This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the Advancement of Science under a Creative Commons Attribution4.0 International License.

Dieses Werk wurde im Jahr 2013 vom Verlag Zeitschrift für Naturforschungin Zusammenarbeit mit der Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung derWissenschaften e.V. digitalisiert und unter folgender Lizenz veröffentlicht:Creative Commons Namensnennung 4.0 Lizenz.

Heteronucleare Clustersysteme, XX [1] ^3-Bi8mutio-cyclo-tris(tricarbonyliridium) (3 Ir-Ir), BiIr3(CO)9

Darstellung und Strukturuntersuehung eines neuartigen Iridiumclusters Heteronuclear Cluster Systems, X X [1] iM3-Bismutio-cyclo-tris(tricarbonyliridium)(3Ir-Ir), BiIr3(C0)g -Synthesis and Structural Investigation of a Novel Iridium Cluster

Werner Kruppa, Dieter Bläser, Roland Boese und Günter Schmid* Institut für Anorganische Chemie der Universität Essen, Universitätsstraße 5-7, D-4300 Essen 1 Z. Naturforsch. 87b, 209-213 (1982); eingegangen am 29. September 1981 Iridium Cluster, Bismuth Cluster, Synthesis, X-ray

The synthesis of BiIr3(CO)9 is described. IR and mass spectroscopic data are discussed. The structure of BiIr3(CO)9 was solved by X-ray analysis. The structural data are discussed and compared with those of the related compounds Ir4(CO)i2 and Bi[Co(CO)4]3, respec-tively.

Vor kurzem konnten wir die ersten heteronuclea-ren Iridium cluster des Typs (CO)gIr3EL beschrei-ben, wobei E die Elemente C, Si und Ge, L die organischen Reste CH3 und CöHS darstellten [2]. Diese Komplexe sind Homologe der länger bekann-ten Methylidyn- [3], Silylidyn- [4] und Germylidyn-[5-7]-nonacarbonyl-tricobalt-Cluster. Ihre Existenz konnte deshalb erwartet werden. Wie mehrfach be-richtet, ist es uns dagegen noch nicht gelungen, Cluster des Typs (COJgCosELn darzustellen, wenn E ein schweres Element wie etwa Sn**, Pb oder Sb und Bi darstellt. Diese für das C03E-Tetraeder offen-sichtlich zu großen Elemente weichen bei den Dar-stellungsversuchen unter Bildung „offener" Kom-plexe aus [10]. Besonders augenfällig wird dies bei den Komplexen Pb[Co(CO)4]4 [11] und Bi[Co(CO)4]3

[12], die nicht in die entsprechenden Cluster (CO)4Co-PbCo3(CO)9 oder BiCo3(CO)9 zu überführen sind. Eine „Vergrößerung" des Tetraeders durch Verwendung von Iridium anstelle des Cobalts sollte die Synthese tetraedrischer Cluster mit größeren Heteroatomen ( > 1,30 Ä) ermöglichen. Zur Er-probung unserer Hypothese wählten wir zunächst das Bismut, dessen „offener" Cobaltkomplex

* Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. G. Schmid. ** Bei dem Versuch, das kürzlich von Schwarzhans

et al. beschriebene CH3SnCo3(CO)9 [8] aus (CH3)2SnCl2 und Co2(CO)s darzustellen, erhielten wir nur das schon früher beschriebene (CH3)2Sn[Co(CO)4]2 [9].

0340-5087/82/0200-0209/$ 01.00/0

Bi[Co(CO)4]3 röntgenstrukturanalytisch untersucht und deshalb zum Vergleich besonders geeignet ist.

Darstellung und Eigenschaften von BiIr3(C0)9 BiCl3 und Na[Ir(CO)4] setzen sich in THF-Lösung

bei Raumtemperatur, besser aber bei — 2 0 °C, nach Gl. (1) um:

20 °C BiCla + 3 Na[Ir(CO)4] • BiIr3(CO)9 + 3 NaCl + 3 CO (1)

Aus der braunen Reaktionslösung läßt sich das petroletherlösliche, gelbe BiIr3(C0)9 leicht abtren-nen, da andere Reaktionsprodukte, deren Charak-terisierung noch nicht abgeschlossen ist, nicht oder nur THF-löshch sind. Der Cluster ist luftstabil und fällt aus Petrolether in schuppigen goldgelben Blättchen an. Das massenspektroskopische Frag-mentierungsschema ist in Tab. I wiedergegeben.

