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Inhalt� Geschichte� Pericyclische Reaktion� Sigmatrope Umlagerung� Cope- und Hetero-Cope-Umlagerung
mechanische Betrachtung
� Entwicklung verschiedener Variante der Cope-mechanische Betrachtung
� Entwicklung verschiedener Variante der Cope-Umlagerung
NamenreaktionenNamenreaktionenNamenreaktionenNamenreaktionen
Oxy-Cope-Umlagerung
Johnson-Claisen-Umlagerung
Eschenmoser-Claisen-Umlagerung
Ireland-Claisen-Umlagerung
Fischer-Indol-Synthese
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Geschichte� 1912 Claisen-Umlagerung von L.Claisen entdeckt
� Untersuchung vieler Derivaten der Allylvinyl- und der Arylvinylether in den Folgejahren
� Erst 1940 Cope-Umlagerung von A.C.Cope und E.M.Hardy entdeckt
Arylvinylether in den Folgejahren
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Pericyclische Reaktion� Konzertierte Verschiebung von Elektronen
� Über einen cyclischen Übergangszustand
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Claisen-Umlagerung
[3,3][3,3][3,3][3,3]----sigmatropesigmatropesigmatropesigmatrope UmlagerungenUmlagerungenUmlagerungenUmlagerungen
Cope-Umlagerung
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sigmatrope Umlagerung
� Konzertierte Reorganisation von Elektronen
� Wanderung einer σ-Bindung entlang eines konjugierten π-Systems in eine neue Position .
� Die Reaktionen sind reversibel und � Die Reaktionen sind reversibel und
orbital-kontrolliert.
[3,3]-sigmatrope Umlagerungen
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�� Mechanismus
� Sessel- und Wannen-Konformation
der Übergangszustände
� Grenzorbital-Theorie
� Stereoselektivität
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Wannen- und Sessel-Konformationendes Übergangszustands
Cope-Umlagerung über sesselförmigen Übergangszustand
Cope-Umlagerung über wannenförmigen Übergangszustand
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Grenzorbital-Theorie
� π-Bindung zwischen C2 und C3 als Zweielektronen-Komponente
� σ-Bindung und andere π-� σ-Bindung und andere π-Bindung als konjugierte Vierelektronen-Komponente
(vergleichbar mit Grenzorbitalen des Butadiens)
� Betrachtung der Reaktion als [4+2]-Cycloaddition
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WannenWannenWannenWannen----KonformationKonformationKonformationKonformation Sessel Sessel Sessel Sessel ----KonformationKonformationKonformationKonformation
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Beispiele
sesselförmiger Übergangszustand
wannenförmiger Übergangszustand
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Stereoselektivität� Chiralität der Produkte ist abhängig von der Konfiguration
der Doppelbindung der Edukte
� Die Wanne-Konformation ist als Übergangszustand möglich.Nebenprodukte
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� Ziel für die Entwicklung
� Optimierung der Reaktion
� Wichtige Namenreaktionen
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Ziel für die Entwicklung verschiedener Variante von Cope-Umlagerung
� Erhöhung der Ausbeute
� Einführung spezifischer funktioneller Gruppe im Molekül Molekül
� mildere Reaktionsbedingungen
� Erniedrigung der Reaktionstemperatur
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Optimierung der Reaktion
� Verschiebung des Gleichgewichts auf die Produkt-Seite
� durch Tautomerie
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Optimierung der Reaktion� anhand der Mannich-Reaktion
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Optimierung der Reaktion� Resonanzstabilisierung durch Substituenten am C2 des
Vinylteiles haben einen positiven Einfluss auf die Reaktionsrate und die Ausbeute.
� Senkung der Reaktionstemperatur durch geladene Reaktanten
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Optimierung der Reaktion
� Durch die Wahl des Lösungsmittels kann die Enolatbildung und die Enolatbildung und somit die Stereochemie des Produkts beeinflusst werden
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Namenreaktionen
Oxy-Cope-Umlagerung
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Johnson-Claisen-Umlagerung
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Eschenmoser-Claisen-Umlagerung
Beispiele aus Paper Nr.60 und 61
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Ireland-Claisen-Umlagerung
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Fischer-Indol-Synthese� Diaza-Cope-Umlagerung zur Synthese von Indol
� Darstellung von Phenylhydrazon
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Fischer-Indol-Synthese� Mechanismus der Fischer-Indol-Synthese
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Anwendungsbeispiele
Sumatriptan
Serotonin
(S)-Ondansetron (oben)
(R)-Ondansetron (unten)
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Literatur� www.organische-chemie.ch
� www.chemgapedia.de
� S. Blechert, Synthesis 1989, 71-82
� Ian Flemming, Grenzorbitale und Reaktionen � Ian Flemming, Grenzorbitale und Reaktionen organischer Verbindungen, VCH, Weinheim 1990.
� Reinhard Brückner, Reaktionsmechanismen, 3.Aufl., Spektrum akademischer Verlag, München 2004.
� T.Laue A.Plagens, Namen- und Schlagwort-Reaktionen der Organischen Chemie, 2.Aufl., Teubner, Stuttgart 1995.
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