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Dr.-Ing. Bernhard Neumann Regenerative Energiequellen WS 2007-2008 Eigenschaften von Wasserstoff Abb. 1/48 Kapitel 6 Herstellung von Wasserstoff

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Page 1: Herstellung von Wasserstoff - IEE: Über · PDF fileAusführungsbeispiel: Steamreformer (LINDE Engineering) Unternehmen: LINDE Engineering Ort: Deutschland Verfahren: Dampfreformer,

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 148

Kapitel 6

Herstellung von Wasserstoff

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 248

Primaumlrenergiequellen Rohstoffe u Produktionsverfahren FossilerFossiler HauptproduktionswegHauptproduktionsweg

Que

lle U

llman

n 19

89

Sonnenenergie Sonnenstrahlung

Fossile Brennstoffe

Geologische Energie

Kernenergie

Wind

Wasserkraft

Temperaturgrad OzeaneOrganische AbfaumlllePhotosynthese in Pflanzen

Kohle

Erdgas Erdoumll

Geothermik

Spaltungsreaktor

Bruumlterreaktor

Fusionsreaktor

Fotolyse

Solarzellen

Kollektoren

Windturbine

Wasserturbine

Pumpsysteme

Verbrennung

Bakt Prozesse

Verbrennung

PyrolyseVergasung

Dampferzeug

Verbrennung

Reaktorwaumlrme

Radiolyse

Reaktorwaumlrme

Strom-generator

Waumlrme-erzeugung

Elektrolyse

Thermochemische Wasserspaltung

Chemische Prozesse

Wasserstoff

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 348

Wasserdampfreformierung und partielle Oxidationchemischer Rohstoffe zur Herstellung von SynthesegasWasserstoff

bull SynthesegasWasserstoff durch Kohlenvergasung

Kohlenvergasung im Festbettreaktor

WINKLER-Vergasung HTW-Verfahren

Kohlenvergasung im Wirbelbettreaktor

KOPPERS-TOTZEK- PRENFLO- TEXACO-Vergasung

Kohlenvergasung im Flugstaubreaktor

LURGI-Druckvergasung

bull SynthesegasWasserstoff durch Erdgas- bzw Erdoumllspaltung

Steamreforming (S[M]R) Kohlenwasserstoffvergasung

Erdgas- und Naphtha-Dampfspaltung

Neuere Entwicklungen

Partielle Oxidation (POX)

Schweroumllvergasung

bull Vorbemerkungenbull KohlenvergasungBiomassevergasungbull Steamreformingbull Partielle Oxidationbull Plasmareformingbull Kvaerner-Verfahrenbull Vergleich der Verfahren

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 448

Die wichtigsten Vergasungsreaktionen 4bull Vorbemerkungenbull KohlenvergasungBiomassevergasungbull Steamreformingbull Partielle Oxidationbull Plasmareformingbull Kvaerner-Verfahrenbull Vergleich der Verfahren

CH4 + 2 H2O CO2 + 4 H2 ∆ H = + 16513 kJKat

(7) Katalytische Methan-Steamreformierung

bull die Ruumlckreaktion heiszligt Methansierung

bull Kombination aus

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 548

Bestandteile im Erdgasbull Vorbemerkungenbull KohlenvergasungBiomassevergasungbull Steamreformingbull Partielle Oxidationbull Plasmareformingbull Kvaerner-Verfahrenbull Vergleich der Verfahren

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 648

Eigenschaften und Zusammensetzung von (aufbereitetem) Erdgasals Rohstoff fuumlr katalytische Gaserzeugungsverfahren

Que

lle U

llman

nlsquos

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bull Vorbemerkungenbull KohlenvergasungBiomassevergasungbull Steamreformingbull Partielle Oxidationbull Plasmareformingbull Kvaerner-Verfahrenbull Vergleich der Verfahren

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 748

Reduktionsbedingungen fuumlr Nickeloxid (Katalysator)

Quelle Ullmannlsquos Encyclopedia of Industrial Chemistry (2002)

bull Vorbemerkungenbull KohlenvergasungBiomassevergasungbull Steamreformingbull Partielle Oxidationbull Plasmareformingbull Kvaerner-Verfahrenbull Vergleich der Verfahren

Nach Anfahren der Anlage wird das Nickeloxid durch das entstehende H2 das beim Kontakt des Einsatzgases mit Dampf frei wird reduziert und dadurch seine Funktion als Katalysator aktiviert

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 848

H2-Gewinnung durch Steamreforming

Sekundaumlrreformer

CH4 + O2 CO + H2O + H2

Entschwefelung

1 zB RSH + H2 ges KW + H2Suarr

2 ZnO + H2S ZnSdarr + H2O

Co-Mo

390degC

Erdgas

15 ndash 4 MPa

Primaumlrreformer

CnHm + H2O n CO + H2uarr

zB CH4 + H2O CO + 3 H2uarr

Wassergasreaktion (Shiftreaktion)CO + H2O CO2 + H2

750 - 900degC⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛+

2mn

Ni

850 - 1000degCNi

fuumlr NH3-Synthese Luft

H2

97 ndash 99

HT-Konvertierung

CO + H2O CO2 + H2

Fe3O4 + Cr2O3

320-380degC

TT-Konvertierung

CO + H2O CO2 + H2

CuO ZnO

200 - 240degC

CO2-Waumlsche

CO2 + K2CO3 + H2O 2 KHCO3

H2

gt 995

DWA

Unt

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ueru

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 948

Kurzbeschreibung des Steamreforming-Verfahrens

Die Dampfreformierung ist das am weitesten verbreitete Verfahren zur Erzeugung von H2-reichem Synthesegas aus leichten Kohlenwasserstoffen (Erdgas Fluumlssiggas oder Naphtha) und Wasserdampf Prozesswaumlrme und Rauchgaswaumlrme werden zur Dampferzeugung genutztDem entschwefelten Kohlenwasserstoff wird uumlberhitzter Prozessdampf im erforderlichen DampfKohlen-stoff-Verhaumlltnis zugemischt Das aufgeheizte KohlenwasserstoffDampf-Gasgemisch stroumlmt von oben nach unten durch die in vertikalen Reihen angeordneten mit Ni-Katalysator gefuumlllten und von auszligen befeuerten Reformerrohre Dabei bildet sich Wasserstoff und Kohlenstoffmonoxid (Synthesegas) entsprechend der Reaktionen (1) - (3)

(1) CnHm + n H2O lt=gt n CO + ((n+m)2) H2 KW-Vergasung(2) CH4 + H2O lt=gt CO + 3 H2 Methan-Vergasung(3) CO + H2O lt=gt CO2 + H2 Shift-Reaktion

Um den Methangehalt zu minimieren die H2-Ausbeute zu maximieren und die Ablagerung von Ruszlig auf dem Katalysator zu vermeiden wird im praktischen Betrieb mit einem houmlheren DampfKohlenstoff-Verhaumllt-nis gearbeitetDa die Waumlrmebilanz fuumlr die Reaktionen (1) - (3) endotherm ist muss Waumlrme durch externe Feuerung zugefuumlhrt werden Die Brenner sind an der Decke des Feuerraumes zwischen den Rohrreihen angeordnet und feuern vertikal nach unten Als Brenngas wird Heizgas sowie das Restgas aus der Druckwechsel-adsorptionsanlage (PSA Tailgas) verwendetDas Rauchgas wird unter Erzeugung von Exportdampf in einer Konvektionszone abgekuumlhlt

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 1048

Wasserstofferzeugung durch Steamreformierung mit PSA bull Vorbemerkungenbull KohlenvergasungBiomassevergasungbull Steamreformingbull Partielle Oxidationbull Plasmareformingbull Kvaerner-Verfahrenbull Vergleich der Verfahren

Que

lle U

llman

n (1

983)

Lin

de

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 1148

Steamreformer Bauart UHDE

Sammler Foto Linde

bull Vorbemerkungenbull KohlenvergasungBiomassevergasungbull Steamreformingbull Partielle Oxidationbull Plasmareformingbull Kvaerner-Verfahrenbull Vergleich der Verfahren

Primaumlr- und Sekundaumlrreformer

Reformer Innenansicht

Foto

Uhd

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 1248

Ausfuumlhrungsbeispiel Steamreformer (LINDE Engineering)

Unternehmen LINDE EngineeringOrt DeutschlandVerfahren Dampfreformer CO-Konvertierung PSAEinsatz ErdgasKapazitaumlt H2 35000 m3

iNhReinheit 9999 mol-Lieferumfang Schluumlsselfertige AnlageInbetriebnahme 2002

Dampfreformer-Ofen

bull Vorbemerkungenbull KohlenvergasungBiomassevergasungbull Steamreformingbull Partielle Oxidationbull Plasmareformingbull Kvaerner-Verfahrenbull Vergleich der Verfahren

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 1348

Ausfuumlhrungsbeispiel Wasserstoffproduktionsanlage Leuna

Foto

s L

inde

bull Vorbemerkungenbull KohlenvergasungBiomassevergasungbull Steamreformingbull Partielle Oxidationbull Plasmareformingbull Kvaerner-Verfahrenbull Vergleich der Verfahren

Wasserstoffproduktionsanlage Leuna (Teilansicht)

LINDE 1995

Kapazitaumlt 35 000 m3h

PSA-Anlage

Dampfreformer-Ofen

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 1448

Ausfuumlhrungsbeispiel Hydrogen production plant SINCOR CA in Jose Venezuela Kapazitaumlt 2 x 97700 m3h

Quelle Uhde

bull Vorbemerkungenbull KohlenvergasungBiomassevergasungbull Steamreformingbull Partielle Oxidationbull Plasmareformingbull Kvaerner-Verfahrenbull Vergleich der Verfahren

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 1548

Ausfuumlhrungsbeispiel Steamreformer Brunsbuumlttel (LINDE)bull Vorbemerkungenbull KohlenvergasungBiomassevergasungbull Steamreformingbull Partielle Oxidationbull Plasmareformingbull Kvaerner-Verfahrenbull Vergleich der Verfahren

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 1648

Varianten zur Wasserstofferzeugung durch Steamreforming

CO2

Erdgas Leichtbenzin

Entschwefelung

Steamreforming

HT-Konvertierung

Druckwechseladsorption TT-Konvertierung

CO2 - Absorption

Methanisierung

H2O

H2 CO (H2O CO2)

COH2

H2 CO2(CO)

H2 CO2 (CO)

H2 (CO CO2)

H2 9998 Vol-(CO + CO2 lt 2ppm VV)

H2 96 - 98 Vol-(CH4 2 - 4 Vol-)(CO + CO2 lt 10 ppm )

Synthesegas

Reinwasserstoff

Wasserstoff 96-98 Vol-H2 74 Vol-N2 2465Vol-

Sekundaumlrreformer

Luft NLuft N22 O O22 Ar Ar

HH22 CO N CO N22(H(H22O COO CO22 Ar) Ar)

HH22 N N2 2 COCO22(CO(CO22 Ar) Ar)

HH22 N N2 2 COCO22 (CO Ar) (CO Ar)

HH22 N N22 (CO CO (CO CO22 Ar) Ar)

Synthesegas fuumlr Ammoniak(CH4 11 Vol-)(Ar 025 Vol-)(CO + CO2lt 10 ppm)

bull Vorbemerkungenbull KohlenvergasungBiomassevergasungbull Steamreformingbull Partielle Oxidationbull Plasmareformingbull Kvaerner-Verfahrenbull Vergleich der Verfahren

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 1748

Primaumlrenergiequellen Rohstoffe und Produktionsverfahren WasserelektrolyseWasserelektrolyse

Que

lle U

llman

n 19

89

Sonnenenergie Sonnenstrahlung

Fossile Brennstoffe

Geologische Energie

Kernenergie

Wind

Wasserkraft

Temperaturgrad OzeaneOrganische AbfaumlllePhotosynthese in Pflanzen

Kohle

Erdgas Erdoumll

Geothermik

Spaltungsreaktor

Bruumlterreaktor

Fusionsreaktor

Fotolyse

Solarzellen

Kollektoren

Windturbine

Wasserturbine

Pumpsysteme

Verbrennung

Bakt Prozesse

Verbrennung

PyrolyseVergasung

Dampferzeug

Verbrennung

Reaktorwaumlrme

Radiolyse

Reaktorwaumlrme

Strom-generator

Waumlrme-erzeugung

Elektrolyse

Thermochemische Wasserspaltung

Chemische Prozesse

Wasserstoff

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 1848

Nutzbares globales Wasserkraftpotenzial

Que

lle D

LR

Vorbemerkungenbull Wasserkraftpotenzialbull Groszliganlagen zur (alkalischen) Wasserelektrolysebull Alkalichlorid-ElektrolyseGrundlagenTechnikKosten

Groszliganlagen zur Wasserelektrolyse setzen die Verfuumlgbarkeit von Wasserkraftpotenzial mit ver-gleichsweise geringen Kosten fuumlr elektrischen Strom voraus Nutzbare globale Wasserkraftpotentiale liegen haumlufig weit entfernt vom Ort des Bedarfs (rarr Transport)

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 1948

Groszliganlagen zur (alkalischen) Wasserelektrolyse

Quelle WinterNitsch (1989)

Standort Land Hersteller Kapazitaumlt

m3iN H2 h

Asswan Aumlgypten Brown Boveri 33 000

Nangal Indien De Nora 30 000

Ryukan Norwegen Norsk Hydro 27 900

Ghomfjord Norwegen Norsk Hydro 27 100

Trail Kanada Trail 15 200

Cuzco Peru Lurgi 4 500

Huntsville AlabamaUSA Electrolyser Corp 535

Vorbemerkungenbull Wasserkraftpotenzialbull Groszliganlagen zur (alkalischen) Wasserelektrolysebull Alkalichlorid-ElektrolyseGrundlagenTechnikKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2048

Anode ist positiver Pol(Elektronenstrom flieszligt vom Metall weg)Kathode ist negativer Pol

(Elektronenstrom flieszligt zum Metall hin)

minusplusmn+

+minus+

+uarr+rarr e2O21H2OH

0

2

122

1

Oxidation an der AnodeReduktion an der Kathode

uarrrarrminus++ plusmn+

201

He2H2

Quelle Ledjeff (1989) modifiziert

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

Schematischer Aufbau einer (sauren) Elektrolysezelle

statt H+ genauer H3O+

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2148

HOFFMANNsche Wasserzersetzungsapparatur zur Analyse von Wasser

Que

lle I

gnat

owitz

Mit dem HOFFMANNschen Zersetzungsapparat wird Wasser (H2O) in seine Bestandteile Wasserstoff H2(g)

und Sauerstoff O2(g) zerlegt und die entstehenden Gase quantitativ analysiert Gemaumlszlig der Formel H2O entsteht an der Kathode (Minuspol) doppelt so viel Wasserstoff wie an der Anode (Pluspol) Sauerstoff

Que

lle h

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lyse

H2O2

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2248

Separator

Durchlaumlssig fuumlr Ladungstraumlger (Elektrolytfluumlssigkeit Ionen)

Gewaumlhrleistung des Stromtransports

Undurchlaumlssig fuumlr Gasblasen

Verhinderung der Vermischung der erzeugten Gase und damit der Rekombination von H2- und O2-MolekuumllenDoppelfunktion

Membran (dicht ionenleitend)

Diaphragma (poroumlse Scheidewand)Separator

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2348

Elektrodenreaktionen bei der Wasserelektrolyse in Abhaumlngigkeit von der Art des Elektrolyten

Art des Elektrolyten Teilreaktion an der Kathode Minuspol Reduktion

Elektronenaufnahme

Teilreaktion an der Anode Pluspol

Oxidation Elektronenabgabe

Fester Protonenleiter H+ uarrrarrminus++ plusmn

+

20

1

He2H2 minus

plusmn++

minus++uarr+rarr e2O

21H2OH

0

2

122

1

Saumlure H3O+ OH2He2OH2 22

03

1+uarrrarr+

plusmnminus+

+ minus

plusmn+

+minus++uarr+rarr e2O

21OH2OH3

0

2312

2

1

Base HO- minus

plusmnminus

++uarrrarr+ HO2He2OH2 2

02

1 minus

plusmn+minusminus

++uarr+rarr e2O

21OHOH2

0

22121

Fester Sauerstoffleiter O2-

minusminusplusmnminus

minus++uarrrarr+

222

022

1OHe2OH minus

plusmnminusminus+uarrrarr e2O

21O

0

2

22

Bruttoreaktion uarr+uarrrarrplusmnplusmnminus+ 0

g2g202

l21

O21HOH

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2448

Alkalische Elektrolysezelle (links) u Elektrolysezelle mit festem Protonenleiter (rechts)

HO- H+

Cathode

Solid Proton Conductor(Acid)

Anode Anode

Liquid Electrolyte(Alkaline)

Cathode

HO- H+

Kathode Anode Anode

Fluumlssiger Elektrolyt(alkalisch)

Kathode

Fester Protonenleiter(sauer)

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2548

FARADAYsche Gesetze

FARADAY-Konstante 96490 Amiddotsmiddotmol-1Elementarladung 1602middot10-19 AmiddotsAVOGADROsche-Konstante 6023middot1023 mol-1ZeitAnzahl der pro Formelumsatz uumlbergehenden Elektronen (Ladungsaumlnderung Wertigkeit Elektronenzahl)elektrochemisches AumlquivalentMolmasseMasseStoffmenge

Amiddotsmiddotmol-1Amiddots [C]mol-1s

molmiddotA-1middots-1

kgmiddotkmol-1kgmol

F = e middot NAeNAtz

kMmn

Fz1ksdot

=

2 FARADAYsches GesetzDurch gleiche Elektrizitaumltsmengen Q werden stets aumlquivalente Stoffmengen aus verschiedenen Elektrolyten abgeschieden

tIkn sdotsdot=

zFMtIm

sdotsdotsdot

=

Aus beiden FARADAYschen Gesetzen folgt mit n = mM

Q = 1 F scheidet ein Aumlquivalent eines Stoffes abzB 1 mol Ag+ oder frac12 mol Cu2+

1 FARADAYsches GesetzDie abgeschiedene Stoffmenge n ist proportional der Elektrizitaumltsmenge Q = I bull t die durch den Leiter geflossen ist

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

M F

arad

ay

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2648

Elektrische Energie fuumlr die (elektrolytische) Wasserstofferzeugung

Elektrische Energie fuumlr die Erzeugung von 1 mol H2

Elektrische Energie UmiddotImiddot t bei U = 1 V Zellenspannung

Elektrische Energie fuumlr die Erzeugung von 1 m3 H2

Bei Normalbedingungen (0degC 1013 bar) betraumlgt das Molvolumen22414 Lmol bzw 22414 10-3 m3mol

kJ85285RHO21HOH 22)l(2 +=∆uarr+uarrrarr

Die Wasserspaltung erfordert Energie

2nM

zmF

tIsdot=

sdot=

sdot2molsA96490

mol1s1I 1 sdotsdotsdot=

sdot minus

1molsVA192980mol1

s1V1I minussdotsdotsdot=sdotsdot

3333 mkWh392mkWs8610

m10 22414sW192980 minusminus

minussdot=sdot=

sdot

sdot

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

Der Wert 239 kWhm3 gilt nach dieser Ableitung aus den beiden FARADAYschen Gesetzen fuumlr Gase mit n = 2 Ladungstraumlgern

Aus thermodynamischen Uumlberlegungen folgt fuumlr die thermo-neutrale Zellspannung der Wasserspaltung ein Wert von 148 V 148 middot 239 kWhm3 = 354 kWhm3

Die spezifische Energie E zur elektro-lytischen Erzeugung von Wasserstoff kann aus der Zellspannung U nach der Gleichung

E (in kWhm3iN) = 239 middot U (in V)

berechnet werden

theoretischer Wert 148 middot 239 = 354 kWhm3

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2748

Thermoneutrale Zellspannung U0tn

HELMHOLTZGIBBSSTHG 000 minus∆sdotminus∆=∆

tn00 UF2H sdotsdot=∆

V481molC964872

molkJ8285F2

HU 1

10

tn0 asympsdotsdot

sdot=

sdot∆

= minus

minus

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

J W Gibbs

H von Helmholtz

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2848

Reversible Zellspannungtheoret Mindestzersetzungsspannung U0rev

E = (Ra + Ri) middot IU = I middot Ra

U Klemmenspannung

Ra aumluszligerer Widerstand

Ri innerer Widerstand

EFzWG elmrev sdotsdotminus==∆

Setzt man E = Uorev so erhaumllt man fuumlr Standardbedingungen (25 degC 1013 bar) mit z = 2 (Ladungsaumlnderung) fuumlr die Wasserersetzung

∆Grev reversible molare NutzarbeitWmel elektrische Arbeit (auf 1 mol bezogen)

E EMK = Elektromotorische Kraft

z Ladungsaumlnderung

bei Wasserelektrolyse z = 2

F FARADAY-Konstante

∆G0 GIBBSlsquosche Freie Enthalpie

im Standardzustand (25 degC 01013 MPa)

∆G0298K = 2372 kJmol

Die molare Reaktionsnutzarbeit ist bei einem galvanischen Element gleich der elektrischen Arbeit bei reversibler Fuumlhrung Wmel

rev00 UF2G sdotsdot=∆ V231

molC964872molkJ2237

F2GU 1

10

rev0 asympsdotsdot

sdot=

sdot∆

= minus

minus

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2948

Betriebszustaumlnde von Wasserelektrolyseuren

25degC

148 V

Que

lle K

irk O

thm

er(1

995)

ver

aumlnde

rt

123 V

)C25bei(V231Fz

GU0

rev0 deg=sdot

∆= Reversible Zellspannung

(elektr Mindestarbeit)

)C25bei(V481Fz

HU0

tn0 deg=sdot

∆=

Thermoneutrale Spannung(Gesamtenergieaufwand)

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

Die Zellspannung kann theoretisch kleiner werden als 148 V aber grundsaumltzlich nicht kleiner als 123 V Eine Elektrolyse mit weniger als 148 V Zellspannung erfordert die Zufuhr von thermischer Energie

Tatsaumlchlich sind die Zellspannungen technischer Elektrolyseure houmlher als 148 V Bei 18 hellip 2 V ergeben sich folgende elektrische Wirkungsgrade

bzw8281481

= 742481

=

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3048

Temperaturabhaumlngigkeit der freien Standardenthalpie ∆Gdeg und Standardenthalpie ∆Hdeg

fuumlr die Spaltung von Wasser

rarrFr

eie

Stan

dard

enth

alpi

e∆

Gdeg u

nd

Stan

dard

enth

alpi

e∆

Hdeg

rarr log Temperatur

∆H vap H2O

∆Gdeg und damit U0rev nimmt mit steigender Temperatur stark ab Da sich ∆Hdeg (bei gleichem Aggregatzustand) nur wenig mit der Temperatur aumlndert bleibt U0tn relativ konstant Je houmlher die Temperatur bei der Wasserspaltung gewaumlhlt wird umso geringer ist die aufzuwendende elektrische Mindestarbeit (Uorev)

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3148

Kinetik der Wasserelektrolyse Abscheidungspotenzial und Uumlberspannung

Das Abscheidungspotenzial Uz (tatsaumlchliche oder reale Zellspannung) setzt sich zusammen aus

bull dem theoretischen Abscheidungspotenzial U0rev

bull den Uumlberspannungen ŋ an den beiden Elektroden undbull dem Spannungsabfall ImiddotR im Elektrolyten

RIUU KathodeAnodeorevz sdot+η+η+=

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

In einer realen Elektrolysezelle hat man immer Verluste

bull Spannungsabfall aufgrund des elektrischen Widerstandes laumlngs des Elektronen- und Ladungs-traumlgerweges im Elektrolytsystem (Stromstaumlrke I OHMscher Widerstand R)

bull Polarisationsuumlberspannungen durch die Hemmung der Elektrodenreaktionen und Durchtritt der Elektronen an der Phasengrenze Elektrolyt-Elektroden Keine Reaktion ist unendlich schnell

Die Verluste fuumlhren zu einer Waumlrmeproduktion so dass bei hoher Stromdichte eine effektive Kuumlhlung der Zellen notwendig ist

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3248

Zellspannungs-Stromdichte-Kennlinie eines konventionellen (links) und

fortgeschrittenen (rechts) alkalischen Elektrolyseurs

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

Die Verluste durch Uumlberspannungen und OHMschen Widerstand bestimmen die Kennlinie der Elektrolysezelle Sie gibt die Abhaumlngigkeit der Zellspannung von der Stromdichte fuumlr eine bestimmte Zellenkonfiguration wieder Die Zellspannung steigt bei Erhoumlhung der Stromdichte dh bei Erhoumlhung der Wasserstoffproduktion an

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3348

Vergleich der Zellspannungen U eines konventionellenkonventionellen und fortgeschrittenenfortgeschrittenen

Elektrolyseurs als Funktion der Stromdichte j

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3448

Zellspannungs-Stromdichte-Kennlinie eines Membranelektrolyseurs (links) und

eines Hochtemperatur-Dampfelektrolyseurs (rechts)

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3548

Flieszligbild einer Elektrolyseanlage zur Wasserstofferzeugung

VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten

Entnommen Schmidt Elektrochemische Verfahrenstechnik (2003)

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3648

Konventionelle alkalische Wasser-Elektrolyse Betriebsparameter und Materialien

lt 1 mmDurchmesser O2-Gasblasen

lt 05 mmDurchmesser H2-Gasblasen

le 500 micromSchichtdicke Separator

Nickeloxid Bariumtitanat Calciumtitanatduumlnne perforierte Nickelfolien oder -netzeSeparator

996 Vol-O2-Reinheit

998 Vol-H2-Reinheit

bis 600 Vunit also ca 300 unitsBipolare Elektrodenanordnung

meist bipolar seltener unipolarElektrodenanordnung

1 Lm3iN H2Bedarf an Prozesswasser

70 Lm3iN H2

30 hellip 50 L(h middot m3iN H2)Bedarf an Kuumlhlwasser

theoret 354 kWhelm3 (STP)H2ca 45 kWhelm3 (STP)H2Bedarf an elektr Leistung

theoret ca 148 V185 hellip 205 VZellspannung

2 hellip 3 kAm2Stromdichte

80 hellip 90 degCBetriebstemperatur

hohe Reinheit erforderlichK2CO3 le 05 KCl le 01 K2SO4 le 01

Reinheit des Elektrolyten

30 Ma- KOH (nicht NaOH)Elektrolyt

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3748

Technische Verbesserungen bei der fortgeschrittenen alkalischen Elektrolyse

Abstandslose Elektrodenanordnung (Zero-Gap Cell Geometry)

Die perforierten Elektroden werden direkt auf das Diaphragma aufgebracht Zellwiderstand Spannungsverlust im jetzt verkleinerten Elektrodenzwischenraum und Verlustwaumlrme infolge Ohmschen Widerstands werden minimiert

Verbesserte Materialien fuumlr Diaphragmen

Ersatz von Asbest durch Polysulfone oder oxidkeramische Materialien (Barium- oder Calciumtitanat Nickeloxid) von lt 500 microm Dicke

Elektrodenaktivierung durch Elektrokatalysatoren

Lanthan enthaltende Perowskite Nickel-Kobalt-oxide und Raney-Nickel verbessern die Sauerstoffbildung an der AnodeVerminderung der Uumlberspannung an der Kathode durch Platinmohr und (kommerziell) durch TiO2- ZrO2- und MoO3-stabilisierte NickelverbindungenProblematisch bleibt die Korrosionsbestaumlndigkeit von Elektrokatalysatoren gegen heiszlige Alkalilauge

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3848

Abstandslose Elektrodenanordnung (sbquozero gaplsquo)

Quelle Ledjeff (1989)

Dicke 04 mm

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3948

MembranelektrolyseQ

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9) m

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httpearthsciorgmineralenergyfuelcell

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4048

Membranelektrolyse Materialien

Separator Feste protonenaustauschende Polymermembran zB NafionDicke ca 025 mmTransport der elektrischen Ladung erfolgt durch hydratisierte Protonen aus Sulfonsaumluregruppen im Polymermolekuumll

Elektrokatalysatoren Platin (Kathode)Rutheniumoxid (Anode)

Elektroden bipolarporoumlsGraphit (Kathode)gesintertes Nickel oder Titan (Anode)

Wasser wird anodenseitig zugefuumlhrtFunktionen Feed Kuumlhlmittel Befeuchtung der Membran

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4148

Elektrolyseur fuumlr die Herstellung von 2 x 200 m3 H2h

Que

lle N

orsk

Hyd

ro E

lect

roly

sers

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4248

Alkalische Groszligelektrolyseure zur Erzeugung von Wasserstoff fuumlr die Duumlngemittelherstellung (Assuan)

entn

omm

en W

eber

(199

1)

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4348

BAMAGreg Atmospheric Electrolyser Operating data

The electrolysers are constructed as filter-press type units withbipolar cells The electrolyte used is 25 potassium hydroxide solution

Gas purities Hydrogen 998 - 999 Vol Oxygen 995 - 998 Vol The product gases are free from CO CO2 CH4 and sulphur orchlorine compounds

Utilities consumptionElectrical energy 420 - 454 kWhmsup3iN H2 (gas at 0degC 1013 mbar dry)

Feedwater 1 Lmsup3iN H2Cooling water 70 Lmsup3iN H2

Gas production rate is variable between 25 and 100 of thenominal capacity on every electrolyser

In normal operation the labor requirement for supervision is 1 man-hour per shift

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4448

LURGI Druck-Elektrolyseur 1VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

Hauptvorteile

bull Durch Druckbetrieb niedriger spezifischer Energieverbrauch bull Sehr niedriger Aerosolgehalt in den Produktgasen Ein Nachwaschen der Gase zur KOH-

Entfernung ist daher nicht erforderlichbull Fuumlr Speicherung und Anwendung von Wasserstoff und Sauerstoff bei 30 bar kein Kompressor

erforderlich Es werden ca 02 kWhmsup3iN H2 an Kompressionsenergie eingespartbull Kapazitaumlten bis zu 760 msup3iN h H2 in nur einem Elektrolyseur

Quelle ELT wwwelektrolysede

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4548

LURGI Druck-Elektrolyseur 2VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

Betriebsdaten

Druck 30 bar

Gasreinheiten H2 998 - 999 Vol O2 993 - 996 Vol

Restverunreinigungen der Gase O2 in H2 01 - 02 VolH2 in O2 04 - 07 VolH2O approx 1-2 gmsup3iNKOH lt 01 mgmsup3iN

Verbrauchszahlen Elektr Energie 43-465 kWhmsup3iN H2(Gaszustand 0degC 1013 mbar trocken)Speisewasser 085 Lmsup3iN H2Kuumlhlwasser 80 Lmsup3iN H2

Die Gasleistung ist bei jedem Elektrolyseur zwischen 25 und 100 der Nennleistung einstellbar

Quelle ELT wwwelektrolysede

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4648

Kosten von Elektrolysewasserstoff in Deutschland

Kosten fuumlr elektrische Energie asymp 009 eurokWh

VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4748

Verbraucherpreise elektr Strom

Industrie 009 eurokWh

Haushalte 012 eurokWh

Kostenaumlquivalenzkurven fuumlr Wasserelektrolysenund die Dampfreformierung von Erdgas

BMFT 1988

Verbraucherpreise Erdgas

Industrie 001 eurokWh

Haushalte 003 eurokWh

VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten

001 eurokWh

Steamreformingmit Erdgaskosten von 4 centkWh ist kostenaumlquivalent zu Elektrolyse mit Stromkosten von 22 centkWh

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4848

Wasserstoffproduktion Verbrauch und Produktionskosten

Gegenwaumlrtiger Wasserstoffverbrauch pro Jahr

Weltweit 500 Mrd m3 iN

davon Europa 47 Mrd m3 iN

davon Deutschland 20 Mrd m3 iN

davon Anteil des Handelswasserstoffes (GH2 und LH2) in Deutschland 3 Mrd m3 iN pro Jahr

Spezifische Wasserstoff-Produktionskosten

Erdgas-Dampfreformierung 5 56 4 US$GJKohlenvergasung 103 US$GJBiomassevergasung 13 10 US$GJ Groszligwasserkraft-Elektrolyse 12 201 Wind 9 US$GJWindkraft-Wasserelektrolyse 23 US$GJphotovoltaische betriebene Wasser-Elektrolyse 47-104 75 US$GJ

Quellen U Buumlnger Ludwig-Boumllkow-Systemtechnik (1997)H Audus Olav Kaarstad and Mark Kowal (1997)Lehmann (2001)

VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten

Page 2: Herstellung von Wasserstoff - IEE: Über · PDF fileAusführungsbeispiel: Steamreformer (LINDE Engineering) Unternehmen: LINDE Engineering Ort: Deutschland Verfahren: Dampfreformer,

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 248

Primaumlrenergiequellen Rohstoffe u Produktionsverfahren FossilerFossiler HauptproduktionswegHauptproduktionsweg

Que

lle U

llman

n 19

89

Sonnenenergie Sonnenstrahlung

Fossile Brennstoffe

Geologische Energie

Kernenergie

Wind

Wasserkraft

Temperaturgrad OzeaneOrganische AbfaumlllePhotosynthese in Pflanzen

Kohle

Erdgas Erdoumll

Geothermik

Spaltungsreaktor

Bruumlterreaktor

Fusionsreaktor

Fotolyse

Solarzellen

Kollektoren

Windturbine

Wasserturbine

Pumpsysteme

Verbrennung

Bakt Prozesse

Verbrennung

PyrolyseVergasung

Dampferzeug

Verbrennung

Reaktorwaumlrme

Radiolyse

Reaktorwaumlrme

Strom-generator

Waumlrme-erzeugung

Elektrolyse

Thermochemische Wasserspaltung

Chemische Prozesse

Wasserstoff

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 348

Wasserdampfreformierung und partielle Oxidationchemischer Rohstoffe zur Herstellung von SynthesegasWasserstoff

bull SynthesegasWasserstoff durch Kohlenvergasung

Kohlenvergasung im Festbettreaktor

WINKLER-Vergasung HTW-Verfahren

Kohlenvergasung im Wirbelbettreaktor

KOPPERS-TOTZEK- PRENFLO- TEXACO-Vergasung

Kohlenvergasung im Flugstaubreaktor

LURGI-Druckvergasung

bull SynthesegasWasserstoff durch Erdgas- bzw Erdoumllspaltung

Steamreforming (S[M]R) Kohlenwasserstoffvergasung

Erdgas- und Naphtha-Dampfspaltung

Neuere Entwicklungen

Partielle Oxidation (POX)

Schweroumllvergasung

bull Vorbemerkungenbull KohlenvergasungBiomassevergasungbull Steamreformingbull Partielle Oxidationbull Plasmareformingbull Kvaerner-Verfahrenbull Vergleich der Verfahren

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 448

Die wichtigsten Vergasungsreaktionen 4bull Vorbemerkungenbull KohlenvergasungBiomassevergasungbull Steamreformingbull Partielle Oxidationbull Plasmareformingbull Kvaerner-Verfahrenbull Vergleich der Verfahren

CH4 + 2 H2O CO2 + 4 H2 ∆ H = + 16513 kJKat

(7) Katalytische Methan-Steamreformierung

bull die Ruumlckreaktion heiszligt Methansierung

bull Kombination aus

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 548

Bestandteile im Erdgasbull Vorbemerkungenbull KohlenvergasungBiomassevergasungbull Steamreformingbull Partielle Oxidationbull Plasmareformingbull Kvaerner-Verfahrenbull Vergleich der Verfahren

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 648

Eigenschaften und Zusammensetzung von (aufbereitetem) Erdgasals Rohstoff fuumlr katalytische Gaserzeugungsverfahren

Que

lle U

llman

nlsquos

Enc

yclo

pedi

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Indu

stria

l Che

mis

try(2

002)

bull Vorbemerkungenbull KohlenvergasungBiomassevergasungbull Steamreformingbull Partielle Oxidationbull Plasmareformingbull Kvaerner-Verfahrenbull Vergleich der Verfahren

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 748

Reduktionsbedingungen fuumlr Nickeloxid (Katalysator)

Quelle Ullmannlsquos Encyclopedia of Industrial Chemistry (2002)

bull Vorbemerkungenbull KohlenvergasungBiomassevergasungbull Steamreformingbull Partielle Oxidationbull Plasmareformingbull Kvaerner-Verfahrenbull Vergleich der Verfahren

Nach Anfahren der Anlage wird das Nickeloxid durch das entstehende H2 das beim Kontakt des Einsatzgases mit Dampf frei wird reduziert und dadurch seine Funktion als Katalysator aktiviert

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 848

H2-Gewinnung durch Steamreforming

Sekundaumlrreformer

CH4 + O2 CO + H2O + H2

Entschwefelung

1 zB RSH + H2 ges KW + H2Suarr

2 ZnO + H2S ZnSdarr + H2O

Co-Mo

390degC

Erdgas

15 ndash 4 MPa

Primaumlrreformer

CnHm + H2O n CO + H2uarr

zB CH4 + H2O CO + 3 H2uarr

Wassergasreaktion (Shiftreaktion)CO + H2O CO2 + H2

750 - 900degC⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛+

2mn

Ni

850 - 1000degCNi

fuumlr NH3-Synthese Luft

H2

97 ndash 99

HT-Konvertierung

CO + H2O CO2 + H2

Fe3O4 + Cr2O3

320-380degC

TT-Konvertierung

CO + H2O CO2 + H2

CuO ZnO

200 - 240degC

CO2-Waumlsche

CO2 + K2CO3 + H2O 2 KHCO3

H2

gt 995

DWA

Unt

erfe

ueru

ng

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 948

Kurzbeschreibung des Steamreforming-Verfahrens

Die Dampfreformierung ist das am weitesten verbreitete Verfahren zur Erzeugung von H2-reichem Synthesegas aus leichten Kohlenwasserstoffen (Erdgas Fluumlssiggas oder Naphtha) und Wasserdampf Prozesswaumlrme und Rauchgaswaumlrme werden zur Dampferzeugung genutztDem entschwefelten Kohlenwasserstoff wird uumlberhitzter Prozessdampf im erforderlichen DampfKohlen-stoff-Verhaumlltnis zugemischt Das aufgeheizte KohlenwasserstoffDampf-Gasgemisch stroumlmt von oben nach unten durch die in vertikalen Reihen angeordneten mit Ni-Katalysator gefuumlllten und von auszligen befeuerten Reformerrohre Dabei bildet sich Wasserstoff und Kohlenstoffmonoxid (Synthesegas) entsprechend der Reaktionen (1) - (3)

(1) CnHm + n H2O lt=gt n CO + ((n+m)2) H2 KW-Vergasung(2) CH4 + H2O lt=gt CO + 3 H2 Methan-Vergasung(3) CO + H2O lt=gt CO2 + H2 Shift-Reaktion

Um den Methangehalt zu minimieren die H2-Ausbeute zu maximieren und die Ablagerung von Ruszlig auf dem Katalysator zu vermeiden wird im praktischen Betrieb mit einem houmlheren DampfKohlenstoff-Verhaumllt-nis gearbeitetDa die Waumlrmebilanz fuumlr die Reaktionen (1) - (3) endotherm ist muss Waumlrme durch externe Feuerung zugefuumlhrt werden Die Brenner sind an der Decke des Feuerraumes zwischen den Rohrreihen angeordnet und feuern vertikal nach unten Als Brenngas wird Heizgas sowie das Restgas aus der Druckwechsel-adsorptionsanlage (PSA Tailgas) verwendetDas Rauchgas wird unter Erzeugung von Exportdampf in einer Konvektionszone abgekuumlhlt

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 1048

Wasserstofferzeugung durch Steamreformierung mit PSA bull Vorbemerkungenbull KohlenvergasungBiomassevergasungbull Steamreformingbull Partielle Oxidationbull Plasmareformingbull Kvaerner-Verfahrenbull Vergleich der Verfahren

Que

lle U

llman

n (1

983)

Lin

de

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 1148

Steamreformer Bauart UHDE

Sammler Foto Linde

bull Vorbemerkungenbull KohlenvergasungBiomassevergasungbull Steamreformingbull Partielle Oxidationbull Plasmareformingbull Kvaerner-Verfahrenbull Vergleich der Verfahren

Primaumlr- und Sekundaumlrreformer

Reformer Innenansicht

Foto

Uhd

e

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 1248

Ausfuumlhrungsbeispiel Steamreformer (LINDE Engineering)

Unternehmen LINDE EngineeringOrt DeutschlandVerfahren Dampfreformer CO-Konvertierung PSAEinsatz ErdgasKapazitaumlt H2 35000 m3

iNhReinheit 9999 mol-Lieferumfang Schluumlsselfertige AnlageInbetriebnahme 2002

Dampfreformer-Ofen

bull Vorbemerkungenbull KohlenvergasungBiomassevergasungbull Steamreformingbull Partielle Oxidationbull Plasmareformingbull Kvaerner-Verfahrenbull Vergleich der Verfahren

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 1348

Ausfuumlhrungsbeispiel Wasserstoffproduktionsanlage Leuna

Foto

s L

inde

bull Vorbemerkungenbull KohlenvergasungBiomassevergasungbull Steamreformingbull Partielle Oxidationbull Plasmareformingbull Kvaerner-Verfahrenbull Vergleich der Verfahren

Wasserstoffproduktionsanlage Leuna (Teilansicht)

LINDE 1995

Kapazitaumlt 35 000 m3h

PSA-Anlage

Dampfreformer-Ofen

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 1448

Ausfuumlhrungsbeispiel Hydrogen production plant SINCOR CA in Jose Venezuela Kapazitaumlt 2 x 97700 m3h

Quelle Uhde

bull Vorbemerkungenbull KohlenvergasungBiomassevergasungbull Steamreformingbull Partielle Oxidationbull Plasmareformingbull Kvaerner-Verfahrenbull Vergleich der Verfahren

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 1548

Ausfuumlhrungsbeispiel Steamreformer Brunsbuumlttel (LINDE)bull Vorbemerkungenbull KohlenvergasungBiomassevergasungbull Steamreformingbull Partielle Oxidationbull Plasmareformingbull Kvaerner-Verfahrenbull Vergleich der Verfahren

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 1648

Varianten zur Wasserstofferzeugung durch Steamreforming

CO2

Erdgas Leichtbenzin

Entschwefelung

Steamreforming

HT-Konvertierung

Druckwechseladsorption TT-Konvertierung

CO2 - Absorption

Methanisierung

H2O

H2 CO (H2O CO2)

COH2

H2 CO2(CO)

H2 CO2 (CO)

H2 (CO CO2)

H2 9998 Vol-(CO + CO2 lt 2ppm VV)

H2 96 - 98 Vol-(CH4 2 - 4 Vol-)(CO + CO2 lt 10 ppm )

Synthesegas

Reinwasserstoff

Wasserstoff 96-98 Vol-H2 74 Vol-N2 2465Vol-

Sekundaumlrreformer

Luft NLuft N22 O O22 Ar Ar

HH22 CO N CO N22(H(H22O COO CO22 Ar) Ar)

HH22 N N2 2 COCO22(CO(CO22 Ar) Ar)

HH22 N N2 2 COCO22 (CO Ar) (CO Ar)

HH22 N N22 (CO CO (CO CO22 Ar) Ar)

Synthesegas fuumlr Ammoniak(CH4 11 Vol-)(Ar 025 Vol-)(CO + CO2lt 10 ppm)

bull Vorbemerkungenbull KohlenvergasungBiomassevergasungbull Steamreformingbull Partielle Oxidationbull Plasmareformingbull Kvaerner-Verfahrenbull Vergleich der Verfahren

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 1748

Primaumlrenergiequellen Rohstoffe und Produktionsverfahren WasserelektrolyseWasserelektrolyse

Que

lle U

llman

n 19

89

Sonnenenergie Sonnenstrahlung

Fossile Brennstoffe

Geologische Energie

Kernenergie

Wind

Wasserkraft

Temperaturgrad OzeaneOrganische AbfaumlllePhotosynthese in Pflanzen

Kohle

Erdgas Erdoumll

Geothermik

Spaltungsreaktor

Bruumlterreaktor

Fusionsreaktor

Fotolyse

Solarzellen

Kollektoren

Windturbine

Wasserturbine

Pumpsysteme

Verbrennung

Bakt Prozesse

Verbrennung

PyrolyseVergasung

Dampferzeug

Verbrennung

Reaktorwaumlrme

Radiolyse

Reaktorwaumlrme

Strom-generator

Waumlrme-erzeugung

Elektrolyse

Thermochemische Wasserspaltung

Chemische Prozesse

Wasserstoff

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 1848

Nutzbares globales Wasserkraftpotenzial

Que

lle D

LR

Vorbemerkungenbull Wasserkraftpotenzialbull Groszliganlagen zur (alkalischen) Wasserelektrolysebull Alkalichlorid-ElektrolyseGrundlagenTechnikKosten

Groszliganlagen zur Wasserelektrolyse setzen die Verfuumlgbarkeit von Wasserkraftpotenzial mit ver-gleichsweise geringen Kosten fuumlr elektrischen Strom voraus Nutzbare globale Wasserkraftpotentiale liegen haumlufig weit entfernt vom Ort des Bedarfs (rarr Transport)

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 1948

Groszliganlagen zur (alkalischen) Wasserelektrolyse

Quelle WinterNitsch (1989)

Standort Land Hersteller Kapazitaumlt

m3iN H2 h

Asswan Aumlgypten Brown Boveri 33 000

Nangal Indien De Nora 30 000

Ryukan Norwegen Norsk Hydro 27 900

Ghomfjord Norwegen Norsk Hydro 27 100

Trail Kanada Trail 15 200

Cuzco Peru Lurgi 4 500

Huntsville AlabamaUSA Electrolyser Corp 535

Vorbemerkungenbull Wasserkraftpotenzialbull Groszliganlagen zur (alkalischen) Wasserelektrolysebull Alkalichlorid-ElektrolyseGrundlagenTechnikKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2048

Anode ist positiver Pol(Elektronenstrom flieszligt vom Metall weg)Kathode ist negativer Pol

(Elektronenstrom flieszligt zum Metall hin)

minusplusmn+

+minus+

+uarr+rarr e2O21H2OH

0

2

122

1

Oxidation an der AnodeReduktion an der Kathode

uarrrarrminus++ plusmn+

201

He2H2

Quelle Ledjeff (1989) modifiziert

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

Schematischer Aufbau einer (sauren) Elektrolysezelle

statt H+ genauer H3O+

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2148

HOFFMANNsche Wasserzersetzungsapparatur zur Analyse von Wasser

Que

lle I

gnat

owitz

Mit dem HOFFMANNschen Zersetzungsapparat wird Wasser (H2O) in seine Bestandteile Wasserstoff H2(g)

und Sauerstoff O2(g) zerlegt und die entstehenden Gase quantitativ analysiert Gemaumlszlig der Formel H2O entsteht an der Kathode (Minuspol) doppelt so viel Wasserstoff wie an der Anode (Pluspol) Sauerstoff

Que

lle h

ttp

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zier

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Que

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org

wik

iEle

ktro

lyse

H2O2

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2248

Separator

Durchlaumlssig fuumlr Ladungstraumlger (Elektrolytfluumlssigkeit Ionen)

Gewaumlhrleistung des Stromtransports

Undurchlaumlssig fuumlr Gasblasen

Verhinderung der Vermischung der erzeugten Gase und damit der Rekombination von H2- und O2-MolekuumllenDoppelfunktion

Membran (dicht ionenleitend)

Diaphragma (poroumlse Scheidewand)Separator

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2348

Elektrodenreaktionen bei der Wasserelektrolyse in Abhaumlngigkeit von der Art des Elektrolyten

Art des Elektrolyten Teilreaktion an der Kathode Minuspol Reduktion

Elektronenaufnahme

Teilreaktion an der Anode Pluspol

Oxidation Elektronenabgabe

Fester Protonenleiter H+ uarrrarrminus++ plusmn

+

20

1

He2H2 minus

plusmn++

minus++uarr+rarr e2O

21H2OH

0

2

122

1

Saumlure H3O+ OH2He2OH2 22

03

1+uarrrarr+

plusmnminus+

+ minus

plusmn+

+minus++uarr+rarr e2O

21OH2OH3

0

2312

2

1

Base HO- minus

plusmnminus

++uarrrarr+ HO2He2OH2 2

02

1 minus

plusmn+minusminus

++uarr+rarr e2O

21OHOH2

0

22121

Fester Sauerstoffleiter O2-

minusminusplusmnminus

minus++uarrrarr+

222

022

1OHe2OH minus

plusmnminusminus+uarrrarr e2O

21O

0

2

22

Bruttoreaktion uarr+uarrrarrplusmnplusmnminus+ 0

g2g202

l21

O21HOH

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2448

Alkalische Elektrolysezelle (links) u Elektrolysezelle mit festem Protonenleiter (rechts)

HO- H+

Cathode

Solid Proton Conductor(Acid)

Anode Anode

Liquid Electrolyte(Alkaline)

Cathode

HO- H+

Kathode Anode Anode

Fluumlssiger Elektrolyt(alkalisch)

Kathode

Fester Protonenleiter(sauer)

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2548

FARADAYsche Gesetze

FARADAY-Konstante 96490 Amiddotsmiddotmol-1Elementarladung 1602middot10-19 AmiddotsAVOGADROsche-Konstante 6023middot1023 mol-1ZeitAnzahl der pro Formelumsatz uumlbergehenden Elektronen (Ladungsaumlnderung Wertigkeit Elektronenzahl)elektrochemisches AumlquivalentMolmasseMasseStoffmenge

Amiddotsmiddotmol-1Amiddots [C]mol-1s

molmiddotA-1middots-1

kgmiddotkmol-1kgmol

F = e middot NAeNAtz

kMmn

Fz1ksdot

=

2 FARADAYsches GesetzDurch gleiche Elektrizitaumltsmengen Q werden stets aumlquivalente Stoffmengen aus verschiedenen Elektrolyten abgeschieden

tIkn sdotsdot=

zFMtIm

sdotsdotsdot

=

Aus beiden FARADAYschen Gesetzen folgt mit n = mM

Q = 1 F scheidet ein Aumlquivalent eines Stoffes abzB 1 mol Ag+ oder frac12 mol Cu2+

1 FARADAYsches GesetzDie abgeschiedene Stoffmenge n ist proportional der Elektrizitaumltsmenge Q = I bull t die durch den Leiter geflossen ist

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

M F

arad

ay

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2648

Elektrische Energie fuumlr die (elektrolytische) Wasserstofferzeugung

Elektrische Energie fuumlr die Erzeugung von 1 mol H2

Elektrische Energie UmiddotImiddot t bei U = 1 V Zellenspannung

Elektrische Energie fuumlr die Erzeugung von 1 m3 H2

Bei Normalbedingungen (0degC 1013 bar) betraumlgt das Molvolumen22414 Lmol bzw 22414 10-3 m3mol

kJ85285RHO21HOH 22)l(2 +=∆uarr+uarrrarr

Die Wasserspaltung erfordert Energie

2nM

zmF

tIsdot=

sdot=

sdot2molsA96490

mol1s1I 1 sdotsdotsdot=

sdot minus

1molsVA192980mol1

s1V1I minussdotsdotsdot=sdotsdot

3333 mkWh392mkWs8610

m10 22414sW192980 minusminus

minussdot=sdot=

sdot

sdot

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

Der Wert 239 kWhm3 gilt nach dieser Ableitung aus den beiden FARADAYschen Gesetzen fuumlr Gase mit n = 2 Ladungstraumlgern

Aus thermodynamischen Uumlberlegungen folgt fuumlr die thermo-neutrale Zellspannung der Wasserspaltung ein Wert von 148 V 148 middot 239 kWhm3 = 354 kWhm3

Die spezifische Energie E zur elektro-lytischen Erzeugung von Wasserstoff kann aus der Zellspannung U nach der Gleichung

E (in kWhm3iN) = 239 middot U (in V)

berechnet werden

theoretischer Wert 148 middot 239 = 354 kWhm3

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2748

Thermoneutrale Zellspannung U0tn

HELMHOLTZGIBBSSTHG 000 minus∆sdotminus∆=∆

tn00 UF2H sdotsdot=∆

V481molC964872

molkJ8285F2

HU 1

10

tn0 asympsdotsdot

sdot=

sdot∆

= minus

minus

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

J W Gibbs

H von Helmholtz

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2848

Reversible Zellspannungtheoret Mindestzersetzungsspannung U0rev

E = (Ra + Ri) middot IU = I middot Ra

U Klemmenspannung

Ra aumluszligerer Widerstand

Ri innerer Widerstand

EFzWG elmrev sdotsdotminus==∆

Setzt man E = Uorev so erhaumllt man fuumlr Standardbedingungen (25 degC 1013 bar) mit z = 2 (Ladungsaumlnderung) fuumlr die Wasserersetzung

∆Grev reversible molare NutzarbeitWmel elektrische Arbeit (auf 1 mol bezogen)

E EMK = Elektromotorische Kraft

z Ladungsaumlnderung

bei Wasserelektrolyse z = 2

F FARADAY-Konstante

∆G0 GIBBSlsquosche Freie Enthalpie

im Standardzustand (25 degC 01013 MPa)

∆G0298K = 2372 kJmol

Die molare Reaktionsnutzarbeit ist bei einem galvanischen Element gleich der elektrischen Arbeit bei reversibler Fuumlhrung Wmel

rev00 UF2G sdotsdot=∆ V231

molC964872molkJ2237

F2GU 1

10

rev0 asympsdotsdot

sdot=

sdot∆

= minus

minus

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2948

Betriebszustaumlnde von Wasserelektrolyseuren

25degC

148 V

Que

lle K

irk O

thm

er(1

995)

ver

aumlnde

rt

123 V

)C25bei(V231Fz

GU0

rev0 deg=sdot

∆= Reversible Zellspannung

(elektr Mindestarbeit)

)C25bei(V481Fz

HU0

tn0 deg=sdot

∆=

Thermoneutrale Spannung(Gesamtenergieaufwand)

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

Die Zellspannung kann theoretisch kleiner werden als 148 V aber grundsaumltzlich nicht kleiner als 123 V Eine Elektrolyse mit weniger als 148 V Zellspannung erfordert die Zufuhr von thermischer Energie

Tatsaumlchlich sind die Zellspannungen technischer Elektrolyseure houmlher als 148 V Bei 18 hellip 2 V ergeben sich folgende elektrische Wirkungsgrade

bzw8281481

= 742481

=

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3048

Temperaturabhaumlngigkeit der freien Standardenthalpie ∆Gdeg und Standardenthalpie ∆Hdeg

fuumlr die Spaltung von Wasser

rarrFr

eie

Stan

dard

enth

alpi

e∆

Gdeg u

nd

Stan

dard

enth

alpi

e∆

Hdeg

rarr log Temperatur

∆H vap H2O

∆Gdeg und damit U0rev nimmt mit steigender Temperatur stark ab Da sich ∆Hdeg (bei gleichem Aggregatzustand) nur wenig mit der Temperatur aumlndert bleibt U0tn relativ konstant Je houmlher die Temperatur bei der Wasserspaltung gewaumlhlt wird umso geringer ist die aufzuwendende elektrische Mindestarbeit (Uorev)

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3148

Kinetik der Wasserelektrolyse Abscheidungspotenzial und Uumlberspannung

Das Abscheidungspotenzial Uz (tatsaumlchliche oder reale Zellspannung) setzt sich zusammen aus

bull dem theoretischen Abscheidungspotenzial U0rev

bull den Uumlberspannungen ŋ an den beiden Elektroden undbull dem Spannungsabfall ImiddotR im Elektrolyten

RIUU KathodeAnodeorevz sdot+η+η+=

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

In einer realen Elektrolysezelle hat man immer Verluste

bull Spannungsabfall aufgrund des elektrischen Widerstandes laumlngs des Elektronen- und Ladungs-traumlgerweges im Elektrolytsystem (Stromstaumlrke I OHMscher Widerstand R)

bull Polarisationsuumlberspannungen durch die Hemmung der Elektrodenreaktionen und Durchtritt der Elektronen an der Phasengrenze Elektrolyt-Elektroden Keine Reaktion ist unendlich schnell

Die Verluste fuumlhren zu einer Waumlrmeproduktion so dass bei hoher Stromdichte eine effektive Kuumlhlung der Zellen notwendig ist

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3248

Zellspannungs-Stromdichte-Kennlinie eines konventionellen (links) und

fortgeschrittenen (rechts) alkalischen Elektrolyseurs

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

Die Verluste durch Uumlberspannungen und OHMschen Widerstand bestimmen die Kennlinie der Elektrolysezelle Sie gibt die Abhaumlngigkeit der Zellspannung von der Stromdichte fuumlr eine bestimmte Zellenkonfiguration wieder Die Zellspannung steigt bei Erhoumlhung der Stromdichte dh bei Erhoumlhung der Wasserstoffproduktion an

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3348

Vergleich der Zellspannungen U eines konventionellenkonventionellen und fortgeschrittenenfortgeschrittenen

Elektrolyseurs als Funktion der Stromdichte j

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3448

Zellspannungs-Stromdichte-Kennlinie eines Membranelektrolyseurs (links) und

eines Hochtemperatur-Dampfelektrolyseurs (rechts)

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3548

Flieszligbild einer Elektrolyseanlage zur Wasserstofferzeugung

VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten

Entnommen Schmidt Elektrochemische Verfahrenstechnik (2003)

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3648

Konventionelle alkalische Wasser-Elektrolyse Betriebsparameter und Materialien

lt 1 mmDurchmesser O2-Gasblasen

lt 05 mmDurchmesser H2-Gasblasen

le 500 micromSchichtdicke Separator

Nickeloxid Bariumtitanat Calciumtitanatduumlnne perforierte Nickelfolien oder -netzeSeparator

996 Vol-O2-Reinheit

998 Vol-H2-Reinheit

bis 600 Vunit also ca 300 unitsBipolare Elektrodenanordnung

meist bipolar seltener unipolarElektrodenanordnung

1 Lm3iN H2Bedarf an Prozesswasser

70 Lm3iN H2

30 hellip 50 L(h middot m3iN H2)Bedarf an Kuumlhlwasser

theoret 354 kWhelm3 (STP)H2ca 45 kWhelm3 (STP)H2Bedarf an elektr Leistung

theoret ca 148 V185 hellip 205 VZellspannung

2 hellip 3 kAm2Stromdichte

80 hellip 90 degCBetriebstemperatur

hohe Reinheit erforderlichK2CO3 le 05 KCl le 01 K2SO4 le 01

Reinheit des Elektrolyten

30 Ma- KOH (nicht NaOH)Elektrolyt

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3748

Technische Verbesserungen bei der fortgeschrittenen alkalischen Elektrolyse

Abstandslose Elektrodenanordnung (Zero-Gap Cell Geometry)

Die perforierten Elektroden werden direkt auf das Diaphragma aufgebracht Zellwiderstand Spannungsverlust im jetzt verkleinerten Elektrodenzwischenraum und Verlustwaumlrme infolge Ohmschen Widerstands werden minimiert

Verbesserte Materialien fuumlr Diaphragmen

Ersatz von Asbest durch Polysulfone oder oxidkeramische Materialien (Barium- oder Calciumtitanat Nickeloxid) von lt 500 microm Dicke

Elektrodenaktivierung durch Elektrokatalysatoren

Lanthan enthaltende Perowskite Nickel-Kobalt-oxide und Raney-Nickel verbessern die Sauerstoffbildung an der AnodeVerminderung der Uumlberspannung an der Kathode durch Platinmohr und (kommerziell) durch TiO2- ZrO2- und MoO3-stabilisierte NickelverbindungenProblematisch bleibt die Korrosionsbestaumlndigkeit von Elektrokatalysatoren gegen heiszlige Alkalilauge

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3848

Abstandslose Elektrodenanordnung (sbquozero gaplsquo)

Quelle Ledjeff (1989)

Dicke 04 mm

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3948

MembranelektrolyseQ

uelle

Led

jeff

(198

9) m

odifi

zier

t

Que

lle w

ww

peg

eor

ggr

eenw

inds

httpearthsciorgmineralenergyfuelcell

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4048

Membranelektrolyse Materialien

Separator Feste protonenaustauschende Polymermembran zB NafionDicke ca 025 mmTransport der elektrischen Ladung erfolgt durch hydratisierte Protonen aus Sulfonsaumluregruppen im Polymermolekuumll

Elektrokatalysatoren Platin (Kathode)Rutheniumoxid (Anode)

Elektroden bipolarporoumlsGraphit (Kathode)gesintertes Nickel oder Titan (Anode)

Wasser wird anodenseitig zugefuumlhrtFunktionen Feed Kuumlhlmittel Befeuchtung der Membran

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4148

Elektrolyseur fuumlr die Herstellung von 2 x 200 m3 H2h

Que

lle N

orsk

Hyd

ro E

lect

roly

sers

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4248

Alkalische Groszligelektrolyseure zur Erzeugung von Wasserstoff fuumlr die Duumlngemittelherstellung (Assuan)

entn

omm

en W

eber

(199

1)

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4348

BAMAGreg Atmospheric Electrolyser Operating data

The electrolysers are constructed as filter-press type units withbipolar cells The electrolyte used is 25 potassium hydroxide solution

Gas purities Hydrogen 998 - 999 Vol Oxygen 995 - 998 Vol The product gases are free from CO CO2 CH4 and sulphur orchlorine compounds

Utilities consumptionElectrical energy 420 - 454 kWhmsup3iN H2 (gas at 0degC 1013 mbar dry)

Feedwater 1 Lmsup3iN H2Cooling water 70 Lmsup3iN H2

Gas production rate is variable between 25 and 100 of thenominal capacity on every electrolyser

In normal operation the labor requirement for supervision is 1 man-hour per shift

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4448

LURGI Druck-Elektrolyseur 1VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

Hauptvorteile

bull Durch Druckbetrieb niedriger spezifischer Energieverbrauch bull Sehr niedriger Aerosolgehalt in den Produktgasen Ein Nachwaschen der Gase zur KOH-

Entfernung ist daher nicht erforderlichbull Fuumlr Speicherung und Anwendung von Wasserstoff und Sauerstoff bei 30 bar kein Kompressor

erforderlich Es werden ca 02 kWhmsup3iN H2 an Kompressionsenergie eingespartbull Kapazitaumlten bis zu 760 msup3iN h H2 in nur einem Elektrolyseur

Quelle ELT wwwelektrolysede

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4548

LURGI Druck-Elektrolyseur 2VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

Betriebsdaten

Druck 30 bar

Gasreinheiten H2 998 - 999 Vol O2 993 - 996 Vol

Restverunreinigungen der Gase O2 in H2 01 - 02 VolH2 in O2 04 - 07 VolH2O approx 1-2 gmsup3iNKOH lt 01 mgmsup3iN

Verbrauchszahlen Elektr Energie 43-465 kWhmsup3iN H2(Gaszustand 0degC 1013 mbar trocken)Speisewasser 085 Lmsup3iN H2Kuumlhlwasser 80 Lmsup3iN H2

Die Gasleistung ist bei jedem Elektrolyseur zwischen 25 und 100 der Nennleistung einstellbar

Quelle ELT wwwelektrolysede

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4648

Kosten von Elektrolysewasserstoff in Deutschland

Kosten fuumlr elektrische Energie asymp 009 eurokWh

VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4748

Verbraucherpreise elektr Strom

Industrie 009 eurokWh

Haushalte 012 eurokWh

Kostenaumlquivalenzkurven fuumlr Wasserelektrolysenund die Dampfreformierung von Erdgas

BMFT 1988

Verbraucherpreise Erdgas

Industrie 001 eurokWh

Haushalte 003 eurokWh

VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten

001 eurokWh

Steamreformingmit Erdgaskosten von 4 centkWh ist kostenaumlquivalent zu Elektrolyse mit Stromkosten von 22 centkWh

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4848

Wasserstoffproduktion Verbrauch und Produktionskosten

Gegenwaumlrtiger Wasserstoffverbrauch pro Jahr

Weltweit 500 Mrd m3 iN

davon Europa 47 Mrd m3 iN

davon Deutschland 20 Mrd m3 iN

davon Anteil des Handelswasserstoffes (GH2 und LH2) in Deutschland 3 Mrd m3 iN pro Jahr

Spezifische Wasserstoff-Produktionskosten

Erdgas-Dampfreformierung 5 56 4 US$GJKohlenvergasung 103 US$GJBiomassevergasung 13 10 US$GJ Groszligwasserkraft-Elektrolyse 12 201 Wind 9 US$GJWindkraft-Wasserelektrolyse 23 US$GJphotovoltaische betriebene Wasser-Elektrolyse 47-104 75 US$GJ

Quellen U Buumlnger Ludwig-Boumllkow-Systemtechnik (1997)H Audus Olav Kaarstad and Mark Kowal (1997)Lehmann (2001)

VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten

Page 3: Herstellung von Wasserstoff - IEE: Über · PDF fileAusführungsbeispiel: Steamreformer (LINDE Engineering) Unternehmen: LINDE Engineering Ort: Deutschland Verfahren: Dampfreformer,

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 348

Wasserdampfreformierung und partielle Oxidationchemischer Rohstoffe zur Herstellung von SynthesegasWasserstoff

bull SynthesegasWasserstoff durch Kohlenvergasung

Kohlenvergasung im Festbettreaktor

WINKLER-Vergasung HTW-Verfahren

Kohlenvergasung im Wirbelbettreaktor

KOPPERS-TOTZEK- PRENFLO- TEXACO-Vergasung

Kohlenvergasung im Flugstaubreaktor

LURGI-Druckvergasung

bull SynthesegasWasserstoff durch Erdgas- bzw Erdoumllspaltung

Steamreforming (S[M]R) Kohlenwasserstoffvergasung

Erdgas- und Naphtha-Dampfspaltung

Neuere Entwicklungen

Partielle Oxidation (POX)

Schweroumllvergasung

bull Vorbemerkungenbull KohlenvergasungBiomassevergasungbull Steamreformingbull Partielle Oxidationbull Plasmareformingbull Kvaerner-Verfahrenbull Vergleich der Verfahren

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 448

Die wichtigsten Vergasungsreaktionen 4bull Vorbemerkungenbull KohlenvergasungBiomassevergasungbull Steamreformingbull Partielle Oxidationbull Plasmareformingbull Kvaerner-Verfahrenbull Vergleich der Verfahren

CH4 + 2 H2O CO2 + 4 H2 ∆ H = + 16513 kJKat

(7) Katalytische Methan-Steamreformierung

bull die Ruumlckreaktion heiszligt Methansierung

bull Kombination aus

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 548

Bestandteile im Erdgasbull Vorbemerkungenbull KohlenvergasungBiomassevergasungbull Steamreformingbull Partielle Oxidationbull Plasmareformingbull Kvaerner-Verfahrenbull Vergleich der Verfahren

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 648

Eigenschaften und Zusammensetzung von (aufbereitetem) Erdgasals Rohstoff fuumlr katalytische Gaserzeugungsverfahren

Que

lle U

llman

nlsquos

Enc

yclo

pedi

a of

Indu

stria

l Che

mis

try(2

002)

bull Vorbemerkungenbull KohlenvergasungBiomassevergasungbull Steamreformingbull Partielle Oxidationbull Plasmareformingbull Kvaerner-Verfahrenbull Vergleich der Verfahren

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 748

Reduktionsbedingungen fuumlr Nickeloxid (Katalysator)

Quelle Ullmannlsquos Encyclopedia of Industrial Chemistry (2002)

bull Vorbemerkungenbull KohlenvergasungBiomassevergasungbull Steamreformingbull Partielle Oxidationbull Plasmareformingbull Kvaerner-Verfahrenbull Vergleich der Verfahren

Nach Anfahren der Anlage wird das Nickeloxid durch das entstehende H2 das beim Kontakt des Einsatzgases mit Dampf frei wird reduziert und dadurch seine Funktion als Katalysator aktiviert

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 848

H2-Gewinnung durch Steamreforming

Sekundaumlrreformer

CH4 + O2 CO + H2O + H2

Entschwefelung

1 zB RSH + H2 ges KW + H2Suarr

2 ZnO + H2S ZnSdarr + H2O

Co-Mo

390degC

Erdgas

15 ndash 4 MPa

Primaumlrreformer

CnHm + H2O n CO + H2uarr

zB CH4 + H2O CO + 3 H2uarr

Wassergasreaktion (Shiftreaktion)CO + H2O CO2 + H2

750 - 900degC⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛+

2mn

Ni

850 - 1000degCNi

fuumlr NH3-Synthese Luft

H2

97 ndash 99

HT-Konvertierung

CO + H2O CO2 + H2

Fe3O4 + Cr2O3

320-380degC

TT-Konvertierung

CO + H2O CO2 + H2

CuO ZnO

200 - 240degC

CO2-Waumlsche

CO2 + K2CO3 + H2O 2 KHCO3

H2

gt 995

DWA

Unt

erfe

ueru

ng

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 948

Kurzbeschreibung des Steamreforming-Verfahrens

Die Dampfreformierung ist das am weitesten verbreitete Verfahren zur Erzeugung von H2-reichem Synthesegas aus leichten Kohlenwasserstoffen (Erdgas Fluumlssiggas oder Naphtha) und Wasserdampf Prozesswaumlrme und Rauchgaswaumlrme werden zur Dampferzeugung genutztDem entschwefelten Kohlenwasserstoff wird uumlberhitzter Prozessdampf im erforderlichen DampfKohlen-stoff-Verhaumlltnis zugemischt Das aufgeheizte KohlenwasserstoffDampf-Gasgemisch stroumlmt von oben nach unten durch die in vertikalen Reihen angeordneten mit Ni-Katalysator gefuumlllten und von auszligen befeuerten Reformerrohre Dabei bildet sich Wasserstoff und Kohlenstoffmonoxid (Synthesegas) entsprechend der Reaktionen (1) - (3)

(1) CnHm + n H2O lt=gt n CO + ((n+m)2) H2 KW-Vergasung(2) CH4 + H2O lt=gt CO + 3 H2 Methan-Vergasung(3) CO + H2O lt=gt CO2 + H2 Shift-Reaktion

Um den Methangehalt zu minimieren die H2-Ausbeute zu maximieren und die Ablagerung von Ruszlig auf dem Katalysator zu vermeiden wird im praktischen Betrieb mit einem houmlheren DampfKohlenstoff-Verhaumllt-nis gearbeitetDa die Waumlrmebilanz fuumlr die Reaktionen (1) - (3) endotherm ist muss Waumlrme durch externe Feuerung zugefuumlhrt werden Die Brenner sind an der Decke des Feuerraumes zwischen den Rohrreihen angeordnet und feuern vertikal nach unten Als Brenngas wird Heizgas sowie das Restgas aus der Druckwechsel-adsorptionsanlage (PSA Tailgas) verwendetDas Rauchgas wird unter Erzeugung von Exportdampf in einer Konvektionszone abgekuumlhlt

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 1048

Wasserstofferzeugung durch Steamreformierung mit PSA bull Vorbemerkungenbull KohlenvergasungBiomassevergasungbull Steamreformingbull Partielle Oxidationbull Plasmareformingbull Kvaerner-Verfahrenbull Vergleich der Verfahren

Que

lle U

llman

n (1

983)

Lin

de

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 1148

Steamreformer Bauart UHDE

Sammler Foto Linde

bull Vorbemerkungenbull KohlenvergasungBiomassevergasungbull Steamreformingbull Partielle Oxidationbull Plasmareformingbull Kvaerner-Verfahrenbull Vergleich der Verfahren

Primaumlr- und Sekundaumlrreformer

Reformer Innenansicht

Foto

Uhd

e

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 1248

Ausfuumlhrungsbeispiel Steamreformer (LINDE Engineering)

Unternehmen LINDE EngineeringOrt DeutschlandVerfahren Dampfreformer CO-Konvertierung PSAEinsatz ErdgasKapazitaumlt H2 35000 m3

iNhReinheit 9999 mol-Lieferumfang Schluumlsselfertige AnlageInbetriebnahme 2002

Dampfreformer-Ofen

bull Vorbemerkungenbull KohlenvergasungBiomassevergasungbull Steamreformingbull Partielle Oxidationbull Plasmareformingbull Kvaerner-Verfahrenbull Vergleich der Verfahren

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 1348

Ausfuumlhrungsbeispiel Wasserstoffproduktionsanlage Leuna

Foto

s L

inde

bull Vorbemerkungenbull KohlenvergasungBiomassevergasungbull Steamreformingbull Partielle Oxidationbull Plasmareformingbull Kvaerner-Verfahrenbull Vergleich der Verfahren

Wasserstoffproduktionsanlage Leuna (Teilansicht)

LINDE 1995

Kapazitaumlt 35 000 m3h

PSA-Anlage

Dampfreformer-Ofen

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 1448

Ausfuumlhrungsbeispiel Hydrogen production plant SINCOR CA in Jose Venezuela Kapazitaumlt 2 x 97700 m3h

Quelle Uhde

bull Vorbemerkungenbull KohlenvergasungBiomassevergasungbull Steamreformingbull Partielle Oxidationbull Plasmareformingbull Kvaerner-Verfahrenbull Vergleich der Verfahren

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 1548

Ausfuumlhrungsbeispiel Steamreformer Brunsbuumlttel (LINDE)bull Vorbemerkungenbull KohlenvergasungBiomassevergasungbull Steamreformingbull Partielle Oxidationbull Plasmareformingbull Kvaerner-Verfahrenbull Vergleich der Verfahren

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 1648

Varianten zur Wasserstofferzeugung durch Steamreforming

CO2

Erdgas Leichtbenzin

Entschwefelung

Steamreforming

HT-Konvertierung

Druckwechseladsorption TT-Konvertierung

CO2 - Absorption

Methanisierung

H2O

H2 CO (H2O CO2)

COH2

H2 CO2(CO)

H2 CO2 (CO)

H2 (CO CO2)

H2 9998 Vol-(CO + CO2 lt 2ppm VV)

H2 96 - 98 Vol-(CH4 2 - 4 Vol-)(CO + CO2 lt 10 ppm )

Synthesegas

Reinwasserstoff

Wasserstoff 96-98 Vol-H2 74 Vol-N2 2465Vol-

Sekundaumlrreformer

Luft NLuft N22 O O22 Ar Ar

HH22 CO N CO N22(H(H22O COO CO22 Ar) Ar)

HH22 N N2 2 COCO22(CO(CO22 Ar) Ar)

HH22 N N2 2 COCO22 (CO Ar) (CO Ar)

HH22 N N22 (CO CO (CO CO22 Ar) Ar)

Synthesegas fuumlr Ammoniak(CH4 11 Vol-)(Ar 025 Vol-)(CO + CO2lt 10 ppm)

bull Vorbemerkungenbull KohlenvergasungBiomassevergasungbull Steamreformingbull Partielle Oxidationbull Plasmareformingbull Kvaerner-Verfahrenbull Vergleich der Verfahren

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 1748

Primaumlrenergiequellen Rohstoffe und Produktionsverfahren WasserelektrolyseWasserelektrolyse

Que

lle U

llman

n 19

89

Sonnenenergie Sonnenstrahlung

Fossile Brennstoffe

Geologische Energie

Kernenergie

Wind

Wasserkraft

Temperaturgrad OzeaneOrganische AbfaumlllePhotosynthese in Pflanzen

Kohle

Erdgas Erdoumll

Geothermik

Spaltungsreaktor

Bruumlterreaktor

Fusionsreaktor

Fotolyse

Solarzellen

Kollektoren

Windturbine

Wasserturbine

Pumpsysteme

Verbrennung

Bakt Prozesse

Verbrennung

PyrolyseVergasung

Dampferzeug

Verbrennung

Reaktorwaumlrme

Radiolyse

Reaktorwaumlrme

Strom-generator

Waumlrme-erzeugung

Elektrolyse

Thermochemische Wasserspaltung

Chemische Prozesse

Wasserstoff

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 1848

Nutzbares globales Wasserkraftpotenzial

Que

lle D

LR

Vorbemerkungenbull Wasserkraftpotenzialbull Groszliganlagen zur (alkalischen) Wasserelektrolysebull Alkalichlorid-ElektrolyseGrundlagenTechnikKosten

Groszliganlagen zur Wasserelektrolyse setzen die Verfuumlgbarkeit von Wasserkraftpotenzial mit ver-gleichsweise geringen Kosten fuumlr elektrischen Strom voraus Nutzbare globale Wasserkraftpotentiale liegen haumlufig weit entfernt vom Ort des Bedarfs (rarr Transport)

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 1948

Groszliganlagen zur (alkalischen) Wasserelektrolyse

Quelle WinterNitsch (1989)

Standort Land Hersteller Kapazitaumlt

m3iN H2 h

Asswan Aumlgypten Brown Boveri 33 000

Nangal Indien De Nora 30 000

Ryukan Norwegen Norsk Hydro 27 900

Ghomfjord Norwegen Norsk Hydro 27 100

Trail Kanada Trail 15 200

Cuzco Peru Lurgi 4 500

Huntsville AlabamaUSA Electrolyser Corp 535

Vorbemerkungenbull Wasserkraftpotenzialbull Groszliganlagen zur (alkalischen) Wasserelektrolysebull Alkalichlorid-ElektrolyseGrundlagenTechnikKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2048

Anode ist positiver Pol(Elektronenstrom flieszligt vom Metall weg)Kathode ist negativer Pol

(Elektronenstrom flieszligt zum Metall hin)

minusplusmn+

+minus+

+uarr+rarr e2O21H2OH

0

2

122

1

Oxidation an der AnodeReduktion an der Kathode

uarrrarrminus++ plusmn+

201

He2H2

Quelle Ledjeff (1989) modifiziert

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

Schematischer Aufbau einer (sauren) Elektrolysezelle

statt H+ genauer H3O+

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2148

HOFFMANNsche Wasserzersetzungsapparatur zur Analyse von Wasser

Que

lle I

gnat

owitz

Mit dem HOFFMANNschen Zersetzungsapparat wird Wasser (H2O) in seine Bestandteile Wasserstoff H2(g)

und Sauerstoff O2(g) zerlegt und die entstehenden Gase quantitativ analysiert Gemaumlszlig der Formel H2O entsteht an der Kathode (Minuspol) doppelt so viel Wasserstoff wie an der Anode (Pluspol) Sauerstoff

Que

lle h

ttp

ww

wth

eoch

emu

ni-d

uisb

urg

de m

odifi

zier

t

Que

lle h

ttp

dew

ikip

edia

org

wik

iEle

ktro

lyse

H2O2

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2248

Separator

Durchlaumlssig fuumlr Ladungstraumlger (Elektrolytfluumlssigkeit Ionen)

Gewaumlhrleistung des Stromtransports

Undurchlaumlssig fuumlr Gasblasen

Verhinderung der Vermischung der erzeugten Gase und damit der Rekombination von H2- und O2-MolekuumllenDoppelfunktion

Membran (dicht ionenleitend)

Diaphragma (poroumlse Scheidewand)Separator

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2348

Elektrodenreaktionen bei der Wasserelektrolyse in Abhaumlngigkeit von der Art des Elektrolyten

Art des Elektrolyten Teilreaktion an der Kathode Minuspol Reduktion

Elektronenaufnahme

Teilreaktion an der Anode Pluspol

Oxidation Elektronenabgabe

Fester Protonenleiter H+ uarrrarrminus++ plusmn

+

20

1

He2H2 minus

plusmn++

minus++uarr+rarr e2O

21H2OH

0

2

122

1

Saumlure H3O+ OH2He2OH2 22

03

1+uarrrarr+

plusmnminus+

+ minus

plusmn+

+minus++uarr+rarr e2O

21OH2OH3

0

2312

2

1

Base HO- minus

plusmnminus

++uarrrarr+ HO2He2OH2 2

02

1 minus

plusmn+minusminus

++uarr+rarr e2O

21OHOH2

0

22121

Fester Sauerstoffleiter O2-

minusminusplusmnminus

minus++uarrrarr+

222

022

1OHe2OH minus

plusmnminusminus+uarrrarr e2O

21O

0

2

22

Bruttoreaktion uarr+uarrrarrplusmnplusmnminus+ 0

g2g202

l21

O21HOH

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2448

Alkalische Elektrolysezelle (links) u Elektrolysezelle mit festem Protonenleiter (rechts)

HO- H+

Cathode

Solid Proton Conductor(Acid)

Anode Anode

Liquid Electrolyte(Alkaline)

Cathode

HO- H+

Kathode Anode Anode

Fluumlssiger Elektrolyt(alkalisch)

Kathode

Fester Protonenleiter(sauer)

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2548

FARADAYsche Gesetze

FARADAY-Konstante 96490 Amiddotsmiddotmol-1Elementarladung 1602middot10-19 AmiddotsAVOGADROsche-Konstante 6023middot1023 mol-1ZeitAnzahl der pro Formelumsatz uumlbergehenden Elektronen (Ladungsaumlnderung Wertigkeit Elektronenzahl)elektrochemisches AumlquivalentMolmasseMasseStoffmenge

Amiddotsmiddotmol-1Amiddots [C]mol-1s

molmiddotA-1middots-1

kgmiddotkmol-1kgmol

F = e middot NAeNAtz

kMmn

Fz1ksdot

=

2 FARADAYsches GesetzDurch gleiche Elektrizitaumltsmengen Q werden stets aumlquivalente Stoffmengen aus verschiedenen Elektrolyten abgeschieden

tIkn sdotsdot=

zFMtIm

sdotsdotsdot

=

Aus beiden FARADAYschen Gesetzen folgt mit n = mM

Q = 1 F scheidet ein Aumlquivalent eines Stoffes abzB 1 mol Ag+ oder frac12 mol Cu2+

1 FARADAYsches GesetzDie abgeschiedene Stoffmenge n ist proportional der Elektrizitaumltsmenge Q = I bull t die durch den Leiter geflossen ist

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

M F

arad

ay

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2648

Elektrische Energie fuumlr die (elektrolytische) Wasserstofferzeugung

Elektrische Energie fuumlr die Erzeugung von 1 mol H2

Elektrische Energie UmiddotImiddot t bei U = 1 V Zellenspannung

Elektrische Energie fuumlr die Erzeugung von 1 m3 H2

Bei Normalbedingungen (0degC 1013 bar) betraumlgt das Molvolumen22414 Lmol bzw 22414 10-3 m3mol

kJ85285RHO21HOH 22)l(2 +=∆uarr+uarrrarr

Die Wasserspaltung erfordert Energie

2nM

zmF

tIsdot=

sdot=

sdot2molsA96490

mol1s1I 1 sdotsdotsdot=

sdot minus

1molsVA192980mol1

s1V1I minussdotsdotsdot=sdotsdot

3333 mkWh392mkWs8610

m10 22414sW192980 minusminus

minussdot=sdot=

sdot

sdot

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

Der Wert 239 kWhm3 gilt nach dieser Ableitung aus den beiden FARADAYschen Gesetzen fuumlr Gase mit n = 2 Ladungstraumlgern

Aus thermodynamischen Uumlberlegungen folgt fuumlr die thermo-neutrale Zellspannung der Wasserspaltung ein Wert von 148 V 148 middot 239 kWhm3 = 354 kWhm3

Die spezifische Energie E zur elektro-lytischen Erzeugung von Wasserstoff kann aus der Zellspannung U nach der Gleichung

E (in kWhm3iN) = 239 middot U (in V)

berechnet werden

theoretischer Wert 148 middot 239 = 354 kWhm3

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2748

Thermoneutrale Zellspannung U0tn

HELMHOLTZGIBBSSTHG 000 minus∆sdotminus∆=∆

tn00 UF2H sdotsdot=∆

V481molC964872

molkJ8285F2

HU 1

10

tn0 asympsdotsdot

sdot=

sdot∆

= minus

minus

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

J W Gibbs

H von Helmholtz

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2848

Reversible Zellspannungtheoret Mindestzersetzungsspannung U0rev

E = (Ra + Ri) middot IU = I middot Ra

U Klemmenspannung

Ra aumluszligerer Widerstand

Ri innerer Widerstand

EFzWG elmrev sdotsdotminus==∆

Setzt man E = Uorev so erhaumllt man fuumlr Standardbedingungen (25 degC 1013 bar) mit z = 2 (Ladungsaumlnderung) fuumlr die Wasserersetzung

∆Grev reversible molare NutzarbeitWmel elektrische Arbeit (auf 1 mol bezogen)

E EMK = Elektromotorische Kraft

z Ladungsaumlnderung

bei Wasserelektrolyse z = 2

F FARADAY-Konstante

∆G0 GIBBSlsquosche Freie Enthalpie

im Standardzustand (25 degC 01013 MPa)

∆G0298K = 2372 kJmol

Die molare Reaktionsnutzarbeit ist bei einem galvanischen Element gleich der elektrischen Arbeit bei reversibler Fuumlhrung Wmel

rev00 UF2G sdotsdot=∆ V231

molC964872molkJ2237

F2GU 1

10

rev0 asympsdotsdot

sdot=

sdot∆

= minus

minus

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2948

Betriebszustaumlnde von Wasserelektrolyseuren

25degC

148 V

Que

lle K

irk O

thm

er(1

995)

ver

aumlnde

rt

123 V

)C25bei(V231Fz

GU0

rev0 deg=sdot

∆= Reversible Zellspannung

(elektr Mindestarbeit)

)C25bei(V481Fz

HU0

tn0 deg=sdot

∆=

Thermoneutrale Spannung(Gesamtenergieaufwand)

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

Die Zellspannung kann theoretisch kleiner werden als 148 V aber grundsaumltzlich nicht kleiner als 123 V Eine Elektrolyse mit weniger als 148 V Zellspannung erfordert die Zufuhr von thermischer Energie

Tatsaumlchlich sind die Zellspannungen technischer Elektrolyseure houmlher als 148 V Bei 18 hellip 2 V ergeben sich folgende elektrische Wirkungsgrade

bzw8281481

= 742481

=

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3048

Temperaturabhaumlngigkeit der freien Standardenthalpie ∆Gdeg und Standardenthalpie ∆Hdeg

fuumlr die Spaltung von Wasser

rarrFr

eie

Stan

dard

enth

alpi

e∆

Gdeg u

nd

Stan

dard

enth

alpi

e∆

Hdeg

rarr log Temperatur

∆H vap H2O

∆Gdeg und damit U0rev nimmt mit steigender Temperatur stark ab Da sich ∆Hdeg (bei gleichem Aggregatzustand) nur wenig mit der Temperatur aumlndert bleibt U0tn relativ konstant Je houmlher die Temperatur bei der Wasserspaltung gewaumlhlt wird umso geringer ist die aufzuwendende elektrische Mindestarbeit (Uorev)

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3148

Kinetik der Wasserelektrolyse Abscheidungspotenzial und Uumlberspannung

Das Abscheidungspotenzial Uz (tatsaumlchliche oder reale Zellspannung) setzt sich zusammen aus

bull dem theoretischen Abscheidungspotenzial U0rev

bull den Uumlberspannungen ŋ an den beiden Elektroden undbull dem Spannungsabfall ImiddotR im Elektrolyten

RIUU KathodeAnodeorevz sdot+η+η+=

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

In einer realen Elektrolysezelle hat man immer Verluste

bull Spannungsabfall aufgrund des elektrischen Widerstandes laumlngs des Elektronen- und Ladungs-traumlgerweges im Elektrolytsystem (Stromstaumlrke I OHMscher Widerstand R)

bull Polarisationsuumlberspannungen durch die Hemmung der Elektrodenreaktionen und Durchtritt der Elektronen an der Phasengrenze Elektrolyt-Elektroden Keine Reaktion ist unendlich schnell

Die Verluste fuumlhren zu einer Waumlrmeproduktion so dass bei hoher Stromdichte eine effektive Kuumlhlung der Zellen notwendig ist

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3248

Zellspannungs-Stromdichte-Kennlinie eines konventionellen (links) und

fortgeschrittenen (rechts) alkalischen Elektrolyseurs

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

Die Verluste durch Uumlberspannungen und OHMschen Widerstand bestimmen die Kennlinie der Elektrolysezelle Sie gibt die Abhaumlngigkeit der Zellspannung von der Stromdichte fuumlr eine bestimmte Zellenkonfiguration wieder Die Zellspannung steigt bei Erhoumlhung der Stromdichte dh bei Erhoumlhung der Wasserstoffproduktion an

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3348

Vergleich der Zellspannungen U eines konventionellenkonventionellen und fortgeschrittenenfortgeschrittenen

Elektrolyseurs als Funktion der Stromdichte j

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3448

Zellspannungs-Stromdichte-Kennlinie eines Membranelektrolyseurs (links) und

eines Hochtemperatur-Dampfelektrolyseurs (rechts)

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3548

Flieszligbild einer Elektrolyseanlage zur Wasserstofferzeugung

VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten

Entnommen Schmidt Elektrochemische Verfahrenstechnik (2003)

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3648

Konventionelle alkalische Wasser-Elektrolyse Betriebsparameter und Materialien

lt 1 mmDurchmesser O2-Gasblasen

lt 05 mmDurchmesser H2-Gasblasen

le 500 micromSchichtdicke Separator

Nickeloxid Bariumtitanat Calciumtitanatduumlnne perforierte Nickelfolien oder -netzeSeparator

996 Vol-O2-Reinheit

998 Vol-H2-Reinheit

bis 600 Vunit also ca 300 unitsBipolare Elektrodenanordnung

meist bipolar seltener unipolarElektrodenanordnung

1 Lm3iN H2Bedarf an Prozesswasser

70 Lm3iN H2

30 hellip 50 L(h middot m3iN H2)Bedarf an Kuumlhlwasser

theoret 354 kWhelm3 (STP)H2ca 45 kWhelm3 (STP)H2Bedarf an elektr Leistung

theoret ca 148 V185 hellip 205 VZellspannung

2 hellip 3 kAm2Stromdichte

80 hellip 90 degCBetriebstemperatur

hohe Reinheit erforderlichK2CO3 le 05 KCl le 01 K2SO4 le 01

Reinheit des Elektrolyten

30 Ma- KOH (nicht NaOH)Elektrolyt

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3748

Technische Verbesserungen bei der fortgeschrittenen alkalischen Elektrolyse

Abstandslose Elektrodenanordnung (Zero-Gap Cell Geometry)

Die perforierten Elektroden werden direkt auf das Diaphragma aufgebracht Zellwiderstand Spannungsverlust im jetzt verkleinerten Elektrodenzwischenraum und Verlustwaumlrme infolge Ohmschen Widerstands werden minimiert

Verbesserte Materialien fuumlr Diaphragmen

Ersatz von Asbest durch Polysulfone oder oxidkeramische Materialien (Barium- oder Calciumtitanat Nickeloxid) von lt 500 microm Dicke

Elektrodenaktivierung durch Elektrokatalysatoren

Lanthan enthaltende Perowskite Nickel-Kobalt-oxide und Raney-Nickel verbessern die Sauerstoffbildung an der AnodeVerminderung der Uumlberspannung an der Kathode durch Platinmohr und (kommerziell) durch TiO2- ZrO2- und MoO3-stabilisierte NickelverbindungenProblematisch bleibt die Korrosionsbestaumlndigkeit von Elektrokatalysatoren gegen heiszlige Alkalilauge

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3848

Abstandslose Elektrodenanordnung (sbquozero gaplsquo)

Quelle Ledjeff (1989)

Dicke 04 mm

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3948

MembranelektrolyseQ

uelle

Led

jeff

(198

9) m

odifi

zier

t

Que

lle w

ww

peg

eor

ggr

eenw

inds

httpearthsciorgmineralenergyfuelcell

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4048

Membranelektrolyse Materialien

Separator Feste protonenaustauschende Polymermembran zB NafionDicke ca 025 mmTransport der elektrischen Ladung erfolgt durch hydratisierte Protonen aus Sulfonsaumluregruppen im Polymermolekuumll

Elektrokatalysatoren Platin (Kathode)Rutheniumoxid (Anode)

Elektroden bipolarporoumlsGraphit (Kathode)gesintertes Nickel oder Titan (Anode)

Wasser wird anodenseitig zugefuumlhrtFunktionen Feed Kuumlhlmittel Befeuchtung der Membran

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4148

Elektrolyseur fuumlr die Herstellung von 2 x 200 m3 H2h

Que

lle N

orsk

Hyd

ro E

lect

roly

sers

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4248

Alkalische Groszligelektrolyseure zur Erzeugung von Wasserstoff fuumlr die Duumlngemittelherstellung (Assuan)

entn

omm

en W

eber

(199

1)

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4348

BAMAGreg Atmospheric Electrolyser Operating data

The electrolysers are constructed as filter-press type units withbipolar cells The electrolyte used is 25 potassium hydroxide solution

Gas purities Hydrogen 998 - 999 Vol Oxygen 995 - 998 Vol The product gases are free from CO CO2 CH4 and sulphur orchlorine compounds

Utilities consumptionElectrical energy 420 - 454 kWhmsup3iN H2 (gas at 0degC 1013 mbar dry)

Feedwater 1 Lmsup3iN H2Cooling water 70 Lmsup3iN H2

Gas production rate is variable between 25 and 100 of thenominal capacity on every electrolyser

In normal operation the labor requirement for supervision is 1 man-hour per shift

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4448

LURGI Druck-Elektrolyseur 1VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

Hauptvorteile

bull Durch Druckbetrieb niedriger spezifischer Energieverbrauch bull Sehr niedriger Aerosolgehalt in den Produktgasen Ein Nachwaschen der Gase zur KOH-

Entfernung ist daher nicht erforderlichbull Fuumlr Speicherung und Anwendung von Wasserstoff und Sauerstoff bei 30 bar kein Kompressor

erforderlich Es werden ca 02 kWhmsup3iN H2 an Kompressionsenergie eingespartbull Kapazitaumlten bis zu 760 msup3iN h H2 in nur einem Elektrolyseur

Quelle ELT wwwelektrolysede

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4548

LURGI Druck-Elektrolyseur 2VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

Betriebsdaten

Druck 30 bar

Gasreinheiten H2 998 - 999 Vol O2 993 - 996 Vol

Restverunreinigungen der Gase O2 in H2 01 - 02 VolH2 in O2 04 - 07 VolH2O approx 1-2 gmsup3iNKOH lt 01 mgmsup3iN

Verbrauchszahlen Elektr Energie 43-465 kWhmsup3iN H2(Gaszustand 0degC 1013 mbar trocken)Speisewasser 085 Lmsup3iN H2Kuumlhlwasser 80 Lmsup3iN H2

Die Gasleistung ist bei jedem Elektrolyseur zwischen 25 und 100 der Nennleistung einstellbar

Quelle ELT wwwelektrolysede

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4648

Kosten von Elektrolysewasserstoff in Deutschland

Kosten fuumlr elektrische Energie asymp 009 eurokWh

VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4748

Verbraucherpreise elektr Strom

Industrie 009 eurokWh

Haushalte 012 eurokWh

Kostenaumlquivalenzkurven fuumlr Wasserelektrolysenund die Dampfreformierung von Erdgas

BMFT 1988

Verbraucherpreise Erdgas

Industrie 001 eurokWh

Haushalte 003 eurokWh

VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten

001 eurokWh

Steamreformingmit Erdgaskosten von 4 centkWh ist kostenaumlquivalent zu Elektrolyse mit Stromkosten von 22 centkWh

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4848

Wasserstoffproduktion Verbrauch und Produktionskosten

Gegenwaumlrtiger Wasserstoffverbrauch pro Jahr

Weltweit 500 Mrd m3 iN

davon Europa 47 Mrd m3 iN

davon Deutschland 20 Mrd m3 iN

davon Anteil des Handelswasserstoffes (GH2 und LH2) in Deutschland 3 Mrd m3 iN pro Jahr

Spezifische Wasserstoff-Produktionskosten

Erdgas-Dampfreformierung 5 56 4 US$GJKohlenvergasung 103 US$GJBiomassevergasung 13 10 US$GJ Groszligwasserkraft-Elektrolyse 12 201 Wind 9 US$GJWindkraft-Wasserelektrolyse 23 US$GJphotovoltaische betriebene Wasser-Elektrolyse 47-104 75 US$GJ

Quellen U Buumlnger Ludwig-Boumllkow-Systemtechnik (1997)H Audus Olav Kaarstad and Mark Kowal (1997)Lehmann (2001)

VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten

Page 4: Herstellung von Wasserstoff - IEE: Über · PDF fileAusführungsbeispiel: Steamreformer (LINDE Engineering) Unternehmen: LINDE Engineering Ort: Deutschland Verfahren: Dampfreformer,

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 448

Die wichtigsten Vergasungsreaktionen 4bull Vorbemerkungenbull KohlenvergasungBiomassevergasungbull Steamreformingbull Partielle Oxidationbull Plasmareformingbull Kvaerner-Verfahrenbull Vergleich der Verfahren

CH4 + 2 H2O CO2 + 4 H2 ∆ H = + 16513 kJKat

(7) Katalytische Methan-Steamreformierung

bull die Ruumlckreaktion heiszligt Methansierung

bull Kombination aus

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 548

Bestandteile im Erdgasbull Vorbemerkungenbull KohlenvergasungBiomassevergasungbull Steamreformingbull Partielle Oxidationbull Plasmareformingbull Kvaerner-Verfahrenbull Vergleich der Verfahren

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 648

Eigenschaften und Zusammensetzung von (aufbereitetem) Erdgasals Rohstoff fuumlr katalytische Gaserzeugungsverfahren

Que

lle U

llman

nlsquos

Enc

yclo

pedi

a of

Indu

stria

l Che

mis

try(2

002)

bull Vorbemerkungenbull KohlenvergasungBiomassevergasungbull Steamreformingbull Partielle Oxidationbull Plasmareformingbull Kvaerner-Verfahrenbull Vergleich der Verfahren

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 748

Reduktionsbedingungen fuumlr Nickeloxid (Katalysator)

Quelle Ullmannlsquos Encyclopedia of Industrial Chemistry (2002)

bull Vorbemerkungenbull KohlenvergasungBiomassevergasungbull Steamreformingbull Partielle Oxidationbull Plasmareformingbull Kvaerner-Verfahrenbull Vergleich der Verfahren

Nach Anfahren der Anlage wird das Nickeloxid durch das entstehende H2 das beim Kontakt des Einsatzgases mit Dampf frei wird reduziert und dadurch seine Funktion als Katalysator aktiviert

