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HinweisBei dieser Datei handelt es sich um ein Protokoll, das einen Vortrag im Rahmendes Chemielehramtsstudiums an der Uni Marburg referiert. Zur besserenDurchsuchbarkeit wurde zudem eine Texterkennung durchgeführt und hinter daseingescannte Bild gelegt, so dass Copy & Paste möglich ist – aber Vorsicht, dieTexterkennung wurde nicht korrigiert und ist gerade bei schlecht leserlichenDateien mit Fehlern behaftet.

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Dr. Ph. Reiß, im Juli 2007

Philipps-Universität Marbug

Fachbereich Chemie

vorgelegt von

Kilian Berns

Bunsenstr. 9

35037 I\larburg

Protokoll

des Experimentalvortrags

zum Thema:

Katalyse

im

Wintersemester 1996/97

Chemie in der Schule: www.chids.de

2

Protokoll des Experimentalvotrags zum Thema:

Die Katalyse

Inhaltsverzeichnis:

1 DEFINITION: 3

2 GESCHICHTE DER KATALySE 6

3 MÖGLJCHKEITEN DER EINTEILUNG DER KATALySE 8

3. I EINTEILUNG NACH CHEMISCH-PHYSIKALISCHEN G ESICHTSPUNKTEN 9

3.1.1 Heteroge ne und homogene Katalyse a tn Beisp iel der Zersetzung von

Wasserstoffpe roxid 9

3.2 ANWEND UNGSBEREICI IE DER KATALySE 18

3.2.1 Die Ammoniaksynthese 18

3.2.2 Katalysatorenfür den Umweltschutz 25

3.2.3 Die Phasentransferkatalyse 3J

Literatur 3-1


3

Die Katalyse

1 Definition:

(griech.: Auflösung) Bezeichnung fur die Erscheinung, daß die Geschwindigkeit

einer chemischen Reaktion durch die Gegenwart eines Stoffes beeinflußt wird .

Dieser, als Katalysator bezeichnete Stoff, übersteht die Reaktion scheinbar

unbeeinflußt und erscheint deswegen nicht in der Brutto-Reaktionsgleichung.[1]

[13]

Katalysen können im Einzelfall sehr unterschiedlich ablaufen , trotzdem gibt es gewisse

Grundregeln, die fur alle katalytischen Prozesse gelten :

• Kein Katalysator vermag eine Reaktion auszulösen, die thermodynamisch nicht möglich ist,

sondern er kann lediglich die Reaktionsgeschwindigkeit beeinflussen.

• Der Katalysator kann die Gleichgewichtslage einer chemischen Reaktion nicht verändern,

sondern er beeinflußt lediglich die Geschwindigkeit seiner Einstellung durch Veränderung

seiner Aktivierungsenergie.[l] [2] [3]

1. Versuch: Modellversuch zur energetischen Betrachtung der Katalyse

Skizze:unka talvsicnc

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Gaswaschfla sche 2

REt\ KT IONSW EGChemie in der Schule: www.chids.de

4

Materialien:

2 Gaswaschflaschen, 2 gebogene Glasrohre verschiedener Länge, 2 Dreiwegehähne, Pumpball,

2 Stativstangen + Platten, verschiedene Befestigungen, angefärbtes Wasser (KMn04)

R- und S-Sätze: KMn04: R:8 - 22, S: 2

Durch diesen Versuch soll das Prinzip der Veränderung der Aktivierungsenergie einer

katalysierten im Vergleich zu einer unkatalysierten Reaktion dargestellt werden. Außerdem

kann beobachtet werden, daß sich an der Gleichgewichtslage der Reaktion nichts ändert.

Waschflasche 1 stellt das Energieniveau dar auf dem sich die Edukte, Waschflasche 2 das

Energieniveau auf dem sich die Produkte befinden. Ist das Energieniveau 1 höher als das von 2

muß ein bestimmte Aktivierungsenergie aufgebracht werden, um einige Reaktanden derartig

anzuregen, daß sie die Spitze des Energiebergs erreichen und schließlich nach dessen Erreichen

durch die frei werdende Reaktionsenthalpie andere Reaktanden mitreißen. Nun erfolgt die

Reaktion von selbst.

Das Maß für die eingesetzte Aktivierungsenergie wird durch die Anzahl der Pumpbewegungen

symbolisiert, die vollzogen werden müssen, um die Reaktion zum selbständigen Ablauf

anzuregen.

Durch Umlegen des Reaktionsweges über einen parallelen - aber unterschiedlich hohen

Energieberg wird die katalysierte Reaktion dargestellt. Da die Aktivierungsenergie einer

katalysierten Reaktion meistens erniedrigt ist, wähle ich für diese einen erniedrigten

Energieberg. (Eine im Vergleich zur unkatalysierten Reaktion erhöhte Aktivierungsenergie

stellt z. B. die sogenannten Antikatalyse dar, bei der eine Absenkung der

Bruttoreaktionsgeschwindigkeit beobachtet wird.) Die Anzahl der Pumpbewegungen, die

wieder das Maß fur die Aktivierungsenergie darstellt, ist erniedrigt. Auch im Fall der

katalysierten Reaktion, läuft Waschtlasche 1 leer.

Zusätzlich kann mit Hilfe dieses Versuchs die die Reversiblität der Gesamtreaktion durch

Anlegen der Pumpe an Waschflasche 2 gezeigt werden.

Natürlich kann ein Modell immer nur den Teil der Realität darstellen, für dessen

Verdeutlichung bzw Vereinfachung es eingesetzt wird. Daß eine chemische Reaktion - ob

katalysiert oder unkatalysiert - komplizierter abläuft verdeutlicht Abb. 1.


5

Abb.l Energiediagramm für Reaktionen o/111e (gestrichelte l.inie) und 111il Katalysator

(durchgezogene Linie)

Edukte

adsorbiertesEdukt

adsorbiertesProdukt

Reaktionsweg

L1Ha,d =- Adsorptions- bZH'. Desorptionsenthalpie

L1HR = Reaktionsenthalpie

Ea,d= Aktivierungsenergie der Adsorption bZM.J. Desorption

E, E; = Aktivierungsenergie der katalysierteil bZH.J. nichtkatalysierten Reaktion

Abb.aus [3], S. 131

In Abb.1 sind mehrere mögliche Teilschritte einer heterogen katalysierten chemischen Reaktion

abgebildet. Die Geschwindigkeiten dieser Teilschritte können sehr unterschiedlich sein. Stoff

und Wärmetransportvorgängen werden dabei nicht berücksichtigt. Die Teilschritte sind:

• Adsorption der Ausgangsstoffe,

• Spaltung und Neubildung chemischer Bindungen der adsorbierten Spezies,

• Desorption der Produkte.


