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HinweisBei dieser Datei handelt es sich um ein Protokoll, das einen Vortrag im Rahmendes Chemielehramtsstudiums an der Uni Marburg referiert. Zur besserenDurchsuchbarkeit wurde zudem eine Texterkennung durchgeführt und hinter daseingescannte Bild gelegt, so dass Copy & Paste möglich ist – aber Vorsicht, dieTexterkennung wurde nicht korrigiert und ist gerade bei schlecht leserlichenDateien mit Fehlern behaftet.

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Dr. Ph. Reiß, im Juli 2007

EVA HARTHANN

~ Protokoll des Experimentalvortrages vom 17.12.1985 zum Thema:

" TERPENE "GLIEDERUNG

Einführung, Vorkommen, Gewinnung

Systematik der Terpene

Biosynthese der Terpene (und Steroide)

F -)$' ."," ..... ' .. .", '~

.,J .(

2.

3.

~11g~~~~~~_~~g~~~~~§f!~~_~~~§~~_!~~_~~~~!~~E~~~~

Löslichkeitsverhalten

Doppelbindungen

Funktionelle Gruppen

Optische Aktivität

~!!~EE~~~_~~~_~~!E~!~~E~~~

Vitamin A (Reihe), Vorkommen, Nachweis in Lebertran

Physiologische Bedeutung von Provitamin A ( Carotin)

der Sehvorgang

Carotinoide als Pflanzenfarbstoffe

Vorkommen, Gewinnung

Struktur, Doppelbindungsnachweis

Darste llung von monomere m Isopren aus Polyisopren

- - r .....-

Chemie in der Schule: www.chids.de

- 2 -.;•. l.~

Naturstoffe wi e Pro teine , Kohlenhydrate od er Fette sind allgemei n

bekannt, wa s bei d en Te r penen nicht der Fal l ist, obwohl sie

groß e Bed eutung fUr das t ägliche Leben besi t zen und d i e gr ößt e

Na t urstoffklas s e da r s t e l l en . Ter pen e s i nd Stoff wechs elprod ukt e

f as t aller Organ ismen mi t ~chweI'pun k t im PfLanz en r-e i c n ,

Man findet Te rpene in Naturstoffen, die Rie h auf de n ersten Bl ic

sehr s lark vone i nander underschei de n , jed och i n viv o (im le bendenSysrem) St uf e für Stufe aus de r gleichen AlI s c:an c:ssubs t an z aU1'5e

baut wer de n , au f die ich i m Folgenden noch nähe r eingehen wer de.

- 1-

I n Pflanzen finden s ich die Te rpe ne vor a llem in Bl Ut en und Früchten

und wer d en mittels Wasserdampfdestillati on ( a uc h großtechni s ch )

oder Bxtrakti on aUB den z er k l e i ne r ten Pf lan z en t e i l en als e t heri sche

("flUchti rle ") Öl e gewonnen .

Viele ~erpenverbindungen werden wegen ihres angenehmen Dufts auch

a ls Riechs toffe verwendet . Der Sammelname 'Te r pene ' leite t s i ch

daher wahr s che i nli ch a uch vom gr i ech. 'terpe in' = erfreuen ab.

I n meinem ersten Versuch, einer Wasserdampfdestillation , ge winne

i ch das FenC hel öl au s Fenchelsamen. h i t deni ',la ss e r J ampf geLan gendie flUcht i gen Bestandteile der zerkl ein e I' ~ e n Pflanze in d en

Vorlagekolben . Fenchelöl sammelt s i ch an der Oberfläche .

Fenchel-öl be steh t zum größten Teil aus Fenchon , einem I s omeren d es

Campfers . LUCfl3, 0

FENCHON t1J,

C10H 160 03'-" 3

- EinfUhrung. Vorkommen , Gewi nnung :

?j~I'n;he, ~..~)ko.'miLlt J LfA.I/L.l1 dd I

tl_·s fit.UCL~ li .Cl~ JlJ. ~ I C~ c~'e.L

'B;t r

KoL"p~Q"''' tL 'hol k.l:c'hk~cl.i: )k&t~aJAbAl~~, Je. ~öl

(Q~ti~(c"c1~) JeLht,~k

bi~ b'Clalk.. rpi~'W'~"k~ ~("( - u"d ~f ~~2t", ~'cl,

V,h."",;", A(-t~~vc~.~)

C~c~~~~/H&~o~.

NoI"'-:SloffiJ ,,, d'!':)1~~~j ej l/'te,I :

Eft,~riSGh~ (k

Um die Viel falt der Terpene zu verd eutli chen , möchte ich ei n i ge

Na t ur s t of f e nennen, in denen man Terpenen be ge gne t :

.\" ( (Chemie in der Schule: www.chids.de

i '

~O~eH

»<:IIe '''~3

(

-HO" o~d'·$~e. lerf!!""

