationen über die Reproduzierbarkeit, Langzeitstabilität und die Stabilität des Kolloids

bei Zusatz von Analytsubstanzen liefern, die für die spätere Verwendung dieses Kolloids von

Bedeutung sind.

In diesem Kapitel werden die oben genannten Parameter für die bisher gezeigten Kolloide

durch optische Spektroskopie kontrolliert und diskutiert.

4.3.2 Spektren nach einfacher Vermischung

Einfache Vermischungen sind die Lösungen, in denen die Substanzen nacheinander ohne

Zwischenpausen vermischt wurden. Davon wurden in den vorherigen Abschnitten mehrere

Page 77: Herstellung und Charakterisierung spezieller Silbersole ... · Herstellung und Charakterisierung spezieller Silbersole und ihre Anwendung in der SERS-Spektroskopie Den Naturwissenschaftlichen

Ergebnisse und Diskussion 63

Beispiele gezeigt. Alle diese Kolloidlösungen wurden über lange Zeit spektroskopisch

beobachtet.

In Abbildung 4.18 sind die Spektren der Messreihe A (siehe Tabelle 4.1 und Abbildung 4.1)

12 Tage nach der Herstellung, sowie die Absorbanzmaxima jeder frisch hergestellten

Lösung, einen Tag und 12 Tage nach der Herstellung gegen die OH--Konzentration

dargestellt. Zur Erinnerung, in der Messreihe A wurde bei einem molaren Verhältnis 4:1 von

Silber zu Hydrazin die Konzentration der OH- variiert.

400 500 600 7000,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

8

1

Kolloid A1 - A812 Tage nach der Herstellung

A

λ / nm400 500 600 700

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

11

9

Kolloid A9 - A1112 Tage nach der Herstellung

A

λ / nm

0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,350,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

AMax

Kolloidlösung

Frisch Hersgestellt 1 Tag alt 12 Tage alt

[OH-]Mix / mM Abbildung 4.18 Spektren der Messreihe A, 12 Tage nach der Herstellung (oben) und Darstellung

der Absorbanzmaxima gegen die Natronlaugenkonzentration (unten) bei Lösungen unterschiedlichen Alters.

Die Spektren zeigen keine große Änderung im Vergleich zu denjenigen mit frisch

hergestellten Kolloidlösungen. Nur A7 und A8 haben nach 12 Tagen eine etwas höhere

Page 78: Herstellung und Charakterisierung spezieller Silbersole ... · Herstellung und Charakterisierung spezieller Silbersole und ihre Anwendung in der SERS-Spektroskopie Den Naturwissenschaftlichen

64 Ergebnisse und Diskussion

Absorbanz und schmalere Plasmonenbanden. Die Form der Plasmonenbanden aller anderen

Lösungen bleibt unverändert und das Absorbanzmaximum sinkt in unterschiedlicher Weise.

Die stabilsten Kolloidlösungen wurden für A4 bis A8 erhalten. Da keine gravierenden

Änderungen zu beobachten sind, kann man sagen, dass die Reaktion relativ bald beendet sein

muss und die einzigen auftretenden Änderungen aufgrund der Wechselwirkungen zwischen

den Teilchen verursacht werden. Daraus kann man schließen, dass sich eine zu hohe oder zu

niedrige OH--Konzentration, aufgrund von Destabilisierungen der Stern-Doppelschicht,

negativ auf die Langzeitstabilität des Kolloids auswirkt. Trotz dieser negativen Wirkung

bleiben alle untersuchten Lösungen der Messreihe A relativ stabil.

400 500 600 7000,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

6

1

A Kolloid B1 - B6einen Tag nach der Herstellung

λ / nm400 500 600 700

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

1110

98

7 Kollolid B7 - B11einen Tag nach der Herstellung

A

λ / nm

0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

AMax

Frisch hergestellt 1 Tag alt 3 Tage alt 7 Tage alt

[Ag+]Mix / mM Abbildung 4.19 Spektren der Messreihe B, einen Tag nach der Herstellung (oben) und

Darstellung der Absorbanzmaxima gegen die Silbernitratkonzentration (unten) bei Lösungen unterschiedlichen Alters.

Page 79: Herstellung und Charakterisierung spezieller Silbersole ... · Herstellung und Charakterisierung spezieller Silbersole und ihre Anwendung in der SERS-Spektroskopie Den Naturwissenschaftlichen

Ergebnisse und Diskussion 65

Im Gegenteil dazu weisen die Ergebnisse der Messreihe B in Abbildung 4.19, bei der die

Silberkonzentration variiert wurde (siehe auch Tabelle 4.2 und Abbildung 4.2), eine

ausgeprägte Instabilität bei zu hohen Silberkonzentrationen auf.

Einen Tag nach der Herstellung der Kolloide aus Messreihe B ist eine kurzwellige

Verschiebung des Maximums von wenigen Nanometern für alle Lösungen zu beobachten.

Das Anwachsen des Maximums innerhalb eines Tages für die Lösungen B7 bis B11, ist ein

Hinweis darauf, dass die Reaktion zwischen Silber und Hydrazin noch nicht beendet ist,

sondern weiterläuft, dieses Phänomen ist für die Lösungen B1 bis B6 nicht zu beobachten.

Weiterhin sind die konzentrierteren Lösungen jedoch extrem unstabil, denn nach sieben

Tagen ist die Absorbanz der Plasmonenbande gewaltig abgesunken und die Farben sind

gräulich geworden. Vermutlich greifen die übrig gebliebenen Silberionen die die

Doppelschicht stabilisierenden OH- an und verursachen damit die Aggregation der Partikel.

Deshalb ist es unabhängig von dem Reaktionsmechanismus empfehlenswert, eine maximal

vierfach konzentrierte Silbernitratlösung für die Herstellung von Silberkolloiden mit

Hydrazin zu verwenden.

Im Vergleich zu Messreihe B, ist in Messreihe D (siehe Tabelle 4.4 und Abbildung 4.4)

erstaunlich, wie stabil die Lösungen bei einem Zusatz von Chloridionen auch noch fünf Tage

nach ihrer Herstellung sind. Die entsprechenden Graphen sind in Abbildung 4.20 dargestellt.

400 500 600 7000,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6 4Messreihe D

5 Tage nach der HerstellungA

87

6

5

32

1

λ / nm0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6A

frisch hergestellt 5 Tage alt

[Cl-]Mix / mM

Abbildung 4.20 Spektren der Messreihe D, 5 Tage nach ihrer Herstellung (links) und Darstellung der Absorbanzmaxima gegen die Chloridionenkonzentration (rechts) bei Lösungen unterschiedlichen Alters.

Page 80: Herstellung und Charakterisierung spezieller Silbersole ... · Herstellung und Charakterisierung spezieller Silbersole und ihre Anwendung in der SERS-Spektroskopie Den Naturwissenschaftlichen

66 Ergebnisse und Diskussion

Die Plasmonenbanden sind nach wie vor einige Nanometer ins Kurzwellige verschoben, die

Breite der Plasmonenbande hat sich etwas verschmälert, obwohl dieser Effekt mit bloßem

Auge kaum bemerkbar ist. Nach fünf Tagen hat sich die maximale Absorbanz aller Lösungen

kaum verändert, was auf eine erstaunliche Stabilität des Kolloids hindeutet. Dies stimmt

wiederum mit der Aussage überein, dass sich die Chloridionen zusammen mit den OH- in der

Stern-Doppelschicht einlagern und somit stabilisierend wirken. Entsprechend dem

Löslichkeitsprodukt reagieren die Chloridionen natürlich auch mit überschüssigen

Silberionen zu AgCl.

Nachdem sich erwiesen hat, dass die Stabilität der Lösungen von einstufigen Herstellungs-

methoden durch die Reaktionsbedingungen beeinflussbar ist, soll nun den mehrstufigen

Mischungen besonderes Augenmerk zuteil werden.

4.3.3 Spektren nach mehrstufiger Mischung

Die Spektren der mehrstufigen Mischungen zeigen, dass die Kolloidlösungen über eine lange

Zeit hinweg stabil bleiben. In Abbildung 4.21 sind die Messungen für die Messreihen A8/0.3

und A8/0.8 (siehe Abbildung 4.10 und Abbildung 4.11) fünf Tage nach der Kolloid-

herstellung dargestellt.

Die Plasmonenbanden sind nach fünf Tagen ein wenig schmaler und bis maximal 10 nm

kurzwellig verschoben. Die Absorbanz des Maximums hat sich, wie die rechten Graphen

zeigen, kaum verändert. Das beweist die extreme Stabilität des Kolloids A8, welche bereits in

Abbildung 4.18 vorgestellt wurde.

Page 81: Herstellung und Charakterisierung spezieller Silbersole ... · Herstellung und Charakterisierung spezieller Silbersole und ihre Anwendung in der SERS-Spektroskopie Den Naturwissenschaftlichen

Ergebnisse und Diskussion 67

400 500 600 7000,0

0,2

0,4

0,6

0,8

A

37s bis 60s

24s

14s

5s

Messreihe A8 / 0.35 Tage nach der Herstellung

λ / nm 0 10 20 30 40 50 60

0,2

0,4

0,6

0,8

Kolloidlösung

AMax

Frisch hergestellt 5 Tage alt

Δt / s

400 500 600 7000,0

0,2

0,4

0,6

0,8

Messreihe A8 / 0.85 Tage nach der Herstellung60s 37s

26s22s20s

10s5s

A

λ / nm 0 10 20 30 40 50 60

0,2

0,4

0,6

0,8

Kolloidlösung Frisch hergestellt 5 Tage alt

AMax

Δt / s Abbildung 4.21 Spektren 5 Tage nach der Herstellung der Kolloide von Messreihe A8/0.3(oben

links) und A8/0.8 (unten links). Auftragung der Absorbanzmaxima, sofort und 5 Tage nach der Herstellung, gegen die Wartezeit (rechts).

In Abbildung 4.22 sind die Messungen für die Messreihen E8/0.3 und E8/0.8 (siehe

Abbildung 4.10 und Abbildung 4.11), deren Herstellungsprozess stark von dem in Messreihe

A8 abweicht (siehe Abbildung 4.5 und Abbildung 4.8), neun Tage nach der Kolloid-

herstellung, dargestellt.

Die Plasmonenbanden der Messreihen E4/0.3 und E4/0.8 zeigen ebenso nach neun Tagen

eine leichte Verschiebung in den langwelligen Bereich des Spektrums.

Trotz der großen Veränderungen, sind diese Kolloide in ihrer Zusammensetzung stabil, sogar

die Spektren der Lösungen mit niedrigerer Absorbanz bleiben nach neun Tagen unverändert.

Page 82: Herstellung und Charakterisierung spezieller Silbersole ... · Herstellung und Charakterisierung spezieller Silbersole und ihre Anwendung in der SERS-Spektroskopie Den Naturwissenschaftlichen

68 Ergebnisse und Diskussion

400 500 600 7000,0

0,2

0,4

0,6

0,8

A

33s,60s

44s

18s

26s

11s4s

Messreihe E4 / 0.39 Tage nach der Herstellung

λ / nm 0 10 20 30 40 50 60

0,1

0,2

0,3

0,4

Kolloidlösung Frisch hergestellt 9 Tage alt

AMax

Δt / s

400 500 600 7000,0

0,2

0,4

0,6

0,8

A

44s28s

60s

19s

14s

8s

4s

Messreihe E4 / 0.89 Tage nach der Herstellung

λ / nm 0 10 20 30 40 50 60

0,2

0,4

0,6

0,8

Frisch hergestellt 9 Tage alt

Kolloidlösung

AMax

Δt / s Abbildung 4.22 Spektren 9 Tage nach der Herstellung der Kolloide von Messreihe E4/0.3(oben

links) und E4/0.8 (unten links). Auftragung der Absorbanzmaxima, sofort und 9 Tage nach der Herstellung, gegen der Wartezeit (rechts).

Aufgrund der erstaunlichen Stabilität der zweistufig hergestellten Sole, wurden weitere

Silbersole anhand ähnlicher Prozesse hergestellt, mit denen die Stabilität der Sole nach dem

Zusatz von verschiedenen Analytlösungen und deren Einfluss auf die SERS-Spektroskopie

überprüft wurde.

