Herstellung von Porenmembranen aus Polyacrylsäure...

Herstellung von Porenmembranen aus Polyacrylsäure-

Dispersionen mit einstellbaren

Stofftransporteigenschaften

vorgelegt von

Diplom-Ingenieur

Ulrich Mähr

aus Berlin

Fakultät 2

Mathematik und Naturwissenschaften

der Technischen Universität Berlin

zur Erlangung des akademischen Grades

Doktor der Ingenieurwissenschaften

Dr.-Ing.

genehmigte Dissertation

Promotionsausschuß:

Vorsitzender: Prof. Dr. G. Findenegg

Berichter: Prof. Dr. R. Schomäcker

Prof. Dr. K.-H. Reichert

Tag der mündlichen Prüfung: 11.05.01

Berlin 2001D83

Abstract

Mittels radikalischer Fällungspolymerisation von Acrylsäure konnten Polyacrylsäure-Dispersionen

mit Teilchendurchmessern zwischen 90 nm und 260 nm hergestellt werden. Es wurde gefunden,

daß die Größe der Polyacrylsäureteilchen vom Monomergehalt des Reaktionsgemisches abhängt.

Durch die interpartikuläre Vernetzung von Polyacrylsäureteilchen in Dispersionen mit

Diglycidylether konnten poröse Polymermembranen hergestellt werden. Es konnte ein Modell

aufgestellt und experimentell bestätigt werden, das die Permeabilität der Polyacrylsäure-Membran

in Abhängigkeit der Herstellungsbedingungen beschreibt. Dabei konnte festgestellt werden, daß nur

die Größe der Polyacrylsäurepartikel und der Polymergehalt der verwendeten Dispersion einen

Einfluß auf die Permeabilität der Polyacrylsäure-Membran haben. Durch unterschiedliche

Herstellungsbedingungen konnte die Permeabilität der Polyacrylsäure-Membran zwischen 5 und

15000 m3N/( m2 h bar ) eingestellt werden. Der mittlere Porendurchmesser dieser Membranen lag

zwischen 50 nm und 4000 nm.

Bei der Untersuchung der Polyacrylsäure-Membran mit anderen Charakterisierungsmethoden wie

Quecksilber-Porosimetrie oder Adsorptionsmessungen konnte festgestellt werden, daß neben dem

Makroporen-System noch ein weiteres mesoporöses Netzwerk existiert. Diese beobachteten

Mesoporen befinden sich in den Polymerpartikeln und sind 5-10 nm groß. Das Modell für die

Permeabilität der Polyacrylsäure-Membran wurde um die Mesoporen in den Polymerpartikeln

erweitert. Permeabilitätsmessungen mit verschiedenen Gasen zeigten, daß die Gase unterschiedlich

stark die Mesoporen als Transportwege nutzen können. Unter Berücksichtigung der verschiedenen

Zugänglichkeiten der Mesoporen für unterschiedliche Gase konnte das erweiterte Modell für die

Permeabilität der Polyacrylsäure-Membran experimentell bestätigt werden.

Mit Hilfe des Dusty-Gas-Modells konnte der Gesamtstofftransport in der Polyacrylsäure-Membran

beschrieben werden. Dabei konnten die Anteile von diffusivem und konvektivem Transport für

verschiedene Membranen ermittelt werden.

Die radikalische Fällungspolymerisation von Acrylsäure wurde sicherheitstechnisch durch

chemisches Stoppen untersucht. Dabei wurde 4-Hydroxy-Tempo als Stopper eingesetzt. Ein von

Platkowski entwickeltes Modell für die Abstoppzeit in Abhängigkeit der Reaktionsbedingungen

konnte auch für die radikalische Fällungspolymerisation von Acrylsäure angewendet werden [1].

Des weiteren wurde das chemische Stoppen der Suspensionspolymerisation von Methylmethacrylat

untersucht. Auch für diese Stoppversuche mit 4-Hydroxy-Tempo konnte das Modell von

Platkowski verwendet werden.

Meiner Familie gewidmet

Vorwort

Die vorliegende Arbeit wurde in der Zeit vom Sommer 1998 bis Winter 2000 am Institut für

Technische Chemie der Technischen Universität Berlin angefertigt.

Mein besonderer Dank gilt Herrn Prof. Dr. Schomäcker und Herrn Prof. Dr. Reichert für die

ausgezeichnete Betreuung und Unterstützung bei der Erstellung dieser Arbeit. Von der großen

Erfahrung am Institut, den vielen Diskussionen und den zahlreichen Anregungen konnte ich weit

über fachliche Aspekte hinaus profitieren.

Ganz herzlich möchte ich mich bei allen Mitarbeitern des Arbeitskreises Schomäcker und Reichert

für viele Diskussionen und für die sehr angenehme Atmosphäre bedanken. Mein besonderer Dank

gilt Frau Dipl.-Ing. Lourdes Rodriguez für viele kurzweilige Unterhaltungen. Bei Herrn Dipl.-Ing.

Herry Purnama, Herrn Dipl.-Ing. Rami Haidar, Frau cand. Dipl.-Ing Susanne Weseloh und Frau

Dipl.-Ing. Julianti Suganda möchte ich mich für viele Anregungen und Ergebnisse bedanken, die im

Rahmen unserer Zusammenarbeit entstanden sind.

Herrn S. Winter und Frau A. Bögel möchte ich für die praktische Unterstützung während meiner

Promotion danken. Diese Hilfe stellte einen entscheidenden Beitrag zum Gelingen der Arbeit dar.

Meiner Familie möchte ich für die Unterstützung während meines Studiums und meiner Promotion

danken, ohne die diese Arbeit nicht entstanden wäre.

Katharina möchte ich ein großes Dankeschön aussprechen für die Hilfe in schwierigen Zeiten und

die Ablenkung in meiner freien Zeit.

Inhaltsverzeichnis

Inhaltsverzeichnis

1. Zusammenfassung 1

2. Einleitung und Aufgabenstellung 3

3. Polyacrylsäure als Membranmaterial 7

3.1. Herstellung und Anwendung/Einführung 7

3.2. Grundlagen der sterisch stabilisierten Fällungspolymerisation von

Acrylsäure 10

3.2.1. Herstellung von Polyacrylsäure-Dispersionen mit unterschiedlicher

Partikelgröße 11

4. Herstellung und Charakterisierung von porösen

Polymermembranen aus Polyacrylsäure-Dispersionen 17

4.1. Grundlagen zu Membranprozessen 17

4.2. Katalytische Membranen/Einführung 23

4.3. Theoretische Grundlagen der Membransynthese durch interpartikuläre

Vernetzung von Polyacrylsäure-Dispersionen 30

4.4. Anwendungskonzept der Polyacrylsäure-Membran als katalytische

Membran 33

4.5. Modell der Abhängigkeit der Permeabilität der Polyacrylsäure-Membran

von den Herstellungsbedingungen 35

4.6. Experimentelle Bestimmung der Abhängigkeit der Permeabilität von den

Herstellungsbedingungen 38

4.6.1. Abhängigkeit der Permeabilität vom Polymergehalt der verwendeten

Dispersion 38

4.6.2. Abhängigkeit der Permeabilität vom Radius der Polyacrylsäureteilchen 42

Inhaltsverzeichnis

4.6.3. Abhängigkeit der Permeabilität von der Geometrie der Poren 43

4.6.4. Abhängigkeit der Permeabilität von der Vernetzerkonzentration 46

4.6.5. Permeabilitätsmessungen bei Verwendung von Diisocyanat als Vernetzer 48

4.6.6. Untersuchungen des Einflusses von Vernetzungstemperatur,

Lösungsmittel und Vernetzungszeit auf die Permeabilität der

Polyacrylsäure-Membran 49

4.7. Herstellung und Charakterisierung von Membranen aus Mischungen von

Dispersionen mit verschieden großen Polyacrylsäurepartikeln 51

5. Charakterisierung durch weitere Methoden 54

5.1. Einführung 54

5.2. Hg-Porosimetrie-Messungen der Polyacrylsäure-Membran 58

5.3. Gasadsorptionsuntersuchungen an den Membranen 62

5.4. Permeabilitätsmessungen an Polyacrylsäure-Membranen mit

verschiedenen Gasen 63

5.5. Herleitung und Modellierung einer Beziehung für die Beschreibung der

Permeabilität der Polyacrylsäure-Membran unter Berücksichtigung der

Makro- und Mesoporen 65

5.6. Verweilzeitmessungen von verschiedenen Gasen an Polyacrylsäure-

Membranen 69

6. Stofftransportmodelle für poröse Systeme 73

6.1. Theoretische Grundlagen 73

6.2. Transientes Diffusionsexperiment zur Ermittlung der Strukturparameter

nach dem DGM für die Polyacrylsäure-Membran 79

7. Ausblick zum Thema katalytische Membranen 88

8. Sicherheitstechnische Aspekte bei radikalischen Polymerisationen 90

8.1. Grundlagen zu sicherheitstechnischen Untersuchungen 90

Inhaltsverzeichnis

8.2. Untersuchungen zum chemischen Stoppen der Fällungspolymerisation

von Acrylsäure durch Zusatz von Tempo 95

8.3. Untersuchungen zum chemischen Stoppen der

Suspensionspolymerisation von Methylmethacrylat durch Zusatz von

Tempo 105

9. Experimentelle Methoden 111

9.1. Stabilisierte Fällungspolymerisation von Acrylsäure zur Herstellung von

Polyacrylsäure-Dispersionen 111

9.2. Interpartikuläre Vernetzung von Polyacrylsäure-Dispersionen zur

Herstellung von Polyacrylsäure-Membranen 113

9.3. Charakterisierung der Polyacrylsäure-Dispersionen mittels dynamischer

Lichtstreuung 115

9.4. Strukturuntersuchungen mit Hilfe der Rasterelektronenmikroskopie 115

9.5. Permeabilitätsmessungen der Polyacrylsäure-Membran 116

9.6. Verweilzeitmessungen an der Polyacrylsäure-Membran 119

9.7. Transientes Diffusionsexperiment zur Ermittlung der Strukturparameter

nach dem Dusty-Gas-Modell für die Polyacrylsäure-Membran 121

9.8. Gasadsorptionsmessungen an der Polyacrylsäure-Membran 122

9.9. Quecksilber-Porosimetrie Messungen der Polyacrylsäure-Membran 122

9.10. Stoppversuche zur sicherheitstechnischen Untersuchung der stabilisierten

Fällungspolymerisation von Acrylsäure 123

9.11. Stoppversuche zur sicherheitstechnischen Untersuchung der

Suspensionspolymerisation von Methylmethacrylat 125

9.12. Güte der Adiabasie des Reaktionskalorimeters 127

10. Literaturverzeichnis 129

Symbolverzeichnis

Symbolverzeichnis

A [m2] Fläche

A0 [1/s] Frequenzfaktor

B0 [m2] Darcy`sche Permeabilität

0B′ [m2] Gesamtpermeabilität

c [mol/l] Konzentration

CI [mol/l] Initiatorkonzentration

CM [mol/l] Monomerkonzentration

CR* [mol/l] Radikalkonzentration

CS [mol/l] Stopperkonzentration

cp,i [Jkg-1K-1)] Spezifische Wärmekapazität des Stoffes i

d [nm] Teilchendurchmesser

dP [nm] mittlerer Porendurchmesser

Dij [m2/s] binärer Diffusionskoeffizient

DK [m2/s] Knudsen-Diffusionskoeffizient

Deff [m2/s] effektiver Diffusionskoeffizient

EA [Jmol-1] Aktivierungsenergie

f [-] Radikalausbeutefaktor

f0 [-] Startwert des Radikalausbeutefaktors

g2 [-] Anpaßparameter

J [mol/( m2 s )] Diffusionsmolenstrom

JOD [mol/( m2 s )] Oberflächendiffusionsmolenstrom

k [1/s] Geschwindigkeitskonstante einer Reaktion 1. Ordnung

kd [1/s] Initiatorzerfallskonstante

kstop [1/s] Inhibitionsreaktionskonstante

K0 [m] Knudsen-Koeffizient

L [m] Länge

m [kg] Masse

•m [kg/s] Massenstrom

"

m•

[kg/( m2 s)] flächenspezifischer Massenstrom

M [g/mol] Molmasse

Symbolverzeichnis

n [mol] Stoffmenge

nP [-] Anzahl der Polymerpartikel

N [mol/( m2 s )] Molenstrom

p [bar] Druck

Pel [W] elektrische Leistung

q [mol/m3] Beladung

Q [m3N/( m2 h bar )] Reale Gaspermeabilität

rP [nm] Radius der Polymerpartikel

rPo [nm] mittlerer Porenradius

rM [m] Radius der Membranfläche

R [Jmol-1 K-1] universelle Gaskonstante

Ri [-] Rückhaltevermögen

RV [( mol/m3 s )] Stoffmengenänderungsgeschwindigkeit

_

S [m2/g] Spezifische Oberfläche

Sij [-] Selektivität

t [s] Zeit

T [K] Temperatur

v [m/s] Strömungsgeschwindigkeit

V [m3] Volumen

V [m3/g] spezifisches Volumen

•V [m3/s] Volumenstrom

VP [m3] Volumen eines Polymerpartikels

PoV [m3/g] spezifisches Porenvolumen

Va [cm3] adsorbiertes Volumen

VR [m3] Reaktionsvolumen

w [-] Massenbruch

WR [J/K] Wärmekapazität des Reaktors

x [-] Molenbruch

y [-] Molenbruch

z [m] Ortskoordinate

Zeff [-] effektiver Zugänglichkeitsfaktor für die Mesoporen

Symbolverzeichnis

Griechische Symbole

ϕ [-] Thermoverdünnungsfaktor

νf [-] Relatives freies Volumen der Reaktionsmasse

φ [-] eingesetzter Polymergehalt in der Dispersion

φM [-] Polymergehalt in der Membran

Φ [-] Thiele-Modul

ρ [m3/g] Dichte

η [Pa s] Viskosität

ε [-] Porosität

εPart [-] Porosität eines Polymerpartikels

τ [-] Tortuosität

µ [s] Verweilzeit

ΩD [-] Kollisionsintegral

σ [m] Stoßquerschnitt

∇ [-] erste Ableitung nach dem Ort

IndizesD diffusiv

e effektiv

f Feststoff

F Feed

ges gesamt

i,j Komponente i,j

K konvektiv

Kn Knudsen-Diffusion

kat katalysiert

LM Lösungsmittel

PAS Polyacrylsäure

P Permeat

R Retentat

0 Anfangs-, Referenzzustand

1. Zusammenfassung

1

1. Zusammenfassung

Mittels radikalischer Fällungspolymerisation von Acrylsäure konnten Polyacrylsäure-Dispersionen

hergestellt werden. Es wurde gefunden, daß die Größe der Polyacrylsäureteilchen vom

Monomergehalt des Reaktionsgemisches abhängt. Der Durchmesser der Polyacrylsäurepartikel

konnte zwischen 90 nm und 260 nm durch Polymergehalte zwischen 2,5 Gew% und 30 Gew%

variiert werden.

Durch die interpartikuläre Vernetzung von Polyacrylsäureteilchen in Dispersionen mit

Diglycidylether konnten poröse Polymermembranen hergestellt werden. Die Polyacrylsäure-

Dispersionen wurden dafür mit dem Vernetzer vermischt und in eine Gießform gegossen. Nach 24

Stunden bei 80 °C konnte ein transparentes homogenes Gel erhalten werden. Um daraus poröse

Polymermembranen herstellen zu können, wurde als Trocknungsmethode die Gefriertrocknung

eingesetzt.

Es konnte ein Modell aufgestellt und experimentell bestätigt werden, das die Permeabilität der

Polyacrylsäure-Membran in Abhängigkeit der Herstellungsbedingungen beschreibt. Dabei konnte

festgestellt werden, daß nur die Größe der Polyacrylsäurepartikel und der Polymergehalt der

verwendeten Dispersion einen Einfluß auf die Permeabilität der Polyacrylsäure-Membran haben.

Die verschiedenen Polymergehalte der Dispersionen konnten durch Aufkonzentrierung mit

Ultrafiltration bzw. durch Verdünnung hergestellt werden. Der Polymergehalt der verwendeten

Dispersionen konnte zwischem 1 Gew% und 50 Gew% Polymer variiert werden. Mit dieser

Bandbreite der Veränderungsmöglichkeiten war es möglich, die Permeabilität der Polyacrylsäure-

Membran zwischen 5 und 15000 m3N/( m2 h bar ) einzustellen. Die Dicke der hergestellten

Membranen lag zwischen 1 mm und 3 mm. Der mittlere Porendurchmesser dieser Membranen lag

zwischen 50 nm und 4000 nm. Die geometrische Form der Poren kann durch den Initiatorgehalt

während der Fällungspolymerisation beeinflußt werden. Es konnte festgestellt werden, daß zwei

verschiedene Werte für den geometrischen Faktor erhalten werden können, die zeigen, daß zwei

unterschiedliche Porenstrukturen der Membran hergestellt wurden.

Bei der Untersuchung der Polyacrylsäure-Membran mit anderen Charakterisierungsmethoden wie

Quecksilber-Porosimetrie oder Adsorptionsmessungen konnte festgestellt werden, daß neben dem

Makroporen-System noch ein weiteres mesoporöses Netzwerk existiert. Diese beobachteten

Mesoporen befinden sich in den Polymerpartikeln und sind 5-10 nm groß. Das Modell für die

Permeabilität der Polyacrylsäure-Membran wurde um die Mesoporen in den Polymerpartikeln

erweitert. Permeabilitätsmessungen mit verschiedenen Gasen zeigten, daß die Gase unterschiedlich

1. Zusammenfassung

2

stark die Mesoporen als Transportwege nutzen können. Große Gase wie Stickstoff kondensieren in

den Mesoporen, wohingegen kleine Gase wie Helium ungehindert die Mesoporen durchströmen

können. Unter Berücksichtigung der verschiedenen Zugänglichkeiten der Mesoporen für

unterschiedliche Gase konnte das erweiterte Modell für die Permeabilität der Polyacrylsäure-

Membran experimentell bestätigt werden.

Mit Hilfe des Dusty-Gas-Modells konnte der Gesamtstofftransport in der Polyacrylsäure-Membran

beschrieben werden. Dabei konnten die Anteile von diffusivem und konvektivem Transport für

verschiedene Membranen ermittelt werden.

Die radikalische Fällungspolymerisation von Acrylsäure wurde sicherheitstechnisch durch

chemisches Stoppen untersucht. Dabei wurde 4-Hydroxy-Tempo als Stopper eingesetzt. Ein von

Platkowski entwickeltes Modell für die Abstoppzeit in Abhängigkeit der Reaktionsbedingungen

konnte auch für die radikalische Fällungspolymerisation von Acrylsäure angewendet werden [1].

Der Radikalausbeutefaktor, der für jedes Reaktionsystem bei einer Heterophasen-Polymerisation

experimentell bestimmt werden muß, wurde für die gesamte Reaktionsdauer konstant gehalten. Die

Untersuchungen zum chemischen Stoppen der Suspensionspolymerisation von Methylmethacrylat

zeigten, daß sich der Radikalausbeutefaktor im Verlauf der Polymerisation ändert. Diese

Abhängigkeit des Radikalausbeutefaktors vom Umsatz der Polymerisation wurde nach Tefera

beschrieben [2]. Auch für diese Stoppversuche mit 4-Hydroxy-Tempo konnte das Modell von

Platkowski verwendet werden. Überraschenderweise ergaben die experimentellen Befunde, daß der

Startwert des Radikalausbeutefaktors vom verwendeten Tensid abhängt. Das würde bedeuten, daß

das Tensid als eine Art Radikalfänger aktiv in die Reaktionskinetik eingreifen kann.

2. Einleitung und Aufgabenstellung

3


Die heterogene Katalyse besitzt in der chemischen Industrie eine herausragende Stellung. Auch in

der Umwelttechnik oder in der Entwicklung neuer Antriebssysteme von Fahrzeugen wird die

heterogene Katalyse eingesetzt. Etwa 70-80 % aller industriellen chemischen Prozesse werden

heterogen katalysiert betrieben [3]. Für heterogen katalysierte Gasphasenreaktionen werden oft

Festbettreaktoren verwendet, da für diesen Reaktortyp die meisten Erfahrungen in der Auslegung

und für den Betrieb existieren [4]. Trotzdem ist es sehr schwierig und kompliziert, die Vorgänge in

diesen katalytischen Festbettreaktoren exakt zu beschreiben. Eine Vielzahl von Wärme- und

Stofftransportprozessen zwischen fester und fluider Phase, sowie komplexe Reaktionskinetiken sind

verantwortlich für die Komplexität der Reaktionsführung in Festbettreaktoren.

Oft lassen sich bei der Durchführung heterogen katalysierter Prozesse Wärme- und

Stofftransportvorgänge gezielt steuern, um ein Verfahren hinsichtlich verschiedener Zielgrößen wie

Umsatz, Selektivität oder Katalysatorstandzeit zu optimieren.

Ein neuer Ansatz für die Optimierung von Verfahren besteht in der Zusammenlegung von mehreren

Prozeßschritten. Die Kombination von Stofftrennung und Reaktion in einem Verfahrensschritt

verspricht für viele chemische Prozesse Optimierungsmöglichkeiten. So wurden schon Verfahren

wie die Reaktivrektifikation oder die Reaktivchromatographie entwickelt [5]. Andere Ansätze zur

Kopplung von Stofftrennung und chemischer Reaktion führten zur Entwicklung von katalytischen

Membranreaktoren.

Ein Grundgedanke dabei ist, den Umsatz gleichgewichtslimitierter Reaktionen durch eine selektive

Produktausschleusung mit Hilfe einer Membran zu steigern [6]. Zunächst wurde der Einsatz von

katalytischen Membranreaktoren nur für Anwendungen bei hohen Temperaturen diskutiert. Hierzu

wurden metallische und keramische Membranen eingesetzt. Erst die Entwicklung von neuen

Polymermaterialien für die Membransynthese ermöglichte die Entwicklung von Membranreaktoren

für niedrige Temperaturen. Polymermembranen besitzen allerdings den Nachteil, daß sie nur

bedingt chemisch und thermisch stabil sind, so daß sie nicht für alle Reaktionen einsetzbar sind. Für

klassische heterogene Katalysen wie Dehydrierungen, partielle Hydrierungen oder Oxidationen

konnten katalytische Membranreaktoren mit Polymermembranen entwickelt werden [7].

Durch die Entwicklung und Herstellung von neuen Membranmaterialien hat sich das

Anwendungsgebiet für katalytische Membranreaktoren stark vergrößert. In neuester Zeit wurde die

Synthese von Zeolithmembranen entwickelt, bei denen Porengrößen im Nanometerbereich

hergestellt werden können. Santamaria konnte zeigen, daß die Dimerisierung von Isobuten zu Okten


4

sinnvoll in einem katalytischen Membranreaktor durchgeführt werden kann [8]. Durch die selektive

Abtrennung des Oktens kann eine weitere Oligomerisierung des Produktes verhindert werden.

Abbildung 2-1 zeigt eine schematische Darstellung dieses Anwendungskonzeptes.

Abb. 2-1: Schematische Darstellung des Funktionsprinzips eines Zeolith-Membranreaktors nach

Santamaria [8]

Auch andere Trennoperationen wie die Pervaporation können zur selektiven Abtrennung eines

Produktes genutzt werden. Fritsch konnte zeigen, daß bei der Hydrierung von 4-Chlorphenol zu

Cyclohexanon eine Selektivitätssteigerung möglich ist, wenn das als Zwischenprodukt entstehende

Phenol durch Pervaporation abgetrennt werden kann [9]. Bei dieser parallelen Folgereaktion kann

das Phenol nicht nur zum Cyclohexanon, sondern auch zum Cyclohexanol weiterreagieren.

Bei der klassischen heterogenen Katalyse mit Trägerkatalysator ist die Reaktionsgeschwindigkeit

bestimmt durch den Stofftransport der Reaktanden im Katalysator. Da in aller Regel Feststoffe als

Katalysatorträger eingesetzt werden, ergibt sich ein diffusiver Stofftransport der Reaktanden im

Katalysator. Dieser langsame und wenig beeinflußbare Transportmechanismus legt die Zielgrößen

eines Verfahrens wie Umsatz und Selektivität fest. Um solche Beschränkungen für den Umsatz und

die Selektivität vermeiden zu können, wurde ein weiteres vielversprechendes Anwendungskonzept

für einen katalytischen Membranreaktor vorgeschlagen. Durch die Einstellung der Membranstruktur

sollte es möglich sein, Stofftransportlimitierungen zu umgehen, um die Selektivität und den Umsatz


5

einer Reaktion erhöhen zu können [10]. Hierfür werden sehr poröse Membranen benötigt, in denen

der Katalysator eingelagert werden kann. Da dann der Stofftransport überwiegend konvektiv

erfolgt, können Diffusionslimitierungen auf die Reaktionskinetik verhindert werden.

Um sicherzustellen, daß der Stofftransport in einer Membran fast ausschließlich konvektiv erfolgt,

ist es erforderlich, daß die Struktur der Membran gezielt verändert werden kann. Die Herstellung

von Membranen mit hohen, variablen Porositäten wird daher angestrebt.

Damit diese Anforderungen erfüllbar sind, wurden die klassischen Membranherstellungsverfahren

modifiziert. Der zur Herstellung von keramischen Membranen verwendete Sol-Gel-Prozeß kann bei

unterschiedlichen Sintertemperaturen durchgeführt werden, um Membranen mit verschiedenen

Porositäten zu erhalten [12,13]. Durch unterschiedliche Herstellungsbedingungen kann die

Porengröße und die Porengrößenverteilung kontrolliert werden [137]. Auch neue Entwicklungen

wie die Ionen-Gas-Beschichtungs-Technik ermöglichen eine große Variationsbreite in der Porosität

einer keramischen Membran, die katalytisch aktiv verwendet werden kann [14].

Beim Phaseninversionsprozeß, dem wichtigsten Verfahren zur Herstellung von Polymermembranen

ist ebenfalls eine Strukturveränderung durch verschiedene Syntheseparameter möglich. So können

Porengrößen durch den Einsatz von verschiedenen Lösungsmitteln variiert werden [15]. Beim

Komposit-Verfahren, das eine Weiterentwicklung des Phaseninversionsprozesses darstellt, wird

eine aktive Schicht auf eine poröse Stützschicht aufgebracht. Da die beiden Schichten aus

unterschiedlichen Membranwerkstoffen gefertigt werden, können verschiedene Strukturen durch

die Wahl der Materialien hergestellt werden [116]. Ein anderer Ansatz, um gezielte Veränderungen

und Einstellungen der Struktur eines porösen Polymermaterials erreichen zu können, besteht in

einer interpartikulären Vernetzungsreaktion von Polymerpartikeln [16].

Aufgabenstellung:

Im Rahmen dieser Arbeit sollte festgestellt werden, ob durch die interpartikuläre Vernetzung von

Polyacrylsäure-Dispersionen Polymermembranen hergestellt werden können. Basierend auf den

Arbeiten zur Gelierung von Polyacrylsäurepartikeln von Dauben sollten die Bedingungen für eine

Membransynthese ausgearbeitet werden [16]. Die heterogene Katalyse in der Polyacrylsäure-

Membran sollte in dieser Arbeit nicht untersucht werden. Diese Anwendungsmöglichkeit der

Membran liefert aber die Motivation für diese Arbeit.

Es sollte untersucht werden, welche Stofftransportmechanismen bei unterschiedlichen

Membranstrukturen existieren. Damit keine Diffusionslimitierungen für den Transport von

Reaktanden zum Katalysator vorliegen, soll der Stofftransport überwiegend konvektiv erfolgen. Es

sollte ermittelt werden, ob es möglich ist, in Abhängigkeit von den Herstellungsbedingungen die

Membraneigenschaften so einzustellen, daß eine sehr poröse Membranstruktur entsteht, in der nur


6

konvektiver Stofftransport stattfindet. Um den Gesamtstofftransport und die Anteile der einzelnen

Mechanismen für verschiedene Membranen beschreiben zu können, sollte ein Stofftransportmodell

aufgestellt werden.

Die Herstellung der Polyacrylsäure-Dispersionen, die zur Membransynthese verwendet werden,

erfolgt durch eine stabilisierte Fällungspolymerisation von Acrylsäure. Durch die Exothermie dieser

Polymerisation kann es zu sehr starken Temperaturanstiegen bei der Reaktion kommen. Daher

sollte für die Gewährleistung einer stabilen Reaktionsführung die Polymerisation

sicherheitstechnisch untersucht werden. Das Abstoppen einer durchgehenden Polymerisation ist

eine Möglichkeit, um einen Prozeß wieder in einen sicheren Zustand zu bringen. Hierzu sollte das

von Platkowski entwickelte Stoppmodell weiter entwickelt werden [1]. Die Anwendbarkeit dieses

Stoppmodells für die stabilisierte Fällungspolymerisation von Acrylsäure sollte überprüft werden.

Die Beschreibung der Vorgehensweise und der Ergebnisse zu den einzelnen Fragestellungen ist in

den folgenden Kapiteln wie folgt gegliedert:

In Kapitel 3 werden Anwendungsmöglichkeiten und Herstellungsmethoden für Polyacrylsäure

vorgestellt. Dabei wird die stabilisierte Fällungspolymerisation zur Herstellung von Polyacrylsäure-

Dispersionen näher betrachtet. Kapitel 4 beschreibt die Membranherstellung durch die

interpartikuläre Vernetzung dieser Polyacrylsäure-Dispersionen und die Abhängigkeit der Struktur

von den Herstellungsbedingungen. Es wird ein Modell vorgestellt, was die Abhängigkeit der

Permeabilität der Membran von den Herstellungsbedingungen beschreibt. In Kapitel 5 wird auf die

Membrancharakterisierung mit weiteren Methoden eingegangen. Strukturuntersuchungen werden

vorgestellt, aus denen Informationen über die Porengröße und die Porenform erhalten werden

können. Kapitel 6 befaßt sich mit der Modellierung des Stofftransportes in der Membran. In

Abhängigkeit der Herstellungsbedingungen verändern sich die Anteile der einzelnen

Transportmechanismen. In Kapitel 7 wird ein Ausblick über die reaktionstechnische Anwendung

der katalytischen Membran gegeben. Abschließend in Kapitel 8 werden sicherheitstechnische

Modelle und Möglichkeiten diskutiert, um das thermische Durchgehen von Heterophasen-

Polymerisationen wie die Fällungspolymerisation der Acrylsäure zu verhindern.

3.1. Herstellung und Anwendung/Einführung

7

3. Polyacrylsäure als Membranmaterial


Polyacrylsäure gehört zur Klasse der synthetischen wasserlöslichen Polymeren. Die Säureform der

Polyacrylsäure trägt keine Ladung. Die Salze der Polyacrylsäure, die Polyacrylate sind anionisch

und werden demzufolge in den Bereich der Polyelektrolyte der ionischen wasserlöslichen Polymere

eingeordnet.