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 848

H2-Gewinnung durch Steamreforming

Sekundaumlrreformer

CH4 + O2 CO + H2O + H2

Entschwefelung

1 zB RSH + H2 ges KW + H2Suarr

2 ZnO + H2S ZnSdarr + H2O

Co-Mo

390degC

Erdgas

15 ndash 4 MPa

Primaumlrreformer

CnHm + H2O n CO + H2uarr

zB CH4 + H2O CO + 3 H2uarr

Wassergasreaktion (Shiftreaktion)CO + H2O CO2 + H2

750 - 900degC⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛+

2mn

Ni

850 - 1000degCNi

fuumlr NH3-Synthese Luft

H2

97 ndash 99

HT-Konvertierung

CO + H2O CO2 + H2

Fe3O4 + Cr2O3

320-380degC

TT-Konvertierung

CO + H2O CO2 + H2

CuO ZnO

200 - 240degC

CO2-Waumlsche

CO2 + K2CO3 + H2O 2 KHCO3

H2

gt 995

DWA

Unt

erfe

ueru

ng

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 948

Kurzbeschreibung des Steamreforming-Verfahrens

Die Dampfreformierung ist das am weitesten verbreitete Verfahren zur Erzeugung von H2-reichem Synthesegas aus leichten Kohlenwasserstoffen (Erdgas Fluumlssiggas oder Naphtha) und Wasserdampf Prozesswaumlrme und Rauchgaswaumlrme werden zur Dampferzeugung genutztDem entschwefelten Kohlenwasserstoff wird uumlberhitzter Prozessdampf im erforderlichen DampfKohlen-stoff-Verhaumlltnis zugemischt Das aufgeheizte KohlenwasserstoffDampf-Gasgemisch stroumlmt von oben nach unten durch die in vertikalen Reihen angeordneten mit Ni-Katalysator gefuumlllten und von auszligen befeuerten Reformerrohre Dabei bildet sich Wasserstoff und Kohlenstoffmonoxid (Synthesegas) entsprechend der Reaktionen (1) - (3)

(1) CnHm + n H2O lt=gt n CO + ((n+m)2) H2 KW-Vergasung(2) CH4 + H2O lt=gt CO + 3 H2 Methan-Vergasung(3) CO + H2O lt=gt CO2 + H2 Shift-Reaktion

Um den Methangehalt zu minimieren die H2-Ausbeute zu maximieren und die Ablagerung von Ruszlig auf dem Katalysator zu vermeiden wird im praktischen Betrieb mit einem houmlheren DampfKohlenstoff-Verhaumllt-nis gearbeitetDa die Waumlrmebilanz fuumlr die Reaktionen (1) - (3) endotherm ist muss Waumlrme durch externe Feuerung zugefuumlhrt werden Die Brenner sind an der Decke des Feuerraumes zwischen den Rohrreihen angeordnet und feuern vertikal nach unten Als Brenngas wird Heizgas sowie das Restgas aus der Druckwechsel-adsorptionsanlage (PSA Tailgas) verwendetDas Rauchgas wird unter Erzeugung von Exportdampf in einer Konvektionszone abgekuumlhlt

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 1048

Wasserstofferzeugung durch Steamreformierung mit PSA bull Vorbemerkungenbull KohlenvergasungBiomassevergasungbull Steamreformingbull Partielle Oxidationbull Plasmareformingbull Kvaerner-Verfahrenbull Vergleich der Verfahren

Que

lle U

llman

n (1

983)

Lin

de

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 1148

Steamreformer Bauart UHDE

Sammler Foto Linde

bull Vorbemerkungenbull KohlenvergasungBiomassevergasungbull Steamreformingbull Partielle Oxidationbull Plasmareformingbull Kvaerner-Verfahrenbull Vergleich der Verfahren

Primaumlr- und Sekundaumlrreformer

Reformer Innenansicht

Foto

Uhd

e

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 1248

Ausfuumlhrungsbeispiel Steamreformer (LINDE Engineering)

Unternehmen LINDE EngineeringOrt DeutschlandVerfahren Dampfreformer CO-Konvertierung PSAEinsatz ErdgasKapazitaumlt H2 35000 m3

iNhReinheit 9999 mol-Lieferumfang Schluumlsselfertige AnlageInbetriebnahme 2002

Dampfreformer-Ofen

bull Vorbemerkungenbull KohlenvergasungBiomassevergasungbull Steamreformingbull Partielle Oxidationbull Plasmareformingbull Kvaerner-Verfahrenbull Vergleich der Verfahren

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 1348

Ausfuumlhrungsbeispiel Wasserstoffproduktionsanlage Leuna

Foto

s L

inde

bull Vorbemerkungenbull KohlenvergasungBiomassevergasungbull Steamreformingbull Partielle Oxidationbull Plasmareformingbull Kvaerner-Verfahrenbull Vergleich der Verfahren

Wasserstoffproduktionsanlage Leuna (Teilansicht)

LINDE 1995

Kapazitaumlt 35 000 m3h

PSA-Anlage

Dampfreformer-Ofen

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 1448

Ausfuumlhrungsbeispiel Hydrogen production plant SINCOR CA in Jose Venezuela Kapazitaumlt 2 x 97700 m3h

Quelle Uhde

bull Vorbemerkungenbull KohlenvergasungBiomassevergasungbull Steamreformingbull Partielle Oxidationbull Plasmareformingbull Kvaerner-Verfahrenbull Vergleich der Verfahren

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 1548

Ausfuumlhrungsbeispiel Steamreformer Brunsbuumlttel (LINDE)bull Vorbemerkungenbull KohlenvergasungBiomassevergasungbull Steamreformingbull Partielle Oxidationbull Plasmareformingbull Kvaerner-Verfahrenbull Vergleich der Verfahren

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 1648

Varianten zur Wasserstofferzeugung durch Steamreforming

CO2

Erdgas Leichtbenzin

Entschwefelung

Steamreforming

HT-Konvertierung

Druckwechseladsorption TT-Konvertierung

CO2 - Absorption

Methanisierung

H2O

H2 CO (H2O CO2)

COH2

H2 CO2(CO)

H2 CO2 (CO)

H2 (CO CO2)

H2 9998 Vol-(CO + CO2 lt 2ppm VV)

H2 96 - 98 Vol-(CH4 2 - 4 Vol-)(CO + CO2 lt 10 ppm )

Synthesegas

Reinwasserstoff

Wasserstoff 96-98 Vol-H2 74 Vol-N2 2465Vol-

Sekundaumlrreformer

Luft NLuft N22 O O22 Ar Ar

HH22 CO N CO N22(H(H22O COO CO22 Ar) Ar)

HH22 N N2 2 COCO22(CO(CO22 Ar) Ar)

HH22 N N2 2 COCO22 (CO Ar) (CO Ar)

HH22 N N22 (CO CO (CO CO22 Ar) Ar)

Synthesegas fuumlr Ammoniak(CH4 11 Vol-)(Ar 025 Vol-)(CO + CO2lt 10 ppm)

bull Vorbemerkungenbull KohlenvergasungBiomassevergasungbull Steamreformingbull Partielle Oxidationbull Plasmareformingbull Kvaerner-Verfahrenbull Vergleich der Verfahren

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 1748

Primaumlrenergiequellen Rohstoffe und Produktionsverfahren WasserelektrolyseWasserelektrolyse

Que

lle U

llman

n 19

89

Sonnenenergie Sonnenstrahlung

Fossile Brennstoffe

Geologische Energie

Kernenergie

Wind

Wasserkraft

Temperaturgrad OzeaneOrganische AbfaumlllePhotosynthese in Pflanzen

Kohle

Erdgas Erdoumll

Geothermik

Spaltungsreaktor

Bruumlterreaktor

Fusionsreaktor

Fotolyse

Solarzellen

Kollektoren

Windturbine

Wasserturbine

Pumpsysteme

Verbrennung

Bakt Prozesse

Verbrennung

PyrolyseVergasung

Dampferzeug

Verbrennung

Reaktorwaumlrme

Radiolyse

Reaktorwaumlrme

Strom-generator

Waumlrme-erzeugung

Elektrolyse

Thermochemische Wasserspaltung

Chemische Prozesse

Wasserstoff

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 1848

Nutzbares globales Wasserkraftpotenzial

Que

lle D

LR

Vorbemerkungenbull Wasserkraftpotenzialbull Groszliganlagen zur (alkalischen) Wasserelektrolysebull Alkalichlorid-ElektrolyseGrundlagenTechnikKosten

Groszliganlagen zur Wasserelektrolyse setzen die Verfuumlgbarkeit von Wasserkraftpotenzial mit ver-gleichsweise geringen Kosten fuumlr elektrischen Strom voraus Nutzbare globale Wasserkraftpotentiale liegen haumlufig weit entfernt vom Ort des Bedarfs (rarr Transport)

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 1948

Groszliganlagen zur (alkalischen) Wasserelektrolyse

Quelle WinterNitsch (1989)

Standort Land Hersteller Kapazitaumlt

m3iN H2 h

Asswan Aumlgypten Brown Boveri 33 000

Nangal Indien De Nora 30 000

Ryukan Norwegen Norsk Hydro 27 900

Ghomfjord Norwegen Norsk Hydro 27 100

Trail Kanada Trail 15 200

Cuzco Peru Lurgi 4 500

Huntsville AlabamaUSA Electrolyser Corp 535

Vorbemerkungenbull Wasserkraftpotenzialbull Groszliganlagen zur (alkalischen) Wasserelektrolysebull Alkalichlorid-ElektrolyseGrundlagenTechnikKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2048

Anode ist positiver Pol(Elektronenstrom flieszligt vom Metall weg)Kathode ist negativer Pol

(Elektronenstrom flieszligt zum Metall hin)

minusplusmn+

+minus+

+uarr+rarr e2O21H2OH

0

2

122

1

Oxidation an der AnodeReduktion an der Kathode

uarrrarrminus++ plusmn+

201

He2H2

Quelle Ledjeff (1989) modifiziert

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

Schematischer Aufbau einer (sauren) Elektrolysezelle

statt H+ genauer H3O+

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2148

HOFFMANNsche Wasserzersetzungsapparatur zur Analyse von Wasser

Que

lle I

gnat

owitz

Mit dem HOFFMANNschen Zersetzungsapparat wird Wasser (H2O) in seine Bestandteile Wasserstoff H2(g)

und Sauerstoff O2(g) zerlegt und die entstehenden Gase quantitativ analysiert Gemaumlszlig der Formel H2O entsteht an der Kathode (Minuspol) doppelt so viel Wasserstoff wie an der Anode (Pluspol) Sauerstoff

Que

lle h

ttp

ww

wth

eoch

emu

ni-d

uisb

urg

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odifi

zier

t

Que

lle h

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dew

ikip

edia

org

wik

iEle

ktro

lyse

H2O2

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2248

Separator

Durchlaumlssig fuumlr Ladungstraumlger (Elektrolytfluumlssigkeit Ionen)

Gewaumlhrleistung des Stromtransports

Undurchlaumlssig fuumlr Gasblasen

Verhinderung der Vermischung der erzeugten Gase und damit der Rekombination von H2- und O2-MolekuumllenDoppelfunktion

Membran (dicht ionenleitend)

Diaphragma (poroumlse Scheidewand)Separator

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2348

Elektrodenreaktionen bei der Wasserelektrolyse in Abhaumlngigkeit von der Art des Elektrolyten

Art des Elektrolyten Teilreaktion an der Kathode Minuspol Reduktion

Elektronenaufnahme

Teilreaktion an der Anode Pluspol

Oxidation Elektronenabgabe

Fester Protonenleiter H+ uarrrarrminus++ plusmn

+

20

1

He2H2 minus

plusmn++

minus++uarr+rarr e2O

21H2OH

0

2

122

1

Saumlure H3O+ OH2He2OH2 22

03

1+uarrrarr+

plusmnminus+

+ minus

plusmn+

+minus++uarr+rarr e2O

21OH2OH3

0

2312

2

1

Base HO- minus

plusmnminus

++uarrrarr+ HO2He2OH2 2

02

1 minus

plusmn+minusminus

++uarr+rarr e2O

21OHOH2

0

22121

Fester Sauerstoffleiter O2-

minusminusplusmnminus

minus++uarrrarr+

222

022

1OHe2OH minus

plusmnminusminus+uarrrarr e2O

21O

0

2

22

Bruttoreaktion uarr+uarrrarrplusmnplusmnminus+ 0

g2g202

l21

O21HOH

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2448

Alkalische Elektrolysezelle (links) u Elektrolysezelle mit festem Protonenleiter (rechts)

HO- H+

Cathode

Solid Proton Conductor(Acid)

Anode Anode

Liquid Electrolyte(Alkaline)

Cathode

HO- H+

Kathode Anode Anode

Fluumlssiger Elektrolyt(alkalisch)

Kathode

Fester Protonenleiter(sauer)

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2548

FARADAYsche Gesetze

FARADAY-Konstante 96490 Amiddotsmiddotmol-1Elementarladung 1602middot10-19 AmiddotsAVOGADROsche-Konstante 6023middot1023 mol-1ZeitAnzahl der pro Formelumsatz uumlbergehenden Elektronen (Ladungsaumlnderung Wertigkeit Elektronenzahl)elektrochemisches AumlquivalentMolmasseMasseStoffmenge

Amiddotsmiddotmol-1Amiddots [C]mol-1s

molmiddotA-1middots-1

kgmiddotkmol-1kgmol

F = e middot NAeNAtz

kMmn

Fz1ksdot

=

2 FARADAYsches GesetzDurch gleiche Elektrizitaumltsmengen Q werden stets aumlquivalente Stoffmengen aus verschiedenen Elektrolyten abgeschieden

tIkn sdotsdot=

zFMtIm

sdotsdotsdot

=

Aus beiden FARADAYschen Gesetzen folgt mit n = mM

Q = 1 F scheidet ein Aumlquivalent eines Stoffes abzB 1 mol Ag+ oder frac12 mol Cu2+

1 FARADAYsches GesetzDie abgeschiedene Stoffmenge n ist proportional der Elektrizitaumltsmenge Q = I bull t die durch den Leiter geflossen ist

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

M F

arad

ay

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2648

Elektrische Energie fuumlr die (elektrolytische) Wasserstofferzeugung

Elektrische Energie fuumlr die Erzeugung von 1 mol H2

Elektrische Energie UmiddotImiddot t bei U = 1 V Zellenspannung

Elektrische Energie fuumlr die Erzeugung von 1 m3 H2

Bei Normalbedingungen (0degC 1013 bar) betraumlgt das Molvolumen22414 Lmol bzw 22414 10-3 m3mol

kJ85285RHO21HOH 22)l(2 +=∆uarr+uarrrarr

Die Wasserspaltung erfordert Energie

2nM

zmF

tIsdot=

sdot=

sdot2molsA96490

mol1s1I 1 sdotsdotsdot=

sdot minus

1molsVA192980mol1

s1V1I minussdotsdotsdot=sdotsdot

3333 mkWh392mkWs8610

m10 22414sW192980 minusminus

minussdot=sdot=

sdot

sdot

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

Der Wert 239 kWhm3 gilt nach dieser Ableitung aus den beiden FARADAYschen Gesetzen fuumlr Gase mit n = 2 Ladungstraumlgern

Aus thermodynamischen Uumlberlegungen folgt fuumlr die thermo-neutrale Zellspannung der Wasserspaltung ein Wert von 148 V 148 middot 239 kWhm3 = 354 kWhm3

Die spezifische Energie E zur elektro-lytischen Erzeugung von Wasserstoff kann aus der Zellspannung U nach der Gleichung

E (in kWhm3iN) = 239 middot U (in V)

berechnet werden

theoretischer Wert 148 middot 239 = 354 kWhm3

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2748

Thermoneutrale Zellspannung U0tn

HELMHOLTZGIBBSSTHG 000 minus∆sdotminus∆=∆

tn00 UF2H sdotsdot=∆

V481molC964872

molkJ8285F2

HU 1

10

tn0 asympsdotsdot

sdot=

sdot∆

= minus

minus

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

J W Gibbs

H von Helmholtz

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2848

Reversible Zellspannungtheoret Mindestzersetzungsspannung U0rev

E = (Ra + Ri) middot IU = I middot Ra

U Klemmenspannung

Ra aumluszligerer Widerstand

Ri innerer Widerstand

EFzWG elmrev sdotsdotminus==∆

Setzt man E = Uorev so erhaumllt man fuumlr Standardbedingungen (25 degC 1013 bar) mit z = 2 (Ladungsaumlnderung) fuumlr die Wasserersetzung

∆Grev reversible molare NutzarbeitWmel elektrische Arbeit (auf 1 mol bezogen)

E EMK = Elektromotorische Kraft

z Ladungsaumlnderung

bei Wasserelektrolyse z = 2

F FARADAY-Konstante

∆G0 GIBBSlsquosche Freie Enthalpie

im Standardzustand (25 degC 01013 MPa)

∆G0298K = 2372 kJmol

Die molare Reaktionsnutzarbeit ist bei einem galvanischen Element gleich der elektrischen Arbeit bei reversibler Fuumlhrung Wmel

rev00 UF2G sdotsdot=∆ V231

molC964872molkJ2237

F2GU 1

10

rev0 asympsdotsdot

sdot=

sdot∆

= minus

minus

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2948

Betriebszustaumlnde von Wasserelektrolyseuren

25degC

148 V

Que

lle K

irk O

thm

er(1

995)

ver

aumlnde

rt

123 V

)C25bei(V231Fz

GU0

rev0 deg=sdot

∆= Reversible Zellspannung

(elektr Mindestarbeit)

)C25bei(V481Fz

HU0

tn0 deg=sdot

∆=

Thermoneutrale Spannung(Gesamtenergieaufwand)

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

Die Zellspannung kann theoretisch kleiner werden als 148 V aber grundsaumltzlich nicht kleiner als 123 V Eine Elektrolyse mit weniger als 148 V Zellspannung erfordert die Zufuhr von thermischer Energie

Tatsaumlchlich sind die Zellspannungen technischer Elektrolyseure houmlher als 148 V Bei 18 hellip 2 V ergeben sich folgende elektrische Wirkungsgrade

bzw8281481

= 742481

=

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3048

Temperaturabhaumlngigkeit der freien Standardenthalpie ∆Gdeg und Standardenthalpie ∆Hdeg

fuumlr die Spaltung von Wasser

rarrFr

eie

Stan

dard

enth

alpi

e∆

Gdeg u

nd

Stan

dard

enth

alpi

e∆

Hdeg

rarr log Temperatur

∆H vap H2O

∆Gdeg und damit U0rev nimmt mit steigender Temperatur stark ab Da sich ∆Hdeg (bei gleichem Aggregatzustand) nur wenig mit der Temperatur aumlndert bleibt U0tn relativ konstant Je houmlher die Temperatur bei der Wasserspaltung gewaumlhlt wird umso geringer ist die aufzuwendende elektrische Mindestarbeit (Uorev)

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3148

Kinetik der Wasserelektrolyse Abscheidungspotenzial und Uumlberspannung

Das Abscheidungspotenzial Uz (tatsaumlchliche oder reale Zellspannung) setzt sich zusammen aus

bull dem theoretischen Abscheidungspotenzial U0rev

bull den Uumlberspannungen ŋ an den beiden Elektroden undbull dem Spannungsabfall ImiddotR im Elektrolyten

RIUU KathodeAnodeorevz sdot+η+η+=

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

In einer realen Elektrolysezelle hat man immer Verluste

bull Spannungsabfall aufgrund des elektrischen Widerstandes laumlngs des Elektronen- und Ladungs-traumlgerweges im Elektrolytsystem (Stromstaumlrke I OHMscher Widerstand R)

bull Polarisationsuumlberspannungen durch die Hemmung der Elektrodenreaktionen und Durchtritt der Elektronen an der Phasengrenze Elektrolyt-Elektroden Keine Reaktion ist unendlich schnell

Die Verluste fuumlhren zu einer Waumlrmeproduktion so dass bei hoher Stromdichte eine effektive Kuumlhlung der Zellen notwendig ist

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3248

Zellspannungs-Stromdichte-Kennlinie eines konventionellen (links) und

fortgeschrittenen (rechts) alkalischen Elektrolyseurs

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

Die Verluste durch Uumlberspannungen und OHMschen Widerstand bestimmen die Kennlinie der Elektrolysezelle Sie gibt die Abhaumlngigkeit der Zellspannung von der Stromdichte fuumlr eine bestimmte Zellenkonfiguration wieder Die Zellspannung steigt bei Erhoumlhung der Stromdichte dh bei Erhoumlhung der Wasserstoffproduktion an

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3348

Vergleich der Zellspannungen U eines konventionellenkonventionellen und fortgeschrittenenfortgeschrittenen

Elektrolyseurs als Funktion der Stromdichte j

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3448

Zellspannungs-Stromdichte-Kennlinie eines Membranelektrolyseurs (links) und

eines Hochtemperatur-Dampfelektrolyseurs (rechts)

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3548

Flieszligbild einer Elektrolyseanlage zur Wasserstofferzeugung

VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten

Entnommen Schmidt Elektrochemische Verfahrenstechnik (2003)

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3648

Konventionelle alkalische Wasser-Elektrolyse Betriebsparameter und Materialien

lt 1 mmDurchmesser O2-Gasblasen

lt 05 mmDurchmesser H2-Gasblasen

le 500 micromSchichtdicke Separator

Nickeloxid Bariumtitanat Calciumtitanatduumlnne perforierte Nickelfolien oder -netzeSeparator

996 Vol-O2-Reinheit

998 Vol-H2-Reinheit

bis 600 Vunit also ca 300 unitsBipolare Elektrodenanordnung

meist bipolar seltener unipolarElektrodenanordnung

1 Lm3iN H2Bedarf an Prozesswasser

70 Lm3iN H2

30 hellip 50 L(h middot m3iN H2)Bedarf an Kuumlhlwasser

theoret 354 kWhelm3 (STP)H2ca 45 kWhelm3 (STP)H2Bedarf an elektr Leistung

theoret ca 148 V185 hellip 205 VZellspannung

2 hellip 3 kAm2Stromdichte

80 hellip 90 degCBetriebstemperatur

hohe Reinheit erforderlichK2CO3 le 05 KCl le 01 K2SO4 le 01

Reinheit des Elektrolyten

30 Ma- KOH (nicht NaOH)Elektrolyt

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3748

Technische Verbesserungen bei der fortgeschrittenen alkalischen Elektrolyse

Abstandslose Elektrodenanordnung (Zero-Gap Cell Geometry)

Die perforierten Elektroden werden direkt auf das Diaphragma aufgebracht Zellwiderstand Spannungsverlust im jetzt verkleinerten Elektrodenzwischenraum und Verlustwaumlrme infolge Ohmschen Widerstands werden minimiert

Verbesserte Materialien fuumlr Diaphragmen

Ersatz von Asbest durch Polysulfone oder oxidkeramische Materialien (Barium- oder Calciumtitanat Nickeloxid) von lt 500 microm Dicke

Elektrodenaktivierung durch Elektrokatalysatoren

Lanthan enthaltende Perowskite Nickel-Kobalt-oxide und Raney-Nickel verbessern die Sauerstoffbildung an der AnodeVerminderung der Uumlberspannung an der Kathode durch Platinmohr und (kommerziell) durch TiO2- ZrO2- und MoO3-stabilisierte NickelverbindungenProblematisch bleibt die Korrosionsbestaumlndigkeit von Elektrokatalysatoren gegen heiszlige Alkalilauge

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3848

Abstandslose Elektrodenanordnung (sbquozero gaplsquo)

Quelle Ledjeff (1989)

Dicke 04 mm

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3948

MembranelektrolyseQ

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VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4048

Membranelektrolyse Materialien

Separator Feste protonenaustauschende Polymermembran zB NafionDicke ca 025 mmTransport der elektrischen Ladung erfolgt durch hydratisierte Protonen aus Sulfonsaumluregruppen im Polymermolekuumll

Elektrokatalysatoren Platin (Kathode)Rutheniumoxid (Anode)

Elektroden bipolarporoumlsGraphit (Kathode)gesintertes Nickel oder Titan (Anode)

Wasser wird anodenseitig zugefuumlhrtFunktionen Feed Kuumlhlmittel Befeuchtung der Membran

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4148

Elektrolyseur fuumlr die Herstellung von 2 x 200 m3 H2h

Que

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VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4248

Alkalische Groszligelektrolyseure zur Erzeugung von Wasserstoff fuumlr die Duumlngemittelherstellung (Assuan)

entn

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(199

1)

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4348

BAMAGreg Atmospheric Electrolyser Operating data

The electrolysers are constructed as filter-press type units withbipolar cells The electrolyte used is 25 potassium hydroxide solution

Gas purities Hydrogen 998 - 999 Vol Oxygen 995 - 998 Vol The product gases are free from CO CO2 CH4 and sulphur orchlorine compounds

Utilities consumptionElectrical energy 420 - 454 kWhmsup3iN H2 (gas at 0degC 1013 mbar dry)

Feedwater 1 Lmsup3iN H2Cooling water 70 Lmsup3iN H2

Gas production rate is variable between 25 and 100 of thenominal capacity on every electrolyser

In normal operation the labor requirement for supervision is 1 man-hour per shift

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4448

LURGI Druck-Elektrolyseur 1VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

Hauptvorteile

bull Durch Druckbetrieb niedriger spezifischer Energieverbrauch bull Sehr niedriger Aerosolgehalt in den Produktgasen Ein Nachwaschen der Gase zur KOH-

Entfernung ist daher nicht erforderlichbull Fuumlr Speicherung und Anwendung von Wasserstoff und Sauerstoff bei 30 bar kein Kompressor

erforderlich Es werden ca 02 kWhmsup3iN H2 an Kompressionsenergie eingespartbull Kapazitaumlten bis zu 760 msup3iN h H2 in nur einem Elektrolyseur

Quelle ELT wwwelektrolysede

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4548

LURGI Druck-Elektrolyseur 2VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

Betriebsdaten

Druck 30 bar

Gasreinheiten H2 998 - 999 Vol O2 993 - 996 Vol

Restverunreinigungen der Gase O2 in H2 01 - 02 VolH2 in O2 04 - 07 VolH2O approx 1-2 gmsup3iNKOH lt 01 mgmsup3iN

Verbrauchszahlen Elektr Energie 43-465 kWhmsup3iN H2(Gaszustand 0degC 1013 mbar trocken)Speisewasser 085 Lmsup3iN H2Kuumlhlwasser 80 Lmsup3iN H2

Die Gasleistung ist bei jedem Elektrolyseur zwischen 25 und 100 der Nennleistung einstellbar

Quelle ELT wwwelektrolysede

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4648

Kosten von Elektrolysewasserstoff in Deutschland

Kosten fuumlr elektrische Energie asymp 009 eurokWh

VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4748

Verbraucherpreise elektr Strom

Industrie 009 eurokWh

Haushalte 012 eurokWh

Kostenaumlquivalenzkurven fuumlr Wasserelektrolysenund die Dampfreformierung von Erdgas

BMFT 1988

Verbraucherpreise Erdgas

Industrie 001 eurokWh

Haushalte 003 eurokWh

VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten

001 eurokWh

Steamreformingmit Erdgaskosten von 4 centkWh ist kostenaumlquivalent zu Elektrolyse mit Stromkosten von 22 centkWh

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4848

Wasserstoffproduktion Verbrauch und Produktionskosten

Gegenwaumlrtiger Wasserstoffverbrauch pro Jahr

Weltweit 500 Mrd m3 iN

davon Europa 47 Mrd m3 iN

davon Deutschland 20 Mrd m3 iN

davon Anteil des Handelswasserstoffes (GH2 und LH2) in Deutschland 3 Mrd m3 iN pro Jahr

Spezifische Wasserstoff-Produktionskosten

Erdgas-Dampfreformierung 5 56 4 US$GJKohlenvergasung 103 US$GJBiomassevergasung 13 10 US$GJ Groszligwasserkraft-Elektrolyse 12 201 Wind 9 US$GJWindkraft-Wasserelektrolyse 23 US$GJphotovoltaische betriebene Wasser-Elektrolyse 47-104 75 US$GJ

Quellen U Buumlnger Ludwig-Boumllkow-Systemtechnik (1997)H Audus Olav Kaarstad and Mark Kowal (1997)Lehmann (2001)

VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten

Page 5: Herstellung von Wasserstoff - IEE: Über · PDF fileAusführungsbeispiel: Steamreformer (LINDE Engineering) Unternehmen: LINDE Engineering Ort: Deutschland Verfahren: Dampfreformer,

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 548

Bestandteile im Erdgasbull Vorbemerkungenbull KohlenvergasungBiomassevergasungbull Steamreformingbull Partielle Oxidationbull Plasmareformingbull Kvaerner-Verfahrenbull Vergleich der Verfahren

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 648

Eigenschaften und Zusammensetzung von (aufbereitetem) Erdgasals Rohstoff fuumlr katalytische Gaserzeugungsverfahren

Que

lle U

llman

nlsquos

Enc

yclo

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Indu

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002)

bull Vorbemerkungenbull KohlenvergasungBiomassevergasungbull Steamreformingbull Partielle Oxidationbull Plasmareformingbull Kvaerner-Verfahrenbull Vergleich der Verfahren

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 748

Reduktionsbedingungen fuumlr Nickeloxid (Katalysator)

Quelle Ullmannlsquos Encyclopedia of Industrial Chemistry (2002)

bull Vorbemerkungenbull KohlenvergasungBiomassevergasungbull Steamreformingbull Partielle Oxidationbull Plasmareformingbull Kvaerner-Verfahrenbull Vergleich der Verfahren

Nach Anfahren der Anlage wird das Nickeloxid durch das entstehende H2 das beim Kontakt des Einsatzgases mit Dampf frei wird reduziert und dadurch seine Funktion als Katalysator aktiviert

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 848

H2-Gewinnung durch Steamreforming

Sekundaumlrreformer

CH4 + O2 CO + H2O + H2

Entschwefelung

1 zB RSH + H2 ges KW + H2Suarr

2 ZnO + H2S ZnSdarr + H2O

Co-Mo

390degC

Erdgas

15 ndash 4 MPa

Primaumlrreformer

CnHm + H2O n CO + H2uarr

zB CH4 + H2O CO + 3 H2uarr

Wassergasreaktion (Shiftreaktion)CO + H2O CO2 + H2

750 - 900degC⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛+

2mn

Ni

850 - 1000degCNi

fuumlr NH3-Synthese Luft

H2

97 ndash 99

HT-Konvertierung

CO + H2O CO2 + H2

Fe3O4 + Cr2O3

320-380degC

TT-Konvertierung

CO + H2O CO2 + H2

CuO ZnO

200 - 240degC

CO2-Waumlsche

CO2 + K2CO3 + H2O 2 KHCO3

H2

gt 995

DWA

Unt

erfe

ueru

ng

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 948

Kurzbeschreibung des Steamreforming-Verfahrens

Die Dampfreformierung ist das am weitesten verbreitete Verfahren zur Erzeugung von H2-reichem Synthesegas aus leichten Kohlenwasserstoffen (Erdgas Fluumlssiggas oder Naphtha) und Wasserdampf Prozesswaumlrme und Rauchgaswaumlrme werden zur Dampferzeugung genutztDem entschwefelten Kohlenwasserstoff wird uumlberhitzter Prozessdampf im erforderlichen DampfKohlen-stoff-Verhaumlltnis zugemischt Das aufgeheizte KohlenwasserstoffDampf-Gasgemisch stroumlmt von oben nach unten durch die in vertikalen Reihen angeordneten mit Ni-Katalysator gefuumlllten und von auszligen befeuerten Reformerrohre Dabei bildet sich Wasserstoff und Kohlenstoffmonoxid (Synthesegas) entsprechend der Reaktionen (1) - (3)

(1) CnHm + n H2O lt=gt n CO + ((n+m)2) H2 KW-Vergasung(2) CH4 + H2O lt=gt CO + 3 H2 Methan-Vergasung(3) CO + H2O lt=gt CO2 + H2 Shift-Reaktion

Um den Methangehalt zu minimieren die H2-Ausbeute zu maximieren und die Ablagerung von Ruszlig auf dem Katalysator zu vermeiden wird im praktischen Betrieb mit einem houmlheren DampfKohlenstoff-Verhaumllt-nis gearbeitetDa die Waumlrmebilanz fuumlr die Reaktionen (1) - (3) endotherm ist muss Waumlrme durch externe Feuerung zugefuumlhrt werden Die Brenner sind an der Decke des Feuerraumes zwischen den Rohrreihen angeordnet und feuern vertikal nach unten Als Brenngas wird Heizgas sowie das Restgas aus der Druckwechsel-adsorptionsanlage (PSA Tailgas) verwendetDas Rauchgas wird unter Erzeugung von Exportdampf in einer Konvektionszone abgekuumlhlt

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 1048

Wasserstofferzeugung durch Steamreformierung mit PSA bull Vorbemerkungenbull KohlenvergasungBiomassevergasungbull Steamreformingbull Partielle Oxidationbull Plasmareformingbull Kvaerner-Verfahrenbull Vergleich der Verfahren

Que

lle U

llman

n (1

983)

Lin

de

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 1148

Steamreformer Bauart UHDE

Sammler Foto Linde

bull Vorbemerkungenbull KohlenvergasungBiomassevergasungbull Steamreformingbull Partielle Oxidationbull Plasmareformingbull Kvaerner-Verfahrenbull Vergleich der Verfahren

Primaumlr- und Sekundaumlrreformer

Reformer Innenansicht

Foto

Uhd

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 1248

Ausfuumlhrungsbeispiel Steamreformer (LINDE Engineering)

Unternehmen LINDE EngineeringOrt DeutschlandVerfahren Dampfreformer CO-Konvertierung PSAEinsatz ErdgasKapazitaumlt H2 35000 m3

iNhReinheit 9999 mol-Lieferumfang Schluumlsselfertige AnlageInbetriebnahme 2002

Dampfreformer-Ofen

bull Vorbemerkungenbull KohlenvergasungBiomassevergasungbull Steamreformingbull Partielle Oxidationbull Plasmareformingbull Kvaerner-Verfahrenbull Vergleich der Verfahren

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 1348

Ausfuumlhrungsbeispiel Wasserstoffproduktionsanlage Leuna

Foto

s L

inde

bull Vorbemerkungenbull KohlenvergasungBiomassevergasungbull Steamreformingbull Partielle Oxidationbull Plasmareformingbull Kvaerner-Verfahrenbull Vergleich der Verfahren

Wasserstoffproduktionsanlage Leuna (Teilansicht)

LINDE 1995

Kapazitaumlt 35 000 m3h

PSA-Anlage

Dampfreformer-Ofen

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 1448

Ausfuumlhrungsbeispiel Hydrogen production plant SINCOR CA in Jose Venezuela Kapazitaumlt 2 x 97700 m3h

Quelle Uhde

bull Vorbemerkungenbull KohlenvergasungBiomassevergasungbull Steamreformingbull Partielle Oxidationbull Plasmareformingbull Kvaerner-Verfahrenbull Vergleich der Verfahren

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 1548

Ausfuumlhrungsbeispiel Steamreformer Brunsbuumlttel (LINDE)bull Vorbemerkungenbull KohlenvergasungBiomassevergasungbull Steamreformingbull Partielle Oxidationbull Plasmareformingbull Kvaerner-Verfahrenbull Vergleich der Verfahren

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 1648

Varianten zur Wasserstofferzeugung durch Steamreforming

CO2

Erdgas Leichtbenzin

Entschwefelung

Steamreforming

HT-Konvertierung

Druckwechseladsorption TT-Konvertierung

CO2 - Absorption

Methanisierung

H2O

H2 CO (H2O CO2)

COH2

H2 CO2(CO)

H2 CO2 (CO)

H2 (CO CO2)

H2 9998 Vol-(CO + CO2 lt 2ppm VV)

H2 96 - 98 Vol-(CH4 2 - 4 Vol-)(CO + CO2 lt 10 ppm )

Synthesegas

Reinwasserstoff

Wasserstoff 96-98 Vol-H2 74 Vol-N2 2465Vol-

Sekundaumlrreformer

Luft NLuft N22 O O22 Ar Ar

HH22 CO N CO N22(H(H22O COO CO22 Ar) Ar)

HH22 N N2 2 COCO22(CO(CO22 Ar) Ar)

HH22 N N2 2 COCO22 (CO Ar) (CO Ar)

HH22 N N22 (CO CO (CO CO22 Ar) Ar)

Synthesegas fuumlr Ammoniak(CH4 11 Vol-)(Ar 025 Vol-)(CO + CO2lt 10 ppm)

bull Vorbemerkungenbull KohlenvergasungBiomassevergasungbull Steamreformingbull Partielle Oxidationbull Plasmareformingbull Kvaerner-Verfahrenbull Vergleich der Verfahren

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 1748

Primaumlrenergiequellen Rohstoffe und Produktionsverfahren WasserelektrolyseWasserelektrolyse

Que

lle U

llman

n 19

89

Sonnenenergie Sonnenstrahlung

Fossile Brennstoffe

Geologische Energie

Kernenergie

Wind

Wasserkraft

Temperaturgrad OzeaneOrganische AbfaumlllePhotosynthese in Pflanzen

Kohle

Erdgas Erdoumll

Geothermik

Spaltungsreaktor

Bruumlterreaktor

Fusionsreaktor

Fotolyse

Solarzellen

Kollektoren

Windturbine

Wasserturbine

Pumpsysteme

Verbrennung

Bakt Prozesse

Verbrennung

PyrolyseVergasung

Dampferzeug

Verbrennung

Reaktorwaumlrme

Radiolyse

Reaktorwaumlrme

Strom-generator

Waumlrme-erzeugung

Elektrolyse

Thermochemische Wasserspaltung

Chemische Prozesse

Wasserstoff

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 1848

Nutzbares globales Wasserkraftpotenzial

Que

lle D

LR

Vorbemerkungenbull Wasserkraftpotenzialbull Groszliganlagen zur (alkalischen) Wasserelektrolysebull Alkalichlorid-ElektrolyseGrundlagenTechnikKosten

Groszliganlagen zur Wasserelektrolyse setzen die Verfuumlgbarkeit von Wasserkraftpotenzial mit ver-gleichsweise geringen Kosten fuumlr elektrischen Strom voraus Nutzbare globale Wasserkraftpotentiale liegen haumlufig weit entfernt vom Ort des Bedarfs (rarr Transport)

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 1948

Groszliganlagen zur (alkalischen) Wasserelektrolyse

Quelle WinterNitsch (1989)

Standort Land Hersteller Kapazitaumlt

m3iN H2 h

Asswan Aumlgypten Brown Boveri 33 000

Nangal Indien De Nora 30 000

Ryukan Norwegen Norsk Hydro 27 900

Ghomfjord Norwegen Norsk Hydro 27 100

Trail Kanada Trail 15 200

Cuzco Peru Lurgi 4 500

Huntsville AlabamaUSA Electrolyser Corp 535

Vorbemerkungenbull Wasserkraftpotenzialbull Groszliganlagen zur (alkalischen) Wasserelektrolysebull Alkalichlorid-ElektrolyseGrundlagenTechnikKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2048

Anode ist positiver Pol(Elektronenstrom flieszligt vom Metall weg)Kathode ist negativer Pol

(Elektronenstrom flieszligt zum Metall hin)

minusplusmn+

+minus+

+uarr+rarr e2O21H2OH

0

2

122

1

Oxidation an der AnodeReduktion an der Kathode

uarrrarrminus++ plusmn+

201

He2H2

Quelle Ledjeff (1989) modifiziert

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

Schematischer Aufbau einer (sauren) Elektrolysezelle

statt H+ genauer H3O+

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2148

HOFFMANNsche Wasserzersetzungsapparatur zur Analyse von Wasser

Que

lle I

gnat

owitz

Mit dem HOFFMANNschen Zersetzungsapparat wird Wasser (H2O) in seine Bestandteile Wasserstoff H2(g)

und Sauerstoff O2(g) zerlegt und die entstehenden Gase quantitativ analysiert Gemaumlszlig der Formel H2O entsteht an der Kathode (Minuspol) doppelt so viel Wasserstoff wie an der Anode (Pluspol) Sauerstoff

Que

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lyse

H2O2

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2248

Separator

Durchlaumlssig fuumlr Ladungstraumlger (Elektrolytfluumlssigkeit Ionen)

Gewaumlhrleistung des Stromtransports

Undurchlaumlssig fuumlr Gasblasen

Verhinderung der Vermischung der erzeugten Gase und damit der Rekombination von H2- und O2-MolekuumllenDoppelfunktion

Membran (dicht ionenleitend)

Diaphragma (poroumlse Scheidewand)Separator

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2348

Elektrodenreaktionen bei der Wasserelektrolyse in Abhaumlngigkeit von der Art des Elektrolyten

Art des Elektrolyten Teilreaktion an der Kathode Minuspol Reduktion

Elektronenaufnahme

Teilreaktion an der Anode Pluspol

Oxidation Elektronenabgabe

Fester Protonenleiter H+ uarrrarrminus++ plusmn

+

20

1

He2H2 minus

plusmn++

minus++uarr+rarr e2O

21H2OH

0

2

122

1

Saumlure H3O+ OH2He2OH2 22

03

1+uarrrarr+

plusmnminus+

+ minus

plusmn+

+minus++uarr+rarr e2O

21OH2OH3

0

2312

2

1

Base HO- minus

plusmnminus

++uarrrarr+ HO2He2OH2 2

02

1 minus

plusmn+minusminus

++uarr+rarr e2O

21OHOH2

0

22121

Fester Sauerstoffleiter O2-

minusminusplusmnminus

minus++uarrrarr+

222

022

1OHe2OH minus

plusmnminusminus+uarrrarr e2O

21O

0

2

22

Bruttoreaktion uarr+uarrrarrplusmnplusmnminus+ 0

g2g202

l21

O21HOH

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2448

Alkalische Elektrolysezelle (links) u Elektrolysezelle mit festem Protonenleiter (rechts)

HO- H+

Cathode

Solid Proton Conductor(Acid)

Anode Anode

Liquid Electrolyte(Alkaline)

Cathode

HO- H+

Kathode Anode Anode

Fluumlssiger Elektrolyt(alkalisch)

Kathode

Fester Protonenleiter(sauer)

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2548

FARADAYsche Gesetze

FARADAY-Konstante 96490 Amiddotsmiddotmol-1Elementarladung 1602middot10-19 AmiddotsAVOGADROsche-Konstante 6023middot1023 mol-1ZeitAnzahl der pro Formelumsatz uumlbergehenden Elektronen (Ladungsaumlnderung Wertigkeit Elektronenzahl)elektrochemisches AumlquivalentMolmasseMasseStoffmenge

Amiddotsmiddotmol-1Amiddots [C]mol-1s

molmiddotA-1middots-1

kgmiddotkmol-1kgmol

F = e middot NAeNAtz

kMmn

Fz1ksdot

=

2 FARADAYsches GesetzDurch gleiche Elektrizitaumltsmengen Q werden stets aumlquivalente Stoffmengen aus verschiedenen Elektrolyten abgeschieden

tIkn sdotsdot=

zFMtIm

sdotsdotsdot

=

Aus beiden FARADAYschen Gesetzen folgt mit n = mM

Q = 1 F scheidet ein Aumlquivalent eines Stoffes abzB 1 mol Ag+ oder frac12 mol Cu2+

1 FARADAYsches GesetzDie abgeschiedene Stoffmenge n ist proportional der Elektrizitaumltsmenge Q = I bull t die durch den Leiter geflossen ist

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

M F

arad

ay

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2648

Elektrische Energie fuumlr die (elektrolytische) Wasserstofferzeugung

Elektrische Energie fuumlr die Erzeugung von 1 mol H2

Elektrische Energie UmiddotImiddot t bei U = 1 V Zellenspannung

Elektrische Energie fuumlr die Erzeugung von 1 m3 H2

Bei Normalbedingungen (0degC 1013 bar) betraumlgt das Molvolumen22414 Lmol bzw 22414 10-3 m3mol

kJ85285RHO21HOH 22)l(2 +=∆uarr+uarrrarr

Die Wasserspaltung erfordert Energie

2nM

zmF

tIsdot=

sdot=

sdot2molsA96490

mol1s1I 1 sdotsdotsdot=

sdot minus

1molsVA192980mol1

s1V1I minussdotsdotsdot=sdotsdot

3333 mkWh392mkWs8610

m10 22414sW192980 minusminus

minussdot=sdot=

sdot

sdot

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

Der Wert 239 kWhm3 gilt nach dieser Ableitung aus den beiden FARADAYschen Gesetzen fuumlr Gase mit n = 2 Ladungstraumlgern

Aus thermodynamischen Uumlberlegungen folgt fuumlr die thermo-neutrale Zellspannung der Wasserspaltung ein Wert von 148 V 148 middot 239 kWhm3 = 354 kWhm3

Die spezifische Energie E zur elektro-lytischen Erzeugung von Wasserstoff kann aus der Zellspannung U nach der Gleichung

E (in kWhm3iN) = 239 middot U (in V)

berechnet werden

theoretischer Wert 148 middot 239 = 354 kWhm3

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2748

Thermoneutrale Zellspannung U0tn

HELMHOLTZGIBBSSTHG 000 minus∆sdotminus∆=∆

tn00 UF2H sdotsdot=∆

V481molC964872

molkJ8285F2

HU 1

10

tn0 asympsdotsdot

sdot=

sdot∆

= minus

minus

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

J W Gibbs

H von Helmholtz

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2848

Reversible Zellspannungtheoret Mindestzersetzungsspannung U0rev

E = (Ra + Ri) middot IU = I middot Ra

U Klemmenspannung

Ra aumluszligerer Widerstand

Ri innerer Widerstand

EFzWG elmrev sdotsdotminus==∆

Setzt man E = Uorev so erhaumllt man fuumlr Standardbedingungen (25 degC 1013 bar) mit z = 2 (Ladungsaumlnderung) fuumlr die Wasserersetzung

∆Grev reversible molare NutzarbeitWmel elektrische Arbeit (auf 1 mol bezogen)

E EMK = Elektromotorische Kraft

z Ladungsaumlnderung

bei Wasserelektrolyse z = 2

F FARADAY-Konstante

∆G0 GIBBSlsquosche Freie Enthalpie

im Standardzustand (25 degC 01013 MPa)

∆G0298K = 2372 kJmol

Die molare Reaktionsnutzarbeit ist bei einem galvanischen Element gleich der elektrischen Arbeit bei reversibler Fuumlhrung Wmel

rev00 UF2G sdotsdot=∆ V231

molC964872molkJ2237

F2GU 1

10

rev0 asympsdotsdot

sdot=

sdot∆

= minus

minus

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2948

Betriebszustaumlnde von Wasserelektrolyseuren

25degC

148 V

Que

lle K

irk O

thm

er(1

995)

ver

aumlnde

rt

123 V

)C25bei(V231Fz

GU0

rev0 deg=sdot

∆= Reversible Zellspannung

(elektr Mindestarbeit)

)C25bei(V481Fz

HU0

tn0 deg=sdot

∆=

Thermoneutrale Spannung(Gesamtenergieaufwand)

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

Die Zellspannung kann theoretisch kleiner werden als 148 V aber grundsaumltzlich nicht kleiner als 123 V Eine Elektrolyse mit weniger als 148 V Zellspannung erfordert die Zufuhr von thermischer Energie

Tatsaumlchlich sind die Zellspannungen technischer Elektrolyseure houmlher als 148 V Bei 18 hellip 2 V ergeben sich folgende elektrische Wirkungsgrade

bzw8281481

= 742481

=

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3048

Temperaturabhaumlngigkeit der freien Standardenthalpie ∆Gdeg und Standardenthalpie ∆Hdeg

fuumlr die Spaltung von Wasser

rarrFr

eie

Stan

dard

enth

alpi

e∆

Gdeg u

nd

Stan

dard

enth

alpi

e∆

Hdeg

rarr log Temperatur

∆H vap H2O

∆Gdeg und damit U0rev nimmt mit steigender Temperatur stark ab Da sich ∆Hdeg (bei gleichem Aggregatzustand) nur wenig mit der Temperatur aumlndert bleibt U0tn relativ konstant Je houmlher die Temperatur bei der Wasserspaltung gewaumlhlt wird umso geringer ist die aufzuwendende elektrische Mindestarbeit (Uorev)

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3148

Kinetik der Wasserelektrolyse Abscheidungspotenzial und Uumlberspannung

Das Abscheidungspotenzial Uz (tatsaumlchliche oder reale Zellspannung) setzt sich zusammen aus

bull dem theoretischen Abscheidungspotenzial U0rev

bull den Uumlberspannungen ŋ an den beiden Elektroden undbull dem Spannungsabfall ImiddotR im Elektrolyten

RIUU KathodeAnodeorevz sdot+η+η+=

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

In einer realen Elektrolysezelle hat man immer Verluste

bull Spannungsabfall aufgrund des elektrischen Widerstandes laumlngs des Elektronen- und Ladungs-traumlgerweges im Elektrolytsystem (Stromstaumlrke I OHMscher Widerstand R)

bull Polarisationsuumlberspannungen durch die Hemmung der Elektrodenreaktionen und Durchtritt der Elektronen an der Phasengrenze Elektrolyt-Elektroden Keine Reaktion ist unendlich schnell

Die Verluste fuumlhren zu einer Waumlrmeproduktion so dass bei hoher Stromdichte eine effektive Kuumlhlung der Zellen notwendig ist

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3248

Zellspannungs-Stromdichte-Kennlinie eines konventionellen (links) und

fortgeschrittenen (rechts) alkalischen Elektrolyseurs

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

Die Verluste durch Uumlberspannungen und OHMschen Widerstand bestimmen die Kennlinie der Elektrolysezelle Sie gibt die Abhaumlngigkeit der Zellspannung von der Stromdichte fuumlr eine bestimmte Zellenkonfiguration wieder Die Zellspannung steigt bei Erhoumlhung der Stromdichte dh bei Erhoumlhung der Wasserstoffproduktion an

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3348

Vergleich der Zellspannungen U eines konventionellenkonventionellen und fortgeschrittenenfortgeschrittenen

Elektrolyseurs als Funktion der Stromdichte j

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3448

Zellspannungs-Stromdichte-Kennlinie eines Membranelektrolyseurs (links) und

eines Hochtemperatur-Dampfelektrolyseurs (rechts)

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3548

Flieszligbild einer Elektrolyseanlage zur Wasserstofferzeugung

VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten

Entnommen Schmidt Elektrochemische Verfahrenstechnik (2003)

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3648

Konventionelle alkalische Wasser-Elektrolyse Betriebsparameter und Materialien

lt 1 mmDurchmesser O2-Gasblasen

lt 05 mmDurchmesser H2-Gasblasen

le 500 micromSchichtdicke Separator

Nickeloxid Bariumtitanat Calciumtitanatduumlnne perforierte Nickelfolien oder -netzeSeparator

996 Vol-O2-Reinheit

998 Vol-H2-Reinheit

bis 600 Vunit also ca 300 unitsBipolare Elektrodenanordnung

meist bipolar seltener unipolarElektrodenanordnung

1 Lm3iN H2Bedarf an Prozesswasser

70 Lm3iN H2

30 hellip 50 L(h middot m3iN H2)Bedarf an Kuumlhlwasser

theoret 354 kWhelm3 (STP)H2ca 45 kWhelm3 (STP)H2Bedarf an elektr Leistung

theoret ca 148 V185 hellip 205 VZellspannung

2 hellip 3 kAm2Stromdichte

80 hellip 90 degCBetriebstemperatur

hohe Reinheit erforderlichK2CO3 le 05 KCl le 01 K2SO4 le 01

Reinheit des Elektrolyten

30 Ma- KOH (nicht NaOH)Elektrolyt

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3748

Technische Verbesserungen bei der fortgeschrittenen alkalischen Elektrolyse

Abstandslose Elektrodenanordnung (Zero-Gap Cell Geometry)

Die perforierten Elektroden werden direkt auf das Diaphragma aufgebracht Zellwiderstand Spannungsverlust im jetzt verkleinerten Elektrodenzwischenraum und Verlustwaumlrme infolge Ohmschen Widerstands werden minimiert

Verbesserte Materialien fuumlr Diaphragmen

Ersatz von Asbest durch Polysulfone oder oxidkeramische Materialien (Barium- oder Calciumtitanat Nickeloxid) von lt 500 microm Dicke

Elektrodenaktivierung durch Elektrokatalysatoren

Lanthan enthaltende Perowskite Nickel-Kobalt-oxide und Raney-Nickel verbessern die Sauerstoffbildung an der AnodeVerminderung der Uumlberspannung an der Kathode durch Platinmohr und (kommerziell) durch TiO2- ZrO2- und MoO3-stabilisierte NickelverbindungenProblematisch bleibt die Korrosionsbestaumlndigkeit von Elektrokatalysatoren gegen heiszlige Alkalilauge

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3848

Abstandslose Elektrodenanordnung (sbquozero gaplsquo)

Quelle Ledjeff (1989)

Dicke 04 mm

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3948

MembranelektrolyseQ

uelle

Led

jeff

(198

9) m

odifi

zier

t

Que

lle w

ww

peg

eor

ggr

eenw

inds

httpearthsciorgmineralenergyfuelcell

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4048

Membranelektrolyse Materialien

Separator Feste protonenaustauschende Polymermembran zB NafionDicke ca 025 mmTransport der elektrischen Ladung erfolgt durch hydratisierte Protonen aus Sulfonsaumluregruppen im Polymermolekuumll

Elektrokatalysatoren Platin (Kathode)Rutheniumoxid (Anode)

Elektroden bipolarporoumlsGraphit (Kathode)gesintertes Nickel oder Titan (Anode)

Wasser wird anodenseitig zugefuumlhrtFunktionen Feed Kuumlhlmittel Befeuchtung der Membran

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4148

Elektrolyseur fuumlr die Herstellung von 2 x 200 m3 H2h

Que

lle N

orsk

Hyd

ro E

lect

roly

sers

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4248

Alkalische Groszligelektrolyseure zur Erzeugung von Wasserstoff fuumlr die Duumlngemittelherstellung (Assuan)

entn

omm

en W

eber

(199

1)

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4348

BAMAGreg Atmospheric Electrolyser Operating data

The electrolysers are constructed as filter-press type units withbipolar cells The electrolyte used is 25 potassium hydroxide solution

Gas purities Hydrogen 998 - 999 Vol Oxygen 995 - 998 Vol The product gases are free from CO CO2 CH4 and sulphur orchlorine compounds

Utilities consumptionElectrical energy 420 - 454 kWhmsup3iN H2 (gas at 0degC 1013 mbar dry)

Feedwater 1 Lmsup3iN H2Cooling water 70 Lmsup3iN H2

Gas production rate is variable between 25 and 100 of thenominal capacity on every electrolyser

In normal operation the labor requirement for supervision is 1 man-hour per shift

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4448

LURGI Druck-Elektrolyseur 1VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

Hauptvorteile

bull Durch Druckbetrieb niedriger spezifischer Energieverbrauch bull Sehr niedriger Aerosolgehalt in den Produktgasen Ein Nachwaschen der Gase zur KOH-

Entfernung ist daher nicht erforderlichbull Fuumlr Speicherung und Anwendung von Wasserstoff und Sauerstoff bei 30 bar kein Kompressor

erforderlich Es werden ca 02 kWhmsup3iN H2 an Kompressionsenergie eingespartbull Kapazitaumlten bis zu 760 msup3iN h H2 in nur einem Elektrolyseur

Quelle ELT wwwelektrolysede

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4548

LURGI Druck-Elektrolyseur 2VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

Betriebsdaten

Druck 30 bar

Gasreinheiten H2 998 - 999 Vol O2 993 - 996 Vol

Restverunreinigungen der Gase O2 in H2 01 - 02 VolH2 in O2 04 - 07 VolH2O approx 1-2 gmsup3iNKOH lt 01 mgmsup3iN

Verbrauchszahlen Elektr Energie 43-465 kWhmsup3iN H2(Gaszustand 0degC 1013 mbar trocken)Speisewasser 085 Lmsup3iN H2Kuumlhlwasser 80 Lmsup3iN H2

Die Gasleistung ist bei jedem Elektrolyseur zwischen 25 und 100 der Nennleistung einstellbar

Quelle ELT wwwelektrolysede

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4648

Kosten von Elektrolysewasserstoff in Deutschland

Kosten fuumlr elektrische Energie asymp 009 eurokWh

VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4748

Verbraucherpreise elektr Strom

Industrie 009 eurokWh

Haushalte 012 eurokWh

Kostenaumlquivalenzkurven fuumlr Wasserelektrolysenund die Dampfreformierung von Erdgas

BMFT 1988

Verbraucherpreise Erdgas

Industrie 001 eurokWh

Haushalte 003 eurokWh

VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten

001 eurokWh

Steamreformingmit Erdgaskosten von 4 centkWh ist kostenaumlquivalent zu Elektrolyse mit Stromkosten von 22 centkWh

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4848

Wasserstoffproduktion Verbrauch und Produktionskosten

Gegenwaumlrtiger Wasserstoffverbrauch pro Jahr

Weltweit 500 Mrd m3 iN

davon Europa 47 Mrd m3 iN

davon Deutschland 20 Mrd m3 iN

davon Anteil des Handelswasserstoffes (GH2 und LH2) in Deutschland 3 Mrd m3 iN pro Jahr

Spezifische Wasserstoff-Produktionskosten

Erdgas-Dampfreformierung 5 56 4 US$GJKohlenvergasung 103 US$GJBiomassevergasung 13 10 US$GJ Groszligwasserkraft-Elektrolyse 12 201 Wind 9 US$GJWindkraft-Wasserelektrolyse 23 US$GJphotovoltaische betriebene Wasser-Elektrolyse 47-104 75 US$GJ

Quellen U Buumlnger Ludwig-Boumllkow-Systemtechnik (1997)H Audus Olav Kaarstad and Mark Kowal (1997)Lehmann (2001)

VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten

Page 6: Herstellung von Wasserstoff - IEE: Über · PDF fileAusführungsbeispiel: Steamreformer (LINDE Engineering) Unternehmen: LINDE Engineering Ort: Deutschland Verfahren: Dampfreformer,

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 648

Eigenschaften und Zusammensetzung von (aufbereitetem) Erdgasals Rohstoff fuumlr katalytische Gaserzeugungsverfahren

Que

lle U

llman

nlsquos

Enc

yclo

pedi

a of

Indu

stria

l Che

mis

try(2

002)

bull Vorbemerkungenbull KohlenvergasungBiomassevergasungbull Steamreformingbull Partielle Oxidationbull Plasmareformingbull Kvaerner-Verfahrenbull Vergleich der Verfahren

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 748

Reduktionsbedingungen fuumlr Nickeloxid (Katalysator)

Quelle Ullmannlsquos Encyclopedia of Industrial Chemistry (2002)

bull Vorbemerkungenbull KohlenvergasungBiomassevergasungbull Steamreformingbull Partielle Oxidationbull Plasmareformingbull Kvaerner-Verfahrenbull Vergleich der Verfahren

Nach Anfahren der Anlage wird das Nickeloxid durch das entstehende H2 das beim Kontakt des Einsatzgases mit Dampf frei wird reduziert und dadurch seine Funktion als Katalysator aktiviert

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 848

H2-Gewinnung durch Steamreforming

Sekundaumlrreformer

CH4 + O2 CO + H2O + H2

Entschwefelung

1 zB RSH + H2 ges KW + H2Suarr

2 ZnO + H2S ZnSdarr + H2O

Co-Mo

390degC

Erdgas

15 ndash 4 MPa

Primaumlrreformer

CnHm + H2O n CO + H2uarr

zB CH4 + H2O CO + 3 H2uarr

Wassergasreaktion (Shiftreaktion)CO + H2O CO2 + H2

750 - 900degC⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛+

2mn

Ni

850 - 1000degCNi

fuumlr NH3-Synthese Luft

H2

97 ndash 99

HT-Konvertierung

CO + H2O CO2 + H2

Fe3O4 + Cr2O3

320-380degC

TT-Konvertierung

CO + H2O CO2 + H2

CuO ZnO

200 - 240degC

CO2-Waumlsche

CO2 + K2CO3 + H2O 2 KHCO3

H2

gt 995

DWA

Unt

erfe

ueru

ng

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 948

Kurzbeschreibung des Steamreforming-Verfahrens

Die Dampfreformierung ist das am weitesten verbreitete Verfahren zur Erzeugung von H2-reichem Synthesegas aus leichten Kohlenwasserstoffen (Erdgas Fluumlssiggas oder Naphtha) und Wasserdampf Prozesswaumlrme und Rauchgaswaumlrme werden zur Dampferzeugung genutztDem entschwefelten Kohlenwasserstoff wird uumlberhitzter Prozessdampf im erforderlichen DampfKohlen-stoff-Verhaumlltnis zugemischt Das aufgeheizte KohlenwasserstoffDampf-Gasgemisch stroumlmt von oben nach unten durch die in vertikalen Reihen angeordneten mit Ni-Katalysator gefuumlllten und von auszligen befeuerten Reformerrohre Dabei bildet sich Wasserstoff und Kohlenstoffmonoxid (Synthesegas) entsprechend der Reaktionen (1) - (3)

(1) CnHm + n H2O lt=gt n CO + ((n+m)2) H2 KW-Vergasung(2) CH4 + H2O lt=gt CO + 3 H2 Methan-Vergasung(3) CO + H2O lt=gt CO2 + H2 Shift-Reaktion

Um den Methangehalt zu minimieren die H2-Ausbeute zu maximieren und die Ablagerung von Ruszlig auf dem Katalysator zu vermeiden wird im praktischen Betrieb mit einem houmlheren DampfKohlenstoff-Verhaumllt-nis gearbeitetDa die Waumlrmebilanz fuumlr die Reaktionen (1) - (3) endotherm ist muss Waumlrme durch externe Feuerung zugefuumlhrt werden Die Brenner sind an der Decke des Feuerraumes zwischen den Rohrreihen angeordnet und feuern vertikal nach unten Als Brenngas wird Heizgas sowie das Restgas aus der Druckwechsel-adsorptionsanlage (PSA Tailgas) verwendetDas Rauchgas wird unter Erzeugung von Exportdampf in einer Konvektionszone abgekuumlhlt

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 1048

Wasserstofferzeugung durch Steamreformierung mit PSA bull Vorbemerkungenbull KohlenvergasungBiomassevergasungbull Steamreformingbull Partielle Oxidationbull Plasmareformingbull Kvaerner-Verfahrenbull Vergleich der Verfahren

Que

lle U

llman

n (1

983)

Lin

de

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 1148

Steamreformer Bauart UHDE

Sammler Foto Linde

bull Vorbemerkungenbull KohlenvergasungBiomassevergasungbull Steamreformingbull Partielle Oxidationbull Plasmareformingbull Kvaerner-Verfahrenbull Vergleich der Verfahren

Primaumlr- und Sekundaumlrreformer

Reformer Innenansicht

Foto

Uhd

e

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 1248

Ausfuumlhrungsbeispiel Steamreformer (LINDE Engineering)

Unternehmen LINDE EngineeringOrt DeutschlandVerfahren Dampfreformer CO-Konvertierung PSAEinsatz ErdgasKapazitaumlt H2 35000 m3

iNhReinheit 9999 mol-Lieferumfang Schluumlsselfertige AnlageInbetriebnahme 2002

Dampfreformer-Ofen

bull Vorbemerkungenbull KohlenvergasungBiomassevergasungbull Steamreformingbull Partielle Oxidationbull Plasmareformingbull Kvaerner-Verfahrenbull Vergleich der Verfahren

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 1348

Ausfuumlhrungsbeispiel Wasserstoffproduktionsanlage Leuna

Foto

s L

inde

bull Vorbemerkungenbull KohlenvergasungBiomassevergasungbull Steamreformingbull Partielle Oxidationbull Plasmareformingbull Kvaerner-Verfahrenbull Vergleich der Verfahren

Wasserstoffproduktionsanlage Leuna (Teilansicht)

LINDE 1995

Kapazitaumlt 35 000 m3h

PSA-Anlage

Dampfreformer-Ofen

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 1448

Ausfuumlhrungsbeispiel Hydrogen production plant SINCOR CA in Jose Venezuela Kapazitaumlt 2 x 97700 m3h

Quelle Uhde

bull Vorbemerkungenbull KohlenvergasungBiomassevergasungbull Steamreformingbull Partielle Oxidationbull Plasmareformingbull Kvaerner-Verfahrenbull Vergleich der Verfahren

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 1548

Ausfuumlhrungsbeispiel Steamreformer Brunsbuumlttel (LINDE)bull Vorbemerkungenbull KohlenvergasungBiomassevergasungbull Steamreformingbull Partielle Oxidationbull Plasmareformingbull Kvaerner-Verfahrenbull Vergleich der Verfahren

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 1648

Varianten zur Wasserstofferzeugung durch Steamreforming

CO2

Erdgas Leichtbenzin

Entschwefelung

Steamreforming

HT-Konvertierung

Druckwechseladsorption TT-Konvertierung

CO2 - Absorption

Methanisierung

H2O

H2 CO (H2O CO2)

COH2

H2 CO2(CO)

H2 CO2 (CO)

H2 (CO CO2)

H2 9998 Vol-(CO + CO2 lt 2ppm VV)

H2 96 - 98 Vol-(CH4 2 - 4 Vol-)(CO + CO2 lt 10 ppm )

Synthesegas

Reinwasserstoff

Wasserstoff 96-98 Vol-H2 74 Vol-N2 2465Vol-

Sekundaumlrreformer

Luft NLuft N22 O O22 Ar Ar

HH22 CO N CO N22(H(H22O COO CO22 Ar) Ar)

HH22 N N2 2 COCO22(CO(CO22 Ar) Ar)

HH22 N N2 2 COCO22 (CO Ar) (CO Ar)

HH22 N N22 (CO CO (CO CO22 Ar) Ar)

Synthesegas fuumlr Ammoniak(CH4 11 Vol-)(Ar 025 Vol-)(CO + CO2lt 10 ppm)

bull Vorbemerkungenbull KohlenvergasungBiomassevergasungbull Steamreformingbull Partielle Oxidationbull Plasmareformingbull Kvaerner-Verfahrenbull Vergleich der Verfahren

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 1748

Primaumlrenergiequellen Rohstoffe und Produktionsverfahren WasserelektrolyseWasserelektrolyse

Que

lle U

llman

n 19

89

Sonnenenergie Sonnenstrahlung

Fossile Brennstoffe

Geologische Energie

Kernenergie

Wind

Wasserkraft

Temperaturgrad OzeaneOrganische AbfaumlllePhotosynthese in Pflanzen

Kohle

Erdgas Erdoumll

Geothermik

Spaltungsreaktor

Bruumlterreaktor

Fusionsreaktor

Fotolyse

Solarzellen

Kollektoren

Windturbine

Wasserturbine

Pumpsysteme

Verbrennung

Bakt Prozesse

Verbrennung

PyrolyseVergasung

Dampferzeug

Verbrennung

Reaktorwaumlrme

Radiolyse

Reaktorwaumlrme

Strom-generator

Waumlrme-erzeugung

Elektrolyse

Thermochemische Wasserspaltung

Chemische Prozesse

Wasserstoff

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 1848

Nutzbares globales Wasserkraftpotenzial

Que

lle D

LR

Vorbemerkungenbull Wasserkraftpotenzialbull Groszliganlagen zur (alkalischen) Wasserelektrolysebull Alkalichlorid-ElektrolyseGrundlagenTechnikKosten

Groszliganlagen zur Wasserelektrolyse setzen die Verfuumlgbarkeit von Wasserkraftpotenzial mit ver-gleichsweise geringen Kosten fuumlr elektrischen Strom voraus Nutzbare globale Wasserkraftpotentiale liegen haumlufig weit entfernt vom Ort des Bedarfs (rarr Transport)

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 1948

Groszliganlagen zur (alkalischen) Wasserelektrolyse

Quelle WinterNitsch (1989)

Standort Land Hersteller Kapazitaumlt

m3iN H2 h

Asswan Aumlgypten Brown Boveri 33 000

Nangal Indien De Nora 30 000

Ryukan Norwegen Norsk Hydro 27 900

Ghomfjord Norwegen Norsk Hydro 27 100

Trail Kanada Trail 15 200

Cuzco Peru Lurgi 4 500

Huntsville AlabamaUSA Electrolyser Corp 535

Vorbemerkungenbull Wasserkraftpotenzialbull Groszliganlagen zur (alkalischen) Wasserelektrolysebull Alkalichlorid-ElektrolyseGrundlagenTechnikKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2048

Anode ist positiver Pol(Elektronenstrom flieszligt vom Metall weg)Kathode ist negativer Pol

(Elektronenstrom flieszligt zum Metall hin)

minusplusmn+

+minus+

+uarr+rarr e2O21H2OH

0

2

122

1

Oxidation an der AnodeReduktion an der Kathode

uarrrarrminus++ plusmn+

201

He2H2

Quelle Ledjeff (1989) modifiziert

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

Schematischer Aufbau einer (sauren) Elektrolysezelle

statt H+ genauer H3O+

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2148

HOFFMANNsche Wasserzersetzungsapparatur zur Analyse von Wasser

Que

lle I

gnat

owitz

Mit dem HOFFMANNschen Zersetzungsapparat wird Wasser (H2O) in seine Bestandteile Wasserstoff H2(g)

und Sauerstoff O2(g) zerlegt und die entstehenden Gase quantitativ analysiert Gemaumlszlig der Formel H2O entsteht an der Kathode (Minuspol) doppelt so viel Wasserstoff wie an der Anode (Pluspol) Sauerstoff

Que

lle h

ttp

ww

wth

eoch

emu

ni-d

uisb

urg

de m

odifi

zier

t

Que

lle h

ttp

dew

ikip

edia

org

wik

iEle

ktro

lyse

H2O2

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2248

Separator

Durchlaumlssig fuumlr Ladungstraumlger (Elektrolytfluumlssigkeit Ionen)

Gewaumlhrleistung des Stromtransports

Undurchlaumlssig fuumlr Gasblasen

Verhinderung der Vermischung der erzeugten Gase und damit der Rekombination von H2- und O2-MolekuumllenDoppelfunktion

Membran (dicht ionenleitend)

Diaphragma (poroumlse Scheidewand)Separator

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2348

Elektrodenreaktionen bei der Wasserelektrolyse in Abhaumlngigkeit von der Art des Elektrolyten

Art des Elektrolyten Teilreaktion an der Kathode Minuspol Reduktion

Elektronenaufnahme

Teilreaktion an der Anode Pluspol

Oxidation Elektronenabgabe

Fester Protonenleiter H+ uarrrarrminus++ plusmn

+

20

1

He2H2 minus

plusmn++

minus++uarr+rarr e2O

21H2OH

0

2

122

1

Saumlure H3O+ OH2He2OH2 22

03

1+uarrrarr+

plusmnminus+

+ minus

plusmn+

+minus++uarr+rarr e2O

21OH2OH3

0

2312

2

1

Base HO- minus

plusmnminus

++uarrrarr+ HO2He2OH2 2

02

1 minus

plusmn+minusminus

++uarr+rarr e2O

21OHOH2

0

22121

Fester Sauerstoffleiter O2-

minusminusplusmnminus

minus++uarrrarr+

222

022

1OHe2OH minus

plusmnminusminus+uarrrarr e2O

21O

0

2

22

Bruttoreaktion uarr+uarrrarrplusmnplusmnminus+ 0

g2g202

l21

O21HOH

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2448

Alkalische Elektrolysezelle (links) u Elektrolysezelle mit festem Protonenleiter (rechts)

HO- H+

Cathode

Solid Proton Conductor(Acid)

Anode Anode

Liquid Electrolyte(Alkaline)

Cathode

HO- H+

Kathode Anode Anode

Fluumlssiger Elektrolyt(alkalisch)

Kathode

Fester Protonenleiter(sauer)

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2548

FARADAYsche Gesetze

FARADAY-Konstante 96490 Amiddotsmiddotmol-1Elementarladung 1602middot10-19 AmiddotsAVOGADROsche-Konstante 6023middot1023 mol-1ZeitAnzahl der pro Formelumsatz uumlbergehenden Elektronen (Ladungsaumlnderung Wertigkeit Elektronenzahl)elektrochemisches AumlquivalentMolmasseMasseStoffmenge

Amiddotsmiddotmol-1Amiddots [C]mol-1s

molmiddotA-1middots-1

kgmiddotkmol-1kgmol

F = e middot NAeNAtz

kMmn

Fz1ksdot

=

2 FARADAYsches GesetzDurch gleiche Elektrizitaumltsmengen Q werden stets aumlquivalente Stoffmengen aus verschiedenen Elektrolyten abgeschieden

tIkn sdotsdot=

zFMtIm

sdotsdotsdot

=

Aus beiden FARADAYschen Gesetzen folgt mit n = mM

Q = 1 F scheidet ein Aumlquivalent eines Stoffes abzB 1 mol Ag+ oder frac12 mol Cu2+

1 FARADAYsches GesetzDie abgeschiedene Stoffmenge n ist proportional der Elektrizitaumltsmenge Q = I bull t die durch den Leiter geflossen ist

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

M F

arad

ay

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2648

Elektrische Energie fuumlr die (elektrolytische) Wasserstofferzeugung

Elektrische Energie fuumlr die Erzeugung von 1 mol H2

Elektrische Energie UmiddotImiddot t bei U = 1 V Zellenspannung

Elektrische Energie fuumlr die Erzeugung von 1 m3 H2

Bei Normalbedingungen (0degC 1013 bar) betraumlgt das Molvolumen22414 Lmol bzw 22414 10-3 m3mol

kJ85285RHO21HOH 22)l(2 +=∆uarr+uarrrarr

Die Wasserspaltung erfordert Energie

2nM

zmF

tIsdot=

sdot=

sdot2molsA96490

mol1s1I 1 sdotsdotsdot=

sdot minus

1molsVA192980mol1

s1V1I minussdotsdotsdot=sdotsdot

3333 mkWh392mkWs8610

m10 22414sW192980 minusminus

minussdot=sdot=

sdot

sdot

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

Der Wert 239 kWhm3 gilt nach dieser Ableitung aus den beiden FARADAYschen Gesetzen fuumlr Gase mit n = 2 Ladungstraumlgern

Aus thermodynamischen Uumlberlegungen folgt fuumlr die thermo-neutrale Zellspannung der Wasserspaltung ein Wert von 148 V 148 middot 239 kWhm3 = 354 kWhm3

Die spezifische Energie E zur elektro-lytischen Erzeugung von Wasserstoff kann aus der Zellspannung U nach der Gleichung

E (in kWhm3iN) = 239 middot U (in V)

berechnet werden

theoretischer Wert 148 middot 239 = 354 kWhm3

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2748

Thermoneutrale Zellspannung U0tn

HELMHOLTZGIBBSSTHG 000 minus∆sdotminus∆=∆

tn00 UF2H sdotsdot=∆

V481molC964872

molkJ8285F2

HU 1

10

tn0 asympsdotsdot

sdot=

sdot∆

= minus

minus

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

J W Gibbs

H von Helmholtz

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2848

Reversible Zellspannungtheoret Mindestzersetzungsspannung U0rev

E = (Ra + Ri) middot IU = I middot Ra

U Klemmenspannung

Ra aumluszligerer Widerstand

Ri innerer Widerstand

EFzWG elmrev sdotsdotminus==∆

Setzt man E = Uorev so erhaumllt man fuumlr Standardbedingungen (25 degC 1013 bar) mit z = 2 (Ladungsaumlnderung) fuumlr die Wasserersetzung

∆Grev reversible molare NutzarbeitWmel elektrische Arbeit (auf 1 mol bezogen)

E EMK = Elektromotorische Kraft

z Ladungsaumlnderung

bei Wasserelektrolyse z = 2

F FARADAY-Konstante

∆G0 GIBBSlsquosche Freie Enthalpie

im Standardzustand (25 degC 01013 MPa)

∆G0298K = 2372 kJmol

Die molare Reaktionsnutzarbeit ist bei einem galvanischen Element gleich der elektrischen Arbeit bei reversibler Fuumlhrung Wmel

rev00 UF2G sdotsdot=∆ V231

molC964872molkJ2237

F2GU 1

10

rev0 asympsdotsdot

sdot=

sdot∆

= minus

minus

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2948

Betriebszustaumlnde von Wasserelektrolyseuren

25degC

148 V

Que

lle K

irk O

thm

er(1

995)

ver

aumlnde

rt

123 V

)C25bei(V231Fz

GU0

rev0 deg=sdot

∆= Reversible Zellspannung

(elektr Mindestarbeit)

)C25bei(V481Fz

HU0

tn0 deg=sdot

∆=

Thermoneutrale Spannung(Gesamtenergieaufwand)

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

Die Zellspannung kann theoretisch kleiner werden als 148 V aber grundsaumltzlich nicht kleiner als 123 V Eine Elektrolyse mit weniger als 148 V Zellspannung erfordert die Zufuhr von thermischer Energie

Tatsaumlchlich sind die Zellspannungen technischer Elektrolyseure houmlher als 148 V Bei 18 hellip 2 V ergeben sich folgende elektrische Wirkungsgrade

bzw8281481

= 742481

=

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3048

Temperaturabhaumlngigkeit der freien Standardenthalpie ∆Gdeg und Standardenthalpie ∆Hdeg

fuumlr die Spaltung von Wasser

rarrFr

eie

Stan

dard

enth

alpi

e∆

Gdeg u

nd

Stan

dard

enth

alpi

e∆

Hdeg

rarr log Temperatur

∆H vap H2O

∆Gdeg und damit U0rev nimmt mit steigender Temperatur stark ab Da sich ∆Hdeg (bei gleichem Aggregatzustand) nur wenig mit der Temperatur aumlndert bleibt U0tn relativ konstant Je houmlher die Temperatur bei der Wasserspaltung gewaumlhlt wird umso geringer ist die aufzuwendende elektrische Mindestarbeit (Uorev)

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3148

Kinetik der Wasserelektrolyse Abscheidungspotenzial und Uumlberspannung

Das Abscheidungspotenzial Uz (tatsaumlchliche oder reale Zellspannung) setzt sich zusammen aus

bull dem theoretischen Abscheidungspotenzial U0rev

bull den Uumlberspannungen ŋ an den beiden Elektroden undbull dem Spannungsabfall ImiddotR im Elektrolyten

RIUU KathodeAnodeorevz sdot+η+η+=

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

In einer realen Elektrolysezelle hat man immer Verluste

bull Spannungsabfall aufgrund des elektrischen Widerstandes laumlngs des Elektronen- und Ladungs-traumlgerweges im Elektrolytsystem (Stromstaumlrke I OHMscher Widerstand R)

bull Polarisationsuumlberspannungen durch die Hemmung der Elektrodenreaktionen und Durchtritt der Elektronen an der Phasengrenze Elektrolyt-Elektroden Keine Reaktion ist unendlich schnell

Die Verluste fuumlhren zu einer Waumlrmeproduktion so dass bei hoher Stromdichte eine effektive Kuumlhlung der Zellen notwendig ist

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3248

Zellspannungs-Stromdichte-Kennlinie eines konventionellen (links) und

fortgeschrittenen (rechts) alkalischen Elektrolyseurs

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

Die Verluste durch Uumlberspannungen und OHMschen Widerstand bestimmen die Kennlinie der Elektrolysezelle Sie gibt die Abhaumlngigkeit der Zellspannung von der Stromdichte fuumlr eine bestimmte Zellenkonfiguration wieder Die Zellspannung steigt bei Erhoumlhung der Stromdichte dh bei Erhoumlhung der Wasserstoffproduktion an

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3348

Vergleich der Zellspannungen U eines konventionellenkonventionellen und fortgeschrittenenfortgeschrittenen

Elektrolyseurs als Funktion der Stromdichte j

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3448

Zellspannungs-Stromdichte-Kennlinie eines Membranelektrolyseurs (links) und

eines Hochtemperatur-Dampfelektrolyseurs (rechts)

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3548

Flieszligbild einer Elektrolyseanlage zur Wasserstofferzeugung

VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten

Entnommen Schmidt Elektrochemische Verfahrenstechnik (2003)

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3648

Konventionelle alkalische Wasser-Elektrolyse Betriebsparameter und Materialien

lt 1 mmDurchmesser O2-Gasblasen

lt 05 mmDurchmesser H2-Gasblasen

le 500 micromSchichtdicke Separator

Nickeloxid Bariumtitanat Calciumtitanatduumlnne perforierte Nickelfolien oder -netzeSeparator

996 Vol-O2-Reinheit

998 Vol-H2-Reinheit

bis 600 Vunit also ca 300 unitsBipolare Elektrodenanordnung

meist bipolar seltener unipolarElektrodenanordnung

1 Lm3iN H2Bedarf an Prozesswasser

70 Lm3iN H2

30 hellip 50 L(h middot m3iN H2)Bedarf an Kuumlhlwasser

theoret 354 kWhelm3 (STP)H2ca 45 kWhelm3 (STP)H2Bedarf an elektr Leistung

theoret ca 148 V185 hellip 205 VZellspannung

2 hellip 3 kAm2Stromdichte

80 hellip 90 degCBetriebstemperatur

hohe Reinheit erforderlichK2CO3 le 05 KCl le 01 K2SO4 le 01

Reinheit des Elektrolyten

30 Ma- KOH (nicht NaOH)Elektrolyt

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3748

Technische Verbesserungen bei der fortgeschrittenen alkalischen Elektrolyse

Abstandslose Elektrodenanordnung (Zero-Gap Cell Geometry)

Die perforierten Elektroden werden direkt auf das Diaphragma aufgebracht Zellwiderstand Spannungsverlust im jetzt verkleinerten Elektrodenzwischenraum und Verlustwaumlrme infolge Ohmschen Widerstands werden minimiert

Verbesserte Materialien fuumlr Diaphragmen

Ersatz von Asbest durch Polysulfone oder oxidkeramische Materialien (Barium- oder Calciumtitanat Nickeloxid) von lt 500 microm Dicke

Elektrodenaktivierung durch Elektrokatalysatoren

Lanthan enthaltende Perowskite Nickel-Kobalt-oxide und Raney-Nickel verbessern die Sauerstoffbildung an der AnodeVerminderung der Uumlberspannung an der Kathode durch Platinmohr und (kommerziell) durch TiO2- ZrO2- und MoO3-stabilisierte NickelverbindungenProblematisch bleibt die Korrosionsbestaumlndigkeit von Elektrokatalysatoren gegen heiszlige Alkalilauge

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3848

Abstandslose Elektrodenanordnung (sbquozero gaplsquo)

Quelle Ledjeff (1989)

Dicke 04 mm

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3948

MembranelektrolyseQ

uelle

Led

jeff

(198

9) m

odifi

zier

t

Que

lle w

ww

peg

eor

ggr

eenw

inds

httpearthsciorgmineralenergyfuelcell

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4048

Membranelektrolyse Materialien

Separator Feste protonenaustauschende Polymermembran zB NafionDicke ca 025 mmTransport der elektrischen Ladung erfolgt durch hydratisierte Protonen aus Sulfonsaumluregruppen im Polymermolekuumll

Elektrokatalysatoren Platin (Kathode)Rutheniumoxid (Anode)

Elektroden bipolarporoumlsGraphit (Kathode)gesintertes Nickel oder Titan (Anode)

Wasser wird anodenseitig zugefuumlhrtFunktionen Feed Kuumlhlmittel Befeuchtung der Membran

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4148

Elektrolyseur fuumlr die Herstellung von 2 x 200 m3 H2h

Que

lle N

orsk

Hyd

ro E

lect

roly

sers

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4248

Alkalische Groszligelektrolyseure zur Erzeugung von Wasserstoff fuumlr die Duumlngemittelherstellung (Assuan)

entn

omm

en W

eber

(199

1)

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4348

BAMAGreg Atmospheric Electrolyser Operating data

The electrolysers are constructed as filter-press type units withbipolar cells The electrolyte used is 25 potassium hydroxide solution

Gas purities Hydrogen 998 - 999 Vol Oxygen 995 - 998 Vol The product gases are free from CO CO2 CH4 and sulphur orchlorine compounds

Utilities consumptionElectrical energy 420 - 454 kWhmsup3iN H2 (gas at 0degC 1013 mbar dry)

Feedwater 1 Lmsup3iN H2Cooling water 70 Lmsup3iN H2

Gas production rate is variable between 25 and 100 of thenominal capacity on every electrolyser

In normal operation the labor requirement for supervision is 1 man-hour per shift

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4448

LURGI Druck-Elektrolyseur 1VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

Hauptvorteile

bull Durch Druckbetrieb niedriger spezifischer Energieverbrauch bull Sehr niedriger Aerosolgehalt in den Produktgasen Ein Nachwaschen der Gase zur KOH-

Entfernung ist daher nicht erforderlichbull Fuumlr Speicherung und Anwendung von Wasserstoff und Sauerstoff bei 30 bar kein Kompressor

erforderlich Es werden ca 02 kWhmsup3iN H2 an Kompressionsenergie eingespartbull Kapazitaumlten bis zu 760 msup3iN h H2 in nur einem Elektrolyseur

Quelle ELT wwwelektrolysede

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4548

LURGI Druck-Elektrolyseur 2VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

Betriebsdaten

Druck 30 bar

Gasreinheiten H2 998 - 999 Vol O2 993 - 996 Vol

Restverunreinigungen der Gase O2 in H2 01 - 02 VolH2 in O2 04 - 07 VolH2O approx 1-2 gmsup3iNKOH lt 01 mgmsup3iN

Verbrauchszahlen Elektr Energie 43-465 kWhmsup3iN H2(Gaszustand 0degC 1013 mbar trocken)Speisewasser 085 Lmsup3iN H2Kuumlhlwasser 80 Lmsup3iN H2

Die Gasleistung ist bei jedem Elektrolyseur zwischen 25 und 100 der Nennleistung einstellbar

Quelle ELT wwwelektrolysede

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4648

Kosten von Elektrolysewasserstoff in Deutschland

Kosten fuumlr elektrische Energie asymp 009 eurokWh

VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4748

Verbraucherpreise elektr Strom

Industrie 009 eurokWh

Haushalte 012 eurokWh

Kostenaumlquivalenzkurven fuumlr Wasserelektrolysenund die Dampfreformierung von Erdgas

BMFT 1988

Verbraucherpreise Erdgas

Industrie 001 eurokWh

Haushalte 003 eurokWh

VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten

001 eurokWh

Steamreformingmit Erdgaskosten von 4 centkWh ist kostenaumlquivalent zu Elektrolyse mit Stromkosten von 22 centkWh

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4848

Wasserstoffproduktion Verbrauch und Produktionskosten

Gegenwaumlrtiger Wasserstoffverbrauch pro Jahr

Weltweit 500 Mrd m3 iN

davon Europa 47 Mrd m3 iN

davon Deutschland 20 Mrd m3 iN

davon Anteil des Handelswasserstoffes (GH2 und LH2) in Deutschland 3 Mrd m3 iN pro Jahr

Spezifische Wasserstoff-Produktionskosten

Erdgas-Dampfreformierung 5 56 4 US$GJKohlenvergasung 103 US$GJBiomassevergasung 13 10 US$GJ Groszligwasserkraft-Elektrolyse 12 201 Wind 9 US$GJWindkraft-Wasserelektrolyse 23 US$GJphotovoltaische betriebene Wasser-Elektrolyse 47-104 75 US$GJ

Quellen U Buumlnger Ludwig-Boumllkow-Systemtechnik (1997)H Audus Olav Kaarstad and Mark Kowal (1997)Lehmann (2001)

VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten

Page 7: Herstellung von Wasserstoff - IEE: Über · PDF fileAusführungsbeispiel: Steamreformer (LINDE Engineering) Unternehmen: LINDE Engineering Ort: Deutschland Verfahren: Dampfreformer,

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 748

Reduktionsbedingungen fuumlr Nickeloxid (Katalysator)

Quelle Ullmannlsquos Encyclopedia of Industrial Chemistry (2002)

bull Vorbemerkungenbull KohlenvergasungBiomassevergasungbull Steamreformingbull Partielle Oxidationbull Plasmareformingbull Kvaerner-Verfahrenbull Vergleich der Verfahren

Nach Anfahren der Anlage wird das Nickeloxid durch das entstehende H2 das beim Kontakt des Einsatzgases mit Dampf frei wird reduziert und dadurch seine Funktion als Katalysator aktiviert

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 848

H2-Gewinnung durch Steamreforming

Sekundaumlrreformer

CH4 + O2 CO + H2O + H2

Entschwefelung

1 zB RSH + H2 ges KW + H2Suarr

2 ZnO + H2S ZnSdarr + H2O

Co-Mo

390degC

Erdgas

15 ndash 4 MPa

Primaumlrreformer

CnHm + H2O n CO + H2uarr

zB CH4 + H2O CO + 3 H2uarr

Wassergasreaktion (Shiftreaktion)CO + H2O CO2 + H2

750 - 900degC⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛+

2mn

Ni

850 - 1000degCNi

fuumlr NH3-Synthese Luft

H2

97 ndash 99

HT-Konvertierung

CO + H2O CO2 + H2

Fe3O4 + Cr2O3

320-380degC

TT-Konvertierung

CO + H2O CO2 + H2

CuO ZnO

200 - 240degC

CO2-Waumlsche

CO2 + K2CO3 + H2O 2 KHCO3

H2

gt 995

DWA

Unt

erfe

ueru

ng

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 948

Kurzbeschreibung des Steamreforming-Verfahrens

Die Dampfreformierung ist das am weitesten verbreitete Verfahren zur Erzeugung von H2-reichem Synthesegas aus leichten Kohlenwasserstoffen (Erdgas Fluumlssiggas oder Naphtha) und Wasserdampf Prozesswaumlrme und Rauchgaswaumlrme werden zur Dampferzeugung genutztDem entschwefelten Kohlenwasserstoff wird uumlberhitzter Prozessdampf im erforderlichen DampfKohlen-stoff-Verhaumlltnis zugemischt Das aufgeheizte KohlenwasserstoffDampf-Gasgemisch stroumlmt von oben nach unten durch die in vertikalen Reihen angeordneten mit Ni-Katalysator gefuumlllten und von auszligen befeuerten Reformerrohre Dabei bildet sich Wasserstoff und Kohlenstoffmonoxid (Synthesegas) entsprechend der Reaktionen (1) - (3)

(1) CnHm + n H2O lt=gt n CO + ((n+m)2) H2 KW-Vergasung(2) CH4 + H2O lt=gt CO + 3 H2 Methan-Vergasung(3) CO + H2O lt=gt CO2 + H2 Shift-Reaktion

Um den Methangehalt zu minimieren die H2-Ausbeute zu maximieren und die Ablagerung von Ruszlig auf dem Katalysator zu vermeiden wird im praktischen Betrieb mit einem houmlheren DampfKohlenstoff-Verhaumllt-nis gearbeitetDa die Waumlrmebilanz fuumlr die Reaktionen (1) - (3) endotherm ist muss Waumlrme durch externe Feuerung zugefuumlhrt werden Die Brenner sind an der Decke des Feuerraumes zwischen den Rohrreihen angeordnet und feuern vertikal nach unten Als Brenngas wird Heizgas sowie das Restgas aus der Druckwechsel-adsorptionsanlage (PSA Tailgas) verwendetDas Rauchgas wird unter Erzeugung von Exportdampf in einer Konvektionszone abgekuumlhlt

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 1048

Wasserstofferzeugung durch Steamreformierung mit PSA bull Vorbemerkungenbull KohlenvergasungBiomassevergasungbull Steamreformingbull Partielle Oxidationbull Plasmareformingbull Kvaerner-Verfahrenbull Vergleich der Verfahren

Que

lle U

llman

n (1

983)

Lin

de

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 1148

Steamreformer Bauart UHDE

Sammler Foto Linde

bull Vorbemerkungenbull KohlenvergasungBiomassevergasungbull Steamreformingbull Partielle Oxidationbull Plasmareformingbull Kvaerner-Verfahrenbull Vergleich der Verfahren

Primaumlr- und Sekundaumlrreformer

Reformer Innenansicht

Foto

Uhd

e

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 1248

Ausfuumlhrungsbeispiel Steamreformer (LINDE Engineering)

Unternehmen LINDE EngineeringOrt DeutschlandVerfahren Dampfreformer CO-Konvertierung PSAEinsatz ErdgasKapazitaumlt H2 35000 m3

iNhReinheit 9999 mol-Lieferumfang Schluumlsselfertige AnlageInbetriebnahme 2002

Dampfreformer-Ofen

bull Vorbemerkungenbull KohlenvergasungBiomassevergasungbull Steamreformingbull Partielle Oxidationbull Plasmareformingbull Kvaerner-Verfahrenbull Vergleich der Verfahren

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 1348

Ausfuumlhrungsbeispiel Wasserstoffproduktionsanlage Leuna

Foto

s L

inde

bull Vorbemerkungenbull KohlenvergasungBiomassevergasungbull Steamreformingbull Partielle Oxidationbull Plasmareformingbull Kvaerner-Verfahrenbull Vergleich der Verfahren

Wasserstoffproduktionsanlage Leuna (Teilansicht)

LINDE 1995

Kapazitaumlt 35 000 m3h

PSA-Anlage

Dampfreformer-Ofen

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 1448

Ausfuumlhrungsbeispiel Hydrogen production plant SINCOR CA in Jose Venezuela Kapazitaumlt 2 x 97700 m3h

Quelle Uhde

bull Vorbemerkungenbull KohlenvergasungBiomassevergasungbull Steamreformingbull Partielle Oxidationbull Plasmareformingbull Kvaerner-Verfahrenbull Vergleich der Verfahren

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 1548

Ausfuumlhrungsbeispiel Steamreformer Brunsbuumlttel (LINDE)bull Vorbemerkungenbull KohlenvergasungBiomassevergasungbull Steamreformingbull Partielle Oxidationbull Plasmareformingbull Kvaerner-Verfahrenbull Vergleich der Verfahren

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 1648

Varianten zur Wasserstofferzeugung durch Steamreforming

CO2

Erdgas Leichtbenzin

Entschwefelung

Steamreforming

HT-Konvertierung

Druckwechseladsorption TT-Konvertierung

CO2 - Absorption

Methanisierung

H2O

H2 CO (H2O CO2)

COH2

H2 CO2(CO)

H2 CO2 (CO)

H2 (CO CO2)

H2 9998 Vol-(CO + CO2 lt 2ppm VV)

H2 96 - 98 Vol-(CH4 2 - 4 Vol-)(CO + CO2 lt 10 ppm )

Synthesegas

Reinwasserstoff

Wasserstoff 96-98 Vol-H2 74 Vol-N2 2465Vol-

Sekundaumlrreformer

Luft NLuft N22 O O22 Ar Ar

HH22 CO N CO N22(H(H22O COO CO22 Ar) Ar)

HH22 N N2 2 COCO22(CO(CO22 Ar) Ar)

HH22 N N2 2 COCO22 (CO Ar) (CO Ar)

HH22 N N22 (CO CO (CO CO22 Ar) Ar)

Synthesegas fuumlr Ammoniak(CH4 11 Vol-)(Ar 025 Vol-)(CO + CO2lt 10 ppm)

bull Vorbemerkungenbull KohlenvergasungBiomassevergasungbull Steamreformingbull Partielle Oxidationbull Plasmareformingbull Kvaerner-Verfahrenbull Vergleich der Verfahren

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 1748

Primaumlrenergiequellen Rohstoffe und Produktionsverfahren WasserelektrolyseWasserelektrolyse

Que

lle U

llman

n 19

89

Sonnenenergie Sonnenstrahlung

Fossile Brennstoffe

Geologische Energie

Kernenergie

Wind

Wasserkraft

Temperaturgrad OzeaneOrganische AbfaumlllePhotosynthese in Pflanzen

Kohle

Erdgas Erdoumll

Geothermik

Spaltungsreaktor

Bruumlterreaktor

Fusionsreaktor

Fotolyse

Solarzellen

Kollektoren

Windturbine

Wasserturbine

Pumpsysteme

Verbrennung

Bakt Prozesse

Verbrennung

PyrolyseVergasung

Dampferzeug

Verbrennung

Reaktorwaumlrme

Radiolyse

Reaktorwaumlrme

Strom-generator

Waumlrme-erzeugung

Elektrolyse

Thermochemische Wasserspaltung

Chemische Prozesse

Wasserstoff

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 1848

Nutzbares globales Wasserkraftpotenzial

Que

lle D

LR

Vorbemerkungenbull Wasserkraftpotenzialbull Groszliganlagen zur (alkalischen) Wasserelektrolysebull Alkalichlorid-ElektrolyseGrundlagenTechnikKosten

Groszliganlagen zur Wasserelektrolyse setzen die Verfuumlgbarkeit von Wasserkraftpotenzial mit ver-gleichsweise geringen Kosten fuumlr elektrischen Strom voraus Nutzbare globale Wasserkraftpotentiale liegen haumlufig weit entfernt vom Ort des Bedarfs (rarr Transport)

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 1948

Groszliganlagen zur (alkalischen) Wasserelektrolyse

Quelle WinterNitsch (1989)

Standort Land Hersteller Kapazitaumlt

m3iN H2 h

Asswan Aumlgypten Brown Boveri 33 000

Nangal Indien De Nora 30 000

Ryukan Norwegen Norsk Hydro 27 900

Ghomfjord Norwegen Norsk Hydro 27 100

Trail Kanada Trail 15 200

Cuzco Peru Lurgi 4 500

Huntsville AlabamaUSA Electrolyser Corp 535

Vorbemerkungenbull Wasserkraftpotenzialbull Groszliganlagen zur (alkalischen) Wasserelektrolysebull Alkalichlorid-ElektrolyseGrundlagenTechnikKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2048

Anode ist positiver Pol(Elektronenstrom flieszligt vom Metall weg)Kathode ist negativer Pol

(Elektronenstrom flieszligt zum Metall hin)

minusplusmn+

+minus+

+uarr+rarr e2O21H2OH

0

2

122

1

Oxidation an der AnodeReduktion an der Kathode

uarrrarrminus++ plusmn+

201

He2H2

Quelle Ledjeff (1989) modifiziert

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

Schematischer Aufbau einer (sauren) Elektrolysezelle

statt H+ genauer H3O+

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2148

HOFFMANNsche Wasserzersetzungsapparatur zur Analyse von Wasser

Que

lle I

gnat

owitz

Mit dem HOFFMANNschen Zersetzungsapparat wird Wasser (H2O) in seine Bestandteile Wasserstoff H2(g)

und Sauerstoff O2(g) zerlegt und die entstehenden Gase quantitativ analysiert Gemaumlszlig der Formel H2O entsteht an der Kathode (Minuspol) doppelt so viel Wasserstoff wie an der Anode (Pluspol) Sauerstoff

Que

lle h

ttp

ww

wth

eoch

emu

ni-d

uisb

urg

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odifi

zier

t

Que

lle h

ttp

dew

ikip

edia

org

wik

iEle

ktro

lyse

H2O2

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2248

Separator

Durchlaumlssig fuumlr Ladungstraumlger (Elektrolytfluumlssigkeit Ionen)

