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Research Collection

Doctoral Thesis

Cyclopropanierung mit Eisen-Arsoniummethylid-Komplexenund katalytische, asymmetrische Cyclopropanierung mitTrimethylsilyldiazomethan

Author(s): Egli, Patrick

Publication Date: 2001

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Dissertation ETH Nr. 14473

Cyclopropanierung mit Eisen-Arsoniummethylid-Komplexen und

katalytische, asymmetrische Cyclopropanierungmit Trimethylsilyldiazomethan

Abhandlung zur Erlangung des Titels

DOKTOR DER NATURWISSENSCHAFTEN

der

EIDGENOESSISCHEN TECHNISCHEN HOCHSCHULE ZUERICH

vorgelegt von

Patrick Egli, Dipl. Chem. ETH

geboren am 7. Dezember 1972

von Bronschhofen (SG)

Angenommen auf Antrag von

Prof. Dr. A. Togni, Referent

Prof. Dr. H. Grützmacher, Korreferent

Zürich 2001

Für meine Eltern und Maureen

Dank gebührt:

Meinem Doktorvater, Herrn Prof. Dr. Antonio Togni, für die Ermöglichung dieser

interessanten Arbeit und seine stets entgegenkommende Hilfe bei der

Durchführung derselben. Sein Vertrauen und seine Offenheit ermöglichten mir

ein weitgehend selbständiges Arbeiten in äusserst angenehmer Atmosphäre.

Herrn Prof. Dr. Hansjörg Grützmacher für die freundliche Uebernahme des

Korreferats.

Der Givaudan Dübendorf AG für die finanzielle Unterstützung dieser Arbeit.

Meinem langjährigen Freund und Kollegen Rhony Aufdenblatten für die kurzen

und langen Stunden in- und ausserhalb des Labors.

Herrn Gionata Frasca für seinen Einsatz im Rahmen seiner Diplomarbeit und

den daraus resultierenden Forschungsergebnissen.

Den Herren Diego Broggini für die Ermittlung der Röntgenstrukturen, Luca Fadini

für die Unterstützung in Computerangelegenheiten und Mauro Perseghini für Rat

und Tat bei der GC-Messung und bei Computerfragen.

Allen, die mir während meiner Dissertationszeit in irgendeiner Weise behilflich

waren: meinen Kolleginnen und Kollegen der Arbeitsgruppe Togni: Andrea,

Antonio, Céline, Christoph, Claus, Diego, Francesca, Giorgio, Hans Martin,

Helen, Ingrid, Ivo, Luca, Lukas, Maria, Markus, Mauro, Nikolaus, Péter, Richard,

Robert, Romano, Stan, Stefan, Stephan, meinen Kollegen an der ETH: Achim,

Felix und Toni und denjenigen, mit denen ich angenehme Stunden in Zürich

verbringen durfte: Adrian, Georg, Gerd, Huwi, Jimmy, Roni und Simon und allen

anderen, die hier nicht namentlich erwähnt wurden.

Teile dieser Arbeit wurden in folgenden Artikeln veröffentlicht:

Synthesis, Structure, and Reactivity Towards Olefins of New Iron

Arsoniummethylide Complexes

Egli, P.; Togni, A. Chimia 2001, 55, 609.

Synthesis, Structure, and Reactivity Towards Olefins of New Iron

Arsoniummethylide Complexes

Egli, P.; Togni, A. Organometallics, eingereicht.

Inhaltsverzeichnis

Zusammenfassung

Abstract

1. Cyclopropanierung. 1

1.1 Simmons-Smith-Reaktion 1

1.2 Katalytische Zersetzung von Diazoestern 4

1.3 Pd- und Cu-katalysierte Cyclopropanierung mit Diazomethan 9

1.4 Cyclopropanierung mit Fischer-Carbenkomplexen 10

1.5 Das [CpFe(CO)2]+-Fragment in der Cyclopropanierung 11

1.6 Cyclopropanierung mit Yliden 13

1.7 Literatur 17

2. Eisen-Arsoniummethyl-Komplexe - Synthese, Struktur und Reaktivitätgegenüber

Olefinen 22

2.1 Einführung 22

2.2 Arsine 25

2.3 Arsoniummethyl-Komplexe 29

2.3.1 Achirale Eisen-Arsoniummethyl-Komplexe 29

2.3.2 Chirale Eisen-Arsoniummethyl-Komplexe 38

2.3.3 Molybdän- und Wolfram-Arsoniummethyl-Komplexe 40

2.4 Herstellung von Substraten und Referenz-Produkten 42

2.5 Cyclopropanierungsreaktionen 45

2.6 Zusammenfassung und Schlussfolgerungen 48

2.7 Literatur 50

3. Versuch der Entwicklung einer katalytischen Methylencyclopropanierung mit

Yliden 51

3.1 Einführung 51

3.2 Komplexsynthese 56

3.3 Synthese von Triarylmethylarsonium-Salzen und Yliden 61

3.4 Reaktionsversuche 65

3.5 Schlussfolgerungen 68

3.6 Literatur 68

4. Cu(I)-katalysierte, asymmetrische Cyclopropanierung mit

Trimethylsilyldiazomethan 70

4.1 Einführung 70

4.2 Liganden 75

4.3 Komplexe 77

4.4 Cyclopropanierungsreaktionen 79

4.5 Schlussfolgerungen 88

4.6 Literatur 88

5. Experimenteller Teil. 90

5.1 Allgemeines 90

5.2 Allgemeine Arbeitsvorschriften (AAV) 93

5.3 Triarylarsine 95

5.4 Diarylarsinchloride 98

5.5 Arsinferrocenyle 99

5.6 Komplexe 109

5.7 Arsoniumsalze 122

5.8 Olefinvorläufer, Olefine und Cyclopropane 124

5.9 Liganden 127

5.10 Reaktionsversuche 128

5.11 Literatur 131

6. Anhang 134

6.1 Abkürzungen 134

6.2 Kristallographische Daten 135

Lebenslauf 143

Zusammenfassung

Die Suche nach einer katalytischen, asymmetrischen Methylencyclo-

propanierungsreaktion steht im Zentrum dieser Arbeit. Sie ist eingeteilt in drei

Hauptteile, von denen jeder einem Kapitel entspricht.

A^^,

Me°H. 80 °C ^~ . +A ot=.

OC^FeN^CI + AsAr3 0C..x(Fe>v^As+Ar3BF4OC NaBF4 OC

-NaCI

CF3

K1,Ar=-Q K2,Ar=-^-F K3,Ar=-©-CI K4,Ar=-Q K5, Ar = -£^-CF3

Der erste Teil (Kapitel 2) behandelt die Synthese, die Struktur und die

Reaktivität gegenüber Olefinen von neuen Eisen-Arsoniummethyl-Komplexen.

Die Komplexe [CpFe(CO)2(CH2AsR3)]BF4 (mit R = Ph (K1), 4-F-Ph (K2), 4-CI-Ph

(K3), 3-CF3-Ph (K4) und 4-CF3-Ph (K5)) wurden aus [CpFe(CO)2(CH2CI)]f dem

entsprechenden Triaryiarsin und NaBF4 in MeOH hergestellt. Die

Kristallstrukturen von K2, K3 und K4 wurden bestimmt. Kristallisationsversuche

mit K5 ergaben das Zersetzungsprodukt [CpFe(CO)2As(4-CF3-Ph)3]BF4, dessen

Kristallstruktur bestimmt wurde. Die Komplexe K1-K5 reagieren mit Styrol (100

°C, 24 h) unter der Bildung von Cyclopropylbenzol in Ausbeuten von 14%, 47%,

76%, 84% bzw. 83%. Cyclopropanierungsexperimente mit den CpFe(CO)2-

Arsoniummethyl-Derivaten von zwei neuen, chiralen Ferrocenylarsinen und

einem prochiralen Olefin ergaben racemisches Cyclopropan. Die erhaltenen

Resultate deuten auf folgenden Mechanismus der Cyclopropanierungsreaktion:

Die reversible Dissoziation des Triarylarsins vom Eisen-Arsoniummethylid-

Komplex ergibt den Eisencarben-Komplex [CpFe(CO)2CH2]+, der mit dem Olefin

zum Cyclopropan reagiert.

Der zweite Teil (Kapitel 3) beinhaltet Reaktionsversuche zur Entwicklung einer

katalytischen Methylencyclopropanierung mit Yliden. Ausgehend von den

Resultaten im vorhergehenden Teil, in dem die Funktion von Eisen-

Arsoniummethylid-Komplexen als Cyclopropanierungsreagenzien entdeckt

wurde, sollte eine katalytische Cyclopropanierung entwickelt werden. Als

mögliche Katalysatorvorläufer wurden Komplexe mit Metallzentren, die sich

durch ihre bekannte Rolle in der Cyclopropanierung oder durch ihre Fähigkeit zur

Bildung von Ylidkomplexen auszeichnen, ausgewählt. Als Methylenquellen

sollten Sulfonium-, Sulfoxonium-, Arsonium- und Antimoniumylide dienen. Die

Reaktionsversuche ergaben keine Cyclopropane.

.—Ph < II II >—Ph

1 ph^^ + 1.2 TMSCHN2 + 0.05 CuCI + 0.12 V-N N-V+ 0.05 n-BuLi

THF/CICH2CH2CI, Ar

A.50 °C, 68 h Ph SiMe3

Ausbeute: 27%

trans/cis: 74.6

ee: 75% {eis)78% (frans)

Im dritten Teil (Kapitel 4) ist die Anwendung von chiralen Liganden in der Cu(l)-

katalysierten Cyclopropanierung mit Trimethylsilyldiazomethan beschrieben,

woraus die erste katalytische, asymmetrische Cyclopropanierung mit

Trimethylsilyldiazomethan resultierte. In der Cyclopropanierung von Styrol

wurden mit Bis(oxazolin)-Liganden als Träger der chiralen Information

Diastereoisomerenüberschüsse von bis zu 97% und Enantiomerenüberschüsse

von bis zu 80% beobachtet.

Abstract

The present thesis focuses on the search for a catalytic, asymmetric methylene

cyclopropanation reaction. It is organized in three major parts, of which each is

presented in a separate chapter.

^L„,

MeOH, 80 °C ~T^.

+A__

.

0C.*Fe^CI + AsAr3 oc..Fe^As+Ar3BF4OC NaBF4 OC

-NaCI

CF3

K1,Ar=-Q K2,Ar=-Q-F K3,Ar=-@-CI K4,Ar=-Q K5,Ar = -Q-CF3

The first part (chapter 2) deals with the synthesis, the structure, and the

reactivity towards olefins of new iron arsoniummethylide complexes. The

complexes [CpFe(CO)2(CH2AsR3)]BF4 (with R = Ph (K1), 4-F-Ph (K2), 4-CI-Ph

(K3), 3-CF3-Ph (K4) and 4-CF3-Ph (K5)) have been prepared from

[CpFe(CO)2(CH2CI)], the corresponding triarylarsine, and NaBF4 in MeOH. The

X-ray crystal structures of K2, K3 and K4 were determined. From crystallization

experiments with K5 the decomposition product [CpFe(CO)2As(4-CF3-Ph)3]BF4

was obtained and characterized by its X-ray crystal structure. The complexes K1-

K5 react with styrene (100 °C, 24 h) affording cyclopropylbenzene in 14%, 47%,

76%, 84%, and 83% yield, respectively. Cyclopropanation experiments with the

CpFe(CO)2 arsoniummethyl derivatives of two new chiral ferrocenylarsines and a

prochiral olefin yielded racemic cyclopropane. The results observed indicate the

following mechanism of the cyclopropanation reaction: The reversible

dissociation of the triarylarsine from the iron arsoniummethylide complex yields

the iron carbene complex [CpFe(CO)2CH2]+ that reacts with the olefin under

formation of the cyclopropane.

The second part (chapter 3) presents reaction experiments that aimed at the

development of a catalytic methylene cyclopropanation with ylides. Starting from

the results presented in the previous part, where the activity of iron

arsoniummethylide complexes as cyclopropanation reagents was observed, we

intended to develop a catalytic cyclopropanation reaction. Complexes with metal

centers that are known for their role in cyclopropanation or for their ability to form

ylide complexes were used as possible catalyst precursors. Sulfonium-,

sulfoxonium-, arsonium-, and antimonium-methylides were used as methylene

donors. In these reaction experiments no cyclopropanes were formed.

Ph+ 1.2 TMSCHN2 + 0.05 CuCI + 0.12 + 0.05 n-BuLi

THF / CICH2CH2CI, Ar

A

PrfSiMe350 °C, 68 h

yield: 27%

trans/eis: 74.6

ee: 75% (eis)78% (trans)

In the third part (chapter 4) the use of chiral ligands in the Cu(l)-catalyzed

cyclopropanation with trimethylsilyldiazomethane is described. These

experiments led to the first catalytic, asymmetric cyclopropanation with

trimethylsilyldiazomethane. In the cyclopropanation of styrene in the presence of

bis(oxazoline) ligands as carriers of the chiral information diastereomeric

excesses up to 97% and enantiomeric excesses up to 80% were observed.

1. Cyclopropanierung

1.1 Simmons-Smith-Reaktion

Forschungen auf dem Gebiet der Cyclopropanierung haben viele Methoden

hervorgebracht. Die Simmons-Smith-Reaktion ist eine sehr effiziente Methode zur

Methylencyclopropanierung. Sie beinhaltet die Umsetzung eines Zink-Kupfer-

Paares mit Diiodmethan zu einem Zinkcarbenoid-Reagens, das mit Olefinen zu

Cyclopropanen reagiert.1 Neben dem von Simmons und Smith ursprünglich zur

Aktivierung des metallischen Zinks verwendeten Cu kann die Aktivierung u.a. auch

mit Ag,2 TiCI43 und TMSCI/DBE (Knochel-Zink)4 erfolgen. Trotz verbesserter

Aktivierungsmethoden bleibt die Simmons-Smith-Reaktion eine heterogene

Reaktion mit den damit verbundenen Nachteilen. Zwei besonders gelungene

homogene Varianten der Simmons-Smith-Reaktion sind die Furakawa-Variante

(mit ZnEt2 und CH2I2)5 und die Sawada-Variante (mit EtZnl und CH2I2).6 Neben

anderen Vorteilen ist die homogene Reaktionsführung der heterogenen Variante

auch ausbeuteseitig in vielen Fällen überlegen.

Ueber die genaue Struktur des cyclopropanierenden Reagenzes in der Simmons-

Smith-Reaktion herrscht keine endgültige Klarheit.7 NMR-spektroskopische

Untersuchungen haben gezeigt, dass IZnCH2l mit Zn(CH2l)2 im Gleichgewicht steht

(Schema 1.1).6 Etherliganden verschieben das Gleichgewicht zugunsten von

Zn(CH2l)2.

Et20

2 CH2I2 + 2 Zn(Cu) 2 ICH2Znl ^ Zn(CH2l)2 + Znl2

Schema 1.1. Reaktion von Diiodmethan mit Zn/Cu.

Ein möglicher Reaktionsmechanismus für die Cyclopropanierung mit IZnCH2l ist in

Schema 1.2 gezeigt. Theoretische Untersuchungen zur Addition eines Carbenoids

an ein Olefin unter Bildung des Cyclopropans sprechen für einen konzertierten

Mechanismus mit einem Uebergangszustand.8

1. Cyclopropanierung 2

ICH2Znl n .Znl

:^c' i•

'* H2 %«.i

-Znl;

D>

Schema 1.2. Möglicher Reaktionsmechanismus der Cyclopropanierung mit

IZnCH2l.

Auch Trialkylaluminium-Verbindungen können zur Cyclopropanierung mit CH2I2

eingesetzt werden.913

Eine neuere elegante Anwendung der Simmons-Smith-Reaktion wurde im

Zusammenhang mit synthetischen und stereochemischen Untersuchungen des

natürlichen antifungischen Wirkstoffes FR-900848 berichtet.14"22 Das Molekül FR-

900848 enthält fünf Cyclopropanringe, vier davon in vicinaler Position (Abb. 1.1).

OH

OH

FR-900848

Abb. 1.1. Das natürliche antifungische Molekül FR-900848.

Aus Hex-2,4-diendial und Diisopropyltartrat (DIPT) wird nach Cyclopropanierung

mit ZnEt2 und CH2I2 (Furakawa-Variante) das syn-Dicyclopropan erhalten (Schema

1.3).


i-Pr02C.

1)DIPT^

2) Et2Zn / CH2I2

i-Pr020

C02i-Pr

Schema 1.3. Synthese des syn-Dicyclopropans.

Zweifache Cyclopropanierung des Dienes ergibt je nach absoluter Stereochemie

der Tartramid-Zusätze entweder die a//-syn-Quatercyclopropane oder die anti-syn-

antf-Quatercyclopropane (Schema 1.4).

Me2NOC CONMe2

H

IBu

Zn(CH2l)2ho^<JXJXIX^OH

Me2NOC

O.

UXB7

pONMe2

O

Bu

Zn(CH2l)2

Schema 1.4. Synthese der Quatercyclopropane.


Diese Untersuchungen zeigen das Potential der Simmons-Smith-Reaktion sowohl

bezüglich Stereoselektivität als auch in der Mehrfachcyclopropanierung und

beruhen auf Studien von Charette,23"27 Denmark2831 und Kobayashi.32"34

1.2 Katalytische Zersetzung von Diazoestern

Die zweite und wichtigste Methode für die Synthese von chiralen Cyclopropanen ist

die katalytische Zersetzung von Diazoestern in Gegenwart von Olefinen.35'38 Solche

Zersetzungen werden durch verschiedene Uebergangsmetalle katalysiert. Nach

wie vor schwer fassbare Carben-Spezies reagieren mit dem Olefin unter Bildung

des Cyclopropans. Der Mechanismus für die Zersetzung von Diazoverbindungen

mit Uebergangsmetallen wurde 1952 von Yates vorgeschlagen (Schema 1.5.).39

Nach dem nukleophilen Angriff der Diazoverbindung auf den Katalysatorkomplex

wird N2 freigesetzt. Der gebildete Carben-Komplex reagiert dann mit dem Olefin

unter Bildung des Cyclopropans und unter Wiederfreisetzung des Katalysators.

R-N2

C—N=N *- LnM=CR2

R

CH2

R III -r CH2

LnM—C:'+y -« Ln-M-C+R2

R

Schema 1.5. Uebergangsmetallkatalysierte Cyclopropanierung mit

Diazoverbindungen.

MLn

Ln"M-

R

MU


Die für diese Reaktion geeignetsten Metalle sind Cu, Pd, Rh, Ru und Co.40 Die erste

katalytische, asymmetrische Reaktion wurde 1966 von Nozaki er al. publiziert.41 Der

chirale Schiff'sche Base Cu(ll)-Komplex E1 (Abb. 1.2) wurde als Katalysator¬

vorläufer in der Cyclopropanierung von Styrol mit Ethyldiazoacetat zu den zwei

diastereoisomeren Enantiomerenpaaren benutzt. Die Enantiomerenüberschüsse

lagen unter 10%. Aratani und Mitarbeiter42"45 berichteten später die Verbesserung

der Enantioselektivität auf 90% ee mit Cu-Komplexen des Typs E2 (Abb. 1.2).

Ph C8H17

E1 E2

Abb. 1.2. Chirale Cu-Komplexe E1 und E2.

In der Weiterentwicklung der Cu-katalysierten Version waren mehrere

Forschungsgruppen tätig. Vor allem müssen die Namen Evans46,47, Masamune48,49

und Pfaltz50"52 erwähnt werden. Deren Systeme beruhen auf chiralen chelierenden

Bis(oxazolin)- oder Semicorrin-Liganden. Mit dem Cu(ll)-Komplex E3 als

Katalysatorvorläufer wurden Ausbeuten von bis zu 70%, Diastereoisomeren-

überschüsse von bis zu 64% und Enantiomerenüberschüsse von bis zu 97%

erreicht (Schema 1.6).52'53


PK/=

a) A''''' + **"* '''• (82 18^

ca. 70% PH" 'C02R1 Ph* 'C02R1 v° '

ee 97% 95%

%/%>a)

ca. 60%

AC02R1 C02R1

ee 97% 97%

(63 : 37)

CH ya) A + Aca. 30%C5H1f "C02R1 CgHn*' C02R1

ee 92% 92%

(82: 18)

a) 1 mol % E3

N2CHC02R1

CICH2CH2CI, 23 °C

R1 = (1 S,3S,4fî)-Menthyl

R = -CMe2OH

Schema 1.6. Cu(ll)-Komplex E3 als Katalysatorvorläufer in der

Cyclopropanierung von terminalen Olefinen.

Im Falle von Palladium wurde keine asymmetrische Variante bekannt. Palladium-

diacetat wurde verwendet in der Cyclopropanierung mit Methyl- und

Ethyldiazoacetat.4054

Eine andere Generation von chiralen Katalysatoren wurde von Doyle und

Mitarbeitern entwickelt.55"60 Mit dem zweikernigen Rh(ll)-Komplex Rh2(5S-MEPY)4

und d- oder /-Menthyldiazoacetat wurden Enantiomerenüberschüsse von bis zu

86% erreicht (Schema 1.7).


OCCHN2 + =

MDA

O

1/Rh Rh

iL»-H

/C02Me a) -1 m0| o/o Rh2(5S-MEPY)4

CH2CI2

Rh2(5S-MEPY)4

Katalysator MDA % Ausbeute trans/cis % ee trans % ee eis

Rh2(OAc)4 / 82 68:32 5(1R,2R) 13(1 R,2S)

Rh2(OAc)4 d 79 55:45 9(1S,2S) 13(1S,2R)

Rh2(5S-MEPY)4 1 47 67:33 56(1 S,2S) 79(1 S,2R)

Rh2(5S-MEPY)4 d 69 67:33 48(1 S,2S) 86(1 S,2R)

Schema 1.7. Cyclopropanierung von Styrol mit d- oder /-Menthyldiazoacetat

(MDA) katalysiert durch dinukleare Rh(ll)-Komplexe.

Eine Auswahl weiterer Katalysatoren und chiraler Liganden, die neulich

hauptsächlich für die Cu-katalysierte Cyclopropanierung entwickelt wurden, ist in

Abb. 1.3 gezeigt.


<S^

N-_ U N

/Cl

rf h

E4

R* R*

E5

MeO-

Ph Ph

M

-OMe

E6

N N

\U W

o^ ^o

E7

NHS02Ar

E8

E9 E10

/ V

Ph Ph

E11

Abb. 1.3. Katalysatorvorläufer E461"63, E564'65 und E666'67 und Liganden E768,

E869 E970 E1071 und E11 72

Auch Cu(l)-Bipyridin-73'75 und Co(ll)-Bis(dioximato)-Komplexe76'78 wurden als

Katalysatorvorläufer eingesetzt.

Kürzlich veröffentlichte Beispiele zeigen, dass die Suche nach neuen Liganden für

die Cu(l)-katalysierte Cyclopropanierung weitergeht.79,80


1.3 Pd- und Cu-katalysierte Cyclopropanierung mit

Diazomethan

Einige Berichte in der Literatur handeln von der Pd- und Cu-katalysierten

Cyclopropanierung mit Diazomethan als Carbenquelle. Suda berichtete 1981 über

die katalytische Aktivität von Palladiumdiacetat in der Cyclopropanierung von

nichtaktivierten, terminalen Olefinen mit Diazomethan (Schema 1.8).81

\/

+ CH2N2

\^

1 mol % Pd(OAc)2

0 °C, Et20

82%

\^

Schema 1.8. Cyclopropanierung von 1-Methyl-4-vinylcyclohexen mit Diazo-

methan/Palladiumdiacetat.

In der Synthese von O- und N-haltigen Cyclopropanen des Typs E12, E13 und

E14 mit Diazomethan fand der Komplex PdCI2(PhCN)2 Anwendung (Abb. 1.4).82

R2

OR1

•OR

D> \/

R2

N R1

E12 E13 E14

Abb. 1.4. Produkte der Pd(ll)-katalysierten Cyclopropanierung von

einfachen Allyloxy- und Allylamin-Verbindungen und von 1-Oxy-1,3-butadienen mit

Diazomethan.


Diese Methode wurde nicht wesentlich weiterentwickelt. Im Besonderen scheinen

keine Pd-Komplexe mit chiralen Liganden Anwendung gefunden zu haben.

Im Falle von Kupfer wurde die Anwendung des Bis(semicorrinato)-Cu(ll)-

Komplexes E3 (Schema 1.6) als Katalysatorvorläufer in der asymmetrischen

Methylencyclopropanierung von (£)-1-Phenylpropen zu 1-Methyl-2-phenylcyclo-

propan mit ca. 75% ee berichtet.83

1.4 Cyclopropanierung mit Fischer-Carbenkomplexen

Die Reaktion von heteroatom-stabilisierten Fischer-Carben-Komplexen (Cr, Mo,

W)84"87 mit elektronenreichen und elektronenarmen Olefinen unter der Bildung von

Cyclopropanen war eine der ersten synthetisch bedeutsamen Reaktionen mit

Komplexen dieser Klasse (Schema 1.9). Diese Cyclopropanierungsreaktionen sind

strikte stöchiometrisch, da die Fischer-Carbene in mehreren Syntheseschritten mit

verschiedenen Reagenzien hergestellt werden.

Zu den neueren Beispielen dieser Reaktion gehören die Arbeiten von

Söderberg/Hegedus88 und Harvey/Brown.89

R OMe

/OMe X

(CO)5Cr=<^ + =

R

R = Aryl, Vinyl, Heteroaryl X = CN, C02R\ S02R', OR'

Schema 1.9. Reaktion von stabilisierten Chrom-Carbenkomplexen mit Olefinen

zu Cyclopropanen.

Die Behandlung des Tetramethylammoniumacylat-Komplexes E15 mit

Pivaloylchlorid gefolgt von der Zugabe des ungesättigten Alkohols resultiert in der

Bildung des Chrom-Alkenyloxycarben-Komplexes E16. Nach Rühren dieses


Komplexes in Benzol bei 110 °C während 17 h wird der Bicyclus E17 in einer

Ausbeute von 92% erhalten (Schema 1.10).88

NMe4+ (CO)5Cr=

E15

.O

\.Ph

1) 'BuCOCI

(CO)5Cr

E16

(CO)5Cr

PhH,110 °C

17h

92%

^

'""//3L

PrT O'

E17

Schema 1.10. Herstellung des Cr-Carben-Komplexes E16 und dessen

Thermolyse zum Cyclopropan E17.

1.5 Das [CpFe(CO)2]+-Fragment in der Cyclopropanierung

Einfache Carben-Komplexe oder synthetische Aequivalente davon sind für das

organometallische Fragment [CpFe(CO)2]+ zugänglich.90"103 Jolly und Petit

berichteten bereits 1966 über die Funktion eines Methoxymethyl- und eines

Chlormethyl-Eisen-Komplexes als Methylenquelle.104 Die Reaktion von

[Fp(CH2OCH3)] (Fp = CpFe(CO)2) mit HBF4 ergibt in Gegenwart von Cyclohexen

Bicyclo[4.1.0]heptan (Schema 1.11). Mit HCl reagiert [Fp(CH2OCH3)] zu dem

Chlormethylkomplex [Fp(CH2CI)], der mit Cyclohexen unter Rühren bei 50 °C

während mehreren Stunden zu [FpCI] und Bicyclo[4.1.0]heptan (80%) reagiert. Als

Zwischenstufe wird in beiden Fällen der sehr reaktive Carbenkomplex E18

(Schema 1.11) angenommen.


oc-yoc

..#ev

HBF4

"CH2OMe -MeOHoc/%

oc

E18

CH2

O

Schema 1.11. Reaktion von [Fp(CH2OCH3)] mit HBF4 in Gegenwart von

Cyclohexen.

1979 berichteten Brandt und Helquist die Synthese eines stabilen Eisen-

Sulfoniummethyl-Komplexes und dessen Anwendung in der Cyclopropanierung

von verschiedenen unfunktionalisierten Olefinen.91 Die Methylierung des Sulfides

E19 ergibt das Sulfoniumsalz E20, welches unter geeigneten Bedingungen mit

Olefinen unter der Bildung von Cyclopropanen reagiert (Schema 1.12).

oc-JFe>OC

[Me30]+BF4- ^oc-'fe-OC

/,S+ BF4

RCH=CHR'

E19 E20

Schema 1.12. Synthese und Anwendung des Fp-Sulfoniummethyl-Komplexes

E20.

Dieses System war die Grundlage für Untersuchungen in verschiedenen

Forschungsgruppen. 1998 publizierten McCarten und Barefield ihre Arbeit über

Kinetik und Mechanismus der Cyclopropanierung von Cycloocten mit

[Fp(CH2SPh2)]BF4.105 Der einzige Versuch jedoch, das System in eine katalytische

Version umzusetzen, wurde von Hossain und Mitarbeitern berichtet.98,99 Das

kationische THF-Addukt [Fp(THF)]BF4 (E21) katalysiert die Zersetzung von

Ethyldiazoacetat in Gegenwart von Olefinen unter Bildung von Cyclopropanen

(Schema 1.13).


Ph N2HC O

10mol%E21

».

12 h, 40 °C, CH2CI2

68%

Ph C02Et

85

PK* C02Et

15

oc-""|)Fe-OC

THF

BF4

E21

Schema 1.13. Anwendung von [Fp(THF)]BF4 E21 als Katalysator in der

Cyclopropanierung mit Ethyldiazoacetat.

1.6 Cyclopropanierung mit Yliden

Obwohl das erste Ylid schon zu Beginn des zwanzigsten Jahrhunderts beschrieben

wurde, wurden die Ylide erst nach der Geburt der Wittig-Reaktion 1953106 als

synthetisch nützliche Reagenzien erkannt.107 Die Cyclopropanierung mit Yliden ist

eine der ersten und am ausführlichsten studierten Ylidreaktionen.

Corey und Chaykovsky publizierten 1962 die Herstellung von Lösungen von

Dimethyloxosulfoniummethylid und deren Anwendung als Methylendonoren in der

Herstellung sowohl von Epoxiden aus Aldehyden und Ketonen als auch von 1-

Phenyl-2-benzoylcyclopropan aus Benzalacetophenon in 95% Ausbeute.108

Während das stabilere Dimethyloxosulfoniummethylid mit a,ß-ungesättigten

Ketonen zu Cyclopropylketonen reagiert, greift Dimethylsulfoniummethylid die

Carbonylgruppe an.109 Die Herstellung von (Dimethylamino)phenyloxosulfonium-

methylid und dessen Anwendung in der Epoxidierung von Aldehyden und der

Cyclopropanierung von a,ß-ungesättigten Ketonen und Carbonsäuren wurde 1968

veröffentlicht.110

Berichte über die Reaktivität von Dimethyloxosulfoniummethylid und

(Dimethylamino)phenyloxosulfoniummethylid als Nukleophil sind bekannt.110'113

1. Cyclopropanierung 1_4

Ylide können als spezielle Carbanionen mit einem positiven Heteroatom in

benachbarter Position angesehen werden. Die Reaktion eines Ylides mit einer oc,ß-

ungesättigten Carbonylverbindung ergibt die Zwischenstufe E22 (Schema 1.14).

Die Elimination der Gruppe mit dem Heteroatom führt zum Cyclopropan.

LnE CHR

n

LnE^=CHR

E = S, As, Te etc.

Schema 1.14. Cyclopropanierung mit Yliden über Zwischenstufe E22.

Die Anwendung von Dimethyloxosulfoniummethylid, (Dimethylamino)phenyloxo-

sulfoniummethylid und (A/-Methyl-A/-p-tolylamino)morpholinoxosulfoniummethylid

in der Cyclopropanierung von Triphenylvinylphosphoniumsalzen wurde 1995

berichtet.114

Neben Sulfonium- und Oxosulfoniumyliden werden auch Arsonium-115 und

Telluroniumylide116,117 zur Cyclopropanierung verwendet.

Viele Publikationen handeln von der asymmetrischen Cyclopropanierung von a,ß-

ungesättigten Carbonylverbindungen mit Yliden. Die chirale Induktion in diesen

Reaktionen stammt von den Substraten, den Reagenzien oder von chiralen

Liganden, die in Gegenwart einer Lewis-Säure eingesetzt werden. In der

reagenskontrollierten Version sind chirale Aminosulfoxoniummethylide,118,119

Sulfoniumylide,120"122 Sulfoxoniumylide,123125 Alkalisalze (Li, Na, K) von

Sulfoximinen126"128 und Arsoniumylide115 eingesetzt worden.

R2

R2 y—CH2

RCH—ELn

-LnE

E22


Aggarwal et al. verwendeten chirale und achirale Sulfide in der katalytischen

Cyclopropanierung von Enonen.129,130 Die in der Cyclopropanierung eingeführte

Phenylmethylengruppe stammt in dieser Reaktion allerdings vom explosiven

Phenyldiazomethan. Katalytische Mengen des dinuklearen Rh2(OAc)4 dienen der

Bildung des Sulfoniumylides aus Phenyldiazomethan und dem Sulfid. Das Ylid

reagiert dann mit dem Enon unter Freisetzung des Sulfides zum Cyclopropan. Der

katalytische Prozess ist in Schema 1.15 gezeigt.

Schema 1.15. Katalytische Cyclopropanierung von Enonen mit

Phenyldiazomethan über Sulfoniumylide als Cyclopropanierungsreagenzien.

Die Verwendung von substöchiometrischen anstelle von stöchiometrischen

Mengen eines chiralen Sulfides führte bei gleichen Bedingungen zu verminderten

Ausbeuten, während die Enantiomerenüberschüsse konstant blieben. Zugabe des

Phenyldiazomethans über längere Zeit führte zu einer Erhöhung der Ausbeuten.

Während die beobachteten Diastereoselektivitäten nur bescheiden waren, wurden

Enantiomerenüberschüsse von 98% erreicht. In aktuellen Anwendungen wird

Phenyldiazomethan in situ generiert.131,132


Marnai und Madalengoitia veröffentlichten 2000 die asymmetrische

Cyclopropanierung von Enonen mit Diphenylsulfoniumisopropylid in Gegenwart

von Lewis-Säuren und einem Bis(oxazolin)-Liganden.133 Mit je einem Aequivalent

Zn(OTf)2 und (fî,/:?)-2,2'-lsopropyliden-bis-(4-phenyl-2-oxazolin) E23 wurde in der

Cyclopropanierung von Michael-Akzeptor E24 das entsprechende Cyclopropan in

63% Ausbeute und mit einem Enantiomerenüberschuss von 95% erhalten

(Schema 1.16). Wurden anstelle von einem Aequivalent je 0.75 equiv. von Zn(OTf)2

und des Liganden E23 eingesetzt, wurde ein Enantiomerenüberschuss von 82%

beobachtet. Die Verwendung von je 0.5 equiv. der Lewis-Säure und des Liganden

ergaben das Cyclopropan in einem Enantiomerenüberschuss von 55%. Die

Ausbeuten waren hingegen in allen drei Fällen (1, 0.75 und 0.5 equiv.) fast genau

gleich (63%, 65% bzw. 63%).

Ph

E24

p/ \C}

1 equiv. Zn(OTf)2O ^N

\ /1 equiv. E23

63% 95% ee

E23

Schema 1.16. Lewis-Säure vermittelte Cyclopropanierung in Gegenwart des

chiralen Bis(oxazolin)-Liganden E23.


139

Das Ylid Diphenylsulfonium(ethoxycarbonyl)methylid kann als Ersatz für

Ethyldiazoacetat in der Cu(l)- und Rh(ll)-katalysierten, asymmetrischen

Cyclopropanierung von einfachen Olefinen eingesetzt werden.134 Während die

beobachteten Ausbeuten mit dem Ylid aber durchwegs signifikant kleiner sind als

mit der Diazoverbindung, änderten die Diastereoselektivitäten und

Enantioselektivitäten nur wenig. Diese Resultate beruhen auf Ergebnissen von

Trost,135,136 Cohen et a/.,137 Zhang und Schuster138 und Cimetière und Julia.1Î

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136) Trost, B. M. J. Am. Chem. Soc. 1967, 89, 138-142.

137) Cohen, T.; Herman, G.; Chapman, T. M.; Kuhn, D. J. Am. Chem. Soc. 1974,

96, 5627-5628.

138) Zhang, J.-J.; Schuster, G. B. J. Am. Chem. Soc. 1989, 111, 7149-7155.

139) Cimetière, B.; Julia, M. Synlett 1991, 271-272.