3 Isoprene i nhe i t en-1 1/2 fache Terpen e

4 Isopreneinhei ten2 fache Terpene

I~o prene inhe iten ( CS)

8 I s oprene i nhe i t en

- 4 fache Terpene

6 Is opr ene i nh e iten3 fache Ter pene

Dimere de s I s oprens

n Isop r eneinhe iten

'" n/ 2 Ter pe ne

C - Atome

MONOTERPENE

SEQUI TBR.PENE

TRI TERPBNE

TETRATERPENE

POLYTERPENE

DI TERPENE

-3-

Schon 1891 erfolgte du r ch WALLACH di e Auf t eilung der Terpene nach

I~oprene inhe i ten.

192 1 s te l l e RUZ ICKA die !~2~~~~~~Q~~ als wei t ver bre i te t e s Pr inzipin der Natur a uf . Si e bes agt, daß e ich Natureto f fe der en Kohlen

s toffanzahl e i n Vi elfa ch es von 5 ist, häu f i g a us Isoprenrestenzusammen s etzen lassen.

Es erfolgt we i tere Auf t e i lung i n HAUPTGRUPPEN, da s i ch dieIsopreneinheite n nicht nur in a l iphat i scher Kett e verknü pf en,

s ondern au ch Ri ngb i l dung mögl i ch ist . Vi elfach werd en no ch f un k t i onelle Gruppen angefügt .

Be ze i chn ung

- Systemat ik der Terpe ne :

Terpen e bauen sich formal au s Isoprenmolekülen auf :

I~QEE~~=_~_~~!~~!=E~!~~1~~=1~2 : ~ -~~


.'

1~oll'j . LQprt..-VDrJJ,F t.3:L.s°f~)J"t ..,ltA'rorl ~

\\ Q l,(.J.'ves rS~~/' .

----,; -

man zu den Po l y terpenen.

Aus di es em en tsteht mi t e i nem we iteren IlJol ekül IIlP d as Q~!:~~;Y1

B~!~~Y!~iEQ2~EQeE .Geran~ldiphosphat b ilde t Aus~angs bas i s f ü r d i e Monoterpene ,

Farne s yldi pho sphat fü r die Se q u i t e r p e n e un d Geranylge r anyldip h os

phat f ü r d i e Diterpene . Di meri sierung von Farnesyldiphosh pat f Uhrt

sChließl i ch z u d e n Triterpenen, d i e nac h d em Squalen a uch

Sq ual e no ide be~eichnet we r den, da al le mon o- bis pentacyc l ischen

Trite rpene in enger strukture l ler Be z i e hung zum Squal en stehen .

Übe r S qual e n ents t ehe n a u c h die Ste r oid e .

Dimer i s ierung v on Geran y l ge r a n y ld i ph ospha t f ü hrt zu d e n Tetra

t erp e nen, d i e nach i h ren wic h t i gsten Vertretern a uc h a l s Ca roti

n o id e ben a n nt we r d e n.Den~t man sich d as Kette nwach s t um belieb i g f o r t r-qet z t , gelan g t

\ -

- Biosynthese d e r Terpene u nd S t e r o i d e :

Heut e i s t im Prin zip bekann t , wi e Terpene auf bi ol ogis c h e n We g

en t stehen. Sei t c a. 19 50 erfol gte d i e pl a nmä ß i g e Erfo r s chung

d e r Te rpenb i osyn t he se .

Ausgangsstoff f ü r di e Biosyn these der Terpene (und St e r oi de )

i st dae ~g~~~~_:_2Q_~_i=_~~~1~1~!~~_~~~ig~~~!~) , welch es al sFolgeprodukt der Glykolyse aufzufa ssen i st .

P r imär bildet sich aU B 2 Mol e k ü l e n Acetyl -CoA das ~~~!~~~!y!=Q~~.

Dies e s kondensier t daun mi t e i n ern we it e r e n l'iol ekül Acetyl -CoA

u nd Wasser a l do lart ig zum E:~Y~E~~Y:f=~~E~y!:g!~!~!y!:g~~.

Hier bei re a g ier t das Ac e t yl-CoA n i c h t mit de r Me thy l - , s o ndern

mi t d e r hetogrupve d er a k t i v ier t en Ace t e s s i gsä u r e.