Gewaumlhrleistung des Stromtransports

Undurchlaumlssig fuumlr Gasblasen

Verhinderung der Vermischung der erzeugten Gase und damit der Rekombination von H2- und O2-MolekuumllenDoppelfunktion

Membran (dicht ionenleitend)

Diaphragma (poroumlse Scheidewand)Separator

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2348

Elektrodenreaktionen bei der Wasserelektrolyse in Abhaumlngigkeit von der Art des Elektrolyten

Art des Elektrolyten Teilreaktion an der Kathode Minuspol Reduktion

Elektronenaufnahme

Teilreaktion an der Anode Pluspol

Oxidation Elektronenabgabe

Fester Protonenleiter H+ uarrrarrminus++ plusmn

+

20

1

He2H2 minus

plusmn++

minus++uarr+rarr e2O

21H2OH

0

2

122

1

Saumlure H3O+ OH2He2OH2 22

03

1+uarrrarr+

plusmnminus+

+ minus

plusmn+

+minus++uarr+rarr e2O

21OH2OH3

0

2312

2

1

Base HO- minus

plusmnminus

++uarrrarr+ HO2He2OH2 2

02

1 minus

plusmn+minusminus

++uarr+rarr e2O

21OHOH2

0

22121

Fester Sauerstoffleiter O2-

minusminusplusmnminus

minus++uarrrarr+

222

022

1OHe2OH minus

plusmnminusminus+uarrrarr e2O

21O

0

2

22

Bruttoreaktion uarr+uarrrarrplusmnplusmnminus+ 0

g2g202

l21

O21HOH

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2448

Alkalische Elektrolysezelle (links) u Elektrolysezelle mit festem Protonenleiter (rechts)

HO- H+

Cathode

Solid Proton Conductor(Acid)

Anode Anode

Liquid Electrolyte(Alkaline)

Cathode

HO- H+

Kathode Anode Anode

Fluumlssiger Elektrolyt(alkalisch)

Kathode

Fester Protonenleiter(sauer)

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2548

FARADAYsche Gesetze

FARADAY-Konstante 96490 Amiddotsmiddotmol-1Elementarladung 1602middot10-19 AmiddotsAVOGADROsche-Konstante 6023middot1023 mol-1ZeitAnzahl der pro Formelumsatz uumlbergehenden Elektronen (Ladungsaumlnderung Wertigkeit Elektronenzahl)elektrochemisches AumlquivalentMolmasseMasseStoffmenge

Amiddotsmiddotmol-1Amiddots [C]mol-1s

molmiddotA-1middots-1

kgmiddotkmol-1kgmol

F = e middot NAeNAtz

kMmn

Fz1ksdot

=

2 FARADAYsches GesetzDurch gleiche Elektrizitaumltsmengen Q werden stets aumlquivalente Stoffmengen aus verschiedenen Elektrolyten abgeschieden

tIkn sdotsdot=

zFMtIm

sdotsdotsdot

=

Aus beiden FARADAYschen Gesetzen folgt mit n = mM

Q = 1 F scheidet ein Aumlquivalent eines Stoffes abzB 1 mol Ag+ oder frac12 mol Cu2+

1 FARADAYsches GesetzDie abgeschiedene Stoffmenge n ist proportional der Elektrizitaumltsmenge Q = I bull t die durch den Leiter geflossen ist

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

M F

arad

ay

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2648

Elektrische Energie fuumlr die (elektrolytische) Wasserstofferzeugung

Elektrische Energie fuumlr die Erzeugung von 1 mol H2

Elektrische Energie UmiddotImiddot t bei U = 1 V Zellenspannung

Elektrische Energie fuumlr die Erzeugung von 1 m3 H2

Bei Normalbedingungen (0degC 1013 bar) betraumlgt das Molvolumen22414 Lmol bzw 22414 10-3 m3mol

kJ85285RHO21HOH 22)l(2 +=∆uarr+uarrrarr

Die Wasserspaltung erfordert Energie

2nM

zmF

tIsdot=

sdot=

sdot2molsA96490

mol1s1I 1 sdotsdotsdot=

sdot minus

1molsVA192980mol1

s1V1I minussdotsdotsdot=sdotsdot

3333 mkWh392mkWs8610

m10 22414sW192980 minusminus

minussdot=sdot=

sdot

sdot

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

Der Wert 239 kWhm3 gilt nach dieser Ableitung aus den beiden FARADAYschen Gesetzen fuumlr Gase mit n = 2 Ladungstraumlgern

Aus thermodynamischen Uumlberlegungen folgt fuumlr die thermo-neutrale Zellspannung der Wasserspaltung ein Wert von 148 V 148 middot 239 kWhm3 = 354 kWhm3

Die spezifische Energie E zur elektro-lytischen Erzeugung von Wasserstoff kann aus der Zellspannung U nach der Gleichung

E (in kWhm3iN) = 239 middot U (in V)

berechnet werden

theoretischer Wert 148 middot 239 = 354 kWhm3

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2748

Thermoneutrale Zellspannung U0tn

HELMHOLTZGIBBSSTHG 000 minus∆sdotminus∆=∆

tn00 UF2H sdotsdot=∆

V481molC964872

molkJ8285F2

HU 1

10

tn0 asympsdotsdot

sdot=

sdot∆

= minus

minus

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

J W Gibbs

H von Helmholtz

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2848

Reversible Zellspannungtheoret Mindestzersetzungsspannung U0rev

E = (Ra + Ri) middot IU = I middot Ra

U Klemmenspannung

Ra aumluszligerer Widerstand

Ri innerer Widerstand

EFzWG elmrev sdotsdotminus==∆

Setzt man E = Uorev so erhaumllt man fuumlr Standardbedingungen (25 degC 1013 bar) mit z = 2 (Ladungsaumlnderung) fuumlr die Wasserersetzung

∆Grev reversible molare NutzarbeitWmel elektrische Arbeit (auf 1 mol bezogen)

E EMK = Elektromotorische Kraft

z Ladungsaumlnderung

bei Wasserelektrolyse z = 2

F FARADAY-Konstante

∆G0 GIBBSlsquosche Freie Enthalpie

im Standardzustand (25 degC 01013 MPa)

∆G0298K = 2372 kJmol

Die molare Reaktionsnutzarbeit ist bei einem galvanischen Element gleich der elektrischen Arbeit bei reversibler Fuumlhrung Wmel

rev00 UF2G sdotsdot=∆ V231

molC964872molkJ2237

F2GU 1

10

rev0 asympsdotsdot

sdot=

sdot∆

= minus

minus

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2948

Betriebszustaumlnde von Wasserelektrolyseuren

25degC

148 V

Que

lle K

irk O

thm

er(1

995)

ver

aumlnde

rt

123 V

)C25bei(V231Fz

GU0

rev0 deg=sdot

∆= Reversible Zellspannung

(elektr Mindestarbeit)

)C25bei(V481Fz

HU0

tn0 deg=sdot

∆=

Thermoneutrale Spannung(Gesamtenergieaufwand)

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

Die Zellspannung kann theoretisch kleiner werden als 148 V aber grundsaumltzlich nicht kleiner als 123 V Eine Elektrolyse mit weniger als 148 V Zellspannung erfordert die Zufuhr von thermischer Energie

Tatsaumlchlich sind die Zellspannungen technischer Elektrolyseure houmlher als 148 V Bei 18 hellip 2 V ergeben sich folgende elektrische Wirkungsgrade

bzw8281481

= 742481

=

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3048

Temperaturabhaumlngigkeit der freien Standardenthalpie ∆Gdeg und Standardenthalpie ∆Hdeg

fuumlr die Spaltung von Wasser

rarrFr

eie

Stan

dard

enth

alpi

e∆

Gdeg u

nd

Stan

dard

enth

alpi

e∆

Hdeg

rarr log Temperatur

∆H vap H2O

∆Gdeg und damit U0rev nimmt mit steigender Temperatur stark ab Da sich ∆Hdeg (bei gleichem Aggregatzustand) nur wenig mit der Temperatur aumlndert bleibt U0tn relativ konstant Je houmlher die Temperatur bei der Wasserspaltung gewaumlhlt wird umso geringer ist die aufzuwendende elektrische Mindestarbeit (Uorev)

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3148

Kinetik der Wasserelektrolyse Abscheidungspotenzial und Uumlberspannung

Das Abscheidungspotenzial Uz (tatsaumlchliche oder reale Zellspannung) setzt sich zusammen aus

bull dem theoretischen Abscheidungspotenzial U0rev

bull den Uumlberspannungen ŋ an den beiden Elektroden undbull dem Spannungsabfall ImiddotR im Elektrolyten

RIUU KathodeAnodeorevz sdot+η+η+=

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

In einer realen Elektrolysezelle hat man immer Verluste

bull Spannungsabfall aufgrund des elektrischen Widerstandes laumlngs des Elektronen- und Ladungs-traumlgerweges im Elektrolytsystem (Stromstaumlrke I OHMscher Widerstand R)

bull Polarisationsuumlberspannungen durch die Hemmung der Elektrodenreaktionen und Durchtritt der Elektronen an der Phasengrenze Elektrolyt-Elektroden Keine Reaktion ist unendlich schnell

Die Verluste fuumlhren zu einer Waumlrmeproduktion so dass bei hoher Stromdichte eine effektive Kuumlhlung der Zellen notwendig ist

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3248

Zellspannungs-Stromdichte-Kennlinie eines konventionellen (links) und

fortgeschrittenen (rechts) alkalischen Elektrolyseurs

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

Die Verluste durch Uumlberspannungen und OHMschen Widerstand bestimmen die Kennlinie der Elektrolysezelle Sie gibt die Abhaumlngigkeit der Zellspannung von der Stromdichte fuumlr eine bestimmte Zellenkonfiguration wieder Die Zellspannung steigt bei Erhoumlhung der Stromdichte dh bei Erhoumlhung der Wasserstoffproduktion an

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3348

Vergleich der Zellspannungen U eines konventionellenkonventionellen und fortgeschrittenenfortgeschrittenen

Elektrolyseurs als Funktion der Stromdichte j

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3448

Zellspannungs-Stromdichte-Kennlinie eines Membranelektrolyseurs (links) und

eines Hochtemperatur-Dampfelektrolyseurs (rechts)

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3548

Flieszligbild einer Elektrolyseanlage zur Wasserstofferzeugung

VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten

Entnommen Schmidt Elektrochemische Verfahrenstechnik (2003)

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3648

Konventionelle alkalische Wasser-Elektrolyse Betriebsparameter und Materialien

lt 1 mmDurchmesser O2-Gasblasen

lt 05 mmDurchmesser H2-Gasblasen

le 500 micromSchichtdicke Separator

Nickeloxid Bariumtitanat Calciumtitanatduumlnne perforierte Nickelfolien oder -netzeSeparator

996 Vol-O2-Reinheit

998 Vol-H2-Reinheit

bis 600 Vunit also ca 300 unitsBipolare Elektrodenanordnung

meist bipolar seltener unipolarElektrodenanordnung

1 Lm3iN H2Bedarf an Prozesswasser

70 Lm3iN H2

30 hellip 50 L(h middot m3iN H2)Bedarf an Kuumlhlwasser

theoret 354 kWhelm3 (STP)H2ca 45 kWhelm3 (STP)H2Bedarf an elektr Leistung

theoret ca 148 V185 hellip 205 VZellspannung

2 hellip 3 kAm2Stromdichte

80 hellip 90 degCBetriebstemperatur

hohe Reinheit erforderlichK2CO3 le 05 KCl le 01 K2SO4 le 01

Reinheit des Elektrolyten

30 Ma- KOH (nicht NaOH)Elektrolyt

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3748

Technische Verbesserungen bei der fortgeschrittenen alkalischen Elektrolyse

Abstandslose Elektrodenanordnung (Zero-Gap Cell Geometry)

Die perforierten Elektroden werden direkt auf das Diaphragma aufgebracht Zellwiderstand Spannungsverlust im jetzt verkleinerten Elektrodenzwischenraum und Verlustwaumlrme infolge Ohmschen Widerstands werden minimiert

Verbesserte Materialien fuumlr Diaphragmen

Ersatz von Asbest durch Polysulfone oder oxidkeramische Materialien (Barium- oder Calciumtitanat Nickeloxid) von lt 500 microm Dicke

Elektrodenaktivierung durch Elektrokatalysatoren

Lanthan enthaltende Perowskite Nickel-Kobalt-oxide und Raney-Nickel verbessern die Sauerstoffbildung an der AnodeVerminderung der Uumlberspannung an der Kathode durch Platinmohr und (kommerziell) durch TiO2- ZrO2- und MoO3-stabilisierte NickelverbindungenProblematisch bleibt die Korrosionsbestaumlndigkeit von Elektrokatalysatoren gegen heiszlige Alkalilauge

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3848

Abstandslose Elektrodenanordnung (sbquozero gaplsquo)

Quelle Ledjeff (1989)

Dicke 04 mm

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3948

MembranelektrolyseQ

uelle

Led

jeff

(198

9) m

odifi

zier

t

Que

lle w

ww

peg

eor

ggr

eenw

inds

httpearthsciorgmineralenergyfuelcell

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4048

Membranelektrolyse Materialien

Separator Feste protonenaustauschende Polymermembran zB NafionDicke ca 025 mmTransport der elektrischen Ladung erfolgt durch hydratisierte Protonen aus Sulfonsaumluregruppen im Polymermolekuumll

Elektrokatalysatoren Platin (Kathode)Rutheniumoxid (Anode)

Elektroden bipolarporoumlsGraphit (Kathode)gesintertes Nickel oder Titan (Anode)

Wasser wird anodenseitig zugefuumlhrtFunktionen Feed Kuumlhlmittel Befeuchtung der Membran

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4148

Elektrolyseur fuumlr die Herstellung von 2 x 200 m3 H2h

Que

lle N

orsk

Hyd

ro E

lect

roly

sers

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

Dr-Ing Bernhard Neumann

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4248

Alkalische Groszligelektrolyseure zur Erzeugung von Wasserstoff fuumlr die Duumlngemittelherstellung (Assuan)

entn

omm

en W

eber

(199

1)

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4348

BAMAGreg Atmospheric Electrolyser Operating data

The electrolysers are constructed as filter-press type units withbipolar cells The electrolyte used is 25 potassium hydroxide solution

Gas purities Hydrogen 998 - 999 Vol Oxygen 995 - 998 Vol The product gases are free from CO CO2 CH4 and sulphur orchlorine compounds

Utilities consumptionElectrical energy 420 - 454 kWhmsup3iN H2 (gas at 0degC 1013 mbar dry)

Feedwater 1 Lmsup3iN H2Cooling water 70 Lmsup3iN H2

Gas production rate is variable between 25 and 100 of thenominal capacity on every electrolyser

In normal operation the labor requirement for supervision is 1 man-hour per shift

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4448

LURGI Druck-Elektrolyseur 1VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

Hauptvorteile

bull Durch Druckbetrieb niedriger spezifischer Energieverbrauch bull Sehr niedriger Aerosolgehalt in den Produktgasen Ein Nachwaschen der Gase zur KOH-

Entfernung ist daher nicht erforderlichbull Fuumlr Speicherung und Anwendung von Wasserstoff und Sauerstoff bei 30 bar kein Kompressor

erforderlich Es werden ca 02 kWhmsup3iN H2 an Kompressionsenergie eingespartbull Kapazitaumlten bis zu 760 msup3iN h H2 in nur einem Elektrolyseur

Quelle ELT wwwelektrolysede

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4548

LURGI Druck-Elektrolyseur 2VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

Betriebsdaten

Druck 30 bar

Gasreinheiten H2 998 - 999 Vol O2 993 - 996 Vol

Restverunreinigungen der Gase O2 in H2 01 - 02 VolH2 in O2 04 - 07 VolH2O approx 1-2 gmsup3iNKOH lt 01 mgmsup3iN

Verbrauchszahlen Elektr Energie 43-465 kWhmsup3iN H2(Gaszustand 0degC 1013 mbar trocken)Speisewasser 085 Lmsup3iN H2Kuumlhlwasser 80 Lmsup3iN H2

Die Gasleistung ist bei jedem Elektrolyseur zwischen 25 und 100 der Nennleistung einstellbar

Quelle ELT wwwelektrolysede

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4648

Kosten von Elektrolysewasserstoff in Deutschland

Kosten fuumlr elektrische Energie asymp 009 eurokWh

VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4748

Verbraucherpreise elektr Strom

Industrie 009 eurokWh

Haushalte 012 eurokWh

Kostenaumlquivalenzkurven fuumlr Wasserelektrolysenund die Dampfreformierung von Erdgas

BMFT 1988

Verbraucherpreise Erdgas

Industrie 001 eurokWh

Haushalte 003 eurokWh

VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten

001 eurokWh

Steamreformingmit Erdgaskosten von 4 centkWh ist kostenaumlquivalent zu Elektrolyse mit Stromkosten von 22 centkWh

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4848

Wasserstoffproduktion Verbrauch und Produktionskosten

Gegenwaumlrtiger Wasserstoffverbrauch pro Jahr

Weltweit 500 Mrd m3 iN

davon Europa 47 Mrd m3 iN

davon Deutschland 20 Mrd m3 iN

davon Anteil des Handelswasserstoffes (GH2 und LH2) in Deutschland 3 Mrd m3 iN pro Jahr

Spezifische Wasserstoff-Produktionskosten

Erdgas-Dampfreformierung 5 56 4 US$GJKohlenvergasung 103 US$GJBiomassevergasung 13 10 US$GJ Groszligwasserkraft-Elektrolyse 12 201 Wind 9 US$GJWindkraft-Wasserelektrolyse 23 US$GJphotovoltaische betriebene Wasser-Elektrolyse 47-104 75 US$GJ

Quellen U Buumlnger Ludwig-Boumllkow-Systemtechnik (1997)H Audus Olav Kaarstad and Mark Kowal (1997)Lehmann (2001)

VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten

Page 8: Herstellung von Wasserstoff - IEE: Über · PDF fileAusführungsbeispiel: Steamreformer (LINDE Engineering) Unternehmen: LINDE Engineering Ort: Deutschland Verfahren: Dampfreformer,

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 848

H2-Gewinnung durch Steamreforming

Sekundaumlrreformer

CH4 + O2 CO + H2O + H2

Entschwefelung

1 zB RSH + H2 ges KW + H2Suarr

2 ZnO + H2S ZnSdarr + H2O

Co-Mo

390degC

Erdgas

15 ndash 4 MPa

Primaumlrreformer

CnHm + H2O n CO + H2uarr

zB CH4 + H2O CO + 3 H2uarr

Wassergasreaktion (Shiftreaktion)CO + H2O CO2 + H2

750 - 900degC⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛+

2mn

Ni

850 - 1000degCNi

fuumlr NH3-Synthese Luft

H2

97 ndash 99

HT-Konvertierung

CO + H2O CO2 + H2

Fe3O4 + Cr2O3

320-380degC

TT-Konvertierung

CO + H2O CO2 + H2

CuO ZnO

200 - 240degC

CO2-Waumlsche

CO2 + K2CO3 + H2O 2 KHCO3

H2

gt 995

DWA

Unt

erfe

ueru

ng

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 948

Kurzbeschreibung des Steamreforming-Verfahrens

Die Dampfreformierung ist das am weitesten verbreitete Verfahren zur Erzeugung von H2-reichem Synthesegas aus leichten Kohlenwasserstoffen (Erdgas Fluumlssiggas oder Naphtha) und Wasserdampf Prozesswaumlrme und Rauchgaswaumlrme werden zur Dampferzeugung genutztDem entschwefelten Kohlenwasserstoff wird uumlberhitzter Prozessdampf im erforderlichen DampfKohlen-stoff-Verhaumlltnis zugemischt Das aufgeheizte KohlenwasserstoffDampf-Gasgemisch stroumlmt von oben nach unten durch die in vertikalen Reihen angeordneten mit Ni-Katalysator gefuumlllten und von auszligen befeuerten Reformerrohre Dabei bildet sich Wasserstoff und Kohlenstoffmonoxid (Synthesegas) entsprechend der Reaktionen (1) - (3)

(1) CnHm + n H2O lt=gt n CO + ((n+m)2) H2 KW-Vergasung(2) CH4 + H2O lt=gt CO + 3 H2 Methan-Vergasung(3) CO + H2O lt=gt CO2 + H2 Shift-Reaktion

Um den Methangehalt zu minimieren die H2-Ausbeute zu maximieren und die Ablagerung von Ruszlig auf dem Katalysator zu vermeiden wird im praktischen Betrieb mit einem houmlheren DampfKohlenstoff-Verhaumllt-nis gearbeitetDa die Waumlrmebilanz fuumlr die Reaktionen (1) - (3) endotherm ist muss Waumlrme durch externe Feuerung zugefuumlhrt werden Die Brenner sind an der Decke des Feuerraumes zwischen den Rohrreihen angeordnet und feuern vertikal nach unten Als Brenngas wird Heizgas sowie das Restgas aus der Druckwechsel-adsorptionsanlage (PSA Tailgas) verwendetDas Rauchgas wird unter Erzeugung von Exportdampf in einer Konvektionszone abgekuumlhlt

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 1048

Wasserstofferzeugung durch Steamreformierung mit PSA bull Vorbemerkungenbull KohlenvergasungBiomassevergasungbull Steamreformingbull Partielle Oxidationbull Plasmareformingbull Kvaerner-Verfahrenbull Vergleich der Verfahren

Que

lle U

llman

n (1

983)

Lin

de

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 1148

Steamreformer Bauart UHDE

Sammler Foto Linde

bull Vorbemerkungenbull KohlenvergasungBiomassevergasungbull Steamreformingbull Partielle Oxidationbull Plasmareformingbull Kvaerner-Verfahrenbull Vergleich der Verfahren

Primaumlr- und Sekundaumlrreformer

Reformer Innenansicht

Foto

Uhd

e

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 1248

Ausfuumlhrungsbeispiel Steamreformer (LINDE Engineering)

Unternehmen LINDE EngineeringOrt DeutschlandVerfahren Dampfreformer CO-Konvertierung PSAEinsatz ErdgasKapazitaumlt H2 35000 m3

iNhReinheit 9999 mol-Lieferumfang Schluumlsselfertige AnlageInbetriebnahme 2002

Dampfreformer-Ofen

bull Vorbemerkungenbull KohlenvergasungBiomassevergasungbull Steamreformingbull Partielle Oxidationbull Plasmareformingbull Kvaerner-Verfahrenbull Vergleich der Verfahren

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 1348

Ausfuumlhrungsbeispiel Wasserstoffproduktionsanlage Leuna

Foto

s L

inde

bull Vorbemerkungenbull KohlenvergasungBiomassevergasungbull Steamreformingbull Partielle Oxidationbull Plasmareformingbull Kvaerner-Verfahrenbull Vergleich der Verfahren

Wasserstoffproduktionsanlage Leuna (Teilansicht)

LINDE 1995

Kapazitaumlt 35 000 m3h

PSA-Anlage

Dampfreformer-Ofen

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 1448

Ausfuumlhrungsbeispiel Hydrogen production plant SINCOR CA in Jose Venezuela Kapazitaumlt 2 x 97700 m3h

Quelle Uhde

bull Vorbemerkungenbull KohlenvergasungBiomassevergasungbull Steamreformingbull Partielle Oxidationbull Plasmareformingbull Kvaerner-Verfahrenbull Vergleich der Verfahren

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 1548

Ausfuumlhrungsbeispiel Steamreformer Brunsbuumlttel (LINDE)bull Vorbemerkungenbull KohlenvergasungBiomassevergasungbull Steamreformingbull Partielle Oxidationbull Plasmareformingbull Kvaerner-Verfahrenbull Vergleich der Verfahren

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 1648

Varianten zur Wasserstofferzeugung durch Steamreforming

CO2

Erdgas Leichtbenzin

Entschwefelung

Steamreforming

HT-Konvertierung

Druckwechseladsorption TT-Konvertierung

CO2 - Absorption

Methanisierung

H2O

H2 CO (H2O CO2)

COH2

H2 CO2(CO)

H2 CO2 (CO)

H2 (CO CO2)

H2 9998 Vol-(CO + CO2 lt 2ppm VV)

H2 96 - 98 Vol-(CH4 2 - 4 Vol-)(CO + CO2 lt 10 ppm )

Synthesegas

Reinwasserstoff

Wasserstoff 96-98 Vol-H2 74 Vol-N2 2465Vol-

Sekundaumlrreformer

Luft NLuft N22 O O22 Ar Ar

HH22 CO N CO N22(H(H22O COO CO22 Ar) Ar)

HH22 N N2 2 COCO22(CO(CO22 Ar) Ar)

HH22 N N2 2 COCO22 (CO Ar) (CO Ar)

HH22 N N22 (CO CO (CO CO22 Ar) Ar)

Synthesegas fuumlr Ammoniak(CH4 11 Vol-)(Ar 025 Vol-)(CO + CO2lt 10 ppm)

bull Vorbemerkungenbull KohlenvergasungBiomassevergasungbull Steamreformingbull Partielle Oxidationbull Plasmareformingbull Kvaerner-Verfahrenbull Vergleich der Verfahren

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 1748

Primaumlrenergiequellen Rohstoffe und Produktionsverfahren WasserelektrolyseWasserelektrolyse

Que

lle U

llman

n 19

89

Sonnenenergie Sonnenstrahlung

Fossile Brennstoffe

Geologische Energie

Kernenergie

Wind

Wasserkraft

Temperaturgrad OzeaneOrganische AbfaumlllePhotosynthese in Pflanzen

Kohle

Erdgas Erdoumll

Geothermik

Spaltungsreaktor

Bruumlterreaktor

Fusionsreaktor

Fotolyse

Solarzellen

Kollektoren

Windturbine

Wasserturbine

Pumpsysteme

Verbrennung

Bakt Prozesse

Verbrennung

PyrolyseVergasung

Dampferzeug

Verbrennung

Reaktorwaumlrme

Radiolyse

Reaktorwaumlrme

Strom-generator

Waumlrme-erzeugung

Elektrolyse

Thermochemische Wasserspaltung

Chemische Prozesse

Wasserstoff

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 1848

Nutzbares globales Wasserkraftpotenzial

Que

lle D

LR

Vorbemerkungenbull Wasserkraftpotenzialbull Groszliganlagen zur (alkalischen) Wasserelektrolysebull Alkalichlorid-ElektrolyseGrundlagenTechnikKosten

Groszliganlagen zur Wasserelektrolyse setzen die Verfuumlgbarkeit von Wasserkraftpotenzial mit ver-gleichsweise geringen Kosten fuumlr elektrischen Strom voraus Nutzbare globale Wasserkraftpotentiale liegen haumlufig weit entfernt vom Ort des Bedarfs (rarr Transport)

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 1948

Groszliganlagen zur (alkalischen) Wasserelektrolyse

Quelle WinterNitsch (1989)

Standort Land Hersteller Kapazitaumlt

m3iN H2 h

Asswan Aumlgypten Brown Boveri 33 000

Nangal Indien De Nora 30 000

Ryukan Norwegen Norsk Hydro 27 900

Ghomfjord Norwegen Norsk Hydro 27 100

Trail Kanada Trail 15 200

Cuzco Peru Lurgi 4 500

Huntsville AlabamaUSA Electrolyser Corp 535

Vorbemerkungenbull Wasserkraftpotenzialbull Groszliganlagen zur (alkalischen) Wasserelektrolysebull Alkalichlorid-ElektrolyseGrundlagenTechnikKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2048

Anode ist positiver Pol(Elektronenstrom flieszligt vom Metall weg)Kathode ist negativer Pol

(Elektronenstrom flieszligt zum Metall hin)

minusplusmn+

+minus+

+uarr+rarr e2O21H2OH

0

2

122

1

Oxidation an der AnodeReduktion an der Kathode

uarrrarrminus++ plusmn+

201

He2H2

Quelle Ledjeff (1989) modifiziert

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

Schematischer Aufbau einer (sauren) Elektrolysezelle

statt H+ genauer H3O+

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2148

HOFFMANNsche Wasserzersetzungsapparatur zur Analyse von Wasser

Que

lle I

gnat

owitz

Mit dem HOFFMANNschen Zersetzungsapparat wird Wasser (H2O) in seine Bestandteile Wasserstoff H2(g)

und Sauerstoff O2(g) zerlegt und die entstehenden Gase quantitativ analysiert Gemaumlszlig der Formel H2O entsteht an der Kathode (Minuspol) doppelt so viel Wasserstoff wie an der Anode (Pluspol) Sauerstoff

Que

lle h

ttp

ww

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emu

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org

wik

iEle

ktro

lyse

H2O2

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2248

Separator

Durchlaumlssig fuumlr Ladungstraumlger (Elektrolytfluumlssigkeit Ionen)

Gewaumlhrleistung des Stromtransports

Undurchlaumlssig fuumlr Gasblasen

Verhinderung der Vermischung der erzeugten Gase und damit der Rekombination von H2- und O2-MolekuumllenDoppelfunktion

Membran (dicht ionenleitend)

Diaphragma (poroumlse Scheidewand)Separator

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2348

Elektrodenreaktionen bei der Wasserelektrolyse in Abhaumlngigkeit von der Art des Elektrolyten

Art des Elektrolyten Teilreaktion an der Kathode Minuspol Reduktion

Elektronenaufnahme

Teilreaktion an der Anode Pluspol

Oxidation Elektronenabgabe

Fester Protonenleiter H+ uarrrarrminus++ plusmn

+

20

1

He2H2 minus

plusmn++

minus++uarr+rarr e2O

21H2OH

0

2

122

1

Saumlure H3O+ OH2He2OH2 22

03

1+uarrrarr+

plusmnminus+

+ minus

plusmn+

+minus++uarr+rarr e2O

21OH2OH3

0

2312

2

1

Base HO- minus

plusmnminus

++uarrrarr+ HO2He2OH2 2

02

1 minus

plusmn+minusminus

++uarr+rarr e2O

21OHOH2

0

22121

Fester Sauerstoffleiter O2-

minusminusplusmnminus

minus++uarrrarr+

222

022

1OHe2OH minus

plusmnminusminus+uarrrarr e2O

21O

0

2

22

Bruttoreaktion uarr+uarrrarrplusmnplusmnminus+ 0

g2g202

l21

O21HOH

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2448

Alkalische Elektrolysezelle (links) u Elektrolysezelle mit festem Protonenleiter (rechts)

HO- H+

Cathode

Solid Proton Conductor(Acid)

Anode Anode

Liquid Electrolyte(Alkaline)

Cathode

HO- H+

Kathode Anode Anode

Fluumlssiger Elektrolyt(alkalisch)

Kathode

Fester Protonenleiter(sauer)

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2548

FARADAYsche Gesetze

FARADAY-Konstante 96490 Amiddotsmiddotmol-1Elementarladung 1602middot10-19 AmiddotsAVOGADROsche-Konstante 6023middot1023 mol-1ZeitAnzahl der pro Formelumsatz uumlbergehenden Elektronen (Ladungsaumlnderung Wertigkeit Elektronenzahl)elektrochemisches AumlquivalentMolmasseMasseStoffmenge

Amiddotsmiddotmol-1Amiddots [C]mol-1s

molmiddotA-1middots-1

kgmiddotkmol-1kgmol

F = e middot NAeNAtz

kMmn

Fz1ksdot

=

2 FARADAYsches GesetzDurch gleiche Elektrizitaumltsmengen Q werden stets aumlquivalente Stoffmengen aus verschiedenen Elektrolyten abgeschieden

tIkn sdotsdot=

zFMtIm

sdotsdotsdot

=

Aus beiden FARADAYschen Gesetzen folgt mit n = mM

Q = 1 F scheidet ein Aumlquivalent eines Stoffes abzB 1 mol Ag+ oder frac12 mol Cu2+

1 FARADAYsches GesetzDie abgeschiedene Stoffmenge n ist proportional der Elektrizitaumltsmenge Q = I bull t die durch den Leiter geflossen ist

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

M F

arad

ay

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2648

Elektrische Energie fuumlr die (elektrolytische) Wasserstofferzeugung

Elektrische Energie fuumlr die Erzeugung von 1 mol H2

Elektrische Energie UmiddotImiddot t bei U = 1 V Zellenspannung

Elektrische Energie fuumlr die Erzeugung von 1 m3 H2

Bei Normalbedingungen (0degC 1013 bar) betraumlgt das Molvolumen22414 Lmol bzw 22414 10-3 m3mol

kJ85285RHO21HOH 22)l(2 +=∆uarr+uarrrarr

Die Wasserspaltung erfordert Energie

2nM

zmF

tIsdot=

sdot=

sdot2molsA96490

mol1s1I 1 sdotsdotsdot=

sdot minus

1molsVA192980mol1

s1V1I minussdotsdotsdot=sdotsdot

3333 mkWh392mkWs8610

m10 22414sW192980 minusminus

minussdot=sdot=

sdot

sdot

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

Der Wert 239 kWhm3 gilt nach dieser Ableitung aus den beiden FARADAYschen Gesetzen fuumlr Gase mit n = 2 Ladungstraumlgern

Aus thermodynamischen Uumlberlegungen folgt fuumlr die thermo-neutrale Zellspannung der Wasserspaltung ein Wert von 148 V 148 middot 239 kWhm3 = 354 kWhm3

Die spezifische Energie E zur elektro-lytischen Erzeugung von Wasserstoff kann aus der Zellspannung U nach der Gleichung

E (in kWhm3iN) = 239 middot U (in V)

berechnet werden

theoretischer Wert 148 middot 239 = 354 kWhm3

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2748

Thermoneutrale Zellspannung U0tn

HELMHOLTZGIBBSSTHG 000 minus∆sdotminus∆=∆

tn00 UF2H sdotsdot=∆

V481molC964872

molkJ8285F2

HU 1

10

tn0 asympsdotsdot

sdot=

sdot∆

= minus

minus

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

J W Gibbs

H von Helmholtz

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2848

Reversible Zellspannungtheoret Mindestzersetzungsspannung U0rev

E = (Ra + Ri) middot IU = I middot Ra

U Klemmenspannung

Ra aumluszligerer Widerstand

Ri innerer Widerstand

EFzWG elmrev sdotsdotminus==∆

Setzt man E = Uorev so erhaumllt man fuumlr Standardbedingungen (25 degC 1013 bar) mit z = 2 (Ladungsaumlnderung) fuumlr die Wasserersetzung

∆Grev reversible molare NutzarbeitWmel elektrische Arbeit (auf 1 mol bezogen)

E EMK = Elektromotorische Kraft

z Ladungsaumlnderung

bei Wasserelektrolyse z = 2

F FARADAY-Konstante

∆G0 GIBBSlsquosche Freie Enthalpie

im Standardzustand (25 degC 01013 MPa)

∆G0298K = 2372 kJmol

Die molare Reaktionsnutzarbeit ist bei einem galvanischen Element gleich der elektrischen Arbeit bei reversibler Fuumlhrung Wmel

rev00 UF2G sdotsdot=∆ V231

molC964872molkJ2237

F2GU 1

10

rev0 asympsdotsdot

sdot=

sdot∆

= minus

minus

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2948

Betriebszustaumlnde von Wasserelektrolyseuren

25degC

148 V

Que

lle K

irk O

thm

er(1

995)

ver

aumlnde

rt

123 V

)C25bei(V231Fz

GU0

rev0 deg=sdot

∆= Reversible Zellspannung

(elektr Mindestarbeit)

)C25bei(V481Fz

HU0

tn0 deg=sdot

∆=

Thermoneutrale Spannung(Gesamtenergieaufwand)

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

Die Zellspannung kann theoretisch kleiner werden als 148 V aber grundsaumltzlich nicht kleiner als 123 V Eine Elektrolyse mit weniger als 148 V Zellspannung erfordert die Zufuhr von thermischer Energie

Tatsaumlchlich sind die Zellspannungen technischer Elektrolyseure houmlher als 148 V Bei 18 hellip 2 V ergeben sich folgende elektrische Wirkungsgrade

bzw8281481

= 742481

=

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3048

Temperaturabhaumlngigkeit der freien Standardenthalpie ∆Gdeg und Standardenthalpie ∆Hdeg

fuumlr die Spaltung von Wasser

rarrFr

eie

Stan

dard

enth

alpi

e∆

Gdeg u

nd

Stan

dard

enth

alpi

e∆

Hdeg

rarr log Temperatur

∆H vap H2O

∆Gdeg und damit U0rev nimmt mit steigender Temperatur stark ab Da sich ∆Hdeg (bei gleichem Aggregatzustand) nur wenig mit der Temperatur aumlndert bleibt U0tn relativ konstant Je houmlher die Temperatur bei der Wasserspaltung gewaumlhlt wird umso geringer ist die aufzuwendende elektrische Mindestarbeit (Uorev)

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3148

Kinetik der Wasserelektrolyse Abscheidungspotenzial und Uumlberspannung

Das Abscheidungspotenzial Uz (tatsaumlchliche oder reale Zellspannung) setzt sich zusammen aus

bull dem theoretischen Abscheidungspotenzial U0rev

bull den Uumlberspannungen ŋ an den beiden Elektroden undbull dem Spannungsabfall ImiddotR im Elektrolyten

RIUU KathodeAnodeorevz sdot+η+η+=

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

In einer realen Elektrolysezelle hat man immer Verluste

bull Spannungsabfall aufgrund des elektrischen Widerstandes laumlngs des Elektronen- und Ladungs-traumlgerweges im Elektrolytsystem (Stromstaumlrke I OHMscher Widerstand R)

bull Polarisationsuumlberspannungen durch die Hemmung der Elektrodenreaktionen und Durchtritt der Elektronen an der Phasengrenze Elektrolyt-Elektroden Keine Reaktion ist unendlich schnell

Die Verluste fuumlhren zu einer Waumlrmeproduktion so dass bei hoher Stromdichte eine effektive Kuumlhlung der Zellen notwendig ist

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3248

Zellspannungs-Stromdichte-Kennlinie eines konventionellen (links) und

fortgeschrittenen (rechts) alkalischen Elektrolyseurs

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

Die Verluste durch Uumlberspannungen und OHMschen Widerstand bestimmen die Kennlinie der Elektrolysezelle Sie gibt die Abhaumlngigkeit der Zellspannung von der Stromdichte fuumlr eine bestimmte Zellenkonfiguration wieder Die Zellspannung steigt bei Erhoumlhung der Stromdichte dh bei Erhoumlhung der Wasserstoffproduktion an

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3348

Vergleich der Zellspannungen U eines konventionellenkonventionellen und fortgeschrittenenfortgeschrittenen

Elektrolyseurs als Funktion der Stromdichte j

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3448

Zellspannungs-Stromdichte-Kennlinie eines Membranelektrolyseurs (links) und

eines Hochtemperatur-Dampfelektrolyseurs (rechts)

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3548

Flieszligbild einer Elektrolyseanlage zur Wasserstofferzeugung

VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten

Entnommen Schmidt Elektrochemische Verfahrenstechnik (2003)

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3648

Konventionelle alkalische Wasser-Elektrolyse Betriebsparameter und Materialien

lt 1 mmDurchmesser O2-Gasblasen

lt 05 mmDurchmesser H2-Gasblasen

le 500 micromSchichtdicke Separator

Nickeloxid Bariumtitanat Calciumtitanatduumlnne perforierte Nickelfolien oder -netzeSeparator

996 Vol-O2-Reinheit

998 Vol-H2-Reinheit

bis 600 Vunit also ca 300 unitsBipolare Elektrodenanordnung

meist bipolar seltener unipolarElektrodenanordnung

1 Lm3iN H2Bedarf an Prozesswasser

70 Lm3iN H2

30 hellip 50 L(h middot m3iN H2)Bedarf an Kuumlhlwasser

theoret 354 kWhelm3 (STP)H2ca 45 kWhelm3 (STP)H2Bedarf an elektr Leistung

theoret ca 148 V185 hellip 205 VZellspannung

2 hellip 3 kAm2Stromdichte

80 hellip 90 degCBetriebstemperatur

hohe Reinheit erforderlichK2CO3 le 05 KCl le 01 K2SO4 le 01

Reinheit des Elektrolyten

30 Ma- KOH (nicht NaOH)Elektrolyt

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3748

Technische Verbesserungen bei der fortgeschrittenen alkalischen Elektrolyse

Abstandslose Elektrodenanordnung (Zero-Gap Cell Geometry)

Die perforierten Elektroden werden direkt auf das Diaphragma aufgebracht Zellwiderstand Spannungsverlust im jetzt verkleinerten Elektrodenzwischenraum und Verlustwaumlrme infolge Ohmschen Widerstands werden minimiert

Verbesserte Materialien fuumlr Diaphragmen

Ersatz von Asbest durch Polysulfone oder oxidkeramische Materialien (Barium- oder Calciumtitanat Nickeloxid) von lt 500 microm Dicke

Elektrodenaktivierung durch Elektrokatalysatoren

Lanthan enthaltende Perowskite Nickel-Kobalt-oxide und Raney-Nickel verbessern die Sauerstoffbildung an der AnodeVerminderung der Uumlberspannung an der Kathode durch Platinmohr und (kommerziell) durch TiO2- ZrO2- und MoO3-stabilisierte NickelverbindungenProblematisch bleibt die Korrosionsbestaumlndigkeit von Elektrokatalysatoren gegen heiszlige Alkalilauge

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3848

Abstandslose Elektrodenanordnung (sbquozero gaplsquo)

Quelle Ledjeff (1989)

Dicke 04 mm

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3948

MembranelektrolyseQ

uelle

Led

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(198

9) m

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Que

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httpearthsciorgmineralenergyfuelcell

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4048

Membranelektrolyse Materialien

Separator Feste protonenaustauschende Polymermembran zB NafionDicke ca 025 mmTransport der elektrischen Ladung erfolgt durch hydratisierte Protonen aus Sulfonsaumluregruppen im Polymermolekuumll

Elektrokatalysatoren Platin (Kathode)Rutheniumoxid (Anode)

Elektroden bipolarporoumlsGraphit (Kathode)gesintertes Nickel oder Titan (Anode)

Wasser wird anodenseitig zugefuumlhrtFunktionen Feed Kuumlhlmittel Befeuchtung der Membran

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4148

Elektrolyseur fuumlr die Herstellung von 2 x 200 m3 H2h

Que

lle N

orsk

Hyd

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VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4248

Alkalische Groszligelektrolyseure zur Erzeugung von Wasserstoff fuumlr die Duumlngemittelherstellung (Assuan)

entn

omm

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eber

(199

1)

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4348

BAMAGreg Atmospheric Electrolyser Operating data

The electrolysers are constructed as filter-press type units withbipolar cells The electrolyte used is 25 potassium hydroxide solution

Gas purities Hydrogen 998 - 999 Vol Oxygen 995 - 998 Vol The product gases are free from CO CO2 CH4 and sulphur orchlorine compounds

Utilities consumptionElectrical energy 420 - 454 kWhmsup3iN H2 (gas at 0degC 1013 mbar dry)

Feedwater 1 Lmsup3iN H2Cooling water 70 Lmsup3iN H2

Gas production rate is variable between 25 and 100 of thenominal capacity on every electrolyser

In normal operation the labor requirement for supervision is 1 man-hour per shift

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4448

LURGI Druck-Elektrolyseur 1VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

Hauptvorteile

bull Durch Druckbetrieb niedriger spezifischer Energieverbrauch bull Sehr niedriger Aerosolgehalt in den Produktgasen Ein Nachwaschen der Gase zur KOH-

Entfernung ist daher nicht erforderlichbull Fuumlr Speicherung und Anwendung von Wasserstoff und Sauerstoff bei 30 bar kein Kompressor

erforderlich Es werden ca 02 kWhmsup3iN H2 an Kompressionsenergie eingespartbull Kapazitaumlten bis zu 760 msup3iN h H2 in nur einem Elektrolyseur

Quelle ELT wwwelektrolysede

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4548

LURGI Druck-Elektrolyseur 2VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

Betriebsdaten

Druck 30 bar

Gasreinheiten H2 998 - 999 Vol O2 993 - 996 Vol

Restverunreinigungen der Gase O2 in H2 01 - 02 VolH2 in O2 04 - 07 VolH2O approx 1-2 gmsup3iNKOH lt 01 mgmsup3iN

Verbrauchszahlen Elektr Energie 43-465 kWhmsup3iN H2(Gaszustand 0degC 1013 mbar trocken)Speisewasser 085 Lmsup3iN H2Kuumlhlwasser 80 Lmsup3iN H2

Die Gasleistung ist bei jedem Elektrolyseur zwischen 25 und 100 der Nennleistung einstellbar

Quelle ELT wwwelektrolysede

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4648

Kosten von Elektrolysewasserstoff in Deutschland

Kosten fuumlr elektrische Energie asymp 009 eurokWh

VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4748

Verbraucherpreise elektr Strom

Industrie 009 eurokWh

Haushalte 012 eurokWh

Kostenaumlquivalenzkurven fuumlr Wasserelektrolysenund die Dampfreformierung von Erdgas

BMFT 1988

Verbraucherpreise Erdgas

Industrie 001 eurokWh

Haushalte 003 eurokWh

VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten

001 eurokWh

Steamreformingmit Erdgaskosten von 4 centkWh ist kostenaumlquivalent zu Elektrolyse mit Stromkosten von 22 centkWh

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4848

Wasserstoffproduktion Verbrauch und Produktionskosten

Gegenwaumlrtiger Wasserstoffverbrauch pro Jahr

Weltweit 500 Mrd m3 iN

davon Europa 47 Mrd m3 iN

davon Deutschland 20 Mrd m3 iN

davon Anteil des Handelswasserstoffes (GH2 und LH2) in Deutschland 3 Mrd m3 iN pro Jahr

Spezifische Wasserstoff-Produktionskosten

Erdgas-Dampfreformierung 5 56 4 US$GJKohlenvergasung 103 US$GJBiomassevergasung 13 10 US$GJ Groszligwasserkraft-Elektrolyse 12 201 Wind 9 US$GJWindkraft-Wasserelektrolyse 23 US$GJphotovoltaische betriebene Wasser-Elektrolyse 47-104 75 US$GJ

Quellen U Buumlnger Ludwig-Boumllkow-Systemtechnik (1997)H Audus Olav Kaarstad and Mark Kowal (1997)Lehmann (2001)

VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten

Page 9: Herstellung von Wasserstoff - IEE: Über · PDF fileAusführungsbeispiel: Steamreformer (LINDE Engineering) Unternehmen: LINDE Engineering Ort: Deutschland Verfahren: Dampfreformer,

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 948

Kurzbeschreibung des Steamreforming-Verfahrens

Die Dampfreformierung ist das am weitesten verbreitete Verfahren zur Erzeugung von H2-reichem Synthesegas aus leichten Kohlenwasserstoffen (Erdgas Fluumlssiggas oder Naphtha) und Wasserdampf Prozesswaumlrme und Rauchgaswaumlrme werden zur Dampferzeugung genutztDem entschwefelten Kohlenwasserstoff wird uumlberhitzter Prozessdampf im erforderlichen DampfKohlen-stoff-Verhaumlltnis zugemischt Das aufgeheizte KohlenwasserstoffDampf-Gasgemisch stroumlmt von oben nach unten durch die in vertikalen Reihen angeordneten mit Ni-Katalysator gefuumlllten und von auszligen befeuerten Reformerrohre Dabei bildet sich Wasserstoff und Kohlenstoffmonoxid (Synthesegas) entsprechend der Reaktionen (1) - (3)

(1) CnHm + n H2O lt=gt n CO + ((n+m)2) H2 KW-Vergasung(2) CH4 + H2O lt=gt CO + 3 H2 Methan-Vergasung(3) CO + H2O lt=gt CO2 + H2 Shift-Reaktion

Um den Methangehalt zu minimieren die H2-Ausbeute zu maximieren und die Ablagerung von Ruszlig auf dem Katalysator zu vermeiden wird im praktischen Betrieb mit einem houmlheren DampfKohlenstoff-Verhaumllt-nis gearbeitetDa die Waumlrmebilanz fuumlr die Reaktionen (1) - (3) endotherm ist muss Waumlrme durch externe Feuerung zugefuumlhrt werden Die Brenner sind an der Decke des Feuerraumes zwischen den Rohrreihen angeordnet und feuern vertikal nach unten Als Brenngas wird Heizgas sowie das Restgas aus der Druckwechsel-adsorptionsanlage (PSA Tailgas) verwendetDas Rauchgas wird unter Erzeugung von Exportdampf in einer Konvektionszone abgekuumlhlt

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 1048

Wasserstofferzeugung durch Steamreformierung mit PSA bull Vorbemerkungenbull KohlenvergasungBiomassevergasungbull Steamreformingbull Partielle Oxidationbull Plasmareformingbull Kvaerner-Verfahrenbull Vergleich der Verfahren

Que

lle U

llman

n (1

983)

Lin

de

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 1148

Steamreformer Bauart UHDE

Sammler Foto Linde

bull Vorbemerkungenbull KohlenvergasungBiomassevergasungbull Steamreformingbull Partielle Oxidationbull Plasmareformingbull Kvaerner-Verfahrenbull Vergleich der Verfahren

Primaumlr- und Sekundaumlrreformer

Reformer Innenansicht

Foto

Uhd

e

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 1248

Ausfuumlhrungsbeispiel Steamreformer (LINDE Engineering)

Unternehmen LINDE EngineeringOrt DeutschlandVerfahren Dampfreformer CO-Konvertierung PSAEinsatz ErdgasKapazitaumlt H2 35000 m3

iNhReinheit 9999 mol-Lieferumfang Schluumlsselfertige AnlageInbetriebnahme 2002

Dampfreformer-Ofen

bull Vorbemerkungenbull KohlenvergasungBiomassevergasungbull Steamreformingbull Partielle Oxidationbull Plasmareformingbull Kvaerner-Verfahrenbull Vergleich der Verfahren

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 1348

Ausfuumlhrungsbeispiel Wasserstoffproduktionsanlage Leuna

Foto

s L

inde

bull Vorbemerkungenbull KohlenvergasungBiomassevergasungbull Steamreformingbull Partielle Oxidationbull Plasmareformingbull Kvaerner-Verfahrenbull Vergleich der Verfahren

Wasserstoffproduktionsanlage Leuna (Teilansicht)

LINDE 1995

Kapazitaumlt 35 000 m3h

PSA-Anlage

Dampfreformer-Ofen

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 1448

Ausfuumlhrungsbeispiel Hydrogen production plant SINCOR CA in Jose Venezuela Kapazitaumlt 2 x 97700 m3h

Quelle Uhde

bull Vorbemerkungenbull KohlenvergasungBiomassevergasungbull Steamreformingbull Partielle Oxidationbull Plasmareformingbull Kvaerner-Verfahrenbull Vergleich der Verfahren

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 1548

Ausfuumlhrungsbeispiel Steamreformer Brunsbuumlttel (LINDE)bull Vorbemerkungenbull KohlenvergasungBiomassevergasungbull Steamreformingbull Partielle Oxidationbull Plasmareformingbull Kvaerner-Verfahrenbull Vergleich der Verfahren

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 1648

Varianten zur Wasserstofferzeugung durch Steamreforming

CO2

Erdgas Leichtbenzin

Entschwefelung

Steamreforming

HT-Konvertierung

Druckwechseladsorption TT-Konvertierung

CO2 - Absorption

Methanisierung

H2O

H2 CO (H2O CO2)

COH2

H2 CO2(CO)

H2 CO2 (CO)

H2 (CO CO2)

H2 9998 Vol-(CO + CO2 lt 2ppm VV)

H2 96 - 98 Vol-(CH4 2 - 4 Vol-)(CO + CO2 lt 10 ppm )

Synthesegas

Reinwasserstoff

Wasserstoff 96-98 Vol-H2 74 Vol-N2 2465Vol-

Sekundaumlrreformer

Luft NLuft N22 O O22 Ar Ar

HH22 CO N CO N22(H(H22O COO CO22 Ar) Ar)

HH22 N N2 2 COCO22(CO(CO22 Ar) Ar)

HH22 N N2 2 COCO22 (CO Ar) (CO Ar)

HH22 N N22 (CO CO (CO CO22 Ar) Ar)

Synthesegas fuumlr Ammoniak(CH4 11 Vol-)(Ar 025 Vol-)(CO + CO2lt 10 ppm)

bull Vorbemerkungenbull KohlenvergasungBiomassevergasungbull Steamreformingbull Partielle Oxidationbull Plasmareformingbull Kvaerner-Verfahrenbull Vergleich der Verfahren

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 1748

Primaumlrenergiequellen Rohstoffe und Produktionsverfahren WasserelektrolyseWasserelektrolyse

Que

lle U

llman

n 19

89

Sonnenenergie Sonnenstrahlung

Fossile Brennstoffe

Geologische Energie

Kernenergie

Wind

Wasserkraft

Temperaturgrad OzeaneOrganische AbfaumlllePhotosynthese in Pflanzen

Kohle

Erdgas Erdoumll

Geothermik

Spaltungsreaktor

Bruumlterreaktor

Fusionsreaktor

Fotolyse

Solarzellen

Kollektoren

Windturbine

Wasserturbine

Pumpsysteme

Verbrennung

Bakt Prozesse

Verbrennung

PyrolyseVergasung

Dampferzeug

Verbrennung

Reaktorwaumlrme

Radiolyse

Reaktorwaumlrme

Strom-generator

Waumlrme-erzeugung

Elektrolyse

Thermochemische Wasserspaltung

Chemische Prozesse

Wasserstoff

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 1848

Nutzbares globales Wasserkraftpotenzial

Que

lle D

LR

Vorbemerkungenbull Wasserkraftpotenzialbull Groszliganlagen zur (alkalischen) Wasserelektrolysebull Alkalichlorid-ElektrolyseGrundlagenTechnikKosten

Groszliganlagen zur Wasserelektrolyse setzen die Verfuumlgbarkeit von Wasserkraftpotenzial mit ver-gleichsweise geringen Kosten fuumlr elektrischen Strom voraus Nutzbare globale Wasserkraftpotentiale liegen haumlufig weit entfernt vom Ort des Bedarfs (rarr Transport)

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 1948

Groszliganlagen zur (alkalischen) Wasserelektrolyse

Quelle WinterNitsch (1989)

Standort Land Hersteller Kapazitaumlt

m3iN H2 h

Asswan Aumlgypten Brown Boveri 33 000

Nangal Indien De Nora 30 000

Ryukan Norwegen Norsk Hydro 27 900

Ghomfjord Norwegen Norsk Hydro 27 100

Trail Kanada Trail 15 200

Cuzco Peru Lurgi 4 500

Huntsville AlabamaUSA Electrolyser Corp 535

Vorbemerkungenbull Wasserkraftpotenzialbull Groszliganlagen zur (alkalischen) Wasserelektrolysebull Alkalichlorid-ElektrolyseGrundlagenTechnikKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2048

Anode ist positiver Pol(Elektronenstrom flieszligt vom Metall weg)Kathode ist negativer Pol

(Elektronenstrom flieszligt zum Metall hin)

minusplusmn+

+minus+

+uarr+rarr e2O21H2OH

0

2

122

1

Oxidation an der AnodeReduktion an der Kathode

uarrrarrminus++ plusmn+

201

He2H2

Quelle Ledjeff (1989) modifiziert

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

Schematischer Aufbau einer (sauren) Elektrolysezelle

statt H+ genauer H3O+

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2148

HOFFMANNsche Wasserzersetzungsapparatur zur Analyse von Wasser

Que

lle I

gnat

owitz

Mit dem HOFFMANNschen Zersetzungsapparat wird Wasser (H2O) in seine Bestandteile Wasserstoff H2(g)

und Sauerstoff O2(g) zerlegt und die entstehenden Gase quantitativ analysiert Gemaumlszlig der Formel H2O entsteht an der Kathode (Minuspol) doppelt so viel Wasserstoff wie an der Anode (Pluspol) Sauerstoff

Que

lle h

ttp

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edia

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wik

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ktro

lyse

H2O2

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2248

Separator

Durchlaumlssig fuumlr Ladungstraumlger (Elektrolytfluumlssigkeit Ionen)

Gewaumlhrleistung des Stromtransports

Undurchlaumlssig fuumlr Gasblasen

Verhinderung der Vermischung der erzeugten Gase und damit der Rekombination von H2- und O2-MolekuumllenDoppelfunktion

Membran (dicht ionenleitend)

Diaphragma (poroumlse Scheidewand)Separator

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2348

Elektrodenreaktionen bei der Wasserelektrolyse in Abhaumlngigkeit von der Art des Elektrolyten

Art des Elektrolyten Teilreaktion an der Kathode Minuspol Reduktion

Elektronenaufnahme

Teilreaktion an der Anode Pluspol

Oxidation Elektronenabgabe

Fester Protonenleiter H+ uarrrarrminus++ plusmn

+

20

1

He2H2 minus

plusmn++

minus++uarr+rarr e2O

21H2OH

0

2

122

1

Saumlure H3O+ OH2He2OH2 22

03

1+uarrrarr+

plusmnminus+

+ minus

plusmn+

+minus++uarr+rarr e2O

21OH2OH3

0

2312

2

1

Base HO- minus

plusmnminus

++uarrrarr+ HO2He2OH2 2

02

1 minus

plusmn+minusminus

++uarr+rarr e2O

21OHOH2

0

22121

Fester Sauerstoffleiter O2-

minusminusplusmnminus

minus++uarrrarr+

222

022

1OHe2OH minus

plusmnminusminus+uarrrarr e2O

21O

0

2

22

Bruttoreaktion uarr+uarrrarrplusmnplusmnminus+ 0

g2g202

l21

O21HOH

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2448

Alkalische Elektrolysezelle (links) u Elektrolysezelle mit festem Protonenleiter (rechts)

HO- H+

Cathode

Solid Proton Conductor(Acid)

Anode Anode

Liquid Electrolyte(Alkaline)

Cathode

HO- H+

Kathode Anode Anode

Fluumlssiger Elektrolyt(alkalisch)

Kathode

Fester Protonenleiter(sauer)

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2548

FARADAYsche Gesetze

FARADAY-Konstante 96490 Amiddotsmiddotmol-1Elementarladung 1602middot10-19 AmiddotsAVOGADROsche-Konstante 6023middot1023 mol-1ZeitAnzahl der pro Formelumsatz uumlbergehenden Elektronen (Ladungsaumlnderung Wertigkeit Elektronenzahl)elektrochemisches AumlquivalentMolmasseMasseStoffmenge

Amiddotsmiddotmol-1Amiddots [C]mol-1s

molmiddotA-1middots-1

kgmiddotkmol-1kgmol

F = e middot NAeNAtz

kMmn

Fz1ksdot

=

2 FARADAYsches GesetzDurch gleiche Elektrizitaumltsmengen Q werden stets aumlquivalente Stoffmengen aus verschiedenen Elektrolyten abgeschieden

tIkn sdotsdot=

zFMtIm

sdotsdotsdot

=

Aus beiden FARADAYschen Gesetzen folgt mit n = mM

Q = 1 F scheidet ein Aumlquivalent eines Stoffes abzB 1 mol Ag+ oder frac12 mol Cu2+

1 FARADAYsches GesetzDie abgeschiedene Stoffmenge n ist proportional der Elektrizitaumltsmenge Q = I bull t die durch den Leiter geflossen ist

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

M F

arad

ay

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2648

Elektrische Energie fuumlr die (elektrolytische) Wasserstofferzeugung

Elektrische Energie fuumlr die Erzeugung von 1 mol H2

Elektrische Energie UmiddotImiddot t bei U = 1 V Zellenspannung

Elektrische Energie fuumlr die Erzeugung von 1 m3 H2

Bei Normalbedingungen (0degC 1013 bar) betraumlgt das Molvolumen22414 Lmol bzw 22414 10-3 m3mol

kJ85285RHO21HOH 22)l(2 +=∆uarr+uarrrarr

Die Wasserspaltung erfordert Energie

2nM

zmF

tIsdot=

sdot=

sdot2molsA96490

mol1s1I 1 sdotsdotsdot=

sdot minus

1molsVA192980mol1

s1V1I minussdotsdotsdot=sdotsdot

3333 mkWh392mkWs8610

m10 22414sW192980 minusminus

minussdot=sdot=

sdot

sdot

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

Der Wert 239 kWhm3 gilt nach dieser Ableitung aus den beiden FARADAYschen Gesetzen fuumlr Gase mit n = 2 Ladungstraumlgern

Aus thermodynamischen Uumlberlegungen folgt fuumlr die thermo-neutrale Zellspannung der Wasserspaltung ein Wert von 148 V 148 middot 239 kWhm3 = 354 kWhm3

Die spezifische Energie E zur elektro-lytischen Erzeugung von Wasserstoff kann aus der Zellspannung U nach der Gleichung

E (in kWhm3iN) = 239 middot U (in V)

berechnet werden

theoretischer Wert 148 middot 239 = 354 kWhm3

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2748

Thermoneutrale Zellspannung U0tn

HELMHOLTZGIBBSSTHG 000 minus∆sdotminus∆=∆

tn00 UF2H sdotsdot=∆

V481molC964872

molkJ8285F2

HU 1

10

tn0 asympsdotsdot

sdot=

sdot∆

= minus

minus

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

J W Gibbs

H von Helmholtz

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2848

Reversible Zellspannungtheoret Mindestzersetzungsspannung U0rev

E = (Ra + Ri) middot IU = I middot Ra

U Klemmenspannung

Ra aumluszligerer Widerstand

Ri innerer Widerstand

EFzWG elmrev sdotsdotminus==∆

Setzt man E = Uorev so erhaumllt man fuumlr Standardbedingungen (25 degC 1013 bar) mit z = 2 (Ladungsaumlnderung) fuumlr die Wasserersetzung

∆Grev reversible molare NutzarbeitWmel elektrische Arbeit (auf 1 mol bezogen)

E EMK = Elektromotorische Kraft

z Ladungsaumlnderung

bei Wasserelektrolyse z = 2

F FARADAY-Konstante

∆G0 GIBBSlsquosche Freie Enthalpie

im Standardzustand (25 degC 01013 MPa)

∆G0298K = 2372 kJmol

Die molare Reaktionsnutzarbeit ist bei einem galvanischen Element gleich der elektrischen Arbeit bei reversibler Fuumlhrung Wmel

rev00 UF2G sdotsdot=∆ V231

molC964872molkJ2237

F2GU 1

10

rev0 asympsdotsdot

sdot=

sdot∆

= minus

minus

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2948

Betriebszustaumlnde von Wasserelektrolyseuren

25degC

148 V

Que

lle K

irk O

thm

er(1

995)

ver

aumlnde

rt

123 V

)C25bei(V231Fz

GU0

rev0 deg=sdot

∆= Reversible Zellspannung

(elektr Mindestarbeit)

)C25bei(V481Fz

HU0

tn0 deg=sdot

∆=

Thermoneutrale Spannung(Gesamtenergieaufwand)

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

Die Zellspannung kann theoretisch kleiner werden als 148 V aber grundsaumltzlich nicht kleiner als 123 V Eine Elektrolyse mit weniger als 148 V Zellspannung erfordert die Zufuhr von thermischer Energie

Tatsaumlchlich sind die Zellspannungen technischer Elektrolyseure houmlher als 148 V Bei 18 hellip 2 V ergeben sich folgende elektrische Wirkungsgrade

bzw8281481

= 742481

=

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3048

Temperaturabhaumlngigkeit der freien Standardenthalpie ∆Gdeg und Standardenthalpie ∆Hdeg

fuumlr die Spaltung von Wasser

rarrFr

eie

Stan

dard

enth

alpi

e∆

Gdeg u

nd

Stan

dard

enth

alpi

e∆

Hdeg

rarr log Temperatur

∆H vap H2O

∆Gdeg und damit U0rev nimmt mit steigender Temperatur stark ab Da sich ∆Hdeg (bei gleichem Aggregatzustand) nur wenig mit der Temperatur aumlndert bleibt U0tn relativ konstant Je houmlher die Temperatur bei der Wasserspaltung gewaumlhlt wird umso geringer ist die aufzuwendende elektrische Mindestarbeit (Uorev)

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3148

Kinetik der Wasserelektrolyse Abscheidungspotenzial und Uumlberspannung

Das Abscheidungspotenzial Uz (tatsaumlchliche oder reale Zellspannung) setzt sich zusammen aus

bull dem theoretischen Abscheidungspotenzial U0rev

bull den Uumlberspannungen ŋ an den beiden Elektroden undbull dem Spannungsabfall ImiddotR im Elektrolyten

RIUU KathodeAnodeorevz sdot+η+η+=

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

In einer realen Elektrolysezelle hat man immer Verluste

bull Spannungsabfall aufgrund des elektrischen Widerstandes laumlngs des Elektronen- und Ladungs-traumlgerweges im Elektrolytsystem (Stromstaumlrke I OHMscher Widerstand R)

bull Polarisationsuumlberspannungen durch die Hemmung der Elektrodenreaktionen und Durchtritt der Elektronen an der Phasengrenze Elektrolyt-Elektroden Keine Reaktion ist unendlich schnell

Die Verluste fuumlhren zu einer Waumlrmeproduktion so dass bei hoher Stromdichte eine effektive Kuumlhlung der Zellen notwendig ist

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3248

Zellspannungs-Stromdichte-Kennlinie eines konventionellen (links) und

fortgeschrittenen (rechts) alkalischen Elektrolyseurs

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

Die Verluste durch Uumlberspannungen und OHMschen Widerstand bestimmen die Kennlinie der Elektrolysezelle Sie gibt die Abhaumlngigkeit der Zellspannung von der Stromdichte fuumlr eine bestimmte Zellenkonfiguration wieder Die Zellspannung steigt bei Erhoumlhung der Stromdichte dh bei Erhoumlhung der Wasserstoffproduktion an

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3348

Vergleich der Zellspannungen U eines konventionellenkonventionellen und fortgeschrittenenfortgeschrittenen

Elektrolyseurs als Funktion der Stromdichte j

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3448

Zellspannungs-Stromdichte-Kennlinie eines Membranelektrolyseurs (links) und

eines Hochtemperatur-Dampfelektrolyseurs (rechts)

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3548

Flieszligbild einer Elektrolyseanlage zur Wasserstofferzeugung

VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten

Entnommen Schmidt Elektrochemische Verfahrenstechnik (2003)

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3648

Konventionelle alkalische Wasser-Elektrolyse Betriebsparameter und Materialien

lt 1 mmDurchmesser O2-Gasblasen

lt 05 mmDurchmesser H2-Gasblasen

le 500 micromSchichtdicke Separator

Nickeloxid Bariumtitanat Calciumtitanatduumlnne perforierte Nickelfolien oder -netzeSeparator

996 Vol-O2-Reinheit

998 Vol-H2-Reinheit

bis 600 Vunit also ca 300 unitsBipolare Elektrodenanordnung

meist bipolar seltener unipolarElektrodenanordnung

1 Lm3iN H2Bedarf an Prozesswasser

70 Lm3iN H2

30 hellip 50 L(h middot m3iN H2)Bedarf an Kuumlhlwasser

theoret 354 kWhelm3 (STP)H2ca 45 kWhelm3 (STP)H2Bedarf an elektr Leistung

theoret ca 148 V185 hellip 205 VZellspannung

2 hellip 3 kAm2Stromdichte

80 hellip 90 degCBetriebstemperatur

hohe Reinheit erforderlichK2CO3 le 05 KCl le 01 K2SO4 le 01

Reinheit des Elektrolyten

30 Ma- KOH (nicht NaOH)Elektrolyt

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3748

Technische Verbesserungen bei der fortgeschrittenen alkalischen Elektrolyse

Abstandslose Elektrodenanordnung (Zero-Gap Cell Geometry)

Die perforierten Elektroden werden direkt auf das Diaphragma aufgebracht Zellwiderstand Spannungsverlust im jetzt verkleinerten Elektrodenzwischenraum und Verlustwaumlrme infolge Ohmschen Widerstands werden minimiert

Verbesserte Materialien fuumlr Diaphragmen

Ersatz von Asbest durch Polysulfone oder oxidkeramische Materialien (Barium- oder Calciumtitanat Nickeloxid) von lt 500 microm Dicke

Elektrodenaktivierung durch Elektrokatalysatoren

Lanthan enthaltende Perowskite Nickel-Kobalt-oxide und Raney-Nickel verbessern die Sauerstoffbildung an der AnodeVerminderung der Uumlberspannung an der Kathode durch Platinmohr und (kommerziell) durch TiO2- ZrO2- und MoO3-stabilisierte NickelverbindungenProblematisch bleibt die Korrosionsbestaumlndigkeit von Elektrokatalysatoren gegen heiszlige Alkalilauge

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3848

Abstandslose Elektrodenanordnung (sbquozero gaplsquo)

Quelle Ledjeff (1989)

Dicke 04 mm

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3948

MembranelektrolyseQ

uelle

Led

jeff

(198

9) m

odifi

zier

t

Que

lle w

ww

peg

eor

ggr

eenw

inds

httpearthsciorgmineralenergyfuelcell

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4048

Membranelektrolyse Materialien

Separator Feste protonenaustauschende Polymermembran zB NafionDicke ca 025 mmTransport der elektrischen Ladung erfolgt durch hydratisierte Protonen aus Sulfonsaumluregruppen im Polymermolekuumll

Elektrokatalysatoren Platin (Kathode)Rutheniumoxid (Anode)

Elektroden bipolarporoumlsGraphit (Kathode)gesintertes Nickel oder Titan (Anode)

Wasser wird anodenseitig zugefuumlhrtFunktionen Feed Kuumlhlmittel Befeuchtung der Membran

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4148

Elektrolyseur fuumlr die Herstellung von 2 x 200 m3 H2h

Que

lle N

orsk

Hyd

ro E

lect

roly

sers

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4248

Alkalische Groszligelektrolyseure zur Erzeugung von Wasserstoff fuumlr die Duumlngemittelherstellung (Assuan)

entn

omm

en W

eber

(199

1)

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4348

BAMAGreg Atmospheric Electrolyser Operating data

The electrolysers are constructed as filter-press type units withbipolar cells The electrolyte used is 25 potassium hydroxide solution

Gas purities Hydrogen 998 - 999 Vol Oxygen 995 - 998 Vol The product gases are free from CO CO2 CH4 and sulphur orchlorine compounds

Utilities consumptionElectrical energy 420 - 454 kWhmsup3iN H2 (gas at 0degC 1013 mbar dry)

Feedwater 1 Lmsup3iN H2Cooling water 70 Lmsup3iN H2

Gas production rate is variable between 25 and 100 of thenominal capacity on every electrolyser

In normal operation the labor requirement for supervision is 1 man-hour per shift

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4448

LURGI Druck-Elektrolyseur 1VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

Hauptvorteile

bull Durch Druckbetrieb niedriger spezifischer Energieverbrauch bull Sehr niedriger Aerosolgehalt in den Produktgasen Ein Nachwaschen der Gase zur KOH-

Entfernung ist daher nicht erforderlichbull Fuumlr Speicherung und Anwendung von Wasserstoff und Sauerstoff bei 30 bar kein Kompressor

erforderlich Es werden ca 02 kWhmsup3iN H2 an Kompressionsenergie eingespartbull Kapazitaumlten bis zu 760 msup3iN h H2 in nur einem Elektrolyseur

Quelle ELT wwwelektrolysede

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4548

LURGI Druck-Elektrolyseur 2VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

Betriebsdaten

Druck 30 bar

Gasreinheiten H2 998 - 999 Vol O2 993 - 996 Vol

Restverunreinigungen der Gase O2 in H2 01 - 02 VolH2 in O2 04 - 07 VolH2O approx 1-2 gmsup3iNKOH lt 01 mgmsup3iN

Verbrauchszahlen Elektr Energie 43-465 kWhmsup3iN H2(Gaszustand 0degC 1013 mbar trocken)Speisewasser 085 Lmsup3iN H2Kuumlhlwasser 80 Lmsup3iN H2

Die Gasleistung ist bei jedem Elektrolyseur zwischen 25 und 100 der Nennleistung einstellbar

Quelle ELT wwwelektrolysede

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4648

Kosten von Elektrolysewasserstoff in Deutschland

Kosten fuumlr elektrische Energie asymp 009 eurokWh

VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4748

Verbraucherpreise elektr Strom

Industrie 009 eurokWh

Haushalte 012 eurokWh

Kostenaumlquivalenzkurven fuumlr Wasserelektrolysenund die Dampfreformierung von Erdgas

BMFT 1988

Verbraucherpreise Erdgas

Industrie 001 eurokWh

Haushalte 003 eurokWh

VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten

001 eurokWh

Steamreformingmit Erdgaskosten von 4 centkWh ist kostenaumlquivalent zu Elektrolyse mit Stromkosten von 22 centkWh

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4848

Wasserstoffproduktion Verbrauch und Produktionskosten

Gegenwaumlrtiger Wasserstoffverbrauch pro Jahr

Weltweit 500 Mrd m3 iN

davon Europa 47 Mrd m3 iN

davon Deutschland 20 Mrd m3 iN

davon Anteil des Handelswasserstoffes (GH2 und LH2) in Deutschland 3 Mrd m3 iN pro Jahr

Spezifische Wasserstoff-Produktionskosten

Erdgas-Dampfreformierung 5 56 4 US$GJKohlenvergasung 103 US$GJBiomassevergasung 13 10 US$GJ Groszligwasserkraft-Elektrolyse 12 201 Wind 9 US$GJWindkraft-Wasserelektrolyse 23 US$GJphotovoltaische betriebene Wasser-Elektrolyse 47-104 75 US$GJ

Quellen U Buumlnger Ludwig-Boumllkow-Systemtechnik (1997)H Audus Olav Kaarstad and Mark Kowal (1997)Lehmann (2001)

VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten

Page 10: Herstellung von Wasserstoff - IEE: Über · PDF fileAusführungsbeispiel: Steamreformer (LINDE Engineering) Unternehmen: LINDE Engineering Ort: Deutschland Verfahren: Dampfreformer,

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 1048

Wasserstofferzeugung durch Steamreformierung mit PSA bull Vorbemerkungenbull KohlenvergasungBiomassevergasungbull Steamreformingbull Partielle Oxidationbull Plasmareformingbull Kvaerner-Verfahrenbull Vergleich der Verfahren

Que

lle U

llman

n (1

983)

Lin

de

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 1148

Steamreformer Bauart UHDE

Sammler Foto Linde

bull Vorbemerkungenbull KohlenvergasungBiomassevergasungbull Steamreformingbull Partielle Oxidationbull Plasmareformingbull Kvaerner-Verfahrenbull Vergleich der Verfahren

Primaumlr- und Sekundaumlrreformer

Reformer Innenansicht

Foto

Uhd

e

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 1248

Ausfuumlhrungsbeispiel Steamreformer (LINDE Engineering)

Unternehmen LINDE EngineeringOrt DeutschlandVerfahren Dampfreformer CO-Konvertierung PSAEinsatz ErdgasKapazitaumlt H2 35000 m3

iNhReinheit 9999 mol-Lieferumfang Schluumlsselfertige AnlageInbetriebnahme 2002

Dampfreformer-Ofen

bull Vorbemerkungenbull KohlenvergasungBiomassevergasungbull Steamreformingbull Partielle Oxidationbull Plasmareformingbull Kvaerner-Verfahrenbull Vergleich der Verfahren

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 1348

Ausfuumlhrungsbeispiel Wasserstoffproduktionsanlage Leuna

Foto

s L

inde

bull Vorbemerkungenbull KohlenvergasungBiomassevergasungbull Steamreformingbull Partielle Oxidationbull Plasmareformingbull Kvaerner-Verfahrenbull Vergleich der Verfahren

Wasserstoffproduktionsanlage Leuna (Teilansicht)

LINDE 1995

Kapazitaumlt 35 000 m3h

PSA-Anlage

Dampfreformer-Ofen

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 1448

Ausfuumlhrungsbeispiel Hydrogen production plant SINCOR CA in Jose Venezuela Kapazitaumlt 2 x 97700 m3h

Quelle Uhde

bull Vorbemerkungenbull KohlenvergasungBiomassevergasungbull Steamreformingbull Partielle Oxidationbull Plasmareformingbull Kvaerner-Verfahrenbull Vergleich der Verfahren

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 1548

Ausfuumlhrungsbeispiel Steamreformer Brunsbuumlttel (LINDE)bull Vorbemerkungenbull KohlenvergasungBiomassevergasungbull Steamreformingbull Partielle Oxidationbull Plasmareformingbull Kvaerner-Verfahrenbull Vergleich der Verfahren

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 1648

Varianten zur Wasserstofferzeugung durch Steamreforming

CO2

Erdgas Leichtbenzin

Entschwefelung

Steamreforming

HT-Konvertierung

Druckwechseladsorption TT-Konvertierung

CO2 - Absorption

Methanisierung

H2O

H2 CO (H2O CO2)

COH2

H2 CO2(CO)

H2 CO2 (CO)

H2 (CO CO2)

H2 9998 Vol-(CO + CO2 lt 2ppm VV)

H2 96 - 98 Vol-(CH4 2 - 4 Vol-)(CO + CO2 lt 10 ppm )

Synthesegas

Reinwasserstoff

Wasserstoff 96-98 Vol-H2 74 Vol-N2 2465Vol-

Sekundaumlrreformer

Luft NLuft N22 O O22 Ar Ar

HH22 CO N CO N22(H(H22O COO CO22 Ar) Ar)

HH22 N N2 2 COCO22(CO(CO22 Ar) Ar)

HH22 N N2 2 COCO22 (CO Ar) (CO Ar)

HH22 N N22 (CO CO (CO CO22 Ar) Ar)

Synthesegas fuumlr Ammoniak(CH4 11 Vol-)(Ar 025 Vol-)(CO + CO2lt 10 ppm)

bull Vorbemerkungenbull KohlenvergasungBiomassevergasungbull Steamreformingbull Partielle Oxidationbull Plasmareformingbull Kvaerner-Verfahrenbull Vergleich der Verfahren

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 1748

Primaumlrenergiequellen Rohstoffe und Produktionsverfahren WasserelektrolyseWasserelektrolyse

Que

lle U

llman

n 19

89

Sonnenenergie Sonnenstrahlung

Fossile Brennstoffe

Geologische Energie

Kernenergie

Wind

Wasserkraft

Temperaturgrad OzeaneOrganische AbfaumlllePhotosynthese in Pflanzen

Kohle

Erdgas Erdoumll

Geothermik

Spaltungsreaktor

Bruumlterreaktor

Fusionsreaktor

Fotolyse

Solarzellen

Kollektoren

Windturbine

Wasserturbine

Pumpsysteme

Verbrennung

Bakt Prozesse

Verbrennung

PyrolyseVergasung

Dampferzeug

Verbrennung

Reaktorwaumlrme

Radiolyse

Reaktorwaumlrme

Strom-generator

Waumlrme-erzeugung

Elektrolyse

Thermochemische Wasserspaltung

Chemische Prozesse

Wasserstoff

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 1848

Nutzbares globales Wasserkraftpotenzial

Que

lle D

LR

Vorbemerkungenbull Wasserkraftpotenzialbull Groszliganlagen zur (alkalischen) Wasserelektrolysebull Alkalichlorid-ElektrolyseGrundlagenTechnikKosten

Groszliganlagen zur Wasserelektrolyse setzen die Verfuumlgbarkeit von Wasserkraftpotenzial mit ver-gleichsweise geringen Kosten fuumlr elektrischen Strom voraus Nutzbare globale Wasserkraftpotentiale liegen haumlufig weit entfernt vom Ort des Bedarfs (rarr Transport)

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 1948

Groszliganlagen zur (alkalischen) Wasserelektrolyse

Quelle WinterNitsch (1989)

Standort Land Hersteller Kapazitaumlt

m3iN H2 h

Asswan Aumlgypten Brown Boveri 33 000

Nangal Indien De Nora 30 000

Ryukan Norwegen Norsk Hydro 27 900

Ghomfjord Norwegen Norsk Hydro 27 100

Trail Kanada Trail 15 200

Cuzco Peru Lurgi 4 500

Huntsville AlabamaUSA Electrolyser Corp 535

Vorbemerkungenbull Wasserkraftpotenzialbull Groszliganlagen zur (alkalischen) Wasserelektrolysebull Alkalichlorid-ElektrolyseGrundlagenTechnikKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2048

Anode ist positiver Pol(Elektronenstrom flieszligt vom Metall weg)Kathode ist negativer Pol

(Elektronenstrom flieszligt zum Metall hin)

minusplusmn+

+minus+

+uarr+rarr e2O21H2OH

0

2

122

1

Oxidation an der AnodeReduktion an der Kathode

uarrrarrminus++ plusmn+

201

He2H2

Quelle Ledjeff (1989) modifiziert

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

Schematischer Aufbau einer (sauren) Elektrolysezelle

statt H+ genauer H3O+

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2148

HOFFMANNsche Wasserzersetzungsapparatur zur Analyse von Wasser

Que

lle I

gnat

owitz

Mit dem HOFFMANNschen Zersetzungsapparat wird Wasser (H2O) in seine Bestandteile Wasserstoff H2(g)

und Sauerstoff O2(g) zerlegt und die entstehenden Gase quantitativ analysiert Gemaumlszlig der Formel H2O entsteht an der Kathode (Minuspol) doppelt so viel Wasserstoff wie an der Anode (Pluspol) Sauerstoff

Que

lle h

ttp

ww

wth

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emu

ni-d

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de m

odifi

zier

t

Que

lle h

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ikip

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org

wik

iEle

ktro

lyse

H2O2

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2248

Separator

Durchlaumlssig fuumlr Ladungstraumlger (Elektrolytfluumlssigkeit Ionen)

Gewaumlhrleistung des Stromtransports

Undurchlaumlssig fuumlr Gasblasen

Verhinderung der Vermischung der erzeugten Gase und damit der Rekombination von H2- und O2-MolekuumllenDoppelfunktion

Membran (dicht ionenleitend)

Diaphragma (poroumlse Scheidewand)Separator

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2348

Elektrodenreaktionen bei der Wasserelektrolyse in Abhaumlngigkeit von der Art des Elektrolyten

Art des Elektrolyten Teilreaktion an der Kathode Minuspol Reduktion

Elektronenaufnahme

Teilreaktion an der Anode Pluspol

Oxidation Elektronenabgabe

Fester Protonenleiter H+ uarrrarrminus++ plusmn

+

20

1

He2H2 minus

plusmn++

minus++uarr+rarr e2O

21H2OH

0

2

122

1

Saumlure H3O+ OH2He2OH2 22

03

1+uarrrarr+

plusmnminus+

+ minus

plusmn+

+minus++uarr+rarr e2O

21OH2OH3

0

2312

2

1

Base HO- minus

plusmnminus

++uarrrarr+ HO2He2OH2 2

02

1 minus

plusmn+minusminus

++uarr+rarr e2O

21OHOH2

0

22121

Fester Sauerstoffleiter O2-

minusminusplusmnminus

minus++uarrrarr+

222

022

1OHe2OH minus

plusmnminusminus+uarrrarr e2O

21O

0

2

22

Bruttoreaktion uarr+uarrrarrplusmnplusmnminus+ 0

g2g202

l21

O21HOH

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2448

Alkalische Elektrolysezelle (links) u Elektrolysezelle mit festem Protonenleiter (rechts)

HO- H+

Cathode

Solid Proton Conductor(Acid)

Anode Anode

Liquid Electrolyte(Alkaline)

Cathode

HO- H+

Kathode Anode Anode

Fluumlssiger Elektrolyt(alkalisch)

Kathode

Fester Protonenleiter(sauer)

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2548

FARADAYsche Gesetze

FARADAY-Konstante 96490 Amiddotsmiddotmol-1Elementarladung 1602middot10-19 AmiddotsAVOGADROsche-Konstante 6023middot1023 mol-1ZeitAnzahl der pro Formelumsatz uumlbergehenden Elektronen (Ladungsaumlnderung Wertigkeit Elektronenzahl)elektrochemisches AumlquivalentMolmasseMasseStoffmenge

Amiddotsmiddotmol-1Amiddots [C]mol-1s

molmiddotA-1middots-1

kgmiddotkmol-1kgmol

F = e middot NAeNAtz

kMmn

Fz1ksdot

=

2 FARADAYsches GesetzDurch gleiche Elektrizitaumltsmengen Q werden stets aumlquivalente Stoffmengen aus verschiedenen Elektrolyten abgeschieden

tIkn sdotsdot=

zFMtIm

sdotsdotsdot

=

Aus beiden FARADAYschen Gesetzen folgt mit n = mM

Q = 1 F scheidet ein Aumlquivalent eines Stoffes abzB 1 mol Ag+ oder frac12 mol Cu2+

1 FARADAYsches GesetzDie abgeschiedene Stoffmenge n ist proportional der Elektrizitaumltsmenge Q = I bull t die durch den Leiter geflossen ist

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

M F

arad

ay

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2648

Elektrische Energie fuumlr die (elektrolytische) Wasserstofferzeugung

Elektrische Energie fuumlr die Erzeugung von 1 mol H2

Elektrische Energie UmiddotImiddot t bei U = 1 V Zellenspannung

Elektrische Energie fuumlr die Erzeugung von 1 m3 H2

Bei Normalbedingungen (0degC 1013 bar) betraumlgt das Molvolumen22414 Lmol bzw 22414 10-3 m3mol

kJ85285RHO21HOH 22)l(2 +=∆uarr+uarrrarr

Die Wasserspaltung erfordert Energie

2nM

zmF

tIsdot=

sdot=

sdot2molsA96490

mol1s1I 1 sdotsdotsdot=

sdot minus

1molsVA192980mol1

s1V1I minussdotsdotsdot=sdotsdot

3333 mkWh392mkWs8610

m10 22414sW192980 minusminus

minussdot=sdot=

sdot

sdot

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

Der Wert 239 kWhm3 gilt nach dieser Ableitung aus den beiden FARADAYschen Gesetzen fuumlr Gase mit n = 2 Ladungstraumlgern

Aus thermodynamischen Uumlberlegungen folgt fuumlr die thermo-neutrale Zellspannung der Wasserspaltung ein Wert von 148 V 148 middot 239 kWhm3 = 354 kWhm3

Die spezifische Energie E zur elektro-lytischen Erzeugung von Wasserstoff kann aus der Zellspannung U nach der Gleichung

E (in kWhm3iN) = 239 middot U (in V)

berechnet werden

theoretischer Wert 148 middot 239 = 354 kWhm3

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2748

Thermoneutrale Zellspannung U0tn

HELMHOLTZGIBBSSTHG 000 minus∆sdotminus∆=∆

tn00 UF2H sdotsdot=∆

V481molC964872

molkJ8285F2

HU 1

10

tn0 asympsdotsdot

sdot=

sdot∆

= minus

minus

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

J W Gibbs

H von Helmholtz

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2848

Reversible Zellspannungtheoret Mindestzersetzungsspannung U0rev

E = (Ra + Ri) middot IU = I middot Ra

U Klemmenspannung

Ra aumluszligerer Widerstand

Ri innerer Widerstand

EFzWG elmrev sdotsdotminus==∆

Setzt man E = Uorev so erhaumllt man fuumlr Standardbedingungen (25 degC 1013 bar) mit z = 2 (Ladungsaumlnderung) fuumlr die Wasserersetzung

∆Grev reversible molare NutzarbeitWmel elektrische Arbeit (auf 1 mol bezogen)

E EMK = Elektromotorische Kraft

z Ladungsaumlnderung

bei Wasserelektrolyse z = 2

F FARADAY-Konstante

∆G0 GIBBSlsquosche Freie Enthalpie

im Standardzustand (25 degC 01013 MPa)

∆G0298K = 2372 kJmol

Die molare Reaktionsnutzarbeit ist bei einem galvanischen Element gleich der elektrischen Arbeit bei reversibler Fuumlhrung Wmel

rev00 UF2G sdotsdot=∆ V231

molC964872molkJ2237

F2GU 1

10

rev0 asympsdotsdot

sdot=

sdot∆

= minus

minus

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2948

Betriebszustaumlnde von Wasserelektrolyseuren

25degC

148 V

Que

lle K

irk O

thm

er(1

995)

ver

aumlnde

rt

123 V

)C25bei(V231Fz

GU0

rev0 deg=sdot

∆= Reversible Zellspannung

(elektr Mindestarbeit)

)C25bei(V481Fz

HU0

tn0 deg=sdot

∆=

Thermoneutrale Spannung(Gesamtenergieaufwand)

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

Die Zellspannung kann theoretisch kleiner werden als 148 V aber grundsaumltzlich nicht kleiner als 123 V Eine Elektrolyse mit weniger als 148 V Zellspannung erfordert die Zufuhr von thermischer Energie

Tatsaumlchlich sind die Zellspannungen technischer Elektrolyseure houmlher als 148 V Bei 18 hellip 2 V ergeben sich folgende elektrische Wirkungsgrade

bzw8281481

= 742481

=

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3048

Temperaturabhaumlngigkeit der freien Standardenthalpie ∆Gdeg und Standardenthalpie ∆Hdeg

fuumlr die Spaltung von Wasser

rarrFr

eie

Stan

dard

enth

alpi

e∆

Gdeg u

nd

Stan

dard

enth

alpi

e∆

Hdeg

rarr log Temperatur

∆H vap H2O

∆Gdeg und damit U0rev nimmt mit steigender Temperatur stark ab Da sich ∆Hdeg (bei gleichem Aggregatzustand) nur wenig mit der Temperatur aumlndert bleibt U0tn relativ konstant Je houmlher die Temperatur bei der Wasserspaltung gewaumlhlt wird umso geringer ist die aufzuwendende elektrische Mindestarbeit (Uorev)

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3148

Kinetik der Wasserelektrolyse Abscheidungspotenzial und Uumlberspannung

Das Abscheidungspotenzial Uz (tatsaumlchliche oder reale Zellspannung) setzt sich zusammen aus

bull dem theoretischen Abscheidungspotenzial U0rev

bull den Uumlberspannungen ŋ an den beiden Elektroden undbull dem Spannungsabfall ImiddotR im Elektrolyten

RIUU KathodeAnodeorevz sdot+η+η+=

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

In einer realen Elektrolysezelle hat man immer Verluste

bull Spannungsabfall aufgrund des elektrischen Widerstandes laumlngs des Elektronen- und Ladungs-traumlgerweges im Elektrolytsystem (Stromstaumlrke I OHMscher Widerstand R)

bull Polarisationsuumlberspannungen durch die Hemmung der Elektrodenreaktionen und Durchtritt der Elektronen an der Phasengrenze Elektrolyt-Elektroden Keine Reaktion ist unendlich schnell

Die Verluste fuumlhren zu einer Waumlrmeproduktion so dass bei hoher Stromdichte eine effektive Kuumlhlung der Zellen notwendig ist

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3248

Zellspannungs-Stromdichte-Kennlinie eines konventionellen (links) und

fortgeschrittenen (rechts) alkalischen Elektrolyseurs

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

Die Verluste durch Uumlberspannungen und OHMschen Widerstand bestimmen die Kennlinie der Elektrolysezelle Sie gibt die Abhaumlngigkeit der Zellspannung von der Stromdichte fuumlr eine bestimmte Zellenkonfiguration wieder Die Zellspannung steigt bei Erhoumlhung der Stromdichte dh bei Erhoumlhung der Wasserstoffproduktion an

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3348

Vergleich der Zellspannungen U eines konventionellenkonventionellen und fortgeschrittenenfortgeschrittenen

Elektrolyseurs als Funktion der Stromdichte j

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3448

Zellspannungs-Stromdichte-Kennlinie eines Membranelektrolyseurs (links) und

eines Hochtemperatur-Dampfelektrolyseurs (rechts)

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3548

Flieszligbild einer Elektrolyseanlage zur Wasserstofferzeugung

VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten

Entnommen Schmidt Elektrochemische Verfahrenstechnik (2003)

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3648

Konventionelle alkalische Wasser-Elektrolyse Betriebsparameter und Materialien

lt 1 mmDurchmesser O2-Gasblasen

lt 05 mmDurchmesser H2-Gasblasen

le 500 micromSchichtdicke Separator

Nickeloxid Bariumtitanat Calciumtitanatduumlnne perforierte Nickelfolien oder -netzeSeparator

996 Vol-O2-Reinheit

998 Vol-H2-Reinheit

bis 600 Vunit also ca 300 unitsBipolare Elektrodenanordnung

meist bipolar seltener unipolarElektrodenanordnung

1 Lm3iN H2Bedarf an Prozesswasser

70 Lm3iN H2

30 hellip 50 L(h middot m3iN H2)Bedarf an Kuumlhlwasser

theoret 354 kWhelm3 (STP)H2ca 45 kWhelm3 (STP)H2Bedarf an elektr Leistung

theoret ca 148 V185 hellip 205 VZellspannung

2 hellip 3 kAm2Stromdichte

80 hellip 90 degCBetriebstemperatur

hohe Reinheit erforderlichK2CO3 le 05 KCl le 01 K2SO4 le 01

Reinheit des Elektrolyten

30 Ma- KOH (nicht NaOH)Elektrolyt

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3748

Technische Verbesserungen bei der fortgeschrittenen alkalischen Elektrolyse

Abstandslose Elektrodenanordnung (Zero-Gap Cell Geometry)

Die perforierten Elektroden werden direkt auf das Diaphragma aufgebracht Zellwiderstand Spannungsverlust im jetzt verkleinerten Elektrodenzwischenraum und Verlustwaumlrme infolge Ohmschen Widerstands werden minimiert

Verbesserte Materialien fuumlr Diaphragmen

Ersatz von Asbest durch Polysulfone oder oxidkeramische Materialien (Barium- oder Calciumtitanat Nickeloxid) von lt 500 microm Dicke

Elektrodenaktivierung durch Elektrokatalysatoren

Lanthan enthaltende Perowskite Nickel-Kobalt-oxide und Raney-Nickel verbessern die Sauerstoffbildung an der AnodeVerminderung der Uumlberspannung an der Kathode durch Platinmohr und (kommerziell) durch TiO2- ZrO2- und MoO3-stabilisierte NickelverbindungenProblematisch bleibt die Korrosionsbestaumlndigkeit von Elektrokatalysatoren gegen heiszlige Alkalilauge

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3848

Abstandslose Elektrodenanordnung (sbquozero gaplsquo)

Quelle Ledjeff (1989)

Dicke 04 mm

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3948

MembranelektrolyseQ

uelle

Led

jeff

(198

9) m

odifi

zier

t

Que

lle w

ww

peg

eor

ggr

eenw

inds

httpearthsciorgmineralenergyfuelcell

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4048

Membranelektrolyse Materialien

Separator Feste protonenaustauschende Polymermembran zB NafionDicke ca 025 mmTransport der elektrischen Ladung erfolgt durch hydratisierte Protonen aus Sulfonsaumluregruppen im Polymermolekuumll

Elektrokatalysatoren Platin (Kathode)Rutheniumoxid (Anode)

Elektroden bipolarporoumlsGraphit (Kathode)gesintertes Nickel oder Titan (Anode)

Wasser wird anodenseitig zugefuumlhrtFunktionen Feed Kuumlhlmittel Befeuchtung der Membran

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4148

Elektrolyseur fuumlr die Herstellung von 2 x 200 m3 H2h

Que

lle N

orsk

Hyd

ro E

lect

roly

sers

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4248

Alkalische Groszligelektrolyseure zur Erzeugung von Wasserstoff fuumlr die Duumlngemittelherstellung (Assuan)

entn

omm

en W

eber

(199

1)

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4348

BAMAGreg Atmospheric Electrolyser Operating data

The electrolysers are constructed as filter-press type units withbipolar cells The electrolyte used is 25 potassium hydroxide solution

Gas purities Hydrogen 998 - 999 Vol Oxygen 995 - 998 Vol The product gases are free from CO CO2 CH4 and sulphur orchlorine compounds

Utilities consumptionElectrical energy 420 - 454 kWhmsup3iN H2 (gas at 0degC 1013 mbar dry)

Feedwater 1 Lmsup3iN H2Cooling water 70 Lmsup3iN H2

Gas production rate is variable between 25 and 100 of thenominal capacity on every electrolyser

In normal operation the labor requirement for supervision is 1 man-hour per shift

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4448

LURGI Druck-Elektrolyseur 1VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

Hauptvorteile

bull Durch Druckbetrieb niedriger spezifischer Energieverbrauch bull Sehr niedriger Aerosolgehalt in den Produktgasen Ein Nachwaschen der Gase zur KOH-

Entfernung ist daher nicht erforderlichbull Fuumlr Speicherung und Anwendung von Wasserstoff und Sauerstoff bei 30 bar kein Kompressor

erforderlich Es werden ca 02 kWhmsup3iN H2 an Kompressionsenergie eingespartbull Kapazitaumlten bis zu 760 msup3iN h H2 in nur einem Elektrolyseur

Quelle ELT wwwelektrolysede

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4548

LURGI Druck-Elektrolyseur 2VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

Betriebsdaten

Druck 30 bar

Gasreinheiten H2 998 - 999 Vol O2 993 - 996 Vol

Restverunreinigungen der Gase O2 in H2 01 - 02 VolH2 in O2 04 - 07 VolH2O approx 1-2 gmsup3iNKOH lt 01 mgmsup3iN

Verbrauchszahlen Elektr Energie 43-465 kWhmsup3iN H2(Gaszustand 0degC 1013 mbar trocken)Speisewasser 085 Lmsup3iN H2Kuumlhlwasser 80 Lmsup3iN H2

Die Gasleistung ist bei jedem Elektrolyseur zwischen 25 und 100 der Nennleistung einstellbar

Quelle ELT wwwelektrolysede

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4648

Kosten von Elektrolysewasserstoff in Deutschland

Kosten fuumlr elektrische Energie asymp 009 eurokWh

VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4748

Verbraucherpreise elektr Strom

Industrie 009 eurokWh

Haushalte 012 eurokWh

Kostenaumlquivalenzkurven fuumlr Wasserelektrolysenund die Dampfreformierung von Erdgas

BMFT 1988

Verbraucherpreise Erdgas

Industrie 001 eurokWh

Haushalte 003 eurokWh

VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten

001 eurokWh

Steamreformingmit Erdgaskosten von 4 centkWh ist kostenaumlquivalent zu Elektrolyse mit Stromkosten von 22 centkWh

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4848

Wasserstoffproduktion Verbrauch und Produktionskosten

Gegenwaumlrtiger Wasserstoffverbrauch pro Jahr

Weltweit 500 Mrd m3 iN

davon Europa 47 Mrd m3 iN

davon Deutschland 20 Mrd m3 iN

davon Anteil des Handelswasserstoffes (GH2 und LH2) in Deutschland 3 Mrd m3 iN pro Jahr