2. Eisen-Arsoniummethyl-Komplexe - Synthese, Struktur

und Reaktivität gegenüber Olefinen

2.1 Einführung

Die bis heute bedeutendsten Systeme zur Methylencyclopropanierung sind die

Simmons-Smith-Reaktion und die Pd- und Cu-katalysierte Cyclopropanierung mit

Diazomethan. Literatur zu diesen Reaktionen ist im ersten Kapitel zitiert.

Eine einfache Analyse der Simmons-Smith-Reaktion bezüglich Atom-Oekonomie

ergibt ein besonders schlechtes Resultat: Von den als Edukten eingesetzten

Substanzen, Zn und CH2I2, wird nur die Methylen-Gruppe in dem gewünschten

Produkt, dem Cyclopropan, wiedergefunden. Die Masse der Methylen-Gruppe

entspricht nur 4.2% der gesamten, zur Cyclopropanierung eingesetzten Edukt-

Masse. Nach dieser Ueberlegung ist eine effizientere, katalytische Version gefragt.

Eine auf Zn und Dihalogenmethanen beruhende katalytische Version der

Simmons-Smith Reaktion ist nicht möglich, da das Metall auch als "Halid-Senke"

dient und daher nicht in einen weiteren (katalytischen) Zyklus eintreten kann.

Ein sehr grosser Nachteil der katalytischen Cyclopropanierung mit CH2N2 ist die

Giftigkeit, Kanzerogenität und Explosivität dieser Methylenquelle.1 Es wird

empfohlen, Arbeiten mit Diazomethan nur in feuerpolierten Glaswaren, in einem

guten Abzug und hinter einem Schutzschild durchzuführen. Das Arbeiten mit

verdünnten Lösungen, bei tiefen Temperaturen (ca. 0 °C) und unter Schutz vor

starkem Licht verkleinert das Risiko. Von dem Lagern von Diazomethanlösungen

wird abgeraten.1'4

Weiter wurde eine grosse Zahl von Komplexen als Cyclopropanierungsreagenzien

verwendet.5 Das Salz [CpFe(CO)2(CH2SMe2)]BF4 ([Fp(CH2SMe2)]BF4) wurde von

Helquist und Mitarbeitern als Cyclopropanierungsmittel entwickelt und ausführlich

untersucht.6 Unter geeigneten Bedingungen setzt es Olefine in mittleren bis guten

Ausbeuten zu Cyclopropanen um. Kinetische Studien von McCarten und Barefield7

über die Cyclopropanierung von Cycloocten durch [Fp(CH2SPh2)]BF4 legen eine

Zwei-Schritt-Reaktion nahe.

2. Eisen-Arsoniummethyl-Komplexe 23

Nach der reversiblen Dissoziation von Diphenylsulfid, durch die das Carbenkation

[FpCH2]+ gebildet wird, erfolgt die kompetitive Umsetzung des Methylen-

Eisenkomplexes mit Cycloocten unter Bildung von Bicyclo[6.1.0]nonan (Schema

2.1).

[CpFe(CO)2(CH2SPh2)]+ t—^ [CpFe(CO)2CH2]+ + SPh2

[CpFe(CO)2CH2]+ + C8H14 ^ [CpFe(CO)2]+ + C9H16

Schema 2.1. Cyclopropanierung von Cycloocten mit [Fp(CH2SPh2)]+.

Erwartungsgemäss ist [Fp(CH2SMe2)]+ weniger reaktiv als das Diphenylsulfonium-

Analoge. Das Dimethylderivat benötigt hohe Temperaturen für die

Cyclopropanierung, während das Diphenyl-Analoge bereits bei Raumtemperatur

reagiert.7

Zur Entwicklung eines katalytischen Methylencyclopropanierungssystems ohne

Diazomethan sollten in einem ersten Schritt weitere Komplexe des Typs

[CpM(CO)n(CH2Z)]+X" hergestellt, charakterisiert und als Cyclopropanierungs¬

reagenzien getestet werden.

Reger und Culbertson berichteten 1977 die Synthese von [Fp(CH2PPh3)]BF4 aus

dem kationischen THF-Komplex [Fp(THF)]BF4 und Triphenylphosphoniummethylid

(CH2PPh3).8 Die Isolierung des Kations [Fp(CH2PPh3)]+ als BPh4-Salz wurde 1983

von Pelling, Botha und Moss veröffentlicht.9 Die Umsetzung von [Fp(CH2CI)] mit

PPh3 ergab nach Zugabe von NaBPh4 den formalen Ylid-Komplex. Nach dieser

Methode wurden ausgehend von [Fp(CH2CI)] oder [CpW(CO)3(CH2CI)] und PPh3

oder AsPh3 auch die Komplexe [Fp(CH2PPh3)]PF6, [Fp(CH2AsPh3)]BPh4 und

[CpW(CO)3(CH2PPh3)]+X" (X = BPh4, CI) erhalten. Im Jahr 1993 wurde von Friedrich

und Moss auch die Synthese der Wolfram-Arsoniummethylkomplexe

[CpW(CO)3(CH2AsPh3)]+X- (X = BPh4, PF6, CI) beschrieben.10 Die erwähnten Ylid-

Komplexe sind in Abb. 2.1 dargestellt. Die Umsetzung der Komplexe

[CpRu(CO)2(CH2CI)] und [CpMo(CO)3(CH2CI)] mit PPh3 zu den gewünschten Ylid-

Komplexen gelang nach Moss und Mitarbeitern hingegen nicht.


BPh,

X = BF4, BPh4, PF6

X = BPh4, CI X = BPh4, PF6, CI

Abb. 2.1. Bekannte Eisen- und Wolfram- Phosphonium- und Arsonium-

methyl-Komplexe.

Berichte über Versuche mit den Ylid-Komplexkationen [Fp(CH2PPh3)]+,

[Fp(CH2AsPh3)]+, [CpW(CO)3(CH2PPh3)]+ und [CpW(CO)3(CH2AsPh3)]+ als

Cyclopropanierungsreagenzien sind nicht bekannt.

Vorversuche ergaben, dass das Kation [Fp(CH2AsPh3)]+, aber nicht das Phosphor-

Analoge ([Fp(CH2PPh3)]+), mit Olefinen zu Cyclopropanen reagiert. Zur

Beschleunigung der Reaktion sollten Komplexe mit elektronenziehenden

Substituenten am Arsen hergestellt werden. Weiter findet nach dem oben für die

Cyclopropanierung mit Eisen-Sulfoniummethylid-Komplexen beschriebenen

Reaktionsmechanismus bei der Verwendung von chiralen Arsinen keine

asymmetrische Induktion statt. Zur Unterstützung des vorgeschlagenen

Mechanismus sollten auch Komplexe mit chiralen, nicht-racemischen Arsinen

hergestellt werden. Die Synthese der dazu benötigten Arsine ist im folgenden

Abschnitt beschrieben.


2.2 Arsine

Die Triarylarsine As(4-F-Ph)3 A1, As(4-CI-Ph)3 A2, As(3-CF3-Ph)3 A3, As(4-CF3-

Ph)3 A4, As(3,5-(F)2-Ph)3 A5, As(3,5-(CF3)2-Ph)3 A6, As(3-Br-Ph)3 A7 und As(3-CN-

Ph)3 A8 wurden aus Grignard-Reaktionen mit Arsentrichlorid erhalten. Die

Herstellung des Arsins A2 nach derselben Methode wurde bereits von McCortney

et al. ohne Angabe von Ausbeute und Analysedaten berichtet.11 Die Umsetzung

von As(3-Br-Ph)3 A7 zu As(3-CN-Ph)3 A8 gelang mit CuCN in Pyridin bei 250 °C.

Die hergestellten Triphenylarsine mit Substituenten an den Phenylringen sind in

Abb. 2.2 gezeigt. Die beobachteten Ausbeuten für die mittels Grignard-Reaktion

hergestellten Arsine A1-A7 lagen zwischen 79% und 96%. Das Arsin A8 wurde in

einer Ausbeute von 56% aus A7 erhalten.

CI As

A1 A2 A3 A4

A5 A6 A7 A8

Abb. 2.2. Triarylarsine A1-A8.

Chirale Arsinferrocenyle sollten aus (f?)-/V,/V-Dimethyl-1-ferrocenylethylamin und

Diarylchloroarsinen hergestellt werden. Letztere wurden aus der Umsetzung von

vier Aequivalenten des jeweiligen Grignardreagens mit einem Aequivalent

Arsenoxid (As203) nach Spaltung mit HCl conc. erhalten.


Die nach dieser bereits für die Synthese von Diphenylarsinchlorid berichteten

Methode12 hergestellten Arsine AsCI(3-CF3-Ph)2 A9, AsCI(3,5-(CF3)2-Ph)2 A10 und

AsCI(4-CF3-Ph)2 A11 sind in Schema 2.2 abgebildet.

R1

As203 + 4 BrMg^^A—R2R3

v=<R3

r3~M ÄR2As'

As^^

R3^ V^

R2 R1

HCl conc.

R2 R1

As-Cl

R1 = CF3) R2 = H, R3 = H: A9

R1 = CF3, R2 = H, R3 = CF3: A10

R1 = H, R2 =CF3, R3 = H: A11

Schema 2.2. Herstellung der Diarylarsinchloride A9-A11.

Die (f?)-A/,A/-Dimethyl-{1-[(S)-2-(diarylarsino)ferrocenyl]ethyl}amine A12-A15

(siehe Schema 2.3) wurden nach der veröffentlichten Synthesevorschrift für (f?)-

A/,A/-Dimethyl-{1-[(S)-2-(diphenylphosphino)ferrocenyl]ethyl}amin hergestellt.13

Die Lithiierung von (R)-A/,A/-Dimethyl-1-ferrocenylethylamin mit Butyllithium ergab

nach Umsetzung mit dem entsprechenden Diarylarsinchlorid die Arsine

A12-A15.14 (fî)-A/,A7-Dimethyl-{1-[(S)-2-(diphenylarsino)ferrocenyl]ethyl}amin A15

wurde bereits von Butler, Cullen und Rettig beschrieben.15 Die Behandlung von

A12-A15 mit einem Ueberschuss Essigsäureanhydrid bei 100 °C ergab die (R)-

[(S)-(Diarylarsino)ferrocenyl]ethylacetate A16-A19. Diese Substitutionsreaktion

verläuft unter vollständiger Retention der absoluten Konfiguration des Chiralitäts-

zentrums am Kohlenstoff.16,17 Die planar-chiralen (S)-1-(Diarylarsino)-2-ethyl-

ferrocene A20-A23 wurden durch Reduktion der Ethylacetate A16-A19 mit

LAH/AICI3 erhalten. Die Syntheseschritte sind in Schema 2.3 gezeigt.


Ein Phosphor-Analoges von (S)-A23, (fî)-1-Diphenylphosphino-2-ethylferrocen,

wurde mittels Rhodium-katalysierter Hydrierung aus (A?)-1-Diphenylphosphinoxid-2-

vinylferrocen und nachfolgender Reduktion des Phosphinoxids mit

Lithiumaluminiumhydrid hergestellt.14

H3C^ONMe2 nO

^"AsAr2 Ac2O,100°C <^"AsAr2 1)LAH,0°C ^T-AsAr2Fe Fe Fe

2) AICI3, RT

A12-A15 A16-A19 A20-A23

PF3

A12, A16, A20 Ar = -Çj A14, A18, A22 Ar = -{~}-CF3

PF3

A13, A17, A21 Ar = -Çj A15, A19, A23 Ar = -\J

CF3

Schema 2.3. Herstellung der Arsine A16-A23 aus den Arsinen A12-A15.

In der Synthese der (fî)-[(S)-(Diarylarsino)ferrocenyl]ethylacetate A16-A19 aus

den (fî)-A/,/V-Dimethyl-{1-[(S)-2-(diarylarsino)ferrocenyl]ethyl}aminen A12-A15

wurden nach einer Reaktionszeit von 3 h Ausbeuten zwischen 61% und 87%

erhalten. Bei einer Erhöhung der Reaktionszeit auf 18 h, erhielt man aus (R)-N,N-

Dimethyl-{ 1 -[(S)-2-(bis(4-trifluormethylphenyl)arsino)ferrocenyl]ethyl}amin (A14)

über den Ester A18 in einer Ausbeute von 80% das Eliminierungsprodukt (S)-1-

Bis(4-trifluormethylphenyl)arsino-2-vinylferrocen (A24). Das Vinylferrocen (/^-l-

Diphenylarsino-2-vinylferrocen (A25) wurde aus (S)-A/,/V-Dimethyl-{1-[(R)-2-

(diphenylarsino)ferrocenyl]ethyl}amin ((S)-(fî)-A15) in Gegenwart von

Chlorameisensäuretrichlormethylester und Triethylamin nach 10 min bei 120 °C in

einer Ausbeute von 88% erhalten. Die Herstellung der beiden 1-Diarylarsino-2-

vinylferrocene ist in Schema 2.4 dargestellt.


A14

Ac20

100 °C, 18 h

.CFa

r\

As

XQCF3

A24

. ./CCI3

CI "O, NEt3

120 °C, 10 min.

\ /

As

IFe

(S)-(R)-M5 A25

Schema 2.4. Zwei Methoden der Herstellung von 1-Diarylarsino-2-vinyl-

ferrocenen.

Die Behandlung des Vinylferrocens (fî)-1-Diphenylarsino-2-vinylferrocen (A25) mit

Triethylsilan/Trifluoressigsäure18 ergab anstelle des gewünschten (fî)-1-

Diphenylarsino-2-ethylferrocens das Diarsin A26 (Schema 2.5). Ein möglicher

Reaktionsmechanismus für die Bildung von A26 ist in Schema 2.6 gezeigt.

Et3SiH, CF3COOH)

50 °C, 48 h

^>

A25 A26

Schema 2.5. Synthese von (fî)-1-(f?)-3-(fî)-Bis(diphenylarsinoferrocenyl)but-1-

en A26.


A26

Schema 2.6. Möglicher Reaktionsmechanismus für die Entstehung von A26.

Unter Verwendung der oben beschriebenen Arsine sollten nun Eisen-

Arsoniummethyl-Komplexe hergestellt werden. Untersuchungen zur Synthese und

Struktur dieser Komplexe sind im folgenden Abschnitt beschrieben.

2.3 Arsoniummethyl-Komplexe

2.3.1 Achirale Eisen-Arsoniummethyl-Komplexe

Die Umsetzungen der Triarylarsine AsPh3, As(4-F-Ph)3 A1, As(4-Cl-Ph)3 A2, As(3-

CF3-Ph)3 A3 und As(4-CF3-Ph)3 A4 mit [Fp(CH2CI)] in Methanol bei 80 °C ergaben

nach Zugabe von Natriumtetrafluoroborat die Komplexe [Fp(CH2AsPh3)]BF4 K1,

[Fp(CH2As(4-F-Ph)3)]BF4 K2, [Fp(CH2As(4-CI-Ph)3)]BF4 K3, [Fp(CH2As(3-CF3-

Ph)3)]BF4 K4 und [Fp(CH2As(4-CF3-Ph)3)]BF4 K5 (Schema 2.7).

± „,Me0H> 80 °C

CA +A on -

0C..Fe^CI +AsAr3 0C..4Fe^As+Ar3BF4OC NaBF4 OC

-NaCI

CF3

K1,Ar =-Q K2,Ar=-Q-F K3,Ar=-Q-CI K4,Ar=-^ K5,Ar = -Q-CF3

Schema 2.7. Herstellung der Eisen-Arsoniummethyl-Komplexe K1-K5.


Die beobachteten Ausbeuten lagen zwischen 21% und 54%. Sämtliche Komplexe

wurden durch 1H- und 13C-NMR-Spektroskopie und Elementaranalyse

charakterisiert. Abb. 2.3 zeigt das DEPT-135-NMR-Spektrum von K4. Die Tab. 2.1

gibt eine Zusammenstellung der chemischen Verschiebungen der wichtigsten H-

und C-Kerne der Ylidkomplexe K1-K5.

M»»|WI^Hl|ltH»^^

ppm 160 140 120 100 80 60 40 20 -20

Abb. 2.3. DEPT-135-NMR-Spektrum von K4.

Tab. 2.1. Ausgewählte 250.13 MHz 1H- (62.90 MHz 13C-NMR-) Daten von

K1-K5 inCD2CI2.

C5H5

Ô1H (5 13C)

CH2

51H (8 13C)

CO

(Ô 13C)

K1 4.94 (86.7) 2.25 (-16.3) (214.1)

K2 5.04 (86.9) 2.32 (-15.5) (214.2)

K3 5.04 (86.9) 2.32 (-15.9) (214.1)

K4 5.34 (87.2) 2.51 (-15.5) (214.0)

K5 5.11 (88.2) 2.53 (-13.1) (214.2)


Die Komplexe K2-K5 wurden zusätzlich mittels 19F-NMR-Spektroskopie und

Massenspektrometrie analysiert. Zusätzlich wurden aus Kristallisationsversuchen

mit K2 und K4 in Methanol und K3 in Dichloromethan/Pentan für die

Röntgenstrukturanalyse geeignete Kristalle erhalten. Im folgenden Teil wird die

Festkörperstruktur der Komplexkationen von K2-K4 vorgestellt und diskutiert.

Röntgenstrukturanalysen von K2, K3 und K4

Es wird angenommen, dass die Fe-C a-Bindungslänge ein Gradmesser für die

Reaktivität von Komplexen wie K2, K3 und K4 ist. Typische Fe-C(sp3)-Bindungen

haben eine Länge von 2.08-2.10 Â. Die Kristallstrukturen der Komplexe K2, K3

und K4 wurden bestimmt. ORTEP-Darstellungen der Kationen sind in den Abb. 2.4,

2.5 und 2.6 gezeigt. Kristalldaten, Mess- und Verfeinerungsparameter für K2, K3

und K4 finden sich im Anhang. Eine Auswahl von Bindungslängen und -winkeln für

die drei Komplexkationen ist in Tab. 2.2 gegeben.

Abb. 2.4. ORTEP-Darstellung des Kations von K2.


C(3)

C(2)_

OasUBiCW

CH2)


C(5) .C(4)

C(19)

C(18)



Tab. 2.2. Ausgewählte Bindungslängen und -Winkel für K2, K3 und K4.

K2 K3 K4

Bindungslängen (Â )

Fe(1)-C(1) 2.093(12) 2.080(7) 2.098(5

Fe(1)-C(2) 2.069(12) 2.085(7) 2.100(5

Fe(1)-C(3) 2.096(12) 2.075(7) 2.110(5

Fe(1)-C(4) 2.135(11) 2.103(7) 2.104(5

Fe(1)-C(5) 2.114(11) 2.093(7) 2.091(5

Fe(1)-C(6) 1.777(10) 1.761(6) 1.765(6

Fe(1)-C(7) 1.758(12) 1.762(7) 1.765(6

Fe(1)-C(8) 2.057(10) 2.048(5) 2.057(5

As(1)-C(8) 1.923(8) 1.901(5) 1.892(5

As(1)-C(9) 1.933(9) 1.928(5) 1.920(5

As(1)-C(15) 1.923(8) 1.920(5) 1.932(5

As(1)-C(21) 1.908(9)Bindungswinkel (°)

1.915(5) 1.917(5

Fe(1)-C(8)-As(1) 121.6(5) 120.6(2) 120.9(2

C(8)-As(1)-C(9) 108.0(4) 110.4(2) 111.3(2

C(8)-As(1)-C(15) 114.4(4) 114.2(2) 110.8(2]

C(8)-As(1)-C(21) 111.3(4) 110.9(2) 111.9(2,

C(9)-As(1)-C(15) 107.2(4) 105.9(2) 105.5(2]

C(9)-As(1)-C(21) 105.4(4) 106.1(2) 110.4(2'

C(15)-As(1)-C(21) 110.0(4) 108.9(2) 106.6(2]

Die Fe(1)-C(8) o-Bindungen in den Komplexen K2, K3 und K4 sind durchwegs

länger als in [Fp(CH2SMe2)]FS03, aber kürzer als in anderen verwandten

Eisenalkyl-Komplexen.19 Sie liegen zwischen den Werten für typische Fe=C-

Doppelbindungen (1.91-2.00 Â) und Fe-C(sp3)-Bindungen (2.08-2.10 Â). Die Fe-C-

Bindung in [Fp(CH2SMe2)]FS03 beträgt 2.036(3) Â. In K2, K3 und K4 sind diese

Bindungen 2.057(10) Â, 2.048(5) À und 2.057(5) Â lang. Die C(sp3)-As+- (C(8)-

As(1)-) Bindungslängen sind innerhalb des für solche Bindungen typischen

Wertebereichs von 1.86 bis 2.02 Â.2021 Der Fe-C-As+- (Fe(1)-C(8)-As(1)-) Winkel in

den Komplexen K2, K3 und K4 ist mit Werten von 121.6(5), 120.6(2) und 120.9(2)

5-6° grösser als im Sulfoniummethyl-Komplex, in dem er 115.5(2)° beträgt. Die

Vergrösserung dieser Winkel relativ zum Tetraederwinkel ist wohl auf sterische

Abstossung zwischen der CpFe(CO)2-Einheit und der Arsonium- oder Sulfonium-

Gruppe zurückzuführen. Eine Uebersicht über die Bindungslängen und -winkel (in

K2, K3, K4 und [Fp(CH2SMe2)]FS03) ist in Tabelle 2.3 gegeben.


Tab. 2.3. Ausgewählte Merkmale der Komplexe K2, K3, K4 und

[Fp(CH2SMe2)]FS0319 im Vergleich mit typischen Werten.

Fe-C(sp3) (A) CH?-Z+ (À) Fe-C-Z+ OK2 2.057(10) 1.923(8) 121.6(5)K3 2.048(5) 1.901(5) 120.6(2)K4 2.057(5) 1.892(5) 120.9(2)

[FptCHpSMe^FSO, 2.036(3) 1.784(3) 115.5(2)

typ. Wert 2.08-2.10 Z = As: 1.86-2.02 (109.47)

Z = S: 1.80-1.83

Umsetzungsversuche mit [Fp(CH2CI)] und den Triarylarsinen As(3,5-(F)2-Ph)3 A5,

As(3,5-(CF3)2-Ph)3 A6 und As(3-CN-Ph)3 A8 ergaben keine gewünschten Ylid-

Komplexe. Auch Versuche mit [Fp(CH2l)] anstelle von [Fp(CH2CI)] missglückten. Der

Grund dafür sind wohl die zu stark elektronenziehenden Substituenten an den

Phenylringen in den Arsinen A5, A6 und A8. Stark elektronenziehende

Substituenten an den Phenylringen von Triarylarsinen führen bei der Umsetzung

des Arsins mit den Komplexen [Fp(CH2X)] (X = CI, I) dazu, dass kein Komplexkation

des Typs [Fp(CH2AsR3)]+ gebildet wird oder dazu, dass [Fp(CH2AsR3)]+ zwar

gebildet wird, aber wieder zerfällt. Letzteres wurde im Fall des Ylidkomplexes

[Fp(CH2As(4-CF3-Ph)3)]BF4 K5 beobachtet. Kristallisationsversuche mit K5 ergaben

nach 3 d bei -20 °C in CH2CI2/Pentan gelbe, zur Röntgenstrukturanalyse geeignete

Kristalle. Messung und Lösung der Struktur ergaben den Arsin-Komplex [FpAs(4-

CF3-Ph)3]BF4. Eine ORTEP-Darstellung des Kations ist in Abb. 2.7 gezeigt.

Kristalldaten, Mess- und Verfeinerungsparameter finden sich im Anhang. Eine

Auswahl an Bindungslängen und -winkeln ist in Tab. 2.4 gegeben.


Abb. 2.7. ORTEP-Darstellung des Kations von [FpAs(4-CF3-Ph)3]BF4.

Tab. 2.4. Ausgewählte Bindungslängen und -winkel für [FpAs(4-CF3-Ph)3].

Bindungslängen (A) Bindungswinkel (°)

Fe(1)-C(1) 2.062(11) C(6)-Fe(1)-C(7) 94.2(4)

Fe(1)-C(2) 2.065(1) C(6)-Fe(1)-As(1) 93.1(3)

Fe(1)-C(3) 2.061(10) C(7)-Fe(1)-As(1) 92.3(3)

Fe(1)-C(4) 2.074(9) Fe(1)-As(1)-C(8) 118.0(3)

Fe(1)-C(5) 2.065(11) Fe(1)-As(1)-C(14) 114.8(3)

Fe(1)-C(6) 1.765(10) Fe(1)-As(1)-C(20) 113.9(2)

Fe(1)-C(7) 1.790(11) C(8)-As(1)-C(14) 104.8(4)

As(1)-Fe(1) 2.319(4) C(8)-As(1)-C(20) 98.3(3)

As(1)-C(8) 1.937(8) C(14)-As(1)-C(20) 105.0(3)

As(1)-C(14) 1.948(8)

As(1)-C(20) 1.939(8)

0(1)-C(6) 1.146(11)

0(2)-C(7) 1.124(11)


Aufgrund der elektronenziehenden Eigenschaft der CF3-Gruppen in para-Position

der Phenylgruppen ist der Komplex K5 unter den zur Kristallisation angegebenen

Bedingungen nicht stabil. Scheinbar ist die Konzentration des

Eisencarbenkomplexes [FpCH2]+ genügend gross, so dass, unter irreversibler

Bildung von Ethen oder Polyethylen, der Arsinkomplex in grosser Menge entstehen

kann. In diesem Zusammenhang interessant ist, dass in den fast atom

bombardment (FAB) Massenspektren der Komplexe K2-K5 Signale vorhanden

sind, die den jeweiligen Eisen-Methylenkomplexen entsprechen. Die relativen

Intensitäten dieser Signale (m/z= 191) sind 0.7% (K2), 1.6% (K3), 0.6% (K4) und

16.5% (K5). Der grosse Wert im Falle von K5 kann als Hinweis auf dessen relative

Instabilität gedeutet werden. Eine Uebersicht über die massenspektrometrischen

Daten der Ylidkomplexe K2-K5 ist in Tab. 2.5 gegeben.

Tab. 2.5. Massenspektrometrische Daten m/z (rel. Intensität in %) für

K2-K5.

[M]+ [M-2CO]+ [MeAsAr3]+ [FpCH2]+

K2 551 (60) 495(100) 375(21) 1910)

K3 601 (97) 545(100) 425(19) 191 (2)

K4 701 (43) 645(100) 525 (28) 797(1)

K5 701 (66) 545(100) 525 (54) 797(17)

Als weitere Möglichkeit, alternative Komplexe zu erhalten, sollten Komplexe mit

verschiedenen Anionen hergestellt werden. O'Connor et al. beobachteten bei

Cyclopropanierungsexperimenten mit den Komplexen [Fp(CH2SMe2)]+X" (X = BF4,

FS03, I und BPh4) grosse Unterschiede, wobei mit BF4' als Gegenion die besten

Resultate erzielt wurden.5 Im Hinblick auf folgende Reaktionsversuche sollten

Arsoniummethylid-Komplexe mit anderen als den oben genannten Anionen

hergestellt werden.


Reaktionsversuche zur Synthese von [Fp(CH2As(3-CF3-Ph)3)]+X" (X = PF6, AsF6 und

SbF6) nach der selben Methode wie für K4 mit KPF6, NaAsF6 und NaSbF6 anstelle

von NaBF4 ergaben den Komplex [Fp(CH2As(3-CF3-Ph)3)]SbF6 K6. Die

beobachtete Ausbeute betrug lediglich 4%. Die analogen Komplexe mit PF6" oder

AsF6" als Gegenionen konnten nicht isoliert werden.

Um stabilere Eisen-Carben-Komplexe zu erhalten, sollten weiter auch Komplexe

mit methylsubstituierten Cyclopentadieniden hergestellt werden. Sowohl der

Methylcyclopentadienid-Komplex [(C5H4Me)Fe(CO)2(CH2AsPh3)]BF4 K7 als auch

der Pentamethylcyclopentadienid-Komplex [(C5Me5)Fe(CO)2(CH2AsPh3)]BF4 K8

konnte erhalten werden. Die Synthese von K7 ist in Schema 2.8 dargestellt. Die

Synthese von K8 erfolgte analog zu der von K7 ausgehend von

Eisenpentacarbonyl und Pentamethylcyclopentadien.

[Fe2(C0)9] + 2

CeHß

\\ //RT, 24 h

[(C5H4Me)Fe(C0)2]2

+ 2 Na

+ 2 CICH20CH3

THF RT, 24 h

0C....*Fe CI

OC+ AsPh3+ NaBF4

65 °C, 12 h

64%

+ HCI

oc

K8 K7

Schema 2.8. Herstellung des Methylcyclopentadienid-Ylid-Komplexes

[(C5H4Me)Fe(CO)2(CH2AsPh3)]BF4 K7 und Darstellung von K8.

Während der Komplex K7 mit einer Ausbeute von 64% aus dem Chlormethyl-

Vorläufer erhalten wurde, ergab die analoge Umsetzung mit dem

Pentamethylcyclopentadienid-chlormethyl-Komplex das Produkt K8 in lediglich

10%. Beide Komplexe wurde durch 1H-, 13C- und 19F-NMR-Spektroskopie,

Massenspektrometrie und Elementaranalyse vollständig charakterisiert. Das 13C-

NMR-Spektrum von K7 ist in Abb. 2.8 dargestellt.


iiiHMmmiu'iiiiiiWHnW M*MN|(IDM*W iHOh».

TTr

ppm 200T

150 100 50

" " " I "

0

Abb. 2.8. 13,C-NMR-Spektrum von K7.

Die Versuche, [Fp(CH2AsPh3)]BF4 aus Fp(THF)BF4 und Triphenylarsoniummethylid

(CH2AsPh3) analog zur Herstellung von [Fp(CH2PPh3)]BF48 zu erhalten, misslangen.

Anstelle des gewünschten Ylid-Komplexes wurde der Arsin-Komplex

[Fp(AsPh3)]BF4 isoliert.

2.3.2 Chirale Eisen-Arsoniummethyl-Komplexe

[Fp(CH2CI)] reagierte sowohl mit A25 als auch mit (S)-(fî)-A19 in MeOH und in

Gegenwart von NaBF4 zum chiralen Arsoniummethyl-Komplex K9 (Schema 2.9).

Die absolute Konfiguration S des Chiralitätszentrums in K9 ist postuliert. Es wird

angenommen, dass die Umsetzung der Acetoxyethylgruppe zum Methoxy-Derivat

unter Retention verläuft. Die Umsetzung eines Acetoxyethylferrocens zum Methoxy-

Derivat in Methanol wurde früher von Hayashi etat, berichtet.14 Diese Reaktion in

Gegenwart einer Base verlief ebenfalls unter Retention.


OC -^Fe Cl

OCMeOH

NaBF4

65 °C,12h

MeOH

O. ^ NaBF4

ocft.Fe^ ^As+—^gl3> BF4

/ Ph2 '

OC Fe

^>65 °C, 12h K9

OC..-«Fe CI

OC

(S)-(fl)-A19

Schema 2.9. Herstellung des chiralen Eisen-Arsoniummethyl-Komplexes K9.

Wie für die achiralen Arsine führten die oben beschriebenen Experimente in

Komplexsynthese mit den chiralen Ferrocenylarsinen A20-A23 zu den Komplexen

K10 und K11 (Abb. 2.9). Mit A21 und A22 wurden die entsprechenden Komplexe

nicht beobachtet.

BF,

^^

BF,

K10 K11

Abb. 2.9. Chirale Arsoniummethyl-Komplexe K10 und K11.


Die Komplexe K10 und K11 wurden in Ausbeuten von 20% und 37% erhalten. Sie

wurden durch 1H-, 13C- und 19F-NMR-Spektroskopie, Massenspektrometrie und

Elementaranalyse vollständig charakterisiert.

Bei der versuchten Umsetzung von [Fp(CH2CI)] mit dem Arsin (S)-(f?)-A19 zum

Arsoniumylid-Komplex entstand das Diarsin A26 (Schema 2.10). Eine mögliche

Erklärung für diese Reaktion ist die Bildung des Eliminationsproduktes A25

(Schema 2.4) mit nachfolgender Bildung des Diarsins wie in Schema 2.6 gezeigt.

(S)-(R)-A19 A26

Schema 2.10. Herstellung des Diarylarsins A26.

2.3.3 Molybdän- und Wolfram-Arsoniummethyl-Komplexe

Neben Eisenkomplexen sollte auch die Herstellung von anderen Metall-

Ylidkomplexen erprobt werden. [CpRu(CO)2(CH2CI)] reagierte nicht mit AsPh3 zum

gewünschten Ruthenium-Ylidkomplex [CpRu(CO)2(CH2AsPh3)]CI. Pelling, Botha

und Moss berichteten bereits 1983 den missglückten Versuch der Herstellung von

[CpRu(CO)2(CH2PPh3)]CI aus [CpRu(CO)2(CH2CI)] und PPh3.9

Einerseits sollte nun das bekannte Ylidkomplexkation [CpW(CO)3(CH2AsPh3)]+ als

BF4"-Salz isoliert werden und andererseits der analoge Molybdän-Komplex

[CpMo(CO)3(CH2AsPh3)]BF4 hergestellt werden. Beides gelang nach der in Schema

2.11 gezeigten Synthesefolge.


Na[CpM(CO)3] + CICH2OCH3THF

RT, 6 hCpMtCO)3CH2OCH3

HCl

Pentan 0°C, 15 min

CpM(CO)3CH2CI ;JghF3MeOH

65 °C,24h

[CpM(CO)3(CH2AsPh3)]BF„

M = Mo:K12

M = W: K13

Schema 2.11. Herstellung der Molybdän- und Wolfram-Arsoniummethyl-

komplexe K12 und K13.

Die Umsetzung des Wolfram-Chlormethylkomplexes zum Arsoniumylidkomplex

K13 verlief mit einer Ausbeute von 62%. Im Fall von Molybdän wurde neben dem

gelben Arsoniummethylkomplex ein rotes Nebenprodukt gebildet. Der Komplex

[CpMo(CO)3(CH2AsPh3)]BF4 K12 wurde mit einer Ausbeute von 10% erhalten. Die

Komplexe K12 und K13 wurden vollständig charakterisiert. Abb. 2.10 zeigt das

13C-NMR-Spektrum von K12.

wmwmun»i»m»niH"»|imm mt*m*<mmkmm»**nimtiimi»mmMf¥ iiéH*iiwwi^>ww^^^

ppm 250 200 150 100 50

Abb. 2.10. 13,C-NMR-Spektrum von K12.


Die in diesem Abschnitt vorgestellten Komplexe sollten nun als

Cyclopropanierungsreagenzien getestet werden. Für die Reaktionsversuche mit

chiralen Komplexen war es nötig, ein Substrat zu finden, dessen

Methylencyclopropanierungsderivat chiral ist. Ferner musste es möglich sein, die

Enantiomere der Produkte zu trennen.

2.4 Herstellung von Substraten und Referenz-Produkten

Als Modellsubstrat für die Cyclopropanierung mit den chiralen

Arsoniummethylkomplexen K9-K11 sollte ein geeignetes prochirales Olefin

gefunden werden. Die erste Wahl war das Cyclohexenderivat 1-Phenyl-1-

cyclohexen. Die Cyclopropanierung dieses Olefins mit 1.1 equiv. Diethylzink und

1.5 equiv. Diiodmethan (15 h bei 60 °C) ergab nach der Furakawa-Variante der

Simmons-Smith-Reaktion 1-Phenylbicyclo[4.1.0]heptan in einer Ausbeute von ca.

45% (nach FC und Destillation). Zur vollständigen Reinigung des Cyclopropans

war es nötig, restliches Olefin zum Alkohol umzusetzen und durch FC abzutrennen.

Das erhaltene Cyclopropan wurde durch 1H-NMR und MS(EI+) analysiert. In einem

nächsten Schritt sollte die Enantiomerentrennung mittels HPLC oder GC

durchgeführt werden.

HPLC ergab unter den in Tab. 2.6 angegebenen Bedingungen keine oder nur

unvollständige Enantiomerentrennung.


Tab. 2.6. Versuchte Trennung der beiden Enantiomere von 1-Phenyl-

bicyclo[4.1.0]heptan mittels HPLC.