So wurde ein Sol verwendet, das nach einer von Mansyreff [35] erstmals beschriebenen

Methode hergestellt wurde. Das Silbersol wurde auch nach einer zweistufigen Methode

hergestellt, wobei das Hydrazin im Überschuss zugesetzt wurde. Von dem erwähnten Sol

wurde exemplarisch eine Sorte ausgewählt, das nahezu monodisperse Kolloid II/5. Bei der

Herstellung dieses Kolloid wurde 0.09 mM Hydrazin-Stammlösung verwendet, die mit

Page 83: Herstellung und Charakterisierung spezieller Silbersole ... · Herstellung und Charakterisierung spezieller Silbersole und ihre Anwendung in der SERS-Spektroskopie Den Naturwissenschaftlichen

Ergebnisse und Diskussion 69

0.1 mM Natronlauge auf einen pH-Wert von 10.8 eingestellt wurde. Für Kolloid II/5 wurde

0.1 mL Hydrazin mit 1 mL Silbernitrat vermischt und nach fünf Minuten Wartezeit weitere

0.9 mL Hydrazin zugegeben. Das Endvolumen beträgt 2 mL. Kolloid II/5 ist mit einer

Partikelgrößenverteilung zwischen 30 nm bis 80 nm und einem mittleren Durchmesser von

45.1 nm nahezu monodispers und zeigt eine hellgelbe Farbe. In Abbildung 4.23 ist das

UV/vis-Spektrum der Sol drei Tage nach der Herstellung dargestellt.

400 500 600 7000,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4 3 Tage alte Kolloidlösung

II / 5

A

λ / nm Abbildung 4.23 UV/vis-Spektren der Kolloide II/5 drei Tage nach der Herstellung. Formale

Mischkonzentrationen: [Hy]Mix = 0.045 mM und [Ag+]Mix = 0.15 mM.

Für Kolloid II/5 zeigt sich eine ausgeprägte schmale Plasmonenbande mit einem hohen

Maximum und geringer Absorbanz im Langwelligen.

Das Kolloid ist mehrere Monate ohne sichtbare Farbänderung stabil. Es wurde lediglich nach

einigen Wochen eine leichte Ablagerung von Partikeln beobachtet, die ohne Probleme

aufgeschüttelt werden konnte. Im folgenden Kapitel werden die Eigenschaften von Kolloid

II/5 in Gegenwart von Kaliumchlorid und dem Farbstoff Nilblau A untersucht.

In einer weiteren Messreihe wurde ebenfalls ein Sol mit Hydrazinüberschuss untersucht.

Dazu wurden Stammlösungen für Silbernitrat und Hydrazin mit der gleichen Konzentration

wie Kolloid II/5 verwendet. Allerdings wurde die Konzentration der Natriumhydroxidlösung

variiert, in dem in einer Vormischung unterschiedliche Volumina Wasser zugegeben wurde.

Page 84: Herstellung und Charakterisierung spezieller Silbersole ... · Herstellung und Charakterisierung spezieller Silbersole und ihre Anwendung in der SERS-Spektroskopie Den Naturwissenschaftlichen

70 Ergebnisse und Diskussion

In Tabelle 4.10 ist die Zusammensetzung der verschiedenen Vormischungen und das

Mischverfahren zur Herstellung der Kolloide zusammengefasst. Das Endvolumen beträgt

immer 3 mL, wobei 1 mL Hydrazin, 1 mL Silbernitrat und 1 mL einer NaOH/H2O-Mischung

eingesetzt wurden.

Tabelle 4.10 Zusammensetzung der Vormischung und der zweistufig hergestellten Silber-

kolloide

Messreihe F Vormischung-zusammensetzung 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

NaOH 1.0 mM (mL) 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0

H2O (mL) 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0

Hy 0.09 mM (mL) 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0

Kolloidzusammen-setzung:

0.5 mL Vormischung + 1 mL AgNO3 0.3 mM + 120 s Wartezeit + 1.5 mL Vormischung

In Abbildung 4.24 sind die UV/vis-Spektren aller Kolloide und die maximale Absorbanz

nach einem Tag und nach einem Monat dargestellt.

Das Bild links zeigt für alle Kolloide der Messreihe F im Langwelligen ein ähnliches

Verhalten, allerdings sind große Unterschiede in der maximalen Absorbanz der Plasmonen-

bande zu beobachten. Im Bild rechts sieht man, dass alle Silberlösungen ab F4 nach einem

Monat unverändert bleiben, während die Lösungen F1 bis F3 instabil sind.

Bei den Kolloiden mit niedriger Natronlaugekonzentration (F1 bis F3) scheint derselbe

Effekt aufzutreten, wie bei den Solen, die in Kapitel 4.1.2 Variation der

Natronlaugenkonzentration beschrieben wurde. Der pH-Wert ist sehr niedrig und das

Redoxpotenzial des Hydrazins ist nicht negativ genug, um alle Silberionen zu reduzieren.

Deshalb. ist zu erwarten, dass sich noch freie Ag+ in der Lösung befinden. Kolloide F7 bis F9

zeigen in dieser Reihe maximale Absorbanz. Trotz pH-Änderung, bedingt durch die

unterschiedliche Menge an NaOH, ist kein Unterschied im Spektrum der drei Kolloide zu

beobachten. Die Kolloidlösungen F4 bis F10 haben eine tiefgelbe Farbe und bleiben

Page 85: Herstellung und Charakterisierung spezieller Silbersole ... · Herstellung und Charakterisierung spezieller Silbersole und ihre Anwendung in der SERS-Spektroskopie Den Naturwissenschaftlichen

Ergebnisse und Diskussion 71

monatelang stabil, ohne eine Veränderung in den UV/vis-Spektren oder in der Farbe zu

zeigen.

400 500 600 7000,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2A

(mM)[OH-]MixKolloidF6F5

F4

F10

F7, F8, F9

F3

F2

F1

F1 0.03F2 0.07F3 0.10F4 0.13F5 0.17F6 0.20F7 0.23F8 0.27F9 0.30F10 0.33

λ / nm 0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

F10F1

Kolloidlösung 1 Tag alt 1 Monat alt

Mesrreihe FAMax

[OH-]Mix / mM Abbildung 4.24 UV/vis-Spektren der Kolloide der Messreihe F einen Tag nach der Herstellung

(links) und der Verlauf der maximalen Absorbanz der Plasmonenbande vs. die Natronhydroxidkonzentration nach einem Tag und nach einer Monat (rechts). Die formalen Mischkonzentrationen für alle Kolloide der Messreihe sind: [Hy]Mix = 0.03 mM und [Ag+]Mix = 0.1 mM.

Die Reproduzierbarkeit der Herstellung der Kolloide ist ebenso wichtig wie die Lang-

zeitstabilität. In Abbildung 4.25 wird die Reproduzierbarkeit exemplarisch an Kolloid F2 und

F9 gezeigt.

Im linken Bild sieht man große Abweichungen zwischen den Spektren, trotz gleicher

Reaktionsbedingungen. Im Gegensatz dazu sind alle Spektren im rechten Bild nahezu

identisch. Man erkennt mit steigender NaOH-Konzentration eine steigende Repro-

duzierbarkeit der Herstellung der Kolloide. Diese Stabilität ist, wie im Kapitel 4.1.2 und

Kapitel 4.1.4 bereits erklärt wurde, auf die Erhöhung der Reduktionskraft des Hydrazins und

auf die extreme Stabilität des Stern’schen-Doppelschicht unter diesen Reaktionsbedingungen

zurückzuführen.

Page 86: Herstellung und Charakterisierung spezieller Silbersole ... · Herstellung und Charakterisierung spezieller Silbersole und ihre Anwendung in der SERS-Spektroskopie Den Naturwissenschaftlichen

72 Ergebnisse und Diskussion

400 500 600 7000,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2 [OH-]Mix = 0.07 mM[Hy]Mix = 0.03 mM[Ag+]Mix = 0.1 mM

Kolloid F2A

λ / nm 400 500 600 700

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2 [OH-]Mix = 0.30 mM[Hy]Mix = 0.03 mM[Ag+]Mix = 0.1 mM

Kolloid F9A

λ / nm Abbildung 4.25 Reproduzierbarkeit der Herstellung von Kolloid F2 und F9.

Im nächsten Kapitel wird das Verhalten von Kolloid F6, das ebenso reproduzierbar wie

Kolloid F9 ist, gegenüber Kristallviolett und Chloridionen beschrieben. Eine TEM-

Aufnahme sowie das Histogramm von Kolloid F6 sind im Abbildung 4.26 angegeben.

0 25 50 75 100 125 150 175 200

20

40

60

80

100

120

140

160 Kolloid F6

Teilc

henz

ahl

Teilchendurchmesser (nm)

Abbildung 4.26 TEM-Aufnahmen vom Kolloid F6 mit einem mittleren Partikeldurchmesser von 29 nm.

Das Histogramm zeigt ein fast monodisperses Kolloid. Mit einem mittleren Partikel-

durchmesser von 29 nm ist das Kolloid F6 das Sol mit der kleinsten Partikelverteilung der

untersuchten Kolloide.

135000x

Page 87: Herstellung und Charakterisierung spezieller Silbersole ... · Herstellung und Charakterisierung spezieller Silbersole und ihre Anwendung in der SERS-Spektroskopie Den Naturwissenschaftlichen

Ergebnisse und Diskussion 73

4.4 Einfluss von Analytsubstanzen auf die Solstabilität

4.4.1 Problemstellung

In den letzten Jahren wurde intensiv untersucht welche Effekte im Einzelnen für die

steigenden Raman-Intensitäten bei der Verwendung von Edelmetallkolloiden als SERS-

Substrat verantwortlich sind. Einige Autoren behaupten, dass das Kolloid aggregieren muss,

um sehr intensive SERS-Signale der Analytsubstanz zu zeigen. Diese Aggregation kann

durch die Zugabe des zu messenden Substrats erfolgen [70-72] aber auch durch die Zugabe

von Anionen wie Chlorid, Fluorid oder Sulfat [73-79]. Andere Autoren postulieren, dass die

Aggregation der kolloidalen Partikel nicht notwendig ist, um intensive SERS-Signale zu

erhalten [80-82].

In diesem Kapitel werden verschiedene UV/vis-Spektren, in denen der Einfluss von zwei

Analytsubstanzen, Nilblau A und Kristallviolett, mit und ohne Zugabe von Chloridionen auf

drei unterschiedlich hergestellten Substraten vorgestellt. Der dazugehörige Einfluss auf die

SERS-Spektroskopie wird in Kapitel 4.5.3 Optimierung der ersten Parameter für SERS-

Spektroskopie diskutiert.

4.4.2 Einfluss von Nilblau A und Chloridionen

In der folgenden Messreihe wurde der Einfluss von Farbstoff NBA und Chloridionen auf die

Kolloide II/5 beobachtet. Dabei wurde die Bildung von Ag-Aggregaten in Ab- und

Anwesenheit von Chloridionen untersucht. Als Standardmischung für die UV/vis-Messungen

wurde in eine Akrylküvette zunächst 1 mL Silberkolloid pipettiert. Anschließend wurde

1 mL Farbstofflösung und 0.5 mL Wasser bzw. 0.5 mL Kaliumchlorid zugegeben. Die

formal Endkonzentration an Agº betrug 0.06 mM. In Abbildung 4.27 sind die Ergebnisse der

Mischung Kolloid II/5, NBA und Wasser bzw. Chlorid skizziert.

In den UV/vis-Spektren für die Mischung ohne Chlorid ist sofort eine kleine Bande bei

650 nm zu erkennen, die dem Farbstoff entspricht. Die Bildung von Ag-Aggregate ist erst

nach einer Stunde deutlich zu erkennen, da die Plasmonenbande gesunken ist und eine breite

Schulter bei 500 nm auftritt.