Spezifische Wasserstoff-Produktionskosten

Erdgas-Dampfreformierung 5 56 4 US$GJKohlenvergasung 103 US$GJBiomassevergasung 13 10 US$GJ Groszligwasserkraft-Elektrolyse 12 201 Wind 9 US$GJWindkraft-Wasserelektrolyse 23 US$GJphotovoltaische betriebene Wasser-Elektrolyse 47-104 75 US$GJ

Quellen U Buumlnger Ludwig-Boumllkow-Systemtechnik (1997)H Audus Olav Kaarstad and Mark Kowal (1997)Lehmann (2001)

VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten

Page 11: Herstellung von Wasserstoff - IEE: Über · PDF fileAusführungsbeispiel: Steamreformer (LINDE Engineering) Unternehmen: LINDE Engineering Ort: Deutschland Verfahren: Dampfreformer,

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 1148

Steamreformer Bauart UHDE

Sammler Foto Linde

bull Vorbemerkungenbull KohlenvergasungBiomassevergasungbull Steamreformingbull Partielle Oxidationbull Plasmareformingbull Kvaerner-Verfahrenbull Vergleich der Verfahren

Primaumlr- und Sekundaumlrreformer

Reformer Innenansicht

Foto

Uhd

e

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 1248

Ausfuumlhrungsbeispiel Steamreformer (LINDE Engineering)

Unternehmen LINDE EngineeringOrt DeutschlandVerfahren Dampfreformer CO-Konvertierung PSAEinsatz ErdgasKapazitaumlt H2 35000 m3

iNhReinheit 9999 mol-Lieferumfang Schluumlsselfertige AnlageInbetriebnahme 2002

Dampfreformer-Ofen

bull Vorbemerkungenbull KohlenvergasungBiomassevergasungbull Steamreformingbull Partielle Oxidationbull Plasmareformingbull Kvaerner-Verfahrenbull Vergleich der Verfahren

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 1348

Ausfuumlhrungsbeispiel Wasserstoffproduktionsanlage Leuna

Foto

s L

inde

bull Vorbemerkungenbull KohlenvergasungBiomassevergasungbull Steamreformingbull Partielle Oxidationbull Plasmareformingbull Kvaerner-Verfahrenbull Vergleich der Verfahren

Wasserstoffproduktionsanlage Leuna (Teilansicht)

LINDE 1995

Kapazitaumlt 35 000 m3h

PSA-Anlage

Dampfreformer-Ofen

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 1448

Ausfuumlhrungsbeispiel Hydrogen production plant SINCOR CA in Jose Venezuela Kapazitaumlt 2 x 97700 m3h

Quelle Uhde

bull Vorbemerkungenbull KohlenvergasungBiomassevergasungbull Steamreformingbull Partielle Oxidationbull Plasmareformingbull Kvaerner-Verfahrenbull Vergleich der Verfahren

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 1548

Ausfuumlhrungsbeispiel Steamreformer Brunsbuumlttel (LINDE)bull Vorbemerkungenbull KohlenvergasungBiomassevergasungbull Steamreformingbull Partielle Oxidationbull Plasmareformingbull Kvaerner-Verfahrenbull Vergleich der Verfahren

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 1648

Varianten zur Wasserstofferzeugung durch Steamreforming

CO2

Erdgas Leichtbenzin

Entschwefelung

Steamreforming

HT-Konvertierung

Druckwechseladsorption TT-Konvertierung

CO2 - Absorption

Methanisierung

H2O

H2 CO (H2O CO2)

COH2

H2 CO2(CO)

H2 CO2 (CO)

H2 (CO CO2)

H2 9998 Vol-(CO + CO2 lt 2ppm VV)

H2 96 - 98 Vol-(CH4 2 - 4 Vol-)(CO + CO2 lt 10 ppm )

Synthesegas

Reinwasserstoff

Wasserstoff 96-98 Vol-H2 74 Vol-N2 2465Vol-

Sekundaumlrreformer

Luft NLuft N22 O O22 Ar Ar

HH22 CO N CO N22(H(H22O COO CO22 Ar) Ar)

HH22 N N2 2 COCO22(CO(CO22 Ar) Ar)

HH22 N N2 2 COCO22 (CO Ar) (CO Ar)

HH22 N N22 (CO CO (CO CO22 Ar) Ar)

Synthesegas fuumlr Ammoniak(CH4 11 Vol-)(Ar 025 Vol-)(CO + CO2lt 10 ppm)

bull Vorbemerkungenbull KohlenvergasungBiomassevergasungbull Steamreformingbull Partielle Oxidationbull Plasmareformingbull Kvaerner-Verfahrenbull Vergleich der Verfahren

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 1748

Primaumlrenergiequellen Rohstoffe und Produktionsverfahren WasserelektrolyseWasserelektrolyse

Que

lle U

llman

n 19

89

Sonnenenergie Sonnenstrahlung

Fossile Brennstoffe

Geologische Energie

Kernenergie

Wind

Wasserkraft

Temperaturgrad OzeaneOrganische AbfaumlllePhotosynthese in Pflanzen

Kohle

Erdgas Erdoumll

Geothermik

Spaltungsreaktor

Bruumlterreaktor

Fusionsreaktor

Fotolyse

Solarzellen

Kollektoren

Windturbine

Wasserturbine

Pumpsysteme

Verbrennung

Bakt Prozesse

Verbrennung

PyrolyseVergasung

Dampferzeug

Verbrennung

Reaktorwaumlrme

Radiolyse

Reaktorwaumlrme

Strom-generator

Waumlrme-erzeugung

Elektrolyse

Thermochemische Wasserspaltung

Chemische Prozesse

Wasserstoff

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 1848

Nutzbares globales Wasserkraftpotenzial

Que

lle D

LR

Vorbemerkungenbull Wasserkraftpotenzialbull Groszliganlagen zur (alkalischen) Wasserelektrolysebull Alkalichlorid-ElektrolyseGrundlagenTechnikKosten

Groszliganlagen zur Wasserelektrolyse setzen die Verfuumlgbarkeit von Wasserkraftpotenzial mit ver-gleichsweise geringen Kosten fuumlr elektrischen Strom voraus Nutzbare globale Wasserkraftpotentiale liegen haumlufig weit entfernt vom Ort des Bedarfs (rarr Transport)

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 1948

Groszliganlagen zur (alkalischen) Wasserelektrolyse

Quelle WinterNitsch (1989)

Standort Land Hersteller Kapazitaumlt

m3iN H2 h

Asswan Aumlgypten Brown Boveri 33 000

Nangal Indien De Nora 30 000

Ryukan Norwegen Norsk Hydro 27 900

Ghomfjord Norwegen Norsk Hydro 27 100

Trail Kanada Trail 15 200

Cuzco Peru Lurgi 4 500

Huntsville AlabamaUSA Electrolyser Corp 535

Vorbemerkungenbull Wasserkraftpotenzialbull Groszliganlagen zur (alkalischen) Wasserelektrolysebull Alkalichlorid-ElektrolyseGrundlagenTechnikKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2048

Anode ist positiver Pol(Elektronenstrom flieszligt vom Metall weg)Kathode ist negativer Pol

(Elektronenstrom flieszligt zum Metall hin)

minusplusmn+

+minus+

+uarr+rarr e2O21H2OH

0

2

122

1

Oxidation an der AnodeReduktion an der Kathode

uarrrarrminus++ plusmn+

201

He2H2

Quelle Ledjeff (1989) modifiziert

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

Schematischer Aufbau einer (sauren) Elektrolysezelle

statt H+ genauer H3O+

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2148

HOFFMANNsche Wasserzersetzungsapparatur zur Analyse von Wasser

Que

lle I

gnat

owitz

Mit dem HOFFMANNschen Zersetzungsapparat wird Wasser (H2O) in seine Bestandteile Wasserstoff H2(g)

und Sauerstoff O2(g) zerlegt und die entstehenden Gase quantitativ analysiert Gemaumlszlig der Formel H2O entsteht an der Kathode (Minuspol) doppelt so viel Wasserstoff wie an der Anode (Pluspol) Sauerstoff

Que

lle h

ttp

ww

wth

eoch

emu

ni-d

uisb

urg

de m

odifi

zier

t

Que

lle h

ttp

dew

ikip

edia

org

wik

iEle

ktro

lyse

H2O2

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2248

Separator

Durchlaumlssig fuumlr Ladungstraumlger (Elektrolytfluumlssigkeit Ionen)

Gewaumlhrleistung des Stromtransports

Undurchlaumlssig fuumlr Gasblasen

Verhinderung der Vermischung der erzeugten Gase und damit der Rekombination von H2- und O2-MolekuumllenDoppelfunktion

Membran (dicht ionenleitend)

Diaphragma (poroumlse Scheidewand)Separator

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2348

Elektrodenreaktionen bei der Wasserelektrolyse in Abhaumlngigkeit von der Art des Elektrolyten

Art des Elektrolyten Teilreaktion an der Kathode Minuspol Reduktion

Elektronenaufnahme

Teilreaktion an der Anode Pluspol

Oxidation Elektronenabgabe

Fester Protonenleiter H+ uarrrarrminus++ plusmn

+

20

1

He2H2 minus

plusmn++

minus++uarr+rarr e2O

21H2OH

0

2

122

1

Saumlure H3O+ OH2He2OH2 22

03

1+uarrrarr+

plusmnminus+

+ minus

plusmn+

+minus++uarr+rarr e2O

21OH2OH3

0

2312

2

1

Base HO- minus

plusmnminus

++uarrrarr+ HO2He2OH2 2

02

1 minus

plusmn+minusminus

++uarr+rarr e2O

21OHOH2

0

22121

Fester Sauerstoffleiter O2-

minusminusplusmnminus

minus++uarrrarr+

222

022

1OHe2OH minus

plusmnminusminus+uarrrarr e2O

21O

0

2

22

Bruttoreaktion uarr+uarrrarrplusmnplusmnminus+ 0

g2g202

l21

O21HOH

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2448

Alkalische Elektrolysezelle (links) u Elektrolysezelle mit festem Protonenleiter (rechts)

HO- H+

Cathode

Solid Proton Conductor(Acid)

Anode Anode

Liquid Electrolyte(Alkaline)

Cathode

HO- H+

Kathode Anode Anode

Fluumlssiger Elektrolyt(alkalisch)

Kathode

Fester Protonenleiter(sauer)

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2548

FARADAYsche Gesetze

FARADAY-Konstante 96490 Amiddotsmiddotmol-1Elementarladung 1602middot10-19 AmiddotsAVOGADROsche-Konstante 6023middot1023 mol-1ZeitAnzahl der pro Formelumsatz uumlbergehenden Elektronen (Ladungsaumlnderung Wertigkeit Elektronenzahl)elektrochemisches AumlquivalentMolmasseMasseStoffmenge

Amiddotsmiddotmol-1Amiddots [C]mol-1s

molmiddotA-1middots-1

kgmiddotkmol-1kgmol

F = e middot NAeNAtz

kMmn

Fz1ksdot

=

2 FARADAYsches GesetzDurch gleiche Elektrizitaumltsmengen Q werden stets aumlquivalente Stoffmengen aus verschiedenen Elektrolyten abgeschieden

tIkn sdotsdot=

zFMtIm

sdotsdotsdot

=

Aus beiden FARADAYschen Gesetzen folgt mit n = mM

Q = 1 F scheidet ein Aumlquivalent eines Stoffes abzB 1 mol Ag+ oder frac12 mol Cu2+

1 FARADAYsches GesetzDie abgeschiedene Stoffmenge n ist proportional der Elektrizitaumltsmenge Q = I bull t die durch den Leiter geflossen ist

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

M F

arad

ay

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2648

Elektrische Energie fuumlr die (elektrolytische) Wasserstofferzeugung

Elektrische Energie fuumlr die Erzeugung von 1 mol H2

Elektrische Energie UmiddotImiddot t bei U = 1 V Zellenspannung

Elektrische Energie fuumlr die Erzeugung von 1 m3 H2

Bei Normalbedingungen (0degC 1013 bar) betraumlgt das Molvolumen22414 Lmol bzw 22414 10-3 m3mol

kJ85285RHO21HOH 22)l(2 +=∆uarr+uarrrarr

Die Wasserspaltung erfordert Energie

2nM

zmF

tIsdot=

sdot=

sdot2molsA96490

mol1s1I 1 sdotsdotsdot=

sdot minus

1molsVA192980mol1

s1V1I minussdotsdotsdot=sdotsdot

3333 mkWh392mkWs8610

m10 22414sW192980 minusminus

minussdot=sdot=

sdot

sdot

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

Der Wert 239 kWhm3 gilt nach dieser Ableitung aus den beiden FARADAYschen Gesetzen fuumlr Gase mit n = 2 Ladungstraumlgern

Aus thermodynamischen Uumlberlegungen folgt fuumlr die thermo-neutrale Zellspannung der Wasserspaltung ein Wert von 148 V 148 middot 239 kWhm3 = 354 kWhm3

Die spezifische Energie E zur elektro-lytischen Erzeugung von Wasserstoff kann aus der Zellspannung U nach der Gleichung

E (in kWhm3iN) = 239 middot U (in V)

berechnet werden

theoretischer Wert 148 middot 239 = 354 kWhm3

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2748

Thermoneutrale Zellspannung U0tn

HELMHOLTZGIBBSSTHG 000 minus∆sdotminus∆=∆

tn00 UF2H sdotsdot=∆

V481molC964872

molkJ8285F2

HU 1

10

tn0 asympsdotsdot

sdot=

sdot∆

= minus

minus

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

J W Gibbs

H von Helmholtz

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2848

Reversible Zellspannungtheoret Mindestzersetzungsspannung U0rev

E = (Ra + Ri) middot IU = I middot Ra

U Klemmenspannung

Ra aumluszligerer Widerstand

Ri innerer Widerstand

EFzWG elmrev sdotsdotminus==∆

Setzt man E = Uorev so erhaumllt man fuumlr Standardbedingungen (25 degC 1013 bar) mit z = 2 (Ladungsaumlnderung) fuumlr die Wasserersetzung

∆Grev reversible molare NutzarbeitWmel elektrische Arbeit (auf 1 mol bezogen)

E EMK = Elektromotorische Kraft

z Ladungsaumlnderung

bei Wasserelektrolyse z = 2

F FARADAY-Konstante

∆G0 GIBBSlsquosche Freie Enthalpie

im Standardzustand (25 degC 01013 MPa)

∆G0298K = 2372 kJmol

Die molare Reaktionsnutzarbeit ist bei einem galvanischen Element gleich der elektrischen Arbeit bei reversibler Fuumlhrung Wmel

rev00 UF2G sdotsdot=∆ V231

molC964872molkJ2237

F2GU 1

10

rev0 asympsdotsdot

sdot=

sdot∆

= minus

minus

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2948

Betriebszustaumlnde von Wasserelektrolyseuren

25degC

148 V

Que

lle K

irk O

thm

er(1

995)

ver

aumlnde

rt

123 V

)C25bei(V231Fz

GU0

rev0 deg=sdot

∆= Reversible Zellspannung

(elektr Mindestarbeit)

)C25bei(V481Fz

HU0

tn0 deg=sdot

∆=

Thermoneutrale Spannung(Gesamtenergieaufwand)

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

Die Zellspannung kann theoretisch kleiner werden als 148 V aber grundsaumltzlich nicht kleiner als 123 V Eine Elektrolyse mit weniger als 148 V Zellspannung erfordert die Zufuhr von thermischer Energie

Tatsaumlchlich sind die Zellspannungen technischer Elektrolyseure houmlher als 148 V Bei 18 hellip 2 V ergeben sich folgende elektrische Wirkungsgrade

bzw8281481

= 742481

=

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3048

Temperaturabhaumlngigkeit der freien Standardenthalpie ∆Gdeg und Standardenthalpie ∆Hdeg

fuumlr die Spaltung von Wasser

rarrFr

eie

Stan

dard

enth

alpi

e∆

Gdeg u

nd

Stan

dard

enth

alpi

e∆

Hdeg

rarr log Temperatur

∆H vap H2O

∆Gdeg und damit U0rev nimmt mit steigender Temperatur stark ab Da sich ∆Hdeg (bei gleichem Aggregatzustand) nur wenig mit der Temperatur aumlndert bleibt U0tn relativ konstant Je houmlher die Temperatur bei der Wasserspaltung gewaumlhlt wird umso geringer ist die aufzuwendende elektrische Mindestarbeit (Uorev)

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3148

Kinetik der Wasserelektrolyse Abscheidungspotenzial und Uumlberspannung

Das Abscheidungspotenzial Uz (tatsaumlchliche oder reale Zellspannung) setzt sich zusammen aus

bull dem theoretischen Abscheidungspotenzial U0rev

bull den Uumlberspannungen ŋ an den beiden Elektroden undbull dem Spannungsabfall ImiddotR im Elektrolyten

RIUU KathodeAnodeorevz sdot+η+η+=

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

In einer realen Elektrolysezelle hat man immer Verluste

bull Spannungsabfall aufgrund des elektrischen Widerstandes laumlngs des Elektronen- und Ladungs-traumlgerweges im Elektrolytsystem (Stromstaumlrke I OHMscher Widerstand R)

bull Polarisationsuumlberspannungen durch die Hemmung der Elektrodenreaktionen und Durchtritt der Elektronen an der Phasengrenze Elektrolyt-Elektroden Keine Reaktion ist unendlich schnell

Die Verluste fuumlhren zu einer Waumlrmeproduktion so dass bei hoher Stromdichte eine effektive Kuumlhlung der Zellen notwendig ist

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3248

Zellspannungs-Stromdichte-Kennlinie eines konventionellen (links) und

fortgeschrittenen (rechts) alkalischen Elektrolyseurs

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

Die Verluste durch Uumlberspannungen und OHMschen Widerstand bestimmen die Kennlinie der Elektrolysezelle Sie gibt die Abhaumlngigkeit der Zellspannung von der Stromdichte fuumlr eine bestimmte Zellenkonfiguration wieder Die Zellspannung steigt bei Erhoumlhung der Stromdichte dh bei Erhoumlhung der Wasserstoffproduktion an

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3348

Vergleich der Zellspannungen U eines konventionellenkonventionellen und fortgeschrittenenfortgeschrittenen

Elektrolyseurs als Funktion der Stromdichte j

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3448

Zellspannungs-Stromdichte-Kennlinie eines Membranelektrolyseurs (links) und

eines Hochtemperatur-Dampfelektrolyseurs (rechts)

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3548

Flieszligbild einer Elektrolyseanlage zur Wasserstofferzeugung

VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten

Entnommen Schmidt Elektrochemische Verfahrenstechnik (2003)

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3648

Konventionelle alkalische Wasser-Elektrolyse Betriebsparameter und Materialien

lt 1 mmDurchmesser O2-Gasblasen

lt 05 mmDurchmesser H2-Gasblasen

le 500 micromSchichtdicke Separator

Nickeloxid Bariumtitanat Calciumtitanatduumlnne perforierte Nickelfolien oder -netzeSeparator

996 Vol-O2-Reinheit

998 Vol-H2-Reinheit

bis 600 Vunit also ca 300 unitsBipolare Elektrodenanordnung

meist bipolar seltener unipolarElektrodenanordnung

1 Lm3iN H2Bedarf an Prozesswasser

70 Lm3iN H2

30 hellip 50 L(h middot m3iN H2)Bedarf an Kuumlhlwasser

theoret 354 kWhelm3 (STP)H2ca 45 kWhelm3 (STP)H2Bedarf an elektr Leistung

theoret ca 148 V185 hellip 205 VZellspannung

2 hellip 3 kAm2Stromdichte

80 hellip 90 degCBetriebstemperatur

hohe Reinheit erforderlichK2CO3 le 05 KCl le 01 K2SO4 le 01

Reinheit des Elektrolyten

30 Ma- KOH (nicht NaOH)Elektrolyt

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3748

Technische Verbesserungen bei der fortgeschrittenen alkalischen Elektrolyse

Abstandslose Elektrodenanordnung (Zero-Gap Cell Geometry)

Die perforierten Elektroden werden direkt auf das Diaphragma aufgebracht Zellwiderstand Spannungsverlust im jetzt verkleinerten Elektrodenzwischenraum und Verlustwaumlrme infolge Ohmschen Widerstands werden minimiert

Verbesserte Materialien fuumlr Diaphragmen

Ersatz von Asbest durch Polysulfone oder oxidkeramische Materialien (Barium- oder Calciumtitanat Nickeloxid) von lt 500 microm Dicke

Elektrodenaktivierung durch Elektrokatalysatoren

Lanthan enthaltende Perowskite Nickel-Kobalt-oxide und Raney-Nickel verbessern die Sauerstoffbildung an der AnodeVerminderung der Uumlberspannung an der Kathode durch Platinmohr und (kommerziell) durch TiO2- ZrO2- und MoO3-stabilisierte NickelverbindungenProblematisch bleibt die Korrosionsbestaumlndigkeit von Elektrokatalysatoren gegen heiszlige Alkalilauge

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3848

Abstandslose Elektrodenanordnung (sbquozero gaplsquo)

Quelle Ledjeff (1989)

Dicke 04 mm

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3948

MembranelektrolyseQ

uelle

Led

jeff

(198

9) m

odifi

zier

t

Que

lle w

ww

peg

eor

ggr

eenw

inds

httpearthsciorgmineralenergyfuelcell

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4048

Membranelektrolyse Materialien

Separator Feste protonenaustauschende Polymermembran zB NafionDicke ca 025 mmTransport der elektrischen Ladung erfolgt durch hydratisierte Protonen aus Sulfonsaumluregruppen im Polymermolekuumll

Elektrokatalysatoren Platin (Kathode)Rutheniumoxid (Anode)

Elektroden bipolarporoumlsGraphit (Kathode)gesintertes Nickel oder Titan (Anode)

Wasser wird anodenseitig zugefuumlhrtFunktionen Feed Kuumlhlmittel Befeuchtung der Membran

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4148

Elektrolyseur fuumlr die Herstellung von 2 x 200 m3 H2h

Que

lle N

orsk

Hyd

ro E

lect

roly

sers

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4248

Alkalische Groszligelektrolyseure zur Erzeugung von Wasserstoff fuumlr die Duumlngemittelherstellung (Assuan)

entn

omm

en W

eber

(199

1)

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4348

BAMAGreg Atmospheric Electrolyser Operating data

The electrolysers are constructed as filter-press type units withbipolar cells The electrolyte used is 25 potassium hydroxide solution

Gas purities Hydrogen 998 - 999 Vol Oxygen 995 - 998 Vol The product gases are free from CO CO2 CH4 and sulphur orchlorine compounds

Utilities consumptionElectrical energy 420 - 454 kWhmsup3iN H2 (gas at 0degC 1013 mbar dry)

Feedwater 1 Lmsup3iN H2Cooling water 70 Lmsup3iN H2

Gas production rate is variable between 25 and 100 of thenominal capacity on every electrolyser

In normal operation the labor requirement for supervision is 1 man-hour per shift

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4448

LURGI Druck-Elektrolyseur 1VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

Hauptvorteile

bull Durch Druckbetrieb niedriger spezifischer Energieverbrauch bull Sehr niedriger Aerosolgehalt in den Produktgasen Ein Nachwaschen der Gase zur KOH-

Entfernung ist daher nicht erforderlichbull Fuumlr Speicherung und Anwendung von Wasserstoff und Sauerstoff bei 30 bar kein Kompressor

erforderlich Es werden ca 02 kWhmsup3iN H2 an Kompressionsenergie eingespartbull Kapazitaumlten bis zu 760 msup3iN h H2 in nur einem Elektrolyseur

Quelle ELT wwwelektrolysede

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4548

LURGI Druck-Elektrolyseur 2VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

Betriebsdaten

Druck 30 bar

Gasreinheiten H2 998 - 999 Vol O2 993 - 996 Vol

Restverunreinigungen der Gase O2 in H2 01 - 02 VolH2 in O2 04 - 07 VolH2O approx 1-2 gmsup3iNKOH lt 01 mgmsup3iN

Verbrauchszahlen Elektr Energie 43-465 kWhmsup3iN H2(Gaszustand 0degC 1013 mbar trocken)Speisewasser 085 Lmsup3iN H2Kuumlhlwasser 80 Lmsup3iN H2

Die Gasleistung ist bei jedem Elektrolyseur zwischen 25 und 100 der Nennleistung einstellbar

Quelle ELT wwwelektrolysede

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4648

Kosten von Elektrolysewasserstoff in Deutschland

Kosten fuumlr elektrische Energie asymp 009 eurokWh

VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4748

Verbraucherpreise elektr Strom

Industrie 009 eurokWh

Haushalte 012 eurokWh

Kostenaumlquivalenzkurven fuumlr Wasserelektrolysenund die Dampfreformierung von Erdgas

BMFT 1988

Verbraucherpreise Erdgas

Industrie 001 eurokWh

Haushalte 003 eurokWh

VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten

001 eurokWh

Steamreformingmit Erdgaskosten von 4 centkWh ist kostenaumlquivalent zu Elektrolyse mit Stromkosten von 22 centkWh

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4848

Wasserstoffproduktion Verbrauch und Produktionskosten

Gegenwaumlrtiger Wasserstoffverbrauch pro Jahr

Weltweit 500 Mrd m3 iN

davon Europa 47 Mrd m3 iN

davon Deutschland 20 Mrd m3 iN

davon Anteil des Handelswasserstoffes (GH2 und LH2) in Deutschland 3 Mrd m3 iN pro Jahr

Spezifische Wasserstoff-Produktionskosten

Erdgas-Dampfreformierung 5 56 4 US$GJKohlenvergasung 103 US$GJBiomassevergasung 13 10 US$GJ Groszligwasserkraft-Elektrolyse 12 201 Wind 9 US$GJWindkraft-Wasserelektrolyse 23 US$GJphotovoltaische betriebene Wasser-Elektrolyse 47-104 75 US$GJ

Quellen U Buumlnger Ludwig-Boumllkow-Systemtechnik (1997)H Audus Olav Kaarstad and Mark Kowal (1997)Lehmann (2001)

VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten

Page 12: Herstellung von Wasserstoff - IEE: Über · PDF fileAusführungsbeispiel: Steamreformer (LINDE Engineering) Unternehmen: LINDE Engineering Ort: Deutschland Verfahren: Dampfreformer,

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 1248

Ausfuumlhrungsbeispiel Steamreformer (LINDE Engineering)

Unternehmen LINDE EngineeringOrt DeutschlandVerfahren Dampfreformer CO-Konvertierung PSAEinsatz ErdgasKapazitaumlt H2 35000 m3

iNhReinheit 9999 mol-Lieferumfang Schluumlsselfertige AnlageInbetriebnahme 2002

Dampfreformer-Ofen

bull Vorbemerkungenbull KohlenvergasungBiomassevergasungbull Steamreformingbull Partielle Oxidationbull Plasmareformingbull Kvaerner-Verfahrenbull Vergleich der Verfahren

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 1348

Ausfuumlhrungsbeispiel Wasserstoffproduktionsanlage Leuna

Foto

s L

inde

bull Vorbemerkungenbull KohlenvergasungBiomassevergasungbull Steamreformingbull Partielle Oxidationbull Plasmareformingbull Kvaerner-Verfahrenbull Vergleich der Verfahren

Wasserstoffproduktionsanlage Leuna (Teilansicht)

LINDE 1995

Kapazitaumlt 35 000 m3h

PSA-Anlage

Dampfreformer-Ofen

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 1448

Ausfuumlhrungsbeispiel Hydrogen production plant SINCOR CA in Jose Venezuela Kapazitaumlt 2 x 97700 m3h

Quelle Uhde

bull Vorbemerkungenbull KohlenvergasungBiomassevergasungbull Steamreformingbull Partielle Oxidationbull Plasmareformingbull Kvaerner-Verfahrenbull Vergleich der Verfahren

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 1548

Ausfuumlhrungsbeispiel Steamreformer Brunsbuumlttel (LINDE)bull Vorbemerkungenbull KohlenvergasungBiomassevergasungbull Steamreformingbull Partielle Oxidationbull Plasmareformingbull Kvaerner-Verfahrenbull Vergleich der Verfahren

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 1648

Varianten zur Wasserstofferzeugung durch Steamreforming

CO2

Erdgas Leichtbenzin

Entschwefelung

Steamreforming

HT-Konvertierung

Druckwechseladsorption TT-Konvertierung

CO2 - Absorption

Methanisierung

H2O

H2 CO (H2O CO2)

COH2

H2 CO2(CO)

H2 CO2 (CO)

H2 (CO CO2)

H2 9998 Vol-(CO + CO2 lt 2ppm VV)

H2 96 - 98 Vol-(CH4 2 - 4 Vol-)(CO + CO2 lt 10 ppm )

Synthesegas

Reinwasserstoff

Wasserstoff 96-98 Vol-H2 74 Vol-N2 2465Vol-

Sekundaumlrreformer

Luft NLuft N22 O O22 Ar Ar

HH22 CO N CO N22(H(H22O COO CO22 Ar) Ar)

HH22 N N2 2 COCO22(CO(CO22 Ar) Ar)

HH22 N N2 2 COCO22 (CO Ar) (CO Ar)

HH22 N N22 (CO CO (CO CO22 Ar) Ar)

Synthesegas fuumlr Ammoniak(CH4 11 Vol-)(Ar 025 Vol-)(CO + CO2lt 10 ppm)

bull Vorbemerkungenbull KohlenvergasungBiomassevergasungbull Steamreformingbull Partielle Oxidationbull Plasmareformingbull Kvaerner-Verfahrenbull Vergleich der Verfahren

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 1748

Primaumlrenergiequellen Rohstoffe und Produktionsverfahren WasserelektrolyseWasserelektrolyse

Que

lle U

llman

n 19

89

Sonnenenergie Sonnenstrahlung

Fossile Brennstoffe

Geologische Energie

Kernenergie

Wind

Wasserkraft

Temperaturgrad OzeaneOrganische AbfaumlllePhotosynthese in Pflanzen

Kohle

Erdgas Erdoumll

Geothermik

Spaltungsreaktor

Bruumlterreaktor

Fusionsreaktor

Fotolyse

Solarzellen

Kollektoren

Windturbine

Wasserturbine

Pumpsysteme

Verbrennung

Bakt Prozesse

Verbrennung

PyrolyseVergasung

Dampferzeug

Verbrennung

Reaktorwaumlrme

Radiolyse

Reaktorwaumlrme

Strom-generator

Waumlrme-erzeugung

Elektrolyse

Thermochemische Wasserspaltung

Chemische Prozesse

Wasserstoff

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 1848

Nutzbares globales Wasserkraftpotenzial

Que

lle D

LR

Vorbemerkungenbull Wasserkraftpotenzialbull Groszliganlagen zur (alkalischen) Wasserelektrolysebull Alkalichlorid-ElektrolyseGrundlagenTechnikKosten

Groszliganlagen zur Wasserelektrolyse setzen die Verfuumlgbarkeit von Wasserkraftpotenzial mit ver-gleichsweise geringen Kosten fuumlr elektrischen Strom voraus Nutzbare globale Wasserkraftpotentiale liegen haumlufig weit entfernt vom Ort des Bedarfs (rarr Transport)

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 1948

Groszliganlagen zur (alkalischen) Wasserelektrolyse

Quelle WinterNitsch (1989)

Standort Land Hersteller Kapazitaumlt

m3iN H2 h

Asswan Aumlgypten Brown Boveri 33 000

Nangal Indien De Nora 30 000

Ryukan Norwegen Norsk Hydro 27 900

Ghomfjord Norwegen Norsk Hydro 27 100

Trail Kanada Trail 15 200

Cuzco Peru Lurgi 4 500

Huntsville AlabamaUSA Electrolyser Corp 535

Vorbemerkungenbull Wasserkraftpotenzialbull Groszliganlagen zur (alkalischen) Wasserelektrolysebull Alkalichlorid-ElektrolyseGrundlagenTechnikKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2048

Anode ist positiver Pol(Elektronenstrom flieszligt vom Metall weg)Kathode ist negativer Pol

(Elektronenstrom flieszligt zum Metall hin)

minusplusmn+

+minus+

+uarr+rarr e2O21H2OH

0

2

122

1

Oxidation an der AnodeReduktion an der Kathode

uarrrarrminus++ plusmn+

201

He2H2

Quelle Ledjeff (1989) modifiziert

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

Schematischer Aufbau einer (sauren) Elektrolysezelle

statt H+ genauer H3O+

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2148

HOFFMANNsche Wasserzersetzungsapparatur zur Analyse von Wasser

Que

lle I

gnat

owitz

Mit dem HOFFMANNschen Zersetzungsapparat wird Wasser (H2O) in seine Bestandteile Wasserstoff H2(g)

und Sauerstoff O2(g) zerlegt und die entstehenden Gase quantitativ analysiert Gemaumlszlig der Formel H2O entsteht an der Kathode (Minuspol) doppelt so viel Wasserstoff wie an der Anode (Pluspol) Sauerstoff

Que

lle h

ttp

ww

wth

eoch

emu

ni-d

uisb

urg

de m

odifi

zier

t

Que

lle h

ttp

dew

ikip

edia

org

wik

iEle

ktro

lyse

H2O2

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2248

Separator

Durchlaumlssig fuumlr Ladungstraumlger (Elektrolytfluumlssigkeit Ionen)

Gewaumlhrleistung des Stromtransports

Undurchlaumlssig fuumlr Gasblasen

Verhinderung der Vermischung der erzeugten Gase und damit der Rekombination von H2- und O2-MolekuumllenDoppelfunktion

Membran (dicht ionenleitend)

Diaphragma (poroumlse Scheidewand)Separator

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2348

Elektrodenreaktionen bei der Wasserelektrolyse in Abhaumlngigkeit von der Art des Elektrolyten

Art des Elektrolyten Teilreaktion an der Kathode Minuspol Reduktion

Elektronenaufnahme

Teilreaktion an der Anode Pluspol

Oxidation Elektronenabgabe

Fester Protonenleiter H+ uarrrarrminus++ plusmn

+

20

1

He2H2 minus

plusmn++

minus++uarr+rarr e2O

21H2OH

0

2

122

1

Saumlure H3O+ OH2He2OH2 22

03

1+uarrrarr+

plusmnminus+

+ minus

plusmn+

+minus++uarr+rarr e2O

21OH2OH3

0

2312

2

1

Base HO- minus

plusmnminus

++uarrrarr+ HO2He2OH2 2

02

1 minus

plusmn+minusminus

++uarr+rarr e2O

21OHOH2

0

22121

Fester Sauerstoffleiter O2-

minusminusplusmnminus

minus++uarrrarr+

222

022

1OHe2OH minus

plusmnminusminus+uarrrarr e2O

21O

0

2

22

Bruttoreaktion uarr+uarrrarrplusmnplusmnminus+ 0

g2g202

l21

O21HOH

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2448

Alkalische Elektrolysezelle (links) u Elektrolysezelle mit festem Protonenleiter (rechts)

HO- H+

Cathode

Solid Proton Conductor(Acid)

Anode Anode

Liquid Electrolyte(Alkaline)

Cathode

HO- H+

Kathode Anode Anode

Fluumlssiger Elektrolyt(alkalisch)

Kathode

Fester Protonenleiter(sauer)

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2548

FARADAYsche Gesetze

FARADAY-Konstante 96490 Amiddotsmiddotmol-1Elementarladung 1602middot10-19 AmiddotsAVOGADROsche-Konstante 6023middot1023 mol-1ZeitAnzahl der pro Formelumsatz uumlbergehenden Elektronen (Ladungsaumlnderung Wertigkeit Elektronenzahl)elektrochemisches AumlquivalentMolmasseMasseStoffmenge

Amiddotsmiddotmol-1Amiddots [C]mol-1s

molmiddotA-1middots-1

kgmiddotkmol-1kgmol

F = e middot NAeNAtz

kMmn

Fz1ksdot

=

2 FARADAYsches GesetzDurch gleiche Elektrizitaumltsmengen Q werden stets aumlquivalente Stoffmengen aus verschiedenen Elektrolyten abgeschieden

tIkn sdotsdot=

zFMtIm

sdotsdotsdot

=

Aus beiden FARADAYschen Gesetzen folgt mit n = mM

Q = 1 F scheidet ein Aumlquivalent eines Stoffes abzB 1 mol Ag+ oder frac12 mol Cu2+

1 FARADAYsches GesetzDie abgeschiedene Stoffmenge n ist proportional der Elektrizitaumltsmenge Q = I bull t die durch den Leiter geflossen ist

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

M F

arad

ay

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2648

Elektrische Energie fuumlr die (elektrolytische) Wasserstofferzeugung

Elektrische Energie fuumlr die Erzeugung von 1 mol H2

Elektrische Energie UmiddotImiddot t bei U = 1 V Zellenspannung

Elektrische Energie fuumlr die Erzeugung von 1 m3 H2

Bei Normalbedingungen (0degC 1013 bar) betraumlgt das Molvolumen22414 Lmol bzw 22414 10-3 m3mol

kJ85285RHO21HOH 22)l(2 +=∆uarr+uarrrarr

Die Wasserspaltung erfordert Energie

2nM

zmF

tIsdot=

sdot=

sdot2molsA96490

mol1s1I 1 sdotsdotsdot=

sdot minus

1molsVA192980mol1

s1V1I minussdotsdotsdot=sdotsdot

3333 mkWh392mkWs8610

m10 22414sW192980 minusminus

minussdot=sdot=

sdot

sdot

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

Der Wert 239 kWhm3 gilt nach dieser Ableitung aus den beiden FARADAYschen Gesetzen fuumlr Gase mit n = 2 Ladungstraumlgern

Aus thermodynamischen Uumlberlegungen folgt fuumlr die thermo-neutrale Zellspannung der Wasserspaltung ein Wert von 148 V 148 middot 239 kWhm3 = 354 kWhm3

Die spezifische Energie E zur elektro-lytischen Erzeugung von Wasserstoff kann aus der Zellspannung U nach der Gleichung

E (in kWhm3iN) = 239 middot U (in V)

berechnet werden

theoretischer Wert 148 middot 239 = 354 kWhm3

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2748

Thermoneutrale Zellspannung U0tn

HELMHOLTZGIBBSSTHG 000 minus∆sdotminus∆=∆

tn00 UF2H sdotsdot=∆

V481molC964872

molkJ8285F2

HU 1

10

tn0 asympsdotsdot

sdot=

sdot∆

= minus

minus

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

J W Gibbs

H von Helmholtz

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2848

Reversible Zellspannungtheoret Mindestzersetzungsspannung U0rev

E = (Ra + Ri) middot IU = I middot Ra

U Klemmenspannung

Ra aumluszligerer Widerstand

Ri innerer Widerstand

EFzWG elmrev sdotsdotminus==∆

Setzt man E = Uorev so erhaumllt man fuumlr Standardbedingungen (25 degC 1013 bar) mit z = 2 (Ladungsaumlnderung) fuumlr die Wasserersetzung

∆Grev reversible molare NutzarbeitWmel elektrische Arbeit (auf 1 mol bezogen)

E EMK = Elektromotorische Kraft

z Ladungsaumlnderung

bei Wasserelektrolyse z = 2

F FARADAY-Konstante

∆G0 GIBBSlsquosche Freie Enthalpie

im Standardzustand (25 degC 01013 MPa)

∆G0298K = 2372 kJmol

Die molare Reaktionsnutzarbeit ist bei einem galvanischen Element gleich der elektrischen Arbeit bei reversibler Fuumlhrung Wmel

rev00 UF2G sdotsdot=∆ V231

molC964872molkJ2237

F2GU 1

10

rev0 asympsdotsdot

sdot=

sdot∆

= minus

minus

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2948

Betriebszustaumlnde von Wasserelektrolyseuren

25degC

148 V

Que

lle K

irk O

thm

er(1

995)

ver

aumlnde

rt

123 V

)C25bei(V231Fz

GU0

rev0 deg=sdot

∆= Reversible Zellspannung

(elektr Mindestarbeit)

)C25bei(V481Fz

HU0

tn0 deg=sdot

∆=

Thermoneutrale Spannung(Gesamtenergieaufwand)

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

Die Zellspannung kann theoretisch kleiner werden als 148 V aber grundsaumltzlich nicht kleiner als 123 V Eine Elektrolyse mit weniger als 148 V Zellspannung erfordert die Zufuhr von thermischer Energie

Tatsaumlchlich sind die Zellspannungen technischer Elektrolyseure houmlher als 148 V Bei 18 hellip 2 V ergeben sich folgende elektrische Wirkungsgrade

bzw8281481

= 742481

=

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3048

Temperaturabhaumlngigkeit der freien Standardenthalpie ∆Gdeg und Standardenthalpie ∆Hdeg

fuumlr die Spaltung von Wasser

rarrFr

eie

Stan

dard

enth

alpi

e∆

Gdeg u

nd

Stan

dard

enth

alpi

e∆

Hdeg

rarr log Temperatur

∆H vap H2O

∆Gdeg und damit U0rev nimmt mit steigender Temperatur stark ab Da sich ∆Hdeg (bei gleichem Aggregatzustand) nur wenig mit der Temperatur aumlndert bleibt U0tn relativ konstant Je houmlher die Temperatur bei der Wasserspaltung gewaumlhlt wird umso geringer ist die aufzuwendende elektrische Mindestarbeit (Uorev)

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3148

Kinetik der Wasserelektrolyse Abscheidungspotenzial und Uumlberspannung

Das Abscheidungspotenzial Uz (tatsaumlchliche oder reale Zellspannung) setzt sich zusammen aus

bull dem theoretischen Abscheidungspotenzial U0rev

bull den Uumlberspannungen ŋ an den beiden Elektroden undbull dem Spannungsabfall ImiddotR im Elektrolyten

RIUU KathodeAnodeorevz sdot+η+η+=

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

In einer realen Elektrolysezelle hat man immer Verluste

bull Spannungsabfall aufgrund des elektrischen Widerstandes laumlngs des Elektronen- und Ladungs-traumlgerweges im Elektrolytsystem (Stromstaumlrke I OHMscher Widerstand R)

bull Polarisationsuumlberspannungen durch die Hemmung der Elektrodenreaktionen und Durchtritt der Elektronen an der Phasengrenze Elektrolyt-Elektroden Keine Reaktion ist unendlich schnell

Die Verluste fuumlhren zu einer Waumlrmeproduktion so dass bei hoher Stromdichte eine effektive Kuumlhlung der Zellen notwendig ist

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3248

Zellspannungs-Stromdichte-Kennlinie eines konventionellen (links) und

fortgeschrittenen (rechts) alkalischen Elektrolyseurs

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

Die Verluste durch Uumlberspannungen und OHMschen Widerstand bestimmen die Kennlinie der Elektrolysezelle Sie gibt die Abhaumlngigkeit der Zellspannung von der Stromdichte fuumlr eine bestimmte Zellenkonfiguration wieder Die Zellspannung steigt bei Erhoumlhung der Stromdichte dh bei Erhoumlhung der Wasserstoffproduktion an

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3348

Vergleich der Zellspannungen U eines konventionellenkonventionellen und fortgeschrittenenfortgeschrittenen

Elektrolyseurs als Funktion der Stromdichte j

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3448

Zellspannungs-Stromdichte-Kennlinie eines Membranelektrolyseurs (links) und

eines Hochtemperatur-Dampfelektrolyseurs (rechts)

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3548

Flieszligbild einer Elektrolyseanlage zur Wasserstofferzeugung

VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten

Entnommen Schmidt Elektrochemische Verfahrenstechnik (2003)

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3648

Konventionelle alkalische Wasser-Elektrolyse Betriebsparameter und Materialien

lt 1 mmDurchmesser O2-Gasblasen

lt 05 mmDurchmesser H2-Gasblasen

le 500 micromSchichtdicke Separator

Nickeloxid Bariumtitanat Calciumtitanatduumlnne perforierte Nickelfolien oder -netzeSeparator

996 Vol-O2-Reinheit

998 Vol-H2-Reinheit

bis 600 Vunit also ca 300 unitsBipolare Elektrodenanordnung

meist bipolar seltener unipolarElektrodenanordnung

1 Lm3iN H2Bedarf an Prozesswasser

70 Lm3iN H2

30 hellip 50 L(h middot m3iN H2)Bedarf an Kuumlhlwasser

theoret 354 kWhelm3 (STP)H2ca 45 kWhelm3 (STP)H2Bedarf an elektr Leistung

theoret ca 148 V185 hellip 205 VZellspannung

2 hellip 3 kAm2Stromdichte

80 hellip 90 degCBetriebstemperatur

hohe Reinheit erforderlichK2CO3 le 05 KCl le 01 K2SO4 le 01

Reinheit des Elektrolyten

30 Ma- KOH (nicht NaOH)Elektrolyt

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3748

Technische Verbesserungen bei der fortgeschrittenen alkalischen Elektrolyse

Abstandslose Elektrodenanordnung (Zero-Gap Cell Geometry)

Die perforierten Elektroden werden direkt auf das Diaphragma aufgebracht Zellwiderstand Spannungsverlust im jetzt verkleinerten Elektrodenzwischenraum und Verlustwaumlrme infolge Ohmschen Widerstands werden minimiert

Verbesserte Materialien fuumlr Diaphragmen

Ersatz von Asbest durch Polysulfone oder oxidkeramische Materialien (Barium- oder Calciumtitanat Nickeloxid) von lt 500 microm Dicke

Elektrodenaktivierung durch Elektrokatalysatoren

Lanthan enthaltende Perowskite Nickel-Kobalt-oxide und Raney-Nickel verbessern die Sauerstoffbildung an der AnodeVerminderung der Uumlberspannung an der Kathode durch Platinmohr und (kommerziell) durch TiO2- ZrO2- und MoO3-stabilisierte NickelverbindungenProblematisch bleibt die Korrosionsbestaumlndigkeit von Elektrokatalysatoren gegen heiszlige Alkalilauge

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3848

Abstandslose Elektrodenanordnung (sbquozero gaplsquo)

Quelle Ledjeff (1989)

Dicke 04 mm

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3948

MembranelektrolyseQ

uelle

Led

jeff

(198

9) m

odifi

zier

t

Que

lle w

ww

peg

eor

ggr

eenw

inds

httpearthsciorgmineralenergyfuelcell

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4048

Membranelektrolyse Materialien

Separator Feste protonenaustauschende Polymermembran zB NafionDicke ca 025 mmTransport der elektrischen Ladung erfolgt durch hydratisierte Protonen aus Sulfonsaumluregruppen im Polymermolekuumll

Elektrokatalysatoren Platin (Kathode)Rutheniumoxid (Anode)

Elektroden bipolarporoumlsGraphit (Kathode)gesintertes Nickel oder Titan (Anode)

Wasser wird anodenseitig zugefuumlhrtFunktionen Feed Kuumlhlmittel Befeuchtung der Membran

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4148

Elektrolyseur fuumlr die Herstellung von 2 x 200 m3 H2h

Que

lle N

orsk

Hyd

ro E

lect

roly

sers

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4248

Alkalische Groszligelektrolyseure zur Erzeugung von Wasserstoff fuumlr die Duumlngemittelherstellung (Assuan)

entn

omm

en W

eber

(199

1)

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4348

BAMAGreg Atmospheric Electrolyser Operating data

The electrolysers are constructed as filter-press type units withbipolar cells The electrolyte used is 25 potassium hydroxide solution

Gas purities Hydrogen 998 - 999 Vol Oxygen 995 - 998 Vol The product gases are free from CO CO2 CH4 and sulphur orchlorine compounds

Utilities consumptionElectrical energy 420 - 454 kWhmsup3iN H2 (gas at 0degC 1013 mbar dry)

Feedwater 1 Lmsup3iN H2Cooling water 70 Lmsup3iN H2

Gas production rate is variable between 25 and 100 of thenominal capacity on every electrolyser

In normal operation the labor requirement for supervision is 1 man-hour per shift

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4448

LURGI Druck-Elektrolyseur 1VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

Hauptvorteile

bull Durch Druckbetrieb niedriger spezifischer Energieverbrauch bull Sehr niedriger Aerosolgehalt in den Produktgasen Ein Nachwaschen der Gase zur KOH-

Entfernung ist daher nicht erforderlichbull Fuumlr Speicherung und Anwendung von Wasserstoff und Sauerstoff bei 30 bar kein Kompressor

erforderlich Es werden ca 02 kWhmsup3iN H2 an Kompressionsenergie eingespartbull Kapazitaumlten bis zu 760 msup3iN h H2 in nur einem Elektrolyseur

Quelle ELT wwwelektrolysede

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4548

LURGI Druck-Elektrolyseur 2VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

Betriebsdaten

Druck 30 bar

Gasreinheiten H2 998 - 999 Vol O2 993 - 996 Vol

Restverunreinigungen der Gase O2 in H2 01 - 02 VolH2 in O2 04 - 07 VolH2O approx 1-2 gmsup3iNKOH lt 01 mgmsup3iN

Verbrauchszahlen Elektr Energie 43-465 kWhmsup3iN H2(Gaszustand 0degC 1013 mbar trocken)Speisewasser 085 Lmsup3iN H2Kuumlhlwasser 80 Lmsup3iN H2

Die Gasleistung ist bei jedem Elektrolyseur zwischen 25 und 100 der Nennleistung einstellbar

Quelle ELT wwwelektrolysede

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4648

Kosten von Elektrolysewasserstoff in Deutschland

Kosten fuumlr elektrische Energie asymp 009 eurokWh

VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4748

Verbraucherpreise elektr Strom

Industrie 009 eurokWh

Haushalte 012 eurokWh

Kostenaumlquivalenzkurven fuumlr Wasserelektrolysenund die Dampfreformierung von Erdgas

BMFT 1988

Verbraucherpreise Erdgas

Industrie 001 eurokWh

Haushalte 003 eurokWh

VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten

001 eurokWh

Steamreformingmit Erdgaskosten von 4 centkWh ist kostenaumlquivalent zu Elektrolyse mit Stromkosten von 22 centkWh

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4848

Wasserstoffproduktion Verbrauch und Produktionskosten

Gegenwaumlrtiger Wasserstoffverbrauch pro Jahr

Weltweit 500 Mrd m3 iN

davon Europa 47 Mrd m3 iN

davon Deutschland 20 Mrd m3 iN

davon Anteil des Handelswasserstoffes (GH2 und LH2) in Deutschland 3 Mrd m3 iN pro Jahr

Spezifische Wasserstoff-Produktionskosten

Erdgas-Dampfreformierung 5 56 4 US$GJKohlenvergasung 103 US$GJBiomassevergasung 13 10 US$GJ Groszligwasserkraft-Elektrolyse 12 201 Wind 9 US$GJWindkraft-Wasserelektrolyse 23 US$GJphotovoltaische betriebene Wasser-Elektrolyse 47-104 75 US$GJ

Quellen U Buumlnger Ludwig-Boumllkow-Systemtechnik (1997)H Audus Olav Kaarstad and Mark Kowal (1997)Lehmann (2001)

VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten

Page 13: Herstellung von Wasserstoff - IEE: Über · PDF fileAusführungsbeispiel: Steamreformer (LINDE Engineering) Unternehmen: LINDE Engineering Ort: Deutschland Verfahren: Dampfreformer,

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 1348

Ausfuumlhrungsbeispiel Wasserstoffproduktionsanlage Leuna

Foto

s L

inde

bull Vorbemerkungenbull KohlenvergasungBiomassevergasungbull Steamreformingbull Partielle Oxidationbull Plasmareformingbull Kvaerner-Verfahrenbull Vergleich der Verfahren

Wasserstoffproduktionsanlage Leuna (Teilansicht)

LINDE 1995

Kapazitaumlt 35 000 m3h

PSA-Anlage

Dampfreformer-Ofen

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 1448

Ausfuumlhrungsbeispiel Hydrogen production plant SINCOR CA in Jose Venezuela Kapazitaumlt 2 x 97700 m3h

Quelle Uhde

bull Vorbemerkungenbull KohlenvergasungBiomassevergasungbull Steamreformingbull Partielle Oxidationbull Plasmareformingbull Kvaerner-Verfahrenbull Vergleich der Verfahren

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 1548

Ausfuumlhrungsbeispiel Steamreformer Brunsbuumlttel (LINDE)bull Vorbemerkungenbull KohlenvergasungBiomassevergasungbull Steamreformingbull Partielle Oxidationbull Plasmareformingbull Kvaerner-Verfahrenbull Vergleich der Verfahren

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 1648

Varianten zur Wasserstofferzeugung durch Steamreforming

CO2

Erdgas Leichtbenzin

Entschwefelung

Steamreforming

HT-Konvertierung

Druckwechseladsorption TT-Konvertierung

CO2 - Absorption

Methanisierung

H2O

H2 CO (H2O CO2)

COH2

H2 CO2(CO)

H2 CO2 (CO)

H2 (CO CO2)

H2 9998 Vol-(CO + CO2 lt 2ppm VV)

H2 96 - 98 Vol-(CH4 2 - 4 Vol-)(CO + CO2 lt 10 ppm )

Synthesegas

Reinwasserstoff

Wasserstoff 96-98 Vol-H2 74 Vol-N2 2465Vol-

Sekundaumlrreformer

Luft NLuft N22 O O22 Ar Ar

HH22 CO N CO N22(H(H22O COO CO22 Ar) Ar)

HH22 N N2 2 COCO22(CO(CO22 Ar) Ar)

HH22 N N2 2 COCO22 (CO Ar) (CO Ar)

HH22 N N22 (CO CO (CO CO22 Ar) Ar)

Synthesegas fuumlr Ammoniak(CH4 11 Vol-)(Ar 025 Vol-)(CO + CO2lt 10 ppm)

bull Vorbemerkungenbull KohlenvergasungBiomassevergasungbull Steamreformingbull Partielle Oxidationbull Plasmareformingbull Kvaerner-Verfahrenbull Vergleich der Verfahren

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 1748

Primaumlrenergiequellen Rohstoffe und Produktionsverfahren WasserelektrolyseWasserelektrolyse

Que

lle U

llman

n 19

89

Sonnenenergie Sonnenstrahlung

Fossile Brennstoffe

Geologische Energie

Kernenergie

Wind

Wasserkraft

Temperaturgrad OzeaneOrganische AbfaumlllePhotosynthese in Pflanzen

Kohle

Erdgas Erdoumll

Geothermik

Spaltungsreaktor

Bruumlterreaktor

Fusionsreaktor

Fotolyse

Solarzellen

Kollektoren

Windturbine

Wasserturbine

Pumpsysteme

Verbrennung

Bakt Prozesse

Verbrennung

PyrolyseVergasung

Dampferzeug

Verbrennung

Reaktorwaumlrme

Radiolyse

Reaktorwaumlrme

Strom-generator

Waumlrme-erzeugung

Elektrolyse

Thermochemische Wasserspaltung

Chemische Prozesse

Wasserstoff

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 1848

Nutzbares globales Wasserkraftpotenzial

Que

lle D

LR

Vorbemerkungenbull Wasserkraftpotenzialbull Groszliganlagen zur (alkalischen) Wasserelektrolysebull Alkalichlorid-ElektrolyseGrundlagenTechnikKosten

Groszliganlagen zur Wasserelektrolyse setzen die Verfuumlgbarkeit von Wasserkraftpotenzial mit ver-gleichsweise geringen Kosten fuumlr elektrischen Strom voraus Nutzbare globale Wasserkraftpotentiale liegen haumlufig weit entfernt vom Ort des Bedarfs (rarr Transport)

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 1948

Groszliganlagen zur (alkalischen) Wasserelektrolyse

Quelle WinterNitsch (1989)

Standort Land Hersteller Kapazitaumlt

m3iN H2 h

Asswan Aumlgypten Brown Boveri 33 000

Nangal Indien De Nora 30 000

Ryukan Norwegen Norsk Hydro 27 900

Ghomfjord Norwegen Norsk Hydro 27 100

Trail Kanada Trail 15 200

Cuzco Peru Lurgi 4 500

Huntsville AlabamaUSA Electrolyser Corp 535

Vorbemerkungenbull Wasserkraftpotenzialbull Groszliganlagen zur (alkalischen) Wasserelektrolysebull Alkalichlorid-ElektrolyseGrundlagenTechnikKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2048

Anode ist positiver Pol(Elektronenstrom flieszligt vom Metall weg)Kathode ist negativer Pol

(Elektronenstrom flieszligt zum Metall hin)

minusplusmn+

+minus+

+uarr+rarr e2O21H2OH

0

2

122

1

Oxidation an der AnodeReduktion an der Kathode

uarrrarrminus++ plusmn+

201

He2H2

Quelle Ledjeff (1989) modifiziert

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

Schematischer Aufbau einer (sauren) Elektrolysezelle

statt H+ genauer H3O+

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2148

HOFFMANNsche Wasserzersetzungsapparatur zur Analyse von Wasser

Que

lle I

gnat

owitz

Mit dem HOFFMANNschen Zersetzungsapparat wird Wasser (H2O) in seine Bestandteile Wasserstoff H2(g)

und Sauerstoff O2(g) zerlegt und die entstehenden Gase quantitativ analysiert Gemaumlszlig der Formel H2O entsteht an der Kathode (Minuspol) doppelt so viel Wasserstoff wie an der Anode (Pluspol) Sauerstoff

Que

lle h

ttp

ww

wth

eoch

emu

ni-d

uisb

urg

de m

odifi

zier

t

Que

lle h

ttp

dew

ikip

edia

org

wik

iEle

ktro

lyse

H2O2

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2248

Separator

Durchlaumlssig fuumlr Ladungstraumlger (Elektrolytfluumlssigkeit Ionen)

Gewaumlhrleistung des Stromtransports

Undurchlaumlssig fuumlr Gasblasen

Verhinderung der Vermischung der erzeugten Gase und damit der Rekombination von H2- und O2-MolekuumllenDoppelfunktion

Membran (dicht ionenleitend)

Diaphragma (poroumlse Scheidewand)Separator

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2348

Elektrodenreaktionen bei der Wasserelektrolyse in Abhaumlngigkeit von der Art des Elektrolyten

Art des Elektrolyten Teilreaktion an der Kathode Minuspol Reduktion

Elektronenaufnahme

Teilreaktion an der Anode Pluspol

Oxidation Elektronenabgabe

Fester Protonenleiter H+ uarrrarrminus++ plusmn

+

20

1

He2H2 minus

plusmn++

minus++uarr+rarr e2O

21H2OH

0

2

122

1

Saumlure H3O+ OH2He2OH2 22

03

1+uarrrarr+

plusmnminus+

+ minus

plusmn+

+minus++uarr+rarr e2O

21OH2OH3

0

2312

2

1

Base HO- minus

plusmnminus

++uarrrarr+ HO2He2OH2 2

02

1 minus

plusmn+minusminus

++uarr+rarr e2O

21OHOH2

0

22121

Fester Sauerstoffleiter O2-

minusminusplusmnminus

minus++uarrrarr+

222

022

1OHe2OH minus

plusmnminusminus+uarrrarr e2O

21O

0

2

22

Bruttoreaktion uarr+uarrrarrplusmnplusmnminus+ 0

g2g202

l21

O21HOH

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2448

Alkalische Elektrolysezelle (links) u Elektrolysezelle mit festem Protonenleiter (rechts)

HO- H+

Cathode

Solid Proton Conductor(Acid)

Anode Anode

Liquid Electrolyte(Alkaline)

Cathode

HO- H+

Kathode Anode Anode

Fluumlssiger Elektrolyt(alkalisch)

Kathode

Fester Protonenleiter(sauer)

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2548

FARADAYsche Gesetze

FARADAY-Konstante 96490 Amiddotsmiddotmol-1Elementarladung 1602middot10-19 AmiddotsAVOGADROsche-Konstante 6023middot1023 mol-1ZeitAnzahl der pro Formelumsatz uumlbergehenden Elektronen (Ladungsaumlnderung Wertigkeit Elektronenzahl)elektrochemisches AumlquivalentMolmasseMasseStoffmenge

Amiddotsmiddotmol-1Amiddots [C]mol-1s

molmiddotA-1middots-1

kgmiddotkmol-1kgmol

F = e middot NAeNAtz

kMmn

Fz1ksdot

=

2 FARADAYsches GesetzDurch gleiche Elektrizitaumltsmengen Q werden stets aumlquivalente Stoffmengen aus verschiedenen Elektrolyten abgeschieden

tIkn sdotsdot=

zFMtIm

sdotsdotsdot

=

Aus beiden FARADAYschen Gesetzen folgt mit n = mM

Q = 1 F scheidet ein Aumlquivalent eines Stoffes abzB 1 mol Ag+ oder frac12 mol Cu2+

1 FARADAYsches GesetzDie abgeschiedene Stoffmenge n ist proportional der Elektrizitaumltsmenge Q = I bull t die durch den Leiter geflossen ist

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

M F

arad

ay

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2648

Elektrische Energie fuumlr die (elektrolytische) Wasserstofferzeugung

Elektrische Energie fuumlr die Erzeugung von 1 mol H2

Elektrische Energie UmiddotImiddot t bei U = 1 V Zellenspannung

Elektrische Energie fuumlr die Erzeugung von 1 m3 H2

Bei Normalbedingungen (0degC 1013 bar) betraumlgt das Molvolumen22414 Lmol bzw 22414 10-3 m3mol

kJ85285RHO21HOH 22)l(2 +=∆uarr+uarrrarr

Die Wasserspaltung erfordert Energie

2nM

zmF

tIsdot=

sdot=

sdot2molsA96490

mol1s1I 1 sdotsdotsdot=

sdot minus

1molsVA192980mol1

s1V1I minussdotsdotsdot=sdotsdot

3333 mkWh392mkWs8610

m10 22414sW192980 minusminus

minussdot=sdot=

sdot

sdot

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

Der Wert 239 kWhm3 gilt nach dieser Ableitung aus den beiden FARADAYschen Gesetzen fuumlr Gase mit n = 2 Ladungstraumlgern

Aus thermodynamischen Uumlberlegungen folgt fuumlr die thermo-neutrale Zellspannung der Wasserspaltung ein Wert von 148 V 148 middot 239 kWhm3 = 354 kWhm3

Die spezifische Energie E zur elektro-lytischen Erzeugung von Wasserstoff kann aus der Zellspannung U nach der Gleichung

E (in kWhm3iN) = 239 middot U (in V)

berechnet werden

theoretischer Wert 148 middot 239 = 354 kWhm3

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2748

Thermoneutrale Zellspannung U0tn

HELMHOLTZGIBBSSTHG 000 minus∆sdotminus∆=∆

tn00 UF2H sdotsdot=∆

V481molC964872

molkJ8285F2

HU 1

10

tn0 asympsdotsdot

sdot=

sdot∆

= minus

minus

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

J W Gibbs

H von Helmholtz

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2848

Reversible Zellspannungtheoret Mindestzersetzungsspannung U0rev

E = (Ra + Ri) middot IU = I middot Ra

U Klemmenspannung

Ra aumluszligerer Widerstand

Ri innerer Widerstand

EFzWG elmrev sdotsdotminus==∆

Setzt man E = Uorev so erhaumllt man fuumlr Standardbedingungen (25 degC 1013 bar) mit z = 2 (Ladungsaumlnderung) fuumlr die Wasserersetzung

∆Grev reversible molare NutzarbeitWmel elektrische Arbeit (auf 1 mol bezogen)

E EMK = Elektromotorische Kraft

z Ladungsaumlnderung

bei Wasserelektrolyse z = 2

F FARADAY-Konstante

∆G0 GIBBSlsquosche Freie Enthalpie

im Standardzustand (25 degC 01013 MPa)

∆G0298K = 2372 kJmol

Die molare Reaktionsnutzarbeit ist bei einem galvanischen Element gleich der elektrischen Arbeit bei reversibler Fuumlhrung Wmel

rev00 UF2G sdotsdot=∆ V231

molC964872molkJ2237

F2GU 1

10

rev0 asympsdotsdot

sdot=

sdot∆

= minus

minus

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2948

Betriebszustaumlnde von Wasserelektrolyseuren

25degC

148 V

Que

lle K

irk O

thm

er(1

995)

ver

aumlnde

rt

123 V

)C25bei(V231Fz

GU0

rev0 deg=sdot

∆= Reversible Zellspannung

(elektr Mindestarbeit)

)C25bei(V481Fz

HU0

tn0 deg=sdot

∆=

Thermoneutrale Spannung(Gesamtenergieaufwand)

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

Die Zellspannung kann theoretisch kleiner werden als 148 V aber grundsaumltzlich nicht kleiner als 123 V Eine Elektrolyse mit weniger als 148 V Zellspannung erfordert die Zufuhr von thermischer Energie

Tatsaumlchlich sind die Zellspannungen technischer Elektrolyseure houmlher als 148 V Bei 18 hellip 2 V ergeben sich folgende elektrische Wirkungsgrade

bzw8281481

= 742481

=

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3048

Temperaturabhaumlngigkeit der freien Standardenthalpie ∆Gdeg und Standardenthalpie ∆Hdeg

fuumlr die Spaltung von Wasser

rarrFr

eie

Stan

dard

enth

alpi

e∆

Gdeg u

nd

Stan

dard

enth

alpi

e∆

Hdeg

rarr log Temperatur

∆H vap H2O

∆Gdeg und damit U0rev nimmt mit steigender Temperatur stark ab Da sich ∆Hdeg (bei gleichem Aggregatzustand) nur wenig mit der Temperatur aumlndert bleibt U0tn relativ konstant Je houmlher die Temperatur bei der Wasserspaltung gewaumlhlt wird umso geringer ist die aufzuwendende elektrische Mindestarbeit (Uorev)

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3148

Kinetik der Wasserelektrolyse Abscheidungspotenzial und Uumlberspannung

Das Abscheidungspotenzial Uz (tatsaumlchliche oder reale Zellspannung) setzt sich zusammen aus

bull dem theoretischen Abscheidungspotenzial U0rev

bull den Uumlberspannungen ŋ an den beiden Elektroden undbull dem Spannungsabfall ImiddotR im Elektrolyten

RIUU KathodeAnodeorevz sdot+η+η+=

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

In einer realen Elektrolysezelle hat man immer Verluste

bull Spannungsabfall aufgrund des elektrischen Widerstandes laumlngs des Elektronen- und Ladungs-traumlgerweges im Elektrolytsystem (Stromstaumlrke I OHMscher Widerstand R)

bull Polarisationsuumlberspannungen durch die Hemmung der Elektrodenreaktionen und Durchtritt der Elektronen an der Phasengrenze Elektrolyt-Elektroden Keine Reaktion ist unendlich schnell

Die Verluste fuumlhren zu einer Waumlrmeproduktion so dass bei hoher Stromdichte eine effektive Kuumlhlung der Zellen notwendig ist

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3248

Zellspannungs-Stromdichte-Kennlinie eines konventionellen (links) und

fortgeschrittenen (rechts) alkalischen Elektrolyseurs

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

Die Verluste durch Uumlberspannungen und OHMschen Widerstand bestimmen die Kennlinie der Elektrolysezelle Sie gibt die Abhaumlngigkeit der Zellspannung von der Stromdichte fuumlr eine bestimmte Zellenkonfiguration wieder Die Zellspannung steigt bei Erhoumlhung der Stromdichte dh bei Erhoumlhung der Wasserstoffproduktion an

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3348

Vergleich der Zellspannungen U eines konventionellenkonventionellen und fortgeschrittenenfortgeschrittenen

Elektrolyseurs als Funktion der Stromdichte j

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3448

Zellspannungs-Stromdichte-Kennlinie eines Membranelektrolyseurs (links) und

eines Hochtemperatur-Dampfelektrolyseurs (rechts)

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3548

Flieszligbild einer Elektrolyseanlage zur Wasserstofferzeugung

VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten

Entnommen Schmidt Elektrochemische Verfahrenstechnik (2003)

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3648

Konventionelle alkalische Wasser-Elektrolyse Betriebsparameter und Materialien

lt 1 mmDurchmesser O2-Gasblasen

lt 05 mmDurchmesser H2-Gasblasen

le 500 micromSchichtdicke Separator

Nickeloxid Bariumtitanat Calciumtitanatduumlnne perforierte Nickelfolien oder -netzeSeparator

996 Vol-O2-Reinheit

998 Vol-H2-Reinheit

bis 600 Vunit also ca 300 unitsBipolare Elektrodenanordnung

meist bipolar seltener unipolarElektrodenanordnung

1 Lm3iN H2Bedarf an Prozesswasser

70 Lm3iN H2

30 hellip 50 L(h middot m3iN H2)Bedarf an Kuumlhlwasser

theoret 354 kWhelm3 (STP)H2ca 45 kWhelm3 (STP)H2Bedarf an elektr Leistung

theoret ca 148 V185 hellip 205 VZellspannung

2 hellip 3 kAm2Stromdichte

80 hellip 90 degCBetriebstemperatur

hohe Reinheit erforderlichK2CO3 le 05 KCl le 01 K2SO4 le 01

Reinheit des Elektrolyten

30 Ma- KOH (nicht NaOH)Elektrolyt

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3748

Technische Verbesserungen bei der fortgeschrittenen alkalischen Elektrolyse

Abstandslose Elektrodenanordnung (Zero-Gap Cell Geometry)

Die perforierten Elektroden werden direkt auf das Diaphragma aufgebracht Zellwiderstand Spannungsverlust im jetzt verkleinerten Elektrodenzwischenraum und Verlustwaumlrme infolge Ohmschen Widerstands werden minimiert

Verbesserte Materialien fuumlr Diaphragmen

Ersatz von Asbest durch Polysulfone oder oxidkeramische Materialien (Barium- oder Calciumtitanat Nickeloxid) von lt 500 microm Dicke

Elektrodenaktivierung durch Elektrokatalysatoren

Lanthan enthaltende Perowskite Nickel-Kobalt-oxide und Raney-Nickel verbessern die Sauerstoffbildung an der AnodeVerminderung der Uumlberspannung an der Kathode durch Platinmohr und (kommerziell) durch TiO2- ZrO2- und MoO3-stabilisierte NickelverbindungenProblematisch bleibt die Korrosionsbestaumlndigkeit von Elektrokatalysatoren gegen heiszlige Alkalilauge

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3848

Abstandslose Elektrodenanordnung (sbquozero gaplsquo)

Quelle Ledjeff (1989)

Dicke 04 mm

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3948

MembranelektrolyseQ

uelle

Led

jeff

(198

9) m

odifi

zier

t

Que

lle w

ww

peg

eor

ggr

eenw

inds

httpearthsciorgmineralenergyfuelcell

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4048

Membranelektrolyse Materialien

Separator Feste protonenaustauschende Polymermembran zB NafionDicke ca 025 mmTransport der elektrischen Ladung erfolgt durch hydratisierte Protonen aus Sulfonsaumluregruppen im Polymermolekuumll

Elektrokatalysatoren Platin (Kathode)Rutheniumoxid (Anode)

Elektroden bipolarporoumlsGraphit (Kathode)gesintertes Nickel oder Titan (Anode)

Wasser wird anodenseitig zugefuumlhrtFunktionen Feed Kuumlhlmittel Befeuchtung der Membran

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4148

Elektrolyseur fuumlr die Herstellung von 2 x 200 m3 H2h

Que

lle N

orsk

Hyd

ro E

lect

roly

sers

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4248

Alkalische Groszligelektrolyseure zur Erzeugung von Wasserstoff fuumlr die Duumlngemittelherstellung (Assuan)

entn

omm

en W

eber

(199

1)

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4348

BAMAGreg Atmospheric Electrolyser Operating data

The electrolysers are constructed as filter-press type units withbipolar cells The electrolyte used is 25 potassium hydroxide solution

Gas purities Hydrogen 998 - 999 Vol Oxygen 995 - 998 Vol The product gases are free from CO CO2 CH4 and sulphur orchlorine compounds

Utilities consumptionElectrical energy 420 - 454 kWhmsup3iN H2 (gas at 0degC 1013 mbar dry)

Feedwater 1 Lmsup3iN H2Cooling water 70 Lmsup3iN H2

Gas production rate is variable between 25 and 100 of thenominal capacity on every electrolyser

In normal operation the labor requirement for supervision is 1 man-hour per shift

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4448

LURGI Druck-Elektrolyseur 1VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

Hauptvorteile

bull Durch Druckbetrieb niedriger spezifischer Energieverbrauch bull Sehr niedriger Aerosolgehalt in den Produktgasen Ein Nachwaschen der Gase zur KOH-

Entfernung ist daher nicht erforderlichbull Fuumlr Speicherung und Anwendung von Wasserstoff und Sauerstoff bei 30 bar kein Kompressor

erforderlich Es werden ca 02 kWhmsup3iN H2 an Kompressionsenergie eingespartbull Kapazitaumlten bis zu 760 msup3iN h H2 in nur einem Elektrolyseur

Quelle ELT wwwelektrolysede

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4548

LURGI Druck-Elektrolyseur 2VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

Betriebsdaten

Druck 30 bar

Gasreinheiten H2 998 - 999 Vol O2 993 - 996 Vol

Restverunreinigungen der Gase O2 in H2 01 - 02 VolH2 in O2 04 - 07 VolH2O approx 1-2 gmsup3iNKOH lt 01 mgmsup3iN

Verbrauchszahlen Elektr Energie 43-465 kWhmsup3iN H2(Gaszustand 0degC 1013 mbar trocken)Speisewasser 085 Lmsup3iN H2Kuumlhlwasser 80 Lmsup3iN H2

Die Gasleistung ist bei jedem Elektrolyseur zwischen 25 und 100 der Nennleistung einstellbar

Quelle ELT wwwelektrolysede

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4648

Kosten von Elektrolysewasserstoff in Deutschland

Kosten fuumlr elektrische Energie asymp 009 eurokWh

VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4748

Verbraucherpreise elektr Strom

Industrie 009 eurokWh

Haushalte 012 eurokWh

Kostenaumlquivalenzkurven fuumlr Wasserelektrolysenund die Dampfreformierung von Erdgas

BMFT 1988

Verbraucherpreise Erdgas

Industrie 001 eurokWh

Haushalte 003 eurokWh

VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten

001 eurokWh

Steamreformingmit Erdgaskosten von 4 centkWh ist kostenaumlquivalent zu Elektrolyse mit Stromkosten von 22 centkWh

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4848

Wasserstoffproduktion Verbrauch und Produktionskosten

Gegenwaumlrtiger Wasserstoffverbrauch pro Jahr

Weltweit 500 Mrd m3 iN

davon Europa 47 Mrd m3 iN

davon Deutschland 20 Mrd m3 iN

davon Anteil des Handelswasserstoffes (GH2 und LH2) in Deutschland 3 Mrd m3 iN pro Jahr

Spezifische Wasserstoff-Produktionskosten

Erdgas-Dampfreformierung 5 56 4 US$GJKohlenvergasung 103 US$GJBiomassevergasung 13 10 US$GJ Groszligwasserkraft-Elektrolyse 12 201 Wind 9 US$GJWindkraft-Wasserelektrolyse 23 US$GJphotovoltaische betriebene Wasser-Elektrolyse 47-104 75 US$GJ

Quellen U Buumlnger Ludwig-Boumllkow-Systemtechnik (1997)H Audus Olav Kaarstad and Mark Kowal (1997)Lehmann (2001)

VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten

Page 14: Herstellung von Wasserstoff - IEE: Über · PDF fileAusführungsbeispiel: Steamreformer (LINDE Engineering) Unternehmen: LINDE Engineering Ort: Deutschland Verfahren: Dampfreformer,

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 1448

Ausfuumlhrungsbeispiel Hydrogen production plant SINCOR CA in Jose Venezuela Kapazitaumlt 2 x 97700 m3h

Quelle Uhde

bull Vorbemerkungenbull KohlenvergasungBiomassevergasungbull Steamreformingbull Partielle Oxidationbull Plasmareformingbull Kvaerner-Verfahrenbull Vergleich der Verfahren

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 1548

Ausfuumlhrungsbeispiel Steamreformer Brunsbuumlttel (LINDE)bull Vorbemerkungenbull KohlenvergasungBiomassevergasungbull Steamreformingbull Partielle Oxidationbull Plasmareformingbull Kvaerner-Verfahrenbull Vergleich der Verfahren

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 1648

Varianten zur Wasserstofferzeugung durch Steamreforming

CO2

Erdgas Leichtbenzin

Entschwefelung

Steamreforming

HT-Konvertierung

Druckwechseladsorption TT-Konvertierung

CO2 - Absorption

Methanisierung

H2O

H2 CO (H2O CO2)

COH2

H2 CO2(CO)

H2 CO2 (CO)

H2 (CO CO2)

H2 9998 Vol-(CO + CO2 lt 2ppm VV)

H2 96 - 98 Vol-(CH4 2 - 4 Vol-)(CO + CO2 lt 10 ppm )

Synthesegas

Reinwasserstoff

Wasserstoff 96-98 Vol-H2 74 Vol-N2 2465Vol-

Sekundaumlrreformer

Luft NLuft N22 O O22 Ar Ar

HH22 CO N CO N22(H(H22O COO CO22 Ar) Ar)

HH22 N N2 2 COCO22(CO(CO22 Ar) Ar)

HH22 N N2 2 COCO22 (CO Ar) (CO Ar)

HH22 N N22 (CO CO (CO CO22 Ar) Ar)

Synthesegas fuumlr Ammoniak(CH4 11 Vol-)(Ar 025 Vol-)(CO + CO2lt 10 ppm)

bull Vorbemerkungenbull KohlenvergasungBiomassevergasungbull Steamreformingbull Partielle Oxidationbull Plasmareformingbull Kvaerner-Verfahrenbull Vergleich der Verfahren

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 1748

Primaumlrenergiequellen Rohstoffe und Produktionsverfahren WasserelektrolyseWasserelektrolyse

Que

lle U

llman

n 19

89

Sonnenenergie Sonnenstrahlung

Fossile Brennstoffe

Geologische Energie

Kernenergie

Wind

Wasserkraft

Temperaturgrad OzeaneOrganische AbfaumlllePhotosynthese in Pflanzen

Kohle

Erdgas Erdoumll

Geothermik

Spaltungsreaktor

Bruumlterreaktor

Fusionsreaktor

Fotolyse

Solarzellen

Kollektoren

Windturbine

Wasserturbine

Pumpsysteme

Verbrennung

Bakt Prozesse

Verbrennung

PyrolyseVergasung

Dampferzeug

Verbrennung

Reaktorwaumlrme

Radiolyse

Reaktorwaumlrme

Strom-generator

Waumlrme-erzeugung

Elektrolyse

Thermochemische Wasserspaltung

Chemische Prozesse

Wasserstoff

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 1848

Nutzbares globales Wasserkraftpotenzial

Que

lle D

LR

Vorbemerkungenbull Wasserkraftpotenzialbull Groszliganlagen zur (alkalischen) Wasserelektrolysebull Alkalichlorid-ElektrolyseGrundlagenTechnikKosten

Groszliganlagen zur Wasserelektrolyse setzen die Verfuumlgbarkeit von Wasserkraftpotenzial mit ver-gleichsweise geringen Kosten fuumlr elektrischen Strom voraus Nutzbare globale Wasserkraftpotentiale liegen haumlufig weit entfernt vom Ort des Bedarfs (rarr Transport)

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 1948

Groszliganlagen zur (alkalischen) Wasserelektrolyse

Quelle WinterNitsch (1989)

Standort Land Hersteller Kapazitaumlt

m3iN H2 h

Asswan Aumlgypten Brown Boveri 33 000

Nangal Indien De Nora 30 000

Ryukan Norwegen Norsk Hydro 27 900

Ghomfjord Norwegen Norsk Hydro 27 100

Trail Kanada Trail 15 200

Cuzco Peru Lurgi 4 500

Huntsville AlabamaUSA Electrolyser Corp 535

Vorbemerkungenbull Wasserkraftpotenzialbull Groszliganlagen zur (alkalischen) Wasserelektrolysebull Alkalichlorid-ElektrolyseGrundlagenTechnikKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2048

Anode ist positiver Pol(Elektronenstrom flieszligt vom Metall weg)Kathode ist negativer Pol

(Elektronenstrom flieszligt zum Metall hin)

minusplusmn+

+minus+

+uarr+rarr e2O21H2OH

0

2

122

1

Oxidation an der AnodeReduktion an der Kathode

uarrrarrminus++ plusmn+

201

He2H2

Quelle Ledjeff (1989) modifiziert

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

Schematischer Aufbau einer (sauren) Elektrolysezelle

statt H+ genauer H3O+

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2148

HOFFMANNsche Wasserzersetzungsapparatur zur Analyse von Wasser

Que

lle I

gnat

owitz

Mit dem HOFFMANNschen Zersetzungsapparat wird Wasser (H2O) in seine Bestandteile Wasserstoff H2(g)

und Sauerstoff O2(g) zerlegt und die entstehenden Gase quantitativ analysiert Gemaumlszlig der Formel H2O entsteht an der Kathode (Minuspol) doppelt so viel Wasserstoff wie an der Anode (Pluspol) Sauerstoff

Que

lle h

ttp

ww

wth

eoch

emu

ni-d

uisb

urg

de m

odifi

zier

t

Que

lle h

ttp

dew

ikip

edia

org

wik

iEle

ktro

lyse

H2O2

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2248

Separator

Durchlaumlssig fuumlr Ladungstraumlger (Elektrolytfluumlssigkeit Ionen)

Gewaumlhrleistung des Stromtransports

Undurchlaumlssig fuumlr Gasblasen

Verhinderung der Vermischung der erzeugten Gase und damit der Rekombination von H2- und O2-MolekuumllenDoppelfunktion

Membran (dicht ionenleitend)

Diaphragma (poroumlse Scheidewand)Separator

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2348

Elektrodenreaktionen bei der Wasserelektrolyse in Abhaumlngigkeit von der Art des Elektrolyten

Art des Elektrolyten Teilreaktion an der Kathode Minuspol Reduktion

Elektronenaufnahme

Teilreaktion an der Anode Pluspol

Oxidation Elektronenabgabe

Fester Protonenleiter H+ uarrrarrminus++ plusmn

+

20

1

He2H2 minus

plusmn++

minus++uarr+rarr e2O

21H2OH

0

2

122

1

Saumlure H3O+ OH2He2OH2 22

03

1+uarrrarr+

plusmnminus+

+ minus

plusmn+

+minus++uarr+rarr e2O

21OH2OH3

0

2312

2

1

Base HO- minus

plusmnminus

++uarrrarr+ HO2He2OH2 2

02

1 minus

plusmn+minusminus

++uarr+rarr e2O

21OHOH2

0

22121

Fester Sauerstoffleiter O2-

minusminusplusmnminus

minus++uarrrarr+

222

022

1OHe2OH minus

plusmnminusminus+uarrrarr e2O

21O

0

2

22

Bruttoreaktion uarr+uarrrarrplusmnplusmnminus+ 0

g2g202

l21

O21HOH

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2448

Alkalische Elektrolysezelle (links) u Elektrolysezelle mit festem Protonenleiter (rechts)

HO- H+

Cathode

Solid Proton Conductor(Acid)

Anode Anode

Liquid Electrolyte(Alkaline)

Cathode

HO- H+

Kathode Anode Anode

Fluumlssiger Elektrolyt(alkalisch)

Kathode

Fester Protonenleiter(sauer)

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2548

FARADAYsche Gesetze

FARADAY-Konstante 96490 Amiddotsmiddotmol-1Elementarladung 1602middot10-19 AmiddotsAVOGADROsche-Konstante 6023middot1023 mol-1ZeitAnzahl der pro Formelumsatz uumlbergehenden Elektronen (Ladungsaumlnderung Wertigkeit Elektronenzahl)elektrochemisches AumlquivalentMolmasseMasseStoffmenge

Amiddotsmiddotmol-1Amiddots [C]mol-1s

molmiddotA-1middots-1

kgmiddotkmol-1kgmol

F = e middot NAeNAtz

kMmn

Fz1ksdot

=

2 FARADAYsches GesetzDurch gleiche Elektrizitaumltsmengen Q werden stets aumlquivalente Stoffmengen aus verschiedenen Elektrolyten abgeschieden

tIkn sdotsdot=

zFMtIm

sdotsdotsdot

=

Aus beiden FARADAYschen Gesetzen folgt mit n = mM

Q = 1 F scheidet ein Aumlquivalent eines Stoffes abzB 1 mol Ag+ oder frac12 mol Cu2+

1 FARADAYsches GesetzDie abgeschiedene Stoffmenge n ist proportional der Elektrizitaumltsmenge Q = I bull t die durch den Leiter geflossen ist

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

M F

arad

ay

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2648

Elektrische Energie fuumlr die (elektrolytische) Wasserstofferzeugung

Elektrische Energie fuumlr die Erzeugung von 1 mol H2

Elektrische Energie UmiddotImiddot t bei U = 1 V Zellenspannung

Elektrische Energie fuumlr die Erzeugung von 1 m3 H2

Bei Normalbedingungen (0degC 1013 bar) betraumlgt das Molvolumen22414 Lmol bzw 22414 10-3 m3mol

kJ85285RHO21HOH 22)l(2 +=∆uarr+uarrrarr

Die Wasserspaltung erfordert Energie

2nM

zmF

tIsdot=

sdot=

sdot2molsA96490

mol1s1I 1 sdotsdotsdot=

sdot minus

1molsVA192980mol1

s1V1I minussdotsdotsdot=sdotsdot

3333 mkWh392mkWs8610

m10 22414sW192980 minusminus

minussdot=sdot=

sdot

sdot

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

Der Wert 239 kWhm3 gilt nach dieser Ableitung aus den beiden FARADAYschen Gesetzen fuumlr Gase mit n = 2 Ladungstraumlgern

Aus thermodynamischen Uumlberlegungen folgt fuumlr die thermo-neutrale Zellspannung der Wasserspaltung ein Wert von 148 V 148 middot 239 kWhm3 = 354 kWhm3

Die spezifische Energie E zur elektro-lytischen Erzeugung von Wasserstoff kann aus der Zellspannung U nach der Gleichung

E (in kWhm3iN) = 239 middot U (in V)

berechnet werden

theoretischer Wert 148 middot 239 = 354 kWhm3

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2748

Thermoneutrale Zellspannung U0tn

HELMHOLTZGIBBSSTHG 000 minus∆sdotminus∆=∆

tn00 UF2H sdotsdot=∆

V481molC964872

molkJ8285F2

HU 1

10

tn0 asympsdotsdot

sdot=

sdot∆

= minus

minus

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

J W Gibbs

H von Helmholtz

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2848

Reversible Zellspannungtheoret Mindestzersetzungsspannung U0rev

E = (Ra + Ri) middot IU = I middot Ra

U Klemmenspannung

Ra aumluszligerer Widerstand

Ri innerer Widerstand

EFzWG elmrev sdotsdotminus==∆

Setzt man E = Uorev so erhaumllt man fuumlr Standardbedingungen (25 degC 1013 bar) mit z = 2 (Ladungsaumlnderung) fuumlr die Wasserersetzung

∆Grev reversible molare NutzarbeitWmel elektrische Arbeit (auf 1 mol bezogen)

E EMK = Elektromotorische Kraft

z Ladungsaumlnderung

bei Wasserelektrolyse z = 2

F FARADAY-Konstante

∆G0 GIBBSlsquosche Freie Enthalpie

im Standardzustand (25 degC 01013 MPa)

∆G0298K = 2372 kJmol

Die molare Reaktionsnutzarbeit ist bei einem galvanischen Element gleich der elektrischen Arbeit bei reversibler Fuumlhrung Wmel

rev00 UF2G sdotsdot=∆ V231

molC964872molkJ2237

F2GU 1

10

rev0 asympsdotsdot

sdot=

sdot∆

= minus

minus

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2948

Betriebszustaumlnde von Wasserelektrolyseuren

25degC

148 V

Que

lle K

irk O

thm

er(1

995)

ver

aumlnde

rt

123 V

)C25bei(V231Fz

GU0

rev0 deg=sdot

∆= Reversible Zellspannung

(elektr Mindestarbeit)

)C25bei(V481Fz

HU0

tn0 deg=sdot

∆=

Thermoneutrale Spannung(Gesamtenergieaufwand)

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

Die Zellspannung kann theoretisch kleiner werden als 148 V aber grundsaumltzlich nicht kleiner als 123 V Eine Elektrolyse mit weniger als 148 V Zellspannung erfordert die Zufuhr von thermischer Energie

Tatsaumlchlich sind die Zellspannungen technischer Elektrolyseure houmlher als 148 V Bei 18 hellip 2 V ergeben sich folgende elektrische Wirkungsgrade

bzw8281481

= 742481

=

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3048

Temperaturabhaumlngigkeit der freien Standardenthalpie ∆Gdeg und Standardenthalpie ∆Hdeg

fuumlr die Spaltung von Wasser

rarrFr

eie

Stan

dard

enth

alpi

e∆

Gdeg u

nd

Stan

dard

enth

alpi

e∆

Hdeg

rarr log Temperatur

∆H vap H2O

∆Gdeg und damit U0rev nimmt mit steigender Temperatur stark ab Da sich ∆Hdeg (bei gleichem Aggregatzustand) nur wenig mit der Temperatur aumlndert bleibt U0tn relativ konstant Je houmlher die Temperatur bei der Wasserspaltung gewaumlhlt wird umso geringer ist die aufzuwendende elektrische Mindestarbeit (Uorev)

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3148

Kinetik der Wasserelektrolyse Abscheidungspotenzial und Uumlberspannung

Das Abscheidungspotenzial Uz (tatsaumlchliche oder reale Zellspannung) setzt sich zusammen aus

bull dem theoretischen Abscheidungspotenzial U0rev

bull den Uumlberspannungen ŋ an den beiden Elektroden undbull dem Spannungsabfall ImiddotR im Elektrolyten

RIUU KathodeAnodeorevz sdot+η+η+=

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

In einer realen Elektrolysezelle hat man immer Verluste

bull Spannungsabfall aufgrund des elektrischen Widerstandes laumlngs des Elektronen- und Ladungs-traumlgerweges im Elektrolytsystem (Stromstaumlrke I OHMscher Widerstand R)

bull Polarisationsuumlberspannungen durch die Hemmung der Elektrodenreaktionen und Durchtritt der Elektronen an der Phasengrenze Elektrolyt-Elektroden Keine Reaktion ist unendlich schnell

Die Verluste fuumlhren zu einer Waumlrmeproduktion so dass bei hoher Stromdichte eine effektive Kuumlhlung der Zellen notwendig ist

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3248

Zellspannungs-Stromdichte-Kennlinie eines konventionellen (links) und

fortgeschrittenen (rechts) alkalischen Elektrolyseurs

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

Die Verluste durch Uumlberspannungen und OHMschen Widerstand bestimmen die Kennlinie der Elektrolysezelle Sie gibt die Abhaumlngigkeit der Zellspannung von der Stromdichte fuumlr eine bestimmte Zellenkonfiguration wieder Die Zellspannung steigt bei Erhoumlhung der Stromdichte dh bei Erhoumlhung der Wasserstoffproduktion an

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3348

Vergleich der Zellspannungen U eines konventionellenkonventionellen und fortgeschrittenenfortgeschrittenen

Elektrolyseurs als Funktion der Stromdichte j

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3448

Zellspannungs-Stromdichte-Kennlinie eines Membranelektrolyseurs (links) und

eines Hochtemperatur-Dampfelektrolyseurs (rechts)

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3548

Flieszligbild einer Elektrolyseanlage zur Wasserstofferzeugung

VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten

Entnommen Schmidt Elektrochemische Verfahrenstechnik (2003)

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3648

Konventionelle alkalische Wasser-Elektrolyse Betriebsparameter und Materialien

lt 1 mmDurchmesser O2-Gasblasen

lt 05 mmDurchmesser H2-Gasblasen

le 500 micromSchichtdicke Separator

Nickeloxid Bariumtitanat Calciumtitanatduumlnne perforierte Nickelfolien oder -netzeSeparator

996 Vol-O2-Reinheit

998 Vol-H2-Reinheit

bis 600 Vunit also ca 300 unitsBipolare Elektrodenanordnung

meist bipolar seltener unipolarElektrodenanordnung

1 Lm3iN H2Bedarf an Prozesswasser

70 Lm3iN H2

30 hellip 50 L(h middot m3iN H2)Bedarf an Kuumlhlwasser

theoret 354 kWhelm3 (STP)H2ca 45 kWhelm3 (STP)H2Bedarf an elektr Leistung

theoret ca 148 V185 hellip 205 VZellspannung

2 hellip 3 kAm2Stromdichte

80 hellip 90 degCBetriebstemperatur

hohe Reinheit erforderlichK2CO3 le 05 KCl le 01 K2SO4 le 01

Reinheit des Elektrolyten

30 Ma- KOH (nicht NaOH)Elektrolyt

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3748

Technische Verbesserungen bei der fortgeschrittenen alkalischen Elektrolyse

Abstandslose Elektrodenanordnung (Zero-Gap Cell Geometry)

Die perforierten Elektroden werden direkt auf das Diaphragma aufgebracht Zellwiderstand Spannungsverlust im jetzt verkleinerten Elektrodenzwischenraum und Verlustwaumlrme infolge Ohmschen Widerstands werden minimiert

Verbesserte Materialien fuumlr Diaphragmen

Ersatz von Asbest durch Polysulfone oder oxidkeramische Materialien (Barium- oder Calciumtitanat Nickeloxid) von lt 500 microm Dicke

Elektrodenaktivierung durch Elektrokatalysatoren

Lanthan enthaltende Perowskite Nickel-Kobalt-oxide und Raney-Nickel verbessern die Sauerstoffbildung an der AnodeVerminderung der Uumlberspannung an der Kathode durch Platinmohr und (kommerziell) durch TiO2- ZrO2- und MoO3-stabilisierte NickelverbindungenProblematisch bleibt die Korrosionsbestaumlndigkeit von Elektrokatalysatoren gegen heiszlige Alkalilauge

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3848

Abstandslose Elektrodenanordnung (sbquozero gaplsquo)

Quelle Ledjeff (1989)

Dicke 04 mm

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3948

MembranelektrolyseQ

uelle

Led

jeff

(198

9) m

odifi

zier

t

Que

lle w

ww

peg

eor

ggr

eenw

inds

httpearthsciorgmineralenergyfuelcell

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4048

Membranelektrolyse Materialien

Separator Feste protonenaustauschende Polymermembran zB NafionDicke ca 025 mmTransport der elektrischen Ladung erfolgt durch hydratisierte Protonen aus Sulfonsaumluregruppen im Polymermolekuumll

Elektrokatalysatoren Platin (Kathode)Rutheniumoxid (Anode)

Elektroden bipolarporoumlsGraphit (Kathode)gesintertes Nickel oder Titan (Anode)

Wasser wird anodenseitig zugefuumlhrtFunktionen Feed Kuumlhlmittel Befeuchtung der Membran

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4148

Elektrolyseur fuumlr die Herstellung von 2 x 200 m3 H2h

Que

lle N

orsk

Hyd

ro E

lect

roly

sers

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4248

Alkalische Groszligelektrolyseure zur Erzeugung von Wasserstoff fuumlr die Duumlngemittelherstellung (Assuan)

entn

omm

en W

eber

(199

1)

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4348

BAMAGreg Atmospheric Electrolyser Operating data

The electrolysers are constructed as filter-press type units withbipolar cells The electrolyte used is 25 potassium hydroxide solution

Gas purities Hydrogen 998 - 999 Vol Oxygen 995 - 998 Vol The product gases are free from CO CO2 CH4 and sulphur orchlorine compounds

Utilities consumptionElectrical energy 420 - 454 kWhmsup3iN H2 (gas at 0degC 1013 mbar dry)

Feedwater 1 Lmsup3iN H2Cooling water 70 Lmsup3iN H2

Gas production rate is variable between 25 and 100 of thenominal capacity on every electrolyser

In normal operation the labor requirement for supervision is 1 man-hour per shift

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4448

LURGI Druck-Elektrolyseur 1VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

Hauptvorteile

bull Durch Druckbetrieb niedriger spezifischer Energieverbrauch bull Sehr niedriger Aerosolgehalt in den Produktgasen Ein Nachwaschen der Gase zur KOH-

Entfernung ist daher nicht erforderlichbull Fuumlr Speicherung und Anwendung von Wasserstoff und Sauerstoff bei 30 bar kein Kompressor

erforderlich Es werden ca 02 kWhmsup3iN H2 an Kompressionsenergie eingespartbull Kapazitaumlten bis zu 760 msup3iN h H2 in nur einem Elektrolyseur

Quelle ELT wwwelektrolysede

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4548

LURGI Druck-Elektrolyseur 2VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

Betriebsdaten

Druck 30 bar

Gasreinheiten H2 998 - 999 Vol O2 993 - 996 Vol

Restverunreinigungen der Gase O2 in H2 01 - 02 VolH2 in O2 04 - 07 VolH2O approx 1-2 gmsup3iNKOH lt 01 mgmsup3iN

Verbrauchszahlen Elektr Energie 43-465 kWhmsup3iN H2(Gaszustand 0degC 1013 mbar trocken)Speisewasser 085 Lmsup3iN H2Kuumlhlwasser 80 Lmsup3iN H2

Die Gasleistung ist bei jedem Elektrolyseur zwischen 25 und 100 der Nennleistung einstellbar

Quelle ELT wwwelektrolysede

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4648

Kosten von Elektrolysewasserstoff in Deutschland

Kosten fuumlr elektrische Energie asymp 009 eurokWh

VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4748

Verbraucherpreise elektr Strom

Industrie 009 eurokWh

Haushalte 012 eurokWh

Kostenaumlquivalenzkurven fuumlr Wasserelektrolysenund die Dampfreformierung von Erdgas

BMFT 1988

Verbraucherpreise Erdgas

Industrie 001 eurokWh

Haushalte 003 eurokWh

VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten

001 eurokWh

Steamreformingmit Erdgaskosten von 4 centkWh ist kostenaumlquivalent zu Elektrolyse mit Stromkosten von 22 centkWh

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4848

Wasserstoffproduktion Verbrauch und Produktionskosten

Gegenwaumlrtiger Wasserstoffverbrauch pro Jahr

Weltweit 500 Mrd m3 iN

davon Europa 47 Mrd m3 iN

davon Deutschland 20 Mrd m3 iN

davon Anteil des Handelswasserstoffes (GH2 und LH2) in Deutschland 3 Mrd m3 iN pro Jahr

Spezifische Wasserstoff-Produktionskosten

Erdgas-Dampfreformierung 5 56 4 US$GJKohlenvergasung 103 US$GJBiomassevergasung 13 10 US$GJ Groszligwasserkraft-Elektrolyse 12 201 Wind 9 US$GJWindkraft-Wasserelektrolyse 23 US$GJphotovoltaische betriebene Wasser-Elektrolyse 47-104 75 US$GJ