6

Jede dieser Teilreaktionen wird durch eine eigene Aktivierungsenergie bzw. Reaktionsenthalpie

gekennzeichnet. Die Bruttoreaktionsenthalpie wird durch die Summe der

Teilreaktionsenthalpien gebildet. Die Geschwindigkeit der Gesamtreaktion wird durch den

langsamsten Teilschritt bestimmt.

2 Geschichte der Katalyse

Da die Katalyse Teil der meisten in der Natur ablaufenden chemischer Reaktionen ist, mußte

man sie nicht erst erfinden, sondern entdecken. Die älteste bekannte katalytische Reaktion ist

die alkoholische Gärung (1). Ihr Gebrauch ist wohl fast so alt, wie die Menschheit selber.

Genauso alt dürfte auch die Essigsäureherstellung aus Alkohol (2) als Folgereaktion von (1)

sein.

Den ersten Fall, in dem ein Katalysator einem chemischen System zugesetzt wurde, findet man

bei der Bildung von Äther aus Alkohol durch Schwefelsäure. Davon berichtet ein gewisser

ABU MUSA DSCHABIR (vulgo Geber, geb. 702), allerdings ohne dabei die Prinzipien der

Katalyse zu realisieren. Generationen nach ihm gingen davon aus, daß der sog. Schwefeläther

Schwefel enthalte.

Als Datum der ersten exakten Beschreibung des Phänomens Katalyse läßt sich das Jahr 1781

mit der Entstehung der Stärkespaltung zu Traubenzucker (3) durch PARMENTIER angeben.

In der Folgezeit gewinnen die als Feststoffe eingesetzten Katalysatoren immer mehr an

Bedeutung. Für den Bereich der chemischen industriellen Produktion sind in diesem

Zusammenhang die Chlorgewinnung durch DEACON 1867 (4), die Ammoniaksynthese durch

HABER., BOSCH, MITTASCH et al., 1910 (5) und die Kohlehydrierung durch PIER et al.,

1927 (6) zu nennen. [2], [3].


Tabelle I gibt eine Aufstellung einiger wichtiger Daten zur Geschichte der Katalyse wieder. Aus {3J

KAT ALYTISCHE REAKTION ENTDECKER/JAHR

Alkoholische Gärung ( I) :Enzyme

7/7C6H l ~06 • 2 C:H50H + 2 CO~

Essigsäure-Herstellung (2):Enzyme

7/7C2HsOH + O~ • CH,COOH + H:O

Stärke zu Traubenzucker (3):Säure Parmentier/ 1781

(C6HJOOs)n • C6Hl ~06 + n H20

Ethylen aus Ethanol:Tonerde Priestley/ 1783

C~HsOH • C2H4 + H20

Ammoniak-Spaltung:Glas Da"y/1803

2 NH, ~ N: + 3 H:

Bleikammerprozeß:_\ '0, Desormes. Clement/ 1806

S02+ Yz O~ ~ SO)

Methan-Oxidation:Pr Da,,)'/ 1817

C~+O:~ 2 H:O + CO:

Wasserstoffperoxid-Zerfall :Ag. U nO,

2 H:O~ ~ 2 H~O + 0 : Thenard/ 1818

Chlorwasserstoff-Oxidation (4):CuSO, Deacon/ 1867

2 HCl + Yz O2 ~ CI: + H:O

Ammoniak-Herstellung (5):Fe Miuasch, Haber . Bosch/

N: + 3 H: ~ 2 NH) 19)()

Methanol-Herstellung:ZnO c-o , Mittasch/ )923

CO+ 2 H: ~ CH,OH

Kohlehydrierung (6) :Fe. 1/0 _Sn Pier/ 1927

Kohle ~

Kohlenwasserstoff

Cracken von Kohlenwasserstoffen ..-Jl:O, so, Heudry/ 1937

C ~H 3 1 ~ CH I ~ + C~H I< '

Ethylen-Polymeri sation -7't-1erh in J l(n.gel1 Zicgler. Naua/ 1'.154

n C:H.I ~ ( - CH.::-eH-_ - )"

7


8

Vorteile der Katalyse

Heutzutage werden fast 90% aller in der chemischen Industrie hergestellten Produkte mit Hilfe

der Katalyse synthetisiert. Die Vorteile katalysierter chemischer Reaktionen im Gegensatz zu

unkatalysierten liegt in ...

• der Zeit- und Energieeinsparungen durch Herabsetzung der Aktivierungsenergie,

• der Realisierung selektiver Reaktionen (wenig Aufwand für nachträgliche Produkttrennung)

• und der Vermeidung unerwünschte Produkte (wenig ,,Müll").[3]

3 Möglichkeiten der Einteilung der Katalyse

Um eine Ordnung der Vielzahl der katalytischen Reaktionen und Prozesse zu erhalten, wähle

ich für meinen Vortrag eine Synthese zweier unterschiedlicher Einteilungskriterien. 1m ersten

Teil möchte ich mich beispielhaft mit den physikalisch-chemischen Prinzipien und Grundlagen

des Themas beschäftigen. Im zweiten Teil sollen diese durch einige mögliche Anwendungen

ergänzt werden.

1. Einteilung nach physikalisch-chemischen Gesichtspunkten:

Katalyse --E heterogene Katalyse

homogene Katalyse

enzymatische Katalyse

I. Erdölraffination (z. B Cracken)

2. Chemie (z . B. Phasentransferkatalyse, Ammoniaksynthese)

3 . Umweltschutz (z. B Abgasreinigung)


3.1 Einteilung nach chemisch-physikalischen Gesichtspunkten

3.1.1 Heterogene und homogene Katalyse am Beispiel der Zersetzung vonWasserstoffperoxid

Die Zersetzung VOll Wasserstoffperoxid

Die Zersetzung von Wasserstoffperoxid ist eigentlich eine stark exotherme Reaktion.

9

~H == - 98 1 kJ,

Bei Zimmertemperatur ist die Zerfallsgeschwindigkeit allerdings unmeßbar klein, so daß

Wasserstoffperoxid sowohl in reinem, wie in gelöstem Zustand praktisch beständig ist.

Die Zerfallshemmung von H202 beruht darauf: daß der erste Schritt der H202- Themolyse in

einer energieaufwendigen Molekülspaltung in zwei OH-Radikale besteht. Diese setzen sich

dann unter Auslösen einer Radikalkettenreaktion weiter um.