Säule Laufmittel

Hexan/'PrOH

Fluss

(ml/min)

Trennung

Daicel Chiralcel OB-Ha 80/20 1.0 keine





Daicel Chiralcel OJb 99.8/0.2 0.25 unvollständig

Daicel Chiralcel OJb 99.8/0.2 0.15 unvollständig

a4.6 x 250 mm, Korngrösse 5p,m,b 4.6 x 250 mm, Korngrösse 10jxm

Auch mittels GC konnte keine vollständige Trennung erzielt werden. Das beste

Resultat wurde mit einer y-dex Säule bei 88 °C isotherm und einem He-Fluss von

1.4 ml/min erreicht. Die Retentionszeiten betrugen in diesem Fall 141.5 min und

143.2 min.

Um eine bessere Trennung der Produkt-Enantiomere zu erreichen, wurde 1-

Cyclohex-1-enyl-4-methoxybenzol als Modellsubstrat gewählt. Die Synthese

dieses prochiralen Olefins erfolgte aus dem Alkohol 1-(4-

Methoxyphenyl)cyclohexan-1-ol, das aus Cyclohexanon und dem entsprechenden

Grignardreagens hergestellt wurde. Die Umsetzung des Alkohols zum Olefin in

Gegenwart von 10 mol-% Toluol-4-sulfonsäure ergab nach FC 82% analysenreines

1 -Cyclohex-1 -enyl-4-methoxybenzol.

Die Cyclopropanierung dieses Olefins mit 1.6 equiv. Diethylzink und 1.6 equiv.

Diiodmethan (15 h bei 80 °C) ergab nach der Furakawa-Variante der Simmons-

Smith-Reaktion 1-(4-Methoxyphenyl)-bicyclo[4.1.0]heptan in einer Ausbeute von

ca. 65% (nach FC). Zur vollständigen Reinigung des Cyclopropans war es auch

hier nötig, restliches Olefin zum Alkohol umzusetzen und durch FC abzutrennen.

Das erhaltene Cyclopropan wurde durch 1H- und 13C-NMR, MS(EI+) und

Elementaranalyse analysiert.


In einem nächsten Schritt sollte die Enantiomerentrennung durchgeführt werden.

HPLC mit einer Daicel Chiralcel OD-H ergab mit Hexan/PrOH = 99.7/0.3 als

Laufmittel bei einem Fluss von 0.3 ml/min für die beiden Enantiomere

Retentionszeiten von 36.8 min und 39.9 min. Die beiden Enantiomere wurden somit

vollständig getrennt.

Abb. 2.11 zeigt das HPL-Chromatogramm des Enantiomerengemisches bei den

Wellenlängen 230 nm (oben) und 210 nm (unten).

mAU

100-

80

60-

40-

20-1

Time ->

mAU

100-

80-

60-

40-

20-

0-

PECYC.D: MWD B, Sig=230,4 Ref=450,80

oOD^

œ

|CT3

20.00 40.00 60.00 80.00

PECYC.D: MWD C, Sig=210,4 Ref=450,80

CO —i

to°>

pO CT

iCO

Time -> 20.00

JlLU

40.00

-i 1 r

60.00 80.00

Abb. 2.11. HPL-Chromatogramme von racemischem 1-(4-Methoxyphenyl)-

bicyclo[4.1.0]heptan.

Da nun sowohl verschiedene Ylid-Komplexe als auch ein geeignetes prochirales

Substrat vorlagen, konnten die entsprechenden Reaktionsexperimente, die im

nächsten Abschnitt beschrieben sind, durchgeführt werden.


2.5 Cyclopropanîerungsreaktionen

Zu Beginn sollte die Reaktivität der bekannten Eisenylid-Komplexe

[Fp(CH2PPh3)]BPh4 und [Fp(CH2AsPh3)]BPh4 gegenüber Styrol getestet werden.

Während im Fall des Phosphoniumylides keine Cyclopropanierung beobachtet

wurde, ergaben Reaktionsversuche mit [Fp(CH2AsPh3)]BPh4 (MeCN, 24 h, 100 °C)

Cyclopropylbenzol in kleinen Ausbeuten (< 5%).

Ein Vergleich der BPh/-, BF4- und Cl"-Salze des Kations [Fp(CH2AsPh3)]+ ergab die

mit Abstand besten Werte für [Fp(CH2AsPh3)]BF4. Nach 24 h bei 100 °C in MeCN

wurde mit dem BF4'-Salz eine Ausbeute von 14% beobachtet, während die

Ausbeuten mit dem BPh4- und dem Cl"-Salz unter 5% lagen.

Reaktionsversuche in verschiedenen Lösungsmitteln ergaben keine

Verbesserungen gegenüber Acetonitril. Während die Reaktion von

[Fp(CH2AsPh3)]BF4 mit Styrol in MeCN Cyclopropylbenzol in einer Ausbeute von

14% ergab, wurden in Methylenchlorid, Benzol und 1,4-Dioxan Ausbeuten unter

5% erhalten.

In einem zweiten Schritt wurden die Komplexe K1-K5 getestet. Die beobachteten

Ausbeuten von Cyclopropylbenzol waren nach 24 h bei 100 °C 14%, 47%, 76%,

84% und 83%. Diese Experimente zeigen, dass die Cyclopropanierungsreaktion

desto schneller verläuft, je elektronenziehender die Substituenten R am Arsen sind.

Die Tatsache, dass mit dem Komplex K5 eine kleinere Ausbeute erreicht wird als

mit K4, deutet darauf hin, dass, wenn die Konzentration des Methyleneisen-

Komplexes zu hoch ist, die Umsetzung zu Ethen oder Polymethylen und dem Arsin-

Komplex [FpAsR3]+ die Bildung von Cyclopropan vermindert. Dies wird angezeigt

durch die Bildung von [FpAs(4-CF3-Ph)3]BF4 in Kristallisationsversuchen mit K5 und

durch die grosse Intensität des Peaks m/z = 191 im Massenspektrum von K5, der

dem Methylenkomplex [FpCH2] entspricht (siehe Abschnitt 2.3.1).

Die Cyclopropanierung von Styrol mit dem SbF6"-Salz K6 ergab kleinere

Ausbeuten als mit dem analogen BF4'-Salz K4. Nach 12 h bei 100 °C in MeCN

wurden mit K4 63% mit K6 53% Cyclopropylbenzol erhalten.


In der Cyclopropanierung von 1-Cyclohex-1-enyl-4-methoxybenzol durch K1, K7

und K8 wurden Ausbeuten von 38%, 48% und 18% beobachtet. Eine

Stabilisierung des Carben-Kations scheint die Ausbeute zu erhöhen. Eine

mögliche Erklärung für die kleinere Ausbeute mit K8 ist die Zersetzung des

entsprechenden Methyleneisen-Komplexes bei hohen Temperaturen.22

Reaktionsversuche mit den Molybdän- und Wolfram-Arsoniummethylkomplexen

K12 und K13 ergaben nach der selben Methode wie für die Komplexe K1-K5 kein

Cyclopropan.

Die Reaktionen der chiralen, nicht-racemischen Komplexe K9-K11 mit 1-

Cyclohex-1-enyl-4-methoxybenzol ergaben nach 5 d bei 100 °C 7%, 18% und 12%

racemisches 1-(4-Methoxyphenyl)bicyclo[4.1.0]heptan. Die Tatsache, dass

racemisches Produkt gebildet wurde, erklärt sich durch die Dissoziation des

Ferrocenylarsins, wodurch das reaktive, achirale Carben-Kation gebildet wird.

Weiter wurde auch hier beobachtet, dass je weniger elektronenstossend die

Substituenten am Arsen sind, desto schneller die Cyclopropanierung der Alkene

verläuft. Die wichtigsten Resultate sind in Tab. 2.7 zusammengefasst.


Tab. 2.7. Cyclopropanierung mit den Ylidkomplexen K1-K5 und K7-K11.a

No. Alken Komplex Cyclopropan t (h) Ausbeute (%)

1

6

K1

6

24 14

2 K1 48 25

3 K2 24 47

4 K2 48 53

5 K3 24 76

6 K4 24 84

7 K5 24 83

8

rv«

K1

0^

48 38

9 K7 48 48

10 K8 48 18

11 K9 120 7

12 K10 120 18

13 K11 120 12

a Reaktionsversuche No. 1-7, 8-10 und 11-13 wurden unter den selben

Bedingungen durchgeführt (siehe "Experimenteller Teil").


2.6 Zusammenfassung und Schlussfolgerungen

Die Umsetzung von Styrol (CH3CN, 100 °C, 48 h) mit 1 equiv. [Fp(CH2AsPh3)]BF4

ergab 25% Cyclopropylbenzol. Neue Komplexe des Typs [Fp(CH2AsR3)]X wurden

synthetisiert und charakterisiert. Die Einführung von elektronenziehenden

Substituenten an den Phenylringen führte zu reaktiveren Komplexen. In der

Cyclopropanierung von Styrol wurden nach 24 h Ausbeuten von bis zu 84%

beobachtet. Wenn die Substituenten R am Arsen-Atom allerdings zu stark

elektronenziehend sind, scheint die unerwünschte Umsetzung des Methyleneisen-

Komplexes zu Polymethylen die Ausbeute an Cyclopropan zu vermindern.

Um stabilere kationische Carben-Komplexe zu erhalten, die vermutlich während

der Cyclopropanierungsreaktion gebildet werden, wurden die Komplexe K7 und

K8 hergestellt und charakterisiert. K7 und K8 wurden in der Cyclopropanierung

von 1-Cyclohex-1-enyl-4-methoxybenzol getestet. Während mit K7 eine

Verbesserung gegenüber dem Cyclopentadienid-Komplex erreicht wurde, zeigte

die Cyclopropanierung mit dem Pentamethylcyclopentadienid-Komplex K8 deutlich

kleinere Ausbeuten.

Chirale Arsoniummethyl-Komplexe wurden hergestellt. Reaktionsversuche mit

diesen und prochiralem 1-Cyclohex-1-enyl-4-methoxybenzol ergaben racemisches

1-(4-Methoxyphenyl)bicyclo[4.1.0]heptan. Die Chiralität am Arsonium induziert nicht

die Bildung von nicht-racemischen Cyclopropanen. Diese Resultate sind in

Uebereinstimmung mit den mechanistischen Studien von Barefield über die

Cyclopropanierung von Cycloocten durch [Fp(CH2SPh2)]BF4.7

Die erhaltenen Resultate der Reaktionsversuche deuten stark auf folgenden

Mechanismus der Cyclopropanierungsreaktion mit Komplexen des Typs

[Fp(CH2AsR3)]X hin: Das Triaryiarsin dissoziiert reversibel vom Ylidkomplex unter

Bildung des Eisencarbenkomplexes [FpCH2]+. Dieser Carbenkomplex reagiert mit

Olefinen zu Cyclopropanen, wobei das Kation [Fp]+ gebildet wird. Dieses Kation

kann nun mit dem Lösungsmittel oder mit freiem Arsin einen Komplex bilden. Eine

alternative Reaktion für den Carbenkomplex [FpCH2]+ ist die Reaktion mit einem

weiteren Eisencarben zum Ethen-Komplex [Fp(C2H4)]+ und zum Kation [Fp]+ oder zu

Polymethylen und zwei [Fp]+-Kationen.


Eine katalytische Methylencyclopropanierung mit obigen Eisen-Arsoniummethyl-

Komplexen als direkte Vorläufer der cyclopropanierenden Spezies ist denkbar. Ein

vorgeschlagener Katalysezyklus ist in Schema 2.12 gezeigt.

[CpFe(CO)2(CH2AsR3)]X -^— [CpFe(CO)2CH2]X + AsR3

CH2AsR3 \ /

\/ AS AsR3

[CpFe(CO)2(S)]X -r— [CpFe(CO)2]X -t~— [CpFe(CO)2(AsR3)]X

Schema 2.12. Idee einer katalytischen Methylencyclopropanierung mit

Arsoniumyliden.

Verschiedene Voraussetzungen müssen allerdings erfüllt werden. Die wichtigste

darunter ist, dass der aus dem Carbenkomplex entstandene Komplex [Fp]X mit dem

Triarylarsoniummethylid zum Ylidkomplex reagiert. Weitere Bedingungen wären

eine nicht zu starke Koordination des Lösungsmittelmoleküls S oder des Arsins

AsR3 am Eisen(ll)-Zentrum, so dass [Fp]X überhaupt zur Verfügung steht.

Leider konnte [Fp(CH2AsPh3)]BF4 nicht aus [Fp(THF)]BF4 und dem

Arsoniummethylid erhalten werden.

Auf der Suche nach einer katalytischen Methylencyclopropanierung ohne

Diazomethan, sollten nun als mögliche Katalysatorvorläufer verschiedene

kationische Komplexe getestet werden. Die Metallzentren sollten aufgrund ihrer

bekannten Rolle in der Cyclopropanierung (wie Fe(ll), Ru(ll), Cu(l), Pd(ll), Rh(ll) und

Zn(ll)) oder aufgrund ihrer Fähigkeit zur Bildung von Ylidkomplexen (wie Mo(ll),

W(ll), Co(ll), Ni(ll) und Pt(ll)) ausgewählt werden. Als Methylenquellen wurden

Sulfonium-, Sulfoxonium-, Arsonium- und Stiboniumylide eingesetzt.


2.7 Literatur

(1) Black, T. H. Aldrichimica Acta 1983, 16, 3-10.

(2) de Boer, T. J.; Backer, H. J. In Organic Syntheses; Wiley: New York, 1963;

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Soc. 1990, 112, 3554-3559.

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1978; Vol. 13.

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Chem. 1984, 37, 1171-1181.

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(22) Guerchais, V.; Astruc, D. J. Chem. Soc Chem. Commun. 1985, 835-837.

3. Versuch der Entwicklung einer katalytischen

Methylencyclopropanierung mit Yliden

3.1 Einführung

Ausgehend von den Cyclopropanierungsreagenzien [Fp(CH2SR2)]X (mit R = Alkyl,

Aryl) und [Fp(CH2AsR3)]X (mit R = Aryl) sollte nun der zweite Schritt in der

Entwicklung einer katalytischen Methylencyclopropanierung unternommen werden.

[Fp(CH2SR2)]X und [Fp(CH2AsR3)]X sind formal Komplexe von Eisen(ll) mit einem

Ylid. Im ersten Fall ist das koordinierte Ylid ein Sulfonium- im zweiten Fall ein

Arsoniumylid. Neben kationischen Fe(ll)-Komplexen sollten - sowohl wegen der

bekannten Rolle von Ru-Komplexen in der Cyclopropanierung als auch wegen der

Zugehörigkeit von Ru zur Eisengruppe - auch kationische Ru(ll)-Komplexe als

Katalysatorvorläufer in der Cyclopropanierung mit Yliden getestet werden. Eine

Auswahl möglicher Fe(ll)- und Ru(ll)-Komplexe mit einem koordinierten

Lösungsmittelmolekül (S = THF, MeCN etc.) ist in Abb. 3.1 gezeigt. Diese Komplexe

wurden zu Beginn des Projektes vorgeschlagen.

I I

M = Fe, Ru

Abb. 3.1. Mögliche kationische Fe(ll)- und Ru(ll)-Komplexe als Katalysator¬

vorläufer in der Cyclopropanierung mit Methyliden.

3. Versuch der Entwicklung einer katalytischen Methylencyclopropanierung 52

Als zu testende Katalysatorvorläufer wurden neben Fe(ll)- und Ru(ll)-Komplexen

Komplexe mit Metallzentren, die sich durch ihre bekannte Rolle in der

Cyclopropanierung (wie Cu(l), Pd(ll), Rh(ll) und Zn(ll)) oder durch ihre Fähigkeit zur

Bildung von Ylidkomplexen (wie Mo(ll), W(ll), Co(ll), Ni(ll) und Pt(ll)) auszeichnen,

ausgewählt. Neben Wolframarsoniumylid-Komplexen und dem im vorherigen

Kapitel vorgestellten Molybdänarsoniumylid-Komplex gibt es auch Ylidkomplexe

von Co, Ni, Pt und Cu. Bis(phosphoniummethylid)-Komplexe dieser Metalle sind

bekannt (Abb. 3.2). Besonders hervorzuheben ist, dass die Herstellung der Co(ll)-,

Ni(ll)- und Cu(l)-Ylidkomplexe direkt mit dem entsprechenden Phosphonium-

methylid gelingt. So wird aus Cobalt(ll)-chlorid und zwei Aequivalenten

Trimethylphosphoniummethylid der extrem luftempfindliche Komplex

Bis(chloro)bis(trimethylphosphoniummethylid)cobalt(ll) erhalten.1 Die Umsetzung

von Dichlorobis(trimethylphosphin)nickel(ll) mit zwei Aequivalenten

Trimethylphosphoniummethylid ergibt c/s-Chloro(trimethylphosphin)bis(trimethyl-

phosphoniummethylid)nickel(ll)-chlorid.2 Dieser gelbe Komplex ist oxidations- und

hydrolyseempfindlich jedoch thermisch stabil bis 125 °C. Die Behandlung von

Trimethylphosphinkupfer(l)-chlorid mit einer doppeltmolaren Menge Trimethyl¬

phosphoniummethylid ergibt den ebenfalls luftempfindlichen Komplex Bis(trimethyl-

phosphoniummethylid)kupfer(l)-chlorid.3 Im Falle der Platin-Ylid-Komplexe verläuft

die Synthese über Substitution an Haloalkyl-Komplexen. Sowohl c/'s-lodo-

(trimethylphosphin)bis(triphenylphosphoniummethylid)platin(ll)-iodid als auch cis-

Bis(trimethylphosphin)bis(triphenylphosphoniummethylid)platin(ll)-iodid wurden

aus (COD)Pt(CH2l)2 und dem entsprechenden Phosphin erhalten.4


©CI 2Q/CH2PMe3

CI XH2PMe3

©CI Q^CHgPMeg

Ni fà

Me3P CH2PMe3

©CI

© © ©Me3PCH2—Cu—CH2PMe3 CI

0

©

Ph3P^0 CH2PPh3

I CH2PPh3

©

©Me3P. CH2PPh3

/p\ ©Me3P CH2PPh3

21.©

Abb 3.2. Ylidkomplexe von Co(ll), Ni(ll), Pt(ll) und Cu(l).

Zusammen mit diesen Komplexen sollten Sulfonium-, Sulfoxonium-, Arsonium- und

Antimoniumylide als Methylenquellen in Reaktionsversuchen zur Entwicklung einer

katalytischen Cyclopropanierung eingesetzt werden. Wie in der Einführung erwähnt

(1.6 Cyclopropanierung mit Yliden) war die Cyclopropanierung eine der ersten

Ylidreaktionen. Die Cyclopropanierung mit Schwefelyliden wurde vorgestellt. Im

Folgenden soll nun näher auf die Arsonium- und Antimoniumylide eingegangen

werden.

Henry und Wittig veröffentlichten 1960 die Resultate ihrer Versuche der

Olefinierung von Benzophenon mit Triphenylarsoniummethylid und Triphenyl-

antimoniummethylid anstelle des analogen Phosphorylids.5 Die Ylide wurden dabei

aus dem entsprechenden lodid-Salz mit einem Aequivalent PhLi in Et20 hergestellt.

Die Reaktion des Arsoniummethylids mit einem Aequivalent Benzophenon ergab

ca. 65% Diphenylacetaldehyd und nur 25% Diphenylethylen. Im Falle des

Antimoniumylids wurden 92% Diphenylacetaldehyd und Spuren des Olefins

gefunden.


Im Jahr 1968 berichteten Schmidbaur und Tronich die Herstellung und Isolierung

von Trimethylarsoniummethylid.67 Die Reaktion von Trimethylarsonium-

(trimethylsilyl)methylid mit Trimethylsilanol führte unter Desilylierung des Ylids und

unter Bildung von Hexamethyldisiloxan zum Arsoniummethylid. Trimethyl¬

arsoniummethylid ist eine farblose, kristalline Verbindung, ist luftempfindlich und

zersetzt sich langsam bei einer Temperatur über 38 °C. Die Hauptprodukte bei

einer thermischen Zersetzung sind Trimethylarsin und Ethylen.

Erst sieben Jahre später, 1975, veröffentlichten Yamamoto und Schmidbaur die

Herstellung und Isolierung von Triphenylarsoniummethylid.8 Die Umsetzung von

Methyltriphenylarsoniumbromid mit Natriumamid ergab nach Umkristallisation in

Et20 das Arsoniumylid als gelbe Kristalle in ca. 50% Ausbeute. Wie vorerst in einer

Fussnote angedeutet ("Kürzere oder längere Reaktionszeiten und tiefere oder

höhere Reaktionstemperaturen führen entweder zu viel kleineren Ausbeuten oder

einem totalen Misslingen der Synthese")8 oder später im Text vermerkt ("Es ist

bemerkenswert, dass die Synthese nur bei genauer Einhaltung bestimmter,

empirisch gefundener Bedingungen gelingt")9 ist die Synthese heikel.

Triphenylarsoniummethylid ist thermisch instabil. Die Zersetzungsprodukte

Triphenylarsin, Polymethylen und Ethylen wurden beobachtet. In späteren

Publikationen wurden Lösungen von Triphenylarsoniummethylid aus

Methyltriphenylarsonium-Iodid und Phenyllithium in Et2010 oder aus

Methyltriphenylarsonium-Tetrafluoroborat und Kalium-Bis(trimethylsilyl)amid in THF

eingesetzt.11

Im Jahr 1977 wurde die Herstellung von Triethylarsoniummethylid aus

Triethylmethylarsonium-bromid und Natriumamid veröffentlicht.9 Dieses Ylid

unterscheidet sich von den vorhergehenden durch seine grössere Stabilität. Die

farblose Flüssigkeit ist bei 37 °C/0.001 mbar unzersetzt destillierbar. Auch dieses

Ylid ist stark luftempfindlich.

Ein Ueberblick über Herstellung, Struktur und Reaktionen der Arsoniumylide wurde

1982 von Huang und Shen veröffentlicht.12


Mit den oben kurz vorgestellten Komplexen und Methylendonoren sind

grundsätzlich zwei Katalysezyklen für die Cyclopropanierung denkbar (siehe

Schema 3.1). Die Reaktion des Katalysatorvorläufers [M] mit dem Ylid ergibt den

Ylid-Komplex. Aus dem Ylid-Komplex kann nun ein Carben-Komplex entstehen,

der mit dem Olefin zum Cyclopropan reagiert. Eine andere Möglichkeit ist die

Koordination des Olefins am Ylid-Komplex mit nachfolgender Cyclopropanbildung.

In beiden Fällen beginnt mit der Koordination eines Ylids am Katalysator ein

weiterer Katalysezyklus.

[M]

M-CH2-ELn

LnE-CH2 LnE=CH2

[M-CH2-ELn]

[M=CH2]

Schema 3.1. Zwei mögliche Zyklen einer katalytischen Methylencyclo¬

propanierung mit Yliden (E = S, As, Sb) und Lewis-sauren Komplexen [M].

Die Synthese der Komplexe und der Ylide und deren Verwendung in

Reaktionsversuchen ist in den folgenden drei Abschnitten (3.2 - 3.4) dargestellt.


3.2 Komplexsynthese

Viele Substitutionsreaktionen von Komplexen des Typs [CpFe(CO)2X] (X = CI, Br, I)

mit Phosphinen, Phosphiten, Aminen, Arsinen und Stibinen (ER3) zu Komplexen

des Typs [CpFe(CO)2ER3]X und [CpFe(CO)(ER3)X] sind bekannt.13"18 So ergibt die

Umsetzung von [CpFe(CO)2Br] mit einem Aequivalent Triphenylphosphin den

Komplex [CpFe(CO)(PPh )Br] in einer Ausbeute von 51 %.14 Bei Komplexen des

Typs [CpFe(CO)2X] steht also eine Koordinationsstelle zur Verfügung. Die

Komplexe [CpFe(CO)2X] (X = CI, Br, I) sollten daher hergestellt und als mögliche

Katalysatorvorläufer getestet werden. Neben den Pentamethylcyclopentadienyl-

Analogen sollten auch Cyclopentadienyl-Eisen(ll)-Komplexe, in denen ein oder

zwei Carbonyle durch einen Phosphinliganden substituiert sind, eingesetzt werden.

Eine Uebersicht der Komplexe ist in Abb. 3.3 dargestellt.

Die Herstellung der Komplexe [CpFe(CO)2X] (X = CI, Br, I) aus dem dinuklearen

[CpFe(CO)2]2 verläuft über die oxidative Spaltung der Metall-Metall-Bindung.19

Während die Bromo- und lodo-Derivate [CpFe(CO)2Br] und [CpFe(CO)2l] durch

direkte Oxidation mit Br2 bzw. I2 gewonnen werden, wird für die Synthese von

[CpFe(CO)2CI] die Oxidation des zweikernigen Fp2 mit Sauerstoff in Gegenwart von

HCl bevorzugt. Mit letzterer Methode wird relativ zu der direkten Umsetzung von Fp2

mit Cl2 die doppelte Ausbeute erhalten.

Eine völlig verschiedene Methode wurde für die Synthese des

Pentamethylcyclopentadienyl-Analogen [(C5Me5)Fe(CO) CI] angewandt. Hier führte

die oxidative Addition von 5-Chlor-1,2,3,4,5-pentamethyl-1,3-cyclopentadien an

Pentacarbonyleisen zum gewünschten Produkt.20 Während diese Reaktion selbst in

siedendem THF nicht eintritt, kann [(C5Me5)Fe(CO)2CI] bereits nach zwei Stunden in

guten Ausbeuten in Form eines hellroten Pulvers isoliert werden, wenn die

Reaktionslösung mit einer 150-W-Photolampe bestrahlt wird.


Neben der am obigen Beispiel der Synthese von [CpFe(CO)(PPh3)Br] gezeigten

Substitution eines Carbonyls durch ein tertiäres Phosphin ist auch eine zweifache

Substitution zu einem carbonyl-freien Komplex möglich. Diese Herstellung doppelt¬

substituierter Komplexe durch direkte Substituierung ist allerdings schwieriger als

die Synthese einfach-substituierter Komplexe. Längere Reaktionszeiten, höhere

Reaktionstemperaturen oder UV-Bestrahlung sind oft nötig.21 Eine Methode zur

Herstellung von [CpFe(dppe)CI] ist dann auch die Umsetzung von [CpFe(CO)2CI]

mit dppe in Benzol unter UV-Bestrahlung.22 Hier wurde allerdings eine andere

Synthese bevorzugt, welche von der Herstellung von FeCI2(dppe) aus

wasserfreiem FeCI2 und dppe in Aceton/Chloroform ausgeht. Die Umsetzung von

FeCI2(dppe) mit einem Aequivalent TI(C5H5) in Benzol bei Raumtemperatur ergab

[CpFe(dppe)CI] als schwarzen Feststoff in bis zu 80% Ausbeute.23 Die analoge

Synthese des Pentamethylcyclopentadienyl-Komplexes wurde von Roger et al.

berichtet.24 Die Reaktion von FeCI2(dppe) mit Li(C5Me5) in THF ergab

[(C5Me5)Fe(dppe)CI] als dunkelgrünen Feststoff in 85% Ausbeute. Die Reaktivität

des Komplexes wiederspiegelt die Labilität der Fe-Cl-Bindung. Acetonitril

substituiert das Chlorid in weniger als einer Minute. Mit Lil und LiMe reagiert der

Komplex zu [(C5Me5)Fe(dppe)l] bzw. [(C5Me5)Fe(dppe)Me]. Behandelte man aber

(/V,/V'-Dicyclohexylethylendiimin)dichloroeisen(ll)25 mit einem Aequivalent

Thalliumcyclopentadienid entstand nicht das gewünschte [CpFe(A/,/V-

Dicyclohexylethylendiimin)CI]. Die Reaktion ergab neben einem Aequivalent TICI je

ein halbes Aequivalent Eduktkomplex, Ferrocen und N,N'-

Dicyclohexylethylendiimin.


OC 4OC

X = CI

X = Br

X = l

Fe.

CSS

oc- 4 xi

oc

OC à Br

Ph3P

?SS

4 ^Cl ^Fe\ri

Ph2/P frh, Ph2p- /Cl

(yPPh2/ PPh2

Abb. 3.3. Cyclopentadienyl- und Pentamethylcyclopentadienyl-Eisen(ll)-

Halogenid-Komplexe.

Auch Komplexe von Fe(ll) und Ru(ll) mit einem oder mehreren koordinierten

Lösungsmittelmolekülen sollten hergestellt werden. Eine Uebersicht dieser

Komplexe ist in Abb. 3.4 gegeben. Für beide hypothetischen Katalysezyklen im

Schema 3.1 ist die Bildung eines Ylid-Komplexes Voraussetzung. Mit dem Komplex

[CpFe(CO)2(THF)]BF4 wurde im Falle von Tnphenylphosphoniummethylid der

gewünschte Ylid-Komplex isoliert.26 Die Komplexe dieses Typs waren als

Katalysatorvorläufer daher besonders vielversprechend.

Das THF-Addukt [CpFe(CO)2(THF)]BF4 wurde aus der Reaktion von [CpFe(CO)2l]

und AgBF4 in THF isoliert.27 Der rote Feststoff ist hygroskopisch und nur kurze Zeit

luftstabil. [CpFe(CO)2(THF)]BF4 reagiert mit vielen Olefinen durch Substitution des

Lösungsmittelmoleküls zum Olefin-Komplex.27,28 Der Styrol-Komplex

[CpFe(CO)2(Styrol)]BF4 wurde mit einer Ausbeute von 86% als gelber Feststoff

erhalten.28 Die Herstellung des Pentamethylcyclopentadienyl-Komplexes

[(C5Me5)Fe(CO)2(THF)]BF4 gelang analog aus [(C5Me5)Fe(CO)2l] und AgBF4 in

THF.29


Neben THF sollte auch MeCN als Ligand zum Einsatz kommen, da es in der Regel

gut substituiert werden kann. Beispiele für solche Substitutionsreaktionen sind die

Umsetzungen von [CpFe(dppe)(MeCN)]Br mit verschiedenen anionischen

Liganden wie CN", SCN-, SPh", I", Br, H' und CH3" (X) zu den Komplexen

[CpFe(dppe)(X)].30 Die Synthese des Acetonitril-Komplexes gelang durch UV-

Bestrahlung einer Lösung von [CpFe(CO)2Br] und dppe in Acetonitril in einer

Ausbeute von 87%.

Auch Komplexe mit zwei und drei Molekülen Acetonitril als Liganden wurden

hergestellt. Die Reaktion von [CpFe(CO)3]PF6 mit PPh3 in Acetonitril ergab unter UV-

Bestrahlung den luftempfindlichen Komplex [CpFe(MeCN)2(PPh3)]PF6 in 94%

Ausbeute.31 Die Photolyse von [CpRu(Benzol)]PF6 in Acetonitril ergab quantitativ

[CpRu(MeCN)3]+, das als PF6-Salz isoliert wurde. Die Umsetzung dieses

Komplexes mit Kohlenmonoxid oder Trimethylphosphit ergab

[CpRu(MeCN) CO]PFfi bzw. [CpRu(MeCN) P(OMe) 1PFR in hohen Ausbeuten.32

OC 4OC

BF4BF4

AFe>PhaP-'i

(/Ph2^NCMe

Br

I

Ph3P• i ^NCMeN

C

Me

PF6

MeCN' 4 NCMe

MeCN

PFfi>iRu\

MeCN' 4 CO

MeCN

PF6-I

,ARu\MeCN' 4 P(OMe)3

MeCN

PFfi

Abb. 3.4. Cyclopentadienyl- und Pentamethylcyclopentadienyl- Eisen(ll)- und

Ruthenium(ll)-Komplexe mit THF und MeCN.


Da die Ylidkomplexe [CpM(CO)3(CH2AsPh3)]BF4 (M = Mo, W) zwar hergestellt

werden konnten, aber leider nicht als Cyclopropanierungsreagenzien aktiv waren,

sollten die Komplexe [CpM(CO)3(MeCN)]BF4 (M = Mo, W) hergestellt und als

mögliche Katalysatorvorläufer mit anderen als Arsoniumyliden getestet werden. Die

Hydrid-Komplexe [CpM(CO)3H] (M = Mo, W) wurden durch Reaktion der Anionen

[CpM(CO)3]" (M = Mo, W) mit Essigsäure erhalten.33 Sublimation der Rohprodukte

ergab die reinen Hydride. Während das Molybdän-Hydrid stark luftempfindlich ist,

kann der Wolfram-Komplex kurze Zeit an der Luft belassen werden. Hydrid-

Abstraktion mit Triphenylcarbenium-tetrafluoroborat ergibt in Gegenwart von

Acetonitril die Komplexe [CpM(CO)3(MeCN)]BF4 (M = Mo, W) in hohen

Ausbeuten.34 Der Syntheseweg ist in Schema 3.2 dargestellt.

CH3C02HTHF THF

M(CO)6 + NaC5H5 *- Na[CpM(CO)3] ^ CpM(CO)3H

65 °C, 24 h RT, 2 h

CH2CI2

CpM(CO)3H + Ph3C+BF4- + MeCN [CpM(CO)3(MeCN)]BF4-30 °C, 1 h

M = Mo: 87%

M = W: 88%

Schema 3.2. Herstellung der Komplexe [CpM(CO)3(MeCN)]BF4 aus M(CO)6

(M = Mo, W).


3.3 Synthese von Triarylmethylarsonium-Salzen und Yliden

Sulfonium-, Sulfoxonium-, Arsonium- und Antimoniumylide sollten als

Methylenquellen in den Cyclopropanierungsversuchen mit den oben vorgestellten

Komplexen zum Einsatz kommen. Die wichtigste Methode zur Synthese von Yliden

ist die sogenannte Salzmethode. Die Reaktion eines Methylsulfonium-,

Methylsulfoxonium-, Methylarsonium- oder Methylantimoniumsalzes mit einer

geeigneten Base ergibt das jeweilige Methylid. Aus diesem Grund wurden

vorgängig die entsprechenden Salze hergestellt.

Das Trialkylsulfoniumsalz Trimethylsulfonium-iodid wurde aus der Alkylierung von

Dimethylsulfid mit Methyliodid erhalten. Aus equimolaren Mengen der beiden

Edukte wird nach 12 h bei RT das Salz in quantitativer Ausbeute erhalten.35 Die

analoge Reaktion von Dimethylsulfoxid mit Methyliodid 3 d unter Rückfluss ergab

Trimethylsulfoxonium-iodid in 54% Ausbeute.36,37 Das Salz (Dimethylamino)-

(methyl)phenyloxosulfonium-tetrafluoroborat wurde in drei Stufen aus

(Methyl)phenylsulfoximin erhalten. Eine erste Alkylierung mit Trimethyl-oxonium-

tetrafluoroborat in Methylenchlorid ergab (Methylamino)(methyl)phenyl-

oxosulfonium-tetrafluoroborat, das mit Natronlauge zu N,S-Dimethyl S-Phenyl

Sulfoximin neutralisiert wurde. Eine zweite Methylierung ergab das gewünschte

(Dimethylamino)(methyl)phenyloxosulfonium-tetrafluoroborat.38

Die Umsetzung von Triphenylarsin mit Methylbromid und Methyliodid ergab die

Salze Methyltriphenylarsonium-bromid5'39 und -iodid.5 Da bei den Cyclo¬

propanierungsversuchen mit den Eisen-Triarylarsoniummethyl-Komplexen in

Kapitel 2 (2. Eisen-Arsoniummethyl-Komplexe - Synthese, Struktur und Reaktivität

gegenüber Olefinen) festgestellt wurde, dass elektronegative Substituenten an den

Phenylringen am Arsin die Cyclopropanierungsreaktion beschleunigen, sollten

auch Versuche mit den entsprechenden Yliden durchgeführt werden. Die

Arsoniumsalze [CH3As(4-F-Ph)3]l (S1), [CH3As(4-F-Ph)3]BF4 (S2), [CH3As(4-CI-

Ph)3]l (S3), [CH3As(4-CI-Ph)3]BF4 (S4) und [CH3As(3-CF3-Ph)3]BF4 (S5) wurden

durch Behandlung der entsprechenden Arsine mit lodmethan oder

Trimethyloxoniumtetrafluoroborat erhalten (Abb. 3.5).


H3C-As+-(—^ h—Fl I" H3C—As+-

S1 S2

Abb. 3.5. Triarylmethylarsonium-Salze S1-S5.