Quellen U Buumlnger Ludwig-Boumllkow-Systemtechnik (1997)H Audus Olav Kaarstad and Mark Kowal (1997)Lehmann (2001)

VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten

Page 15: Herstellung von Wasserstoff - IEE: Über · PDF fileAusführungsbeispiel: Steamreformer (LINDE Engineering) Unternehmen: LINDE Engineering Ort: Deutschland Verfahren: Dampfreformer,

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 1548

Ausfuumlhrungsbeispiel Steamreformer Brunsbuumlttel (LINDE)bull Vorbemerkungenbull KohlenvergasungBiomassevergasungbull Steamreformingbull Partielle Oxidationbull Plasmareformingbull Kvaerner-Verfahrenbull Vergleich der Verfahren

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 1648

Varianten zur Wasserstofferzeugung durch Steamreforming

CO2

Erdgas Leichtbenzin

Entschwefelung

Steamreforming

HT-Konvertierung

Druckwechseladsorption TT-Konvertierung

CO2 - Absorption

Methanisierung

H2O

H2 CO (H2O CO2)

COH2

H2 CO2(CO)

H2 CO2 (CO)

H2 (CO CO2)

H2 9998 Vol-(CO + CO2 lt 2ppm VV)

H2 96 - 98 Vol-(CH4 2 - 4 Vol-)(CO + CO2 lt 10 ppm )

Synthesegas

Reinwasserstoff

Wasserstoff 96-98 Vol-H2 74 Vol-N2 2465Vol-

Sekundaumlrreformer

Luft NLuft N22 O O22 Ar Ar

HH22 CO N CO N22(H(H22O COO CO22 Ar) Ar)

HH22 N N2 2 COCO22(CO(CO22 Ar) Ar)

HH22 N N2 2 COCO22 (CO Ar) (CO Ar)

HH22 N N22 (CO CO (CO CO22 Ar) Ar)

Synthesegas fuumlr Ammoniak(CH4 11 Vol-)(Ar 025 Vol-)(CO + CO2lt 10 ppm)

bull Vorbemerkungenbull KohlenvergasungBiomassevergasungbull Steamreformingbull Partielle Oxidationbull Plasmareformingbull Kvaerner-Verfahrenbull Vergleich der Verfahren

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 1748

Primaumlrenergiequellen Rohstoffe und Produktionsverfahren WasserelektrolyseWasserelektrolyse

Que

lle U

llman

n 19

89

Sonnenenergie Sonnenstrahlung

Fossile Brennstoffe

Geologische Energie

Kernenergie

Wind

Wasserkraft

Temperaturgrad OzeaneOrganische AbfaumlllePhotosynthese in Pflanzen

Kohle

Erdgas Erdoumll

Geothermik

Spaltungsreaktor

Bruumlterreaktor

Fusionsreaktor

Fotolyse

Solarzellen

Kollektoren

Windturbine

Wasserturbine

Pumpsysteme

Verbrennung

Bakt Prozesse

Verbrennung

PyrolyseVergasung

Dampferzeug

Verbrennung

Reaktorwaumlrme

Radiolyse

Reaktorwaumlrme

Strom-generator

Waumlrme-erzeugung

Elektrolyse

Thermochemische Wasserspaltung

Chemische Prozesse

Wasserstoff

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 1848

Nutzbares globales Wasserkraftpotenzial

Que

lle D

LR

Vorbemerkungenbull Wasserkraftpotenzialbull Groszliganlagen zur (alkalischen) Wasserelektrolysebull Alkalichlorid-ElektrolyseGrundlagenTechnikKosten

Groszliganlagen zur Wasserelektrolyse setzen die Verfuumlgbarkeit von Wasserkraftpotenzial mit ver-gleichsweise geringen Kosten fuumlr elektrischen Strom voraus Nutzbare globale Wasserkraftpotentiale liegen haumlufig weit entfernt vom Ort des Bedarfs (rarr Transport)

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 1948

Groszliganlagen zur (alkalischen) Wasserelektrolyse

Quelle WinterNitsch (1989)

Standort Land Hersteller Kapazitaumlt

m3iN H2 h

Asswan Aumlgypten Brown Boveri 33 000

Nangal Indien De Nora 30 000

Ryukan Norwegen Norsk Hydro 27 900

Ghomfjord Norwegen Norsk Hydro 27 100

Trail Kanada Trail 15 200

Cuzco Peru Lurgi 4 500

Huntsville AlabamaUSA Electrolyser Corp 535

Vorbemerkungenbull Wasserkraftpotenzialbull Groszliganlagen zur (alkalischen) Wasserelektrolysebull Alkalichlorid-ElektrolyseGrundlagenTechnikKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2048

Anode ist positiver Pol(Elektronenstrom flieszligt vom Metall weg)Kathode ist negativer Pol

(Elektronenstrom flieszligt zum Metall hin)

minusplusmn+

+minus+

+uarr+rarr e2O21H2OH

0

2

122

1

Oxidation an der AnodeReduktion an der Kathode

uarrrarrminus++ plusmn+

201

He2H2

Quelle Ledjeff (1989) modifiziert

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

Schematischer Aufbau einer (sauren) Elektrolysezelle

statt H+ genauer H3O+

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2148

HOFFMANNsche Wasserzersetzungsapparatur zur Analyse von Wasser

Que

lle I

gnat

owitz

Mit dem HOFFMANNschen Zersetzungsapparat wird Wasser (H2O) in seine Bestandteile Wasserstoff H2(g)

und Sauerstoff O2(g) zerlegt und die entstehenden Gase quantitativ analysiert Gemaumlszlig der Formel H2O entsteht an der Kathode (Minuspol) doppelt so viel Wasserstoff wie an der Anode (Pluspol) Sauerstoff

Que

lle h

ttp

ww

wth

eoch

emu

ni-d

uisb

urg

de m

odifi

zier

t

Que

lle h

ttp

dew

ikip

edia

org

wik

iEle

ktro

lyse

H2O2

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2248

Separator

Durchlaumlssig fuumlr Ladungstraumlger (Elektrolytfluumlssigkeit Ionen)

Gewaumlhrleistung des Stromtransports

Undurchlaumlssig fuumlr Gasblasen

Verhinderung der Vermischung der erzeugten Gase und damit der Rekombination von H2- und O2-MolekuumllenDoppelfunktion

Membran (dicht ionenleitend)

Diaphragma (poroumlse Scheidewand)Separator

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2348

Elektrodenreaktionen bei der Wasserelektrolyse in Abhaumlngigkeit von der Art des Elektrolyten

Art des Elektrolyten Teilreaktion an der Kathode Minuspol Reduktion

Elektronenaufnahme

Teilreaktion an der Anode Pluspol

Oxidation Elektronenabgabe

Fester Protonenleiter H+ uarrrarrminus++ plusmn

+

20

1

He2H2 minus

plusmn++

minus++uarr+rarr e2O

21H2OH

0

2

122

1

Saumlure H3O+ OH2He2OH2 22

03

1+uarrrarr+

plusmnminus+

+ minus

plusmn+

+minus++uarr+rarr e2O

21OH2OH3

0

2312

2

1

Base HO- minus

plusmnminus

++uarrrarr+ HO2He2OH2 2

02

1 minus

plusmn+minusminus

++uarr+rarr e2O

21OHOH2

0

22121

Fester Sauerstoffleiter O2-

minusminusplusmnminus

minus++uarrrarr+

222

022

1OHe2OH minus

plusmnminusminus+uarrrarr e2O

21O

0

2

22

Bruttoreaktion uarr+uarrrarrplusmnplusmnminus+ 0

g2g202

l21

O21HOH

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2448

Alkalische Elektrolysezelle (links) u Elektrolysezelle mit festem Protonenleiter (rechts)

HO- H+

Cathode

Solid Proton Conductor(Acid)

Anode Anode

Liquid Electrolyte(Alkaline)

Cathode

HO- H+

Kathode Anode Anode

Fluumlssiger Elektrolyt(alkalisch)

Kathode

Fester Protonenleiter(sauer)

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2548

FARADAYsche Gesetze

FARADAY-Konstante 96490 Amiddotsmiddotmol-1Elementarladung 1602middot10-19 AmiddotsAVOGADROsche-Konstante 6023middot1023 mol-1ZeitAnzahl der pro Formelumsatz uumlbergehenden Elektronen (Ladungsaumlnderung Wertigkeit Elektronenzahl)elektrochemisches AumlquivalentMolmasseMasseStoffmenge

Amiddotsmiddotmol-1Amiddots [C]mol-1s

molmiddotA-1middots-1

kgmiddotkmol-1kgmol

F = e middot NAeNAtz

kMmn

Fz1ksdot

=

2 FARADAYsches GesetzDurch gleiche Elektrizitaumltsmengen Q werden stets aumlquivalente Stoffmengen aus verschiedenen Elektrolyten abgeschieden

tIkn sdotsdot=

zFMtIm

sdotsdotsdot

=

Aus beiden FARADAYschen Gesetzen folgt mit n = mM

Q = 1 F scheidet ein Aumlquivalent eines Stoffes abzB 1 mol Ag+ oder frac12 mol Cu2+

1 FARADAYsches GesetzDie abgeschiedene Stoffmenge n ist proportional der Elektrizitaumltsmenge Q = I bull t die durch den Leiter geflossen ist

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

M F

arad

ay

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2648

Elektrische Energie fuumlr die (elektrolytische) Wasserstofferzeugung

Elektrische Energie fuumlr die Erzeugung von 1 mol H2

Elektrische Energie UmiddotImiddot t bei U = 1 V Zellenspannung

Elektrische Energie fuumlr die Erzeugung von 1 m3 H2

Bei Normalbedingungen (0degC 1013 bar) betraumlgt das Molvolumen22414 Lmol bzw 22414 10-3 m3mol

kJ85285RHO21HOH 22)l(2 +=∆uarr+uarrrarr

Die Wasserspaltung erfordert Energie

2nM

zmF

tIsdot=

sdot=

sdot2molsA96490

mol1s1I 1 sdotsdotsdot=

sdot minus

1molsVA192980mol1

s1V1I minussdotsdotsdot=sdotsdot

3333 mkWh392mkWs8610

m10 22414sW192980 minusminus

minussdot=sdot=

sdot

sdot

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

Der Wert 239 kWhm3 gilt nach dieser Ableitung aus den beiden FARADAYschen Gesetzen fuumlr Gase mit n = 2 Ladungstraumlgern

Aus thermodynamischen Uumlberlegungen folgt fuumlr die thermo-neutrale Zellspannung der Wasserspaltung ein Wert von 148 V 148 middot 239 kWhm3 = 354 kWhm3

Die spezifische Energie E zur elektro-lytischen Erzeugung von Wasserstoff kann aus der Zellspannung U nach der Gleichung

E (in kWhm3iN) = 239 middot U (in V)

berechnet werden

theoretischer Wert 148 middot 239 = 354 kWhm3

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2748

Thermoneutrale Zellspannung U0tn

HELMHOLTZGIBBSSTHG 000 minus∆sdotminus∆=∆

tn00 UF2H sdotsdot=∆

V481molC964872

molkJ8285F2

HU 1

10

tn0 asympsdotsdot

sdot=

sdot∆

= minus

minus

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

J W Gibbs

H von Helmholtz

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2848

Reversible Zellspannungtheoret Mindestzersetzungsspannung U0rev

E = (Ra + Ri) middot IU = I middot Ra

U Klemmenspannung

Ra aumluszligerer Widerstand

Ri innerer Widerstand

EFzWG elmrev sdotsdotminus==∆

Setzt man E = Uorev so erhaumllt man fuumlr Standardbedingungen (25 degC 1013 bar) mit z = 2 (Ladungsaumlnderung) fuumlr die Wasserersetzung

∆Grev reversible molare NutzarbeitWmel elektrische Arbeit (auf 1 mol bezogen)

E EMK = Elektromotorische Kraft

z Ladungsaumlnderung

bei Wasserelektrolyse z = 2

F FARADAY-Konstante

∆G0 GIBBSlsquosche Freie Enthalpie

im Standardzustand (25 degC 01013 MPa)

∆G0298K = 2372 kJmol

Die molare Reaktionsnutzarbeit ist bei einem galvanischen Element gleich der elektrischen Arbeit bei reversibler Fuumlhrung Wmel

rev00 UF2G sdotsdot=∆ V231

molC964872molkJ2237

F2GU 1

10

rev0 asympsdotsdot

sdot=

sdot∆

= minus

minus

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2948

Betriebszustaumlnde von Wasserelektrolyseuren

25degC

148 V

Que

lle K

irk O

thm

er(1

995)

ver

aumlnde

rt

123 V

)C25bei(V231Fz

GU0

rev0 deg=sdot

∆= Reversible Zellspannung

(elektr Mindestarbeit)

)C25bei(V481Fz

HU0

tn0 deg=sdot

∆=

Thermoneutrale Spannung(Gesamtenergieaufwand)

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

Die Zellspannung kann theoretisch kleiner werden als 148 V aber grundsaumltzlich nicht kleiner als 123 V Eine Elektrolyse mit weniger als 148 V Zellspannung erfordert die Zufuhr von thermischer Energie

Tatsaumlchlich sind die Zellspannungen technischer Elektrolyseure houmlher als 148 V Bei 18 hellip 2 V ergeben sich folgende elektrische Wirkungsgrade

bzw8281481

= 742481

=

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3048

Temperaturabhaumlngigkeit der freien Standardenthalpie ∆Gdeg und Standardenthalpie ∆Hdeg

fuumlr die Spaltung von Wasser

rarrFr

eie

Stan

dard

enth

alpi

e∆

Gdeg u

nd

Stan

dard

enth

alpi

e∆

Hdeg

rarr log Temperatur

∆H vap H2O

∆Gdeg und damit U0rev nimmt mit steigender Temperatur stark ab Da sich ∆Hdeg (bei gleichem Aggregatzustand) nur wenig mit der Temperatur aumlndert bleibt U0tn relativ konstant Je houmlher die Temperatur bei der Wasserspaltung gewaumlhlt wird umso geringer ist die aufzuwendende elektrische Mindestarbeit (Uorev)

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3148

Kinetik der Wasserelektrolyse Abscheidungspotenzial und Uumlberspannung

Das Abscheidungspotenzial Uz (tatsaumlchliche oder reale Zellspannung) setzt sich zusammen aus

bull dem theoretischen Abscheidungspotenzial U0rev

bull den Uumlberspannungen ŋ an den beiden Elektroden undbull dem Spannungsabfall ImiddotR im Elektrolyten

RIUU KathodeAnodeorevz sdot+η+η+=

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

In einer realen Elektrolysezelle hat man immer Verluste

bull Spannungsabfall aufgrund des elektrischen Widerstandes laumlngs des Elektronen- und Ladungs-traumlgerweges im Elektrolytsystem (Stromstaumlrke I OHMscher Widerstand R)

bull Polarisationsuumlberspannungen durch die Hemmung der Elektrodenreaktionen und Durchtritt der Elektronen an der Phasengrenze Elektrolyt-Elektroden Keine Reaktion ist unendlich schnell

Die Verluste fuumlhren zu einer Waumlrmeproduktion so dass bei hoher Stromdichte eine effektive Kuumlhlung der Zellen notwendig ist

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3248

Zellspannungs-Stromdichte-Kennlinie eines konventionellen (links) und

fortgeschrittenen (rechts) alkalischen Elektrolyseurs

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

Die Verluste durch Uumlberspannungen und OHMschen Widerstand bestimmen die Kennlinie der Elektrolysezelle Sie gibt die Abhaumlngigkeit der Zellspannung von der Stromdichte fuumlr eine bestimmte Zellenkonfiguration wieder Die Zellspannung steigt bei Erhoumlhung der Stromdichte dh bei Erhoumlhung der Wasserstoffproduktion an

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3348

Vergleich der Zellspannungen U eines konventionellenkonventionellen und fortgeschrittenenfortgeschrittenen

Elektrolyseurs als Funktion der Stromdichte j

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3448

Zellspannungs-Stromdichte-Kennlinie eines Membranelektrolyseurs (links) und

eines Hochtemperatur-Dampfelektrolyseurs (rechts)

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3548

Flieszligbild einer Elektrolyseanlage zur Wasserstofferzeugung

VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten

Entnommen Schmidt Elektrochemische Verfahrenstechnik (2003)

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3648

Konventionelle alkalische Wasser-Elektrolyse Betriebsparameter und Materialien

lt 1 mmDurchmesser O2-Gasblasen

lt 05 mmDurchmesser H2-Gasblasen

le 500 micromSchichtdicke Separator

Nickeloxid Bariumtitanat Calciumtitanatduumlnne perforierte Nickelfolien oder -netzeSeparator

996 Vol-O2-Reinheit

998 Vol-H2-Reinheit

bis 600 Vunit also ca 300 unitsBipolare Elektrodenanordnung

meist bipolar seltener unipolarElektrodenanordnung

1 Lm3iN H2Bedarf an Prozesswasser

70 Lm3iN H2

30 hellip 50 L(h middot m3iN H2)Bedarf an Kuumlhlwasser

theoret 354 kWhelm3 (STP)H2ca 45 kWhelm3 (STP)H2Bedarf an elektr Leistung

theoret ca 148 V185 hellip 205 VZellspannung

2 hellip 3 kAm2Stromdichte

80 hellip 90 degCBetriebstemperatur

hohe Reinheit erforderlichK2CO3 le 05 KCl le 01 K2SO4 le 01

Reinheit des Elektrolyten

30 Ma- KOH (nicht NaOH)Elektrolyt

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3748

Technische Verbesserungen bei der fortgeschrittenen alkalischen Elektrolyse

Abstandslose Elektrodenanordnung (Zero-Gap Cell Geometry)

Die perforierten Elektroden werden direkt auf das Diaphragma aufgebracht Zellwiderstand Spannungsverlust im jetzt verkleinerten Elektrodenzwischenraum und Verlustwaumlrme infolge Ohmschen Widerstands werden minimiert

Verbesserte Materialien fuumlr Diaphragmen

Ersatz von Asbest durch Polysulfone oder oxidkeramische Materialien (Barium- oder Calciumtitanat Nickeloxid) von lt 500 microm Dicke

Elektrodenaktivierung durch Elektrokatalysatoren

Lanthan enthaltende Perowskite Nickel-Kobalt-oxide und Raney-Nickel verbessern die Sauerstoffbildung an der AnodeVerminderung der Uumlberspannung an der Kathode durch Platinmohr und (kommerziell) durch TiO2- ZrO2- und MoO3-stabilisierte NickelverbindungenProblematisch bleibt die Korrosionsbestaumlndigkeit von Elektrokatalysatoren gegen heiszlige Alkalilauge

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3848

Abstandslose Elektrodenanordnung (sbquozero gaplsquo)

Quelle Ledjeff (1989)

Dicke 04 mm

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3948

MembranelektrolyseQ

uelle

Led

jeff

(198

9) m

odifi

zier

t

Que

lle w

ww

peg

eor

ggr

eenw

inds

httpearthsciorgmineralenergyfuelcell

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4048

Membranelektrolyse Materialien

Separator Feste protonenaustauschende Polymermembran zB NafionDicke ca 025 mmTransport der elektrischen Ladung erfolgt durch hydratisierte Protonen aus Sulfonsaumluregruppen im Polymermolekuumll

Elektrokatalysatoren Platin (Kathode)Rutheniumoxid (Anode)

Elektroden bipolarporoumlsGraphit (Kathode)gesintertes Nickel oder Titan (Anode)

Wasser wird anodenseitig zugefuumlhrtFunktionen Feed Kuumlhlmittel Befeuchtung der Membran

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4148

Elektrolyseur fuumlr die Herstellung von 2 x 200 m3 H2h

Que

lle N

orsk

Hyd

ro E

lect

roly

sers

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4248

Alkalische Groszligelektrolyseure zur Erzeugung von Wasserstoff fuumlr die Duumlngemittelherstellung (Assuan)

entn

omm

en W

eber

(199

1)

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4348

BAMAGreg Atmospheric Electrolyser Operating data

The electrolysers are constructed as filter-press type units withbipolar cells The electrolyte used is 25 potassium hydroxide solution

Gas purities Hydrogen 998 - 999 Vol Oxygen 995 - 998 Vol The product gases are free from CO CO2 CH4 and sulphur orchlorine compounds

Utilities consumptionElectrical energy 420 - 454 kWhmsup3iN H2 (gas at 0degC 1013 mbar dry)

Feedwater 1 Lmsup3iN H2Cooling water 70 Lmsup3iN H2

Gas production rate is variable between 25 and 100 of thenominal capacity on every electrolyser

In normal operation the labor requirement for supervision is 1 man-hour per shift

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4448

LURGI Druck-Elektrolyseur 1VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

Hauptvorteile

bull Durch Druckbetrieb niedriger spezifischer Energieverbrauch bull Sehr niedriger Aerosolgehalt in den Produktgasen Ein Nachwaschen der Gase zur KOH-

Entfernung ist daher nicht erforderlichbull Fuumlr Speicherung und Anwendung von Wasserstoff und Sauerstoff bei 30 bar kein Kompressor

erforderlich Es werden ca 02 kWhmsup3iN H2 an Kompressionsenergie eingespartbull Kapazitaumlten bis zu 760 msup3iN h H2 in nur einem Elektrolyseur

Quelle ELT wwwelektrolysede

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4548

LURGI Druck-Elektrolyseur 2VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

Betriebsdaten

Druck 30 bar

Gasreinheiten H2 998 - 999 Vol O2 993 - 996 Vol

Restverunreinigungen der Gase O2 in H2 01 - 02 VolH2 in O2 04 - 07 VolH2O approx 1-2 gmsup3iNKOH lt 01 mgmsup3iN

Verbrauchszahlen Elektr Energie 43-465 kWhmsup3iN H2(Gaszustand 0degC 1013 mbar trocken)Speisewasser 085 Lmsup3iN H2Kuumlhlwasser 80 Lmsup3iN H2

Die Gasleistung ist bei jedem Elektrolyseur zwischen 25 und 100 der Nennleistung einstellbar

Quelle ELT wwwelektrolysede

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4648

Kosten von Elektrolysewasserstoff in Deutschland

Kosten fuumlr elektrische Energie asymp 009 eurokWh

VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4748

Verbraucherpreise elektr Strom

Industrie 009 eurokWh

Haushalte 012 eurokWh

Kostenaumlquivalenzkurven fuumlr Wasserelektrolysenund die Dampfreformierung von Erdgas

BMFT 1988

Verbraucherpreise Erdgas

Industrie 001 eurokWh

Haushalte 003 eurokWh

VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten

001 eurokWh

Steamreformingmit Erdgaskosten von 4 centkWh ist kostenaumlquivalent zu Elektrolyse mit Stromkosten von 22 centkWh

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4848

Wasserstoffproduktion Verbrauch und Produktionskosten

Gegenwaumlrtiger Wasserstoffverbrauch pro Jahr

Weltweit 500 Mrd m3 iN

davon Europa 47 Mrd m3 iN

davon Deutschland 20 Mrd m3 iN

davon Anteil des Handelswasserstoffes (GH2 und LH2) in Deutschland 3 Mrd m3 iN pro Jahr

Spezifische Wasserstoff-Produktionskosten

Erdgas-Dampfreformierung 5 56 4 US$GJKohlenvergasung 103 US$GJBiomassevergasung 13 10 US$GJ Groszligwasserkraft-Elektrolyse 12 201 Wind 9 US$GJWindkraft-Wasserelektrolyse 23 US$GJphotovoltaische betriebene Wasser-Elektrolyse 47-104 75 US$GJ

Quellen U Buumlnger Ludwig-Boumllkow-Systemtechnik (1997)H Audus Olav Kaarstad and Mark Kowal (1997)Lehmann (2001)

VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten

Page 16: Herstellung von Wasserstoff - IEE: Über · PDF fileAusführungsbeispiel: Steamreformer (LINDE Engineering) Unternehmen: LINDE Engineering Ort: Deutschland Verfahren: Dampfreformer,

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 1648

Varianten zur Wasserstofferzeugung durch Steamreforming

CO2

Erdgas Leichtbenzin

Entschwefelung

Steamreforming

HT-Konvertierung

Druckwechseladsorption TT-Konvertierung

CO2 - Absorption

Methanisierung

H2O

H2 CO (H2O CO2)

COH2

H2 CO2(CO)

H2 CO2 (CO)

H2 (CO CO2)

H2 9998 Vol-(CO + CO2 lt 2ppm VV)

H2 96 - 98 Vol-(CH4 2 - 4 Vol-)(CO + CO2 lt 10 ppm )

Synthesegas

Reinwasserstoff

Wasserstoff 96-98 Vol-H2 74 Vol-N2 2465Vol-

Sekundaumlrreformer

Luft NLuft N22 O O22 Ar Ar

HH22 CO N CO N22(H(H22O COO CO22 Ar) Ar)

HH22 N N2 2 COCO22(CO(CO22 Ar) Ar)

HH22 N N2 2 COCO22 (CO Ar) (CO Ar)

HH22 N N22 (CO CO (CO CO22 Ar) Ar)

Synthesegas fuumlr Ammoniak(CH4 11 Vol-)(Ar 025 Vol-)(CO + CO2lt 10 ppm)

bull Vorbemerkungenbull KohlenvergasungBiomassevergasungbull Steamreformingbull Partielle Oxidationbull Plasmareformingbull Kvaerner-Verfahrenbull Vergleich der Verfahren

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 1748

Primaumlrenergiequellen Rohstoffe und Produktionsverfahren WasserelektrolyseWasserelektrolyse

Que

lle U

llman

n 19

89

Sonnenenergie Sonnenstrahlung

Fossile Brennstoffe

Geologische Energie

Kernenergie

Wind

Wasserkraft

Temperaturgrad OzeaneOrganische AbfaumlllePhotosynthese in Pflanzen

Kohle

Erdgas Erdoumll

Geothermik

Spaltungsreaktor

Bruumlterreaktor

Fusionsreaktor

Fotolyse

Solarzellen

Kollektoren

Windturbine

Wasserturbine

Pumpsysteme

Verbrennung

Bakt Prozesse

Verbrennung

PyrolyseVergasung

Dampferzeug

Verbrennung

Reaktorwaumlrme

Radiolyse

Reaktorwaumlrme

Strom-generator

Waumlrme-erzeugung

Elektrolyse

Thermochemische Wasserspaltung

Chemische Prozesse

Wasserstoff

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 1848

Nutzbares globales Wasserkraftpotenzial

Que

lle D

LR

Vorbemerkungenbull Wasserkraftpotenzialbull Groszliganlagen zur (alkalischen) Wasserelektrolysebull Alkalichlorid-ElektrolyseGrundlagenTechnikKosten

Groszliganlagen zur Wasserelektrolyse setzen die Verfuumlgbarkeit von Wasserkraftpotenzial mit ver-gleichsweise geringen Kosten fuumlr elektrischen Strom voraus Nutzbare globale Wasserkraftpotentiale liegen haumlufig weit entfernt vom Ort des Bedarfs (rarr Transport)

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 1948

Groszliganlagen zur (alkalischen) Wasserelektrolyse

Quelle WinterNitsch (1989)

Standort Land Hersteller Kapazitaumlt

m3iN H2 h

Asswan Aumlgypten Brown Boveri 33 000

Nangal Indien De Nora 30 000

Ryukan Norwegen Norsk Hydro 27 900

Ghomfjord Norwegen Norsk Hydro 27 100

Trail Kanada Trail 15 200

Cuzco Peru Lurgi 4 500

Huntsville AlabamaUSA Electrolyser Corp 535

Vorbemerkungenbull Wasserkraftpotenzialbull Groszliganlagen zur (alkalischen) Wasserelektrolysebull Alkalichlorid-ElektrolyseGrundlagenTechnikKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2048

Anode ist positiver Pol(Elektronenstrom flieszligt vom Metall weg)Kathode ist negativer Pol

(Elektronenstrom flieszligt zum Metall hin)

minusplusmn+

+minus+

+uarr+rarr e2O21H2OH

0

2

122

1

Oxidation an der AnodeReduktion an der Kathode

uarrrarrminus++ plusmn+

201

He2H2

Quelle Ledjeff (1989) modifiziert

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

Schematischer Aufbau einer (sauren) Elektrolysezelle

statt H+ genauer H3O+

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2148

HOFFMANNsche Wasserzersetzungsapparatur zur Analyse von Wasser

Que

lle I

gnat

owitz

Mit dem HOFFMANNschen Zersetzungsapparat wird Wasser (H2O) in seine Bestandteile Wasserstoff H2(g)

und Sauerstoff O2(g) zerlegt und die entstehenden Gase quantitativ analysiert Gemaumlszlig der Formel H2O entsteht an der Kathode (Minuspol) doppelt so viel Wasserstoff wie an der Anode (Pluspol) Sauerstoff

Que

lle h

ttp

ww

wth

eoch

emu

ni-d

uisb

urg

de m

odifi

zier

t

Que

lle h

ttp

dew

ikip

edia

org

wik

iEle

ktro

lyse

H2O2

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2248

Separator

Durchlaumlssig fuumlr Ladungstraumlger (Elektrolytfluumlssigkeit Ionen)

Gewaumlhrleistung des Stromtransports

Undurchlaumlssig fuumlr Gasblasen

Verhinderung der Vermischung der erzeugten Gase und damit der Rekombination von H2- und O2-MolekuumllenDoppelfunktion

Membran (dicht ionenleitend)

Diaphragma (poroumlse Scheidewand)Separator

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2348

Elektrodenreaktionen bei der Wasserelektrolyse in Abhaumlngigkeit von der Art des Elektrolyten

Art des Elektrolyten Teilreaktion an der Kathode Minuspol Reduktion

Elektronenaufnahme

Teilreaktion an der Anode Pluspol

Oxidation Elektronenabgabe

Fester Protonenleiter H+ uarrrarrminus++ plusmn

+

20

1

He2H2 minus

plusmn++

minus++uarr+rarr e2O

21H2OH

0

2

122

1

Saumlure H3O+ OH2He2OH2 22

03

1+uarrrarr+

plusmnminus+

+ minus

plusmn+

+minus++uarr+rarr e2O

21OH2OH3

0

2312

2

1

Base HO- minus

plusmnminus

++uarrrarr+ HO2He2OH2 2

02

1 minus

plusmn+minusminus

++uarr+rarr e2O

21OHOH2

0

22121

Fester Sauerstoffleiter O2-

minusminusplusmnminus

minus++uarrrarr+

222

022

1OHe2OH minus

plusmnminusminus+uarrrarr e2O

21O

0

2

22

Bruttoreaktion uarr+uarrrarrplusmnplusmnminus+ 0

g2g202

l21

O21HOH

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2448

Alkalische Elektrolysezelle (links) u Elektrolysezelle mit festem Protonenleiter (rechts)

HO- H+

Cathode

Solid Proton Conductor(Acid)

Anode Anode

Liquid Electrolyte(Alkaline)

Cathode

HO- H+

Kathode Anode Anode

Fluumlssiger Elektrolyt(alkalisch)

Kathode

Fester Protonenleiter(sauer)

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2548

FARADAYsche Gesetze

FARADAY-Konstante 96490 Amiddotsmiddotmol-1Elementarladung 1602middot10-19 AmiddotsAVOGADROsche-Konstante 6023middot1023 mol-1ZeitAnzahl der pro Formelumsatz uumlbergehenden Elektronen (Ladungsaumlnderung Wertigkeit Elektronenzahl)elektrochemisches AumlquivalentMolmasseMasseStoffmenge

Amiddotsmiddotmol-1Amiddots [C]mol-1s

molmiddotA-1middots-1

kgmiddotkmol-1kgmol

F = e middot NAeNAtz

kMmn

Fz1ksdot

=

2 FARADAYsches GesetzDurch gleiche Elektrizitaumltsmengen Q werden stets aumlquivalente Stoffmengen aus verschiedenen Elektrolyten abgeschieden

tIkn sdotsdot=

zFMtIm

sdotsdotsdot

=

Aus beiden FARADAYschen Gesetzen folgt mit n = mM

Q = 1 F scheidet ein Aumlquivalent eines Stoffes abzB 1 mol Ag+ oder frac12 mol Cu2+

1 FARADAYsches GesetzDie abgeschiedene Stoffmenge n ist proportional der Elektrizitaumltsmenge Q = I bull t die durch den Leiter geflossen ist

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

M F

arad

ay

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2648

Elektrische Energie fuumlr die (elektrolytische) Wasserstofferzeugung

Elektrische Energie fuumlr die Erzeugung von 1 mol H2

Elektrische Energie UmiddotImiddot t bei U = 1 V Zellenspannung

Elektrische Energie fuumlr die Erzeugung von 1 m3 H2

Bei Normalbedingungen (0degC 1013 bar) betraumlgt das Molvolumen22414 Lmol bzw 22414 10-3 m3mol

kJ85285RHO21HOH 22)l(2 +=∆uarr+uarrrarr

Die Wasserspaltung erfordert Energie

2nM

zmF

tIsdot=

sdot=

sdot2molsA96490

mol1s1I 1 sdotsdotsdot=

sdot minus

1molsVA192980mol1

s1V1I minussdotsdotsdot=sdotsdot

3333 mkWh392mkWs8610

m10 22414sW192980 minusminus

minussdot=sdot=

sdot

sdot

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

Der Wert 239 kWhm3 gilt nach dieser Ableitung aus den beiden FARADAYschen Gesetzen fuumlr Gase mit n = 2 Ladungstraumlgern

Aus thermodynamischen Uumlberlegungen folgt fuumlr die thermo-neutrale Zellspannung der Wasserspaltung ein Wert von 148 V 148 middot 239 kWhm3 = 354 kWhm3

Die spezifische Energie E zur elektro-lytischen Erzeugung von Wasserstoff kann aus der Zellspannung U nach der Gleichung

E (in kWhm3iN) = 239 middot U (in V)

berechnet werden

theoretischer Wert 148 middot 239 = 354 kWhm3

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2748

Thermoneutrale Zellspannung U0tn

HELMHOLTZGIBBSSTHG 000 minus∆sdotminus∆=∆

tn00 UF2H sdotsdot=∆

V481molC964872

molkJ8285F2

HU 1

10

tn0 asympsdotsdot

sdot=

sdot∆

= minus

minus

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

J W Gibbs

H von Helmholtz

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2848

Reversible Zellspannungtheoret Mindestzersetzungsspannung U0rev

E = (Ra + Ri) middot IU = I middot Ra

U Klemmenspannung

Ra aumluszligerer Widerstand

Ri innerer Widerstand

EFzWG elmrev sdotsdotminus==∆

Setzt man E = Uorev so erhaumllt man fuumlr Standardbedingungen (25 degC 1013 bar) mit z = 2 (Ladungsaumlnderung) fuumlr die Wasserersetzung

∆Grev reversible molare NutzarbeitWmel elektrische Arbeit (auf 1 mol bezogen)

E EMK = Elektromotorische Kraft

z Ladungsaumlnderung

bei Wasserelektrolyse z = 2

F FARADAY-Konstante

∆G0 GIBBSlsquosche Freie Enthalpie

im Standardzustand (25 degC 01013 MPa)

∆G0298K = 2372 kJmol

Die molare Reaktionsnutzarbeit ist bei einem galvanischen Element gleich der elektrischen Arbeit bei reversibler Fuumlhrung Wmel

rev00 UF2G sdotsdot=∆ V231

molC964872molkJ2237

F2GU 1

10

rev0 asympsdotsdot

sdot=

sdot∆

= minus

minus

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2948

Betriebszustaumlnde von Wasserelektrolyseuren

25degC

148 V

Que

lle K

irk O

thm

er(1

995)

ver

aumlnde

rt

123 V

)C25bei(V231Fz

GU0

rev0 deg=sdot

∆= Reversible Zellspannung

(elektr Mindestarbeit)

)C25bei(V481Fz

HU0

tn0 deg=sdot

∆=

Thermoneutrale Spannung(Gesamtenergieaufwand)

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

Die Zellspannung kann theoretisch kleiner werden als 148 V aber grundsaumltzlich nicht kleiner als 123 V Eine Elektrolyse mit weniger als 148 V Zellspannung erfordert die Zufuhr von thermischer Energie

Tatsaumlchlich sind die Zellspannungen technischer Elektrolyseure houmlher als 148 V Bei 18 hellip 2 V ergeben sich folgende elektrische Wirkungsgrade

bzw8281481

= 742481

=

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3048

Temperaturabhaumlngigkeit der freien Standardenthalpie ∆Gdeg und Standardenthalpie ∆Hdeg

fuumlr die Spaltung von Wasser

rarrFr

eie

Stan

dard

enth

alpi

e∆

Gdeg u

nd

Stan

dard

enth

alpi

e∆

Hdeg

rarr log Temperatur

∆H vap H2O

∆Gdeg und damit U0rev nimmt mit steigender Temperatur stark ab Da sich ∆Hdeg (bei gleichem Aggregatzustand) nur wenig mit der Temperatur aumlndert bleibt U0tn relativ konstant Je houmlher die Temperatur bei der Wasserspaltung gewaumlhlt wird umso geringer ist die aufzuwendende elektrische Mindestarbeit (Uorev)

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3148

Kinetik der Wasserelektrolyse Abscheidungspotenzial und Uumlberspannung

Das Abscheidungspotenzial Uz (tatsaumlchliche oder reale Zellspannung) setzt sich zusammen aus

bull dem theoretischen Abscheidungspotenzial U0rev

bull den Uumlberspannungen ŋ an den beiden Elektroden undbull dem Spannungsabfall ImiddotR im Elektrolyten

RIUU KathodeAnodeorevz sdot+η+η+=

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

In einer realen Elektrolysezelle hat man immer Verluste

bull Spannungsabfall aufgrund des elektrischen Widerstandes laumlngs des Elektronen- und Ladungs-traumlgerweges im Elektrolytsystem (Stromstaumlrke I OHMscher Widerstand R)

bull Polarisationsuumlberspannungen durch die Hemmung der Elektrodenreaktionen und Durchtritt der Elektronen an der Phasengrenze Elektrolyt-Elektroden Keine Reaktion ist unendlich schnell

Die Verluste fuumlhren zu einer Waumlrmeproduktion so dass bei hoher Stromdichte eine effektive Kuumlhlung der Zellen notwendig ist

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3248

Zellspannungs-Stromdichte-Kennlinie eines konventionellen (links) und

fortgeschrittenen (rechts) alkalischen Elektrolyseurs

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

Die Verluste durch Uumlberspannungen und OHMschen Widerstand bestimmen die Kennlinie der Elektrolysezelle Sie gibt die Abhaumlngigkeit der Zellspannung von der Stromdichte fuumlr eine bestimmte Zellenkonfiguration wieder Die Zellspannung steigt bei Erhoumlhung der Stromdichte dh bei Erhoumlhung der Wasserstoffproduktion an

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3348

Vergleich der Zellspannungen U eines konventionellenkonventionellen und fortgeschrittenenfortgeschrittenen

Elektrolyseurs als Funktion der Stromdichte j

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3448

Zellspannungs-Stromdichte-Kennlinie eines Membranelektrolyseurs (links) und

eines Hochtemperatur-Dampfelektrolyseurs (rechts)

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3548

Flieszligbild einer Elektrolyseanlage zur Wasserstofferzeugung

VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten

Entnommen Schmidt Elektrochemische Verfahrenstechnik (2003)

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3648

Konventionelle alkalische Wasser-Elektrolyse Betriebsparameter und Materialien

lt 1 mmDurchmesser O2-Gasblasen

lt 05 mmDurchmesser H2-Gasblasen

le 500 micromSchichtdicke Separator

Nickeloxid Bariumtitanat Calciumtitanatduumlnne perforierte Nickelfolien oder -netzeSeparator

996 Vol-O2-Reinheit

998 Vol-H2-Reinheit

bis 600 Vunit also ca 300 unitsBipolare Elektrodenanordnung

meist bipolar seltener unipolarElektrodenanordnung

1 Lm3iN H2Bedarf an Prozesswasser

70 Lm3iN H2

30 hellip 50 L(h middot m3iN H2)Bedarf an Kuumlhlwasser

theoret 354 kWhelm3 (STP)H2ca 45 kWhelm3 (STP)H2Bedarf an elektr Leistung

theoret ca 148 V185 hellip 205 VZellspannung

2 hellip 3 kAm2Stromdichte

80 hellip 90 degCBetriebstemperatur

hohe Reinheit erforderlichK2CO3 le 05 KCl le 01 K2SO4 le 01

Reinheit des Elektrolyten

30 Ma- KOH (nicht NaOH)Elektrolyt

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3748

Technische Verbesserungen bei der fortgeschrittenen alkalischen Elektrolyse

Abstandslose Elektrodenanordnung (Zero-Gap Cell Geometry)

Die perforierten Elektroden werden direkt auf das Diaphragma aufgebracht Zellwiderstand Spannungsverlust im jetzt verkleinerten Elektrodenzwischenraum und Verlustwaumlrme infolge Ohmschen Widerstands werden minimiert

Verbesserte Materialien fuumlr Diaphragmen

Ersatz von Asbest durch Polysulfone oder oxidkeramische Materialien (Barium- oder Calciumtitanat Nickeloxid) von lt 500 microm Dicke

Elektrodenaktivierung durch Elektrokatalysatoren

Lanthan enthaltende Perowskite Nickel-Kobalt-oxide und Raney-Nickel verbessern die Sauerstoffbildung an der AnodeVerminderung der Uumlberspannung an der Kathode durch Platinmohr und (kommerziell) durch TiO2- ZrO2- und MoO3-stabilisierte NickelverbindungenProblematisch bleibt die Korrosionsbestaumlndigkeit von Elektrokatalysatoren gegen heiszlige Alkalilauge

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3848

Abstandslose Elektrodenanordnung (sbquozero gaplsquo)

Quelle Ledjeff (1989)

Dicke 04 mm

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3948

MembranelektrolyseQ

uelle

Led

jeff

(198

9) m

odifi

zier

t

Que

lle w

ww

peg

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ggr

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inds

httpearthsciorgmineralenergyfuelcell

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4048

Membranelektrolyse Materialien

Separator Feste protonenaustauschende Polymermembran zB NafionDicke ca 025 mmTransport der elektrischen Ladung erfolgt durch hydratisierte Protonen aus Sulfonsaumluregruppen im Polymermolekuumll

Elektrokatalysatoren Platin (Kathode)Rutheniumoxid (Anode)

Elektroden bipolarporoumlsGraphit (Kathode)gesintertes Nickel oder Titan (Anode)

Wasser wird anodenseitig zugefuumlhrtFunktionen Feed Kuumlhlmittel Befeuchtung der Membran

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4148

Elektrolyseur fuumlr die Herstellung von 2 x 200 m3 H2h

Que

lle N

orsk

Hyd

ro E

lect

roly

sers

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4248

Alkalische Groszligelektrolyseure zur Erzeugung von Wasserstoff fuumlr die Duumlngemittelherstellung (Assuan)

entn

omm

en W

eber

(199

1)

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4348

BAMAGreg Atmospheric Electrolyser Operating data

The electrolysers are constructed as filter-press type units withbipolar cells The electrolyte used is 25 potassium hydroxide solution

Gas purities Hydrogen 998 - 999 Vol Oxygen 995 - 998 Vol The product gases are free from CO CO2 CH4 and sulphur orchlorine compounds

Utilities consumptionElectrical energy 420 - 454 kWhmsup3iN H2 (gas at 0degC 1013 mbar dry)

Feedwater 1 Lmsup3iN H2Cooling water 70 Lmsup3iN H2

Gas production rate is variable between 25 and 100 of thenominal capacity on every electrolyser

In normal operation the labor requirement for supervision is 1 man-hour per shift

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4448

LURGI Druck-Elektrolyseur 1VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

Hauptvorteile

bull Durch Druckbetrieb niedriger spezifischer Energieverbrauch bull Sehr niedriger Aerosolgehalt in den Produktgasen Ein Nachwaschen der Gase zur KOH-

Entfernung ist daher nicht erforderlichbull Fuumlr Speicherung und Anwendung von Wasserstoff und Sauerstoff bei 30 bar kein Kompressor

erforderlich Es werden ca 02 kWhmsup3iN H2 an Kompressionsenergie eingespartbull Kapazitaumlten bis zu 760 msup3iN h H2 in nur einem Elektrolyseur

Quelle ELT wwwelektrolysede

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4548

LURGI Druck-Elektrolyseur 2VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

Betriebsdaten

Druck 30 bar

Gasreinheiten H2 998 - 999 Vol O2 993 - 996 Vol

Restverunreinigungen der Gase O2 in H2 01 - 02 VolH2 in O2 04 - 07 VolH2O approx 1-2 gmsup3iNKOH lt 01 mgmsup3iN

Verbrauchszahlen Elektr Energie 43-465 kWhmsup3iN H2(Gaszustand 0degC 1013 mbar trocken)Speisewasser 085 Lmsup3iN H2Kuumlhlwasser 80 Lmsup3iN H2

Die Gasleistung ist bei jedem Elektrolyseur zwischen 25 und 100 der Nennleistung einstellbar

Quelle ELT wwwelektrolysede

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4648

Kosten von Elektrolysewasserstoff in Deutschland

Kosten fuumlr elektrische Energie asymp 009 eurokWh

VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4748

Verbraucherpreise elektr Strom

Industrie 009 eurokWh

Haushalte 012 eurokWh

Kostenaumlquivalenzkurven fuumlr Wasserelektrolysenund die Dampfreformierung von Erdgas

BMFT 1988

Verbraucherpreise Erdgas

Industrie 001 eurokWh

Haushalte 003 eurokWh

VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten

001 eurokWh

Steamreformingmit Erdgaskosten von 4 centkWh ist kostenaumlquivalent zu Elektrolyse mit Stromkosten von 22 centkWh

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4848

Wasserstoffproduktion Verbrauch und Produktionskosten

Gegenwaumlrtiger Wasserstoffverbrauch pro Jahr

Weltweit 500 Mrd m3 iN

davon Europa 47 Mrd m3 iN

davon Deutschland 20 Mrd m3 iN

davon Anteil des Handelswasserstoffes (GH2 und LH2) in Deutschland 3 Mrd m3 iN pro Jahr

Spezifische Wasserstoff-Produktionskosten

Erdgas-Dampfreformierung 5 56 4 US$GJKohlenvergasung 103 US$GJBiomassevergasung 13 10 US$GJ Groszligwasserkraft-Elektrolyse 12 201 Wind 9 US$GJWindkraft-Wasserelektrolyse 23 US$GJphotovoltaische betriebene Wasser-Elektrolyse 47-104 75 US$GJ

Quellen U Buumlnger Ludwig-Boumllkow-Systemtechnik (1997)H Audus Olav Kaarstad and Mark Kowal (1997)Lehmann (2001)

VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten

Page 17: Herstellung von Wasserstoff - IEE: Über · PDF fileAusführungsbeispiel: Steamreformer (LINDE Engineering) Unternehmen: LINDE Engineering Ort: Deutschland Verfahren: Dampfreformer,

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 1748

Primaumlrenergiequellen Rohstoffe und Produktionsverfahren WasserelektrolyseWasserelektrolyse

Que

lle U

llman

n 19

89

Sonnenenergie Sonnenstrahlung

Fossile Brennstoffe

Geologische Energie

Kernenergie

Wind

Wasserkraft

Temperaturgrad OzeaneOrganische AbfaumlllePhotosynthese in Pflanzen

Kohle

Erdgas Erdoumll

Geothermik

Spaltungsreaktor

Bruumlterreaktor

Fusionsreaktor

Fotolyse

Solarzellen

Kollektoren

Windturbine

Wasserturbine

Pumpsysteme

Verbrennung

Bakt Prozesse

Verbrennung

PyrolyseVergasung

Dampferzeug

Verbrennung

Reaktorwaumlrme

Radiolyse

Reaktorwaumlrme

Strom-generator

Waumlrme-erzeugung

Elektrolyse

Thermochemische Wasserspaltung

Chemische Prozesse

Wasserstoff

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 1848

Nutzbares globales Wasserkraftpotenzial

Que

lle D

LR

Vorbemerkungenbull Wasserkraftpotenzialbull Groszliganlagen zur (alkalischen) Wasserelektrolysebull Alkalichlorid-ElektrolyseGrundlagenTechnikKosten

Groszliganlagen zur Wasserelektrolyse setzen die Verfuumlgbarkeit von Wasserkraftpotenzial mit ver-gleichsweise geringen Kosten fuumlr elektrischen Strom voraus Nutzbare globale Wasserkraftpotentiale liegen haumlufig weit entfernt vom Ort des Bedarfs (rarr Transport)

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 1948

Groszliganlagen zur (alkalischen) Wasserelektrolyse

Quelle WinterNitsch (1989)

Standort Land Hersteller Kapazitaumlt

m3iN H2 h

Asswan Aumlgypten Brown Boveri 33 000

Nangal Indien De Nora 30 000

Ryukan Norwegen Norsk Hydro 27 900

Ghomfjord Norwegen Norsk Hydro 27 100

Trail Kanada Trail 15 200

Cuzco Peru Lurgi 4 500

Huntsville AlabamaUSA Electrolyser Corp 535

Vorbemerkungenbull Wasserkraftpotenzialbull Groszliganlagen zur (alkalischen) Wasserelektrolysebull Alkalichlorid-ElektrolyseGrundlagenTechnikKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2048

Anode ist positiver Pol(Elektronenstrom flieszligt vom Metall weg)Kathode ist negativer Pol

(Elektronenstrom flieszligt zum Metall hin)

minusplusmn+

+minus+

+uarr+rarr e2O21H2OH

0

2

122

1

Oxidation an der AnodeReduktion an der Kathode

uarrrarrminus++ plusmn+

201

He2H2

Quelle Ledjeff (1989) modifiziert

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

Schematischer Aufbau einer (sauren) Elektrolysezelle

statt H+ genauer H3O+

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2148

HOFFMANNsche Wasserzersetzungsapparatur zur Analyse von Wasser

Que

lle I

gnat

owitz

Mit dem HOFFMANNschen Zersetzungsapparat wird Wasser (H2O) in seine Bestandteile Wasserstoff H2(g)

und Sauerstoff O2(g) zerlegt und die entstehenden Gase quantitativ analysiert Gemaumlszlig der Formel H2O entsteht an der Kathode (Minuspol) doppelt so viel Wasserstoff wie an der Anode (Pluspol) Sauerstoff

Que

lle h

ttp

ww

wth

eoch

emu

ni-d

uisb

urg

de m

odifi

zier

t

Que

lle h

ttp

dew

ikip

edia

org

wik

iEle

ktro

lyse

H2O2

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2248

Separator

Durchlaumlssig fuumlr Ladungstraumlger (Elektrolytfluumlssigkeit Ionen)

Gewaumlhrleistung des Stromtransports

Undurchlaumlssig fuumlr Gasblasen

Verhinderung der Vermischung der erzeugten Gase und damit der Rekombination von H2- und O2-MolekuumllenDoppelfunktion

Membran (dicht ionenleitend)

Diaphragma (poroumlse Scheidewand)Separator

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2348

Elektrodenreaktionen bei der Wasserelektrolyse in Abhaumlngigkeit von der Art des Elektrolyten

Art des Elektrolyten Teilreaktion an der Kathode Minuspol Reduktion

Elektronenaufnahme

Teilreaktion an der Anode Pluspol

Oxidation Elektronenabgabe

Fester Protonenleiter H+ uarrrarrminus++ plusmn

+

20

1

He2H2 minus

plusmn++

minus++uarr+rarr e2O

21H2OH

0

2

122

1

Saumlure H3O+ OH2He2OH2 22

03

1+uarrrarr+

plusmnminus+

+ minus

plusmn+

+minus++uarr+rarr e2O

21OH2OH3

0

2312

2

1

Base HO- minus

plusmnminus

++uarrrarr+ HO2He2OH2 2

02

1 minus

plusmn+minusminus

++uarr+rarr e2O

21OHOH2

0

22121

Fester Sauerstoffleiter O2-

minusminusplusmnminus

minus++uarrrarr+

222

022

1OHe2OH minus

plusmnminusminus+uarrrarr e2O

21O

0

2

22

Bruttoreaktion uarr+uarrrarrplusmnplusmnminus+ 0

g2g202

l21

O21HOH

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2448

Alkalische Elektrolysezelle (links) u Elektrolysezelle mit festem Protonenleiter (rechts)

HO- H+

Cathode

Solid Proton Conductor(Acid)

Anode Anode

Liquid Electrolyte(Alkaline)

Cathode

HO- H+

Kathode Anode Anode

Fluumlssiger Elektrolyt(alkalisch)

Kathode

Fester Protonenleiter(sauer)

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2548

FARADAYsche Gesetze

FARADAY-Konstante 96490 Amiddotsmiddotmol-1Elementarladung 1602middot10-19 AmiddotsAVOGADROsche-Konstante 6023middot1023 mol-1ZeitAnzahl der pro Formelumsatz uumlbergehenden Elektronen (Ladungsaumlnderung Wertigkeit Elektronenzahl)elektrochemisches AumlquivalentMolmasseMasseStoffmenge

Amiddotsmiddotmol-1Amiddots [C]mol-1s

molmiddotA-1middots-1

kgmiddotkmol-1kgmol

F = e middot NAeNAtz

kMmn

Fz1ksdot

=

2 FARADAYsches GesetzDurch gleiche Elektrizitaumltsmengen Q werden stets aumlquivalente Stoffmengen aus verschiedenen Elektrolyten abgeschieden

tIkn sdotsdot=

zFMtIm

sdotsdotsdot

=

Aus beiden FARADAYschen Gesetzen folgt mit n = mM

Q = 1 F scheidet ein Aumlquivalent eines Stoffes abzB 1 mol Ag+ oder frac12 mol Cu2+

1 FARADAYsches GesetzDie abgeschiedene Stoffmenge n ist proportional der Elektrizitaumltsmenge Q = I bull t die durch den Leiter geflossen ist

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

M F

arad

ay

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2648

Elektrische Energie fuumlr die (elektrolytische) Wasserstofferzeugung

Elektrische Energie fuumlr die Erzeugung von 1 mol H2

Elektrische Energie UmiddotImiddot t bei U = 1 V Zellenspannung

Elektrische Energie fuumlr die Erzeugung von 1 m3 H2

Bei Normalbedingungen (0degC 1013 bar) betraumlgt das Molvolumen22414 Lmol bzw 22414 10-3 m3mol

kJ85285RHO21HOH 22)l(2 +=∆uarr+uarrrarr

Die Wasserspaltung erfordert Energie

2nM

zmF

tIsdot=

sdot=

sdot2molsA96490

mol1s1I 1 sdotsdotsdot=

sdot minus

1molsVA192980mol1

s1V1I minussdotsdotsdot=sdotsdot

3333 mkWh392mkWs8610

m10 22414sW192980 minusminus

minussdot=sdot=

sdot

sdot

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

Der Wert 239 kWhm3 gilt nach dieser Ableitung aus den beiden FARADAYschen Gesetzen fuumlr Gase mit n = 2 Ladungstraumlgern

Aus thermodynamischen Uumlberlegungen folgt fuumlr die thermo-neutrale Zellspannung der Wasserspaltung ein Wert von 148 V 148 middot 239 kWhm3 = 354 kWhm3

Die spezifische Energie E zur elektro-lytischen Erzeugung von Wasserstoff kann aus der Zellspannung U nach der Gleichung

E (in kWhm3iN) = 239 middot U (in V)

berechnet werden

theoretischer Wert 148 middot 239 = 354 kWhm3

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2748

Thermoneutrale Zellspannung U0tn

HELMHOLTZGIBBSSTHG 000 minus∆sdotminus∆=∆

tn00 UF2H sdotsdot=∆

V481molC964872

molkJ8285F2

HU 1

10

tn0 asympsdotsdot

sdot=

sdot∆

= minus

minus

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

J W Gibbs

H von Helmholtz

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2848

Reversible Zellspannungtheoret Mindestzersetzungsspannung U0rev

E = (Ra + Ri) middot IU = I middot Ra

U Klemmenspannung

Ra aumluszligerer Widerstand

Ri innerer Widerstand

EFzWG elmrev sdotsdotminus==∆

Setzt man E = Uorev so erhaumllt man fuumlr Standardbedingungen (25 degC 1013 bar) mit z = 2 (Ladungsaumlnderung) fuumlr die Wasserersetzung

∆Grev reversible molare NutzarbeitWmel elektrische Arbeit (auf 1 mol bezogen)

E EMK = Elektromotorische Kraft

z Ladungsaumlnderung

bei Wasserelektrolyse z = 2

F FARADAY-Konstante

∆G0 GIBBSlsquosche Freie Enthalpie

im Standardzustand (25 degC 01013 MPa)

∆G0298K = 2372 kJmol

Die molare Reaktionsnutzarbeit ist bei einem galvanischen Element gleich der elektrischen Arbeit bei reversibler Fuumlhrung Wmel

rev00 UF2G sdotsdot=∆ V231

molC964872molkJ2237

F2GU 1

10

rev0 asympsdotsdot

sdot=

sdot∆

= minus

minus

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2948

Betriebszustaumlnde von Wasserelektrolyseuren

25degC

148 V

Que

lle K

irk O

thm

er(1

995)

ver

aumlnde

rt

123 V

)C25bei(V231Fz

GU0

rev0 deg=sdot

∆= Reversible Zellspannung

(elektr Mindestarbeit)

)C25bei(V481Fz

HU0

tn0 deg=sdot

∆=

Thermoneutrale Spannung(Gesamtenergieaufwand)

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

Die Zellspannung kann theoretisch kleiner werden als 148 V aber grundsaumltzlich nicht kleiner als 123 V Eine Elektrolyse mit weniger als 148 V Zellspannung erfordert die Zufuhr von thermischer Energie

Tatsaumlchlich sind die Zellspannungen technischer Elektrolyseure houmlher als 148 V Bei 18 hellip 2 V ergeben sich folgende elektrische Wirkungsgrade

bzw8281481

= 742481

=

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3048

Temperaturabhaumlngigkeit der freien Standardenthalpie ∆Gdeg und Standardenthalpie ∆Hdeg

fuumlr die Spaltung von Wasser

rarrFr

eie

Stan

dard

enth

alpi

e∆

Gdeg u

nd

Stan

dard

enth

alpi

e∆

Hdeg

rarr log Temperatur

∆H vap H2O

∆Gdeg und damit U0rev nimmt mit steigender Temperatur stark ab Da sich ∆Hdeg (bei gleichem Aggregatzustand) nur wenig mit der Temperatur aumlndert bleibt U0tn relativ konstant Je houmlher die Temperatur bei der Wasserspaltung gewaumlhlt wird umso geringer ist die aufzuwendende elektrische Mindestarbeit (Uorev)

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3148

Kinetik der Wasserelektrolyse Abscheidungspotenzial und Uumlberspannung

Das Abscheidungspotenzial Uz (tatsaumlchliche oder reale Zellspannung) setzt sich zusammen aus

bull dem theoretischen Abscheidungspotenzial U0rev

bull den Uumlberspannungen ŋ an den beiden Elektroden undbull dem Spannungsabfall ImiddotR im Elektrolyten

RIUU KathodeAnodeorevz sdot+η+η+=

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

In einer realen Elektrolysezelle hat man immer Verluste

bull Spannungsabfall aufgrund des elektrischen Widerstandes laumlngs des Elektronen- und Ladungs-traumlgerweges im Elektrolytsystem (Stromstaumlrke I OHMscher Widerstand R)

bull Polarisationsuumlberspannungen durch die Hemmung der Elektrodenreaktionen und Durchtritt der Elektronen an der Phasengrenze Elektrolyt-Elektroden Keine Reaktion ist unendlich schnell

Die Verluste fuumlhren zu einer Waumlrmeproduktion so dass bei hoher Stromdichte eine effektive Kuumlhlung der Zellen notwendig ist

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3248

Zellspannungs-Stromdichte-Kennlinie eines konventionellen (links) und

fortgeschrittenen (rechts) alkalischen Elektrolyseurs

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

Die Verluste durch Uumlberspannungen und OHMschen Widerstand bestimmen die Kennlinie der Elektrolysezelle Sie gibt die Abhaumlngigkeit der Zellspannung von der Stromdichte fuumlr eine bestimmte Zellenkonfiguration wieder Die Zellspannung steigt bei Erhoumlhung der Stromdichte dh bei Erhoumlhung der Wasserstoffproduktion an

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3348

Vergleich der Zellspannungen U eines konventionellenkonventionellen und fortgeschrittenenfortgeschrittenen

Elektrolyseurs als Funktion der Stromdichte j

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3448

Zellspannungs-Stromdichte-Kennlinie eines Membranelektrolyseurs (links) und

eines Hochtemperatur-Dampfelektrolyseurs (rechts)

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3548

Flieszligbild einer Elektrolyseanlage zur Wasserstofferzeugung

VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten

Entnommen Schmidt Elektrochemische Verfahrenstechnik (2003)

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3648

Konventionelle alkalische Wasser-Elektrolyse Betriebsparameter und Materialien

lt 1 mmDurchmesser O2-Gasblasen

lt 05 mmDurchmesser H2-Gasblasen

le 500 micromSchichtdicke Separator

Nickeloxid Bariumtitanat Calciumtitanatduumlnne perforierte Nickelfolien oder -netzeSeparator

996 Vol-O2-Reinheit

998 Vol-H2-Reinheit

bis 600 Vunit also ca 300 unitsBipolare Elektrodenanordnung

meist bipolar seltener unipolarElektrodenanordnung

1 Lm3iN H2Bedarf an Prozesswasser

70 Lm3iN H2

30 hellip 50 L(h middot m3iN H2)Bedarf an Kuumlhlwasser

theoret 354 kWhelm3 (STP)H2ca 45 kWhelm3 (STP)H2Bedarf an elektr Leistung

theoret ca 148 V185 hellip 205 VZellspannung

2 hellip 3 kAm2Stromdichte

80 hellip 90 degCBetriebstemperatur

hohe Reinheit erforderlichK2CO3 le 05 KCl le 01 K2SO4 le 01

Reinheit des Elektrolyten

30 Ma- KOH (nicht NaOH)Elektrolyt

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3748

Technische Verbesserungen bei der fortgeschrittenen alkalischen Elektrolyse

Abstandslose Elektrodenanordnung (Zero-Gap Cell Geometry)

Die perforierten Elektroden werden direkt auf das Diaphragma aufgebracht Zellwiderstand Spannungsverlust im jetzt verkleinerten Elektrodenzwischenraum und Verlustwaumlrme infolge Ohmschen Widerstands werden minimiert

Verbesserte Materialien fuumlr Diaphragmen

Ersatz von Asbest durch Polysulfone oder oxidkeramische Materialien (Barium- oder Calciumtitanat Nickeloxid) von lt 500 microm Dicke

Elektrodenaktivierung durch Elektrokatalysatoren

Lanthan enthaltende Perowskite Nickel-Kobalt-oxide und Raney-Nickel verbessern die Sauerstoffbildung an der AnodeVerminderung der Uumlberspannung an der Kathode durch Platinmohr und (kommerziell) durch TiO2- ZrO2- und MoO3-stabilisierte NickelverbindungenProblematisch bleibt die Korrosionsbestaumlndigkeit von Elektrokatalysatoren gegen heiszlige Alkalilauge

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3848

Abstandslose Elektrodenanordnung (sbquozero gaplsquo)

Quelle Ledjeff (1989)

Dicke 04 mm

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3948

MembranelektrolyseQ

uelle

Led

jeff

(198

9) m

odifi

zier

t

Que

lle w

ww

peg

eor

ggr

eenw

inds

httpearthsciorgmineralenergyfuelcell

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4048

Membranelektrolyse Materialien

Separator Feste protonenaustauschende Polymermembran zB NafionDicke ca 025 mmTransport der elektrischen Ladung erfolgt durch hydratisierte Protonen aus Sulfonsaumluregruppen im Polymermolekuumll

Elektrokatalysatoren Platin (Kathode)Rutheniumoxid (Anode)

Elektroden bipolarporoumlsGraphit (Kathode)gesintertes Nickel oder Titan (Anode)

Wasser wird anodenseitig zugefuumlhrtFunktionen Feed Kuumlhlmittel Befeuchtung der Membran

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4148

Elektrolyseur fuumlr die Herstellung von 2 x 200 m3 H2h

Que

lle N

orsk

Hyd

ro E

lect

roly

sers

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4248

Alkalische Groszligelektrolyseure zur Erzeugung von Wasserstoff fuumlr die Duumlngemittelherstellung (Assuan)

entn

omm

en W

eber

(199

1)

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4348

BAMAGreg Atmospheric Electrolyser Operating data

The electrolysers are constructed as filter-press type units withbipolar cells The electrolyte used is 25 potassium hydroxide solution

Gas purities Hydrogen 998 - 999 Vol Oxygen 995 - 998 Vol The product gases are free from CO CO2 CH4 and sulphur orchlorine compounds

Utilities consumptionElectrical energy 420 - 454 kWhmsup3iN H2 (gas at 0degC 1013 mbar dry)

Feedwater 1 Lmsup3iN H2Cooling water 70 Lmsup3iN H2

Gas production rate is variable between 25 and 100 of thenominal capacity on every electrolyser

In normal operation the labor requirement for supervision is 1 man-hour per shift

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4448

LURGI Druck-Elektrolyseur 1VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

Hauptvorteile

bull Durch Druckbetrieb niedriger spezifischer Energieverbrauch bull Sehr niedriger Aerosolgehalt in den Produktgasen Ein Nachwaschen der Gase zur KOH-

Entfernung ist daher nicht erforderlichbull Fuumlr Speicherung und Anwendung von Wasserstoff und Sauerstoff bei 30 bar kein Kompressor

erforderlich Es werden ca 02 kWhmsup3iN H2 an Kompressionsenergie eingespartbull Kapazitaumlten bis zu 760 msup3iN h H2 in nur einem Elektrolyseur

Quelle ELT wwwelektrolysede

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4548

LURGI Druck-Elektrolyseur 2VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

Betriebsdaten

Druck 30 bar

Gasreinheiten H2 998 - 999 Vol O2 993 - 996 Vol

Restverunreinigungen der Gase O2 in H2 01 - 02 VolH2 in O2 04 - 07 VolH2O approx 1-2 gmsup3iNKOH lt 01 mgmsup3iN

Verbrauchszahlen Elektr Energie 43-465 kWhmsup3iN H2(Gaszustand 0degC 1013 mbar trocken)Speisewasser 085 Lmsup3iN H2Kuumlhlwasser 80 Lmsup3iN H2

Die Gasleistung ist bei jedem Elektrolyseur zwischen 25 und 100 der Nennleistung einstellbar

Quelle ELT wwwelektrolysede

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4648

Kosten von Elektrolysewasserstoff in Deutschland

Kosten fuumlr elektrische Energie asymp 009 eurokWh

VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4748

Verbraucherpreise elektr Strom

Industrie 009 eurokWh

Haushalte 012 eurokWh

Kostenaumlquivalenzkurven fuumlr Wasserelektrolysenund die Dampfreformierung von Erdgas

BMFT 1988

Verbraucherpreise Erdgas

Industrie 001 eurokWh

Haushalte 003 eurokWh

VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten

001 eurokWh

Steamreformingmit Erdgaskosten von 4 centkWh ist kostenaumlquivalent zu Elektrolyse mit Stromkosten von 22 centkWh

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4848

Wasserstoffproduktion Verbrauch und Produktionskosten

Gegenwaumlrtiger Wasserstoffverbrauch pro Jahr

Weltweit 500 Mrd m3 iN

davon Europa 47 Mrd m3 iN

davon Deutschland 20 Mrd m3 iN

davon Anteil des Handelswasserstoffes (GH2 und LH2) in Deutschland 3 Mrd m3 iN pro Jahr

Spezifische Wasserstoff-Produktionskosten

Erdgas-Dampfreformierung 5 56 4 US$GJKohlenvergasung 103 US$GJBiomassevergasung 13 10 US$GJ Groszligwasserkraft-Elektrolyse 12 201 Wind 9 US$GJWindkraft-Wasserelektrolyse 23 US$GJphotovoltaische betriebene Wasser-Elektrolyse 47-104 75 US$GJ

Quellen U Buumlnger Ludwig-Boumllkow-Systemtechnik (1997)H Audus Olav Kaarstad and Mark Kowal (1997)Lehmann (2001)

VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten

Page 18: Herstellung von Wasserstoff - IEE: Über · PDF fileAusführungsbeispiel: Steamreformer (LINDE Engineering) Unternehmen: LINDE Engineering Ort: Deutschland Verfahren: Dampfreformer,

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 1848

Nutzbares globales Wasserkraftpotenzial

Que

lle D

LR

Vorbemerkungenbull Wasserkraftpotenzialbull Groszliganlagen zur (alkalischen) Wasserelektrolysebull Alkalichlorid-ElektrolyseGrundlagenTechnikKosten

Groszliganlagen zur Wasserelektrolyse setzen die Verfuumlgbarkeit von Wasserkraftpotenzial mit ver-gleichsweise geringen Kosten fuumlr elektrischen Strom voraus Nutzbare globale Wasserkraftpotentiale liegen haumlufig weit entfernt vom Ort des Bedarfs (rarr Transport)

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 1948

Groszliganlagen zur (alkalischen) Wasserelektrolyse

Quelle WinterNitsch (1989)

Standort Land Hersteller Kapazitaumlt

m3iN H2 h

Asswan Aumlgypten Brown Boveri 33 000

Nangal Indien De Nora 30 000

Ryukan Norwegen Norsk Hydro 27 900

Ghomfjord Norwegen Norsk Hydro 27 100

Trail Kanada Trail 15 200

Cuzco Peru Lurgi 4 500

Huntsville AlabamaUSA Electrolyser Corp 535

Vorbemerkungenbull Wasserkraftpotenzialbull Groszliganlagen zur (alkalischen) Wasserelektrolysebull Alkalichlorid-ElektrolyseGrundlagenTechnikKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2048

Anode ist positiver Pol(Elektronenstrom flieszligt vom Metall weg)Kathode ist negativer Pol

(Elektronenstrom flieszligt zum Metall hin)

minusplusmn+

+minus+

+uarr+rarr e2O21H2OH

0

2

122

1

Oxidation an der AnodeReduktion an der Kathode

uarrrarrminus++ plusmn+

201

He2H2

Quelle Ledjeff (1989) modifiziert

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

Schematischer Aufbau einer (sauren) Elektrolysezelle

statt H+ genauer H3O+

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2148

HOFFMANNsche Wasserzersetzungsapparatur zur Analyse von Wasser

Que

lle I

gnat

owitz

Mit dem HOFFMANNschen Zersetzungsapparat wird Wasser (H2O) in seine Bestandteile Wasserstoff H2(g)

und Sauerstoff O2(g) zerlegt und die entstehenden Gase quantitativ analysiert Gemaumlszlig der Formel H2O entsteht an der Kathode (Minuspol) doppelt so viel Wasserstoff wie an der Anode (Pluspol) Sauerstoff

Que

lle h

ttp

ww

wth

eoch

emu

ni-d

uisb

urg

de m

odifi

zier

t

Que

lle h

ttp

dew

ikip

edia

org

wik

iEle

ktro

lyse

H2O2

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2248

Separator

Durchlaumlssig fuumlr Ladungstraumlger (Elektrolytfluumlssigkeit Ionen)

Gewaumlhrleistung des Stromtransports

Undurchlaumlssig fuumlr Gasblasen

Verhinderung der Vermischung der erzeugten Gase und damit der Rekombination von H2- und O2-MolekuumllenDoppelfunktion

Membran (dicht ionenleitend)

Diaphragma (poroumlse Scheidewand)Separator

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2348

Elektrodenreaktionen bei der Wasserelektrolyse in Abhaumlngigkeit von der Art des Elektrolyten

Art des Elektrolyten Teilreaktion an der Kathode Minuspol Reduktion

Elektronenaufnahme

Teilreaktion an der Anode Pluspol

Oxidation Elektronenabgabe

Fester Protonenleiter H+ uarrrarrminus++ plusmn

+

20

1

He2H2 minus

plusmn++

minus++uarr+rarr e2O

21H2OH

0

2

122

1

Saumlure H3O+ OH2He2OH2 22

03

1+uarrrarr+

plusmnminus+

+ minus

plusmn+

+minus++uarr+rarr e2O

21OH2OH3

0

2312

2

1

Base HO- minus

plusmnminus

++uarrrarr+ HO2He2OH2 2

02

1 minus

plusmn+minusminus

++uarr+rarr e2O

21OHOH2

0

22121

Fester Sauerstoffleiter O2-

minusminusplusmnminus

minus++uarrrarr+

222

022

1OHe2OH minus

plusmnminusminus+uarrrarr e2O

21O

0

2

22

Bruttoreaktion uarr+uarrrarrplusmnplusmnminus+ 0

g2g202

l21

O21HOH

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2448

Alkalische Elektrolysezelle (links) u Elektrolysezelle mit festem Protonenleiter (rechts)

HO- H+

Cathode

Solid Proton Conductor(Acid)

Anode Anode

Liquid Electrolyte(Alkaline)

Cathode

HO- H+

Kathode Anode Anode

Fluumlssiger Elektrolyt(alkalisch)

Kathode

Fester Protonenleiter(sauer)

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2548

FARADAYsche Gesetze

FARADAY-Konstante 96490 Amiddotsmiddotmol-1Elementarladung 1602middot10-19 AmiddotsAVOGADROsche-Konstante 6023middot1023 mol-1ZeitAnzahl der pro Formelumsatz uumlbergehenden Elektronen (Ladungsaumlnderung Wertigkeit Elektronenzahl)elektrochemisches AumlquivalentMolmasseMasseStoffmenge

Amiddotsmiddotmol-1Amiddots [C]mol-1s

molmiddotA-1middots-1

kgmiddotkmol-1kgmol

F = e middot NAeNAtz

kMmn

Fz1ksdot

=

2 FARADAYsches GesetzDurch gleiche Elektrizitaumltsmengen Q werden stets aumlquivalente Stoffmengen aus verschiedenen Elektrolyten abgeschieden

tIkn sdotsdot=

zFMtIm

sdotsdotsdot

=

Aus beiden FARADAYschen Gesetzen folgt mit n = mM

Q = 1 F scheidet ein Aumlquivalent eines Stoffes abzB 1 mol Ag+ oder frac12 mol Cu2+

1 FARADAYsches GesetzDie abgeschiedene Stoffmenge n ist proportional der Elektrizitaumltsmenge Q = I bull t die durch den Leiter geflossen ist

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

M F

arad

ay

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2648

Elektrische Energie fuumlr die (elektrolytische) Wasserstofferzeugung

Elektrische Energie fuumlr die Erzeugung von 1 mol H2

Elektrische Energie UmiddotImiddot t bei U = 1 V Zellenspannung

Elektrische Energie fuumlr die Erzeugung von 1 m3 H2

Bei Normalbedingungen (0degC 1013 bar) betraumlgt das Molvolumen22414 Lmol bzw 22414 10-3 m3mol

kJ85285RHO21HOH 22)l(2 +=∆uarr+uarrrarr

Die Wasserspaltung erfordert Energie

2nM

zmF

tIsdot=

sdot=

sdot2molsA96490

mol1s1I 1 sdotsdotsdot=

sdot minus

1molsVA192980mol1

s1V1I minussdotsdotsdot=sdotsdot

3333 mkWh392mkWs8610

m10 22414sW192980 minusminus

minussdot=sdot=

sdot

sdot

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

Der Wert 239 kWhm3 gilt nach dieser Ableitung aus den beiden FARADAYschen Gesetzen fuumlr Gase mit n = 2 Ladungstraumlgern

Aus thermodynamischen Uumlberlegungen folgt fuumlr die thermo-neutrale Zellspannung der Wasserspaltung ein Wert von 148 V 148 middot 239 kWhm3 = 354 kWhm3

Die spezifische Energie E zur elektro-lytischen Erzeugung von Wasserstoff kann aus der Zellspannung U nach der Gleichung

E (in kWhm3iN) = 239 middot U (in V)

berechnet werden

theoretischer Wert 148 middot 239 = 354 kWhm3

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2748

Thermoneutrale Zellspannung U0tn

HELMHOLTZGIBBSSTHG 000 minus∆sdotminus∆=∆

tn00 UF2H sdotsdot=∆

V481molC964872

molkJ8285F2

HU 1

10

tn0 asympsdotsdot

sdot=

sdot∆

= minus

minus

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

J W Gibbs

H von Helmholtz

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2848

Reversible Zellspannungtheoret Mindestzersetzungsspannung U0rev

E = (Ra + Ri) middot IU = I middot Ra

U Klemmenspannung

Ra aumluszligerer Widerstand

Ri innerer Widerstand

EFzWG elmrev sdotsdotminus==∆

Setzt man E = Uorev so erhaumllt man fuumlr Standardbedingungen (25 degC 1013 bar) mit z = 2 (Ladungsaumlnderung) fuumlr die Wasserersetzung

∆Grev reversible molare NutzarbeitWmel elektrische Arbeit (auf 1 mol bezogen)

E EMK = Elektromotorische Kraft

z Ladungsaumlnderung

bei Wasserelektrolyse z = 2

F FARADAY-Konstante

∆G0 GIBBSlsquosche Freie Enthalpie

im Standardzustand (25 degC 01013 MPa)

∆G0298K = 2372 kJmol

Die molare Reaktionsnutzarbeit ist bei einem galvanischen Element gleich der elektrischen Arbeit bei reversibler Fuumlhrung Wmel

rev00 UF2G sdotsdot=∆ V231

molC964872molkJ2237

F2GU 1

10

rev0 asympsdotsdot

sdot=

sdot∆

= minus

minus

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2948

Betriebszustaumlnde von Wasserelektrolyseuren

25degC

148 V

Que

lle K

irk O

thm

er(1

995)

ver

aumlnde

rt

123 V

)C25bei(V231Fz

GU0

rev0 deg=sdot

∆= Reversible Zellspannung

(elektr Mindestarbeit)

)C25bei(V481Fz

HU0

tn0 deg=sdot

∆=

Thermoneutrale Spannung(Gesamtenergieaufwand)

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

Die Zellspannung kann theoretisch kleiner werden als 148 V aber grundsaumltzlich nicht kleiner als 123 V Eine Elektrolyse mit weniger als 148 V Zellspannung erfordert die Zufuhr von thermischer Energie

Tatsaumlchlich sind die Zellspannungen technischer Elektrolyseure houmlher als 148 V Bei 18 hellip 2 V ergeben sich folgende elektrische Wirkungsgrade

bzw8281481

= 742481

=

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3048

Temperaturabhaumlngigkeit der freien Standardenthalpie ∆Gdeg und Standardenthalpie ∆Hdeg

fuumlr die Spaltung von Wasser

rarrFr

eie

Stan

dard

enth

alpi

e∆

Gdeg u

nd

Stan

dard

enth

alpi

e∆

Hdeg

rarr log Temperatur

∆H vap H2O

∆Gdeg und damit U0rev nimmt mit steigender Temperatur stark ab Da sich ∆Hdeg (bei gleichem Aggregatzustand) nur wenig mit der Temperatur aumlndert bleibt U0tn relativ konstant Je houmlher die Temperatur bei der Wasserspaltung gewaumlhlt wird umso geringer ist die aufzuwendende elektrische Mindestarbeit (Uorev)

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3148

Kinetik der Wasserelektrolyse Abscheidungspotenzial und Uumlberspannung

Das Abscheidungspotenzial Uz (tatsaumlchliche oder reale Zellspannung) setzt sich zusammen aus

bull dem theoretischen Abscheidungspotenzial U0rev

bull den Uumlberspannungen ŋ an den beiden Elektroden undbull dem Spannungsabfall ImiddotR im Elektrolyten

RIUU KathodeAnodeorevz sdot+η+η+=

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

In einer realen Elektrolysezelle hat man immer Verluste

bull Spannungsabfall aufgrund des elektrischen Widerstandes laumlngs des Elektronen- und Ladungs-traumlgerweges im Elektrolytsystem (Stromstaumlrke I OHMscher Widerstand R)

bull Polarisationsuumlberspannungen durch die Hemmung der Elektrodenreaktionen und Durchtritt der Elektronen an der Phasengrenze Elektrolyt-Elektroden Keine Reaktion ist unendlich schnell

Die Verluste fuumlhren zu einer Waumlrmeproduktion so dass bei hoher Stromdichte eine effektive Kuumlhlung der Zellen notwendig ist

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3248

Zellspannungs-Stromdichte-Kennlinie eines konventionellen (links) und

fortgeschrittenen (rechts) alkalischen Elektrolyseurs

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

Die Verluste durch Uumlberspannungen und OHMschen Widerstand bestimmen die Kennlinie der Elektrolysezelle Sie gibt die Abhaumlngigkeit der Zellspannung von der Stromdichte fuumlr eine bestimmte Zellenkonfiguration wieder Die Zellspannung steigt bei Erhoumlhung der Stromdichte dh bei Erhoumlhung der Wasserstoffproduktion an

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3348

Vergleich der Zellspannungen U eines konventionellenkonventionellen und fortgeschrittenenfortgeschrittenen

Elektrolyseurs als Funktion der Stromdichte j

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3448

Zellspannungs-Stromdichte-Kennlinie eines Membranelektrolyseurs (links) und

eines Hochtemperatur-Dampfelektrolyseurs (rechts)

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3548

Flieszligbild einer Elektrolyseanlage zur Wasserstofferzeugung

VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten

Entnommen Schmidt Elektrochemische Verfahrenstechnik (2003)

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3648

Konventionelle alkalische Wasser-Elektrolyse Betriebsparameter und Materialien

lt 1 mmDurchmesser O2-Gasblasen

lt 05 mmDurchmesser H2-Gasblasen

le 500 micromSchichtdicke Separator

Nickeloxid Bariumtitanat Calciumtitanatduumlnne perforierte Nickelfolien oder -netzeSeparator

996 Vol-O2-Reinheit

998 Vol-H2-Reinheit

bis 600 Vunit also ca 300 unitsBipolare Elektrodenanordnung

meist bipolar seltener unipolarElektrodenanordnung

1 Lm3iN H2Bedarf an Prozesswasser

70 Lm3iN H2

30 hellip 50 L(h middot m3iN H2)Bedarf an Kuumlhlwasser

theoret 354 kWhelm3 (STP)H2ca 45 kWhelm3 (STP)H2Bedarf an elektr Leistung

theoret ca 148 V185 hellip 205 VZellspannung

2 hellip 3 kAm2Stromdichte

80 hellip 90 degCBetriebstemperatur

hohe Reinheit erforderlichK2CO3 le 05 KCl le 01 K2SO4 le 01

Reinheit des Elektrolyten

30 Ma- KOH (nicht NaOH)Elektrolyt

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3748

Technische Verbesserungen bei der fortgeschrittenen alkalischen Elektrolyse

Abstandslose Elektrodenanordnung (Zero-Gap Cell Geometry)

Die perforierten Elektroden werden direkt auf das Diaphragma aufgebracht Zellwiderstand Spannungsverlust im jetzt verkleinerten Elektrodenzwischenraum und Verlustwaumlrme infolge Ohmschen Widerstands werden minimiert

Verbesserte Materialien fuumlr Diaphragmen

Ersatz von Asbest durch Polysulfone oder oxidkeramische Materialien (Barium- oder Calciumtitanat Nickeloxid) von lt 500 microm Dicke

Elektrodenaktivierung durch Elektrokatalysatoren

Lanthan enthaltende Perowskite Nickel-Kobalt-oxide und Raney-Nickel verbessern die Sauerstoffbildung an der AnodeVerminderung der Uumlberspannung an der Kathode durch Platinmohr und (kommerziell) durch TiO2- ZrO2- und MoO3-stabilisierte NickelverbindungenProblematisch bleibt die Korrosionsbestaumlndigkeit von Elektrokatalysatoren gegen heiszlige Alkalilauge

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3848

Abstandslose Elektrodenanordnung (sbquozero gaplsquo)

Quelle Ledjeff (1989)

Dicke 04 mm

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3948

MembranelektrolyseQ

uelle

Led

jeff

(198

9) m

odifi

zier

t

Que

lle w

ww

peg

eor

ggr

eenw

inds

httpearthsciorgmineralenergyfuelcell

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4048

Membranelektrolyse Materialien

Separator Feste protonenaustauschende Polymermembran zB NafionDicke ca 025 mmTransport der elektrischen Ladung erfolgt durch hydratisierte Protonen aus Sulfonsaumluregruppen im Polymermolekuumll

Elektrokatalysatoren Platin (Kathode)Rutheniumoxid (Anode)

Elektroden bipolarporoumlsGraphit (Kathode)gesintertes Nickel oder Titan (Anode)

Wasser wird anodenseitig zugefuumlhrtFunktionen Feed Kuumlhlmittel Befeuchtung der Membran

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4148

Elektrolyseur fuumlr die Herstellung von 2 x 200 m3 H2h

Que

lle N

orsk

Hyd

ro E

lect

roly

sers

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4248

Alkalische Groszligelektrolyseure zur Erzeugung von Wasserstoff fuumlr die Duumlngemittelherstellung (Assuan)

entn

omm

en W

eber

(199

1)

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

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Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008

Eigenschaften von WasserstoffAbb 4348

BAMAGreg Atmospheric Electrolyser Operating data

The electrolysers are constructed as filter-press type units withbipolar cells The electrolyte used is 25 potassium hydroxide solution

Gas purities Hydrogen 998 - 999 Vol Oxygen 995 - 998 Vol The product gases are free from CO CO2 CH4 and sulphur orchlorine compounds

Utilities consumptionElectrical energy 420 - 454 kWhmsup3iN H2 (gas at 0degC 1013 mbar dry)

Feedwater 1 Lmsup3iN H2Cooling water 70 Lmsup3iN H2

Gas production rate is variable between 25 and 100 of thenominal capacity on every electrolyser

In normal operation the labor requirement for supervision is 1 man-hour per shift

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

Dr-Ing Bernhard Neumann

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4448

LURGI Druck-Elektrolyseur 1VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

Hauptvorteile

bull Durch Druckbetrieb niedriger spezifischer Energieverbrauch bull Sehr niedriger Aerosolgehalt in den Produktgasen Ein Nachwaschen der Gase zur KOH-

Entfernung ist daher nicht erforderlichbull Fuumlr Speicherung und Anwendung von Wasserstoff und Sauerstoff bei 30 bar kein Kompressor

erforderlich Es werden ca 02 kWhmsup3iN H2 an Kompressionsenergie eingespartbull Kapazitaumlten bis zu 760 msup3iN h H2 in nur einem Elektrolyseur

Quelle ELT wwwelektrolysede

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4548

LURGI Druck-Elektrolyseur 2VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

Betriebsdaten

Druck 30 bar

Gasreinheiten H2 998 - 999 Vol O2 993 - 996 Vol

Restverunreinigungen der Gase O2 in H2 01 - 02 VolH2 in O2 04 - 07 VolH2O approx 1-2 gmsup3iNKOH lt 01 mgmsup3iN

Verbrauchszahlen Elektr Energie 43-465 kWhmsup3iN H2(Gaszustand 0degC 1013 mbar trocken)Speisewasser 085 Lmsup3iN H2Kuumlhlwasser 80 Lmsup3iN H2

Die Gasleistung ist bei jedem Elektrolyseur zwischen 25 und 100 der Nennleistung einstellbar

Quelle ELT wwwelektrolysede

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4648

Kosten von Elektrolysewasserstoff in Deutschland

Kosten fuumlr elektrische Energie asymp 009 eurokWh

VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4748

Verbraucherpreise elektr Strom

Industrie 009 eurokWh

Haushalte 012 eurokWh

Kostenaumlquivalenzkurven fuumlr Wasserelektrolysenund die Dampfreformierung von Erdgas

BMFT 1988

Verbraucherpreise Erdgas

Industrie 001 eurokWh

Haushalte 003 eurokWh

VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten

001 eurokWh

Steamreformingmit Erdgaskosten von 4 centkWh ist kostenaumlquivalent zu Elektrolyse mit Stromkosten von 22 centkWh

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4848

Wasserstoffproduktion Verbrauch und Produktionskosten

Gegenwaumlrtiger Wasserstoffverbrauch pro Jahr

Weltweit 500 Mrd m3 iN

davon Europa 47 Mrd m3 iN

davon Deutschland 20 Mrd m3 iN

davon Anteil des Handelswasserstoffes (GH2 und LH2) in Deutschland 3 Mrd m3 iN pro Jahr

Spezifische Wasserstoff-Produktionskosten

Erdgas-Dampfreformierung 5 56 4 US$GJKohlenvergasung 103 US$GJBiomassevergasung 13 10 US$GJ Groszligwasserkraft-Elektrolyse 12 201 Wind 9 US$GJWindkraft-Wasserelektrolyse 23 US$GJphotovoltaische betriebene Wasser-Elektrolyse 47-104 75 US$GJ

Quellen U Buumlnger Ludwig-Boumllkow-Systemtechnik (1997)H Audus Olav Kaarstad and Mark Kowal (1997)Lehmann (2001)

VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten

Page 19: Herstellung von Wasserstoff - IEE: Über · PDF fileAusführungsbeispiel: Steamreformer (LINDE Engineering) Unternehmen: LINDE Engineering Ort: Deutschland Verfahren: Dampfreformer,

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 1948

Groszliganlagen zur (alkalischen) Wasserelektrolyse

Quelle WinterNitsch (1989)

Standort Land Hersteller Kapazitaumlt

m3iN H2 h

Asswan Aumlgypten Brown Boveri 33 000

Nangal Indien De Nora 30 000

Ryukan Norwegen Norsk Hydro 27 900

Ghomfjord Norwegen Norsk Hydro 27 100

Trail Kanada Trail 15 200

Cuzco Peru Lurgi 4 500

Huntsville AlabamaUSA Electrolyser Corp 535

Vorbemerkungenbull Wasserkraftpotenzialbull Groszliganlagen zur (alkalischen) Wasserelektrolysebull Alkalichlorid-ElektrolyseGrundlagenTechnikKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2048

Anode ist positiver Pol(Elektronenstrom flieszligt vom Metall weg)Kathode ist negativer Pol

(Elektronenstrom flieszligt zum Metall hin)

minusplusmn+

+minus+

+uarr+rarr e2O21H2OH

0

2

122

1

Oxidation an der AnodeReduktion an der Kathode

uarrrarrminus++ plusmn+

201

He2H2

Quelle Ledjeff (1989) modifiziert

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

Schematischer Aufbau einer (sauren) Elektrolysezelle

statt H+ genauer H3O+

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2148

HOFFMANNsche Wasserzersetzungsapparatur zur Analyse von Wasser

Que

lle I

gnat

owitz

Mit dem HOFFMANNschen Zersetzungsapparat wird Wasser (H2O) in seine Bestandteile Wasserstoff H2(g)

und Sauerstoff O2(g) zerlegt und die entstehenden Gase quantitativ analysiert Gemaumlszlig der Formel H2O entsteht an der Kathode (Minuspol) doppelt so viel Wasserstoff wie an der Anode (Pluspol) Sauerstoff

Que

lle h

ttp

ww

wth

eoch

emu

ni-d

uisb

urg

de m

odifi

zier

t

Que

lle h

ttp

dew

ikip

edia

org

wik

iEle

ktro

lyse

H2O2

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2248

Separator

Durchlaumlssig fuumlr Ladungstraumlger (Elektrolytfluumlssigkeit Ionen)

Gewaumlhrleistung des Stromtransports

Undurchlaumlssig fuumlr Gasblasen

Verhinderung der Vermischung der erzeugten Gase und damit der Rekombination von H2- und O2-MolekuumllenDoppelfunktion

Membran (dicht ionenleitend)

Diaphragma (poroumlse Scheidewand)Separator

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2348

Elektrodenreaktionen bei der Wasserelektrolyse in Abhaumlngigkeit von der Art des Elektrolyten

Art des Elektrolyten Teilreaktion an der Kathode Minuspol Reduktion

Elektronenaufnahme

Teilreaktion an der Anode Pluspol

Oxidation Elektronenabgabe

Fester Protonenleiter H+ uarrrarrminus++ plusmn

+

20

1

He2H2 minus

plusmn++

minus++uarr+rarr e2O

21H2OH

0

2

122

1

Saumlure H3O+ OH2He2OH2 22

03

1+uarrrarr+

plusmnminus+

+ minus

plusmn+

+minus++uarr+rarr e2O

21OH2OH3

0

2312

2

1

Base HO- minus

plusmnminus

++uarrrarr+ HO2He2OH2 2

02

1 minus

plusmn+minusminus

++uarr+rarr e2O

21OHOH2

0

22121

Fester Sauerstoffleiter O2-

minusminusplusmnminus

minus++uarrrarr+

222

022

1OHe2OH minus

plusmnminusminus+uarrrarr e2O

21O

0

2

22

Bruttoreaktion uarr+uarrrarrplusmnplusmnminus+ 0

g2g202

l21

O21HOH

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2448

Alkalische Elektrolysezelle (links) u Elektrolysezelle mit festem Protonenleiter (rechts)

HO- H+

Cathode

Solid Proton Conductor(Acid)

Anode Anode

Liquid Electrolyte(Alkaline)

Cathode

HO- H+

Kathode Anode Anode

Fluumlssiger Elektrolyt(alkalisch)

Kathode

Fester Protonenleiter(sauer)

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2548

FARADAYsche Gesetze

FARADAY-Konstante 96490 Amiddotsmiddotmol-1Elementarladung 1602middot10-19 AmiddotsAVOGADROsche-Konstante 6023middot1023 mol-1ZeitAnzahl der pro Formelumsatz uumlbergehenden Elektronen (Ladungsaumlnderung Wertigkeit Elektronenzahl)elektrochemisches AumlquivalentMolmasseMasseStoffmenge

Amiddotsmiddotmol-1Amiddots [C]mol-1s

molmiddotA-1middots-1

kgmiddotkmol-1kgmol

F = e middot NAeNAtz

kMmn

Fz1ksdot

=

2 FARADAYsches GesetzDurch gleiche Elektrizitaumltsmengen Q werden stets aumlquivalente Stoffmengen aus verschiedenen Elektrolyten abgeschieden

tIkn sdotsdot=

zFMtIm

sdotsdotsdot

=

Aus beiden FARADAYschen Gesetzen folgt mit n = mM

Q = 1 F scheidet ein Aumlquivalent eines Stoffes abzB 1 mol Ag+ oder frac12 mol Cu2+

1 FARADAYsches GesetzDie abgeschiedene Stoffmenge n ist proportional der Elektrizitaumltsmenge Q = I bull t die durch den Leiter geflossen ist

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

M F

arad

ay

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2648

Elektrische Energie fuumlr die (elektrolytische) Wasserstofferzeugung

Elektrische Energie fuumlr die Erzeugung von 1 mol H2

Elektrische Energie UmiddotImiddot t bei U = 1 V Zellenspannung

Elektrische Energie fuumlr die Erzeugung von 1 m3 H2

Bei Normalbedingungen (0degC 1013 bar) betraumlgt das Molvolumen22414 Lmol bzw 22414 10-3 m3mol

kJ85285RHO21HOH 22)l(2 +=∆uarr+uarrrarr

Die Wasserspaltung erfordert Energie

2nM

zmF

tIsdot=

sdot=

sdot2molsA96490

mol1s1I 1 sdotsdotsdot=

sdot minus

1molsVA192980mol1

s1V1I minussdotsdotsdot=sdotsdot

3333 mkWh392mkWs8610

m10 22414sW192980 minusminus

minussdot=sdot=

sdot

sdot

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

Der Wert 239 kWhm3 gilt nach dieser Ableitung aus den beiden FARADAYschen Gesetzen fuumlr Gase mit n = 2 Ladungstraumlgern

Aus thermodynamischen Uumlberlegungen folgt fuumlr die thermo-neutrale Zellspannung der Wasserspaltung ein Wert von 148 V 148 middot 239 kWhm3 = 354 kWhm3

Die spezifische Energie E zur elektro-lytischen Erzeugung von Wasserstoff kann aus der Zellspannung U nach der Gleichung

E (in kWhm3iN) = 239 middot U (in V)

berechnet werden

theoretischer Wert 148 middot 239 = 354 kWhm3

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2748

Thermoneutrale Zellspannung U0tn

HELMHOLTZGIBBSSTHG 000 minus∆sdotminus∆=∆

tn00 UF2H sdotsdot=∆

V481molC964872

molkJ8285F2

HU 1

10

tn0 asympsdotsdot

sdot=

sdot∆

= minus

minus

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

J W Gibbs

H von Helmholtz

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2848

Reversible Zellspannungtheoret Mindestzersetzungsspannung U0rev

E = (Ra + Ri) middot IU = I middot Ra

U Klemmenspannung

Ra aumluszligerer Widerstand

Ri innerer Widerstand

EFzWG elmrev sdotsdotminus==∆

Setzt man E = Uorev so erhaumllt man fuumlr Standardbedingungen (25 degC 1013 bar) mit z = 2 (Ladungsaumlnderung) fuumlr die Wasserersetzung

∆Grev reversible molare NutzarbeitWmel elektrische Arbeit (auf 1 mol bezogen)

E EMK = Elektromotorische Kraft

z Ladungsaumlnderung

bei Wasserelektrolyse z = 2

F FARADAY-Konstante

∆G0 GIBBSlsquosche Freie Enthalpie

im Standardzustand (25 degC 01013 MPa)

∆G0298K = 2372 kJmol

Die molare Reaktionsnutzarbeit ist bei einem galvanischen Element gleich der elektrischen Arbeit bei reversibler Fuumlhrung Wmel

rev00 UF2G sdotsdot=∆ V231

molC964872molkJ2237

F2GU 1

10

rev0 asympsdotsdot

sdot=

sdot∆

= minus

minus

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2948

Betriebszustaumlnde von Wasserelektrolyseuren

25degC

148 V

Que

lle K

irk O

thm

er(1

995)

ver

aumlnde

rt

123 V

)C25bei(V231Fz

GU0

rev0 deg=sdot

∆= Reversible Zellspannung

(elektr Mindestarbeit)

)C25bei(V481Fz

HU0

tn0 deg=sdot

∆=

Thermoneutrale Spannung(Gesamtenergieaufwand)

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

Die Zellspannung kann theoretisch kleiner werden als 148 V aber grundsaumltzlich nicht kleiner als 123 V Eine Elektrolyse mit weniger als 148 V Zellspannung erfordert die Zufuhr von thermischer Energie