Du r c h enzy ma t i s c h e Redukti on v on ~Hyd roxy-~-me thyl- glutaryl-C oA

mi t NADH ( Ni c o ti na mi d -ad e n i n - d i nuc l eo t i d ) entsteht in Gegenwar t

v on Wasser u n t er Abspaltung v on CoA und Was ser die ~~~~~Q~~~~~~ ,

d i e 19 56 a ls wichtigs t e s Zwischenprod u k t i so l ie rt wurde .

Die Me valonsäu re wi r d nun mi t tel s ATP zum Mevalonsäu r ephosphat

u nd wei ter zum ~~~~! ~~~~~!~~!E~~~E~~! p h o sphory l iert , d a s unte r

Ab spa l t ung v on Kohlendioxid und Wasser L:_!~~E~~!~~Y!~lE~~~E~~t

i= _!~~) bildet , wel ches i m St of f we c h s e l di e wi c h t i ge Fu nkti on

de s " ~~~i~~~_ !~~E!~~~" aus übt.I DP g e ht unte r de m Ei n f l uß einer SH - g r uppenhaIt i gen I s omera s e

Cau s iiefe ) i n ~i~~!QY!:~!!Y!=~iE~~~EQ~!_i~~~~) über , welches d a nnal s Star t s u bstanz fü r d e n Aufbau d e r I s op r e n ke t t en a us C5- Ein

heiten f un5iert , indern es leicht ein Dip hosphatan ion abs palte t .

Das z u r üc k b l ei b e nd e Carbeniumi on a J d ie r t sich an die c=o - Dopp e l

b i ndung: d es I DP zu Q~E~~Y!~iE~~~E~~!.

Noc hma l i g e ~eakti on mi t I DF f ührt z u m !~~~~Y!~ir~~~EQ~!.


c

'er""'~L ol, r"o"rJ"Q.+

-@-Otl1T- rb?


14

•a4,.

+ 2 KOH

+4+ 21'InO .J

bra6"

\ \3 -Q-Q

OH OH

cis-THol

+72 KHn0.1viole t"t

+

Im Versuch wird die Addition von Brom an Terpent inöl durchgefUhrt.