Page 88: Herstellung und Charakterisierung spezieller Silbersole ... · Herstellung und Charakterisierung spezieller Silbersole und ihre Anwendung in der SERS-Spektroskopie Den Naturwissenschaftlichen

74 Ergebnisse und Diskussion

400 500 600 7000,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5Kolloid II / 5ZeitWasser

A

λ / nm 400 500 600 700

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5Kolloid II / 5Zeit[KCl] = 0.2 mM

A

λ / nm

400 500 600 7000,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5Kolloid II / 5Zeit[KCl] = 2.0 mM

A

λ / nm 400 500 600 700

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5Kolloid II / 5Zeit[KCl] = 20.0 mM

A

λ / nm Abbildung 4.27 Darstellung der UV/vis-Spektren der Mischung Kolloid II/5-NBA-Wasser und II/5-

NBA-KCl, jeweils sofort, 2 und 60 Minuten, ein, zwei und drei Tage nach der Mischung gemessen, für verschiedene KCl-Konzentrationen. Endkonzentrationen: [Agº] = 0.15 mM und [NBA] = 0.0002 mM.

Nach einem Tag hat die Aggregation deutlich zugenommen, obwohl die Plasmonenbande des

Kolloids noch zu erkennen ist. Auch nach drei Tagen hat sich das Spektrum im Vergleich zur

Messung nach 60 Min. nicht verändert. Das Gleichgewicht zwischen Kolloid und

aggregierten Silberpartikeln in der Mischung wurde erreicht, und die UV/vis-Spektren

bleiben unverändert.

Einen gegensätzlichen Effekt zeigen die UV/vis-Spektren in Anwesenheit von Chloridionen,

unabhängig von deren Konzentration. Bei sofortiger Messung ist die Aggregationsbande

schon deutlich zu erkennen und die Plasmonenbande des Kolloids hat stark abgenommen.

Nach einer Stunde ist die Plasmonenbande des Kolloids kaum noch zu erkennen. Nach drei

Page 89: Herstellung und Charakterisierung spezieller Silbersole ... · Herstellung und Charakterisierung spezieller Silbersole und ihre Anwendung in der SERS-Spektroskopie Den Naturwissenschaftlichen

Ergebnisse und Diskussion 75

Tagen ist das Kolloid vollständig aggregiert und irreversibel zerstört. Der Unterschied im

UV/vis-Spektrum der Kolloide bei den drei verschiedenen KCl-Konzentrationen ist

vernachlässigbar.

Dieses Sol erwies sich, wie bereits von Mansyreff [35] gezeigt, als absolut stabil gegen

Chloridzusatz. Deshalb kann man hier schließen, dass die Anwesenheit der Cl--Ionen nur die,

durch NBA hervorrufende, Aggregation des Kolloids beschleunigen. Der Mechanismus

dieser Aggregation und die Folgen für den Einsatz dieser Kolloide als Substrat für die SERS-

Spektroskopie wird in Kapitel 4.5.3 diskutiert.

4.4.3 Einfluss von Kristallviolett und Chloridionen

Die folgenden Messreihen wurden mit Tandemküvetten durchgeführt, um den Unterschied

vor und nach der Mischung der Substanzen deutlich zu erkennen. Die Messungen wurden mit

Kolloid F6 (siehe Tabelle 4.10 und Abbildung 4.24) unter Variation der KCl-

Endkonzentration bei zwei verschiedenen Analytkonzentrationen durchgeführt. Bei der

Versuchsdurchführung wurde immer 1 mL Silbersol in eine Kammer der Tandemküvette

pipettiert. In der zweiten Kammer wurden die Analytsubstanz Kristallviolett (KV) mit KCl

vorgemischt.

In Tabelle 4.11 sind die Mischkonzentrationen des Kaliumchlorids zusammengefasst, die bei

den, in Abbildung 4.28 dargestellten, Messungen eingesetzt wurden.

Tabelle 4.11 Endkonzentration des Kaliumchlorids bei Mischung der beiden Räume der

Tandemküvette.

(1) (2) (3) (4) (5) (6)

[KCl]End

(mM) -----

0.00 0.25 1.25 6.25 25.00

Bei Messung (1) wurden die beiden Kammer der Tandemküvette nicht vermischt, d.h. man

beobachtet die Summe der UV/vis-Spektren beiden Küvettenkammern, ohne Wechsel-

wirkung der Substanzen miteinander.

Page 90: Herstellung und Charakterisierung spezieller Silbersole ... · Herstellung und Charakterisierung spezieller Silbersole und ihre Anwendung in der SERS-Spektroskopie Den Naturwissenschaftlichen

76 Ergebnisse und Diskussion

400 500 600 7000,0

0,1

0,2

0,3

0,4(6)

(5)

(4)(3)

(2)(1)

[KV] = 0.0025 mM[Agº] = 0.05 mM[KCl]

A

λ / nm 400 500 600 700

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

(6)(5)

(4)(3)

(2)(1)

[KV] = 0.005 mM[Agº] = 0.05 mM[KCl]

A

λ / nm Abbildung 4.28 UV/vis-Spektren der Mischung Kolloid F6-KV-Wasser bzw. KCl unterschiedlich

konzentriert aufgenommen in einer Tandemküvette unmittelbar nach dem Vermischen (Kurve (2) bis (6)), für zwei verschiedene Kristallviolett-konzentrationen: [KV] = 0.0025 mM (links) und [KV] = 0.005 mM (rechts). Bei der Aufnahme des Spektrums (1) waren die Lösungen noch nicht vermischt.

In beiden Bildern erkennt man für alle Mischungen einen Abfall der Plasmonenbande des

Kolloids, welcher sofort nach dem Vermischen der Lösungen beider Küvettenkammern

auftritt. Die Absorbanzbande des Farbstoffes verhält sich im Gegensatz zur Plasmonenbande

des Kolloids bei jeder Mischung unterschiedlich. In Mischung (2) bis (4) sinkt die Bande ein

wenig, während man in Messung (5) und (6) einen Anstieg und auch eine Änderung der

Form der Absorbanzbande beobachtet.

Die Abnahme der Absorbanz der Plasmonenbande des Kolloids nach der Mischung der

Substanzen beider Kammern deutet auf die Bildung von Ag-Aggregaten hin. Gleichermaßen

sollte die Absorbanz im Bereich des Farbstoffs zunehmen, da die Ag-Aggregate und der

Farbstoff im selben Wellenlängenbereich (∼ 650 nm) absorbieren. Der Effekt ist aber nur bei

sehr hohen Chloridkonzentrationen deutlich zu beobachten (Messung 6). Bei 550 nm ist ein

gegenläufiger Effekt zu beobachten. Zum einen steigt die Absorbanz durch die Bildung von

Ag-Aggregaten an, zum anderen reagiert das Kristallviolett in stark alkalischen Lösungen mit

Hydroxidionen (1:1) zu Carbinolbase, wobei die Absorbanz des Farbstoffes sinkt. Deshalb ist

eine Erhöhung der Absorbanz bei 550 nm nur bei Auftreten von starker Aggregation des

Kolloids zu beobachten. Kolloid F6 verhält sich gegenüber dem Farbstoff KV und Chlorid

viel stabiler als Kolloid II/5 gegenüber NBA (siehe Abbildung 4.27). Bei diesem Kolloid

Page 91: Herstellung und Charakterisierung spezieller Silbersole ... · Herstellung und Charakterisierung spezieller Silbersole und ihre Anwendung in der SERS-Spektroskopie Den Naturwissenschaftlichen

Ergebnisse und Diskussion 77

genügt eine Cl--Konzentration von 0.2 mM um starke Aggregation des Kolloids zu

verursachen, während bei Kolloid F6 erst mit einer Cl--Konzentration von 25.0 mM eine

sofortige starke Abnahme der Plasmonenbande des Kolloids zu sehen ist. Ein konzentrierter

Farbstoff 0.005 mM scheint die Aggregation des Kolloids nicht wesentlich zu beschleunigen.

Die Agregation der Ag-Partikel ist bereits bei einer KCl-Konzentration von 6.25 mM zu

beobachten.

In der nächsten Messreihe wurde bei hoher KV- und hoher Cl--Konzentration die

Hydroxidkonzentration variiert. Dafür wurde in zwei Messungen in der Küvettenkammer mit

Kristallviolett zusätzliches NaOH in einer Konzentration von 3.0 mM und in weiteren zwei

Messungen HNO3 in einer Konzentration von 3.0 mM zugegeben. In Tabelle 4.12 sind die

theoretisch berechneten Konzentrationen an OH- und H+ in verschiedenen Stadien der

Kolloidherstellung und der späteren Mischung in der Tandemküvette zusammengestellt.

Dabei wurde berücksichtigt, dass aus der Redoxreaktion zwischen Silber und Hydrazin vier

Protonen pro reagierendem Hydrazinmolekül erzeugt werden die vom vorliegenden

Hydroxid neutralisiert werden. Bei der Berechnung wurde aber nicht berücksichtigt, dass

OH- mit Kristallviolett reagieren kann, da die Mischung beider Kammern unmittelbar nach

der Zugabe aller Substanzen durchgeführt wurde.

Das nach der Kolloidherstellung überschüssige Hydrazin zerfällt nach längerem Stehen der

Lösung zu Stickstoff und Wasserstoff.

In Abbildung 4.29 sind die UV/vis-Spektren der vier beschriebenen Mischungen, für zwei

unterschiedliche KCl-Konzentrationen dargestellt. Zusätzlich wurde bei jeder Graphik eine

Referenzmessung eingefügt, in der die beiden Küvettenkammern nicht vermischt waren.

Dabei wurde Kristallviolett nur mit Wasser statt KCl bzw. NaOH verdünnt, um die Reaktion

mit Hydroxid zu vermeiden.

Page 92: Herstellung und Charakterisierung spezieller Silbersole ... · Herstellung und Charakterisierung spezieller Silbersole und ihre Anwendung in der SERS-Spektroskopie Den Naturwissenschaftlichen

78 Ergebnisse und Diskussion

Tabelle 4.12 Zusammenstellung der Konzentrationen der beteiligten Ionen und Substanzen

in der Reaktionsmischung vor, während und nach der Kolloidbildung, und nach der Mischung in der Tandemküvette unter Zugabe von Hydroxidionen bzw. Protonen.

Ag+ Hy OH- H+ Agº Mischung

(mM) (mM) (mM) (mM) (mM)

Vor der Reaktion der Kolloidherstellung

1 bis 4 0.1 0.03 0.2 0 0

Nach der Reaktion der Kolloidherstellung

1 bis 4 0 0.005 0.2 0.1 0.1

Nach der Neutralisierung durch die Protonen

1 bis 4 0 0.005 0.1 0 0.1

Nach dem Vermischen in der Tandemküvette und Zusatz von OH- oder H+

1 0 0.0025 0.15 0 0.05

2 0 0.0025 0.1 0 0.05

3 0 0.0025 0 0 0.05

4 0 0.0025 0 0.05 0.05

Die beobachteten Effekte der beiden Bilder sind ähnlich wie die bereits in Abbildung 4.28

beschriebenen, wobei die Absorbanzänderungen des Farbstoffes weniger ausgeprägt sind.

Die Zugabe von Hydroxidionen wirkt in beiden Fälle stabilisierend, denn im Vergleich mit

den Graphen in Abbildung 4.28 bei derselben Farbstoff- und KCl-Konzentrationen, findet

hier wesentlich weniger Aggregation statt. Im Fall von KCl 1.25 mM (Bild-links) sind bei

einer OH--Konzentration von 0.15 mM kaum Veränderungen der Plasmonenbande des

Kolloids zu beobachten, während die Absorbanz des Farbstoffes gesunken ist.

Das Kristallviolett reagiert zunächst mit OH-, das sich frei in der Lösung befindet, und

danach mit OH- aus der stabilisierenden Doppelschicht des Kolloids, was die Aggregation

des Ag-Kolloids beschleunigt. Dadurch lässt sich die beobachtete rasche Aggregation des

Kolloids bei saurem und neutralem Milieu ([OH-] = 0 ≤ [H+]) erklären.