Tatsaumlchlich sind die Zellspannungen technischer Elektrolyseure houmlher als 148 V Bei 18 hellip 2 V ergeben sich folgende elektrische Wirkungsgrade

bzw8281481

= 742481

=

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3048

Temperaturabhaumlngigkeit der freien Standardenthalpie ∆Gdeg und Standardenthalpie ∆Hdeg

fuumlr die Spaltung von Wasser

rarrFr

eie

Stan

dard

enth

alpi

e∆

Gdeg u

nd

Stan

dard

enth

alpi

e∆

Hdeg

rarr log Temperatur

∆H vap H2O

∆Gdeg und damit U0rev nimmt mit steigender Temperatur stark ab Da sich ∆Hdeg (bei gleichem Aggregatzustand) nur wenig mit der Temperatur aumlndert bleibt U0tn relativ konstant Je houmlher die Temperatur bei der Wasserspaltung gewaumlhlt wird umso geringer ist die aufzuwendende elektrische Mindestarbeit (Uorev)

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3148

Kinetik der Wasserelektrolyse Abscheidungspotenzial und Uumlberspannung

Das Abscheidungspotenzial Uz (tatsaumlchliche oder reale Zellspannung) setzt sich zusammen aus

bull dem theoretischen Abscheidungspotenzial U0rev

bull den Uumlberspannungen ŋ an den beiden Elektroden undbull dem Spannungsabfall ImiddotR im Elektrolyten

RIUU KathodeAnodeorevz sdot+η+η+=

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

In einer realen Elektrolysezelle hat man immer Verluste

bull Spannungsabfall aufgrund des elektrischen Widerstandes laumlngs des Elektronen- und Ladungs-traumlgerweges im Elektrolytsystem (Stromstaumlrke I OHMscher Widerstand R)

bull Polarisationsuumlberspannungen durch die Hemmung der Elektrodenreaktionen und Durchtritt der Elektronen an der Phasengrenze Elektrolyt-Elektroden Keine Reaktion ist unendlich schnell

Die Verluste fuumlhren zu einer Waumlrmeproduktion so dass bei hoher Stromdichte eine effektive Kuumlhlung der Zellen notwendig ist

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3248

Zellspannungs-Stromdichte-Kennlinie eines konventionellen (links) und

fortgeschrittenen (rechts) alkalischen Elektrolyseurs

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

Die Verluste durch Uumlberspannungen und OHMschen Widerstand bestimmen die Kennlinie der Elektrolysezelle Sie gibt die Abhaumlngigkeit der Zellspannung von der Stromdichte fuumlr eine bestimmte Zellenkonfiguration wieder Die Zellspannung steigt bei Erhoumlhung der Stromdichte dh bei Erhoumlhung der Wasserstoffproduktion an

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3348

Vergleich der Zellspannungen U eines konventionellenkonventionellen und fortgeschrittenenfortgeschrittenen

Elektrolyseurs als Funktion der Stromdichte j

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3448

Zellspannungs-Stromdichte-Kennlinie eines Membranelektrolyseurs (links) und

eines Hochtemperatur-Dampfelektrolyseurs (rechts)

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3548

Flieszligbild einer Elektrolyseanlage zur Wasserstofferzeugung

VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten

Entnommen Schmidt Elektrochemische Verfahrenstechnik (2003)

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3648

Konventionelle alkalische Wasser-Elektrolyse Betriebsparameter und Materialien

lt 1 mmDurchmesser O2-Gasblasen

lt 05 mmDurchmesser H2-Gasblasen

le 500 micromSchichtdicke Separator

Nickeloxid Bariumtitanat Calciumtitanatduumlnne perforierte Nickelfolien oder -netzeSeparator

996 Vol-O2-Reinheit

998 Vol-H2-Reinheit

bis 600 Vunit also ca 300 unitsBipolare Elektrodenanordnung

meist bipolar seltener unipolarElektrodenanordnung

1 Lm3iN H2Bedarf an Prozesswasser

70 Lm3iN H2

30 hellip 50 L(h middot m3iN H2)Bedarf an Kuumlhlwasser

theoret 354 kWhelm3 (STP)H2ca 45 kWhelm3 (STP)H2Bedarf an elektr Leistung

theoret ca 148 V185 hellip 205 VZellspannung

2 hellip 3 kAm2Stromdichte

80 hellip 90 degCBetriebstemperatur

hohe Reinheit erforderlichK2CO3 le 05 KCl le 01 K2SO4 le 01

Reinheit des Elektrolyten

30 Ma- KOH (nicht NaOH)Elektrolyt

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3748

Technische Verbesserungen bei der fortgeschrittenen alkalischen Elektrolyse

Abstandslose Elektrodenanordnung (Zero-Gap Cell Geometry)

Die perforierten Elektroden werden direkt auf das Diaphragma aufgebracht Zellwiderstand Spannungsverlust im jetzt verkleinerten Elektrodenzwischenraum und Verlustwaumlrme infolge Ohmschen Widerstands werden minimiert

Verbesserte Materialien fuumlr Diaphragmen

Ersatz von Asbest durch Polysulfone oder oxidkeramische Materialien (Barium- oder Calciumtitanat Nickeloxid) von lt 500 microm Dicke

Elektrodenaktivierung durch Elektrokatalysatoren

Lanthan enthaltende Perowskite Nickel-Kobalt-oxide und Raney-Nickel verbessern die Sauerstoffbildung an der AnodeVerminderung der Uumlberspannung an der Kathode durch Platinmohr und (kommerziell) durch TiO2- ZrO2- und MoO3-stabilisierte NickelverbindungenProblematisch bleibt die Korrosionsbestaumlndigkeit von Elektrokatalysatoren gegen heiszlige Alkalilauge

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3848

Abstandslose Elektrodenanordnung (sbquozero gaplsquo)

Quelle Ledjeff (1989)

Dicke 04 mm

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3948

MembranelektrolyseQ

uelle

Led

jeff

(198

9) m

odifi

zier

t

Que

lle w

ww

peg

eor

ggr

eenw

inds

httpearthsciorgmineralenergyfuelcell

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4048

Membranelektrolyse Materialien

Separator Feste protonenaustauschende Polymermembran zB NafionDicke ca 025 mmTransport der elektrischen Ladung erfolgt durch hydratisierte Protonen aus Sulfonsaumluregruppen im Polymermolekuumll

Elektrokatalysatoren Platin (Kathode)Rutheniumoxid (Anode)

Elektroden bipolarporoumlsGraphit (Kathode)gesintertes Nickel oder Titan (Anode)

Wasser wird anodenseitig zugefuumlhrtFunktionen Feed Kuumlhlmittel Befeuchtung der Membran

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4148

Elektrolyseur fuumlr die Herstellung von 2 x 200 m3 H2h

Que

lle N

orsk

Hyd

ro E

lect

roly

sers

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4248

Alkalische Groszligelektrolyseure zur Erzeugung von Wasserstoff fuumlr die Duumlngemittelherstellung (Assuan)

entn

omm

en W

eber

(199

1)

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4348

BAMAGreg Atmospheric Electrolyser Operating data

The electrolysers are constructed as filter-press type units withbipolar cells The electrolyte used is 25 potassium hydroxide solution

Gas purities Hydrogen 998 - 999 Vol Oxygen 995 - 998 Vol The product gases are free from CO CO2 CH4 and sulphur orchlorine compounds

Utilities consumptionElectrical energy 420 - 454 kWhmsup3iN H2 (gas at 0degC 1013 mbar dry)

Feedwater 1 Lmsup3iN H2Cooling water 70 Lmsup3iN H2

Gas production rate is variable between 25 and 100 of thenominal capacity on every electrolyser

In normal operation the labor requirement for supervision is 1 man-hour per shift

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4448

LURGI Druck-Elektrolyseur 1VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

Hauptvorteile

bull Durch Druckbetrieb niedriger spezifischer Energieverbrauch bull Sehr niedriger Aerosolgehalt in den Produktgasen Ein Nachwaschen der Gase zur KOH-

Entfernung ist daher nicht erforderlichbull Fuumlr Speicherung und Anwendung von Wasserstoff und Sauerstoff bei 30 bar kein Kompressor

erforderlich Es werden ca 02 kWhmsup3iN H2 an Kompressionsenergie eingespartbull Kapazitaumlten bis zu 760 msup3iN h H2 in nur einem Elektrolyseur

Quelle ELT wwwelektrolysede

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4548

LURGI Druck-Elektrolyseur 2VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

Betriebsdaten

Druck 30 bar

Gasreinheiten H2 998 - 999 Vol O2 993 - 996 Vol

Restverunreinigungen der Gase O2 in H2 01 - 02 VolH2 in O2 04 - 07 VolH2O approx 1-2 gmsup3iNKOH lt 01 mgmsup3iN

Verbrauchszahlen Elektr Energie 43-465 kWhmsup3iN H2(Gaszustand 0degC 1013 mbar trocken)Speisewasser 085 Lmsup3iN H2Kuumlhlwasser 80 Lmsup3iN H2

Die Gasleistung ist bei jedem Elektrolyseur zwischen 25 und 100 der Nennleistung einstellbar

Quelle ELT wwwelektrolysede

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4648

Kosten von Elektrolysewasserstoff in Deutschland

Kosten fuumlr elektrische Energie asymp 009 eurokWh

VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4748

Verbraucherpreise elektr Strom

Industrie 009 eurokWh

Haushalte 012 eurokWh

Kostenaumlquivalenzkurven fuumlr Wasserelektrolysenund die Dampfreformierung von Erdgas

BMFT 1988

Verbraucherpreise Erdgas

Industrie 001 eurokWh

Haushalte 003 eurokWh

VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten

001 eurokWh

Steamreformingmit Erdgaskosten von 4 centkWh ist kostenaumlquivalent zu Elektrolyse mit Stromkosten von 22 centkWh

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4848

Wasserstoffproduktion Verbrauch und Produktionskosten

Gegenwaumlrtiger Wasserstoffverbrauch pro Jahr

Weltweit 500 Mrd m3 iN

davon Europa 47 Mrd m3 iN

davon Deutschland 20 Mrd m3 iN

davon Anteil des Handelswasserstoffes (GH2 und LH2) in Deutschland 3 Mrd m3 iN pro Jahr

Spezifische Wasserstoff-Produktionskosten

Erdgas-Dampfreformierung 5 56 4 US$GJKohlenvergasung 103 US$GJBiomassevergasung 13 10 US$GJ Groszligwasserkraft-Elektrolyse 12 201 Wind 9 US$GJWindkraft-Wasserelektrolyse 23 US$GJphotovoltaische betriebene Wasser-Elektrolyse 47-104 75 US$GJ

Quellen U Buumlnger Ludwig-Boumllkow-Systemtechnik (1997)H Audus Olav Kaarstad and Mark Kowal (1997)Lehmann (2001)

VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten

Page 20: Herstellung von Wasserstoff - IEE: Über · PDF fileAusführungsbeispiel: Steamreformer (LINDE Engineering) Unternehmen: LINDE Engineering Ort: Deutschland Verfahren: Dampfreformer,

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2048

Anode ist positiver Pol(Elektronenstrom flieszligt vom Metall weg)Kathode ist negativer Pol

(Elektronenstrom flieszligt zum Metall hin)

minusplusmn+

+minus+

+uarr+rarr e2O21H2OH

0

2

122

1

Oxidation an der AnodeReduktion an der Kathode

uarrrarrminus++ plusmn+

201

He2H2

Quelle Ledjeff (1989) modifiziert

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

Schematischer Aufbau einer (sauren) Elektrolysezelle

statt H+ genauer H3O+

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2148

HOFFMANNsche Wasserzersetzungsapparatur zur Analyse von Wasser

Que

lle I

gnat

owitz

Mit dem HOFFMANNschen Zersetzungsapparat wird Wasser (H2O) in seine Bestandteile Wasserstoff H2(g)

und Sauerstoff O2(g) zerlegt und die entstehenden Gase quantitativ analysiert Gemaumlszlig der Formel H2O entsteht an der Kathode (Minuspol) doppelt so viel Wasserstoff wie an der Anode (Pluspol) Sauerstoff

Que

lle h

ttp

ww

wth

eoch

emu

ni-d

uisb

urg

de m

odifi

zier

t

Que

lle h

ttp

dew

ikip

edia

org

wik

iEle

ktro

lyse

H2O2

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2248

Separator

Durchlaumlssig fuumlr Ladungstraumlger (Elektrolytfluumlssigkeit Ionen)

Gewaumlhrleistung des Stromtransports

Undurchlaumlssig fuumlr Gasblasen

Verhinderung der Vermischung der erzeugten Gase und damit der Rekombination von H2- und O2-MolekuumllenDoppelfunktion

Membran (dicht ionenleitend)

Diaphragma (poroumlse Scheidewand)Separator

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2348

Elektrodenreaktionen bei der Wasserelektrolyse in Abhaumlngigkeit von der Art des Elektrolyten

Art des Elektrolyten Teilreaktion an der Kathode Minuspol Reduktion

Elektronenaufnahme

Teilreaktion an der Anode Pluspol

Oxidation Elektronenabgabe

Fester Protonenleiter H+ uarrrarrminus++ plusmn

+

20

1

He2H2 minus

plusmn++

minus++uarr+rarr e2O

21H2OH

0

2

122

1

Saumlure H3O+ OH2He2OH2 22

03

1+uarrrarr+

plusmnminus+

+ minus

plusmn+

+minus++uarr+rarr e2O

21OH2OH3

0

2312

2

1

Base HO- minus

plusmnminus

++uarrrarr+ HO2He2OH2 2

02

1 minus

plusmn+minusminus

++uarr+rarr e2O

21OHOH2

0

22121

Fester Sauerstoffleiter O2-

minusminusplusmnminus

minus++uarrrarr+

222

022

1OHe2OH minus

plusmnminusminus+uarrrarr e2O

21O

0

2

22

Bruttoreaktion uarr+uarrrarrplusmnplusmnminus+ 0

g2g202

l21

O21HOH

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2448

Alkalische Elektrolysezelle (links) u Elektrolysezelle mit festem Protonenleiter (rechts)

HO- H+

Cathode

Solid Proton Conductor(Acid)

Anode Anode

Liquid Electrolyte(Alkaline)

Cathode

HO- H+

Kathode Anode Anode

Fluumlssiger Elektrolyt(alkalisch)

Kathode

Fester Protonenleiter(sauer)

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2548

FARADAYsche Gesetze

FARADAY-Konstante 96490 Amiddotsmiddotmol-1Elementarladung 1602middot10-19 AmiddotsAVOGADROsche-Konstante 6023middot1023 mol-1ZeitAnzahl der pro Formelumsatz uumlbergehenden Elektronen (Ladungsaumlnderung Wertigkeit Elektronenzahl)elektrochemisches AumlquivalentMolmasseMasseStoffmenge

Amiddotsmiddotmol-1Amiddots [C]mol-1s

molmiddotA-1middots-1

kgmiddotkmol-1kgmol

F = e middot NAeNAtz

kMmn

Fz1ksdot

=

2 FARADAYsches GesetzDurch gleiche Elektrizitaumltsmengen Q werden stets aumlquivalente Stoffmengen aus verschiedenen Elektrolyten abgeschieden

tIkn sdotsdot=

zFMtIm

sdotsdotsdot

=

Aus beiden FARADAYschen Gesetzen folgt mit n = mM

Q = 1 F scheidet ein Aumlquivalent eines Stoffes abzB 1 mol Ag+ oder frac12 mol Cu2+

1 FARADAYsches GesetzDie abgeschiedene Stoffmenge n ist proportional der Elektrizitaumltsmenge Q = I bull t die durch den Leiter geflossen ist

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

M F

arad

ay

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2648

Elektrische Energie fuumlr die (elektrolytische) Wasserstofferzeugung

Elektrische Energie fuumlr die Erzeugung von 1 mol H2

Elektrische Energie UmiddotImiddot t bei U = 1 V Zellenspannung

Elektrische Energie fuumlr die Erzeugung von 1 m3 H2

Bei Normalbedingungen (0degC 1013 bar) betraumlgt das Molvolumen22414 Lmol bzw 22414 10-3 m3mol

kJ85285RHO21HOH 22)l(2 +=∆uarr+uarrrarr

Die Wasserspaltung erfordert Energie

2nM

zmF

tIsdot=

sdot=

sdot2molsA96490

mol1s1I 1 sdotsdotsdot=

sdot minus

1molsVA192980mol1

s1V1I minussdotsdotsdot=sdotsdot

3333 mkWh392mkWs8610

m10 22414sW192980 minusminus

minussdot=sdot=

sdot

sdot

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

Der Wert 239 kWhm3 gilt nach dieser Ableitung aus den beiden FARADAYschen Gesetzen fuumlr Gase mit n = 2 Ladungstraumlgern

Aus thermodynamischen Uumlberlegungen folgt fuumlr die thermo-neutrale Zellspannung der Wasserspaltung ein Wert von 148 V 148 middot 239 kWhm3 = 354 kWhm3

Die spezifische Energie E zur elektro-lytischen Erzeugung von Wasserstoff kann aus der Zellspannung U nach der Gleichung

E (in kWhm3iN) = 239 middot U (in V)

berechnet werden

theoretischer Wert 148 middot 239 = 354 kWhm3

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2748

Thermoneutrale Zellspannung U0tn

HELMHOLTZGIBBSSTHG 000 minus∆sdotminus∆=∆

tn00 UF2H sdotsdot=∆

V481molC964872

molkJ8285F2

HU 1

10

tn0 asympsdotsdot

sdot=

sdot∆

= minus

minus

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

J W Gibbs

H von Helmholtz

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2848

Reversible Zellspannungtheoret Mindestzersetzungsspannung U0rev

E = (Ra + Ri) middot IU = I middot Ra

U Klemmenspannung

Ra aumluszligerer Widerstand

Ri innerer Widerstand

EFzWG elmrev sdotsdotminus==∆

Setzt man E = Uorev so erhaumllt man fuumlr Standardbedingungen (25 degC 1013 bar) mit z = 2 (Ladungsaumlnderung) fuumlr die Wasserersetzung

∆Grev reversible molare NutzarbeitWmel elektrische Arbeit (auf 1 mol bezogen)

E EMK = Elektromotorische Kraft

z Ladungsaumlnderung

bei Wasserelektrolyse z = 2

F FARADAY-Konstante

∆G0 GIBBSlsquosche Freie Enthalpie

im Standardzustand (25 degC 01013 MPa)

∆G0298K = 2372 kJmol

Die molare Reaktionsnutzarbeit ist bei einem galvanischen Element gleich der elektrischen Arbeit bei reversibler Fuumlhrung Wmel

rev00 UF2G sdotsdot=∆ V231

molC964872molkJ2237

F2GU 1

10

rev0 asympsdotsdot

sdot=

sdot∆

= minus

minus

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2948

Betriebszustaumlnde von Wasserelektrolyseuren

25degC

148 V

Que

lle K

irk O

thm

er(1

995)

ver

aumlnde

rt

123 V

)C25bei(V231Fz

GU0

rev0 deg=sdot

∆= Reversible Zellspannung

(elektr Mindestarbeit)

)C25bei(V481Fz

HU0

tn0 deg=sdot

∆=

Thermoneutrale Spannung(Gesamtenergieaufwand)

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

Die Zellspannung kann theoretisch kleiner werden als 148 V aber grundsaumltzlich nicht kleiner als 123 V Eine Elektrolyse mit weniger als 148 V Zellspannung erfordert die Zufuhr von thermischer Energie

Tatsaumlchlich sind die Zellspannungen technischer Elektrolyseure houmlher als 148 V Bei 18 hellip 2 V ergeben sich folgende elektrische Wirkungsgrade

bzw8281481

= 742481

=

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3048

Temperaturabhaumlngigkeit der freien Standardenthalpie ∆Gdeg und Standardenthalpie ∆Hdeg

fuumlr die Spaltung von Wasser

rarrFr

eie

Stan

dard

enth

alpi

e∆

Gdeg u

nd

Stan

dard

enth

alpi

e∆

Hdeg

rarr log Temperatur

∆H vap H2O

∆Gdeg und damit U0rev nimmt mit steigender Temperatur stark ab Da sich ∆Hdeg (bei gleichem Aggregatzustand) nur wenig mit der Temperatur aumlndert bleibt U0tn relativ konstant Je houmlher die Temperatur bei der Wasserspaltung gewaumlhlt wird umso geringer ist die aufzuwendende elektrische Mindestarbeit (Uorev)

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3148

Kinetik der Wasserelektrolyse Abscheidungspotenzial und Uumlberspannung

Das Abscheidungspotenzial Uz (tatsaumlchliche oder reale Zellspannung) setzt sich zusammen aus

bull dem theoretischen Abscheidungspotenzial U0rev

bull den Uumlberspannungen ŋ an den beiden Elektroden undbull dem Spannungsabfall ImiddotR im Elektrolyten

RIUU KathodeAnodeorevz sdot+η+η+=

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

In einer realen Elektrolysezelle hat man immer Verluste

bull Spannungsabfall aufgrund des elektrischen Widerstandes laumlngs des Elektronen- und Ladungs-traumlgerweges im Elektrolytsystem (Stromstaumlrke I OHMscher Widerstand R)

bull Polarisationsuumlberspannungen durch die Hemmung der Elektrodenreaktionen und Durchtritt der Elektronen an der Phasengrenze Elektrolyt-Elektroden Keine Reaktion ist unendlich schnell

Die Verluste fuumlhren zu einer Waumlrmeproduktion so dass bei hoher Stromdichte eine effektive Kuumlhlung der Zellen notwendig ist

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3248

Zellspannungs-Stromdichte-Kennlinie eines konventionellen (links) und

fortgeschrittenen (rechts) alkalischen Elektrolyseurs

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

Die Verluste durch Uumlberspannungen und OHMschen Widerstand bestimmen die Kennlinie der Elektrolysezelle Sie gibt die Abhaumlngigkeit der Zellspannung von der Stromdichte fuumlr eine bestimmte Zellenkonfiguration wieder Die Zellspannung steigt bei Erhoumlhung der Stromdichte dh bei Erhoumlhung der Wasserstoffproduktion an

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3348

Vergleich der Zellspannungen U eines konventionellenkonventionellen und fortgeschrittenenfortgeschrittenen

Elektrolyseurs als Funktion der Stromdichte j

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3448

Zellspannungs-Stromdichte-Kennlinie eines Membranelektrolyseurs (links) und

eines Hochtemperatur-Dampfelektrolyseurs (rechts)

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3548

Flieszligbild einer Elektrolyseanlage zur Wasserstofferzeugung

VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten

Entnommen Schmidt Elektrochemische Verfahrenstechnik (2003)

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3648

Konventionelle alkalische Wasser-Elektrolyse Betriebsparameter und Materialien

lt 1 mmDurchmesser O2-Gasblasen

lt 05 mmDurchmesser H2-Gasblasen

le 500 micromSchichtdicke Separator

Nickeloxid Bariumtitanat Calciumtitanatduumlnne perforierte Nickelfolien oder -netzeSeparator

996 Vol-O2-Reinheit

998 Vol-H2-Reinheit

bis 600 Vunit also ca 300 unitsBipolare Elektrodenanordnung

meist bipolar seltener unipolarElektrodenanordnung

1 Lm3iN H2Bedarf an Prozesswasser

70 Lm3iN H2

30 hellip 50 L(h middot m3iN H2)Bedarf an Kuumlhlwasser

theoret 354 kWhelm3 (STP)H2ca 45 kWhelm3 (STP)H2Bedarf an elektr Leistung

theoret ca 148 V185 hellip 205 VZellspannung

2 hellip 3 kAm2Stromdichte

80 hellip 90 degCBetriebstemperatur

hohe Reinheit erforderlichK2CO3 le 05 KCl le 01 K2SO4 le 01

Reinheit des Elektrolyten

30 Ma- KOH (nicht NaOH)Elektrolyt

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3748

Technische Verbesserungen bei der fortgeschrittenen alkalischen Elektrolyse

Abstandslose Elektrodenanordnung (Zero-Gap Cell Geometry)

Die perforierten Elektroden werden direkt auf das Diaphragma aufgebracht Zellwiderstand Spannungsverlust im jetzt verkleinerten Elektrodenzwischenraum und Verlustwaumlrme infolge Ohmschen Widerstands werden minimiert

Verbesserte Materialien fuumlr Diaphragmen

Ersatz von Asbest durch Polysulfone oder oxidkeramische Materialien (Barium- oder Calciumtitanat Nickeloxid) von lt 500 microm Dicke

Elektrodenaktivierung durch Elektrokatalysatoren

Lanthan enthaltende Perowskite Nickel-Kobalt-oxide und Raney-Nickel verbessern die Sauerstoffbildung an der AnodeVerminderung der Uumlberspannung an der Kathode durch Platinmohr und (kommerziell) durch TiO2- ZrO2- und MoO3-stabilisierte NickelverbindungenProblematisch bleibt die Korrosionsbestaumlndigkeit von Elektrokatalysatoren gegen heiszlige Alkalilauge

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3848

Abstandslose Elektrodenanordnung (sbquozero gaplsquo)

Quelle Ledjeff (1989)

Dicke 04 mm

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3948

MembranelektrolyseQ

uelle

Led

jeff

(198

9) m

odifi

zier

t

Que

lle w

ww

peg

eor

ggr

eenw

inds

httpearthsciorgmineralenergyfuelcell

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4048

Membranelektrolyse Materialien

Separator Feste protonenaustauschende Polymermembran zB NafionDicke ca 025 mmTransport der elektrischen Ladung erfolgt durch hydratisierte Protonen aus Sulfonsaumluregruppen im Polymermolekuumll

Elektrokatalysatoren Platin (Kathode)Rutheniumoxid (Anode)

Elektroden bipolarporoumlsGraphit (Kathode)gesintertes Nickel oder Titan (Anode)

Wasser wird anodenseitig zugefuumlhrtFunktionen Feed Kuumlhlmittel Befeuchtung der Membran

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4148

Elektrolyseur fuumlr die Herstellung von 2 x 200 m3 H2h

Que

lle N

orsk

Hyd

ro E

lect

roly

sers

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4248

Alkalische Groszligelektrolyseure zur Erzeugung von Wasserstoff fuumlr die Duumlngemittelherstellung (Assuan)

entn

omm

en W

eber

(199

1)

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4348

BAMAGreg Atmospheric Electrolyser Operating data

The electrolysers are constructed as filter-press type units withbipolar cells The electrolyte used is 25 potassium hydroxide solution

Gas purities Hydrogen 998 - 999 Vol Oxygen 995 - 998 Vol The product gases are free from CO CO2 CH4 and sulphur orchlorine compounds

Utilities consumptionElectrical energy 420 - 454 kWhmsup3iN H2 (gas at 0degC 1013 mbar dry)

Feedwater 1 Lmsup3iN H2Cooling water 70 Lmsup3iN H2

Gas production rate is variable between 25 and 100 of thenominal capacity on every electrolyser

In normal operation the labor requirement for supervision is 1 man-hour per shift

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4448

LURGI Druck-Elektrolyseur 1VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

Hauptvorteile

bull Durch Druckbetrieb niedriger spezifischer Energieverbrauch bull Sehr niedriger Aerosolgehalt in den Produktgasen Ein Nachwaschen der Gase zur KOH-

Entfernung ist daher nicht erforderlichbull Fuumlr Speicherung und Anwendung von Wasserstoff und Sauerstoff bei 30 bar kein Kompressor

erforderlich Es werden ca 02 kWhmsup3iN H2 an Kompressionsenergie eingespartbull Kapazitaumlten bis zu 760 msup3iN h H2 in nur einem Elektrolyseur

Quelle ELT wwwelektrolysede

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4548

LURGI Druck-Elektrolyseur 2VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

Betriebsdaten

Druck 30 bar

Gasreinheiten H2 998 - 999 Vol O2 993 - 996 Vol

Restverunreinigungen der Gase O2 in H2 01 - 02 VolH2 in O2 04 - 07 VolH2O approx 1-2 gmsup3iNKOH lt 01 mgmsup3iN

Verbrauchszahlen Elektr Energie 43-465 kWhmsup3iN H2(Gaszustand 0degC 1013 mbar trocken)Speisewasser 085 Lmsup3iN H2Kuumlhlwasser 80 Lmsup3iN H2

Die Gasleistung ist bei jedem Elektrolyseur zwischen 25 und 100 der Nennleistung einstellbar

Quelle ELT wwwelektrolysede

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4648

Kosten von Elektrolysewasserstoff in Deutschland

Kosten fuumlr elektrische Energie asymp 009 eurokWh

VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4748

Verbraucherpreise elektr Strom

Industrie 009 eurokWh

Haushalte 012 eurokWh

Kostenaumlquivalenzkurven fuumlr Wasserelektrolysenund die Dampfreformierung von Erdgas

BMFT 1988

Verbraucherpreise Erdgas

Industrie 001 eurokWh

Haushalte 003 eurokWh

VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten

001 eurokWh

Steamreformingmit Erdgaskosten von 4 centkWh ist kostenaumlquivalent zu Elektrolyse mit Stromkosten von 22 centkWh

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4848

Wasserstoffproduktion Verbrauch und Produktionskosten

Gegenwaumlrtiger Wasserstoffverbrauch pro Jahr

Weltweit 500 Mrd m3 iN

davon Europa 47 Mrd m3 iN

davon Deutschland 20 Mrd m3 iN

davon Anteil des Handelswasserstoffes (GH2 und LH2) in Deutschland 3 Mrd m3 iN pro Jahr

Spezifische Wasserstoff-Produktionskosten

Erdgas-Dampfreformierung 5 56 4 US$GJKohlenvergasung 103 US$GJBiomassevergasung 13 10 US$GJ Groszligwasserkraft-Elektrolyse 12 201 Wind 9 US$GJWindkraft-Wasserelektrolyse 23 US$GJphotovoltaische betriebene Wasser-Elektrolyse 47-104 75 US$GJ

Quellen U Buumlnger Ludwig-Boumllkow-Systemtechnik (1997)H Audus Olav Kaarstad and Mark Kowal (1997)Lehmann (2001)

VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2148

HOFFMANNsche Wasserzersetzungsapparatur zur Analyse von Wasser

Que

lle I

gnat

owitz

Mit dem HOFFMANNschen Zersetzungsapparat wird Wasser (H2O) in seine Bestandteile Wasserstoff H2(g)

und Sauerstoff O2(g) zerlegt und die entstehenden Gase quantitativ analysiert Gemaumlszlig der Formel H2O entsteht an der Kathode (Minuspol) doppelt so viel Wasserstoff wie an der Anode (Pluspol) Sauerstoff

Que

lle h

ttp

ww

wth

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emu

ni-d

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urg

de m

odifi

zier

t

Que

lle h

ttp

dew

ikip

edia

org

wik

iEle

ktro

lyse

H2O2

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2248

Separator

Durchlaumlssig fuumlr Ladungstraumlger (Elektrolytfluumlssigkeit Ionen)

Gewaumlhrleistung des Stromtransports

Undurchlaumlssig fuumlr Gasblasen

Verhinderung der Vermischung der erzeugten Gase und damit der Rekombination von H2- und O2-MolekuumllenDoppelfunktion

Membran (dicht ionenleitend)

Diaphragma (poroumlse Scheidewand)Separator

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2348

Elektrodenreaktionen bei der Wasserelektrolyse in Abhaumlngigkeit von der Art des Elektrolyten

Art des Elektrolyten Teilreaktion an der Kathode Minuspol Reduktion

Elektronenaufnahme

Teilreaktion an der Anode Pluspol

Oxidation Elektronenabgabe

Fester Protonenleiter H+ uarrrarrminus++ plusmn

+

20

1

He2H2 minus

plusmn++

minus++uarr+rarr e2O

21H2OH

0

2

122

1

Saumlure H3O+ OH2He2OH2 22

03

1+uarrrarr+

plusmnminus+

+ minus

plusmn+

+minus++uarr+rarr e2O

21OH2OH3

0

2312

2

1

Base HO- minus

plusmnminus

++uarrrarr+ HO2He2OH2 2

02

1 minus

plusmn+minusminus

++uarr+rarr e2O

21OHOH2

0

22121

Fester Sauerstoffleiter O2-

minusminusplusmnminus

minus++uarrrarr+

222

022

1OHe2OH minus

plusmnminusminus+uarrrarr e2O

21O

0

2

22

Bruttoreaktion uarr+uarrrarrplusmnplusmnminus+ 0

g2g202

l21

O21HOH

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2448

Alkalische Elektrolysezelle (links) u Elektrolysezelle mit festem Protonenleiter (rechts)

HO- H+

Cathode

Solid Proton Conductor(Acid)

Anode Anode

Liquid Electrolyte(Alkaline)

Cathode

HO- H+

Kathode Anode Anode

Fluumlssiger Elektrolyt(alkalisch)

Kathode

Fester Protonenleiter(sauer)

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2548

FARADAYsche Gesetze

FARADAY-Konstante 96490 Amiddotsmiddotmol-1Elementarladung 1602middot10-19 AmiddotsAVOGADROsche-Konstante 6023middot1023 mol-1ZeitAnzahl der pro Formelumsatz uumlbergehenden Elektronen (Ladungsaumlnderung Wertigkeit Elektronenzahl)elektrochemisches AumlquivalentMolmasseMasseStoffmenge

Amiddotsmiddotmol-1Amiddots [C]mol-1s

molmiddotA-1middots-1

kgmiddotkmol-1kgmol

F = e middot NAeNAtz

kMmn

Fz1ksdot

=

2 FARADAYsches GesetzDurch gleiche Elektrizitaumltsmengen Q werden stets aumlquivalente Stoffmengen aus verschiedenen Elektrolyten abgeschieden

tIkn sdotsdot=

zFMtIm

sdotsdotsdot

=

Aus beiden FARADAYschen Gesetzen folgt mit n = mM

Q = 1 F scheidet ein Aumlquivalent eines Stoffes abzB 1 mol Ag+ oder frac12 mol Cu2+

1 FARADAYsches GesetzDie abgeschiedene Stoffmenge n ist proportional der Elektrizitaumltsmenge Q = I bull t die durch den Leiter geflossen ist

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

M F

arad

ay

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2648

Elektrische Energie fuumlr die (elektrolytische) Wasserstofferzeugung

Elektrische Energie fuumlr die Erzeugung von 1 mol H2

Elektrische Energie UmiddotImiddot t bei U = 1 V Zellenspannung

Elektrische Energie fuumlr die Erzeugung von 1 m3 H2

Bei Normalbedingungen (0degC 1013 bar) betraumlgt das Molvolumen22414 Lmol bzw 22414 10-3 m3mol

kJ85285RHO21HOH 22)l(2 +=∆uarr+uarrrarr

Die Wasserspaltung erfordert Energie

2nM

zmF

tIsdot=

sdot=

sdot2molsA96490

mol1s1I 1 sdotsdotsdot=

sdot minus

1molsVA192980mol1

s1V1I minussdotsdotsdot=sdotsdot

3333 mkWh392mkWs8610

m10 22414sW192980 minusminus

minussdot=sdot=

sdot

sdot

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

Der Wert 239 kWhm3 gilt nach dieser Ableitung aus den beiden FARADAYschen Gesetzen fuumlr Gase mit n = 2 Ladungstraumlgern

Aus thermodynamischen Uumlberlegungen folgt fuumlr die thermo-neutrale Zellspannung der Wasserspaltung ein Wert von 148 V 148 middot 239 kWhm3 = 354 kWhm3

Die spezifische Energie E zur elektro-lytischen Erzeugung von Wasserstoff kann aus der Zellspannung U nach der Gleichung

E (in kWhm3iN) = 239 middot U (in V)

berechnet werden

theoretischer Wert 148 middot 239 = 354 kWhm3

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2748

Thermoneutrale Zellspannung U0tn

HELMHOLTZGIBBSSTHG 000 minus∆sdotminus∆=∆

tn00 UF2H sdotsdot=∆

V481molC964872

molkJ8285F2

HU 1

10

tn0 asympsdotsdot

sdot=

sdot∆

= minus

minus

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

J W Gibbs

H von Helmholtz

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2848

Reversible Zellspannungtheoret Mindestzersetzungsspannung U0rev

E = (Ra + Ri) middot IU = I middot Ra

U Klemmenspannung

Ra aumluszligerer Widerstand

Ri innerer Widerstand

EFzWG elmrev sdotsdotminus==∆

Setzt man E = Uorev so erhaumllt man fuumlr Standardbedingungen (25 degC 1013 bar) mit z = 2 (Ladungsaumlnderung) fuumlr die Wasserersetzung

∆Grev reversible molare NutzarbeitWmel elektrische Arbeit (auf 1 mol bezogen)

E EMK = Elektromotorische Kraft

z Ladungsaumlnderung

bei Wasserelektrolyse z = 2

F FARADAY-Konstante

∆G0 GIBBSlsquosche Freie Enthalpie

im Standardzustand (25 degC 01013 MPa)

∆G0298K = 2372 kJmol

Die molare Reaktionsnutzarbeit ist bei einem galvanischen Element gleich der elektrischen Arbeit bei reversibler Fuumlhrung Wmel

rev00 UF2G sdotsdot=∆ V231

molC964872molkJ2237

F2GU 1

10

rev0 asympsdotsdot

sdot=

sdot∆

= minus

minus

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2948

Betriebszustaumlnde von Wasserelektrolyseuren

25degC

148 V

Que

lle K

irk O

thm

er(1

995)

ver

aumlnde

rt

123 V

)C25bei(V231Fz

GU0

rev0 deg=sdot

∆= Reversible Zellspannung

(elektr Mindestarbeit)

)C25bei(V481Fz

HU0

tn0 deg=sdot

∆=

Thermoneutrale Spannung(Gesamtenergieaufwand)

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

Die Zellspannung kann theoretisch kleiner werden als 148 V aber grundsaumltzlich nicht kleiner als 123 V Eine Elektrolyse mit weniger als 148 V Zellspannung erfordert die Zufuhr von thermischer Energie

Tatsaumlchlich sind die Zellspannungen technischer Elektrolyseure houmlher als 148 V Bei 18 hellip 2 V ergeben sich folgende elektrische Wirkungsgrade

bzw8281481

= 742481

=

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3048

Temperaturabhaumlngigkeit der freien Standardenthalpie ∆Gdeg und Standardenthalpie ∆Hdeg

fuumlr die Spaltung von Wasser

rarrFr

eie

Stan

dard

enth

alpi

e∆

Gdeg u

nd

Stan

dard

enth

alpi

e∆

Hdeg

rarr log Temperatur

∆H vap H2O

∆Gdeg und damit U0rev nimmt mit steigender Temperatur stark ab Da sich ∆Hdeg (bei gleichem Aggregatzustand) nur wenig mit der Temperatur aumlndert bleibt U0tn relativ konstant Je houmlher die Temperatur bei der Wasserspaltung gewaumlhlt wird umso geringer ist die aufzuwendende elektrische Mindestarbeit (Uorev)

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3148

Kinetik der Wasserelektrolyse Abscheidungspotenzial und Uumlberspannung

Das Abscheidungspotenzial Uz (tatsaumlchliche oder reale Zellspannung) setzt sich zusammen aus

bull dem theoretischen Abscheidungspotenzial U0rev

bull den Uumlberspannungen ŋ an den beiden Elektroden undbull dem Spannungsabfall ImiddotR im Elektrolyten

RIUU KathodeAnodeorevz sdot+η+η+=

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

In einer realen Elektrolysezelle hat man immer Verluste

bull Spannungsabfall aufgrund des elektrischen Widerstandes laumlngs des Elektronen- und Ladungs-traumlgerweges im Elektrolytsystem (Stromstaumlrke I OHMscher Widerstand R)

bull Polarisationsuumlberspannungen durch die Hemmung der Elektrodenreaktionen und Durchtritt der Elektronen an der Phasengrenze Elektrolyt-Elektroden Keine Reaktion ist unendlich schnell

Die Verluste fuumlhren zu einer Waumlrmeproduktion so dass bei hoher Stromdichte eine effektive Kuumlhlung der Zellen notwendig ist

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3248

Zellspannungs-Stromdichte-Kennlinie eines konventionellen (links) und

fortgeschrittenen (rechts) alkalischen Elektrolyseurs

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

Die Verluste durch Uumlberspannungen und OHMschen Widerstand bestimmen die Kennlinie der Elektrolysezelle Sie gibt die Abhaumlngigkeit der Zellspannung von der Stromdichte fuumlr eine bestimmte Zellenkonfiguration wieder Die Zellspannung steigt bei Erhoumlhung der Stromdichte dh bei Erhoumlhung der Wasserstoffproduktion an

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3348

Vergleich der Zellspannungen U eines konventionellenkonventionellen und fortgeschrittenenfortgeschrittenen

Elektrolyseurs als Funktion der Stromdichte j

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3448

Zellspannungs-Stromdichte-Kennlinie eines Membranelektrolyseurs (links) und

eines Hochtemperatur-Dampfelektrolyseurs (rechts)

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3548

Flieszligbild einer Elektrolyseanlage zur Wasserstofferzeugung

VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten

Entnommen Schmidt Elektrochemische Verfahrenstechnik (2003)

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3648

Konventionelle alkalische Wasser-Elektrolyse Betriebsparameter und Materialien

lt 1 mmDurchmesser O2-Gasblasen

lt 05 mmDurchmesser H2-Gasblasen

le 500 micromSchichtdicke Separator

Nickeloxid Bariumtitanat Calciumtitanatduumlnne perforierte Nickelfolien oder -netzeSeparator

996 Vol-O2-Reinheit

998 Vol-H2-Reinheit

bis 600 Vunit also ca 300 unitsBipolare Elektrodenanordnung

meist bipolar seltener unipolarElektrodenanordnung

1 Lm3iN H2Bedarf an Prozesswasser

70 Lm3iN H2

30 hellip 50 L(h middot m3iN H2)Bedarf an Kuumlhlwasser

theoret 354 kWhelm3 (STP)H2ca 45 kWhelm3 (STP)H2Bedarf an elektr Leistung

theoret ca 148 V185 hellip 205 VZellspannung

2 hellip 3 kAm2Stromdichte

80 hellip 90 degCBetriebstemperatur

hohe Reinheit erforderlichK2CO3 le 05 KCl le 01 K2SO4 le 01

Reinheit des Elektrolyten

30 Ma- KOH (nicht NaOH)Elektrolyt

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3748

Technische Verbesserungen bei der fortgeschrittenen alkalischen Elektrolyse

Abstandslose Elektrodenanordnung (Zero-Gap Cell Geometry)

Die perforierten Elektroden werden direkt auf das Diaphragma aufgebracht Zellwiderstand Spannungsverlust im jetzt verkleinerten Elektrodenzwischenraum und Verlustwaumlrme infolge Ohmschen Widerstands werden minimiert

Verbesserte Materialien fuumlr Diaphragmen

Ersatz von Asbest durch Polysulfone oder oxidkeramische Materialien (Barium- oder Calciumtitanat Nickeloxid) von lt 500 microm Dicke

Elektrodenaktivierung durch Elektrokatalysatoren

Lanthan enthaltende Perowskite Nickel-Kobalt-oxide und Raney-Nickel verbessern die Sauerstoffbildung an der AnodeVerminderung der Uumlberspannung an der Kathode durch Platinmohr und (kommerziell) durch TiO2- ZrO2- und MoO3-stabilisierte NickelverbindungenProblematisch bleibt die Korrosionsbestaumlndigkeit von Elektrokatalysatoren gegen heiszlige Alkalilauge

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3848

Abstandslose Elektrodenanordnung (sbquozero gaplsquo)

Quelle Ledjeff (1989)

Dicke 04 mm

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3948

MembranelektrolyseQ

uelle

Led

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(198

9) m

odifi

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Que

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ww

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httpearthsciorgmineralenergyfuelcell

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4048

Membranelektrolyse Materialien

Separator Feste protonenaustauschende Polymermembran zB NafionDicke ca 025 mmTransport der elektrischen Ladung erfolgt durch hydratisierte Protonen aus Sulfonsaumluregruppen im Polymermolekuumll

Elektrokatalysatoren Platin (Kathode)Rutheniumoxid (Anode)

Elektroden bipolarporoumlsGraphit (Kathode)gesintertes Nickel oder Titan (Anode)

Wasser wird anodenseitig zugefuumlhrtFunktionen Feed Kuumlhlmittel Befeuchtung der Membran

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4148

Elektrolyseur fuumlr die Herstellung von 2 x 200 m3 H2h

Que

lle N

orsk

Hyd

ro E

lect

roly

sers

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4248

Alkalische Groszligelektrolyseure zur Erzeugung von Wasserstoff fuumlr die Duumlngemittelherstellung (Assuan)

entn

omm

en W

eber

(199

1)

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4348

BAMAGreg Atmospheric Electrolyser Operating data

The electrolysers are constructed as filter-press type units withbipolar cells The electrolyte used is 25 potassium hydroxide solution

Gas purities Hydrogen 998 - 999 Vol Oxygen 995 - 998 Vol The product gases are free from CO CO2 CH4 and sulphur orchlorine compounds

Utilities consumptionElectrical energy 420 - 454 kWhmsup3iN H2 (gas at 0degC 1013 mbar dry)

Feedwater 1 Lmsup3iN H2Cooling water 70 Lmsup3iN H2

Gas production rate is variable between 25 and 100 of thenominal capacity on every electrolyser

In normal operation the labor requirement for supervision is 1 man-hour per shift

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4448

LURGI Druck-Elektrolyseur 1VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

Hauptvorteile

bull Durch Druckbetrieb niedriger spezifischer Energieverbrauch bull Sehr niedriger Aerosolgehalt in den Produktgasen Ein Nachwaschen der Gase zur KOH-

Entfernung ist daher nicht erforderlichbull Fuumlr Speicherung und Anwendung von Wasserstoff und Sauerstoff bei 30 bar kein Kompressor

erforderlich Es werden ca 02 kWhmsup3iN H2 an Kompressionsenergie eingespartbull Kapazitaumlten bis zu 760 msup3iN h H2 in nur einem Elektrolyseur

Quelle ELT wwwelektrolysede

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4548

LURGI Druck-Elektrolyseur 2VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

Betriebsdaten

Druck 30 bar

Gasreinheiten H2 998 - 999 Vol O2 993 - 996 Vol

Restverunreinigungen der Gase O2 in H2 01 - 02 VolH2 in O2 04 - 07 VolH2O approx 1-2 gmsup3iNKOH lt 01 mgmsup3iN

Verbrauchszahlen Elektr Energie 43-465 kWhmsup3iN H2(Gaszustand 0degC 1013 mbar trocken)Speisewasser 085 Lmsup3iN H2Kuumlhlwasser 80 Lmsup3iN H2

Die Gasleistung ist bei jedem Elektrolyseur zwischen 25 und 100 der Nennleistung einstellbar

Quelle ELT wwwelektrolysede

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4648

Kosten von Elektrolysewasserstoff in Deutschland

Kosten fuumlr elektrische Energie asymp 009 eurokWh

VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4748

Verbraucherpreise elektr Strom

Industrie 009 eurokWh

Haushalte 012 eurokWh

Kostenaumlquivalenzkurven fuumlr Wasserelektrolysenund die Dampfreformierung von Erdgas

BMFT 1988

Verbraucherpreise Erdgas

Industrie 001 eurokWh

Haushalte 003 eurokWh

VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten

001 eurokWh

Steamreformingmit Erdgaskosten von 4 centkWh ist kostenaumlquivalent zu Elektrolyse mit Stromkosten von 22 centkWh

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4848

Wasserstoffproduktion Verbrauch und Produktionskosten

Gegenwaumlrtiger Wasserstoffverbrauch pro Jahr

Weltweit 500 Mrd m3 iN

davon Europa 47 Mrd m3 iN

davon Deutschland 20 Mrd m3 iN

davon Anteil des Handelswasserstoffes (GH2 und LH2) in Deutschland 3 Mrd m3 iN pro Jahr

Spezifische Wasserstoff-Produktionskosten

Erdgas-Dampfreformierung 5 56 4 US$GJKohlenvergasung 103 US$GJBiomassevergasung 13 10 US$GJ Groszligwasserkraft-Elektrolyse 12 201 Wind 9 US$GJWindkraft-Wasserelektrolyse 23 US$GJphotovoltaische betriebene Wasser-Elektrolyse 47-104 75 US$GJ

Quellen U Buumlnger Ludwig-Boumllkow-Systemtechnik (1997)H Audus Olav Kaarstad and Mark Kowal (1997)Lehmann (2001)

VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten

Page 22: Herstellung von Wasserstoff - IEE: Über · PDF fileAusführungsbeispiel: Steamreformer (LINDE Engineering) Unternehmen: LINDE Engineering Ort: Deutschland Verfahren: Dampfreformer,

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2248

Separator

Durchlaumlssig fuumlr Ladungstraumlger (Elektrolytfluumlssigkeit Ionen)

Gewaumlhrleistung des Stromtransports

Undurchlaumlssig fuumlr Gasblasen

Verhinderung der Vermischung der erzeugten Gase und damit der Rekombination von H2- und O2-MolekuumllenDoppelfunktion

Membran (dicht ionenleitend)

Diaphragma (poroumlse Scheidewand)Separator

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2348

Elektrodenreaktionen bei der Wasserelektrolyse in Abhaumlngigkeit von der Art des Elektrolyten

Art des Elektrolyten Teilreaktion an der Kathode Minuspol Reduktion

Elektronenaufnahme

Teilreaktion an der Anode Pluspol

Oxidation Elektronenabgabe

Fester Protonenleiter H+ uarrrarrminus++ plusmn

+

20

1

He2H2 minus

plusmn++

minus++uarr+rarr e2O

21H2OH

0

2

122

1

Saumlure H3O+ OH2He2OH2 22

03

1+uarrrarr+

plusmnminus+

+ minus

plusmn+

+minus++uarr+rarr e2O

21OH2OH3

0

2312

2

1

Base HO- minus

plusmnminus

++uarrrarr+ HO2He2OH2 2

02

1 minus

plusmn+minusminus

++uarr+rarr e2O

21OHOH2

0

22121

Fester Sauerstoffleiter O2-

minusminusplusmnminus

minus++uarrrarr+

222

022

1OHe2OH minus

plusmnminusminus+uarrrarr e2O

21O

0

2

22

Bruttoreaktion uarr+uarrrarrplusmnplusmnminus+ 0

g2g202

l21

O21HOH

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2448

Alkalische Elektrolysezelle (links) u Elektrolysezelle mit festem Protonenleiter (rechts)

HO- H+

Cathode

Solid Proton Conductor(Acid)

Anode Anode

Liquid Electrolyte(Alkaline)

Cathode

HO- H+

Kathode Anode Anode

Fluumlssiger Elektrolyt(alkalisch)

Kathode

Fester Protonenleiter(sauer)

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2548

FARADAYsche Gesetze

FARADAY-Konstante 96490 Amiddotsmiddotmol-1Elementarladung 1602middot10-19 AmiddotsAVOGADROsche-Konstante 6023middot1023 mol-1ZeitAnzahl der pro Formelumsatz uumlbergehenden Elektronen (Ladungsaumlnderung Wertigkeit Elektronenzahl)elektrochemisches AumlquivalentMolmasseMasseStoffmenge

Amiddotsmiddotmol-1Amiddots [C]mol-1s

molmiddotA-1middots-1

kgmiddotkmol-1kgmol

F = e middot NAeNAtz

kMmn

Fz1ksdot

=

2 FARADAYsches GesetzDurch gleiche Elektrizitaumltsmengen Q werden stets aumlquivalente Stoffmengen aus verschiedenen Elektrolyten abgeschieden

tIkn sdotsdot=

zFMtIm

sdotsdotsdot

=

Aus beiden FARADAYschen Gesetzen folgt mit n = mM

Q = 1 F scheidet ein Aumlquivalent eines Stoffes abzB 1 mol Ag+ oder frac12 mol Cu2+

1 FARADAYsches GesetzDie abgeschiedene Stoffmenge n ist proportional der Elektrizitaumltsmenge Q = I bull t die durch den Leiter geflossen ist

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

M F

arad

ay

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2648

Elektrische Energie fuumlr die (elektrolytische) Wasserstofferzeugung

Elektrische Energie fuumlr die Erzeugung von 1 mol H2

Elektrische Energie UmiddotImiddot t bei U = 1 V Zellenspannung

Elektrische Energie fuumlr die Erzeugung von 1 m3 H2

Bei Normalbedingungen (0degC 1013 bar) betraumlgt das Molvolumen22414 Lmol bzw 22414 10-3 m3mol

kJ85285RHO21HOH 22)l(2 +=∆uarr+uarrrarr

Die Wasserspaltung erfordert Energie

2nM

zmF

tIsdot=

sdot=

sdot2molsA96490

mol1s1I 1 sdotsdotsdot=

sdot minus

1molsVA192980mol1

s1V1I minussdotsdotsdot=sdotsdot

3333 mkWh392mkWs8610

m10 22414sW192980 minusminus

minussdot=sdot=

sdot

sdot

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

Der Wert 239 kWhm3 gilt nach dieser Ableitung aus den beiden FARADAYschen Gesetzen fuumlr Gase mit n = 2 Ladungstraumlgern

Aus thermodynamischen Uumlberlegungen folgt fuumlr die thermo-neutrale Zellspannung der Wasserspaltung ein Wert von 148 V 148 middot 239 kWhm3 = 354 kWhm3

Die spezifische Energie E zur elektro-lytischen Erzeugung von Wasserstoff kann aus der Zellspannung U nach der Gleichung

E (in kWhm3iN) = 239 middot U (in V)

berechnet werden

theoretischer Wert 148 middot 239 = 354 kWhm3

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2748

Thermoneutrale Zellspannung U0tn

HELMHOLTZGIBBSSTHG 000 minus∆sdotminus∆=∆

tn00 UF2H sdotsdot=∆

V481molC964872

molkJ8285F2

HU 1

10

tn0 asympsdotsdot

sdot=

sdot∆

= minus

minus

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

J W Gibbs

H von Helmholtz

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2848

Reversible Zellspannungtheoret Mindestzersetzungsspannung U0rev

E = (Ra + Ri) middot IU = I middot Ra

U Klemmenspannung

Ra aumluszligerer Widerstand

Ri innerer Widerstand

EFzWG elmrev sdotsdotminus==∆

Setzt man E = Uorev so erhaumllt man fuumlr Standardbedingungen (25 degC 1013 bar) mit z = 2 (Ladungsaumlnderung) fuumlr die Wasserersetzung

∆Grev reversible molare NutzarbeitWmel elektrische Arbeit (auf 1 mol bezogen)

E EMK = Elektromotorische Kraft

z Ladungsaumlnderung

bei Wasserelektrolyse z = 2

F FARADAY-Konstante

∆G0 GIBBSlsquosche Freie Enthalpie

im Standardzustand (25 degC 01013 MPa)

∆G0298K = 2372 kJmol

Die molare Reaktionsnutzarbeit ist bei einem galvanischen Element gleich der elektrischen Arbeit bei reversibler Fuumlhrung Wmel

rev00 UF2G sdotsdot=∆ V231

molC964872molkJ2237

F2GU 1

10

rev0 asympsdotsdot

sdot=

sdot∆

= minus

minus

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2948

Betriebszustaumlnde von Wasserelektrolyseuren

25degC

148 V

Que

lle K

irk O

thm

er(1

995)

ver

aumlnde

rt

123 V

)C25bei(V231Fz

GU0

rev0 deg=sdot

∆= Reversible Zellspannung

(elektr Mindestarbeit)

)C25bei(V481Fz

HU0

tn0 deg=sdot

∆=

Thermoneutrale Spannung(Gesamtenergieaufwand)

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

Die Zellspannung kann theoretisch kleiner werden als 148 V aber grundsaumltzlich nicht kleiner als 123 V Eine Elektrolyse mit weniger als 148 V Zellspannung erfordert die Zufuhr von thermischer Energie

Tatsaumlchlich sind die Zellspannungen technischer Elektrolyseure houmlher als 148 V Bei 18 hellip 2 V ergeben sich folgende elektrische Wirkungsgrade

bzw8281481

= 742481

=

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3048

Temperaturabhaumlngigkeit der freien Standardenthalpie ∆Gdeg und Standardenthalpie ∆Hdeg

fuumlr die Spaltung von Wasser

rarrFr

eie

Stan

dard

enth

alpi

e∆

Gdeg u

nd

Stan

dard

enth

alpi

e∆

Hdeg

rarr log Temperatur

∆H vap H2O

∆Gdeg und damit U0rev nimmt mit steigender Temperatur stark ab Da sich ∆Hdeg (bei gleichem Aggregatzustand) nur wenig mit der Temperatur aumlndert bleibt U0tn relativ konstant Je houmlher die Temperatur bei der Wasserspaltung gewaumlhlt wird umso geringer ist die aufzuwendende elektrische Mindestarbeit (Uorev)

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3148

Kinetik der Wasserelektrolyse Abscheidungspotenzial und Uumlberspannung

Das Abscheidungspotenzial Uz (tatsaumlchliche oder reale Zellspannung) setzt sich zusammen aus

bull dem theoretischen Abscheidungspotenzial U0rev

bull den Uumlberspannungen ŋ an den beiden Elektroden undbull dem Spannungsabfall ImiddotR im Elektrolyten

RIUU KathodeAnodeorevz sdot+η+η+=

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

In einer realen Elektrolysezelle hat man immer Verluste

bull Spannungsabfall aufgrund des elektrischen Widerstandes laumlngs des Elektronen- und Ladungs-traumlgerweges im Elektrolytsystem (Stromstaumlrke I OHMscher Widerstand R)

bull Polarisationsuumlberspannungen durch die Hemmung der Elektrodenreaktionen und Durchtritt der Elektronen an der Phasengrenze Elektrolyt-Elektroden Keine Reaktion ist unendlich schnell

Die Verluste fuumlhren zu einer Waumlrmeproduktion so dass bei hoher Stromdichte eine effektive Kuumlhlung der Zellen notwendig ist

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3248

Zellspannungs-Stromdichte-Kennlinie eines konventionellen (links) und

fortgeschrittenen (rechts) alkalischen Elektrolyseurs

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

Die Verluste durch Uumlberspannungen und OHMschen Widerstand bestimmen die Kennlinie der Elektrolysezelle Sie gibt die Abhaumlngigkeit der Zellspannung von der Stromdichte fuumlr eine bestimmte Zellenkonfiguration wieder Die Zellspannung steigt bei Erhoumlhung der Stromdichte dh bei Erhoumlhung der Wasserstoffproduktion an

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3348

Vergleich der Zellspannungen U eines konventionellenkonventionellen und fortgeschrittenenfortgeschrittenen

Elektrolyseurs als Funktion der Stromdichte j

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3448

Zellspannungs-Stromdichte-Kennlinie eines Membranelektrolyseurs (links) und

eines Hochtemperatur-Dampfelektrolyseurs (rechts)

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3548

Flieszligbild einer Elektrolyseanlage zur Wasserstofferzeugung

VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten

Entnommen Schmidt Elektrochemische Verfahrenstechnik (2003)

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3648

Konventionelle alkalische Wasser-Elektrolyse Betriebsparameter und Materialien

lt 1 mmDurchmesser O2-Gasblasen

lt 05 mmDurchmesser H2-Gasblasen

le 500 micromSchichtdicke Separator

Nickeloxid Bariumtitanat Calciumtitanatduumlnne perforierte Nickelfolien oder -netzeSeparator

996 Vol-O2-Reinheit

998 Vol-H2-Reinheit

bis 600 Vunit also ca 300 unitsBipolare Elektrodenanordnung

meist bipolar seltener unipolarElektrodenanordnung

1 Lm3iN H2Bedarf an Prozesswasser

70 Lm3iN H2

30 hellip 50 L(h middot m3iN H2)Bedarf an Kuumlhlwasser

theoret 354 kWhelm3 (STP)H2ca 45 kWhelm3 (STP)H2Bedarf an elektr Leistung

theoret ca 148 V185 hellip 205 VZellspannung

2 hellip 3 kAm2Stromdichte

80 hellip 90 degCBetriebstemperatur

hohe Reinheit erforderlichK2CO3 le 05 KCl le 01 K2SO4 le 01

Reinheit des Elektrolyten

30 Ma- KOH (nicht NaOH)Elektrolyt

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3748

Technische Verbesserungen bei der fortgeschrittenen alkalischen Elektrolyse

Abstandslose Elektrodenanordnung (Zero-Gap Cell Geometry)

Die perforierten Elektroden werden direkt auf das Diaphragma aufgebracht Zellwiderstand Spannungsverlust im jetzt verkleinerten Elektrodenzwischenraum und Verlustwaumlrme infolge Ohmschen Widerstands werden minimiert

Verbesserte Materialien fuumlr Diaphragmen

Ersatz von Asbest durch Polysulfone oder oxidkeramische Materialien (Barium- oder Calciumtitanat Nickeloxid) von lt 500 microm Dicke

Elektrodenaktivierung durch Elektrokatalysatoren

Lanthan enthaltende Perowskite Nickel-Kobalt-oxide und Raney-Nickel verbessern die Sauerstoffbildung an der AnodeVerminderung der Uumlberspannung an der Kathode durch Platinmohr und (kommerziell) durch TiO2- ZrO2- und MoO3-stabilisierte NickelverbindungenProblematisch bleibt die Korrosionsbestaumlndigkeit von Elektrokatalysatoren gegen heiszlige Alkalilauge

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3848

Abstandslose Elektrodenanordnung (sbquozero gaplsquo)

Quelle Ledjeff (1989)

Dicke 04 mm

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3948

MembranelektrolyseQ

uelle

Led

jeff

(198

9) m

odifi

zier

t

Que

lle w

ww

peg

eor

ggr

eenw

inds

httpearthsciorgmineralenergyfuelcell

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4048

Membranelektrolyse Materialien

Separator Feste protonenaustauschende Polymermembran zB NafionDicke ca 025 mmTransport der elektrischen Ladung erfolgt durch hydratisierte Protonen aus Sulfonsaumluregruppen im Polymermolekuumll

Elektrokatalysatoren Platin (Kathode)Rutheniumoxid (Anode)

Elektroden bipolarporoumlsGraphit (Kathode)gesintertes Nickel oder Titan (Anode)

Wasser wird anodenseitig zugefuumlhrtFunktionen Feed Kuumlhlmittel Befeuchtung der Membran

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4148

Elektrolyseur fuumlr die Herstellung von 2 x 200 m3 H2h

Que

lle N

orsk

Hyd

ro E

lect

roly

sers

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4248

Alkalische Groszligelektrolyseure zur Erzeugung von Wasserstoff fuumlr die Duumlngemittelherstellung (Assuan)

entn

omm

en W

eber

(199

1)

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4348

BAMAGreg Atmospheric Electrolyser Operating data

The electrolysers are constructed as filter-press type units withbipolar cells The electrolyte used is 25 potassium hydroxide solution

Gas purities Hydrogen 998 - 999 Vol Oxygen 995 - 998 Vol The product gases are free from CO CO2 CH4 and sulphur orchlorine compounds

Utilities consumptionElectrical energy 420 - 454 kWhmsup3iN H2 (gas at 0degC 1013 mbar dry)

Feedwater 1 Lmsup3iN H2Cooling water 70 Lmsup3iN H2

Gas production rate is variable between 25 and 100 of thenominal capacity on every electrolyser

In normal operation the labor requirement for supervision is 1 man-hour per shift

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4448

LURGI Druck-Elektrolyseur 1VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

Hauptvorteile

bull Durch Druckbetrieb niedriger spezifischer Energieverbrauch bull Sehr niedriger Aerosolgehalt in den Produktgasen Ein Nachwaschen der Gase zur KOH-

Entfernung ist daher nicht erforderlichbull Fuumlr Speicherung und Anwendung von Wasserstoff und Sauerstoff bei 30 bar kein Kompressor

erforderlich Es werden ca 02 kWhmsup3iN H2 an Kompressionsenergie eingespartbull Kapazitaumlten bis zu 760 msup3iN h H2 in nur einem Elektrolyseur

Quelle ELT wwwelektrolysede

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4548

LURGI Druck-Elektrolyseur 2VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

Betriebsdaten

Druck 30 bar

Gasreinheiten H2 998 - 999 Vol O2 993 - 996 Vol

Restverunreinigungen der Gase O2 in H2 01 - 02 VolH2 in O2 04 - 07 VolH2O approx 1-2 gmsup3iNKOH lt 01 mgmsup3iN

Verbrauchszahlen Elektr Energie 43-465 kWhmsup3iN H2(Gaszustand 0degC 1013 mbar trocken)Speisewasser 085 Lmsup3iN H2Kuumlhlwasser 80 Lmsup3iN H2

Die Gasleistung ist bei jedem Elektrolyseur zwischen 25 und 100 der Nennleistung einstellbar

Quelle ELT wwwelektrolysede

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4648

Kosten von Elektrolysewasserstoff in Deutschland

Kosten fuumlr elektrische Energie asymp 009 eurokWh

VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4748

Verbraucherpreise elektr Strom

Industrie 009 eurokWh

Haushalte 012 eurokWh

Kostenaumlquivalenzkurven fuumlr Wasserelektrolysenund die Dampfreformierung von Erdgas

BMFT 1988

Verbraucherpreise Erdgas

Industrie 001 eurokWh

Haushalte 003 eurokWh

VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten

001 eurokWh

Steamreformingmit Erdgaskosten von 4 centkWh ist kostenaumlquivalent zu Elektrolyse mit Stromkosten von 22 centkWh

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4848

Wasserstoffproduktion Verbrauch und Produktionskosten

Gegenwaumlrtiger Wasserstoffverbrauch pro Jahr

Weltweit 500 Mrd m3 iN

davon Europa 47 Mrd m3 iN

davon Deutschland 20 Mrd m3 iN

davon Anteil des Handelswasserstoffes (GH2 und LH2) in Deutschland 3 Mrd m3 iN pro Jahr

Spezifische Wasserstoff-Produktionskosten

Erdgas-Dampfreformierung 5 56 4 US$GJKohlenvergasung 103 US$GJBiomassevergasung 13 10 US$GJ Groszligwasserkraft-Elektrolyse 12 201 Wind 9 US$GJWindkraft-Wasserelektrolyse 23 US$GJphotovoltaische betriebene Wasser-Elektrolyse 47-104 75 US$GJ

Quellen U Buumlnger Ludwig-Boumllkow-Systemtechnik (1997)H Audus Olav Kaarstad and Mark Kowal (1997)Lehmann (2001)

VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten

Page 23: Herstellung von Wasserstoff - IEE: Über · PDF fileAusführungsbeispiel: Steamreformer (LINDE Engineering) Unternehmen: LINDE Engineering Ort: Deutschland Verfahren: Dampfreformer,

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2348

Elektrodenreaktionen bei der Wasserelektrolyse in Abhaumlngigkeit von der Art des Elektrolyten

Art des Elektrolyten Teilreaktion an der Kathode Minuspol Reduktion

Elektronenaufnahme

Teilreaktion an der Anode Pluspol

Oxidation Elektronenabgabe

Fester Protonenleiter H+ uarrrarrminus++ plusmn

+

20

1

He2H2 minus

plusmn++

minus++uarr+rarr e2O

21H2OH

0

2

122

1

Saumlure H3O+ OH2He2OH2 22

03

1+uarrrarr+

plusmnminus+

+ minus

plusmn+

+minus++uarr+rarr e2O

21OH2OH3

0

2312

2

1

Base HO- minus

plusmnminus

++uarrrarr+ HO2He2OH2 2

02

1 minus

plusmn+minusminus

++uarr+rarr e2O

21OHOH2

0

22121

Fester Sauerstoffleiter O2-

minusminusplusmnminus

minus++uarrrarr+

222

022

1OHe2OH minus

plusmnminusminus+uarrrarr e2O

21O

0

2

22

Bruttoreaktion uarr+uarrrarrplusmnplusmnminus+ 0

g2g202

l21

O21HOH

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2448

Alkalische Elektrolysezelle (links) u Elektrolysezelle mit festem Protonenleiter (rechts)

HO- H+

Cathode

Solid Proton Conductor(Acid)

Anode Anode

Liquid Electrolyte(Alkaline)

Cathode

HO- H+

Kathode Anode Anode

Fluumlssiger Elektrolyt(alkalisch)

Kathode

Fester Protonenleiter(sauer)

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2548

FARADAYsche Gesetze

FARADAY-Konstante 96490 Amiddotsmiddotmol-1Elementarladung 1602middot10-19 AmiddotsAVOGADROsche-Konstante 6023middot1023 mol-1ZeitAnzahl der pro Formelumsatz uumlbergehenden Elektronen (Ladungsaumlnderung Wertigkeit Elektronenzahl)elektrochemisches AumlquivalentMolmasseMasseStoffmenge

Amiddotsmiddotmol-1Amiddots [C]mol-1s

molmiddotA-1middots-1

kgmiddotkmol-1kgmol

F = e middot NAeNAtz

kMmn

Fz1ksdot

=

2 FARADAYsches GesetzDurch gleiche Elektrizitaumltsmengen Q werden stets aumlquivalente Stoffmengen aus verschiedenen Elektrolyten abgeschieden

tIkn sdotsdot=

zFMtIm

sdotsdotsdot

=

Aus beiden FARADAYschen Gesetzen folgt mit n = mM

Q = 1 F scheidet ein Aumlquivalent eines Stoffes abzB 1 mol Ag+ oder frac12 mol Cu2+

1 FARADAYsches GesetzDie abgeschiedene Stoffmenge n ist proportional der Elektrizitaumltsmenge Q = I bull t die durch den Leiter geflossen ist

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

M F

arad

ay

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2648

Elektrische Energie fuumlr die (elektrolytische) Wasserstofferzeugung

Elektrische Energie fuumlr die Erzeugung von 1 mol H2

Elektrische Energie UmiddotImiddot t bei U = 1 V Zellenspannung

Elektrische Energie fuumlr die Erzeugung von 1 m3 H2

Bei Normalbedingungen (0degC 1013 bar) betraumlgt das Molvolumen22414 Lmol bzw 22414 10-3 m3mol

kJ85285RHO21HOH 22)l(2 +=∆uarr+uarrrarr

Die Wasserspaltung erfordert Energie

2nM

zmF

tIsdot=

sdot=

sdot2molsA96490

mol1s1I 1 sdotsdotsdot=

sdot minus

1molsVA192980mol1

s1V1I minussdotsdotsdot=sdotsdot

3333 mkWh392mkWs8610

m10 22414sW192980 minusminus

minussdot=sdot=

sdot

sdot

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

Der Wert 239 kWhm3 gilt nach dieser Ableitung aus den beiden FARADAYschen Gesetzen fuumlr Gase mit n = 2 Ladungstraumlgern

Aus thermodynamischen Uumlberlegungen folgt fuumlr die thermo-neutrale Zellspannung der Wasserspaltung ein Wert von 148 V 148 middot 239 kWhm3 = 354 kWhm3

Die spezifische Energie E zur elektro-lytischen Erzeugung von Wasserstoff kann aus der Zellspannung U nach der Gleichung

E (in kWhm3iN) = 239 middot U (in V)

berechnet werden

theoretischer Wert 148 middot 239 = 354 kWhm3

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2748

Thermoneutrale Zellspannung U0tn

HELMHOLTZGIBBSSTHG 000 minus∆sdotminus∆=∆

tn00 UF2H sdotsdot=∆

V481molC964872

molkJ8285F2

HU 1

10

tn0 asympsdotsdot

sdot=

sdot∆

= minus

minus

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

J W Gibbs

H von Helmholtz

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2848

Reversible Zellspannungtheoret Mindestzersetzungsspannung U0rev

E = (Ra + Ri) middot IU = I middot Ra

U Klemmenspannung

Ra aumluszligerer Widerstand

Ri innerer Widerstand

EFzWG elmrev sdotsdotminus==∆

Setzt man E = Uorev so erhaumllt man fuumlr Standardbedingungen (25 degC 1013 bar) mit z = 2 (Ladungsaumlnderung) fuumlr die Wasserersetzung

∆Grev reversible molare NutzarbeitWmel elektrische Arbeit (auf 1 mol bezogen)

E EMK = Elektromotorische Kraft

z Ladungsaumlnderung

bei Wasserelektrolyse z = 2

F FARADAY-Konstante

∆G0 GIBBSlsquosche Freie Enthalpie

im Standardzustand (25 degC 01013 MPa)

∆G0298K = 2372 kJmol

Die molare Reaktionsnutzarbeit ist bei einem galvanischen Element gleich der elektrischen Arbeit bei reversibler Fuumlhrung Wmel

rev00 UF2G sdotsdot=∆ V231

molC964872molkJ2237

F2GU 1

10

rev0 asympsdotsdot

sdot=

sdot∆

= minus

minus

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2948

Betriebszustaumlnde von Wasserelektrolyseuren

25degC

148 V

Que

lle K

irk O

thm

er(1

995)

ver

aumlnde

rt

123 V

)C25bei(V231Fz

GU0

rev0 deg=sdot

∆= Reversible Zellspannung

(elektr Mindestarbeit)

)C25bei(V481Fz

HU0

tn0 deg=sdot

∆=

Thermoneutrale Spannung(Gesamtenergieaufwand)

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

Die Zellspannung kann theoretisch kleiner werden als 148 V aber grundsaumltzlich nicht kleiner als 123 V Eine Elektrolyse mit weniger als 148 V Zellspannung erfordert die Zufuhr von thermischer Energie

Tatsaumlchlich sind die Zellspannungen technischer Elektrolyseure houmlher als 148 V Bei 18 hellip 2 V ergeben sich folgende elektrische Wirkungsgrade

bzw8281481

= 742481

=

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3048

Temperaturabhaumlngigkeit der freien Standardenthalpie ∆Gdeg und Standardenthalpie ∆Hdeg

fuumlr die Spaltung von Wasser

rarrFr

eie

Stan

dard

enth

alpi

e∆

Gdeg u

nd

Stan

dard

enth

alpi

e∆

Hdeg

rarr log Temperatur

∆H vap H2O

∆Gdeg und damit U0rev nimmt mit steigender Temperatur stark ab Da sich ∆Hdeg (bei gleichem Aggregatzustand) nur wenig mit der Temperatur aumlndert bleibt U0tn relativ konstant Je houmlher die Temperatur bei der Wasserspaltung gewaumlhlt wird umso geringer ist die aufzuwendende elektrische Mindestarbeit (Uorev)

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3148

Kinetik der Wasserelektrolyse Abscheidungspotenzial und Uumlberspannung

Das Abscheidungspotenzial Uz (tatsaumlchliche oder reale Zellspannung) setzt sich zusammen aus

bull dem theoretischen Abscheidungspotenzial U0rev

bull den Uumlberspannungen ŋ an den beiden Elektroden undbull dem Spannungsabfall ImiddotR im Elektrolyten

RIUU KathodeAnodeorevz sdot+η+η+=

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

In einer realen Elektrolysezelle hat man immer Verluste

bull Spannungsabfall aufgrund des elektrischen Widerstandes laumlngs des Elektronen- und Ladungs-traumlgerweges im Elektrolytsystem (Stromstaumlrke I OHMscher Widerstand R)

bull Polarisationsuumlberspannungen durch die Hemmung der Elektrodenreaktionen und Durchtritt der Elektronen an der Phasengrenze Elektrolyt-Elektroden Keine Reaktion ist unendlich schnell

Die Verluste fuumlhren zu einer Waumlrmeproduktion so dass bei hoher Stromdichte eine effektive Kuumlhlung der Zellen notwendig ist

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3248

Zellspannungs-Stromdichte-Kennlinie eines konventionellen (links) und

fortgeschrittenen (rechts) alkalischen Elektrolyseurs

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

Die Verluste durch Uumlberspannungen und OHMschen Widerstand bestimmen die Kennlinie der Elektrolysezelle Sie gibt die Abhaumlngigkeit der Zellspannung von der Stromdichte fuumlr eine bestimmte Zellenkonfiguration wieder Die Zellspannung steigt bei Erhoumlhung der Stromdichte dh bei Erhoumlhung der Wasserstoffproduktion an

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3348

Vergleich der Zellspannungen U eines konventionellenkonventionellen und fortgeschrittenenfortgeschrittenen

Elektrolyseurs als Funktion der Stromdichte j

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3448

Zellspannungs-Stromdichte-Kennlinie eines Membranelektrolyseurs (links) und

eines Hochtemperatur-Dampfelektrolyseurs (rechts)

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3548

Flieszligbild einer Elektrolyseanlage zur Wasserstofferzeugung

VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten

Entnommen Schmidt Elektrochemische Verfahrenstechnik (2003)

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3648

Konventionelle alkalische Wasser-Elektrolyse Betriebsparameter und Materialien

lt 1 mmDurchmesser O2-Gasblasen

lt 05 mmDurchmesser H2-Gasblasen

le 500 micromSchichtdicke Separator

Nickeloxid Bariumtitanat Calciumtitanatduumlnne perforierte Nickelfolien oder -netzeSeparator

996 Vol-O2-Reinheit

998 Vol-H2-Reinheit

bis 600 Vunit also ca 300 unitsBipolare Elektrodenanordnung

meist bipolar seltener unipolarElektrodenanordnung

1 Lm3iN H2Bedarf an Prozesswasser

70 Lm3iN H2

30 hellip 50 L(h middot m3iN H2)Bedarf an Kuumlhlwasser

theoret 354 kWhelm3 (STP)H2ca 45 kWhelm3 (STP)H2Bedarf an elektr Leistung

theoret ca 148 V185 hellip 205 VZellspannung

2 hellip 3 kAm2Stromdichte

80 hellip 90 degCBetriebstemperatur

hohe Reinheit erforderlichK2CO3 le 05 KCl le 01 K2SO4 le 01

Reinheit des Elektrolyten

30 Ma- KOH (nicht NaOH)Elektrolyt

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3748

Technische Verbesserungen bei der fortgeschrittenen alkalischen Elektrolyse

Abstandslose Elektrodenanordnung (Zero-Gap Cell Geometry)

Die perforierten Elektroden werden direkt auf das Diaphragma aufgebracht Zellwiderstand Spannungsverlust im jetzt verkleinerten Elektrodenzwischenraum und Verlustwaumlrme infolge Ohmschen Widerstands werden minimiert

Verbesserte Materialien fuumlr Diaphragmen

Ersatz von Asbest durch Polysulfone oder oxidkeramische Materialien (Barium- oder Calciumtitanat Nickeloxid) von lt 500 microm Dicke

Elektrodenaktivierung durch Elektrokatalysatoren

Lanthan enthaltende Perowskite Nickel-Kobalt-oxide und Raney-Nickel verbessern die Sauerstoffbildung an der AnodeVerminderung der Uumlberspannung an der Kathode durch Platinmohr und (kommerziell) durch TiO2- ZrO2- und MoO3-stabilisierte NickelverbindungenProblematisch bleibt die Korrosionsbestaumlndigkeit von Elektrokatalysatoren gegen heiszlige Alkalilauge

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3848

Abstandslose Elektrodenanordnung (sbquozero gaplsquo)

Quelle Ledjeff (1989)

Dicke 04 mm

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3948

MembranelektrolyseQ

uelle

Led

jeff

(198

9) m

odifi

zier

t

Que

lle w

ww

peg

eor

ggr

eenw

inds

httpearthsciorgmineralenergyfuelcell

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4048

Membranelektrolyse Materialien

Separator Feste protonenaustauschende Polymermembran zB NafionDicke ca 025 mmTransport der elektrischen Ladung erfolgt durch hydratisierte Protonen aus Sulfonsaumluregruppen im Polymermolekuumll

Elektrokatalysatoren Platin (Kathode)Rutheniumoxid (Anode)

Elektroden bipolarporoumlsGraphit (Kathode)gesintertes Nickel oder Titan (Anode)

Wasser wird anodenseitig zugefuumlhrtFunktionen Feed Kuumlhlmittel Befeuchtung der Membran

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4148

Elektrolyseur fuumlr die Herstellung von 2 x 200 m3 H2h

Que

lle N

orsk

Hyd

ro E

lect

roly

sers

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4248

Alkalische Groszligelektrolyseure zur Erzeugung von Wasserstoff fuumlr die Duumlngemittelherstellung (Assuan)

entn

omm

en W

eber

(199

1)

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4348

BAMAGreg Atmospheric Electrolyser Operating data

The electrolysers are constructed as filter-press type units withbipolar cells The electrolyte used is 25 potassium hydroxide solution

Gas purities Hydrogen 998 - 999 Vol Oxygen 995 - 998 Vol The product gases are free from CO CO2 CH4 and sulphur orchlorine compounds

Utilities consumptionElectrical energy 420 - 454 kWhmsup3iN H2 (gas at 0degC 1013 mbar dry)

Feedwater 1 Lmsup3iN H2Cooling water 70 Lmsup3iN H2

Gas production rate is variable between 25 and 100 of thenominal capacity on every electrolyser

In normal operation the labor requirement for supervision is 1 man-hour per shift

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4448

LURGI Druck-Elektrolyseur 1VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

Hauptvorteile

bull Durch Druckbetrieb niedriger spezifischer Energieverbrauch bull Sehr niedriger Aerosolgehalt in den Produktgasen Ein Nachwaschen der Gase zur KOH-

Entfernung ist daher nicht erforderlichbull Fuumlr Speicherung und Anwendung von Wasserstoff und Sauerstoff bei 30 bar kein Kompressor

erforderlich Es werden ca 02 kWhmsup3iN H2 an Kompressionsenergie eingespartbull Kapazitaumlten bis zu 760 msup3iN h H2 in nur einem Elektrolyseur

Quelle ELT wwwelektrolysede

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4548

LURGI Druck-Elektrolyseur 2VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

Betriebsdaten

Druck 30 bar

Gasreinheiten H2 998 - 999 Vol O2 993 - 996 Vol

Restverunreinigungen der Gase O2 in H2 01 - 02 VolH2 in O2 04 - 07 VolH2O approx 1-2 gmsup3iNKOH lt 01 mgmsup3iN

Verbrauchszahlen Elektr Energie 43-465 kWhmsup3iN H2(Gaszustand 0degC 1013 mbar trocken)Speisewasser 085 Lmsup3iN H2Kuumlhlwasser 80 Lmsup3iN H2

Die Gasleistung ist bei jedem Elektrolyseur zwischen 25 und 100 der Nennleistung einstellbar

Quelle ELT wwwelektrolysede

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4648

Kosten von Elektrolysewasserstoff in Deutschland

Kosten fuumlr elektrische Energie asymp 009 eurokWh

VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4748

Verbraucherpreise elektr Strom

Industrie 009 eurokWh

Haushalte 012 eurokWh

Kostenaumlquivalenzkurven fuumlr Wasserelektrolysenund die Dampfreformierung von Erdgas

BMFT 1988

Verbraucherpreise Erdgas

Industrie 001 eurokWh

Haushalte 003 eurokWh

VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten

001 eurokWh

Steamreformingmit Erdgaskosten von 4 centkWh ist kostenaumlquivalent zu Elektrolyse mit Stromkosten von 22 centkWh

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4848

Wasserstoffproduktion Verbrauch und Produktionskosten

Gegenwaumlrtiger Wasserstoffverbrauch pro Jahr

Weltweit 500 Mrd m3 iN

davon Europa 47 Mrd m3 iN

davon Deutschland 20 Mrd m3 iN

davon Anteil des Handelswasserstoffes (GH2 und LH2) in Deutschland 3 Mrd m3 iN pro Jahr

Spezifische Wasserstoff-Produktionskosten

Erdgas-Dampfreformierung 5 56 4 US$GJKohlenvergasung 103 US$GJBiomassevergasung 13 10 US$GJ Groszligwasserkraft-Elektrolyse 12 201 Wind 9 US$GJWindkraft-Wasserelektrolyse 23 US$GJphotovoltaische betriebene Wasser-Elektrolyse 47-104 75 US$GJ

Quellen U Buumlnger Ludwig-Boumllkow-Systemtechnik (1997)H Audus Olav Kaarstad and Mark Kowal (1997)Lehmann (2001)

VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten

Page 24: Herstellung von Wasserstoff - IEE: Über · PDF fileAusführungsbeispiel: Steamreformer (LINDE Engineering) Unternehmen: LINDE Engineering Ort: Deutschland Verfahren: Dampfreformer,

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2448

Alkalische Elektrolysezelle (links) u Elektrolysezelle mit festem Protonenleiter (rechts)

HO- H+

Cathode

Solid Proton Conductor(Acid)

Anode Anode

Liquid Electrolyte(Alkaline)

Cathode

HO- H+

Kathode Anode Anode

Fluumlssiger Elektrolyt(alkalisch)

Kathode

Fester Protonenleiter(sauer)

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2548

FARADAYsche Gesetze

FARADAY-Konstante 96490 Amiddotsmiddotmol-1Elementarladung 1602middot10-19 AmiddotsAVOGADROsche-Konstante 6023middot1023 mol-1ZeitAnzahl der pro Formelumsatz uumlbergehenden Elektronen (Ladungsaumlnderung Wertigkeit Elektronenzahl)elektrochemisches AumlquivalentMolmasseMasseStoffmenge

Amiddotsmiddotmol-1Amiddots [C]mol-1s

molmiddotA-1middots-1

kgmiddotkmol-1kgmol

F = e middot NAeNAtz

kMmn

Fz1ksdot

=

2 FARADAYsches GesetzDurch gleiche Elektrizitaumltsmengen Q werden stets aumlquivalente Stoffmengen aus verschiedenen Elektrolyten abgeschieden

tIkn sdotsdot=

zFMtIm

sdotsdotsdot

=

Aus beiden FARADAYschen Gesetzen folgt mit n = mM

Q = 1 F scheidet ein Aumlquivalent eines Stoffes abzB 1 mol Ag+ oder frac12 mol Cu2+

1 FARADAYsches GesetzDie abgeschiedene Stoffmenge n ist proportional der Elektrizitaumltsmenge Q = I bull t die durch den Leiter geflossen ist

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

M F

arad

ay

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2648

Elektrische Energie fuumlr die (elektrolytische) Wasserstofferzeugung

Elektrische Energie fuumlr die Erzeugung von 1 mol H2

Elektrische Energie UmiddotImiddot t bei U = 1 V Zellenspannung

Elektrische Energie fuumlr die Erzeugung von 1 m3 H2

Bei Normalbedingungen (0degC 1013 bar) betraumlgt das Molvolumen22414 Lmol bzw 22414 10-3 m3mol

kJ85285RHO21HOH 22)l(2 +=∆uarr+uarrrarr

Die Wasserspaltung erfordert Energie

2nM

zmF

tIsdot=

sdot=

sdot2molsA96490

mol1s1I 1 sdotsdotsdot=

sdot minus

1molsVA192980mol1

s1V1I minussdotsdotsdot=sdotsdot

3333 mkWh392mkWs8610

m10 22414sW192980 minusminus

minussdot=sdot=

sdot

sdot

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

Der Wert 239 kWhm3 gilt nach dieser Ableitung aus den beiden FARADAYschen Gesetzen fuumlr Gase mit n = 2 Ladungstraumlgern

Aus thermodynamischen Uumlberlegungen folgt fuumlr die thermo-neutrale Zellspannung der Wasserspaltung ein Wert von 148 V 148 middot 239 kWhm3 = 354 kWhm3

Die spezifische Energie E zur elektro-lytischen Erzeugung von Wasserstoff kann aus der Zellspannung U nach der Gleichung

E (in kWhm3iN) = 239 middot U (in V)

berechnet werden

theoretischer Wert 148 middot 239 = 354 kWhm3

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2748

Thermoneutrale Zellspannung U0tn

HELMHOLTZGIBBSSTHG 000 minus∆sdotminus∆=∆

tn00 UF2H sdotsdot=∆

V481molC964872

molkJ8285F2

HU 1

10

tn0 asympsdotsdot

sdot=

sdot∆

= minus

minus

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

J W Gibbs

H von Helmholtz

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2848

Reversible Zellspannungtheoret Mindestzersetzungsspannung U0rev

E = (Ra + Ri) middot IU = I middot Ra

U Klemmenspannung

Ra aumluszligerer Widerstand

Ri innerer Widerstand

EFzWG elmrev sdotsdotminus==∆

Setzt man E = Uorev so erhaumllt man fuumlr Standardbedingungen (25 degC 1013 bar) mit z = 2 (Ladungsaumlnderung) fuumlr die Wasserersetzung

∆Grev reversible molare NutzarbeitWmel elektrische Arbeit (auf 1 mol bezogen)

E EMK = Elektromotorische Kraft

z Ladungsaumlnderung

bei Wasserelektrolyse z = 2

F FARADAY-Konstante

∆G0 GIBBSlsquosche Freie Enthalpie

im Standardzustand (25 degC 01013 MPa)

∆G0298K = 2372 kJmol

Die molare Reaktionsnutzarbeit ist bei einem galvanischen Element gleich der elektrischen Arbeit bei reversibler Fuumlhrung Wmel

rev00 UF2G sdotsdot=∆ V231

molC964872molkJ2237

F2GU 1

10

rev0 asympsdotsdot

sdot=

sdot∆

= minus

minus

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2948

Betriebszustaumlnde von Wasserelektrolyseuren

25degC

148 V

Que

lle K

irk O

thm

er(1

995)

ver

aumlnde

rt

123 V

)C25bei(V231Fz

GU0

rev0 deg=sdot

∆= Reversible Zellspannung

(elektr Mindestarbeit)

)C25bei(V481Fz

HU0

tn0 deg=sdot

∆=

Thermoneutrale Spannung(Gesamtenergieaufwand)

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

Die Zellspannung kann theoretisch kleiner werden als 148 V aber grundsaumltzlich nicht kleiner als 123 V Eine Elektrolyse mit weniger als 148 V Zellspannung erfordert die Zufuhr von thermischer Energie

Tatsaumlchlich sind die Zellspannungen technischer Elektrolyseure houmlher als 148 V Bei 18 hellip 2 V ergeben sich folgende elektrische Wirkungsgrade

bzw8281481

= 742481

=

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3048

Temperaturabhaumlngigkeit der freien Standardenthalpie ∆Gdeg und Standardenthalpie ∆Hdeg

fuumlr die Spaltung von Wasser

rarrFr

eie

Stan

dard

enth

alpi

e∆

Gdeg u

nd

Stan

dard

enth

alpi

e∆

Hdeg

rarr log Temperatur

∆H vap H2O

∆Gdeg und damit U0rev nimmt mit steigender Temperatur stark ab Da sich ∆Hdeg (bei gleichem Aggregatzustand) nur wenig mit der Temperatur aumlndert bleibt U0tn relativ konstant Je houmlher die Temperatur bei der Wasserspaltung gewaumlhlt wird umso geringer ist die aufzuwendende elektrische Mindestarbeit (Uorev)

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3148

Kinetik der Wasserelektrolyse Abscheidungspotenzial und Uumlberspannung

Das Abscheidungspotenzial Uz (tatsaumlchliche oder reale Zellspannung) setzt sich zusammen aus

bull dem theoretischen Abscheidungspotenzial U0rev

bull den Uumlberspannungen ŋ an den beiden Elektroden undbull dem Spannungsabfall ImiddotR im Elektrolyten

RIUU KathodeAnodeorevz sdot+η+η+=

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

In einer realen Elektrolysezelle hat man immer Verluste

bull Spannungsabfall aufgrund des elektrischen Widerstandes laumlngs des Elektronen- und Ladungs-traumlgerweges im Elektrolytsystem (Stromstaumlrke I OHMscher Widerstand R)

bull Polarisationsuumlberspannungen durch die Hemmung der Elektrodenreaktionen und Durchtritt der Elektronen an der Phasengrenze Elektrolyt-Elektroden Keine Reaktion ist unendlich schnell

Die Verluste fuumlhren zu einer Waumlrmeproduktion so dass bei hoher Stromdichte eine effektive Kuumlhlung der Zellen notwendig ist

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3248

Zellspannungs-Stromdichte-Kennlinie eines konventionellen (links) und

fortgeschrittenen (rechts) alkalischen Elektrolyseurs

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

Die Verluste durch Uumlberspannungen und OHMschen Widerstand bestimmen die Kennlinie der Elektrolysezelle Sie gibt die Abhaumlngigkeit der Zellspannung von der Stromdichte fuumlr eine bestimmte Zellenkonfiguration wieder Die Zellspannung steigt bei Erhoumlhung der Stromdichte dh bei Erhoumlhung der Wasserstoffproduktion an

Dr-Ing Bernhard Neumann

Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008

Eigenschaften von WasserstoffAbb 3348

Vergleich der Zellspannungen U eines konventionellenkonventionellen und fortgeschrittenenfortgeschrittenen

Elektrolyseurs als Funktion der Stromdichte j

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3448

Zellspannungs-Stromdichte-Kennlinie eines Membranelektrolyseurs (links) und

eines Hochtemperatur-Dampfelektrolyseurs (rechts)

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3548

Flieszligbild einer Elektrolyseanlage zur Wasserstofferzeugung

VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten

Entnommen Schmidt Elektrochemische Verfahrenstechnik (2003)

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3648

Konventionelle alkalische Wasser-Elektrolyse Betriebsparameter und Materialien

lt 1 mmDurchmesser O2-Gasblasen

lt 05 mmDurchmesser H2-Gasblasen

le 500 micromSchichtdicke Separator

Nickeloxid Bariumtitanat Calciumtitanatduumlnne perforierte Nickelfolien oder -netzeSeparator

996 Vol-O2-Reinheit

998 Vol-H2-Reinheit

bis 600 Vunit also ca 300 unitsBipolare Elektrodenanordnung

meist bipolar seltener unipolarElektrodenanordnung

1 Lm3iN H2Bedarf an Prozesswasser

70 Lm3iN H2

30 hellip 50 L(h middot m3iN H2)Bedarf an Kuumlhlwasser

theoret 354 kWhelm3 (STP)H2ca 45 kWhelm3 (STP)H2Bedarf an elektr Leistung

theoret ca 148 V185 hellip 205 VZellspannung

2 hellip 3 kAm2Stromdichte

80 hellip 90 degCBetriebstemperatur

hohe Reinheit erforderlichK2CO3 le 05 KCl le 01 K2SO4 le 01

Reinheit des Elektrolyten

30 Ma- KOH (nicht NaOH)Elektrolyt

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

Dr-Ing Bernhard Neumann

Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008

Eigenschaften von WasserstoffAbb 3748

Technische Verbesserungen bei der fortgeschrittenen alkalischen Elektrolyse

Abstandslose Elektrodenanordnung (Zero-Gap Cell Geometry)

Die perforierten Elektroden werden direkt auf das Diaphragma aufgebracht Zellwiderstand Spannungsverlust im jetzt verkleinerten Elektrodenzwischenraum und Verlustwaumlrme infolge Ohmschen Widerstands werden minimiert

Verbesserte Materialien fuumlr Diaphragmen

Ersatz von Asbest durch Polysulfone oder oxidkeramische Materialien (Barium- oder Calciumtitanat Nickeloxid) von lt 500 microm Dicke

Elektrodenaktivierung durch Elektrokatalysatoren

Lanthan enthaltende Perowskite Nickel-Kobalt-oxide und Raney-Nickel verbessern die Sauerstoffbildung an der AnodeVerminderung der Uumlberspannung an der Kathode durch Platinmohr und (kommerziell) durch TiO2- ZrO2- und MoO3-stabilisierte NickelverbindungenProblematisch bleibt die Korrosionsbestaumlndigkeit von Elektrokatalysatoren gegen heiszlige Alkalilauge

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

Dr-Ing Bernhard Neumann

Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008

Eigenschaften von WasserstoffAbb 3848

Abstandslose Elektrodenanordnung (sbquozero gaplsquo)

Quelle Ledjeff (1989)

Dicke 04 mm

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

Dr-Ing Bernhard Neumann

Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008

Eigenschaften von WasserstoffAbb 3948

MembranelektrolyseQ

uelle

Led

jeff

(198

9) m

odifi

zier

t

Que

lle w

ww

peg

eor

ggr

eenw

inds

httpearthsciorgmineralenergyfuelcell

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

Dr-Ing Bernhard Neumann

Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008

Eigenschaften von WasserstoffAbb 4048

Membranelektrolyse Materialien

Separator Feste protonenaustauschende Polymermembran zB NafionDicke ca 025 mmTransport der elektrischen Ladung erfolgt durch hydratisierte Protonen aus Sulfonsaumluregruppen im Polymermolekuumll

Elektrokatalysatoren Platin (Kathode)Rutheniumoxid (Anode)

Elektroden bipolarporoumlsGraphit (Kathode)gesintertes Nickel oder Titan (Anode)

Wasser wird anodenseitig zugefuumlhrtFunktionen Feed Kuumlhlmittel Befeuchtung der Membran

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

Dr-Ing Bernhard Neumann

Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008

Eigenschaften von WasserstoffAbb 4148

Elektrolyseur fuumlr die Herstellung von 2 x 200 m3 H2h

Que

lle N

orsk

Hyd

ro E

lect

roly

sers

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

Dr-Ing Bernhard Neumann

Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008

Eigenschaften von WasserstoffAbb 4248

Alkalische Groszligelektrolyseure zur Erzeugung von Wasserstoff fuumlr die Duumlngemittelherstellung (Assuan)

entn

omm

en W

eber

(199

1)

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

Dr-Ing Bernhard Neumann

Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008

Eigenschaften von WasserstoffAbb 4348

BAMAGreg Atmospheric Electrolyser Operating data

The electrolysers are constructed as filter-press type units withbipolar cells The electrolyte used is 25 potassium hydroxide solution

Gas purities Hydrogen 998 - 999 Vol Oxygen 995 - 998 Vol The product gases are free from CO CO2 CH4 and sulphur orchlorine compounds

Utilities consumptionElectrical energy 420 - 454 kWhmsup3iN H2 (gas at 0degC 1013 mbar dry)

Feedwater 1 Lmsup3iN H2Cooling water 70 Lmsup3iN H2

Gas production rate is variable between 25 and 100 of thenominal capacity on every electrolyser

In normal operation the labor requirement for supervision is 1 man-hour per shift

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

Dr-Ing Bernhard Neumann

Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008

Eigenschaften von WasserstoffAbb 4448

LURGI Druck-Elektrolyseur 1VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

Hauptvorteile

bull Durch Druckbetrieb niedriger spezifischer Energieverbrauch bull Sehr niedriger Aerosolgehalt in den Produktgasen Ein Nachwaschen der Gase zur KOH-

Entfernung ist daher nicht erforderlichbull Fuumlr Speicherung und Anwendung von Wasserstoff und Sauerstoff bei 30 bar kein Kompressor

erforderlich Es werden ca 02 kWhmsup3iN H2 an Kompressionsenergie eingespartbull Kapazitaumlten bis zu 760 msup3iN h H2 in nur einem Elektrolyseur

Quelle ELT wwwelektrolysede

Dr-Ing Bernhard Neumann

Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008

Eigenschaften von WasserstoffAbb 4548

LURGI Druck-Elektrolyseur 2VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