Die Reaktion der Arsine A1 und A2 in Methyliodid ergab die Arsoniumsalze S 1

bzw. S3 in Ausbeuten von 75% bzw. 13%. Die deutlich kleinere Ausbeute an S3

verglichen mit der Ausbeute von S1 ist darauf zurückzuführen, dass das Arsin A2

weniger nukleophil ist als das Arsin A1. Die Chlor-Substituenten in A2 sind stärker

elektronenziehend als die Fluor-Substituenten in Arsin A1. Um grössere

Ausbeuten zu erhalten, wurden die Arsine mit Trimethyloxonium-tetrafluoroborat

alkyliert. Die Reaktionen der Arsine A1, A2 und A3 mit dem Meerwein-Salz

ergaben in Methylenchlorid bei RT die Salze S2, S4 und S5 in Ausbeuten von

95%, 82% und 82%. Die Herstellung des Salzes S3 aus dem Arsin und

Methyliodid wurde bereits von McCortney et al. ohne Angabe von Ausbeute und

Analysedaten des Produkts berichtet.40

Während Triphenylmethylarsonium-halogenide direkt aus der Reaktion von

Triphenylarsin mit Methylhalogeniden erhalten werden, reagiert Triphenylantimon

nicht mit Methylhalogeniden. Zur Methylierung wurde das Meerwein-Salz

eingesetzt.

i


Die Reaktion von Triphenylantimon mit Trimethyloxonium-tetrafluoroborat in

Dichloromethan bei RT ergab das Tetrafluoroborat-Salz, das mit einem

Ueberschuss Natriumiodid in H20 unter Anionenaustausch zum gewünschten

Methyltriphenylantimonium-iodid5 reagierte. Das entsprechende [MeBiPh3]l konnte

auf keine der beiden geschilderten Arten erhalten werden.

Da nun die benötigten Salze vorhanden waren, konnte mit der Ylid-Synthese

begonnen werden.

Die Herstellung von Dimethylsulfoniummethylid (Me2S=CH2) gelang aus

equimolaren Mengen von Trimethylsulfoniumiodid und NaH in

Dimethylsulfoxid/THF bei 0 °C.41 Das Ylid zersetzt sich bei RT innerhalb weniger

Minuten unter der Bildung von Ethen. Bei 0 °C oder darunter ist es allerdings

deutlich stabiler.

Die entsprechende Umsetzung von Trimethylsulfoxonium-iodid mit Natriumhydrid

zu Dimethylsulfoxoniummethylid (Me2S(0)=CH2) wurde in Dimethylsulfoxid bei RT

durchgeführt.37,42 Lösungen des Ylids sind in einer inerten Atmosphäre bei 0 °C

während mehreren Monaten stabil. Bei RT wird die Zersetzung des Ylids nach etwa

einer Woche feststellbar. Lösungen von Dimethyloxosulfoniummethylid in

Dimethylsulfoxid, THF, Dichloromethan, Benzol und Acetonitril wurden hergestellt.

Die Synthese von (Dimethylamino)phenyloxosulfoniummethylid

((Me2N)(Ph)S(0)=CH2) aus (Dimethylamino)(methyl)phenyloxosulfonium-tetra-

fluoroborat mit Natriumhydrid wurde sowohl in THF als auch in Dimethylsulfoxid bei

RT beschrieben.38 Dieses Ylid ist in Dimethylsulfoxid unter Luft- und

Feuchtigkeitsausschluss bei RT über Monate stabil.

Die Analyse der hergestellten Sulfoxoniumylid-Lösungen erfolgte mittels Titration

(0.1 M HCl gegen Phenolphtalein) und Durchführung einer Referenzreaktion, der

Cyclopropanierung von (-)-Carvon ((fî)-5-lsopropenyl-2-methyl-2-cyclohexenon)

mit einem Aequivalent des Ylids. Sämtliche Ylidlösungen wurden in der glove-box

bei -20 °C gelagert.


Triphenylarsoniummethylid (Ph3As=CH2) wurde sowohl in situ als auch isoliert

eingesetzt. Die Behandlung von Methyltriphenylarsonium-iodid oder -bromid

suspendiert in Diethylether mit einem Aequivalent Phenyllithium ergab eine gelbe

Suspension.5 Die Isolierung von Triphenylarsoniummethylid gelang nach der

Umsetzung von Methyltriphenylarsonium-bromid mit einem Aequivalent Natrium-

Bis(trimethylsilyl)amid in Diethylether bei RT. Die Reaktionsmischung wurde 20

Minuten gerührt. Sämtliche Syntheseschritte wurden in Dunkelheit ausgeführt.

Filtration, Einengen und Trocknen am HV ergaben das leuchtendgelbe Ylid, das

mittels 1H- und 13C-identifiziert wurde. Aufgrund seiner Wasser- und

Lichtempfindlichkeit wurde es in der glove-box bei -20 °C im Dunkeln aufbewahrt.

Die Herstellung der Ylide (4-F-Ph)3As=CH2, (4-CI-Ph)3As=CH2 und (3-CF3-

Ph)3As=CH2 erfolgte ausschliesslich in situ durch Behandlung der entsprechenden

Salze in Diethylether mit einer equimolaren Menge Natrium-Bis(trimethylsilyl)amid.

Ihre Bildung konnte nicht nachgewiesen werden. Elektronenziehende

Substituenten am Arsen destabilisieren die Arsoniummethylide. 13C-NMR

Untersuchungen von Yamamoto und Schmidbaur8 an Triphenylarsoniummethylid

haben ergeben, dass die Struktur des Ylids am ylidischen Kohlenstoffatom

pseudotetraedrisch ist, was mit einer sp3-Hybridisierung einhergeht. Demzufolge ist

der Beitrag der Resonanzstruktur II mit Ladungstrennung an die Gesamtstruktur des

Ylids grösser als der Beitrag der Resonanzstruktur I mit einer Doppelbindung (Abb.

3.6). Im letzteren Fall wäre das Ylid am ylidischen Kohlenstoffatom planar (sp2).

Elektronenziehende Substituenten am partiell positiv-geladenen Arsen führen auf

Kosten der Stabilität zu einer grösseren Polarisierung.

Ph3As=CH2 - - Ph3As—CH2

I II

®-H + -&Ph3As—C* Ph3As—C//-„.u

Abb. 3.6. Resonanzstrukturformeln von Triphenylarsoniummethylid.

Die in stfu-Synthese von Triphenylantimoniummethylid (Ph3Sb=CH2) gelang aus

dem lodid-Salz mit einem Aequivalent Phenyllithium in Et20 bei RT.5


3.4 Reaktionsversuche

In einer ersten Reihe von Reaktionsversuchen sollten die bei RT stabilen

Sulfoxoniummethylide Dimethylsulfoxoniummethylid und (Dimethylamino)phenyl-

oxosulfoniummethylid zum Einsatz kommen. Die eingesetzten Komplexe waren mit

Ausnahme des Styrol-Komplexes [CpFe(CO)2(Styrol)]BF4 Cyclopentadienyl- oder

Pentamethylcyclopentadienyl- Eisen(ll)- und Ruthenium(ll)- Komplexe mit einem

Halogenid oder einem Lösungsmittelmolekül als Ligand. Als Modellsubstrate

wurden Styrol und 1-Methyl-1-cyclohexen ausgewählt. Zu einer Lösung des Olefins

wurde in der glove-box bei RT eine equimolare Menge des Schwefelylids in

Lösung gegeben. Im Falle von Dimethylsulfoxoniummethylid wurde eine Lösung

des Ylids im jeweiligen Lösungsmittel, im Falle von (Dimethylamino)phenyloxo-

sulfoniummethylid eine Lösung in THF verwendet. Diese Reaktionsmischung

wurde mit 0.1 equiv. des Komplexes versetzt und in einem Schlenk mit Young-

Hahn 24 h bei RT gerührt. Die durchgeführten Reaktionsversuche sind in Tab. 3.1

zusammengefasst. Nach Abschluss der Reaktion wurde die Reaktionsmischung mit

Pentan versetzt und über Silicagel filtriert. Diese Lösung wurde dann mittels GC-

MS analysiert. In keinem der Reaktionsversuche wurde Cyclopropylbenzol oder 1-

Methyl-bicyclo[4.1.0]heptan gefunden.


Tab. 3.1. Reaktionsversuche mit Sulfoxoniummethyliden (01: Styrol, 02: 1-

Methyl-1-cyclohexen, Y1: Dimethylsulfoxoniummethylid, Y2: (Dimethylamino)-

phenyloxosulfoniummethylid, S: Lösungsmittel).3

Komplex Olefin Ylid S

01 02 Y1 Y2

[CpFe(CO)2CI] X

X

X

X

THF

THF

[CpFe(CO)2Br] X

X

X

X

THF

THF

[CpFe(CO)?l] X X THF

[CpFe(CO)2(THF)]BF4 X

X

X

X

X

X

X

X

X

X

X

X

THF

THF

THF

THF

CH2CI2CfiHR

[CpFe(CO)2(Styrol)]BF4 X X CHpClp

[CpFe(CO)(PPh3)Br] X

X

X

X

THF

THF

[CpFe(dppe)CI] X

X

X

X

THF

THF

[CpFe(dppe)(MeCN)]Br X X CH?CI?

[CpFe(PPh3)(MeCN)2]PF6 X

X

X

X

X

X

THF

CH2CI2C6H6

[(C5Me5)Fe(CO)2CI] x

x

X

X

X

X

THF

THF

CH?Clp

[(C,Me,)Fe(CO)9(THF)]BF4 X X THF

[(C5Me5)Fe(dppe)CI]

mit 1.0 equiv. AgBF4 in situ

X

X

X

X

X

X

X

X

THF

THF

THF

THF

[CpRu(MeCN)3]PF6 x

X

X

X

MeCN

MeCN

[CpRu(MeCN)2CO]PFfi x X MeCN

[CpRu(MeCN)2P(OMe)3]PFR x X MeCN

Jedes x kennzeichnet einen durchgeführten Versuch.


In einer zweiten Versuchsreihe sollte Triphenylarsoniummethylid als

Methylenquelle eingesetzt werden. In Reaktionsversuchen mit den Komplexen

[CpFe(CO)2l], [CpFe(CO)2(THF)]BF4, [CpFe(dppe)(MeCN)]Br,

[CpFe(PPh3)(MeCN)2]PF6, [(C5Me5)Fe(CO)2(THF)]BF4, [CpRu(MeCN)3]PF6,

[CpRu(MeCN)2CO]PF6 und [CpRu(MeCN)2P(OMe)3]PF6 reagierten die Olefine Styrol

und Cycloocten nicht mit Triphenylarsoniummethylid zu Cyclopropanen. Die

Reaktionsversuche wurden in Benzol/Diethylether mit doppelt-molaren Mengen

des in situ generierten Ylids und einem halben Aequivalent des Komplexes bei RT

(während 2 h) bis 80 °C (während 48 h) durchgeführt. GC-MS und 1H-NMR zeigten

keine Cyclopropane.

Auch ausgehend von den Arsoniumsalzen S1-S5 und Natrium-

Bis(trimethylsilyl)amid wurde nach Zugabe von Cycloocten in Gegenwart von

[Fp(THF)]BF4 nach 10 d bei 50 °C kein Bicyclo[8.1.0]nonan beobachtet.

In einem dritten und letzten Schritt wurden aus den in der Einführung genannten

Gründen verschiedene andere Metallkomplexe als Katalysatorvorläufer getestet.

Equimolare Mengen Styrol und Ylid wurden in Gegenwart eines halben

Aequivalents Komplex über Nacht bei RT und 3 d bei 60 °C gerührt. Analyse mittels

GC ergab in keinem Fall Cycloproylbenzol. Die Versuche sind in Tab. 3.2

zusammengefasst.

Tab. 3.2. Cyclopropanierungsversuche mit Yliden.3

Komplex \ Ylid Ph3As=CH?b Me9S(0)=CH2c Me2S=CH,d Ph,Sb=CH9e

Pd(OAc)9 X X X X

Cu(CF9SOa) X X X X

PtCI9 X X X X

Rh9(0Ac)4 X X X X

Nid, X X X

CoCI, X X X

CuCI X X X

FeCI? X X X

ZnCI? X X X

[CpMo(CO)3(MeCN)]BF4 X X X X

[CpW(C0),(MeCN)]BF4 X X X X

[RuCI(dpppyPFR X X X

[OsBr(dcpe)?]PFR X X X

a Jedes x kennzeichnet einen d urchgeführten V<srsuch;b in Et20/Tcjluol, im Dunkel n;

c in DMSO;d in

DMSOATHF, Mischtemperatur -20 °C;e in THF.


3.5 Schlussfolgerungen

Da aus keinem der Reaktionsversuche mit einer grossen Zahl an Komplexen und

Yliden des Schwefels, Arsens und Antimons in Gegenwart von Olefinen

Cyclopropane erhalten wurden, sollte ein anderes Cyclopropanierungsreagens

gefunden werden. Anstelle des gefährlichen Diazomethans (siehe dazu Abschnitt

2.1) sollte das käuflich erwerbliche Trimethylsilyldiazomethan eingesetzt werden.

Bis heute sind nur wenige Cyclopropanierungen mit Trimethylsilyldiazomethan

beschrieben worden. Es ist keine asymmetrische Version bekannt.

3.6 Literatur

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4. Cu(l)-katalysierte, asymmetrische Cyclopropanierung

mit Trimethylsilyldiazomethan

4.1 Einführung

Katalytische Cyclopropanierungsreaktionen mit Diazomethan sind - wie in

Abschnitt 1.3 erwähnt wurde - bekannt. Als Katalysatorvorläufer traten die

Komplexe Pd(OAc)2 und [PdCI2(NCPh)2] in Erscheinung. Sie sind effizient in der

Katalyse der Cyclopropanierung von aktivierten Olefinen wie Styrol1, von oc,ß-

ungesättigten Carbonylverbindungen2 und von nicht-aktivierten, terminalen

Olefinen.3 Weder Cu- noch Rh-Komplexe erreichen deren Reaktivität in der

Cyclopropanierung mit Diazomethan.4 Ferner katalysieren weder Cu- noch Rh-

Komplexe die Cyclopropanierung von a,ß-ungesättigten Carbonylverbindungen mit

Diazomethan.

Obwohl mechanistische Details vollkommen unbekannt sind, wird angenommen,

dass Diazomethan mit Pd(ll) nicht unter der Bildung von Carbenkomplexen

reagiert.4 Die Hauptfunktion von Pd(ll) in der Cyclopropanierungsreaktion ist die

Bindung und damit einhergehende Aktivierung des Olefins, so dass Diazomethan

nukleophil angreifen kann. Die entstandene zwitterionische Zwischenstufe reagiert

in einem konzertierten Prozess unter Freisetzung des Stickstoffs und Bildung des

Cyclopropans. Die formale Oxidationsstufe des Metallzentrums bleibt unverändert.

Es ist keine asymmetrische Version der Pd-katalysierten Cyclopropanierung mit

Diazoverbindungen bekannt. (Die Verwendung von chiralen, nicht racemischen

Bis(oxazolin)-Verbindungen als Liganden für Palladium in der Cyclopropanierung

von Olefinen mit Diazomethan ergab racemische Produkte in guten bis sehr guten

Ausbeuten.5,6) Kationische, chirale Pd(ll)-Komplexe sollten auf ihre katalytische

Aktivität hin untersucht werden. Zur chiralen Modifikation dieser Komplexe sollten

Ferrocenylliganden dienen, da diese vielseitig variierbar sind. Drei Typen von

Pd(ll)-Komplexen, die hergestellt und als Katalysatoren getestet werden sollten,

sind in Abb. 4.1 gezeigt.

4. Cu(l)-katalysierte, asymmetrische Cyclopropanierung mit TMSCHN2 71

^5

Fe

Cy2P

P—

Ph,

"Me _v/CI

(S)

Abb. 4.1. Mono- und dikationische, chirale Pd(ll)-Komplexe.

Diese Komplexe sollten aus den neutralen Chloro-Vorläufem durch selektive

Halogenidabstraktion hergestellt werden. Im Falle von zweizähnigen, chiralen

Liganden wird das Chlorid in fra/is-Position zum Fragment mit dem stärksten trans-

Effekt entfernt. Dadurch ist es möglich, die Koordinationsstelle des Olefins zu

kontrollieren.

Neben Pd- sollten auch Cu-Komplexe als Katalysatoren in der Cyclopropanierung

getestet werden. In der Kupfer-katalysierten Cyclopropanierung mit Diazoestern ist

Cu(l) - nicht Cu(ll) - die katalytisch aktive Spezies. Die Wirksamkeit von Cu(ll)-

Komplexen beruht auf der in situ Reduktion mit den Diazoverbindungen. Diese

Reduktion findet sowohl mit Diazomethan als auch mit Diazoestern statt.7,8 Es wird

angenommen, dass die Kupfer-katalysierte Cyclopropanierung mit Diazoestern

über einen Metall-Carben-Komplex verläuft (vgl. Abschnitt 1.2).9

Als chirale Liganden waren zweizähnige Ferrocenylliganden mit zwei Pyrazolyl-

Fragmenten vorgesehen (Abb. 4.2).


"X3\ ^XA

Abb. 4.2.

liganden.

Beispiele von chiralen, bidentaten Bis(pyrazolyl)-Ferrocenyl-

Diese Art von Liganden ist speziell geeignet für sterische Modifikationen

insbesondere durch grosse Substituenten an den Pyrazolen. Diese Substituenten

bestimmen die Umgebung der freien Koordinationsstellen.

Vorerst sollten allerdings P(As),N-Ferrocenyl- und Bis(oxazolin)-Liganden

eingesetzt werden. Bis(oxazolin)-Liganden haben sich - wie in Abschnitt 1.2

erwähnt wurde - in der Cu-katalysierten Cyclopropanierung mit Diazomethan und

vor allem mit Diazoestern als erfolgreich erwiesen (Literaturauswahl: Ref.10"14).

Aufgrund der grossen Gefährlichkeit von Diazomethan15 (vgl. Abschnitt 2.1) wurden

Versuche mit Trimethylsilyldiazomethan durchgeführt. Trimethylsilyldiazomethan ist

ein stabiler und sicherer Ersatz für Diazomethan.16 Es ist weder explosiv noch

mutagen. Trimethylsilyldiazomethan ist thermisch stabil und nicht wasser¬

empfindlich. Lösungen in Hexan können über mehr als sechs Monate bei

Raumtemperatur im Dunkeln gelagert werden. Die Verbindung ist bei Aldrich und

Fluka als 2M-Lsg. in Hexan erhältlich und leicht herzustellen: Die Umsetzung von

Chlormethyltrimethylsilan mit Magnesium ergibt Trimethylsilylmethyl-

magnesiumchlorid. Diazotransfer-Reaktion mit Diphenylphosphorazidat ergibt

Trimethylsilyldiazomethan in hoher Ausbeute (Schema 4.1 ).17


1.Mg, 2. DPPA

Et20, Hexan

Me3SiCH2CI Me3SiCHN2RT, 5 h

79 % in Hexan

DPPA = Phosphorsäure-diphenylester-azid, (PhO)2P(0)N3

Schema 4.1. Herstellung von Trimethylsilyldiazomethan aus Chlormethyl-

trimethylsilan.

Bereits ab 1968 wurde die Verwendung von Trimethylsilyldiazomethan in der Cu(l)-

katalysierten Cyclopropanierung von einfachen Olefinen berichtet.18"20 Shioiri und

Mitarbeiter publizierten 1989, dass die Behandlung von frans-Zimtsäureethylester

mit Trimethylsilyldiazomethan in Gegenwart von 5 mol-% Palladium(ll)-dichlorid

Silylcyclopropane in einer Ausbeute von 79% ergibt (Schema 4.2).21 Ohne

Katalysator findet keine Reaktion statt. Neben Palladium(ll)-dichlorid ist in dieser

Reaktion auch Palladium(ll)-diacetat katalytisch aktiv. Kupfer(l)-chlorid, Kupfersulfat

und Rhodium(ll)-diacetat katalysieren die Reaktion hingegen nicht.

5 mol % PdCI2 SiMe3

^COzEt C6H6,ArTMSCHN2

Ph'

-r | i ivi\jv~»ni^2

60 °C, 1h

Schema 4.2. Pd(ll)-katalysierte Cyclopropanierung eines Michael-Akzeptors

mit Trimethylsilyldiazomethan.

Umgekehrt verhält sich dagegen Styrol. Die Cyclopropanierung von Styrol wird

durch Kupfer(l)-chlorid, aber nicht durch Palladium(ll)-dichlorid katalysiert. In dieser

Reaktion mit 5 mol-% Katalysator wurde eine Ausbeute von 46% erreicht (Schema

4.3).


3 nV + 1 TMSCHN

5 mol % CuCI

C6H6, Ar

Ph'

RT, 1hPrf SiMe3

46%

Schema 4.3. Cu(l)-katalysierte Cyclopropanierung von Styrol mit

Trimethylsilyldiazomethan.

Nishiyama und Mitarbeiter veröffentlichten 1994 die Synthese des

Trimethylsilylcarben-Komplexes (S,S)-Bis(4-isopropyloxazolinyl)pyridin-(dichloro)-

ruthenium(ll)-trimethylsilylcarben.22 Dieser Komplex reagierte mit 25 equiv. Styrol

mit einer Ausbeute von lediglich 34% (2.5 h, 60 °C) zum Cyclopropan. Ueber die

Diastereoselektivität und Enantioselektivität der Reaktion wurde keine Aussage

gemacht. Der Carben-Komplex wurde allerdings als Katalysatorvorläufer in der

Cyclopropanierung mit Ethyldiazoacetat eingesetzt. Mit 2 mol-% des Komplexes

wurde eine Ausbeute von 60% und ein Diastereoisomerenverhältnis von 86:14

(trans/cis) beobachtet. Die Enantiomerenüberschüsse waren 80% (trans) und 47%

{eis).

Vor kurzem berichteten Maas und Seitz die katalytische Aktivität des polymeren

Ru(l)-Komplexes [Ru2(CO)4(OAc)2]n in der Cyclopropanierung mit

Trimethylsilyldiazomethan.23

Die folgenden drei Abschnitte geben Auskunft über die verwendeten Liganden und

Komplexe sowie die durchgeführten Reaktionsversuche. Die erste asymmetrische,

katalytische Cyclopropanierung von Olefinen mit Trimethylsilyldiazomethan wird

berichtet.


4.2 Liganden

Für die Reaktionsversuche mit Kupfer wurden vorerst die P(As),N-Ferrocenyl-

Liganden 11-15 ausgewählt (Abb. 4.3). Die Herstellung und Anwendung dieser

Pyrazol-haltigen Ferrocenylphosphin- und Ferrocenylarsin-Liganden 1124, I225, I326,

I427 und I525 wurde ausführlich beschrieben (siehe Lit.28 und darin zit. Referenzen).

I4 I5

Abb. 4.3. P(As),N-Ferrocenyl-Liganden 11-15.

Auch die Bis(oxazolin)-Liganden 16-19 sollten getestet werden. Bis(oxazolin)-

Liganden sind in der Einleitung dieses Kapitels (Abschnitt 4.1) erwähnt. Die

Liganden I6-I9 sind bei Fluka erwerblich.


Ph

16 17

18

Abb. 4.4. Bis(oxazolin)-Liganden 16-19.

Schliesslich wurden die Liganden 110 und L1 hergestellt und eingesetzt (Abb. 4.5).

no L1

Abb. 4.5 Bis(pyrazolyl)-Ferrocenyl-Liganden 110 und L1.


Schema 4.4 zeigt die Synthese der beiden Bispyrazole. Im vierten und letzten

Schritt führt die nukleophile Substitution der Aminogruppe mit einem Pyrazol zu

den Liganden mit zwei Pyrazoleinheiten. Die Herstellung der verwendeten

Pyrazole sowie des Liganden 110 wurde vorgängig berichtet.25 Die Synthese des

Liganden L1 verlief analog.

L1 110

Schema 4.4. Synthese der Bis(pyrazolyl)-Ferrocenylliganden 110 und L1.

4.3 Komplexe

Die Pd(ll)-dichloro-Komplexe k124, k229 und k330 (Abb. 4.6) wurden ausgehend von

[PdCI2(COD)], [PdCI2(NCPh)2] oder [PdCI2(NCMe)2] mit einem Aequivalent des

entsprechenden Liganden hergestellt. Filtration, Ausfällen und mehrmaliges

Waschen des Produktes mit Ether ergab nach Trocknen im HV die gewünschten

Komplexe. Auch die Synthese des Pt(ll)-dichloro-Komplexes k424 (Abb. 4.6) wurde

beschrieben.


k1

-OMe

X^ /PdCI2

N

k2

PdCI2

k3 k4

Abb. 4.6. Pd(ll)- und Pt(ll)-dichloro-Komplexe k1-k4.

Der Acetonitril-Komplex K15 (Abb. 4.7) wurde aus dem Chloro-methyl-Komplex

K14 durch Chlorid-Abstraktion mit Thalliumhexafluorophosphat in Dichloromethan

gewonnen. Umkristallisation aus Dichloromethan/Pentan ergab K15 in 88%

Ausbeute. Die Herstellung und Analyse des Komplexes K16 (Abb. 4.7) wurde 1995

durch Barbara und Togni beschrieben.31 Während diese den Chloro-Komplex in

Acetonitril mit Thalliumhexafluorophosphat zu K16 umsetzten (1 h, RT), ergab die

Umsetzung des Chloro-Komplexes mit Thalliumhexafluorophosphat und elf

Aequivalenten Acetonitril in Dichloromethan nach Rühren bei RT über Nacht,

Filtration, Fällen mit Pentan und Trocknen des Feststoffes am HV K16 in einer

Ausbeute von 87%.


2 PF«

K15 K16

Abb. 4.7 Pd(ll)-Acetonitril-Komplexe K15 und K16.

4.4 Cyclopropanierungsreaktionen

Die oben aufgeführten (P,P)-, (P,N)- und (N,N)- Pd(ll)- und Pt(ll)-dichloro-Komplexe

k1-k4 wurden in Gegenwart von 1.1 Aequivalent Thalliumhexafluorophosphat als

Katalysatorvorläufer in der Cyclopropanierung von frans-Zimtsäureethylester mit

Trimethylsilyldiazomethan getestet. Ein Lösung des Olefins in Benzol wurde in

Gegenwart von 10 mol-% k1-k4 und 11 mol-% Thalliumhexafluorophosphat 15 min

bei RT gerührt und anschliessend über 2 h tropfenweise unter Rühren mit einer 2M-

Lsg. von TMSCHN2 (1.1 equiv.) in Hexan behandelt. Nach 3 d bei RT und 1 h bei

60 °C wurde die Reaktionsmischung verdünnt, filtriert und mittels GC analysiert.

Diese Versuche ergaben keine Cyclopropane (Schema 4.5).

1 /=/00^EX + 1.1 TMSCHN2 + 0.1 k1-4 + 0.11 TIPF6Ph

C6H6, Ar

^

RT, 3d

SiMe3

ÀPh C02Et

Schema 4.5. Reaktionsversuche mit den Pd(ll)- und Pt(ll)-dichloro-Komplexen

k1-k4.


Als Nächstes sollten die kationischen Komplexe K15 und K16 getestet werden. Zu

einer Lösung von frans-Zimtsäureethylester und 10 mol-% des Komplexes in

Methylenchlorid wurde bei RT unter Rühren eine 2M-Lsg. von TMSCHN2 in Hexan

(1.1 equiv.) über 1 h getropft. Nach 1 d bei RT und 1 h bei 60 °C wurde die

Reaktionsmischung verdünnt, filtriert und mittels GC analysiert. Diese Versuche

ergaben keine Cyclopropane (Schema 4.6).

SiMe3

C02EtCH2CI2, Ar |

1 /=/ + 1.1 TMSCHN2 + 0.1 K15/K16 -/- *- /\Ph RT, 24 h p/ Ncc^Et

Schema 4.6. Reaktionsversuche mit den Pd(ll)-Acetonitril-Komplexen K15 und

K16.

Nun sollten Reaktionsversuche mit Cu durchgeführt werden. Rühren einer

Mischung von Cu(l)-triflat und Liganden 11-19 (Abb. 4.3 und 4.4) in CH2CI2 über

Nacht, Filtration dieser Mischung zu einer Lösung von Styrol und Dekan (als

interner GC-Standard) in CH2CI2 ergab nach langsamer Zugabe von TMSCHN2

mittels Spritzenpumpe und 48 h Rühren die 1-Phenyl-2-trimethylsilyl-cyclopropane

in Ausbeuten von 6-68% (Tab. 4.1). Die Ausbeuten und Selektivitäten wurden

mittels GC bestimmt (siehe Analysedaten im 5. Kapitel). Die beobachteten trans/cis-

Verhältnisse betrugen bis zu 29. Die grössten Enantiomerenüberschüsse waren

41% für das eis- und 63% für das frans-lsomer.


Tab. 4.1. Erste bekannte katalytische, asymmetrische Cyclopropanierung

mit Trimethylsilyldiazomethan.

5 mol-% Cu(CF3S03)

1 Ph^~ + 1.2 TMSCHN2

6 mol-% I

CH2CI2, Ar

- APlf SiMe3

RT, 48 h

No. Ligand Ausbeute / % trans 1 eis ee / %a

eis trans

1 11 62 5.5 34 (2) 17 (1)

2 12 68 2.8 5 (2) 7 (1)

3 13 65 3.7 2 (2) 9 (1)

4 14 40 6.2 12 (2) 16 (1)

5 15 49 4.4 1 (2) 12 (1)

6 16 6 18.4 22 (1) 54 (2)

7 16 14 18.2 22 (1) 57 (2)b

8 17 34 16.3 26 (2) 50 (1)

9 17 35 16.3 27 (2) 50 (1)b

10 18 11 22.6 41 (1) 63 (2)b

11 19 57 29.4 35 (1) 61 (2)b

aDie Zahlen in Klammern sind die Nummern des jeweiligen Enantiomeren, das im Ueberschuss

gebildet wurde, wobei 1 jeweils das Enantiomer mit kürzerer und 2 das Enantiomer mit längerer

Retentionszeit im Gaschromatogramm bezeichnet.bZugabe von TMSCHN2 über 6 h, alle anderen: 3 h.

Die grössten Ausbeuten wurden mit den (P.N)-Liganden 11-13 erreicht (No. 1-3).

Die Verwendung des elektronenreicheren Liganden 14 führt zu kleineren

Ausbeuten (No. 4), was möglicherweise auf eine Stabilisierung des postulierten

intermediären Carben-Komplexes zurückzuführen ist. Diese Erklärung trifft auch auf

die beobachteten Ausbeuten mit den Bis(oxazolin)-Liganden I6-I9 zu (vgl. No. 6

mit 8, No. 7 mit 9 und No. 10 mit 11). Die besseren Selektivitäten wurden jedoch mit

den Bis(oxazolin)-Liganden erhalten.


Besonders hervorzuheben ist der Reaktionsversuch mit dem Liganden 19 (No. 11),

mit dem nicht nur eine Ausbeute von 57%, sondern auch eine Diastereoselektivität

von 93% und Enantiomerenüberschüsse von 35% (eis) und 61% (trans) erreicht

wurden.

Die Ergebnisse der Reaktionsversuche mit den Liganden 110 und L1 sind in Tab.

4.2 gegeben. Um die Reaktionsversuche bei 50 °C durchführen zu können, wurde

der in situ gebildete Cu(l)-Komplex in Dichloromethan zu Styrol und Dekan in 1,2-

Dichloroethan filtriert.

Tab. 4.2. Katalytische, asymmetrische Cyclopropanierung mit Trimethyl¬

silyldiazomethan - Cu(l) /HO und L1.

5 mol% Cu(CF3S03)

1 Ph^~12 mo

+ 1.2 TMSCHN2Ar, 50

-% I10/L1

°C, 136 h Prf"SiMe3

Ligand Ausbeute / % trans 1 eis ee / %

eis trans

110 11 5.9 2 (1) 1 (2)

L1 13 3.9 11(1) 7 (2)

Die Reaktionsexperimente mit diesen zwei Bis(pyrazolyl)-Ferrocenylliganden

ergaben leider keine Verbesserungen. Es wurden kleine Ausbeuten und

Selektivitäten beobachtet.

Da bis zu diesem Zeitpunkt mit den Liganden 17 und 19 die besten Resultate

erhalten worden waren, wurden weitere Experimente mit diesen Liganden bei

verschiedenen Temperaturen und mit verschiedenen Ligand/Metall-Verhältnissen

durchgeführt.


Tab. 4.3. Katalytische, asymmetrische Cyclopropanierung mit Trimethyl¬

silyldiazomethan - Cu(l) /17 und 19.

Ph+ 1.2 TMSCHN2

5 mol-% Cu(CF3S03)

x mol-% I

ArA

Prf SiMe3

Ph •/ N N ^PhV-N N~

Ph

17

Ph

VN N-V

Ph

19

Ph

Ligand T/°C xa t/h Ausbeute/% translcis ee / %

eis trans

17 25 6 64 35 16.3 27(2) 50(1)

17 50 6 75 80 13.6 27(2) 47(1)

17 50 12 75 50 25.4 41 (2) 62(1)

17 50 12 24 40 23.2 36(2) 60(1)

19 25 6 64 57 29.4 35(1) 61 (2)

19 50 12 72 69 20.7 26(1) 55(2)

x ist die Anzahl mol-%, die vom jeweiligen Liganden (17 oder 19) eingesetzt wurde.

Mit Ligand 17 bewirkt eine Temperaturänderung von RT auf 50 °C ein Ansteigen

der Ausbeute, während der Enantiomerenüberschuss für das c/s-Produkt

gleichbleibt und für das frans-lsomer um nur 3% sinkt.

Eine Verdoppelung des Ligand/Metall-Verhältnisses führt bei 50 °C zu einer

Abnahme der Ausbeute (von 80% auf 50%) und zu einer Zunahme des

Enantiomerenüberschusses (von 27% auf 41% für das eis- und von 47% auf 62%

für das frans-lsomer).


Diese Beobachtungen sind in Uebereinstimmung mit kürzlich veröffentlichten

Studien der Kinetik der Cu(l)-katalysierten Cyclopropanierung von Olefinen mit

Diazoestern.32 In diesen Studien wurde unter anderem auch das Cu-triflat-

Bis(oxazolin) als Katalysator eingesetzt, wobei der kationische, 14-Elektronen-

Komplex [(N-N)Cu]+ als aktiver Katalysator postuliert wurde. Da dieser 1:1-Komplex

aber mit dem 18-Elektronen-Komplex [(N-N)2Cu]+X" im Gleichgewicht steht, werden

zwei Aequivalente des Liganden benötigt, um die Existenz von freiem Cu-triflat zu

verhindern und daher die asymmetrische Induktion durch den Katalysator zu

maximieren. Kupfer(l)-triflat ist bekannt als aktiver Katalysator in der

Cyclopropanierung mit Diazoestern.7,33 Trifluormethylsulfonat ist ein sehr schwach

koordinierendes Anion. Die Röntgenstrukturanalyse des 1:1 Komplexes von (S,S)-

2,2'-Methylen-bis-(4-tert.-butyl-2-oxazolin) (16) mit Cu(l)-triflat ergab, dass das

Gegenion nicht an das Metallzentrum koordiniert ist. Weitere Untersuchungen

haben ergeben, dass das Gegenion auch in Lösung (CHCI3) völlig dissoziiert

vorliegt und dass der Ligand an das Metallzentrum koordiniert ist, aber schnellen

Ligandaustauschreaktionen unterliegt.14

Um die chirale Induktion zu erhöhen, sollte als Gegenion für das Cu(l)-Zentrum ein

Aequivalent des deprotonierten Liganden wirken. Die Umsetzung von 2 equiv. des

Bis(oxazolin)-Liganden mit 2 equiv. BuLi in THF und anschliessende Zugabe von 1

equiv. CuCI2 ergab nach Filtration über Alox, Einengen, Waschen mit Hexan und

Trocknen im HV einen violetten Feststoff, der mit einem Aequivalent

Phenylhydrazin als Katalysator-Mischung eingesetzt wurde (Schema 4.7). Die

Cyclopropane wurden in einer Ausbeute von 12% erhalten. Der

Diastereoisomerenüberschuss betrug 97% und die Enantiomerenüberschüsse

betrugen 74% für das eis- und 80% für das frans-lsomere. Die Produkteverteilung

ist in Abb. 4.8 dargestellt.