Der höchste Massenpeak ist der von BiIr3(CO)8+. Dieses Ion wird unter schrittweisem CO-Verlust zum Tetraedergerüst Bilr3+ abgebaut. Ganz ähnlich verläuft in den meisten Fällen auch der Abbau bei den verwandten heteronuclearen, tetraedrischen Cobaltclustern. Der Vergleich mit dem Massenspek-trum von Bi[Co(CO)4]3 [12] zeigt ebenfalls analoge Verhältnisse.

Das IR-Spektrum von BiIr3(CO)9 im v(CO)-Be-reich (Petroletherlösung) ist in Abb. 1 wiederge-geben und zeigt 5 Banden, die in Lage und Intensität mit denen symmetrieäquivalenter (CO)9Co3ELn-Cluster weitgehend übereinstimmen.

210

Tab. I. Massenspektroskopisches Fragmentierungs -schema von BiIr3(CO)9a (120 eV).

m/eb Rel. Intensität [%] Zuordnung

1012 < l c BiIr3(CO)8+ 984 < 1 BiIr3(CO)7+

956 1,1 BiIr3(CO)6+ 928 1,3 BiIr3(CO)5+

900 2,1 BiIr3(CO)4+ 872 2,3 BiIr3(CO)3+ 844 3,6 BiIr3(CO)2+

816 3,4 BiIr3(CO)+ 788 2,0 Bilr3+

W. Kruppa et al. • Heteronucleare Clustersysteme

a Von den beiden Ir-Isotopen wurde zur Auswertimg das häufigste (193Ir, 61,5%) verwendet. Die beobach-teten Isotopenmuster stimmen mit den berechneten gut überein.

b Das Massenspektrum weist im registrierten Bereich nur doppelt geladene Ionen auf, weshalb die m\e-Werte zur Ermittlung der wahren Massen verdoppelt wurden.

c Basis-Peak: CO (100%).

In Tab. II sind die v(CO)-Bandenlagen von BiIr3(CO)9 und einigen verwandten Clustern zu-sammengestellt .

Der Vergleich mit den strukturell gesicherten Beispielen legt für BiIr3(CO)9 bereits zwingend einen analogen Molekülaufbau nahe.

Röntgenstrukturanalyse Zur Absicherung der durch das IR-Spektrum

bereits wahrscheinlich gemachten Struktur, nicht zuletzt aber wegen der Vergleichsmöglichkeiten mit verwandten Strukturen bei Kenntnis von Bindungs-abständen und - winkeln, fertigten wir von Bilr3 (CO) 9 eine Röntgenstrukturanalyse an.

Strukturdaten Raumgruppe P1 , Z = 2, a (Ä) = 8,100(2) ; 6 (A) =

9,000(2); c (Ä) = 12,015(4); a (°) = 85,04(2) ; ß ( ° ) =

79,28(2); y (°) = 68,85(2); V (Ä3) = 801,8(4). D c (g/cm3) = 4,3; ju (cm-1) = 356,4; Mo-Ka-Strah-lung, Graphit-Monochromator; F0oo = 879,6; An-zahl der gemessenen, unabhängigen Reflexe: 2357, davon 2148 beobachtet (I/cr(I) > 3,5); co-scan-Daten-sammlung, Scanbreite in a> (°): 0,7; Scanbereich in 2 0 (°): 3-60; Meßzeit variabel (°/min): 2-30 (Min bei I < 150 counts/sec., Max. bei I > 2500 counts/sec.); Meßzeit Peak: Untergrund = 1 : 1 .

2100 2000 cm"1

Abb. 1. IR-Spektrum im v( CO)-Bereich von BiIr3(CO)9.

Die empirische Absorptionskorrektur wurde nach 10 Reflexen, verteilt über den 20-Bereich, je in 10°-Schritten des Azimuth-Winkels vermessen, als Plättchen normal zur (OOl)-Ebene durchgeführt.

Tab. II. v(CO)-Banden und ihre Zuordnung von BiIr3(CO)9, AsCo3(CO)9, SCo3(CO)9, SPCo3(CO)9 und ClCCo3(CO)9.

Verbindung v(CO) (cm"1) Lit. V1A1 V4E V2A1 V6E V5E

BiIr3(CO)9 2101 schw* 2067 sst 2040 st 2027 M 2012 sschw ASCO3(CO)9 2101,7 schw 2054,8 sst 2040,9 st 2023,1 schw 2020 sschw [13] SCo3(CO)9 2103,4 schw 2049,5 st 2037,6 m 2023,5 schw [13,14] SPCo3(CO)9 2108,1 schw 2066,1 sst 2051,4 st 2037,5 schw 2024 sschw [13,15] ClCCo3(CO)9 2108,9 m 2062,3 sst 2046,1 st 2030 schw 2020 sschw [13,16]

* schw = schwach, m = mittel, st = stark, sst = sehr stark, sschw — sehr schwach.