Für die industrielle Anwendung werden die Derivate der Acrylsäure und Methacrylsäure in

vielseitiger Form benötigt. Die Säuren selbst, genauso wie die Acrylsäureester und die Acrylamide,

werden oft als Funktionspolymere eingesetzt. Polyacrylsäure und ihre Copolymere mit Acrylamid

werden beispielsweise als Suspendierhilfsmittel für Pigmente, als Flockungsmittel in der

Wasseraufbereitung, als Bohrhilfe im Bergbau, als Papierhilfsmittel, als Klebstoff für Metall-

Kunststoff-Verbindungen oder zur Stabilisierung von Dispersionen verwendet [17,18,19]. Wegen

ihrer biologischen Verträglichkeit wird die Polyacrylsäure auch in der Pharmazie als Träger von

Wirkstoffen eingesetzt [20].Vernetzte Polyacrylsäureteilchen, in denen der Wirkstoff eingelagert

ist, können im Organismus quellen und den Wirkstoff freisetzen. Je nach Quellungsgrad verläuft die

Auslagerung des Wirkstoffes mit konstanter Geschwindigkeit zeitlich verzögert ab, so daß eine

konstante Wirkstoffkonzentration über einen längeren Zeitraum im Organismus garantiert ist.

Die Polyacrylate können als Verdicker genutzt werden, wobei die Wirkung durch die Wahl der

Molmasse in einem großen Bereich beeinflußt werden kann. Bevorzugte Konzentrationen der

Polyacrylate liegen bei 0,1-0,2 Gew% in wäßrigen Medien. Durch die verdickende Eigenschaft

wird die Polyacrylsäure beispielsweise bei Beschichtungen mit Kautschuklatices eingesetzt. Die

Fähigkeit der Polyacrylsäure, extrem viel Wasser aufnehmen zu können, wird bei Zahnpasta,

Kosmetika, hydraulischen Flüssigkeiten und vor allem bei Superabsorbern in Babywindeln

ausgenutzt [21].

Die Polyacrylsäure kann radikalisch durch die bekannten Polymerisationsverfahren wie

Lösungspolymerisation, Massepolymerisation, Emulsionspolymerisation, Suspensions-

polymerisation oder Fällungspolymerisation hergestellt werden.

Bei der Lösungspolymerisation wird eine wäßrige Monomerlösung polymerisiert. Da einige

wasserlösliche Polymere wie auch die Polyacrylsäure in polaren organischen Lösungsmitteln gelöst

werden können, kann die Polymerisation auch in der organischen Phase durchgeführt werden. So


8

kann Polyacrylsäure durch eine Lösungspolymerisation in Dimethylsulfoxid oder Formamid

hergestellt werden [22]. Aus wirtschaftlichen Gründen wird aber überwiegend die

Lösungspolymerisation von Acrylsäure in Wasser durchgeführt. Für viele Anwendungen der

wasserlöslichen Polymere wie auch der Polyacrylsäure sind sehr große Molmassen ( mehr als 106

g/mol ) notwendig. Für diese Anforderungen an das Polymer ist die Lösungspolymerisation als

großtechnisches Herstellungsverfahren nicht besonders geeignet. Aufgrund der hohen Viskositäten

der entstehenden Polymerlösungen und der damit verbundenen Schwierigkeiten bei der Abführung

der Reaktionswärme können Lösungspolymerisationen nur bei geringen Polymerkonzentrationen

durchgeführt werden. Dies führt zu geringen Raum-Zeit-Ausbeuten der Reaktoren.

Um eine bessere Raum-Zeit-Ausbeute und eine Verringerung der Viskosität zu erreichen, können

Heterophasen-Polymerisationen wie Fällungs-, Suspensions- oder Emulsionspolymerisation

eingesetzt werden. Die Emulsionspolymerisation besitzt außerdem den Vorteil, daß im Vergleich

zur Lösungspolymerisation noch höhere Molmassen der Polymere erreicht werden können [23]. Die

Eigenschaften der Monomere machen es notwendig, daß teilweise von den Rezepturen der

klassischen Polymerisationsverfahren abgewichen wird. Die starke Polarität und Wasserlöslichkeit

der Monomeren hat zur Folge, daß eine Suspensions- oder Emulsionspolymerisation mit Wasser als

kontinuierliche Phase nicht mehr möglich ist. Daher werden als kontinuierliche Phase aliphatische

oder aromatische Lösungsmittel eingesetzt, in denen das Monomere und das Polymere unlöslich

sind. Eine Suspensions- oder Emulsionspolymerisation in apolaren organischen Lösungsmitteln

wird auch als inverse Suspensions- bzw. Emulsionspolymerisation bezeichnet. Diese Definition

beruht darauf, daß im Anfangszustand eine inverse ( Wasser in Öl ) Emulsion vorliegt, wobei mit

dem „Wasser“ das wasserlösliche, in dem Öl unlösliche, Monomere gemeint ist. Es kann wie bei

der Polyacrylsäure ein Problem sein, ein Lösungsmittel zu finden, in dem Monomeres sowie

Polymeres unlöslich sind.

Andere Schwierigkeiten können sich ergeben, wenn das Monomere ein Feststoff ist. Dann kann

eine Emulsion des Monomeren nicht hergestellt werden. Beim Acrylamid wird deswegen zunächst

eine konzentrierte wäßrige Acrylamidlösung in der Ölphase emulgiert und dann polymerisiert [24].

Der Übergang zwischen inverser Suspensions- und Emulsionspolymerisation ist fließend. Wenn ein

öllöslicher Initiator verwendet wird und die entstehenden Teilchen um einige Größenordnungen

kleiner sind als die Monomertröpfchen, dann handelt es sich meistens um eine inverse

Emulsionspolymerisation. Eine inverse Suspensionspolymerisation liegt vor, wenn ein

wasserlöslicher Initiator eingesetzt wird und die gebildeten Polymerpartikel die gleiche

Größenordnung besitzen wie die Monomertröpfchen. Oft überlappen die Mechanismen der inversen

Suspensions- und Emulsionspolymerisation, was zu bimodalen Teilchengrößenverteilungen führt.

Es konnte auch gezeigt werden, daß bei diesen Verfahren die Rührerdrehzahl einen entscheidenden


9

Einfluß auf die Teilchengröße hat [25]. Liegen die Monomertröpfchen am Anfang in einer

Mikroemulsion vor ( Teilchendurchmesser kleiner als 40 nm ) wird das Polymerisationsverfahren

als inverse Mikropolymerisation bezeichnet [26].

Die Wahl des Polymerisationsverfahrens hängt stark von den Eigenschaften des Monomeren und

den gewünschten Produkteigenschaften ( Teilchengröße- und Morphologie ) ab. Aufgrund der guten

Löslichkeit der Acrylsäure in allen bekannten Lösungsmitteln, scheidet die inverse Suspensions-

und Emulsionspolymerisation als Herstellungsverfahren für die Polyacrylsäure aus. Als Alternative

kann mit der Wahl eines geeigneten Fällungsmittels die Fällungspolymerisation eingesetzt werden.

Die Fällungspolymerisation kann verwendet werden, wenn das gebildete Polymere unlöslich im

Monomeren ist. Dabei können so hohe Polymerisationsgeschwindigkeiten auftreten, daß in großen

Reaktoren eine ausreichend schnelle Abführung der Reaktionswärme nicht mehr gewährleistet ist.

Die Fällungspolymerisation von Acrylsäure in verschiedenen Lösungsmitteln wurde umfangreich

von Chapiro untersucht [27]. Es konnte festgestellt werden, daß die

Polymerisationsgeschwindigkeit stark vom Lösungsmittel abhängt. Auch die Massepolymerisation

von Acrylsäure läuft aufgrund der Unlöslichkeit der Polyacrylsäure im Monomeren als

Fällungspolymerisation ab. Durch die hohe Reaktivität der Acrylsäure kommt es hier zu sehr hohen

Polymerisationsgeschwindigkeiten. Es konnte ein autokatalytischer Verlauf dieser Reaktion

festgestellt werden.

Eine Möglichkeit, um die Polymerisationsgeschwindigkeit zu begrenzen, ist die Verringerung der

Monomerkonzentration. Diese Verdünnung des Monomeren kann entweder durch Zugabe eines

inerten Fällungsmittels erfolgen oder durch Semi-Batch-Fahrweise ( Monomerzudosierung )

ermöglicht werden. In früheren Arbeiten wurde die Fällungspolymerisation von Acrylsäure in

Toluol entwickelt, wobei ein kinetischer Ansatz gefunden wurde, der die

Polymerisationsgeschwindigkeit bis zum vollständigen Umsatz in einem Temperaturbereich von

40 °C bis 60 °C beschreibt [28,29,30].

Ein Vorteil der Fällungspolymerisation ist die gezielte Einstellung der Teilchengröße durch Zusatz

von Stabilisatoren ( Tensiden ).

3.2. Grundlagen der sterisch stabilisierten Fällungspolymerisation von Acrylsäure

10

3.2. Grundlagen der sterisch stabilisierten Fällungspolymerisation

von Acrylsäure

Wenn aus einem homogenen Stoffsystem während der Polymerisation das Polymere ausfällt und

eine disperse Polymerphase bildet, wird das Polymerisationsverfahren als Fällungspolymerisation

bezeichnet. Die entstehenden Teilchen können durch Zusatz eines Tensides stabilisiert werden, so

daß dann der Begriff stabilisierte Fällungspolymerisation bzw. Dispersionspolymerisation

verwendet wird. Die Stabilisierung dient in diesem Fall zur Verhinderung der unkontrollierten

Koagulation der Polymerteilchen. Die Bezeichnung Dispersionspolymerisation stammt aus der

Farbenindustrie, da dort Dispersionsfarben durch stabilisierte Fällungspolymerisation hergestellt

wurden [31].

Die sterisch stabilisierte Fällungspolymerisation von Acrylsäure in Toluol mit polymeren Tensiden

wurde von Fengler entwickelt und im Hinblick auf Kinetik und Teilchenbildung untersucht [32].

Als Stabilisatoren wurden Polystyrol-block-Polyethylenoxid-Copolymere der Firma Th.

Goldschmidt AG eingesetzt. Für den Stabilisierungsmechanismus ist außer dem Tensid noch eine

geringe Menge Wasser erforderlich. Durch dieses Verfahren können Polyacrylsäureteilchen im

Nanometerbereich erhalten werden. Diese Polyacrylsäure-Dispersionen sind über Monate hinweg

stabil, haben eine geringe Viskosität und können mit hoher Polymerisationsgeschwindigkeit

hergestellt werden. Des weiteren zeichnet sich diese Herstellungsmethode dadurch aus, daß durch

Zusatz von geringen Tensidmengen sogar die Herstellung von hochkonzentrierten Dispersionen

( größer als 40 Gew% ) möglich ist. Die so hergestellten Polyacrylsäureteilchen haben ein sehr

großes Anwendungspotential. Die große spezifische Oberfläche, die Hydrophilie und die leichte

Vernetzbarkeit sprechen für den Einsatz in vielen Gebieten. Für die Pharmazie können die

Polyacrylsäureteilchen als Wirkstoffdepot dienen [33]. Es können hydrophile Stoffe in die

unvernetzten Teilchen eingelagert werden. Durch eine nachträgliche Vernetzung könnte dann das

Quellungsverhalten kontrolliert werden, so daß der Wirkstoff mit konstanter Geschwindigkeit

ausgelagert wird. In früheren Arbeiten wurde festgestellt, daß vernetzte Polyacrylsäurepartikel als

Katalysatorträger verwendet werden können [16]. Durch die Vernetzung der Polyacrylsäureteilchen

mit Diglycidylether kann ein poröses Material hergestellt werden, in das ein Katalysator eingelagert

werden kann.

3.2. Sterisch stabilisierte Fällungspolymerisation von Acrylsäure

11

3.2.1. Herstellung von Polyacrylsäure-Dispersionen mit unterschiedlicher Partikelgröße

Wie bereits Fengler festgestellt hatte, ist eine Variation der Teilchengröße der

Polyacrylsäurepartikel durch den Einsatz von verschiedenen Tensiden ( Polystyrol-block-

Polyethylenoxid-Copolymeren ) möglich [32]. In Tabelle 3.2-1 ist die Teilchengröße bei

verschiedenen Zusammensetzungen ( Blocklängen ) der Tenside dargestellt. Die Blockcopolymere

werden mit SE und einer vierstelligen Zahl bezeichnet. SE steht für Styrol/Ethylenoxid und die

ersten beiden bzw. letzten beiden Ziffern, jeweils multipliziert mit 100 entsprechen dem

Molekulargewicht des Polystyrol- bzw. Polyethylenoxidsegments.

Es konnte außerdem festgestellt werden, daß andere Reaktionsparameter nur einen geringen Einfluß

auf die Teilchengröße haben.

Standardmäßig wurden die Polyacrylsäure-Dispersionen mit einem Polymeranteil von 5 Gew%

isoperibol bei einer Manteltemperatur von 50 °C hergestellt. Damit stabile Dispersionen erhalten

werden können, ist die Anwesenheit geringer Mengen Wasser ( 0,7 Gew% ) sowie ein Tensidanteil

von 1,7 Gew% erforderlich.

Tabelle 3.2-1: Einfluß der Zusammensetzung ( Blocklängen ) der Polystyrol-block-

Polyethylenoxid-Copolymere auf die Teilchengröße der Polyacrylsäurepartikel nach Fengler [32],

Herstellung der Dispersionen nach Standardrezeptur ( Kap. 9.1. )

Tensid Teilchendurchmesser d [nm]

SE 1010 155

SE 1030 132

SE 4010 119

SE 3010 99

SE 3030 70

Für eine größere Variationsbreite in der Teilchengröße der Polyacrylsäurepartikel wurde im

Rahmen dieser Arbeit der Einfluß des Wassergehaltes, der Rührerdrehzahl, der

Initiatorkonzentration und der Monomerkonzentration untersucht.

Für die Herstellung von stabilen Teilchen ist der Zusatz von geringen Mengen Wasser notwendig.

Wenn die Polymerisation ohne Wasser durchgeführt wird, entstehen Teilchen mit unregelmäßiger


12

und schwammartiger Struktur. Viele der gebildeten Teilchen liegen im aggregierten Zustand vor

und bilden ein Netzwerk. Bei Zusatz von Wasser entstehen streng sphärische und isolierte Partikel.

Diese Dispersionen sind über Monate hinweg stabil und zeigen keine Niederschlagsbildung im

Gegensatz zu den Dispersionen ohne Wasser, wo bereits nach einigen Tagen ausfallendes

Polymeres zu beobachten ist. Eine Variation des Wassergehaltes in diesem Bereich, der zur

Herstellung von stabilen Teilchen erforderlich ist, zeigte keine Veränderung in der Teilchengröße

der Polyacrylsäurepartikel.

Auch in den Untersuchungen zum Einfluß der Initiatorkonzentration und der Rührerdrehzahl konnte

festgestellt werden, daß eine Veränderung dieser Reaktionsparameter nicht zu unterschiedlich

großen Polyacrylsäurepartikeln führt.

Die Versuchsreihe mit verschiedenen Monomergehalten zeigte eine starke Abhängigkeit der Größe

der Polyacrylsäureteilchen von der eingesetzten Menge an Acrylsäure. In Abbildung 3.2-1 ist die

Abhängigkeit der Teilchengröße vom Monomergehalt dargestellt. Die anderen Reaktionsparameter

wurden nach der Standardrezeptur eingesetzt.

0 5 10 15 20 25 300

50

100

150

200

250

Tei

lche

ndur

chm

esse

r d

[nm

]

Monomergehalt [Gew%]

Abb. 3.2-1: Abhängigkeit der Teilchengröße der Polyacrylsäurepartikel vom Monomergehalt,

andere Reaktionsparameter wie in Standardrezeptur ( Kap. 9.1. )


13

Die Dispersionen mit den hohen Feststoffgehalten und großen Teilchen waren deutlich trüber als

die Dispersionen mit geringeren Polymergehalten. Trotzdem konnte bei den Dispersionen mit

hohen Feststoffgehalten durchweg eine niedrige Polydispersität beobachtet werden. Auch die

Stabilität der Dispersionen mit großem Monomergehalt erwies sich als genauso gut wie die der nach

der Standardrezeptur hergestellten Dispersionen. In den folgenden drei Abbildungen sind

rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen von Dispersionen mit unterschiedlicher Teilchengröße

dargestellt.

Abb. 3.2-2: Rasterelektronenmikroskopische Aufnahme von Polyacrylsäureteilchen mit einem

mittleren Durchmesser von 100 nm


14






15

Die Polyacrylsäure-Dispersionen mit verschieden großen Teilchen, hergestellt durch

unterschiedliche Monomerkonzentrationen, dienten als Ausgangsmaterial in dieser Arbeit für die

Herstellung von Polyacrylsäure-Membranen. Diese Variationsmöglichkeit in der Teilchengröße

wurde ausgenutzt, um die in Kapitel 4.5. aufgestellte Abhängigkeit der Permeabilität der

Polyacrylsäure-Membran von der Teilchengröße zu überprüfen.

Da die Polyacrylsäure-Dispersionen als Basismaterial für die Membranherstellung dienten, wurden

auch Probleme betrachtet, die bei einer Maßstabsvergrößerung auftreten könnten. Bei der

Herstellung der Polyacrylsäure-Dispersionen mit verschieden großen Teilchen konnte mit

zunehmendem Monomergehalt ein maximaler Temperaturanstieg von bis zu 80 °C beobachtet

werden. Abbildung 3.2-5 zeigt den Anstieg der Reaktionstemperatur in Abhängigkeit von der

Monomerkonzentration bei der Dispersionsherstellung mit isoperiboler Temperaturregelung.

0 5 10 15 20 25 300

20

40

60

80

∆T

max

[°C

]

Monomergehalt [Gew%]

Abb. 3.2-5: Abhängigkeit des maximalen Temperaturanstieges vom Monomergehalt bei der

Dispersionsherstellung bei isoperiboler Temperaturregelung

Für diese doch recht starken Temperaturanstiege, gerade um Polyacrylsäure-Dispersionen mit

größeren Teilchen zu erhalten, ist eine sicherheitstechnische Untersuchung der Polymerisation

notwendig. Wenn die Herstellung der Polyacrylsäure-Dispersionen in einem größeren Maßstab

betrieben wird, müssen sicherheitstechnische Möglichkeiten gefunden werden, die das thermische


16

Durchgehen der Polymerisation verhindern. In Kapitel 8 werden Modelle und Möglichkeiten

diskutiert, um durchgehende Heterophasen-Polymerisationen wie die stabilisierte

Fällungspolymerisation zur Herstellung von Polyacrylsäure-Dispersionen in einen sicheren Zustand

bringen zu können.

4.1. Grundlagen zu Membrantrennprozessen

17

4. Herstellung und Charakterisierung von porösen

Polymermembranen aus Polyacrylsäure-

Dispersionen


Eine Membran kann als Filter für Moleküle oder Partikel betrachtet werden, wobei die Trennung

zwischen verschieden großen Molekülen wie bei der Filtration dadurch erfolgt, daß mindestens eine

Komponente des zu trennenden Gemisches nahezu ungehindert die Membran passieren kann,

während die anderen Komponenten mehr oder weniger stark zurückgehalten werden ( Abbildung

4.1-1 ).

Abb. 4.1-1: Schematische Darstellung des Trennverhaltens einer Membran


18

Im Gegensatz zu einem herkömmlichen Filter können Membranen auch für eine Trennung im

molekularen Bereich eingesetzt werden, so daß sie in Konkurrenz treten mit den klassischen

Grundoperationen der Verfahrenstechnik wie der Destillation oder der Adsorption. In Abbildung

4.1-2 ist die Abgrenzung der Membranverfahren zu anderen Trennprozessen hinsichtlich

Partikeldurchmesser und Trennprinzip dargestellt.

Abb. 4.1-2: Einordnung der Membranverfahren in die Trenntechnik

Um die wichtigen Fragestellungen bei Membranprozessen bearbeiten zu können, muß der

Zusammenhang zwischen dem Gesamtprozeß und dem Geschehen am Membranelement verstanden

werden ( Abbildung 4.1-3 ).

Das Kernstück eines Membranverfahrens stellt die Membran mit den an ihrer Oberfläche und in

ihren Poren stattfindenden Transportvorgängen dar. Für die Wirtschaftlichkeit eines

Membrantrennprozesses sind zwei Größen von entscheidender Bedeutung: die Selektivität und die

Permeabilität. Die Selektivität der Membran beschreibt die Fähigkeit, einzelne Komponenten einer

Mischung voneinander zu trennen, wie z.B. Alkohol und Wasser oder Salz und Wasser. Der

Permeatfluß bestimmt die Leistungsfähigkeit einer Membran unter bestimmten


19

Betriebsbedingungen. Die Selektivität einer Membran ist für ein Membranverfahren von größerer

Bedeutung als der Permeatfluß der Membran, weil die geringere Leistung oft durch eine

Vergrößerung der Membranfläche ausgeglichen werden kann. Eine geringere Selektivität führt zu

mehrstufigen Prozessen, die gegenüber anderen Verfahren häufig nicht konkurrenzfähig sind. Das

gewünschte Produkt kann je nach Trennaufgabe und Selektivität entweder im Permeat oder Retentat

vorliegen.

Abb. 4.1-3: Definition der wichtigsten Größen zur Membrancharakterisierung

"

j

"

i mm••

xi, xj

bzw.wiF, wjF

yi, yj

bzw.wiP, wjP

z dz


20

Der Fluß und die Selektivität sind ortsabhängige Größen, die sich entlang einer Membran deutlich

ändern können. In Abbildung 4.1-3 ist eine typische Trennoperation mit einer Membran dargestellt.

Der Feedstrom wird in zwei Ströme mit unterschiedlichen Zusammensetzungen aufgespalten, in das

Retentat sowie das Permeat. Wie in der Abbildung zu sehen ist, steigt im Feed die Konzentration

der zurückgehaltenen Komponente entlang der Membran an. Das führt dazu, daß die örtliche

Konzentration der schlecht permeierenden Komponente entsprechend ansteigt, so daß sich

insgesamt am Permeatausgang eine mittlere Permeatkonzentration einstellt.

Der Fluß ist der auf die Fläche bezogene Stoffstrom und wird in der Dimension Masse/Fläche⋅Zeit

angegeben. Der Gesamtfluß ges

"

m

⋅•

setzt sich aus den Partialflüssen zusammen, so daß gilt:

∑••

="

iges

"

m m .

Die Selektivität ist über die Zusammensetzung des Produktstromes und der Ausgangsmischung

definiert, so daß sich für eine binäre Mischung die Selektivität aus den Molenbrüchen ergibt:

)x-/(1x

)y-/(1y

/xx

/yyS

ii

ii

ji

ji

xij =≡ (4.1.1.)

Ein anderes Maß für die Trennschärfe von Membranen stellt das sogenannte Rückhaltevermögen

für eine Schlüsselkomponente i dar:

iF

iP

iF

iPiFi w

w-1

w

w-wR == (4.1.2.)

Die beiden Größen Fluß und Selektivität werden durch den Stofftransport der Komponenten in der

Membran bestimmt. Dabei existieren im wesentlichen zwei unterschiedliche Mechanismen, nach

denen der Stofftransport in Membranen abläuft. Zum einen kann der Transport durch Poren

erfolgen, was im einfachsten Fall einen nur konvektiven Stofftransport bedeuten würde, zum

anderen kann der Transport durch Diffusion stattfinden, wozu die transportierte Komponente aber

zunächst in der Membranphase gelöst sein muß. Idealisierend können Membranen daher entweder

als Porenmembranen oder als Lösungs-Diffusionsmembranen ( „dichte“ Membranen ) betrachtet

werden. Im Realfall können natürlich beide Transportmechanismen nebeneinander auftreten. Beim

konvektiven Fluß durch die Porenmembran ist die treibende Kraft für den Stofftransport eine

Druckdifferenz zu beiden Seiten der Membran. Bei den Lösungs-Diffusionsmembranen erfolgt der

Transport durch Diffusion, so daß die Triebkraft hierfür die Differenz des elektrochemischen

Potentials auf beiden Seiten der Membran ist.

In Tabelle 4.1-1 sind verschiedene Membranprozesse und die dafür verwendeten Membranen

dargestellt. Die Unterschiede der Verfahren beruhen auf der unterschiedlich stark ausgeprägten

elektrochemischen Potentialdifferenz.


21

Tabelle 4.1-1: Zusammenstellung von heute genutzten Membranprozessen

Membranprozeß Phasen Triebkraft Membrantyp Anwendung

Umkehrosmose fl/flDruckdifferenz

bis 200 bar

Asymmetrische Lösungs-

Diffusionsmembran (LMD)

Aufbereitung wässriger

Systeme

Nanofiltration fl/flDruckdifferenz

bis 60 bar


Diffusionsmembran mit

eingebauten ionogenen

Gruppen (LMD)

Fraktionierung von

gelösten Stoffen in

wäßriger Lösung

Ultrafiltration fl/flDruckdifferenz

bis 10 bar

Asymmetrische

Porenmembran

Konzentrieren,

Fraktionieren, Reinigen

makromolekularer ,

wäßriger Lösungen

Elektrodialyse fl/fl

Elektrisches

Feld orthogonal

zur Membran

Symmetrische LDM mit

eingebauten ionogenen

Gruppen

Abtrennen von Ionen

aus wäßrigen Lösungen

Pervaporation fl/g

Absenken des

permeatseitigen

Partialdruckes



Abtrennung von

Spurenstoffen aus

wäßrigen oder

organischen Lösungen

Gaspermeation g/g

Überdruck

Feed-80 bar

oder partielles

Vakuum

permeatseitig



Trennung:

Wasserstoff/Stickstoff

Kohlendioxid/Methan

Sauerstoff/Stickstoff


22

Drei heute wichtige Membranprozesse, die Umkehrosmose, die Pervaporation und die

Gaspermeation können gemeinsam betrachtet werden, da bei diesen Verfahren eine Lösungs-

Diffusions-Membran verwendet wird. Bei der Umkehrosmose sind das zu trennende

Einsatzgemisch und das Permeat flüssig. Die Triebkraft für die Permeation wird durch einen

Überdruck auf der Zulaufseite aufgebaut. Bei der Gaspermeation, wo sowohl Einsatzgemisch als

auch Permeat gasförmig sind, kann je nach Anwendungsfall die Permeation durch einen Überdruck

auf der Zulaufseite oder durch einen Unterdruck auf der Permeatseite erzeugt werden. Die

Pervaporation wird eingesetzt, um ein flüssiges Gemisch zu trennen, wobei ein gasförmiges

Permeat erhalten wird. Hierfür wird das Einsatzgemisch so eingestellt, daß der Partialdruck der

permeierenden Komponenten immer kleiner als der dazugehörige Sattdampfdruck ist, so daß diese

Komponenten auf der Rückseite der Membran verdampfen müssen.

Bei den drei Verfahren der Filtration, der Nano-, der Ultra- und der Mikrofiltration wird die

Permeation durch eine Druckdifferenz erzeugt. Die Verfahren werden in der Größe der

abzutrennenden Partikel bzw. Moleküle und in der notwendigen Druckdifferenz unterschieden. Bei

der Nanofiltration wird eine Druckdifferenz von bis zu 10 bar angelegt, um Teilchen im

Nanometerbereich zurückhalten zu können. Die Nanofiltration wird häufig zur Enthärtung von

Prozeß- oder Trinkwasser sowie zur Entlastung von Ionenaustauschern eingesetzt [56]. Bei der

Ultrafiltration werden Partikel mit einer Größe zwischen 10 nm und 100 nm bei einer

Druckdifferenz von 1-10 bar abgetrennt. Die Mikrofiltration arbeitet bei einem Druck von 1-3 bar

und separiert Partikel deren Größe im Mikrometerbereich liegt. Die Ultra- und Mikrofiltration wird

besonders häufig zur Aufkonzentrierung von Suspensionen und zur Fraktionierung von

niedermolekular gelösten Stoffen und Makromolekülen eingesetzt.

Die Elektrodialyse ermöglicht die Konzentration oder Abreicherung elektrisch geladener Ionen und

Moleküle aus meist wässrigen Lösungen. Dabei werden die entgegengesetzten Wanderrichtungen

von unterschiedlich geladenen Ionen im Gleichspannungsfeld ausgenutzt. Gelöste Anionen werden

zur Anode gezogen, dagegen bewegen sich die Kationen zur Kathode. Mit Hilfe von

ionenselektiven Membranen kann der Wanderungsprozeß kontrolliert werden. Die Elektrodialyse

wird in vielen Bereichen angewendet, so wird sie u.a. für die Trinkwassergewinnung oder in der

Medizin eingesetzt [57].

4.2. Katalytische Menmbranen/Einführung

23

4.2. Katalytische Membranen/Einführung

Die Membrantechnik wird heute nicht nur als klassische Trennoperation eingesetzt, sondern

verstärkt in den Prozeß mit einbezogen [58]. Dabei kann die Membran verschiedene Funktionen

erfüllen; sie kann entweder selbst katalytisch aktiv sein oder als physikalische Barriere für Edukte

oder den Katalysator dienen. Eine mögliche Einteilung von katalytischen Membranreaktoren nach

ihrem Funktionsprinzip ist in Abbildung 4.2-1. dargestellt.

Abb. 4.2-1. Typen von Membranreaktoren, bei denen die Membran unterschiedliche Funktionen

erfüllt ( E = Edukt, P = Produkt, C = Katalysator, sC = löslicher Katalysator ):

(a) katalytisch aktive Membran, wobei entweder das Membranmaterial selbst katalytisch aktiv ist,

oder der Katalysator in der Membran immobilisiert ist.

(b) selektive Entfernung eines Produktes durch eine permselektive Membran; der immobilisierte

Katalysator befindet sich in einem Fest- oder Wirbelbett.

(c) der homogen lösliche Katalysaror wird durch eine Membran zurückgehalten, die für Edukte und

Produkte durchlässig ist.

Abbildung 4.2-1. (a) zeigt eine katalytische Membran, bei der das Edukt während des

Durchströmens der Membran umgesetzt wird. Bei diesem Reaktortyp, der als CMR ( Catalytic

Membrane Reactor ) bezeichnet wird, ist entweder das Membranmaterial selbst katalytisch aktiv

oder der Katalysator ist in der Membran immobilisiert [59]. Für die Einbindung des Katalysators in

eine Membran werden in der Regel poröse Membranen verwendet, da damit

Stofftransportlimitierungen minimiert bzw. verhindert werden können. Eine Reaktionsführung, bei

der der Stofftransport überwiegend konvektiv ist, ermöglicht eine Nutzung der gesamten inneren

Oberfläche des Katalysators.


24

Golman konnte zeigen, daß durch eine gezielte Einstellung der katalytischen Aktivität und des

Stofftransportes durch eine Membran die Selektivität einer Folgereaktion erhöht werden kann [10].

Lüdtke hat die Nitratreduktion in Trinkwasser in einem katalytischen Membranreaktor untersucht

[60]. Dabei wurde eine poröse Polymermembran verwendet, die es ermöglicht, die Kontaktzeit am

Katalysator so einzustellen, daß die unerwünschte Nebenreaktion zum Ammoniak ausbleibt.