200.5

159.1

117.8

(mVott)

76.4-

35.1

-6.3

C.-\GC-Daten\_PBGC4Daten\PE551 .dat

25.999 (min) 38.999

Sample name :PE551

1 1 ^

51.999 64.998

Abb. 4.8. Gaschromatogramm der Produktemischung.

Die Behandlung des postulierten Cu(ll)-Komplexes mit Phenylhydrazin bewirkt die

Reduktion des Cu(ll)-Metallzentrums zu Cu(l). Einer der zwei koordinierten

Liganden wird protoniert, wobei der neutrale Ligand 17 entsteht. (Die Synthese des

analogen Cu(ll)-Komplexes aus 2 mmol 16, 2 mmol n-BuLi und 1 mmol CuCI2 in

THF und dessen Anwendung als Katalysatorvorläufer unter Aktivierung mit

Phenylhydrazin in der Cyclopropanierung mit Ethyldiazoacetat wurde

beschrieben.10)


Ph Ph

2Ph

Ph

JD^-VCl THF, Ar RT, 12 h öS*Ph PhÔ'Uj X/-Ph + 2 n-BuL, + 1 CuCI2 «^V^^>h Ph Filtration über Alox y=^"^ ^N-f^

Waschen mit Hexan A. \ A c\

HV un/' PhPh'V-u

Ph Ph

17

ph/^ + 1 2 TMSCHN2 + 0 05 1 + 0 05 ,N-NH2H CH2CI2, Ar

ART.esh

Ph SlM8s

Ausbeute. 12%

trans/cis. 77.7

ee: 74% (eis 2)80% (transi)

Schema 4.7. In s/fu-Reaktionsversuch mit bester Selektivität.

Eine andere Möglichkeit, diese Cu(l)-Spezies mit einem neutralen und einem

deprotonierten, anionischen Liganden herzustellen, ist wohl die Behandlung von

Kupfer(l)-chlorid mit zwei Aequivalenten des neutralen Liganden und einem

Aequivalent Butyllithium. Die auf diese beiden Arten hergestellten

Katalysatorvorläufer zeigen in der Reaktion von Styrol mit Trimethylsilyldiazo¬

methan ungefähr die selben Produktverteilungen (Schema 4.8). Der Einfluss der

Reaktionstemperatur auf die Ausbeute und die Selektivitäten wurde bereits oben

(Tab. 4.3) erwähnt: Während eine Erhöhung der Temperatur keinen grossen

Einfluss auf die Selektivitäten hat, wird die Ausbeute deutlich vergrössert.

1 p\/== + 1.2 TMSCHN2 + 0.05 CuCI + 0.12 17 + 0.05 n-Buü

THF/c2H4Ci2,Ar A

Ausbeute: 27%

A trans/cis: 74.6~

Pi/^îiMea ee: 75 % (eis 2)50X,68h

378% (transi)

Schema 4.8. In s/fu-Reaktionsversuch bei erhöhter Temperatur.


Anstelle von Butyllithium wurde nun zum Vergleich Silbertetrafluoroborat

eingesetzt, so dass also wieder ein achirales Gegenion vorhanden ist. Tatsächlich

sanken nun sowohl die Diastereoselektivität als auch die Enantioselektivitäten

deutlich (Schema 4.9). Die erhaltenen Selektivitäten sind ungefähr gleich den

Selektivitäten, die unter den gleichen Bedingungen mit Cu-triflat und zwei equiv.

des Liganden erhalten wurden.

1 Ph/= + 1-2 TMSCHN2 + 0.05 CuCI + 0.12 17 + 0.06 AgBF4

CH2ci2/C2H4ci2,Ar .

Ausbeute: 41%

/\ trans/cis: 27.6

PrT^SiMea ee: 39% (eis 2)50°c,68h 63% (transi)

Schema 4.9. In s/fcv-Reaktionsversuch mit BF4" als Gegenion.

Eine Verwendung des selben Ligand/Metall-Verhältnisses aber mit einem

zusätzlichen Gegenion anstelle eines Aequivalents des deprotonierten und daher

anionischen Liganden ergibt eine grössere Ausbeute und kleinere Enantiomeren¬

überschüsse. Eine mögliche Erklärung dafür ist, dass selbst mit 2.4 equiv. des

chiralen Liganden (bezüglich Cu(l)-Metall) in Gegenwart eines achiralen Anions

(BF4) ein achiraler, katalytisch aktiver Komplex vorliegt. Eine andere - wenn auch

völlig hypothetische - Erklärung ist, dass nicht nur der von Diaz-Requejo et al.32

postulierte 14-Elektronen-Komplex [(N-N)Cu]+ mit zwei freien Koordinationsstellen

katalytisch aktiv ist. Während eine der freien Koordinationsstellen von der Carben-

Einheit besetzt werden kann, ist immer noch eine Koordinationsstelle frei. Eine

einfache Koordination des deprotonierten, anionischen Bis(oxazolin)-Liganden

würde die grössere asymmetrische Induktion erklären. In diesem Zusammenhang

interessant ist, dass kürzlich das erste Beispiel einer enantioselektiven, Metall¬

katalysierten Reaktion mit lediglich einem chiralen Gegenion als Quelle der

Asymmetrie veröffentlicht worden ist.34


Es wurde postuliert, dass die Ionen-Paarung zwischen dem Cu+-Metallzentrum und

einem chiralen Gegenion für die asymmetrische Induktion sowohl in der

Aziridinierung mit [(p-Tolylsulfonyl)imino]phenyliodinan (Phl=NTs)35 als auch in der

Cyclopropanierung mit Ethyldiazoacetat verantwortlich ist.

4.5 Schlussfolgerungen

Eine asymmetrische Version der Cu(l)-katalysierten Cyclopropanierung mit

Trimethylsilyldiazomethan mit in der Cyclopropanierung sehr bekannten

Bis(oxazolin)-Liganden wurde gefunden. Die erreichten Selektivitäten sind

beachtlich. Während der maximale Diastereoisomerenüberschuss 97% betrug,

wurde für das frans-lsomere ein Enantiomerenüberschuss von 80% erreicht. Da

diese beiden Höchstwerte in der selben Reaktion erzielt wurden, enthielt das

Produkt also das Hauptenantiomer in 89%.

Sowohl Pfaltz und Mitarbeiter9 als auch Masamune und Mitarbeiter11 haben in der

Kupfer-katalysierten Cyclopropanierung mit Diazoestern beobachtet, dass die

translcis-Verhältnisse fast ausschliesslich von der Struktur des Olefins und dem

eingesetzten Diazoester, aber nicht von der Struktur des Katalysators abhängen. Im

Falle der oben gezeigten Cu(l)-katalysierten Cyclopropanierung mit

Trimethylsilyldiazomethan ist eine starke Abhängigkeit der Diastereoselektivitäten

von den eingesetzten Liganden zu beobachten.

Die bereits guten Selektivitäten dieser Reaktion und die Beobachtung, dass eine

Erhöhung der Reaktionstemperatur einen minimalen Einfluss auf die Selektivität

hat, aber die Ausbeuten deutlich verbessert, stimmt für diese Reaktion optimistisch.

4.6 Literatur

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5. Experimenteller Teil

5.1 Allgemeines

Chemikalien und Lösungsmittel

Die verwendeten Lösungsmittel (Fluka, Riedel-de Haën, Merck, Baker, Scharlau)

waren von der Qualität puriss. p. a. und wurden so eingesetzt oder unter Argon

frisch über geeigneten Trocknungsmitteln destilliert (THF über K; Benzol, Toluol,

Et20, Pentan, Hexan, Heptan über Na, Benzophenon; CH2CI2, CH3CN über CaH2;

MeOH über Mg; 'PrOH über Na/Pr-Phthalat). Deuterierte Lösungsmittel stammten

von Dr. GlaserAG (CDCI3), ARMARAG (THF-d8) und Cambridge Isotope

Laboratories (alle anderen) und wurden wie obige gereinigt oder wie erhalten

eingesetzt.

Dimethylsulfid-boran (Acros), Arsentrichlorid, Arsentrioxid (AlfaAesar), 1-Brom-3,5-

difluorbenzol, Chlormethylmethylether, Diiodmethan, Natriumamid, 1-Phenyl-1-

cyclohexen, Trimethylsilyldiazomethan-Lsg. 2.0M in Hexan (Aldrich), Aluminium-

trichlorid, 1,3-Bis-(trifluormethyl)-5-brom-benzol, 1-Brom-4-chlorbenzol, 1-Brom-4-

fluorbenzol, 1-Brom-4-methoxybenzol, 1-Brom-3-trifluormethylbenzol, 1-Brom-4-

trifluormethylbenzol, Butyllithium-Lsg. ca. 1.6M in Hexan, Chlorameisensäure-

trichlormethylester, Cyclohexanon, 1,3-Dibrombenzol, Dieisennonacarbonyl,

Diethylzink, Essigsäureanhydrid, Kupfer(l)-chlorid, Kupfer(ll)-chlorid, Kupfercyanid,

Kupfer(l)-trifluormethansulfonat Benzol-Komplex, Lithiumaluminiumhydrid, Lithium-

bis(trimethylsilyl)amid, Methylbromid, Methylcyclopentadien dimer, Methyliodid,

Natrium-bis(trimethylsilyl)amid, Natriumhexafluoroantimonat, Natriumiodid,

Natriumtetrafluoroborat, Natriumtetraphenylborat, Pyridin, Styrol, Toluol-4-

sulfonsäure Monohydrat, Triethylamin, Triethylsilan, Trifluoressigsäure,

Trimethyloxonium-tetrafluoroborat (Fluka), Triphenylarsin (Merck), (R)-N,N-

Dimethyl-1-ferrocenylethylamin (Solvias) und Chlorwasserstoff (g, wasserfrei)

(PanGas) wurden wie erhalten eingesetzt. Die Konzentration der Butyllithium-Lsg.

in Hexan wurde vor Gebrauch bestimmt.1

5. Experimenteller Teil 91

Tri-(4-fluorphenyl)-arsin,2 Tri-(4-chlorphenyl)-arsin,2 Tri-(4-trifluormethylphenyl)-

arsin3 und Tri-(3-trifluormethylphenyl)-arsin3 wurden mittels Grignard-Reaktion

erhalten.

Folgende Substanzen wurden nach Literaturangaben hergestellt: As-Chlor-bis-(4-

trifluormethylphenyl)-arsin,4 As-Chlor-bis-(3-trifluormethylphenyl)-arsin,4 As-Chlor-

bis-(3,5-bis(trifluormethyl)phenyl)-arsin,4 Methyltriphenylarsonium-bromid,5

Methyltris(4-chlorphenyl)arsonium-iodid,6 Methyltriphenylantimonium-iodid,7

Methyltriphenylantimonium-tetrafluoroborat,7 N,/V-Dicyclohexylethylendiimin,81 -

Cyclohex-1-enyl-4-methoxybenzol,9 [FeCI2(/V,/V'-Dicyclohexylethylendiimin)],10

[(C5Me5)Fe(CO)2]2,11 [(C5H5)Fe(CO)2CI],12-14 [(C5H5)Fe(CO)2Br],14 [(C5H5)Fe(CO)2l],14

[(C5Me5)Fe(CO)2CI],15[(C5H5)Fe(CO)2(THF)]BF4,16[(C5H5)Fe(CO)2Styrol]BF4,17

[(C5Me5)Fe(CO)2(THF)]BF4,18[(C5H5)Fe(CO)(PPh3)Br],19[(C5H5)Fe(dppe)CI],20

[(C5Me5)Fe(dppe)CI],21[(C5H5)Fe(dppe)(MeCN)]Br,22[(C5H5)Fe(MeCN)2(PPh3)]PF6,2:

[(C5H5)Fe(CO)3]PF6,24 [(îi5-lndenyl)Fe(CO)2]2,25 [(ri5-lndenyl)Fe(CO)2l],26 [Rul33 H20],2

fA-ans-[RuCI2(PPh3)3],28[RuCI(A/,/\/'-Bis[o-(diphenylphosphin)benzyliden]-(1S,2S)-

diimincyclohexan)]PF6,29 frans-[RuCI2(dppp)2],30 [RuCI(dppp)2]PF6,30

[(C5H5)Ru(C6H6)]PF6,31[(C5H5)Ru(PPh3)2CI],32[(C5H5)Ru(MeCN)3]PF6,31

[(C5H5)Ru(MeCN)2CO]PF6,31[(C5H5)Ru(PPh3)2(MeCN)]BF4,33

[(C5H5)Ru(MeCN)2P(OMe)3]PF6,31[(C5H5)Mo(CO)3H],34[(C5H5)W(CO)3H],34

[(C5H5)Mo(CO)3(MeCN)]BF4,35[(C5H5)W(CO)3(MeCN)]BF4,35

[(C5H5)Fe(CO)2(CH2OCH3)],36[(C5H5)Fe(CO)2(CH2OCH2CH3)],37

[(C5H5)Fe(CO)2(CH2CI)],36[(C5H5)Ru(CO)2(CH2CI)],38

[(C5H5)Fe(CO)2(CH2PPh3)]BPh4,39[(C5H5)Fe(CO)2(CH2AsPh3)]CI,40

[(C5H5)Fe(CO)2(CH2AsPh3)]BPh4,39[(C5H5)Rh(PMe3)(C2H4)],41'42

[(C5H5)Rh(CH2l)(PMe3)l],43[(C5H5)Rh(CH2AsPh3)(PMe3)l]PF6,43

[(C5H5)Mo(CO)3(CH2CI)],36[(C5H5)W(CO)3(CH2CI)],36[PdCI2(COD)],44

[PdCIMe(COD)],45 [PtCI2(COD)],46 [Ptl2(COD)],47 [PdCI2((/:?)-(S)-JOSIPHOS)],48

3-terf-Butyl-1 -{(R)-1 -[(Sp)-2-(diphenylphosphanyl)ferrocenyl]ethyl}-1 H-pyrazol

(PPFPz'BuJ.^^PPFPz'BuJPdCy,49 1-Trimethylsilyl-2-phenylcyclopropan,50


3(5)-(9-Anthryl)-5(3)-methyl-1 H-pyrazol,51 3(5)-(1 -Adamantyl)-1 H-pyrazol,51

(R)-N, A/-Dimethyl-1 -[(S)-2-{3-(1 -phenyl)-1 H-pyrazolyl}ferrocenyl]ethylamin,51

1 -{(fî)-1 -[(S)-2-{3-(1 -Phenyl)-1 H-pyrazolyl}ferrocenyl]ethyl}-3-(1 -adamantyl)-1 H-

pyrazol.51

Arbeitstechniken, verwendete Geräte

Alle Reaktionen mit luft- oder feuchtigkeitsempfindlichen Substanzen wurden

mittels Standard-Schlenktechnik unter Argonatmosphäre oder in der glove-box

unter Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Dünnschichtchromatographie (DC):

Kieselgel, Fertigfolien Kieselgel 60 mit Fluoreszenzindikator UV254 (Macherey-

Nagef), Laufmittel sind jeweils angegeben, Detektion unter UV-Licht (254 nm) oder

durch Besprühen mit einem geeigneten Reagens. Dickschichtchromatographie

(TLC): Kieselgel, PSC-Platten (20 cm, 20 cm, 2 mm), Kieselgel 60 F254 (Merck),

Laufmittel sind jeweils angegeben, Detektion unter UV-Licht (254 nm).

Säulenchromatographie ("flash"-Chromatographie, FC, Luft/N2-Ueberdruck ca. 0.2

bar): Kieselgel 60 (Fluka), Korngrösse 40-63 um; Alox Typ 507 C neutral (Fluka),

Korngrösse 100-125 mesh. Spezifische Drehung: Perkin-Elmer-341-Po\ar\rr\e\er,

10cm-Zelle, c in g/100 ml. Schmelzpunkte: Electrothermal, mit Metallheizblock. IR:

Perkin-Elmer-Paragon 7000-FT-IR-Spektrometer, Absorptionsmaxima in cm"1. 1H-

(250.13 MHz), 13C- (62.90 MHz), 19F- (188.31 MHz) und 31P- (101.26 MHz) NMR-

Spektren wurden mit einem Bruker DPX-250 Spektrometer aufgenommen. Die

chemischen Verschiebungen (<5) sind in ppm relativ zu TMS (1H, 13C) und CFCI3

(19F), Kopplungskonstanten (J) in Hz angegeben. Massenspektrometrische

Messungen wurden vom MS-Service des Laboratoriums für Organische Chemie

der ETHZ durchgeführt (Signallage m/z, Intensität in % des Basispeaks, [M\+ =

Molekülion). Die Elementaranalysen wurden vom Mikroelementaranalyse-Service

des Laboratoriums für Organische Chemie der ETHZ gemessen. Quantitative

gaschromatographische Analysen wurden auf einem Fisons Instruments GC 6000

mit einer SE 54 Säule (Macherey-Nagel, 25 m x 0.25 mm, 0.25 Jim Film)

durchgeführt.


Enantiomerentrennungen wurden mit einer ß-dex 120 Säule (Supelco, 30 m x 0.25

mm, 0.25 um Film) bei einem He-Fluss von 1.4 ml/min durchgeführt. Temperatur¬

programme und Retentionszeiten sind angegeben. HPLC: Hewlett-Packard Series

7050-Gerät mit UV-Detektor, chirale Säule: Daicel Chiralcel OD-H (4.6 x 250 mm,

Korngrösse 5 u.m), Elutionsbedingungen sind jeweils angegeben.

5.2 Allgemeine Arbeitsvorschriften (AAV)

Herstellung der Triarylarsine (AAV1)

In einem Dreihalskolben mit Rückflusskühler vorgelegtes Magnesiumpulver wurde

mit Et20 überdeckt und unter Rühren tropfenweise mit dem Bromaryl versetzt bis die

Reaktion unter Erwärmung startete. Diese Suspension wurde mit Et20 verdünnt und

tropfenweise mit einer Lösung des Bromaryls in Et20 versetzt. Nach Beendigung

der Zugabe wurde die Reaktionsmischung 1 h weitergerührt und dann tropfenweise

unter Rühren mit Arsentrichlorid versetzt. Nach Rühren unter Rückfluss über Nacht

wurde langsam 0.1 M wässrige HCI-Lsg. zugegeben. Die erhaltene Suspension

wurde dreimal mit Et,0 extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden mit

NaCI-Lsg. gewaschen, über MgS04 getrocknet und eingedampft. Nach dem

Trocknen im HV wurde das Rohprodukt wie beschrieben gereinigt.

Herstellung der (/?)-/V,/V-Dimethyl{1-[(S)-2-(diarylarsino)ferrocenyl]-

ethyl}amine, R*AsFA (AAV2)

Zu einer Lösung von (fî)-/V,A/-Dimethyl-1-ferrocenylethylamin (1 equiv.) in Et20

wurde nBuLi-Lsg. in Hexan (1.2 equiv.) zugegeben. Die erhaltene Lösung wurde 2

h bei RT gerührt und dann mit dem As-Chlor-diarylarsin (1.4 - 2.0 equiv.) in 10 ml

Et,0 versetzt. Nach 4 h Rühren unter Rückfluss wurde die Reaktionsmischung im

Eisbad abgekühlt und langsam mit wässriger NaHC03-Lsg. versetzt. Die

organische Phase wurde abgetrennt, über MgS04 getrocknet und eingeengt. Nach

dem Trocknen im HV wurde das Rohprodukt wie beschrieben gereinigt.


Herstellung der Acetoxy-Derivate von R*AsFA (AAV3)

Eine Lösung von R*AsFA in Essigsäureanhydrid wurde 3 h bei 100 °C gerührt.

Nach Abkühlen auf RT wurde H20 zugegeben. Die wässrige Lösung wurde dreimal

mit Ethylacetat extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden über MgS04

getrocknet und eingedampft. Nach dem Trocknen im HV wurde das Rohprodukt wie

beschrieben gereinigt.

Herstellung der (S)-1-(Diarylarsino)-2-ethylferrocene (AAV4)

Zu einer Suspension von LAH (4-5 equiv.) in THF wurde bei 0 °C 1 equiv. des

Acetoxy-Derivates zugegeben. Die erhaltene Mischung wurde 1 h bei RT gerührt

und dann mit Aluminiumtrichlorid (5-6 equiv.) versetzt. Nach 2 h Rühren bei RT

wurde ges. NaHC03-Lsg. zugegeben. Die organische Phase wurde abgetrennt,

eingedampft und der erhaltene Rückstand in Et,0 gelöst. Diese Lösung wurde mit

ges. NaHC03-Lsg. und H20 gewaschen, über MgS04 getrocknet und eingedampft.

Nach dem Trocknen im HV wurde das Rohprodukt wie beschrieben gereinigt.

Herstellung der Komplexe [Fp(CH2AsR3)]BF4 (AAV5)

[Fp(CH2CI)] und das Triaryiarsin wurden in MeOH suspendiert. Die

Reaktionsmischung wurde über Nacht bei 80 °C unter Rückfluss gerührt, auf RT

abgekühlt und zu Natriumtetrafluoroborat filtriert. Nach 15 min Rühren wurde die

Reaktionsmischung über Nacht bei -20 °C stehengelassen. Der gelbe

Niederschlag wurde abfiltriert und im HV getrocknet. Extraktion mit CH2CI2,

Abziehen des Lösungsmittels und Kristallisation aus CH2CI2/Pentan bei -20 °C

ergab reine Komplexe als gelbe Feststoffe.


5.3 Triarylarsine

Tri(4-fluorphenyl)arsin (A1). Aus 4.946 g (203.5

mmol) Mg, 35.430 g (202.4 mmol) 1-Brom-4-fluorbenzol j\s-

und 5.67 ml (67.2 mmol) AsCI3, gemäss AAV1. FC

(Hexan/Ethylacetat 10/1) ergab 20.232 g (84%) A1 als braunen Feststoff. 1H-NMR

(CDCI3): 5 7.32-7.24 (m, 6 H), 7.12-7.01 (m, 6 H). 19F-NMR (CDCI3): 5-112.8 (s).

MS (El+): m/z 360 (41, [M\+), 265 (9, [M-Ar]+), 190 (18, [Ar2]+), 171 (8, [Ar2-F]+), 170

(100, [AsAr]+), 95(1, [Ar]+).

Tri(4-chlorphenyl)arsin (A2). Aus 1.414 g (58.2

mmol) Mg, 10.571 g (55.2 mmol) 1-Brom-4-chlorbenzol As-

und 1.54 ml (18.3 mmol) AsCI3, gemäss AAV1. FC

(Hexan/Ethylacetat 10/1) ergab 6.801 g (91%) A2 als gelblichen Feststoff. DC

(Hexan/Ethylacetat 10/1): R, 0.74. 1H-NMR (CDCI3): 5 7.35-7.32 (m, 6 H), 7.25-7.21

(m, 6 H). 13C-NMR (CDCI3): 5137.2 (ar C), 135.3 (ar C), 134.8 (ar CH), 129.1 (ar

CH). MS (El+): m/z 408 (14, [M]+), 297 (8, [M-Ar]+), 261 (7, [M-Ar-Cl]+), 222 (13, [Ar2]+),

186 (100, [AsArf), 151 (31, [AsAr-CI]+), 111 (3, [Ar]+).

Tri[3-(trifluormethyl)phenyl]arsin (A3). Aus 2.981 g

(122.6 mmol) Mg, 27.440 g (122.0 mmol) 1-Brom-3-

trifluormethylbenzol und 3.33 ml (39.5 mmol) AsCI3, ^s . .

gemäss AAV1. FC (Hexan/Ethylacetat 10/1) ergab 18.331 \ \ //

g (91%) A3 als braunes Oel. DC (Hexan/Ethylacetat 10/1):

Ri 0.55. 1H-NMR (CDCI3): 5 7.69-7.62 (m, 6 H), 7.56-7.48 (m, 6 H). 13C-NMR

(CDCI3): 5139.5 (s, ar C), 136.8 (q, J(C,F) = 1.4, ar CH), 131.4 (q, J(C,F) = 32.4, ar

C), 130.3 (q, J(C,F) = 3.8, ar CH), 129.5 (s, ar CH), 126.1 (q, J(C,F) = 3.7, ar CH),

123.8 (q, J(C,F) = 272.7, CF3). 19F-NMR (CDCI3): 5-63.1 (s). MS (El+): m/z 510 (61,

[M\+), 491 (9, [M-F]+), 365 (8, [M-Ar]+), 290 (3, [Ar2]+), 271 (100, [Ar2-F]+), 220 (27,

[AsAr]+), 145 (2, [Ar]+), 126 (3, [Ar-F]+), 107 (14, [Ar-2F]+).


Tri[4-(trifluormethyl)phenyl]arsin (A4). Aus

0.901 g (37.1 mmol) Mg, 7.957 g (35.4 mmol) 1-

Brom-4-trifluormethylbenzol und 0.93 ml (11.0As_T\\ // CF3

mmol) AsCI3, gemäss AAV1. FC \' '

/o(Hexan/Ethylacetat 10/1) ergab 5.279 g (94%) A4 als orangen Feststoff. 1H-NMR

(CDCI3): 5 7.66-7.61 (m, 6 H), 7.49-7.46 (m, 6 H). 13C-NMR (CDCI3): Ô 142.9 (s, ar

C), 134.0 (s, ar CH), 131.3 (q, J(C,F) = 32.6, ar C), 125.7 (q, J(C,F) = 3.7, ar CH),

123.9 (q, J(C,F) = 272.4, CF3). 19F-NMR (CDCI3): 5-63.2 (s). MS (El+): m/zSîQ (58,

[M\+), 491 (3, [M-F]+), 365 (12, [M-Ar]+), 290 (7, [Ar2]+), 271 (100, [Ar2-F]+), 220 (42,

[AsAr]+), 145 (11, [Ar]+), 126 (7, [Ar-F]+), 107 (17, [Ar-2F]+).

Tri(3,5-difluorphenyl)arsin (A5). Aus 1.217 g (50.1

mmol) Mg, 9.009 g (46.7 mmol) 1-Brom-3,5-difluorbenzol

und 1.25 ml (14.7 mmol) AsCI3, gemäss AAV1. FC (Et20) As-

ergab 5.831 g (96%) A5 als oranges Oel. DC (Et20): /^

0.76. 1H-NMR (CDCI3): 5 7.00-6.76 (m). 13C-NMR (CDCI3):

5 163.3 (dd, J(C,F) = 254.4, 11.1, ar C), 141.4 (t, J(C,F) = 5.6, ar C), 116.1 (m, ar

CH), 105.3 (t, J(C,F) = 25.1, arCH). 19F-NMR (CDCI3): 5-108.0 (s). MS (El+): m/z 414

(18, [M\+), 301 (5, [M-Ar]+), 226 (8, [Ar2]+), 188 (100, [AsAr]+), 113 (14, [Ar]+), 94 (6,

[Ar-F]+).

Tri[3,5-bis(trifluormethyl)phenyl]arsin (A6). Aus

2.767 g (113.8 mmol) Mg, 33.162 g (113.2 mmol) 1,3-Bis-

(trifluormethyl)-5-brom-benzol und 3.17 ml (37.6 mmol)

AsCI3, gemäss AAV1. FC (Et20) ergab 23.382 g (86%)

A6 als farblosen Feststoff. DC (Et20): R^ 0.96;

(Hexan/Ethylacetat 10/1): fîf 0.71. 1H-NMR (CDCI3): 5 7.98

(s, 3 H), 7.79 (s, 6 H). 13C-NMR (CDCI3): 5 139.9 (s, ar C), 133.3 (qq, J(C,F) = 3.6,

1.2, ar CH), 132.9 (q, J(C,F) = 33.7, ar C), 124.1 (h, J(C,F) = 3.8, ar CH), 122.8 (q,

J(C,F) = 273.2, CF3). 19F-NMR (CDCI3): 5-63.5 (s). MS (El+): m/z 714 (26, [M\+), 695

As


(10, [M-FY), 501 (9, [M-Ar]+), 426 (4, [Ar2]+), 407 (100, [Ar2-F]+), 288 (56, [AsAr]+), 213

(11,[Ar]+), 194(13,[Ar-F]+).

Tri(3-bromphenyl)arsin (A7). Aus 1.689 g (69.5 Br

mmol) Mg, 16.353 g (69.3 mmol) 1,3-Dibrombenzol und

1.90 ml (22.6 mmol) AsCI3, gemäss AAV1. FC

(Hexan/Ethylacetat 20/1) ergab 9.652 g (79%) A7 als

gelbes Oel. DC (Hexan/Ethylacetat 20/1): R^ 0.65;

(Hexan/Ethylacetat 10/1): R, 0.69. 1H-NMR (CDCI3): 5 7.53-7.09 (m). 13C-NMR

(CDCI3): 5141.0(arC), 136.1 (arCH), 132.2 (ar CH), 132.0 (ar CH), 130.5 (ar CH),

123.5 (arC). MS (El+): m/z 542, 544 (1, [MY), 463 (1, [M-Br]+), 387 (2, [M-Ar]+), 230,

232 (28, [AsAr]+), 151 (100, [AsAr-Br]+), 76 (19, [C6H4]+).

Tri(3-cyanphenyl)arsin (A8). Eine Mischung von CN

4.278 g (7.9 mmol) A7 und 5.543 g (61.9 mmol)

Kupfercyanid in Pyridin wurde 44 h bei 240 °C gerührt. Die ^s

Reaktionsmischung wurde dreimal mit 50 ml Et20

extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden mit

wässriger NH3-Lsg., 0.1 M HCI-Lsg., ges. NaCI-Lsg. und H20 gewaschen, über

MgS04 getrocknet, eingeengt und im HV getrocknet. FC (Et20) ergab 1.696 g (56%)

A8 als gelben Feststoff. DC (Et20): fl; 0.70. 1H-NMR (CD2CI2): 5 7.79-7.38 (m). 13C-

NMR (CD2CI2): 5139.6 (CN), 138.1 (ar CH), 137.1 (ar CH), 133.4 (ar CH), 130.2 (ar

CH), 118.5 (ar C), 114.0 (ar C). MS (El+): m/z 381 (27, [MY), 279 (12, [M-Ar]+), 177

(100, [AsAr]+), 151 (8, [AsAr-CN]+), 102 (9, [Ar]+).

\ /


5.4 Diarylarsinchloride

Synthese von Bis[3-(trifluormethyl)phenyl]-

arsinchlorid (A9). Eine Grignard-Lösung aus

18.2g (81 mmol) 1-Brom-3-trifluormethylbenzol und qi as-

1.8 g (74 mmol) Mg in 10 ml Et20 wurde mit 35 ml

Benzol verdünnt und bei 0 °C unter starkem Rühren

rasch mit 3.4 g (17 mmol) Arsenoxid versetzt. Diese Reaktionsmischung wurde 17 h

unter Rückfluss gerührt und mit 20 ml HCl conc. versetzt. Nach 1 h Rühren unter

Rückfluss und Abkühlen auf RT wurde die organische Phase abgetrennt und die

wässrige Phase zweimal mit Benzol extrahiert. Die vereinigten organischen

Phasen wurden über CaCI2 getrocknet und eingeengt. Destillation des erhaltenen

Oels (120 °C, 3 mbar) ergab 8.0 g (59%) A9 als gelbes Oel. 1H-NMR (CDCI3): 5

7.68-7.65 (m, 4 H), 7.55-7.45 (m, 4 H). 13C-NMR (CDCI3): 5 139.4 (ar C), 136.7 (ar

CH), 131.3 (q, J(C,F) = 32.3, ar C), 130.2 (q, J(C,F) = 3.8, ar CH), 129.5 (ar CH),

126.1 (q, J(C,F) = 3.7, ar CH), 123.8 (q, J(C,F) = 272.9, CF3). MS (El+): m/z 400 (22,

[MY), 381 (10, [M-FY), 365 (6, [M-Cl]+), 290 (18, [Ar2]+), 271 (100, [Ar2-F]+), 255 (18,

[M-Ar]+), 220 (4, [M-Ar-Cl]+), 145 (10, [Ar]+), 107 (19, [Ar-2F]+).

Synthese von Bis[3,5-bis(trifluormethyl)-

phenyljarsinchlorid (A10). Eine Grignard-

Lösung aus 10.982 g (37 mmol) 1-Brom-3,5-p.

»

bis(trifluormethyl)benzol und 0.909 g (37 mmol) Mg

in 10 ml Et20 wurde mit 40 ml Benzol verdünnt.

Nach Zugabe von 1.6 g (8 mmol) Arsenoxid bei 0 °C

unter heftigem Rühren und 12 h Rühren unter Rückfluss wurde die Lösung mit 30

ml HCl conc. versetzt und 2 h unter Rückfluss gerührt. Die organische Phase wurde

abgetrennt und die wässrige Phase zweimal mit Benzol extrahiert. Die vereinigten

organische Phasen wurden über CaCI2 getrocknet und eingeengt. Destillation des

Rückstandes (120 °C, 1 mbar) ergab 8.024 g (94%) A10 als gelbes Oel. 1H-NMR

(CDCI3): 8.04 (s, 4 H), 7.98 (s, 2 H). 13C-NMR (CDCI3): 141.5 (s, ar C), 132.6 (q,


J(C,F) = 33.7, ar C), 132.3 (m, ar CH), 124.7 (m, ar CH), 122.7 (q, J(C,F) = 273.2,

CF3).

Synthese von Bis[4-(trifluormethyl)-

phenyljarsinchlorid (A11) Eine Grignard- pi Aq.

Lösung aus 18.4 g (82 mmol) 1-Brom-4-

trifluormethylbenzol und 1.803 g (74 mmol)

Mg in 25 ml Et,0 wurde mit 35 ml Benzol versetzt. Nach Zugabe von 3.4 g (17

mmol) Arsenoxid bei 0 °C unter starkem Rühren und 4 h Rühren unter Rückfluss

wurde 20 ml HCl conc. zugegeben. Nach 1 h Rühren unter Rückfluss wurde die

organische Phase abgetrennt und die wässrige Phase zweimal mit Benzol

extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden über CaCI2 getrocknet und

eingeengt. Destillation des resultierenden Oels (120 °C, 1 mbar) ergab 10.2 g

(75%) A11 als gelbes Oel. 1H-NMR (CDCI3): 5 7.72-7.69 (m). 13C-NMR (CDCI3):

144.0 (s, ar C), 132.8 (s, ar CH), 132.2 (q, J(C,F) = 32.7, ar C), 125.8 (q, J(C,F) = 3.6,

ar CH), 123.9 (q, J(C,F) = 272.6).

5.5 Arsinferrocenyle

Dimethyl{(/?)-1-[(S)-2-(bis(3-trifluormethylphenyl)arsino)ferrocenyl]-

ethyljamin (A12). Aus 3.05 g (11.8 mmol, 1

equiv.) (F?)-A/,A/-Dimethyl-1 -ferrocenylethyl-

amin, 9.7 ml (14.8 mmol, 1.2 equiv.) 1.53M

"BuLi-Lsg. in Hexan und 6.56 g (16.3 mmol, 1.4

equiv.) A9, gemäss AAV2. FC

(Hexan/Ethylacetat 20/1, 1% NEt3) ergab 3.42 g

(46%) A12 als oranges Oel. [a]20D = -247 (c = ^C5^

0.92, CH2CI2). 1H-NMR (CDCI3): 5 7.96-7.31 (m,

8 ar H), 4.35 (m, cp H), 4.23 (m, cp H), 4.11 (q, J = 6.8, CHMeN), 4.00 (s, 5 cp H),

3.71 (m, cpH), 1.70 (s, 2 NMe), 1.18 (d, J= 6.8, CH/WeN). 13C-NMR (CDCI3): 5143.4

(ar C), 142.1 (ar C), 137.5 (ar CH), 135.9 (ar CH), 130.9 (q, J(C,F) = 3.7, ar CH),


130.3 (q, J(C,F) = 32.0, ar C), 130.0 (q, J(C,F) = 32.0, ar C), 129.4 (q, J(C,F) = 3.7, ar

CH), 128.4 (arCH), 128.0 (arCH), 125.0 (q, J(C,F) = 3.7, ar CH), 124.3 (q, J(C,F) =

3.7, arCH), 124.2 (q, J(C,F) = 272.0, 2 CF3), 71.6 (cp CH), 69.4 (5 cp CH), 69.1 (cp

CH), 68.2 (cp CH), 58.0 (CHMeN), 38.5 (2 NMe), 7.4 (CHMeN). MS (FAB+): m/z 621

(46, [MY), 620 (100, [M-HY), 577 (24, [M-NMe2]+), 432 (16, [M-NMe2-Ar]+), 212 (8), 72

(12). Anal. ber. für C28H26AsF6FeN (621.28): C, 54.13; H, 4.22; N, 2.25; gef.: C,

54.16; H, 4.35; N, 2.04.