Start:

Kette:

2-0H

H20 + H02

H20 + O2 + -OH

Allgemein läßt sich die Zerfallsgeschwindigkeit von Wasserstoffperoxid durch Zugabe von

Katalysatoren stark erhöhen. Durch Stoffe., wie fein verteiltes Silber, Gold, Platin, Braunstein.,

Staubteilchen, Stoffe mit großen aktiven Oberflächen wird die Reaktion heterogen katalysiert,

während Nichtmetallionen. wie l, 103-, OH- bzw. Metallionen wie Fe3~ und Cu 2- homoget

beschleunigend wirken. Auch die Natur bedient sich eines Katalysators beim raschen Abbau

des Zellgiftes Wasserstoffperoxid z. B. durch das J01Z)'nl Katalase. [12]

Eine heterogene Katalyse ist eine Reaktion., in der sich Katalysator und Reaktanden in zwei

oder mehreren unterschiedlichen Phasen befinden.


10

Bei der homogenen Katalyse befinden sich Katalysator und Reaktanden in ein und derselben

Phase.

Chemisch industrielle Katalysatoren können oftmals bei einer recht großen Zahl

unterschiedlicher Umsetzungen beteiligt sein. Anders ist dies bei der biokatalytischen

Umsetzung durch Enzyme . Diese zeichnen sich zumeist durch eine hohe Spezialisiertheit und

Selektivität aus. [12]

3. J. 1. J Die heterogene Katalyse

Heterogene Katalyse durch Physisorpt ion

Die Wasserstoffperoxidzersetzung durch Physisorption an der Katalysatoroberfläche von

Aktivkohle

Aktivkohle

Start :

HOOH + Kat

Kette :

[HOOH Kat] *aktivierter Komplex

2 . OH + Kat

Aktivkohle stellt eine feinkristalline, porenreiche Kohlenstoffsorte dar, die eine außerordentlich

große innere Oberfläche entwickelt und deshalb als wertvolles Adsorpt ionsmittel für chemische

Stoffe dient Die Adsorption beschränkt sich im Normalfall auf die Bildung einer einmolaren

Oberfl ächen schicht . da dort die Bindekräfte der Oberflächenatome des festen Stoffes

abgesättigt sind.

Der Wasserstoffperoxidzerfall verläuft unter physikali scher Anlagerung an die Aktivkohle zur

Bildung eines aktivierten Komplexes beider Stoffe. Dieser zerfallt unter Freisetzung von OH

Radikalen und des Katalysators, der in der Folge wieder für erneute Adsorptionsvorgänge zur


Elementarschritte der heterogenen Katalyse [2]

12

Ostwald definiert 1907 den Begriff Katalyse, indem er Zwischenprodukte definierte, die unter

vollständiger Rückbildung des Katalysators wieder zerfallen. Als Ort des Geschehens ist die

verfugbare aktive Oberfläche des Katalysators anzusehen. neben dem reaktiven Geschehen ist

die Kinetik insgesamt durch die Ankopplung von Transportprozessen bestimmt. Die

Elementarschritte der Katalyse lauten somit:

• Antransport der Reaktanden zum Katalysator

• Adsorption der Edukte:

oKat

oKat

o

o

• Reaktive Wechselwirkung

• Desorption der Produkte

Kat

Q-oKat


• Abtransport der Produkte

Kat

3.1.1.2 Homogene Katalyse

bei der Zersetzung von Wasserstoffperoxid durch eine Kaliumdichromatlösung

Ein Beispiel für eine homogene Katalyse ist der dichrornatkatalysierte Zerfall von

Wasserstoffperoxid.

Bei der Beobachtung der Reaktion erkennt man mehrere Farbumschläge. Zunächst geht die

Lösung von orange in gelb über. Aus dem Dichromat entsteht die Chromsäure. Dann schlägt

die Farbe in ein dunkles Farbgemisch um. Nach einiger Zeit kehrt langsam die orange Farbe

des Dichromats zurück. Es gibt zwei Möglichkeiten diese Reaktion zu erklären.:

1. In saurer Lösung reagiert die Chromsäure mit H202 zu einer bläulichen Lösung des

Peroxochromats mit der Oxidationsstufe +6 des Chroms. Diese zersetzen sich leicht unter

Sauerstoffentwicklung und Rückbildung der ursprünglichen Chromate.

13

1"_ 1\ 2- I H 0\...-J2V7 T 2

(orange)

HCr04- + 2 HOOH

HCrO-t- + H(gelb)


14

2. In alkalischen Lösunzen entstehen über das Peroxochromatr Vl) die roten Peroxochromate~ , ,

mit funfwertigem Chrom.

HCr06- + i,5 HOOH

(blau) (rot)

Das wiedergegebene Gleichgewicht ist reversibel. Auch hier zerfällt wahrscheinlich das

Peroxochromat (VI) zu Sauerstoff und Wasser. [12] [8]

Versuch: In einem 50 ml oder 100 ml Rundkolben wird unter ständigem Rühren heißgesättigte

Kaliumdichromatlösung mit 1,5 %iger Wasserstoffperoxidlösung versetzt.

Chemikalien: K2Cr207 R: 36/37/38 - 43, S: 22 - 28;

H202-Lsg. (1,5 %), R: 34, S: 28- 39

3.1.1.3 Biokatalyse durch das EnZJ'm Katalase

Katalase ist ein Enzym, das in den lebenden pflanzlichen und tierischen Geweben allgemein

verbreitet ist und Wasserstoffperoxid in Wasser und Sauerstoff zerlegt. Bei

Stoffwechselprozessen entsteht unter der Einwirkung von Peroxidasen in besonderen

Zellorganellen das Zellgift Wasserstoffperoxid. Damit der Organismus keinen Schaden nimmt,

muß es von der Katalase sofort zersetzt werden. Katalase ist ein Eisenproteid mit 4 Häm

Molekülen in Form von Ferriprotoporphyrin X mit einem zentralen Fe'~- -Ion Sie gehört zu den

schnellsten Enzymen die wir kennen.

Katalase


15

Der Wasserstoffperoxidzerfall durch Katalase erfolgt nach dem gleichen Mechanismus wie der

Eisenionenkatalysierte. Dieser fuhrt nach dem Haber-Weiß-Mechanismus über die Substitution

einer Peroxogruppe gegen einen Aquo-Liganden und einer anschließenden intramolekularen

Redoxreaktion zum Hexaaquoeisen(II)-Ion. In der folgenden Kettenreaktion wird das Eisen(II)

durch Wasserstoffperoxid zu dreiwertigem Eisen und einem OH-Radikal oxidiert. Letzteres

reagiert über Wasser- und Peroxoradikalbildung zu Sauerstoffund wiederum zweiwertigen

Eisen.