Eine andere Möglichkeit, Stofftransportlimitierungen zu verhindern und damit einen Prozeß zu

optimieren, hat Tilgner beschrieben [61]. Bei Dreiphasenhydrierungen ist häufig eine

Stofftransportlimitierung durch die geringe Löslichkeit des Wasserstoffes in der flüssigen Phase

gegeben. Um dies zu umgehen, hat Tilgner einen katalytischen Membranreaktor entwickelt, der die

Membran von der einen Seite mit Wasserstoff und von der anderen Seite mit der flüssigen

Komponente versorgt. Übersichtsbeiträge zu diesem Reaktortyp lassen sich bei Dalmon [62] oder

Drioli [63] finden.

Abbildung 4.2-1. (b) zeigt eine Membran, die permselektiv das Produkt vom Reaktionsgemisch

trennt. So kann bei einer Gleichgewichtsreaktion der Umsatz erhöht werden. Bei diesem

Membranreaktortyp wird oft eine anorganische Membran eingesetzt. Diese anorganischen

Membranen können in verschiedene Gruppen unterteilt werden: poröse Keramik- und

Glasmembranen, Zeolithmembranen, nichtporöse Metallmembranen und nichtporöse

Metalloxidmembranen. Keramische Membranen und Vycor-Glasmembranen gehören zu der

Gruppe der porösen anorganischen Membranen. Vycor-Glasmembranen können mit einer unteren

Porengröße von 4 nm hergestellt werden. Aufgrund ihrer Neigung zum Sprödbruch und der

Strukturumwandlungen bei Temperaturen von über 300 °C sind ihre Anwendungsmöglichkeiten

allerdings begrenzt. Keramische Membranen haben den Vorteil, daß sie thermisch und mechanisch

sehr stabil sind und daß sie enge Porengrößenverteilungen aufweisen. Die Mehrzahl der

keramischen Membranen besteht aus Aluminiumoxid, weitere Materialien sind Oxide des Titans,

Cers oder des Zirkoniums [64].

Coronas konnte zeigen, daß für die oxidative Methankupplung eine poröse anorganische Membran,

die im wesentlichen aus Al2O3 besteht, verwendet werden kann [65]. Durch den Einsatz der

Membran kann der Sauerstoffgehalt im Reaktionsgemisch gezielt so eingestellt werden, daß die

Selektivität erhöht werden kann.

Der Umsatz bei der Dehydrierung eines Paraffins zum Olefin kann durch Verwendung einer

porösen keramischen Membran mit einer aufgebrachten Metallschicht, die permselektiv

Wasserstoff vom Reaktionsgemisch trennt, entscheidend verbessert werden [66].

Eine Kombination von Pervaporation und Reaktion kann für die Hydrierung von Chlorbenzol

eingesetzt werden [9]. Durch das pervaporative Entfernen des Phenols, was als Zwischenprodukt


25

auch zum unerwünschten Cyclohexanol reagieren kann, kann die Selektivität deutlich erhöht

werden.

Sloot verwendete eine katalytisch aktive Membran, um eine Verschiebung eines Gleichgewichts

nicht durch die Trennung an der Membran, sondern durch die katalytische Reaktion innerhalb der

Membran zu erreichen. Bei der Claus-Reaktion konnte er zeigen, daß mit diesem Ansatz der

Gleichgewichtsumsatz erhöht werden kann [67].

Zeolithmembranen stellen eine vielversprechende Gruppe im Bereich der anorganischen

Membranen dar, da Porengrößen und Porengrößenverteilungen durch unterschiedliche

Herstellungsmethoden eingestellt werden können.

Santanmaria konnte zeigen, daß durch den Einsatz von Zeolithmembranen die Selektivität bei der

Buten-Dimerisierung entscheidend verbessert werden kann [8]. Mit Hilfe einer Membran, die

selektiv das Dimer vom Reaktionsgemischsch trennt, kann die Weiterreaktion zu den

unerwünschten Nebenprodukten verhindert werden.

Nichtporöse, d. h. dichte Membranen, sind nur für Sauerstoff und/ oder Wasserstoff durchlässig und

werden hauptsächlich bei Dehydrierungs- und Hydrierungsreaktionen eingesetzt. Membranen aus

Palladium sind nur für Wasserstoff durchlässig, während Membranen aus Silber und aus

Zirkoniumoxid für Sauerstoff durchlässig sind.

Neben der großen Gruppe der anorganischen Membranen eignen sich auch Polymermembranen für

eine Anwendung als katalytische Membranen. Gao und Fritsch untersuchten die NOx-Reduktion mit

Hilfe von nicht-porösen Polymermembranen, in denen Nanocluster aus Palladium eingelagert sind

[68,7].

Abbildung 4.2-1. (c) zeigt einen Membranreaktor, in dem durch eine geeignete Membran der

homogen gelöste Katalysator zurückgehalten werden kann, Edukt und Produkt dagegen die

Membran passieren können. Auch bei dieser Funktionsweise können Stofftransportlimitierungen

vermieden werden, da die Reaktion in homogener Lösung stattfindet. Ein solcher Membranreaktor

kann entweder als wiederholter Satzreaktor oder kontinuierlich betrieben werden. Ein

entscheidender Vorteil dieses Membranreaktortyps ist die Möglichkeit, während des Betriebes den

Katalysator erneuern zu können, was bei Festbettreaktoren mit heterogenisiertem Katalysator nur

schwer möglich ist.

Diesen Membranreaktortyp haben Kula und Wandrey für die Rückhaltung von Enzymen mit

Ultrafiltrationsmembranen oder ganzen Zellen bei Fermentationsprozessen beschrieben [69]. In

anderen Arbeiten haben sie die Rückhaltung von an löslichen Polymeren gebundenen Cofaktoren

oder chiralen Liganden untersucht.


26

Orlich hat gezeigt, daß bei der stereoselektiven Reduktion eines Ketons eine

Ultrafiltrationsmembran nicht nur die Enzyme, sondern auch den Cofaktor zurückhalten kann [70].

In der nachfolgenden Tabelle 4.2-1 ist ein Überblick über einige Arbeiten mit den drei

Membranreaktortypen gegeben.

Tabelle 4.2-1: Beispiele für Membranreaktoren ( die Typangabe bezieht sich auf Abb. 4.2-1 )

Typ Membranmaterial Katalysator Reaktion Referenz

a Al2O3 V2O5 NOx-Reduktion Zaspalis [71]

a Glas Ag Propen-Oxidation Golman [10]

a Polyetherimid Pd/Cu NO3-Reduktion Lüdtke [60]

a Al2O3/SiO2 PdDreiphasen-

hydrierungTilgner [61]

a Polypropylen LipaseHydrolyse von

ButterölMalcata [72]

aOrganisches

PolymerLipase Racematspaltung Lopez [73]

a Polysiloxan( S,S )-salen-

KomplexEpoxidierung

Vankelecom

[74]

b Metall Pd/W/RuDehydrierung von

Heptan zu BenzolSmirnov [75]

b Metall PdMethan-Steam

ReformingNazarkina [76]


27

b Metall Pd/RuHydrierung von

Nitrobenzol

Mishchenko

[77]

b Metall Pd/SbHydrierung von

ButenGryaznov [78]

b Metall Pd/NiDehydrierung von

IsopropanolMikhalenko [79]

b Metall PdHydrierung von

Butadien zu ButenNagamoto [80]

b Metall PdDehydrierung von

CyclohexanItoh [81]

b Metall Pd/AgDehydrocyclo-

dimerisierungClayson [82]

b Metall PdDehydrierung von

CyclohexanRaich [83]

b Glas Pt/Al2O3Dehydrierung von

CyclohexanItoh [84]

b Rostfreier Stahl Pd, CuY-ZeolithPropen+Wasser zu

AcetonSuzuki [85]

b Rostfreier Stahl ReY-Zeolith 1-Hexen zu Benzol Suzuki [85]

b Kohle PdCyclohexan zu

BenzolFleming [86]

b Al2O3 Pt,Sn Isopenten zu Isopren Bitter [87]

b Silikongummi Pd2 C2H4+O2→

2CH3CHOChen [88]

b Al2O3Immobilisierte

Enzyme

Sacharose zu

GlukoseNakajima [89]

b Al2O3 AgDehydrierung von

MethanolZaspalis [90]


28

b Glas AgCH3OH→ CH2O

+H2

Song [91]

b Glas, Al2O3 ReO2Propen zu Ethen,

ButenSeok [92]

b Al2O3 Fe2O3Ethylbenzol zu

StyrolWu [93]

b Al2O3 γ-Al 2O3 H2S-Abbau Sloot [67]

b Al2O3 LiCO3Oxidative

MethankupplungCoronas [65]

b Al2O3 Pdα-Methylstyrol→

CumolCini [94]

b Al2O3 PtHydrierung von

BenzolCapannelli [95]

b SiO2/Glas Cr2O3Dehydrierung von

IsobutanIoannides [96]

b Al2O3 Pt,MgDehydrierung von

PropanZiaka [97]

b Al2O3 Pd, Pt, Cu, NiDehyrierung von

EthanolGallaher [98]

b Poröse Keramik PdDehydrierung eines

ParaffinsAgarwalla [66]

b Poly(ether-b-amid) PdHydrierung von

ChlorphenolBengston [7]

b Zeolithe k. A.Dimerisierung von

ButenBernal [8]

c-UFOrganisches

PolymerAminoacylase

Enantioselektive

HydrolyseBommarius [99]

c-UFOrganisches

Polymer

Aminosäure-

dehydrogenaseL-tert-Leucin

Bommarius

[100]


29

c-NFOrganisches

Polymer

Aminosäure-

dehydrogenaseL-tert-Leucin Kragl [101]

c-UFOrganisches

PolymerAldolase

Enzymatische C-

C-VerknüpfungSalagnad [102]

c-UF Polyamid Rh-KomplexHydrierung,

HydroformylierungBayer [103]

c-RO PolyimidRh-Phosphan-

KomplexHydrierung Gosser [104]

c-RO, UFCelluloseacetat

Silikongummi

Rh-Carbonyl-

KomplexHydroformylierung Ellis [105]

c-RO SilikongummiCo-Carbonyl-

KomplexHydroformylierung

Featherstone

[106]

c-UF Alumina/GraphitW-Phosphat-

KomplexEpoxidierung Andriollo [107]

c-UFOrganisches

PolymerRh-Komplex

Reduktion von

NAD(P)+Steckhan [108]

c-UF Polyaramid Rh-Katalysator Hydroformylierung Bahrmann [109]

c-UF PolyamidAlkohol-

hydrogenase

Rückhaltung von

Reversen MicellenOrlich [70]

c-UF PolyaramidLigand an

lösliches MMA

Enantioselektive

ZnEt2-AdditionKragl [110]

c-NFOrganisches

Polymer

Ligand an

lösliches PS

Enantioselektive

ReduktionKragl [111]

4.3. Theoretische Grundlagen d. Membrabsynthese durch interpartikuläre Vernetzung von Polyacrylsäure-Dispersionen

30

4.3. Theoretische Grundlagen der Membransynthese durch

interpartikuläre Vernetzung von Polyacrylsäure-Dispersionen

Für die Herstellung von Polymermembranen gibt es hauptsächlich zwei Verfahren. Neben dem Sol-

Gel-Prozeß ist die Phaseninversion eine Standardtechnik für die Synthese von asymmetrischen

Polymermembranen [15]. In dieser Arbeit werden poröse Polymermembranen durch

interpartikuläre Vernetzung von Dispersionen von Polyacrylsäurepartikeln hergestellt. Diese

Dispersionen werden durch radikalische Fällungspolymerisation von Acrylsäure stabilisiert mit

Polystyrol-block-Polyethylenoxid-Copolymeren ( Goldschmidt AG ) erhalten. Mit einem

geeigneten Vernetzer wie Diglycidylether oder Diisocyanat können diese Partikel zu einem

dreidimensionalen Netzwerk gelieren. Bei der Vernetzungsreaktion, die bei 80 °C durchgeführt

wird, reagieren die Diglycidylethergruppen mit den Säurefunktionen der Polyacrylsäure unter

Ausbildung kovalenter Bindungen. Eine Verknüpfungsstelle zwischen Polyacrylsäurepartikeln, die

interpartikulär vernetzen, kann wie in Abbildung 4.3-1 veranschaulicht werden:

Tensid

PEPS - Block

PAA -Molekül

Partikel

OHCOO O

OHCOO

O

COOH

COOHO O

O O

Abb. 4.3-1: Modell für die interpartikuläre Vernetzung von stabilisierten Polyacrylsäureteilchen bei

Verwendung von Diglycidylether als Vernetzer


31

Der Reaktionsablauf der Vernetzungsreaktion kann mit dem Bildungsmechanismus der

Epoxidharze erklärt werden. In Abbildung 4.3-2 ist dieser Mechanismus dargestellt.

Abb. 4.3-2: Mechanismus der Reaktion einer Säure und eines Epoxides

Die bei der Reaktion entstehende Hydroxy-Gruppe kann ebenfalls mit einer Epoxid-Funktion

reagieren. Da die Aktivierungsenergie für diese Umsetzung wesentlich größer ist, kann diese

Nebenreaktion allerdings nur bei deutlich höheren Temperaturen auftreten.

Die Vernetzung läuft überwiegend interpartikär ab. Intrapartikuläre Vernetzungen oder

Teilvernetzungen wie bei der Herstellung von Superabsorbern spielen nur eine untergeordnete

Rolle. Denkbar wäre eine Reaktion der Vernetzermoleküle mit den Säuregruppen an der Oberfläche

der Teilchen, so daß jedes Partikel für sich zu einer Teilvernetzung gelangt. Aufgrund der

eingeschränkten Beweglichkeit der Vernetzermoleküle in den Partikeln wäre auch das Entstehen

einer Kern-Schale-Morphologie denkbar, was aber zu keiner makroskopischen Veränderung führen

würde. Diese Effekte, die eine gezielte Teilvernetzung der Partikel zulassen, werden bei der

Herstellung der Superabsorber ausgenutzt. Der Quellungsgrad und die Quellungsgeschwindigkeit

der Partikel können dadurch gezielt beeinflußt werden [112,113].

In der molekularen Betrachtung der Vernetzung der Partikel muß davon ausgegangen werden, daß

mindestens ein Vernetzermolekül für eine verbrückende Bindung zwischen zwei Partikeln

notwendig ist. Demzufolge müßte sich ein Vernetzermolekül so zwischen zwei Partikeln anordnen,

daß die Epoxidgruppen mit jeweils einer Säurefunktion zweier verschiedener Partikel reagieren

können. Ein wesentliches Problem bei dieser Beschreibung aber besteht darin, daß die

Diglycidylether deutlich kürzere Kettenlängen aufweisen als der Polystyrolblock des die Partikel

stabilisierenden Polystyrolblock-Polyethylenoxid-Copolymeren. Eine mögliche Erklärung könnten

die verschiedenen Konformationen des Polystyrolblocks auf der Partikeloberfläche liefern. In

Abbildung 4.3-3 sind die drei verschiedenen Anordnungsmöglichkeiten des Polystyrolblocks

dargestellt.


32

Abb. 4.3-3: Längenvergleich zwischen verschiedenen Konformationen des Polystyrolblocks des

Stabilisators ( Typ SE 3010 oder SE 3030; drei Moleküle links ) und dem

Hexandioldiglycidylethermolekül ( rechts )

Für die lineare Form konnte eine Länge von 7 nm ermittelt werden. Bei der zweiten Variante, die

energetisch günstiger ist, beträgt die Länge knapp 6 nm. Bei der dritten Anordnungsmöglichkeit

liegt der Polystyrolblock in geknäulter Form mit einem Durchmesser von ca. 3 nm vor. Diese Werte

für die Länge des Stabilisators wurden auf Basis der Kraftfeldtheorie von Dauben berechnet [16].

In früheren Arbeiten konnte gezeigt werden, daß die maximal erreichbare stabilisierende

hydrophobe Schicht von 7 nm, die sich ausbildet, wenn die Polystyrolblöcke senkrecht aus den

Partikeln herausragen, nicht entsteht [32]. Offensichtlich richtet sich der Stabilisator in irgendeinem

anderen Winkel oder geknäult aus, wodurch eine größere Grenzfläche zwischen den Phasen

eingenommen wird.

Da die Molmassenverteilung des Polystyrolblocks wesentlich breiter ist als die des Polyethylen-

oxidblocks, kann auch angenommen werden, daß sich die Polystyrolblöcke aufgrund der

unterschiedlichen Kettenlängen als unregelmäßige Schicht um die Partikel anordnen.

4.4. Anwendungskonzept der Polyacrylsäure-Membran als Katalytische Membran

33

Durch das Auftreten von ausgedünnten Bereichen der Tensidschicht kann es auch dazu kommen,

daß die Polyacrylsäureketten aus den Partikeln herausragen, so daß sie für die Vernetzermoleküle

erreichbar sind.

4.4. Anwendungskonzept der Polyacrylsäure-Membran als

katalytische Membran

Diese Anwendungsmöglichkeit der Polyacrylsäure-Membran ist die Motivation und Grundlage für

diese Arbeit. Die katalytischen Eigenschaften der Polyacrylsäure-Membran wurden im Rahmen

dieser Arbeit nicht untersucht.

Die Polyacrylsäure-Membran soll durch Einlagerung eines Metallkatalysators, wie z.B.

Palladiumpartikel als katalytische Membran genutzt werden. Die Membraneigenschaften und die

Katalysatoraktivität sollen so eingestellt werden, daß der Stofftransport überwiegend konvektiv

erfolgt, um Stofftransportlimitierungen zu vermeiden. Bei Reaktionen, die durch Folgereaktionen

begleitet werden, kann die Verweilzeit der Edukte am Katalysator so gesteuert werden, daß das

Zielprodukt aus der Membran abtransportiert wird, bevor es weiterreagieren kann. In Abbildung

4.4-1 ist die Modellvorstellung für die Polyacrylsäure-Membran dargestellt.

0

0,5

0 0,5 1z/L

1

Edukte Produkteφ=1

φ=3

φ=5

ci/ci0

Abb. 4.4-1: Funktionsschema der Polyacrylsäure-Membran ( grau: Polymer, weiß: Poren, schwarz:

Katalysator )

4.4. Anwendungskonzept der Polyacrylsäure-Membran als Katalytische Membran

34

Der Konzentrationsverlauf der betrachteten Reaktanden kann bestimmt werden, in dem die

Stoffbilanz für das System gelöst wird. Der Molenbruch einer Komponente i kann bei einer porösen

Matrix durch die Stofftransportbilanz wie folgt formuliert werden:

Viii RN

t

q)1(

t

)px(

RT+−∇=

∂∂ε−+

∂∂ε

(4.4.1)

Zunächst wird eine Reaktion 1. Ordnung in der Membran betrachtet. Der Beitrag zum

Stofftransport durch Oberflächendiffusion tq

)1( i

∂∂ε− kann vernachlässigt werden. Die

Molstromdichte Ni besteht aus dem konvektiven Anteil, der mit dem Darcy`schen Gesetz

beschrieben wird, und dem diffusiven Teil, der mit dem Fick`schen Gesetz ausgedrückt wird

( Gleichung 4.4.2 ).

c)dz

dpB(

dz

dxcDN i0i

effi ⋅⋅η

+−= (4.4.2)

Unter stationären Bedingungen und bei eindimensionaler Betrachtung wird für den Stofftransport

erhalten [134]:

i2

2i

2

xdz

xd Φ= (4.4.3)

Wird diese Differentialgleichung 2. Ordnung mit einem geeigneten mathematischen Verfahren

gelöst, wird ein Ausdruck für den Konzentrationsverlauf der betrachteten Komponenten in

Abhängigkeit vom Ort in der Membran erhalten ( Gleichung 4.4.4 ).

Φ

Φ

=cosh

L

z-1 cosh

c

c

i0

i(4.4.4)

In Abbildung 4.4.1 sind die Konzentrationsverläufe für verschiedene Thiele-Moduli dargestellt. Es

wird deutlich, daß die Konzentration der betrachteten Komponente an einem bestimmten Ort in der

Membran stark vom Thiele-Modulus abhängt. Durch die Einstellung des Thiele-Modulus kann der

Konzentrationsverlauf der betrachteten Komponente gesteuert werden. Der Thiele-Modulus setzt

sich aus der katalytischen Aktivität und dem Stofftransport zusammen. In der klassischen

Betrachtung erfolgt der Stofftransport nur durch Diffusion. Wenn aber der Stofftransport durch

Konvektion dominiert, wie bei dieser Modellvorstellung, muß der Thiele-Modulus wie folgt

definiert werden:

eff0

kat

DpB

kL

+⋅η

⋅=Φ (4.4.5)

4.5. Modell der Abhängigkeit der Permeabilität der Polyacrylsäure-Membran von den Herstellungsbedingungen

35

Aus Gleichung 4.4.5 wird deutlich, daß der Konzentrationsverlauf der betrachteten Komponenten

innerhalb der Membran entscheidend von der katalytischen Aktivität und von der Struktur der

Membran, der Permeabilität, beeinflußt wird.

Um beispielsweise die Verweilzeit der Edukte bei einer Folgereaktion so einstellen zu können, daß

die Edukte so kurz am Katalysator sind, daß sie gar nicht mehr weiter reagieren können, muß also

die Struktur und die Permeabilität der Membran in einem großen Bereich variabel sein.

4.5. Modell der Abhängigkeit der Permeabilität der

Polyacrylsäure-Membran von den Herstellungsbedingungen

In früheren Arbeiten konnte gezeigt werden, daß die Struktur und die Morphologie der

Polyacrylsäure-Membran sehr stark durch die Herstellungsbedingungen beeinflußt werden kann

[115]. Auf dieser Grundlage wurde ein Modell entwickelt, das die Darcy`sche Permeabilität in

Abhängigkeit vom Polymergehalt und der Größe der Polyacrylsäureteilchen der verwendeten

Dispersion beschreibt. Im einzelnen wurde dabei wie folgt vorgegangen:

Der Stofftransport durch Konvektion kann bei einem porösen System mit dem Darcy`schen Gesetz

ausgedrückt werden:

dz

dpBv 0

η= (4.5.1)

Der Permeabilitätskoeffizient B0 wird durch die Größe und die Form der Poren festgelegt, wie

Gleichung 4.5.2 zeigt:

2

po0 r ´

¥

81

B = (4.5.2)

Bei zylinderförmigen Poren kann der Porenradius rPo durch die spezifische Oberfläche S und das

spezifische Porenvolumen PoV , ersetzt werden:

S

V2r Popo = (4.5.3)

Das spezifische Porenvolumen ergibt sich aus der Differenz von spezifischem Gesamtvolumen gesV

und spezifischem Feststoffvolumen fV :

fgesPo V-V=V (4.5.4)


36

Die spezifischen Volumina können auch mit den reziproken Dichten ausgedrückt werden:

f.gesPo

11V

ρ−

ρ= (4.5.5)

Die Gesamtdichte ρges. kann durch den Feststoffgehalt der eingesetzten Dispersion

LMPAS

PAS

mm

m

+=φ und die Feststoffdichte ρf ersetzt werden:

fges. ρφ=ρ (4.5.6)

Durch Substitution der Gesamtdichte ρges mit Gleichung 4.5.6 ergibt sich für das spezifische

Porenvolumen PoV :

ffPo

1

1V

ρ−

ρφ= (4.5.7)

Das spezifische Porenvolumen PoV kann in Abhängigkeit von der Feststoffdichte und dem

Feststoffgehalt wie folgt beschrieben werden:

)11

(1

Vf

Po −φρ

= (4.5.8)

Da die Polyacrylsäureteilchen viel kleiner als die Poren der Membran sind, kann die spezifische

Oberfläche der Poren S durch die Summe der Teilchenoberfläche ersetzt werden:

P2

P n r 4m

1S π= (4.5.9)

Durch Einsetzen der Gleichungen 4.5.8 und 4.5.9 in Gleichung 4.5.3 folgt folgende Beziehung für

den Porenradius:

φρφ−=

n r ° 4

)1(m 2r

fP

2

P

po (4.5.10)

Somit folgt aus Gleichung 4.5.2 für den Permeabilitätskoeffizienten B0:

2

fP

2

P

0 ) n r ° 4

)1(m 2(

81 B

φρφ−

τε= (4.5.11)

Die Dichte des Feststoffes der getrockneten Membran ρf kann wie folgt ersetzt werden:

PP

f n V

m=ρ (4.5.12)

Mit dem Teilchenvolumen 3

PP r ° 3

4V = ergibt sich folgende Relation zwischen dem

Darcy’schen Permeabitätskoeffizienten B0, dem Partikelradius rp, und dem Feststoffgehalt φ der

Dispersion, aus der die Membran hergestellt wurde:


37

22

p0 1)1

(r ´

¥

181

B −φ

=(4.5.13)

Durch eine einfache Umrechnung kann aus dem Darcy`schen Permeabilitätskoeffizienten B0 die

Reale Gaspermeabilität Q erhalten werden.

dz

1BQ 0 ⋅

η= (4.5.14)

In der folgenden Abbildung ist die theoretische Abhängigkeit für die Reale Gaspermeabilität vom

Polymergehalt und der Größe der Polyacrylsäureteilchen in der verwendeten Dispersion bei ε/τ = 1

dargestellt.

1040

70100

130160

190

0.0005

0.03

0.11

0.19

1.E+00

1.E+01

1.E+02

1.E+03

1.E+04

1.E+05

1.E+06

1.E+07

1.E+08

Permeabilität

[m 3N/(bar h m 2)]

Teilchenradius [nm]

Polymergehalt [-]

Abb. 4.5-1: Theoretische Abhängigkeit der Realen Gaspermeabilität vom Polymergehalt und der

Größe der Polyacrylsäureteilchen der verwendeten Dispersion, Membrandicke 1mm, Gasviskosität

1,783 E-05 Pa s

Aus Abbildung 4.5-1 wird deutlich, daß die Permeabilität als Funktion der Partikelgröße und des

Polymergehaltes der eingesetzten Dispersion in einem sehr großen Bereich variiert werden kann. Es

4.6. Experimentelle Bestimmung der Abhängigkeit der Permeabilität von den Herstellungsbedingungen

38

zeigt sich, daß für das Ziel, eine katalytische Membran mit einstellbaren

Stofftransporteigenschaften herzustellen, die Polyacrylsäure-Membran theoretisch geeignet ist. Um

den Stofftransport überwiegend durch Konvektion zu betreiben, sind Membranen mit einer Realen

Gaspermeabilität von Q > 102 m3N/(m2 h bar) notwendig [116]. Die Modellrechnung zeigt, daß auch

diese Anforderung durch die Polyacrylsäure-Membran erfüllt werden kann.

4.6. Experimentelle Bestimmung der Abhängigkeit der

Permeabilität von den Herstellungsbedingungen

4.6.1. Abhängigkeit der Permeabilität vom Polymergehalt der verwendeten Dispersion

Um die Gültigkeit der hergeleiteten Beziehung für die Permeabilität zu überprüfen, wurde zunächst

der Polymergehalt der eingesetzten Dispersion variiert. Aus einer Polyacrylsäure-Dispersion mit

einem Polymergehalt von 10 Gew% und einem Partikeldurchmesser von 115 nm wurden

verschiedene Polymergehalte durch Verdünnung bzw. Aufkonzentrierung hergestellt. Dabei konnte

ein Konzentrationsbereich von 1-50 Gew% Polymer untersucht werden. Bei einer Membran, die aus

einer Dispersion mit 50 Gew% hergestellt wurde, betrug der Teilchendurchmesser 103 nm. Die

Aufkonzentrierung der Polyacrylsäure-Dispersionen wurde in einer Ultrafiltrationszelle

durchgeführt. Es wurde eine Membran der Firma Berghof mit einer Trenngrenze von 50000 Da

verwendet.

Die Permeabilitäten der Membranen wurden durch Druckverlustmessungen mit Stickstoff nach dem

Darcy`schen Gesetz bestimmt. Die genaue Versuchsanordnung und die Auswertung ist im

Experimentellen Teil beschrieben. Der geometrische Parameter ε/τ wurde in Abhängigkeit vom

Polymergehalt für die theoretische Berechnung angepaßt ( siehe Tabelle 4.6-1 ). Dabei kann die

Porosität aus dem Polymergehalt der eingesetzten Dispersion abgeschätzt werden. Da sich die

Porenstruktur mit steigendem Polymergehalt verändern wird, wurde die Tortuosität, die die

Verwinkelung der Poren beschreibt, wie folgt als eine Funktion des Polymeranteils angepaßt.

2 10,22252 0,01827 1,675 φ+φ+=τ (4.6.1)

Wie Abbildung 4.6-5 zeigt, ist bei Membranen mit geringem Polymeranteil die Tortuosität nahezu

konstant. Mit steigendem Polymeranteil nimmt die Verwinkelung der Poren drastisch zu. In

Abbildung 4.6-1 ist die experimentell ermittelte sowie die theoretische Abhängigkeit der


39

Permeabilität der Polyacrylsäure-Membranen vom Polymergehalt der eingesetzten Dispersionen

dargestellt.

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.51

10

100

1000

10000

berechnet nach der theoretischen Beziehung gemessen durch Druckverlustmessungen

Q [m

3 N/(

m2 h

bar

)]

Polymergehalt [-]

Abb. 4.6-1: Berechnete und experimentelle Abhängigkeit der Permeabilität vom Polymergehalt der

eingesetzten Dispersion

Aus dieser Abbildung wird deutlich, daß die hergeleitete Abhängigkeit der Permeabilität vom

Polymergehalt der eingesetzten Dispersion mit den experimentellen Ergebnissen sehr gut

übereinstimmt. Die Permeabilität und damit die Struktur der Polyacrylsäure-Membran kann in

einem sehr großen Bereich eingestellt werden ( Faktor 104 ) wie es für das Anwendungskonzept der

Polyacrylsäure-Membran notwendig ist.

In den Abbildungen 4.6-2, 4.6-3 und 4.6-4 sind rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen von

Membranen, die aus Dispersionen mit unterschiedlichen Polymergehalten hergestellt wurden,

dargestellt. Die poröse Struktur, besonders der Membran mit geringem Polymergehalt, ist deutlich

zu erkennen. Auch die starke Abnahme des Porenradius mit steigendem Polymergehalt der

verwendeten Dispersion und die damit verbundene Änderung der Struktur wird in diesen

Abbildungen deutlich.


40

Abb. 4.6-2: Rasterelektronenmikroskopische Aufnahme einer Membran mit 2 Gew% Polymer



41


Tabelle 4.6-1: Geometrischer Parameter τε bei verschiedenen Polymergehalten

Polymergehalt [-] τε [-] τ [-]

0,01 0,565 1,7

0,02 0,565 1,7

0,05 0,565 1,7

0,07 0,565 1,7

0,1 0,565 1,8

0,2 0,4 2,1

0,3 0,25 2,6

0,4 0,18 3,3

0,5 0,12 4,2


42

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.60.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

4.0

4.5T

ortu

ositä

t [-]

Polymergehalt [-]

Abb. 4.6-5: Angepaßte Abhängigkeit der Tortuosität vom Polymergehalt der verwendeten

Dispersion

4.6.2. Abhängigkeit der Permeabilität vom Radius der Polyacrylsäureteilchen

Wie in Kapitel 3 beschrieben, können Polyacrylsäure-Dispersionen mit unterschiedlich großen

Partikeln durch Variation der Monomerkonzentration bei der Fällungspolymerisation hergestellt

werden. Aus den Polyacrylsäure-Dispersionen mit unterschiedlich großen Partikeln wurden

Membranen synthetisiert, deren Permeabilität mittels Druckverlustmessungen ermittelt wurde.