Page 93: Herstellung und Charakterisierung spezieller Silbersole ... · Herstellung und Charakterisierung spezieller Silbersole und ihre Anwendung in der SERS-Spektroskopie Den Naturwissenschaftlichen

Ergebnisse und Diskussion 79

400 500 600 7000,0

0,1

0,2

0,3

0,4

4

41

1

nicht gemischt

[KCl] = 1.25 mM[Agº] = 0.05 mM[KV] = 0.005 mM[OH-]

A

λ / nm 400 500 600 700

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

4

41

1

nicht gemischt

[KCl] = 6.25 mM[Agº] = 0.05 mM[KV] = 0.005 mM[OH-]

A

λ / nm Abbildung 4.29 Darstellung der UV/vis-Spektren der Mischung Kolloid F6-KV-KCl in der

Tandemküvette unmittelbar nach dem Vermischen mit unterschiedlichen OH-- bzw. H+-Konzentrationen. [KCl] = 1.25 mM (links) und [KCl] = 6.25 mM (rechts).

Die beschriebenen Effekte lassen sich bei hoher KCl-Konzentration ebenfalls beobachten,

wobei die Aggregation des Kolloids beschleunigt wird.

In Abbildung 4.30 sind mehrere in der Tandemküvette gemessene Referenzmessungen

dargestellt, die zur Erklärung der beobachteten Effekte herausgezogen werden. In den ersten

beiden Abbildungen wurde Kristallviolett mit zwei verschiedene OH--Konzentrationen

aufgenommen. Die folgenden beiden Abbildungen stellen Kolloid F6 in Anwesenheit von

konzentriertem KCl mit und ohne NaOH dar. Alle vier Messreihen wurden jeweils fünfmal

gemessen: vor der Mischung der beiden Küvettenkammern, und jede Minute bis zu vier

Minuten nach deren Mischung.

In den Spektren von Kristallviolett (oben links) erkennt man, nach der Mischung beide

Küvettenkammer, eine Reaktion des Kristallvioletts mit den vorhandenen Hydroxidionen,

welche auch im zeitlichen Verlauf keine weiteren Änderungen hervorruft. Erklärt werden

kann dieses Phänomen mit dem pH-Wert der Lösung, denn, wie bereits erwähnt, reagiert

Kristallviolett nur in stark alkalischem Milieu (pH ∼ 11-12) zu der entsprechenden

Carbinolbase, die im UV-Bereich absorbiert. Sofort nach der Mischung beider

Küvettenkammern besteht die Möglichkeit einer lokal hohen Natronlaugenkonzentration, die

zur sofortigen Reaktion mit KV führt. Nach einer Minute ist der pH-Wert der Lösung nicht

alkalisch genug, um wahrnehmbare Änderungen in dem Spektrum des Farbstoffes zu

Page 94: Herstellung und Charakterisierung spezieller Silbersole ... · Herstellung und Charakterisierung spezieller Silbersole und ihre Anwendung in der SERS-Spektroskopie Den Naturwissenschaftlichen

80 Ergebnisse und Diskussion

beobachten. In dem Spektrum mit einer 10 mM Natronlauge ist die Reaktion des

Kristallvioletts mit OH- deutlich zu erkennen, denn die Absorbanz des Farbstoffes sinkt mit

fortschreitender Zeit stark ab.

400 500 600 7000,0

0,1

0,2

0,3

0,4 nicht gemischt

[KV] = 0.005 mM[OH-] = 0.1 mM

A

λ / nm 400 500 600 700

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4 nicht gemischt

[KV] = 0.005 mM[OH-] = 10.0 mMZeit

A

λ / nm

400 500 600 7000,0

0,1

0,2

0,3

0,4 nicht gemischt

[Agº] = 0.05 mM[KCl] = 25.0 mM[OH-]Zusatz = 0.0 mM

A

λ / nm 400 500 600 700

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4nicht gemischt

[Agº] = 0.05 mM[KCl] = 25.0 mM[OH-]Zusatz = 10.0 mM

A

λ / nm Abbildung 4.30 UV/vis-Referenzmessungen der Mischung KV-NaOH bei unterschiedlichen OH--

Konzentrationen (oben) und Kolloid F6/KCl/Wasser bzw. Kolloid F6/KCl/NaOH (unten) in der Tandemküvette. Die Messungen wurden ungemischt und ein, zwei, drei und vier Minuten nach dem vermischen aufgenommen.

In den unteren Spektren ist das Kolloid, selbst bei extremen Messbedingungen und nach vier

Minuten, noch sehr stabil erhalten. Das bestätigt, dass unter den hier beschriebenen Arbeits-

bedingungen, einzig und allein der Farbstoff für die Aggregation des Kolloids zuständig ist,

und dass das Chloridion dabei nur im Zusammenhang mit dem Farbstoff eine wichtige Rolle

spielt.

Page 95: Herstellung und Charakterisierung spezieller Silbersole ... · Herstellung und Charakterisierung spezieller Silbersole und ihre Anwendung in der SERS-Spektroskopie Den Naturwissenschaftlichen

Ergebnisse und Diskussion 81

4.5 Einfluss der Solherstellung auf SERS-Spektren

4.5.1 Vorbemerkungen

Die SERS-Spektroskopie an Kolloiden stellt ein sehr komplexes Arbeitsgebiet dar, da sowohl

das kolloidale System, als auch die SERS-Spektroskopie selbst, sehr sensibel auf

Parameterveränderungen reagieren. So wird in diesem Kapitel das Kolloid II/5 für SERS-

Spektroskopie verwendet, da dieses mittels TEM und UV/vis-Spektroskopie genau

charakterisiert wurde [35] und sich als reproduzierbar darstellbar und über Monate stabil

herausgestellt hat.

Die Stabilität von Kolloiden, wie bereits im vorigen Kapitel gezeigt, kann durch Zugabe von

Analytmolekülen beeinflusst werden. Auf der Oberfläche der Teilchen befindet sich eine

elektrostatische Doppelschicht, die die Aggregation der Silberpartikel untereinander

verhindert, aber von sich anlagernden, meist ionischen, Analytmolekülen empfindlich gestört

werden kann (siehe Kapitel 2.3.1 Die elektrische Doppelschicht). Durch die

Substanzmoleküle wird diese Schutzschicht verkleinert oder, bei ausreichend großer

Analytmenge, sogar neutralisiert. Aus diesem Grund ist die Zeitpunkt der SERS-Messung,

nach der Zugabe des Analyten zur kolloidalen Lösung, von großer Bedeutung um die

verschiedener Experimente vergleichen zu können. In der Literatur finden sich einige

Beispiele, die bei einer zeitlichen Verfolgung der Spektren von Analytmolekülen auf

Kolloiden eine Zunahme des SERS-Signals beobachten konnten, bevor die Koagulation der

Partikel zum Zusammenbruch der Signalintensität führt [83, 84]. Einige Gruppen nehmen an,

dass die enorme Verstärkung der Intensität im SERS-Spektrum auf die einsetzende

Koagulation zurückzuführen ist. Es können sich zwischen zwei oder mehreren, sich sehr nahe

gekommenen, aber noch nicht aggregierten Partikeln so genannte „hot spots“ ausbilden. Das

sind Plätze an denen große elektromagnetische Felder entstehen, die zur einer Verstärkung

führen [85-87].

In diesem Kapitel soll gezeigt werden, welche Rolle bei Kolloiden als substrat für SERS-

Messungen sowohl der Moment der Aufnahme des Spektrums als auch die Änderung

verschiedene Parameter spielt.

Page 96: Herstellung und Charakterisierung spezieller Silbersole ... · Herstellung und Charakterisierung spezieller Silbersole und ihre Anwendung in der SERS-Spektroskopie Den Naturwissenschaftlichen

82 Ergebnisse und Diskussion

4.5.2 Optimale Analytkonzentration

Um die für SERS-Experimente mit Kolloid II/5 optimale Analytkonzentration zu ermitteln,

wurden die ersten SERS-Untersuchungen mit drei verschiedenen Konzentrationen des

Farbstoffes Nilblau A (NBA) durchgeführt. Die Messungen wurden zwei Minuten nach der

Mischung von 1 mL Kolloid, 1 mL NBA und 0.1 mL KCl durchgeführt. Die KCl-

Konzentration betrug 4.7 mM und die NBA-Endkonzentrationen betrugen 2.4·10-6 M,

2.4·10-7 M und 2.4·10-8 M. Die formale Silberkonzentration nach der Mischung entsprach

7.1·10-5 M. In Abbildung 4.31 sind die Ergebnisse dargestellt.

Die Messergebnisse mit Kolloid II/5 zeigt deutliche Unterschiede zwischen den drei

Farbstoffkonzentrationen. Die höchste NBA-Konzentration (2.4·10-6 M) zeigt niedrige

SERS-Intesitäten bei beiden Kolloidsorten. Zusätzlich findet man einen zu höheren

Wellenzahlen ansteigenden Untergrund, der durch die Fluoreszenz der frei in Lösung

vorliegenden Farbstoffmoleküle hervorgerufen wird.

Die niedrigste Farbstoffkonzentration (2.4·10-8 M) zeigt interpretierbaren Signale. Bei der

mittleren NBA-Konzentration von 2.4·10-7 M sind dagegen gut interpretierbare Ergebnisse

erhalten.

Die optimale Konzentration des Analyten NBA bei Kolloid II/5 liegt bei 2.4·10-7 M, deshalb

wurde bei späteren Messungen in diesem Bereich gearbeitet.

Diese Mischungsart wurde bereits von Mansyreff [35] als nicht geeignet bezeichnet. In ihrer

Arbeit wurde eine andere Methode verwendet indem ein größeres Volumen an KCl pipettiert

wurde. In der vorliegenden Arbeit wurden trotzdem ähnliche Messungen durchgeführt, um

den Unterschied an den Intensitäten der SERS-Signale zu beobachten. Zusätzlich wurde auch

eine dritte Mischmethode untersucht, die die Aussage von Mansyreff bestätigt und die

Durchmischung der Substanzen verbessert.

Page 97: Herstellung und Charakterisierung spezieller Silbersole ... · Herstellung und Charakterisierung spezieller Silbersole und ihre Anwendung in der SERS-Spektroskopie Den Naturwissenschaftlichen

Ergebnisse und Diskussion 83

1200 1400 16000

5000

10000

KCl 4.7 mM

(c)

(b)

(a)

ISERS Kolloid II / 5

Wellenzahlen / cm -1

Abbildung 4.31 SERS-Spektren von Nilblau A (NBA) in drei verschiedenen Konzentrationen auf

Kolloid II/5 sofort nach dem Vermischen. Endkonzentrationen des Farbstoffes: (a) [NBA] = 2.4 · 10-6 M, (b) [NBA] = 2.4 · 10-7 M und (c) [NBA] = 2.4 · 10-8 M.

4.5.3 Optimierung der ersten Parameter für SERS-Spektroskopie

Bei den folgenden Messreihen wurden die Kolloide II/5 mit dem Farbstoff NBA vermischt

und verschiedene Parameter optimiert, um möglichst intensive SERS-Signale zu erhalten.

Dabei wurden unter anderem die Veränderungen der Spektren in Ab- und Anwesenheit von

Chloridionen in der zu messenden Lösung untersucht. Als Standardmischung für die SERS-

Messungen wurde in einer Akrylküvette zunächst 1 mL Silberkolloid vorgelegt, anschließend

1 mL Farbstofflösung und schließlich entweder 0.5 mL Wasser oder 0.5 mL Kaliumchlorid

zugegeben. Die Zugabe von Wasser oder KCl-Lösung gewährleistet eine konstante formale

Endkonzentration an Agº von 0.06 mM.

Es ist bekannt, dass die SERS-Signale des Farbstoffs Nilblau A auch in Abwesenheit von

KCl erkennbar sind. Trotzdem wurde diese Messung durchgeführt, um nachzuweisen ob

signifikante SERS-Signale auch ohne die Zugabe von Chloridionen zu beobachten sind. Die

Ergebnisse können später mit den Messungen in Anwesenheit von KCl verglichen werden.