Dimethyl{(/?)-1-[(S)-2-(bis(3,5-bis(trifluormethyl)phenyl)arsino)-

ferrocenyl]ethyl}amin (A13). Aus 3.04 g p^Q

(11.8 mmol, 1 equiv.) (f?)-A/,A/-Dimethyl-1-

ferrocenylethylamin, 9.7 ml (14.8 mmol, 1.2

equiv.) 1.53M nBuLi-Lsg. in Hexan und 7.80 g

(14.5 mmol, 1.2 equiv.) A10, gemäss AAV2. FC

(Hexan/Ethylacetat 30/1, 1% NEt3) ergab 4.40 g

(49%) A13 als orangen Feststoff. [oc]20D = -202

(c = 0.99, CH2CI2). 1H-NMR (CDCI3): 5 7.93-7.72

(m, 6 ar H), 4.42 (m, cp H), 4.30 (m, cp H), 4.04

(s, 5 cp H), 3.65 (m, cp H), 4.10 (q, J = 6.8, CHMeN), 1.68 (s, 2 NMe), 1.18 (d, J =

6.8, CHMeN). 13C-NMR (CDCI3): 5 144.8 (ar C), 143.6 (ar C), 133.8 (ar CH), 132.6

(ar CH), 131.3 (q, J (C,F) = 33.0, ar C), 131.0 (q, J (C,F) = 33.0, ar C), 123.3 (q, J

(C,F) = 273, 2 CF3), 122.4 (q, J (C,F) = 3.8, ar CH), 121.8 (q, J (C,F) = 3.8, ar CH),

95.9 (cp C), 77.2 (cp C), 71.0 (cp CH), 69.6 (cp CH), 69.5 (5 cp CH), 68.8 (cp CH),

58.1 (CHMeN), 38.4 (2 NMe), 7.1 (CHMeN). MS (FAB+): m/z 757 (14, [MY), 756 (88,

[M-HY), 713 (100, [M-NMe2]+), 500 (8, [M-NMe2-Ar]+), 212 (7), 72 (25). Anal. ber. für

C30H24AsF12FeN (757.28): C, 47.58; H, 3.19; N, 1.85; gef.: C, 47.72; H, 3.31; N, 1.91.


Dimethyl{(/?)-1-[(S)-2-(bis(4-trifluormethylphenyl)arsino)ferrocenyl]-

ethyl}amin (A14). Aus 3.03 g (11.8 mmol, 1 equiv.)

(fî)-A/,A/-Dimethyl-1-ferrocenylethylamin, 9.6 ml (14.7

mmol, 1.2 equiv.) 1.53M "BuLi-Lsg. in Hexan und 9.48

g (23.7 mmol, 2 equiv.) A11, gemäss AAV2. FC

(Hexan/Ethylacetat 5/1, 1% NEt3) ergab 3.68 g (50%)

A14 als orangen Feststoff. [a]20D = -263 (c = 1.145,

CH2CI2). 1H-NMR (CDCI3): 5 7.65-7.55 (m, 4 ar H),

7.50-7.35 (m, 4 ar H), 4.36 (m, cp H), 4.25 (m, cp H),

4.00 (s, 5 cp H), 4.12 (q, J = 6.8, CHMeN), 3.75 (m, cp

H), 1.73 (s, 2 NMe), 1.20 (d, J = 6.8, CHMeN). 13C-NMR (CDCI3): 5 145.1 (ar C),

144.1 (arC), 134.7 (arCH), 132.9 (arCH), 130.4 (q, J(C,F) = 32.3, arC), 129.6 (q, J

(C,F) = 32.3, ar C), 124.7 (q, J (C,F) = 3.7, ar CH), 124.4 (q, J (C,F) = 3.7, ar CH),

124.2 (q, J(C,F) = 270.3, 2 CF3), 124.1 (q, J (C,F) = 270.3, CF3), 90.0 (cp C), 71.8

(cp CH), 69.5 (5 cp CH), 69.2 (cp CH), 68.2 (cp CH), 58.0 (CHMeN), 40.0 (2 NMe),

7.4 (CHMeN). 19F-NMR: 5-62.80, -62.88. MS (FAB+): m/z 621 (100, [MJ+), 577 (68,

[M-NMe2]+), 432 (22, [M-NMe2-Ar]+), 257 (11), 217 (20), 72 (30). Anal. ber. für

C28H26AsF6FeN (621.28): C, 54.13; H, 4.22; N, 2.25; F, 18.35; gef.: C, 54.35; H, 4.50;

N,2.17;F, 18.10.

(/?)-1-Acetoxy[(S)-2-(bis(3-trifluormethylphenyl)arsino)ferrocenyl]-

ethan (A16). Aus 3.12 g (5 mmol) A12 in 25 ml|_| q ^q

Essigsäureanhydrid, gemäss AAV3. FC

(Hexan/Ethylacetat 20/1) ergab 2.45 g (76%)

A16 als orangen Feststoff. [a]20D = -234 (c = 0.89,

CH2CI2, dr 9:1). 1H-NMR (CDCI3): 5 7.83-7.40 (m,

8 ar H), 6.10 (q, J= 6.4, CHMeOAc), 4.59 (m, cp

H), 4.38 (m, cp H), 4.11 (s, 5 cp H), 3.65 (m, cp

H), 1.61 (d, J= 6.8, CHMeOAc), 1.31 (s, C(O)Me).

13C-NMR (CDCI3): 170.1 (C(O)), 142.3 (ar C), 140.0 (ar C), 137.1 (ar CH), 136.2 (ar


CH), 130.6 (q,J (C,F) = 3.7, arCH), 131.1 (qf, J(C,F) = 31.3, 2 arC), 129.4 (q, J (C,F)

= 3.7, arCH), 128.6 (arCH), 128.4 (arCH), 125.4 (q, J(C,F) = 3.7, ar CH), 125.0 (q,

J (C,F) = 3.7, ar CH), 124.4 (q, J (C,F) = 272.7, CF3), 124.4 (q, J (C,F) = 272.7, CF3),

91.4 (cp C), 77.1 (cp C), 72.1 (CH), 70.2 (CH), 69.7 (5 cp CH), 69.3 (CH), 68.6 (CH),

19.8 (CH3), 18.5 (CH3). MS (FAB+): m/z 636 (100, [MJ+), 577 (48, [M-OAc]+), 236 (6),

180 (24), 136 (9). Anal. ber. für C28H23AsF6Fe02 (636.25): C, 52.86; H, 3.64; gef.: C,

53.07; H, 3.79.

(/?)-1-Acetoxy[(S)-2-(bis(3,5-bis(trifluormethyl)phenyl)arsino)-

ferrocenyl]ethan (A17). Aus 3.33 g (4.4 F3C.

mmol) A13 in 25 ml Essigsäureanhydrid, H3C,

gemäss AAV3. FC (Hexan/Ethylacetat 20/1)

ergab 2.45 g (72%) A17 als orangen Feststoff.

[cc]20D = -198 (c = 0.925, CH2CI2, dr 9:1). 1H-NMR

(CDCI3): 5 7.94-7.67 (m, 6 ar H), 6.05 (q, J= 6.4,

CHMeOAc), 4.65 (m, cp H), 4.43 (m, cp H), 4.10

(s, 5 cp H), 3.54 (m, cp H), 1.59 (d, J = 6.4,

CHMeOAc), 1.39 (s, C(O)Me). 13C-NMR (CDCI3):

5169.5 (C(O)), 143.5 (2 ar C), 133.9 (ar CH), 132.8 (ar CH), 131.8 (q, J (C,F) = 33,

arC), 131.7 (q,J (C,F) = 33, arC), 123.2 (q, J(C,F) = 3.8, ar CH), 123.0 (q, J (C,F) =

273, 2 CF3), 122.7 (q, J (C,F) = 3.8, ar CH), 91.8 (cp C), 77.2 (cp C), 71.7 (CH), 70.6

(CH), 70.0 (CH), 69.7 (5 cp CH), 68.8 (CH), 20.2 (CH3), 19.0 (CH3). MS (FAB+): m/z

772 (100, [MJ+), 713 (44, [M-OAc]+), 272 (8), 180 (21). Anal. ber. für C30H21AsF12FeO2

(772.24): C, 46.66; H, 2.74; gef.: C, 46.72; H, 2.95.


(/?)-1-Acetoxy[(S)-2-(bis(4-trifluormethylphenyl)arsino)ferrocenyl]-

ethan (A18). Aus 0.89 g (1.4 mmol) A14 in 20 ml

Essigsäureanhydrid, gemäss AAV3. FC H3C>

(Hexan/Ethylacetat 10/1) ergab 0.55 g (61%) A18 als

orangen Feststoff. [a]20D = -250 (c = 0.64, CH2CI2). 1H-

NMR (CDCI3): 57.64-7.27 (m, 8 ar H), 6.30 (q, J= 6.4,

CHMeOAc), 4.59 (m, cp H), 4.38 (m, cp H), 4.10 (s, 5

cp H), 3.71 (m, cp H), 1.62 (d, J = 6.4, CHMeOAc),

1.31 (s, C(O)Me). 13C-NMR (CDCI3): 5 169.7 (C(O)),

145.8 (ar C), 143.1 (ar C), 134.8 (ar CH), 133.5 (ar

CH), 130.9 (q, J(C,F) = 32.4, 2 ar C), 125.1 (q, J(C,F) = 3.7, 2 ar CH), 124.0 (q,

J(C,F) = 271.7, 2 CF3), 91.0 (cp C), 72.5 (CH), 70.0 (CH), 69.7 (5 cp CH), 69.4 (CH),

68.9 (CH), 20.2 (CH3), 18.8 (CH3). 19F-NMR (CDCI3): 5-63.01, -63.05. MS (MALDI+):

m/z 636 (30, [M]+), 593 (86, [M-Ac]+), 577 (22, [M-OAc]+), 432 (20, [M-OAc-Ar]+), 212

(34), 180 (100). Anal. ber. für C28H23AsF6Fe02 (636.25): C, 52.86; H, 3.64; gef.: C,

53.04; H,3.81.

(fl)-1-Acetoxy[(S)-2-(diphenylarsino)-

ferrocenyljethan (A19). Aus 2.56 g (5.3 mmol)

Dimethyl{(H)-1-[(S)-2-(diphenylarsino)ferrocenyl]ethyl}-

amin in 25 ml Essigsäureanhydrid, gemäss AAV3. FC

(Et20) ergab 2.28 g (87%) A19 als gelben Feststoff.

[cc]20D = -239 (c = 0.73, CH2CI2). 1H-NMR (CDCI3): 5

7.48-7.23 (m, 10 ar H), 6.12 (q, J = 6.4, CHMeOAc),

4.53 (m, cp H), 4.31 (m, cp H), 4.08 (s, 5 cp H), 3.74 (m,

cp H), 1.61 (d, J = 6.4, CHMeOAc), 1.25 (s, C(O)Me). 13C-NMR (CDCI3): 5 169.9

(C(O)), 141.0 (ar C), 138.7 (ar C), 134.4 (ar CH), 133.2 (ar CH), 128.6 (ar CH),

128.28 (arCH), 128.26 (ar CH), 127.9 (ar CH), 90.7 (cp C), 78.4 (cp C), 72.9 (CH),

69.5 (5 cp CH), 69.4 (CH), 68.9 (CH), 68.7 (CH), 20.1 (CH3), 18.6 (CH3). MS (El+):

m/z 500 (3, [MJ+), 440 (100, [M-HOAc]+), 363 (43, [M-HOAc-Ph]+), 286 (10,


[M-HOAc-2Ph]+) 221 (6, [M-HOAc-2Ph-cp]+), 165 (11), 152 (9), 121 (5, [Fecpf).

Anal. ber. für C26H25AsFe02 (500.25): C, 62.43; H, 5.04; gef.: C, 62.35; H, 5.25.

(S)-1-[Bis(3-trifluormethylphenyl)arsino]-2-

ethylferrocen (A20). Aus 2.35 g (3.7 mmol, 1 F3C ^ /,

equiv.) A16, 565 mg (14.9 mmol, 4 equiv.) LAH

und 1.99 g (14.9 mmol, 4 equiv.) AICI3 in 200 ml

THF, gemäss AAV4. FC (Hexan/Ethylacetat 40/1)

ergab 2.00 g (93%) A20 als oranges Oel. [a]20D = -

F3C

227 (c = 1.015, CH2CI2). 1H-NMR (CDCI3): 5 7.85-

7.41 (m, 8 ar H), 4.36 (m, cp H), 4.20 (m, cp H), 4.06 (s, 5 cp H), 3.51 (m, cp H), 2.50-

2.28 (m, CH2Me), 1.02 (t, J= 7.5, CH2Me). 13C-NMR (CDCI3): 5 142.0 (ar C), 140.0

(arC), 137.3 (arCH), 136.2 (arCH), 130.8 (q, J(C,F) = 3.8, ar CH), 130.7 (q, J (C,F)

= 32, ar C), 130.6 (q, J (C,F) = 32, ar C), 129.6 (q, J (C,F) = 3.8, ar CH), 128.83 (ar

CH), 128.80 (ar CH), 125.5 (q, J (C,F) = 3.7, ar CH), 125.2 (q, J (C,F) = 3.7, ar CH),

124.02 (q, J(C,F) = 273, CF3), 123.99 (q, J (C,F) = 273, CF3), 95.2 (cp C), 75.0 (cp

C), 70.6 (cp CH), 70.2 (cp CH), 69.3 (5 cp CH), 68.8 (cp CH), 22.0 (CH2), 15.1 (CH3).

MS (FAB+): m/z 578 (100, [MJ+), 433 (27, [M-Ar]+), 214 (18). Anal. ber. für

C26H21AsF6Fe (578.21): C, 54.01; H, 3.66; gef.: C, 54.24; H, 3.85.

(S)-1-[Bis(3,5-bis(trifluormethyl)phenyl)-

arsino]-2-ethylferrocen (A21). Aus 2.33 g (3

mmol, 1 equiv.) A17, 464 mg (12 mmol, 4 p Q-

equiv.) LAH und 1.63 g (12 mmol, 4 equiv.) AICI3

in 200 ml THF, gemäss AAV4. FC

(Hexan/Ethylacetat 40/1) ergab 1.80 g (84%)

A21 als orangen Feststoff. [a]20D = -190 (c = 1.06, p q.

CH2CI2). 1H-NMR (CDCI3): 5 7.93-7.70 (m, 6 ar

H), 4.44 (m, cp H), 4.28 (m, cp H), 4.08 (s, 5 cp CF3

H), 3.44 (m, cp H), 2.59-2.23 (m, CH2Me), 1.02 (t, J= 7.5, CH2Me). 13C-NMR (CDCI3):

5143.3 (arC), 141.3(arC), 133.8 (ar CH), 132.8 (ar CH), 131.8 (q, J(C,F) = 33, ar

C), 131.7(q/, J(C,F) = 33, arC), 123.1 (q, J (C,F) = 273, 2 CF3), 122.9 (m, 2 ar CH),


95.3 (cp C), 77.2 (cp C), 70.9 (cp CH), 70.1 (cp CH), 69.6 (cp CH), 69.4 (5 cp CH),

22.0 (CH2), 15.2 (CH3). MS (FAB+): m/z 714 (100, [MJ+), 501 (14, [M-Ar]+), 214 (12).

Anal. ber. für C28H19AsF12Fe (714.21): C, 47.09; H, 2.68; gef.: C, 46.86; H, 2.90.

(S)-1-[Bis(4-trifluormethylphenyl)arsino]-2- F3Cv

ethylferrocen (A22). Aus 404 mg (0.6 mmol, 1

equiv.) A18, 133 mg (3.5 mmol, 6 equiv.) LAH und

518 mg (3.9 mmol, 6 equiv.) AICI3 in 50 ml THF,

gemäss A41/4. FC (Hexan/Ethylacetat 10/1) ergab

329 mg (90%) A22 als orangen Feststoff. [cc]20D = -240

(c = 0.61, CH2CI2). 1H-NMR (CDCI3): 5 7.64-7.26 (m, 8

ar H), 4.38 (m, cp H), 4.22 (m, cp H), 4.06 (s, 5 cp H),

3.57 (m, cp H), 2.55-2.30 (m, CH2Me), 1.06 (t, J = 7.5, F3C

CH2Me). 13C-NMR (CDCI3): 5 145.9 (ar C), 143.6 (ar C), 134.7 (ar CH), 133.2 (ar

CH), 130.7 (q, J (C,F) = 30.5, 2 ar C), 125.1 (q, J (C,F) = 3.7, 2 ar CH), 124.1 (q, J

(C,F) = 272.3, 2 CF3), 95.3 (cp C), 74.9 (cp C), 70.7 (cp CH), 70.1 (cp CH), 69.3 (5 cp

CH), 68.8 (cp CH), 22.0 (CH2), 15.1 (CH3). 19F-NMR (CDCI3): 5 -62.96, -62.97. MS

(MALDI+): m/z 578 (100, [M]+), 433 (28, [M-Ar]+), 213 (24). Anal. ber. für C26H21AsF6Fe

(578.21): C, 54.01; H, 3.66; gef.: C, 54.11; H, 3.69.

(S)-1-(Diphenylarsino)-2-ethylferrocen (A23).

Aus 1.01 g (2 mmol, 1 equiv.) A19, 378 mg (10 mmol, 5

equiv.) LAH und 1.367 g (10 mmol, 5 equiv.) AICI3 in 100

ml THF, gemäss AAV4. FC (Hexan/Ethylacetat 10/1) A-S—^ÜZ^

ergab 821 mg (91%) A23 als orangen Feststoff. [oc]20D = - /===\'

p'

218 (c = 0.63, CH2CI2). 1H-NMR (CDCI3): 5 7.52-7.20 (m, \ //10 ar H), 4.32 (m, cp H), 4.14 (m, cp H), 4.05 (s, 5 cp H),

3.62 (m, cp H), 2.62-2.29 (m, CH2Me), 1.05 (t, J = 7.5, CH2Me). 13C-NMR (CDCI3): 5

141.4 (arC), 139.3 (ar C), 134.4 (ar CH), 133.0 (ar CH), 128.5 (ar CH), 128.3 (ar

CH), 128.2 (ar CH), 127.9 (ar CH), 95.2 (cp C), 76.6 (cp C), 71.1 (cp CH), 69.6 (cp

CH), 69.2 (5 cp CH), 68.2 (cp CH), 22.1 (CH2), 15.0 (CH3). MS (El+): m/z 442 (100,


[MJ+), 365 (47, [M-Ar]+), 290 (4), 227 (6), 212 (24), 195 (5), 165 (3), 152 (10), 121 (8),

84 (14). Anal. ber. für C24H23AsFe (442.21): C, 65.19; H, 5.24; gef.: C, 65.04; H, 5.25.

(S)-1-Bis(4-trifluormethylphenyl)arsino-2- F3C.

vinylferrocen (A24). Eine Lösung von 2.632 g (4.1

mmol) A14 in 25 ml Essigsäureanhydrid wurde 18 h

bei 100 °C gerührt, auf RT abgekühlt und mit H20

versetzt. Nach dreimaliger Extraktion mit Ethylacetat,

Vereinigung der organischen Phasen, Tocknen über

MgS04, Einengen und Trocknen am HV ergab FC

(Hexan/Ethylacetat 10/1) 1.907 g (80%) A24 als

oranges Pulver. DC (Hexan/Ethylacetat 10/1): R, 0.76.p q

[a]20D = + 140 (CH2CI2, c = 0.94). 1H-NMR (CDCI3): 5

7.68-7.30 (m, 8 ar H), 6.60 (dd, J= 17.4, 10.8, 1 H), 5.38 (dd, J= 17.4, 1.3, 1 H), 5.07

(dd, J= 10.8, 1.3, 1 H), 4.75 (m, 1 cp H), 4.35 (m, 1 cp H), 4.05 (s, 5 cp H), 3.65 (m, 1

cp H). 13C-NMR (CDCI3): 5 145.7 (ar C), 143.3 (ar C), 134.9 (ar CH), 133.0 (ar CH),

131.1 (q, J(C,F) = 32.5, ar C), 130.4 (q, J(C,F) = 32.3, ar C), 125.1 (CH), 124.0 (q,

J(C,F) = 272.3, arC), 124.0 (q, J(C,F) = 272.3, ar C), 113.1 (CH2), 88.1 (cp C), 77.2

(cp C), 72.2 (cp CH), 70.4 (cp CH), 70.1 (5 cp CH), 68.1 (cp CH). 19F-NMR (CDCI3): 5

-62.99 (s). MS (El+): m/z 576 (23, [Mj+), 557 (2, [M-F]+), 455 (30), 431 (14, [M-Ar]+),

356 (12), 337 (5), 309 (5), 291 (25), 271 (35), 233 (21), 220 (23), 215 (47), 201 (33),

183 (18), 165 (99), 152 (26), 127 (32), 121 (100, [Fecp]+), 107 (44), 89 (15), 56 (35).

Anal. ber. für C26H19AsF6Fe (576.20): C, 54.20; H, 3.32; gef.: C, 54.14; H, 3.53.


\ /

(/?)-1-Diphenylarsino-2-vinylferrocen (A25). Eine

Lösung von 3.115 g (6.4 mmol) Dimethyl{(S)-1-[(fl)-2- \ //

(diphenylarsino)ferrocenyl]ethyl}amin und 799 mg (7.9

mmol) Triethylamin in 20 ml Toluol wurde unter Rühren

tropfenweise mit 0.40 ml (3.3 mmol) Chlor-

ameisensäuretrichlormethylester (Diphosgen) versetzt. Die

Reaktionsmischung wurde 10 min bei 120 °C unter

Rückfluss gerührt, auf RT abgekühlt und dreimal mit 50 ml ges. NaHC03-Lsg., ges.

NaCI-Lsg. und H20 gewaschen. Die organische Phase wurde über Na2S04

getrocknet, eingeengt und im HV getrocknet. FC (Et20) ergab 2.463 g (88%) A25

als orangen Feststoff. DC (Hexan/Ethylacetat 20/1): R, 0.60; (Hexan/Ethylacetat

10/1): Fi, 0.68; (Hexan/Ethylacetat 1/1): Fl, 0.85; (Et20): R, 0.93. [oc]20D = - 240 (c =

0.85, CH2CI2). 1H-NMR (CD2CI2): 57.59-7.23 (m, 10 ar H), 6.71 (dd, J= 17.4, 10.8, 1

H), 5.41 (dd, J= 17.4, 1.5, 1 H), 5.08 (dd, J= 10.8, 1.5, 1 H), 4.76 (m, 1 cp H), 4.37

(m, 1 cp H), 4.09 (s, 5 cp H), 3.77 (m, 1 cp H). 13C-NMR (CD2CI2): 5 141.1 (ar C),

138.7 (arC), 134.3 (ar CH), 133.6 (ar CH), 132.4 (ar CH), 128.4 (ar CH), 128.1 (ar

CH), 128.0 (arCH), 127.7 (CH), 111.7 (CH2), 87.6 (cp C), 77.0 (cp C), 72.3 (cp CH),

69.8 (5 cp CH), 69.7 (cp CH), 67.3 (cp CH). MS (El+): m/z 440 (100, [MJ+), 363 (40,

[M-Ph]+), 288 (27), 286 (10, [M-2Ph]+), 220 (8), 195 (5), 165 (14), 152 (13), 121 (8,

[Fecp]+). Anal. ber. für C24H21AsFe (440.20): C, 65.49; H, 4.81 ; gef.: C, 65.56; H, 4.86.

(3/?)-1,3-Bis[(fl)-1-(diphenylarsino)-

ferrocen-2-yl]but-1-en (A26). Eine

Lösung von 249.8 mg (0.57 mmol) A25 in 5

ml CH2CI2 wurde tropfenweise mit 0.18 ml

(1.1 mmol) Triethylsilan und 0.15 ml (2.0

mmol) Trifluoressigsäure versetzt. Die

Reaktionsmischung wurde 48 h bei 50 °C unter Rückfluss gerührt, auf RT abgekühlt

und mit NaHC03-Lsg. neutralisiert. Nach dreimaliger Extraktion mit Et20 wurden die

organischen Phasen vereinigt, mit NaHC03-Lsg., NaCI-Lsg. und H20 gewaschen,

über MgS04 getrocknet und eingeengt. Trocknen des Rückstandes im HV und FC


(Hexan/Ethylacetat 20/1) ergab 332 mg (46%) A26 als gelben Feststoff. DC

(Hexan/Ethylacetat 20/1): R, 0.38; (Hexan/Ethylacetat 10/1): R, 0.53; (Et20): 0.90.

[a]20D = - 51 (c = 0.15, CH2CI2). 1H-NMR (CD2CI2): 5 7.58-7.14 (m, 20 ar H), 6.17

(dddd, J= 15.7, 1.3, 0.7, 0.5, 1 H), 5.62 (dd, J= 15.7, 7.2, 1 H), 4.19 (m, 2 H), 4.08

(m, 1 H), 3.96 (s, 5 cp H), 3.94 (m, 1 H), 3.83 (s, 5 cp H), 3.77 (m, 1 H), 3.59 (m, 1 H),

3.52 (dqd, J = 7.2, 7.0, 1.3, 1 H), 1.29 (d, J = 7.0, 3 H). 13C-NMR (CD2CI2): 5 142.0 (ar

C), 141.2(arC), 139.8 (ar C), 139.1 (ar C), 135.7 (ar CH), 134.8 (ar CH), 134.6 (ar

CH), 133.2 (ar CH), 132.9 (ar CH), 132.6 (ar CH), 128.58 (ar CH), 128.55 (ar CH),

128.4 (ar CH), 128.3 (ar CH), 128.2 (ar CH), 127.7 (ar CH), 127.2 (CH), 124.1 (CH),

98.3 (cp C), 88.4 (cp C), 76.1 (cp C), 76.0 (cp C), 71.8 (cp CH), 71.4 (cp CH), 69.7

(cp CH), 69.5 (cp CH), 69.1 (cp CH), 68.6 (cp CH), 68.1 (cp CH), 67.6 (cp CH), 36.3

(CH), 20.7 (CH3). MS (El+): m/z 880 (100, [Mj+), 651 (10, [M-AsPh2]+), 586 (3,

[M-AsPh2-cp]+), 440 (20, [M/2]+), 422 (17), 286 (6, [M/2-2 Ph]+), 199 (10), 154 (15),

121 (4, [Fecp]+). Anal. ber. für C48H42As2Fe2 (880.40): C, 65.49; H, 4.81; gef.: C,

65.40; H, 4.83. HPLC: Daicel Chiralcel OD-H, eluiert mit Hexan^PrOH = 99:1, Fluss

0.5 ml/min, Retentionszeit: 17.4 min, UV-Detektor (210 nm).

Eine Lösung von 266.1 mg (1.18 mmol) [Fp(CH2CI)] und 441.6 mg (0.88 mmol) (S)-

(R)-A19 in 10 ml CH3CN wurde über Nacht bei 65 °C gerührt und auf RT

abgekühlt. Die entstandene Suspension wurde filtriert und der feste Rückstand mit

MeOH und dann mit Pentan gewaschen. Extraktion mit CH2CI2, Einengen der

Extraktionslösung und Trocknen des Rückstandes im HV ergab 178 mg (45%) A26

als gelben Feststoff. [cc]20D = - 52 (c = 0.16, CH2CI2).


5.6 Komplexe

[CpFe(CO)2CH2AsPh3]BF4 (K1). Aus 1.801 g

(7.9 mmol) [Fp(CH2CI)], 2.472 g (8.1 mmol)...»\Fa

Triphenylarsin und 2.088 g (19.0 mmol) OC'yOC

Natriumtetrafluoroborat in 40 ml MeOH, gemäss i+

^ A4AAV5. Erhalten: 2.412 g (52%) K1. 1H-NMR

"^ '

^n

(CD2CI2): 5 7.69 (m, 15 ar H), 4.94 (s, 5 cp H),

2.25 (s, CH2). 13C-NMR (CD2CI2): 5 214.1 (2 CO),^^

BF,

133.4 (ar CH), 132.3 (ar CH), 130.5 (ar CH), 125.6 (ar C), 86.7 (s, 5 cp CH), -16.3 (s,

CH2). Anal. ber. für C26H22AsBF4Fe02 (584.02): C, 53.47; H, 3.80; gef.: C, 53.32; H,

3.97.

Q;

oc-JF\

[CpFe(CO)2CH2As(4-F-Ph)3]BF4 (K2).

Aus 1.519 g (6.7 mmol) [Fp(CH2CI)], 2.442 g

(6.8 mmol) A1 und 0.914 g (8.3 mmol)

Natriumtetrafluoroborat in 10 ml MeOH,

gemäss AAV5. Erhalten: 0.920 g (21%) K2.

1H-NMR (CD2CI2): 5 7.72-7.67 (m, 6 ar H),

7.43-7.33 (m, 6 ar H), 5.04 (s, 5 cp H), 2.32 F'

(s, CH2). 13C-NMR (CD2CI2): 5 214.2 (2 CO),

165.9 (d, J(C,F) = 256.2, ar C), 134.8 (d, J (C,F) = 9.2, ar CH), 121.0 (d, J (C,F) =

3.6, arC), 118.1 (d, J(C,F) = 22.1, arCH), 86.9 (s, 5 cp CH), -15.5 (s, CH2). 19F-NMR

(CD2CI2): 5-104.2, -151.5. MS (FAB+): m/z 551 (60, [MY), 495 (100, [M-2CO]+), 375

(21, [H3CAsAr3]+), 265 (5, [AsAr2]+), 191 (1, [FpCH2]+). Anal. ber. für

C26H19AsBF7Fe021.2 CH3OH (676.45): C, 48.30; H, 3.55; gef.: C, 48.02; H, 3.21.

Kristallstrukturanalyse von K2. Für die Röntgenstrukturanalyse geeignete,

gelbe Kristalle von K2 wurden über Nacht aus MeOH bei -20 °C erhalten. Eine

Nadel der Grösse 0.60 x 0.28 x 0.10 mm wurde für die Messung auf Pieker-STOE

verwendet. Ausgewählte kristallographische Daten und Messparameter sind im

Anhang zusammengefasst. Die Struktur wurde mit SHELXTL mit direkten


Methoden gelöst. Nicht-H-Atome wurden anisotrop, H-Atome in ihrer idealisierten

Lage ("riding"-Modell) isotrop verfeinert (mittels Vollmatrix-Ieast squares).

I

OC'f\

[CpFe(CO)2CH2As(4-CI-Ph)3]BF4 (K3).

Aus 0.946 g (4.2 mmol) [Fp(CH2CI)], 1.726 g

(4.2 mmol) A2 und 1.079 g (9.8 mmol)

Natriumtetrafluoroborat in 10 ml MeOH,

gemäss AAV5. Erhalten: 1.552 g (54%) K3.

1H-NMR (CD2CI2): 5 7.64 (m, 12 ar H), 5.04

(s, 5 cp H), 2.32 (s, CH2). 13C-NMR (CD2CI2):Cl

5214.1 (2 CO), 140.4 (ar C), 133.6 (ar CH),

130.9 (arCH), 123.5 (ar C), 86.9 (s, 5 cp CH), -15.9 (s, CH2). 19F-NMR (CD2CI2): 5-

151.3. MS (FAB+): m/z 601 (97, [MY), 545 (100, [M-2CO]+), 425 (19, [H3CAsAr3]+),

191 (2, [FpCH2]+). Anal. ber. für C26H19AsBCI3F4Fe02 (687.37): C, 45.43; H, 2.79;

gef.: C, 45.52; H, 2.98.


gelbe Kristalle von K3 wurden nach 7 d aus CH2CI2/Pentan bei -20 °C erhalten.

Ein Plättchen der Grösse 0.70 x 0.60 x 0.10 mm wurde für die Messung auf Pieker-

STOE verwendet. Ausgewählte kristallographische Daten und Messparameter sind

im Anhang zusammengefasst. Die Struktur wurde mit SHELXTL mit direkten

Methoden gelöst. Nicht-H-Atome wurden anisotrop, H-Atome in ihrer idealisierten

Lage ("riding"-Modell) isotrop verfeinert (mittels Vollmatrix-Ieast squares).

BF,

[CpFe(CO)2CH2As(3-CF3-Ph)3]BF4 (K4). Aus

2.039 g (9.0 mmol) [Fp(CH2CI)], 4.425 g (8.7

mmol) A3 und 2.190 g (19.9 mmol)

Natriumtetrafluoroborat in 20 ml MeOH, gemäss

AAV5. Erhalten: 2.605 g (38%) K4. 1H-NMR

(CD2CI2): 57.96 (m, 12 ar H), 5.34 (s, 5 cp H), 2.51

(s, CH2). 13C-NMR (CD2CI2): 5 214.0 (2 CO), 136.2

(ar CH), 132.8 (q, J (C,F) = 33.5, ar C), 131.9 (ar

CH), 130.7 (q, J(C,F) = 3.2, ar CH), 128.8 (q, J (C,F) = 3.5, ar CH), 126.1 (ar C),


123.1 (q, J(C,F) = 273.1, CF3), 87.2 (s, 5 cp CH), -15.5 (s, CH2). 19F-NMR (CD2CI2): 5

-63.6, -151.0. MS (FAB+): m/z 701 (43, [MY), 645 (100, [M-2CO]+), 525 (28,

[H3CAsAr3]+), 365 (4, [AsAr2]+), 191 (1, [FpCH2]+). Anal. ber. für C29H19AsBF13Fe02

(788.03): C, 44.20; H, 2.43; gef.: C, 44.38; H, 2.57.


gelbe Kristalle von K4 wurden über Nacht aus MeOH bei RT in einem offenen

Pillenglas erhalten. Eine Nadel der Grösse 0.80 x 0.10 x 0.08 mm wurde für die

Messung auf Pieker-STOE verwendet. Ausgewählte kristallographische Daten und

Messparameter sind im Anhang zusammengefasst. Die Struktur wurde mit

SHELXTL mit direkten Methoden gelöst. Nicht-H-Atome wurden anisotrop, H-Atome

in ihrer idealisierten Lage ("riding"-Modell) isotrop verfeinert (mittels Vollmatrix-Ieast

squares).

[CpFe(CO)2CH2As(4-CF3-Ph)3]BF4

(K5). Eine Mischung von 1.709 g (7.5

mmol) [Fp(CH2CI)], 3.563 g (7.0 mmol)

A4 und 1.400 g (12.8 mmol)

Natriumtetrafluoroborat in 30 ml MeOH

wurde 1h bei 65 °C unter Rückfluss

gerührt. Die Reaktionsmischung wurde F3C

eingeengt und im HV getrocknet. Der

Rückstand wurde mit Hexan gewaschen und mit CH2CI2 extrahiert. Nach Einengen

der Extraktionslösung wurde das Rohprodukt bei -20 °C mit MeOH gewaschen.

Kristallisation aus CH2CI2/Pentan bei -20 °C ergab 2.720 g (49%) K5 als gelben

Feststoff. 1H-NMR (CD2CI2): 5 7.92 (m, 12 ar H), 5.11 (s, 5 cp H), 2.53 (s, CH2). 13C-

NMR (CD2CI2): 5214.2 (2 CO), 135.5 (q, J (C,F) = 33.4, ar C), 133.5 (ar CH), 129.6

(arC), 128.1 (arCH), 123.2 (q, J(C,F) = 272.9, CF3), 88.2 (s, 5 cp CH), -13.1 (CH2).

19F-NMR (CD2CI2): 5-63.2, -150.3. MS (FAB+): m/z 701 (66, [MY), 645 (100, [M-

2CO]+), 525 (54, [H3CAsAr3]+), 365 (18, [AsAr2]+), 271 (91), 191 (17, [FpCH2]+). Anal,

ber. für C29H19AsBF13FeO20.1 CH2CI2 (796.52): C, 43.88; H, 2.43; gef.: C, 43.56; H,

2.39.


Kristallstrukturanalyse von [CpFe(CO)2As(4-CF3-Ph)3]BF4. Aus einer ges.