Anhand dieser Versuchsreihe konnte die theoretische Abhängigkeit der Permeabilität vom Radius

der Polyacrylsäureteilchen experimentell überprüft werden. In Abbildung 4.6-6 ist die berechnete

und experimentell gefundene Abhängigkeit der Permeabilität vom Radius der

Polyacrylsäureteilchen dargestellt. Für diese Versuchsreihe wurden Dispersionen mit einem

Polymergehalt von 10 Gew% verwendet. Da der experimentell zugängliche Variationsbereich der

Permeabilität nicht so groß ist wie bei unterschiedlichen Polymergehalten, wurde für die

Berechnung nach Gl. 4.5.13 τε = 0,565 konstant gehalten.


43

0 20 40 60 80 100 120 14010

100

1000 gemessen durch Druckverlustmessungen berechnet nach der hergeleiteten Beziehung

Q [m

3 N/m

2 h b

ar]

Partikelradius rP [nm]

Abb. 4.6-6: Berechnete und experimentelle Abhängigkeit der Permeabilität vom Radius der

Polyacrylsäureteilchen, Polymergehalt der eingesetzten Dispersionen 10 Gew%

Es wird deutlich, daß auch die theoretisch vorhergesagte Abhängigkeit der Permeabilität vom

Partikelradius der Polyacrylsäureteilchen durch die experimentellen Ergebnisse bestätigt werden

kann.

4.6.3. Abhängigkeit der Permeabilität von der Geometrie der Poren

Wie in Kapitel 3 beschrieben, hat der Initiatorgehalt bei der Herstellung der Polyacrylsäure-

Dispersion keinen Einfluß auf die Teilchengröße. Überraschenderweise wurde bei

Druckverlustmessungen zur Bestimmung der Permeabilität festgestellt, daß Membranen

verschiedene Permeabilitäten aufweisen, wenn die eingesetzten Dispersionen mit unterschiedlichen

Initiatorkonzentrationen hergestellt wurden. Da alle untersuchten Membranen aus Polyacrylsäure-

Dispersionen mit der gleichen Teilchengröße und demselben Polymergehalt hergestellt wurden,


44

kann nur eine unterschiedliche Geometrie der Poren die verschiedenen Permeabilitäten bewirken.

Abbildung 4.6-7 zeigt die gemessene und mit verschiedenen Geometrien der Poren angepaßte

Abhängigkeit der Permeabilität vom Initiatorgehalt bei der Herstellung der Polyacrylsäure-

Dispersion. Die geringste Initiatorkonzentration entspricht der in der Standardrezeptur eingesetzten

Menge. Die Abbildungen 4.6-8 und 4.6-9 zeigen rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen von

Membranen, die aus Dispersionen hergestellt wurden, die mit verschiedenen

Initiatorkonzentrationen erzeugt wurden.

0.00 0.04 0.08 0.12 0.16 0.200

200

400

600

800

1000

gemessen durch Druckverlustmessungen angepaßt nach Gleichung 4.5.13 mit ε/τ = 0,565 angepaßt nach Gleichung 4.5.13 mit ε/τ = 0,262

Q [m

3 N/(

m2 b

ar h

)]

Initiatorgehalt der Polymerisationsrezeptur [Gew%]

Abb. 4.6-7: Abhängigkeit der Permeabilität vom Initiatorgehalt der Polymerisationsrezeptur,

Polymergehalt 5 Gew%, Teilchendurchmesser 100 nm


45

Abb. 4.6-8: Rasterelektronenmikroskopische Aufnahme einer Membran hergestellt aus einer

Dispersion mit 5 Gew% Polymer und einer Initiatormenge von 0,09 g, Teilchengröße 100 nm

Abb. 4.6-9: Rasterelektronenmikroskopische Aufnahme einer Membran hergestellt aus einer

Dispersion mit 5 Gew% Polymer und einer Initiatormenge von 0,2 g, Teilchengröße 100 nm


46

Aus den rasterelektronenmikroskopischen Aufnahmen wird deutlich, daß völlig verschiedene

poröse Netzwerke vorliegen. Mit zunehmender Initiatorkonzentration wird der Porenradius in der

Membran kleiner. Aus der Anpassung von Gl. 4.5.13 an die gemessenen Permeabilitäten ergibt sich

für den τε -Wert, der die geometrische Form der Poren beschreibt, bei der großen

Initiatorkonzentration ein kleinerer Wert ( 0,262 ).

Das Entstehen der unterschiedlichen Strukturen läßt sich mit einer Verschiebung der Anteile

zwischen inter- und intrapartikulärer Vernetzung erklären. Eine größere Initiatorkonzentration bei

der Herstellung der Polyacrylsäure-Dispersion bewirkt eine höhere Radikalkonzentration. Dadurch

bilden sich mehr kurzkettige Polymere, aus denen dichtere Polyacrylsäureteilchen entstehen

können. In früheren Arbeiten konnte gezeigt werden, daß bei der Vernetzung der Dispersionen eine

inter- und intrapartikuläre Vernetzung der Polyacrylsäureteilchen parallel stattfindet [16]. Wenn die

Teilchen aber dichter sind, ist es für den Vernetzer schwerer, in sie hinein zu diffundieren. Dies

führt dazu, daß der Anteil der intrapartikulären Vernetzung abnimmt, während der Anteil der

interpartikulären Vernetzung steigt. Diese verstärkte interpartikuläre Vernetzung bewirkt die

Ausbildung einer dichteren Netzwerkstruktur mit kleineren Poren, woraus folgt, daß die

Permeabilität abnehmen sollte.

4.6.4. Abhängigkeit der Permeabilität von der Vernetzerkonzentration

Nach der in Kapitel 4.5 hergeleiteten Beziehung für die Permeabilität der Polyacrylsäure-Membran

hat der Vernetzer keinen Einfluß auf diese Größe. Zur Überprüfung wurde eine Versuchsreihe

durchgeführt, bei der die Permeabilität von Membranen bestimmt wurde, die mit unterschiedlichen

Vernetzerkonzentrationen hergestellt wurden. Dabei wurde ein Konzentrationsbereich zwischen 20

mol% und 50 mol% bezogen auf das Monomer Acrylsäure untersucht. Nur in diesem

Konzentrationsbereich findet eine makroskopische Gelierung statt [16]. Diese Meßreihe wurde bei

drei verschiedenen Polymergehalten der eingesetzten Dispersionen und einem mittleren

Durchmesser der Polyacrylsäureteilchen von 100 nm durchgeführt. In Abbildung 4.6-10 ist die

gemessene Permeabilität von Membranen mit verschiedenen Vernetzergehalten dargestellt.


47

0.0 0.2 0.3 0.4 0.50

100

200

300

400

500

600

Polymergehalt 5% Polymergehalt 10% Polymergehalt 20%

Q [m

3 N/(

m2 b

ar h

)]

Vernetzergehalt [-]

Abb. 4.6-10: Gemessene Permeabilitäten von Membranen mit verschiedenen Vernetzergehalten bei

verschiedenen Polymergehalten der verwendeten Dispersion, Teilchendurchmesser 100 nm, mit

Diglycidylether als Vernetzer

Es zeigt sich, daß der Vernetzergehalt praktisch keinen Einfluß auf die Permeabilität hat. In

früheren Untersuchungen konnte festgestellt werden, daß die spezifische Oberfläche und das

spezifische Porenvolumen sehr stark vom Vernetzergehalt abhängen [16]. Die nachfolgende Tabelle

zeigt verschiedene Strukturparameter in Abhängigkeit vom Vernetzeranteil bei Membranen aus

einer Dispersion mit einem Polyacrylsäuregehalt von 5 Gew%.

In Kapitel 4.5 wurde gezeigt, daß die Darcy`sche Permeabilität durch den Porenradius ausgedrückt

werden kann. Dieser Porenradius kann wiederum durch die spezifische Oberfläche und das

spezifische Porenvolumen ausgedrückt werden. Da diese beiden Größen in Abhängigkeit vom

Vernetzeranteil im selben Maße steigen oder fallen, bleibt der Quotient dieser beiden Parameter

gleich groß, so daß der Porenradius und damit auch die Permeabilität sich nicht verändern.


48

Tabelle 4.6-2: Strukturparameter der Polyacrylsäure-Membran in Abhängigkeit vom

Vernetzergehalt bei einer Membran aus einer 5 Gew%-igen Dispersion

Vernetzergehalt

[mol%]

ρges.

[g/cm3]

ε

[%]

PoV

[cm3/g]

S

[m2/g]

20 0,058 95 17,24 52,9

30 0,068 92 14,71 46,5

42 0,087 92 11,45 36,4

50 0,102 89 9,80 29,4

4.6.5. Permeabilitätsmessungen bei Verwendung von Diisocyanat als Vernetzer

In früheren Untersuchungen konnte bereits festgestellt werden, daß auch andere Reagenzien für die

makroskopische Gelierung geeignet sind [16]. Neben der Stoffklasse der Diglycidylether können

auch Dicarbonsäuredichloride, Diamine und Diisocyanate zur interpartikulären Vernetzung der

Polyacrylsäureteilchen eingesetzt werden. Nach der in Kapitel 4.5 hergeleiteten Beziehung für die

Permeabilität sollten bei Membranen, bei denen ein anderer Vernetzer zur Herstellung verwendet

wurde, keine unterschiedlichen Permeabilitäten auftreten. Um den Einfluß des Vernetzers zu

ermitteln, wurde in dieser Versuchsreihe 1,6-Hexandiisocyanat als Vernetzer eingesetzt. Es wurde

dieselbe Rezeptur wie bei der Membransynthese mit Diglycidylether verwendet. Dann wurden

Permeabilitätsmessungen von Membranen, die aus Dispersionen mit verschiedenen

Polymergehalten hergestellt wurden, durchgeführt. Der mittlere Durchmesser der

Polyacrylsäureteilchen betrug 100 nm. Abbildung 4.6-11 zeigt die gemessene Abhängigkeit der

Permeabilität vom Polymergehalt der eingesetzten Dispersion und den theoretischen Verlauf nach

der in Kapitel 4.5 hergeleiteten Beziehung.


49

0.00 0.04 0.08 0.1210

100

1000

10000 gemessen berechnet

Q [m

3 N/(

m2 b

ar h

)]

Polymergehalt [-]

Abb. 4.6-11: Gemessene und nach Gleichung 4.5.13 berechnete Abhängigkeit der Permeabilität

vom Polymergehalt der verwendeten Dispersion bei einem Teilchendurchmesser von 100 nm und

bei Verwendung von Diisocyanat als Vernetzer, τε angepaßt nach Tabelle 4.6-1

Es wird deutlich, daß auch für Membranen, die unter Verwendung von Diisocyanat als Vernetzer

hergestellt wurden, die hergeleitete Beziehung für die Permeabilität gilt. Damit kann aus den beiden

letzten Meßreihen festgestellt werden, daß die Vernetzerkonzentration und die Vernetzerart keinen

Einfluß auf die Permeabilität der Polyacrylsäure-Membran haben.

4.6.6. Untersuchungen des Einflusses von Vernetzungstemperatur, Lösungsmittel und

Vernetzungszeit auf die Permeabilität der Polyacrylsäure-Membran

Um den Einfluß der Reaktionstemperatur während der Vernetzung auf die Permeabilität der

Polyacrylsäure-Membran zu ermitteln, wurden von Membranen, die bei verschiedener Temperatur

vernetzt wurden, die Permeabilitäten bestimmt. Alle anderen Reaktionsbedingungen der

Vernetzung wurden nach der Standardrezeptur konstant gehalten. Die für diese Meßreihe

untersuchten Membranen wurden aus einer Dispersion mit 5 Gew% Polymer und mit einem


50

Teilchendurchmesser von 100 nm hergestellt. In Abbildung 4.6-12 ist die Abhängigkeit der

Permeabilität von der Vernetzungstemperatur dargestellt.

0 60 80 100 1200

100

200

300

400

500

600

Q [m

3 N/(

m2 b

ar h

)]

Temperatur [°C]

Abb. 4.6-12: Abhängigkeit der Permeabilität von der Reaktionstemperatur der Vernetzung bei

Verwendung einer Dispersion mit 5 Gew% Polymer und einer Teilchengröße von 100 nm

In der Abbildung sind zwei verschiedene Bereiche für die Werte der Permeabilität zu erkennen. Bis

zu einer Reaktionstemperatur von 90 °C bleibt die Permeabilität annähernd konstant und entspricht

dem berechneten Wert. Bei einer Reaktionstemperatur von 100 °C tritt eine sprunghafte Änderung

der Permeabilität auf, sie wird um den Faktor 2,5 geringer. Offensichtlich entstehen bei hohen

Temperaturen andere Strukturen, da sich die Vernetzungstemperaturen auch immer mehr der

Glastemperatur von Polyacrylsäure nähern. Um die gewünschte Struktur der Polyacrylsäure-

Membran zu erhalten, die mit der hergeleiteten Formel vorhergesagt werden kann, darf die

Vernetzungstemperatur nicht über 90 °C liegen.

Wenn die Fällungspolymerisation zur Herstellung der Polyacrylsäure-Dispersion in verschiedenen

Lösungsmitteln durchgeführt wird und daraus Membranen synthetisiert werden, werden keine

Unterschiede in den Permeabilitätsmessungen festgestellt. Hierbei wurde das in der

Standardrezeptur eingesetzte Trimethylbenzol mit Toluol und meta-Xylol verglichen.

Permeabilitätsmessungen von Membranen, die mit längeren Vernetzungszeiten hergestellt wurden,

zeigten ebenfalls keine Abweichungen. Bis zu einer Vernetzungszeit von 48 h wird eine Membran

4.7. Herstellung und Charakterisierung von Membranen aus Mischungen von verschieden großen Polyacrylsäurepart.

51

mit konstanter Permeabilität erhalten, danach trocknet das Gel so stark ein, so daß nur noch das

getrocknete Polymere zurückbleibt.

Aus den Untersuchungen zur experimentellen Abhängigkeit der Permeabilität von den

Herstellungsbedingungen bleibt festzuhalten, daß die hergeleitete Beziehung in guter

Übereinstimmung die einzelnen Abhängigkeiten wiedergibt. So kann die Struktur und damit die

Permeabilität der Polyacrylsäure-Membran vorhergesagt werden und muß nicht unbedingt in

aufwendigen Permeabilitätsmessungen bestimmt werden. Die große Variationsbreite der

Permeabilität macht die Polyacrylsäure-Membran für viele Anwendungen interessant. Auch die

Anforderungen nach dem Funktionsprinzip einer katalytisch aktiven Membran erfüllt die

Polyacrylsäure-Membran sehr gut, da dafür eine große Variationsbreite der Permeabilität notwendig

ist.

4.7. Herstellung und Charakterisierung von Membranen aus

Mischungen von Dispersionen mit verschieden großen

Polyacrylsäurepartikeln

Um die Fragen beantworten zu können, welcher Effekt eintritt, wenn große und kleine

Polyacrylsäureteilchen gleichzeitig interpartikulär vernetzt werden, wurden Membranen aus einer

Mischung von einer Dispersion mit einem Teilchendurchmesser von 65 nm und von einer

Dispersion mit einem Teilchendurchmesser von 160 nm hergestellt. Die Fragestellung war dabei, ob

die kleinen Polyacrylsäureteilchen in die Poren gehen, die zwischen den großen

Polyacrylsäureteilchen entstehen oder ob überhaupt eine Gelierung stattfindet, weil sich die

unterschiedlich großen Teilchen behindern könnten. Das Volumenverhältnis der beiden

Dispersionen betrug 1:1. Zur Bestimmung des mittleren Teilchenradius dieser Mischung wurden

Messungen der spezifischen Oberfläche der getrockneten reinen Polyacrylsäureteilchen

durchgeführt. Als Ergebnis wurde erhalten, daß die getrockneten Teilchen, die einen

Teilchendurchmesser von 65 nm haben, eine spezifische Oberfläche von 6,5 m2/g aufweisen,

wogegen die spezifische Oberfläche der getrockneten Teilchen mit einem Teilchendurchmesser von

160 nm nur 2,5 m2/g beträgt. Dieses Verhältnis der spezifischen Oberflächen wurde auf die

Mischung übertragen, so daß ein mittlerer Teilchendurchmesser der Mischung von 92 nm erhalten

wurde. Es wurden nun Membranen mit verschiedenen Polymergehalten aus dieser Mischung

hergestellt, von denen die Permeabilität gemessen wurde. In Abbildung 4.7-1 ist die experimentelle


52

und die mit dem mittleren Teilchendurchmesser von 92 nm berechnete Abhängigkeit der

Permeabilität vom Polymergehalt der Mischung dargestellt.

0.00 0.05 0.10 0.15 0.2010

100

1000

gemessen berechnet nach Gl. 4.5.13 mit rP=46 nm

Q [m

3 N/(

m2 b

ar h

) ]

Polymergehalt [-]

Abb. 4.7-1: Berechnete und experimentelle Abhängigkeit der Permeabilität vom Polymergehalt bei

Mischungen aus Dispersionen mit Teilchendurchmessern von 65 nm und 160 nm

Es ist deutlich zu erkennen, daß die experimentell ermittelte Permeabilität einer Membran aus einer

Mischung mit 4 Gew% Polymer viel geringer ist als die errechnete. Für die höheren Polymergehalte

kann die Abhängigkeit der Permeabilität vom Polymergehalt auch bei den Mischungen mit der

hergeleiteten Beziehung beschrieben werden.

Dieser Befund läßt sich damit erklären, daß die kleineren Teilchen mit der größeren Oberfläche

zuerst interpartikulär vernetzen und ein Netzwerk aufbauen können. Bei niedrigen Polymergehalten

können offensichtlich die großen Polymerpartikel, die noch kein Netzwerk aufgebaut haben, die

großen Poren zwischen dem Netzwerk der kleinen Teilchen für ihre Vernetzung nutzen. Dadurch

entsteht ein sehr heterogenes dichtes Netzwerk, was eine geringere Permeabilität besitzt als ein

Netzwerk aus gleich großen Teilchen. Bei höheren Polymergehalten wird der Porenradius des

Netzwerks der kleinen Partikel so klein, daß die großen Teilchen nicht mehr in diese Poren


53

hineinpassen. Dadurch bildet sich keine dichtere Membran mehr im Vergleich zu einem Netzwerk

aus gleich großen Partikeln. In Abbildung 4.7-2 ist eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme

einer Membran mit 4 Gew% der Mischung dargestellt. Da auf den rasterelektronenmikroskopischen

Aufnahmen die Unterschiede bei Membranen mit größeren Polymergehalten nicht signifikant

waren, wurde auf den Abdruck dieser Aufnahmen verzichtet. Aus dieser Abbildung wird deutlich,

daß verschieden große Teilchen vorliegen, die ein in sich verschachteltes dichtes Netzwerk bilden.

Zum Vergleich kann Abbildung 4.6-8 herangezogen werden. In der dort dargestellten Membran ist

der Polymergehalt größer, der Teilchendurchmesser ist fast gleich groß, trotzdem ist in Abbildung

4.7-2 ein deutlich dichteres Netzwerk zu erkennen.

Abb. 4.7-2: Rasterelektronenmikroskopische Aufnahme einer Membran mit 4 Gew% Polymer aus

einer Mischung von Dispersionen mit Teilchendurchmessern von 65 nm und 160 nm

5.1. Charakterisierung durch weitere Methoden/Einführung

54

5. Charakterisierung durch weitere Methoden

5.1. Einführung

Poröse Materialien können durch viele charakteristische Größen beschrieben werden. Neben der

Permeabilität, die in Kapitel 4 eingehend untersucht wurde, sind die Porosität, die spezifische

Oberfläche und der mittlere Porenradius wichtige Parameter zur Beschreibung eines porösen

Systems. Die Porengröße und ihre Form sind ausschlaggebend dafür, in welchem

Anwendungsgebiet das poröse Material eingesetzt werden kann. Es ist wichtig zu wissen, welche

Löcher, Hohlräume oder Fehlstellen bei industriellen Prozessen zur Herstellung von porösen

Werkstoffen entstehen.

In verschiedenen heterogen katalysierten Reaktionen finden hochporöse Materialien als

Katalysatorträger breite Anwendung [117]. Durch das Aufbringen eines Katalysators auf einem

porösen Träger kann die Reaktionsgeschwindigkeit und die Selektivität verbessert werden. In der

Chromatographie werden poröse Gläser als stationäre Phase zur Isolierung und Reinigung von

Proteinen, Enzymen, Viren und Pigmenten eingesetzt.

Poren können nach ihrer Größe in folgende Klassen unterteilt werden. Wenn sie einen Durchmesser

von 2 nm und kleiner haben, werden sie als Mikroporen bezeichnet. Poren mit einer Größe

zwischen 2 nm und 50 nm heißen Mesoporen. Makroporen sind Poren, die größer als 50 nm sind.

Das gesamte Volumen von allen Fehlstellen, Löchern und Kanälen im porösen Material wird als

totales Porenvolumen bezeichnet. Es ist kein notwendiges Kriterium für eine Pore, das sie

durchgängig von der einen Seite des porösen Materials bis zur anderen verläuft. Es existieren auch

Poren, die irgendwo im porösen Material enden und das andere Ende nicht erreichen, die

sogenannten Sackgassen-Poren. Poren können an ähnlicher Stelle enden, wo sie angefangen haben

oder sie können sehr verzweigt durch das poröse System verlaufen. Es können auch

unterschiedliche Porenformen auftreten; sie können flaschenhals-, zylinder- oder trichterförmig

aufgebaut sein. Die Verzweigungen und Abweichungen von einer zylinderförmig, gerade durch das

poröse Material laufenden Pore werden in der Tortuosität τ zusammengefaßt. Üblicherweise wird

der Quotient aus Porosität ε und Tortuosität τ als geometrischer Faktor ε/τ der Poren bezeichnet.

Die Porengröße und das Porenvolumen können mit verschiedenen Techniken bestimmt werden.

Eine häufig verwendete Methode ist das Adsorbieren eines Gases in den Poren, so daß aus der

aufgenommenen Menge Gas das Porenvolumen ermittelt werden kann. Die am meisten eingesetzte

Technik zur Bestimmung des Porenvolumens ist die Quecksilber-Porosimetrie. Hierbei wird


55

flüssiges Quecksilber in die Poren gedrückt. Aufgrund der sehr hohen Oberflächenspannung des

Quecksilbers kann es in die Poren eindringen, ohne vom porösen Material durch

Oberflächenwechselwirkungen gebunden zu werden. Aus der Menge, die in die Poren eingedrungen

ist, kann das Porenvolumen bestimmt werden. Um kleine Poren im Nanometerbereich erfassen zu

können, muß das Quecksilber mit einigen Tausend bar in die Poren gedrückt werden. Eine typische

Meßkurve der Quecksilber-Porosimetrie ist in Abbildung 5.1-1 dargestellt.

Abb. 5.1-1: Beispiel einer Meßkurve der Quecksilber-Porosimetrie

Die Hysterese bei der Ein- und Auslagerung des Quecksilbers ist hauptsächlich auf

flaschenhalsartige Poren zurückzuführen, aus denen das Quecksilber erst langsamer austreten kann.

Auch andere Porenformen, die zu Einschlüssen von Quecksilber führen, sind für die Hysterese der

Ein- und Auslagerung des Quecksilbers verantwortlich.

Aus dieser Abhängigkeit der eingelagerten Menge an Quecksilber vom Druck kann der mittlere

Porenradius und die Porengrößenverteilung bestimmt werden. Aus diesen Informationen können

andere Strukturparameter wie Porosität oder spezifische Oberfläche berechnet werden.


56

Eine andere Größe, die zur Beschreibung von porösen Materialien verwendet wird, ist die

spezifische Oberfläche. Diese spezifische Oberfläche eines porösen Systems setzt sich aus der

äußeren und inneren Oberfläche zusammen. Dabei wird die innere Oberfläche, die im allgemeinen

viel größer als die äußere Oberfläche ist, durch die „Wände“ der offenen Poren im Inneren des

Materials gebildet. Die am meisten genutzte Methode zur Ermittlung der spezifischen Oberfläche

beruht auf der Adsorption von Gasmolekülen. Es wird die adsorbierte Gasmenge in Abhängigkeit

vom Druck bei einer konstanten Temperatur aufgenommen. Aus diesen Meßkurven, die als

Adsorptions-Isotherme bezeichnet werden, kann die spezifische Oberfläche bestimmt werden.

Dabei wird zwischen zwei Phänomenen der Gasadsorption unterschieden. Bei der Chemisorption,

bei der die Bindung des Adsorbates durch chemische Bindungskräfte zustande kommt, entsteht nur

eine monomolekulare Bedeckung des Adsorbens, so daß häufig Langmuir`sche

Adsorptionsisotherme erhalten werden. Bei der Physisorption, wo nur Van-der-Waals-Kräfte

wirksam sind, können dagegen Mehrschichtenadsorptionen stattfinden. Bei dieser Art der

Gasadsorption, die am häufigsten vorkommt, werden BET-Adsorptionsisotherme erhalten. Diese

beiden verschiedenen Adsorptionsisothermen sind in Abbildung 5.1-2 dargestellt.

Abb. 5.1-2: Langmuir`sche Adsorptionsisotherme ( links ), BET-Adsorptionsisotherme ( rechts )

Bei der Langmuir-Isotherme läuft der Bedeckungsgrad bei steigendem Druck in den Grenzwert der

monomolekularen Bedeckung. Dagegen existiert bei der Mehrschichtadsorption ein Wendepunkt in

der Bedeckungskurve, ab dem sie exponentiell mit dem Druck ansteigt. Bei bekanntem Platzbedarf

der adsorbierten Moleküle kann aus der Meßkurve die Gesamtoberfläche des Adsorbens, also

beliebiger poröser Materialien, bestimmt werden. Diese BET-Auswertung zur Ermittlung der

spezifischen Oberfläche hat vor allem bei der Charakterisierung technischer Katalysatoren bzw.

ihrer Trägermaterialien große Bedeutung erlangt.

Va


57

Wird die Gasadsorption an einem mesoporösen Material gemessen, sieht die Adsorptionsisotherme

ein wenig anders aus ( Abbildung 5.1-3 )

Abb. 5.1-3: Gasadsorptionsmessung bei einem mesoporösen System

Die auftretende Hysterese zwischen Adsorption und Desorption ist auf die Kondensation des Gases

in den Poren zurückzuführen. Bei Mesoporen kann es zur Porenkondensation kommen, weil die

adsorbierten Gasmoleküle so dicht zusammenkommen, daß die Ausbildung einer neuen Phase

möglich ist. Hierzu sind wesentlich niedrigere Drücke erforderlich als bei einem nicht-porösen

Feststoff. Der Prozeß der Porenkondensation ist in Abbildung 5.1-4 schematisch dargestellt. Durch

das an der Porenwand kondensierende Gas wird zunächst der Porendurchmesser immer kleiner, bis

die gesamte Pore durch kondensiertes Gas gefüllt ist. Bei der Desorption des Gases kann nicht

sofort die gesamte eingelagerte Menge heraustreten, weil das Gas eine neue thermodynamisch

stabile Phase ausgebildet hat. Dies führt zur typischen Hysterese zwischen Adsorption und

Desorption bei einem porösen Material mit Poren im Nanometerbereich.

5.2. Hg-Porosimetrie-Messungen der Polyacrylsäure-Membran

58

Abb. 5.1-4: Porenkondensation und Verdunstung eines Gases aus einer zu beiden Seiten hin

offenen Pore


Mit Hilfe der Quecksilber-Porosimetrie sollten zusätzliche Informationen über die Struktur der

Polyacrylsäure-Membran gewonnen werden. Aus den Messungen sollte die Porengröße und die

Porenform der Polyacrylsäure-Membran bestimmt werden. Mit Hilfe der vorhandenen Anlage des

Instituts für Nichtmetallische Werkstoffe der TU Berlin konnte der mittlere Porenradius und die

Porenradienverteilung erhalten werden. Es galt auch zu überprüfen, ob die Permeabilität der

Membran gemäß Gleichung 4.5.2 aus dem gemessenen Porenradius ermittelt werden kann.

Abbildung 5.2-1 zeigt eine typische Quecksilber-Porosimetrie-Messung der Polyacrylsäure-

Membran.


59

Abb. 5.2-1: Porenradienverteilung einer Membran gemessen mit Quecksilber-Porosimetrie,

Polymergehalt der verwendeten Dispersion 10 Gew%, Teilchendurchmesser 115 nm

Die Messung zeigt, daß eine sehr breite Porenradienverteilung in der Polyacrylsäure-Membran

vorliegt. Außerdem ist etwas überraschend ein zweiter Peak für Poren im Nanometerbereich zu

erkennen. Dieser zweite Peak könnte durch eine zweite Population von Poren zustandegekommen

sein, sehr viel wahrscheinlicher ist aber, daß die Messung die Existenz eines kleineren

Porensystems vortäuscht. Bei hohen Drücken kann das Quecksilber in das Polymere gedrückt

werden. Auch eine Quecksilber-Porosimetrie-Messung an Polyacrylsäure-Pulver, die in Abbildung

5.2-2 dargestellt ist, zeigt einen Peak mit einem mittleren Porenradius von etwa 10 nm. Aus diesen

Partikeln wurde die Membran hergestellt, die in Abbildung 5.2-1 mit Hilfe der Quecksilber-

Porosimetrie untersucht wurde.

Dieses Meßergebnis könnte ebenfalls dadurch zustandegekommen sein, daß bei hohen Drücken das

Quecksilber in das Polymere gedrückt wird. Es läßt sich abschließend aus den Quecksilber-

Porosimetrie-Messungen nicht eindeutig feststellen, ob ein zweites Porensystem im mesoporösen

Bereich existiert.