Reaktion:

~~~~~~!~-~!!!~~~-~~!.!Q4 :

Da der Nachweis mit Br 2 noch nicht eindeut ig ist (es könnte auchEntfärbung durch SubstitUion eingetreten sein) wird eine weitere

Additionsreakti on herangez oe en, die Hydroxyl i erung mittels KHnü4 ,

die zur Glykolbildung f ührt . Unter Einwirkung einer KMn0 4-L ösung

in Aceton (wä ßrig).als Oxidationsmittel werden fo rmal zwei Hydroxygru ppen an die Doppelbindung addiert . Die violette Fa r be der KMn0

4

Lösung verschwindet, die braune Farbe des Braunsteins erscheint.

Der übergangskomplex erklärt die cis-Addition .

Im Versuch wird auch eine Blindprobe mit eampher durchgeführt.

Campher ist ein bicyclischel!l Monoterpen, C10H160 . Die violetteFarbe bleibt hier im Gegensatz zum Terpentinöl erhalten. d,..,Campher enthält keine C=C-Doppelbindun5: eH3 H~LH3

~o 0ctJ bw.

'®0\

V- -Pinen,

Das Löslichkeitsverhalten wird exemplarisch an Terpentinöl ge

prüft. Terpentinöl ist ein Terpengemisch und besteht im wes entlichen aus den bicyclischen Monoterpenen fII- und (i-Pinen, die

beide je 2 assymetr. C-Atome aufweisen~

.~•

o(-Pinen, C1 OH16

Terpentinöl wird mit dem wBsserunlöslichen Farbstoff Sudanrot

angefärbt. Zu je 20 ml Terpentinöl gibt man je die gleiche

Menge H20, n-Hexan und Olivenöl.Terpene sind in Wasser unl öslich, es bilden sich zwei Phasen,wobei die leichtere (Terpentinöl) an der Oberfläche schwimmt.

Als reine Kohlenwasserstoffe sind Terpene unpolar • Funti onelleGruppen verschieben das Löslichkeitsverhalten zugunsten polarererLösungsmittel, ändern aber die hydrophobe Eigenschaft unwesent lich.

Im völlig unpo laren Hexan sind Terpene l öslich.,-Aufgrund ihres lipophilen Charakters sind Terpene (Terpentinöl)in fetten Ölen (Olivenöl) löslich. Etherische Öle, die größte~

teils aus Terpenen bestehen , lassen sich von fetten Öl en aufgrundihres Löslichkeitsverhaltens in Ethanol unterscheiden :Eth. Öle l ösen sich in Ethanol, fette Öle nicht!

Löslichkeitsverhalten:

-y-

(

Nachweis der Doppelbindungen in Terpenen:

~!:2~~~~!g2!.!:

Terpene enthalten Doppelbindungen, wie schon aus der Biosynthesehervorgeht. Die Doppelbindung, die aus einer sigma- und einer

~-Bindung besteht, ermöglicht elektrophile Addition. Das Alkenfungiert dabei als Base. Im ersten Reaktionsschritt tritt der

kationische Reaktionspartmer an die Doppel bindung. Die Lösung

von Brom in Chloroform bewirkt die Polarisierung des Moleküls.Das Brommolekül geht mit dem7(-System eine lockere Bindung ein,

el!l entsteht ein 'Jr-Komplex. l>ieser lagert sich um in ein Car

beniumion und in einem weiteren, l!Ichnell ablaufenden Schritt,

addiert sich das Nucleophil an das Carbeniumion . Es muß von der

"Rückseite"angreifen, da die Vorderseite blockiert iBt, es er

fol~t ~E~~~:~~~!!!2~:

!.

Ubergangszustand :

- Fu~ionelle Gruppen :

Außer Terpenkohlenwasserstoffen gibt es ein ~ ~ e lhe V0n Terpenen,

die funJ:ti J.1eJlt: Grup jen e n t na'l t en , die im Folgenden nachgewiesenwerden Bollen.

a) ~~rg~~~~~J~g~~:

Geraniol C10H1SO, bildet den Hauptbe s tandieil des Geranium- und

des Rosenöls. Die primäre Alkoholgrup iJe aIn C-AtOIn 6 steht intrans- C~~llUng zur Methylengruppe der Hauptkette.


-/14- - /1).-

.,

,-50

~\

R _ C"H"0'-

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SorI (~....c.L~wthkko~ ..LJo~s""ft)

~'N3H Y-Q-/H), ~c. ~ A N

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({-CH- $~~ ~-CH-$t) ~;.' 1

( JY }ftfSo"'~'fS h.~bs~~\t~ (Viol~ft)

<\-HI

R -CH-SOS3

+32 cr 3+

+ türk is

+6 2-Cr

20

7+ 8 H

30+ --l

2 !:~!!g~

+

b) ~~~g~~g~~~2~~ :

Eugen ol, C10H120, e in monocy c li s che s Mon ote r pen , ist im Ge

würznelkenöl e nthalten und zä hlt zu den Te r penph enolen, d i e

v erhä ltn ismä ß i g sau r e Verb i ndungen s i nd.

Mi t wäßri gem Hydroxi d werden Ph e n o l e i n ihre Sa l z e überführ t.

Da s PhenoLa t t s t g r-üngeLb gef' ä r-b t ,0-"'1{: $""3'H (11-(/1. J CHz.l./.I.. CH2