Der energieaufwendigste Schritt ist die Substitution der Aquo- gegen die Peroxoggruppe.

Nach der Theorie der .Jiard and soft acids and bases" wird der Austausch durch weichere

Basen (wie Stickstoflbasen) als Liganden erleichtert. Wird die Geschwindigkeit durch Einfugen

in ein Häm-Molekül um das 1000-fache gesteigert, so erhöht sie sich durch zusätzliche

Koordination über das Protein nochmals um den Faktor 107.[12] [6] [5]

Der Haber-Weiss-Mechanismus:

Start:

+J11[Fe(OH2)6]~- + H202

+Lll[Fe(OH2)50 0 H ] 2- + H30~

Kette:

-ü

rF /OH'\ ]2-l e~ 2)6

-HOO.

+ HOO·

·m

[Fe(OH2)6]3; + .OH

-TI

[Fe(OH2)6]21

IIIIIIL

r.... f'-""l T -, "12-l r e(Ut12 )6J


H, /Ho

H20 I .: OH2

Fe (111)

I \H20 I OH2

oH/ "H

I _ ••I .: UH2

F P (111). - \ ... /

H, /Ho

R2 N "_ I .."NR2

Fe (lU)

I \R2N I NR2

oH/ "H

1

Fe (111)I \I, \

R2N I NR2I

o-."rlU

VII

Häm

1 1 n 1 1-]-1t\:kat z 1 v iTIO S

Protein-,-, NH

() (His)N

Fe (111)

I \R2N I NR2

oH/ "H

Protein

"" NH() (His)

N

R2N I." NR2I _

- -

Fe (111)

1,\R')N I NR2

L. I

o-,rlUVII

Katalase

IT --- 1 08 .'V\ 01 -1S-11\, kat "'" J 111 1

16


Versuch:

Häm

H, /HoI NR2I .:

Fe (111)

I \R2N I NR2

Katalase

Protein

"'rNHZN) (His)

R2N. I. NR2

Fe (110

I \R2N I NR2

oH/ "H

17

Ein Stück frische Kartoffel wird klein geschnitten und mit lO%iger H2Ü2-Lösung

übergossen. Der Sauerstoffwird mit der Glimmspanprobe nachgewiesen.

Chemikalien: H202-Lsg. (10 %), R: 34~ S: 28- 39

Homogene Katalyse mit Autokatalyse bei der Oxidation von Oxalsäure durch KMn04

Die Autokatalyse ist ein Spezialfall der Katalyse, bei der die Reaktion durch das eigene

Reaktionsprodukt katalysiert wird.

Im Fall der Oxidation von Oxalsäure wird die Reaktion durch das Reaktionsprodukt den

Mangan(II)-Ionen katalysiert. Diese reagieren mit dem Edukt Mnf),. in einer

Symproportionierungsreaktion zu MangarufVj-oxid, das selber in der Lage ist die Oxalsäure

zu Kohlendioxid und Wasser zu oxidieren.


18

Versuch:

In drei 100 ml Rundkolben werden nebeneinander zu einer Lösung von Oxalsäure (1

rnol/l, 3,5 ml) 20 ml Kaliumpermanganat (0,0 I mol/I) mit zusätzlich 5 ml HZS04 (2

mol/I) und 30 ml Wasser gegeben. Zu Kolben Nr. I wird eine kleine Menge einer

Mangan(II)-chloridlösung und in Kolben Nr. 2 eine kleine Menge einer vorher

durchreagierten Reaktionslösung getropft . Nach kurzer Zeit entfarben sich diese

beiden Kolben, während Kolben Nr . 3 ohne Katalysator eine viel längere Zeit benötigt

bis das Kaliumpermanganat verbraucht ist. Die Reaktion wird also durch das

Reaktionsprodukt katalysiert . Dieses Reaktionsprodukt enthält Mangan(II)-Ionen. [6]

Chemikalien und Geräte :

KMno.( R:8 - 22, S: 2; MnC Iz: R: 22, S: 24 , HzS0 4 : R:35, S: 2-26

30 , HZCZÜ 4: R:21/22, S: 2-24/25

1 Stativstange mit Platt e, 3 Kolben, 3 Muffen, 3 KJemmen , 3

Magnetrührer, 3 Tropftrichter

3.2 Anwendungsbereiche der Katalyse

Man geht heute davon aus, daß 90 % der chemischen Produkte und 15 - 20 % sämtlicher

Waren während ihrer He rstellung mindestens einen katalysierten Reaktionsschritt durchlaufen

haben. Von diesen wurden zwei Drittel auf dem Weg der heterogenen Katalyse hergestellt.

Bis vor 15 Jahren war der volkswirtschaftli ch größte Markt für Katal ysatoren im Bereich der

chemi schen- und petrochemischen Industrie anzutreffen. Mittlerweile dürft en die Katalysatoren

im Bereich des Umwe ltsc hutzes einen nicht minder gro ßen Marktanteil ero bert haben. [3]

3.2.1 Die Ammoniaksynthese

Die Ammoniaksynth ese als wichtigste Quell e für "gebundenen Stickstoff' hat unter dem

Namen . Haber-Bosch-Svnthese" Berühmtheit erlangt. 1909 gelang F. HAB ER mit Hilfe eine s


19

Osmiumkatalysators, der sich im Reaktionsrohrs eines geschlossenen Kreislaufs befand, die

Produktionsrate von 80 glh Ammoniak. In der Folge wurde zunächst BOSCH und später

MITTASCH mit der Aufgabe betraut den Versuch in einer großtechnischen Anlage

umzusetzen. Bis heute hat man allein für die Ammoniaksynthese ca . 20 .000 verschiedene

Katalysatoren getestet. [2] [3] [12]

3.2.1.1 Herstellung des Katalysators

HABER testete eine Reihe von Metallen als heterogene Katalysatoren, wobei er besonders mit

Osmium und metallischem Uran gute Erfahrungen machte. MITTASCH fand heraus, daß die

katalytische Aktivität von Metallen durch geringfugige Zuschläge von Additiven stark

beeinflußt werden kann . Nach intensiven Testverfahren von 4000 verschiedenen

Katalysatorsystemen stellte sich das folgende - auch heute noch gebräuchliche und auch in

meinem Versuch benutzte - als das effektivste heraus.