211 W. Kruppa et al. • Heteronucleare Clustersysteme

Tab. III. Atomkoordinaten, isotrope Temperaturparameter der Form e x p [ — 2 n2 TJ (h2a*2 + k2b*2 + l2c*2 -f 2hka*b*cosy* + 2hla*c*coaß* + 2 klb*c* cos a*)] und anisotrope Temperaturparameter der Form exp [— 2n2 (Unh2a*2 + U22k2b*2 + Uzsl2c*2 + 2Ui2a*b*hk + 2Ui3hla*c* + 2V23klb*c*)]. (Die Standardabweichungen in Klammern sind auf die jeweils letzte Stelle der Zahlen werte bezogen.)

Atom x y z Uu (U) U22 U33 U23 U13 Ui2

Ir(l) Ir(2) Ir(3) Bi C(l) C(2) C(3) C(4) C(5) C(6) C(7) C(8) C(9) 0(1) 0(2) 0(3) 0(4) 0(5) 0(6) 0(7) 0(8) 0(9)

0,3665(1) 0,0388(1) 0,1485(1) 0,0556(1) 0,5206(43 0,5076(39 0,3904(40

-0,2104(37 0,1339(37 0,0199(44

-0,0816(41 0,2503(33 0,2764(37 0,6260(33 0,5866(33 0,4030(36

-0,3613(29 0,1874(30 0,0046(35

-0,2116(31 0,3027(30 0,3448(30

0,1088(1) 0,2190(1) 0,4244(1) 0,1905(1) 0,1080(40 0,1309(37

-0,1042(38 0,3399(35 0,2654(35 0,0192(42 0,5848(39 0,5001(32 0,4674(34 0,0997(31 0,1508(30

-0,2403(34 0,4215(28 0,2971(28

-0,1039(33 0,6934(29 0,5519(30 0,5023(29

0,2559(1) 0,1834(1) 0,2835(1) 0,4099(1) 0,3632(32) 0,1133(30) 0,2578(30) 0,2151(29) 0,0322(29) 0,1676(33) 0,3282(30) 0,1407(27) 0,3796(28) 0,4118(25) 0,0285(25) 0,2575(27) 0,2250(22)

-0,0598(23) 0,1586(26) 0,3408(23) 0,0590(24) 0,4522(23)

0,032(1) 0,034(1) 0,034(1) 0,047(1) 0,058(9) 0,048(8) 0,054(8) 0,046(7) 0,046(7) 0,063(9) 0,054(8) 0,037(6) 0,047(7) 0,080(7) 0,080(7) 0,091(8) 0,069(7) 0,070(7) 0,088(8) 0,073(7) 0,074(7) 0,074(7)

0,031(1) 0,043(1) 0,004(1) 0,032(1) 0,036(1) -0,001(1) 0,029(1) 0,031(1) 0,001(1) 0,044(1) 0,034(1) 0,008(1)

-0,011(1) -0,011(1) -0,008(1) -0,005(1)

-0,006(1) -0,011(1) -0,011(1) -0,019(1)

Der Merging-R-Faktor sank dabei von 46,5% auf 7,3%. Die Lagen der Schweratome wurden mit direkten Methoden gefunden, die der Kohlenstoff-und Sauerstoffatome konnten einer Differenz-Fourier-Synthese entnommen werden. Der J?-Wert betrug nach mehreren Verfeinerungscyclen R—6,0% und i?w = 5 , l % .

R = r ( | F 0 — F c | — IFcD/ZIFol RW = Z(\F0 — FC\ *JTw)/27(|FO| * Vw) w = 1 / ( 4 + 0,00005 -*F2).

R 3-Syntex-Vierkreisdiffraktometer, Nova 3/12 (Data-General), Software zur Zellbestimmung und Datensammlung: Nicolet R3 , Software zur Struk-turbestimmung : SHELXTL. Kristalldimensionen (cm): 0 , 3 x 0 , 3 x 0 , 0 1 . Maximale Restelektronen-dichte 2,5 e/Ä3 im Abstand von 0,7 Ä von Bi.

Wie aus Abb. 2 ersichtlich, stellt das Bilr3-Gerüst ein nahezu regelmäßiges Tetraeder dar, in dem jedes Ir-Atom 3 terminale CO-Gruppen trägt. In Tab. IV sind die wichtigsten Bindungsabstände und Winkel zusammengestellt.

Tab. IV. Wichtige Bindungsabstände (Ä) und Win-kel (°) in BiIr3(CO)g. (Die in Klammern angegebenen Standardabweichungen beziehen sich auf die letzte Stelle der Zahlen werte.)