c ) ~~~i1~HH~H~~~~~: (e\A~~\II.oC) (?J,OlolA~)Citral, C10H

160, e in zwe ifach unge s ättigter Terpenaldehyd,

wird als gelbl iche s Öl mi t Zi t r on e n g e r u ch 8US Zitr on e n öl od e r

Lemongr asö l i soliert . Mi t fuchs i ns c hwe fl iger Säure l ä ß t sich d i e

Al d e hyd g r upp e nachwei s en . Fuchsins chwefli ge Sä ure ( 'Schiff

Re a g enz ' ), d.h. Fuchsinle ukosul f on s äur e , l i e g t im sauren Medi um

vorw iegend (aber nicht vo l l s t ä ndig ) a ls I vor. Dieses r e a g i ert

ü ber d a s Mo n o s ub s t i t u t i on spr od uk t 11 hinwe g s tufenwe i s e mi t

Alde hyd und Hydrogens ul fit zur Bis-ami no -sulfonsä ure (III ).

In die ser ist die Basizität des Ani lin-N-A toms so g e s c hwächt,

daßes vorwiege nd in der n ichtprotonierten Form vorliegt. Die se

Form erlaubt di e Aussto ßung d e~ Su lfonatgruppe a ls Sul f i t , d a s

sofort proton iert wird und d ami t die Ausb ildung des me somer en

Far bsyst ems IV. Letzte r es zeigt info lge der neuen N- Subst i tuen ten

n icht mehr d ie gleiche Farbe wie Fuc hs i n.

Im Ver8~ch, verse tzt man Ci t ral mi t der gleiCh( Menge Scgiff -R .

Nach kraf t l g em Schüt t e ln zeigt eich die b lauvi ole tte F8rbe.

Pr i mä re Alkoh o l e werde n a l l geme i n durch Dichromat z u Aldehyden

oxidiert, wobei das Chrom vo n +6 in den +3-Zustand übergeht ,

was d ur ch Fa rbänd erung v on or a n g e nach t ürk is zu be o ba ch t e n i s t .

I m Ver s u ch wird e i n e K2Cr 207-

Lösung in H20 , mi t H2S04

a ng e s ä ue r t ,

vorg e legt, z u der wenig Ge raniol g e t röpf el t wird.

~C~ CH,t0H

~ R-C H2-OH~ t.H,

Q~!~!!!21


-/13- - AIf-

- Optische Aktivität:

(

'jRWje

,~11

f\:

~

i4

I~

Ic

Te.rpL" k.. ö.t :c.N3

t1I.I (bt.,b. O..d-.L<"~ jk G.aJ)t (f.;1J' iVt d.1f,,), cL 0" Y'1tll)

epez. Drehung ~J .

Eine charakteristische Eigenschaft vieler Terpene ist ihre optische

Aktivität. Die dafür notwendige Voraussetzung, ein sssymetrisches

C-Atom, findet sich bei fast allen cyclischen Terpenen.

Unter optisch aktiven Verbindungen ver~teht man solche, die die

Fähigkeit besitzen, die Schwingungsebene des linear polarisierten,

d.h. nur noch in einer Ebene schwingenden Lichtes, um einen be

stimmten Winkel zu drehen.

Führte z.B. der polarisierte Strahl vor leinem Eintritt in die

optisch aktive Substanz Schwingungen in der Richtung &,a' aus,

so erscheint seine Schwingungsebene b,b' nach dem Verlassen dieser

Substanz um den Winkel ~gedreht.

Die Größe dieser Ablenkung hängt ab von der Natur des optisch ak

tiven Körpers, vom Lösungsmittel, von der Wellenlänge des benutzten

Lichts.

Sie wächst mit der Schichtlänge, die das polarisierte Licht durch

strahlt und mit der Konzentration (bzw.Dichte) der Lösun~.

Außerdem ist sie von der Temperatur abhängig.

Die optische Aktivität läßt eich mit einem sog. Demonstrations

polarimeter zeigen. Dieses besteht aus einer Lichtquelle, zwei

Nicolschen Prismen (Polarisator und Analysator) und dem Probengefäß.

Das durch den Polarisator polarisierte Licht wird durch die Substanz

in einem best. Winkel gedreht. Man verwendet monochromatisches Licht.

Die beiden Prismen werden so gegeneinander gestellt, daß kein

Lichtstrahl durchfällt. In einem unverkratzten Becherglas bringt

man Terpentinöl (2 assym. C-Atome) in den Strahlengang. Das Feld

hellt sich auf und mit der Skala läßt sich der Drehwinkel bestimmen.

Im Falle von Terpentinöl wird anstelle der Konz. die Dichte einge

setzt. Die Drehung des Analysators und damit der S~hwin5ungsebene

erfolgte nach rechts - Terpentinöl ist rechtsdrehend (+).Erfolgt die Drehung nach links (Gegenuhrzeigersinn), so ist eine

Verbindung linksdrehend (-).


-/s-

~ -Iononring

~: ':....

Versorgung mit Vit. A führt zur Nacht blinJheit . Ich mö ch t e i m

Folgenden d ie b ioc hemischen Vor gä nGe be im Sehvor gang n~her erläutern: O'o lie 12)