Reines Eisen mit geringen Zusätzen anderer Stoffe besitzt die Eigenschaft ebenso Stickstoff,

wie auch Wasserstoff komplex zu binden . Die Katalysatoren werden durch

Zusammenschmelzen von Eisenoxid (Fe20 3 bzw . Fe-Os) mit geringen Mengen von

Aluminiumoxid, Calciumoxid und Kaliumoxid als Aktivatoren (,'promotoren") hergestellt.

Nach dem Erstarren auf die gewünschte Körnung gebrochen, wird der Rohkatalysator

anschließend mit Wasserstoff bei 400 °C reduziert, oder in oxidischer verwendet, wobei sich

das Metall durch das Ammoniaksynthesegas Wasserstoff während der Anfahrphase der

Reaktion bildet. Der eigentliche Katalysator ist dann das sogenannte ce-Eisen. [4]

Funktion der Promotoren:

• A luminiumoxid verhindert das Zusammensintern der Eisenkristalle. Es stabilisiert und

vergrößert somit die aktive Grenzfläche des Katalysators.

• Calciumoxid stabilisiert die Makrostruktur und

• Kaliumoxid erhöht selektiv (wahrscheinlich als "elektrischer Promotor") die katalytische

Aktivität des Eisens .


20

Versuch:

4 gEisenpulver (reinst, gepulvert), 1 g Aluminiumoxid, 0,5 g Calciumoxid und 1J5 g

Kaliumnitrat werden innig im Mörser verrieben und in einem Quarzreagenzglas über

dem Bunsenbrenner erhitzt.

Nach kräftigem Aufglühen wird das Gemenge einige Minuten weiter erhitzt und nach

dem Abkühlen in einem Mörser zerkleinert. Die graue Farbe der Schlacke rührt vom

entstandenen Fe20 3bzw. Fe30 4her. Das helle Aufglühen der Reaktion ist Folge der

Oxidation des elementaren Eisens, das während der Ammoniaksynthese wieder zu

Eisen reduziert wird.

Chemikalien und Geräte:

Bunsenbrenner, Quarzreagenzglas, Eisenpulver, Aluminiumoxid,

Calciumoxid (ätzend, C), Kaliumnitrat (brandfördernd, 0)

4 Fe + 3 O2

6 Fe + 4 O2

Fe2Ü3 +3 H2

Fe3Ü4 + 4 H2

2 Fe2Ü3

2 Fe3ü4

2 Fe + 3 H2ü

3 Fe + 4 H2ü

(o-Eisen)

Kaliumoxid entsteht durch die große Hitze während der Katalysatorherstellung aus Kaliunitrat

über die folgenden Zwischenstufen:


21

3.2.1.2 Die Ammoniaksynthese

Die Ammoniaksynthese ist eigentlich eine exotherme Reaktion mit Volumenverminderung. Das

Gleichgewicht verschiebt sich mit fallender Temperatur und steigendem Druck nach rechts.

~H == -92,28 kl/mol

Gleichgewichtskonzentration von Ammoniak als Funktion von Druck und Temperatur

NH3-Konzentration,Vol.-Anteile in 0/0

100

80

60

40

20

o

Temperatur in "C

200300

400

500

600

700

o 200 400 600 800 1000

Druck in bar


22

Bei niedrigen Temperaturen (z.B. Zimmertemperatur) hätte man zwar praktisch mit einer

quantitativen Umsetzung zu rechnen, allerdings ist die Reaktionsgeschwindigkeit in diesem

Temoeraturbereich unmeßbar klein. denn die Katalvsatoren entwickeln ihre Aktivität erst beiJ "';

Temperaturen oberhalb 400°C - zweckmäßig soooe.Der geschwindigkeitsbesimmende Schritt der Ammoniaksynthese ist die Bildung von Eisen

Stickstoff- und Eisen-Wasserstoff-Komplexen. Die Aktivierungsenergie dafur beträgt 230

kl/moI.

Man ist deswegen gezwungen bei relativ hohen Temperaturen zu arbeiten. Um die Ausbeute zu

steigern, wird ein Druck von ungefähr 200 bar erzeugt.

Mechanismus der Ammoniaksynthese

Aus Untersuchungen an Eisen-Einkristallen unter definierten Bedingungen und

Hochdruckexperimenten mit anschließender Analyse in vacuo erhielt man verläßliche

Erkenntnisse über die Elementarschritte der Ammoniaksynthese. Diese sind ...

• Adsorption der Edukte:

--....... H2(ads)~

Kat

• Dissoziative Chemisorption:

[Fe]

Kat

[Fe]

n" L o

Kat

r-. r-.\.,.1 \,/


23

• Stufenweise Hydrierung von Nads zu NH 3.ads:

Nads

Kato

• und Produktdesorption :

NH3 + freier Adsorptionsplatz

Es erfo lgt also die Hydrierung einer ato maren Stickstoffspezies. bei der keine Diimin- bzw.

Hydrazin-Zwischenstu fe auft ritt. [2]

Potentialdiagramm der einzelnen Reaktionsschritte der Ammoniaksynthese (Angaben in bcal)

N+3H

110

NH + 2 H

- 230(-100 ~2 . 65)

- 130(-65 + 65)

_ ____ ____ ___.1-_J12

- - ==i- =-1öf- 28 T

NH NHJ.sd2. ad

+ Ha<!

335

Na. + 3 H: - - - fNH""

+ 2 Ha<>

f--- -IIIIII

270

IIIIIII


24

Versuch:

Zunächst werden die Synthesegase in einen Kolbenprober (100 ml, mit

Dreiwegehahn) eingemessen. Dazu wird dieser senkrecht eingespannt und 5 -6 mal

durch Füllen und vollständiges Entleeren mittels Stickstoff aus der Stahlflasche von

jeglichen Luftresten befreit. Nach dem Einmessen von 25 ml Stickstoff werden 75 ml

Wasserstoffhinzugemischt, indem man die Luft aus dem Schlauch der

Wasserstoffstahlflasche durch kräftiges Öffnen des Flaschenventils vollständig

entfernt, dann den Gasstrom drosselt, bei ganz schwach austströmendem Gas den

Schlauch an den Kolbenprober ansetzt und gleichzeitig dessen Hahn öffnet. Nach der

Gasabmessung wird der Hahn in eine Stellung gebracht, daß die Apparatur nach

außen hin abgeschlossen ist, der Gaskolben mit dem Reaktionsrohr aber verbunden

ist. Jetzt wird der Hahn am Gasableitungsrohr aus dem Quarzreaktionsrohr geöffnet

und die Synthesegase werden durch langsames aber kontinuierliches Entleeren des

Kolbenprobers über den Katalysator geblasen. Nach dem Verschließen der Gasein

und -ableitung wird der Gaskolben wiederum mit dem gleichen Synthesegasgemisch

gefullt .