Betriebsdaten

Druck 30 bar

Gasreinheiten H2 998 - 999 Vol O2 993 - 996 Vol

Restverunreinigungen der Gase O2 in H2 01 - 02 VolH2 in O2 04 - 07 VolH2O approx 1-2 gmsup3iNKOH lt 01 mgmsup3iN

Verbrauchszahlen Elektr Energie 43-465 kWhmsup3iN H2(Gaszustand 0degC 1013 mbar trocken)Speisewasser 085 Lmsup3iN H2Kuumlhlwasser 80 Lmsup3iN H2

Die Gasleistung ist bei jedem Elektrolyseur zwischen 25 und 100 der Nennleistung einstellbar

Quelle ELT wwwelektrolysede

Dr-Ing Bernhard Neumann

Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008

Eigenschaften von WasserstoffAbb 4648

Kosten von Elektrolysewasserstoff in Deutschland

Kosten fuumlr elektrische Energie asymp 009 eurokWh

VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten

Dr-Ing Bernhard Neumann

Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008

Eigenschaften von WasserstoffAbb 4748

Verbraucherpreise elektr Strom

Industrie 009 eurokWh

Haushalte 012 eurokWh

Kostenaumlquivalenzkurven fuumlr Wasserelektrolysenund die Dampfreformierung von Erdgas

BMFT 1988

Verbraucherpreise Erdgas

Industrie 001 eurokWh

Haushalte 003 eurokWh

VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten

001 eurokWh

Steamreformingmit Erdgaskosten von 4 centkWh ist kostenaumlquivalent zu Elektrolyse mit Stromkosten von 22 centkWh

Dr-Ing Bernhard Neumann

Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008

Eigenschaften von WasserstoffAbb 4848

Wasserstoffproduktion Verbrauch und Produktionskosten

Gegenwaumlrtiger Wasserstoffverbrauch pro Jahr

Weltweit 500 Mrd m3 iN

davon Europa 47 Mrd m3 iN

davon Deutschland 20 Mrd m3 iN

davon Anteil des Handelswasserstoffes (GH2 und LH2) in Deutschland 3 Mrd m3 iN pro Jahr

Spezifische Wasserstoff-Produktionskosten

Erdgas-Dampfreformierung 5 56 4 US$GJKohlenvergasung 103 US$GJBiomassevergasung 13 10 US$GJ Groszligwasserkraft-Elektrolyse 12 201 Wind 9 US$GJWindkraft-Wasserelektrolyse 23 US$GJphotovoltaische betriebene Wasser-Elektrolyse 47-104 75 US$GJ

Quellen U Buumlnger Ludwig-Boumllkow-Systemtechnik (1997)H Audus Olav Kaarstad and Mark Kowal (1997)Lehmann (2001)

VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten

Page 25: Herstellung von Wasserstoff - IEE: Über · PDF fileAusführungsbeispiel: Steamreformer (LINDE Engineering) Unternehmen: LINDE Engineering Ort: Deutschland Verfahren: Dampfreformer,

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2548

FARADAYsche Gesetze

FARADAY-Konstante 96490 Amiddotsmiddotmol-1Elementarladung 1602middot10-19 AmiddotsAVOGADROsche-Konstante 6023middot1023 mol-1ZeitAnzahl der pro Formelumsatz uumlbergehenden Elektronen (Ladungsaumlnderung Wertigkeit Elektronenzahl)elektrochemisches AumlquivalentMolmasseMasseStoffmenge

Amiddotsmiddotmol-1Amiddots [C]mol-1s

molmiddotA-1middots-1

kgmiddotkmol-1kgmol

F = e middot NAeNAtz

kMmn

Fz1ksdot

=

2 FARADAYsches GesetzDurch gleiche Elektrizitaumltsmengen Q werden stets aumlquivalente Stoffmengen aus verschiedenen Elektrolyten abgeschieden

tIkn sdotsdot=

zFMtIm

sdotsdotsdot

=

Aus beiden FARADAYschen Gesetzen folgt mit n = mM

Q = 1 F scheidet ein Aumlquivalent eines Stoffes abzB 1 mol Ag+ oder frac12 mol Cu2+

1 FARADAYsches GesetzDie abgeschiedene Stoffmenge n ist proportional der Elektrizitaumltsmenge Q = I bull t die durch den Leiter geflossen ist

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

M F

arad

ay

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2648

Elektrische Energie fuumlr die (elektrolytische) Wasserstofferzeugung

Elektrische Energie fuumlr die Erzeugung von 1 mol H2

Elektrische Energie UmiddotImiddot t bei U = 1 V Zellenspannung

Elektrische Energie fuumlr die Erzeugung von 1 m3 H2

Bei Normalbedingungen (0degC 1013 bar) betraumlgt das Molvolumen22414 Lmol bzw 22414 10-3 m3mol

kJ85285RHO21HOH 22)l(2 +=∆uarr+uarrrarr

Die Wasserspaltung erfordert Energie

2nM

zmF

tIsdot=

sdot=

sdot2molsA96490

mol1s1I 1 sdotsdotsdot=

sdot minus

1molsVA192980mol1

s1V1I minussdotsdotsdot=sdotsdot

3333 mkWh392mkWs8610

m10 22414sW192980 minusminus

minussdot=sdot=

sdot

sdot

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

Der Wert 239 kWhm3 gilt nach dieser Ableitung aus den beiden FARADAYschen Gesetzen fuumlr Gase mit n = 2 Ladungstraumlgern

Aus thermodynamischen Uumlberlegungen folgt fuumlr die thermo-neutrale Zellspannung der Wasserspaltung ein Wert von 148 V 148 middot 239 kWhm3 = 354 kWhm3

Die spezifische Energie E zur elektro-lytischen Erzeugung von Wasserstoff kann aus der Zellspannung U nach der Gleichung

E (in kWhm3iN) = 239 middot U (in V)

berechnet werden

theoretischer Wert 148 middot 239 = 354 kWhm3

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2748

Thermoneutrale Zellspannung U0tn

HELMHOLTZGIBBSSTHG 000 minus∆sdotminus∆=∆

tn00 UF2H sdotsdot=∆

V481molC964872

molkJ8285F2

HU 1

10

tn0 asympsdotsdot

sdot=

sdot∆

= minus

minus

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

J W Gibbs

H von Helmholtz

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2848

Reversible Zellspannungtheoret Mindestzersetzungsspannung U0rev

E = (Ra + Ri) middot IU = I middot Ra

U Klemmenspannung

Ra aumluszligerer Widerstand

Ri innerer Widerstand

EFzWG elmrev sdotsdotminus==∆

Setzt man E = Uorev so erhaumllt man fuumlr Standardbedingungen (25 degC 1013 bar) mit z = 2 (Ladungsaumlnderung) fuumlr die Wasserersetzung

∆Grev reversible molare NutzarbeitWmel elektrische Arbeit (auf 1 mol bezogen)

E EMK = Elektromotorische Kraft

z Ladungsaumlnderung

bei Wasserelektrolyse z = 2

F FARADAY-Konstante

∆G0 GIBBSlsquosche Freie Enthalpie

im Standardzustand (25 degC 01013 MPa)

∆G0298K = 2372 kJmol

Die molare Reaktionsnutzarbeit ist bei einem galvanischen Element gleich der elektrischen Arbeit bei reversibler Fuumlhrung Wmel

rev00 UF2G sdotsdot=∆ V231

molC964872molkJ2237

F2GU 1

10

rev0 asympsdotsdot

sdot=

sdot∆

= minus

minus

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2948

Betriebszustaumlnde von Wasserelektrolyseuren

25degC

148 V

Que

lle K

irk O

thm

er(1

995)

ver

aumlnde

rt

123 V

)C25bei(V231Fz

GU0

rev0 deg=sdot

∆= Reversible Zellspannung

(elektr Mindestarbeit)

)C25bei(V481Fz

HU0

tn0 deg=sdot

∆=

Thermoneutrale Spannung(Gesamtenergieaufwand)

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

Die Zellspannung kann theoretisch kleiner werden als 148 V aber grundsaumltzlich nicht kleiner als 123 V Eine Elektrolyse mit weniger als 148 V Zellspannung erfordert die Zufuhr von thermischer Energie

Tatsaumlchlich sind die Zellspannungen technischer Elektrolyseure houmlher als 148 V Bei 18 hellip 2 V ergeben sich folgende elektrische Wirkungsgrade

bzw8281481

= 742481

=

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3048

Temperaturabhaumlngigkeit der freien Standardenthalpie ∆Gdeg und Standardenthalpie ∆Hdeg

fuumlr die Spaltung von Wasser

rarrFr

eie

Stan

dard

enth

alpi

e∆

Gdeg u

nd

Stan

dard

enth

alpi

e∆

Hdeg

rarr log Temperatur

∆H vap H2O

∆Gdeg und damit U0rev nimmt mit steigender Temperatur stark ab Da sich ∆Hdeg (bei gleichem Aggregatzustand) nur wenig mit der Temperatur aumlndert bleibt U0tn relativ konstant Je houmlher die Temperatur bei der Wasserspaltung gewaumlhlt wird umso geringer ist die aufzuwendende elektrische Mindestarbeit (Uorev)

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

Dr-Ing Bernhard Neumann

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3148

Kinetik der Wasserelektrolyse Abscheidungspotenzial und Uumlberspannung

Das Abscheidungspotenzial Uz (tatsaumlchliche oder reale Zellspannung) setzt sich zusammen aus

bull dem theoretischen Abscheidungspotenzial U0rev

bull den Uumlberspannungen ŋ an den beiden Elektroden undbull dem Spannungsabfall ImiddotR im Elektrolyten

RIUU KathodeAnodeorevz sdot+η+η+=

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

In einer realen Elektrolysezelle hat man immer Verluste

bull Spannungsabfall aufgrund des elektrischen Widerstandes laumlngs des Elektronen- und Ladungs-traumlgerweges im Elektrolytsystem (Stromstaumlrke I OHMscher Widerstand R)

bull Polarisationsuumlberspannungen durch die Hemmung der Elektrodenreaktionen und Durchtritt der Elektronen an der Phasengrenze Elektrolyt-Elektroden Keine Reaktion ist unendlich schnell

Die Verluste fuumlhren zu einer Waumlrmeproduktion so dass bei hoher Stromdichte eine effektive Kuumlhlung der Zellen notwendig ist

Dr-Ing Bernhard Neumann

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3248

Zellspannungs-Stromdichte-Kennlinie eines konventionellen (links) und

fortgeschrittenen (rechts) alkalischen Elektrolyseurs

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

Die Verluste durch Uumlberspannungen und OHMschen Widerstand bestimmen die Kennlinie der Elektrolysezelle Sie gibt die Abhaumlngigkeit der Zellspannung von der Stromdichte fuumlr eine bestimmte Zellenkonfiguration wieder Die Zellspannung steigt bei Erhoumlhung der Stromdichte dh bei Erhoumlhung der Wasserstoffproduktion an

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3348

Vergleich der Zellspannungen U eines konventionellenkonventionellen und fortgeschrittenenfortgeschrittenen

Elektrolyseurs als Funktion der Stromdichte j

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

Dr-Ing Bernhard Neumann

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3448

Zellspannungs-Stromdichte-Kennlinie eines Membranelektrolyseurs (links) und

eines Hochtemperatur-Dampfelektrolyseurs (rechts)

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

Dr-Ing Bernhard Neumann

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3548

Flieszligbild einer Elektrolyseanlage zur Wasserstofferzeugung

VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten

Entnommen Schmidt Elektrochemische Verfahrenstechnik (2003)

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3648

Konventionelle alkalische Wasser-Elektrolyse Betriebsparameter und Materialien

lt 1 mmDurchmesser O2-Gasblasen

lt 05 mmDurchmesser H2-Gasblasen

le 500 micromSchichtdicke Separator

Nickeloxid Bariumtitanat Calciumtitanatduumlnne perforierte Nickelfolien oder -netzeSeparator

996 Vol-O2-Reinheit

998 Vol-H2-Reinheit

bis 600 Vunit also ca 300 unitsBipolare Elektrodenanordnung

meist bipolar seltener unipolarElektrodenanordnung

1 Lm3iN H2Bedarf an Prozesswasser

70 Lm3iN H2

30 hellip 50 L(h middot m3iN H2)Bedarf an Kuumlhlwasser

theoret 354 kWhelm3 (STP)H2ca 45 kWhelm3 (STP)H2Bedarf an elektr Leistung

theoret ca 148 V185 hellip 205 VZellspannung

2 hellip 3 kAm2Stromdichte

80 hellip 90 degCBetriebstemperatur

hohe Reinheit erforderlichK2CO3 le 05 KCl le 01 K2SO4 le 01

Reinheit des Elektrolyten

30 Ma- KOH (nicht NaOH)Elektrolyt

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

Dr-Ing Bernhard Neumann

Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008

Eigenschaften von WasserstoffAbb 3748

Technische Verbesserungen bei der fortgeschrittenen alkalischen Elektrolyse

Abstandslose Elektrodenanordnung (Zero-Gap Cell Geometry)

Die perforierten Elektroden werden direkt auf das Diaphragma aufgebracht Zellwiderstand Spannungsverlust im jetzt verkleinerten Elektrodenzwischenraum und Verlustwaumlrme infolge Ohmschen Widerstands werden minimiert

Verbesserte Materialien fuumlr Diaphragmen

Ersatz von Asbest durch Polysulfone oder oxidkeramische Materialien (Barium- oder Calciumtitanat Nickeloxid) von lt 500 microm Dicke

Elektrodenaktivierung durch Elektrokatalysatoren

Lanthan enthaltende Perowskite Nickel-Kobalt-oxide und Raney-Nickel verbessern die Sauerstoffbildung an der AnodeVerminderung der Uumlberspannung an der Kathode durch Platinmohr und (kommerziell) durch TiO2- ZrO2- und MoO3-stabilisierte NickelverbindungenProblematisch bleibt die Korrosionsbestaumlndigkeit von Elektrokatalysatoren gegen heiszlige Alkalilauge

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

Dr-Ing Bernhard Neumann

Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008

Eigenschaften von WasserstoffAbb 3848

Abstandslose Elektrodenanordnung (sbquozero gaplsquo)

Quelle Ledjeff (1989)

Dicke 04 mm

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

Dr-Ing Bernhard Neumann

Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008

Eigenschaften von WasserstoffAbb 3948

MembranelektrolyseQ

uelle

Led

jeff

(198

9) m

odifi

zier

t

Que

lle w

ww

peg

eor

ggr

eenw

inds

httpearthsciorgmineralenergyfuelcell

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

Dr-Ing Bernhard Neumann

Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008

Eigenschaften von WasserstoffAbb 4048

Membranelektrolyse Materialien

Separator Feste protonenaustauschende Polymermembran zB NafionDicke ca 025 mmTransport der elektrischen Ladung erfolgt durch hydratisierte Protonen aus Sulfonsaumluregruppen im Polymermolekuumll

Elektrokatalysatoren Platin (Kathode)Rutheniumoxid (Anode)

Elektroden bipolarporoumlsGraphit (Kathode)gesintertes Nickel oder Titan (Anode)

Wasser wird anodenseitig zugefuumlhrtFunktionen Feed Kuumlhlmittel Befeuchtung der Membran

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

Dr-Ing Bernhard Neumann

Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008

Eigenschaften von WasserstoffAbb 4148

Elektrolyseur fuumlr die Herstellung von 2 x 200 m3 H2h

Que

lle N

orsk

Hyd

ro E

lect

roly

sers

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

Dr-Ing Bernhard Neumann

Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008

Eigenschaften von WasserstoffAbb 4248

Alkalische Groszligelektrolyseure zur Erzeugung von Wasserstoff fuumlr die Duumlngemittelherstellung (Assuan)

entn

omm

en W

eber

(199

1)

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

Dr-Ing Bernhard Neumann

Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008

Eigenschaften von WasserstoffAbb 4348

BAMAGreg Atmospheric Electrolyser Operating data

The electrolysers are constructed as filter-press type units withbipolar cells The electrolyte used is 25 potassium hydroxide solution

Gas purities Hydrogen 998 - 999 Vol Oxygen 995 - 998 Vol The product gases are free from CO CO2 CH4 and sulphur orchlorine compounds

Utilities consumptionElectrical energy 420 - 454 kWhmsup3iN H2 (gas at 0degC 1013 mbar dry)

Feedwater 1 Lmsup3iN H2Cooling water 70 Lmsup3iN H2

Gas production rate is variable between 25 and 100 of thenominal capacity on every electrolyser

In normal operation the labor requirement for supervision is 1 man-hour per shift

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

Dr-Ing Bernhard Neumann

Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008

Eigenschaften von WasserstoffAbb 4448

LURGI Druck-Elektrolyseur 1VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

Hauptvorteile

bull Durch Druckbetrieb niedriger spezifischer Energieverbrauch bull Sehr niedriger Aerosolgehalt in den Produktgasen Ein Nachwaschen der Gase zur KOH-

Entfernung ist daher nicht erforderlichbull Fuumlr Speicherung und Anwendung von Wasserstoff und Sauerstoff bei 30 bar kein Kompressor

erforderlich Es werden ca 02 kWhmsup3iN H2 an Kompressionsenergie eingespartbull Kapazitaumlten bis zu 760 msup3iN h H2 in nur einem Elektrolyseur

Quelle ELT wwwelektrolysede

Dr-Ing Bernhard Neumann

Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008

Eigenschaften von WasserstoffAbb 4548

LURGI Druck-Elektrolyseur 2VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

Betriebsdaten

Druck 30 bar

Gasreinheiten H2 998 - 999 Vol O2 993 - 996 Vol

Restverunreinigungen der Gase O2 in H2 01 - 02 VolH2 in O2 04 - 07 VolH2O approx 1-2 gmsup3iNKOH lt 01 mgmsup3iN

Verbrauchszahlen Elektr Energie 43-465 kWhmsup3iN H2(Gaszustand 0degC 1013 mbar trocken)Speisewasser 085 Lmsup3iN H2Kuumlhlwasser 80 Lmsup3iN H2

Die Gasleistung ist bei jedem Elektrolyseur zwischen 25 und 100 der Nennleistung einstellbar

Quelle ELT wwwelektrolysede

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4648

Kosten von Elektrolysewasserstoff in Deutschland

Kosten fuumlr elektrische Energie asymp 009 eurokWh

VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten

Dr-Ing Bernhard Neumann

Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008

Eigenschaften von WasserstoffAbb 4748

Verbraucherpreise elektr Strom

Industrie 009 eurokWh

Haushalte 012 eurokWh

Kostenaumlquivalenzkurven fuumlr Wasserelektrolysenund die Dampfreformierung von Erdgas

BMFT 1988

Verbraucherpreise Erdgas

Industrie 001 eurokWh

Haushalte 003 eurokWh

VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten

001 eurokWh

Steamreformingmit Erdgaskosten von 4 centkWh ist kostenaumlquivalent zu Elektrolyse mit Stromkosten von 22 centkWh

Dr-Ing Bernhard Neumann

Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008

Eigenschaften von WasserstoffAbb 4848

Wasserstoffproduktion Verbrauch und Produktionskosten

Gegenwaumlrtiger Wasserstoffverbrauch pro Jahr

Weltweit 500 Mrd m3 iN

davon Europa 47 Mrd m3 iN

davon Deutschland 20 Mrd m3 iN

davon Anteil des Handelswasserstoffes (GH2 und LH2) in Deutschland 3 Mrd m3 iN pro Jahr

Spezifische Wasserstoff-Produktionskosten

Erdgas-Dampfreformierung 5 56 4 US$GJKohlenvergasung 103 US$GJBiomassevergasung 13 10 US$GJ Groszligwasserkraft-Elektrolyse 12 201 Wind 9 US$GJWindkraft-Wasserelektrolyse 23 US$GJphotovoltaische betriebene Wasser-Elektrolyse 47-104 75 US$GJ

Quellen U Buumlnger Ludwig-Boumllkow-Systemtechnik (1997)H Audus Olav Kaarstad and Mark Kowal (1997)Lehmann (2001)

VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten

Page 26: Herstellung von Wasserstoff - IEE: Über · PDF fileAusführungsbeispiel: Steamreformer (LINDE Engineering) Unternehmen: LINDE Engineering Ort: Deutschland Verfahren: Dampfreformer,

Dr-Ing Bernhard Neumann

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2648

Elektrische Energie fuumlr die (elektrolytische) Wasserstofferzeugung

Elektrische Energie fuumlr die Erzeugung von 1 mol H2

Elektrische Energie UmiddotImiddot t bei U = 1 V Zellenspannung

Elektrische Energie fuumlr die Erzeugung von 1 m3 H2

Bei Normalbedingungen (0degC 1013 bar) betraumlgt das Molvolumen22414 Lmol bzw 22414 10-3 m3mol

kJ85285RHO21HOH 22)l(2 +=∆uarr+uarrrarr

Die Wasserspaltung erfordert Energie

2nM

zmF

tIsdot=

sdot=

sdot2molsA96490

mol1s1I 1 sdotsdotsdot=

sdot minus

1molsVA192980mol1

s1V1I minussdotsdotsdot=sdotsdot

3333 mkWh392mkWs8610

m10 22414sW192980 minusminus

minussdot=sdot=

sdot

sdot

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

Der Wert 239 kWhm3 gilt nach dieser Ableitung aus den beiden FARADAYschen Gesetzen fuumlr Gase mit n = 2 Ladungstraumlgern

Aus thermodynamischen Uumlberlegungen folgt fuumlr die thermo-neutrale Zellspannung der Wasserspaltung ein Wert von 148 V 148 middot 239 kWhm3 = 354 kWhm3

Die spezifische Energie E zur elektro-lytischen Erzeugung von Wasserstoff kann aus der Zellspannung U nach der Gleichung

E (in kWhm3iN) = 239 middot U (in V)

berechnet werden

theoretischer Wert 148 middot 239 = 354 kWhm3

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2748

Thermoneutrale Zellspannung U0tn

HELMHOLTZGIBBSSTHG 000 minus∆sdotminus∆=∆

tn00 UF2H sdotsdot=∆

V481molC964872

molkJ8285F2

HU 1

10

tn0 asympsdotsdot

sdot=

sdot∆

= minus

minus

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

J W Gibbs

H von Helmholtz

Dr-Ing Bernhard Neumann

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2848

Reversible Zellspannungtheoret Mindestzersetzungsspannung U0rev

E = (Ra + Ri) middot IU = I middot Ra

U Klemmenspannung

Ra aumluszligerer Widerstand

Ri innerer Widerstand

EFzWG elmrev sdotsdotminus==∆

Setzt man E = Uorev so erhaumllt man fuumlr Standardbedingungen (25 degC 1013 bar) mit z = 2 (Ladungsaumlnderung) fuumlr die Wasserersetzung

∆Grev reversible molare NutzarbeitWmel elektrische Arbeit (auf 1 mol bezogen)

E EMK = Elektromotorische Kraft

z Ladungsaumlnderung

bei Wasserelektrolyse z = 2

F FARADAY-Konstante

∆G0 GIBBSlsquosche Freie Enthalpie

im Standardzustand (25 degC 01013 MPa)

∆G0298K = 2372 kJmol

Die molare Reaktionsnutzarbeit ist bei einem galvanischen Element gleich der elektrischen Arbeit bei reversibler Fuumlhrung Wmel

rev00 UF2G sdotsdot=∆ V231

molC964872molkJ2237

F2GU 1

10

rev0 asympsdotsdot

sdot=

sdot∆

= minus

minus

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

Dr-Ing Bernhard Neumann

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2948

Betriebszustaumlnde von Wasserelektrolyseuren

25degC

148 V

Que

lle K

irk O

thm

er(1

995)

ver

aumlnde

rt

123 V

)C25bei(V231Fz

GU0

rev0 deg=sdot

∆= Reversible Zellspannung

(elektr Mindestarbeit)

)C25bei(V481Fz

HU0

tn0 deg=sdot

∆=

Thermoneutrale Spannung(Gesamtenergieaufwand)

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

Die Zellspannung kann theoretisch kleiner werden als 148 V aber grundsaumltzlich nicht kleiner als 123 V Eine Elektrolyse mit weniger als 148 V Zellspannung erfordert die Zufuhr von thermischer Energie

Tatsaumlchlich sind die Zellspannungen technischer Elektrolyseure houmlher als 148 V Bei 18 hellip 2 V ergeben sich folgende elektrische Wirkungsgrade

bzw8281481

= 742481

=

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3048

Temperaturabhaumlngigkeit der freien Standardenthalpie ∆Gdeg und Standardenthalpie ∆Hdeg

fuumlr die Spaltung von Wasser

rarrFr

eie

Stan

dard

enth

alpi

e∆

Gdeg u

nd

Stan

dard

enth

alpi

e∆

Hdeg

rarr log Temperatur

∆H vap H2O

∆Gdeg und damit U0rev nimmt mit steigender Temperatur stark ab Da sich ∆Hdeg (bei gleichem Aggregatzustand) nur wenig mit der Temperatur aumlndert bleibt U0tn relativ konstant Je houmlher die Temperatur bei der Wasserspaltung gewaumlhlt wird umso geringer ist die aufzuwendende elektrische Mindestarbeit (Uorev)

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

Dr-Ing Bernhard Neumann

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3148

Kinetik der Wasserelektrolyse Abscheidungspotenzial und Uumlberspannung

Das Abscheidungspotenzial Uz (tatsaumlchliche oder reale Zellspannung) setzt sich zusammen aus

bull dem theoretischen Abscheidungspotenzial U0rev

bull den Uumlberspannungen ŋ an den beiden Elektroden undbull dem Spannungsabfall ImiddotR im Elektrolyten

RIUU KathodeAnodeorevz sdot+η+η+=

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

In einer realen Elektrolysezelle hat man immer Verluste

bull Spannungsabfall aufgrund des elektrischen Widerstandes laumlngs des Elektronen- und Ladungs-traumlgerweges im Elektrolytsystem (Stromstaumlrke I OHMscher Widerstand R)

bull Polarisationsuumlberspannungen durch die Hemmung der Elektrodenreaktionen und Durchtritt der Elektronen an der Phasengrenze Elektrolyt-Elektroden Keine Reaktion ist unendlich schnell

Die Verluste fuumlhren zu einer Waumlrmeproduktion so dass bei hoher Stromdichte eine effektive Kuumlhlung der Zellen notwendig ist

Dr-Ing Bernhard Neumann

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3248

Zellspannungs-Stromdichte-Kennlinie eines konventionellen (links) und

fortgeschrittenen (rechts) alkalischen Elektrolyseurs

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

Die Verluste durch Uumlberspannungen und OHMschen Widerstand bestimmen die Kennlinie der Elektrolysezelle Sie gibt die Abhaumlngigkeit der Zellspannung von der Stromdichte fuumlr eine bestimmte Zellenkonfiguration wieder Die Zellspannung steigt bei Erhoumlhung der Stromdichte dh bei Erhoumlhung der Wasserstoffproduktion an

Dr-Ing Bernhard Neumann

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3348

Vergleich der Zellspannungen U eines konventionellenkonventionellen und fortgeschrittenenfortgeschrittenen

Elektrolyseurs als Funktion der Stromdichte j

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

Dr-Ing Bernhard Neumann

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3448

Zellspannungs-Stromdichte-Kennlinie eines Membranelektrolyseurs (links) und

eines Hochtemperatur-Dampfelektrolyseurs (rechts)

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

Dr-Ing Bernhard Neumann

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3548

Flieszligbild einer Elektrolyseanlage zur Wasserstofferzeugung

VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten

Entnommen Schmidt Elektrochemische Verfahrenstechnik (2003)

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3648

Konventionelle alkalische Wasser-Elektrolyse Betriebsparameter und Materialien

lt 1 mmDurchmesser O2-Gasblasen

lt 05 mmDurchmesser H2-Gasblasen

le 500 micromSchichtdicke Separator

Nickeloxid Bariumtitanat Calciumtitanatduumlnne perforierte Nickelfolien oder -netzeSeparator

996 Vol-O2-Reinheit

998 Vol-H2-Reinheit

bis 600 Vunit also ca 300 unitsBipolare Elektrodenanordnung

meist bipolar seltener unipolarElektrodenanordnung

1 Lm3iN H2Bedarf an Prozesswasser

70 Lm3iN H2

30 hellip 50 L(h middot m3iN H2)Bedarf an Kuumlhlwasser

theoret 354 kWhelm3 (STP)H2ca 45 kWhelm3 (STP)H2Bedarf an elektr Leistung

theoret ca 148 V185 hellip 205 VZellspannung

2 hellip 3 kAm2Stromdichte

80 hellip 90 degCBetriebstemperatur

hohe Reinheit erforderlichK2CO3 le 05 KCl le 01 K2SO4 le 01

Reinheit des Elektrolyten

30 Ma- KOH (nicht NaOH)Elektrolyt

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3748

Technische Verbesserungen bei der fortgeschrittenen alkalischen Elektrolyse

Abstandslose Elektrodenanordnung (Zero-Gap Cell Geometry)

Die perforierten Elektroden werden direkt auf das Diaphragma aufgebracht Zellwiderstand Spannungsverlust im jetzt verkleinerten Elektrodenzwischenraum und Verlustwaumlrme infolge Ohmschen Widerstands werden minimiert

Verbesserte Materialien fuumlr Diaphragmen

Ersatz von Asbest durch Polysulfone oder oxidkeramische Materialien (Barium- oder Calciumtitanat Nickeloxid) von lt 500 microm Dicke

Elektrodenaktivierung durch Elektrokatalysatoren

Lanthan enthaltende Perowskite Nickel-Kobalt-oxide und Raney-Nickel verbessern die Sauerstoffbildung an der AnodeVerminderung der Uumlberspannung an der Kathode durch Platinmohr und (kommerziell) durch TiO2- ZrO2- und MoO3-stabilisierte NickelverbindungenProblematisch bleibt die Korrosionsbestaumlndigkeit von Elektrokatalysatoren gegen heiszlige Alkalilauge

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3848

Abstandslose Elektrodenanordnung (sbquozero gaplsquo)

Quelle Ledjeff (1989)

Dicke 04 mm

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3948

MembranelektrolyseQ

uelle

Led

jeff

(198

9) m

odifi

zier

t

Que

lle w

ww

peg

eor

ggr

eenw

inds

httpearthsciorgmineralenergyfuelcell

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4048

Membranelektrolyse Materialien

Separator Feste protonenaustauschende Polymermembran zB NafionDicke ca 025 mmTransport der elektrischen Ladung erfolgt durch hydratisierte Protonen aus Sulfonsaumluregruppen im Polymermolekuumll

Elektrokatalysatoren Platin (Kathode)Rutheniumoxid (Anode)

Elektroden bipolarporoumlsGraphit (Kathode)gesintertes Nickel oder Titan (Anode)

Wasser wird anodenseitig zugefuumlhrtFunktionen Feed Kuumlhlmittel Befeuchtung der Membran

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4148

Elektrolyseur fuumlr die Herstellung von 2 x 200 m3 H2h

Que

lle N

orsk

Hyd

ro E

lect

roly

sers

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4248

Alkalische Groszligelektrolyseure zur Erzeugung von Wasserstoff fuumlr die Duumlngemittelherstellung (Assuan)

entn

omm

en W

eber

(199

1)

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4348

BAMAGreg Atmospheric Electrolyser Operating data

The electrolysers are constructed as filter-press type units withbipolar cells The electrolyte used is 25 potassium hydroxide solution

Gas purities Hydrogen 998 - 999 Vol Oxygen 995 - 998 Vol The product gases are free from CO CO2 CH4 and sulphur orchlorine compounds

Utilities consumptionElectrical energy 420 - 454 kWhmsup3iN H2 (gas at 0degC 1013 mbar dry)

Feedwater 1 Lmsup3iN H2Cooling water 70 Lmsup3iN H2

Gas production rate is variable between 25 and 100 of thenominal capacity on every electrolyser

In normal operation the labor requirement for supervision is 1 man-hour per shift

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4448

LURGI Druck-Elektrolyseur 1VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

Hauptvorteile

bull Durch Druckbetrieb niedriger spezifischer Energieverbrauch bull Sehr niedriger Aerosolgehalt in den Produktgasen Ein Nachwaschen der Gase zur KOH-

Entfernung ist daher nicht erforderlichbull Fuumlr Speicherung und Anwendung von Wasserstoff und Sauerstoff bei 30 bar kein Kompressor

erforderlich Es werden ca 02 kWhmsup3iN H2 an Kompressionsenergie eingespartbull Kapazitaumlten bis zu 760 msup3iN h H2 in nur einem Elektrolyseur

Quelle ELT wwwelektrolysede

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4548

LURGI Druck-Elektrolyseur 2VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

Betriebsdaten

Druck 30 bar

Gasreinheiten H2 998 - 999 Vol O2 993 - 996 Vol

Restverunreinigungen der Gase O2 in H2 01 - 02 VolH2 in O2 04 - 07 VolH2O approx 1-2 gmsup3iNKOH lt 01 mgmsup3iN

Verbrauchszahlen Elektr Energie 43-465 kWhmsup3iN H2(Gaszustand 0degC 1013 mbar trocken)Speisewasser 085 Lmsup3iN H2Kuumlhlwasser 80 Lmsup3iN H2

Die Gasleistung ist bei jedem Elektrolyseur zwischen 25 und 100 der Nennleistung einstellbar

Quelle ELT wwwelektrolysede

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4648

Kosten von Elektrolysewasserstoff in Deutschland

Kosten fuumlr elektrische Energie asymp 009 eurokWh

VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4748

Verbraucherpreise elektr Strom

Industrie 009 eurokWh

Haushalte 012 eurokWh

Kostenaumlquivalenzkurven fuumlr Wasserelektrolysenund die Dampfreformierung von Erdgas

BMFT 1988

Verbraucherpreise Erdgas

Industrie 001 eurokWh

Haushalte 003 eurokWh

VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten

001 eurokWh

Steamreformingmit Erdgaskosten von 4 centkWh ist kostenaumlquivalent zu Elektrolyse mit Stromkosten von 22 centkWh

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4848

Wasserstoffproduktion Verbrauch und Produktionskosten

Gegenwaumlrtiger Wasserstoffverbrauch pro Jahr

Weltweit 500 Mrd m3 iN

davon Europa 47 Mrd m3 iN

davon Deutschland 20 Mrd m3 iN

davon Anteil des Handelswasserstoffes (GH2 und LH2) in Deutschland 3 Mrd m3 iN pro Jahr

Spezifische Wasserstoff-Produktionskosten

Erdgas-Dampfreformierung 5 56 4 US$GJKohlenvergasung 103 US$GJBiomassevergasung 13 10 US$GJ Groszligwasserkraft-Elektrolyse 12 201 Wind 9 US$GJWindkraft-Wasserelektrolyse 23 US$GJphotovoltaische betriebene Wasser-Elektrolyse 47-104 75 US$GJ

Quellen U Buumlnger Ludwig-Boumllkow-Systemtechnik (1997)H Audus Olav Kaarstad and Mark Kowal (1997)Lehmann (2001)

VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2748

Thermoneutrale Zellspannung U0tn

HELMHOLTZGIBBSSTHG 000 minus∆sdotminus∆=∆

tn00 UF2H sdotsdot=∆

V481molC964872

molkJ8285F2

HU 1

10

tn0 asympsdotsdot

sdot=

sdot∆

= minus

minus

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

J W Gibbs

H von Helmholtz

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2848

Reversible Zellspannungtheoret Mindestzersetzungsspannung U0rev

E = (Ra + Ri) middot IU = I middot Ra

U Klemmenspannung

Ra aumluszligerer Widerstand

Ri innerer Widerstand

EFzWG elmrev sdotsdotminus==∆

Setzt man E = Uorev so erhaumllt man fuumlr Standardbedingungen (25 degC 1013 bar) mit z = 2 (Ladungsaumlnderung) fuumlr die Wasserersetzung

∆Grev reversible molare NutzarbeitWmel elektrische Arbeit (auf 1 mol bezogen)

E EMK = Elektromotorische Kraft

z Ladungsaumlnderung

bei Wasserelektrolyse z = 2

F FARADAY-Konstante

∆G0 GIBBSlsquosche Freie Enthalpie

im Standardzustand (25 degC 01013 MPa)

∆G0298K = 2372 kJmol

Die molare Reaktionsnutzarbeit ist bei einem galvanischen Element gleich der elektrischen Arbeit bei reversibler Fuumlhrung Wmel

rev00 UF2G sdotsdot=∆ V231

molC964872molkJ2237

F2GU 1

10

rev0 asympsdotsdot

sdot=

sdot∆

= minus

minus

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2948

Betriebszustaumlnde von Wasserelektrolyseuren

25degC

148 V

Que

lle K

irk O

thm

er(1

995)

ver

aumlnde

rt

123 V

)C25bei(V231Fz

GU0

rev0 deg=sdot

∆= Reversible Zellspannung

(elektr Mindestarbeit)

)C25bei(V481Fz

HU0

tn0 deg=sdot

∆=

Thermoneutrale Spannung(Gesamtenergieaufwand)

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

Die Zellspannung kann theoretisch kleiner werden als 148 V aber grundsaumltzlich nicht kleiner als 123 V Eine Elektrolyse mit weniger als 148 V Zellspannung erfordert die Zufuhr von thermischer Energie

Tatsaumlchlich sind die Zellspannungen technischer Elektrolyseure houmlher als 148 V Bei 18 hellip 2 V ergeben sich folgende elektrische Wirkungsgrade

bzw8281481

= 742481

=

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3048

Temperaturabhaumlngigkeit der freien Standardenthalpie ∆Gdeg und Standardenthalpie ∆Hdeg

fuumlr die Spaltung von Wasser

rarrFr

eie

Stan

dard

enth

alpi

e∆

Gdeg u

nd

Stan

dard

enth

alpi

e∆

Hdeg

rarr log Temperatur

∆H vap H2O

∆Gdeg und damit U0rev nimmt mit steigender Temperatur stark ab Da sich ∆Hdeg (bei gleichem Aggregatzustand) nur wenig mit der Temperatur aumlndert bleibt U0tn relativ konstant Je houmlher die Temperatur bei der Wasserspaltung gewaumlhlt wird umso geringer ist die aufzuwendende elektrische Mindestarbeit (Uorev)

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3148

Kinetik der Wasserelektrolyse Abscheidungspotenzial und Uumlberspannung

Das Abscheidungspotenzial Uz (tatsaumlchliche oder reale Zellspannung) setzt sich zusammen aus

bull dem theoretischen Abscheidungspotenzial U0rev

bull den Uumlberspannungen ŋ an den beiden Elektroden undbull dem Spannungsabfall ImiddotR im Elektrolyten

RIUU KathodeAnodeorevz sdot+η+η+=

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

In einer realen Elektrolysezelle hat man immer Verluste

bull Spannungsabfall aufgrund des elektrischen Widerstandes laumlngs des Elektronen- und Ladungs-traumlgerweges im Elektrolytsystem (Stromstaumlrke I OHMscher Widerstand R)

bull Polarisationsuumlberspannungen durch die Hemmung der Elektrodenreaktionen und Durchtritt der Elektronen an der Phasengrenze Elektrolyt-Elektroden Keine Reaktion ist unendlich schnell

Die Verluste fuumlhren zu einer Waumlrmeproduktion so dass bei hoher Stromdichte eine effektive Kuumlhlung der Zellen notwendig ist

Dr-Ing Bernhard Neumann

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3248

Zellspannungs-Stromdichte-Kennlinie eines konventionellen (links) und

fortgeschrittenen (rechts) alkalischen Elektrolyseurs

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

Die Verluste durch Uumlberspannungen und OHMschen Widerstand bestimmen die Kennlinie der Elektrolysezelle Sie gibt die Abhaumlngigkeit der Zellspannung von der Stromdichte fuumlr eine bestimmte Zellenkonfiguration wieder Die Zellspannung steigt bei Erhoumlhung der Stromdichte dh bei Erhoumlhung der Wasserstoffproduktion an

Dr-Ing Bernhard Neumann

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3348

Vergleich der Zellspannungen U eines konventionellenkonventionellen und fortgeschrittenenfortgeschrittenen

Elektrolyseurs als Funktion der Stromdichte j

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

Dr-Ing Bernhard Neumann

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3448

Zellspannungs-Stromdichte-Kennlinie eines Membranelektrolyseurs (links) und

eines Hochtemperatur-Dampfelektrolyseurs (rechts)

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3548

Flieszligbild einer Elektrolyseanlage zur Wasserstofferzeugung

VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten

Entnommen Schmidt Elektrochemische Verfahrenstechnik (2003)

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3648

Konventionelle alkalische Wasser-Elektrolyse Betriebsparameter und Materialien

lt 1 mmDurchmesser O2-Gasblasen

lt 05 mmDurchmesser H2-Gasblasen

le 500 micromSchichtdicke Separator

Nickeloxid Bariumtitanat Calciumtitanatduumlnne perforierte Nickelfolien oder -netzeSeparator

996 Vol-O2-Reinheit

998 Vol-H2-Reinheit

bis 600 Vunit also ca 300 unitsBipolare Elektrodenanordnung

meist bipolar seltener unipolarElektrodenanordnung

1 Lm3iN H2Bedarf an Prozesswasser

70 Lm3iN H2

30 hellip 50 L(h middot m3iN H2)Bedarf an Kuumlhlwasser

theoret 354 kWhelm3 (STP)H2ca 45 kWhelm3 (STP)H2Bedarf an elektr Leistung

theoret ca 148 V185 hellip 205 VZellspannung

2 hellip 3 kAm2Stromdichte

80 hellip 90 degCBetriebstemperatur

hohe Reinheit erforderlichK2CO3 le 05 KCl le 01 K2SO4 le 01

Reinheit des Elektrolyten

30 Ma- KOH (nicht NaOH)Elektrolyt

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

Dr-Ing Bernhard Neumann

Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008

Eigenschaften von WasserstoffAbb 3748

Technische Verbesserungen bei der fortgeschrittenen alkalischen Elektrolyse

Abstandslose Elektrodenanordnung (Zero-Gap Cell Geometry)

Die perforierten Elektroden werden direkt auf das Diaphragma aufgebracht Zellwiderstand Spannungsverlust im jetzt verkleinerten Elektrodenzwischenraum und Verlustwaumlrme infolge Ohmschen Widerstands werden minimiert

Verbesserte Materialien fuumlr Diaphragmen

Ersatz von Asbest durch Polysulfone oder oxidkeramische Materialien (Barium- oder Calciumtitanat Nickeloxid) von lt 500 microm Dicke

Elektrodenaktivierung durch Elektrokatalysatoren

Lanthan enthaltende Perowskite Nickel-Kobalt-oxide und Raney-Nickel verbessern die Sauerstoffbildung an der AnodeVerminderung der Uumlberspannung an der Kathode durch Platinmohr und (kommerziell) durch TiO2- ZrO2- und MoO3-stabilisierte NickelverbindungenProblematisch bleibt die Korrosionsbestaumlndigkeit von Elektrokatalysatoren gegen heiszlige Alkalilauge

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

Dr-Ing Bernhard Neumann

Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008

Eigenschaften von WasserstoffAbb 3848

Abstandslose Elektrodenanordnung (sbquozero gaplsquo)

Quelle Ledjeff (1989)

Dicke 04 mm

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

Dr-Ing Bernhard Neumann

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3948

MembranelektrolyseQ

uelle

Led

jeff

(198

9) m

odifi

zier

t

Que

lle w

ww

peg

eor

ggr

eenw

inds

httpearthsciorgmineralenergyfuelcell

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

Dr-Ing Bernhard Neumann

Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008

Eigenschaften von WasserstoffAbb 4048

Membranelektrolyse Materialien

Separator Feste protonenaustauschende Polymermembran zB NafionDicke ca 025 mmTransport der elektrischen Ladung erfolgt durch hydratisierte Protonen aus Sulfonsaumluregruppen im Polymermolekuumll

Elektrokatalysatoren Platin (Kathode)Rutheniumoxid (Anode)

Elektroden bipolarporoumlsGraphit (Kathode)gesintertes Nickel oder Titan (Anode)

Wasser wird anodenseitig zugefuumlhrtFunktionen Feed Kuumlhlmittel Befeuchtung der Membran

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

Dr-Ing Bernhard Neumann

Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008

Eigenschaften von WasserstoffAbb 4148

Elektrolyseur fuumlr die Herstellung von 2 x 200 m3 H2h

Que

lle N

orsk

Hyd

ro E

lect

roly

sers

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

Dr-Ing Bernhard Neumann

Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008

Eigenschaften von WasserstoffAbb 4248

Alkalische Groszligelektrolyseure zur Erzeugung von Wasserstoff fuumlr die Duumlngemittelherstellung (Assuan)

entn

omm

en W

eber

(199

1)

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

Dr-Ing Bernhard Neumann

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4348

BAMAGreg Atmospheric Electrolyser Operating data

The electrolysers are constructed as filter-press type units withbipolar cells The electrolyte used is 25 potassium hydroxide solution

Gas purities Hydrogen 998 - 999 Vol Oxygen 995 - 998 Vol The product gases are free from CO CO2 CH4 and sulphur orchlorine compounds

Utilities consumptionElectrical energy 420 - 454 kWhmsup3iN H2 (gas at 0degC 1013 mbar dry)

Feedwater 1 Lmsup3iN H2Cooling water 70 Lmsup3iN H2

Gas production rate is variable between 25 and 100 of thenominal capacity on every electrolyser

In normal operation the labor requirement for supervision is 1 man-hour per shift

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

Dr-Ing Bernhard Neumann

Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008

Eigenschaften von WasserstoffAbb 4448

LURGI Druck-Elektrolyseur 1VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

Hauptvorteile

bull Durch Druckbetrieb niedriger spezifischer Energieverbrauch bull Sehr niedriger Aerosolgehalt in den Produktgasen Ein Nachwaschen der Gase zur KOH-

Entfernung ist daher nicht erforderlichbull Fuumlr Speicherung und Anwendung von Wasserstoff und Sauerstoff bei 30 bar kein Kompressor

erforderlich Es werden ca 02 kWhmsup3iN H2 an Kompressionsenergie eingespartbull Kapazitaumlten bis zu 760 msup3iN h H2 in nur einem Elektrolyseur

Quelle ELT wwwelektrolysede

Dr-Ing Bernhard Neumann

Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008

Eigenschaften von WasserstoffAbb 4548

LURGI Druck-Elektrolyseur 2VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

Betriebsdaten

Druck 30 bar

Gasreinheiten H2 998 - 999 Vol O2 993 - 996 Vol

Restverunreinigungen der Gase O2 in H2 01 - 02 VolH2 in O2 04 - 07 VolH2O approx 1-2 gmsup3iNKOH lt 01 mgmsup3iN

Verbrauchszahlen Elektr Energie 43-465 kWhmsup3iN H2(Gaszustand 0degC 1013 mbar trocken)Speisewasser 085 Lmsup3iN H2Kuumlhlwasser 80 Lmsup3iN H2

Die Gasleistung ist bei jedem Elektrolyseur zwischen 25 und 100 der Nennleistung einstellbar

Quelle ELT wwwelektrolysede

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4648

Kosten von Elektrolysewasserstoff in Deutschland

Kosten fuumlr elektrische Energie asymp 009 eurokWh

VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten

Dr-Ing Bernhard Neumann

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4748

Verbraucherpreise elektr Strom

Industrie 009 eurokWh

Haushalte 012 eurokWh

Kostenaumlquivalenzkurven fuumlr Wasserelektrolysenund die Dampfreformierung von Erdgas

BMFT 1988

Verbraucherpreise Erdgas

Industrie 001 eurokWh

Haushalte 003 eurokWh

VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten

001 eurokWh

Steamreformingmit Erdgaskosten von 4 centkWh ist kostenaumlquivalent zu Elektrolyse mit Stromkosten von 22 centkWh

Dr-Ing Bernhard Neumann

Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008

Eigenschaften von WasserstoffAbb 4848

Wasserstoffproduktion Verbrauch und Produktionskosten

Gegenwaumlrtiger Wasserstoffverbrauch pro Jahr

Weltweit 500 Mrd m3 iN

davon Europa 47 Mrd m3 iN

davon Deutschland 20 Mrd m3 iN

davon Anteil des Handelswasserstoffes (GH2 und LH2) in Deutschland 3 Mrd m3 iN pro Jahr

Spezifische Wasserstoff-Produktionskosten

Erdgas-Dampfreformierung 5 56 4 US$GJKohlenvergasung 103 US$GJBiomassevergasung 13 10 US$GJ Groszligwasserkraft-Elektrolyse 12 201 Wind 9 US$GJWindkraft-Wasserelektrolyse 23 US$GJphotovoltaische betriebene Wasser-Elektrolyse 47-104 75 US$GJ

Quellen U Buumlnger Ludwig-Boumllkow-Systemtechnik (1997)H Audus Olav Kaarstad and Mark Kowal (1997)Lehmann (2001)

VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten

Page 28: Herstellung von Wasserstoff - IEE: Über · PDF fileAusführungsbeispiel: Steamreformer (LINDE Engineering) Unternehmen: LINDE Engineering Ort: Deutschland Verfahren: Dampfreformer,

Dr-Ing Bernhard Neumann

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2848

Reversible Zellspannungtheoret Mindestzersetzungsspannung U0rev

E = (Ra + Ri) middot IU = I middot Ra

U Klemmenspannung

Ra aumluszligerer Widerstand

Ri innerer Widerstand

EFzWG elmrev sdotsdotminus==∆

Setzt man E = Uorev so erhaumllt man fuumlr Standardbedingungen (25 degC 1013 bar) mit z = 2 (Ladungsaumlnderung) fuumlr die Wasserersetzung

∆Grev reversible molare NutzarbeitWmel elektrische Arbeit (auf 1 mol bezogen)

E EMK = Elektromotorische Kraft

z Ladungsaumlnderung

bei Wasserelektrolyse z = 2

F FARADAY-Konstante

∆G0 GIBBSlsquosche Freie Enthalpie

im Standardzustand (25 degC 01013 MPa)

∆G0298K = 2372 kJmol

Die molare Reaktionsnutzarbeit ist bei einem galvanischen Element gleich der elektrischen Arbeit bei reversibler Fuumlhrung Wmel

rev00 UF2G sdotsdot=∆ V231

molC964872molkJ2237

F2GU 1

10

rev0 asympsdotsdot

sdot=

sdot∆

= minus

minus

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

Dr-Ing Bernhard Neumann

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2948

Betriebszustaumlnde von Wasserelektrolyseuren

25degC

148 V

Que

lle K

irk O

thm

er(1

995)

ver

aumlnde

rt

123 V

)C25bei(V231Fz

GU0

rev0 deg=sdot

∆= Reversible Zellspannung

(elektr Mindestarbeit)

)C25bei(V481Fz

HU0

tn0 deg=sdot

∆=

Thermoneutrale Spannung(Gesamtenergieaufwand)

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

Die Zellspannung kann theoretisch kleiner werden als 148 V aber grundsaumltzlich nicht kleiner als 123 V Eine Elektrolyse mit weniger als 148 V Zellspannung erfordert die Zufuhr von thermischer Energie

Tatsaumlchlich sind die Zellspannungen technischer Elektrolyseure houmlher als 148 V Bei 18 hellip 2 V ergeben sich folgende elektrische Wirkungsgrade

bzw8281481

= 742481

=

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3048

Temperaturabhaumlngigkeit der freien Standardenthalpie ∆Gdeg und Standardenthalpie ∆Hdeg

fuumlr die Spaltung von Wasser

rarrFr

eie

Stan

dard

enth

alpi

e∆

Gdeg u

nd

Stan

dard

enth

alpi

e∆

Hdeg

rarr log Temperatur

∆H vap H2O

∆Gdeg und damit U0rev nimmt mit steigender Temperatur stark ab Da sich ∆Hdeg (bei gleichem Aggregatzustand) nur wenig mit der Temperatur aumlndert bleibt U0tn relativ konstant Je houmlher die Temperatur bei der Wasserspaltung gewaumlhlt wird umso geringer ist die aufzuwendende elektrische Mindestarbeit (Uorev)

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

Dr-Ing Bernhard Neumann

Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008

Eigenschaften von WasserstoffAbb 3148

Kinetik der Wasserelektrolyse Abscheidungspotenzial und Uumlberspannung

Das Abscheidungspotenzial Uz (tatsaumlchliche oder reale Zellspannung) setzt sich zusammen aus

bull dem theoretischen Abscheidungspotenzial U0rev

bull den Uumlberspannungen ŋ an den beiden Elektroden undbull dem Spannungsabfall ImiddotR im Elektrolyten

RIUU KathodeAnodeorevz sdot+η+η+=

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

In einer realen Elektrolysezelle hat man immer Verluste

bull Spannungsabfall aufgrund des elektrischen Widerstandes laumlngs des Elektronen- und Ladungs-traumlgerweges im Elektrolytsystem (Stromstaumlrke I OHMscher Widerstand R)

bull Polarisationsuumlberspannungen durch die Hemmung der Elektrodenreaktionen und Durchtritt der Elektronen an der Phasengrenze Elektrolyt-Elektroden Keine Reaktion ist unendlich schnell

Die Verluste fuumlhren zu einer Waumlrmeproduktion so dass bei hoher Stromdichte eine effektive Kuumlhlung der Zellen notwendig ist

Dr-Ing Bernhard Neumann

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3248

Zellspannungs-Stromdichte-Kennlinie eines konventionellen (links) und

fortgeschrittenen (rechts) alkalischen Elektrolyseurs

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

Die Verluste durch Uumlberspannungen und OHMschen Widerstand bestimmen die Kennlinie der Elektrolysezelle Sie gibt die Abhaumlngigkeit der Zellspannung von der Stromdichte fuumlr eine bestimmte Zellenkonfiguration wieder Die Zellspannung steigt bei Erhoumlhung der Stromdichte dh bei Erhoumlhung der Wasserstoffproduktion an

Dr-Ing Bernhard Neumann

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3348

Vergleich der Zellspannungen U eines konventionellenkonventionellen und fortgeschrittenenfortgeschrittenen

Elektrolyseurs als Funktion der Stromdichte j

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

Dr-Ing Bernhard Neumann

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3448

Zellspannungs-Stromdichte-Kennlinie eines Membranelektrolyseurs (links) und

eines Hochtemperatur-Dampfelektrolyseurs (rechts)

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

Dr-Ing Bernhard Neumann

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3548

Flieszligbild einer Elektrolyseanlage zur Wasserstofferzeugung

VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten

Entnommen Schmidt Elektrochemische Verfahrenstechnik (2003)

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3648

Konventionelle alkalische Wasser-Elektrolyse Betriebsparameter und Materialien

lt 1 mmDurchmesser O2-Gasblasen

lt 05 mmDurchmesser H2-Gasblasen

le 500 micromSchichtdicke Separator

Nickeloxid Bariumtitanat Calciumtitanatduumlnne perforierte Nickelfolien oder -netzeSeparator

996 Vol-O2-Reinheit

998 Vol-H2-Reinheit

bis 600 Vunit also ca 300 unitsBipolare Elektrodenanordnung

meist bipolar seltener unipolarElektrodenanordnung

1 Lm3iN H2Bedarf an Prozesswasser

70 Lm3iN H2

30 hellip 50 L(h middot m3iN H2)Bedarf an Kuumlhlwasser

theoret 354 kWhelm3 (STP)H2ca 45 kWhelm3 (STP)H2Bedarf an elektr Leistung

theoret ca 148 V185 hellip 205 VZellspannung

2 hellip 3 kAm2Stromdichte

80 hellip 90 degCBetriebstemperatur

hohe Reinheit erforderlichK2CO3 le 05 KCl le 01 K2SO4 le 01

Reinheit des Elektrolyten

30 Ma- KOH (nicht NaOH)Elektrolyt

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

Dr-Ing Bernhard Neumann

Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008

Eigenschaften von WasserstoffAbb 3748

Technische Verbesserungen bei der fortgeschrittenen alkalischen Elektrolyse

Abstandslose Elektrodenanordnung (Zero-Gap Cell Geometry)

Die perforierten Elektroden werden direkt auf das Diaphragma aufgebracht Zellwiderstand Spannungsverlust im jetzt verkleinerten Elektrodenzwischenraum und Verlustwaumlrme infolge Ohmschen Widerstands werden minimiert

Verbesserte Materialien fuumlr Diaphragmen

Ersatz von Asbest durch Polysulfone oder oxidkeramische Materialien (Barium- oder Calciumtitanat Nickeloxid) von lt 500 microm Dicke

Elektrodenaktivierung durch Elektrokatalysatoren

Lanthan enthaltende Perowskite Nickel-Kobalt-oxide und Raney-Nickel verbessern die Sauerstoffbildung an der AnodeVerminderung der Uumlberspannung an der Kathode durch Platinmohr und (kommerziell) durch TiO2- ZrO2- und MoO3-stabilisierte NickelverbindungenProblematisch bleibt die Korrosionsbestaumlndigkeit von Elektrokatalysatoren gegen heiszlige Alkalilauge

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

Dr-Ing Bernhard Neumann

Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008

Eigenschaften von WasserstoffAbb 3848

Abstandslose Elektrodenanordnung (sbquozero gaplsquo)

Quelle Ledjeff (1989)

Dicke 04 mm

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

Dr-Ing Bernhard Neumann

Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008

Eigenschaften von WasserstoffAbb 3948

MembranelektrolyseQ

uelle

Led

jeff

(198

9) m

odifi

zier

t

Que

lle w

ww

peg

eor

ggr

eenw

inds

httpearthsciorgmineralenergyfuelcell

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

Dr-Ing Bernhard Neumann

Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008

Eigenschaften von WasserstoffAbb 4048

Membranelektrolyse Materialien

Separator Feste protonenaustauschende Polymermembran zB NafionDicke ca 025 mmTransport der elektrischen Ladung erfolgt durch hydratisierte Protonen aus Sulfonsaumluregruppen im Polymermolekuumll

Elektrokatalysatoren Platin (Kathode)Rutheniumoxid (Anode)

Elektroden bipolarporoumlsGraphit (Kathode)gesintertes Nickel oder Titan (Anode)

Wasser wird anodenseitig zugefuumlhrtFunktionen Feed Kuumlhlmittel Befeuchtung der Membran

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

Dr-Ing Bernhard Neumann

Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008

Eigenschaften von WasserstoffAbb 4148

Elektrolyseur fuumlr die Herstellung von 2 x 200 m3 H2h

Que

lle N

orsk

Hyd

ro E

lect

roly

sers

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

Dr-Ing Bernhard Neumann

Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008

Eigenschaften von WasserstoffAbb 4248

Alkalische Groszligelektrolyseure zur Erzeugung von Wasserstoff fuumlr die Duumlngemittelherstellung (Assuan)

entn

omm

en W

eber

(199

1)

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

Dr-Ing Bernhard Neumann

Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008

Eigenschaften von WasserstoffAbb 4348

BAMAGreg Atmospheric Electrolyser Operating data

The electrolysers are constructed as filter-press type units withbipolar cells The electrolyte used is 25 potassium hydroxide solution

Gas purities Hydrogen 998 - 999 Vol Oxygen 995 - 998 Vol The product gases are free from CO CO2 CH4 and sulphur orchlorine compounds

Utilities consumptionElectrical energy 420 - 454 kWhmsup3iN H2 (gas at 0degC 1013 mbar dry)

Feedwater 1 Lmsup3iN H2Cooling water 70 Lmsup3iN H2

Gas production rate is variable between 25 and 100 of thenominal capacity on every electrolyser

In normal operation the labor requirement for supervision is 1 man-hour per shift

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

Dr-Ing Bernhard Neumann

Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008

Eigenschaften von WasserstoffAbb 4448

LURGI Druck-Elektrolyseur 1VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

Hauptvorteile

bull Durch Druckbetrieb niedriger spezifischer Energieverbrauch bull Sehr niedriger Aerosolgehalt in den Produktgasen Ein Nachwaschen der Gase zur KOH-

Entfernung ist daher nicht erforderlichbull Fuumlr Speicherung und Anwendung von Wasserstoff und Sauerstoff bei 30 bar kein Kompressor

erforderlich Es werden ca 02 kWhmsup3iN H2 an Kompressionsenergie eingespartbull Kapazitaumlten bis zu 760 msup3iN h H2 in nur einem Elektrolyseur

Quelle ELT wwwelektrolysede

Dr-Ing Bernhard Neumann

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4548

LURGI Druck-Elektrolyseur 2VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

Betriebsdaten

Druck 30 bar

Gasreinheiten H2 998 - 999 Vol O2 993 - 996 Vol

Restverunreinigungen der Gase O2 in H2 01 - 02 VolH2 in O2 04 - 07 VolH2O approx 1-2 gmsup3iNKOH lt 01 mgmsup3iN

Verbrauchszahlen Elektr Energie 43-465 kWhmsup3iN H2(Gaszustand 0degC 1013 mbar trocken)Speisewasser 085 Lmsup3iN H2Kuumlhlwasser 80 Lmsup3iN H2

Die Gasleistung ist bei jedem Elektrolyseur zwischen 25 und 100 der Nennleistung einstellbar

Quelle ELT wwwelektrolysede

Dr-Ing Bernhard Neumann

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4648

Kosten von Elektrolysewasserstoff in Deutschland

Kosten fuumlr elektrische Energie asymp 009 eurokWh

VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4748

Verbraucherpreise elektr Strom

Industrie 009 eurokWh

Haushalte 012 eurokWh

Kostenaumlquivalenzkurven fuumlr Wasserelektrolysenund die Dampfreformierung von Erdgas

BMFT 1988

Verbraucherpreise Erdgas

Industrie 001 eurokWh

Haushalte 003 eurokWh

VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten

001 eurokWh

Steamreformingmit Erdgaskosten von 4 centkWh ist kostenaumlquivalent zu Elektrolyse mit Stromkosten von 22 centkWh

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4848

Wasserstoffproduktion Verbrauch und Produktionskosten

Gegenwaumlrtiger Wasserstoffverbrauch pro Jahr

Weltweit 500 Mrd m3 iN

davon Europa 47 Mrd m3 iN

davon Deutschland 20 Mrd m3 iN

davon Anteil des Handelswasserstoffes (GH2 und LH2) in Deutschland 3 Mrd m3 iN pro Jahr

Spezifische Wasserstoff-Produktionskosten

Erdgas-Dampfreformierung 5 56 4 US$GJKohlenvergasung 103 US$GJBiomassevergasung 13 10 US$GJ Groszligwasserkraft-Elektrolyse 12 201 Wind 9 US$GJWindkraft-Wasserelektrolyse 23 US$GJphotovoltaische betriebene Wasser-Elektrolyse 47-104 75 US$GJ

Quellen U Buumlnger Ludwig-Boumllkow-Systemtechnik (1997)H Audus Olav Kaarstad and Mark Kowal (1997)Lehmann (2001)

VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 2948

Betriebszustaumlnde von Wasserelektrolyseuren

25degC

148 V

Que

lle K

irk O

thm

er(1

995)

ver

aumlnde

rt

123 V

)C25bei(V231Fz

GU0

rev0 deg=sdot

∆= Reversible Zellspannung

(elektr Mindestarbeit)

)C25bei(V481Fz

HU0

tn0 deg=sdot

∆=

Thermoneutrale Spannung(Gesamtenergieaufwand)

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

Die Zellspannung kann theoretisch kleiner werden als 148 V aber grundsaumltzlich nicht kleiner als 123 V Eine Elektrolyse mit weniger als 148 V Zellspannung erfordert die Zufuhr von thermischer Energie

Tatsaumlchlich sind die Zellspannungen technischer Elektrolyseure houmlher als 148 V Bei 18 hellip 2 V ergeben sich folgende elektrische Wirkungsgrade

bzw8281481

= 742481

=

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3048

Temperaturabhaumlngigkeit der freien Standardenthalpie ∆Gdeg und Standardenthalpie ∆Hdeg

fuumlr die Spaltung von Wasser

rarrFr

eie

Stan

dard

enth

alpi

e∆

Gdeg u

nd

Stan

dard

enth

alpi

e∆

Hdeg

rarr log Temperatur

∆H vap H2O

∆Gdeg und damit U0rev nimmt mit steigender Temperatur stark ab Da sich ∆Hdeg (bei gleichem Aggregatzustand) nur wenig mit der Temperatur aumlndert bleibt U0tn relativ konstant Je houmlher die Temperatur bei der Wasserspaltung gewaumlhlt wird umso geringer ist die aufzuwendende elektrische Mindestarbeit (Uorev)

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

Dr-Ing Bernhard Neumann

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3148

Kinetik der Wasserelektrolyse Abscheidungspotenzial und Uumlberspannung

Das Abscheidungspotenzial Uz (tatsaumlchliche oder reale Zellspannung) setzt sich zusammen aus

bull dem theoretischen Abscheidungspotenzial U0rev

bull den Uumlberspannungen ŋ an den beiden Elektroden undbull dem Spannungsabfall ImiddotR im Elektrolyten

RIUU KathodeAnodeorevz sdot+η+η+=

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

In einer realen Elektrolysezelle hat man immer Verluste

bull Spannungsabfall aufgrund des elektrischen Widerstandes laumlngs des Elektronen- und Ladungs-traumlgerweges im Elektrolytsystem (Stromstaumlrke I OHMscher Widerstand R)

bull Polarisationsuumlberspannungen durch die Hemmung der Elektrodenreaktionen und Durchtritt der Elektronen an der Phasengrenze Elektrolyt-Elektroden Keine Reaktion ist unendlich schnell

Die Verluste fuumlhren zu einer Waumlrmeproduktion so dass bei hoher Stromdichte eine effektive Kuumlhlung der Zellen notwendig ist

Dr-Ing Bernhard Neumann

Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008

Eigenschaften von WasserstoffAbb 3248

Zellspannungs-Stromdichte-Kennlinie eines konventionellen (links) und

fortgeschrittenen (rechts) alkalischen Elektrolyseurs

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

Die Verluste durch Uumlberspannungen und OHMschen Widerstand bestimmen die Kennlinie der Elektrolysezelle Sie gibt die Abhaumlngigkeit der Zellspannung von der Stromdichte fuumlr eine bestimmte Zellenkonfiguration wieder Die Zellspannung steigt bei Erhoumlhung der Stromdichte dh bei Erhoumlhung der Wasserstoffproduktion an

Dr-Ing Bernhard Neumann

Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008

Eigenschaften von WasserstoffAbb 3348

Vergleich der Zellspannungen U eines konventionellenkonventionellen und fortgeschrittenenfortgeschrittenen

Elektrolyseurs als Funktion der Stromdichte j

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

Dr-Ing Bernhard Neumann

Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008

Eigenschaften von WasserstoffAbb 3448

Zellspannungs-Stromdichte-Kennlinie eines Membranelektrolyseurs (links) und

eines Hochtemperatur-Dampfelektrolyseurs (rechts)

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

Dr-Ing Bernhard Neumann

Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008

Eigenschaften von WasserstoffAbb 3548

Flieszligbild einer Elektrolyseanlage zur Wasserstofferzeugung

VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten

Entnommen Schmidt Elektrochemische Verfahrenstechnik (2003)

Dr-Ing Bernhard Neumann

Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008

Eigenschaften von WasserstoffAbb 3648

Konventionelle alkalische Wasser-Elektrolyse Betriebsparameter und Materialien

lt 1 mmDurchmesser O2-Gasblasen

lt 05 mmDurchmesser H2-Gasblasen

le 500 micromSchichtdicke Separator

Nickeloxid Bariumtitanat Calciumtitanatduumlnne perforierte Nickelfolien oder -netzeSeparator

996 Vol-O2-Reinheit

998 Vol-H2-Reinheit

bis 600 Vunit also ca 300 unitsBipolare Elektrodenanordnung

meist bipolar seltener unipolarElektrodenanordnung

1 Lm3iN H2Bedarf an Prozesswasser

70 Lm3iN H2

30 hellip 50 L(h middot m3iN H2)Bedarf an Kuumlhlwasser

theoret 354 kWhelm3 (STP)H2ca 45 kWhelm3 (STP)H2Bedarf an elektr Leistung

theoret ca 148 V185 hellip 205 VZellspannung

2 hellip 3 kAm2Stromdichte

80 hellip 90 degCBetriebstemperatur

hohe Reinheit erforderlichK2CO3 le 05 KCl le 01 K2SO4 le 01

Reinheit des Elektrolyten

30 Ma- KOH (nicht NaOH)Elektrolyt

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

Dr-Ing Bernhard Neumann

Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008

Eigenschaften von WasserstoffAbb 3748

Technische Verbesserungen bei der fortgeschrittenen alkalischen Elektrolyse

Abstandslose Elektrodenanordnung (Zero-Gap Cell Geometry)

Die perforierten Elektroden werden direkt auf das Diaphragma aufgebracht Zellwiderstand Spannungsverlust im jetzt verkleinerten Elektrodenzwischenraum und Verlustwaumlrme infolge Ohmschen Widerstands werden minimiert

Verbesserte Materialien fuumlr Diaphragmen

Ersatz von Asbest durch Polysulfone oder oxidkeramische Materialien (Barium- oder Calciumtitanat Nickeloxid) von lt 500 microm Dicke

Elektrodenaktivierung durch Elektrokatalysatoren

Lanthan enthaltende Perowskite Nickel-Kobalt-oxide und Raney-Nickel verbessern die Sauerstoffbildung an der AnodeVerminderung der Uumlberspannung an der Kathode durch Platinmohr und (kommerziell) durch TiO2- ZrO2- und MoO3-stabilisierte NickelverbindungenProblematisch bleibt die Korrosionsbestaumlndigkeit von Elektrokatalysatoren gegen heiszlige Alkalilauge

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

Dr-Ing Bernhard Neumann

Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008

Eigenschaften von WasserstoffAbb 3848

Abstandslose Elektrodenanordnung (sbquozero gaplsquo)

Quelle Ledjeff (1989)

Dicke 04 mm

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

Dr-Ing Bernhard Neumann

Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008

Eigenschaften von WasserstoffAbb 3948

MembranelektrolyseQ

uelle

Led

jeff

(198

9) m

odifi

zier

t

Que

lle w

ww

peg

eor

ggr

eenw

inds

httpearthsciorgmineralenergyfuelcell

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

Dr-Ing Bernhard Neumann

Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008

Eigenschaften von WasserstoffAbb 4048

Membranelektrolyse Materialien

Separator Feste protonenaustauschende Polymermembran zB NafionDicke ca 025 mmTransport der elektrischen Ladung erfolgt durch hydratisierte Protonen aus Sulfonsaumluregruppen im Polymermolekuumll

Elektrokatalysatoren Platin (Kathode)Rutheniumoxid (Anode)

Elektroden bipolarporoumlsGraphit (Kathode)gesintertes Nickel oder Titan (Anode)

Wasser wird anodenseitig zugefuumlhrtFunktionen Feed Kuumlhlmittel Befeuchtung der Membran

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

Dr-Ing Bernhard Neumann

Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008

Eigenschaften von WasserstoffAbb 4148

Elektrolyseur fuumlr die Herstellung von 2 x 200 m3 H2h

Que

lle N

orsk

Hyd

ro E

lect

roly

sers

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

Dr-Ing Bernhard Neumann

Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008

Eigenschaften von WasserstoffAbb 4248

Alkalische Groszligelektrolyseure zur Erzeugung von Wasserstoff fuumlr die Duumlngemittelherstellung (Assuan)

entn

omm

en W

eber

(199

1)

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

Dr-Ing Bernhard Neumann

Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008

Eigenschaften von WasserstoffAbb 4348

BAMAGreg Atmospheric Electrolyser Operating data

The electrolysers are constructed as filter-press type units withbipolar cells The electrolyte used is 25 potassium hydroxide solution

Gas purities Hydrogen 998 - 999 Vol Oxygen 995 - 998 Vol The product gases are free from CO CO2 CH4 and sulphur orchlorine compounds

Utilities consumptionElectrical energy 420 - 454 kWhmsup3iN H2 (gas at 0degC 1013 mbar dry)

Feedwater 1 Lmsup3iN H2Cooling water 70 Lmsup3iN H2

Gas production rate is variable between 25 and 100 of thenominal capacity on every electrolyser

In normal operation the labor requirement for supervision is 1 man-hour per shift

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

Dr-Ing Bernhard Neumann

Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008

Eigenschaften von WasserstoffAbb 4448

LURGI Druck-Elektrolyseur 1VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

Hauptvorteile

bull Durch Druckbetrieb niedriger spezifischer Energieverbrauch bull Sehr niedriger Aerosolgehalt in den Produktgasen Ein Nachwaschen der Gase zur KOH-

Entfernung ist daher nicht erforderlichbull Fuumlr Speicherung und Anwendung von Wasserstoff und Sauerstoff bei 30 bar kein Kompressor

erforderlich Es werden ca 02 kWhmsup3iN H2 an Kompressionsenergie eingespartbull Kapazitaumlten bis zu 760 msup3iN h H2 in nur einem Elektrolyseur

Quelle ELT wwwelektrolysede

Dr-Ing Bernhard Neumann

Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008

Eigenschaften von WasserstoffAbb 4548

LURGI Druck-Elektrolyseur 2VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

Betriebsdaten

Druck 30 bar

Gasreinheiten H2 998 - 999 Vol O2 993 - 996 Vol

Restverunreinigungen der Gase O2 in H2 01 - 02 VolH2 in O2 04 - 07 VolH2O approx 1-2 gmsup3iNKOH lt 01 mgmsup3iN

Verbrauchszahlen Elektr Energie 43-465 kWhmsup3iN H2(Gaszustand 0degC 1013 mbar trocken)Speisewasser 085 Lmsup3iN H2Kuumlhlwasser 80 Lmsup3iN H2

Die Gasleistung ist bei jedem Elektrolyseur zwischen 25 und 100 der Nennleistung einstellbar

Quelle ELT wwwelektrolysede

Dr-Ing Bernhard Neumann

Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008

Eigenschaften von WasserstoffAbb 4648

Kosten von Elektrolysewasserstoff in Deutschland

Kosten fuumlr elektrische Energie asymp 009 eurokWh

VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten

Dr-Ing Bernhard Neumann

Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008

Eigenschaften von WasserstoffAbb 4748

Verbraucherpreise elektr Strom

Industrie 009 eurokWh

Haushalte 012 eurokWh

Kostenaumlquivalenzkurven fuumlr Wasserelektrolysenund die Dampfreformierung von Erdgas

BMFT 1988

Verbraucherpreise Erdgas

Industrie 001 eurokWh

Haushalte 003 eurokWh

VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten

001 eurokWh

Steamreformingmit Erdgaskosten von 4 centkWh ist kostenaumlquivalent zu Elektrolyse mit Stromkosten von 22 centkWh

Dr-Ing Bernhard Neumann

Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008

Eigenschaften von WasserstoffAbb 4848

Wasserstoffproduktion Verbrauch und Produktionskosten

Gegenwaumlrtiger Wasserstoffverbrauch pro Jahr

Weltweit 500 Mrd m3 iN

davon Europa 47 Mrd m3 iN

davon Deutschland 20 Mrd m3 iN

davon Anteil des Handelswasserstoffes (GH2 und LH2) in Deutschland 3 Mrd m3 iN pro Jahr

Spezifische Wasserstoff-Produktionskosten

Erdgas-Dampfreformierung 5 56 4 US$GJKohlenvergasung 103 US$GJBiomassevergasung 13 10 US$GJ Groszligwasserkraft-Elektrolyse 12 201 Wind 9 US$GJWindkraft-Wasserelektrolyse 23 US$GJphotovoltaische betriebene Wasser-Elektrolyse 47-104 75 US$GJ

Quellen U Buumlnger Ludwig-Boumllkow-Systemtechnik (1997)H Audus Olav Kaarstad and Mark Kowal (1997)Lehmann (2001)

VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten

Page 30: Herstellung von Wasserstoff - IEE: Über · PDF fileAusführungsbeispiel: Steamreformer (LINDE Engineering) Unternehmen: LINDE Engineering Ort: Deutschland Verfahren: Dampfreformer,

Dr-Ing Bernhard Neumann

Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008

Eigenschaften von WasserstoffAbb 3048

Temperaturabhaumlngigkeit der freien Standardenthalpie ∆Gdeg und Standardenthalpie ∆Hdeg

fuumlr die Spaltung von Wasser

rarrFr

eie

Stan

dard

enth

alpi

e∆

Gdeg u

nd

Stan

dard

enth

alpi

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Hdeg

rarr log Temperatur

∆H vap H2O

∆Gdeg und damit U0rev nimmt mit steigender Temperatur stark ab Da sich ∆Hdeg (bei gleichem Aggregatzustand) nur wenig mit der Temperatur aumlndert bleibt U0tn relativ konstant Je houmlher die Temperatur bei der Wasserspaltung gewaumlhlt wird umso geringer ist die aufzuwendende elektrische Mindestarbeit (Uorev)

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

Dr-Ing Bernhard Neumann

Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008

Eigenschaften von WasserstoffAbb 3148

Kinetik der Wasserelektrolyse Abscheidungspotenzial und Uumlberspannung

Das Abscheidungspotenzial Uz (tatsaumlchliche oder reale Zellspannung) setzt sich zusammen aus

bull dem theoretischen Abscheidungspotenzial U0rev

bull den Uumlberspannungen ŋ an den beiden Elektroden undbull dem Spannungsabfall ImiddotR im Elektrolyten

RIUU KathodeAnodeorevz sdot+η+η+=

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

In einer realen Elektrolysezelle hat man immer Verluste

bull Spannungsabfall aufgrund des elektrischen Widerstandes laumlngs des Elektronen- und Ladungs-traumlgerweges im Elektrolytsystem (Stromstaumlrke I OHMscher Widerstand R)

bull Polarisationsuumlberspannungen durch die Hemmung der Elektrodenreaktionen und Durchtritt der Elektronen an der Phasengrenze Elektrolyt-Elektroden Keine Reaktion ist unendlich schnell

Die Verluste fuumlhren zu einer Waumlrmeproduktion so dass bei hoher Stromdichte eine effektive Kuumlhlung der Zellen notwendig ist

Dr-Ing Bernhard Neumann

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3248

Zellspannungs-Stromdichte-Kennlinie eines konventionellen (links) und

fortgeschrittenen (rechts) alkalischen Elektrolyseurs

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

Die Verluste durch Uumlberspannungen und OHMschen Widerstand bestimmen die Kennlinie der Elektrolysezelle Sie gibt die Abhaumlngigkeit der Zellspannung von der Stromdichte fuumlr eine bestimmte Zellenkonfiguration wieder Die Zellspannung steigt bei Erhoumlhung der Stromdichte dh bei Erhoumlhung der Wasserstoffproduktion an

Dr-Ing Bernhard Neumann

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3348

Vergleich der Zellspannungen U eines konventionellenkonventionellen und fortgeschrittenenfortgeschrittenen

Elektrolyseurs als Funktion der Stromdichte j

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

Dr-Ing Bernhard Neumann

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3448

Zellspannungs-Stromdichte-Kennlinie eines Membranelektrolyseurs (links) und

eines Hochtemperatur-Dampfelektrolyseurs (rechts)

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

Dr-Ing Bernhard Neumann

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3548

Flieszligbild einer Elektrolyseanlage zur Wasserstofferzeugung

VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten

Entnommen Schmidt Elektrochemische Verfahrenstechnik (2003)

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3648

Konventionelle alkalische Wasser-Elektrolyse Betriebsparameter und Materialien

lt 1 mmDurchmesser O2-Gasblasen

lt 05 mmDurchmesser H2-Gasblasen

le 500 micromSchichtdicke Separator

Nickeloxid Bariumtitanat Calciumtitanatduumlnne perforierte Nickelfolien oder -netzeSeparator

996 Vol-O2-Reinheit

998 Vol-H2-Reinheit

bis 600 Vunit also ca 300 unitsBipolare Elektrodenanordnung

meist bipolar seltener unipolarElektrodenanordnung

1 Lm3iN H2Bedarf an Prozesswasser

70 Lm3iN H2

30 hellip 50 L(h middot m3iN H2)Bedarf an Kuumlhlwasser

theoret 354 kWhelm3 (STP)H2ca 45 kWhelm3 (STP)H2Bedarf an elektr Leistung

theoret ca 148 V185 hellip 205 VZellspannung

2 hellip 3 kAm2Stromdichte

80 hellip 90 degCBetriebstemperatur

hohe Reinheit erforderlichK2CO3 le 05 KCl le 01 K2SO4 le 01

Reinheit des Elektrolyten

30 Ma- KOH (nicht NaOH)Elektrolyt

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

Dr-Ing Bernhard Neumann

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3748

Technische Verbesserungen bei der fortgeschrittenen alkalischen Elektrolyse

Abstandslose Elektrodenanordnung (Zero-Gap Cell Geometry)

Die perforierten Elektroden werden direkt auf das Diaphragma aufgebracht Zellwiderstand Spannungsverlust im jetzt verkleinerten Elektrodenzwischenraum und Verlustwaumlrme infolge Ohmschen Widerstands werden minimiert

Verbesserte Materialien fuumlr Diaphragmen

Ersatz von Asbest durch Polysulfone oder oxidkeramische Materialien (Barium- oder Calciumtitanat Nickeloxid) von lt 500 microm Dicke

Elektrodenaktivierung durch Elektrokatalysatoren

Lanthan enthaltende Perowskite Nickel-Kobalt-oxide und Raney-Nickel verbessern die Sauerstoffbildung an der AnodeVerminderung der Uumlberspannung an der Kathode durch Platinmohr und (kommerziell) durch TiO2- ZrO2- und MoO3-stabilisierte NickelverbindungenProblematisch bleibt die Korrosionsbestaumlndigkeit von Elektrokatalysatoren gegen heiszlige Alkalilauge

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

Dr-Ing Bernhard Neumann

Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008

Eigenschaften von WasserstoffAbb 3848

Abstandslose Elektrodenanordnung (sbquozero gaplsquo)

Quelle Ledjeff (1989)

Dicke 04 mm

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

Dr-Ing Bernhard Neumann

Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008

Eigenschaften von WasserstoffAbb 3948

MembranelektrolyseQ

uelle

Led

jeff

(198

9) m

odifi

zier

t

Que

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peg

eor

ggr

eenw

inds

httpearthsciorgmineralenergyfuelcell

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

Dr-Ing Bernhard Neumann

Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008

Eigenschaften von WasserstoffAbb 4048

Membranelektrolyse Materialien

Separator Feste protonenaustauschende Polymermembran zB NafionDicke ca 025 mmTransport der elektrischen Ladung erfolgt durch hydratisierte Protonen aus Sulfonsaumluregruppen im Polymermolekuumll

Elektrokatalysatoren Platin (Kathode)Rutheniumoxid (Anode)

Elektroden bipolarporoumlsGraphit (Kathode)gesintertes Nickel oder Titan (Anode)

Wasser wird anodenseitig zugefuumlhrtFunktionen Feed Kuumlhlmittel Befeuchtung der Membran

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

Dr-Ing Bernhard Neumann

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4148

Elektrolyseur fuumlr die Herstellung von 2 x 200 m3 H2h

Que

lle N

orsk

Hyd

ro E

lect

roly

sers

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

Dr-Ing Bernhard Neumann

Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008

Eigenschaften von WasserstoffAbb 4248

Alkalische Groszligelektrolyseure zur Erzeugung von Wasserstoff fuumlr die Duumlngemittelherstellung (Assuan)

entn

omm

en W

eber

(199

1)

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

Dr-Ing Bernhard Neumann

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4348

BAMAGreg Atmospheric Electrolyser Operating data

The electrolysers are constructed as filter-press type units withbipolar cells The electrolyte used is 25 potassium hydroxide solution

Gas purities Hydrogen 998 - 999 Vol Oxygen 995 - 998 Vol The product gases are free from CO CO2 CH4 and sulphur orchlorine compounds

Utilities consumptionElectrical energy 420 - 454 kWhmsup3iN H2 (gas at 0degC 1013 mbar dry)

Feedwater 1 Lmsup3iN H2Cooling water 70 Lmsup3iN H2

Gas production rate is variable between 25 and 100 of thenominal capacity on every electrolyser

In normal operation the labor requirement for supervision is 1 man-hour per shift

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

Dr-Ing Bernhard Neumann

Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008

Eigenschaften von WasserstoffAbb 4448

LURGI Druck-Elektrolyseur 1VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

Hauptvorteile

bull Durch Druckbetrieb niedriger spezifischer Energieverbrauch bull Sehr niedriger Aerosolgehalt in den Produktgasen Ein Nachwaschen der Gase zur KOH-

Entfernung ist daher nicht erforderlichbull Fuumlr Speicherung und Anwendung von Wasserstoff und Sauerstoff bei 30 bar kein Kompressor

erforderlich Es werden ca 02 kWhmsup3iN H2 an Kompressionsenergie eingespartbull Kapazitaumlten bis zu 760 msup3iN h H2 in nur einem Elektrolyseur

Quelle ELT wwwelektrolysede

Dr-Ing Bernhard Neumann

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4548

LURGI Druck-Elektrolyseur 2VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

Betriebsdaten

Druck 30 bar

Gasreinheiten H2 998 - 999 Vol O2 993 - 996 Vol

Restverunreinigungen der Gase O2 in H2 01 - 02 VolH2 in O2 04 - 07 VolH2O approx 1-2 gmsup3iNKOH lt 01 mgmsup3iN

Verbrauchszahlen Elektr Energie 43-465 kWhmsup3iN H2(Gaszustand 0degC 1013 mbar trocken)Speisewasser 085 Lmsup3iN H2Kuumlhlwasser 80 Lmsup3iN H2

Die Gasleistung ist bei jedem Elektrolyseur zwischen 25 und 100 der Nennleistung einstellbar

Quelle ELT wwwelektrolysede

Dr-Ing Bernhard Neumann

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4648

Kosten von Elektrolysewasserstoff in Deutschland

Kosten fuumlr elektrische Energie asymp 009 eurokWh

VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4748

Verbraucherpreise elektr Strom

Industrie 009 eurokWh

Haushalte 012 eurokWh

Kostenaumlquivalenzkurven fuumlr Wasserelektrolysenund die Dampfreformierung von Erdgas

BMFT 1988

Verbraucherpreise Erdgas

Industrie 001 eurokWh

Haushalte 003 eurokWh

VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten

001 eurokWh

Steamreformingmit Erdgaskosten von 4 centkWh ist kostenaumlquivalent zu Elektrolyse mit Stromkosten von 22 centkWh

Dr-Ing Bernhard Neumann

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4848

Wasserstoffproduktion Verbrauch und Produktionskosten

Gegenwaumlrtiger Wasserstoffverbrauch pro Jahr

Weltweit 500 Mrd m3 iN

davon Europa 47 Mrd m3 iN

davon Deutschland 20 Mrd m3 iN

davon Anteil des Handelswasserstoffes (GH2 und LH2) in Deutschland 3 Mrd m3 iN pro Jahr

Spezifische Wasserstoff-Produktionskosten

Erdgas-Dampfreformierung 5 56 4 US$GJKohlenvergasung 103 US$GJBiomassevergasung 13 10 US$GJ Groszligwasserkraft-Elektrolyse 12 201 Wind 9 US$GJWindkraft-Wasserelektrolyse 23 US$GJphotovoltaische betriebene Wasser-Elektrolyse 47-104 75 US$GJ

Quellen U Buumlnger Ludwig-Boumllkow-Systemtechnik (1997)H Audus Olav Kaarstad and Mark Kowal (1997)Lehmann (2001)

VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3148

Kinetik der Wasserelektrolyse Abscheidungspotenzial und Uumlberspannung

Das Abscheidungspotenzial Uz (tatsaumlchliche oder reale Zellspannung) setzt sich zusammen aus

bull dem theoretischen Abscheidungspotenzial U0rev

bull den Uumlberspannungen ŋ an den beiden Elektroden undbull dem Spannungsabfall ImiddotR im Elektrolyten

RIUU KathodeAnodeorevz sdot+η+η+=

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

In einer realen Elektrolysezelle hat man immer Verluste

bull Spannungsabfall aufgrund des elektrischen Widerstandes laumlngs des Elektronen- und Ladungs-traumlgerweges im Elektrolytsystem (Stromstaumlrke I OHMscher Widerstand R)

bull Polarisationsuumlberspannungen durch die Hemmung der Elektrodenreaktionen und Durchtritt der Elektronen an der Phasengrenze Elektrolyt-Elektroden Keine Reaktion ist unendlich schnell

Die Verluste fuumlhren zu einer Waumlrmeproduktion so dass bei hoher Stromdichte eine effektive Kuumlhlung der Zellen notwendig ist

Dr-Ing Bernhard Neumann

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3248

Zellspannungs-Stromdichte-Kennlinie eines konventionellen (links) und

fortgeschrittenen (rechts) alkalischen Elektrolyseurs

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

Die Verluste durch Uumlberspannungen und OHMschen Widerstand bestimmen die Kennlinie der Elektrolysezelle Sie gibt die Abhaumlngigkeit der Zellspannung von der Stromdichte fuumlr eine bestimmte Zellenkonfiguration wieder Die Zellspannung steigt bei Erhoumlhung der Stromdichte dh bei Erhoumlhung der Wasserstoffproduktion an

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3348

Vergleich der Zellspannungen U eines konventionellenkonventionellen und fortgeschrittenenfortgeschrittenen

Elektrolyseurs als Funktion der Stromdichte j

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3448

Zellspannungs-Stromdichte-Kennlinie eines Membranelektrolyseurs (links) und

eines Hochtemperatur-Dampfelektrolyseurs (rechts)

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

Dr-Ing Bernhard Neumann

Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008

Eigenschaften von WasserstoffAbb 3548

Flieszligbild einer Elektrolyseanlage zur Wasserstofferzeugung

VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten

Entnommen Schmidt Elektrochemische Verfahrenstechnik (2003)

Dr-Ing Bernhard Neumann

Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008

Eigenschaften von WasserstoffAbb 3648

Konventionelle alkalische Wasser-Elektrolyse Betriebsparameter und Materialien

lt 1 mmDurchmesser O2-Gasblasen

lt 05 mmDurchmesser H2-Gasblasen

le 500 micromSchichtdicke Separator

Nickeloxid Bariumtitanat Calciumtitanatduumlnne perforierte Nickelfolien oder -netzeSeparator

996 Vol-O2-Reinheit

998 Vol-H2-Reinheit

bis 600 Vunit also ca 300 unitsBipolare Elektrodenanordnung

meist bipolar seltener unipolarElektrodenanordnung

1 Lm3iN H2Bedarf an Prozesswasser

70 Lm3iN H2

30 hellip 50 L(h middot m3iN H2)Bedarf an Kuumlhlwasser

theoret 354 kWhelm3 (STP)H2ca 45 kWhelm3 (STP)H2Bedarf an elektr Leistung

theoret ca 148 V185 hellip 205 VZellspannung

2 hellip 3 kAm2Stromdichte

80 hellip 90 degCBetriebstemperatur

hohe Reinheit erforderlichK2CO3 le 05 KCl le 01 K2SO4 le 01

Reinheit des Elektrolyten

30 Ma- KOH (nicht NaOH)Elektrolyt

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

Dr-Ing Bernhard Neumann

Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008

Eigenschaften von WasserstoffAbb 3748

Technische Verbesserungen bei der fortgeschrittenen alkalischen Elektrolyse

Abstandslose Elektrodenanordnung (Zero-Gap Cell Geometry)

Die perforierten Elektroden werden direkt auf das Diaphragma aufgebracht Zellwiderstand Spannungsverlust im jetzt verkleinerten Elektrodenzwischenraum und Verlustwaumlrme infolge Ohmschen Widerstands werden minimiert

Verbesserte Materialien fuumlr Diaphragmen

Ersatz von Asbest durch Polysulfone oder oxidkeramische Materialien (Barium- oder Calciumtitanat Nickeloxid) von lt 500 microm Dicke

Elektrodenaktivierung durch Elektrokatalysatoren

Lanthan enthaltende Perowskite Nickel-Kobalt-oxide und Raney-Nickel verbessern die Sauerstoffbildung an der AnodeVerminderung der Uumlberspannung an der Kathode durch Platinmohr und (kommerziell) durch TiO2- ZrO2- und MoO3-stabilisierte NickelverbindungenProblematisch bleibt die Korrosionsbestaumlndigkeit von Elektrokatalysatoren gegen heiszlige Alkalilauge

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

Dr-Ing Bernhard Neumann

Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008

Eigenschaften von WasserstoffAbb 3848

Abstandslose Elektrodenanordnung (sbquozero gaplsquo)

Quelle Ledjeff (1989)

Dicke 04 mm

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

Dr-Ing Bernhard Neumann

Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008

Eigenschaften von WasserstoffAbb 3948

MembranelektrolyseQ

uelle

Led

jeff

(198

9) m

odifi

zier

t

Que

lle w

ww

peg

eor

ggr

eenw

inds

httpearthsciorgmineralenergyfuelcell

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

Dr-Ing Bernhard Neumann

Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008

Eigenschaften von WasserstoffAbb 4048

Membranelektrolyse Materialien

Separator Feste protonenaustauschende Polymermembran zB NafionDicke ca 025 mmTransport der elektrischen Ladung erfolgt durch hydratisierte Protonen aus Sulfonsaumluregruppen im Polymermolekuumll

Elektrokatalysatoren Platin (Kathode)Rutheniumoxid (Anode)

Elektroden bipolarporoumlsGraphit (Kathode)gesintertes Nickel oder Titan (Anode)

Wasser wird anodenseitig zugefuumlhrtFunktionen Feed Kuumlhlmittel Befeuchtung der Membran

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

Dr-Ing Bernhard Neumann

Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008

Eigenschaften von WasserstoffAbb 4148

Elektrolyseur fuumlr die Herstellung von 2 x 200 m3 H2h

Que

lle N

orsk

Hyd

ro E

lect

roly

sers

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

Dr-Ing Bernhard Neumann

Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008

Eigenschaften von WasserstoffAbb 4248

Alkalische Groszligelektrolyseure zur Erzeugung von Wasserstoff fuumlr die Duumlngemittelherstellung (Assuan)

entn

omm

en W

eber

(199

1)

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

Dr-Ing Bernhard Neumann

Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008

Eigenschaften von WasserstoffAbb 4348

BAMAGreg Atmospheric Electrolyser Operating data

The electrolysers are constructed as filter-press type units withbipolar cells The electrolyte used is 25 potassium hydroxide solution

Gas purities Hydrogen 998 - 999 Vol Oxygen 995 - 998 Vol The product gases are free from CO CO2 CH4 and sulphur orchlorine compounds

Utilities consumptionElectrical energy 420 - 454 kWhmsup3iN H2 (gas at 0degC 1013 mbar dry)

Feedwater 1 Lmsup3iN H2Cooling water 70 Lmsup3iN H2

Gas production rate is variable between 25 and 100 of thenominal capacity on every electrolyser

In normal operation the labor requirement for supervision is 1 man-hour per shift

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

Dr-Ing Bernhard Neumann

Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008

Eigenschaften von WasserstoffAbb 4448

LURGI Druck-Elektrolyseur 1VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

Hauptvorteile

bull Durch Druckbetrieb niedriger spezifischer Energieverbrauch bull Sehr niedriger Aerosolgehalt in den Produktgasen Ein Nachwaschen der Gase zur KOH-

Entfernung ist daher nicht erforderlichbull Fuumlr Speicherung und Anwendung von Wasserstoff und Sauerstoff bei 30 bar kein Kompressor

erforderlich Es werden ca 02 kWhmsup3iN H2 an Kompressionsenergie eingespartbull Kapazitaumlten bis zu 760 msup3iN h H2 in nur einem Elektrolyseur

Quelle ELT wwwelektrolysede

Dr-Ing Bernhard Neumann

Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008

Eigenschaften von WasserstoffAbb 4548

LURGI Druck-Elektrolyseur 2VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

Betriebsdaten

Druck 30 bar

Gasreinheiten H2 998 - 999 Vol O2 993 - 996 Vol

Restverunreinigungen der Gase O2 in H2 01 - 02 VolH2 in O2 04 - 07 VolH2O approx 1-2 gmsup3iNKOH lt 01 mgmsup3iN

Verbrauchszahlen Elektr Energie 43-465 kWhmsup3iN H2(Gaszustand 0degC 1013 mbar trocken)Speisewasser 085 Lmsup3iN H2Kuumlhlwasser 80 Lmsup3iN H2

Die Gasleistung ist bei jedem Elektrolyseur zwischen 25 und 100 der Nennleistung einstellbar

Quelle ELT wwwelektrolysede

Dr-Ing Bernhard Neumann

Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008

Eigenschaften von WasserstoffAbb 4648

Kosten von Elektrolysewasserstoff in Deutschland

Kosten fuumlr elektrische Energie asymp 009 eurokWh

VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten

Dr-Ing Bernhard Neumann

Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008

Eigenschaften von WasserstoffAbb 4748

Verbraucherpreise elektr Strom

Industrie 009 eurokWh

Haushalte 012 eurokWh

Kostenaumlquivalenzkurven fuumlr Wasserelektrolysenund die Dampfreformierung von Erdgas

BMFT 1988

Verbraucherpreise Erdgas

Industrie 001 eurokWh

Haushalte 003 eurokWh

VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten

001 eurokWh

Steamreformingmit Erdgaskosten von 4 centkWh ist kostenaumlquivalent zu Elektrolyse mit Stromkosten von 22 centkWh

Dr-Ing Bernhard Neumann

Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008

Eigenschaften von WasserstoffAbb 4848

Wasserstoffproduktion Verbrauch und Produktionskosten

Gegenwaumlrtiger Wasserstoffverbrauch pro Jahr

Weltweit 500 Mrd m3 iN

davon Europa 47 Mrd m3 iN

davon Deutschland 20 Mrd m3 iN

davon Anteil des Handelswasserstoffes (GH2 und LH2) in Deutschland 3 Mrd m3 iN pro Jahr

Spezifische Wasserstoff-Produktionskosten

Erdgas-Dampfreformierung 5 56 4 US$GJKohlenvergasung 103 US$GJBiomassevergasung 13 10 US$GJ Groszligwasserkraft-Elektrolyse 12 201 Wind 9 US$GJWindkraft-Wasserelektrolyse 23 US$GJphotovoltaische betriebene Wasser-Elektrolyse 47-104 75 US$GJ

Quellen U Buumlnger Ludwig-Boumllkow-Systemtechnik (1997)H Audus Olav Kaarstad and Mark Kowal (1997)Lehmann (2001)

VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten

Page 32: Herstellung von Wasserstoff - IEE: Über · PDF fileAusführungsbeispiel: Steamreformer (LINDE Engineering) Unternehmen: LINDE Engineering Ort: Deutschland Verfahren: Dampfreformer,