Im Säugetiero r gan i smue wird das '- Carotin in der Symmetrieebenedurch ein En zym (,-Carotin-15-15 '-dioxyge nase) oxidativ gespalten.

Erstes Oxi dations produkt ist Retinal, das dann zum Alkohol reduzi ertwird. Der Al kohol Re t i nol (=Vit. A1) kan n noch verestert werdenund als Eeter in d er Leber gespei chert werde n.

Der lich tempfi nd liche Farbstoff des Auges is t der Se hpurpur Rho

dopsin. Er besteht aus dem Protein Ops in und de m Neoretinal b (~ 1 1cis~

RetinaI), einem Stereoiaomeren des all-trana-Retinal (Vit.A-Aldehyd).Das Protein Opsin tritt nur mit dieser cis-Form zum Chromoproteidzusammen, wobe i vermut lich Retinal an e i nen Lys inr e s t des Pro t e in ~

als Schiffsche Ba s e ge bunden wird.

Beim Sehvorgang (;Umwandlung von Li cht in Ne r ven i mpul s e ) wirdprimär das 11-c i6-Retinal in die stavile re a l l-trans-Konfigurationumgelagert. (Licht ist aleo nur ausl~sender Faktor). Dadurch wirddie Proteidbindung gestört (vermutlich durch Veränderungen der

Raumstruktur) und die photochemische Umsetzung führt zum Nervenimpule.

Der Sehpurpur wird istabil und ü ber eine Re ihe von Zwischenstufen"gebleicht", d . h . in Opsin und trans-Retinal zerle~t.

Die Ble ichung ist jedoch nicht Voraussetzung für den Sehreiz,die ser muß vorher a us gelöst werden.

Geble ichter Seh purpur kann allerd ings erst wieder regeneriert

werden, wenn das all-trans-Retinal i n das 11-c is-Retinal umgelagertworden is t. Die Uml a ger ung ist ale ph ot och emi s che Reaktion mitkurzweI ligem Li cht mögl i ch , der größte Tei l des all-trane-Retinalswird aber vo n der Alk ohol-Dehydrogenase mitte ls NAD.H + H+ zum

Retinol reduz ie rt. Inder Leber kann da r aus wieder 11-cis-Retinalentstehen:

Yi~~_~2_t~=~~~~~E~=E~~i~~1),C20H180, zeichnet sich durch eine nochzusätzliche in Konjugation stehende CuC-Doppelbindung im~Iononring

aus (zwischen C 3=C 4). Seine physiologische Wirksamkeit beträgt

nur 40 ~ dee Vit. A1.Vit. A - Mangel führt beim Mens chen zu Wachstums störungen , Veränderungen an Knochen un d Verhornung der Schleimhäute. Ei ne Uberdos~s an Vit. A, das in der Leber gespeichert wird, führt j ed ochzu Vergiftungserscheinungen wie Sch l a f s t ör ungen , Appetitlosigke it,

Haarausfall und Knochens chwellungen.

Diterpene:Vitamin A- Reihe:

Die wichtigsten Vertreter de r Gru ppe der monocyclischen Diterpene

sind die Vitamine der A-Reihe.Vitamin A1 (=Retinol) C20H300, ist ein primärer,fettlöslicher,ungesättigter Diterpenalkohol, der vor allem in Lebertran, Eigel b,

und Milch vorkommt.

Vit. A läßt sich mit der sog. CARR-PRICE-REATION nachweisen.

Antimon(III)chlorid wird in Chlorofo~m geschüttelt. Die gesättigteLösung wird mit der Testsubstanz ( Lebertran) versetzt. Es entsteht eine char. tiefblaue Farbe, die nach 10 sec. ihren Hö hepunk t

an Intensität besitzt. Die Färbung beruht wahrscheinli ch auf Reaktion des SbC13 mit dem ~-Ionomring des Vit. A zu einem Komplex.Diese Reaktion dient auch der quantitativen, photometrischen Bestimmung des Vit. A-Gehalt einer Substanz.

Physiologische Bedeutung : Der Sehprozess:

Das in den Pflanzen vorhandene Carotin bildet f iir Mensch und Tier

die Grundlage der Vitamin A -Vereorgung • Der menschliche und

tier. Organismus kann spezielle,sog. biologisch aktive Carotinoide

z.B. ~\~ -Carotin,~Apo B'-carotinal absorbieren und in Vit. A

Moleküle spalten.

Vit. A ist am Sehprozess beteiligt, es spielt eine Rolle beim

Hell -Dun kel I Schwarz-Wei ß I ,. ' 'W . Unzureichende ( 11


I

tBereite 1831 i so liert e WACKENRODER ~ Caro tin au s Möhr en . Die JIFunktion al s Prov i t ami n A wurde jedoc h ers t 100 Jahre a p ä t e r ent- 14deckt. WACKENRODER i s olier t e mi t dem Carot i n den ersten Carotinoid- ; .farbstoff. Die wi chtigsten Ver treter der Tetraterpene s i nd die )~ '

Carotino ide, der en Name von de n Carot inen a bge leitet ist.