Jetzt geht es los: Nachdem alle Gaseinleitungsschläuche verschwunden sind, werden

Katalysator und Edukte mit einem Bunsenbrenner erhitzt. Gut zu beobachten ist eine

Volumenkontraktion durch Verbrauch von Wasserstofffur die Reduktion des

Eisenoxids zu elementarem Eisen und die beginnende Ammoniaksynthesereaktion, bei

der aus vier Volumenteilen Stickstoff und Wasserstoff zwei Volumenteile Ammoniak

entstehen.

Im Verlauf der weiteren Reaktion wird durch Aufsetzen des Gewichtes auf den

Kolbenprober Druck auf die Gesamtreaktion ausgeübt.

Zum Schluß der Reaktion wird das Gewicht wieder entfernt und nach Füllen des

Kolbenprobers durch Außenluft das Reaktionsgas durch die Nachweislösung geleitet.

[4]

Nachweisreagenz für Ammoniak "Nesslers-Reagenz" [14]

[HgI~f + NH:; + OJ-r

2 Hg(NH:!)I + OH-

Hg(NI-h)1 + I-ha + 3 r

----+. HgNI + NH:; + r(orange)


Skizze:

25


Katalysator (siehe s.o .), Wasserstoff ; F, Stickstoff, "Neßlers

Reagenz" (enthält Quecksilber-(I1)-Verbindungen; sehr giftig, T+)

Kolbenprober, 2 Dreiwegehähne, Quarzrohr, Verbindungsrohre und

Schläuche, Bunsenbrenner

3.2.2 Katalysatoren fiir den Umweltschutz

Entfernung von Kohlenmonoxid in Autoabgasen

Bei der Verbrennung von Kohlenwasserstoffen entstehen in Ottomotoren die drei

Hauptschadtstoffe der Luft Stickoxide (NO,J, Kohlenwasserstoffe (CxH~) und infolge

Sauerstoffmangels oder sehr hoher Temperaturen (vgl. .B oudouard-Gleichgewicht")

Kohlenmonoxid (CO) . Dieselmotoren emittieren neben den genannten gasförmigen

Komponenten teilchenförmige Festschad stoffe, die soge nannten Partikel .

Kohenstoffmonoxid ist ein farb- und geruchloses, die Verbrennung nicht unterhaltendes, aber

selbst brennbares, giftiges Gas . Die Giftwirkung des Kohlenmonoxids beruht zur Hauptsache in

der Störung bzw . Unterbindung des Atemp rozesses. Da die Affinität de s CO zum Hämoglobin

etwa 300 x größer ist, als die des Sauerstoffs, verd rängt es dieses aus dem Disauerstoff-


26

Hämoglobin-Molekül mit der Folge, daß der Körper nicht mehr versorgt werden kann. Es folgt

der Erstickungstod.

Die Emissionen von Verbrennungsmotoren wurden aus gesundheitlichen und ökologischen

Gründen in den letzten Jahren durch den Gesetzgeber limitiert. Als effektivste und

wirtschaftlichste Methode hat sich die katalytische Abgasreinigung durchgesetzt.

Die drei Hauptschadstoffe der Autoabgase Kohlenwasserrstoffe, Kohlenmonoxid und

Stickoxide sollen durch einen Katalysator in die harmlosen Verbindungen Kohlendioxid und

Stichstoffumgewandelt werden. Kohlenwasserstoffe und Kohlenmonoxid müssen dabei

oxidiert und Stickoxide reduziert werden.

In Tabelle 2 sind typische Reaktionen zur Schadstoffentfernung zusammengestellt. Die

Reaktionen (1) bis (3) laufen vorrangig am Oxidationskatalysator bei Sauerstoffuberschuß ab.

Kohlenwasserstoffe und Kohlenmonoxid werden zu den "harmlosen" Verbindungen

Kohlendioxid und Wasser oxidiert. Am Katalysator werden bevorzugt polyzyklische Aromaten

und Benzol abgebaut.

Beim Dreiwegekatalysator laufen zusätzlich die Reaktionen (4) bis (6) zur Herabsetzung der

Stickoxidkonzentration ab.

Die Reaktionen (7) bis (10) sind unerwünscht, da sie zur Bildung von sogenannten

Sekundäremissionen fuhren können.

Die Reaktionen (11) bis (12) werden als sogenannte Wassergas bzw. Reformierreaktionen

bezeichnet. Diese sind als Katalysatorfunktion erwünscht, da unter Sauerstoffmangel

Kohlenstoffmonoxid und Kohlenwasserstoffe mit Hilfe des reichlich vorhandenen

Wasserdampfs zu oxidiert werden.

Damit die Reaktionen (1) bis (6) und (11) bis (12) unter allen Betriebszuständen mit

ausreichender Geschwindigkeit ablaufen, müssen die Dreiwegekatalysatorfunktionen und die

Betriebsbedingungen optimal aufeinander abgestimmt sein. Dieser optimale Bereich wird oft

als A-Fenster bezeichnet Um die vom Gesetzgeber erforderten Umsatzraten für

Kohlenstoffmonoxid, Kohlenwasserstoffe und Stickoxide von über 90 % zu erreichen, muß die

Abgaszusammensetzung fast stöchiometrisch eingestellt werden. Dies geschieht über eine

Gemischregelung, wobei die dem eigentlichen Katalysator vorgeschaltete A-Sonde zunächst

den Sauerstoffgehalt im Abgasstrom vor dem Katalysator mißt. Der A-Regler im

elektronischen Steuergerät steuert das Kraftstoff-Luft-\ferhältnis über die Kraftstoffzufuhr zum

Motor derart" daß der I~-Wert in einem sehr engen Bereich um den stöchiometrischen Punkt

variiert


27

Tabelle 2: Chemische Reaktionen bei der katalytischen Abgasreinigung

CmHn + (m + °/4) O2 ---+ In CO~ +11/: H:O (1)

CO + Yz O2~ CO: (2)

H2 + Y2 O2 ~ H20 (3 )

~

CO+NO ~ N: + CO: (4)

CmHn + (m + n/4) NO ~ (rn + 11/4) N~ + 11/: H20 + CO~ (5)

H2+NO ~ YZ N: + H20 (6)

S02 + Y2 O2~ SO:; (7)

5/2 H: + NO ~ NH3 + H20 (8)

~

S02 + 3 H: H:S + H:O (9)

~

NH3 + CH4 HCN + 3 H~ ( 10)

CO+ H20 ~ CO: + H: (] l)

C, + 2 H:O ~ CO: + (2 + n/:) H: ( 12)

Der Versuch: katalytische Beseitigung von Kohlenmonoxid im Autoabgas

Die Beseitigung von Kohlenstoffmonoxid in Autoabgasen ist ein Beispiel für eine heterogene

Katalyse. Sie beruht auf dem Prinzip, daß Kohlenstoffmonoxid zu Kohlendioxid oxidiert

werden kann.