60

Abb. 5.2-2: Porenradienverteilung der Polymerpartikel, gemessen mit Quecksilber-Porosimetrie,

Teilchendurchmesser 115 nm

Mit Hilfe der Quecksilber-Porosimetrie sollte auch der Porenradius von Membranen bestimmt

werden, die bei verschiedenen Bedingungen hergestellt wurden. Damit sollte die in Kapitel 4.5.

hergeleitete Beziehung für die Permeabilität auch mit dieser Meßmethode experimentell bestätigt

werden. Dazu wurden Quecksilber-Porosimetrie-Messungen an Membranen, die aus Dispersionen

mit unterschiedlichen Polymergehalten hergestellt wurden, durchgeführt. Tabelle 5.2-1 zeigt den

Porenradius von Membranen aus Dispersionen mit verschiedenen Polymergehalten. In Abbildung

5.2-3 ist die aus den Quecksilber-Porosimeter-Messungen mit Gl. 4.5.2 erhaltene Abhängigkeit der

Permeabilität vom Polymergehalt der eingesetzten Dispersion mit der theoretisch berechneten

Permeabilität verglichen. Um aus dem Porenradius die Permeabilität nach Gl. 4.5.2 zu erhalten,

wurde der geometrische Faktor τε und dabei insbesondere τ in der gleichen Weise angepaßt, wie

in Tabelle 4.6-1 dargestellt ist.

nm1 100000


61

Tabelle 5.2-1: Mittlerer Porenradius der Polyacrylsäure-Membran aus Dispersionen mit

unterschiedlichen Polymergehalten

Polymergehalt [-] rPo [nm]

0,01 4034

0,02 1796

0,05 696

0,07 494

0,1 377

0,2 231

0,3 125

0,4 100

0,5 65

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.61

10

100

1000

10000 berechnet mit r

Po aus Hg-Porosimetrie

berechnet nach Gleichung 4.5.13

Q [m

3 N/(

m2 h

bar

)]

Polymergehalt der eingesetzten Dispersion [-]

Abb. 5.2-3: Gemessene und mit rPo aus Hg-Porosimetrie berechnete Abhängigkeit der Permeabilität

vom Polymergehalt der eingesetzten Dispersion, Teilchendurchmesser 115 nm

5.3. Gasadsorptionsmessungen an den Membranen

62

Die Permeabilität wurde nach Gl. 4.5.2 aus dem Porenradius der Quecksilber-Porosimetrie

bestimmt. Aus Abbildung 5.2-3 wird deutlich, daß diese aus den Quecksilber-Porosimetrie-

Messungen berechnete Permeabilität gut mit den Werten der hergeleiteten Beziehung für die

Permeabilität der Polyacrylsäure-Membran übereinstimmt. Die Gültigkeit der hergeleiteten

Beziehung ( Gl. 4.5.13 ) ist damit durch zwei unabhängige Meßverfahren bestätigt worden, so daß

diese Gleichung für die Berechnung der Permeabilität der Polyacrylsäure-Membran verwendet

werden kann.

5.3. Gasadsorptionsuntersuchungen an den Membranen

Mit dieser Charakterisierungsmethode für poröse Systeme sollte ein weiterer Nachweis für die

Existenz der Mesoporen in den Polyacrylsäurepartikeln erbracht werden. Wie oben beschrieben,

kann es bei mesoporösen Materialien zu einer Porenkondensation in den Poren kommen. Eine

Hysterese zwischen Adsorptions- und Desorptionskurve, die bei Porenkondensation auftritt, wäre

als weiterer Nachweis für die Existenz der Mesoporen in den Polymerteilchen zu deuten. Abbildung

5.3-1 zeigt eine N2-Adsorptionsmessung an einer Polyacrylsäure-Membran, die aus einer

Dispersion mit 40 Gew% Polyacrylsäure hergestellt wurde.

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.00

10

20

30

40

50

cum

. Vol

. [cm

3 ]

p/p 0 [-]

Abb. 5.3-1: N2-Adsorptionsmessung einer Polyacrylsäue-Membran bei 0 °C, Polymergehalt der

verwendeten Dispersion 40 Gew%, Teilchendurchmesser 115 nm

5.4. Permeabilitätsmessungen an Polyacrylsäure-Membranen mit verschiedenen Gasen

63

In Abbildung 5.3-1 ist keine Hysterese zwischen Adsorption und Desorption zu erkennen. Dieses

Meßergebnis zeigt, daß keine Porenkondensation vorliegt. Die spezifische Oberfläche, die sowohl

aus der Quecksilber-Porosimetrie-Messung wie auch aus den Gasadsorptionsuntersuchungen

bestimmt werden kann, liegt zwischen 11 und 12 m2/g. Diese Werte wurden mit beiden Methoden

erhalten, so daß davon ausgegangen werden kann, daß alle Poren bei der Gasadsorptionsmessung

erfaßt wurden. Da keine Befunde erhalten wurden, die auf eine Porenkondensation in den Poren

zurückzuführen sind, kann davon ausgegangen werden, daß kein zweites mesoporöses Porensystem

in der Membran vorliegt.

5.4. Permeabilitätsmessungen an Polyacrylsäure-Membranen mit

verschiedenen Gasen

Um unterschiedliche Wechselwirkungen und Stofftransportmöglichkeiten von Gasen mit

verschiedener Molekülgröße und Struktur mit der Polyacrylsäure-Membran untersuchen zu können,

wurde die Permeabilität der Polyacrylsäure-Membran mit verschiedenen Gasen bestimmt. Nach

dem Darcy´schen Gesetz ( Gl. 4.5.1 ), das zur Berechnung der Permeabilität benutzt wird, ist die

Permeabilität gasunabhängig. Neben Stickstoff, der standardmäßig für die Permeabilitätsmessungen

verwendet wurde, wurde die Permeabilität mit Helium, Wasserstoff, Argon und Methan bestimmt.

Es wurden wiederum Membranen aus Dispersionen mit unterschiedlichen Polymergehalten

hergestellt, an denen mit verschiedenen Gasen die Permeabilität ermittelt wurde. In Abbildung 5.4-

1 ist die Abhängigkeit der Permeabilität vom Polymergehalt der Membranen für verschiedene Gase

dargestellt.

5.4. Permeabilitätsmessungen an Polyacrylsäure-Membranen mit verschiedenen Gasen

64

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5

10

100

1000

N2

He CH4

H2

Ar

Q [m

3 N/m

2 h b

ar]

Polymergehalt [-]

Abb. 5.4-1: Gemessene Abhängigkeit der Permeabilität vom Polymergehalt der eingesetzten

Dispersion bei verschiedenen Gasen, Teilchendurchmesser 115 nm

Es wird deutlich, daß besonders bei höheren Polymergehalten große Unterschiede bei den

verschiedenen Gasen auftreten. Offensichtlich finden die kleineren Gase zusätzliche

Stofftransportmöglichkeiten in den Polymerpartikeln, die bei größeren Polymergehalten zunehmen.

So zeigen die kleineren Gase wie Helium und Wasserstoff eine größere Permeabilität als die

größeren Gase wie Stickstoff, Argon und Methan. Auffällig ist, daß für die drei letztgenannten Gase

die gleiche Permeabilität ermittelt wurde, die auch mit der nach Gleichung 4.5.13 berechneten

Permeabilität übereinstimmt.

Basierend auf diese experimentellen Befunde wurde nun eine Beziehung für die Permeabilität der

Polyacrylsäure-Membran entwickelt, die den Stofftransport sowohl durch die Makroporen als auch

durch die Polyacrylsäure-Membran für kleinere Gase beschreibt. Vereinfachend wurden diese

zusätzlichen Stofftransportwege als „Mesoporen“ bezeichnet, obwohl die experimentellen Befunde

gezeigt haben, daß ein vollständiges mesoporöses Netzwerk nicht existiert. Die unterschiedliche

Nutzung dieser „Mesoporen“ durch verschiedene Gase wurde dabei mit einbezogen.

5.5. Herl. u. Mod. einer Beziehung f. d. Beschr. d. Perm. d. PAS-Membran unter Berücks. d. Makro- u. Mesoporen

65

5.5. Herleitung und Modellierung einer Beziehung für die

Beschreibung der Permeabilität der Polyacrylsäure-Membran

unter Berücksichtigung der Makro- und Mesoporen

Hier wurde wie bei der Herleitung der Beziehung für die Permeabilität der Polyacrylsäure-

Membran in Abhängigkeit von den Herstellungsbedingungen, vom Darcy`schen Strömungsgesetz

für den konvektiven Stofftransport ausgegangen. Bei der oben beschriebenen Herleitung wurden

allerdings nur Makroporen berücksichtigt.

dz

dpBv 0 ⋅

η= (5.5.1)

Für zylindrische Poren kann die Permeabilität B0 durch die Porengröße und Geometrie ausgedrückt

werden.

2

Po0

S

V2

8

1B

⋅⋅

τε= (5.5.2)

Das gesamte spezifische Porenvolumen setzt sich aus dem Porenvolumen der Makro- und der

Mesoporen zusammen. Das Porenvolumen der Makroporen kann durch die Polymerdichte und den

Polymergehalt der eingesetzten Dispersion substituiert werden. Die Mesoporen in den

Polymerpartikeln verringern durch ihr Volumen im Polymeren den Polymeranteil in der Membran.

Das bedeutet, daß der eingesetzte Polymergehalt nicht vollständig zur Gelierung und damit zum

Aufbau des makroporösen Netzwerkes zur Verfügung steht. Der Polymeranteil in der Membran

kann durch den eingesetzten Polymergehalt der Dispersion und den Feststoffgehalt der Partikel

beschrieben werden ( Gl. 5.5.3 ).

)-(1 PartM ε⋅φ=φ (5.5.3)

Abbildung 5.5-1 veranschaulicht die Stofftransportmöglichkeiten für kleine Gase ( Makro- und

Mesoporen )


66

Mesoporen Polymerpartikel

Abb. 5.5-1: Makro- und Mesoporen der Polyacrylsäure-Membran

Für das spezifische Gesamtporenvolumen folgt dann:

−

ε⋅φρ=

−

φρ= 1

)-(1

111

11V

PartgesM

gesges Po, (5.5.4)

Die Herleitung einer Beziehung für die Permeabilität in Abhängigkeit der Herstellungsbedingungen

unter Berücksichtigung der Makro- und Mesoporen erfolgt dann wie in Kapitel 4.5. beschrieben. Es

ergibt sich folgender Ausdruck:

2

Part

2P0 1-

)-(1

1r

18

1B

ε⋅φ

⋅⋅τε= (5.5.5)

Da die Mesoporen für verschiedene Gase unterschiedlich stark als Transportwege genutzt werden

können, wurde ein Zugänglichkeitsfaktor Zeff eingeführt. Für den Zugänglichkeitsfaktor Zeff wurde

bei Stickstoff 0 angenommen, bei Helium 1. Für Gase mit kleinerer Molekülgröße als Helium sind

die Mesoporen vollständig zugänglich, so daß Zeff = 1 ist. Bei Gasen mit größeren Molekülen wie

Stickstoff können die Mesoporen für den Stofftransport nicht genutzt werden. Für die Permeabilität

unter Berücksichtigung der Makro- und Mesoporen ergibt sich dann:

Makroporen


67

2

effPart

2P0 1-

)Z-(1

1r

18

1B

⋅ε⋅φ

⋅⋅τε= (5.5.6)

Für Helium und Stickstoff, die exemplarisch für Gase mit kleiner und großer Molekülgröße stehen,

wurde die gemessene Abhängigkeit der Permeabilität vom Polymergehalt der eingesetzten

Dispersion mit der hergeleiteten Beziehung ( Gleichung 5.5.6 ) angepaßt. Dabei wurden für die

Abhängigkeit des geometrischen Faktors τε vom Polymergehalt der eingesetzten Dispersion die

in Tabelle 4.6-1 dargestellten Daten eingesetzt. Der Partikeldurchmesser der Polyacrylsäureteilchen

beträgt 100 nm. Abbildung 5.5-2 zeigt die experimentellen und nach Gleichung 5.5.6 berechneten

Abhängigkeiten der Permeabilität vom Polymergehalt der verwendeten Dispersion für Stickstoff

und Helium.

0.0 0.2 0.4

10

100

1000

N2 gemessen

N2 berechnet nach Gleichung 5.4.6, Z

eff=0

He gemessen He berechnet nach Gleichung 5.4.6, Z

eff=1

Q [m

3 N/m

2 h b

ar]

Polymergehalt der verwendeten Dispersion [-]

Abb. 5.5-2: Berechnete und experimentelle Abhängigkeit der Permeabilität vom Polymergehalt der

eingesetzten Dispersion für Stickstoff und Helium, verwendete Parameter zur Anpassung siehe Text


68

Es wird deutlich, daß die hergeleitete Beziehung für die Permeabilität sehr gut den experimentellen

Verlauf der Abhängigkeit der Permeabilität vom Polymergehalt der eingesetzten Dispersion für

Stickstoff und Helium wiedergibt. Das Modell für die Permeabilität mit Berücksichtigung der

Makro- und Mesoporen kann sehr gut die unterschiedlichen Stofftransportmöglichkeiten von

verschiedenen Gasen beschreiben. Auch bei rasterelektronenmikroskopischen Aufnahmen ist zu

erkennen, daß die Polyacrylsäurepartikel eine Oberflächenstruktur haben, was zeigt, daß die

Polymerpartikel zusätzliche Kanäle besitzen könnten, die von kleineren Gasen als

Stofftransportweg genutzt werden können. In Abbildung 5.5-3 ist eine

rasterelektronenmikroskopische Aufnahme einer Polyacrylsäure-Membran dargestellt, in der die

Polyacrylsäurepartikel durch starke Vergrößerung genau betrachtet werden können.

Abb. 5.5-3: Rasterelektronenmikroskopische Aufnahme einer Polyacrylsäure-Membran mit starker

Vergrößerung, Teilchendurchmesser 115 nm

Es läßt sich abschließend festhalten, daß die Permeabilität in Abhängigkeit der

Herstellungsbedingungen mit dem Modell der Makro- und Mesoporen ausgedrückt werden muß.

Das Modell der Makroporen kann nur für Gase mit größerer Molekülgröße angewendet werden,

5.6. Verweilzeitmessungen von verschiedenen Gasen an Polyacrylsäure-Membranen

69

wohingegen das Modell der Makro- und Mesoporen universell für alle Gase verwendet werden

kann.

5.6. Verweilzeitmessungen von verschiedenen Gasen an

Polyacrylsäure-Membranen

Für eine genauere Untersuchung der Zugänglichkeit der Mesoporen wurden Verweilzeit- und

Permeabilitätsmessungen mit Gasgemischen durchgeführt. Bei den Verweilzeitmessungen wurde

Stickstoff bzw. Helium als Trägergas eingesetzt, die anderen Gase strömten durch eine

Dosierschleife und wurden als Stoßmarkierung in den Gasstrom durch die Membran eingeschleust.

Die Konzentrationsverläufe wurden mit einem Wärmeleitfähigkeitsdetektor bestimmt. Diese

Messungen sollten zeigen, ob es einen Unterschied ausmacht, ob die Membran zuerst mit einem

Gas größerer oder kleinerer Molekülgröße durchströmt wird. In den Abbildungen 5.6-1und 5.6-2

sind die Verweilzeitmessungen mit Stickstoff bzw. Helium als Trägergas dargestellt. Es wurden

Methan, Wasserstoff, Helium bzw. Stickstoff und Kohlendioxid dazugemischt. Die Messungen

wurden mit einer Membran durchgeführt, die aus einer Dispersion mit 7 Gew% Polymer und aus

Partikeln mit einem Durchmesser von 115 nm hergestellt wurde.

Der völlig anders geartete Verlauf der Messungen mit Wasserstoff in Abbildung 5.6-1 ist darauf

zurückzuführen, daß Wasserstoff mit Helium in diesem Bereich eine „Mischungslücke“ bildet. Die

Wärmeleitfähigkeit dieser „Mischungslücke“ entspricht nicht dem Wert der „eigentlichen“

Mischung, so daß ein anderer Konzentrationsverlauf berechnet wird. Ansonsten fällt auf, daß bei

Verwendung von Helium als Trägergas die Konzentrationsverläufe der verschiedenen Gase in der

Membran identisch sind. Wird Stickstoff als Trägergas eingesetzt, sind deutliche Unterschiede

zwischen den Verweilzeitkurven der unterschiedlichen Gase zu erkennen. Dabei sind die

Verweilzeitkurven der Gase mit größeren Molekülen zu kürzeren Verweilzeiten verschoben.


70

Abb. 5.6-1: Verweilzeitmessungen von H2, N2, CO2 und CH4 mit Helium als Trägergas, Membran

aus Dispersion mit 7 Gew% Polymer und Teilchendurchmesser 115 nm

Abb. 5.6-2: Verweilzeitmessungen von CO2, CH4, He und H2 mit Stickstoff als Trägergas,

Membran aus Dispersion mit 7 Gew% Polymer und Teilchendurchmesser 115 nm

WasserstoffStickstoffKohlendioxidMethan

KohlendioxidMethanHeliumWasserstoff

min

min


71

Eine Interpretation dieser Messungen erscheint schwierig. Hier soll trotzdem ein Versuch

unternommen werden. Entscheidend für die verschiedenen Wechselwirkungen und

Stofftransportmechanismen der unterschiedlichen Gase in der Polyacrylsäure-Membran sind

offensichtlich die Mesoporen. Durch Gasadsorptionsmessungen wurde festgestellt, daß keine

Porenkondensation vorliegt ( Kap. 5.3. ). Das zeigt, daß je nach Molekülgröße Gase zusätzliche

Stofftransportmöglichkeiten in die Polymerpartikeln finden, die aber kein vollständig aufgebautes

mesoporöses Netzwerk darstellen.

Um die Möglichkeit der zusätzlichen Nutzung der „Mesoporen“ genauer untersuchen zu können,

wurden Permeabilitätsmessungen mit verschiedenen Helium-Stickstoff-Gemischen durchgeführt.

Dabei wurde wiederum die Permeabilität nach dem Darcy´schen Gesetz ermittelt. Die

Gesamtströmungsgeschwindigkeit des Gemisches wurde konstant gehalten, es wurde nur der Anteil

an Helium erhöht. In Abbildung 5.6-3 ist die Permeabilität in Abhängigkeit der Zusammensetzung

des Gasgemisches Helium-Stickstoff dargestellt.

0 20 40 60 80 1000

100

120

140

160

180

200

Q [m

3 N/(

m2 b

ar h

)]

Anteil Helium [Gew%]

Abb. 5.6-3: Abhängigkeit der Permeabilität von der Zusammensetzung des Gasgemisches

Stickstoff-Helium, gemessen mit einer Membran aus einer Dispersion mit 10 Gew% Polymer und

mittlerem Teilchendurchmesser von 115 nm

Die Permeabilität steigt mit dem Heliumanteil kontinuierlich bis zu einem Heliumanteil von 65 %

an. An diesem Punkt wird die Steigung der abgebildeten Kurve größer, die Permeabilität steigt

stärker mit dem Heliumanteil an als vorher. Aus dieser Messung kann geschlossen werden, daß bei


72

geringeren Anteilen des Heliums der Stofftransport durch die Mesoporen nicht dominiert. Ab dem

Knickpunkt in der Meßkurve bei etwa 65 % dominiert der Stofftransport des Heliums durch die

Mesoporen.

Die Verweilzeitmessungen mit Helium als Trägergas in Abbildung 5.6-1 zeigen keine Differenzen

in den Konzentrationsverläufen der einzelnen Gase. Die stationäre Strömung des Heliums führt

nicht zu einer Veränderung der Zugänglichkeit aller Poren. Die durchströmenden Gase finden bei

ihrem Stofftransport durch die Membran keine veränderten Bedingungen vor, so daß ihre

Konzentrationsverläufe durch die Membran identisch sind. Wird dagegen die Membran mit

Stickstoff durchströmt, kann die Poren- und Oberflächenstruktur der Membran durch adsorbierten

Stickstoff ein wenig verändert werden. Die verschiedenen Gase zeigen auf diese „modifizierte“

Membran unterschiedliche Reaktionen, es treten verschiedene Wechselwirkungen und

Stofftransportmöglichkeiten auf.

Diese Meßreihe mit ihrer Interpretation sollte zeigen, daß Gasgemische je nach Art und

Zusammensetzung sehr komplexe Wechselwirkungen mit der Polyacrylsäure-Membran eingehen

können. Diese führen zu völlig unterschiedlichen Zugänglichkeiten der Mesoporen in den

Polyacrylsäurepartikeln. Daher muß der Zugänglichkeitsfaktor für die Bestimmung der

Permeabilität nach Gleichung 5.5.6 bei einem Gasgemisch sehr sorgfältig experimentell ermittelt

werden.

6.1. Stofftransportmodelle für poröse Systeme/Theoretische Grundlagen

73

6. Stofftransportmodelle für poröse Systeme

6.1. Theoretische Grundlagen

Für die Entwicklung und Auslegung eines Membranreaktors ist es notwendig, den Stofftransport

durch die Membran beschreiben zu können. Wie in Kapitel 4.2. vorgestellt, werden zur Zeit häufig

sowohl dichte als auch poröse anorganische Membranen in Membranreaktoren eingesetzt. Der

Stofftransport in dichten Membranen kann recht gut mit dem Lösungs-Diffusions-Prinzip

beschrieben werden [118]. Da bei porösen Membranen auch Transportprozesse durch Adsorption

stattfinden können, sind die Transportmechanismen vielfältiger und komplexer. Im folgenden

werden einige Stofftransportmodelle für poröse Systeme diskutiert, um anschließend mit einem

geeigneten Modell die entscheidenden Stofftransportparameter bestimmen zu können.

Die Stoffbilanz einer Komponente i kann für ein Volumenelement in einer porösen Feststoffmatrix

folgenderweise formuliert werden:

VRi

Nti

q)1(

t

)pi

x(

RT+−∇=

∂

∂ε−+

∂

∂ε(6.1.1)

Diese Stoffbilanz berücksichtigt die zeitliche Änderung des Partialdrucks in der Gasphase und der

Beladung des Feststoffes, den Gradienten der Molstromdichte sowie die

Stoffmengenänderungsgeschwindigkeit infolge chemischer Reaktion. Der Stofftransport in porösen

Medien ist im wesentlichen durch vier Mechanismen geprägt. Die Diffusionsmolstromdichte setzt

sich zusammen aus der Knudsen-Diffusion und dem Stofftransport durch molekulare Diffusion.

Durch das Anlegen einer Druckdifferenz entsteht konvektiver Stofftransport. Die

Oberflächendiffusion hängt stark von den Adsorptionseigenschaften des Membranmaterials ab.

Andere Stofftransportmechanismen wie die konfigurelle Diffusion oder der Stofftransport durch

Kapillarkondensation spielen nur bei sehr kleinen Poren ( einige Nanometer ) eine Rolle. Es

existieren hier auch nur wenige Ansätze zur vollständigen Beschreibung des Stofftransportes

[119,120]. Die vier entscheidenden Stofftransportmechanismen, Knudsen-Diffusion, molekulare

Diffusion, Oberflächendiffusion und konvektiver Stofftransport sind schematisch in Abbildung 6.1-

1 dargestellt.


74

Abb. 6.1-1: Stofftransportmechanismen von Gasgemischen in einer Feststoffpore: a) Molekulare

Diffusion, b) Knudsen-Diffusion, c) konvektiver Stofftransport, d) Oberflächendiffusion

Abbildung 6.1-2 zeigt in Analogie zu elektrischen Schaltkreisen die Anordnung der betrachteten

Stofftransportmechanismen.

"

j

"

i mm••

Abb. 6.1-2: Ersatzschaltbild für die Anordnung der Transportwiderstände in meso- und

makroporösen Feststoffen

JiKn JiD

NiK


75

Die Gesamtmolstromdichte kann damit folgendermaßen ausgedrückt werden:

ODi,Ki,Di,gesi, JNJN ++= (6.1.2)

Damit läßt sich der Transport aller Spezies in einem Gasgemisch durch einen Satz von

Differentialgleichungen beschreiben, in denen Gradienten des Drucks, der Konzentrationen und der

Beladungen die Triebkräfte für den Stofftransport darstellen.

Traditionell wird häufig das Fick`sche Gesetz verwendet, um die Diffusionsmolstromdichte

auszudrücken. In Mehrstoffsystemen können jedoch aufgrund von komplexen

Gemischwechselwirkungen Verdrängungs- und Schleppeffekte auftreten [121], die mit dem

einfachen Fick`schen Gesetz nicht mehr erfaßt werden. Deshalb wird versucht, die

Gemischwechselwirkungen durch die Einführung von Kreuzdiffusionskoeffizienten zu

berücksichtigen. Es konnte festgestellt werden, daß derartige Koeffizienten meist stark

konzentrationsabhängig sind und mitunter negative Vorzeichen annehmen können [122]. Im

Gegensatz zum Fick`schen Gesetz können Wechselwirkungen bei der Multikomponentendiffusion

mit der Stefan-Maxwell-Theorie beschrieben werden.

Auch der Grundgedanke des Dusty-Gas-Modells ( DGM ) ist auf Maxwell zurückzuführen. In

diesem Modell wird der poröse Feststoff als zufällige Anordnung großer, im Raum fixierter Partikel

betrachtet. Mason erweiterte diesen Ansatz mit der Chapman-Enskog-Theorie [123]. In zahlreichen

Arbeiten konnte gezeigt werden, daß mit dem Dusty-Gas-Modell ( DGM ) ein geeignetes Werkzeug

zur Verfügung steht, um den Stofftransport in der Gasphase bei porösen Systemen beschreiben zu

können [124,125].

Der Ausgangspunkt des DGM ist die Modellvorstellung, den Feststoff als eine Matrix einzelner,

ortsfester Staubmoleküle ( engl. dust ) aufzufassen. Diese homogen im Raum verteilten Moleküle

bilden eine Pseudo-Spezies ( n+1 ) mit unendlich großer Masse. Abbildung 6.1-3 illustriert die

genannten Modellvorstellungen für ein binäres Gemisch und die Feststoffkomponente n+1=3. Die

entscheidende physikalische Grundlage des DGM bildet eine Unterscheidung zwischen

• den diffusiven Stoffströmen, die sich mit einem System von allgemeinen Stefan-Maxwell-

Diffusionsgleichungen beschreiben lassen ( Ji,D )

• und dem konvektiven Stoffstrom, der mit einer Bewegungsgleichung für den Transport des

Gasgemisches erfaßt wird ( Ni,K )

Diese entkoppelte Beschreibung von diffusivem und konvektivem Stofftransport besitzt den

Vorteil, daß keine Impulstransportterme in den Diffusionsgleichungen und keine Diffusionsterme in

der Bewegungsgleichung auftreten [126].


76

Abb. 6.1-3: Ausschnitt aus der Feststoffmatrix gemäß dem Grundgedanken des Dusty-Gas-

Modells, Illustration für ein binäres Gasgemisch

Unter Berücksichtigung des Feststoffes als Pseudo-Spezies ( n+1 ) ergeben sich die Stefan-

Maxwell-Diffusionsgleichungen mit den oben genannten Annahmen zu:

*

1ni,

D

i

*

1nn

ij1,j*

ij

D

j

*

i

D

i

*

j*

iD

Jx

D

JxJx p

RT

1

+

+

≠=+

−=∇− ∑ (6.1.3)

Die mit dem Stern gekennzeichneten Größen charakterisieren hierin die Zusammensetzung des

Pseudo-Gemisches, während sich die ungekennzeichneten Größen nur auf das Gasgemisch

beziehen. Hierbei gilt unabhängig von der Feststoffkonzentration *

1nx + für die Partialdrücke der n

gasförmigen Komponenten: **

iii pxpxp == . Zur Eliminierung aller feststoffspezifischen

Konzentrationen werden effektive Transportparameter definiert:

*

1n

*

1ni,e

iK,

*

ij

*

ij

e

ijx

DD und D

p

pDD

+

+==τε= (6.1.4)

Daraus kann folgende auf das Gasgemisch bezogene Gleichung zur Beschreibung des Transportes

im Inneren eines porösen Feststoffes erhalten werden:

e

iK,

D

in

ij1,j

ij

D

ji

D

ij

i D

J

D

JxJx p

RT

1 +

τε

−=∇− ∑

≠=(6.1.5)

In dieser Beziehung steht der erste Teil auf der rechten Seite für den Stofftransport durch

molekulare Diffusion. Der zweite Term der rechten Seite beschreibt den Transport durch

Knudsendiffusion. Hesse und Hugo haben die Gültigkeit von Gleichung 6.1.5 im Übergangsbereich


77

zwischen Knudsendiffusion und molekularer Diffusion unter isothermen Bedingungen

experimentell verifiziert [127].

Wenn der Stofftransport durch Oberflächendiffusion vernachlässigt werden kann, so ergibt sich aus

Gleichung 6.1.2:

Ki,Di,gesi, NJN += (6.1.6)

Der konvektive Fluß kann durch das Darcy`sche Strömungsgesetz ausgedrückt werden:

pB

RT

pxvcN 0i

iKi, ∇η

⋅=⋅= (6.1.7)

Durch eine Kombination der Gleichungen 6.1.5, 6.1.6 und 6.1.7 kann der viskose Fluß in die

Transportgleichungen integriert werden. Daraus wird die resultierende Gleichung im DGM

erhalten:

e

iK,

D

in

ij1,j

ij

D

ji

D

ij

e

iK,

0ii D

J

D

JxJxpp

D

B1

RT

x-x

RT

p- +

τε

−=∇

η

+∇ ∑≠=

(6.1.8)

Der effektive Knudsendiffusionskoeffizient e

iK,D kann durch einen gasartunabhängigen Knudsen-

Koeffizienten K0 ausgedrückt werden:

4

dKmit

M

8RTK

3

4D P

0

i

0

e

iK, ⋅τε=

π= (6.1.9)

Damit wird die geometrische Struktur des Feststoffes im DGM durch drei effektive Parameter, K0,

B0 und ε/τ festgelegt. Diese feststoffspezifischen Strukturparameter sind in der Regel nicht

vorhersagbar, so daß sie experimentell ermittelt werden müssen.

Obwohl das DGM bei vielen porösen Systemen schon angewendet werden konnte, ist bekannt, daß

bei Porennetzwerken mit zu breiten Porenradienverteilungen Probleme auftreten können. Bei

solchen Systemen ist das Prinzip der homogen im Raum verteilten Staubmoleküle verletzt.

Derartige Beobachtungen wurden bei Untersuchungen zum Stofftransport in einer Aktivkohle mit

breiter Porenradienverteilung gemacht [128]. Es lassen sich auch Ansätze finden, die eine

heterogene Porenradienverteilung in das DGM mit einbeziehen [129,130].

Des weiteren ist das DGM zur Beschreibung des Stofftransportes ungeeignet, wenn die kinetischen

Durchmesser der diffundierenden Moleküle in der gleichen Größenordnung liegen wie der

Porenradius des porösen Materials. Die Wechselwirkungen zwischen den diffundierenden


78

Gasmolekülen und der Porenwand sind dann so stark, daß die Annahmen der Chapman-Enskog-

Theorie nicht mehr zutreffend sind [131].

Vor große Probleme stellt das DGM ein Mechanismus, der beim konvektiven Stofftransport durch

kleine Poren auftritt. Gleitreibungseffekte an den Porenwänden können zu sogenannten viskosen

Selektivitäten führen. Bei einer erzwungenen Konvektion orientieren sich große Moleküle

vorwiegend im Zentrum der Pore, wogegen die kleinen Moleküle an den Rand der Pore gedrängt

werden. Eine schematische Darstellung dieses Mechanismus zeigt Abbildung 6.1-4.

Abb. 6.1-4: Viskose Selektivität beim konvektiven Transport kleiner und großer Moleküle

Das daraus resultierende parabolische Geschwindigkeitsprofil in konvektiv durchströmten

Kapillaren führt dazu, daß die viskose Selektivität für große Moleküle größer eins und für kleine

Moleküle kleiner eins ist. Diese Erscheinung in porösen Materialien wurde oft diskutiert, so daß

eine als Binary-Friction-Modell bezeichnete Verbesserung des DGM vorgeschlagen wurde [132].