In Abbildung 4.32 sind die Ergebnisse der Mischung NBA, Wasser und Kolloid II/5 skizziert

Page 98: Herstellung und Charakterisierung spezieller Silbersole ... · Herstellung und Charakterisierung spezieller Silbersole und ihre Anwendung in der SERS-Spektroskopie Den Naturwissenschaftlichen

84 Ergebnisse und Diskussion

1200 1400 16000

2000

4000

6000

8000Nilblau A 0.0002 mMZeit

Kolloid II / 5ISERS

Wellenzahlen / cm -1

Abbildung 4.32 SERS-Spektren von Kolloid II/5 in der Mischung NBA/Wasser. Die

Messungen wurden zu unterschiedlichen Zeiten (sofort, nach 2 und 60 Minuten, ein, zwei und drei Tage) nach der Mischung durchgeführt. Die Kolloidendkonzentration beträgt: [Agº] = 0.06 mM..

Die Intensität des SERS-Signals steigt bis zum einen Tag nach Vermischen von Farbstoff

und Ag-Partikeln an, um dann konstant zu bleiben. Dieses Verhalten ist durch die bereits in

Abbildung 4.27 gezeigten UV/vis-Spektren zu erklären. Das SERS-Signal steigt mit

zunehmender Aggregation des Metalls an und bleibt nach Gleichgewichtseinstellung

zwischen Ag-Aggregate und Kolloidpartikeln konstant.

Diese Messungen lassen den Schluss zu, dass die Anwesenheit von einigen Kolloid-

aggregaten in der Lösung nötig ist um intensive SERS-Signale zu detektieren.

Zusätzlich wurde untersucht welchen Beitrag die Anwesenheit von Chloridionen in

unterschiedlichen Konzentrationen zur Erhöhung der SERS-Signale leistet. In der nächsten

Messreihe wurden drei KCl-Lösungen mit verschiedenen Konzentrationen zur Herstellung

der Standardmischung verwendet. Die Endkonzentrationen an NBA und Agº wurden

konstant gehalten. Für die Standardmischung wurde 1 mL Kolloid, 1 mL NBA und 0.5 mL

KCl in eine Akrylküvete pipettiert. Die Ergebnisse befinden sich in Abbildung 4.33.

Die Spektren zeigen andere Tendenz als die Mischungen mit Wasser und NBA. Bei der

Mischung mit KCl ist die maximale SERS-Intensität sofort nach der Mischung zu

beobachten, danach sinkt diese mit zunehmender Aggregation ab (siehe Abbildung 4.27).

Page 99: Herstellung und Charakterisierung spezieller Silbersole ... · Herstellung und Charakterisierung spezieller Silbersole und ihre Anwendung in der SERS-Spektroskopie Den Naturwissenschaftlichen

Ergebnisse und Diskussion 85

1200 1400 16000

5000

10000

Kolloid II / 5Zeit

ISERS

Wellenzahlen / cm -1

Abbildung 4.33 Darstellung der SERS-Spektren der Mischung Kolloid II/5-NBA-KCl, jeweils sofort, 2 und 60 Minuten, ein, zwei und drei Tage nach dem Vermischen gemessen, für konstante Farbstoff- und Solkonzentratin und für drei verschiedene KCl-Kon-zentrationen. Endkonzentrationen: [NBA] = 0.0002 mM; [Agº] = 0.06 mM und (a) [KCl] = 0.2 mM.

1200 1400 16000

5000

10000

Kolloid II / 5Zeit

ISERS

Wellenzahlen / cm -1

(b) [KCl] = 2.0 mM.

1200 1400 16000

5000

10000

Kolloid II / 5Zeit

ISERS

Wellenzahlen /cm -1

(c) [KCl] = 20.0 mM

Page 100: Herstellung und Charakterisierung spezieller Silbersole ... · Herstellung und Charakterisierung spezieller Silbersole und ihre Anwendung in der SERS-Spektroskopie Den Naturwissenschaftlichen

86 Ergebnisse und Diskussion

Bei einer KCl-Konzentration von 2.0 mM wurde das maximale Signal, sofort nach der

Mischung beobachtet. Bei einer KCl-Konzentration von 0.2 mM bleiben die SERS-Signale

deutlich länger erhalten. Selbst drei Tage nach der Mischung sind NBA-Banden noch gut zu

erkennen. Diese Beobachtung lässt den Schluss zu, dass die Silberteilchen zwar aggregiert zu

Boden gesunken sind, sich aber, im Gegensatz zu den Messungen bei höheren Cl--

Konzentrationen, als Aggregate aufschütteln lassen.

Um die Änderung der Signal-Intensitäten mit der Zeit und deren Abhängigkeit von der KCl-

Konzentration besser zu darzustellen, wurde die absolute Intensität einer Bande bestimmt.

Diese ergaben sich aus den Intensitätsdifferenzen zwischen dem Maximum der Bande bei

1360 cm-1 und der Untergrund, der bei einer Wellenzahl von 1296 cm-1 abgelesen wurde. In

Abbildung 4.34 ist das Verhalten der SERS-Bande vs. die Zeit (links) und vs. log[KCl]

(rechts) für Kolloid II/5 skizziert.

0 10 20 30 40 50 60 700

2000

4000

6000

8000

ISERS Wasser [KCl]End = 0.2 mM [KCl]End = 2.0 mM [KCl]End = 20.0 mM

t / h-4,0 -3,5 -3,0 -2,5 -2,0 -1,5

0

2000

4000

6000

8000

ISERS 2 Minuten vermischt 60 Minuten vermischt

log[KCl]

Abbildung 4.34 Verlauf der absoluten SERS-Intensität der Bande bei 1360 cm-1 von NBA auf Kolloid II/5 bei unterschiedlichen KCl-Konzentrationen gegen die Zeit (links) und bei zwei verschiedenen Zeiten gegen den Logaritmus der KCl-Konzentration (rechts). Zum Vergleich ist links die Mischung mit Wasser zusätzlich dargestellt. Endkonzentrationen: [NBA] = 0.0002 mM und [Agº] = 0.06 mM

Die SERS-Signale der vier Lösungen verhalten sich sehr unterschiedlich. Während die

Mischung mit Wasser eine anfängliche schwach ansteigende Kurve mit anschließend

konstant niedrigem SERS-Signal zeigt, sind die Kurven für die Mischungen mit KCl stark

abfallend. Hier ist auch deutlicher zu sehen, dass eine KCl-Konzentration von 0.2 mM

optimal geeignet ist um SERS-Messungen durchzuführen, denn auch nach drei Tagen sind

Page 101: Herstellung und Charakterisierung spezieller Silbersole ... · Herstellung und Charakterisierung spezieller Silbersole und ihre Anwendung in der SERS-Spektroskopie Den Naturwissenschaftlichen

Ergebnisse und Diskussion 87

die Signale intensiv genug um die untersuchte Substanz eindeutig zu identifizieren. Wenn die

Zeit der SERS-Aufnahme keine wichtige Rolle spielt ist es gleichgültig, ob die Messungen

mit Wasser oder mit verdünntem KCl durchgeführt werden, denn nach einem Tag sind die

Signal-Intensitäten beider Lösungen vergleichbar. Für den Fall, dass aus experimentellen

Gründen die Messung so schnell wie möglich durchgeführt werden muss, ist empfehlenswert

eine höhere KCl-Konzentration auszuwählen, da hier innerhalb kürzester Zeit die

intensivsten Signale zu beobachten sind.

Einige Autoren sind der Ansicht, dass Chlorid verantwortlich für eine Coadsorbatbildung ist,

d.h. das Ion vermittelt zwischen der Metalloberfläche und den Analytmolekül [88]. Mittels

dieser Anlagerung ist ein Charge-Transfer-Prozess möglich, der so zu erhöhten SERS-

Signalen führt [65, 80].

Eine weitere Möglichkeit ist, dass Chlorid das Ferminiveau der Metalloberfläche verändert.

Die elektronischen Eigenschaften der Kolloidoberfläche, die die Position der Ferminiveaus

der kolloidalen Partikel bestimmen, werden durch das angelagerte Cl- auf der Oberfläche

verändert. Der Charge-Transfer zwischen dem Fermilevel des Metalls und den Energielevels

der adsorbierten Moleküle erreicht dadurch den resonanten Bereich, der durch die

Anregungswellenlänge des Lasers bestimmt ist, was wiederum zu erhöhten SERS-Signalen

führt [72, 85].

4.5.4 Einfluss der Mischmethode

Nachdem der Einfluss des KCl bei SERS-Spektroskopie untersucht wurde, soll nun

festgestellt werden, ob kleine Änderungen in der Mischmethode eine Rolle spielen. Bisher

wurden alle Substanzen mit Hilfe einer Pipette direkt in einer Akrylküvette vermischt.

In der folgenden Messreihe werden die Lösungen mit einer Kombination von Pipettieren und

direktem Zusammenkippen der Lösungen aus Küvetten miteinander gemischt. Dieses

Verfahren wird „Küvetten-Methode“ genannt.

Bei dieser Methode werden erst 1 mL Kolloid und 1 mL NBA in eine Akrylküvette pipettiert

und in einer zweiten Küvette werden 0.5 mL KCl pipettiert. Danach wird den Inhalt beider

Küvetten zusammengegeben und mehrmals von einer Küvette in die andere gekippt, um eine

gute Durchmischung der Substanzen zu erreichen. Anschließend wurde die Mischung sofort,

Page 102: Herstellung und Charakterisierung spezieller Silbersole ... · Herstellung und Charakterisierung spezieller Silbersole und ihre Anwendung in der SERS-Spektroskopie Den Naturwissenschaftlichen

88 Ergebnisse und Diskussion

nach 2 und 60 Minuten, und nach 1, 2 und 3 Tage gemessen. In Abbildung 4.35 sind die

SERS-Spektren für Kolloid II/5 mit drei verschiedenen KCl-Konzentrationen dargestellt. Bei

den entsprechenden UV/vis-Spektren sind für die beiden Methoden keine wesentlichen

Unterschiede zu erkennen. Da sie fast nahezu identisch zu den Ergebnissen in Abbildung

4.27 sind, wurde auf eine zusätzliche Darstellung verzichtet. Dieses Ergebnis bedeutet

wiederum, dass die Mischmethode keinen Einfluss auf die Aggregation des Kolloids hat,

denn sie ist ja in beiden Methoden vergleichbar. Dafür werden im Folgenden nur die SERS-

Spektren der Kolloide, vermischt mit der „Küvetten-Methode“, diskutiert.

Die SERS-Spektren mit der „Küvetten-Methode“ zeigen ähnliches Verhalten gegenüber die

Zeit aber unterschiedliche Intensitäten und Tendenzen bei der Änderung der KCl-

Konzentration als die SERS-Spektren mit den in die Küvette pipettierten Substanzen.

Page 103: Herstellung und Charakterisierung spezieller Silbersole ... · Herstellung und Charakterisierung spezieller Silbersole und ihre Anwendung in der SERS-Spektroskopie Den Naturwissenschaftlichen

Ergebnisse und Diskussion 89

1200 1400 16000

5000

10000

Kolloid II / 5ISERS

Wellenzahlen /cm -1

Abbildung 4.35 Darstellung der SERS-Spektren der Mischung Kolloid II/5-NBA-KCl nach der „Küvetten-Methode“, jeweils sofort, 2 und 60 Minuten, ein, zwei und drei Tage nach dem Vermischen gemessen, für konstante Farbstoff- und Solkonzentratin und für drei verschiedene KCl-Konzentrationen. Endkonzentrationen: [NBA] = 0.0002 mM; [Agº] = 0.06 mM und (a) [KCl] = 0.2 mM.

1200 1400 16000

5000

10000

Kolloid II / 5ISERS

Wellenzahlen /cm -1

(b) [KCl] = 2.0 mM.

1200 1400 16000

5000

10000

Kolloid II / 5ISERS

Wellenzahlen / cm -1

(c) [KCl] = 20.0 mM

Page 104: Herstellung und Charakterisierung spezieller Silbersole ... · Herstellung und Charakterisierung spezieller Silbersole und ihre Anwendung in der SERS-Spektroskopie Den Naturwissenschaftlichen

90 Ergebnisse und Diskussion

Um diese Unterschiede klar darzustellen sind in Abbildung 4.36 die absoluten Intensitäten

der SERS-Bande bei 1360 cm-1 gemessen nach zwei Minuten für die beiden Mischmethoden

dargestellt.