CO2 ~ ilH = - 111 kl/mol

Mit bestimmten Metallen (bzw. deren Oxiden) als Katalysator wird diese Reaktion bei relativ

niedrigen Temperaturen und einem Überschuß von Sauerstoff in Gang gesetzt. Geeignet dafur

ist vor allem auf ein bestirnmtes Trägermaterial aufgebrachtes Platin., das auf seiner Oberfläche

Sauerstoff und Kohlenmonoxid in einen reaktiven Zwischenzustand überführt, um sie sodann

zu Kohlendioxid weiter reagieren zu lassen.


28

Die Beseitigung VOll Kohlenstoffmonoxid im Autoabgas

In meinem Versuch übernimmt diese Aufgabe das System KupferlKupfer-(II)-oxid. Das bei der

unvollständigen Verbrennung von Brennstoffen, wie z.B. Benzin, entstehende

Kohlenstoffmonoxid, läßt sich mit diesem Katalysatorsystem anschaulich darstellen. Zum

Nachweis des Abgases eignet sich die nachfolgend beschriebene Diamminsilberkomplex

Lösung, bei der unter Einwirkung von Kohlenstoffmonoxid in der Lösung elementares Silber

als feiner schwarzer Niederschlag entsteht. Kritisch bei diesem Nachweis ist anzumerken, daß

nicht nur Kohlenstoffinonoxid, sonder auch beispielsweise Aldehyde, die ebenfalls bei dieser

Reaktion entstehen können, in der Lage sind die Silberdiammin-Lösung zu reduzieren.

2 Ag + 4 NH4+ + C032

-

Reagenzlosung zum Nachweis von Kohlenstoffmonoxid (" C()-Reagellz "):

Man löst 0,17 g Silbernitrat in wenig dest. Wasse auf: gibt zuerst 3,6 ml 10 %ige Ammoniak

lösung, dann 20 ml 8 %ige Natronlauge (e == 2 mol/l) hinzu und fullt mit dest. Wasser auf 200

ml auf Die Lösung sollte in einer braunen Flasche aufbewahrt werden, da auch Licht die

Silberionen langsam zu Silber reduziert. Beim Nachweis von Kohlenstoffmonoxid sollte man

daher immer eine Vergleichslösung zurechtstellen!

Die Lösung sollte nicht zu lange aufbewahrt werden, da sich explosives .Knallsilber" bilden

kann. Die Lösung nach Gebrauch weggießenl

Versuch: Nachweis VOll Kohlenstoffmonoxid bei eil/er unvollständigen Verbrennung VOll

Benzin

Will man glaubwürdig Kohlenstoffmonoxid beseitigen, muß man zunächst einmal zeigen, daß

dieses überhaupt entsteht. Den Nachweis kann man mit der Apparatur durchfuhren., die unten

abgebildet ist. In das stark erhitzte Quarzrohr leitet man gut dosiert aus einer Spritze sehr

wenig Benzin ein. Das Kohlenwasserstoffgemisch setzt sich sofort mit einer kleinen

Verpuffung um. Anschließend wird mit einem Pumpball Luft nachgepumpt bis keine


Verpuffungen mehr stattfinden. Das ausströmende Abgas hat die Silberdiammin-Lösung

schwarz gefärbt.

Beseitigung VOll Kohlenstoffmonoxid in Abgaseil durch Katalysatoren

Im Abgas enthaltenes Kohlenstoffmonoxid kann man durch geeigenete Katalysatoren in

Kohlenstoffdioxid umwandeln:

29

2 CO + O2 ; d H == - 111 kl/mol

Mit bestimmten Metallen (z.T auch deren Oxiden) - Katalysatoren - wird diese Reaktion bei

relativ niedrigen Temperaturen - bei Überschuß von Sauerstoff im Abgas - in Gang gesetzt.

Feinverteiltes Platin in Fahrzeugkatalysatoren oder auch metallisches Kupfer kann als

Katalysator dienen. Dieses reagiert bei Erwärmung mit überschüssigem Sauerstoff und liegt

anschließend als Oxid vor, so daß man es zu Anfang gleich als Kupferoxid einsetzen kann.

2 CuO + CO

2CuO

2 Cu + 2 COz

Den Überschuß an Sauerstoff, der beim Autoabgaskatalysator gezielt zugeführt weden muß.,

wird durch einen kontinuierlichen Luftstrom mit dem Pumpball durch die gesamte Apparatur

und durch diskontinuierliches Verbrennen des Benzins erreicht. Dabei kann u. U. das

selbständige Glühen des Katalysators beobachtet werden.

Zum Nachweis des nun in kleineren Mengen vorhanden Kohlenstoffmonoxids wird identisch

zum Vorversuch Benzin im v erbrennungsrohr verbrannt. Gleichzeitig erhitzt man auch das

Katalysatorquarzrohr und pumpt kontinuierlich Luft durch die Apparatur.