Lsg. von K5 in CH2CI2, die mit Pentan überschichtet worden war, wurden nach 3 d

bei -20 °C gelbe, zur Röntgenstrukturanalyse geeignete Nadeln von

[CpFe(CO)2As(4-CF3-Ph)3]BF4 erhalten. Ein Kristall der Grösse 0.58 x 0.14 x

0.08 mm wurde für die Messung auf Pieker-STOE verwendet. Ausgewählte

kristallographische Daten und Messparameter sind im Anhang zusammengefasst.

Die Struktur wurde mit SHELXTL mit direkten Methoden gelöst. Nicht-H-Atome

wurden anisotrop, H-Atome in ihrer idealisierten Lage ("riding"-Modell) isotrop

verfeinert (mittels Vollmatrix-Ieast squares).

SbFf

FaC

[CpFe(CO)2CH2As(3-CF3-Ph)3]SbF6 (K6).

Eine Mischung von 1.100 g (4.9 mmol)

[Fp(CH2CI)] und 2.396 g (4.7 mmol) A3 wurden OC'v^in 15 ml MeOH suspendiert. Die OC

Reaktionsmischung wurde 26 h bei 65 °C unter

Rückfluss gerührt, auf RT abgekühlt und zu

3.213 g (12.4 mmol) Natriumhexafluoro- "\x^

antimonat filtriert. Nach 4 h Rühren wurde diePF

Reaktionsmischung 3 d bei -20 °C stehen- or3

gelassen. Der Niederschlag wurde abfiltriert und im HV getrocknet. Aus Extraktion

mit CH2CI2 wurde nach Abziehen des Lösungsmittels kein Produkt erhalten. Das

Einengen der Mutterlauge ergab gelben Feststoff, der nach Trocknen im HV mit

CH2CI2 extrahiert wurde. Abziehen des Lösungsmittels, Tocknen im HV, Waschen

mit Pentan und Kristallisation aus CH2CI2/Pentan bei -20 °C ergab 175 mg (4%) K6

als gelben Feststoff. 1H-NMR (CD2CI2): 57.94 (m, 12 ar H), 5.06 (s, 5 cp H), 2.37 (s,

CH2). 13C-NMR (CD2CI2): 5 213.7 (2 CO), 135.8 (ar CH), 132.8 (q, J (C,F) = 33.4, ar

C), 131.9 (ar CH), 130.9 (q, J (C,F) = 3.4, ar CH), 128.6 (q, J (C,F) = 3.4, ar CH),

125.7 (ar C), 123.0 (q, J (C,F) = 273.1, CF3), 86.9 (s, 5 cp CH), -16.2 (s, CH2). 19F-

NMR (CD2CI2): 5-61.8 (s), -98 - -151.0 (m). MS (FAB+): m/z 701 (78, [MY), 645 (100,

[M-2COH, 525 (33, [H3CAsAr3]+), 365 (4, [AsAr2]+), 191 (7, [FpCH2]+). Anal. ber. für

C29H19AsF15Fe02Sb (936.97): C, 37.18; H, 2.04; gef.: C, 37.18; H, 2.22.


Sl2

oc;F\ r^N

BF,

[(C5H4Me)Fe(CO)2(CH2AsPh3)]BF4 (K7).

Zu 12.663 g (34.5 mmol) [Fe2(CO)9] in 80 ml

Benzol wurden unter Rühren 3 g (37 mmol)

Methylcyclopentadien getropft. Die erhaltene

Mischung wurde 24 h bei RT gerührt und

filtriert. Einengen der Filtrationslösung,

Waschen des Rückstandes mit Hexan und K^<^>Umkristallisation aus CH2CI2/Pentan ergab 723

m9 [(C5H4Me)Fe(CO)2]2 als schwarzen Feststoff. Eine Mischung von 597.6 mg

(1.56 mmol) [(C5H4Me)Fe(CO)2]2 und Na/Hg (7.8 mmol Na mit 2 ml Hg) in 100 ml

THF wurde 24 h bei RT gerührt. Die überstehende Lösung wurde abgetrennt, auf 0

°C abgekühlt und mit 0.35 ml (4.6 mmol) Chlormethylmethylether versetzt. Nach 12

h Rühren wurde die Lösung filtriert, eingeengt und der erhaltene Rückstand mit

Pentan extrahiert. Einengen der Extraktionslösung und Trocknen des Rückstandes

am HV ergab 369 mg [(C5H4Me)Fe(CO)2(CH2OMe)] als braunes Oel. DEPT-

NMR (CD2CI2): 5 85.9 (2 cp CH), 85.2 (2 cp CH), 66.8 (CH2), 60.3 (OCH3), 12.3

(CH3). Durch eine Lösung von 360 mg (1.52 mmol) [(C5H4Me)Fe(CO)2(CH2OMe)] in

5 ml Pentan wurde bei 0 °C während 5 min HCI-Gas geleitet. Einengen der

Reaktionsmischung ergab 358 mg [(C5H4Me)Fe(CO)2(CH2CI)] als braunen

Feststoff. DEPT-NMR (CD2CI2): 5 86.4 (2 cp CH), 85.2 (2 cp CH), 36.4 (CH2), 12.4

(CH3). Eine Suspension von 336 mg (1.4 mmol) [(C5H4Me)Fe(CO)2(CH2CI)] und 452

mg (1.5 mmol) Triphenylarsin in 10 ml MeOH wurde über Nacht unter Rückfluss

gerührt, auf RT gekühlt und zu 332 mg (3 mmol) Natriumtetrafluoroborat filtriert.

Nach 15 min Rühren wurde die Reaktionsmischung über Nacht bei -20 °C

stehengelassen. Der gelbe Niederschlag wurde abfiltriert und im HV getrocknet.

Kristallisation des Rohproduktes aus CH2CI2/Pentan bei -20 °C ergab 532 mg

(64%) K7 als gelben Feststoff. 1H-NMR (CD2CI2): 5 7.68 (m, 15 ar H), 4.85 (m, 2 cp

H), 4.77 (m, 2 cp H), 2.16 (s, CH2), 1.92 (s, CH3). 13C-NMR (CD2CI2): 5 214.5 (2 CO),

133.3 (ar CH), 132.2 (ar CH), 130.4 (ar CH), 125.7 (ar C), 104.4 (cp C), 86.8 (2 cp

CH), ,85.5 (2 cp CH), 12.6 (CH3), -15.2 (CH2). 19F-NMR (CD2CI2): 5 -152.5. MS

(FAB+): m/z511 (68, [MY), 455 (100, [M-2CO]+), 364 (24), 321 (18, [H3CAsPh3]+), 227


(11), 205 (1, [M-AsPh3]+). Anal. ber. für C27H24AsBF4FeO20.4 CH2CI2 (632.03): C,

52.07; H, 3.96; gef.: C, 51.90; H, 3.96.

0C.^Fe ^N

BF,

[(C5Me5)Fe(CO)2(CH2AsPh3)]BF4 (K8).

Eine Mischung von 294 mg (0.6 mmol)

[(C5Me5)Fe(CO)2]2 und Na/Hg (5 mmol Na mit 2

ml Hg) in 50 ml THF wurde 24 h bei RT gerührt.

Die überstehende Lösung wurde abgetrennt,

auf 0 °C abgekühlt und mit 0.2 ml (2.6 mmol)

Chlormethylmethylether versetzt. Nach 12 h

Rühren wurde die Lösung eingeengt und der

erhaltene Rückstand mit Heptan extrahiert.

Durch diese Extraktionslösung wurde bei 0 °C während 5 min ein langsamer Fluss

von HCI-Gas geleitet. Einengen der Reaktionsmischung ergab 145 mg eines

orangen Feststoffs. Eine Suspension dieses Feststoffes und 164 mg (0.5 mmol)

Triphenylarsin in 5 ml MeOH wurde über Nacht unter Rückfluss gerührt, auf RT

abgekühlt und zu 143 mg (1.3 mmol) Natriumtetrafluoroborat filtriert. Nach 15 min

Rühren wurde die Lösung eingeengt. Der erhaltene Rückstand wurde mit CH2CI2

extrahiert. Die Extraktionslösung wurde über Alox filtriert und eingeengt.

Kristallisation aus CH2CI2/Pentan bei -20 °C ergab 77 mg (10%) K8 als gelben

Feststoff. 1H-NMR (CD2CI2): 57.75-7.58 (m, 15 ar H), 1.77 (s, C5Me5), 1.53 (s, CH2).

13C-NMR (CD2CI2): 5 216.0 (2 CO), 133.6 (ar CH), 132.6 (ar CH), 130.7 (ar CH),

126.0 (arC), 97.5 (C5Me5), 10.0 (C5Me5), -5.4 (CH2). 19F-NMR (CD2CI2): 5-153.1. MS

(FAB+): m/z567 (100, [MY), 511 (76, [M-2CO]+), 420 (31), 321 (13, [H3CAsPh3]+), 261

(18, [M-AsPh3]+). Anal. ber. für C31H32AsBF4FeO20.3 CH2CI2 (679.65): C, 55.31; H,

4.83; gef.: C, 55.31; H, 5.11.


[FpCH2AsR3]BF4J AsR3 = (S)-1-Methoxy-[(/?)-2-(diphenylarsino)-

ferrocenyl]ethan (K9). Eine ^^^

Suspension von 644 mg (2.8 mmol)

[Fp(CH2CI)] und 1.297 g (2.6 mmol) (S)- ^S^

(f?)-A19 in 10 ml MeOH wurde über Nacht J_^^

nr...^Fe As C^T^> BF4unter Rückfluss gerührt, auf RT abgekühlt zLff N*^

und zu 674 mg (6.1 mmol) Natrium¬

tetrafluoroborat filtriert. Nach 15 min

Rühren wurde die Reaktionsmischung

über Nacht bei -20 °C stehengelassen. Der gelbe Niederschlag wurde abfiltriert

und im HV getrocknet. Nach Extraktion mit CH2CI2 und Einengen der erhaltenen

Lösung wurde der Rückstand mit Pentan gewaschen. Kristallisation aus

CH2CI2/Pentan bei -20 °C ergab 44 mg (2%) K9 als gelben Feststoff. [a]20D = + 70 (c

= 0.38, CH2CI2). 1H-NMR (CD2CI2): 5 7.80-7.23 (m, 10 ar H), 4.91 (s, 5 cp H), 4.72

(m, cp H), 4.66 (m, cp H), 4.44 (q, J= 5.6, CHMe), 4.31 (s, 5 cp H), 4.21 (m, cp H),

2.92 (s, OMe), 2.23 (m, CH2), 1.41 (d, J = 5.6, CHMe). 13C-NMR (CD2CI2): 5 214.0

(CO), 213.8 (CO), 132.78 (ar CH), 132.76 (ar CH), 132.1 (ar CH), 131.8 (ar CH),

129.74 (arCH), 129.72 (ar CH), 126.8 (arC), 126.2 (ar C), 69.0 (cp C), 68.9 (cp C),

86.3 (5 cp CH), 73.1 (cp CH), 72.0 (cp CH), 70.74 (5 cp CH), 70.71 (cp CH), 70.2

(CHMe), 52.7 (OMe), 16.1 (CHMe), -14.0 (CH2). 19F-NMR (CD2CI2): 5-152.5 (s). MS

(FAB+): m/z 663 (100, [MY), 607 (85, [M-2CO]+), 487 (10, [H3CAsPh2R]+), 472 (10,

[AsPh2R]+), 455 (17), 441 (13), 213 (15), 154 (14), 136 (13). Anal. ber. für

C33H32AsBF4Fe203 (750.04): C, 52.85; H, 4.30; gef.: C, 52.85; H, 4.36.

Eine Mischung von 576 mg (2.5 mmol) [Fp(CH2CI)] und 1.085 g (2.5 mmol) A25 in

15 ml MeOH wurde über Nacht unter Rückfluss gerührt. Die Reaktionsmischung

wurde auf RT abgekühlt und unter Rühren zu 507 mg (4.6 mmol)

Natriumtetrafluoroborat filtriert. Nach Stehenlassen bei -20 °C während 3 d wurde

der ausgefallene Feststoff abfiltriert, im HV getrocknet und mit CH2CI2 extrahiert.

Einengen der Filtrationslösung, Waschen des Rückstandes mit Pentan und

Trocknen im HV ergab 112.3 mg (6%) K9 als gelben Feststoff.


gemäss

a/->..ü«

K11. OC

BF,

[FpCH2AsR3]BF45 AsR3 = A20

(K10). Aus 249 mg (1.1 mmol)

[Fp(CH2CI)], 460 mg (0.8 mmol)

A20 und 520 mg (4.7 mmol)

Natriumtetrafluoroborat,aemäss

/^^.<^Fe

der Herstellung von

Kristallisation aus CH2CI2/Pentan

bei -20 °C ergab 139 mg (20%)

K10 als gelben Feststoff. [a]20D = -

31 (c = 0.13, CH2CI2). 1H-NMR (CD2CI2): 5 8.27-7.42 (m, 8 ar H), 5.06 (s, 5 cp H),

4.61 (m, cp H), 4.45 (m, cp H), 4.21 (s, 5 cp H), 4.10 (m, cp H), 2.50-2.36 (m, CH2),

2.15-2.03 (m, CH2), 1.08 (m, CH3). 13C-NMR (CD2CI2): 5 214.0 (CO), 213.7 (CO),

136.3 (2 ar CH), 132.0 (q, J(C,F) = 33.9, 2 ar C), 131.5 (2 ar CH), 130.7 (2 ar C),

129.9 (q, J(C,F) = 3.6, 2 ar CH), 128.6 (q, J(C,F) = 3.9, 2 ar CH), 122.9 (q, J(C,F) =

278.2, 2 CF3), 87.3 (5 cp CH), 72.0 (cp CH), 71.0 (cp CH), 70.9 (5 cp CH), 70.3 (cp

CH), 69.2 (cp C), 67.7 (cp C), 21.8 (CH2), 14.3 (CH3), -11.6 (CH2). 19F-NMR (CD2CI2):

5 -61.2, -150.4. MS (FAB+): m/z 769 (75, [MY), 713 (100, [M-2CO]+), 648 (3,

[M-2CO-cp]+), 593 (22), 578 (53), 433 (25), 387 (10), 288 (6), 227 (33), 212 (19),

121 (13). Anal. ber. für C^H.gAsBF^FeAO^ CH2CI2 (889.98): C, 46.43; H, 3.26;

gef.: C, 46.36; H, 3.10.

r"^

BF,

[FpCH2AsR3]BF4, AsR3 = A23

(K11). Eine Suspension von 188 mg

(0.8 mmol) [Fp(CH2CI)] und 322 mg

(0.7 mmol) A23 in 5 ml MeOH wurde

über Nacht unter Rückfluss gerührt, OC" v

auf RT abgekühlt und zu 471 mg (4.3OC

mmol) Natriumtetrafluoroborat filtriert.

Nach 15 min Rühren wurde die

Reaktionsmischung eingeengt und

der erhaltene Rückstand mit CH2CI2 extrahiert. Die Extraktionslösung wurde über


Alox filtriert und eingeengt. Das Rohprodukt wurde mit Pentan gewaschen.

Kristallisation aus CH2CI2/Pentan bei -20 °C ergab 195 mg (37%) K11 als gelben

Feststoff. [oc]20D = -16 (c = 0.18, CH2CI2). 1H-NMR (CD2CI2): 5 7.76-7.28 (m, 10 ar H),

4.92 (s, 5 cp H), 4.79 (m, cp H), 4.60 (m, cp H), 3.37 (m, cp H), 4.16 (s, 5 cp H),

2.31-1.99 (m, 2 CH2), 1.04 (t, J = 7.3, CH3). 13C-NMR (CD2CI2): 5 214.12 (CO),

214.09 (CO), 133.39 (ar CH), 133.35 (ar CH), 132.48 (ar CH), 132.45 (ar CH), 130.3

(ar CH), 130.2 (ar CH), 126.3 (ar C), 125.7 (ar C), 86.6 (5 cp CH), 71.9 (cp CH), 71.8

(cp CH), 70.50 (5 cp CH), 70.46 (cp, CH), 69.8 (cp C), 69.2 (cp C), 21.8 (CH2), 13.9

(CH3), -13.5 (CH2). 19F-NMR (CD2CI2): 5-152.35. MS (FAB+): m/z 633 (82, [MY), 577

(100, [M-2COD, 512 (9, [M-2CO-cp]), 457 (43), 442 (44), 437 (46), 381 (22), 365

(28), 212 (17), 154 (17). Anal. ber. für C32H30AsBF4Fe2O20.2 CH2CI2 (737.00): C,

52.48; H, 4.16; gef.: C, 52.49; H, 4.24.

lodomethyldicarbonyleisencyclopentadienyl. Zu einer^^_^.

Suspension von 24.229 g (161.6 mmol) Nal in 30 ml Aceton

wurde unter Rühren tropfenweise eine Lösung von 5.080 g (22.4 /-\p.»»\Fe A

mmol) [Fp(CH2CI)] in 25 ml Et20 filtriert. Die erhaltene Mischung OC

wurde 30 min bei RT gerührt, eingeengt und der Rückstand im HV getrocknet.

Dreimalige Extraktion mit Pentan, Einengen der Extraktionslösung und Trocknen

des Rückstandes im HV ergab 4.440 g (62%) [Fp(CH2l)]. 1H-NMR (CD2CI2): 5 5.07

(s, 5 cp H), 3.09 (s, 2 H). 13C-NMR (CD2CI2): ô 215.8 (2 CO), 88.0 (5 cp CH), -6.1

(CH2).

Umsetzungen von [Fp(THF)]BF4 mit Triphenylarsoniummethylid. Eine

Suspension von 632 mg (1.6 mmol) Methyltriphenylarsoniumbromid und 66 mg

(1.7 mmol) NaNH2 in THF wurde 1 h bei RT gerührt. Die Suspension wurde filtriert

und die erhaltene gelbe Filtrationslösung unter Rühren bei -78 °C zu einer Lösung

von 270 mg (0.8 mmol) [Fp(THF)]BF4 in THF getropft. Die Mischung wurde unter

Erwärmenlassen auf RT 65 h gerührt und eingeengt. Extraktion mit CH2CI2 und

Einengen der Extraktionslösung ergab einen braunen Feststoff.

Eine Mischung von 1.202 g (3.0 mmol) Methyltriphenylarsoniumbromid und 418 mg

(3.0 mmol) Lithium-bis(trimethylsilyl)amid in 20 ml Et20 wurde 30 min im Dunkeln


gerührt. Zu dieser Suspension wurde 733 mg (2.3 mmol) [Fp(THF)]BF4 suspendiert

in 20 ml Et,0 gegeben. Rühren im Dunkeln über 12 h, Filtration, Trocknen des

Rückstandes am HV, Extraktion mit 20 ml CH2CI2, Zugabe von 60 ml Et20 zur

gerührten Extraktionslösung, Filtration der Suspension und Trocknen des

Rückstandes am HV ergab braunen Feststoff. Die Analysedaten (1H-NMR (CD2CI2)

und IR (CH2CI2) waren in beiden Fällen übereinstimmend für [Fp(AsPh3)]BF4.52 Der

Komplex [Fp(CH2AsPh3)]BF4 (K1) wurde nicht beobachtet.

[CpMo(CO)3CH2AsPh3]BF4 (K12). Eine Mischung <^Z^yaus 3.050 g (10.3 mmol) [CpMo(CO)3(CH2CI)], 3.715 g oc..„Mo-CH2As+Ph3 BF4"

(12.1 mmol) Triphenylarsin und 2.361 g (21.5 mmol) OC co

Natriumtetrafluoroborat in MeOH wurde 24 h bei 65 °C gerührt, auf RT abgekühlt

und filtriert. Die Filtrationslösung wurde eingeengt und der erhaltene Rückstand mit

CH2CI2 extrahiert. Einengen der Extraktionslösung, Waschen mit Pentan und

Kristallisation aus CH2CI2/Pentan ergab 642 mg (10%) K12 als gelben Feststoff. 1H-

NMR (CD2CI2): 5 7.74-7.64 (m, 15 ar H), 5.55 (s, 5 cp H), 2.38 (s, CH2). 13C-NMR

(CD2CI2): 5 237.3 (CO), 228.9 (2 CO), 133.4 (ar CH), 132.4 (ar CH), 130.3 (ar CH),

125.3 (ar C), 94.1 (s, 5 cp CH), -18.2 (s, CH2). 19F-NMR (CD2CI2): 5 -151.9. MS

(FAB+): m/z 567 (82), 566 (100, [MY), 565 (78), 564 (86), 510 (56, [M-2CO]+), 321

(91, [MeAsPh3]+), 229 (25, [AsPh2]+). Anal. ber. für C27H22AsBF4MoO30.7 CH2CI2

(711.59): C, 46.76; H, 3.31 ; gef.: C, 46.85; H, 3.31.

[CpW(CO)3CH2AsPh3]BF4 (K13). Eine Mischung cg^p?aus 1.167 g (3.05 mmol) [CpW(CO)3(CH2CI)], 0.952 g 0C„w-CH2As+Ph3 BF4"

(3.11 mmol) Triphenylarsin und 0.832 g (7.58 mmol) OC c0

Natriumtetrafluoroborat in 20 ml MeOH wurde 24 h bei 65 °C gerührt, auf RT

abgekühlt und eingeengt. Der erhaltene Rückstand wurde mit CH2CI2 extrahiert.

Einengen der Extraktionslösung, Waschen mit Hexan und Kristallisation aus

CH2CI2/Hexan bei -20 °C ergab 1.410 g (62%) K13. 1H-NMR (CD2CI2): 5 7.74-7.64

(m, 15arH), 5.66 (s, 5 cp H), 2.56 (s, CH2). 13C-NMR (CD2CI2): 5 225.9 (CO), 219.3

(2 CO), 133.4 (ar CH), 132.5 (ar CH), 130.3 (ar CH), 125.3 (ar C), 92.7 (s, 5 cp CH),


-34.2 (s, CH2). 19F-NMR (CD2CI2): 5-151.7. MS (FAB+): m/z 655 (47), 653 (56), 652

(70, [MY), 596 (17, [M-2COD, 321 (100, [MeAsPh3]+), 229 (16, [AsPh2]+). Anal. ber.

für C27H22AsBF403W (740.04): C, 43.82; H, 3.00; gef.: C, 43.70; H, 3.23.

Versuchte Umsetzung von [CpRu(CO)2(CH2CI)] mit Triphenylarsin. Eine

Mischung von 664 mg (2.4 mmol) [CpRu(CO)2(CH2CI)] und 784 mg (2.6 mmol)

Triphenylarsin in 30 ml MeOH wurde 18 h unter Rückfluss gerührt. Nach Abkühlung

auf RT wurde unter Rühren eine Lösung von 1.937 g (5.7 mmol)

Natriumtetraphenylborat in 10 ml MeOH zugetropft. Einengen der orangen Lösung

ergab gelben Feststoff. Im 1H-NMR (CDCI3) wurden nur Eduktsignale beobachtet.

[(PPFPz'BuJPdMeCI] (K14). Eine Lösung von

181.0 mg (0.68 mmol) [(COD)Pd(Me)CI] und 373.5

mg (0.72 mmol) PPFPz'Bu in CH2CI2 wurde über

Nacht bei RT gerührt. Einengen und

Umkristallisation aus CH2CI2/Pentan bei -20 °C

ergab 384.2 mg (83%) K14 als orangen Feststoff.

1H-NMR (CDCI3): 5 7.73-7.65 (m, 2 H), 7.52-7.48

(m, 3 H), 7.34-7.25 (m, 3 H), 7.19-7.13 (m, 2 H), 6.70-6.63 (m, 2 H), 5.99 (d, J = 2.6,

H-C(4) Pz), 4.63 (m, 1 cp H), 4.38 (t, J= 2.6, 1 cp H), 3.94 (s, 5 cp H), 3.84 (m, 1 cp

H), 2.06 (d, J= 7.1, 3 H, CHMe), 1.29 (d, J(P,H) = 2.8, 3 H, PdMe), 1.00 (s, 9 H, 'Bu).

31P-NMR(CDCI3): 516.1 (s). MS (FAB+): m/z 1319 (16, [2M-CI]+), 641 (100, [M-Cl]+),

626 (16, [M-Cl-Me]+), 565 (10), 520 (12), 441 (6), 335 (9), 307 (9), 291 (19), 154

(19). Anal. ber. für C32H36CIFeN2PPd0.8 CH2CI2 (745.29): C, 52.86; H, 5.09; N, 3.76;

gef.: C, 52.98; H, 5.18; N, 3.67. (Aufgrund der Kopplungskonstanten 3J(P,H) = 2.8

Hz wurde auf die c/'s-Position der Methylgruppe am Palladium zum Phosphor

geschlossen.53,54)


[(PPFPz'BuJPdMefMeCNJJPFe (K15).

Eine Lösung von 296.8 mg (0.44 mmol)

[(PPFPz'Bu)PdMeCI] und 181 mg (4.4

mmol) MeCN in CH2CI2 wurde zu 181.5 mg

(0.52 mmol) Thalliumhexafluorophosphat

gegeben. Nach Rühren über Nacht wurde

die Suspension filtriert. Einengen der

Filtrationslösung und Umkristallisation aus

CH2CI2/Pentan bei -20 °C ergab 320.4 mg (88%) K15 als gelbes Pulver. 1H-NMR

(CD3CN): 57.76-7.24 (m, 8 ar H, H-C(5) Pz), 6.94 (q, J= 7.1, CHMe), 6.78-6.70 (m,

2 ar H), 6.19 (d, J= 2.7, H-C(4) Pz), 4.86 (m, 1 cp H), 4.55 (t, J= 2.6, 1 cp H), 4.02 (s,

5 cp H), 3.96 (m, 1 cp H), 2.14 (d, J = 7.1, 3 H, CHMe), 1.97 (s, MeCN), 1.10 (d,

J(P,H) = 1.9, 3 H, PdMe), 1.00 (s, 9 H, 'Bu). 31P-NMR (CD3CN): 5 17.3 (s), -143.9 (h,

J(P,F) = 706.4). Anal. ber. für C34H39F6FeN3P2Pd0.1 CH2CI2 (836.40): C, 48.97; H,

4.72; N, 5.02; gef.: C, 48.88; H, 4.93; N, 4.86.

[(PIGIPHOS)Pd(MeCN)](PF6)2 (K16).

Eine Mischung von 601.7 mg (2.11 mmol)

[(COD)PdCI2] und 2.048 g (2.25 mmol)

PIGIPHOS in CH2CI2 wurde über Nacht bei2 PF«

RT gerührt und filtriert. Die Filtrationslösung

wurde mit Hexan versetzt, wobei ein

oranger Feststoff ausfiel. Filtration,

Trocknen am HV und Umkristallisation aus CH2CI2/Pentan bei -20 °C ergab 2.261

g (99%) [(PIGIPHOS)PdCI]CI als orangen Feststoff. MS (FAB+): m/z 1049 (100,

[M-Cl]+), 1015 (11, [M-2CI]+), 929 (10), 397 (7), 212 (7). Anal. ber. für

C54H55Fe2P3PdCI20.1 CH2CI2 (1094.46): C, 59.37; H, 5.08; gef.: C, 59.21; H, 5.45.

Eine Suspension von 1.0802 g (0.99 mmol) [(PIGIPHOS)PdCI]CI und 370.7 mg

(1.05 mmol) Thalliumhexafluorophosphat in CH2CI2 wurde bei RT über Nacht

gerührt. Filtration, Einengen der Filtrationslösung und Umkristallisation aus

CH2CL/Pentan bei -20 °C ergab 1.105 g (93%) [(PIGIPHOS)PdCI]PF655 als

oranges Pulver. 1H-NMR (CD3CN): 5 7.96-7.79 (m, 4 ar H), 7.65-7.20 (m, 16 ar H),


5.01 (m, 1 cp H), 4.75 (m, 2 cp H), 4.66 (t, J= 2.4, 1 cp H), 4.56 (m, 1 cp H), 4.34 (m,

1 cp H), 3.97 (s, 5 cp H), 3.79 (s, 5 cp H), 3.70 (m, 1 H), 3.46 (m, 1 H), 2.96 (m, 1 H),

2.35 (m, 1 H), 2.16-1.78 (m, 7 H), 1.65 (dd, 3 H), 1.55-0.62 (m, 5 H). MS (FAB+): m/z

1051 (100, [MY), 1015 (5, [M-Cin, 1012 (10), 929 (9), 613 (6), 535 (9), 460 (17), 397

(13), 307 (58), 289 (25), 242 (10), 212 (11), 154 (75). Anal. ber. für

C54H55CIF6Fe2P4Pd0.5 CH2CI2 (1237.95): C, 52.88; H, 4.56; gef.: C, 52.63; H, 4.93.

Eine Mischung von 176.9 mg (0.50 mmol) Thalliumhexafluorophosphat und 233.9

mg (5.70 mmol) MeCN wurde mit einer Lösung von 521.8 mg (0.44 mmol)

[(PIGIPHOS)PdCI]PF6 in CH2CI2 versetzt. Die erhaltene Suspension wurde bei RT

über Nacht gerührt. Nach Filtration und Einengen der Filtrationslösung wurde der

Rückstand mit möglichst wenig CH2CI2 extrahiert. Die Extraktionslösung wurde mit

Pentan versetzt bis kein weiterer Niederschlag zu beobachten war. Rühren der

Suspension bei RT über 2 d, Filtration und Trocknen am HV ergab 518.2 mg (87%)

[(PIGIPHOS)Pd(MeCN)](PF6)255 als rotes Pulver. 1H-NMR (CD2CI2): 5 8.09-7.12

(m, 18 ar H), 6.85 (m, J= 7.1, 2 H), 5.05 (m, 1 cp H), 5.02 (m, 1 cp H), 4.86 (m, 1 cp

H), 4.81 (t, J= 2.5, 1 cp H), 4.74 (m, 1 cp H), 4.33 (m, 1 cp H), 4.20 (s, 5 cp H), 3.97

(m, 1 H), 3.90 (s, 5 cp H), 3.34 (m, 1 H), 2.75 (m, 1 H), 2.41 (m, 1 H), 2.14 (dd, 3 H),

1.88-1.70 (m, 6 H), 1.55-1.48 (m, 5 H), 1.05 (m, 1 H), 0.90 (m, 1 H), 0.50-0.26 (m, 2

H). Anal. ber. für C56H58F12Fe2NP5Pd (1346.05): C, 49.97; H, 4.34; N, 1.04; gef.: C,

50.04; H, 4.48; N, 0.93.

Zu 367.1 mg (1.04 mmol) Thalliumhexafluorophosphat wurde eine Mischung von

516.3 mg (0.48 mmol) [(PIGIPHOS)PdCI]CI und 238.1 mg (5.8 mmol) MeCN in

CH2CI2 gegeben. Die erhaltene Suspension wurde bei RT über Nacht gerührt und

filtriert. Einengen der Filtrationslösung und Umkristallisation des Rohproduktes aus

CH2CI2/Pentan bei -20 °C ergab 611.8 mg (95%)

[(PIGIPHOS)Pd(MeCN)](PF6)2 als oranges Pulver.


5.7 Arsoniumsalze

Methyltris(4-fluorphenyl)arsonium-

iodid (S1). Eine Mischung von 1.433 g (4.0 H3C—As+J

mmol) A1 und 10 ml (161 mmol) Methyliodid

wurde 4 d bei 40 °C gerührt. Der entstandene gelbe Feststoff wurde abfiltriert, mit

Et20 gewaschen und im HV getrocknet. Man erhielt 1.495 g (75%) S1 als

gelblichen Feststoff. 1H-NMR (CD2CI2): 5 7.89-7.80 (m, 6 ar H), 7.50-7.39 (m, 6 ar

H), 3.24 (s, CH3). 13C-NMR (CD2CI2): 5 166.4 (d, J (C,F) = 257.8, ar C), 135.4 (d, J

(C,F) = 9.3, ar CH), 117.6 (d, J (C,F) = 22.4, ar CH), 117.2 (d, J (C,F) = 3.3, ar C),

11.6 (CH3). 19F-NMR (CD2CI2): 5-102.4. Anal. ber. für C19H15AsF3l (502.15): C, 45.45;

H, 3.01 ; F, 11.35; gef.: C, 45.35; H, 3.08; F, 11.06.

Methyltris(4-fluorphenyl)-

arsoniumtetrafluoroborat (S2). u q Ac+|Eine Suspension von 1.427 g (4.0


Trimethyloxonium-tetrafluoroborat in 15 ml CH2CI2 wurde 4 d bei RT gerührt. Nach

Zugabe von 20 ml H20 wurde die organische Phase abgetrennt, über MgS04

getrocknet und eingeengt. Trocknen im HV ergab 1.755 g (95%) S2 als weissen

Feststoff. 1H-NMR (CD2CI2): 5 7.71-7.64 (m, 6 ar H), 7.48-7.39 (m, 6 ar H), 2.83 (s,

CH3). 13C-NMR (CD2CI2): 5 166.4 (d, J(C,F) = 257.7, ar C), 134.8 (d, J(C,F) = 9.4, ar

CH), 118.6 (d, J(C,F) = 22.4, ar CH), 117.2 (d, J(C,F) = 3.3, ar C), 8.5 (CH3). 19F-NMR

(CD2CI2): 5-102.4 (s), -151.1.

Methyltris(4-chlorphenyl)arsonium-

iodid (S3). Eine Mischung von 0.830 g u pa +.

(2.0 mmol) A2 und 10 ml (161 mmol)

Methyliodid wurde 3 d bei RT gerührt. Der

entstandene gelbe Feststoff wurde abfiltriert, gewaschen mit Et20 und im HV

getrocknet. Man erhielt 145 mg (13%) S3 als gelblichen Feststoff. 1H-NMR (CDCI3):


57.78-7.61 (m, 12 ar H), 3.25 (s, CH3). 13C-NMR (CDCI3): 5 141.5 (ar C), 134.0 (ar

CH), 131.2(arCH), 119.6(arC), 11.1 (CH3).

Methyltris(4-chlorphenyl)-

arsoniumtetrafluoroborat (S4).

Eine Suspension von 1.146 g (2.8 H3C—As+f—<^ ù Cil BF4


Trimethyloxonium-tetrafluoroborat in 20 ml CH2CI2 wurde 3 d bei RT gerührt. Nach

Zugabe von 20 ml H20 wurde die organische Phase abgetrennt, mit H20 und Et20

gewaschen, über MgS04 getrocknet und eingeengt. Man erhielt 1.192 g (82%) S 4

als weissen Feststoff. 1H-NMR (CDCI3): 57.73-7.57 (m, 12 ar H), 2.84 (s, CH3). 13C-

NMR(CDCI3):5141.5(arC), 133.5 (ar CH), 131.3 (ar CH), 119.6 (ar C), 8.1 (CH3).

Anal. ber. für C19H15AsBCI3F4 (511.41): C, 44.62; H, 2.96; gef.: C, 45.02; H, 3.13.

Methyltris(3-trifluormethylphenyl)-

arsoniumtetrafluoroborat (S5). Aus

5.494 g (10.8 mmol) A3 und 4.445 g (30 |_|3q As+-{-<1 /> l BF,

mmol) Trimethyloxonium-tetrafluoroborat

in 60 ml CH2CI2, gemäss Synthese von

S4. Kristallisation des Rohprodukts aus CH2CI2/Hexan ergab 5.423 g (82%) S5 als

weissen Feststoff. 1H-NMR (CD2CI2): 5 8.12-7.85 (m, 12 ar H), 3.05 (s, CH3). 13C-

NMR(CD2CI2):5136.1 (arCH), 133.1 (q, J (C,F) = 33.8, ar C), 132.1 (ar CH), 131.6

(q, J (C,F) = 3.5, ar CH), 128.7 (q, J (C,F) = 3.8, ar CH), 122.8 (q, J (C,F) = 273.2,

CF3), 122.2 (ar C), 8.4 (CH3). 19F-NMR (CD2CI2): 5 -63.6, -150.3. Anal. ber. für

C22H15AsBF13 (612.07): C, 43.17; H, 2.47; gef.: C, 43.35; H, 2.59.