Man kenn t heute etwa 180 Vertreter, di e abgesehen von e inigen farb

losen Su bs tan zen - gelbe bi s rote, fe tt l ös l iche Farbstoffe dar

stellen. Sie sind pfl anzl ichen Urs pr ungs, kommen jedoch a uch im

Tierre i ch vo r.

I hr e Farbigkeit ist zur ückzuf ühr en auf die Anwe senhei t mehrer e rkon jugi e r te r Doppelbindungen, d i e als Chromoph~ re wi r ken . Auf -

grund ihrer Fettlöslichkeit wer den s ie auch a l e Li poch rome be zeich- ~

net.Die Carotine :Di e Endgrupp en de e K _ und f - Caroti ns s i nd beide zue inem Ring geschlos sen (Iononringe ), wä hrend ve i m i-Car ot i n nure in End e zu m p-Iononr i ng geschlossen is t . Di e Dopp elb i ndung j edes

Ri nge be im ~ -C aro tin liegt konjugi ert zu r l etzten de r Kette . Dadurchist p- Ca r ot i n eymmetris ch gebaut und opti s ch inakti v . Die Symme t r i e

e rmöglicht eine Spaltung in zwei gl e iche Mol ekül e , das ~t . A.

Di e Farbstoffe der Tomate (Lyco p i n )und d er Währe (GHrot in) s i nd

rot gefä rbt . Viele sauerstof f hal ti ße Ca ro t inoide s i nd gelb gef ür bt . ~

Es handel t s ich hi er be i um d i e s og . Xa nthophyl le. ,

Lutein ist ein Bl a t t f a r bs t of f und ZeaxRllthin der gel be Jolaisfarb e t off....

Da an Dop~ e l bindungen cis-tra~e-Ieomerie auf8 r eten kann , s i nd . ~

zahlre iche Formen möglich, meist liegen d i e Caroti noide j ed och i n ~PId er all-trans-Form vor.

I m Vers uch lassen sich mi tt els Dünnechi chtchroma t og r aphi e (DC) diever s ch i edenen Carotinoidkomponenten aus Paprikapulver auf trenne n.

( Auc h mi t zerr i e benen Bl ätt ern u .a . möglich)Paprikapulver wi r d mi t wenig Aceton übe r s chi ch t e t , gu t geschütteltund dann mit e i nem feinen Pinsel mehr ma l s a uf 5etr a gen und getrocknet.

Al e Laufmit t el verwende t man 5: 5 Hexan/Pe t r olether + 1 Teil I sopro

panol . Die Laufzeit beträgt ca . 15 Mi n .Zur Ide nt ifi ka ti on der ve r sch i ed. Ca ro t in o id k ompoIlen t en mu ~ da s

Apsorpt i ons s pektr um der ve rs ch i edenen Fl ecke herangezogen werde n .

Bei der goldgelben }'ront hand elt ee sich um ~ -Caro t in und bei Idem i n ~tar tnähe befindli chen Flec k um Xanthophyll.

,

- Carotinoide a ls Pflanzenfar bstoffe:

i

I'" L&.l (h-i)

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( Lebe",)

~,. '-si", - AA-<:i s-~li",oL('R"'od~ Si". \ S.hpu.'f"'r')

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JVorkommen, Gewi nnung

100 g Latex enthalten:

30-35 g Kautschuk4,5-5 g Proteine ,Fettsäuren,Aminosäuren, Amine,Zucker,Harze

o,5g mi ner a l i s che Bestand t ~il ?, s ovj a Wqsser.

Di chte:Latex ca. 1,02 g/cm3

Kau tschuk ca.O,93 g/cm3

0,5-1% Ammoniak als Stabilisator in käufl. Latex

Die letze Polymerisationsstufe des Isopreneinhe iten führt zu

den hochmolekularen, ungesättigten Verbindun5en der Poly isoprene (~ -terpene).

Die bekanntesten Vertreter sind Kautsc huk und Guttapercha.Naturkautschuk wird vorwiegend aus dem weißen, milchigen Satt(Latex) gewonnen, der nach Anr itzen der Stämme von hevea bra

siliensis , einem Wolfsmilchgewächs, a us f l i eß t . Einheimische

Pflanzen wie die Gänsedistel,der Löwen zahn und der Salat enthalten ebenfalls Kautschuk, d ie Ausb eu te wäre j edoch zu rering.Kautschuk ist eine mikroskopi sch beobachtbare Emulsi on (auf

fällig ist d ie Brownsche Molekularbewe ~unf, ) von 0, u005-0, Oü1mmgroßen Kautschuk-Tröpfche n in Was ser, di e ei ne Proteinhüllebesitzen, die als Stabilisator wirkt und das Zusammenflie ßender Tröpfchen verhindert (ähnlich der Kuhmilch). KäuflicherLatex ist noch Ammoniak: zu gesetzt.

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L4lr;"~AHJfQ~J&."",,11 )

Durch ErWärmen, Säure zusatz oder Lufteinwirkung wird dieProteinhülle zerstört und die Tröpfchen verkleben zu einer~ummiarti~en , elastischen Masse- dem Rohkautschuk. Dieserirreversible Vorgang wird als Koagulation bezeichnet.Im Versuch erf~t Koagulation mittels Säurezugabe;