Auch das Mean-Transport-Pore-Modell ( MTPM ) von Schneider berücksichtigt die

Gleitreibungseffekte beim konvektiven Stofftransport [133]. Bei diesem Modell wird von

Gleichung 6.1.5 ausgegangen. Der auf eine Pore mittleren Durchmessers bezogene, konvektive

Stofftransport wird über das radiale Geschwindigkeitsprofil jeder Spezies in die

Transportgleichungen eingebaut. Die theoretischen Vorhersagen des DGM und des MTPM konnten

experimentell für einen industriellen Katalysator bestätigt werden [124]. Bedeutende Unterschiede

zwischen den Ergebnissen der beiden Modelle wurden nicht festgestellt.

6.2. Transientes Diffusionsexperiment zur Ermittlung der Strukturparameter nach dem DGM für die PAS-Membran

79

6.2. Transientes Diffusionsexperiment zur Ermittlung der

Strukturparameter nach dem DGM für die Polyacrylsäure-

Membran

Der Versuchsaufbau für die Ermittlung der Strukturparameter K0, B0 und ε/τ, die den Stofftransport

nach dem DGM in der Polyacrylsäure-Membran beschreiben, ist in Abbildung 6.2-1 dargestellt.

Abb. 6.2-1: Schematische Darstellung des Versuchsaufbaus für das transiente

Diffusionsexperiment

Die transienten Messungen werden unter Verwendung zweier Gase unterschiedlicher

Diffusionsfähigkeit durchgeführt. Vor Versuchsbeginn wird die Meßzelle so lange mit einem Gas

durchströmt, bis sich ein Konzentrationsgleichgewicht auf beiden Seiten der Membran eingestellt

hat. Die Messung wird gestartet, indem das andere Gas über die offene Seite der Membran geleitet

wird. Die Partialdruckunterschiede zwischen den von der Membran getrennten Volumina

verursachen einen Diffusionsstrom durch die poröse Membran. Je nachdem, ob das beigemischte

Gas schneller oder langsamer durch die Membran diffundieren kann, wird ein Druckanstieg oder

ein Druckabfall beobachtet. Nach Erreichen eines Maximums sinkt die Druckdifferenz aufgrund der

abnehmenden Diffusionsströme und des zunehmenden viskosen Flusses im geschlossenen Volumen

bis der Austauschvorgang abgeschlossen ist. Aus den gemessenen Druckverläufen können die

Strukturparameter K0, B0 und ε/τ nach dem DGM bestimmt werden.

2

1

Membran

PI


80

Die theoretische Beschreibung einer solchen Druckkurve nach dem DGM geht aus von Gleichung

6.1.8. Für ein binäres Gasgemisch kann das DGM wie folgt formuliert werden:

e

K,1

1

12

2112e

K,1

011 D

J

D

JxJxpp

D

B1

RT

x-x

RT

p- +

τε

−=∇

η

+∇ (6.2.1)

e

K,2

2

12

1221e

K,2

022 D

J

D

JxJxpp

D

B1

RT

x-x

RT

p- +

τε

−=∇

η

+∇ (6.2.2)

Der binäre Diffusionskoeffizient D12 wird mit Hilfe der Chapman-Enskog-Beziehung berechnet.

21D

2

12

1,5

12 M

1

M

1

p

T 0,001809D +⋅

Ω⋅σ⋅= (6.2.3)

Die Daten zur Berechnung des Stoßquerschnittes 12σ und des Kollisionsintegrals DΩ wurden aus

Tabellenwerken entnommen [134].

Um den Stofftransport in der Meßzelle ( dargestellt in Abbildung 6.2-1 ) beschreiben zu können,

muß für die Bilanzräume 1 und 2 die Gesamt- und die Komponentenbilanz aufgestellt werden. Die

Gesamtbilanz im geschlossenen Bilanzraum 1 kann wie folgt formuliert werden:

( )21

ges,1 JJAdt

dn+⋅= (6.2.4)

Bei konstantem Volumen und Substitution der Stoffmenge nach dem idealen Gasgesetz ergibt sich:

( )211 JJ

V

ART

dt

dp +⋅⋅= (6.2.5)

Die Komponentenbilanz der Spezies 1 kann daraus direkt hergeleitet werden, indem der Druck

durch den Molenbruch der Komponente und durch den Gesamtdruck ersetzt wird.

−⋅=

dtdp

xV

ARTp1

dt

dx1

1 (6.2.6)

Im offenen Bilanzraum 2 wird die eingebrachte Stoffmenge zum einen durch den Diffusionsstrom

durch die Membran und zum anderen durch den austretenden Gasstrom verbraucht. Da in diesem

Bilanzraum der Druck konstant ist, bleibt die Gesamtstoffmenge mit der Zeit konstant. Die


81

Gesamtstoffmenge ändert sich nur mit der Koordinate der Gasstromrichtung, da sich die Fläche für

den Diffusionsstrom mit dieser Koordinate verschiebt. Damit folgt für die Gesamtbilanz:

gesM

ges,1 Jr-2dz

dn⋅π= (6.2.7)

Für eine Komponente wird nach den gleichen Überlegungen folgender Ausdruck erhalten:

π⋅−

⋅= M1

11 r2Jdz

dn-

ApRT

dt

dx(6.2.8)

Die Bilanzgleichungen 6.2.1, 6.2.2 und 6.2.5-8 müssen gekoppelt gelöst werden, um den

Stofftransport im betrachteten Meßraum beschreiben zu können. Gelöst wurde dieses

Differentialgleichungssystem mit einem semi-implizierten Runge-Kutta-Verfahren [135]. Hierfür

wurde die Programmiersprache Turbo Pascal verwendet. Dabei wurde iterativ vorgegangen, die

erhaltenen Lösungen bei einem Rechenschritt sind dann gleichzeitig die neuen Anfangs- und

Randbedingungen für das nächste Intervall. Nähere Informationen zur verwendeten Mathematik

lassen sich bei Tuchlenski finden [136]. Durch einen Vergleich der nach diesem Modell

berechneten Druckkurve mit dem experimentell ermittelten Druckverlauf kann beurteilt werden, ob

das DGM mit den verwendeten Strukturparametern den Stofftransport in der Polyacrylsäure-

Membran beschreiben kann.

Die Untersuchungen zum Stofftransport in der Polyacrylsäure-Membran nach dem DGM wurden

mit Stickstoff und Helium durchgeführt. Zunächst wurde die Versuchsapparatur mit Stickstoff

gespült, der dann durch Helium ersetzt wurde. Für die Messungen wurden Polyacrylsäure-

Membranen mit unterschiedlichen Polymergehalten der eingesetzten Dispersion und mit

verschieden großen Polyacrylsäureteilchen verwendet. Für die Modellierung ist eine Vorgabe der

Strukturparameter K0, B0 und ε/τ notwendig. Der Permeabilitätskoeffizient B0 ist aus

Gaspermeabilitätsmessungen bekannt ( Kap. 4.6. ). Aus Gleichung 6.1.9 können die anderen

Parameter bestimmt werden. Die zur Auswertung notwendigen Größen für die Meßreihe mit

unterschiedlich großen Polyacrylsäurepartikeln und die erforderlichen Parameter für die

theoretische Berechnung bei der Variation des Polymergehaltes in der verwendeten Dispersion sind

in Tabelle 6.2-1 zusammengefaßt.

Die Permeabilität für das Stickstoff-Helium-Gemisch wurde in erster Näherung gemittelt zwischen

den Permeabilitäten für reinen Stickstoff und für reines Helium. Hier kann und muß sicherlich ein

Ansatz gefunden werden, der für die Polyacrylsäure-Membran die Permeabilität eines


82

Gasgemisches besser beschreibt. Gerade durch die in Kapitel 5 vorgestellten Ergebnisse ist es

notwendig, für jedes Gas und Gasgemisch die Permeabilität experimentell zu bestimmen. Da sich

im Verlauf des transienten Diffusionsexperimentes die Zusammensetzung des Gasgemisches stark

ändert, erscheint es schwierig, einen Ansatz für die Permeabilität bei diesen dynamischen

Vorgängen zu finden. In diesem Punkt muß das DGM für die Polyacrylsäure-Membran noch

erweitert werden.

Tabelle 6.2-1: Verwendete Strukturparameter zur theoretischen Berechnung des Stofftransportes

nach dem DGM bei Variation der Größe der Polyacrylsäurepartikel und des Polymergehaltes der

eingesetzten Dispersion

Membran Teilchenradius

rP [nm]

Polymergehalt der

Dispersion

φ [-]

Permeabilitäts-

Koeffizient

B0 [m2]

Knudsen-

Koeffizient

K0 [nm]

Strukturfaktor

τε [-]

1 32 0,1 4,0E-15 68 0,565

2 57 0,1 2,0E-14 149 0,565

3 103 0,1 6,1E-14 262 0,565

4 32 0,04 4,4E-14 224 0,565

5 32 0,07 1,1E-14 110 0,565

6 32 0,2 1,4E-15 32 0,4

7 32 0,3 9,0E-16 17 0,25

8 32 0,4 2,3E-16 9 0,18

In den Abbildungen 6.2-2 und 6.2-3 sind stellvertretend für die Variation des Polymergehaltes der

eingesetzten Dispersion die experimentellen und berechneten Druckverläufe für eine Membran mit

4 Gew% und für eine Membran mit 40 Gew% Polymer der eingesetzten Dispersion

zusammengefaßt. Die Abbildungen 6.2-4 und 6.2-5 zeigen berechnete und gemessene Druckkurven

von einer Membran, die zum einen aus Polyacrylsäureteilchen mit einem Radius von 32 nm

hergestellt wurde und zum anderen von einer Membran, wo Polyacrylsäurepartikel mit einem

Radius von 103 nm eingesetzt wurden.

Wie erwartet, ist deutlich zu erkennen, daß bei Membranen mit geringerer Permeabilität der

Austauschvorgang der Gase stärker behindert ist als bei Membranen mit hoher Permeabilität. Diese


83

Unterschiede machen sich in der Höhe und Breite des Druckpeaks bemerkbar. Die größten

Differenzen in der Permeabilität werden durch Variation des Polymergehaltes erzielt, so daß bei den

Druckkurven das Maximum für eine Membran mit 4 Gew% Polymer der Dispersion bei 0,6 Torr

liegt, wohingegen bei einer Membran mit 40 Gew% Polymer der Dispersion ein Maximum bei 12

Torr beobachtet wird. Die Unterschiede in den Druckkurven bei verschieden großen

Polyacrylsäurepartikeln sind nicht so groß, weil durch die Variation der Teilchengröße keine sehr

großen Differenzen in der Permeabilität und in den anderen Strukturparametern erreicht werden.

Die Übereinstimmung zwischen den gemessenen und nach dem DGM berechneten Druckverläufen

ist gut. Die Unterschiede zwischen den Kurven können zum einen auf die oben diskutierte

Problematik bei der genauen Bestimmung der Permeabilität für ein Gasgemisch in der

Polyacrylsäure-Membran zurückzuführen sein. Die breite Porenradienverteilung, die gerade bei

Membranen mit hoher Permeabilität auftritt, könnte auch ein Grund für die Abweichungen

zwischen den theoretischen und experimentellen Druckverläufen sein. Wie oben erläutert, sind dann

die Voraussetzungen für das DGM nicht mehr vollständig erfüllt. Trotzdem wird deutlich, daß das

DGM verwendet werden kann, um den Stofftransport in der Polyacrylsäure-Membran zu

beschreiben.

0 50 100 1500.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

berechnet gemessen

dp [T

orr]

t [s]

Abb. 6.2-2: Berechneter und gemessener Druckverlauf bei der Membran 4 mit 4 Gew% Polymer in

der eingesetzten Dispersion


84

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 220

2

4

6

8

10

12 gemessen berechnet

dp [T

orr]

t [min]

Abb. 6.2-3: Berechneter und gemessener Druckverlauf bei der Membran 7 mit 40 Gew% Polymer

in der eingesetzten Dispersion und Partikeln mit einem Radius von 32 nm

0 50 100 150 2000.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5 berechnet gemessen

dp [T

orr]

t [s]

Abb. 6.2-4: Berechneter und gemessener Druckverlauf bei der Membran 1, hergestellt aus

Polyacrylsäurepartikeln mit einem Radius von 32 nm, φ = 0,1


85

0 50 100 1500.0

0.2

0.4

0.6

0.8

berechnet gemessen

dp [T

orr]

t [s]

Abb. 6.2-5: Berechneter und gemessener Druckverlauf bei der Membran 3, hergestellt aus

Polyacrylsäurepartikeln mit einem Radius von 103 nm, φ = 0,1

Aus diesen Messungen kann der Anteil der einzelnen Stofftransportmechanismen am

Gesamtstofftransport bestimmt werden. Dabei wird der Stofftransport durch Diffusion unterteilt in

molekulare Diffusion und Knudsendiffusion und mit dem konvektiven Anteil verglichen. Tabelle

6.2-2 zeigt einen Vergleich der Beiträge der einzelnen Stofftransportmechanismen in Abhängigkeit

des Teilchenradius und des Polymergehaltes der verwendeten Dispersion. Die Knudsen- und

molekularen Diffusionskoeffizienten müssen gemäß der Bosanquet-Gleichung als Kehrwerte

addiert werden, um den Kehrwert der Gesamtdiffusion zu erhalten. Der konvektive Beitrag des

Stofftransportes kann erhalten werden, indem vom Gesamtstofftransport der diffusive Anteil

abgezogen wird ( Gl. 6.2.9 ).

+−

∆⋅′η=

∆⋅η

ijK00 D

1

D

1

pBpB(6.2.9)

Es wird deutlich, daß bei Membranen, die aus Dispersionen mit geringem Polymergehalt hergestellt

werden, der konvektive Stofftransport dominierend ist. Wird der Polymergehalt erhöht, steigt der

Anteil der Diffusion am Gesamtstofftransport, der stark zurückgeht. Bei noch größeren

Polymergehalten spielt der konvektive Stofftransport nur noch eine untergeordnete Rolle. Beim

jetzt dominierenden Diffusionstransport steigt der Anteil der Knudsendiffusion. Die Unterschiede


86

bei verschieden großen Polyacrylsäureteilchen sind nicht so markant, aber der gleiche Trend ist

erkennbar.

Tabelle 6.2-2: Vergleich der einzelnen Stofftransportmechanismen in Abhängigkeit der

Herstellungsbedingungen bei einer Druckdifferenz von ∆p = 105 Pa

Membran Teilchenradius

rP [nm]

Polymergehalt

der Dispersion

φ [-]

Knudsen-

diffusions-

koeffizient

DK [m2/s]

Molekularer

Diffusions-

koeffizient

Dij [m2/s]

Konvektiver Beitrag

nach Gl. 6.1.9

pB0 ∆η

[m2/s]

1 32 0,1 5,3E-06 1,87E-05 2,19E-05

2 57 0,1 3,3E-06 2,5E-05 1,07E-04

3 103 0,1 1,72E-06 2,71E-05 3,28E-04

4 32 0,04 2,28E-06 2,63E-05 2,38E-04

5 32 0,07 3,3E-06 2,5E-05 1,07E-04

6 32 0,2 5,3E-06 1,22E-05 7,55E-06

7 32 0,3 5,0E-06 1,0E-05 5,08E-06

8 32 0,4 2,4E-06 3,59E-06 1,23E-06

In Abbildung 6.2-6 sind die Beiträge der einzelnen Stofftransportmechanismen am

Gesamtstofftransport für sechs verschiedene Membranen dargestellt. Der Teilchendurchmesser der


87

verwendeten Polyacrylsäurepartikel betrug 65 nm. Der Polymergehalt der eingesetzten Dispersion

wurde variiert.

Für das in Kapitel 4.4. vorgestellte Anwendungskonzept der Polyacrylsäure-Membran ist es

erforderlich, daß der Stofftransport überwiegend konvektiv stattfindet. Für diese Anforderung

können die Herstellungsbedingungen der Membran genau festgelegt werden. Es kann

beispielsweise eine Membran aus einer Dispersion mit 65 nm großen Polyacrylsäureteilchen

( Durchmesser ) und mit 4 Gew% Polymer hergestellt werden, in der fast der gesamte Stofftransport

durch Konvektion erfolgt. Wenn größere Teilchen für die Membranherstellung verwendet werden,

kann der Polymergehalt sogar erhöht werden, um trotzdem noch den Stofftransport überwiegend

konvektiv zu betreiben. Membranen mit größerem Polymergehalt zeigen eine bessere mechanische

Stabilität, so daß in diesem Punkt ein Optimierungsproblem besteht. Es kann gewählt werden

zwischen sehr porösen Membranen, bei denen der Stofftransport ausschließlich konvektiv erfolgt,

bei denen aber die mechanische Stabilität eher schlecht ist und Membranen mit geringerer Porosität,

wo ein sehr kleiner Anteil des Stofftransportes diffusiv erfolgt, dafür aber die mechanische

Stabilität sehr viel größer ist.

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4

0.00005

0.00010

0.00015

0.00020

0.00025

Sto

fftra

nspo

rt [m

2 /s]

Polymergehalt [-]

diffusiver Stofftransport Stofftransport durch Knudsen-Diffusion konvektiver Stofftransport

Abb. 6.2-6: Anteile der einzelnen Stofftransportmechanismen am Gesamtstofftransport in

Abhängigkeit vom Polymergehalt der eingesetzten Dispersion, Teilchendurchmesser 65 nm

7. Ausblick zum Thema katalytische Membranen

88


Für das übergeordnete Ziel, einen katalytisch aktiven Membranreaktor zu entwickeln, der für die

Erhöhung der Selektivität bei Folgereaktionen eingesetzt werden kann, galt es, ein geeignetes

Membranmaterial zu finden. In dieser Arbeit konnte gezeigt werden, daß Polyacrylsäure-

Membranen erfolgreich hergestellt werden konnten, die den Anforderungen entsprechen. Die

ausgearbeitete Synthese der Polyacrylsäure-Membran kann sicherlich noch weiter verbessert

werden. Etwa ein Drittel der hergestellten Membranen sind zu spröde für weitere Untersuchungen

und Anwendungen. Die Stabilität und Lagerung über einen längeren Zeitraum kann bis jetzt nicht

gewährleistet werden. Um dieses Problem zu beheben, könnte beispielsweise ein Polymer bei der

Vernetzung von Polyacrylsäure-Dispersionen zugegeben werden, das die Struktur der Membranen

elastischer macht. In zukünftigen Arbeiten könnte untersucht werden, welches Monomer und

wieviel davon für eine bessere Elastizität notwendig ist. Die Beobachtungen, daß Luftfeuchtigkeit

die Membran elastischer und stabiler macht, könnten auch in zukünftige Entwicklungen mit

einfließen. So wäre auch eine Lagerung der Polyacrylsäure-Membranen unter hoher

Luftfeuchtigkeit denkbar.

Die Konzentrationsverläufe der Reaktanden einer Folgereaktion CBA21 kk

→→ zeigt Abbildung 7-1.

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

0 1 2 3

Membrandicke [mm]

Mol

enbr

uch

[-]

B

A C

Abb. 7-1: Konzentrationsverläufe der Reaktanden bei einer Folgereaktion in einer Membran

Die Mikrokinetik einer Folgereaktion kann nicht beeinflußt werden. Die maximal erreichbare

Selektivität einer Folgereaktion ist festgelegt durch das Verhältnis der Geschwindigkeitskonstanten


89

der Mikrokinetik. Aufgrund von Stofftransporteinflüssen kann sich das Verhältnis der

Geschwindigkeitskonstanten so verändern, daß nur eine geringere Selektivität erreicht wird. Nur die

als Makrokinetik bezeichnete Kombination von Stofftransport und Reaktionsgeschwindigkeit kann

verändert werden, indem Stofftransportlimitierungen vermieden werden. Der Parameter, der dann

variiert werden kann, ist die Verweilzeit der Edukte am Katalysator. Diese Verweilzeit kann durch

das Membranvolumen und den Eduktstrom wie folgt beschrieben werden:

•=µV

VR (7.1)

Der Eduktstrom kann durch das Darcy`sche Strömungsgesetz ( Gleichung 4.5.1 ) ausgedrückt

werden:

Adz

dpBV 0 ⋅

η

=•

(7.2)

Gleichung 7.2 kann in Gleichung 7.1 eingesetzt werden und das Reaktionsvolumen kann durch die

Membranfläche und –dicke ersetzt werden. Dann folgt für die Verweilzeit:

dpB

dz

0

2

⋅⋅η=µ (7.3)

Es wird deutlich, daß die Permeabilität und die Dicke der Membran die entscheidenden

Einflußgrößen für die Verweilzeit sind.

Im Rahmen dieser Arbeit konnte gezeigt werden, daß die Struktur von Polyacrylsäure-Membranen

drastisch variiert werden kann. Die Permeabilität der Polyacrylsäure-Membran wird von den

Herstellungsbedingungen gesteuert. Aufgrund der großen Variationsmöglichkeit der Struktur der

Polyacrylsäure-Membran kann die Verweilzeit von Reaktanden in der Membran in einem großen

Bereich gezielt eingestellt werden.

Diese Ausführungen bedeuten für zukünftige Arbeiten, daß ein katalytischer Membranreaktor

indem eine Polyacrylsäure-Membran eingesetzt wird, für eine sehr große Bandbreite von

Reaktionen zur Selektivitätssteigerung, verwendet werden kann. Durch die gezielte Einstellung der

Struktur der Polyacrylsäure-Membran und der damit verbundenen Verweilzeit der Reaktanden am

Reaktionsort kann maßgeschneidert eine Membran hergestellt werden, die zur maximalen Ausbeute

des Zielproduktes führt.

8.1. Grundlagen zu sicherheitstechnischen Untersuchungen

90

8. Sicherheitstechnische Aspekte bei radikalischen

Polymerisationen


Polymerisationen sind im allgemeinen stark exotherme Reaktionen. Bei homogenen

Polymerisationen nimmt zudem die Viskosität der Reaktionsmasse sehr stark zu, wodurch sich die

Wärmeabfuhr verschlechtert. Das daraus resultierende Gefahrenpotential der

Polymerisationsreaktionen wird oft noch durch einen autokatalytischen Reaktionsverlauf verstärkt.

Übersichtsbeiträge zur methodischen Vorgehensweise bei der sicherheitstechnischen Beurteilung

exothermer chemischer Reaktionen lassen sich bei Steinbach und Moritz finden [34,35].

Wenn bei einer Polyreaktion eine Störung auftritt, z. B. der Rührer oder die Kühlung ausfällt, wird

eine große Menge an Energie unkontrolliert freigesetzt. Diese freigesetzte Energie kann zu einer

durchgehenden Reaktion ( „Runaway Reaction“ ) führen. Um diese thermische Explosion zu

verhindern, kann ein Reaktionshemmer dem Reaktionsgemisch zugesetzt werden. Dieser auch als

Stopper bezeichneter Reaktionshemmer bildet mit den freien Radikalen polymerisationsinaktive

Verbindungen. Durch die beiden miteinander konkurrierenden Wachstums- und

Inhibierungsreaktionen wird die Bruttoreaktionsgeschwindigkeit der radikalischen Polymerisation

verlangsamt. Je nach Verhältnis dieser beiden Reaktionsgeschwindigkeiten wird noch zwischen

Retardern und den eigentlichen Inhibitoren unterschieden. Wenn beide Reaktionsgeschwindigkeiten

etwa gleich groß sind, wird der Reaktionshemmer als Retarder bezeichnet. Ist die

Reaktionsgeschwindigkeit der Inhibierung größer als die Wachstumsreaktionsgeschwindigkeit, wird

der Radikalfänger als Inhibitor benannt. Die Zeit, in der ein Reaktionshemmer wirkt, ist als

Inhibitionszeit oder Stoppzeit definiert.

Eine Unterteilung der Inhibitoren in vier Klassen wurde von Schulz vorgenommen [36]. In diesen

Arbeiten wurde die polymerisationshemmende Wirkung von einer größeren Anzahl von Stoffen

untersucht, indem der Einfluß auf die Polymerisationsgeschwindigkeit und den Polymerisationsgrad

ermittelt wurde. Folgende Unterscheidung wurde getroffen:

1. Abbruchinhibitoren erhöhen nur die Geschwindigkeit des Kettenabbruchs, wodurch die

kinetische Kettenlänge herabgesetzt wird.

2. Startinhibitoren vermindern die Geschwindigkeit der Bildung von Primärradikalen.

3. Startabbruchinhibitoren vereinen die Eigenschaften der ersten beiden Inhibitorklassen.


91

4. Kompensationsinhibitoren erhöhen zwar die Geschwindigkeit der Bildung von

Primärradikalen, die kinetische Kettenlänge wird aber z.B. durch Übertragungsreaktionen

gleichzeitig derartig herabgesetzt, daß die Bruttoreaktionsgeschwindigkeit fällt.

Des weiteren untersuchte Schulz die Reaktionskinetik der Inhibierung der Polymerisation von

Methylmethacrylat mit Sauerstoff [37]. Während der Inhibierungsperiode findet eine streng

alternierende Copolymerisation zwischen Sauerstoff und dem Monomeren statt, wobei die

Anlagerung von Sauerstoff mit der fünffachen Geschwindigkeit abläuft und das entstehende

Copolymerisat instabil ist. Die Länge der Induktionsperiode ist abhängig von den Konzentrationen

des Initiators, des Monomeren und des Sauerstoffs.

In zahlreichen Arbeiten konnte gezeigt werden, daß Sauerstoff eine Polymerisation inhibieren kann.

So kann z. B. Sauerstoff zur sicheren Lagerung von Monomeren beitragen. Die Lagerung von

Acrylsäure, die mit Phenothiazin stabilisiert wird, wurde von Levy und Penrod untersucht [44].

Dazu wurde das thermische Durchgehen dieser stabilisierten Acrylsäure betrachtet. Durch die

Bildung von Dimeren während der Induktionsphase ist die freigesetzte Reaktionswärme begrenzt.

Levy stellte fest, daß die Anwesenheit von Sauerstroff zur Stabilisierung von Acrylsäure beiträgt

[45]. Bei höheren Temperaturen wird gelöster Sauerstoff jedoch schneller verbraucht als der bei der

Lagerung von Acrylsäure verwendete Stabilisator p-Methoxyphenol. Bei einer Temperaturerhöhung

ist es daher notwendig, mittels eines Alarmsystems zusätzlichen Notabstopper zu injizieren. Levy

und Lakin untersuchten unter diesen Aspekten die Wirkungsweise von Phenolthiazin auf die

thermisch durchgehende Acrylsäurepolymerisation [46]. Sie konnten die Inhibitionswirkung von p-

Methoxyphenol bei der Polymerisation von Butylacrylat zeigen [47].

Für die industriell wichtige Polymerisation von Styrol wurde eingehend das Notstoppen als

sicherheitstechnische Maßnahme bei einem Störfall diskutiert. Godsay, Harpell und Russell

veröffentlichten Ergebnisse zum Einfluß unterschiedlicher Phenole auf die Polymerisation von

Styrol [38]. Die Größe der Übertragungskonstanten hat einen großen Einfluß auf den Grad der

Retardation. Popov und Gladyshev untersuchten die radikalische Emulsion- sowie

Fällungspolymerisation von Styrol und Methylmethacrylat in Anwesenheit eines schwachen

Inhibitors [39].

Der Effekt von Retardern bei der kontinuierlichen radikalischen Polymerisation von Styrol auf den

Umsatz und auf die Molmassenverteilung wurde von Stolzenberg und Kirchner [40] sowie von

Kirchner und Rintelen diskutiert [41]. Als Retarder werden Nitrobenzol, tert-Butylcatechol und tert-

Butyl-o-chinin verwendet. Anhand der Literaturwerte wird das aufgestellte mathematische Modell

getestet. Die Bildung von sehr reaktiven Peroxyradikalen durch die Anwesenheit von Sauerstoff

erhöht den Retardierungseffekt.


92

Kammel und Schulzke [49] untersuchten systematisch die Inhibitoreffektivität von p-Benzochinon

und Diphenyldikrylhydrazyl am Beispiel der Polymerisation von Styrol. Der Umsatz-Zeit-Verlauf

der radikalischen Polymerisation von Styrol in o-Xylol bei Anwesenheit eines Inhibitors ist in

Abbildung 8.1-1 dargestellt. Beide Abstopper können durch Bildung eines stabilen Radikals bzw.

unter Bildung eines abgesättigten Moleküls je nach Konzentrationsverhältnis unterschiedlich gut die

Polymerisation abstoppen bzw. retardieren.

Abb. 8.1-1: Effektivität der Inhibierung der radikalischen Polymerisation von Styrol mit p-

Benzochinon bei unterschiedlichen Konzentrationsverhältnissen bezüglich des Initiators ( nach

Kammel und Schulzke )

Das Hauptproblem beim Notstoppen von thermisch durchgehenden Polymerisationen ist das

Einmischen des Inhibitors, der homogen in der Reaktionsmasse verteilt sein muß. Hoffman

analysierte das Problem des Einmischens von Notabstoppern in Lagertanks mittels der CFD

(computational fluid dynamics)-Technik. Zentrale Fragestellung ist dabei, ob der Inhibitor im

Alarmfall schnell genug mit der vorhandenen Ausrüstung zu einer gefährlich durchgehenden

Polymerisation gemischt werden kann [43]. Kammel, Schlüter, Steiff und Weinspach zeigten am


93

Beispiel der Styrolpolymerisation einen Weg, unter Berücksichtigung der Einmischproblematik ein

Notabstoppsystem auszulegen [50].

Auch bei Polymerisationen von anderen Monomeren wurde das Notstoppen zum Verhindern des

thermischen Durchgehens untersucht. Malmonge und Santos beschäftigten sich mit dem

Notstoppen der Suspensionpolymerisation von Vinylchlorid als sicherheitstechnischen Aspekt [52].

Der Inhibitionseffekt wurde mittels Druckmessung im Reaktor ermittelt. Hofelich, Frurip,

Chakrabarti diskutierten praktische Aspekte beim Überprüfen von reaktiven Monomeren und

Monomerinhibitoren (Short Stopping) [51]. Im Rahmen der Arbeit zur Bestimmung kinetischer

Daten von radikalischen Polymerisationen aus der adiabatischen Reaktionskalorimetrie hat

Mosebach das Abstoppen der Suspensionspolymerisation von Methylmethacrylat untersucht [53].

Capek, Barton und Juranicova zeigten die Inhibitionszeitwirkung für verschiedene Inhibitoren bei

der radikalischen Copolymerisation im Heterophasen-System [54].

Platkowski konnte ein mathematisches Modell entwickeln, daß das Abstoppen einer Lösungs-

sowie Suspensionspolymerisation von Methylmethacrylat beschreibt [1]. Der Radikalausbeutefaktor

wurde in dieser Arbeit als Funktion des Polymergehaltes nach Tefera eingesetzt [2].Mit dem Modell

kann die Stoppzeit in Abhängigkeit der Reaktandenkonzentrationen genau vorhergesagt werden.

In vielen Arbeiten wurden die Modelle und Möglichkeiten der Inhibierung zusammengestellt.

Rowe, Nolan und Starkie beschrieben in einem Übersichtsartikel zusammenfassend die allgemeine

Vorgehensweise zur Kontrolle durchgehender Polymerisationen mittels Inhibierungstechnik [48].