5.8 Olefinvorläufer, Olefine und Cyclopropane

1-(4-Methoxyphenyl)cyclohexan-1-ol. OH

Eine Mischung von 26.179 g (140.0 mmol) 1-

Brom-4-methoxybenzol und 3.418 g (140.6

mmol) Mg in 250 ml THF wurde am Rückfluss

gekocht bis eine Lösung vorlag. Diese Lösung wurde rasch mit 13.658 g (139.2

mmol) Cyclohexanon versetzt. Nach 1 h Rühren bei RT wurde NH4CI-Lsg.

zugegeben und dreimal mit Et20 extrahiert. Vereinigung der organischen Phasen,

Trocknen über MgS04, Einengen, Trocknen im HV und FC (Et20) ergab 26.280 g

(91%) des Alkohols als farbloses Oel. DC (Hexan/Ethylacetat 20/1): R, 0.02;

(Hexan/Ethylacetat 10/1): R, 0.04; (Et20): 0.72. 1H-NMR (CDCI3): 5 7.38-7.32 (m, 2

H), 6.92-6.86 (m, 2 H), 3.80 (s, 3 H), 1.87-1.58 (m, 11 H). 13C-NMR (CDCI3): 5 158.3

(arC), 141.8 (ar C), 125.9 (ar CH), 113.5 (ar CH), 72.7 (C), 55.2 (CH3), 39.0 (CH2),

25.6 (CH2), 22.3 (CH2). MS (El+): m/z 206 (1, [MY), 188 (17, [M-H20]+), 173 (1,

[M-H20-CH3]+), 159 (8), 145 (2), 128 (3), 115 (3), 91 (2), 77 (2), 63 (1), 55 (1), 40

(2), 32 (24), 28 (100, [CO]+), 18 (3, [H20]+). Anal. ber. für C13H1802 (206.28): C, 75.69;

H, 8.79; gef.: C, 75.75; H, 8.74.

1-Cyclohex-1-enyl-4-methoxybenzol.9 ^^ O

Eine Lösung von 11.265 g (54.6 mmol) 1-(4- |

Methoxyphenyl)cyclohexan-1-ol und 0.988 g (5.2 ^^ /^v S

mmol) Toluol-4-sulfonsäure Monohydrat in 400 | |ml Benzol wurde 1 h bei 90 °C am Rückfluss L

.

gerührt, auf RT abgekühlt und mit ges. NaHC03-

Lsg. versetzt. Extraktion mit Et20, Trocknen über MgS04, Einengen, Trocknen im HV

und FC (Hexan/Ethylacetat 20/1) ergab 8.447 g (82%) des Olefins als weissen

Feststoff. DC (Hexan/Ethylacetat 20/1): R, 0.63. 1H-NMR (CDCI3): 5 7.38-7.32 (m, 2

ar H), 6.92-6.86 (m, 2 ar H), 6.08 (m, 1 H), 3.84 (s, 3 H), 2.46-2.38 (m, 2 H),

2.29-2.18 (m, 2 H), 1.88-1.75 (m, 2 H), 1.74-1.65 (m, 2 H). 13C-NMR (CDCI3): Ô

158.5 (arC), 136.0 (arC), 135.4(C), 126.0 (arCH), 123.2 (ar CH), 113.6 (CH), 55.3


(CH3), 27.5 (CH2), 25.9 (CH2), 23.2 (CH2), 22.3 (CH2). MS (El+): m/z 188 (100, [M]+),

173 (16, [M-CH3]+), 160 (40), 145 (14), 129 (13), 115 (12), 91 (7), 77 (5). Anal. ber.

fürC13H160 (188.27): C, 82.94; H, 8.57; gef.: C, 82.98; H, 8.61.

1-Phenylbicyclo[4.1.0]heptan. Zu einer Mischung von 4.716

g (29.8 mmol) 1-Phenylcyclohexen und Diethylzink in Hexan (33

mmol) in 30 ml Benzol wurde bei 60 °C unter Rühren

tropfenweise 3.7 ml (45.9 mmol) Diiodmethan zugegeben. Nach

15 h Rühren wurde die Reaktionsmischung auf RT abgekühlt und mit 50 ml 1 proz.

HCI-Lsg. versetzt. Die organische Phase wurde mit NaHC03-Lsg. gewaschen, über

MgS04 getrocknet und eingeengt. FC (Hexan/Ethylacetat 10/1) und Destillation (58

°C, 0.07 mbar) ergab 4.190 g einer farblosen Flüssigkeit, die durch 1H-NMR-

Spektroskopie als 1/1 Mischung von Cyclopropan/Olefin identifiziert wurde. Eine

Lösung von 1.033 g dieser Flüssigkeit in 10 ml THF wurde bei 0 °C langsam zu

Dimethylsulfid-boran in THF (3.6 mmol) getropft. Nach 2 h Rühren bei RT wurden 1

ml MeOH, 3 ml 2M KOH und 1 ml H202-Lsg. (30 proz. in H20) zugegeben. Die

Reaktionsmischung wurde 1 h bei 55 °C gerührt und mit 100 ml Et>0 versetzt. Die

organische Phase wurde abgetrennt, filtriert, mit H20 gewaschen, über MgS04

getrocknet und eingeengt. FC (Hexan) ergab 285 mg des Cyclopropans als

farblose Flüssigkeit. DC (Hexan/Ethylacetat 20/1): R, 0.80; (Hexan/Ethylacetat 10/1):

R, 0.84; (Et20): R, 0.87; (Hexan): R, 0.51. 1H-NMR (CDCI3): 5 7.30-7.26 (m, 5 H),

2.15-1.18 (m, 9 H), 0.95 (dd, J = 9.4, 4.4, 1 H), 0.65 (dd, J = 5.7, 4.4, 1 H). MS (El+):

m/z 172 (38, [M]+), 144 (40), 129 (100), 118 (25), 115 (71), 104 (63), 91 (64), 77 (34,

[Ph]+), 63 (29), 51 (34), 39 (43), 27 (23).

1-(4-Methoxyphenyl)bicyclo-[4.1.0]-heptan.

Zu einer Mischung von 7.39 g (39 mmol) 1-

Cyclohex-1-enyl-4-methoxybenzol und Diethylzink

in Hexan (62 mmol) in 30 ml Benzol wurden 5.1 ml

(63.3 mmol) Diiodmethan gegeben. Die

Reaktionsmischung wurde über Nacht bei 80 °C gerührt. Nach Zugabe von 100 ml

1 proz. HCI-Lsg. bei RT wurde die organische Phase mit NaHC03-Lsg. gewaschen,

über MgS04 getrocknet und eingeengt. FC (Hexan/Ethylacetat 20/1) ergab 6.729 g


einer farblosen Flüssigkeit, die durch 1H-NMR-Spektroskopie als 4/1 Mischung von

Cyclopropan/Olefin identifiziert wurde. Eine Lösung von 3.054 g dieser Flüssigkeit

in 20 ml THF wurde bei 0 °C zu Dimethylsulfid-boran in THF (5.0 mmol) gegeben.

Nach Rühren bei RT über Nacht wurden 2 ml MeOH, 6 ml 2M KOH und 2 ml H202-

Lsg. (30 proz. in H20) zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde 1 h bei 50 °C

gerührt und mit 200 ml Et20 versetzt. Die organische Phase wurde abgetrennt,

filtriert, mit H20 gewaschen, über MgS04 getrocknet und eingeengt. FC

(Hexan/Ethylacetat 20/1) und Destillation ergaben 1.445 g des Cyclopropans als

farbloses, klares Oel. DC (Hexan/Ethylacetat 20/1): R, 0.52. 1H-NMR (CDCI3): 5

7.27-7.19 (m, 2 ar H), 6.87-6.81 (m, 2 ar H), 3.80 (s, 3 H), 2.15-1.85 (m, 3 H),

1.73-1.63 (m, 1 H), 1.59-1.15 (m, 5 H), 0.91 (dd, J=9.4, 4.4, 1 H), 0.65 (dd, J= 5.7,

4.4, 1 H). 13C-NMR (CDCI3): 5 157.4 (ar C), 142.0 (ar C), 128.5 (ar CH), 113.5 (ar

CH), 55.3 (CH3), 32.0 (CH2), 24.0 (CH2), 23.9 (C), 21.7 (2 CH2), 18.8 (CH), 18.1

(CH2). MS (El+): m/z 202 (100, [MY), 187 (13, [M-CH3]+), 173 (30), 159 (56), 148

(27), 134 (26), 129 (15), 121 (41), 115 (17), 108 (8), 91 (15), 77 (11). Anal. ber. für

C14H180 (202.30): C, 83.12; H, 8.97; gef.: C, 83.14; H, 8.91. HPLC-

Enantiomerentrennung: Chiralcel OD-H, eluiert bei 24.5 °C mit Hexan/'PrOH =

99.7/0.3, Fluss 0.3 ml/min Retentionszeiten: 36.8 min, 39.9 min.

1-Trimethylsilyl-2-phenylcyclopropan. Eine A

Suspension von 566.2 mg (5.4 mmol) Styrol und 257.3 mg J-—^(2.6 mmol) CuCI in 2 ml Toluol wurde bei RT unter Rühren Ph SiMe3

tropfenweise über 15 min mit 3.30 ml Trimethylsilyldiazomethan-Lsg. (2M in Hexan)

(6.6 mmol) versetzt. Nach Rühren bei RT über Nacht wurde die Reaktionsmischung

auf 60 °C erwärmt und 1 h gerührt. Nach Abkühlen auf RT wurde die

Reaktionsmischung eingeengt. FC (Hexan/Ethylacetat 10/1) ergab 388 mg eines

gelben Oels. DC (Hexan/Ethylacetat 10/1): R, 0.67. Eine Lösung dieser Flüssigkeit

in 2 ml THF wurde bei 0 °C langsam mit Dimethylsulfid-boran in THF (10 mmol)

versetzt. Nach 2 h Rühren bei RT wurden 1 ml MeOH, 3 ml 2M KOH und 1 ml H202-

Lsg. (30 proz. in H20) zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde 1 h bei 55 °C

gerührt und mit 100 ml Et20 versetzt. Die organische Phase wurde abgetrennt,

filtriert, mit H20 gewaschen, über MgS04 getrocknet und eingeengt. FC

(Hexan/Ethylacetat 10/1) ergab 125.4 mg (12%) des Cyclopropans als farblose


Flüssigkeit. DC (Hexan/Ethylacetat 10/1): R, 0.67. 1H-NMR (CDCI3): 5 7.31-7.08 (m,

ar H), 2.43-2.34 (ddd, J= 10.1, 7.8, 5.5, CHPh, c/'s-Produkt), 1.84-1.76 (ddd, J =

7.5, 6.5, 4.7, CHPh, trans-Produkt), 1.14-0.87 (m, CHSiMe3, CH2, eis- und trans-

Produkt), 0.04 (s, SiMe3, frans-Produkt), -0.24 (s, SiMe3, c/s-Produkt); Verhältnis

trans-/cis-Produk\ = 2.6. 13C-NMR (CDCI3): 5 144.6 (ar C), 141.3 (ar C), 129.5 (ar

CH), 128.3 (ar CH), 127.8 (ar CH), 125.8 (ar CH), 125.6 (ar CH), 125.3 (ar CH), 20.9

(CHPh, c/s-Produkt), 19.7 (CHPh, trans-Produkt), 13.0 (CH2, frans-Produkt), 10.5

(CHSiMe3, frans-Produkt), 6.7 (CH2, c/s-Produkt), 6.6 (CHSiMe3, c/s-Produkt), -1.1

(CH3, c/s-Produkt), -2.4 (CH3, trans-Produkt).

Gaschromatographische Enantiomerentrennung mit einer ß-dex 120 Säule

(Supeico, 30 m x 0.25 mm, 0.25 Lim Film) bei 105 °C isotherm und einem He-Fluss

von 1.4 ml/min. Retentionszeiten: 21.0 min, 21.5 min (c/s-Enantiomere); 24.7 min,

26.1 min (frans-Enantiomere). Verhältnis trans-lcis-Produkt = 2.62.

5.9 Liganden

1-{(fl)-1-[(S)-2-{3-(1-Phenyl)-1H-pyrazolyl}ferrocenyl]ethyl}-3-(9-

Anthryl)-5-methyl-1H-pyrazol (L1). Eine

Suspension von 354 mg (0.89 mmol) (R)-N,N-

Dimethyl-1 -[(S)-2-{3-(1 -phenyl)-1 H-pyrazolyl}-

ferrocenyl]ethylamin und 343 mg (1.33 mmol)

3(5)-(9-Anthryl)-5(3)-methyl-1H-pyrazol in ca.

10 proz. Eisessig-Lsg. wurde bei 80 °C 4 d

gerührt. Nach langsamer Zugabe von ges.

NaHC03-Lsg., dreimaliger Extraktion mit

CH2CI2, Abtrennen der organischen Phase,

Waschen der organischen Phase mit ges.

NaCI-Lsg., Trocknen über MgS04 und

Einengen ergab FC (Hexan/Et20 5/1) 161 mg

(30%) L1. DC (Hexan/Et20 5/1): R, 0.15. 1H-

NMR (CDCI3): 58.06 (s, An C10-H), 7.70 (m, 2 o-Ph-H), 7.42-7.08 (m, 11 ar H, Fc-Pz


C5-H), 6.00 (s, 1 An-Pz H), 5.87 (q, J= 7.1, CHMe), 5.69 (d, J = 2.5, Fc-Pz C4-H),

4.02 (m, 2 cp H), 3.83 (s, 5 cp H), 3.76 (m, 1 cp H), 2.47 (s, Pz-Me), 2.07 (d, J = 7.1,

CHMe). 13C-NMR (CDCI3): 5150.6 (C), 146.8 (C), 139.5 (C), 138.5 (C), 131.1 (C),

130.8 (C), 130.54 (C), 130.50 (C), 128.8 (ar CH), 127.8 (ar CH), 127.43 (ar CH),

127.37 (arCH), 126.3 (ar CH), 126.0 (ar CH), 125.4 (C), 125.1 (ar CH), 124.9 (ar

CH), 124.8 (arCH), 124.5 (ar CH), 117.5 (CH), 108.1 (CH), 105.5 (CH), 87.1 (cp C),

76.0 (cp C), 69.7 (cp CH), 68.0 (cp CH), 66.7 (cp CH), 66.3 (cp CH), 53.3 (CHMe),

22.5 (Pz-Me), 13.8 (CHMe). MS (FAB+): m/z 612 (100, [MY), 547 (12, [M-cp]+), 355

(33, [M-AnMeHPz]+), 289 (6, [M-cp-AnMeHPz]+), 154 (9), 137 (6). Anal. ber. für

C39H32FeN4 0.1 CH2CI2 (621.05): C, 75.62; H, 5.23; N, 9.02; gef.: C, 75.73; H, 5.51;

N, 8.87.

5.10 Reaktionsversuche

Cyclopropanierung von Styrol mit [FpCH2AsR3]X (X = CI, BPh4, BF4 oder

SbF6). Zu einer Mischung von Komplex (1.0 equiv.) und Styrol (1.0 equiv.) in

CH3CN/Pentan 9/2 (c = 0.10 M) wurde "Dekan (0.8 equiv.) als interner Standard für

die Gaschromatographie zugegeben. Reaktionstemperaturen und -zeiten sind

angegeben. Die Proben für die gaschromatographischen Analysen wurden direkt

der Reaktionsmischung entnommen. GC: Säule SE 54 (Macherey-Nagel, 25 m x

0.25 mm, 0.25 Lim Film), Temperaturprogramm: 50 °C während 5 min, mit 10 °C/min

bis 200 °C; Retentionszeit/min: Styrol: 8.9, "Dekan: 10.3, Cyclopropylbenzol: 12.0.

Cyclopropanierung von 1-Cyclohex-1-enyl-4-methoxybenzol mit

Komplexen K1, K7 und K8. Eine Mischung von Komplex (1.0 equiv.) und Olefin

(1.0 equiv.) in CH3CN (c = 0.10 M) wurde 48 h bei 100 °C gerührt. Nach Abkühlen

auf RT wurde die Reaktionsmischung eingeengt, extrahiert mit Et,0, filtriert über

Kieselgel und eingeengt. Die Analyse erfolgte mittels 1H-NMR-Spektroskopie.


Cyclopropanierung von Cyclohex-1-enyl-4-methoxybenzol mit den

chiralen Komplexen K9-K11. Eine Mischung aus Komplex (1 equiv.) und Olefin

(3 equiv.) in CH3CN/Benzol 2/1 (0.03 respektive 0.01 M) wurde 5 d bei 100 °C

gerührt. Die Reaktionsmischung wurde auf RT abgekühlt, eingeengt, extrahiert mit

Et20 und eingeengt. TLC (Hexan/Ethylacetat 20/1), Extraktion mit CH2CI2 und

Abziehen des Lösungsmittels ergab farbloses Oel. Diese Olefin/Cyclopropan-

Mischung wurde mittels 1H-NMR-Spektroskopie und HPLC analysiert. HPLC: Säule

Daicel Chiralcel OD-H (4.6 x 250 mm, Korngrösse 5 um), Hexan/PrOH 99.7/0.3, 0.3

ml/min, T = 24.5 °C, 230 nm; Retentionszeiten/min: 36.8, 39.9.

Versuchte Cyclopropanierung von Styrol mit K12 und K13. Eine

equimolare Mischung des Komplexes und des Olefins in CH3CN/Pentan 9/2 (c =

0.10 M) wurde mit "Dekan (0.8 equiv.) als interner Standard für die

Gaschromatographie versetzt und 24 h bei 100 °C gerührt. Nach Abkühlen auf RT

wurden die Proben für die gaschromatographische Analyse direkt der

Reaktionsmischung entnommen.

Versuchte Cyclopropanierung von Cycloocten mit Arsoniummethyliden.

Zu einer Mischung eines Methyltriarylarsonium-Salzes S1-S5 (1 equiv.) und

Natrium-bis(trimethylsilyl)amid (1 equiv.) in Benzol wurde [Fp(THF)]BF4 (1 equiv.)

und Cycloocten (1 equiv.) in CH3CN (c = 0.2 M) zugegeben. Die

Reaktionsmischung wurde 10 d bei 50 °C gerührt, auf RT abgekühlt, eingeengt bei

50 °C/100 mbar, extrahiert mit Et,0 und eingeengt. Die Analyse erfolgte mittels

GC/MS.

Katalytische Cyclopropanierung von Styrol mit

Trimethylsilyldiazomethan. Eine Mischung von Cu(CF3SO3)(C6H6)05 (5 mol-%)

und Ligand (11-110, L1) in einem 15ml-Pillenglas wurde in der glove-box mit

CH2CI2 versetzt und über Nacht bei RT gerührt. Diese Mischung wurde zu Styrol

(1.0 equiv.) und "Dekan (0.8 equiv.) als interner Standard für die

Gaschromatographie filtriert. Lösungsmittel, Reaktionstemperaturen und -zeiten

sind angegeben. Die Proben für die gaschromatographischen Analysen wurden


direkt der Reaktionsmischung entnommen. GC: Säule SE 54 (Macherey-Nagel, 25

m x 0.25 mm, 0.25 Lim Film), Temperaturprogramm: 50 °C während 5 min, mit 5

°C/min bis 200 °C; Retentionszeit/min: Styrol: 10.1, "Dekan: 14.2, c/s-1-Phenyl-2-

trimethylsilyl-cyclopropan: 23.7, frans-1-Phenyl-2-trimethylsilyl-cyclopropan: 24.4.

Gaschromatographische Enantiomerentrennung mit einer ß-dex 120 Säule

(Supeico, 30 m x 0.25 mm, 0.25 Lim Film) bei 105 °C isotherm und einem He-Fluss

von 1.4 ml/min. Retentionszeiten: 21.0 min, 21.5 min (c/s-Enantiomere); 24.7 min,

26.1 min (frans-Enantiomere).

Cyclopropanierung von Styrol mit Trimethylsilyldiazomethan mit einem

Cu(ll)-l7-Komplex. Eine Lösung von 259.2 mg (0.57 mmol) (4R,5S,4'R,5'S)-2,2'-

Methylen-bis-(4,5-diphenyl-2-oxazolin) in 5 ml THF wurde bei -78 °C tropfenweise

mit 0.36 ml einer 1.60M-Lsg. (0.57 mmol) von BuLi in Hexan versetzt. Nach 30 min

Rühren wurde die Reaktionsmischung auf RT erwärmt, weitere 30 min gerührt und

mit 38.3 mg (0.28 mmol) wasserfreiem CuCI2 versetzt. Nach Rühren über Nacht

wurde die erhaltene violette Lösung über Alox filtriert, eingeengt und im HV

getrocknet. Waschen des zurückgebliebenen Feststoffs bei -20 °C mit Hexan und

Trocknen im HV ergab 211.1 mg ("77%") eines blauen Feststoffs.

Zu einer Lsg. von 107.2 mg ("0.11 mmol") dieses Feststoffs in CH2CI2 wurde 0.22 ml

einer 0.50M-Lsg. (0.11 mmol) von Phenylhydrazin in CH2CI2 gegeben. Nach 5 min

Rühren wurde die Mischung mit 227.4 mg (2.18 mmol) Styrol und 180.5 mg (1.27

mmol) Dekan und tropfenweise mittels Spritzenpumpe mit 1.30 ml einer 2.0M-Lsg.

(2.6 mmol) von Trimethylsilydiazomethan in Hexan versetzt. Nach 65 h Rühren bei

RT wurde die Reaktionsmischung wie oben beschrieben analysiert.


aus CuCI, 17 und BuLi in s/fu-generierten Cu(l)-l7-Komplex. Eine Lösung

von 91.1 mg (0.20 mmol) (4fî,5S,4'H,5'S)-2,2,-Methylen-bis-(4,5-diphenyl-2-

oxazolin) in THF wurde tropfenweise mit 0.05 ml einer 1.60M-Lsg. (0.08 mmol) von

BuLi in Hexan versetzt. Nach 5 min Rühren wurde diese Mischung zu 8.5 mg (0.08

mmol) wasserfreiem CuCI gegeben, über Nacht gerührt und zu 180.5 mg (1.73

mmol) Styrol und 105.1 mg (0.74 mmol) Dekan in 1,2-Dichloroethan filtriert. Die


erhaltene Lsg. wurde bei 50 °C tropfenweise mittels Spritzenpumpe über 3 h mit

1.0 ml einer2.0M-Lsg. (2.0 mmol) von Trimethylsilydiazomethan in Hexan versetzt.

Nach 68 h Rühren bei 50 °C wurde die Reaktionsmischung wie oben beschrieben

analysiert.


aus CuCI, 17 und AgBF4 in s/fu-generierten Cu(l)-l7-Komplex. Eine

Mischung von 8.5 mg (0.08 mmol) wasserfreiem CuCI und 93.6 mg (0.20 mmol)

(4fl,5S,4'H,5'S)-2,2'-Methylen-bis-(4,5-diphenyl-2-oxazolin) in CH2CI2 wurde zu

22.2 mg (0.11 mmol) AgBF4 gegeben. Diese Suspension wurde über Nacht gerührt

und zu 178.0 mg (1.71 mmol) Styrol und 112.6 mg (0.79 mmol) Dekan in 1,2-

Dichloroethan filtriert. Die erhaltene Mischung wurde bei 50 °C tropfenweise mittels

Spritzenpumpe über 3 h mit 1.0 ml einer 2.0M-Lsg. (2.0 mmol) von

Trimethylsilydiazomethan in Hexan versetzt. Nach 68 h Rühren bei 50 °C wurde die

Reaktionsmischung wie oben beschrieben analysiert.

5.11 Literatur

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6. Anhang

6.1 Abkürzungen

AAV Allgemeine Arbeitsvorschrift

Ac AcetylAcO AcetoxyAd 1 -AdamantylAn 9-AnthrylAr Arylar arylischBn BenzylnBu "Butyl

Cp r|5-Cyclopentadienyl

Cy CyclohexylCOD 1,5-Cyclooctadiend TagDBE DibutyletherDC Dünnschichtchromatographie

dcpe 1,2-Bis(dicyclohexylphosphin)ethanDMSO Dimethylsulfoxid

dppe 1,2-Bis(diphenylphosphin)ethan

dppp 1,3-Bis(diphenylphosphin)propanee Enantiomerenüberschuss

El Elektronenstossionisation

equiv. AequivalentFAB fast atom bombardment

FC "flash"-ChromatographieFe Ferrocenyl

Fp r(5-Cyclopentadienyleisendicarbonyl

g gasförmigGC Gaschromatographie

ges. gesättigth Stunde

HPLC Hochdruck-FlüssigkeitschromatographieHV Hochvakuum 0.1-0.001 mbar

LAH Lithiumaluminiumhydrid

Lsg. Lösungmin Minute

MS MassenspektrometrieNMR Kernspinresonanz

proz. prozentigRT RaumtemperaturTHF TetrahydrofuranTLC DickschichtchromatographieTMSCI Trimethylsilylchlorid

6. Anhang 135

6.2 Kristallographische Daten

Tab. 1. Kristalldaten, Mess- und Verfeinerungsparameter für K2, K3 und K4.

Verbindung K2 K3 K4

(a) Kristalldaten

Summenformel C26H19AsBF7Fe02 C26H19AsBCI3F4Fe02 C29H19AsBF13Fe02

Molekulargewicht 638.0 687.4 788.0

Kristallgrösse (mm) 0.60x0.28x0.10 0.70x0.60x0.10 0.80x0.10x0.08

Messtemperatur (°C) 25 20 25

Kristallsystem monoklin monoklin monoklin

Raumgruppe F2/n *2l P2^/c

a(Â) 10.620(7) 10.6228(16) 18.587(3)

b(Â) 15.642(10) 14.174(2) 8.9463(13)

c(k) 16.370(11) 10.8849(16) 19.349(3)

ßO 103.56(7) 104.75(3) 105.88(3)

l/(Â3) 2643(3) 1584.9(4) 3094.8(8)

Z 4 2 4

p(ber.) (gern-3) 1.603 1.618 1.691

F(000) 1272 768 1560

(b) Mess- und Verfeinerungsparameter

Diffraktometer SMART platform SMART platform SMART platform

CCD Detector CCD Detector CCD Detector

Strahlung Mo Ka (0.71073) Mo Ka (0.71073) Mo Ka (0.71073)

gemessene Reflexe -14</)<6, -21<^<20, -14< /7<13, -19</f<18, -17<rt<23,-11</f<11,

-21</<21 -15</<13 -24</<23

Messbereich 2 0(°) 1.83-29.64 1.93-29.75 1.14-27.51

Scan-Typ (0 CO CO

Scanzeit (s) 20 10 20

Detektordistanz, mm 40 40 50

Reflexe gemessen 18038 11551 16005

Reflexe verwendet 6625 7545 6287

Verfeinerte Parameter 344 370 536

"/nft "sigma ( '°l 10.69,8.83 3.25,4.15 4.57, 6.99

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6. Anhang

Tab. 4. Atomkoordinaten (Â x 104) und äquivalente isotrope Temperaturfaktoren U^ (Â2 x 103) für K4.

Atom x y z U,

Fe(1) 1435(1) 12394(1) 1530(1) 52(1)

As(1) 2303(1) 9134(1) 1269(1) 50(1)

0(1) 2276(3) 11412(5) 2952(2) 93(1)

0(2) 2708(2) 13866(5) 1227(2) 95(1)

F(D 3479(14) 4280(20) 2933(7) 144(9)

F(2) 3132(8) 4250(20) 3857(11) 134(8)

F(3) 3930(8) 5816(16) 3715(14) 145(11)

F(1) 3170(20) 3820(30) 3280(40) 200(30)

F(2) 3490(30) 5470(50) 4112(10) 160(20)

F(3) 3925(15) 5330(70) 3210(30) 170(20)

F(4) 4142(8) 5770(40) 127(12) 152(13)

F(5) 3501(13) 3946(13) -398(11) 111(6)

F(6) 3606(13) 5970(20) -939(10) 131(8)

F(4) 3920(20) 4450(50) 30(30) 184(18)

F(5) 3501(15) 5460(50) -971(12) 159(15)

F(6) 4228(18) 6640(40) -20(20) 163(12)

F(7) 4661(14) 10650(60) 3495(7) 149(14)

F(8) 4980(20) 12730(30) 3187(16) 177(16)

F(9) 5539(8) 10880(40) 3084(9) 132(9)

F(7) 4458(11) 11740(40) 3470(11) 127(8)

F(8) 5320(20) 12430(40) 3029(18) 161(13)

F(9) 5220(30) 10170(30) 3254(19) 180(20)

F(10) 1205(6) 11430(20) -773(6) 235(9)

F(11) 650(7) 13160(10) -1382(8) 163(6)

F(12) 235(7) 10958(12) -1672(5) 138(5)

F(10) 823(12) 10575(16) -1208(16) 75(7)

F(11) 1093(14) 12580(30) -654(13) 73(8)

F(12) 221(17) 12550(50) -1683(11) 124(17)

F(13) 59(3) 11815(7) -704(2) 171(2)

B(1) 542(5) 11840(13) -1112(5) 91(3)

C(1) 868(3) 14447(6) 1398(4) 77(2)

C(2) 585(3) 13548(7) 780(3) 73(2)

C(3) 283(3) 12259(7) 1001(3) 72(2)

C(4) 388(3) 12317(7) 1750(4) 77(2)

C(5) 751(3) 13698(7) 1987(3) 78(2)

C(6) 1953(3) 11765(6) 2386(3) 62(1)

C(7) 2214(3) 13245(6) 1335(3) 65(2)

C(8) 1496(3) 10484(6) 956(3) 61(1)

C(9) 2228(3) 8031(5) 2098(2) 50(1)

C(10) 2790(3) 7045(5) 2446(3) 55(1)

C(11) 2706(3) 6214(6) 3022(3) 63(1)

C(12) 2067(4) 6342(7) 3243(3) 81(2)

C(13) 1508(4) 7309(8) 2897(3) 82(2)

C(14) 1586(3) 8165(6) 2325(3) 65(2)

C(15) 2291(3) 7652(5) 540(2) 50(1)

C(16) 2932(3) 7137(6) 393(3) 62(1)

C(17) 2878(3) 6038(6) -129(3) 67(2)

C(18) 2188(4) 5464(7) -486(3) 72(2)

C(19) 1551(3) 5982(6) -344(3) 71(2)

C(20) 1596(3) 7085(6) 170(3) 60(1)

C(21) 3252(3) 10127(5) 1462(3) 52(1)

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6. Anhang 140

Tab. 5. Kristalldaten, Mess- und Verfeinerungsparameter für [CpFe(CO)2As(4-CF3-Ph)3]BF4.

(a) Kristalldaten

Summenformel C28H17AsBF13Fe02

Molekulargewicht 774.0

Kristallgrösse (mm) 0.58x0.14x0.08

Messtemperatur (°C) -40

Kristallsystem monoklin

Raumgruppe P2:/c

a(A) 17.247(3)

b(k) 10.8544(16)

c(Â) 18.396(3)

ßO 114.05(15)

V(&) 3144.9(8)

Z 4

p(ber.) (gern-3) 1.694

F(000) 1584

(b) Mess- und Verfeinerungsparameter

Diffraktometer

Strahlung

gemessene Reflexe

Messbereich 20 (°)

Scan-Typ

Scanzeit (s)

Detektordistanz, mm

Reflexe gemessen

Reflexe verwendet

Verfeinerte Parameter

Rint> Rsigma \ '°)

^(cm~1)

G0F(F5)

RAF0)a, obs. (%)

wRAFo2?, obs. (%)

SMART platform

CCD Detector

Mo Ka (0.71073)

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1.29-24.74

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6. Anhang Hl

Tab. 6. Atomkoordinaten (À x 104) und äquivalente isotrope Temperaturfaktoren Ueq (Â2 x 103) für

[CpFe(CO)2As(4-CF3-Ph)3]BF4.

Atom x y z Ueq

As(1) 2727(1) 8216(1) 427(1) 37(1)

Fe(1) 4146(1) 8112(1) 1301(1) 41(1)

F(1) 384(12) 3008(14) -121(8) 71(5)

F(2) 25(9) 3430(13) -1405(10) 65(5)

F(3) 1160(9) 2387(13) -678(12) 65(5)

F(V) 727(16) 2726(19) -68(10) 97(6)

F(2-) -118(10) 3551(13) -1148(11) 76(5)

F(3-) 999(10) 2589(14) -1070(14) 78(5)

F(4) 2477(9) 12333(13) -2497(7) 80(4)

F(5) 2147(17) 10510(20) -3210(14) 115(8)

F(6) 1284(7) 11549(12) -2993(7) 71(4)

F(4~) 2122(17) 12510(20) -2450(13) 109(8)

F(5') 2664(8) 10998(10) -2913(6) 71(4)

F(6") 1401(9) 11015(17) -3228(9) 62(5)

F(7) 929(8) 10824(13) 2720(8) 93(5)

F(8) -117(14) 11140(20) 1582(12) 100(6)

F(9) 11(9) 9432(13) 2181(9) 89(5)

F(T) 459(12) 9800(17) 2593(11) 97(6)

F(8') 268(10) 11486(13) 1876(9) 79(4)

F(9-) -474(11) 10059(16) 1419(10) 99(6)

0(1) 3847(5) 6284(7) 2316(5) 83(2)

0(2) 3988(5) 10216(8) 2215(5) 88(3)

C(1) 4499(8) 7618(18) 396(8) 91(4)

C(2) 4936(8) 6918(11) 1048(10) 84(4)

C(3) 5411(6) 7669(12) 1660(7) 70(3)

C(4) 5282(6) 8861(10) 1373(8) 68(3)

C(5) 4696(7) 8836(13) 586(8) 76(4)

C(6) 3952(6) 7005(8) 1909(6) 54(2)

C(7) 4045(6) 9397(9) 1866(6) 53(2)

C(8) 2118(5) 6684(8) 58(5) 41(2)

C(9) 2538(6) 5563(8) 219(5) 47(2)

C(10) 2061(6) 4489(8) -29(5) 51(2)

C(11) 1205(6) 4536(8) -426(5) 49(2)

C(12) 775(6) 5631(8) -598(6) 53(2)

C(13) 1245(6) 6712(8) -349(6) 54(2)

C(14) 2503(5) 9162(8) -538(5) 39(2)

C(15) 2771(6) 10377(8) -463(5) 51(2)

C(16) 2637(6) 11071(9) -1136(6) 55(2)

C(17) 2251(6) 10521(9) -1875(5) 48(2)

C(18) 2021(6) 9292(9) -1950(5) 57(3)

C(19) 2139(6) 8625(8) -1271(5) 50(2)

C(20) 2000(5) 8939(7) 884(5) 39(2)

C(21) 1485(8) 9925(10) 578(7) 84(4)

C(22) 980(9) 10369(12) 929(8) 107(5)

C(23) 962(6) 9833(8) 1580(6) 50(2)

C(24) 1465(7) 8873(11) 1894(7) 76(3)

C(25) 1975(8) 8408(10) 1540(7) 78(4)

C(26) 692(7) 3329(10) -686(7) 64(3)

C(27) 2117(7) 11244(10) -2620(6) 69(3)

C(28) 396(10) 10308(12) 1959(9) 91(4)

6. Anhang 142

B(1) 4349(9) 12950(13) 950(8) 66(4)

F(10) 4891(13) 13725(16) 1210(14) 327(12)

F(11) 3871(11) 12890(20) 1298(10) 311(13)

F(12) 4817(10) 11986(14) 1050(9) 233(8)

F(13) 3924(7) 13165(12) 201(6) 183(5)

0(3) 3320(6) 6339(12) -1419(7) 129(4)

C(29) 3184(11) 5073(18) -1374(10) 125(6)

6. Anhang 143

Lebenslauf

Am 7. Dezember 1972 wurde ich als Sohn von Hugo und Ruth Egli-Stalder in Samen (OW)

geboren. Nach der Primarschule in Alpnach (1979-1985) trat ich 1985 in die Kantonsschule

Obwalden in Samen ein und schloss dort 1992 mit der Matura Typus B ab. Nach der

Rekrutenschule, der Unteroffiziersschule und dem Abverdienen begann ich im Herbst 1993 mit

dem Chemiestudium an der ETH Zürich, welches ich im Herbst 1997 abschloss.

Im April 1998 begann ich meine Doktorarbeit unter der Leitung von Prof. Dr. A. Togni.

Während meiner Promotionszeit war ich Assistent im Praktikum in Allgemeiner Chemie und im

Praktikum in Agrikulturchemie. Im Winter 1999/2000 betreute ich einen Studenten bei der

Diplomarbeit.

Am 1. Juni 2001 heiratete ich Maureen Rae O'Reilly aus Vernon, Connecticut.

Zürich, Oktober 2001

Patrick Egli

¼hrt: Meinem Doktorvater, Herrn Prof. Dr. AntonioTogni, für die Ermöglichung dieser interessanten...

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