30

Als Ergebnis soll sich die CO-Reagenz deutlich langsamer verfärben als beim Vorversuch

vorübergehend kann das selbst ändige Glühen des Kupfer-(II )-oxids und auch rotes Kupfer

beobachtet werden. [2]

Vertsuchsskizze:

Nachweis von Kohlenstof fmonoxid bei unvollständiger Verbrennung von Benzin

---...... Benzon n~ Glaswolle 11

~~;:;:;:====i\-- li;)' ou~rzroh' '''/~''i''~OO

(16-20 cm , , I I

", - 9 mm) rl :-Pumpe

I II II I

- ~. :::l- VorglOlchsI . I lö~ung

.; F::;\ ,-

..CO·Reagenz "

Versuchsskizze:

Beseitigung von Kohlenstoffmonoxid mit Il ilfe 1'011 Katal ysatoren


Nlf-L ösung ( JO%ig) (C I)R. 34 - 37. S: 7 - 26 -36i3713 9 - 45, Ag I O~ , (C ! ) R: 34 S: 26 - 45,

NaOH (c = 2 mol/l jr C"), R: 35 S: 26 - 3613713 9 - 45, Benzin (F !), Pumpball, 2 Bunsenbrenner ,

2 Quarzrohre, Glaswolle, Stat ivrnaterial, 4 Saugrohre, Spritze mit Kanüle, Schläuche und

Stopfen


31

3.2.3 Die Phasentransferkatalyse

Die Azokupplung mit Hilfe der Phasentransfer-Katalyse

Die molekulare Voraussetzung fur eine chemische Reaktion ist die erfolgreiche Kollision der

miteinander reagierenden Teilchen. Läuft eine grundsätzlich mögliche reaktion zischen diesen

Teilchen nicht ab, so war entweder die Kollision nicht erfolgreich (d.h. die Aktivierungsenergie

fur die Reaktion wurde nicht erreicht) oder es konnte überhaupt keine Kollision stattfinden.

Letzteres ist besonders oft in sogenannten Zweiphasensystemen der Fall, weil hier die

Phasengrenze ein Hindernis für die Reaktanden darstellen kann. Beispiel ist die Reaktion

zwischen zwei Stoffen, von denen jeder jeweils nur in einem von zwei nicht mischbaren

Lösemitteln gut löslich ist.

Es gibt Substanzen, die durch ihre molekulare Struktur den Transport der Reaktanden über

eine Phasengrenze hinweg ermöglichen oder verbessern und so zugleich die

Aktivierungsenergie herabsetzen: die Phasentransferkatalysatoren. Diese können, müsen aber

nicht, oberflächenaktive Verbindungen sein. Es sind anionische, kationische und nichtionische

Phasentransferkatalysatoren bekannt.

Durch die Phasentransferkatalyse werden nicht nur Reaktionszeiten verkürzt und äußerst

schonende Reaktionsbedingungen ermöglicht, sondern es können auch Umsetzungen realisiert

weden, die ohne Phasentransferkatalyse nicht durchführbar wären. [9] [10] [11]

Versuch: Darstellung eines Azofarbstoffes aus Echtrotsalz und 2-Naphthol

In diesem Versuch wird von einer Diazoniumverbindung ausgegangen, wie sie auch in der

Textilfärberei bei der sogenannten Entwicklungsfärbung verwendet wird. Das wasserlösliche

Diazonium-Ion kann durch die Wirkung eines Phasentransferkatalysators in die organische

Phase gelangen und dort mit der Kupplungskomponente 2-Naphthol zu einem orangeroten

Farbstoff reagieren.

In zwei Reagenzgläsern werden je 5 n11 Echtrotsalz-Lösung und 0,05 ml verd. Salzsäure

gemischt. anschließend werden 2 weitere Reagenzgläser mit je 5 ml 2-Naphthol-Lösung

gefullt. In eines der Reagenzgläser mit Echtrotsalz-Lösung wird noch] mJ

Natriumdodecylsulfat-Lösung pipettiert, während in das andere zum Vergleich] n11 Wasser

pipettiert wird. Nun werden die beidenNaphthol-Lösungen mit jeweils einer der beiden

hergestellten Echtrotsalz-Lösungen überschichtet.


32

Im tensidfreien 2-Phasensystem entsteht in wenigen Sekunden eine orangerote Färbung in der

organischen Phase, die an der Phasengrenze besonders intensiv ist. Die wässrige Phase verfärbt

sich zunächst schwach gelblich.

Imtensidfreien System bleibt die organische Phase fast farblos. Die wässrige Phase verfärbt sich

im tensidhatligen System schwach gelblich.

Abb.:Echtrotsalz wird mit Hilfe vom Phasentransferkatalysator SDS von der wässrigen Phase in die orc,ganische

Phase transportiert

8ffiCI IN==== N

=SDS

wässrige Phase

Abb.iDie Transportform an der Phasengrenze könnte folgendes Aussehen hohen:

CI


34

Literatur:[1] Rörnpp Chemie Lexikon. 9. Auflage Bd. 9. Sichworte: Katalyse und Katalase. Thiemc Verlag Sruttgart:

N.Y. ~ 1993

[2) Themcnheft: Katalyse - Katalysatoren. Praxis der Naturwissenschaften - Chemie.. 1/38.1-37. (1989)

[3] Emig, Gerhard, Wirkungsweise und Einsatz von Katalysatoren. Chemie in unserer Zeit 4/21. 129-137.

(1987)

[4] Reimann A...Die Haber-Bosch-Synthese im Reagenzglas. PdN-Ch. 8/42,23-25, (1993)

[5] Walling, Cheves, Fentons Reagent Revisited.. Accounts of Chemical Research, Vol. 8, 125- 132. 1975

[6] Höhne. Wolfgang Ernst Metallionen in Struktur und Funktion von Metallionen. Z.Chem.. 20. 1-10. (1980)

[7] Teichmann. 1. (Hrsg.), Chemie 9. Klasse, Unterrichtshilfen, Volk und Wissen. Volkseigener Verlag. Berlin

1977, S. 33-60.

[8] Böhland H.. Chemische Schulexperimente Bd. 5, Verlag HaITi Deutsch. Thun, Frankfurt/M. 1979. S. 141

]56.

[9] Dehmlow, Eckehard V..Phasentransfer-katalysierte Zweiphasenreaktionen in der präparativen organischen

Chemie, Angew, Chemie 86. 187-195. (1974)

[10] Dehrnlow, Eckehard V.. Fortschritte der Phasentransferkatalyse.. Angew. Chemie 89.521-533. (1977)

[l l] Sommerfeld H.. Blume R.. Bader H. J.~ Demonstrationsversuche zur Phasentransferkatalyse. PeIN-Ch 2/42.

39-41, (1993)

[12] Hollemann Wiberg. Lehrbuch der Anorganischen Chemie, 9 I -100. Aufl., Berlin: New York: de Gruyter.

1985

[13] BROCKHAUS ABC CHEMIE in zwei Bänden. VEB F.A. Brockhaus Verlag Leipzig 1971

[14] JANDER BLASIUS Lehrbuch der analytischen und präparativen anorganischen Chemie, 13. Auflage. S.

Hirzel Verlag Stuttgart. 1989

[15] BEYER WALTER Lehrbuch der organischen Chemie. 2 1. Auflage. S. Hirzel Verlag Stuttgart 1988


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