Tudos gab einen Überblick über die Kinetik und den Mechanismus von Inhibition und Retardation

bei der radikalischen Polymerisation [42], während sich Penlidis und Bingpei mit dem Einfluß von

Inhibitoren bei Emulsionspolymerisationen beschäftigten [55].

Abschließend läßt sich festhalten, daß das Abstoppen in homogener Phase gut untersucht ist und

das dazu eine Reihe von Arbeiten existieren, auf deren Grundlage auftretende Problemfälle

behandelt werden können. Bei heterogenen Systemen, bei denen der Stoffübergang zwischen

kontinuierlicher Phase und Reaktionsphase mit einbezogen werden muß, gibt es dagegen kaum

detaillierte Untersuchungen zum Abstoppen. In Tabelle 8.1-1 ist eine Übersicht über Arbeiten mit

Reaktionsinhibitoren angegeben.


94

Tabelle 8.1-1 : Literaturübersicht über die Inhibition von Polyreaktionen

Jahr Autor Quelle Thema

1947 Schulz [36] Über die Wirkungsart von Polymerisationsinhibitoren.

1956 Schulz, Henrici [37]Reaktionskinetik der Polymerisationshemmung durch

molekularen Sauerstoff.

1962Godsay,

Harpell, Russell[38]

Die Effekte von Phenolen auf die Polymerisation von

Styrol.

1972Popov,

Gladyshev[39]

Radikalische Emulsions- und Fällungs-

polymerisationen von Styrol und Methylmethacrylat in

Anwesenheit von Inhibitoren.

1981Stolzenberg,

Kirchner[40]

Der Effekt von Retardern bei der kontinuierlichen

radikalischen Polymerisation von Styrol.

1986Kirchner,

Rintelen[41] Retardierungseffekt bei der Polymerisation von Styrol.

1989 Tudos [42]Kinetik und Mechanismus der Inhibition und

Retardation bei der radikalischen Polymerisation.

1991Penlidis ,

Bingpei[55]

Einfluß von Inhibitoren bei der

Emulsionspolymerisation.

1992 Hoffman [43]Problem des Einmischens von Notstoppern mittels der

Computational Fluid Dynamik(CFD)-Technik.

1992 Levy [44]Inhibition der Polymerisation von Acrylsäure mit

Phenylthiazin und p-Methoxyphenol.

1993 Levy, Lakin [46]Wirkungsweise von Phenolthiazin als Notabstopper auf

die thermisch durchgehende Acrylsäurepolymerisation.

1994Rowe, Nolan ,

Starkie[48]

Allgemeine Vorgehensweise zur Kontrolle durch-

gehender Polymerisationen mittels Inhibierungstechnik.

8.2. Untersuchungen zum chemischen Stoppen der Fällungspolymerisation von Acrylsäure durch Zusatz von Tempo

95

1995Kammel,

Schulzke[49]

Zur Inhibitoreffektivität von p-Benzochinon und

Diphenyldikrylhydrazyl am Beispiel des Abstoppens

der Polymerisation von Styrol.

1995

Hofelich,

Frurip,

Chakrabarti

[51]Praktische Aspekte beim Überprüfen von reaktiven

Monomeren und Monomerinhibitoren (Short Stopping).

1996Malmonge,

Santos[52]

Das Notstoppen der Suspensionpolymerisation von

Vinylchlorid als sicherheitstechnischen Aspekt.

1996 Levy [47]Inhibitionswirkung von p-Methoxyphenol bei der

Polymerisation von Butylacrylat.

1996Kammel,

Schlüter[50]

Einmischproblem beim Abstoppen der Styrol-

polymerisation.

1997 Mosebach [53]Adiabatische Reaktionskalorimetrie zur Bestimmung

kinetischer Daten von radikalischen Polymerisationen

1999Capek, Barton,

Juranicova[54]

Die Inhibitionszeitwirkung für verschiedene Inhibitoren

bei der radikalischen Copolymerisation im

Heterophasen-System.

1997 Platkowski [1]

Untersuchungen zum Stoppen der radikalischen

Polymerisation von Methylmethacrylat mit dem

Inhibitor 4-Hydroxy-Tempo.

8.2. Untersuchungen zum chemischen Stoppen der

Fällungspolymerisation von Acrylsäure durch Zusatz von

Tempo

Um die in Kapitel 3.2. beschriebenen Temperaturanstiege bei der stabilisierten

Fällungspolymerisation von Acrylsäure kontrollieren zu können, ist es erforderlich, bei einer

Störung den Prozeß in einen sicheren Zustand führen zu können. Eine Möglichkeit, das Durchgehen

der Fällungspolymerisation bei Ausfall des Rührers oder der Kühlung zu verhindern, ist das

Zudosieren eines Radikalfängers. Diese Vorgehensweise wird auch als Short-Stopping bezeichnet.


96

Basierend auf dem mathematischen Modell von Platkowski wurde die Stoppzeit in Abhängigkeit

der Reaktandenkonzentrationen modelliert. Es wurde untersucht, ob dieses Modell auch bei der

stabilisierten Fällungspolymerisation von Acrylsäure verwendet werden kann. Im folgenden wird

das mathematische Modell erläutert.

Die Initiatorkonzentration bei der Fällungspolymerisation kann zum Stoppzeitpunkt durch den

gemessenen Temperaturverlauf und mit Hilfe der kinetischen Daten des Initiatorzerfalls [53] nach

folgender Gleichung bestimmt werden.

IdI Ck-

dt

dC⋅= (8.2.1)

Die aus dem Initiatorzerfall gebildeten Primärradikale reagieren mit dem Monomeren in der

Startreaktion zu Polymerradikalen. Da der Initiatorzerfall der langsamste Teilschritt ist, kann die

Verbrauchsreaktionsgeschwindigkeit der Primärradikale durch den Initiatorzerfall ausgedrückt

werden ( Gleichung 8.2.2 ).

IdM*Ri*R Ck f2 CC-k

dt

dC⋅⋅⋅=⋅⋅=

(8.2.2)

Während der Inhibitionszeit reagiert ein Stoppermolekül mit einem Radikal unter Bildung eines

inaktiven Zwischenproduktes. Der Verbrauch des Stoppers kann mit Gleichung 8.2.3 beschrieben

werden.

S*RStopS CCk-

dt

dC⋅⋅= (8.2.3)

Die Radikalbildung und –vernichtung stellen eine zweistufige Folgereaktion dar, wobei der

Verbrauch an Radikalen maximal genau so groß sein kann wie die Bildungsreaktion von Radikalen.

Frühere Untersuchungen haben gezeigt, daß das Stoppen sofort nach Stopperzugabe einsetzt [1].

Daher ist es offensichtlich, daß die Radikalbildung den geschwindigkeitsbestimmenden Teilschritt

darstellt. Dadurch kann die Verbrauchsreaktion des Stoppers mit der

Radikalbildungsgeschwindigkeit gleichgesetzt werden ( Gleichung 8.2.4 ):

IdS Ck f2-

dt

dC ⋅⋅⋅= (8.2.4)


97

Diese Betrachtungen führen zum resultierenden Differentialgleichungssystem:

IdI Ck-

dt

dC ⋅= (8.2.5)

IdS Ck f2-

dtdC ⋅⋅⋅= (8.2.6)

Dieses Stoppmodell gilt nur unter Vernachlässigung der im Reaktionssystem zum Zeitpunkt der

Stopperzugabe vorhandenen Radikalkonzentration. Ebenfalls wurde der Stofftransport im Falle der

Suspensionspolymerisation aus der wäßrigen in die Polymerphase nicht berücksichtigt, da er extrem

schnell verläuft.

Die resultierenden Differentialgleichungen ( Gleichung 8.2.5 und Gleichung 8.2.6 ) wurden

numerisch mit Hilfe des Programms „Maplev V“ gelöst. Der in Gleichung 8.2.6 enthaltene

Radikalausbeutefaktor wurde für die stabilisierte Fällungspolymerisation von Acrylsäure konstant

gehalten ( f = 0,85 ), da bei dieser Polymerisation die Viskosität der kontinuierlichen Phase konstant

ist. Es liegt kein „Käfigeffekt“ vor.

Um die Gültigkeit dieses Modells für die stabilisierte Fällungspolymerisation von Acrylsäure zu

zeigen, wurde die Stoppzeit in Abhängigkeit von unterschiedlichen Reaktionsbedingungen

ermittelt. Die Inhibitionsperiode wurde bei verschiedenen Initiator- und Stopperkonzentrationen

sowie bei unterschiedlichen Start- und Stopperzudosierungstemperaturen bestimmt. Als Stopper

wurde 4-Hydroxy-Tempo mit folgender Struktur eingesetzt.

N

CH3

CH3CH3

CH3

OH

O•

Die Versuche zur Bestimmung der Stoppzeit wurden in einem adiabatischen Reaktionskalorimeter

durchgeführt. Durch die Temperaturmessung der Polymerisation konnte die Stoppzeit ermittelt

werden. Der Temperaturverlauf der Fällungspolymerisation von Acrylsäure mit verschiedenen


98

Initiatormengen zur Ermittlung der Stoppzeit ist in Abbildung 8.2-1 dargestellt. Alle anderen

Reaktionsbedingungen und Konzentrationen wurden konstant gehalten.

0 10 20 30 40 50 60 70 800

46

48

50

52

54

56

58

60 Ci,0= 6,44 E-03 mol/l Ci,0= 3,22 E-03 mol/l Ci,0= 1,61 E-03 mol/l

T [°

C]

t [min]

Abb. 8.2-1: Gemessene Temperaturverläufe der adiabatischen Fällungspolymerisation von

Acrylsäure bei unterschiedlichen Initiatormengen (CM,0 = 0,56 mol/l; CS,0 = 1,18 E-04 mol/l; T0 =

49 °C; Initiatorzugabe zum Zeitpunkt Null; Stopperzugabe bei 52 °C; Rührerdrehzahl = 400 min-1)

Aus dieser Versuchsreihe wird deutlich, daß die Stoppzeit mit abnehmender Initiatorkonzentration

steigt. Die Inhibition der Polymerisation setzt sofort nach Stopperzugabe ein, woraus folgt, daß kein

Stofftransportwiderstand für den Stopper vorliegt. Somit kann diese theoretische Annahme im

Modell experimentell bestätigt werden. Die experimentell bestimmten Werte für die Stoppzeit

wurden mit den theoretischen Daten, die nach dem oben diskutierten Modell errechnet wurden,

verglichen. Zur Modellierung der Stoppzeit mit dem Programm „Maplev V“ wurden die folgenden

Parameter und Konstanten verwendet ( in Tabelle 8.2-1 zusammengefaßt ).


99

Tabelle 8.2-1: Verwendete Konstanten und Parameter zur Modellierung der Stoppzeit,

Aktivierungsenergie und Stoßfaktor des Initiatorzerfalls nach Mosebach [53]

Parameter Verwendeter Wert

f 0,85

EA [kJ/mol] 121,3

A0 [s-1] 6,51*1014

R [Jmol-1K-1) 8,31451

Wie Tabelle 8.2-2 zeigt, ergibt sich aus dem Vergleich, daß die Werte aus dem Experiment und der

Modellierung mit einem Fehler von 5% übereinstimmen. In Abbildung 8.2-2 ist stellvertretend für

die Variation der anderen Versuchsbedingungen eine Modellierung der Stoppzeit graphisch

dargestellt.

Tabelle 8.2-2: Experimentelle und berechnete Abhängigkeit der Stoppzeit von der

Initiatorkonzentration, CS,0 = 1,18 E-04 mol/l; T0 = 49 °C; Stopperzugabe bei 52 °C

Initiatorkonzentration CI

[mol/l]

Gemessene Stoppzeit

[min]

Berechnete Stoppzeit

[min]

1,61 E-03 34,23 36

3,22 E-03 17,48 18

6,44 E-03 8,9 9


100

0 10 20 30 40

46

48

50

52

54

56

58

60

t [min]

T [°

C]

Temperatur Stopperkonzentration

0.0000

0.0005

0.0010

0.0015

0.0020

0.0025

0.0030c [m

ol/l]

Initiatorkonzentration

Abb. 8.2-2: Gemessener Temperaturverlauf der adiabatischen Polymerisation von Acrylsäure und

berechnete Konzentrationsverläufe von Initiator und Stopper ( CM,0 = 0,56 mol/l; CI,0 = 3,22 E-03

mol/l; CS,0 = 1,18 E-04 mol/l; T0 = 49 °C; Initiatorzugabe zum Zeitpunkt Null; Stopperzugabe bei

52 °C; Rührerdrehzahl = 400 min-1)

In einer Meßreihe mit unterschiedlichen Stopperkonzentrationen wurde der Einfluß des Stoppers

untersucht. Die anderen Reaktionsbedingungen und Konzentrationen wurden wiederum konstant

gehalten. Abbildung 8.2-3 zeigt die gemessenen Temperaturverläufe von Polymerisationen, die mit

unterschiedlichen Inhibitormengen gestoppt wurden. In Tabelle 8.2-3 sind die gemessenen und

berechneten Stoppzeiten bei unterschiedlichen Stopperkonzentrationen zusammengefaßt.


101

0 10 20 30 40 50 600

46

48

50

52

54

56

58

60

CS,0

= 2,32 E-04 mol/l C

S,0= 1,18 E-04 mol/l

CS,0

= 5,80 E-05 mol/l

T [°

C]

t [min]

Abb. 8.2-3: Gemessene Temperaturverläufe der adiabatischen Polymerisation von Acrylsäure bei

unterschiedlichen Stoppermengen ( CM,0 = 0,56 mol/l; CI,0 = 3,22 E-03 mol/l; T0 = 49 °C;

Rührerdrehzahl = 400 min-1; Stopperzugabe bei 52 °C; Initiatorzugabe zum Zeitpunkt Null )

Tabelle 8.2-3: Experimentelle und berechnete Abhängigkeit der Stoppzeit von der

Stopperkonzentration, CI,0 = 3,22 E-03 mol/l; T0 = 49 °C; Stopperzugabe bei 52 °C

Stopperkonzentration CS

[mol/l]

Gemessene Stoppzeit

[min]


[min]

5,80 E-05 6,96 7,5

1,18 E-04 17,48 18

2,32 E-04 32,51 34


102

Erwartungsgemäß steigt die Stoppzeit mit zunehmender Stopperkonzentration an. Auch hier können

die experimentell ermittelten Stoppzeiten gut mit dem Modell wiedergegeben werden.

Um die Abhängigkeit der Stoppzeit von der Temperatur der Stopperzudosierung zu untersuchen,

wurde bei dieser Versuchsreihe bei drei verschiedenen Temperaturen gestoppt. Auch hier wurden

die anderen Reaktionsparameter sowie die Konzentrationen der anderen Reaktanden konstant

gehalten. Die experimentellen Ergebnisse dieser Stoppversuche mit den drei verschiedenen

Stopperzugabetemperaturen sind in Abbildung 8.2-4 zusammengefaßt.

0 10 20 30 40 500

46

48

50

52

54

56

58

60

Stopperzudosierung bei 54 °C Stopperzudosierung bei 52 °C Stopperzudosierung bei 51 °C

T [°

C]

t [min]

Abb. 8.2-4: Gemessene Temperaturverläufe der adiabatischen Polymerisation von Acrylsäure für

unterschiedliche Temperaturen der Stopperzudosierung (CM,0 = 0,56 mol/l; T0 = 49 °C; CI,0 = 3,22

E-03 mol/l; CS,0 = 1,18 E-04 mol/l; Rührerdrehzahl = 400 min-1; Initiatorzugabe zum Zeitpunkt

Null)

Aus dieser Abbildung wird deutlich, daß die Stoppzeit zunimmt, je niedriger die Temperatur ist,

wenn der Stopper zudosiert wird. Auch diese Versuchsreihe kann mit dem gleichen Fehler durch

das zugrundeliegende Modell beschrieben werden ( Tabelle 8.2-4 ).


103

Tabelle 8.2-4: Experimentelle und berechnete Abhängigkeit der Stoppzeit von der Temperatur der

Stopperzudosierung, CI,0 = 3,22 E-03 mol/l; CS,0 = 1,18 E-04 mol/l; T0 = 49 °C;

Temperatur der Stopperzugabe

[°C]

Gemessene Stoppzeit

[min]


[min]

51 20,51 21

52 17,48 18

54 12,72 13

Als letzte Einflußgröße wurde die Starttemperatur der Polymerisation variiert. In dieser

Versuchsreihe wurden die Polymerisationen mit drei unterschiedlichen Temperaturen gestartet,

ansonsten wurden die anderen Betriebsbedingungen und Konzentrationen der teilnehmenden

Substanzen konstant gehalten. In Abbildung 8.2-5 sind die verschiedenen Temperaturverläufe der

Polymerisationen mit unterschiedlichen Starttemperaturen dargestellt.

0 50 100 150 2000

36

40

44

48

52

56

60

64

68 Starttemperatur 39 °C Starttemperatur 49 °C Starttemperatur 58 °C

T [°

C]

t [min]

Abb. 8.2-5: Gemessene Temperaturverläufe der adiabatischen Polymerisation von Acrylsäure bei

unterschiedlichen Starttemperaturen (CM,0 = 0,56 mol/l; CI,0 = 3,22 E-03 mol/l; CS,0 = 2,32 E-04

mol/l; Initiatorzugabe zum Zeitpunkt Null; Rührerdrehzahl = 400 min-1)


104

Durch Tabelle 8.2-5 wird deutlich, daß auch diese Parametervariation durch das vorhandene Modell

sehr gut beschrieben werden kann.

Tabelle 8.2-5: Experimentelle und berechnete Abhängigkeit der Stoppzeit von der Starttemperatur,

CI,0 = 3,22 E-03 mol/l; CS,0 = 2,32 E-04 mol/l;

Starttemperatur

[°C]

Gemessene Stoppzeit

[min]


[min]

39 154,31 159

49 32,51 34

58 8,58 9

Des weiteren wurde der Monomergehalt variiert. Die Stoppzeit sollte bei drei verschiedenen

Monomergehalten der Reaktionslösung ( 2 Gew%, 4 Gew% , 7 Gew% ) ermittelt werden. Die

Reaktionstemperatur der Polymerisation mit 7 Gew% des Monomeren ist nach dem Reaktionsstart

so schnell angestiegen, daß die verwendete Apparatur die Reaktionstemperatur nicht nachführen

konnte, um die Polymerisation adiabatisch durchzuführen. Die Polymerisation mit 2 Gew% des

Monomeren zeigte einen so geringen Temperaturanstieg, daß das Stoppen der Reaktion keine

sinnvollen Ergebnisse brachte.

Aufgrund dieser Untersuchungen wurden sämtliche Versuche zur Ermittlung der Stoppzeit in

Abhängigkeit der Reaktionsparameter sowie der Reaktandenkonzentrationen mit einem

Monomergehalt von 4 Gew% durchgeführt.

Aus den Untersuchungen des Einflusses der Reaktionsparameter und Reaktandenkonzentrationen

auf die Stoppzeit bleibt festzuhalten, daß das verwendete Modell in sehr guter Übereinstimmung

mit den experimentellen Ergebnissen die einzelnen Abhängigkeiten wiedergibt. Das von Platkowski

entwickelte Modell für die Stoppzeit der Polymerisation von Methylmethacrylat kann auch für die

radikalische Fällungspolymerisation von Acrylsäure angewendet werden.

8.3. Untersuchungen zum chemischen Stoppen d. Suspensionspolymerisation v. Methylmethacrylat d. Zusatz v. Tempo

105

8.3. Untersuchungen zum chemischen Stoppen der Suspensions-

polymerisation von Methylmethacrylat durch Zusatz von

Tempo

Bei der Suspensionspolymerisation von Methylmethacrylat wurde ebenfalls der öllösliche Initiator

ADVN verwendet. Da die Polymerisation nur in der Ölphase stattfindet, steigt die Viskosität dieser

Reaktionsphase mit zunehmender Reaktionsdauer an. Somit kann ein „Käfigeffekt“ oder

Diffusionswiderstand für die durch Initiatorzerfall gebildeten Primärradikale auftreten. Dieser im

Laufe der Polymerisation ansteigende Diffusionswiderstand führt dazu, daß der

Radikalausbeutefaktor sinken kann. Durch die erhöhte Viskosität wird die Rekombination der

Primärradikale immer wahrscheinlicher und eine Startreaktion der Primärradikale mit dem

Monomeren immer unwahrscheinlicher. Eine Möglichkeit, diese mit zunehmender Reaktionsdauer

verschlechterte Effizienz der Radikalausbeute in die Reaktionskinetik mit einzubeziehen, hat Tefera

beschrieben [2]. Der Radikalausbeutefaktor wird danach als Funktion des freien Volumens

ausgedrückt ( Gleichungen 8.3.1 und 8.3.2 ).

)X(g exp1

f 2f

f2

0

ν⋅+= (8.3.1)

0ff

f

11X

υ−

υ=υ (8.3.2)

In Abbildung 8.3-1 ist die Abhängigkeit des Radikalausbeutefaktors vom Polymergehalt dargestellt.

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6Volumenanteil Polymer [-]

Rad

ikal

ausb

eute

fakt

or [-

]

Modell Tefera (f 0=0,85; g2=0,43)

Lösungsversuche

Suspensionsversuche

Abb. 8.3-1: Abhängigkeit des Radikalausbeutefaktors vom Polymergehalt nach Tefera [2]


106

Platkowski hat bereits die Suspensionspolymerisation von Methylmethacrylat mit diesem Modell

untersucht [1]. Um dieses Modell zu erweitern und zu verbessern, wurden weitergehende

Untersuchungen an diesem Reaktionssystem durchgeführt. Auch für diese Messungen wurde das

adiabatische Reaktionskalorimeter verwendet, welches für die Versuche bei der stabilisierten

Fällungspolymerisation von Acrylsäure eingesetzt wurde. Zunächst wurde die

Suspensionspolymerisation mit unterschiedlichen Mengen an Tempo gestoppt. Der

Temperaturverlauf der Suspensionspolymerisation von Methylmethacrylat, gestoppt mit

verschiedenen Mengen an Inhibitor, ist in Abbildung 8.3-2 dargestellt.

0 20 40 60 80 100 120 140 160 1800

46

48

50

52

54

56

58

Stopperkonzentration C

s=0.000127 mol/l

ohne Stopper Stopperkonzentration

Cs= 0.00038 mol/l

T [°

C]

t [min]

Abb. 8.3-2: Temperaturverlauf der Suspensionspolymerisation von Methylmethacrylat mit dem

Tensid Rohagit S ENV; gestoppt mit unterschiedlichen Stopperkonzentrationen, CI,0 = 0,04 mol/l;

Monomervolumenanteil 0,2; Rührerdrehzahl 600 min-1

Auch bei dieser Polymerisation zeigt sich, daß die Inhibierung unmittelbar nach der Stopperzugabe

einsetzt. Offensichtlich existiert kein Stofftransportwiderstand für den Inhibitor beim

Phasenübergang von der wäßrigen in die Ölphase.

Das Reaktionsgemisch für die Suspensionspolymerisation von Methylmethacrylat wurde nun

verändert. Die Suspensionspolymerisation wurde mit verschiedenen Tensiden durchgeführt, um den

Einfluß dieser Stabilisatoren zu untersuchen. Hierzu wurde neben Rohagit S ENV Accumer und


107

Mowiol eingesetzt. Das Tensid Accumer besteht im wesentlichen aus Polyacrylsäurederivaten,

Rohagit S ENV setzt sich aus Methylmethacrylat-Copolymeren zusammen und der

Hauptbestandteil von Mowiol ist Polyvinylalkohol. Abbildung 8.3-3 zeigt die abgestoppte

Suspensionspolymerisation von Methylmethacrylat mit den verschiedenen Tensiden. Die übrigen

Reaktionsbedingungen und Konzentrationen wurden konstant gehalten.

0 20 40 60 80 100 120 140 160 1800

46

48

50

52

54

56

58

Mowiol Rohagit AccumerT

[°C

]

t [min]

Abb. 8.3-3: Temperaturverlauf der gestoppten Polymerisation von Methylmethacrylat mit

verschiedenen Tensiden; Stopperkonzentration CS,0 = 1,27 E-04 mol/l; CI,0 = 0,04 mol/l;

Monomervolumenanteil 0,2; Rührerdrehzahl 600 min-1

Überraschenderweise hängt die Stoppzeit stark vom eingesetzten Tensid ab. Das Tensid scheint

aktiv in die Reaktionskinetik der Polymerisation als eine Art Radikalfänger eingreifen zu können.

Wenn die Phasengrenze als fließender Übergang zwischen der Wasser- und der Ölphase betrachtet

wird, kann sich das Tensid auch zum Teil in der Ölphase befinden. Somit könnte der Initiatorzerfall

und die ganze Reaktionskinetik der Polymerisation beeinflußt werden. Das Tensid könnte

beispielsweise mit den freien Radikalen polymerisationsinaktive Verbindungen eingehen und damit

wie ein zusätzlicher Stopper wirken. Durch die, sich in der Ölphase befindenden Tenside könnte

auch die Viskosität der Ölphase beeinflußt werden. Das würde dazu führen, daß der


108

Radikalausbeutefaktor abnimmt und somit die Reaktionsgeschwindigkeit verlangsamt wird. Um

diesen experimentellen Befund, daß das Tensid aktiv in die Kinetik der Polymerisation eingreifen

kann, weiter abzusichern, wurde die Suspensionspolymerisation von Methylmethacrylat mit den

verschiedenen Tensiden isoperibol durchgeführt. So können direkt die Kinetiken der einzelnen

Polymerisationen miteinander verglichen werden. In Abbildung 8.3-4 sind die Temperaturverläufe

der isoperibol durchgeführten Suspensionspolymerisationen mit den verschiedenen Tensiden

dargestellt.

0 20 40 60 80 100 120 140 1600

49.0

49.5

50.0

50.5

51.0

51.5

52.0 Accumer Rohagit Mowiol

T [°

C]

t [min]

Abb. 8.3-4: Temperaturverläufe der isoperibol durchgeführten Suspensionspolymerisationen von

Methylmethacrylat mit verschiedenen Tensiden; CI,0= 0,04 mol/l; Monomervolumenanteil 0,2;

Rührerdrehzahl 600 min-1

Es ist klar erkennbar, daß die Temperaturverläufe völlig verschieden sind. Am wenigsten scheint

die Polymerisation mit Accumer „gebremst“ zu sein, gefolgt von Rohagit S ENV und Mowiol.

Diese Reihenfolge der Tenside, wie sie die Kinetik der Polymerisation beeinflussen, wurde auch bei

den Stoppversuchen der Suspensionspolymerisation gefunden. Die Inhibitionsperiode war am

kleinsten bei der Polymerisation mit Accumer, gefolgt von Rohagit S ENV, am größten bei

Mowiol. Aufgrund dieser Ergebnisse wurde das Modell für die Stoppzeit mit der Abhängigkeit des

Initiatorzugabe


109

Radikalausbeutefaktors nach Tefera modifiziert. Für die unterschiedlichen Tenside wurden

verschiedene Startwerte des Radikalausbeutefaktors angenommen. Die Abhängigkeit des

Radikalausbeutefaktors vom Polymergehalt wurde dann nach der Beziehung von Tefera

( Gleichung 8.3.1 ) berechnet. Wie bei den Untersuchungen von Platkowski beträgt der

Radikalausbeutefaktor bei Verwendung von Accumer als Stabilisator 0,85. Bei diesem Tensid ist

kein „bremsender“ Einfluß auf die Polymerisation vorhanden. Für Rohagit S ENV als Stabilisator

wurde der Startwert des Radikalausbeutefaktors mit 0,5 angenommen; für das am stärksten

„bremsende“ Tensid Mowiol mit 0,35. In Abbildung 8.3-5 sind die unterschiedlichen Verläufe des

Radikalausbeutefaktors in Abhängigkeit des Polymergehaltes für die verwendeten Tenside

zusammengefaßt.

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.50.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9 Accumer Rohagit Mowiol

Rad

ikal

ausb

eute

fakt

or [-

]

Volumenanteil Polymer [-]

Abb. 8.3-5: Berechnete Abhängigkeit des Radikalausbeutefaktors vom Polymervolumenanteil

( Gleichungen 8.3.1 und 8.3.2 ) für die verschiedenen Tenside mit f0 = 0,85 für Accumer, f0 = 0,5

für Rohagit S ENV und f0 = 0,35 für Mowiol

Mit diesen unterschiedlichen Radikalausbeutefaktoren konnte die Stoppzeit der Polymerisationen

mit den unterschiedlichen Tensiden modelliert werden. Mit diesem Ansatz konnte eine sehr gute

Übereinstimmung zwischen den experimentellen und den nach dem Modell berechneten


110

Stoppzeiten erzielt werden ( siehe Tabelle 8.3-1 ). Die zur Modellierung der Inhibitionszeit

verwendeten Parameter und Konstanten sind die gleichen wie in Tabelle 8.2-1, die bei der

stabilisierten Fällungspolymerisation der Acrylsäure eingesetzt wurden ( gleiches Initiatorsystem ).

Tabelle 8.3-1: Experimentelle und berechnete Abhängigkeit der Stoppzeit bei der

Suspensionspolymerisation von Methylmethacrylat mit verschiedenen Tensiden, CS,0 = 1,27 E-04

mol/l; CI,0= 0,04 mol/l; Monomervolumenanteil 0,2; Rührerdrehzahl 600 min-1

Tensid Gemessene Stoppzeit

[min]


[min]

Accumer 6,2 6,5

Rohagit S ENV 16,8 17,5

Mowiol 22,3 23

Aus den sicherheitstechnischen Untersuchungen bleibt festzuhalten, daß das Stoppmodell mit den

Gleichungen 8.2.5 und 8.2.6 und dem Inhibitor 4-Hydroxy-Tempo sehr gut die Heterophasen-

Polymerisationen von Acrylsäure und Methylmethacrylat beschreiben kann. Mit diesem Modell

kann zu jedem Zeitpunkt der Polymerisation die erforderliche Stoppermenge bestimmt werden,

damit eine Störung wie der Ausfall des Rührers oder der Kühlung behoben werden kann. Das

Abstoppen einer durchgehenden Polymerisation muß genutzt werden, um eine gefährliche Situation

des Reaktors zu verhindern und um die Polymerisation wieder in einen sicheren Zustand zu

bringen.

9.1. Stabilisierte Fällungspolymerisation von Acrylsäure zur Herstellung von Polyacrylsäure-Dispersionen

111

9. Experimentelle Methoden

9.1. Stabilisierte Fällungspolymerisation von Acrylsäure zur

Herstellung von Polyacrylsäure-Dispersionen

9.1.1. Verwendete Chemikalien

Acrylsäure der Firma Merck Reinheit: >99 %

1,2,4- Trimethylbenzol der Firma Aldrich Reinheit: >99 %

Tensid SE 3010 der Firma Goldschmidt AG

ADVN 2,2-azobis(2,4- dimethylvaleronitril) der Firma Wako

9.1.2. Versuchsdurchführung

Die folgende Reaktionsführung für die Herstellung einer Polyacrylsäure-Dispersion ist die

Standardrezeptur.