50ml Latex werden mit 100 ml H20 und 10 ml konz. Essigsäureversetzt. Kautschuk schwimmt aufgrund seiner ger i nger en Dichte

auf der Oberfläche.

~eA)(4h",;h

X4hW.Opk~ll)/lH

(Chemie in der Schule: www.chids.de

-22-

Abb. 2. Polyi.op rene.Oben: 1,4-cis-Polyi." pren .Unten: 1,4-tun.-PoIYisopren .

Kohlen.toff.tome der Kette sind dur ch'chwarze , Waue rstoffa tome durch weißeund Me,hylgruppen durch blaue Kreisedarges,ellt.

!

I;

Im l e t z t en Versuch, der zum Na c h we i s von Na t u r ka u t s c huk dient,

möchte ich den 'Bogen' wieder zu den Mon omere n der Terpene,

dem I sopren, spannen. Zerkleinerte, selbethergestellte Ka u t s c h uk

te i le werden in einem Saugröhrchen erhitst und i n e iner s alz

sauren, meth a no l i s che n Lö ~ung von p-Dimeth y laminob en zalde h yd

aufgefangen. Es wird h e f t i g mit einem Bunsenbrenner pyrolys iert.

Da s entstandene, aufge fangene Des t i ll a t wi rd im Was serbad erh i tzt.

Die d a v e i eintretend e Farbrea k t ion l ä ßt sich auf di e En tsteh un g

eines Kompl e x s a l z e s zurückführen. Die blau-violette Far be ist

dabei charakteristi sch f ür d i e Inwesenhei t v on Na t urkautsc h uk .

Bei der Re a ktion h a ndelt e s s i ch um eine De polymer i s a t i on, d a s

e ntstande ne Desti l l at enthält unter a nderem monom eres Is o pren:

~(,'.....c-

11..//

ZC

Die Reaktionsgle ichung ist weitgehend ungek1ärt. vermut l i c h e n t

steht ein Komplexsalz der Art:

- Struk t ur der Po l y t e rp ene :

Enzyme de r Hev e a brasil i en ~ i s steuern d ie An e i nanderr e i hung v on

etwa 50 0 0 Isoprene i n he iten durc h AnknUpfen von Iso pe n teny l d i ph os

phat (IDP) so, d a ß alle Doppelbindungen des Kauts chuks cis

konf i guriert sind, i m Gegensat z zu de n meisten Terp en en, i n deRe n

trans-konfigurie rte Dop ,Je l b i ndung e n vorl iegen.

Das ebenfalls natürlich v orkommende al l- trans-Isomere des Kau ts c h uk s

he i ßt Guttapercha und iet im Gegensa t z zu Ka u t schuk n icht elas

tisch.

I n einem Ver s u c h werden di e Dop pel b i nd un g en in Ka u tschuk n ach

gewi esen . Da z u wi r d z erkle i n e r te r Rohkau ts chuk mi t de r 100 fac h e n

Me ng e an To l uo l übergossen und einige Tage s tehe n ge l a s sen.

Eini ge Tropf e n Br2-Lösun g in CC14

werden z u der Ka uts chukl ö sung

getropft; es erfolgt Br oment f ä r bung (elektrophi le Addi t ion) .

- Dars te llung von monome r e m I so pre n aus Polyi sopren mi ttel s

Kau~8ehukpyrolyse :

( (Chemie in der Schule: www.chids.de

--5. ~1~~Ig~~~g~~gg~~:

Bad er, W. ;

Be y e r , H. :

Hrs•.

Die Carotinoide, in: Chemie in unserer Zeit 1972,94-99

Lehrbuch der org. Chemie, Hirzel Verlag,Stuttgart 1976 18

Experimentelle Schulchemie, Bd. 6/11, S. 180- 183;

S~02-109; Köln 1976

--..

Gumbold t, . . : Kautschuk nach Ma ß, in: Chemie in unserer Ze i t 1967,

S.41-47

Karlson,P.: Kurzes Lehrbuch der Bio c h emi e , Th ieme Verlag,

Stuttgart 1974

Karrer, P.: Lehrvuch der org. Chemie, Thieme Verlag,Stuttgart 19 63

Kotter, L.: Etherische Öle, in: Praxis der Naturwiss. 10, 1978,

S. 253-260

Leppert,M.: Die Naturstoffklasse der Terpene, Staatsexamensvor-

trag, Ma r bu r g 19 80

Lynen,F., : Üb e r den bio logischen Weg zum Katurk~u t s chuk , in:

Henning,U. Aniewa nä t e Chemie 72, 1960, S.820-829

Nor r i s on / Boyd : Leh r b u ch der org. Chemie, Verlag Chemie,Weinheim 19782

Pommer,H.: Über den Stand d er Forschung auf dem Gebiet der

Azulene,In: Angew. Chemie 62, 1950,S.281-284

- -~

Römpps Chemie Lexikon

Schmidt,U.: Naturkautschuk, Experimentalvortrag,Marburg 1985

Ullmann's Enzyklopädie

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Hinweis Bei dieser Datei handelt es sich um ein Protokoll ... · Da der Nachweis mit Br2 noch nicht...

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