-4,0 -3,5 -3,0 -2,5 -2,0 -1,50

2000

4000

6000

8000

Kolloide II / 5ISERS

Pippetier-Methode Küvetten-Methode

log[KCl] Abbildung 4.36 Darstellung der absoluten SERS-Intensität der Bande bei 1360 cm-1 von NBA

auf Kolloid II/5 für die beiden Mischmethoden (Pipettier- und Küvetten-Methode) in Abhängigkeit vom Logarithmus der KCl-Konzentration. Endkonzentrationen des Farbstoffs und des Silbers: [NBA] = 0.0002 mM und [Agº] = 0.06 mM.

Die absolute SERS-Intensität der Signale für beide Methoden ist unterschiedlich. Die

„Pipettier-Methode“ zeigt intensivere SERS-Signale mit steigender KCl-Konzentration,

wobei die maximale SERS-Intensität bei einer KCl-Konzentration von 20.0 mM erhalten

wird. Bei der „Küvetten-Methode“ hingegen ist die SERS-Intensität bei einer KCl-

Konzentration von 0.2 mM maximal.

Das Kolloid II/5 zeigt, wenn es mit der „Küvetten-Methode“ gemischt wurde, deutlich

intensivere SERS-Signale als mit der „Pipettier-Methode“. Der größte Unterschied tritt bei

geringen KCl Konzentrationen auf (siehe auch Abbildung 4.33 oben und Abbildung 4.35

oben).

Ein Grund für die intensiveren SERS-Signale könnte die bessere Durchmischung der

Substanzen sein. Die Substanzen, die pipettiert wurden, können lokal hoch konzentriert sein

und dadurch unterschiedliche negative Effekte verursachen. Zum einem könnte eine lokal

hohe NBA-Konzentration zu einer mehrfachen Beschichtung der Kolloidoberfläche führen

Page 105: Herstellung und Charakterisierung spezieller Silbersole ... · Herstellung und Charakterisierung spezieller Silbersole und ihre Anwendung in der SERS-Spektroskopie Den Naturwissenschaftlichen

Ergebnisse und Diskussion 91

und dadurch zu einem weniger intensiven SERS-Signal [35]. Zum anderem ist eine gute

Durchmischung von 0.5 mL KCl mit 2 mL der Kolloid/NBA-Lösung schwierig, sie

verursacht auch etwas verringerte SERS-Signale. Die „Küvetten-Methode“ bietet eine

Möglichkeit zur guten Vermischung der Substanzen mit einander, wodurch der Effekt von

Cl- verstärkt wird und die Farbstoff-Moleküle besser auf der Silberoberfläche verteilt werden.

In Kapitel 4.5.4 wird der Vorteil für die SERS-Spektroskopie anhand der Adsorption einer

einzigen Analytschicht bewiesen.

4.5.5 Einfluss der Wartezeit vor der Endmischung

Bisher wurden Kolloid, Farbstoff und KCl schnell nach einander vermischt und gemessen,

aber genauso wichtig ist zu überprüfen ob die Zeit, in der Kolloid und Farbstoff vermischt

bleiben bevor man KCl zugibt, einen Einfluss auf die Intensität der SERS-Signale hat. Da,

wie bereits gezeigt wurde, die Aggregation der Silberpartikel fortschreitet, je länger Analyt

und Kolloidpartikel in Kontakt bleiben. In den vorigen Abschnitten wurde experimentell

gezeigt, dass sich eine zu starke Aggregation des Kolloids auf das SERS-Signal negativ

auswirkt. In der folgenden Messreihe wurden die Substanzen, Kolloid II/5 und NBA, wie

bereits beschrieben vorgemischt, nach unterschiedlichen Zeiten KCl-Lösung mittels

„Küvetten-Methode“ zugegeben und die Mischung sofort gemessen. Die Versuche wurden

für zwei verschiedene KCl-Konzentrationen durchgeführt. In Abbildung 4.37 sind die

absoluten SERS-Intensitäten bei 1360 cm-1 für KCl 2.0 mM und 0.2 mM in Abhängigkeit

von der Wartezeit dargestellt.

Die Ergebnisse zeigen eine optimale Wartezeit von 20 bis 30 Sekunden. Bei KCl mit einer

Konzentration von 2.0 mM ist die Zunahme der SERS-Intensitäten in den ersten 20 Sekunden

ausgeprägter als bei 10fach niedrigerer KCl-Konzentration. Bei dem verdünnteren KCl ist die

Intensität des SERS-Signals zwischen 0 und 50 Sekunden Wartezeit auf sehr hohem Niveau

nahezu konstant. Für beide KCl-Konzentrationen sinkt die SERS-Intensität nach einer

Wartezeit von 120 Sekunden deutlich ab. Analog zu vorherigen SERS-Messungen wurde

auch hier bei einer KCl-Konzentration von 0.2 mM das höchste Signal beobachtet. Diese

Ergebnisse belegen wiederum die Abhängigkeit der SERS-Spektroskopie von einer Vielzahl

von Faktoren, die berücksichtigt werden müssen um vergleichbare Messungen

durchzuführen.

Page 106: Herstellung und Charakterisierung spezieller Silbersole ... · Herstellung und Charakterisierung spezieller Silbersole und ihre Anwendung in der SERS-Spektroskopie Den Naturwissenschaftlichen

92 Ergebnisse und Diskussion

0 20 40 60 80 100 1205000

6000

7000

8000

9000

Kolloide II / 5ISERS

[KCl] = 2.0 mM [KCl] = 0.2 mM

t / s Abbildung 4.37 Verlauf des absoluten SERS-Intensität bei 1360 cm-1 von NBA auf Kolloid II/5

vs. die Wartezeit zwischen der Zugabe der Vormischung zur KCl-Lösung in zwei verschiedenen Konzentrationen. Endkonzentrationen des Farbstoffes und des Silbers: [NBA] = 0.0002 mM und [Agº] = 0.06 mM.

4.5.6 Abhängigkeit der Kolloidkonzentration

In diesem Abschnitt werden Messungen gezeigt, in denen die Konzentration an Analyt und

KCl konstant gehalten wurde, und die Konzentration an Silber, und damit die aktive

Metalloberfläche variierte. Die „Küvetten-Methode“ wurde, wie bereits in vorige Abschnitt

beschrieben, angewendet: eine Vormischung mit Kolloid und NBA wird in eine Küvette mit

KCl gekippt und gut vermischt. Diese Experimente wurden mit Kolloid II/5 durchgeführt.

Für die Herstellung dieses Kolloid wurden 0.1 mL Hydrazin, welches mit 0.1 M NaOH auf

einem pH-Wert von 10.8 eingestellt wurde, mit 1 mL Silbernitrat versetzt und nach fünf

Minuten Wartezeit erfolgte eine weitere Zugabe von 0.9 mL Hydrazin. In diesem Kolloid lag

Agº nach dem Vermischen mit Farbstoff- und KCl-Lösung in einer konzentration von

0.06 mM vor.

Um die Silberkonzentration zu erniedrigen, wurde die Kolloidlösung mit Wasser verdünnt.

Zur Erhöhung der Silberkonzentration wurde das Volumen an zugegebener Silberlösung

vergrößert. In Abbildung 4.38 sind die Silberendkonzentrationen und die SERS-Spektren, die

30 Minuten nach der Mischung aufgenommen wurden, zusammengestellt. Insgesamt blieb in

dieser Messreihe die Farbstoff- bzw. KCl-Endkonzentration konstant.

Page 107: Herstellung und Charakterisierung spezieller Silbersole ... · Herstellung und Charakterisierung spezieller Silbersole und ihre Anwendung in der SERS-Spektroskopie Den Naturwissenschaftlichen

Ergebnisse und Diskussion 93

1200 1400 16000

5000

10000

(g)

(f)

(e)

(d)(a), (b), (c)

ISERS

Wellenzahlen /cm -1

(a) (b) (c) (d)

[Agº]End

(mM) 0.006 0.015 0.030 0.0450

(e) (f) (g)

[Agº]End

(mM) 0.060 0.090 0.130

Abbildung 4.38 Darstellung der SERS-Spektren von NBA gemesen mit acht verschiedenen Kolloidkonzentrationen (links) und Tabelle mit den entsprechenden Silber-Endkonzentrationen (rechts). Endkonzentrationen: [NBA] = 0.0004 mM und [KCl] = 0.2 mM.

In den SERS-Spektren sind intensivere Banden von NBA zu beobachten, je mehr

Kolloidpartikel sich in der Lösung befinden. Dieser Effekt kann durch die Charge-Transfer-

Theorie (CT-Theorie), die erstmals von Otto et al. [89] beschrieben wurde, erklärt werden.

Bei der CT-Theorie werden NBA-Ad-Atom-Komplexe gebildet, welche Energieniveaus

besitzen, die weder im reinen Metall noch im freien Analytmolekül vorliegen. Diese

Energieniveaus vereinfachen die freie Bewegung der Elektronen zwischen NBA und Silber.

Je höher die Kolloidkonzentration ist, desto mehr Adsorptionsplätze sind für die NBA-

Moleküle vorhanden. Dadurch steigt die Zahl der NBA-Moleküle, die adsorbiert werden und

daraus folgt eine Zunahme der SERS-Signal-Intensität.

In der Literatur wird häufig die These vertreten, dass das Erreichen einer Monolage von

Analytmolekülen auf der Metalloberfläche für eine hohe Banden-Intensität im SERS-

Spektrum verantwortlich ist [70, 90].

In Tabelle 4.13 ist der rechnerische Vergleich des Flächenbedarfs der NBA-Moleküle mit der

Oberfläche des Silbers zusammengestellt. Die Metalloberfläche der kolloidalen Lösung

wurde mittels repräsentativen TEM-Aufnahmen für einen Milliliter Stamm-Silbersol, wie

bereits in Kapitel 3.5.1 Berechnung der Kolloidparameter beschrieben, bestimmt [35]. Der

Page 108: Herstellung und Charakterisierung spezieller Silbersole ... · Herstellung und Charakterisierung spezieller Silbersole und ihre Anwendung in der SERS-Spektroskopie Den Naturwissenschaftlichen

94 Ergebnisse und Diskussion

mittlere Durchmesser der Teilchen bei Kolloid II/5 beträgt 45.1 nm, und der Flächenbedarf

von einem flach Aufliegenden NBA-Molekül beträgt 1.18 nm2.

Tabelle 4.13 Flächenbedarf von NBA im Vergleich mit vorliegenden Silberoberfläche

Verwendete Solvolumen

Kolloid Gesamtoberfläche

NBA Oberflächenbedarf Vergleich

Mischung (mL) (cm2) (cm2) (∼x-fache-

Monolage)

(a) 0.10 0.213 7.11 33

(b) 0.25 0.532 7.11 13

(c) 0.50 1.060 7.11 7

(d) 0.75 1.600 7.11 4

(e) 1.00 2.130 7.11 3

(f) 2.25 4.790 10.66 2

(g) 6.75 14.380 21.32 1 < x < 2

Die überwiegende Zahl der Moleküle liegt bei größeren Kolloidoberflächen flach auf der Ag-

Oberfläche. Je kleiner diese Oberfläche ist, desto enger lagern sich die Moleküle an, bis eine

Anordnung der Teilchen in mehreren Lagen erfolgt. Das eingestrahlte und gestreute Licht

wird beim Durchtritt durch diese Schichten abgeschwächt und deshalb sinkt die SERS-

Intensität bei niedrigen Silberkonzentrationen.

Das zunehmende Signal bei zunehmender Kolloidkonzentration kann durch die sinkende

Belegung der Kolloidoberfläche erklärt werden. Bei allen Mischungen ist mehr Farbstoff

vorhanden, als Metalloberfläche zur Verfügung steht, aber bei eine Agº-Konzentration von

0.130 mM die Belegung von NBA-Moleküle nähert sich einer Monolage. Die Anwesenheit

von Chlorid in diesem System fördert die Aggregation von adsorbierten Molekülen, dadurch

können sich weitere einzelne Moleküle flach auf der Oberfläche anordnen, die das SERS-

Signal erhöhen [91]. Das wurde die deutlich höhere SERS-Intensität von (e) und (f) im

Vergleich mit verdünnter Silberlösungen ((a) bis (d)) erklären. Diese Behauptung wird durch

UV/vis-Messungen belegt.