Acrylsäuregehalt : 5 gew%

Tensidgehalt : 1,7 gew%

Wassergehalt : 0,7 gew%

Initiatorgehalt : 0,05 gew%

Das Tensid ( 8,5 g ) wurde in 1,2,4 Trimethylbenzol ( 462,75 g ) bei Raumtemperatur gelöst. 25 g

Acrylsäure wurden anschließend der Lösung zugegeben. Die Mischung wurde in einen Glasreaktor

mit Doppelmantel ( Reaktionsvolumen 500 ml ) gefüllt. Für die Homogenisierung der

Reaktionslösung wurde ein Propellerrührer mit einer Drehzahl von 400 Umdrehungen pro Minute

eingesetzt. Die Reaktionsmischung wurde eine Stunde bei Raumtemperatur mit Stickstoff begast,

um den Sauerstoff aus der Lösung auszutreiben. Danach wurde der Reaktor auf 50°C aufgeheizt.

Bei konstanter Reaktortemperatur wurde das Wasser ( 3,5 g ) in die Lösung gegeben. Nach fünf

Minuten, als die Reaktionsmischung noch trübe war, wurde durch Initiatorzugabe ( 0,25 g ) die

Reaktion gestartet. Die Polymerisation wurde isoperibol betrieben, die Manteltemperatur wurde

9.1. Stabilisierte Fällungspolymerisation von Acrylsäure zur Herstellung von Polyacrylsäure-Dispersionen

112

konstant bei 50°C gehalten. Während des Temperaturanstieges wurde die Lösung immer klarer; bei

maximaler Temperatur trat wieder eine leichte Trübung der Reaktionslösung auf. Der

Temperaturverlauf wurde mit Hilfe eines Schreibers verfolgt. Nachdem die Temperatur das

Ausgangsniveau wieder erreicht hatte, war die Reaktion zu Ende. Die Polyacrylsäure-Dispersion

wurde in eine Flasche umgefüllt und im Kühlschrank aufbewahrt. Der Versuchsaufbau für die

Herstellung der Polyacrylsäure-Dispersion ist in Abbildung 9.1-1 dargestellt.

7KHUPRVWDW6FKUHLEHU

.KOZDVVHUDXV

.KOZDVVHUHLQ

6WLFNVWRII

6HSWXP

7HPSHUDWXUIKOHU

Abb. 9.1-1: Versuchsaufbau für die Herstellung der Polyacrylsäure-Dispersion

9.2. Interpartikuläre Vernetzung von Polyacrylsäure-Dispersionen zur Herstellung von Polyacrylsäure-Membranen

113

9.2. Interpartikuläre Vernetzung von Polyacrylsäure-Dispersionen

zur Herstellung von Polyacrylsäure-Membranen

Die Synthese der Polyacrylsäure-Membran erfolgt in drei Schritten:

1. Interpartikuläre Vernetzung der Polyacrylsäurepartikel

Als Vernetzer wurde HDDGE ( Hexandioldiglycidylether ) der Firma Witco verwendet. Die

Polyacrylsäure-Dispersion wurde in einer Glasflasche mit 42 mol% (bezogen auf die Gesamtmasse)

Vernetzer versetzt. Nach kräftigem Schütteln zum Homogenisieren der Reaktionslösung wurde

diese in einen Gießtisch gegossen. In den Gießtisch wurde als Unterlage über der Grundfläche ein

Filterpapier eingespannt. Der Gießtisch wurde mit einem Deckel verschlossen und in einen

Trockenschrank mit einer Temperatur von 80 °C für die Dauer von 24 h gestellt.

Den Aufbau des Gießtisches zeigt Abbildung 9.2-1.

'HFNHO

φ/RFKVFKHLEH

7HIORQULQJ

+ PP

*UXQGIOlFKH

Abb. 9.2-1: Aufbau des Gießtisches zur Herstellung von Polyacrylsäure-Membranen

9.2. Interpartikuläre Vernetzung von Polyacrylsäure-Dispersionen zur Herstellung von Polyacrylsäure-Membranen

114

2. Lösungsmittelaustausch

Für die Herstellung der Polyacrylsäure-Dispersionen wurde 1,2,4- Trimethylbenzol als

Lösungsmittel verwendet. Dieses Lösungsmittel ist für die Gefriertrocknung nicht geeignet, weil es

einen zu niedrigen Dampfdruck hat. Deshalb war ein Lösungsmittelaustausch notwendig.

Das 1,2,4-Trimethylbenzol wurde gegen Cyclohexan ausgetauscht. Das Filterpapier mit dem Gel

aus vernetzten Polyacrylsäureteilchen wurde in eine mit Cyclohexan gefüllte Petrichschale

eingelegt. Dieser Austauschvorgang wurde innerhalb von zwei Tagen viermal wiederholt.

3. Gefriertrocknung

Aufgrund der starken Wechselwirkungen zwischen der Membranmatrix und dem Lösungsmittel ist

ein einfaches Trocken der Membran an Luft nicht möglich.

Wenn die Membran einfach an der Luft getrocknet wird, verdampft das Lösungsmittel, wobei die

Membran dann stark schrumpft und sehr spröde wird. Um dieses Problem zu beheben, wurde die

Gefriertrocknung als Trocknungsmethode für die Gele aus vernetzten Polyacrylsäureteilchen

eingesetzt. Es wurde eine Anlage der Firma Christ verwendet.

Die Membran wurde zuerst in der Kammer der Gefriertrocknungsanlage 6h lang bei –30° C

gefroren. Anschließend wurde das Lösungsmittel der Membran durch Vakuum entfernt. Das

Vakuum wurde 24h angelegt. Zu Anfang betrug der Druck 1,810 mbar, am Ende der

Gefriertrocknung 0,070 mbar. Nach Öffnen der Gefriertrocknungsanlage konnte eine trockene und

stabile Membran erhalten werden.

In Abbildung 9.2-2 ist die Synthese der Polyacrylsäure-Membran nochmal graphisch

zusammengefaßt

70%

&\FORKH[DQ

/|VXQJVPLWWHOZHFKVHO9HUQHW]XQJ

'LVSHUVLRQ 9HUQHW]HUHU

*LHWLVFK

&

K7ULPHWK\OEHQ]ROJHJHQ

&\FORKH[DQ

*HIULHUHQ

9DNXXP

*HIULHUWURFNQXQJ

K*HIULHUHQ

G9DNXXP

Abb. 9.2-2: Synthese der Polyacrylsäure-Membran

9.4. Strukturuntersuchungen mit Hilfe der Rasterelektronenmikroskopie

115

9.3. Charakterisierung der Polyacrylsäure-Dispersionen mittels

Dynamischer Lichtstreuung

Die Teilchengröße der hergestellten Polyacrylsäure-Dispersionen wurde mittels dynamischer

Lichtstreuung ermittelt. Die Apparatur ( Lichtstreuanlage 4600 der Firma Malvern ) zur

dynamischen Lichtstreuungsmessung besteht aus einem Argon-Ionen-Laser ( Wellenlänge 488 nm )

der Firma Polytec, der als Quelle kohärenten, polarisierten Lichtes dient, und einer Küvette mit der

zu untersuchenden Probe. Weil die Teilchengrößenanalyse mittels dynamischer Lichtstreuung eine

unabhängige Teilchenbewegung erfordert, um Mehrfachstreuung des Lichtes vernachlässigen zu

können, muß mit hochverdünnten Proben gearbeitet werden. Bei den Versuchen wurden die Proben

mit unterschiedlichen Mengen an 1,2,4-Trimethylbenzol verdünnt. Die Messungen wurden mit

einem Winkel von 90°, verschiedener Laserleistungen und bei einer Temperatur von 30 °C

durchgeführt. Ein empfindlicher Photomultiplier wird als Detektor verwendet, der die

Intensitätsfluktuationen des Streulichts registriert. Die gemessenen Intensitätsfluktuationen sind

eine Folge der thermischen Bewegung der Teilchen in der Probe, da die Streuwellen je nach

momentaner Teilchenanordnung unterschiedliche Interferenzmuster erzeugen. Jede Probe wurde

mindestens zehnmal vermessen, um eine eventuelle Fehlmessung durch vorhandene Staubteilchen

erkennen zu können. Die Auswertung erfolgt mit Hilfe einer kommerziellen Software der Firma

Malvern nach der Kumulanten-Methode und der Exponential Sampling Methode.

9.4. Strukturuntersuchungen mit Hilfe der Rasterelektronen-

mikroskopie

Zur Untersuchung der Morphologie der Polyacrylsäurepartikel wurden

rasterelekronenmikroskopische Aufnahmen mit Hilfe des Gerätes S-2700 der Firma Hitachi

angefertigt. Dabei wurde ein Tropfen einer Probe auf ein Glasplättchen gegeben, was vorher mit

Leitsilber auf einen Objektträger geklebt wurde. Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels wurden

die Proben mit Gold bespattert und dann im Elektronenmikroskop beobachtet. Die

Beschleunigungsspannung der Elektronenkanone betrug 20 kV.

Die Struktur der Polyacrylsäure-Membran wurde ebenfalls mit Hilfe der Rasterelektronen-

mikroskopie untersucht. Kleine Stücke der Membran wurden mit Gold bespattert und im

9.5. Permeabilitätsmessungen der Polyacrylsäure-Membran

116

Elektronenmikroskop beobachtet. In einer Versuchsreihe zur Ermittlung der Feinstruktur der

Polyacrylsäurepartikel wurde die Dicke der Goldschicht variiert, um auszuschließen zu können, daß

die beobachteten Strukturen auf die Goldschicht zurückzuführen sind. Die Messungen der

Polyacrylsäure-Membran wurden mit dem gleichen Gerät und unter denselben Bedingungen

durchgeführt wie bei den Versuchen mit den Polyacrylsäure-Dispersionen. Diese REM-Aufnahmen

wurden in dem Zentrallabor für Elektronenmikroskopie der Technischen Universität Berlin

angefertigt.


Eine charakteristische Eigenschaft einer porösen Membran ist die Durchlässigkeit für Gase und

Flüssigkeiten ( Permeabilität ). Nach dem Darcy‘schen Gesetz für den Gastransport

dz

dpBv 0

η= (9.5.1)

kann der Permeabilitätskoeffizient B0 mit Hilfe von Durchflußmessungen aus der Abhängigkeit der

Strömungsgeschwindigkeit v vom Druckverlust dp bestimmt werden. In der folgenden Abbildung

ist der Versuchsaufbau für die Permeabilitätsmessungen dargestellt.

Abb. 9.5-1: Versuchsaufbau für die Permeabilitätsmessungen der Polyacrylsäure-Membran

dp

FC

PI

Stickstoff

v

Membran


117

Die Membran wurde in eine Filtrationszelle eingespannt. Da diese Filtrationszelle auch in anderen

Versuchsständen verwendet wurde, ist der Aufbau dieser Zelle in Abbildung 9.5-2 dargestellt.

Abb. 9.5-2: Aufbau der Filtrationszelle

Im Zellkörper befindet sich zuunterst eine Sinterscheibe, worauf die zu untersuchende Membran

mit einer Vitondichtung liegt. Da die Messungen bei Raumtemperatur durchgeführt wurden,

wurden die Thermostat-Anschlüsse nicht genutzt.

Für die Messung wurde ein konstanter Volumenstrom an Stickstoff mit Hilfe eines Mass-flow-

controllers geregelt und durch die Membran geleitet. Der auftretende Druckverlust wurde mit Hilfe

eines Baratrons der Firma MKS gemessen und mit einem Schreiber aufgenommen. Gemäß dem

Darcy`schen Gesetz lieferte die Auftragung der Strömungsgeschwindigkeit gegen den durch die

Membran verursachten Druckverlust den Permeabilitätskoeffizienten B0.

Im folgenden wird ein Beispiel für eine Auswertung einer Permeationsmessung gegeben. Für die

Bestimmung des Permeabilitätskoeffizienten muß die Dicke der Membran und die durchströmte


118

Membranfläche bekannt sein. Die Dicke der Polyacrylsäure-Membran lag zwischen 1 mm und 3

mm. Die durchströmte Membranfläche betrug 24,6 cm2. Des weiteren wird die Viskosität des

durchströmenden Gases benötigt. Für Stickstoff beträgt die Viskosität η = 1,783 E-05 Pa s. Die

Strömungsgeschwindigkeit wird aus dem Volumenfluß und der Membranfläche errechnet und der

Druckgradient wird aus dem gemessenen Druckverlust und der Dicke der Membran bestimmt (

Tabelle 9.5-1 ).

Tabelle 9.5-1: Beispiel für eine Auswertung einer Permeabilitätsmessung

V

[ml/min]

dp

[Torr]

dp

[Pa]dp/dx [Pa/m]

v

[m/s]

0 0 0 0 0

10 0,48 63,7431193 39839,4495 0,0000859

20 1,12 148,733945 92958,7156 0,0001718

30 1,75 232,396789 145247,993 0,0002577

40 2,38 316,059633 197537,271 0,0003436

50 3 398,394495 248996,56 0,0004295

60 3,6 478,073394 298795,872 0,0005154

70 4,2 557,752294 348595,183 0,0006013

80 4,83 641,415138 400884,461 0,0006872

90 5,4 717,110092 448193,807 0,0007731

100 6,1 810,068807 506293,005 0,000859

Bei einer Auftragung der Strömungsgeschwindigkeit gegen den Druckgradienten kann aus der

Steigung der Permeabilitätskoeffizient nach dem Darcy`schen Gesetz bestimmt werden ( Abbildung

9.5-3 ).

9.6. Verweilzeitmessungen an der Polyacrylsäure-Membran

119

0 1 2 3 4 50.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0v

[10-3

(m

/s)]

dp/dx [105 (Pa/m)]

Abb. 9.5-3: Experimentelle Abhängigkeit der Strömungsgeschwindigkeit vom Druckgradienten

nach dem Darcy`schen Gesetz


Für die Verweilzeitmessungen an der Polyacrylsäure-Membran wurde der in Abbildung 9.6-1

beschriebene Versuchsaufbau verwendet. Zunächst wurde die Membran mit dem Trägergas gespült,

damit die Poren der Membran und die gesamte Meßzelle mit dem Trägergas gefüllt sind. Der

Aufbau der Meßzelle entspricht der Darstellung in Abbildung 9.5-2. Mit einer Stoßmarkierung

wurde dann ein zweites Gas in die Zulaufleitung zur Meßzelle dazugeschaltet. Mit Hilfe eines

Gaschromatographen wurde der Konzentrationsverlauf des dazugeschalteten Gases aufgenommen.

Als Trägergase wurden Stickstoff und Helium eingesetzt. Methan, Wasserstoff, Helium bzw.

Stickstoff und Kohlendioxid wurden dazugemischt. Die Messungen wurden mit einer Membran

durchgeführt, die aus einer Dispersion mit 7 gew% Polymer und aus Partikeln mit einem

Teilchendurchmesser von 115 nm hergestellt wurde.


120

Abb. 9.6-1: Versuchsstand für die Verweilzeitmessungen an der Polyacrylsäure-Membran

Dosierschleife

Trägergas

Probenausgang

Probeneingang

Membran


121

9.7. Transientes Diffusionsexperiment zur Ermittlung der

Strukturparameter nach dem DGM für die Polyacrylsäure-

Membran

In Abbildung 9.7-1 ist noch einmal der Versuchsaufbau für das transiente Diffusionsexperiment

dargestellt.

Abb. 9.7-1: Schematische Darstellung des Versuchsaufbaus für das transiente

Diffusionsexperiment

Die transienten Messungen wurden mit zwei Gasen durchgeführt, die eine unterschiedliche

Diffusionsfähigkeit haben. Es wurden Stickstoff und Helium eingesetzt. Die Meßzelle, in die die

Membran eingespannt wurde, ist die gleiche wie sie auch für die Permeabilitäts- und

Verweilzeitmessungen verwendet wurde. Vor Versuchsbeginn wurde die Apparatur so lange mit

Stickstoff durchströmt, bis sich ein Konzentrationsgleichgewicht auf beiden Seiten der Membran

eingestellt hat. Die Messung wurde gestartet, indem Helium durch Stickstoff ersetzt wurde. Die

Druckdifferenz zwischen den beiden Seiten der Membran wurde mit Hilfe eines Baratrons der

Firma MKS gemessen und auf einen Computer zur weiteren Auswertung weitergeleitet.

2

1

Membran

PI

9.9. Quecksilber-Porosimetrie-Messungen der Polyacrylsäure-Membran

122

9.8. Gasadsorptionsmessungen an der Polyacrylsäure-Membran

Die spezifische Oberfläche der Polyacrylsäure-Membran wurde nach der BET-Gleichung ermittelt.

Die Versuchsapparatur sowie die dazugehörige Software wurden von der Firma Micromeritics

geliefert. Die Parameter der Apparatur Gemini III 2375 konnten so eingestellt werden, daß die

spezifische Oberfläche nach der BET-Gleichung bestimmt und direkt vom Gerät ausgegeben wurde.

Zunächst wurde die Membran zerkleinert und nach anschließendem genauen Abwiegen in ein

Probegläschen gefüllt. Die Probe wurde an der Apparatur für einige Minuten unter Vakuum auf 35-

40°C geheizt, um eventuelle Verunreinigungen auf der Oberfläche zu entfernen. Höhere

Temperaturen zerstörten die Probe. Nach der Vorbehandlung wurde die Probe in die Meßapparatur

gebracht und die Messung konnte gestartet werden.

Für die Untersuchung der Porenkondensation von Stickstoff in den Mesoporen der

Polyacrylsäurepartikel wurde die Messung mit wesentlich mehr Adsorptions- und

Desorptionsmeßpunkten durchgeführt.

9.9. Quecksilber-Porosimetrie-Messungen der Polyacrylsäure-

Membran

Für die Ermittlung des Porenradius und der Porenradienverteilung der Polyacrylsäure-Membran

wurden Quecksilber-Porosimetrie-Messungen mit einem Gerät der Firma Carlo Strubamenzione am

Institut für Nichtmetallische Werkstoffe der Technischen Universität Berlin durchgeführt. Kleine

Stücke der Membran wurden in einen Probenbehälter eingebracht. Dieser Probenbehälter wurde mit

Quecksilber gefüllt und evakuiert. In der Meßapparatur wurde die Probe einem Druck von bis zu

2000 bar ausgesetzt, um zu ermitteln, bei welchem Druck wieviel Quecksilber in die Poren der

Membran gedrückt werden kann. Die Auswertung erfolgte automatisch vom Meßgerät, so daß

direkt der mittlere Porenradius und die Porenradienverteilung erhalten werden konnte. Nach der

Messung konnte beobachtet werden, daß trotz des großen Drucks das Probenstück der Membran

sich nicht verformt hat. Das Volumen der Probe blieb konstant.

9.10. Stoppversuche zur sicherheitstechnischen Untersuchung der stabilisierten Fällungspolymerisation von Acrylsäure

123


stabilisierten Fällungspolymerisation von Acrylsäure


Acrylsäure der Firma Merck Reinheit: >99 %

1,2,4- Trimethylbenzol der Firma Aldrich Reinheit: >99 %

Tensid SE 3010 der Firma Goldschmidt AG


4-Hydroxy-Tempo / 4-Hydroxy-2,2,6,6,-tetramethylpiperidin-N-oxyl der Firma Hüls AG


Die Stoppversuche zur sicherheitstechnischen Untersuchung der Fällungspolymerisation von

Acrylsäure wurden mit folgendem Ansatz durchgeführt.

Acrylsäuregehalt : 4 gew%

Tensidgehalt : 0,8 gew%

Wassergehalt : 0,7 gew%


Es wurde mit der gleichen wie in Kapitel 9.1.2 geschilderten Versuchsführung gearbeitet, außer das

die Temperaturführung nicht isoperibol sondern adiabatisch betrieben wurde. Dazu wurde die

Polymerisationsreaktion in einem Kalorimeter durchgeführt, welches aus einem Glasreaktor mit

Doppelmantel ( Reaktionsvolumen 500 ml ) und einem sehr leistungsstarken Thermostaten (Typ

„Tango“) der Firma Huber, besteht. Die Temperatur des Reaktormantels kann durch den sehr

dynamischen Thermostaten auf Reaktortemperatur geregelt werden, so daß ein adiabatisches

Verhalten gewährleistet ist. Das Stoppen der Fällungspolymerisation von Acrylsäure wurde durch

die Zudosierung eines Radikalfängers untersucht. Als Stopper wurde 4-Hydroxy-Tempo der Firma

Hüls AG verwendet, der mit einem Radikal zu einer inaktiven Spezies reagieren kann. Der Stopper

wurde in 1,2,4-Trimethylbenzol gelöst und der Reaktionsmasse zudosiert. Es war zu beobachten,

daß die Reaktionstemperatur nach der Zudosierung des Stoppers sofort konstant geblieben war. Als

9.10. Stoppversuche zur sicherheitstechnischen Untersuchung der stabilisierten Fällungspolymerisation von Acrylsäure

124

der Stopper vollständig verbraucht war, ist die Reaktionstemperatur wieder bis zum Erreichen der

maximalen Endtemperatur angestiegen.

Die Temperatur-Zeit-Verläufe der Versuche wurden mit Hilfe des Programms „HP-VEE“

aufgenommen. Der Versuchsaufbau ist in Abb. 9.10-1 dargestellt.

Die Rezepturen wurden bezüglich der Dosierungsmenge an Stopper, der Temperatur der

Stopperzudosierung, der Initiatormenge, der Starttemperatur, des Monomergehaltes und der

Rührdrehzahl variiert. ( Tabelle 9.10-1 ).

Abb. 9.10-1: Versuchsaufbau des adiabatischen Reaktionskalorimeters für die Stoppversuche bei

der Fällungspolymerisation von Acrylsäure

MT

N2Initiator

a

b

c

d e

f

g

a Glasreaktor mit Doppelmantel

b Deckel aus Stahl

c Rührerd Begasung mit Stickstoffe Thermometerf Rückflußkühlerg Thermostat

9.11. Stoppversuche zur sicherheitstechnischen Untersuchung der Suspensionspolymerisation von Methylmethacrylat

125

Tabelle 9.10-1: Ansätze der Stoppversuche der Fällungspolymerisation von Acrylsäure

Starttemperatur

[°C]

Initiator

(ADVN)

[g]

Stopper

(H-Tempo)

[g]

Stopperzudosierungs

temperatur

[°C]

Variation der

Initiator-

konzentration

50

0.1

0.2

0.4

0.0051 52

Variation der

Stopper-

konzentration

50 0.2

0.0025

0.0051

0.0100

52

Variation der

Stopperzudosier-

ungstemperatur

50 0.2 0.0051

51

52

54

Variation der

Starttemperatur

40

50

60

0.2 0.0100

42

52

62


Suspensionspolymerisation von Methylmethacrylat


Methylmethacrylat der Firma Merck, stabilisiert mit Hydrochinon Reinheit: >99 %

Tenside:

Accumer der Firma Röhm and Haas

Rohagit S ENV der Firma Röhm

Mowiol der Firma Fluka ( Polyvinylalkohol 15000 )


4-Hydroxy-Tempo / 4-Hydroxy-2,2,6,6,-tetramethylpiperidin-N-oxyl der Firma Hüls AG

9.11. Stoppversuche zur sicherheitstechnischen Untersuchung der Suspensionspolymerisation von Methylmethacrylat

126


Die Stoppversuche zur sicherheitstechnischen Untersuchung der Suspensionspolymerisation von

Methylmethacrylat wurden mit folgendem Ansatz durchgeführt.

Methylmethacrylat : 20 vol%

Tenside:

Accumer : 2,5 gew%

Rohagit S ENV : 0,75 gew%

Mowiol : 1 gew%


Die Stoppversuche der Suspensionspolymerisation von Methylmethacrylat wurden in dem gleichen

Reaktionskalorimeter durchgeführt, welches für die stabilisierte Fällungspolymerisation von

Acrylsäure eingesetzt wurde ( Abbildung 9.10-1 ). Zunächst wurde das jeweilige Tensid in

destilliertem Wasser gelöst. Die wäßrige Lösung von Accumer konnte einfach durch Rühren bei

Raumtemperatur erhalten werden. Hierfür wurden 35,94 g Accumer in 326 g Wasser gelöst. Für das

Lösen des Mowiols mußte das destillierte Wasser heiß gemacht werden ( T=60-70 °C ). Es wurden

2,7 g Mowiol in 359 g Wasser gelöst. Für die Herstellung der wäßrigen Rohagit-Lösung mußte

konzentrierte Natronlauge der Lösung beigemischt werden. Dazu wurden 0,78 g festes NaOH in 2-3

ml Wasser gelöst. Dann wurde die konzentrierte Natronlauge der Tensidlösung bestehend aus 2,7 g

Rohagit und 357 g Wasser beigemischt. Die jeweilige Tensidlösung wurde anschließend mit

Methylmethacrylat ( 87,4 g ) in den Reaktor gebracht. Das eingesetzte Methylmethacrylat ist

destilliert worden, um den Stabilisator zu entfernen. Destilliertes, aber nicht verwendetes

Methylmethacrylat wurde im Gefrierschrank gelagert, damit es nicht polymerisiert. Es wurde eine

Stunde mit Stickstoff begast, um den Sauerstoff aus der Reaktionslösung auszutreiben. Nach dem

Hochheizen des Thermostaten auf 50 °C wurde gewartet, bis die Reaktortemperatur konstant blieb.

Dann wurde die Reaktion durch Zudosierung des Initiators ( 0,09 g ) gestartet. Für die

Untersuchung der Stoppzeit wurde der Inhibitor 4-Hydroxy-Tempo der Reaktionsmischung

hinzugegeben. Die Abhängigkeit der Stoppzeit von unterschiedlichen Stopperkonzentrationen

sowie von verschiedenen Tensiden wurde in zwei Versuchsreihen untersucht. Der Endumsatz der

Polymerisation wurde gravimetrisch bestimmt.

9.12. Güte der Adiabasie des Reaktionskalorimeters

127


Durch die Wärmekapazität des Reaktors und seiner Einbauten wird ein Teil der im Kalorimeter

freigesetzten Wärme akkumuliert. Zur Bestimmung der Größe des vom Reaktor und seiner

Einbauten zusammengesetzten Teile des Akkumulationsterms muß im adiabatischen

Reaktionskalorimeter als einzige Apparatekonstante der sogenannte Thermoverdünnungsfaktor ϕ

bestimmt werden, der das Verhältnis aus Gesamtwärmekapazität des Kalorimeters, bestehend aus

Reaktor und Reaktorinhalt, zur Wärmekapazität der Reaktionsmasse darstellt.

∑∑

⋅

⋅+=ϕ

iip,i

iip,iR

cm

cmW

(9.12.1)

Um eine gute Adiabasie des Reaktors zu gewährleisten, wird die Manteltemperatur auf die

Temperatur der Reaktionsmasse geregelt, so daß der konduktive Term in der Wärmebilanz

vernachlässigbar klein wird. Je kleiner die Regelabweichung, also die mittlere Temperaturdifferenz

zwischen Reaktionsmasse und Manteltemperatur, desto größer ist die Güte der Adiabasie des

Kalorimeters.

Die Berechnung des Thermoverdünnungsfaktors ϕ erfolgte durch eine Kalibrierheizung. Dazu

wurde die Heizpatrone des Reaktors mit einer definierten Steuerspannung angesteuert, damit eine

entsprechende Wärmeleistung in den Reaktor eingetragen wird. Aus der Wärmebilanz für ein

solches System läßt sich der Thermoverdünnungsfaktor ϕ berechnen.

∑ ⋅⋅=ϕ

iip,i

el

cmdt

dTP

(9.12.2)

Dabei wird die Temperatur- sowie die Umsatzabhängigkeit des Thermoverdünnungsfaktors

vernachlässigt. In Abbildung 9.12-1 ist die experimentelle Ermittlung des

Thermoverdünnungsfaktors ϕ in Wasser dargestellt. Aus der mittleren Steigung der Kurven kann

der Thermoverdünnungsfaktors ϕ unter Berücksichtigung der konstanten Wärmekapazität von

Wasser ermittelt werden. Die Beziehung zur Bestimmung des Thermoverdünnungsfaktors ϕ kann

durch Umformen der Gleichung 9.12.2 erhalten werden.

dtP1

dTC el ⋅⋅ϕ

=⋅ (9.12.3)

mit konstantcmC ip,i

i =⋅= ∑


128

Aus der Auswertung von Messungen bei drei verschiedenen elektrischen Leistungen Pel ist der

mittlere Thermoverdünnungsfaktor ϕ in Wasser für das verwendete adiabatische

Reaktionskalorimeter zu 1,53 bestimmt worden.

19.2 19.6 20.0 20.4 20.80

50

100

150

200

250

CP d

T [(

J/K

) K

]

dt [s]

Abb. 9.12-1: Experimentelle Bestimmung des Thermoverdünnungsfaktors ϕ für das verwendete

adiabatische Reaktionskalorimeter

Pel=115,5 W

Pel=33,33 W

Pel=18,89 W

10. Literaturverzeichnis

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[136] Tuchlenski A., Dissertation, Otto-von-Guericke-Universität Magdeburg 1996

[137] Wu C. N., Tsai T. S., Liao C. N., Chao K. J., Microporous Materials 7, ( 1996 ), 173

Lebenslauf

Name: MährVorname: UlrichGeburtsdatum: 27.11. 1972Geburtsort: BerlinFamilienstand: ledigWohnort : Am Roten Stein 9g, 14089 BerlinEltern : Dieter Mähr, Beamter im Ruhestand, Berlin

Ursula Mähr, Hausfrau

Fremdsprachen: Englisch - in Wort und SchriftFranzösisch – bessere Grundkenntnisse

Ausbildung: 1979 - 1985 Herz-Jesu-Grundschule, Berlin1985 - 1992 Liebfrauen Gymnasium, Berlin1.7.1992 Abiturab 10.92 Studium Chemie an der TU - Berlin12.10.1994 Vordiplom10.6.1998 Diplom (Dipl. – Ing.)seit 1.8.1998 Promotion an der TU - Berlin

Fortbildungen: 16.09.-17.09.99 Patentrecherchekurs in chemierelevantenDatenbanken27.09.-01.10.99 DECHEMA-Kurs Polymerisationstechnik

EDV-Kenntnisse: Microsoft Office, Origin (Mathematik), Programmieren in Maple(Mathematik), Programmieren mit Basic

Tätigkeiten: seit 1988 Übungsleiter und Schiedsrichter für den BerlinerBlindensport- Verein1.11.92-1.5.97 Brief- und Paketzusteller bei der DeutschenBundespost1.4.95-31.12.95 Bürobote beim SPIEGEL-Verlag1.5.96-31.7.96 Praktikum bei der Continental AG Hannover in derAbteilung Verfahrensentwicklungseit 1.7.1998 Wissenschaftlicher Mitarbeiter an der TU –Berlin, Institut für Technische Chemie, Arbeitskreis Prof. Dr.Reichert/ Prof. Dr. Schomäcker; Mitarbeit in Forschung und Lehreseit 1.11.98 Stipendiat im Graduiertenkolleg „Polymerwerkstoffe“ derTU Berlin1.1.2000-30.6.00 Kooperationsprojekt mit der BASF-SchwarzheideAG „Ermittlung der Kinetik der heterogenen Propoxylierung“

Berlin, 8. Juli 2001

Herstellung von Porenmembranen aus Polyacrylsäure...

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