Dr-Ing Bernhard Neumann

Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008

Eigenschaften von WasserstoffAbb 3248

Zellspannungs-Stromdichte-Kennlinie eines konventionellen (links) und

fortgeschrittenen (rechts) alkalischen Elektrolyseurs

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

Die Verluste durch Uumlberspannungen und OHMschen Widerstand bestimmen die Kennlinie der Elektrolysezelle Sie gibt die Abhaumlngigkeit der Zellspannung von der Stromdichte fuumlr eine bestimmte Zellenkonfiguration wieder Die Zellspannung steigt bei Erhoumlhung der Stromdichte dh bei Erhoumlhung der Wasserstoffproduktion an

Dr-Ing Bernhard Neumann

Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008

Eigenschaften von WasserstoffAbb 3348

Vergleich der Zellspannungen U eines konventionellenkonventionellen und fortgeschrittenenfortgeschrittenen

Elektrolyseurs als Funktion der Stromdichte j

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

Dr-Ing Bernhard Neumann

Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008

Eigenschaften von WasserstoffAbb 3448

Zellspannungs-Stromdichte-Kennlinie eines Membranelektrolyseurs (links) und

eines Hochtemperatur-Dampfelektrolyseurs (rechts)

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

Dr-Ing Bernhard Neumann

Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008

Eigenschaften von WasserstoffAbb 3548

Flieszligbild einer Elektrolyseanlage zur Wasserstofferzeugung

VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten

Entnommen Schmidt Elektrochemische Verfahrenstechnik (2003)

Dr-Ing Bernhard Neumann

Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008

Eigenschaften von WasserstoffAbb 3648

Konventionelle alkalische Wasser-Elektrolyse Betriebsparameter und Materialien

lt 1 mmDurchmesser O2-Gasblasen

lt 05 mmDurchmesser H2-Gasblasen

le 500 micromSchichtdicke Separator

Nickeloxid Bariumtitanat Calciumtitanatduumlnne perforierte Nickelfolien oder -netzeSeparator

996 Vol-O2-Reinheit

998 Vol-H2-Reinheit

bis 600 Vunit also ca 300 unitsBipolare Elektrodenanordnung

meist bipolar seltener unipolarElektrodenanordnung

1 Lm3iN H2Bedarf an Prozesswasser

70 Lm3iN H2

30 hellip 50 L(h middot m3iN H2)Bedarf an Kuumlhlwasser

theoret 354 kWhelm3 (STP)H2ca 45 kWhelm3 (STP)H2Bedarf an elektr Leistung

theoret ca 148 V185 hellip 205 VZellspannung

2 hellip 3 kAm2Stromdichte

80 hellip 90 degCBetriebstemperatur

hohe Reinheit erforderlichK2CO3 le 05 KCl le 01 K2SO4 le 01

Reinheit des Elektrolyten

30 Ma- KOH (nicht NaOH)Elektrolyt

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

Dr-Ing Bernhard Neumann

Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008

Eigenschaften von WasserstoffAbb 3748

Technische Verbesserungen bei der fortgeschrittenen alkalischen Elektrolyse

Abstandslose Elektrodenanordnung (Zero-Gap Cell Geometry)

Die perforierten Elektroden werden direkt auf das Diaphragma aufgebracht Zellwiderstand Spannungsverlust im jetzt verkleinerten Elektrodenzwischenraum und Verlustwaumlrme infolge Ohmschen Widerstands werden minimiert

Verbesserte Materialien fuumlr Diaphragmen

Ersatz von Asbest durch Polysulfone oder oxidkeramische Materialien (Barium- oder Calciumtitanat Nickeloxid) von lt 500 microm Dicke

Elektrodenaktivierung durch Elektrokatalysatoren

Lanthan enthaltende Perowskite Nickel-Kobalt-oxide und Raney-Nickel verbessern die Sauerstoffbildung an der AnodeVerminderung der Uumlberspannung an der Kathode durch Platinmohr und (kommerziell) durch TiO2- ZrO2- und MoO3-stabilisierte NickelverbindungenProblematisch bleibt die Korrosionsbestaumlndigkeit von Elektrokatalysatoren gegen heiszlige Alkalilauge

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

Dr-Ing Bernhard Neumann

Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008

Eigenschaften von WasserstoffAbb 3848

Abstandslose Elektrodenanordnung (sbquozero gaplsquo)

Quelle Ledjeff (1989)

Dicke 04 mm

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

Dr-Ing Bernhard Neumann

Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008

Eigenschaften von WasserstoffAbb 3948

MembranelektrolyseQ

uelle

Led

jeff

(198

9) m

odifi

zier

t

Que

lle w

ww

peg

eor

ggr

eenw

inds

httpearthsciorgmineralenergyfuelcell

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

Dr-Ing Bernhard Neumann

Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008

Eigenschaften von WasserstoffAbb 4048

Membranelektrolyse Materialien

Separator Feste protonenaustauschende Polymermembran zB NafionDicke ca 025 mmTransport der elektrischen Ladung erfolgt durch hydratisierte Protonen aus Sulfonsaumluregruppen im Polymermolekuumll

Elektrokatalysatoren Platin (Kathode)Rutheniumoxid (Anode)

Elektroden bipolarporoumlsGraphit (Kathode)gesintertes Nickel oder Titan (Anode)

Wasser wird anodenseitig zugefuumlhrtFunktionen Feed Kuumlhlmittel Befeuchtung der Membran

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

Dr-Ing Bernhard Neumann

Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008

Eigenschaften von WasserstoffAbb 4148

Elektrolyseur fuumlr die Herstellung von 2 x 200 m3 H2h

Que

lle N

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Hyd

ro E

lect

roly

sers

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

Dr-Ing Bernhard Neumann

Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008

Eigenschaften von WasserstoffAbb 4248

Alkalische Groszligelektrolyseure zur Erzeugung von Wasserstoff fuumlr die Duumlngemittelherstellung (Assuan)

entn

omm

en W

eber

(199

1)

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

Dr-Ing Bernhard Neumann

Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008

Eigenschaften von WasserstoffAbb 4348

BAMAGreg Atmospheric Electrolyser Operating data

The electrolysers are constructed as filter-press type units withbipolar cells The electrolyte used is 25 potassium hydroxide solution

Gas purities Hydrogen 998 - 999 Vol Oxygen 995 - 998 Vol The product gases are free from CO CO2 CH4 and sulphur orchlorine compounds

Utilities consumptionElectrical energy 420 - 454 kWhmsup3iN H2 (gas at 0degC 1013 mbar dry)

Feedwater 1 Lmsup3iN H2Cooling water 70 Lmsup3iN H2

Gas production rate is variable between 25 and 100 of thenominal capacity on every electrolyser

In normal operation the labor requirement for supervision is 1 man-hour per shift

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

Dr-Ing Bernhard Neumann

Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008

Eigenschaften von WasserstoffAbb 4448

LURGI Druck-Elektrolyseur 1VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

Hauptvorteile

bull Durch Druckbetrieb niedriger spezifischer Energieverbrauch bull Sehr niedriger Aerosolgehalt in den Produktgasen Ein Nachwaschen der Gase zur KOH-

Entfernung ist daher nicht erforderlichbull Fuumlr Speicherung und Anwendung von Wasserstoff und Sauerstoff bei 30 bar kein Kompressor

erforderlich Es werden ca 02 kWhmsup3iN H2 an Kompressionsenergie eingespartbull Kapazitaumlten bis zu 760 msup3iN h H2 in nur einem Elektrolyseur

Quelle ELT wwwelektrolysede

Dr-Ing Bernhard Neumann

Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008

Eigenschaften von WasserstoffAbb 4548

LURGI Druck-Elektrolyseur 2VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

Betriebsdaten

Druck 30 bar

Gasreinheiten H2 998 - 999 Vol O2 993 - 996 Vol

Restverunreinigungen der Gase O2 in H2 01 - 02 VolH2 in O2 04 - 07 VolH2O approx 1-2 gmsup3iNKOH lt 01 mgmsup3iN

Verbrauchszahlen Elektr Energie 43-465 kWhmsup3iN H2(Gaszustand 0degC 1013 mbar trocken)Speisewasser 085 Lmsup3iN H2Kuumlhlwasser 80 Lmsup3iN H2

Die Gasleistung ist bei jedem Elektrolyseur zwischen 25 und 100 der Nennleistung einstellbar

Quelle ELT wwwelektrolysede

Dr-Ing Bernhard Neumann

Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008

Eigenschaften von WasserstoffAbb 4648

Kosten von Elektrolysewasserstoff in Deutschland

Kosten fuumlr elektrische Energie asymp 009 eurokWh

VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten

Dr-Ing Bernhard Neumann

Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008

Eigenschaften von WasserstoffAbb 4748

Verbraucherpreise elektr Strom

Industrie 009 eurokWh

Haushalte 012 eurokWh

Kostenaumlquivalenzkurven fuumlr Wasserelektrolysenund die Dampfreformierung von Erdgas

BMFT 1988

Verbraucherpreise Erdgas

Industrie 001 eurokWh

Haushalte 003 eurokWh

VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten

001 eurokWh

Steamreformingmit Erdgaskosten von 4 centkWh ist kostenaumlquivalent zu Elektrolyse mit Stromkosten von 22 centkWh

Dr-Ing Bernhard Neumann

Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008

Eigenschaften von WasserstoffAbb 4848

Wasserstoffproduktion Verbrauch und Produktionskosten

Gegenwaumlrtiger Wasserstoffverbrauch pro Jahr

Weltweit 500 Mrd m3 iN

davon Europa 47 Mrd m3 iN

davon Deutschland 20 Mrd m3 iN

davon Anteil des Handelswasserstoffes (GH2 und LH2) in Deutschland 3 Mrd m3 iN pro Jahr

Spezifische Wasserstoff-Produktionskosten

Erdgas-Dampfreformierung 5 56 4 US$GJKohlenvergasung 103 US$GJBiomassevergasung 13 10 US$GJ Groszligwasserkraft-Elektrolyse 12 201 Wind 9 US$GJWindkraft-Wasserelektrolyse 23 US$GJphotovoltaische betriebene Wasser-Elektrolyse 47-104 75 US$GJ

Quellen U Buumlnger Ludwig-Boumllkow-Systemtechnik (1997)H Audus Olav Kaarstad and Mark Kowal (1997)Lehmann (2001)

VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten

Page 33: Herstellung von Wasserstoff - IEE: Über · PDF fileAusführungsbeispiel: Steamreformer (LINDE Engineering) Unternehmen: LINDE Engineering Ort: Deutschland Verfahren: Dampfreformer,

Dr-Ing Bernhard Neumann

Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008

Eigenschaften von WasserstoffAbb 3348

Vergleich der Zellspannungen U eines konventionellenkonventionellen und fortgeschrittenenfortgeschrittenen

Elektrolyseurs als Funktion der Stromdichte j

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

Dr-Ing Bernhard Neumann

Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008

Eigenschaften von WasserstoffAbb 3448

Zellspannungs-Stromdichte-Kennlinie eines Membranelektrolyseurs (links) und

eines Hochtemperatur-Dampfelektrolyseurs (rechts)

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

Dr-Ing Bernhard Neumann

Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008

Eigenschaften von WasserstoffAbb 3548

Flieszligbild einer Elektrolyseanlage zur Wasserstofferzeugung

VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten

Entnommen Schmidt Elektrochemische Verfahrenstechnik (2003)

Dr-Ing Bernhard Neumann

Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008

Eigenschaften von WasserstoffAbb 3648

Konventionelle alkalische Wasser-Elektrolyse Betriebsparameter und Materialien

lt 1 mmDurchmesser O2-Gasblasen

lt 05 mmDurchmesser H2-Gasblasen

le 500 micromSchichtdicke Separator

Nickeloxid Bariumtitanat Calciumtitanatduumlnne perforierte Nickelfolien oder -netzeSeparator

996 Vol-O2-Reinheit

998 Vol-H2-Reinheit

bis 600 Vunit also ca 300 unitsBipolare Elektrodenanordnung

meist bipolar seltener unipolarElektrodenanordnung

1 Lm3iN H2Bedarf an Prozesswasser

70 Lm3iN H2

30 hellip 50 L(h middot m3iN H2)Bedarf an Kuumlhlwasser

theoret 354 kWhelm3 (STP)H2ca 45 kWhelm3 (STP)H2Bedarf an elektr Leistung

theoret ca 148 V185 hellip 205 VZellspannung

2 hellip 3 kAm2Stromdichte

80 hellip 90 degCBetriebstemperatur

hohe Reinheit erforderlichK2CO3 le 05 KCl le 01 K2SO4 le 01

Reinheit des Elektrolyten

30 Ma- KOH (nicht NaOH)Elektrolyt

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

Dr-Ing Bernhard Neumann

Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008

Eigenschaften von WasserstoffAbb 3748

Technische Verbesserungen bei der fortgeschrittenen alkalischen Elektrolyse

Abstandslose Elektrodenanordnung (Zero-Gap Cell Geometry)

Die perforierten Elektroden werden direkt auf das Diaphragma aufgebracht Zellwiderstand Spannungsverlust im jetzt verkleinerten Elektrodenzwischenraum und Verlustwaumlrme infolge Ohmschen Widerstands werden minimiert

Verbesserte Materialien fuumlr Diaphragmen

Ersatz von Asbest durch Polysulfone oder oxidkeramische Materialien (Barium- oder Calciumtitanat Nickeloxid) von lt 500 microm Dicke

Elektrodenaktivierung durch Elektrokatalysatoren

Lanthan enthaltende Perowskite Nickel-Kobalt-oxide und Raney-Nickel verbessern die Sauerstoffbildung an der AnodeVerminderung der Uumlberspannung an der Kathode durch Platinmohr und (kommerziell) durch TiO2- ZrO2- und MoO3-stabilisierte NickelverbindungenProblematisch bleibt die Korrosionsbestaumlndigkeit von Elektrokatalysatoren gegen heiszlige Alkalilauge

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

Dr-Ing Bernhard Neumann

Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008

Eigenschaften von WasserstoffAbb 3848

Abstandslose Elektrodenanordnung (sbquozero gaplsquo)

Quelle Ledjeff (1989)

Dicke 04 mm

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

Dr-Ing Bernhard Neumann

Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008

Eigenschaften von WasserstoffAbb 3948

MembranelektrolyseQ

uelle

Led

jeff

(198

9) m

odifi

zier

t

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peg

eor

ggr

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httpearthsciorgmineralenergyfuelcell

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

Dr-Ing Bernhard Neumann

Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008

Eigenschaften von WasserstoffAbb 4048

Membranelektrolyse Materialien

Separator Feste protonenaustauschende Polymermembran zB NafionDicke ca 025 mmTransport der elektrischen Ladung erfolgt durch hydratisierte Protonen aus Sulfonsaumluregruppen im Polymermolekuumll

Elektrokatalysatoren Platin (Kathode)Rutheniumoxid (Anode)

Elektroden bipolarporoumlsGraphit (Kathode)gesintertes Nickel oder Titan (Anode)

Wasser wird anodenseitig zugefuumlhrtFunktionen Feed Kuumlhlmittel Befeuchtung der Membran

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

Dr-Ing Bernhard Neumann

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4148

Elektrolyseur fuumlr die Herstellung von 2 x 200 m3 H2h

Que

lle N

orsk

Hyd

ro E

lect

roly

sers

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

Dr-Ing Bernhard Neumann

Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008

Eigenschaften von WasserstoffAbb 4248

Alkalische Groszligelektrolyseure zur Erzeugung von Wasserstoff fuumlr die Duumlngemittelherstellung (Assuan)

entn

omm

en W

eber

(199

1)

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

Dr-Ing Bernhard Neumann

Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008

Eigenschaften von WasserstoffAbb 4348

BAMAGreg Atmospheric Electrolyser Operating data

The electrolysers are constructed as filter-press type units withbipolar cells The electrolyte used is 25 potassium hydroxide solution

Gas purities Hydrogen 998 - 999 Vol Oxygen 995 - 998 Vol The product gases are free from CO CO2 CH4 and sulphur orchlorine compounds

Utilities consumptionElectrical energy 420 - 454 kWhmsup3iN H2 (gas at 0degC 1013 mbar dry)

Feedwater 1 Lmsup3iN H2Cooling water 70 Lmsup3iN H2

Gas production rate is variable between 25 and 100 of thenominal capacity on every electrolyser

In normal operation the labor requirement for supervision is 1 man-hour per shift

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

Dr-Ing Bernhard Neumann

Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008

Eigenschaften von WasserstoffAbb 4448

LURGI Druck-Elektrolyseur 1VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

Hauptvorteile

bull Durch Druckbetrieb niedriger spezifischer Energieverbrauch bull Sehr niedriger Aerosolgehalt in den Produktgasen Ein Nachwaschen der Gase zur KOH-

Entfernung ist daher nicht erforderlichbull Fuumlr Speicherung und Anwendung von Wasserstoff und Sauerstoff bei 30 bar kein Kompressor

erforderlich Es werden ca 02 kWhmsup3iN H2 an Kompressionsenergie eingespartbull Kapazitaumlten bis zu 760 msup3iN h H2 in nur einem Elektrolyseur

Quelle ELT wwwelektrolysede

Dr-Ing Bernhard Neumann

Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008

Eigenschaften von WasserstoffAbb 4548

LURGI Druck-Elektrolyseur 2VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

Betriebsdaten

Druck 30 bar

Gasreinheiten H2 998 - 999 Vol O2 993 - 996 Vol

Restverunreinigungen der Gase O2 in H2 01 - 02 VolH2 in O2 04 - 07 VolH2O approx 1-2 gmsup3iNKOH lt 01 mgmsup3iN

Verbrauchszahlen Elektr Energie 43-465 kWhmsup3iN H2(Gaszustand 0degC 1013 mbar trocken)Speisewasser 085 Lmsup3iN H2Kuumlhlwasser 80 Lmsup3iN H2

Die Gasleistung ist bei jedem Elektrolyseur zwischen 25 und 100 der Nennleistung einstellbar

Quelle ELT wwwelektrolysede

Dr-Ing Bernhard Neumann

Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008

Eigenschaften von WasserstoffAbb 4648

Kosten von Elektrolysewasserstoff in Deutschland

Kosten fuumlr elektrische Energie asymp 009 eurokWh

VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten

Dr-Ing Bernhard Neumann

Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008

Eigenschaften von WasserstoffAbb 4748

Verbraucherpreise elektr Strom

Industrie 009 eurokWh

Haushalte 012 eurokWh

Kostenaumlquivalenzkurven fuumlr Wasserelektrolysenund die Dampfreformierung von Erdgas

BMFT 1988

Verbraucherpreise Erdgas

Industrie 001 eurokWh

Haushalte 003 eurokWh

VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten

001 eurokWh

Steamreformingmit Erdgaskosten von 4 centkWh ist kostenaumlquivalent zu Elektrolyse mit Stromkosten von 22 centkWh

Dr-Ing Bernhard Neumann

Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008

Eigenschaften von WasserstoffAbb 4848

Wasserstoffproduktion Verbrauch und Produktionskosten

Gegenwaumlrtiger Wasserstoffverbrauch pro Jahr

Weltweit 500 Mrd m3 iN

davon Europa 47 Mrd m3 iN

davon Deutschland 20 Mrd m3 iN

davon Anteil des Handelswasserstoffes (GH2 und LH2) in Deutschland 3 Mrd m3 iN pro Jahr

Spezifische Wasserstoff-Produktionskosten

Erdgas-Dampfreformierung 5 56 4 US$GJKohlenvergasung 103 US$GJBiomassevergasung 13 10 US$GJ Groszligwasserkraft-Elektrolyse 12 201 Wind 9 US$GJWindkraft-Wasserelektrolyse 23 US$GJphotovoltaische betriebene Wasser-Elektrolyse 47-104 75 US$GJ

Quellen U Buumlnger Ludwig-Boumllkow-Systemtechnik (1997)H Audus Olav Kaarstad and Mark Kowal (1997)Lehmann (2001)

VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten

Page 34: Herstellung von Wasserstoff - IEE: Über · PDF fileAusführungsbeispiel: Steamreformer (LINDE Engineering) Unternehmen: LINDE Engineering Ort: Deutschland Verfahren: Dampfreformer,

Dr-Ing Bernhard Neumann

Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008

Eigenschaften von WasserstoffAbb 3448

Zellspannungs-Stromdichte-Kennlinie eines Membranelektrolyseurs (links) und

eines Hochtemperatur-Dampfelektrolyseurs (rechts)

VorbemerkungenGrundlagenbull Aufbau und Funktionsweise von Wasserelektrolysezellenbull elektrochemische Teilreaktionenbull Unipolare und bipolare Elektrodenanordnungbull Thermodynamik und Elektrokinetikbull Wirkungsgradebull Strom-Spannungs-CharakteristikTechnikKosten

Dr-Ing Bernhard Neumann

Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008

Eigenschaften von WasserstoffAbb 3548

Flieszligbild einer Elektrolyseanlage zur Wasserstofferzeugung

VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten

Entnommen Schmidt Elektrochemische Verfahrenstechnik (2003)

Dr-Ing Bernhard Neumann

Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008

Eigenschaften von WasserstoffAbb 3648

Konventionelle alkalische Wasser-Elektrolyse Betriebsparameter und Materialien

lt 1 mmDurchmesser O2-Gasblasen

lt 05 mmDurchmesser H2-Gasblasen

le 500 micromSchichtdicke Separator

Nickeloxid Bariumtitanat Calciumtitanatduumlnne perforierte Nickelfolien oder -netzeSeparator

996 Vol-O2-Reinheit

998 Vol-H2-Reinheit

bis 600 Vunit also ca 300 unitsBipolare Elektrodenanordnung

meist bipolar seltener unipolarElektrodenanordnung

1 Lm3iN H2Bedarf an Prozesswasser

70 Lm3iN H2

30 hellip 50 L(h middot m3iN H2)Bedarf an Kuumlhlwasser

theoret 354 kWhelm3 (STP)H2ca 45 kWhelm3 (STP)H2Bedarf an elektr Leistung

theoret ca 148 V185 hellip 205 VZellspannung

2 hellip 3 kAm2Stromdichte

80 hellip 90 degCBetriebstemperatur

hohe Reinheit erforderlichK2CO3 le 05 KCl le 01 K2SO4 le 01

Reinheit des Elektrolyten

30 Ma- KOH (nicht NaOH)Elektrolyt

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

Dr-Ing Bernhard Neumann

Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008

Eigenschaften von WasserstoffAbb 3748

Technische Verbesserungen bei der fortgeschrittenen alkalischen Elektrolyse

Abstandslose Elektrodenanordnung (Zero-Gap Cell Geometry)

Die perforierten Elektroden werden direkt auf das Diaphragma aufgebracht Zellwiderstand Spannungsverlust im jetzt verkleinerten Elektrodenzwischenraum und Verlustwaumlrme infolge Ohmschen Widerstands werden minimiert

Verbesserte Materialien fuumlr Diaphragmen

Ersatz von Asbest durch Polysulfone oder oxidkeramische Materialien (Barium- oder Calciumtitanat Nickeloxid) von lt 500 microm Dicke

Elektrodenaktivierung durch Elektrokatalysatoren

Lanthan enthaltende Perowskite Nickel-Kobalt-oxide und Raney-Nickel verbessern die Sauerstoffbildung an der AnodeVerminderung der Uumlberspannung an der Kathode durch Platinmohr und (kommerziell) durch TiO2- ZrO2- und MoO3-stabilisierte NickelverbindungenProblematisch bleibt die Korrosionsbestaumlndigkeit von Elektrokatalysatoren gegen heiszlige Alkalilauge

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

Dr-Ing Bernhard Neumann

Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008

Eigenschaften von WasserstoffAbb 3848

Abstandslose Elektrodenanordnung (sbquozero gaplsquo)

Quelle Ledjeff (1989)

Dicke 04 mm

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

Dr-Ing Bernhard Neumann

Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008

Eigenschaften von WasserstoffAbb 3948

MembranelektrolyseQ

uelle

Led

jeff

(198

9) m

odifi

zier

t

Que

lle w

ww

peg

eor

ggr

eenw

inds

httpearthsciorgmineralenergyfuelcell

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

Dr-Ing Bernhard Neumann

Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008

Eigenschaften von WasserstoffAbb 4048

Membranelektrolyse Materialien

Separator Feste protonenaustauschende Polymermembran zB NafionDicke ca 025 mmTransport der elektrischen Ladung erfolgt durch hydratisierte Protonen aus Sulfonsaumluregruppen im Polymermolekuumll

Elektrokatalysatoren Platin (Kathode)Rutheniumoxid (Anode)

Elektroden bipolarporoumlsGraphit (Kathode)gesintertes Nickel oder Titan (Anode)

Wasser wird anodenseitig zugefuumlhrtFunktionen Feed Kuumlhlmittel Befeuchtung der Membran

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

Dr-Ing Bernhard Neumann

Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008

Eigenschaften von WasserstoffAbb 4148

Elektrolyseur fuumlr die Herstellung von 2 x 200 m3 H2h

Que

lle N

orsk

Hyd

ro E

lect

roly

sers

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

Dr-Ing Bernhard Neumann

Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008

Eigenschaften von WasserstoffAbb 4248

Alkalische Groszligelektrolyseure zur Erzeugung von Wasserstoff fuumlr die Duumlngemittelherstellung (Assuan)

entn

omm

en W

eber

(199

1)

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

Dr-Ing Bernhard Neumann

Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008

Eigenschaften von WasserstoffAbb 4348

BAMAGreg Atmospheric Electrolyser Operating data

The electrolysers are constructed as filter-press type units withbipolar cells The electrolyte used is 25 potassium hydroxide solution

Gas purities Hydrogen 998 - 999 Vol Oxygen 995 - 998 Vol The product gases are free from CO CO2 CH4 and sulphur orchlorine compounds

Utilities consumptionElectrical energy 420 - 454 kWhmsup3iN H2 (gas at 0degC 1013 mbar dry)

Feedwater 1 Lmsup3iN H2Cooling water 70 Lmsup3iN H2

Gas production rate is variable between 25 and 100 of thenominal capacity on every electrolyser

In normal operation the labor requirement for supervision is 1 man-hour per shift

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

Dr-Ing Bernhard Neumann

Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008

Eigenschaften von WasserstoffAbb 4448

LURGI Druck-Elektrolyseur 1VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

Hauptvorteile

bull Durch Druckbetrieb niedriger spezifischer Energieverbrauch bull Sehr niedriger Aerosolgehalt in den Produktgasen Ein Nachwaschen der Gase zur KOH-

Entfernung ist daher nicht erforderlichbull Fuumlr Speicherung und Anwendung von Wasserstoff und Sauerstoff bei 30 bar kein Kompressor

erforderlich Es werden ca 02 kWhmsup3iN H2 an Kompressionsenergie eingespartbull Kapazitaumlten bis zu 760 msup3iN h H2 in nur einem Elektrolyseur

Quelle ELT wwwelektrolysede

Dr-Ing Bernhard Neumann

Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008

Eigenschaften von WasserstoffAbb 4548

LURGI Druck-Elektrolyseur 2VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

Betriebsdaten

Druck 30 bar

Gasreinheiten H2 998 - 999 Vol O2 993 - 996 Vol

Restverunreinigungen der Gase O2 in H2 01 - 02 VolH2 in O2 04 - 07 VolH2O approx 1-2 gmsup3iNKOH lt 01 mgmsup3iN

Verbrauchszahlen Elektr Energie 43-465 kWhmsup3iN H2(Gaszustand 0degC 1013 mbar trocken)Speisewasser 085 Lmsup3iN H2Kuumlhlwasser 80 Lmsup3iN H2

Die Gasleistung ist bei jedem Elektrolyseur zwischen 25 und 100 der Nennleistung einstellbar

Quelle ELT wwwelektrolysede

Dr-Ing Bernhard Neumann

Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008

Eigenschaften von WasserstoffAbb 4648

Kosten von Elektrolysewasserstoff in Deutschland

Kosten fuumlr elektrische Energie asymp 009 eurokWh

VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten

Dr-Ing Bernhard Neumann

Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008

Eigenschaften von WasserstoffAbb 4748

Verbraucherpreise elektr Strom

Industrie 009 eurokWh

Haushalte 012 eurokWh

Kostenaumlquivalenzkurven fuumlr Wasserelektrolysenund die Dampfreformierung von Erdgas

BMFT 1988

Verbraucherpreise Erdgas

Industrie 001 eurokWh

Haushalte 003 eurokWh

VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten

001 eurokWh

Steamreformingmit Erdgaskosten von 4 centkWh ist kostenaumlquivalent zu Elektrolyse mit Stromkosten von 22 centkWh

Dr-Ing Bernhard Neumann

Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008

Eigenschaften von WasserstoffAbb 4848

Wasserstoffproduktion Verbrauch und Produktionskosten

Gegenwaumlrtiger Wasserstoffverbrauch pro Jahr

Weltweit 500 Mrd m3 iN

davon Europa 47 Mrd m3 iN

davon Deutschland 20 Mrd m3 iN

davon Anteil des Handelswasserstoffes (GH2 und LH2) in Deutschland 3 Mrd m3 iN pro Jahr

Spezifische Wasserstoff-Produktionskosten

Erdgas-Dampfreformierung 5 56 4 US$GJKohlenvergasung 103 US$GJBiomassevergasung 13 10 US$GJ Groszligwasserkraft-Elektrolyse 12 201 Wind 9 US$GJWindkraft-Wasserelektrolyse 23 US$GJphotovoltaische betriebene Wasser-Elektrolyse 47-104 75 US$GJ

Quellen U Buumlnger Ludwig-Boumllkow-Systemtechnik (1997)H Audus Olav Kaarstad and Mark Kowal (1997)Lehmann (2001)

VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten

Page 35: Herstellung von Wasserstoff - IEE: Über · PDF fileAusführungsbeispiel: Steamreformer (LINDE Engineering) Unternehmen: LINDE Engineering Ort: Deutschland Verfahren: Dampfreformer,

Dr-Ing Bernhard Neumann

Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008

Eigenschaften von WasserstoffAbb 3548

Flieszligbild einer Elektrolyseanlage zur Wasserstofferzeugung

VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten

Entnommen Schmidt Elektrochemische Verfahrenstechnik (2003)

Dr-Ing Bernhard Neumann

Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008

Eigenschaften von WasserstoffAbb 3648

Konventionelle alkalische Wasser-Elektrolyse Betriebsparameter und Materialien

lt 1 mmDurchmesser O2-Gasblasen

lt 05 mmDurchmesser H2-Gasblasen

le 500 micromSchichtdicke Separator

Nickeloxid Bariumtitanat Calciumtitanatduumlnne perforierte Nickelfolien oder -netzeSeparator

996 Vol-O2-Reinheit

998 Vol-H2-Reinheit

bis 600 Vunit also ca 300 unitsBipolare Elektrodenanordnung

meist bipolar seltener unipolarElektrodenanordnung

1 Lm3iN H2Bedarf an Prozesswasser

70 Lm3iN H2

30 hellip 50 L(h middot m3iN H2)Bedarf an Kuumlhlwasser

theoret 354 kWhelm3 (STP)H2ca 45 kWhelm3 (STP)H2Bedarf an elektr Leistung

theoret ca 148 V185 hellip 205 VZellspannung

2 hellip 3 kAm2Stromdichte

80 hellip 90 degCBetriebstemperatur

hohe Reinheit erforderlichK2CO3 le 05 KCl le 01 K2SO4 le 01

Reinheit des Elektrolyten

30 Ma- KOH (nicht NaOH)Elektrolyt

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

Dr-Ing Bernhard Neumann

Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008

Eigenschaften von WasserstoffAbb 3748

Technische Verbesserungen bei der fortgeschrittenen alkalischen Elektrolyse

Abstandslose Elektrodenanordnung (Zero-Gap Cell Geometry)

Die perforierten Elektroden werden direkt auf das Diaphragma aufgebracht Zellwiderstand Spannungsverlust im jetzt verkleinerten Elektrodenzwischenraum und Verlustwaumlrme infolge Ohmschen Widerstands werden minimiert

Verbesserte Materialien fuumlr Diaphragmen

Ersatz von Asbest durch Polysulfone oder oxidkeramische Materialien (Barium- oder Calciumtitanat Nickeloxid) von lt 500 microm Dicke

Elektrodenaktivierung durch Elektrokatalysatoren

Lanthan enthaltende Perowskite Nickel-Kobalt-oxide und Raney-Nickel verbessern die Sauerstoffbildung an der AnodeVerminderung der Uumlberspannung an der Kathode durch Platinmohr und (kommerziell) durch TiO2- ZrO2- und MoO3-stabilisierte NickelverbindungenProblematisch bleibt die Korrosionsbestaumlndigkeit von Elektrokatalysatoren gegen heiszlige Alkalilauge

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

Dr-Ing Bernhard Neumann

Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008

Eigenschaften von WasserstoffAbb 3848

Abstandslose Elektrodenanordnung (sbquozero gaplsquo)

Quelle Ledjeff (1989)

Dicke 04 mm

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

Dr-Ing Bernhard Neumann

Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008

Eigenschaften von WasserstoffAbb 3948

MembranelektrolyseQ

uelle

Led

jeff

(198

9) m

odifi

zier

t

Que

lle w

ww

peg

eor

ggr

eenw

inds

httpearthsciorgmineralenergyfuelcell

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

Dr-Ing Bernhard Neumann

Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008

Eigenschaften von WasserstoffAbb 4048

Membranelektrolyse Materialien

Separator Feste protonenaustauschende Polymermembran zB NafionDicke ca 025 mmTransport der elektrischen Ladung erfolgt durch hydratisierte Protonen aus Sulfonsaumluregruppen im Polymermolekuumll

Elektrokatalysatoren Platin (Kathode)Rutheniumoxid (Anode)

Elektroden bipolarporoumlsGraphit (Kathode)gesintertes Nickel oder Titan (Anode)

Wasser wird anodenseitig zugefuumlhrtFunktionen Feed Kuumlhlmittel Befeuchtung der Membran

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

Dr-Ing Bernhard Neumann

Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008

Eigenschaften von WasserstoffAbb 4148

Elektrolyseur fuumlr die Herstellung von 2 x 200 m3 H2h

Que

lle N

orsk

Hyd

ro E

lect

roly

sers

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

Dr-Ing Bernhard Neumann

Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008

Eigenschaften von WasserstoffAbb 4248

Alkalische Groszligelektrolyseure zur Erzeugung von Wasserstoff fuumlr die Duumlngemittelherstellung (Assuan)

entn

omm

en W

eber

(199

1)

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

Dr-Ing Bernhard Neumann

Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008

Eigenschaften von WasserstoffAbb 4348

BAMAGreg Atmospheric Electrolyser Operating data

The electrolysers are constructed as filter-press type units withbipolar cells The electrolyte used is 25 potassium hydroxide solution

Gas purities Hydrogen 998 - 999 Vol Oxygen 995 - 998 Vol The product gases are free from CO CO2 CH4 and sulphur orchlorine compounds

Utilities consumptionElectrical energy 420 - 454 kWhmsup3iN H2 (gas at 0degC 1013 mbar dry)

Feedwater 1 Lmsup3iN H2Cooling water 70 Lmsup3iN H2

Gas production rate is variable between 25 and 100 of thenominal capacity on every electrolyser

In normal operation the labor requirement for supervision is 1 man-hour per shift

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

Dr-Ing Bernhard Neumann

Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008

Eigenschaften von WasserstoffAbb 4448

LURGI Druck-Elektrolyseur 1VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

Hauptvorteile

bull Durch Druckbetrieb niedriger spezifischer Energieverbrauch bull Sehr niedriger Aerosolgehalt in den Produktgasen Ein Nachwaschen der Gase zur KOH-

Entfernung ist daher nicht erforderlichbull Fuumlr Speicherung und Anwendung von Wasserstoff und Sauerstoff bei 30 bar kein Kompressor

erforderlich Es werden ca 02 kWhmsup3iN H2 an Kompressionsenergie eingespartbull Kapazitaumlten bis zu 760 msup3iN h H2 in nur einem Elektrolyseur

Quelle ELT wwwelektrolysede

Dr-Ing Bernhard Neumann

Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008

Eigenschaften von WasserstoffAbb 4548

LURGI Druck-Elektrolyseur 2VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

Betriebsdaten

Druck 30 bar

Gasreinheiten H2 998 - 999 Vol O2 993 - 996 Vol

Restverunreinigungen der Gase O2 in H2 01 - 02 VolH2 in O2 04 - 07 VolH2O approx 1-2 gmsup3iNKOH lt 01 mgmsup3iN

Verbrauchszahlen Elektr Energie 43-465 kWhmsup3iN H2(Gaszustand 0degC 1013 mbar trocken)Speisewasser 085 Lmsup3iN H2Kuumlhlwasser 80 Lmsup3iN H2

Die Gasleistung ist bei jedem Elektrolyseur zwischen 25 und 100 der Nennleistung einstellbar

Quelle ELT wwwelektrolysede

Dr-Ing Bernhard Neumann

Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008

Eigenschaften von WasserstoffAbb 4648

Kosten von Elektrolysewasserstoff in Deutschland

Kosten fuumlr elektrische Energie asymp 009 eurokWh

VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten

Dr-Ing Bernhard Neumann

Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008

Eigenschaften von WasserstoffAbb 4748

Verbraucherpreise elektr Strom

Industrie 009 eurokWh

Haushalte 012 eurokWh

Kostenaumlquivalenzkurven fuumlr Wasserelektrolysenund die Dampfreformierung von Erdgas

BMFT 1988

Verbraucherpreise Erdgas

Industrie 001 eurokWh

Haushalte 003 eurokWh

VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten

001 eurokWh

Steamreformingmit Erdgaskosten von 4 centkWh ist kostenaumlquivalent zu Elektrolyse mit Stromkosten von 22 centkWh

Dr-Ing Bernhard Neumann

Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008

Eigenschaften von WasserstoffAbb 4848

Wasserstoffproduktion Verbrauch und Produktionskosten

Gegenwaumlrtiger Wasserstoffverbrauch pro Jahr

Weltweit 500 Mrd m3 iN

davon Europa 47 Mrd m3 iN

davon Deutschland 20 Mrd m3 iN

davon Anteil des Handelswasserstoffes (GH2 und LH2) in Deutschland 3 Mrd m3 iN pro Jahr

Spezifische Wasserstoff-Produktionskosten

Erdgas-Dampfreformierung 5 56 4 US$GJKohlenvergasung 103 US$GJBiomassevergasung 13 10 US$GJ Groszligwasserkraft-Elektrolyse 12 201 Wind 9 US$GJWindkraft-Wasserelektrolyse 23 US$GJphotovoltaische betriebene Wasser-Elektrolyse 47-104 75 US$GJ

Quellen U Buumlnger Ludwig-Boumllkow-Systemtechnik (1997)H Audus Olav Kaarstad and Mark Kowal (1997)Lehmann (2001)

VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten

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Dr-Ing Bernhard Neumann

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3648

Konventionelle alkalische Wasser-Elektrolyse Betriebsparameter und Materialien

lt 1 mmDurchmesser O2-Gasblasen

lt 05 mmDurchmesser H2-Gasblasen

le 500 micromSchichtdicke Separator

Nickeloxid Bariumtitanat Calciumtitanatduumlnne perforierte Nickelfolien oder -netzeSeparator

996 Vol-O2-Reinheit

998 Vol-H2-Reinheit

bis 600 Vunit also ca 300 unitsBipolare Elektrodenanordnung

meist bipolar seltener unipolarElektrodenanordnung

1 Lm3iN H2Bedarf an Prozesswasser

70 Lm3iN H2

30 hellip 50 L(h middot m3iN H2)Bedarf an Kuumlhlwasser

theoret 354 kWhelm3 (STP)H2ca 45 kWhelm3 (STP)H2Bedarf an elektr Leistung

theoret ca 148 V185 hellip 205 VZellspannung

2 hellip 3 kAm2Stromdichte

80 hellip 90 degCBetriebstemperatur

hohe Reinheit erforderlichK2CO3 le 05 KCl le 01 K2SO4 le 01

Reinheit des Elektrolyten

30 Ma- KOH (nicht NaOH)Elektrolyt

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

Dr-Ing Bernhard Neumann

Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008

Eigenschaften von WasserstoffAbb 3748

Technische Verbesserungen bei der fortgeschrittenen alkalischen Elektrolyse

Abstandslose Elektrodenanordnung (Zero-Gap Cell Geometry)

Die perforierten Elektroden werden direkt auf das Diaphragma aufgebracht Zellwiderstand Spannungsverlust im jetzt verkleinerten Elektrodenzwischenraum und Verlustwaumlrme infolge Ohmschen Widerstands werden minimiert

Verbesserte Materialien fuumlr Diaphragmen

Ersatz von Asbest durch Polysulfone oder oxidkeramische Materialien (Barium- oder Calciumtitanat Nickeloxid) von lt 500 microm Dicke

Elektrodenaktivierung durch Elektrokatalysatoren

Lanthan enthaltende Perowskite Nickel-Kobalt-oxide und Raney-Nickel verbessern die Sauerstoffbildung an der AnodeVerminderung der Uumlberspannung an der Kathode durch Platinmohr und (kommerziell) durch TiO2- ZrO2- und MoO3-stabilisierte NickelverbindungenProblematisch bleibt die Korrosionsbestaumlndigkeit von Elektrokatalysatoren gegen heiszlige Alkalilauge

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

Dr-Ing Bernhard Neumann

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3848

Abstandslose Elektrodenanordnung (sbquozero gaplsquo)

Quelle Ledjeff (1989)

Dicke 04 mm

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 3948

MembranelektrolyseQ

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9) m

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zier

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httpearthsciorgmineralenergyfuelcell

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

Dr-Ing Bernhard Neumann

Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008

Eigenschaften von WasserstoffAbb 4048

Membranelektrolyse Materialien

Separator Feste protonenaustauschende Polymermembran zB NafionDicke ca 025 mmTransport der elektrischen Ladung erfolgt durch hydratisierte Protonen aus Sulfonsaumluregruppen im Polymermolekuumll

Elektrokatalysatoren Platin (Kathode)Rutheniumoxid (Anode)

Elektroden bipolarporoumlsGraphit (Kathode)gesintertes Nickel oder Titan (Anode)

Wasser wird anodenseitig zugefuumlhrtFunktionen Feed Kuumlhlmittel Befeuchtung der Membran

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

Dr-Ing Bernhard Neumann

Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008

Eigenschaften von WasserstoffAbb 4148

Elektrolyseur fuumlr die Herstellung von 2 x 200 m3 H2h

Que

lle N

orsk

Hyd

ro E

lect

roly

sers

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

Dr-Ing Bernhard Neumann

Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008

Eigenschaften von WasserstoffAbb 4248

Alkalische Groszligelektrolyseure zur Erzeugung von Wasserstoff fuumlr die Duumlngemittelherstellung (Assuan)

entn

omm

en W

eber

(199

1)

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

Dr-Ing Bernhard Neumann

Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008

Eigenschaften von WasserstoffAbb 4348

BAMAGreg Atmospheric Electrolyser Operating data

The electrolysers are constructed as filter-press type units withbipolar cells The electrolyte used is 25 potassium hydroxide solution

Gas purities Hydrogen 998 - 999 Vol Oxygen 995 - 998 Vol The product gases are free from CO CO2 CH4 and sulphur orchlorine compounds

Utilities consumptionElectrical energy 420 - 454 kWhmsup3iN H2 (gas at 0degC 1013 mbar dry)

Feedwater 1 Lmsup3iN H2Cooling water 70 Lmsup3iN H2

Gas production rate is variable between 25 and 100 of thenominal capacity on every electrolyser

In normal operation the labor requirement for supervision is 1 man-hour per shift

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

Dr-Ing Bernhard Neumann

Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008

Eigenschaften von WasserstoffAbb 4448

LURGI Druck-Elektrolyseur 1VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

Hauptvorteile

bull Durch Druckbetrieb niedriger spezifischer Energieverbrauch bull Sehr niedriger Aerosolgehalt in den Produktgasen Ein Nachwaschen der Gase zur KOH-

Entfernung ist daher nicht erforderlichbull Fuumlr Speicherung und Anwendung von Wasserstoff und Sauerstoff bei 30 bar kein Kompressor

erforderlich Es werden ca 02 kWhmsup3iN H2 an Kompressionsenergie eingespartbull Kapazitaumlten bis zu 760 msup3iN h H2 in nur einem Elektrolyseur

Quelle ELT wwwelektrolysede

Dr-Ing Bernhard Neumann

Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008

Eigenschaften von WasserstoffAbb 4548

LURGI Druck-Elektrolyseur 2VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

Betriebsdaten

Druck 30 bar

Gasreinheiten H2 998 - 999 Vol O2 993 - 996 Vol

Restverunreinigungen der Gase O2 in H2 01 - 02 VolH2 in O2 04 - 07 VolH2O approx 1-2 gmsup3iNKOH lt 01 mgmsup3iN

Verbrauchszahlen Elektr Energie 43-465 kWhmsup3iN H2(Gaszustand 0degC 1013 mbar trocken)Speisewasser 085 Lmsup3iN H2Kuumlhlwasser 80 Lmsup3iN H2

Die Gasleistung ist bei jedem Elektrolyseur zwischen 25 und 100 der Nennleistung einstellbar

Quelle ELT wwwelektrolysede

Dr-Ing Bernhard Neumann

Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008

Eigenschaften von WasserstoffAbb 4648

Kosten von Elektrolysewasserstoff in Deutschland

Kosten fuumlr elektrische Energie asymp 009 eurokWh

VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten

Dr-Ing Bernhard Neumann

Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008

Eigenschaften von WasserstoffAbb 4748

Verbraucherpreise elektr Strom

Industrie 009 eurokWh

Haushalte 012 eurokWh

Kostenaumlquivalenzkurven fuumlr Wasserelektrolysenund die Dampfreformierung von Erdgas

BMFT 1988

Verbraucherpreise Erdgas

Industrie 001 eurokWh

Haushalte 003 eurokWh

VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten

001 eurokWh

Steamreformingmit Erdgaskosten von 4 centkWh ist kostenaumlquivalent zu Elektrolyse mit Stromkosten von 22 centkWh

Dr-Ing Bernhard Neumann

Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008

Eigenschaften von WasserstoffAbb 4848

Wasserstoffproduktion Verbrauch und Produktionskosten

Gegenwaumlrtiger Wasserstoffverbrauch pro Jahr

Weltweit 500 Mrd m3 iN

davon Europa 47 Mrd m3 iN

davon Deutschland 20 Mrd m3 iN

davon Anteil des Handelswasserstoffes (GH2 und LH2) in Deutschland 3 Mrd m3 iN pro Jahr

Spezifische Wasserstoff-Produktionskosten

Erdgas-Dampfreformierung 5 56 4 US$GJKohlenvergasung 103 US$GJBiomassevergasung 13 10 US$GJ Groszligwasserkraft-Elektrolyse 12 201 Wind 9 US$GJWindkraft-Wasserelektrolyse 23 US$GJphotovoltaische betriebene Wasser-Elektrolyse 47-104 75 US$GJ

Quellen U Buumlnger Ludwig-Boumllkow-Systemtechnik (1997)H Audus Olav Kaarstad and Mark Kowal (1997)Lehmann (2001)

VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten

Page 37: Herstellung von Wasserstoff - IEE: Über · PDF fileAusführungsbeispiel: Steamreformer (LINDE Engineering) Unternehmen: LINDE Engineering Ort: Deutschland Verfahren: Dampfreformer,

Dr-Ing Bernhard Neumann

Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008

Eigenschaften von WasserstoffAbb 3748

Technische Verbesserungen bei der fortgeschrittenen alkalischen Elektrolyse

Abstandslose Elektrodenanordnung (Zero-Gap Cell Geometry)

Die perforierten Elektroden werden direkt auf das Diaphragma aufgebracht Zellwiderstand Spannungsverlust im jetzt verkleinerten Elektrodenzwischenraum und Verlustwaumlrme infolge Ohmschen Widerstands werden minimiert

Verbesserte Materialien fuumlr Diaphragmen

Ersatz von Asbest durch Polysulfone oder oxidkeramische Materialien (Barium- oder Calciumtitanat Nickeloxid) von lt 500 microm Dicke

Elektrodenaktivierung durch Elektrokatalysatoren

Lanthan enthaltende Perowskite Nickel-Kobalt-oxide und Raney-Nickel verbessern die Sauerstoffbildung an der AnodeVerminderung der Uumlberspannung an der Kathode durch Platinmohr und (kommerziell) durch TiO2- ZrO2- und MoO3-stabilisierte NickelverbindungenProblematisch bleibt die Korrosionsbestaumlndigkeit von Elektrokatalysatoren gegen heiszlige Alkalilauge

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

Dr-Ing Bernhard Neumann

Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008

Eigenschaften von WasserstoffAbb 3848

Abstandslose Elektrodenanordnung (sbquozero gaplsquo)

Quelle Ledjeff (1989)

Dicke 04 mm

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

Dr-Ing Bernhard Neumann

Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008

Eigenschaften von WasserstoffAbb 3948

MembranelektrolyseQ

uelle

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9) m

odifi

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Que

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httpearthsciorgmineralenergyfuelcell

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

Dr-Ing Bernhard Neumann

Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008

Eigenschaften von WasserstoffAbb 4048

Membranelektrolyse Materialien

Separator Feste protonenaustauschende Polymermembran zB NafionDicke ca 025 mmTransport der elektrischen Ladung erfolgt durch hydratisierte Protonen aus Sulfonsaumluregruppen im Polymermolekuumll

Elektrokatalysatoren Platin (Kathode)Rutheniumoxid (Anode)

Elektroden bipolarporoumlsGraphit (Kathode)gesintertes Nickel oder Titan (Anode)

Wasser wird anodenseitig zugefuumlhrtFunktionen Feed Kuumlhlmittel Befeuchtung der Membran

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

Dr-Ing Bernhard Neumann

Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008

Eigenschaften von WasserstoffAbb 4148

Elektrolyseur fuumlr die Herstellung von 2 x 200 m3 H2h

Que

lle N

orsk

Hyd

ro E

lect

roly

sers

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

Dr-Ing Bernhard Neumann

Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008

Eigenschaften von WasserstoffAbb 4248

Alkalische Groszligelektrolyseure zur Erzeugung von Wasserstoff fuumlr die Duumlngemittelherstellung (Assuan)

entn

omm

en W

eber

(199

1)

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

Dr-Ing Bernhard Neumann

Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008

Eigenschaften von WasserstoffAbb 4348

BAMAGreg Atmospheric Electrolyser Operating data

The electrolysers are constructed as filter-press type units withbipolar cells The electrolyte used is 25 potassium hydroxide solution

Gas purities Hydrogen 998 - 999 Vol Oxygen 995 - 998 Vol The product gases are free from CO CO2 CH4 and sulphur orchlorine compounds

Utilities consumptionElectrical energy 420 - 454 kWhmsup3iN H2 (gas at 0degC 1013 mbar dry)

Feedwater 1 Lmsup3iN H2Cooling water 70 Lmsup3iN H2

Gas production rate is variable between 25 and 100 of thenominal capacity on every electrolyser

In normal operation the labor requirement for supervision is 1 man-hour per shift

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

Dr-Ing Bernhard Neumann

Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008

Eigenschaften von WasserstoffAbb 4448

LURGI Druck-Elektrolyseur 1VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

Hauptvorteile

bull Durch Druckbetrieb niedriger spezifischer Energieverbrauch bull Sehr niedriger Aerosolgehalt in den Produktgasen Ein Nachwaschen der Gase zur KOH-

Entfernung ist daher nicht erforderlichbull Fuumlr Speicherung und Anwendung von Wasserstoff und Sauerstoff bei 30 bar kein Kompressor

erforderlich Es werden ca 02 kWhmsup3iN H2 an Kompressionsenergie eingespartbull Kapazitaumlten bis zu 760 msup3iN h H2 in nur einem Elektrolyseur

Quelle ELT wwwelektrolysede

Dr-Ing Bernhard Neumann

Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008

Eigenschaften von WasserstoffAbb 4548

LURGI Druck-Elektrolyseur 2VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

Betriebsdaten

Druck 30 bar

Gasreinheiten H2 998 - 999 Vol O2 993 - 996 Vol

Restverunreinigungen der Gase O2 in H2 01 - 02 VolH2 in O2 04 - 07 VolH2O approx 1-2 gmsup3iNKOH lt 01 mgmsup3iN

Verbrauchszahlen Elektr Energie 43-465 kWhmsup3iN H2(Gaszustand 0degC 1013 mbar trocken)Speisewasser 085 Lmsup3iN H2Kuumlhlwasser 80 Lmsup3iN H2

Die Gasleistung ist bei jedem Elektrolyseur zwischen 25 und 100 der Nennleistung einstellbar

Quelle ELT wwwelektrolysede

Dr-Ing Bernhard Neumann

Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008

Eigenschaften von WasserstoffAbb 4648

Kosten von Elektrolysewasserstoff in Deutschland

Kosten fuumlr elektrische Energie asymp 009 eurokWh

VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten

Dr-Ing Bernhard Neumann

Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008

Eigenschaften von WasserstoffAbb 4748

Verbraucherpreise elektr Strom

Industrie 009 eurokWh

Haushalte 012 eurokWh

Kostenaumlquivalenzkurven fuumlr Wasserelektrolysenund die Dampfreformierung von Erdgas

BMFT 1988

Verbraucherpreise Erdgas

Industrie 001 eurokWh

Haushalte 003 eurokWh

VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten

001 eurokWh

Steamreformingmit Erdgaskosten von 4 centkWh ist kostenaumlquivalent zu Elektrolyse mit Stromkosten von 22 centkWh

Dr-Ing Bernhard Neumann

Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008

Eigenschaften von WasserstoffAbb 4848

Wasserstoffproduktion Verbrauch und Produktionskosten

Gegenwaumlrtiger Wasserstoffverbrauch pro Jahr

Weltweit 500 Mrd m3 iN

davon Europa 47 Mrd m3 iN

davon Deutschland 20 Mrd m3 iN

davon Anteil des Handelswasserstoffes (GH2 und LH2) in Deutschland 3 Mrd m3 iN pro Jahr

Spezifische Wasserstoff-Produktionskosten

Erdgas-Dampfreformierung 5 56 4 US$GJKohlenvergasung 103 US$GJBiomassevergasung 13 10 US$GJ Groszligwasserkraft-Elektrolyse 12 201 Wind 9 US$GJWindkraft-Wasserelektrolyse 23 US$GJphotovoltaische betriebene Wasser-Elektrolyse 47-104 75 US$GJ

Quellen U Buumlnger Ludwig-Boumllkow-Systemtechnik (1997)H Audus Olav Kaarstad and Mark Kowal (1997)Lehmann (2001)

VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten

Page 38: Herstellung von Wasserstoff - IEE: Über · PDF fileAusführungsbeispiel: Steamreformer (LINDE Engineering) Unternehmen: LINDE Engineering Ort: Deutschland Verfahren: Dampfreformer,

Dr-Ing Bernhard Neumann

Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008

Eigenschaften von WasserstoffAbb 3848

Abstandslose Elektrodenanordnung (sbquozero gaplsquo)

Quelle Ledjeff (1989)

Dicke 04 mm

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

Dr-Ing Bernhard Neumann

Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008

Eigenschaften von WasserstoffAbb 3948

MembranelektrolyseQ

uelle

Led

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9) m

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Que

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httpearthsciorgmineralenergyfuelcell

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

Dr-Ing Bernhard Neumann

Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008

Eigenschaften von WasserstoffAbb 4048

Membranelektrolyse Materialien

Separator Feste protonenaustauschende Polymermembran zB NafionDicke ca 025 mmTransport der elektrischen Ladung erfolgt durch hydratisierte Protonen aus Sulfonsaumluregruppen im Polymermolekuumll

Elektrokatalysatoren Platin (Kathode)Rutheniumoxid (Anode)

Elektroden bipolarporoumlsGraphit (Kathode)gesintertes Nickel oder Titan (Anode)

Wasser wird anodenseitig zugefuumlhrtFunktionen Feed Kuumlhlmittel Befeuchtung der Membran

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

Dr-Ing Bernhard Neumann

Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008

Eigenschaften von WasserstoffAbb 4148

Elektrolyseur fuumlr die Herstellung von 2 x 200 m3 H2h

Que

lle N

orsk

Hyd

ro E

lect

roly

sers

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

Dr-Ing Bernhard Neumann

Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008

Eigenschaften von WasserstoffAbb 4248

Alkalische Groszligelektrolyseure zur Erzeugung von Wasserstoff fuumlr die Duumlngemittelherstellung (Assuan)

entn

omm

en W

eber

(199

1)

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

Dr-Ing Bernhard Neumann

Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008

Eigenschaften von WasserstoffAbb 4348

BAMAGreg Atmospheric Electrolyser Operating data

The electrolysers are constructed as filter-press type units withbipolar cells The electrolyte used is 25 potassium hydroxide solution

Gas purities Hydrogen 998 - 999 Vol Oxygen 995 - 998 Vol The product gases are free from CO CO2 CH4 and sulphur orchlorine compounds

Utilities consumptionElectrical energy 420 - 454 kWhmsup3iN H2 (gas at 0degC 1013 mbar dry)

Feedwater 1 Lmsup3iN H2Cooling water 70 Lmsup3iN H2

Gas production rate is variable between 25 and 100 of thenominal capacity on every electrolyser

In normal operation the labor requirement for supervision is 1 man-hour per shift

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

Dr-Ing Bernhard Neumann

Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008

Eigenschaften von WasserstoffAbb 4448

LURGI Druck-Elektrolyseur 1VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

Hauptvorteile

bull Durch Druckbetrieb niedriger spezifischer Energieverbrauch bull Sehr niedriger Aerosolgehalt in den Produktgasen Ein Nachwaschen der Gase zur KOH-

Entfernung ist daher nicht erforderlichbull Fuumlr Speicherung und Anwendung von Wasserstoff und Sauerstoff bei 30 bar kein Kompressor

erforderlich Es werden ca 02 kWhmsup3iN H2 an Kompressionsenergie eingespartbull Kapazitaumlten bis zu 760 msup3iN h H2 in nur einem Elektrolyseur

Quelle ELT wwwelektrolysede

Dr-Ing Bernhard Neumann

Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008

Eigenschaften von WasserstoffAbb 4548

LURGI Druck-Elektrolyseur 2VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

Betriebsdaten

Druck 30 bar

Gasreinheiten H2 998 - 999 Vol O2 993 - 996 Vol

Restverunreinigungen der Gase O2 in H2 01 - 02 VolH2 in O2 04 - 07 VolH2O approx 1-2 gmsup3iNKOH lt 01 mgmsup3iN

Verbrauchszahlen Elektr Energie 43-465 kWhmsup3iN H2(Gaszustand 0degC 1013 mbar trocken)Speisewasser 085 Lmsup3iN H2Kuumlhlwasser 80 Lmsup3iN H2

Die Gasleistung ist bei jedem Elektrolyseur zwischen 25 und 100 der Nennleistung einstellbar

Quelle ELT wwwelektrolysede

Dr-Ing Bernhard Neumann

Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008

Eigenschaften von WasserstoffAbb 4648

Kosten von Elektrolysewasserstoff in Deutschland

Kosten fuumlr elektrische Energie asymp 009 eurokWh

VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten

Dr-Ing Bernhard Neumann

Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008

Eigenschaften von WasserstoffAbb 4748

Verbraucherpreise elektr Strom

Industrie 009 eurokWh

Haushalte 012 eurokWh

Kostenaumlquivalenzkurven fuumlr Wasserelektrolysenund die Dampfreformierung von Erdgas

BMFT 1988

Verbraucherpreise Erdgas

Industrie 001 eurokWh

Haushalte 003 eurokWh

VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten

001 eurokWh

Steamreformingmit Erdgaskosten von 4 centkWh ist kostenaumlquivalent zu Elektrolyse mit Stromkosten von 22 centkWh

Dr-Ing Bernhard Neumann

Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008

Eigenschaften von WasserstoffAbb 4848

Wasserstoffproduktion Verbrauch und Produktionskosten

Gegenwaumlrtiger Wasserstoffverbrauch pro Jahr

Weltweit 500 Mrd m3 iN

davon Europa 47 Mrd m3 iN

davon Deutschland 20 Mrd m3 iN

davon Anteil des Handelswasserstoffes (GH2 und LH2) in Deutschland 3 Mrd m3 iN pro Jahr

Spezifische Wasserstoff-Produktionskosten

Erdgas-Dampfreformierung 5 56 4 US$GJKohlenvergasung 103 US$GJBiomassevergasung 13 10 US$GJ Groszligwasserkraft-Elektrolyse 12 201 Wind 9 US$GJWindkraft-Wasserelektrolyse 23 US$GJphotovoltaische betriebene Wasser-Elektrolyse 47-104 75 US$GJ

Quellen U Buumlnger Ludwig-Boumllkow-Systemtechnik (1997)H Audus Olav Kaarstad and Mark Kowal (1997)Lehmann (2001)

VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten

Page 39: Herstellung von Wasserstoff - IEE: Über · PDF fileAusführungsbeispiel: Steamreformer (LINDE Engineering) Unternehmen: LINDE Engineering Ort: Deutschland Verfahren: Dampfreformer,

Dr-Ing Bernhard Neumann

Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008

Eigenschaften von WasserstoffAbb 3948

MembranelektrolyseQ

uelle

Led

jeff

(198

9) m

odifi

zier

t

Que

lle w

ww

peg

eor

ggr

eenw

inds

httpearthsciorgmineralenergyfuelcell

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

Dr-Ing Bernhard Neumann

Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008

Eigenschaften von WasserstoffAbb 4048

Membranelektrolyse Materialien

Separator Feste protonenaustauschende Polymermembran zB NafionDicke ca 025 mmTransport der elektrischen Ladung erfolgt durch hydratisierte Protonen aus Sulfonsaumluregruppen im Polymermolekuumll

Elektrokatalysatoren Platin (Kathode)Rutheniumoxid (Anode)

Elektroden bipolarporoumlsGraphit (Kathode)gesintertes Nickel oder Titan (Anode)

Wasser wird anodenseitig zugefuumlhrtFunktionen Feed Kuumlhlmittel Befeuchtung der Membran

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

Dr-Ing Bernhard Neumann

Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008

Eigenschaften von WasserstoffAbb 4148

Elektrolyseur fuumlr die Herstellung von 2 x 200 m3 H2h

Que

lle N

orsk

Hyd

ro E

lect

roly

sers

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

Dr-Ing Bernhard Neumann

Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008

Eigenschaften von WasserstoffAbb 4248

Alkalische Groszligelektrolyseure zur Erzeugung von Wasserstoff fuumlr die Duumlngemittelherstellung (Assuan)

entn

omm

en W

eber

(199

1)

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

Dr-Ing Bernhard Neumann

Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008

Eigenschaften von WasserstoffAbb 4348

BAMAGreg Atmospheric Electrolyser Operating data

The electrolysers are constructed as filter-press type units withbipolar cells The electrolyte used is 25 potassium hydroxide solution

Gas purities Hydrogen 998 - 999 Vol Oxygen 995 - 998 Vol The product gases are free from CO CO2 CH4 and sulphur orchlorine compounds

Utilities consumptionElectrical energy 420 - 454 kWhmsup3iN H2 (gas at 0degC 1013 mbar dry)

Feedwater 1 Lmsup3iN H2Cooling water 70 Lmsup3iN H2

Gas production rate is variable between 25 and 100 of thenominal capacity on every electrolyser

In normal operation the labor requirement for supervision is 1 man-hour per shift

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

Dr-Ing Bernhard Neumann

Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008

Eigenschaften von WasserstoffAbb 4448

LURGI Druck-Elektrolyseur 1VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

Hauptvorteile

bull Durch Druckbetrieb niedriger spezifischer Energieverbrauch bull Sehr niedriger Aerosolgehalt in den Produktgasen Ein Nachwaschen der Gase zur KOH-

Entfernung ist daher nicht erforderlichbull Fuumlr Speicherung und Anwendung von Wasserstoff und Sauerstoff bei 30 bar kein Kompressor

erforderlich Es werden ca 02 kWhmsup3iN H2 an Kompressionsenergie eingespartbull Kapazitaumlten bis zu 760 msup3iN h H2 in nur einem Elektrolyseur

Quelle ELT wwwelektrolysede

Dr-Ing Bernhard Neumann

Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008

Eigenschaften von WasserstoffAbb 4548

LURGI Druck-Elektrolyseur 2VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

Betriebsdaten

Druck 30 bar

Gasreinheiten H2 998 - 999 Vol O2 993 - 996 Vol

Restverunreinigungen der Gase O2 in H2 01 - 02 VolH2 in O2 04 - 07 VolH2O approx 1-2 gmsup3iNKOH lt 01 mgmsup3iN

Verbrauchszahlen Elektr Energie 43-465 kWhmsup3iN H2(Gaszustand 0degC 1013 mbar trocken)Speisewasser 085 Lmsup3iN H2Kuumlhlwasser 80 Lmsup3iN H2

Die Gasleistung ist bei jedem Elektrolyseur zwischen 25 und 100 der Nennleistung einstellbar

Quelle ELT wwwelektrolysede

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4648

Kosten von Elektrolysewasserstoff in Deutschland

Kosten fuumlr elektrische Energie asymp 009 eurokWh

VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten

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Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008

Eigenschaften von WasserstoffAbb 4748

Verbraucherpreise elektr Strom

Industrie 009 eurokWh

Haushalte 012 eurokWh

Kostenaumlquivalenzkurven fuumlr Wasserelektrolysenund die Dampfreformierung von Erdgas

BMFT 1988

Verbraucherpreise Erdgas

Industrie 001 eurokWh

Haushalte 003 eurokWh

VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten

001 eurokWh

Steamreformingmit Erdgaskosten von 4 centkWh ist kostenaumlquivalent zu Elektrolyse mit Stromkosten von 22 centkWh

Dr-Ing Bernhard Neumann

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4848

Wasserstoffproduktion Verbrauch und Produktionskosten

Gegenwaumlrtiger Wasserstoffverbrauch pro Jahr

Weltweit 500 Mrd m3 iN

davon Europa 47 Mrd m3 iN

davon Deutschland 20 Mrd m3 iN

davon Anteil des Handelswasserstoffes (GH2 und LH2) in Deutschland 3 Mrd m3 iN pro Jahr

Spezifische Wasserstoff-Produktionskosten

Erdgas-Dampfreformierung 5 56 4 US$GJKohlenvergasung 103 US$GJBiomassevergasung 13 10 US$GJ Groszligwasserkraft-Elektrolyse 12 201 Wind 9 US$GJWindkraft-Wasserelektrolyse 23 US$GJphotovoltaische betriebene Wasser-Elektrolyse 47-104 75 US$GJ

Quellen U Buumlnger Ludwig-Boumllkow-Systemtechnik (1997)H Audus Olav Kaarstad and Mark Kowal (1997)Lehmann (2001)

VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten

Page 40: Herstellung von Wasserstoff - IEE: Über · PDF fileAusführungsbeispiel: Steamreformer (LINDE Engineering) Unternehmen: LINDE Engineering Ort: Deutschland Verfahren: Dampfreformer,

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4048

Membranelektrolyse Materialien

Separator Feste protonenaustauschende Polymermembran zB NafionDicke ca 025 mmTransport der elektrischen Ladung erfolgt durch hydratisierte Protonen aus Sulfonsaumluregruppen im Polymermolekuumll

Elektrokatalysatoren Platin (Kathode)Rutheniumoxid (Anode)

Elektroden bipolarporoumlsGraphit (Kathode)gesintertes Nickel oder Titan (Anode)

Wasser wird anodenseitig zugefuumlhrtFunktionen Feed Kuumlhlmittel Befeuchtung der Membran

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

Dr-Ing Bernhard Neumann

Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008

Eigenschaften von WasserstoffAbb 4148

Elektrolyseur fuumlr die Herstellung von 2 x 200 m3 H2h

Que

lle N

orsk

Hyd

ro E

lect

roly

sers

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

Dr-Ing Bernhard Neumann

Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008

Eigenschaften von WasserstoffAbb 4248

Alkalische Groszligelektrolyseure zur Erzeugung von Wasserstoff fuumlr die Duumlngemittelherstellung (Assuan)

entn

omm

en W

eber

(199

1)

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

Dr-Ing Bernhard Neumann

Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008

Eigenschaften von WasserstoffAbb 4348

BAMAGreg Atmospheric Electrolyser Operating data

The electrolysers are constructed as filter-press type units withbipolar cells The electrolyte used is 25 potassium hydroxide solution

Gas purities Hydrogen 998 - 999 Vol Oxygen 995 - 998 Vol The product gases are free from CO CO2 CH4 and sulphur orchlorine compounds

Utilities consumptionElectrical energy 420 - 454 kWhmsup3iN H2 (gas at 0degC 1013 mbar dry)

Feedwater 1 Lmsup3iN H2Cooling water 70 Lmsup3iN H2

Gas production rate is variable between 25 and 100 of thenominal capacity on every electrolyser

In normal operation the labor requirement for supervision is 1 man-hour per shift

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

Dr-Ing Bernhard Neumann

Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008

Eigenschaften von WasserstoffAbb 4448

LURGI Druck-Elektrolyseur 1VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

Hauptvorteile

bull Durch Druckbetrieb niedriger spezifischer Energieverbrauch bull Sehr niedriger Aerosolgehalt in den Produktgasen Ein Nachwaschen der Gase zur KOH-

Entfernung ist daher nicht erforderlichbull Fuumlr Speicherung und Anwendung von Wasserstoff und Sauerstoff bei 30 bar kein Kompressor

erforderlich Es werden ca 02 kWhmsup3iN H2 an Kompressionsenergie eingespartbull Kapazitaumlten bis zu 760 msup3iN h H2 in nur einem Elektrolyseur

Quelle ELT wwwelektrolysede

Dr-Ing Bernhard Neumann

Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008

Eigenschaften von WasserstoffAbb 4548

LURGI Druck-Elektrolyseur 2VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

Betriebsdaten

Druck 30 bar

Gasreinheiten H2 998 - 999 Vol O2 993 - 996 Vol

Restverunreinigungen der Gase O2 in H2 01 - 02 VolH2 in O2 04 - 07 VolH2O approx 1-2 gmsup3iNKOH lt 01 mgmsup3iN

Verbrauchszahlen Elektr Energie 43-465 kWhmsup3iN H2(Gaszustand 0degC 1013 mbar trocken)Speisewasser 085 Lmsup3iN H2Kuumlhlwasser 80 Lmsup3iN H2

Die Gasleistung ist bei jedem Elektrolyseur zwischen 25 und 100 der Nennleistung einstellbar

Quelle ELT wwwelektrolysede

Dr-Ing Bernhard Neumann

Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008

Eigenschaften von WasserstoffAbb 4648

Kosten von Elektrolysewasserstoff in Deutschland

Kosten fuumlr elektrische Energie asymp 009 eurokWh

VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten

Dr-Ing Bernhard Neumann

Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008

Eigenschaften von WasserstoffAbb 4748

Verbraucherpreise elektr Strom

Industrie 009 eurokWh

Haushalte 012 eurokWh

Kostenaumlquivalenzkurven fuumlr Wasserelektrolysenund die Dampfreformierung von Erdgas

BMFT 1988

Verbraucherpreise Erdgas

Industrie 001 eurokWh

Haushalte 003 eurokWh

VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten

001 eurokWh

Steamreformingmit Erdgaskosten von 4 centkWh ist kostenaumlquivalent zu Elektrolyse mit Stromkosten von 22 centkWh

Dr-Ing Bernhard Neumann

Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008

Eigenschaften von WasserstoffAbb 4848

Wasserstoffproduktion Verbrauch und Produktionskosten

Gegenwaumlrtiger Wasserstoffverbrauch pro Jahr

Weltweit 500 Mrd m3 iN

davon Europa 47 Mrd m3 iN

davon Deutschland 20 Mrd m3 iN

davon Anteil des Handelswasserstoffes (GH2 und LH2) in Deutschland 3 Mrd m3 iN pro Jahr

Spezifische Wasserstoff-Produktionskosten

Erdgas-Dampfreformierung 5 56 4 US$GJKohlenvergasung 103 US$GJBiomassevergasung 13 10 US$GJ Groszligwasserkraft-Elektrolyse 12 201 Wind 9 US$GJWindkraft-Wasserelektrolyse 23 US$GJphotovoltaische betriebene Wasser-Elektrolyse 47-104 75 US$GJ

Quellen U Buumlnger Ludwig-Boumllkow-Systemtechnik (1997)H Audus Olav Kaarstad and Mark Kowal (1997)Lehmann (2001)

VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten

Page 41: Herstellung von Wasserstoff - IEE: Über · PDF fileAusführungsbeispiel: Steamreformer (LINDE Engineering) Unternehmen: LINDE Engineering Ort: Deutschland Verfahren: Dampfreformer,

Dr-Ing Bernhard Neumann

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4148

Elektrolyseur fuumlr die Herstellung von 2 x 200 m3 H2h

Que

lle N

orsk

Hyd

ro E

lect

roly

sers

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

Dr-Ing Bernhard Neumann

Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008

Eigenschaften von WasserstoffAbb 4248

Alkalische Groszligelektrolyseure zur Erzeugung von Wasserstoff fuumlr die Duumlngemittelherstellung (Assuan)

entn

omm

en W

eber

(199

1)

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

Dr-Ing Bernhard Neumann

Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008

Eigenschaften von WasserstoffAbb 4348

BAMAGreg Atmospheric Electrolyser Operating data

The electrolysers are constructed as filter-press type units withbipolar cells The electrolyte used is 25 potassium hydroxide solution

Gas purities Hydrogen 998 - 999 Vol Oxygen 995 - 998 Vol The product gases are free from CO CO2 CH4 and sulphur orchlorine compounds

Utilities consumptionElectrical energy 420 - 454 kWhmsup3iN H2 (gas at 0degC 1013 mbar dry)

Feedwater 1 Lmsup3iN H2Cooling water 70 Lmsup3iN H2

Gas production rate is variable between 25 and 100 of thenominal capacity on every electrolyser

In normal operation the labor requirement for supervision is 1 man-hour per shift

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

Dr-Ing Bernhard Neumann

Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008

Eigenschaften von WasserstoffAbb 4448

LURGI Druck-Elektrolyseur 1VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

Hauptvorteile

bull Durch Druckbetrieb niedriger spezifischer Energieverbrauch bull Sehr niedriger Aerosolgehalt in den Produktgasen Ein Nachwaschen der Gase zur KOH-

Entfernung ist daher nicht erforderlichbull Fuumlr Speicherung und Anwendung von Wasserstoff und Sauerstoff bei 30 bar kein Kompressor

erforderlich Es werden ca 02 kWhmsup3iN H2 an Kompressionsenergie eingespartbull Kapazitaumlten bis zu 760 msup3iN h H2 in nur einem Elektrolyseur

Quelle ELT wwwelektrolysede

Dr-Ing Bernhard Neumann

Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008

Eigenschaften von WasserstoffAbb 4548

LURGI Druck-Elektrolyseur 2VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

Betriebsdaten

Druck 30 bar

Gasreinheiten H2 998 - 999 Vol O2 993 - 996 Vol

Restverunreinigungen der Gase O2 in H2 01 - 02 VolH2 in O2 04 - 07 VolH2O approx 1-2 gmsup3iNKOH lt 01 mgmsup3iN

Verbrauchszahlen Elektr Energie 43-465 kWhmsup3iN H2(Gaszustand 0degC 1013 mbar trocken)Speisewasser 085 Lmsup3iN H2Kuumlhlwasser 80 Lmsup3iN H2

Die Gasleistung ist bei jedem Elektrolyseur zwischen 25 und 100 der Nennleistung einstellbar

Quelle ELT wwwelektrolysede

Dr-Ing Bernhard Neumann

Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008

Eigenschaften von WasserstoffAbb 4648

Kosten von Elektrolysewasserstoff in Deutschland

Kosten fuumlr elektrische Energie asymp 009 eurokWh

VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten

Dr-Ing Bernhard Neumann

Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008

Eigenschaften von WasserstoffAbb 4748

Verbraucherpreise elektr Strom

Industrie 009 eurokWh

Haushalte 012 eurokWh

Kostenaumlquivalenzkurven fuumlr Wasserelektrolysenund die Dampfreformierung von Erdgas

BMFT 1988

Verbraucherpreise Erdgas

Industrie 001 eurokWh

Haushalte 003 eurokWh

VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten

001 eurokWh

Steamreformingmit Erdgaskosten von 4 centkWh ist kostenaumlquivalent zu Elektrolyse mit Stromkosten von 22 centkWh

Dr-Ing Bernhard Neumann

Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008

Eigenschaften von WasserstoffAbb 4848

Wasserstoffproduktion Verbrauch und Produktionskosten

Gegenwaumlrtiger Wasserstoffverbrauch pro Jahr

Weltweit 500 Mrd m3 iN

davon Europa 47 Mrd m3 iN

davon Deutschland 20 Mrd m3 iN

davon Anteil des Handelswasserstoffes (GH2 und LH2) in Deutschland 3 Mrd m3 iN pro Jahr

Spezifische Wasserstoff-Produktionskosten

Erdgas-Dampfreformierung 5 56 4 US$GJKohlenvergasung 103 US$GJBiomassevergasung 13 10 US$GJ Groszligwasserkraft-Elektrolyse 12 201 Wind 9 US$GJWindkraft-Wasserelektrolyse 23 US$GJphotovoltaische betriebene Wasser-Elektrolyse 47-104 75 US$GJ

Quellen U Buumlnger Ludwig-Boumllkow-Systemtechnik (1997)H Audus Olav Kaarstad and Mark Kowal (1997)Lehmann (2001)

VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten

Page 42: Herstellung von Wasserstoff - IEE: Über · PDF fileAusführungsbeispiel: Steamreformer (LINDE Engineering) Unternehmen: LINDE Engineering Ort: Deutschland Verfahren: Dampfreformer,

Dr-Ing Bernhard Neumann

Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008

Eigenschaften von WasserstoffAbb 4248

Alkalische Groszligelektrolyseure zur Erzeugung von Wasserstoff fuumlr die Duumlngemittelherstellung (Assuan)

entn

omm

en W

eber

(199

1)

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

Dr-Ing Bernhard Neumann

Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008

Eigenschaften von WasserstoffAbb 4348

BAMAGreg Atmospheric Electrolyser Operating data

The electrolysers are constructed as filter-press type units withbipolar cells The electrolyte used is 25 potassium hydroxide solution

Gas purities Hydrogen 998 - 999 Vol Oxygen 995 - 998 Vol The product gases are free from CO CO2 CH4 and sulphur orchlorine compounds

Utilities consumptionElectrical energy 420 - 454 kWhmsup3iN H2 (gas at 0degC 1013 mbar dry)

Feedwater 1 Lmsup3iN H2Cooling water 70 Lmsup3iN H2

Gas production rate is variable between 25 and 100 of thenominal capacity on every electrolyser

In normal operation the labor requirement for supervision is 1 man-hour per shift

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

Dr-Ing Bernhard Neumann

Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008

Eigenschaften von WasserstoffAbb 4448

LURGI Druck-Elektrolyseur 1VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

Hauptvorteile

bull Durch Druckbetrieb niedriger spezifischer Energieverbrauch bull Sehr niedriger Aerosolgehalt in den Produktgasen Ein Nachwaschen der Gase zur KOH-

Entfernung ist daher nicht erforderlichbull Fuumlr Speicherung und Anwendung von Wasserstoff und Sauerstoff bei 30 bar kein Kompressor

erforderlich Es werden ca 02 kWhmsup3iN H2 an Kompressionsenergie eingespartbull Kapazitaumlten bis zu 760 msup3iN h H2 in nur einem Elektrolyseur

Quelle ELT wwwelektrolysede

Dr-Ing Bernhard Neumann

Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008

Eigenschaften von WasserstoffAbb 4548

LURGI Druck-Elektrolyseur 2VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

Betriebsdaten

Druck 30 bar

Gasreinheiten H2 998 - 999 Vol O2 993 - 996 Vol

Restverunreinigungen der Gase O2 in H2 01 - 02 VolH2 in O2 04 - 07 VolH2O approx 1-2 gmsup3iNKOH lt 01 mgmsup3iN

Verbrauchszahlen Elektr Energie 43-465 kWhmsup3iN H2(Gaszustand 0degC 1013 mbar trocken)Speisewasser 085 Lmsup3iN H2Kuumlhlwasser 80 Lmsup3iN H2

Die Gasleistung ist bei jedem Elektrolyseur zwischen 25 und 100 der Nennleistung einstellbar

Quelle ELT wwwelektrolysede

Dr-Ing Bernhard Neumann

Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008

Eigenschaften von WasserstoffAbb 4648

Kosten von Elektrolysewasserstoff in Deutschland

Kosten fuumlr elektrische Energie asymp 009 eurokWh

VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten

Dr-Ing Bernhard Neumann

Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008

Eigenschaften von WasserstoffAbb 4748

Verbraucherpreise elektr Strom

Industrie 009 eurokWh

Haushalte 012 eurokWh

Kostenaumlquivalenzkurven fuumlr Wasserelektrolysenund die Dampfreformierung von Erdgas

BMFT 1988

Verbraucherpreise Erdgas

Industrie 001 eurokWh

Haushalte 003 eurokWh

VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten

001 eurokWh

Steamreformingmit Erdgaskosten von 4 centkWh ist kostenaumlquivalent zu Elektrolyse mit Stromkosten von 22 centkWh

Dr-Ing Bernhard Neumann

Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008

Eigenschaften von WasserstoffAbb 4848

Wasserstoffproduktion Verbrauch und Produktionskosten

Gegenwaumlrtiger Wasserstoffverbrauch pro Jahr

Weltweit 500 Mrd m3 iN

davon Europa 47 Mrd m3 iN

davon Deutschland 20 Mrd m3 iN

davon Anteil des Handelswasserstoffes (GH2 und LH2) in Deutschland 3 Mrd m3 iN pro Jahr

Spezifische Wasserstoff-Produktionskosten

Erdgas-Dampfreformierung 5 56 4 US$GJKohlenvergasung 103 US$GJBiomassevergasung 13 10 US$GJ Groszligwasserkraft-Elektrolyse 12 201 Wind 9 US$GJWindkraft-Wasserelektrolyse 23 US$GJphotovoltaische betriebene Wasser-Elektrolyse 47-104 75 US$GJ

Quellen U Buumlnger Ludwig-Boumllkow-Systemtechnik (1997)H Audus Olav Kaarstad and Mark Kowal (1997)Lehmann (2001)

VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten

Page 43: Herstellung von Wasserstoff - IEE: Über · PDF fileAusführungsbeispiel: Steamreformer (LINDE Engineering) Unternehmen: LINDE Engineering Ort: Deutschland Verfahren: Dampfreformer,

Dr-Ing Bernhard Neumann

Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008

Eigenschaften von WasserstoffAbb 4348

BAMAGreg Atmospheric Electrolyser Operating data

The electrolysers are constructed as filter-press type units withbipolar cells The electrolyte used is 25 potassium hydroxide solution

Gas purities Hydrogen 998 - 999 Vol Oxygen 995 - 998 Vol The product gases are free from CO CO2 CH4 and sulphur orchlorine compounds

Utilities consumptionElectrical energy 420 - 454 kWhmsup3iN H2 (gas at 0degC 1013 mbar dry)

Feedwater 1 Lmsup3iN H2Cooling water 70 Lmsup3iN H2

Gas production rate is variable between 25 and 100 of thenominal capacity on every electrolyser

In normal operation the labor requirement for supervision is 1 man-hour per shift

VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

Dr-Ing Bernhard Neumann

Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008

Eigenschaften von WasserstoffAbb 4448

LURGI Druck-Elektrolyseur 1VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

Hauptvorteile

bull Durch Druckbetrieb niedriger spezifischer Energieverbrauch bull Sehr niedriger Aerosolgehalt in den Produktgasen Ein Nachwaschen der Gase zur KOH-

Entfernung ist daher nicht erforderlichbull Fuumlr Speicherung und Anwendung von Wasserstoff und Sauerstoff bei 30 bar kein Kompressor

erforderlich Es werden ca 02 kWhmsup3iN H2 an Kompressionsenergie eingespartbull Kapazitaumlten bis zu 760 msup3iN h H2 in nur einem Elektrolyseur

Quelle ELT wwwelektrolysede

Dr-Ing Bernhard Neumann

Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008

Eigenschaften von WasserstoffAbb 4548

LURGI Druck-Elektrolyseur 2VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

Betriebsdaten

Druck 30 bar

Gasreinheiten H2 998 - 999 Vol O2 993 - 996 Vol

Restverunreinigungen der Gase O2 in H2 01 - 02 VolH2 in O2 04 - 07 VolH2O approx 1-2 gmsup3iNKOH lt 01 mgmsup3iN

Verbrauchszahlen Elektr Energie 43-465 kWhmsup3iN H2(Gaszustand 0degC 1013 mbar trocken)Speisewasser 085 Lmsup3iN H2Kuumlhlwasser 80 Lmsup3iN H2

Die Gasleistung ist bei jedem Elektrolyseur zwischen 25 und 100 der Nennleistung einstellbar

Quelle ELT wwwelektrolysede

Dr-Ing Bernhard Neumann

Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008

Eigenschaften von WasserstoffAbb 4648

Kosten von Elektrolysewasserstoff in Deutschland

Kosten fuumlr elektrische Energie asymp 009 eurokWh

VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten

Dr-Ing Bernhard Neumann

Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008

Eigenschaften von WasserstoffAbb 4748

Verbraucherpreise elektr Strom

Industrie 009 eurokWh

Haushalte 012 eurokWh

Kostenaumlquivalenzkurven fuumlr Wasserelektrolysenund die Dampfreformierung von Erdgas

BMFT 1988

Verbraucherpreise Erdgas

Industrie 001 eurokWh

Haushalte 003 eurokWh

VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten

001 eurokWh

Steamreformingmit Erdgaskosten von 4 centkWh ist kostenaumlquivalent zu Elektrolyse mit Stromkosten von 22 centkWh

Dr-Ing Bernhard Neumann

Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008

Eigenschaften von WasserstoffAbb 4848

Wasserstoffproduktion Verbrauch und Produktionskosten

Gegenwaumlrtiger Wasserstoffverbrauch pro Jahr

Weltweit 500 Mrd m3 iN

davon Europa 47 Mrd m3 iN

davon Deutschland 20 Mrd m3 iN

davon Anteil des Handelswasserstoffes (GH2 und LH2) in Deutschland 3 Mrd m3 iN pro Jahr

Spezifische Wasserstoff-Produktionskosten

Erdgas-Dampfreformierung 5 56 4 US$GJKohlenvergasung 103 US$GJBiomassevergasung 13 10 US$GJ Groszligwasserkraft-Elektrolyse 12 201 Wind 9 US$GJWindkraft-Wasserelektrolyse 23 US$GJphotovoltaische betriebene Wasser-Elektrolyse 47-104 75 US$GJ

Quellen U Buumlnger Ludwig-Boumllkow-Systemtechnik (1997)H Audus Olav Kaarstad and Mark Kowal (1997)Lehmann (2001)

VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten

Page 44: Herstellung von Wasserstoff - IEE: Über · PDF fileAusführungsbeispiel: Steamreformer (LINDE Engineering) Unternehmen: LINDE Engineering Ort: Deutschland Verfahren: Dampfreformer,

Dr-Ing Bernhard Neumann

Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008

Eigenschaften von WasserstoffAbb 4448

LURGI Druck-Elektrolyseur 1VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

Hauptvorteile

bull Durch Druckbetrieb niedriger spezifischer Energieverbrauch bull Sehr niedriger Aerosolgehalt in den Produktgasen Ein Nachwaschen der Gase zur KOH-

Entfernung ist daher nicht erforderlichbull Fuumlr Speicherung und Anwendung von Wasserstoff und Sauerstoff bei 30 bar kein Kompressor

erforderlich Es werden ca 02 kWhmsup3iN H2 an Kompressionsenergie eingespartbull Kapazitaumlten bis zu 760 msup3iN h H2 in nur einem Elektrolyseur

Quelle ELT wwwelektrolysede

Dr-Ing Bernhard Neumann

Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008

Eigenschaften von WasserstoffAbb 4548

LURGI Druck-Elektrolyseur 2VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

Betriebsdaten

Druck 30 bar

Gasreinheiten H2 998 - 999 Vol O2 993 - 996 Vol

Restverunreinigungen der Gase O2 in H2 01 - 02 VolH2 in O2 04 - 07 VolH2O approx 1-2 gmsup3iNKOH lt 01 mgmsup3iN

Verbrauchszahlen Elektr Energie 43-465 kWhmsup3iN H2(Gaszustand 0degC 1013 mbar trocken)Speisewasser 085 Lmsup3iN H2Kuumlhlwasser 80 Lmsup3iN H2

Die Gasleistung ist bei jedem Elektrolyseur zwischen 25 und 100 der Nennleistung einstellbar

Quelle ELT wwwelektrolysede

Dr-Ing Bernhard Neumann

Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008

Eigenschaften von WasserstoffAbb 4648

Kosten von Elektrolysewasserstoff in Deutschland

Kosten fuumlr elektrische Energie asymp 009 eurokWh

VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten

Dr-Ing Bernhard Neumann

Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008

Eigenschaften von WasserstoffAbb 4748

Verbraucherpreise elektr Strom

Industrie 009 eurokWh

Haushalte 012 eurokWh

Kostenaumlquivalenzkurven fuumlr Wasserelektrolysenund die Dampfreformierung von Erdgas

BMFT 1988

Verbraucherpreise Erdgas

Industrie 001 eurokWh

Haushalte 003 eurokWh

VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten

001 eurokWh

Steamreformingmit Erdgaskosten von 4 centkWh ist kostenaumlquivalent zu Elektrolyse mit Stromkosten von 22 centkWh

Dr-Ing Bernhard Neumann

Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008

Eigenschaften von WasserstoffAbb 4848

Wasserstoffproduktion Verbrauch und Produktionskosten

Gegenwaumlrtiger Wasserstoffverbrauch pro Jahr

Weltweit 500 Mrd m3 iN

davon Europa 47 Mrd m3 iN

davon Deutschland 20 Mrd m3 iN

davon Anteil des Handelswasserstoffes (GH2 und LH2) in Deutschland 3 Mrd m3 iN pro Jahr

Spezifische Wasserstoff-Produktionskosten

Erdgas-Dampfreformierung 5 56 4 US$GJKohlenvergasung 103 US$GJBiomassevergasung 13 10 US$GJ Groszligwasserkraft-Elektrolyse 12 201 Wind 9 US$GJWindkraft-Wasserelektrolyse 23 US$GJphotovoltaische betriebene Wasser-Elektrolyse 47-104 75 US$GJ

Quellen U Buumlnger Ludwig-Boumllkow-Systemtechnik (1997)H Audus Olav Kaarstad and Mark Kowal (1997)Lehmann (2001)

VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten

Page 45: Herstellung von Wasserstoff - IEE: Über · PDF fileAusführungsbeispiel: Steamreformer (LINDE Engineering) Unternehmen: LINDE Engineering Ort: Deutschland Verfahren: Dampfreformer,

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4548

LURGI Druck-Elektrolyseur 2VorbemerkungenGrundlagenTechnikbull konventionelle alkalische Elektrolyseurebull fortgeschrittene alkalische Elektrolyseurebull Membranelektrolyseurebull HochtemperaturelektrolyseureKosten

Betriebsdaten

Druck 30 bar

Gasreinheiten H2 998 - 999 Vol O2 993 - 996 Vol

Restverunreinigungen der Gase O2 in H2 01 - 02 VolH2 in O2 04 - 07 VolH2O approx 1-2 gmsup3iNKOH lt 01 mgmsup3iN

Verbrauchszahlen Elektr Energie 43-465 kWhmsup3iN H2(Gaszustand 0degC 1013 mbar trocken)Speisewasser 085 Lmsup3iN H2Kuumlhlwasser 80 Lmsup3iN H2

Die Gasleistung ist bei jedem Elektrolyseur zwischen 25 und 100 der Nennleistung einstellbar

Quelle ELT wwwelektrolysede

Dr-Ing Bernhard Neumann

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4648

Kosten von Elektrolysewasserstoff in Deutschland

Kosten fuumlr elektrische Energie asymp 009 eurokWh

VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten

Dr-Ing Bernhard Neumann

Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008

Eigenschaften von WasserstoffAbb 4748

Verbraucherpreise elektr Strom

Industrie 009 eurokWh

Haushalte 012 eurokWh

Kostenaumlquivalenzkurven fuumlr Wasserelektrolysenund die Dampfreformierung von Erdgas

BMFT 1988

Verbraucherpreise Erdgas

Industrie 001 eurokWh

Haushalte 003 eurokWh

VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten

001 eurokWh

Steamreformingmit Erdgaskosten von 4 centkWh ist kostenaumlquivalent zu Elektrolyse mit Stromkosten von 22 centkWh

Dr-Ing Bernhard Neumann

Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008

Eigenschaften von WasserstoffAbb 4848

Wasserstoffproduktion Verbrauch und Produktionskosten

Gegenwaumlrtiger Wasserstoffverbrauch pro Jahr

Weltweit 500 Mrd m3 iN

davon Europa 47 Mrd m3 iN

davon Deutschland 20 Mrd m3 iN

davon Anteil des Handelswasserstoffes (GH2 und LH2) in Deutschland 3 Mrd m3 iN pro Jahr

Spezifische Wasserstoff-Produktionskosten

Erdgas-Dampfreformierung 5 56 4 US$GJKohlenvergasung 103 US$GJBiomassevergasung 13 10 US$GJ Groszligwasserkraft-Elektrolyse 12 201 Wind 9 US$GJWindkraft-Wasserelektrolyse 23 US$GJphotovoltaische betriebene Wasser-Elektrolyse 47-104 75 US$GJ

Quellen U Buumlnger Ludwig-Boumllkow-Systemtechnik (1997)H Audus Olav Kaarstad and Mark Kowal (1997)Lehmann (2001)

VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4648

Kosten von Elektrolysewasserstoff in Deutschland

Kosten fuumlr elektrische Energie asymp 009 eurokWh

VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten

Dr-Ing Bernhard Neumann

Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008

Eigenschaften von WasserstoffAbb 4748

Verbraucherpreise elektr Strom

Industrie 009 eurokWh

Haushalte 012 eurokWh

Kostenaumlquivalenzkurven fuumlr Wasserelektrolysenund die Dampfreformierung von Erdgas

BMFT 1988

Verbraucherpreise Erdgas

Industrie 001 eurokWh

Haushalte 003 eurokWh

VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten

001 eurokWh

Steamreformingmit Erdgaskosten von 4 centkWh ist kostenaumlquivalent zu Elektrolyse mit Stromkosten von 22 centkWh

Dr-Ing Bernhard Neumann

Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008

Eigenschaften von WasserstoffAbb 4848

Wasserstoffproduktion Verbrauch und Produktionskosten

Gegenwaumlrtiger Wasserstoffverbrauch pro Jahr

Weltweit 500 Mrd m3 iN

davon Europa 47 Mrd m3 iN

davon Deutschland 20 Mrd m3 iN

davon Anteil des Handelswasserstoffes (GH2 und LH2) in Deutschland 3 Mrd m3 iN pro Jahr

Spezifische Wasserstoff-Produktionskosten

Erdgas-Dampfreformierung 5 56 4 US$GJKohlenvergasung 103 US$GJBiomassevergasung 13 10 US$GJ Groszligwasserkraft-Elektrolyse 12 201 Wind 9 US$GJWindkraft-Wasserelektrolyse 23 US$GJphotovoltaische betriebene Wasser-Elektrolyse 47-104 75 US$GJ

Quellen U Buumlnger Ludwig-Boumllkow-Systemtechnik (1997)H Audus Olav Kaarstad and Mark Kowal (1997)Lehmann (2001)

VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten

Page 47: Herstellung von Wasserstoff - IEE: Über · PDF fileAusführungsbeispiel: Steamreformer (LINDE Engineering) Unternehmen: LINDE Engineering Ort: Deutschland Verfahren: Dampfreformer,

Dr-Ing Bernhard Neumann

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Eigenschaften von WasserstoffAbb 4748

Verbraucherpreise elektr Strom

Industrie 009 eurokWh

Haushalte 012 eurokWh

Kostenaumlquivalenzkurven fuumlr Wasserelektrolysenund die Dampfreformierung von Erdgas

BMFT 1988

Verbraucherpreise Erdgas

Industrie 001 eurokWh

Haushalte 003 eurokWh

VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten

001 eurokWh

Steamreformingmit Erdgaskosten von 4 centkWh ist kostenaumlquivalent zu Elektrolyse mit Stromkosten von 22 centkWh

Dr-Ing Bernhard Neumann

Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008

Eigenschaften von WasserstoffAbb 4848

Wasserstoffproduktion Verbrauch und Produktionskosten

Gegenwaumlrtiger Wasserstoffverbrauch pro Jahr

Weltweit 500 Mrd m3 iN

davon Europa 47 Mrd m3 iN

davon Deutschland 20 Mrd m3 iN

davon Anteil des Handelswasserstoffes (GH2 und LH2) in Deutschland 3 Mrd m3 iN pro Jahr

Spezifische Wasserstoff-Produktionskosten

Erdgas-Dampfreformierung 5 56 4 US$GJKohlenvergasung 103 US$GJBiomassevergasung 13 10 US$GJ Groszligwasserkraft-Elektrolyse 12 201 Wind 9 US$GJWindkraft-Wasserelektrolyse 23 US$GJphotovoltaische betriebene Wasser-Elektrolyse 47-104 75 US$GJ

Quellen U Buumlnger Ludwig-Boumllkow-Systemtechnik (1997)H Audus Olav Kaarstad and Mark Kowal (1997)Lehmann (2001)

VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten

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Dr-Ing Bernhard Neumann

Regenerative EnergiequellenWS 2007-2008

Eigenschaften von WasserstoffAbb 4848

Wasserstoffproduktion Verbrauch und Produktionskosten

Gegenwaumlrtiger Wasserstoffverbrauch pro Jahr

Weltweit 500 Mrd m3 iN

davon Europa 47 Mrd m3 iN

davon Deutschland 20 Mrd m3 iN

davon Anteil des Handelswasserstoffes (GH2 und LH2) in Deutschland 3 Mrd m3 iN pro Jahr

Spezifische Wasserstoff-Produktionskosten

Erdgas-Dampfreformierung 5 56 4 US$GJKohlenvergasung 103 US$GJBiomassevergasung 13 10 US$GJ Groszligwasserkraft-Elektrolyse 12 201 Wind 9 US$GJWindkraft-Wasserelektrolyse 23 US$GJphotovoltaische betriebene Wasser-Elektrolyse 47-104 75 US$GJ

Quellen U Buumlnger Ludwig-Boumllkow-Systemtechnik (1997)H Audus Olav Kaarstad and Mark Kowal (1997)Lehmann (2001)

VorbemerkungenGrundlagenTechnikKosten