Page 109: Herstellung und Charakterisierung spezieller Silbersole ... · Herstellung und Charakterisierung spezieller Silbersole und ihre Anwendung in der SERS-Spektroskopie Den Naturwissenschaftlichen

Ergebnisse und Diskussion 95

Die UV/vis-Spektren der verschiedene Mischungen wurden nach verschiedene Zeiten

aufgenommen, um zu prüfen welche Unterschiede zwischen verdünnter und konzentrierter

Agº-Kolloidlösung zu finden sind. Zum Vergleich sind in Abbildung 4.39 nur für zwei Agº-

Konzentrationen, einer verdünnten (0.003 mM) und einer konzentrierten (0.130 mM), die

UV/vis-Spektren dargestellt.

400 500 600 7000,0

0,1

0,2

[Agº] = 0.030 mM[NBA] = 0.0004 mM[KCl] = 0.2 mM

A

λ / nm 400 500 600 700

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0[Agº] = 0.130 mM[NBA] = 0.0004 mM[KCl] = 0.2 mM

A

λ / nm Abbildung 4.39 UV/vis-Spektren der Mischung Kolloid-NBA-KCl für zwei Kolloidkonzentrationen.

Die Messungen wurden sofort, 2, 10, 30, 60 und 120 Minuten nach der Mischung durchgeführt.

Die UV/vis-Spektren der beiden Lösungen zeigen einen deutlichen Unterschied in der

Aggregation. Bei einer verdünnten Kolloidlösung von 0.030 mM ist nach zwei Stunden

nahezu keine Veränderung des Spektrums und somit keine Aggregation zu beobachten,

lediglich die Bande des Farbstoffes NBA bei 650 nm neben der Plasmonenbande des

Kolloids ist zu erkennen. Im Gegensatz dazu sind die Ag-Aggregate bei einer konzentrierten

Kolloidlösung von 0.130 mM nach wenigen Minuten deutlich zu erkennen, da die

Plasmonenbande bei 400 nm stark absinkt, und die Absorbanz der Ag-Aggregate über

500 nm intensiver wird. Bei allen Mischungen mit Agº-Konzentrationen von 0.006 mM bis

0.045 mM (Mischung (a) bis (d)) ist nach 120 Minuten noch keine Aggregation des Kolloids

zu beobachten, während bei den Mischungen (e) bis (g), wie erwartet, kann man die

Aggregationsbande sofort nach der Mischung beobachten.

Page 110: Herstellung und Charakterisierung spezieller Silbersole ... · Herstellung und Charakterisierung spezieller Silbersole und ihre Anwendung in der SERS-Spektroskopie Den Naturwissenschaftlichen
Page 111: Herstellung und Charakterisierung spezieller Silbersole ... · Herstellung und Charakterisierung spezieller Silbersole und ihre Anwendung in der SERS-Spektroskopie Den Naturwissenschaftlichen

Zusammenfassung 97

5 Zusammenfassung

Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurden Silbersole durch die Vermischung von

Silbernitrat mit Hydrazinmonohydrat unter Zusatz von Natronlauge zur Einstellung des pH-

Wertes auf unterschiedliche Art und Weise hergestellt.

Die Bildung der Silbersole wurde dabei durch die Messung der Absorbanz bei 420 nm

verfolgt. Anschließend wurde das jeweils zugehörige Spektrum aufgenommen. Zur

Feststellung eventuell auftretender Veränderungen wurden die Spektren auch über einen

Zeitraum von mehreren Wochen immer wieder registriert.

Die Vermischung von Silbernitrat und Hydrazinmonohydrat erfolgte entweder einstufig, oder

in zwei Schritten, indem einer der beiden Reaktanten nach einer bestimmten Zeitspanne

zugegeben wurde.

Dabei zeigte sich, dass das Hydrazinmonohydrat nach zwei Mechanismen oxidiert werden

kann, zum einen handelt es sich um eine 1e--Übertragung, zum anderen um eine 4e--

Übertragung. Abhängig von den gewählten Konzentrationsbedingungen und dem pH-Wert,

dominiert der 1e- oder 4e --Mechanismus. So begünstigt ein Überschuss an Hydrazin den 1e--

Mechanismus und ein Überschuss an Silberionen den 4e--Mechanismus.

Sole mit einer ausgeprägten Plasmonenbande wurden nur bei pH-Werten > 10 und einem

großen Überschuss an Silberionen erhalten. Für den Fall, dass die pH-Werte < 10 und ein

stöchiometrischer Überschuss an Hydrazin ([Hy]/[Ag] ≥ 1) vorhanden war, besitzen die

entsprechenden Sole nur eine sehr unspezifische und niedrige Absorbanz im sichtbaren

Bereich.

Anhand der TEM-Aufnahmen konnte gezeigt werden, dass die Sole mit den ausgeprägten

Plasmonenbanden näherungsweise monodispers sind und einen kleinen mittleren

Partikeldurchmesser (ca. 25 nm) aufweisen. Im Vergleich dazu sind die Sole, welche unter

einem Überschuss an Hydrazin hergestellt wurden, polydispers und besitzen einen mittleren

Partikeldurchmesser von 80 nm.

Die in einem zweistufigen Verfahren und einem 4:1 Verhältnis der Reaktanten

Silber/Hydrazin hergestellten Kolloide, sind hervorragend für die Aufnahme von SERS-

Page 112: Herstellung und Charakterisierung spezieller Silbersole ... · Herstellung und Charakterisierung spezieller Silbersole und ihre Anwendung in der SERS-Spektroskopie Den Naturwissenschaftlichen

98 Zusammenfassung

Spektren geeignet. Die Langzeitstabilität der Kolloide konnte durch den Zusatz von Chlorid

verbessert werden. Dieser Effekt war für die SERS-Messungen besonders wichtig.

Als Modellsubstanzen für die SERS-Messungen wurden Nilblau A und Kristallviolett

herangezogen. Besonders hervorzuheben ist die Tatsache, dass sich unter bestimmten

Bedingungen die Zugabe von Chlorid erübrigt.

Page 113: Herstellung und Charakterisierung spezieller Silbersole ... · Herstellung und Charakterisierung spezieller Silbersole und ihre Anwendung in der SERS-Spektroskopie Den Naturwissenschaftlichen

Summary 99

Summary

The major thrust of the current thesis was to prepare silver sols through mixing silver nitrate

and hydrazine monohydrate in the presence of sodium hydroxide – to adjust the pH – through

complementary means.

The silver sol formation was registered through monitoring the absorbance at 420 nm.

Commencing with the end of the sol growth the full absorption spectra were taken. To rule

out possible changes that might occur over time with the newly prepared silver sols the

absorption spectra were taken after several time intervals that spread over weeks.

Admixing silver nitrate with hydrazine monohydrate was performed in either a single,

concerted step or in two, sequential steps, namely, addition of the second component at a

given time delay.

An important conclusion is that hydrazine monohydrate might be oxidized via two different

mechanisms: a one-electron transfer or alternatively a four-electron transfer pathway. In

particular, depending on the experimental conditions and the pH of the reaction medium

either a one-electron or a four-electron transfer mechanism dominates. In this light, choosing

an excess of hydrazine favors the one-electron transfer mechanism, while the four-electron

transfer mechanism is preferred when employing silver anions at higher concentrations.

Sols revealing pronounced plasmonic absorptions were predominantly isolated at pH > 10

and for an excess of silver ions. On the contrary, reaction conditions that comprise a pH

smaller than 10 and a stoichiometric excess of hydrazine led to sols with unspecific

transitions of low absorbance in the visible range.

Correlating the microscopic (i.e., TEM) with the spectroscopic (i.e., absorption spectra)

analysis indicates that sols, which give rise to the plasmonic absorptions, are largely

monodisperse with a mean particle diameter of ca. 25 nm. Sols formed, on the other hand, in

Page 114: Herstellung und Charakterisierung spezieller Silbersole ... · Herstellung und Charakterisierung spezieller Silbersole und ihre Anwendung in der SERS-Spektroskopie Den Naturwissenschaftlichen

100 Summary

the presence of an excess of hydrazine are polydisperse and posses a mean particle diameter

of 80 nm.

Remarkably, colloids that were prepared by the sequential technique with a 4-to-1 ratio of the

silver and hydrazine reactants are particularly well suited for performing SERS experiments.

In this light, addition of chloride emerged as a powerful means to ensure the long time

stability of the sols. This finding is of great significance when considering SERS

experiments.

Nile blue A and crystal violet were used as model substances to support the feasibility of

SERS measurements. Particularly, noteworthy is the finding that under some conditions the

addition of chloride is non-compulsory.

Page 115: Herstellung und Charakterisierung spezieller Silbersole ... · Herstellung und Charakterisierung spezieller Silbersole und ihre Anwendung in der SERS-Spektroskopie Den Naturwissenschaftlichen

101

6 Literaturverzeichnis

[1] A. Esteban Cubillo, C. Díaz, A. Fernández, L. A. Díaz, C. Pecharromán, R. Torrecillas, J. S. Moya, J. Eur. Ceram. Soc., 2006, 26, 1.

[2] F. J. García Vidal, J. M. Pitarke, J. B. Pendry, Phys. Rev. B, 1998, 58, 6783.

[3] J. Lalande, S. Scheppokat, R. Janssen, N. Claussen, J. Eur. Ceram. Soc., 2002, 22,

2165.

[4] S. Link, M. A. El-Sayed, J. Phys. Chem. B, 1999, 103, 8410.

[5] K. S. Chou, C. Y. Ren, Mat. Chem. Phys., 2000, 64, 241.

[6] K. S. Chou, Y. S. Lai, Mat. Chem. Phys., 2004, 83, 82.

[7] W. Li, Q. X. Jia, H. L. Wang, Polymer., 2006, 47, 23.

[8] P. Lee, D. Meisel, J. Phys. Chem., 1982, 86, 3391.

[9] C. H. Munro, W. E. Smith, M. Garner, J. Clarkson, P. C. White, Langmuir, 1995, 11, 3712.

[10] C. Laitsch, Untersuchungen zum elektrokatalytischen verhalten von Silber- und

Goldkolloide bei homogenen Redoxreaktionen, Staatsexamenarbeit, Universität Erlangen-Nürnberg, 1987.

[11] S. Schneider, P. Halbig, H. Grau, U. Nickel, Photochem. Photobio., 1994, 60, 605. [12] J. A. Creighton, C. G. Blatchford, M. G. Albrecht, J. Chem. Soc. Faraday Trans. 2,

1979, 75, 790. [13] H. Wang, X. Qiao, J. Chen, S. Ding, Coll. Surf. A, 2005, 256, 111. [14] A. Panácek, L. Kvítek, R. Prucek, M. Kolár, R. Vecerová, N. Pizúrová, V. K. Sharma,

T. Nevecná, R. Zboril, J. Phys. Chem. B, 2006, 110, 16248. [15] Z. Zahng, B. Zhao, L. Hu, J.Solid State Chem., 1996, 15, 512. [16] A. Gutbier, Kolloid-Zeitschrifft, 1909, 4, 256. [17] V. Kohlschüter, A. Noll, Zeitschrift für Elektrochemie, 1912, 18, 419.