Ir(l)-Ir(2) 2,757(1) Ir(2)-Ir(l)-Ir(3) 60,0(0) Ir(2)-Ir(3) 2,760(2) Ir(l)-Ir(2)-Ir(3) 60,0(0) Ir(l)-Ir(3) 2,760(1) Ir(l)-Ir(3)-Ir(2) 60,0(0)

2,759 60,0 Bi-Ir(l) 2,733(1) Ir(l)-Bi-Ir(2) 59,8(0) Bi-Ir(2) 2,736(2) Ir(l)-Bi-Ir(3) 59,7(0) Bi-Ir(3) 2,734(2) Ir(2)-Bi-Ir(3) 59,7(0)

2,734 59,7 Ir-C (Mittel) 1,914 C -O (Mittel) 1,140

212 W. Kruppa et al. • Heteronucleare Clustersysteme

Der Kristall ist aus unabhängigen Einzelmolekü-len aufgebaut. Intermolekulare Wechselwirkungen können nicht angenommen werden, da van-der-Waals-Abstände nicht unterschritten werden. Abb. 3 zeigt die Anordnung der BiIr3(CO)9-Moleküle in der Zelle.

Abb. 3. Kristallstruktur von BiIr3(CO)9.

Bei Betrachtung der Bindungsabstände und Win-kel in BiIr3(CO)g fallen die nahezu idealen Ab-messungen für ein regelmäßiges Tetraeder auf. Die Winkel in der Ir3-Ebene betragen exakt 60,0°, am Bismut 59,7°. In Übereinstimmung hiermit sind die nahezu gleich großen Metall-Metall-Abstände: Ir-Ir = 2,759 Ä, Bi-Ir = 2,734 Ä. Der Ir-Ir-Ab-stand ist somit im Vergleich zu demjenigen im Ir4(CO)i2 [17] um 0,07 Ä aufgeweitet. Auffälliger erscheint jedoch der kurze Bi-Ir-Abstand mit durch-

schnittlich 2,734 Ä. Im Bi[Co(CO)4]5 [12] beträgt der Bi-Co-Abstand 2,766 Ä, obgleich Cobalt mit einem Kovalenzradius von 1,16 Ä im Vergleich zu Iridium mit 1,27 Ä signifikant kleiner ist. Möglicherweise geschieht diese Verkürzung, um die Clusterbildung zu ermöglichen, da im Falle eines längeren Bi-Ir-Abstandes die Knüpfung von Ir-Ir-Bindungen nicht mehr möglich sein könnte. Ohnehin ist der Ir-Ir-Abstand, wie erwähnt, gegenüber demjenigen im Ir4(CO)i2 bereits aufgeweitet.

Nach diesen Ergebnissen sollte es möglich sein, Heteroelemente E für Ir3E-Cluster zu verwenden, die für Co3E-Tetraeder offensichtlich zu groß sind. Versuche mit Sb, Sn, Pb, Ti u. a. sind in Bearbeitung.

Versuchsbeschreibung Na[Ir(CO)4] wurde aus Ir4(CO)i2 nach Literatur-

vorschrift dargestellt [18], BiCl3 und Ir4(CO)i2 wur-den käuflich erworben. IR-Spektren lieferten die Gitterspektrometer PE 597 und 283 B, als Massen-spektrometer diente ein Varian MAT 312-Gerät mit Spectrosystem MAT 188. Analysen winden im Analytischen Labor des Fachbereichs Chemie der Universität Essen angefertigt.

Darstellung von BiIr3(CO)g: In einer CO-Atmo-sphäre werden zu 150 ml einer a u f — 2 0 °C gekühl-ten THF-Lösung von 400 mg Na[Ir(CO)4] (1,2 mmol), (hergestellt aus 500 mg Ir4(CO)i2 (0,45 mmol) unter der Annahme einer etwa 70-proz. Bildung von [Ir(CO)4]-) 130 mg BiCl3 (0,4 mmol), gelöst in 50 ml THF, langsam und unter Rühren zugetropft. Die entstandene braune Lösung wird von Unlöslichem abgefrittet und das Filtrat i.Vak. vom Lösungs-mittel befreit. Der Rückstand wird mit Petrolether extrahiert, wobei sich gelbes BiIr3(CO)g löst. Nach Einengen der Petroletherextrakte fällt der Cluster in der Kälte aus. Zweimaliges Umkristallisieren aus Petrolether liefert 90 mg BiIr3(CO)9 (22%). Analysen von C^BilrzOg

Ber. C 10,41 Bi 20,14 Ir 55,57, Gef. C 10,42 Bi 19,5 Ir 54,7.

Wir bedanken uns beim Fonds der Chemischen Industrie für die finanzielle Unterstützung.

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