Page 116: Herstellung und Charakterisierung spezieller Silbersole ... · Herstellung und Charakterisierung spezieller Silbersole und ihre Anwendung in der SERS-Spektroskopie Den Naturwissenschaftlichen

102

[18] T. Pal, D. Maity, A. Ganguly, Analyst, 1986, 111, 1413. [19] J. F. Arenas, J. L. Castro, J. C. Otero, J. I. Marcos, J. Raman Spectr., 1999, 29, 585. [20] T. Graham, J. Chem. Soc. London 1864, S. 318 [21] R. O. Farchmin, Untersuchungen zur reduktiven Darstellung von Silberkolloiden mit

Boranat, Diplomarbeit, Universität Erlangen-Nürnberg, 1987. [22] H. D. Dörfler, Grenzflächen und Kolloidchemie, VCH Weinheim, New York, Basel,

Cambridge, Tokyo, 1994. [23] G. Wedler, Lehrbuch der Physikalischen Chemie, Verlag Chemie Weinheim, 1. Aufl.,

1982. [24] P. Atkins, Physikalische Chemie, Wiley-VCH Weinheim, 3. Aufl., 2001. [25] J. Poppe, Spektroelektrochemische Untersuchungen der Elektrooxidation von

Methanol, Ethanol und Ethylenglykol in alkalischer Lösung an kaltabgeschiedenen Mehrkomponentenschichtelektroden, Dissertation, Universität Chemnitz, 2001.

[26] W. Pauli, Elektrochemie der Kolloide, Verlag von Julius Springer, Wien, 1. Aufl.,

1929. [27] G. Fei, R. Lu, Z. Zahng, G. Cheng, L. D. Zahng, P. Chui, Mater. Res. Bull., 1997, 32,

603. [28] K. Ohsaki, X. G. Li, Mater. Sci. Eng. A, 1999, 262, 141. [29] C. Charton, M. Fahland, Surf. Coat. Technol., 2003, 174, 181. [30] N. Schirtcliffe, U. Nickel, S. Schneider, J. Coll. Interf. Sci., 1999, 211, 122. [31] J. Turkevich, P. C. Stevenson, J. Hillier, Discuss. Faraday Soc., 1951, 11, 55. [32] L. D’Souza, A. Suchopar, R. M. Richards, Coll. Interf. Sci., 2004, 279, 458. [33] C. H. Hamann, W. Vielstich, Elektrochemie II, Elektroprozesse, Angewandte

Elektrochemie, Verlag Chemie, Weinheim, 1981. [34] J. T. G. Overbeek, Adv. Coll. Interf. Sci., 1982, 15, 151.

Page 117: Herstellung und Charakterisierung spezieller Silbersole ... · Herstellung und Charakterisierung spezieller Silbersole und ihre Anwendung in der SERS-Spektroskopie Den Naturwissenschaftlichen

103

[35] K. Mansyreff, Neue Aspekte bei der Anwendung von Silberkolloiden in der SERS-

Spektroskopie, Dissertation, Universität Erlangen-Nürnberg, 2002. [36] A. Castell, Herstellung und Optimierung von Hydrazin reduzierten Silberkolloiden

und deren Anwendung in der SERS-Spektroskopie, Staatsexamenarbeit, Universität Erlangen-Nürnberg, 2000.

[37] G. Brezesinski, Grenzflächen und Kolloide, Spektrum Akademischer Verlag,

Heidelberg, Berlin, Oxford, 1993. [38] R. J. Hunter, Zeta Potenzial in colloid science: principles and applications, Academic

Press, 1981. [39] J. Israelachvili, Intramolecular & surface forces, Academic Press, 2. Aufl., 1992. [40] H. L. F. Helmholtz, Ann. Phys., 1853, 7, 337. [41] I. Meisel, Modellierung und Bewertung von Strömung und Transport in einem

elektrisch erregten Mikromischer, Dissertation, Forschungszentrum Karlsruhe GmbH, 2004.

[42] O. Stern, Z. Elektrochem., 1924, 30, 508. [43] L. Rayleigh, Phil. Mag., 1871, 107. [44] G. Mie, Ann. Phys., 1908, 25, 377. [45] J. Creighton, Metall Colloids, In:R. Chang, T. E. Furtak (Hrsg.), Surface Enhanced

Raman Scattering, Plenum Press New York, 1982. [46] M. Kerker, The Scattering of Light and Other Electromagnetic Radiation, Academic

Press New York, 1969. [47] H. Hagemann, W. Gudat, C. Kunz, J. Opt. Soc. Am., 1975, 65, 742. [48] K. Edelmann, Kolloidchemie, Dr. Dietrich Steinkopff Verlag Darmstadt, 1975. [49] Y. Svedberg, Kolloid-Chemie, Akademische Verlagsgesellschaft Leipzig, 1925. [50] Y. Jian, Z. Xiang, W. Yongchang, Microlectr. Eng., 2005, 77, 58. [51] J. M. Lanzafame, A. A. Muenter, D. V. Brumbaugh, Chem. Phys., 1996, 210, 79.

Page 118: Herstellung und Charakterisierung spezieller Silbersole ... · Herstellung und Charakterisierung spezieller Silbersole und ihre Anwendung in der SERS-Spektroskopie Den Naturwissenschaftlichen

104

[52] J. Liao, W. Yu, L. Xu, J. Liu, N. Gu, Coll. Surf. A, 2003, 223, 177. [53] R. H. Müller, R. Schuhmann, Teilchengrössenmessung in der Laborpraxis,

Wissentschaftliche Verlagsgesellschaft Stutgart, 1996. [54] P. Galleto, P. F. Brevet, H. H. Girault, R. Antonie, M. Broyer, J. Phys. Chem. B, 1999,

103, 8706. [55] E. Wentrup-Byrne, S. Sarinas, P. Fredericks, Applied Spectr., 1993, 47, 1192. [56] E. J. Liang, X. L. Ye, W. Kiefer, J. Phys. Chem. A, 1997, 101, 7330. [57] Y. Chen, Mechanismus und Kinetik der elektrokatalytischen Reaktion zwischen N,N-

Dimethyl-p-paraphenylendiamin und [CoIII(NH3)5Cl]2+ an der monometallischen und bimetallischen Oberfläche von Silber und Gold, Dissertation, Universität Erlangen-Nürnberg, 1994.

[58] C. Leitsch, Untersuchung zum elektrokatalytischen verhalten von Silber- und

Goldkolloiden bei Homogenen Redoxreaktionen, Staatsexamenarbeit, Universität Erlangen-Nürnberg, 1987.

[59] P. Halbig, Herstellung und Charakterisierung von monodispersen Silberkolloiden mit

definierter Teilchengrösse im Hinblick auf die Anwendung bei der Oberflächen-verstärkten Raman-Spektroskopie, Dissertation, Universität Erlangen-Nürnberg, 1996.

[60] A. Holleman, N. Wiberg, Lehrbuch der anorganischen Chemie, 101. Auflage, Walter

de Gruyter Berlin, New York, 1995. [61] A. Slistan-Grijalva, R. Herrera-Urbina, J. F. Rivas-Silvas, M. Ávalos-Borja, F. F.

Castillón-Barranza, A. Posada-Amarillas, Physica E, 2005, 27, 104. [62] Y. S. Li, J. Cheng, Y. Wang, Spectrochim. Acta Part A, 2000, 56, 2067. [63] Y. Fang, J. Chem. Phys., 1998, 108, 4315. [64] Y. S. Li, A. Lee, Y. Wang, J. Raman. Spectr., 1991, 22, 191. [65] S. Sánchez-Cortés, J. García-Ramos, G. Morcillo, A. Tinti, J. Coll. Inter. Sci., 1995,

175, 358. [66] P. Hildebrandt, M. Stockburger, J. Phys. Chem., 1984, 88, 5935.

Page 119: Herstellung und Charakterisierung spezieller Silbersole ... · Herstellung und Charakterisierung spezieller Silbersole und ihre Anwendung in der SERS-Spektroskopie Den Naturwissenschaftlichen

105

[67] U. Nickel, N. Rühl, B. Zhou, Zeitschrift für Physikalische Chemie N. F., 1986, 148,

33. [68] U. Nickel, C. Liu, J. Photogr. Sci., 1987, 35, 191. [69] N.S. Plachkov, Bakterizid-Ausrüstung von Kunststoffe mittels Silber- und

Silberlegierungs-Nanopartikeln, Dissertation, Universität des Saarlandes, 2006. [70] J. Chowdhury, M. Ghosh, Coll. Interf. Sci., 2004, 277, 121. [71] D. L. Akins, S. Özcelik, H. R. Zhu, C. Guo, J. Phys. Chem. A, 1997, 101, 3251. [72] K. Mukherjee, S. Sanchez-Cortés, J. García-Ramos, Vibr. Spectr., 2001, 25, 91. [73] Y. Fang, J. Raman Spectr., 1999, 30, 85. [74] T. Furtak, D. Roy, Surf. Sci., 1985, 158, 126. [75] M. Kim, K. Itoh, J. Phys. Chem., 1987, 91, 126. [76] E. Liang, C. Engert, W. Kiefer, Vibr. Spectr., 1993, 6, 79. [77] K. Kneipp, E. Roth, C. Engert, W. Kiefer, Chem. Phys. Lett., 1993, 207, 440. [78] P. Mulvaney, Langmuir, 1996, 12, 788. [79] S. Sánchez-Cortés, J. García-Ramos, Surf. Sci., 2001, 473, 133. [80] S. Schneider, H. Grau, P. Halbig, P. Freunscht, U. Nickel, J. Raman Spectr., 1996, 27,

57. [81] R. Garrel, K. Shaw, S. Krim, Surf. Sci., 1983, 124, 613. [82] M. Muniz-Miranda, N. Neto, G. Sbrana, J. Molec. Struct., 1997, 410, 205. [83] H. Gliemann, Einsatz gelatinestabilisierter Silberteilchen bei der oberflächen-

verstärkten Raman-Spektroskopie, Doktorarbeit, Universität Erlangen-Nürnberg, 1999.

[84] H. Grau, Anwendbarkeit der Oberflächenverstärkten Raman-Spektroskopie (SERS) an

Edelmetallkolloiden als Analysenmethode im sub-ppm Bereich, Doktorarbeit, Universität Erlange-Nürnberg, 1996.

Page 120: Herstellung und Charakterisierung spezieller Silbersole ... · Herstellung und Charakterisierung spezieller Silbersole und ihre Anwendung in der SERS-Spektroskopie Den Naturwissenschaftlichen

106

[85] M. Campbell, S. Lecomte, W. Smith, J. Raman. Spectrosc., 1999, 30, 37. [86] M. Muniz-Miranda, N. Neto, G. Sbrana, J. Mol. Struct., 1997, 410-411, 205. [87] N. Liver, A. Nitzan, J. Gersten, Chem. Phys. Lett., 1984, 111, 449. [88] H. Wetzel, H. Gerischer, Chem. Phys. Lett., 1980, 76, 460. [89] A. Otto, J. Billmann, U. Ertük, C. Pettenkofer, Surf. Sci., 1984, 138, 319. [90] J. Jones, C. McLaughlim, D. Litlejohn, D. Sadler, D. Graham, W. Smith, Analyst.

Chem., 1999, 71, 596. [91] U. Nickel, P. Halbig, H. Gliemann, S. Schneider, Ber. Bunsenges. Phys. Chem., 1997,

101, 41.

Page 121: Herstellung und Charakterisierung spezieller Silbersole ... · Herstellung und Charakterisierung spezieller Silbersole und ihre Anwendung in der SERS-Spektroskopie Den Naturwissenschaftlichen

107

Lebenslauf

Name Elisabet Cancio Lancho

Geburtsdatum 2. Mai 1977

Geburtsort València

Familienstand ledig

Schulbildung 1983-1991 Grundschule: C. P. Lluís Vives, Massanassa, Spanien

1991-1995 Gymnasium: I. B. Berenguer Dalmau, Catarroja, Spanien

Juni 1995 Universitätsaufnahmeprüfung

Hochschulausbildung

10/1995-03/2002 Studium der Chemie (Diplom) an der „Universitat de València“, Spanien

davon:

10/2000-06/2001 Erasmus Studentin an der Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg

03/2001-03/2002 Studentische Hilfskraft am Lehrstuhl für Physikalische Chemie I der Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg

Promotionsstudium 04/2002-10/2002 Wissenschaftliche Hilfskraft am Lehrstuhl für Physikalische Chemie I

der Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg

11/2002- Anfertigung der Dissertation am Lehrstuhl für Physikalische Chemie I der Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg

11/2002-04/2006 Wissenschaftliche Mitarbeiterin am Lehrstuhl für Physikalische Chemie I der Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg