INHALTSVERZEICHNIS - unics.uni-hannover.de · Durch spektroskopi- sche Untersuchungen gasförmiger...

Inhaltsverzeichnis

INHALTSVERZEICHNIS

1 EINLEITUNG ...........................................................................................................1

2 PRÄPARATIVE METHODEN ..................................................................................3

2.1 Verwendete Apparaturen..................................................................................................................... 3

2.2 Chemischer Transport.......................................................................................................................... 4

2.3 Verwendete Chemikalien...................................................................................................................... 5

3 ANALYTISCHE UNTERSUCHUNGSMETHODEN ................................................. 7

3.1 ICP-Massenspektrometrie.................................................................................................................... 7

3.2 ICP-Atomemissionsspektrometrie........................................................................................................ 7

4 METHODEN DER RÖNTGENSTRUKTURANALYSE ............................................ 8

4.1 Pulveraufnahmen nach Guinier............................................................................................................ 8

4.2 Pulveraufnahmen nach Debye-Scherrer.............................................................................................. 9

4.3 Röntgenpulverdiffraktometrie............................................................................................................. 9

4.4 Einkristallverfahren........................................................................................................................... 104.4.1 Präzessionsverfahren nach Buerger............................................................................................... 104.4.2 Einkristalldiffraktometrie.............................................................................................................. 11

4.5 Röntgengeräte..................................................................................................................................... 12

4.6 Rechenverfahren zur Kristallstrukturanalyse................................................................................... 124.6.1 Pattersonsynthesen........................................................................................................................ 144.6.2 Direkte Methoden.......................................................................................................................... 144.6.3 Korrekturen.................................................................................................................................. 144.6.4 Gütefaktoren der Strukturbestimmung........................................................................................... 17

4.7 Rechenprogramme............................................................................................................................. 19

5 RAMAN-SPEKTROSKOPIE ................................................................................. 21

6 INFRAROT-SPEKTROSKOPIE ............................................................................ 22

7 DIFFERENTIALTHERMOANALYSE UND THERMOGRAVIMETRIE .................. 23

Inhaltsverzeichnis

8 MAGNETISCHE EIGENSCHAFTEN .....................................................................24

8.1 Grundbegriffe..................................................................................................................................... 24

8.2 Magnetische Eigenschaften der Materie........................................................................................... 25

8.3 Interpretation der magnetischen Suszeptibilitätsmessungen mit Hilfe des Angular-Overlap-Modells(AOM)....................................................................................................................................................... 28

8.3.1 Einleitung..................................................................................................................................... 288.3.2 Das Angular-Overlap-Modell (AOM)............................................................................................ 318.3.3 Rechenprogramme........................................................................................................................ 32

8.3.3.1 Das Rechenprogramm SURGEV........................................................................................... 328.3.3.2 Das Anpassungsprogramm SPIRAL...................................................................................... 328.3.3.3 Das Korrekturprogramm DANSY.......................................................................................... 33

9 DAS SQUID-MAGNETOMETER ...........................................................................34

9.1 Gerätebeschreibung............................................................................................................................ 34

9.2 Meßtechnik......................................................................................................................................... 399.2.1 Probenvorbereitung und Funktionsprinzip der Signalaufnahme..................................................... 399.2.2 Funktionsprinzip des SQUID-Sensors............................................................................................ 41

10 PRÄPARATIVE UNTERSUCHUNGEN ...............................................................44

10.1 Vorbemerkungen.............................................................................................................................. 44

10.2 Darstellung der Präparate................................................................................................................ 44

11 ERGEBNISSE DER ANALYTISCHEN UNTERSUCHUNGEN ............................46

12 RÖNTGENOGRAPHISCHE UNTERSUCHUNGEN ............................................47

12.1 Guinierfilmaufnahmen...................................................................................................................... 47

12.2 Röntgenpulverdiffraktometrie von TbAl3Cl12.................................................................................. 48

12.3 Vergleich der erhaltenen Gitterkonstanten..................................................................................... 49

12.4 Kristallstrukturanalyse von TbAl3Cl12............................................................................................. 52

12.5 Strukturmodell für TbAl3Cl12.......................................................................................................... 54

12.6 Vergleich der Kristallstrukturen von LnAl3Cl12 (Ln = Tb, Dy, Ho)............................................... 61

13 THERMISCHER ABBAU .....................................................................................62

Inhaltsverzeichnis

14 SPEKTROSKOPISCHE UNTERSUCHUNGEN .................................................. 64

14.1 Vorbemerkungen.............................................................................................................................. 64

14.2 Ramanspektroskopische Untersuchung von TbAl3Cl12................................................................... 64

14.3 IR- und Fern-IR-spektroskopische Untersuchungen von TbAl3Cl12............................................... 66

15 MAGNETISCHE UNTERSUCHUNGEN .............................................................. 69

15.1 Vorbemerkungen.............................................................................................................................. 69

15.2 Magnetische Messungen................................................................................................................... 69

15.3 Ergebnisse und Diskussion der magnetischen Untersuchungen...................................................... 74

16 ZUSAMMENFASSUNG .......................................................................................77

17 MESSDATEN ...................................................................................................... 79

17.1 Magnetische Meßdaten.................................................................................................................... 79

17.2 Fo2-Werte und ihre Standardabweichungen σ σ σ σ im Vergleich mit Fc

2-Werten................................. 81

18 LITERATUR ........................................................................................................ 96

1. Einleitung 1

1 Einleitung

Die Elemente Lanthan bis Lutetium, im allgemeinen als Gruppe der Lanthanide bezeichnet,

weisen eine Reihe interessanter physikalischer und chemischer Eigenschaften auf, die sie in

das Interesse der Naturwissenschaften verschiedener Fachrichtungen rücken.1

Die Ursache für dieses Verhalten liegt in der Elektronenkonfiguration der Lanthanide, die

durch die sukzessive Besetzung der 4f-Schale (Lanthan: [Xe] 4f0 5d1 6s2, Lutetium: [Xe] 4f14

5d1 6s2) gekennzeichnet ist. Die Elektronen der 4f-Schale werden durch energetisch höherlie-

gende Niveaus abgeschirmt, woraus die hohe Linienschärfe der optischen Spektren der Ele-

mente und ihrer Verbindungen sowie der geringe Beitrag dieser Elektronen zur chemischen

Bindung resultieren. Die wichtigste aperiodische Eigenschaft der Lanthanide ist die kontinu-

ierliche Abnahme des Ionenradius vom Lanthan hin zum Lutetium, die Lanthanidenkontrakti-

on. Verursacht wird dieser Trend durch die Zunahme der effektiven Kernladung und die dar-

aus hervorgehende festere Bindung der Elektronen an den Kern. Mit der Lanthanidenkon-

traktion geht die Abnahme der Koordinationszahl des Lanthanidions vom Lanthan zum Lute-

tium einher. Auch über die Gruppe der Lanthanide hinaus ist dieses Phänomen wirksam: Die

Ähnlichkeit der Ionenradien der Homologen Zirkon und Hafnium, Niob und Tantal etc. ist auf

die Lanthanidenkontraktion zurückzuführen.

Weitere Eigenschaften der Lanthanide (Schmelzpunkte, Dichten, magnetische Momente,

Wertigkeiten) gestatten aufgrund ihres periodischen Verlaufes die Einordnung der Lanthanide

in ein eigenständiges Periodensystem. Bevorzugt bilden alle Elemente die Oxidationsstufe +3

aus. Die Elemente Neodym, Samarium, Europium, Dysprosium, Thulium und Ytterbium tre-

ten jedoch auch im zweiwertigen Zustand auf; Cer, Praseodym, Neodym, Terbium und

Dysprosium realisieren neben dem dreiwertigen zusätzlich den vierwertigen Zustand. Erklär-

bar ist dieses Verhalten in erster Linie durch die besonderen Stabilitäten der 4f0-, 4f7 - und

4f14- Elektronenkonfigurationen. Das magnetische Verhalten der Lanthanide wird ebenfalls

von den 4f-Elektronen dominiert. Der Beginn der Magnetochemie der Seltenen Erden ist in

den Arbeiten von Klemm2 begründet, der unter Verwendung der von van Vleck3 entwickelten

Theorie des Paramagnetismus Studien zur Bestimmung der Valenz der Lanthanidionen in den

Verbindungen CeO2, PrO2 sowie den höheren Chalkogeniden LaX2, CeX2 und PrX2 (X = S,

Se) durchführte. Mit Ausnahme der diamagnetischen Ionen La3+, Ce4+, Yb2+ und Lu3+ zeigen

die Lanthanidionen paramagnetisches Verhalten. Die Suszeptibilität der meisten Lanthanidio-

nen (z. B. Gd3+, Eu2+) folgt dem Curie-Gesetz; die Ionen Sm2+ und Eu3+ zeigen jedoch deutli-

1. Einleitung 2

che Abweichungen vom Curie-Verhalten. Hier ist der Beitrag des temperaturunabhängigen

Paramagnetismus (van Vleckscher Paramagnetismus) zum gesamten magnetischen Moment

relativ groß. Der Einfluß des Kristallfeldes auf die magnetischen Eigenschaften der Lanthani-

de ist in der Regel bei Temperaturen im Bereich von etwa 80 bis 300 K gering, da die 4f-

Elektronen einer starken Abschirmung durch die 5s- und 5p- Elektronen unterliegen.

Das Ziel der vorliegenden Arbeit war die genauere strukturelle Charakterisierung ternärer

Lanthanidchloroaluminate des Typs LnAl3Cl12. Diese Verbindungen liegen als Gasphasen-

spezies beim chemischen Transport4 von Lanthanidtrichloriden vor. 5,6,7

Sie entstehen durch die Reaktion des Eduktes mit dem Transportmittel und vermitteln die

Wanderung des zu transportierenden Stoffes im Konzentrationsgefälle. Durch spektroskopi-

sche Untersuchungen gasförmiger Spezies dieser und ähnlicher Verbindungen wurden erste

charakterisierende Arbeiten auf diesem Gebiet erstellt. 8, 9, 10, 11

Die erstmalige strukturelle, kristalloptische und ramanspektroskopische Untersuchung sowie

Studien zum thermischen Abbau dieser Verbindungen wurden von Hake durchgeführt.12

Im Mittelpunkt dieser Arbeit stand die Darstellung von Verbindungen des Typs LnAl3Cl12

durch chemischen Transport in Form von Einkristallen und ihre röntgenographische, analyti-

sche und spektroskopische Charakterisierung. Darüber hinaus sollten die magnetischen Ei-

genschaften dieser Substanzen untersucht und interpretiert werden.

5 - 7

8 - 11

2. Präparative Methoden 3

2 Präparative Methoden

2.1 Verwendete Apparaturen

Die Lanthanidchloroaluminate des Typs LnAl3Cl12 zeichnen sich durch eine extrem hohe

Feuchtigkeitsempfindlichkeit aus, was den Einsatz von Vakuum- und Schutzgastechniken

erfordert. Die Einwaage, die Beschickung von Ampullen sowie die Probenvorbereitung für

röntgenographische und magnetochemische Untersuchungen erfolgten in einer mit einer

elektronischen Waage ausgerüsteten Handschuhbox (Fa. MBraun, Garching; Schutzgas: Ar-

gon, 99,995 %, Fa. Linde, Hannover). Weitere Präparationsschritte wurden unter Verwen-

dung einer speziellen Apparatur aus Duranglas durchgeführt. Diese bestand aus einem Hoch-

vakuumteil mit kombinierter Drehschieber- und Diffusionspumpe (RD 4, Fa. Vacuubrand,

Wertheim), einem Schutzgasreinigungsteil sowie zwei Verteilersträngen, die ein wahlweises

Arbeiten unter Vakuum bzw. Schutzgas ermöglichten. Die Druckmessung erfolgte im Bereich

von 103 - 10-4 mbar durch eine Wärmeleitfähigkeitsmeßzelle (Thermovac TM 230, Fa. Ley-

bold Heraeus, Köln). Das als Schutzgas verwendete Argon (99,995 %, Fa. Linde, Hannover)

wurde zur Trocknung über Molekularsiebe und Phosphorpentoxid sowie anschließend zur

Entfernung von Sauerstoff- und Stickstoffspuren über 800 °C heißen Titanschwamm geleitet.

Zur Synthese der Lanthanidhalogenoaluminate mittels chemischen Transports dienten Am-

pullen aus Duranglas. Diese waren in eine jeweils 10 cm lange Edukt- und Produktkammer

(Außendurchmesser 1,6 cm, Innendurchmesser 1,2 cm) aufgeteilt, die durch ein ca. 2 cm lan-

ges Verjüngungsstück (Außendurchmesser 1,1 cm, Innendurchmesser 0,7 cm) voneinander

getrennt waren. Das Gesamtvolumen der Ampulle betrug demnach etwa 23 ml. Die

Edukteinwaagen richteten sich nach dem unter den experimentellen Bedingungen zu erwar-

tenden Innendruck, der mit Hilfe des idealen Gasgesetzes abzuschätzen ist.

Die mit den entsprechenden Lanthanidtrichloriden beschickten Ampullen wurden vor der

Befüllung mit einem Handbrenner im Hochvakuum ausgeheizt. Im Falle der Reaktionsfüh-

rung unter Verwendung der Lanthanidoxide wurden diese in den Transportampullen etwa vier

Stunden lang bei 500 °C im Hochvakuum ausgeheizt. Nach dem Erkalten wurden weitere

Reagenzien in der Handschuhbox zugegeben. Die Ampullen wurden anschließend an der

Schutzgasanlage evakuiert, mehrfach mit Argon gespült und unter Argonatmosphäre bzw.

unter Vakuum abgeschmolzen.


Die extreme Feuchtigkeitsempfindlichkeit der Produkte erforderte für röntgenographische

Untersuchungen das Einschmelzen der Proben unter Schutzgas. Dazu wurde ein Schlenkgefäß

mit seitlich angesetzten Glaskapillaren (Markröhrchen) im Hochvakuum ausgeheizt, mehr-

fach mit Argon gespült und in der Handschuhbox mit der pulverisierten Substanzprobe be-

schickt. Anschließend konnten die Markröhrchen durch seitliches Kippen an der Schutz-

gasanlage im Vakuum befüllt und nach dem Fluten mit Argon abgeschmolzen werden. Für

röntgenographische Aufnahmen nach dem Debye-Scherrer-Verfahren wurde auf den Zusatz

einer Eichsubstanz verzichtet. Die Probenvorbereitung für röntgenographische Untersuchun-

gen nach dem Guinier-Verfahren erfolgte unter Zugabe von Germaniumpulver als Eichstan-

dard (99,999 %, Fa. Aldrich, Steinheim). Hierbei wurden Markröhrchen von 0,2 mm Innen-

durchmesser etwa 0,7 cm hoch gefüllt und an der Schutzgasanlage zunächst auf einer Höhe

von etwa 3 cm abgeschmolzen. Aufgrund der geringen thermischen Belastbarkeit der Proben

wurden die so vorbereiteten Markröhrchen anschließend unter Verwendung einer mit einem

Mikroskop sowie einem Glühdraht ausgerüsteten Handschuhbox (Fa. MBraun, Garching;

Schutzgas: Argon, 99,995 %, Fa. Linde, Hannover) auf die erforderliche Höhe von 0,7 cm

schonend gekürzt.

Einkristalle wurden unter Benutzung der Handschuhbox mit Hilfe eines Glasfadens in einer

Kapillare fixiert.

2.2 Chemischer Transport

Unter einer chemischen Transportreaktion versteht man die Umsetzung eines kondensierten

Stoffes A mit dem gasförmigen Transportmittel B zu einer gasförmigen Verbindung C in ei-

ner reversiblen, heterogenen Reaktion der Art:

z Akond. + y Bgasf. x Cgasf. ( 1 )

Durch die Rückreaktion an einer anderen Stelle des Systems wird A in der Regel als gut kri-

stallines Produkt abgeschieden. Neben der Reversibilität der heterogenen Reaktion ist das

Vorliegen eines Konzentrationsgefälles, das sich häufig in Form eines Druck- oder Tempera-

turgradienten erzeugen läßt, Voraussetzung für einen chemischen Transport. In den meisten

Fällen wird die Temperaturabhängigkeit der Gleichgewichtslage der oben angegebenen Re-

aktion ausgenutzt. Wird C endotherm gebildet, so erfolgt der Transport von der heißeren zur


kälteren Zone des Systems; im Falle einer exothermen Reaktion liegen die Temperaturver-

hältnisse umgekehrt.

Der chemische Transport erhielt praktische Bedeutung, als er von van Arkel und de Boer zur

Reinigung von Metallen eingesetzt wurde.13 Darüber hinaus findet das Verfahren auch zur

„chromatographischen“ Trennung von Gemengen verschiedener Lanthanidchloride Verwen-

dung.14 Neben der Möglichkeit zur phasenreinen Darstellung unterschiedlicher Stoffe ermög-

licht diese Synthesetechnik aber auch mildere Reaktionsbedingungen und eröffnet somit den

Zugang zu thermodynamisch metastabilen Verbindungen oder Modifikationen.6, 15

Dementsprechend erfolgte auch im Rahmen dieser Arbeit die Synthese der untersuchten Ver-

bindungen unter Verwendung chemischer Transportreaktionen. Zur Erzeugung des Tempe-

raturgradienten wurden spezielle Transportöfen verwendet, die aus einem Keramikrohr mit

zwei getrennten Widerstandswicklungen bestehen. Diese können durch Thyristorregler (Fa.

Hartmann & Braun AG, Frankfurt/Main) zwei Ofenzonen unabhängig voneinander beheizen.

Als Isolationsmaterial wurde Steinwolle verwendet.

2.3 Verwendete Chemikalien

Zur Durchführung der Synthesen wurden die in Tabelle 1 aufgeführten handelsüblichen Che-

mikalien verwendet.

Tabelle 1: Ausgangssubstanzen

Substanz Hersteller Reinheit

„Tb4O7“ Strem Chemicals Inc.,

Newburyport, USA

99,9 %

„Pr6O11“ Strem Chemicals Inc.,

Newburyport, USA

99,9 %

Nd2O3 Strem Chemicals Inc.,

Newburyport, USA

99,9 %

Sm2O3 Strem Chemicals Inc.,

Newburyport, USA

99,9 %

AlCl3 Aldrich Chemie GmbH 99,99 %


& Co. KG, Steinheim

Fortsetzung Tabelle 1:

Substanz Hersteller Reinheit

PrCl3 Strem Chemicals Inc.,

Newburyport, USA

99,9 %

SmCl3 chemPUR GmbH,

Karlsruhe

99,9 %

GdCl3 Aldrich Chemie GmbH

& Co. KG, Steinheim

99,99 %

HoCl3 Aldrich Chemie GmbH

& Co. KG, Steinheim

99,99 %

YbCl3 Aldrich Chemie GmbH

& Co. KG, Steinheim

99,99 %

3. Analytische Untersuchungsmethoden 7

3 Analytische Untersuchungsmethoden

Ergänzend zu den röntgenographischen und spektroskopischen Arbeiten erfolgte vorab eine

quantitative Analyse der dargestellten Produkte durch ICP-Massenspektrometrie und ICP-

Atomemissionsspektrometrie.

3.1 ICP-Massenspektrometrie

Die ICP-Massenspektrometrie (ICP-MS) dient unter anderem zum Nachweis und zur quanti-

tativen Bestimmung niederkonzentrierter chemischer Elemente. Die Nachweisgrenze ist ab-

hängig von der jeweiligen Atomsorte und bewegt sich im ppb (parts per billion)- bzw. sogar

im ppt (parts per trillion)- Bereich. Ein „Inductively Coupled Plasma“ ist ein durch induktive

Erhitzung erzeugtes Plasma.16 Dazu wird in der Spule eines Hochfrequenzgenerators das Trä-

gergas (Argon) durch einen Teslafunken (Funken hoher Energiedichte) oder mittels eines

Graphitstiftes ionisiert. Anschließend wird durch ein von außen angelegtes elektromagneti-

sches Hochfrequenzfeld elektrische Energie auf das ionisierte Gas übertragen, was zu einer

Erhitzung auf ca. 8000 °C führt. Das Probenaerosol wird durch einen Zerstäuber eingebracht

und bei diesen Temperaturen nachfolgend verdampft, dissoziiert, atomisiert und ionisiert. Die

auf diese Weise erzeugten Ionen werden in einem angeschlossenen Quadrupol-

Massenspektrometer detektiert und entsprechend ihrer Ladung und Masse analysiert.

Zur Messung wurde ein VG Plasmaquad PQII Turbo+ Quadrupol ICP-MS (Fa. Fisons In-

struments, Vinsford Cheshire) verwendet.

3.2 ICP-Atomemissionsspektrometrie

Die Atomisierung und Ionisierung der Probe verläuft im Falle des ICP-

Atomemissionsspektrometers (ICP-AES) ähnlich wie beim ICP-Massenspektrometer. Das

von der angeregten Probe emittierte Licht wird durch eine Linse auf den Eintrittsspalt eines

Monochromators abgebildet, der aus zwei Hohlspiegeln und einem drehbaren holographi-

schen Gitter aufgebaut ist. Die Analyse diskreter Wellenlängen ist nun entsprechend der

Stellung dieses Gitters möglich. Die Intensität der Spektrallinien wird durch einen Photomul-

tiplier in elektrische Signale umgesetzt, die digital oder analog ausgewertet werden können.

Für die ICP-AES-Analyse wurde ein Spectro Flame EOP (Spectro Analytical Instruments,

Kleve) verwendet.

4. Methoden der Röntgenstrukturanalyse 8

4 Methoden der Röntgenstrukturanalyse

4.1 Pulveraufnahmen nach Guinier

Die Guinier-Methode17 wird zur Charakterisierung mikrokristalliner Proben angewendet. Die

Verwendung fokussierter, streng monochromatischer Strahlung, die durch Beugung des Pri-

märstrahls an einem elastisch gebogenen Quarz- oder Germaniumkristall erhalten wird, führt

zu einer Erhöhung der Linienschärfe der abgebildeten Reflexe und somit zu einer Vergröße-

rung des Auflösungsvermögens.

Luft- oder feuchtigkeitsempfindliche Substanzen wurden unter Argon in Glaskapillaren (In-

nendurchmesser: 0,2 mm) eingeschmolzen und mit der Aufnahmetechnik nach Simon18 unter-

sucht. Aufgrund des verwendeten Kameratyps ergab sich ein Beugungswinkel von 4Θ.

Orientierende Untersuchungen an Proben wurden darüber hinaus mit einer Guinier-Kamera

der Fa. Huber, Rimsting durchgeführt, wobei tesafilm-Streifen als Trägermaterial dienten.

Aufgrund der hohen Feuchtigkeitsempfindlichkeit der Proben wurden hierbei jedoch Zerset-

zungserscheinungen beobachtet.

Eine ähnliche Probenvorbereitung, im Zuge derer die Probe auf einen Kunststoffolien-Träger

aufgebracht und mit Kanadabalsam (gelöst in abs. Xylol) fixiert wurde, scheiterte ebenfalls an

der Unbeständigkeit der Probe gegenüber dem verwendeten Lösungsmittel.

Die Guinierfilmaufnahmen wurden mit berechneten Strichdiagrammen (Programm LAZY-

PULVERIX19) verglichen. Die analytische Nachweisgrenze dieses Verfahrens in bezug auf

Verunreinigungen hängt vom Streuvermögen und vom Kristallisationsgrad der Probe ab und

liegt im allgemeinen im Bereich von zwei bis sechs Prozent. Die Vermessung der Aufnahmen

erfolgte mittels eines Koinzidenzmaßstabes, der eine Ablesegenauigkeit der Reflexlagen von

0,01 mm ermöglichte. Anhand der Reflexlagen eines zugesetzten internen Standards (Germa-

nium, 99,999 %, Fa. Aldrich, Steinheim; a = 565,76 pm20) wurden systematische Fehler

(Filmschrumpfungsfaktor etc.) ohne Einbeziehung des Nullpunktes korrigiert. Die Bestim-

mung und Verfeinerung der Gitterkonstanten erfolgte mit dem Programmsystem LINEIN-

LINAUS21 und dessen Unterprogramm FINAXA.22


4.2 Pulveraufnahmen nach Debye-Scherrer

Die Debye-Scherrer-Methode wird zu analogen Zwecken wie das Guinier-Verfahren (vgl.

Abschnitt 4.1) verwendet. Im Falle der hier benutzten Kamera (Durchmesser = 57,3 mm, Fa.

Philips, Kassel) beträgt der Beugungswinkel 2Θ. Nachteilig gegenüber dem Guinier-

Verfahren wirkt sich beim Debye-Scherrer-Verfahren in erster Linie die Tatsache aus, daß

aufgrund der veränderten Kamerageometrie die Auflösung zu höheren Beugungswinkeln hin

stark abnimmt, was insbesondere bei reflexreichen Proben den Zusatz eines internen Stan-

dards unmöglich macht. Darüber hinaus erschwert oft die starke Hintergrundschwärzung ein

exaktes Vermessen der erhaltenen Aufnahmen.

Zur Probenpräparation wurde die Substanz unter Argon in Glaskapillaren (Innendurchmesser:

0,3 mm) abgeschmolzen und einer Belichtungszeit von 1 bis 2,5 Stunden ausgesetzt. Die star-

ke Fluoreszenz der Proben verhinderte jedoch eine quantitative Auswertung der Aufnahmen.

4.3 Röntgenpulverdiffraktometrie

Das in der vorliegenden Arbeit angeführte Pulverdiffraktogramm wurde mit einem Transmis-

sionsdiffraktometer (Stadi-P-Diffraktometer; Fa. Stoe, Darmstadt) angefertigt.

Der Aufbau des Gerätes entspricht dem des Debye-Scherrer-Verfahrens. Der monochromati-

sche Röntgenstrahl (Germanium-Monochromator, Cu-Kα1-Strahlung) wird auf den Gonio-

meterkreis fokussiert. In der Mitte des Goniometerkreises befindet sich die Substanz in einer

Glaskapillare. Der Primärstrahl kann mit Hilfe von Kollimatoren an den Durchmesser der

Kapillaren angepaßt werden, um die Untergrundintensität zu minimieren. Die Beugungsrefle-

xe werden von ortsempfindlichen Proportionaldetektoren (Position Sensitive Detector, PSD)

registriert. Aufgrund des großen Abstandes der Probe zum PSD (130 mm, erweiterbar auf 220

mm) kann eine hohe Winkelauflösung erreicht werden. Daher ist eine Detektion von Reflexen

mit einem Abstand von 0,01° (2Θ) möglich.

Die vom PSD gelieferten Rohdaten werden digital erfaßt und können mit dem Stoe-Stadi-P-

Softwarepaket ausgewertet werden.


4.4 Einkristallverfahren

Einkristallverfahren dienen der röntgenographischen Untersuchung einzelner Kristalle, deren

Kantenlänge im allgemeinen bei 0,3 bis 1 mm liegen sollte.23 Sie geben Aufschluß über Git-

terkonstanten, Metrik und Diffraktionssymbol der untersuchten Verbindung. Der ausgewählte

Kristall wird in einer Glaskapillare auf einem Goniometerkopf befestigt und im Fadenkreuz

des Mikroskops der verwendeten Kamera zentriert. Anschließend erfolgt mittels Justierauf-

nahmen die Ausrichtung nach einer der kristallographischen Hauptachsen.24

4.4.1 Präzessionsverfahren nach Buerger

Durch das Präzessionsverfahren25 können parallel zur Drehachse liegende reziproke Gitter-

ebenen unverzerrt abgebildet werden. Diese werden dazu unter konstantem Neigungswinkel

µ0 in einer Präzessionsbewegung durch die Ewaldsche Lagekugel geführt; die Ebenennorma-

len beschreiben dabei einen Kegelmantel vom Öffnungswinkel 2µ0 um die Primärstrahlrich-

tung. Die Aufnahme ausgewählter Schichten ist durch Führung des Films parallel zur rezipro-

ken Gitterebene und Verwendung einer ringförmigen Blende möglich. Die Identitätsperioden

und Geräteeinstellungen werden wie folgt berechnet:

sn = r

tan B

nψ( 2 )

mit:

cos = cos - nInψ µ λ

n ( 3 ), vn = n MI

λ ( 4 ), I = MI *sin *

λβ

( 5 )

sn = Abstand zwischen Blende und Kristall [mm]rB = Blendenradius [mm]µn = Präzessionswinkel [°]n = Ordnung der Schichtλ = Wellenlänge der Röntgenstrahlung [pm]I = Identitätsperiode der Primärstrahlrichtung [pm]vn = Filmverschiebung in KristallrichtungM = Abstand zwischen Kristall und Film (60 mm)I* = Identitätsperiode im reziproken Raum [mm]β* = von zwei reziproken Achsen eingeschlossener Winkel [°]


4.4.2 Einkristalldiffraktometrie

Durch Messung der Reflexintensitäten eines Einkristalls mit Hilfe eines Vierkreisdiffrakto-

meters mit Eulerwiegengeometrie wird eine Strukturlösung ermöglicht, die zu einem Struk-

turmodell führt. Die anschließende Verfeinerung nach der Methode der kleinsten Fehlerqua-

drate („least-squares“-Methode) liefert schließlich ein optimiertes Strukturmodell - die Kri-

stallstruktur.

Im Falle des Vierkreisdiffraktometers wird die Orientierung des Kristalls gegenüber dem Ko-

ordinatensystem des Goniometers durch den χ- und den ϕ-Kreis, diejenige der Gitterebenen

zum Röntgenstrahl durch den ω-Kreis bestimmt. Der 2Θ−Kreis dient zur Einstellung des

Zählrohres. Eine Messung besteht generell aus Orientierungsmessung und Datensammlung.

Zur Bestimmung der Orientierungsmatrix und der Metrik wird stets die gleiche Arbeitsroutine

durchlaufen. Eine begrenzte Zahl von Reflexen wird in einem vorgegebenen Winkelbereich

des reziproken Raumes aufgesucht und gemessen. Daraufhin erfolgt die Berechnung einer

vorläufigen Orientierungsmatrix des in Frage kommenden Bravais-Typs sowie der Gitterkon-

stanten. An dieser Stelle kann gegebenenfalls eine Transformation der Elementarzelle vorge-

nommen werden. Die Kristallqualität ist durch die Aufnahme von Intensitätsprofilen einiger

ausgewählter Reflexe überprüfbar. Durch die Zentrierung einer Anzahl ausreichend starker

Reflexe mit hohen Beugungswinkeln wird die endgültige Verfeinerung der Orientierungsma-

trix ermöglicht. Für die Sammlung des Reflexdatensatzes sind die Meßparameter (Scan-

Modus, 2Θ−Bereich, hkl-Bereich, Standardreflexe, Meßzeit, Abtastbreite) festzulegen. Je

nach Kristallqualität wird die Intensitätsmessung entweder nach der „background-peak-

background“26- oder der „learnt profile“-Methode27 durchgeführt. Die periodische Messung

der Standardreflexe ermöglicht die Erkennung von Dejustierungen oder Veränderungen in der

Kristallqualität. Anschließend wird der Rohdatensatz einer Datenkorrektur (empirische Ab-

sorptionskorrektur) und einer Datenreduktion unterzogen. Bei guter Kristallqualität kann ge-

gebenenfalls auch eine numerische Absorptionskorrektur vorgenommen werden.

Bei dem verwendeten einkreisigen Imaging-Plate-Diffraction-System (IPDS) handelt es sich

um einen Röntgen-Flächendetektor. Während bei der Eulerwiegengeometrie die Reflexe ein-

zeln in Reflexionsstellung gefahren und vermessen werden, ähnelt die Aufnahmetechnik beim

IPDS den Drehkristall-Aufnahmetechniken. Alle im eingestellten ω-Winkelbereich erfaßten

Reflex-Röntgenquanten werden gleichzeitig auf der „imaging plate“, einer mit Europium(II)

dotierten BaClF-Schicht, gespeichert. Das Auslesen der Reflexe und ihrer Intensität erfolgt


durch Laser-Abtastung der vorher aktivierten Farbzentren. Der Nachteil dieser außerordent-

lich schnellen Meßmethode ist die verfahrenstechnisch bedingte Unmöglichkeit einer empiri-

schen Absorptionskorrektur. Anstelle dieser kann jedoch häufig eine numerische Absorpti-

onskorrektur durchgeführt werden.

4.5 Röntgengeräte

Tabelle 2 : Röntgengeräte

Verfahren Hersteller Strahlungsart (λλλλ)

Guinier Anfertigung der UniversitätHannover

CuKα1 (154,056 pm)Quarzmonochromator

Debye-Scherrer Philips GmbH, Kassel CuKα (154,178 pm)

Pulverdiffraktometrie Siemens-Stoe, Darmstadt CuKα1 (154,056 pm)Ge-Monochromator

IPDS-Diffraktometer Siemens-Stoe, Darmstadt MoKα (71,073 pm)Graphitmonochromator

Zur Erzeugung der Röntgenstrahlung dienten die Generatoren „FW 1830“ (Fa. Philips, Kas-

sel) und „Iso-Debyeflex 1001“ (Fa. R. Seifert, Ahrensburg).

4.6 Rechenverfahren zur Kristallstrukturanalyse

Die Bestimmung der Atomanordnung innerhalb der Elementarzelle erfordert die Kenntnis des

komplexen Strukturfaktors Fhkl:

hkl 2 i (hx + ky + lz

j = 1

n

hkl iF = f = Fj

j j j ) ⋅ ⋅∑ e eπ φ ( 6 )

fj = Atomformfaktor des j-ten Atomshkl = Millersche Indizesxj, yj, zj = Koordinaten des j-ten Atomsφ = Phasenwinkel

Die Intensität der gebeugten Strahlung ist aber gemäß:

I ~ Fhkl2

( 7 )


proportional zum Quadrat der Strukturamplitude. Das Experiment gibt also keine Auskunft

über die Phase der gestreuten Wellen.

Der Strukturfaktor läßt sich unter Berücksichtigung der periodischen Anordnung der Atome

im Kristallgitter über eine Elektronendichtefunktion beschreiben:

F = e hkl

V

2 i (hx + ky + lz)ρ π∫ ( , , )x y z dxdydz ( 8 )

V = Elementarzellenvolumenρ(x,y,z) = Elektronendichte am Ort xyzdx dy dz = Volumenelement

Durch Fouriertransformation28 läßt sich Gl. ( 8 ) nach der Elektronendichteverteilung, deren

Maxima den gesuchten Atomlagen entsprechen, auflösen:

ρ π(xyz) = 1V

F e hkl-2 i (hx + ky + lz)

h k l−∞

∞

−∞

∞

−∞

∞

∑ ∑ ∑ ( 9 )

Einsetzen der beobachteten Fhkl als Fourierkoeffizienten ermöglicht die Berechnung der

Elektronendichte an jedem beliebigen Punkt. Die Reihe der Summanden in Gl. ( 9 ) ist un-

endlich, die Anzahl der erfaßten Reflexe aber begrenzt: also bricht die Summation im endli-

chen Bereich ab. Daraus resultieren die sogenannten Abbrucheffekte, die sich in Form zu-

sätzlicher Maxima in der Elektronendichteverteilung bemerkbar machen.

Bei Kenntnis erster Atomlagen können weitere Atompositionen durch Differenzfouriersyn-

thesen bestimmt werden. Als Fourierkoeffizienten werden die Differenzen aus gefundenen

(F0) und berechneten (Fc) Fhkl eingesetzt. Mittels dieser Methode kann sukzessiv die gesamte

Struktur ermittelt werden. Für eine Fouriersynthese müßten jedoch Fhkl-Werte mit Phasen-

winkeln zur Verfügung stehen. Das Experiment läßt aber keine Bestimmung der Phasenwin-

kel zu, und daher ist eine Lösung von Gl. ( 9 ) nicht unmittelbar möglich. Im folgenden wer-

den einige Wege zur Lösung dieses Problems skizziert.


4.6.1 Pattersonsynthesen

Mit Hilfe einer Pattersonsynthese können ohne Kenntnis der Phasen der Fhkl-Werte Aussagen

über eine Kristallstruktur getroffen werden. Nach Patterson29 und Harker30 ist eine Fourier-

reihe (Gl. ( 9 )) definiert, in der die aus der Messung zugänglichen Quadrate der Strukturam-

plituden |Fhkl| als Fourierkoeffizienten eingesetzt werden. Die Pattersonfunktion zeigt Maxima

an den Endpunkten von Abstandsvektoren zwischen Atomschwerpunkten, aus denen in vielen

Fällen die Lagen schwerer Atome bestimmt werden können.

4.6.2 Direkte Methoden

Die Direkten Methoden basieren in erster Linie auf statistischen Überlegungen, die von be-

stimmten Beziehungen zwischen den Phasenwinkeln der Strukturamplituden ausgehen. Zur

Lösung des Phasenproblems wird eine Beziehung nach Sayre31 verwendet, die für eine

zentrosymmetrische Struktur eine Verknüpfung der Phasen dreier Reflexe mit genügend ho-

her Intensität liefert:

Shkl = Sh´k´l´⋅Sh-h´ k-k´ l-l´

S = Vorzeichen von Fhkl

( 10 )

Ausgehend von vorgegebenen Startphasen sind die Phasen weiterer Strukturfaktoren anhand

der „Sayre-Beziehung“ berechenbar. Es resultieren mehrere Lösungsvorschläge, deren wahr-

scheinlichste einer Fouriersynthese unterzogen werden, aus deren Maxima die ungefähren

Atomlagen ersichtlich sind.

4.6.3 Korrekturen

Für die Intensität gebeugter Röntgenstrahlen ist neben der Besetzung der reflektierenden Net-

zebenen eine Reihe weiterer Faktoren verantwortlich.


Polarisationsfaktor: Die Beugung an einer Netzebene hat eine partielle Polarisierung und

somit einen Intensitätsverlust der Röntgenstrahlung zur Folge. Der Grad der Abschwächung

ist abhängig vom Beugungswinkel Θ und wird als Polarisationsfaktor P bezeichnet. Da be-

reits die Monochromatisierung der Strahlung mit einem Kristall erfolgt, muß auch dessen

Polarisationseffekt berücksichtigt werden.

Lorentzfaktor: Während der Drehung des Kristalls kommt es zu unterschiedlichen Verweil-

zeiten der Netzebenen in Reflexionsstellung, was zu Abstufungen in den verschiedenen Re-

flexintensitäten führt. Diese werden mit Hilfe des Lorentzfaktors korrigiert, dessen Form von

der Art des verwendeten Meßverfahrens abhängt.

Absorption: Auf dem Weg durch den Kristall findet durch Ionisationsprozesse und Compton-

Streuung ein Energieverlust des Primär- wie auch des gebeugten Röntgenstrahls statt. Für die

Abhängigkeit der Intensität Is von der Weglänge s gilt folgende Beziehung:

I = I exp (-s 0 ⋅ µs) ( 11 )

Der als linearer Absorptionskoeffizient µ bezeichnete Abschwächungsfaktor ist bei bekannter

chemischer Zusammensetzung für jede Substanz berechenbar und resultiert bei bekannter

Materialdichte ρ aus der Summe der Massenabsorptionskoeffizienten (µ/ρ)i. Hierbei stellt

(µ/ρ)i einen für jede Atomsorte i spezifischen wellenlängenabhängigen Wert32 dar:

µ ρ µρ = xi

i

∑

i

xi = Molenbruch der Atomsorte i

( 12 )

Extinktion: Die Extinktion ist als Schwächung des einfallenden Röntgenstrahls infolge Bragg-

scher Reflexion definiert. Insbesondere bei Kristallen ohne größere Baufehler macht sich die-

ser Effekt bemerkbar. Wird der an einer stark streuenden Netzebene reflektierte Strahl erneut

reflektiert, so sind Primärstrahl und der zweimal reflektierte Strahl parallel zueinander mit der

Phasenverschiebung φ. Der zweimal reflektierte Strahl schwächt daher den Primärstrahl; die-

ses Phänomen wird als Primärextinktion bezeichnet. Bei der Sekundärextinktion kommt es zu

einer Schwächung der Reflexintensitäten, indem der einfallende Primärstrahl in den oberen


Schichten des Kristalls durch stark reflektierende Netzebenen geschwächt wird. Dadurch ist

die Intensität des Primärstrahls, der auf Netzebenen in tieferen Schichten fällt, vermindert, so

daß insgesamt für den ganzen Kristall dieser Reflex geschwächt ist.33, 34 Der Einfluß der Ex-

tinktion ist physikalisch nur schwer zu erfassen und spielt insbesondere bei starken Reflexen

mit kleinen Netzebenenabständen eine große Rolle. Meist ist die Sekundärextinktion bedeu-

tender als die Primärextinktion. Obwohl eine Reihe von Theorien zur Behandlung der Sekun-

därextinktion vorliegen,35 ist bei der Strukturverfeinerung die Einführung eines empirischen

Korrekturfaktors ε häufig ausreichend. Im Rahmen des Programms SHELXL-9336 wird die

Korrektur wie folgt durchgeführt:

F (korrigiert) = F

Fc

c

c3

12

24 + ε λ

sin Θ

ε = Korrekturfaktorλ = Wellenlänge

Θ = Beugungswinkel

( 13 )

Temperaturfaktor: Die Schwingungsellipsoide der Atome sollten eine physikalisch sinnvolle

Form aufweisen. Die beobachteten Reflexintensitäten werden durch die thermischen Schwin-

gungen der Atome um ihre Ruhelage beeinflußt und sind dementsprechend bei der Berech-

nung des Strukturfaktors Fc (Gl. ( 6 )) zu berücksichtigen. Nach Debye37 und Waller38 werden

daher die Atomformfaktoren f mit einem Exponentialterm, dem Temperaturfaktor T, multipli-

ziert. Hierbei wird Tiso zur Beschreibung isotroper Schwingungen und Taniso zur Beschreibung

anisotroper Schwingungen verwendet. Die in diesen Faktoren enthaltenen Koeffizienten wer-

den auch als Auslenkungsparameter bezeichnet. Im Falle isotroper Schwingungen resultiert

für den effektiven Atomformfaktor f ´der folgende Ausdruck:

fB

' = f T = f e iso⋅ ⋅−

sin2

2Θ

λ

Θ = Beugungswinkelλ = Wellenlänge der verwendeten StrahlungB = Debye-Waller-Faktor

( 14 )


Diese Gleichung gilt jedoch nur für isotrope Auslenkungen der Atome und wird lediglich im

Anfangsstadium der Strukturrechnungen in Form isotroper Auslenkungsparameter Uiso ver-

wendet, die in folgender Weise mit B verknüpft sind:

Uiso = B8 2π

( 15 )

Gegen Ende der Strukturverfeinerung werden im allgemeinen anisotrope Temperaturfaktoren

Taniso mit den anisotropen Auslenkungsparametern Uij eingesetzt, die die tatsächlichen

Schwingungsverhältnisse der Atome besser beschreiben:

T e anisob b c c=

∗ ∗ ∗ ∗ ∗ ∗ ∗ ∗ ∗ ∗ ∗ ∗-2 (U h a a + U k + U l + 2 U k l b c + 2 U h l a c + 2 U h k a b )112

222

332

23 13 12π2

( 16 )

Die Koeffizienten Uij des anisotropen Temperaturfaktors Taniso sind Komponenten eines

symmetrischen Tensors 2. Stufe, der die Orientierung und Auslenkung der sich ergebenden

Schwingungsellipsoide beschreibt. Neben den isotropen und anisotropen Auslenkungspara-

metern (Uiso bzw. Uij) werden häufig äquivalente Auslenkungsparameter Uäq verwendet, die

aus anisotropen Parametern berechnet werden und im allgemeinen wie folgt definiert sind:39

[ ( ) ( ) ( )]

Uä q = +

+

∗ ∗ ∗ ∗ ∗

∗ ∗ ∗ ∗

13

U a a + U b b U c c + 2 U a b a b cos

+ 2 U a c a c cos 2 U b c b c cos

2

22 2

33 2

12

13 23

11 γ

β α

( 17 )

Typische Werte von Uij liegen in anorganischen Festkörperstrukturen bei 50 - 200 pm2 für

schwere Atome bzw. bei 1000 - 2000 pm2 für leichte Atome.

4.6.4 Gütefaktoren der Strukturbestimmung

Die Übereinstimmung beobachteter und berechneter Strukturfaktoren ist ein Maß für die Güte

einer Strukturbestimmung. Neben den Standardabweichungen, die möglichst klein sein soll-

ten, sind die sogenannten R-Werte („residuals“) definiert.40

Je kleiner die R-Werte, desto größer ist die Übereinstimmung zwischen Modell und Real-

struktur. Der konventionelle R-Wert (R1) gibt den Grad der Abweichung zwischen beobach-


teten (|F0|) und berechneten (|Fc|) Strukturamplituden an und resultiert bei der Verfeinerung

des Strukturmodells gegen F0-Daten:

R1 = - F

F

chkl

0hkl

F0∑∑ ( 18 )

In neuerer Zeit setzte sich jedoch im Zuge der Einführung des leistungsfähigen Programmsy-

stems SHELXL-9336 die Verfeinerung gegen F0 2-Daten (Intensitäten) durch. Der Vorteil die-

ser Verfeinerungsmethode besteht in der Möglichkeit, alle gemessenen Daten, einschließlich

negativer Intensitätswerte, zur Verfeinerung heranzuziehen, ohne einen systematischen Fehler

in den Datensatz einzubringen (z. B. durch Ersatz der negativen F0 2-Daten durch kleine posi-

tive Werte oder Unterdrückung der negativen Reflexe durch Einführung eines σ−Limits). Ein

entsprechender R-Wert, der die Abweichung von beobachteten und berechneten F2-Werten

beschreibt, ist durch die Ziffer 2 gekennzeichnet (R2). In der Regel wird aber der sogenannte

gewichtete R-Wert (wR2) angegeben, bei dem direkt die bei der Verfeinerung minimalisierten

Fehlerquadratsummen eingehen.

( )( )

wR hkl

hkl

2

2 2

2 2=∑

∑

w F - F

w F

02

c

0

w = Wichtungsfunktion

( 19 )

Im Programmsystem SHELXL-93 ist die Wichtungsfunktion w dabei wie folgt definiert:34, 36

( ) ( )w = 1

a P + b P2σ F02 2+ ⋅ ⋅

( 20 ) ( )mit P = 13

max 0,F + 23

F20

2c

( 21 )

Die Parameter a und b unterliegen einer derartigen Anpassung, daß möglichst eine Gleich-

verteilung der Varianzen (gewichtete Fehlerquadrate) über die verschiedenen Beugungswin-

kel und Intensitätsbereiche erreicht wird. Der wR2-Wert ist im Vergleich zum ungewichteten

R-Wert der wichtigere Zuverlässigkeitsfaktor, da er auf kleinere Fehler im Strukturmodell

empfindlicher reagiert und seine Bewegungen im Verlaufe eines Verfeinerungszyklus eine

Entscheidung erlauben, ob eine Änderung des Strukturmodelles angezeigt ist oder nicht.


Ein weiterer Gütefaktor ist der sogenannte „Goodness of fit“ (GooF), der allein auf F2-Daten

basiert. In die Differenz (m-p) geht auch der Grad der Übereinstimmung der Strukturparame-

ter ein. Bei richtiger Struktur und korrekter Wichtung sollte der GooF-Wert bei etwa 1 liegen.

( )GooF = S =

w F - F

m - p

02

c2

hkl

2∑

m = Zahl der Reflexe p = Zahl der verfeinerten Parameter

( 22 )

Neben den Gütefaktoren sind noch einige andere Punkte bei der Strukturverfeinerung rele-

vant:

a) Die Verfeinerung sollte konvergieren, d h. die Differenz eines Parameterwertes (∆) sollte

zwischen zwei Iterationszyklen gegen Null gehen. Die absolute Differenz ist im allgemeinen

durch die Standardabweichung (σ) zu teilen (|∆|/σ).

b) Die Standardabweichungen der Atomlagen sollten möglichst gering sein.

c) Eine abschließende Differenzfouriersynthese sollte keine signifikanten Restelektronen-

dichten mehr zeigen. Im Falle von Leichtatomstrukturen liegen die Minima und Maxima dann

höchstens noch bei + 0,2 - 0,3⋅106 e/pm3. Bei Schweratomen werden erfahrungsgemäß noch

Restmaxima bis ca. 10 % ihrer Elektronenzahl im Abstand von 60 - 120 pm gefunden.

d) Die Schwingungsellipsoide der Atome sollten eine physikalisch sinnvolle Form aufweisen.

4.7 Rechenprogramme

LAZY-PULVERIX:19 Programm zur Intensitätsberechnung und zur

Simulation von Pulveraufnahmen bei bekannten

Strukturdaten


LINEIN-LINAUS:21 Programm zur Erstellung einer Eingabedatei für

FINAXA

FINAXA:22 Programm zur Berechnung und Verfeinerung von

Gitterkonstanten aus Pulverdaten

STRUCSY:41 Programmsystem zur Lösung von Kristallstrukturen

mit Direkten Methoden, Full-Matrix-Least-Squares-

Verfeinerung, Fourier-, Differenzfourier- und

Pattersonsynthesen

SHELXL-93:36 Programmsystem zur Lösung von Kristallstrukturen

mit Full-Matrix-Least-Squares-Verfeinerung, Fourier-

bzw. Differenzfouriersynthesen

DIAMOND:42 Programm zur graphischen Darstellung von

Kristallstrukturen aus Strukturdaten

5. Raman-Spektroskopie 21

5 Raman-Spektroskopie

Mit Hilfe der Raman-Spektroskopie können Informationen über Schwingungs- und Rotati-

onszustände von Molekülen gewonnen werden. Diese Methode wird daher häufig in der

Analyse von Struktur- und Bindungsproblemen angewendet.43 Experimentell wird eine Probe

mit monochromatischem Licht bestrahlt und eine spektroskopische Untersuchung des emit-

tierten Streulichts vorgenommen. In der Streustrahlung werden neben der Frequenz des ein-

gestrahlten Lichtes zusätzliche schwache Linien gefunden, deren Frequenzverschiebungen

von der jeweiligen Substanz abhängen und den Änderungen in den Rotations- und Schwin-

gungsspektren der Teilchen entsprechen.44 Symmetrisch zur intensiven Erregerfrequenz ν0

(„Rayleigh-Linie“) werden zu höheren („Anti-Stokes-Bereich“) und zu niedrigeren Frequen-

zen („Stokes-Bereich“) verschobene Ramanfrequenzen beobachtet. In der Regel wird der An-

ti-Stokes-Bereich aufgrund seiner geringen Intensität experimentell nicht registriert. Die Vor-

aussetzung für eine Aktivität im Raman-Spektrum ist die Änderung der Polarisierbarkeit bei

Anregung der Molekülschwingungen. Die periodische Verschiebung der Elektronenhülle ge-

gen den Atomrumpf erzeugt ein induziertes Dipolmoment, das dem Produkt aus der Polari-

sierbarkeit α des Teilchens und der einwirkenden Feldstärke Eloc entspricht. Die Intensität der

gestreuten Strahlung ist proportional zum Quadrat der Polarisierbarkeit. Der klassischen

Theorie des Raman-Effektes zufolge erzeugt die Dehnung und Stauchung von Bindungen

eine periodische Änderung von α und somit eine Frequenzverschiebung des schwingenden

induzierten Dipols. Die geringe Intensität der Raman-Banden gegenüber der Rayleigh-Linie

rührt von den im allgemeinen sehr kleinen Änderungen her. Die quantenmechanische Deu-

tung des Raman-Effektes, die das Auftreten lang- bzw. kurzwellig verschobener Frequenzen

mittels Energieabgabe an oder Energieaufnahme durch Photonen während der Anregung er-

klärt, liefert auch eine Deutung der meist geringeren Intensität der Anti-Stokes-Linien. Diese

rühren von der Energieabgabe an Photonen durch angeregte Moleküle her. Da aber unter

Normalbedingungen nur verhältnismäßig wenige Moleküle im angeregten Zustand vorliegen,

findet dieser Vorgang seltener statt.

Eine genaue Interpretation der Raman-Spektren von Festkörpern ist häufig durch Gitteref-

fekte erschwert.

Die Messungen wurden mit dem Raman-Modul FRA 106 (gekoppelt mit dem Spektrometer

FS 66 v, Fa. Bruker, Karlsruhe) durchgeführt. Zur Anregung wurde ein Neodym-YAG-Laser

verwendet.

6. Infrarot-Spektroskopie 22

6 Infrarot-Spektroskopie

Die IR-Spektroskopie ermöglicht Aussagen über die Schwingungszustände von Molekülen.

Sie wird vielfach in der analytischen Chemie sowie bei der Lösung von Struktur- und Bin-

dungsproblemen angewendet. Experimentell wird eine Probe mit infrarotem Licht durch-

strahlt und die Lichtabsorption als Funktion der Wellenzahl bestimmt. Nach den Gesetzmä-

ßigkeiten der Elektrodynamik führt jede Bewegung eines atomaren Systems, die mit einer

Änderung des Dipolmoments einhergeht, zur Emission oder Absorption elektromagnetischer

Strahlung. Schwingungen, die mit einer periodischen Änderung des Dipolmomentes einher-

gehen, sind infrarot-aktiv, während solche, bei denen keine Änderung des Dipolmomentes

auftritt, infrarot-inaktiv sind. Die Intensität der IR-Absorption ist dem Quadrat der Dipolände-

rung proportional. In mehratomigen Molekülen treten generell nur gekoppelte Schwingungen

auf, deren Frequenzen mehr oder weniger stark von denen der isolierten Atomgruppen abwei-

chen. Bei geringer Kopplung, d. h. geringer Abweichung, ist die Schwingungsbewegung auf

die betreffende Atomgruppe konzentriert, und man spricht von einer charakteristischen Grup-

penfrequenz. Durch den Vergleich experimenteller Frequenzwerte mit Literaturdaten können

unter Beachtung von Schwingungskopplungen, Obertönen etc. bestimmte Banden als cha-

rakteristische Gruppenfrequenzen identifiziert werden. Die genaue Analyse der Spektren

molekularer Verbindungen ist mit Hilfe der Gruppentheorie möglich. In experimenteller und

theoretischer Hinsicht schwieriger ist die Situation bei der IR-Spektroskopie von Festkörpern.

Die beobachteten Linien sind bei der Messung an Kristallpulvern oft wesentlich verbreitert,

was in erster Linie auf eine mangelnde Auflösung der inneren Schwingungen der im Festkör-

per eingebauten Moleküle zurückzuführen ist. Darüber hinaus treten bei Festkörpern Kombi-

nationen der inneren Schwingungen mit denen des Gitters, insbesondere auch mit akustischen

Schwingungen, auf. Diese recht breiten Banden werden auch als Multiphonon-Anregungen

bezeichnet. Ferner werden die IR-Spektren von Festkörpern in einem Einbettungsmittel häu-

fig durch den Christiansen-Effekt beeinträchtigt, der eine Bandenverbreiterung hin zu niedri-

geren Wellenzahlen bei unterschiedlichen Brechungsindizes von Substanz und Matrix verur-

sacht. Eine exakte Deutung der IR-Spektren von Festkörpern kann nur mit der Methode der

Faktorgruppenanalyse durchgeführt werden.45

Die Aufnahme der IR-Spektren erfolgte mit dem Gerät FS 66v (Fa. Bruker, Karlsruhe). Als

Einbettungsmittel dienten Polyethylen (Fern-IR-Bereich) sowie KBr (nahes IR). Die Präpara-

tion der Preßlinge erfolgte in einer Handschuhbox (s. Abschnitt 2.1).

7. Differentialthermoanalyse und Thermogravimetrie 23

7 Differentialthermoanalyse und Thermogravimetrie

Bei der Differentialthermoanalyse (DTA) wird eine zu untersuchende Substanz gemeinsam

mit einer inerten Referenzsubstanz in einem Ofen einem definierten Temperaturprogramm

unterworfen. Als Meßgröße wird dabei die zwischen Probe und Referenz auftretende Tempe-

raturdifferenz aufgezeichnet.

Die Vorteile der Differentialthermoanalyse (DTA) liegen in der Beobachtung kalorischer Ef-

fekte, wie sie bei physikalischen Schmelz-, Erstarrungs- und Umwandlungsvorgängen sowie

bei chemischen Reaktionen auftreten. Dabei ist die Probenmenge möglichst gering zu wählen,

um unter Berücksichtigung der Empfindlichkeit der Apparatur deutliche Peaks zu erhalten.

Ferner ist die Auswahl der Referenzsubstanz von Bedeutung, die chemisch wie thermisch

inert sein sollte. Darüber hinaus ist eine ähnliche Wärmekapazität von Substanz und Referenz

wünschenswert, was aber experimentell nur begrenzt zu realisieren ist. Wichtig ist auch die

richtige Wahl der Heizrate, die meist zwischen 2 und 20 Kelvin pro Minute liegt. Zu kleine

Heizraten können zu einem Verschwinden des Signals führen, zu große Heizraten erlauben

keine Differenzierung unterschiedlicher Effekte und verschieben gegebenenfalls das Signal zu

höheren Temperaturen.

Wird die DTA simultan mit einer Thermogravimetrie (TG) durchgeführt, so ist ein Kompro-

miß zwischen den unterschiedlichen Aufheizraten beider Verbindungen zu finden. Im Rah-

men der Thermogravimetrie wird die Massenänderung einer Probe registriert, während diese

einem bestimmten Aufheizprogramm unterworfen wird. Experimentell schwierig zu realisie-

ren ist hierbei die Isolierung der temperaturempfindlichen Waage vom restlichen Ofensystem.

Störend wirken zusätzlich unterschiedliche Auftriebskräfte bei verschiedenen Temperaturen

und in verschiedenen Gasatmosphären. Insofern sind im Rahmen dieses Verfahrens besonders

bei kleinen Massenänderungen beträchtliche Fehler möglich. Genauere Aussagen erlaubt die

„Differential Scanning Calorimetry“ (DSC), bei der die einer Probe zugeführte Wärmemenge

direkt gemessen wird.

Die im Rahmen dieser Arbeit durchgeführten DTA-TG-Messungen erforderten aufgrund der

Feuchtigkeitsempfindlichkeit der Proben das Vorliegen einer Argon-Atmosphäre. Die Pro-

benpräparation erfolgte in einer Handschuhbox.

Zur Durchführung der Messung wurde das Modell STA 429 (Fa. Netzsch, Selb) verwendet.

8. Magnetische Eigenschaften 24

8 Magnetische Eigenschaften

Die magnetischen Eigenschaften eines Stoffes sind ein direktes Abbild seines elektronischen

Grundzustandes. Das magnetische Verhalten dieser Stoffe wird durch die magnetische Sus-

zeptibilität charakterisiert. Zur Klärung spezieller chemischer Strukturfragen,46, 47 bei der Be-

stimmung der Valenz von Atomen z. B. in gemischtvalenten Verbindungen2 sowie bei der

genauen Deutung von Phasenübergängen in Festkörpern48 erlangen magnetische Suszeptibi-

litätsmessungen und deren Interpretation zunehmend an Bedeutung.

8.1 Grundbegriffe

Die magnetischen Eigenschaften der in dieser Arbeit diskutierten Verbindungen werden unter

Verwendung des nichtrationalen CGS-EMU-Systems beschrieben.

Tabelle 3: Magnetische Größen mit ihren cgs-Einheiten

Physikalische Größe Symbol cgs-Einheiten

Magnetische Feldkonstante µ0 dimensionslos

Magnetische Feldstärke H Oe (Oersted)

Magnetische Flußdichte B G (Gauss)

Magnetischer Fluß Φ G⋅cm2 = Mx (Maxwell)

(Makroskopisches) magnetisches Moment M cm3⋅Oe

(Mikroskopisches) magnetisches Moment µ µB*)

Effektives magnetisches Moment µeff dimensionslos

Massenmagnetisierung σ cm3⋅Oe⋅g-1

Magnetisierung I g1/2⋅cm-1/2⋅s -1

Volumensuszeptibilität χV dimensionslos

Grammsuszeptibilität χg cm3⋅g-1

Molsuszeptibilität χmol cm3⋅mol-1

*) µπ

B = e h4 m c

= 0,9274 10 ergG

-20⋅⋅ ⋅

⋅

e=Elektronenladung; m=Elektronenmasse; h=Plancksche Konstante; c=Lichtgeschwindigkeit


Wenn eine Probe einem äußeren Magnetfeld der Stärke H ausgesetzt wird, so ergibt sich die

magnetische Induktion B in der Probe aus H und einem Beitrag 4πI, der von der Probe selbst

herrührt:

B = H + 4 Iπ ( 23 )

I stellt hierbei die Magnetisierung dar.

Das Verhältnis B/H (magnetische Permeabilität) ist dann wie folgt definiert:

BH

= 1 + 4 IH

= 1 + 4π πχ

( 24 )

χ repräsentiert hierbei die magnetische Suszeptibilität ( )χ χ ≡ V . Die magnetische Suszepti-

bilität eines Stoffes wird in der Regel nicht bezüglich seines Volumens, sondern bezüglich

seines Molekulargewichtes angegeben. Die sogenannte Molsuszeptibilität ist dann wie folgt

definiert:

χ χρ

mol = M ( 25 )

M entspricht dem Molekulargewicht [g/mol] und ρ der Dichte [g/cm3] der betreffenden Ver-

bindung. Die auf Kraftwirkungen beruhenden Meßmethoden zur Bestimmung der magneti-

schen Suszeptibilität finden bereits breite Anwendung. Zu nennen seien hier die klassischen

Methoden nach Gouy49, Quincke50, 51 und Faraday-Curie. 52, 53, 54, 55

Bei diesen wird mit einer Waage die Kraft gemessen, mit der die zu untersuchende Probe in

ein Magnetfeld hineingezogen (bzw. herausgedrückt) wird. Weiter seien die Induktionsme-

thoden nach Boersma56 und Foner57 erwähnt. Für die in dieser Arbeit durchgeführten Mes-

sungen wurde ein SQUID-Magnetometer58, 59 verwendet (vgl. Abschnitt 9).

8.2 Magnetische Eigenschaften der Materie

Die magnetischen Eigenschaften der Materie lassen sich aufgrund der Temperatur- und Ma-

gnetfeldstärkeabhängigkeit der magnetischen Suszeptibilität χ in verschiedene Gruppen ein-

teilen.

52 - 55


1. χχχχ ist weder von der Temperatur noch von der Magnetfeldstärke abhängig

Diamagnetismus: Der Diamagnetismus ist eine allgemeine Eigenschaft der Materie. Er tritt

nur bei Stoffen in Erscheinung, bei denen sich die magnetischen Felder der permanenten ato-

maren Kreisströme innerhalb jedes Atoms gegenseitig aufheben (Elektronenpaarung). Zu-

sätzliche atomare Ringströme werden durch Induktion beim Einschalten des Magnetfeldes

hervorgerufen. Die Richtung des induzierten Magnetfeldes ist der Stromrichtung in der Spule

entgegengesetzt (Lenzsche Regel). Der Wert für χ ist daher negativ (χ < 0). In inhomogenen

Magnetfeldern erfahren diamagnetische Stoffe Kräfte in Richtung abnehmender Feldstärke.

2. χ χ χ χ ist temperaturabhängig und nahezu unabhängig von der Magnetfeldstärke

Paramagnetismus: Die permanenten magnetischen Momente (ungepaarte Elektronen) erfah-

ren im Magnetfeld eine Ausrichtung derart, daß ihre Richtung mit der Richtung des felder-

zeugenden Spulenstroms übereinstimmt. Diese Ausrichtung erzeugt eine zusätzliche magneti-

sche Induktion parallel zum angelegten Magnetfeld; der Wert für die Suszeptibilität χ ist da-

her positiv (χ > 0). Paramagnetische Stoffe erfahren in inhomogenen Magnetfeldern Kräfte in

Richtung wachsender Feldstärke. Häufig kann die Temperaturabhängigkeit der magnetischen

Suszeptibilität durch das Curie-Gesetz beschrieben werden:

χ = CT

C = Curie-Konstante; T = absolute Temperatur( 26 )

Paramagnetisches Verhalten ist, wie eingangs erwähnt, auf ungepaarte Elektronen zurückzu-

führen. Bei Lanthanidverbindungen kann oftmals die Anzahl der ungepaarten 4f-Elektronen

aus der gemessenen magnetischen Suszeptibilität über das im folgenden skizzierte Verfahren

ermittelt werden. Experimentell wird das sogenannte effektive magnetische Moment µeff be-

stimmt:

µ χeff molT(exp) = 2,828 ( 27 )

Ist der Russell-Saunders-Term 2S+1LJ für den Grundzustand des entsprechenden Lanthanidions

bekannt, so kann µeff unter Verwendung der Quantenzahlen S, L und J mit der Hundschen

Formel


µ eff (theo) = g J (J + 1) ( 28 )

bei bekanntem Landéfaktor g

g = 3 + S(S + 1) - L(L + 1)2J(J + 1)2

( 29 )

berechnet werden.

3. χχχχ ist temperatur- und feldstärkeabhängig

Dies ist immer dann der Fall, wenn die Wechselwirkung zwischen den magnetischen Mo-

menten dominierend ist. Diese Wechselwirkung hat unterhalb einer Ordnungstemperatur eine

spontane Ausrichtung aller Momente entweder parallel zueinander (Ferromagnetismus) oder

antiparallel zueinander (Ferri- und Antiferromagnetismus) zur Folge. Kompliziertere Spin-

strukturen seien hier unerwähnt.

Ferromagnetismus: Unterhalb einer bestimmten Temperatur TC, der ferromagnetischen Cu-

rie-Temperatur, sind alle permanenten magnetischen Momente weitgehend parallel ausge-

richtet. Oberhalb von TC folgt die Suszeptibilität der Beziehung

χ = const.T - Θ

T = absolute Temperatur; Θ = paramagnetische Curie-Temperatur( 30 )

und zeigt paramagnetisches Verhalten. Eisen, Cobalt und Nickel sind klassische Beispiele für

ferromagnetische Stoffe.

Ferrimagnetismus: Die permanenten magnetischen Suszeptibilitäten sind paarweise entge-

gengesetzt ausgerichtet und von verschiedener Größe. Es verbleibt eine resultierende sponta-

ne Magnetisierung. Einige Beispiele für ferrimagnetische Stoffe sind: Ferrite (MFe2O4, M =

Fe2+, Ni2+ etc.), Lanthanid-Granate (Ln3M5O12 mit M = Fe3+, Al3+, Ga3+ etc.) sowie Lantha-

nid-Perowskite (LnMO3, M = dreiwertige Metallkationen). Die starke Temperatur- und Feld-

stärkeabhängigkeit ähnelt der des Ferromagnetismus.


Antiferromagnetismus: Die permanenten magnetischen Momente unterliegen unterhalb einer

bestimmten Temperatur TN, der antiferromagnetischen Néel-Temperatur, einer antiparallelen

Ausrichtung. MnO und MnF2 sind Beispiele für antiferromagnetische Stoffe. Oberhalb von

TN gehorcht die Suszeptibilität der folgenden Beziehung:

χ = const.T - Θ

T = absolute Temperatur; Θ = paramagnetische Néel-Temperatur( 31 )

Sie zeigt paramagnetisches Verhalten. Unterhalb von TN sinkt der Wert für χ mit fallender

Temperatur.

8.3 Interpretation der magnetischen Suszeptibilitätsmessungen mit Hilfe des Angular-

Overlap-Modells (AOM)

8.3.1 Einleitung

Die Temperaturabhängigkeit der paramagnetischen Suszeptibilität läßt sich im einfachsten

Falle durch das Curiesche Gesetz (Gl. ( 26 )) beschreiben. Wäre dieses Gesetz streng gültig,

so müßte das effektive magnetische Moment µeff jedoch temperaturunabhängig sein. Im all-

gemeinen Fall ist µeff aber temperaturabhängig, d. h. das Curiesche Gesetz ist nur eine Nähe-

rung für das temperaturabhängige magnetische Verhalten von Stoffen. Ist man aber an exak-

ten Ausdrücken der Temperaturabhängigkeit der paramagnetischen Suszeptibilität interes-

siert, so muß die elektronische Struktur des Grundzustands bekannt sein. Das bedeutet, daß

Zustandsfunktionen mit zugehörigen Zustandsenergien und Entartungsgraden berechnet wer-

den müssen. Dieses Problem kann mit Hilfe der Schrödinger-Gleichung

H Ψ = E Ψ ( 32 )

gelöst werden. In Gl. ( 32 ) steht H für einen dem speziellen Problem angepaßten Hamilton-

Operator, ψ für die Zustandsfunktionen und E für die Zustandsenergien. In Lanthanoidionen


sind mit Ausnahme von Lu3+ alle Schalen bis auf die 4f-Unterschale vollständig mit Elektro-

nen besetzt. Man kann sie daher als Systeme auffassen, die sich jeweils aus einem Atomkern

mit der effektiven Kernladung +Z⋅e und aus N 4f-Elektronen zusammensetzen. Der Hamilto-

noperator eines Lanthanoidions, das sich im Kristallfeld befindet, kann wie folgt geschrieben

werden:

Hm

Z er

eri

i iji= ⋅ ⋅ +∑ ∑ ∑ ∑ - - + + (r s l V

2

i

N

i

N

i< j

N

i ii

N

AOM2

2 2∆ ξ ) ( 33 )

Die einzelnen Terme des Hamiltonperators repräsentieren, von links nach rechts gelesen, die

folgenden Energiegrößen:

1. die kinetische Energie des i-ten 4f-Elektrons,

2. die potentielle Energie des i-ten 4f-Elektrons im Rumpffeld des Zentralions, wobei ri der

Kernabstand des i-ten 4f-Elektrons ist,

3. die Energie der Coulomb-Wechselwirkung zwischen i-tem und j-tem 4f-Elektron,

4. die Spin-Bahn-Kopplungsenergie des i-ten 4f-Elektrons,

5. das Kristallfeldpotential.

Die Lösung der Schrödinger-Gleichung (Gl. ( 32 )) mit dem Hamiltonoperator H ergibt die

Zustandsenergien und -funktionen, die für die Berechnung der magnetischen Suszeptibilität

benötigt werden. Den Magnetfeldeinfluß auf die Zustandsenergien kann man dadurch berück-

sichtigen, daß man den Magnetfeldoperator HM im Rahmen einer Störungsrechnung als

Störoperator verwendet. Für HM gilt die folgende Beziehung:

HM = µ µ = H (l + 2s)H B ⋅

H = Magnetfeldstärkeµ = Operator für das magnetische MomentµB = Bohrsches Magnetonl = Bahndrehimpulsoperators = Spinoperator

( 34 )

Allgemein kann für die Energie eines beliebigen Zustandes (Index i) eine Potenzreihe als

Funktion der Feldstärke angesetzt werden:


Ei = Ei(0) + H Ei

(1) + H2 Ei(2) + ... ( 35 )

Meist sind die Glieder zweiten und höheren Grades von H vernachlässigbar. Für die Suszep-

tibilität erhält man dann:

χmol kT = N E

Li(1)

∑ ( 36 )

und mit Ei(1) = - µB⋅g⋅mJ

( 37 )

χ µmol

B g J JkT

= N L ⋅ ⋅ ⋅ +2 2 13

( ) ( 38 )

In diesem Fall ist die berechnete Suszeptibilität unabhängig von der Feldstärke, jedoch ab-

hängig von der Temperatur. Bei sehr starken Magnetfeldern aber ist eine Feldstärkeabhängig-

keit zu beobachten. Dieser kann durch Berücksichtigung der Glieder zweiten und höheren

Grades von H in Gl. ( 35 ) Rechnung getragen werden. Im Falle von Systemen mit geringer

Multiplettaufspaltung ist die Wechselwirkung zwischen dem Grundzustand und den nächst-

höheren Zuständen in die Berechnungen mit einzubeziehen. In Gl. ( 35 ) kann das Glied

zweiten Grades von H nicht mehr ohne weiteres vernachlässigt werden. Unter der Vorausset-

zung, daß Austauschwechselwirkungen zwischen den magnetischen Ionen zu vernachlässigen

sind, wird nun die Suszeptibilität durch Bildung eines statistischen Mittelwerts über alle be-

setzten Zustände unter Zugrundelegung der Boltzmann-Verteilung erhalten. Für ein magne-

tisch isotropes System gilt:

( )χmol

i kT

i

kT

E

kT = I

H = N

- 2E e

eL

i

-E

-E

i

i(0)

i(0)

( )( )

1 2

2

⋅∑

∑

I = MagnetisierungNL = Loschmidtsche ZahlEi

(0) = Zustandsenergie ohne MagnetfeldEi

(1) = Koeffizient der Zeeman-Energie 1. OrdnungEi

(2) = Koeffizient der Zeeman-Energie 2. Ordnung

( 39 )


Zusätzlich zum temperaturabhängigen Paramagnetismus tritt ein temperaturunabhängiger

Beitrag auf. Die Werte der Koeffizienten werden aus einer Störungsrechnung erhalten. Im

allgemeinen wird die Entartung eines Zustandes i durch Magnetfelder aufgehoben.

8.3.2 Das Angular-Overlap-Modell (AOM)

Die traditionelle Kristallfeldtheorie60 ist eine rein elektrostatische Theorie. Im Rahmen der

Kristallfeldtheorie bleiben kovalente Bindungsanteile zwischen Zentralion und Ligand daher

unberücksichtigt. Ein weiterer Nachteil besteht darin, daß die Zentralion-Ligand-

Wechselwirkung global betrachtet wird, d. h. alle Liganden werden zu einem elektrischen

Feld zusammengefaßt. Der Einfluß niedersymmetrischer Felder kann daher nur unter Zuhilfe-

nahme vieler Parameter beschrieben werden. Mit Hilfe des Angular-Overlap-Modells können

diese Nachteile überwunden werden.

Das Angular-Overlap-Modell wurde von Yamatera,61,62 McClure,63 Schäffer64,65 und

J∅rgensen65 entwickelt. Es handelt sich um ein semi-empirisches Molekülorbitalmodell, das

auf den folgenden Annahmen basiert:

1. Die Energieänderung ∆Ej (l), die ein bestimmtes Zentralion-l-Orbital (l = s, p, d, ...) durch

Wechselwirkungen mit den Orbitalen eines Liganden j erfährt, ist durch die Gleichung

∆Ej (l) = Fj2 (l, σ) ej (σ) + Fj

2 (l, πx) ej (πx) + Fj2 (l, πy) ej (πy) + ... ( 40 )

gegeben. Fj (l, λ) steht für den winkelabhängigen Anteil (hierauf ist der Name AOM begrün-

det) am maximalen Überlappungsintegral Sj (l, λ)max von dem Zentralion-l-Orbital bezüglich

einer λ-Bindung zum Liganden j (λ = σ, π, δ, ...) bei gegebenem Abstand. Bei den Größen ej

(λ) handelt es sich um empirische Parameter, die die Energieänderung ∆Ej (l, λ) für den

Grenzfall maximaler Überlappung angeben.

2. Unter der Voraussetzung, daß keine gegenseitige Beeinflussung der Liganden vorliegt,

setzt sich der Gesamteinfluß aller Liganden additiv aus den einzelnen Zentralion-Ligand-

Wechselwirkungen zusammen:


∆ ∆E l( ) = E (l, )jj,

λλ

∑ ( 41 )

Die wesentlichen Vorteile des AOM liegen also darin begründet, daß sich die Gesamtwech-

selwirkung erstens als Summe einzelner, unabhängiger Zentralion-Ligand-Wechselwirkungen

betrachten läßt und zweitens, daß die Wechselwirkungen mit einem bestimmten Liganden j in

σ, π, δ, ... Anteile zerlegt werden können.

8.3.3 Rechenprogramme

8.3.3.1 Das Rechenprogramm SURGEV

Die Berechnungen der Kristallfeldniveaus einschließlich der magnetischen Suszeptibilitäts-

werte wurden mit dem Programmsystem SURGEV von Urland66 durchgeführt. Eine detail-

lierte Auflistung der Startwerte für die Rechnungen, wie z. B. der Elektron-Elektron-

Wechselwirkungsparameter und der Parameter für die Spin-Bahn-Kopplung sowie der AOM-

Parameter eσ und eπ für die einzelnen Liganden ist für Tb3+ in Abschnitt 15.3 wiedergegeben.

8.3.3.2 Das Anpassungsprogramm SPIRAL

Die mit dem Rechenprogramm SURGEV erhaltenen Suszeptibilitätswerte wurden mit den

gemessenen Daten mit Hilfe von Anpassungsrechnungen verglichen. Ähnlich wie bei der

Verfahrensweise in der Röntgenstrukturanalyse, bei der die Güte der Strukturbestimmung

anhand der Übereinstimmung beobachteter und berechneter Strukturfaktoren angegeben wird,

dienten bei den durchgeführten magnetischen Untersuchungen experimentell bestimmte Sus-

zeptibilitätsdaten als Vorgaben für den Vergleich mit berechneten Werten, die aus den Ergeb-

nissen ligandenfeldtheoretischer Untersuchungen erhalten wurden. Für die Anpassungsrech-

nungen an beobachtete Meßdaten ist ein Programm entwickelt worden, das auf dem Spiral-

Algorithmus von Jones67 basiert. Die AOM-Parameter eσ und eπ fungieren hierbei als soge-

nannte „Fitparameter“. Die Güte der Übereinstimmung wird durch einen Faktor R charakteri-

siert, dessen Definition im folgenden angegeben ist:68


R = w 0

n⋅100 % ( 42 )

( )w

i ii

ber beob

beob0

2

= -

( )i=1

n χ χχ

( ) ( )

∑

n = Zahl der gemessenen Suszeptibilitätsdatenχber = berechnete Suszeptibilitätswerteχbeob = beobachtete Suszeptibilitätswerte

( 43 )

Hierbei stellt w0 einen Ausgangswert dar, der aus einem ersten Vergleich der beobachteten

mit den berechneten Daten resultiert. Im Rahmen der Anpassung werden bei dem Spiral-

Algorithmus die Werte w0 durch wn ersetzt. Sobald Werte wn auffindbar sind, für die wn < w0

gilt, wird die Anpassungsrechnung beendet und der zugehörige Gütefaktor ermittelt.

8.3.3.3 Das Korrekturprogramm DANSY

Bei der Messung mit dem SQUID-Magnetometer wird das magnetische Moment µ einer Pro-

be erfaßt. Die Rohdaten werden in Einheiten von emu (electromagnetic unit) ausgegeben; es

gilt: emu = cm3⋅Oe. Die Berechnung korrigierter Suszeptibilitätsdaten χg, χmol sowie des ma-

gnetischen Moments µ in Einheiten des nichtrationalen CGS-EMU-Systems (s. Tabelle 3)

erfolgte mit Hilfe des Programms DANSY.69 Dieses Programm ermöglicht eine diamagneti-

sche Korrektur des Leerköchers in Form einer allgemeingültigen, empirisch ermittelten Kor-

rekturfunktion. Der diamagnetische Beitrag der die Verbindung aufbauenden Ionen wird

durch tabellierte Werte nach Selwood berücksichtigt.70

9. Das SQUID-Magnetometer 34

9 Das SQUID-Magnetometer

9.1 Gerätebeschreibung

Die im Rahmen dieser Arbeit durchgeführten Messungen der magnetischen Suszeptibilität an

Pulvern wurden mit einem SQUID-Magnetometer (MPMS5, Firma Quantum Design, San

Diego) durchgeführt, dessen Aufbau in Abb. 1 wiedergegeben ist:

Abb. 1: Systemkomponenten des SQUID-Magnetometers


Die wichtigsten Baugruppen des SQUID-Magnetometers werden im folgenden kurz vorge-

stellt. Danach erfolgt eine detailliertere Beschreibung der Funktionsweise.

Der Meßstand in Abb. 1 kann in zwei Systemeinheiten unterteilt werden:

I. Kontroll- und Steuereinheit:

a) HP-Vectra-Computer mit installiertem MPMS-Control-System-Software-Paket. Sämtliche

Operationen werden über diese Zentraleinheit eingegeben und überwacht.

b) Elektronisches Steuergerät MPMS 1822. Dieses Element ist für die Steuerung des supra-

leitenden 5,5-Tesla-Magneten und die optimale Anpassung (Tuning) des SQUID-Sensors

verantwortlich. Nach jedem erneuten Einkühlvorgang findet eine Kalibrierung des Sensors

statt; die Steuerung erfolgt zentral über diese Baueinheit. Folgende Funktionen verlaufen

ebenfalls über dieses Systemelement: Datensammlung, Datenweiterverarbeitung, Schrittmo-

torsteuerung des Probenhalters, Relais- und Ventilüberwachung sowie die Verwaltung von

Temperaturprogrammen und Schaltprozeduren.

c) Elektronisches Steuergerät MPMS 1802. Diese Systemkomponente besteht aus einer hoch-

empfindlichen Temperatur-Meßbrücke mit zahlreichen temperatursensitiven Widerständen

und ist verantwortlich für die Kontrolle verschiedener Temperatursensoren.

d) Vakuumpumpe

e) Gaskontrollsysteme

f) Transformator für die Stromversorgung des Magneten (Solenoids).

II. Meßeinheit:

a) Helium-Dewar mit einem Fassungsvermögen von 55l fl. Helium. Je nach Meßverfahren

liegt der Verbrauch zwischen 7 und 10 l /d.

b) MPMS-Detektorsonde mit integriertem Temperatur-Kontrollmodul, supraleitendem Niob-

magneten und SQUID-Sensor.

c) Schrittmotor mit Mechanik für den Probentransport.

d) Probenstab aus Bimetall.

Die MPMS-Detektorsonde (Abb. 2) ist fest in den Helium-Dewar installiert und taucht bei

voller Heliumfüllung bis zur Höhe H in Helium ein. Das Helium hält die supraleitenden Niob-

Bestandteile (Solenoid, Flußtransformator, Isolationstransformator und SQUID-Sensor) auf


einer Betriebstemperatur von 4,2 K (Sprungtemperatur des verwendeten Niobs: 9,2 K). Der

Probenraum befindet sich im Inneren des Solenoiden in der Achse der Detektorsonde und ist

vom Dewarraum vollständig isoliert.

Abb. 2: MPMS-Detektorsonde

Der Bereich der Detektorsonde, in dem der Meßvorgang stattfindet, befindet sich in dem So-

lenoiden. Die Sensorwicklung (Flußtransformator) ist dabei im Zentrum des Solenoids lokali-

siert. Am Ort der Meßpunktaufnahme entsteht dadurch ein nahezu vollständig homogenes

Magnetfeld. Neben Schaltelementen besteht der Flußtransformator im wesentlichen aus einer

Detektorspule mit einem supraleitenden Draht aus Niob und vier entgegengesetzt gerichteten

Wicklungen.


Abb. 3: Schematische Darstellung der supraleitenden Magnetspule (Solenoid)

Ein mittels Impedanzheizung steuerbares Heliumventil sorgt für einen dosierten Heliumstrom

in der Probenkammer (Abb. 4). Eine weitere Gasheizung und eine Probenkammerheizung

ermöglichen die Einstellung von Temperaturen zwischen 4,2 K und 400 K mit einer Genauig-

keit von 0,01 K im Probenraum. Die gute Wärmeübertragungskapazität des Heliums ermög-

licht einen raschen Wärmeübergang vom Gasstrom auf die Probe. Wird die Einstellung von

Arbeitstemperaturen unter 4,2 K gewünscht, so muß zunächst das Helium-Reservoir bei ge-

öffneter Impedanz gefüllt werden. Die minimale Betriebstemperatur von 1,7 K kann durch

Abpumpen des flüssigen Heliums aus dem Reservoir mit Hilfe der Vakuumpumpe erreicht

werden.


Abb. 4: Heliumversorgung des Probenraumes


9.2 Meßtechnik

9.2.1 Probenvorbereitung und Funktionsprinzip der Signalaufnahme

Die zu untersuchende Substanz wurde in Pulverform auf zweierlei Arten präpariert. Im Rah-

men der ersten Variante wurden ca. 12 - 25 mg Substanz in eine Duranglas-Ampulle (genaue

Maße: 3,5 mm Durchmesser, 3 cm Höhe) eingeschmolzen. Um eine bessere Leerköcherkor-

rektur zu erreichen, wurde darüber hinaus auf die Präparation in Gelatinekapseln (5 mm

Durchmesser, 15 mm Höhe) zurückgegriffen. Die pulverisierten Proben wurden mit ca. 8 mg

konventioneller Haushaltswatte in der Kapsel fixiert.

Die Befestigung der Proben erfolgte jeweils durch Einspannen der Probenbehälter zwischen

zwei Baumwollfäden in einem konventionellen Führungsröhrchen aus Kunststoff. Anschlie-

ßend wurde das Probenröhrchen mit tesafilm am unteren Ende des Probenstabs befestigt und

durch eine evakuierte und mehrfach mit Helium gespülte Schleuse in den Probenraum des

Magnetometers eingebracht, wo eine anschließende Justierung durchgeführt wurde (s.u.).

Die Rohdatenausgabe erfolgt in Einheiten von emu („electromagnetic unit“). Diese Rohdaten

sind bezüglich der Matrix, die aus Führungsrohr, Baumwollfaden und Probenträger (Kapsel

und Watte bzw. Duranglasampulle), besteht, zu korrigieren. Das Moment der jeweiligen Ma-

trix wurde durch „Leermessungen“ als Funktion von Temperatur und Magnetfeldstärke be-

stimmt und in Form von Korrekturfunktionen erfaßt. Die Aufarbeitung der Rohdaten erfolgte

mit dem Programm DANSY (vgl. Abschnitt 8.3.3.3).

Die Arretierung der Kapsel in dem Führungsröhrchen erfolgt derart, daß die Probe nach Ein-

führung des Probenstabes in die Detektorsonde in der Mitte der Detektorspulen lokalisiert ist

(Abb.5). Die Feinjustierung der Probe im Flußtransformator wird dadurch erreicht, daß der

Probenstab je nach Stärke des magnetischen Momentes der Probe mehrere Male durch die

Detektorspulen gezogen wird. Die abgegriffene Spannung wird in Abhängigkeit vom Ort im

Probenraum gemessen. Die Probe ist in den Detektorspulen ideal positioniert, wenn sich das

Maximum der detektierten Spannung im Ordinatenursprung befindet. Treten Dejustierungen

ein, so kann die Differenz zur Idealposition bestimmt und durch Änderung der Probenposition

mittels Schrittmotorsteuerung korrigiert werden. Die Wiederholung des Meßvorgangs und

anschließende Nachjustierung gewährleistet eine exakte Positionierung der Probe in den

Spulen. Die Detektorspulen (Flußtransformator) werden zum Zeitpunkt der Meßpunktauf-

nahme von einem homogenen äußeren Magnetfeld durchsetzt. Das angelegte Magnetfeld in-


duziert im Flußtransformator einen Abschirmstrom, der entsprechend der Lenzschen Regel so

gerichtet ist, daß er das ursächliche Feld zu kompensieren trachtet. Das durch den Solenoid

erzeugte Magnetfeld hat weiterhin eine Magnetisierung der Probe zur Folge. Das Feld der

Probe ist entweder parallel (paramagnetische Probe) oder antiparallel (diamagnetische Probe)

zum äußeren Feld gerichtet. Im sensiblen Bereich des Flußtransformators werden infolge des

Störfeldes der Probe durch das Eindringen von Fluß in einem bestimmten Bereich der Spule

zusätzliche Abschirmströme induziert, die je nach Richtung des Störfeldes den ursprünglichen

Induktionsstrom verstärken oder abschwächen. Da der Gesamtfluß in der supraleitenden

Schleife konstant bleiben muß, treten in anderen Regionen der Spule entsprechende Flußva-

riationen auf.

Die Kombination von zwei entgegengesetzt gewickelten Detektorspulen (Abb.5) erlaubt mit

dem Flußtransformator die Bestimmung des Magnetfeldgradienten. Insofern wird die be-

schriebene Anordnung auch als Gradiometer bezeichnet.

Abb.5: Schematischer Aufbau der supraleitenden Detektorspulen, Sensoren und Signalüber-tragungselemente im SQUID-Magnetometer


9.2.2 Funktionsprinzip des SQUID-Sensors

Der Isolationstransformator ermöglicht eine Trennung zwischen den abgegriffenen Span-

nungssignalen in den Detektorspulen und dem Stromkreislauf im eigentlichen SQUID-

System. Nach jedem Meßvorgang erfolgt durch Temperaturerhöhung oberhalb der kritischen

Temperatur Tc des Supraleiters ein erneuter Nullabgleich. Die gemessene Spannung ist ein

Maß für die Feldänderung in dem Flußtransformator und wird auf die Signalspule des

SQUID-Sensors übertragen. Der Sensor ist aus einem supraleitenden Ring mit einem Bereich

schwacher Kopplung („weak link“), der durch zwei parallele Josephson-Kontakte (Isolier-

schicht aus z. B. Al2O3 oder normalleitendem NbO) realisiert ist, aufgebaut:71

Abb. 6: Schematischer Aufbau des SQUID-Sensors

Die ersten Experimente zur Flußquantisierung wurden bereits 1961 von zwei Arbeitsgruppen

durchgeführt. Sowohl Doll und Näbauer72 als auch Deaver und Fairbank73 zeigten, daß in

Supraleitern Dauerströme nur in diskreten Zuständen vorliegen können. Die Vermutung von

London,74 daß der magnetische Fluß durch einen supraleitenden Ring nur in Vielfachen eines

Flußquants (Fluxoids) Φ0 mit Φ0 = h/q ≈ 2⋅10-11 T⋅cm2 auftritt (Flußquantisierung), konnte

experimentell bestätigt werden. Es wurde die Beziehung q = 2e gefunden, wodurch die Exi-

stenz von Cooper-Paaren bestätigt wurde. Bereits 1962 wurde von Josephson75 im Rahmen


einer theoretischen Arbeit vorausgesagt, daß alle Cooper-Paare in einem Supraleiter durch

gemeinsame Wellenfunktionen Ψ1 und Ψ2 beschreibbar sind, die in die sogenannte „verbote-

ne Zone“ des nicht supraleitenden Kontaktes eintreten können:

δΨδ

δΨδ

11 2t t

= - i E (Supraleiter I), = - i E (Supraleiter II)12

2Ψ Ψ ( 44 )

Wählt man den Bereich der schwachen Kopplung hinreichend klein (z. B. Punktkontakt), so

besteht die Möglichkeit einer Interferenz der zum Suprastrom zugehörigen Wellenfunktionen,

die über eine Kopplungskonstante K miteinander verknüpft sind:

( )δΨδ

11t

= - i E + K 1 2Ψ Ψ ( 45 ) ( )δΨδ

22t

= - i E + K2 1Ψ Ψ ( 46 )

Dieser Strom erzeugt infolge der gemeinsamen Wellenfunktionen aller Cooper-Paare im Su-

praleiter ein gequanteltes Magnetfeld. Wird der magnetische Fluß durch den Ring kontiniuer-

lich erhöht (z. B. durch den Einfluß eines äußeren Magnetfeldes, das einen Abschirmstrom in

den Supraleitern hervorruft), so verändert dieses die Phasenbeziehung zwischen den Supra-

leitern. Die Phasendifferenz δφ zwischen dem Supraleiter I und dem Supraleiter II beeinflußt

nach Josephson den Suprastrom durch den Kontakt gemäß:

( )I s = I sin - s,max 2 1ϕ ϕ ( 47 )

(Is,max = maximaler Josephson-Gleichstrom; ϕ1, ϕ2 = Phasen der beiden durch die Isolierschicht getrennten Su-

praleiter)

Die in dem Kontakt interferierenden Wellenfunktionen überlagern sich dahingehend, daß In-

tensitätsmaxima und -minima auftreten. Diese Überlagerung erzeugt ein Interferenzmuster,

das dem beim beleuchteten Doppelspalt beobachteten Muster entspricht (Abb. 7).76, 77 Von

diesem analog zur Optik auftretenden Phänomen rührt der Name „SQUID“ (Superconducting

Quantum Interference Device) her. Anders als beim Doppelspalt schwingt im supraleitenden

Ring jedoch nicht die Lichtintensität, sondern der Strom bei angelegtem Magnetfeld. Nach

Abb. 7 ist der Suprastrom bei der Feldstärke H = 0 Oe, d. h. bei fehlendem Abschirmstrom,

maximal. Wenn ein ganzzahliges Vielfaches des Flußquants durch den Kontakt tritt, ist der

Suprastrom minimal:


Isa = I sin - + 2 s,max ϕ ϕ π2 10

ΦΦ

( 48 )

(Φa = Magnetischer Fluß, der durch die Fläche des Josephson-Kontaktes eindringt; Φ0 = elementares Flußquant)

Also gibt die Schwingungsperiode gerade ein Flußquant an. Die besondere Bauweise des

SQUID-Ringes gewährleistet, daß die kritische Feldstärke Hc deutlich gegenüber der eines

Supraleiters ohne „weak link“ vermindert ist. In diesem Zusammenhang spricht man auch von

einer Sensibilisierung des Supraleiters, da bereits sehr kleine Flüsse detektierbar sind. Das

magnetische Moment als eigentliche physikalische Meßgröße ergibt sich aus der Summe aller

gemessenen Schwingungsperioden.

Abb. 7: Josephson-Strom durch einen Doppelkontakt in Abhängigkeit von einem Magnetfeld(Registrierkurve). Der maximale Suprastrom liegt bei etwa 1 mA. Die Nullpunktsverschie-bung rührt von einem Störfeld her.78

10. Präparative Untersuchungen 44

10 Präparative Untersuchungen

10.1 Vorbemerkungen

Ziel der präparativen Untersuchungen war die Darstellung von Einkristallen der Lantha-

nidchloroaluminate des Typs LnAl3Cl12. Zur Darstellung kristalliner Lanthanidtrichloride und

-bromide sowie Verbindungen des Typs LnAl3X12 (X = Cl, Br)12 hat sich der chemische

Transport in mehrfacher Hinsicht bewährt: Er erlaubt sowohl die Trennung der Produkte von

beigemengten Verunreinigungen (z. B. Oxidhalogenide) als auch die Darstellung thermody-

namisch metastabiler Verbindungen durch die Wahl geeigneter Reaktionsbedingungen.5, 6

Daher wurde die von Hake12 entwickelte Methode zur Darstellung der Lanthanidchloroalumi-

nate durch chemischen Transport verwendet.

10.2 Darstellung der Präparate

Alle verwendeten Ausgangssubstanzen konnten käuflich in ausreichender Reinheit erworben

werden. Versuche, LnAl3Cl12 (Ln = Pr, Sm, Gd, Ho, Yb) über die Umsetzung des Lantha-

nidtrichlorids mit Aluminiumchlorid nach Gl. ( 49 ) und anschließenden chemischen Trans-

port darzustellen, scheiterten:

2 LnCl3(s) + 3 Al2Cl6(g) 2 LnAl3Cl12(s)

(Ln = Pr, Sm, Gd, Ho, Yb)( 49 )

Daher wurde auf die Methode der Umsetzung von Lanthanidoxid mit überschüssigem Alumi-

niumtrichlorid zurückgegriffen.12 Während Tb4O7 zu gut ausgebildeten Einkristallen von

TbAl3Cl12 führte, konnten im Falle von Pr6O11, Nd2O3 und Sm2O3 nur glasartige bis feinkri-

stalline Produkte erhalten werden. Die Synthese dieses Chloroaluminates läßt sich durch das

nachfolgende Schema beschreiben:

2 Tb4O7(s) + 7 Al2Cl6(g) 8 TbCl3(s) + 14 AlOCl(s) + 2 Cl2(g) ( 50 )

2 TbCl3(s) + 3 Al2Cl6(g) 2 TbAl3Cl12(s) ( 51 )

10. Präparative Untersuchungen 45

Die weiteren Arbeiten werden sich daher auf eine eingehende Charakterisierung von

TbAl3Cl12 konzentrieren.

Zur Synthese wurden Tb4O7 (0,5 mmol) und 4,0 mmol AlCl3 in einer zylindrischen Trans-

portampulle aus Duranglas (vgl. Abschnitt 2.1) vorgelegt. Die verwendete Menge von AlCl3

ist zur vollständigen Umsetzung des Oxides nach Gl. ( 50 ) und zur Erzeugung eines geeig-

neten Al2Cl6 - Partialdampfdruckes durch einen AlCl3-Überschuß (Gl. ( 51 )) notwendig. Für

eine optimale Kristallqualität erwies sich ein Überschuß von 1,0 mmol AlCl3 als günstig. Die

Ampulle wurde unter Argon verschlossen und die Reaktionsmischung durch Schütteln homo-

genisiert. Anschließend erfolgte die Auslösung der Reaktion mittels eines Handbrenners. Das

entstehende TbCl3 fiel infolge des ebenfalls gebildeten Cl2 als feines Pulver an, was sich

durch die damit einhergehende Vergrößerung der Oberfläche als vorteilhaft für die Reakti-

onsführung erwies. Es wurde über einen Zeitraum von mindestens zwei bis maximal fünf Ta-

gen im Temperaturgefälle von 250 °C nach 160 °C transportiert. Die exakte Einstellung des

Temperaturgefälles ist entscheidend für den Transport und wurde durch sorgfältige Kalibrie-

rung der Öfen vor Beginn der Reaktion gewährleistet. Eine Korrelation zwischen Transport-

zeit und Kristallqualität konnte nicht festgestellt werden. Das feuchtigkeitsempfindliche Pro-

dukt schied sich auf der kälteren Ampullenseite in Form farbloser, trigonaler Trapezoeder ab.

In einzelnen Fällen wurden bis zu 1,5 cm lange nadelförmige Kristalle erhalten. Die Ausbeu-

ten lagen im Bereich von 5 - 6 %. Entsprechend der Neigung der Lanthanidhalogenoalumi-

nate zu „glasartiger“ Kristallisation wurde oft ein extrem feinkristalliner, fest an der Ampul-

lenwand haftender Niederschlag von TbAl3Cl12 erhalten. Überschüssiges AlCl3 schlug sich

am äußeren Ende der kälteren Ampullenseite in Form hexagonaler, gelber Kristalle nieder. In

Tabelle 4 sind die Reaktionsbedingungen für ein ausgewähltes Experiment zur Darstellung

von TbAl3Cl12 wiedergegeben.

Tabelle 4: Chemischer Transport im System Tb4O7/AlCl3

EinwaageVerhältnis Tb4O7/AlCl3

ReaktionszeitTemperaturgefälle

ProduktBemerkungen

374 mg Tb4O7

530 mg AlCl3

1 : 8

3 Tage

250 °C → 160 °C

TbAl3Cl12

transparente Nadeln und Tra-pezoeder, feinkristalliner Be-lag

11. Ergebnisse der analytischen Untersuchungen 46

11 Ergebnisse der analytischen Untersuchungen

Die analytischen Untersuchungen zur Bestimmung der Zusammensetzung der dargestellten

Proben erfolgten anhand der in den den Abschnitten 3.1 und 3.2 beschriebenen Methoden.

Eine erste Probe wurde mittels ICP-Massenspektrometrie analysiert, eine zweite Probe durch

ICP-Atomemissionsspektrometrie, die zusätzlich die Bestimmung von Chlor ermöglicht. Die

Ergebnisse der quantitativen Analysen sind in den Tabellen 5 und 6 aufgeführt.

Tabelle 5: Ergebnisse der ICP-Massenspektrometrie von TbAl3Cl12

Gefundenes Verhältnis:

Tb Al

1 2,73

Tabelle 6: Ergebnisse der ICP-Atomemissionsspektrometrie

Tb Al Cl

gefunden (%) 21,7 13,3 64,9

berechnet (%) 23,9 12,2 63,9

Das Ergebnis der ICP-Massenspektrometrie bewegt sich im Rahmen der für diese Methode

üblichen Fehlergrenzen. Aus dem erhaltenen Untersuchungsergebnis der ICP-

Atomemissionsspektrometrie ist ersichtlich, daß TbAl3Cl12 im Rahmen der Darstellung durch

chemischen Transport mit einem geringen Anteil an AlCl3 abgeschieden wird. Die Proben-

präparation für magnetische Messungen ist dadurch mit einem gewissen Wägefehler behaftet

(vgl. Abschnitt 15.3).

12. Röntgenographische Untersuchungen 47

12 Röntgenographische Untersuchungen

12.1 Guinierfilmaufnahmen

Die von pulverisierten Kristallen von TbAl3Cl12 angefertigte Guinieraufnahme läßt sich ent-

sprechend dem Ergebnis der Röntgenstrukturanalyse an Einkristallen (vgl. Abschnitt 12.5)

trigonal indizieren. Die Auswertung der Guinieraufnahme ist in Tabelle 7 aufgeführt.

Tabelle 7: Auswertung einer Guinierfilmaufnahme von TbAl3Cl12, trigonale Indizierung

h k l dc [pm] do [pm] Ic Io

1 0 0 909,42 903,14 65,7 50

10

01

11

786,42 783,46 100,0100,0

100

10

01

22

593,35 591,78 78,1 50

11

11

1-1

497,82 498,53 22,9 0,5

25

11

11

3-3

370,17 370,58 50,3 6,0

50

02

20

33

342,86 343,22 23,123,1

50

1212

2121

2-2-22

314,73 315,02 9,53,93,99,5

15

03

30

22

282,69 282,76 26,326,3

50

11

11

5-5

268,97 268,95 40,719,3

50

2 2 0 262,53 262,56 18,8 25

22

22

3-3

234,53 234,53 33,443,1

60


Fortsetzung Tabelle 7:

h k l dc [pm] do [pm] Ic Io

1331

3113

-3-333

227,10 226,97 3,03,05,35,3

10

02

20

66

226,35 226,32 9,49,4

10

Es gilt: do = beobachtete d-Werte

dc = berechnete d-Werte

Io = berechnete relative Intensitäten

Ic = visuell abgeschätzte relative Intensitäten

Die Gitterkonstantenverfeinerung lieferte folgendes Ergebnis:

Abb. 8 zeigt ein Strichdiagramm, das aus den Informationen der Kristallstrukturanalyse ( vgl.

Abschn. 12.5) berechnet wurde, im Vergleich mit einer Guinierfilmaufnahme (Germanium als

interner Eichstandard).

12.2 Röntgenpulverdiffraktometrie von TbAl3Cl12

Ergänzend zu der Guinierfilmaufnahme von TbAl3Cl12 wurde ein Pulverdiffraktogramm an-

gefertigt, das eine zweite Bestimmung der Gitterkonstanten ermöglichte. Als problematisch

bei der Messung erwies sich die starke Fluoreszenz von TbAl3Cl12 im Röntgenstrahl, die eine

Korrektur des zunächst erhaltenen Spektrums durch den Abzug des Untergrundes erforderlich

machte.

Zur Bestimmung der Gitterkonstanten wurden 35 Reflexe im Bereich bis 50° (2Θ) herange-

zogen. Die Gitterkonstantenverfeinerung lieferte die folgenden Werte:

a = 1050,1(5) pm c = 1565,9(13) pm


Eine Darstellung des Pulverdiffraktogramms von TbAl3Cl12 ist im Vergleich mit einem be-

rechneten Strichdiagramm in Abb. 9 aufgeführt.

12.3 Vergleich der erhaltenen Gitterkonstanten

In Tabelle 8 sind die aus Pulveraufnahmen erhaltenen Gitterkonstanten den aus der Kristall-

strukturanalyse (s. Abschnitt 12.4) erhaltenen Werten gegenübergestellt:

Tabelle 8: Vergleichende Darstellung der Gitterkonstanten

Verfahren a [pm] c [pm]

Guinierfilmaufnahme 1050,1(5) 1565,9(13)

Pulverdiffraktometrie 1051,0(2) 1565,9(6)

Einkristallstrukturanalyse 1049,8(1) 1567,3(2)

Die Unterschiede sind auf die verschiedenen Anzahlen von Reflexen, die in die Verfeinerun-

gen eingegangen sind, zurückzuführen. Darüber hinaus wirken auch die bei TbAl3Cl12 auf-

tretenden Fluoreszenzeffekte verfälschend auf die Ergebnisse ein.

a = 1051,0(2) pm c = 1565,9(6) pm


Abb. 8: Guinierfilmaufnahme von TbAl3Cl12 (mit Ge, CuKα1-Strahlung) und Simulationen

(Ge unten)


Abb. 9: Pulverdiffraktogramm von TbAl3Cl12 im Vergleich mit dem berechneten Strichdia-gramm


12.4 Kristallstrukturanalyse von TbAl3Cl12

Ein gut ausgebildeter Kristall von TbAl3Cl12 wurde unter Benutzung einer Handschuhbox in

einem Markröhrchen präpariert.

Die automatische Orientierungsprozedur ergab eine hexagonale Zelle mit den Gitterkonstan-

ten a = 1049,8(1) pm und c = 1567,3(2) pm (Ergebnisse aus Guinierfilmaufnahmen: a =

1050,1(5) und c = 1565,9(13) pm, vgl. Abschnitt 12.1). Als Reflektionsbedingung wurde

gefunden:

000l : l = 3n.

Insofern kamen die azentrischen Enantiomerenpaare der Laueklassen3, 3m, 6/m und

6/mmm in Frage.

Die Überprüfung der Reflexprofile deutete auf eine gute Kristallqualität hin. Anzeichen einer

Verzwillingung waren nicht zu erkennen. 10980 gemessene Reflexe wurden zu 1565 symme-

trieunabhängigen Reflexen gemittelt, die für die anschließende Strukturrechnung verwendet

wurden. Die interne Konsistenz des Datensatzes betrug 0,1921. Listen der beobachteten

Strukturfaktoren mit Standardabweichungen sind in Abschnitt 17 in Tabelle 28 aufgeführt.

Die Verfeinerung in der Raumgruppe P 3112 konvergierte unter Berücksichtigung anisotroper

Temperaturfaktoren zu R = 0,0911 und wR2 = 0,0844. Anhand des Wertes von -0,0427 für

den Flack-Parameter x ist von einer Struktur mit Rechtsschraube in P 3112 auszugehen. Wei-

tere Informationen zur Strukturbestimmung enthält Tabelle 9.


Tabelle 9: Kristalldaten und Angaben zur Strukturbestimmung von TbAl3Cl12

Gitterkonstanten [pm] a = b = 1049,8(1)c = 1567,3(2)

Kristallsystem trigonal

Raumgruppe, Z P 3112, Z = 3

röntgenographische Dichte [g⋅cm-3] 2,216

Zellvolumen [pm3] 1495,79⋅106

Kristallgröße [mm3] 0,1 × 0,15 × 0,2

Diffraktometer IPDS

Monochromator Graphit

Strahlung Mo-Kα, λ = 71,073 pm

Meßbereich 2,9 ≤ 2Θ ≤ 48,8

Anzahl gemessener Reflexe 10980

Anzahl symmetrieunabh. Reflexe 1565

h,k,l-Bereich -11, -11, -17 bis 11, 11, 17

Rint. 0,1921

µ(Mo-Kα) [cm-1] 52,6

Absorptionskorrektur keine

Extinktionsfaktor εStrukturaufklärung Tb: Direkte Methoden;

Al, Cl: DifferenzfouriersynthesenStrukturverfeinerung volle Matrix an F2-Werten,

kleinste Fehlerquadrateverfeinerte Parameter 74

R1; wR2 (alle Reflexe) 0,0911; 0,0844

R1 (F0 > 4σ) 0,0580

GooF 0,936

max. /∆ σ 0,006

min./max. ∆ρ [e⋅pm-3⋅10-6] -1,54 / 0,54

Flack-Parameter x -0,0427


12.5 Strukturmodell für TbAl3Cl12

Die Anordnung der Atome in der Elementarzelle wurde durch Direkte Methoden (Tb) und

Differenzfouriersynthesen (Al, Cl) ermittelt. Die verbleibende Restelektronendichte war im

Mittel gleich Null, so daß nicht von einer Besetzung weiterer Lagen auszugehen ist. In den

Tabellen 10 und 11 sind die endgültigen Ortsparameter und die äquivalenten isotropen bzw.

anisotropen Temperaturfaktoren der verfeinerten Atome angegeben.

Tabelle 10: Atomlagen und äquivalente isotrope Temperaturfaktoren Uäq [pm2] mit Standar-dabweichungen für TbAl3Cl12

Atom Lage x/a y/b z/c Uäq

Tb 3a 0,5021(1) 0,4979(1) 1/3 371(26)

Al(1) 3b 0,7322(4) 0,2678(4) 5/6 413(20)

Al(2) 6c 0,1196(7) 0,3652(8) 0,3978(3) 672(18)

Cl(1) 6c 0,7945(5) 0,5977(7) 0,2796(3) 592(14)

Cl(2) 6c 0,2179(6) 0,3456(7) 0,2776(3) 686(18)

Cl(3) 6c 0,5047(8) 0,6691(6) 0,2017(2) 658(12)

Cl(4) 6c 0,6621(5) 0,5004(7) 0,4835(2) 559(11)

Cl(5) 6c 0,0189(9) 0,4847(1) 0,3791(3) 1423(27)

Cl(6) 6c 0,9995(9) 0,1627(8) 0,4570(3) 1256(28)


Tabelle 11: Koeffizienten der anisotropen Temperaturfaktoren Uij [pm2] mit Standard-abweichungen für TbAl3Cl12

Atom U11 U22 U33 U23 U13 U12

Tb 423(6) 423(6) 284(4) -10(6) -10(6) 225(9)

Al(1) 429(33) 429(33) 391(30) -46(23) -46(23) 221(37)

Al(2) 610(61) 1119(57) 521(29) 56(30) 95(27) 608(41)

Cl(1) 463(30) 888(42) 434(25) -115(27) -40(22) 345(31)

Cl(2) 514(34) 1026(49) 481(25) -135(26) -77(24) 357(34)

Cl(3) 967(35) 615(39) 450(20) 30(22) -171(32) 438(39)

Cl(4) 598(36) 477(26) 483(19) 151(30) -100(20) 179(33)

Cl(5) 1763(72) 2433(79) 1029(30) 201(55) -41(42) 1766(75)

Cl(6) 1023(53) 1110(64) 1128(49) 256(39) 310(48) 154(49)

Aus den Verfeinerungsrechnungen resultiert ein Strukturmodell, das im folgenden beschrie-

ben wird. Abb. 10 zeigt die Projektion der Struktur entlang der kristallographischen c-Achse.

a

b

Cl-1Al+3

Tb+3


Abb. 10: Blick auf die Kristallstruktur von TbAl3Cl12 entlang der c-Achse

Charakteristisch für diesen Strukturtyp ist das Koordinationspolyeder des Terbiumions, das

von acht Chloridionen in Form eines quadratischen Antiprismas umgeben ist. Im allgemeinen

wird bei achtfach koordinierten Lanthanidionen als Koordinationspolyeder das zweifach

überkappte trigonale Prisma gefunden.6 Die Koordinationsverhältnisse am Terbium sind in

Abb. 11 wiedergegeben:

Cl4

Cl3Cl2

Cl1

Tb

Cl1

Cl2Cl3

Cl4

Abb. 11 Koordinationspolyeder um Terbium in TbAl3Cl12

Ausgewählte Abstände und Bindungswinkel sind den Tabellen 12 und 13 zu entnehmen.

Tabelle 12: Interatomare Abstände [pm] mit Standardabweichungen im Koordinations-polyeder um Terbium in TbAl3Cl12

Ausgewählte Atome Abstand Auftreten

Tb - Cl(1) 283,1(5) 2 x

- Cl(2) 272,9(6) 2 x

- Cl (3) 272,6(3) 2 x

- Cl(4) 288,4(3) 2 x


Tabelle 13: Bindungswinkel [°] mit Standardabweichungen im Koordinationspolyeder umTerbium in TbAl3Cl12

Ausgewählte Atome Bindungswinkel [°] Auftreten

Cl(1) - Tb - Cl(1) 103,6(3)

Cl(2) - Tb - Cl(2) 127,9(3)

Cl(3) - Tb - Cl(3) 111,6(2)

Cl(4) - Tb - Cl(4) 120,4(2)

Cl(1) - Tb - Cl(4) 70,4(2) 2 x

Cl(1) - Tb - Cl(4) 73,8(1) 2 x

Cl(2) - Tb - Cl(3) 73,4(1) 2 x

Cl(2) - Tb - Cl(3) 78,0(2) 2 x

Die im Idealfall quadratisch planaren Deckflächen sind hier leicht verzerrt. Innerhalb des Ko-

ordinationspolyeders variieren die Terbium-Chlor-Abstände von 272,6 bis 288,4 pm.

Die Kanten des Antiprismas sind mit insgesamt vier AlCl4 - Tetraedern verknüpft, deren ge-

naue Koordinationsverhältnisse im folgenden wiedergegeben sind:

Cl2

Cl5

Al2

Cl6 Cl3

Abb. 12: Koordinationspolyeder um Al(1) und Al(2) in TbAl3Cl12

Cl1

Cl4

Al1

Cl1 Cl4


Die Bindungswinkel und interatomaren Abstände sind in den folgenden Tabellen aufgeführt.

Tabelle 14: Interatomare Abstände [pm] mit Standardabweichungen in den Koordinations-polyedern um Al(1) und Al(2) in TbAl3Cl12

Ausgewählte Atome Abstand Auftreten

Al(1) - Cl(1) 214,6(6) 2 x

- Cl(4) 213,3(7) 2 x

Al(2) - Cl(2) 220,6(7)

- Cl(3) 220,5(8)

- Cl(5) 202,7(8)

- Cl(6) 207,1(9)

Tabelle 15: Ausgewählte Bindungswinkel [°] in den Koordinationspolyedern um Al(1) so-wie Al(2) mit Standardabweichungen in TbAl3Cl12

Ausgewählte Atome Bindungswinkel Auftreten

Cl(1) - Al(1) - Cl(1) 111,2(4)

Cl(1) - Al(1) - Cl(4) 100,8(2) 2 x

Cl(1) - Al(1) - Cl(4) 115,0(2) 2 x

Cl(4) - Al(1) - Cl(4) 114,8(4)

Cl(2) - Al(2) - Cl(3) 95,3(3)

Cl(2) - Al(2) - Cl(5) 110,3(3)

Cl(2) - Al(2) - Cl(6) 111,1(4)

Cl(3) - Al(2) - Cl(5) 111,1(4)

Cl(3) - Al(2) - Cl(6) 109,3(3)

Cl(5) - Al(2) - Cl(6) 117,5(5)


Zwei der vier mit dem Antiprisma verknüpften Tetraeder bilden eine weitere Verknüpfung

zum nächsten TbCl8-Polyeder, woraus eine schraubenförmig entlang [001] angeordnete Kette

resultiert. Der Zusammenhalt benachbarter Ketten wird durch van-der-Waals-Kräfte gewähr-

leistet. Die erste und zweite Koordinationssphäre des Terbiumatoms sind im folgenden darge-

stellt:

Abb. 13: Erweitertes Koordinationspolyeder für Tb3+ in TbAl3Cl12

Cl2

Cl4

Cl6

Cl1

Cl5

Al2

Cl4

Al1

Cl1

Cl3

Tb

Cl3

Cl1

Al1

Cl4

Al2

Cl5

Cl1

Cl6

Cl4

Cl2


Die in der Raumgruppe P 3112 vorliegende Rechtsschraube ist in Abb. 14 noch einmal geson-

dert dargestellt.

a

c

Cl-1

Al+3

Tb+3

Abb. 14: Rechtsschraube in TbAl3Cl12 projiziert auf die ac-Ebene

Charakteristisch sind hier insbesondere die ausgeprägten Schwingungsellipsoide (vgl. Abb.

13) an Cl(5) und Cl(6), die in ähnlicher Form bereits von Hake12 im Rahmen der Kristall-

strukturanalysen von DyAl3Cl12 und HoAl3Cl12 gefunden wurden. Entsprechend sind die ter-

minalen Al-Cl-Abstände bedeutend kürzer (202,7 und 207,1 pm) als die verbrückenden Ab-

stände mit den Werten von 213,3 bis 220,6 pm. Ein ähnliches Phänomen wurde bei der Rönt-

genstrukturanalyse von PdAl2Cl8 beobachtet.79 Die kurzen Bindungsabstände der terminalen

Chloridionen verursachen eine Verzerrung der Tetraedergeometrie, die mit der Aufweitung

des entsprechenden Tetraederwinkels Cl(5)-Al(2)-Cl(6) auf 117,5° einhergeht. Demgemäß

wird der Tetraederwinkel Cl(2)-Al(2)-Cl(3) auf 95,3° gestaucht. Die entsprechenden Bindun-

gen erfahren eine Elongation auf 220,6 bzw. 220,5 pm. Es liegt hier also eine Abstandsvari-

anz von etwa 18 pm vor. Die verbrückenden Tetraeder zeigen Al-Cl-Abstände von 214,6 und

213,3 pm und verhalten sich damit in bezug auf die Abstandsvarianz (1 pm) sehr viel regulä-

rer.


Die kürzesten Tb-Tb-Abstände innerhalb einer Schraube betragen 735,9 pm (2x), diejenigen

benachbarter Schrauben 754,2 pm (2x).

12.6 Vergleich der Kristallstrukturen von LnAl3Cl12 (Ln = Tb, Dy, Ho)

Anhand der Kristallstrukturanalyse von TbAl3Cl12 konnte die vorher an Pulveraufnahmen12

festgestellte Isotypie mit DyAl3Cl12 und HoAl3Cl12, deren Strukturen an Einkristallen ermit-

telt wurden, bestätigt werden.12 Ein Vergleich der Ln-Cl-Abstände (Ln = Tb, Dy, Ho) zeigt

eine Abnahme der Werte von Terbium über Dysprosium hin zu Holmium, was auf die

Lanthanidenkontraktion zurückzuführen ist. In Tabelle 16 sind die einzelnen Ln-Cl-Abstände

sowie der mittlere Ln-Cl-Abstand aufgeführt.

Tabelle 16: Vergleich der Ln-Cl-Abstände [pm] in LnAl3Cl12 (Ln = Tb, Dy, Ho) mit Stan-dardabweichungen sowie der mittleren Ln-Cl-Abstände (Ln = Tb, Dy, Ho)

Ausgewählte Abstände TbAl3Cl12 DyAl3Cl12 HoAl3Cl12

Ln -Cl(1) 283,1(5) 281,9(3) 281,3(2)

-Cl(2) 272,9(6) 272,9(3) 273,1(2)

-Cl(3) 272,6(3) 271,8(3) 270,7(2)

-Cl(4) 288,4(3) 288,3(3) 287,6(2)

mittlerer Ln-Cl-Abstand 279,3 278,7 278,2

13. Thermischer Abbau von TbAl3Cl12 62

13 Thermischer Abbau von TbAl3Cl12

Zur Untersuchung des thermischen Abbaus von TbAl3Cl12 wurde eine kombinierte Differen-

tialthermoanalyse-Thermogravimetrie durchgeführt. Es wurde der Temperaturbereich von 20

°C bis 360 °C untersucht (ermittelte optimale Heizrate: Temperatur mit 2 °C pro Minute auf

360 °C steigend, dann mit 5 °C pro Minute auf 20 °C fallend).

Die Ergebnisse der Untersuchungen (vgl. Abb. 15) sind in den Tabellen 17 und 18 dargestellt:

Tabelle 17: Ergebnisse der Differentialthermoanalyse

Differentialthermoanalyse:

1. Peak 146 °C endotherm



Tabelle 18: Ergebnisse der Thermogravimetrie

Thermogravimetrie:

Einwaage [mg]: 25,76

Auswaage [mg]: 10,03

∆∆∆∆m (beob.) [mg]: 15,73

∆∆∆∆m (ber.) [mg]:(ermittelt nach Schema 1)

15,49

Abweichung [%]: 1,5

Die thermogravimetrische Untersuchung erlaubte aufgrund der notwendigen langsamen Auf-

heizrate nur die Bestimmung des gesamten Massenverlustes, der allerdings dem nach Schema

1 berechneten idealen Wert sehr nahe kommt. Die Beobachtung dreier endothermer Peaks

läßt sich mit Hilfe des folgenden Zersetzungsschemas verstehen.

13. Thermischer Abbau von TbAl3Cl12 63

Schema 1: Thermischer Abbau von TbAl3Cl12

Der Temperaturbereich des Abbaus reicht also etwa bis 220 °C. Die erzielten Resultate sind

insofern mit denen von Hake12 vergleichbar, der den Temperaturbereich des Abbaus anhand

von Guinierfahraufnahmen im Intervall von 220 °C bis 240 °C lokalisierte. Endprodukt der

Zersetzungsreaktion ist TbCl3 (UCl3-Typ).12

Abb. 15: Differentialthermoanalyse von TbAl3Cl12 (Temperaturverlauf der Probe im Ver-gleich mit der Referenz)

146 °C:

TbAl3Cl12(s) „TbAl2Cl9“(s) + AlCl3(g)

171 °C:

„TbAl2Cl9“(s) „TbAlCl6“(s) + AlCl3(g)

214 °C:

„TbAlCl6“(s) TbCl3(s) + AlCl3(g)

14. Spektroskopische Untersuchungen 64

14 Spektroskopische Untersuchungen

14.1 Vorbemerkungen

Die Verbindung TbAl3Cl12 wurde Raman- und IR-spektroskopisch untersucht. Generell ist die

Deutung der Schwingungsspektren von Festkörpern aufgrund linienverbreiternder Effekte

(Multiphonon-Anregungen, Christiansen-Effekte in der IR-Spektroskopie etc.) erschwert.

Eine detaillierte Analyse der aufgenommenen Spektren wäre nur mit der Methode der Faktor-

gruppenanalyse möglich. Im folgenden wird eine Zuordnung der Bandenlagen anhand von

Vergleichen mit Literaturdaten durchgeführt.

14.2 Ramanspektroskopische Untersuchung von TbAl3Cl12

Nach den Ergebnissen der Röntgenstrukturanalyse von TbAl3Cl12 wirken alle das Terbiumion

umgebenden Chloridionen verbrückend zwischen zwei Metallionen, während zwischen den

AlCl4-Tetraedern Unterschiede bestehen. Es existiert ein verbrückender Typ, in dem alle vier

Chloridionen von zwei Metallionen umgeben sind und ein terminaler Typ, in dem zwei Chlo-

ridionen eine verbrückende (b) und zwei eine terminale Position (t) besetzen. Die Ramanfre-

quenzen der terminalen und verbrückenden Al-Cl-Schwingungen der terminalen AlCl4-

Spezies (νb und νt) können, wie von Urland und Shamir80 gezeigt wurde, im Spektrum von

TbAl3Cl12 (vgl. Abb. 16) eindeutig unterschieden werden. Genaue Referenzdaten bezüglich

der Schwingungsfrequenzen der verbrückenden AlCl4-Spezies existieren jedoch nicht. Für die

Tb-Cl-Schwingungen sind Vergleichswerte80 verfügbar; allerdings ist die Interpretation der

Schwingungsspektren höher koordinierter Halogenokomplexe der Lanthanide aufgrund man-

gelnder detaillierter spektroskopischer Daten generell erschwert. In den Tabellen 19 und 20

werden die beobachteten Banden zugeordnet.


581

505

347

251

361

225275325375425475525575

Wellenzahl [ cm-1 ]

Abb. 16: Raman-Spektrum von TbAl3Cl12

Tabelle 19: Wellenzahlen [cm-1] der Al-Cl-Schwingungen der terminalen AlCl4-Einheit imRaman-Spektrum von TbAl3Cl12 im Vergleich mit den Literaturdaten80

Zuordnung exp. Daten Literaturwerte

Asym. Valenzschwingung (b) nicht im Meßbereich 205

Sym. Valenzschwingung (b) 251 250

Sym. Valenzschwingung (t) 347 350

Asym. Valenzschwingung (t) 505 502

Tabelle 20: Wellenzahlen [cm-1] der Tb-Cl-Schwingungen im Raman-Spektrum vonTbAl3Cl12 im Vergleich mit den Literaturdaten80

Zuordnung exp. Daten Literaturwerte

Deformationsschw. nicht im Meßbereich 175

Sym. Valenzschw. 361 360

Asym. Valenzschw. nicht beobachtet 405


Asym. Valenzschw. 581 580

14.3 IR- und Fern-IR-spektroskopische Untersuchungen von TbAl3Cl12

Die Verbindung TbAl3Cl12 wurde IR-spektroskopisch untersucht (vgl. Abbn. 17 und 18). Das

im Bereich von 400 bis 1000 cm-1 aufgenommene IR-Spektrum überschneidet sich mit dem

Fern-IR-Spektrum (600 bis 90 cm-1).

Anhand des Vergleiches mit Literaturdaten können einige Banden in den aufgenommenen

Spektren den charakteristischen Gruppenfrequenzen zugeordnet werden.

1000 900 800 700 600 500 4002.5

2.0

1.5

1.0

0.5

0.0

Extin

ktion

Wellenzahl (1/cm)

Abb. 17: IR-Spektrum von TbAl3Cl12


600 500 400 300 200 1001,0

0,8

0,6

0,4

0,2

0,0

Extin

ktion

Wellenzahl (1/cm)

Abb. 18: Fern-IR-Spektrum von TbAl3Cl12

Schwingungen der AlCl4-Spezies:

Im folgenden wird keine Differenzierung zwischen den terminalen und den verbrückenden

AlCl2-Einheiten vorgenommen. Es erfolgt stattdessen eine Gegenüberstellung der experi-

mentellen Werte mit Literaturdaten für die isolierte AlCl4-Gruppe in den Verbindungen

Te3AlCl481 und PCl4AlCl4.82 Im Falle der AlCl4-Spezies mit Td-Symmetrie sind nur die

asymmetrische Valenzschwingung ν3 sowie die asymmetrische Deformationsschwingung ν4

infrarot-aktiv; alle anderen Normalschwingungen sind Raman-aktiv. In Tabelle 21 sind die

experimentellen Daten sowie die Literaturwerte aufgeführt:

Tabelle 21: Literaturdaten für die Al-Cl-Schwingungen in der AlCl4-Spezies im Vergleichmit experimentellen Werten für TbAl3Cl12 [cm-1]

Zuordnung exp. Daten Literaturwerte81 Literaturwerte82

asym. Valenzschwingung 488 (vs, sh) 483 (vs) 490

525 (m, sh) 520 (sh), 464 (sh)

asym. Deformationsschwingung 165 (m) 179 (s) 176

(v = sehr, s = stark, m = mittel, sh = Schulter)


Betrachtung der Tb-Cl-Schwingungen:

Die Zuordnung der Tb-Cl-Banden ist insgesamt durch einen Mangel an Literaturdaten für

Terbium erschwert und daher nur unter Vorbehalt möglich.

Für Tb-Cl-Schwingungen stehen nur Referenzdaten für TbCl3 (PuBr3-Typ) im Bereich von 70

bis 300 cm-1 zur Verfügung.83 Da Tb3+ in TbCl3 achtfach von Chloridionen koordiniert ist

(zweifach überkapptes trigonales Prisma), ist ein Vergleich der spektroskopischen Daten von

TbAl3Cl12, das ebenfalls achtfach koordiniertes Tb3+ aufweist (quadratisches Antiprisma), mit

denen von TbCl3 gerechtfertigt. In Tabelle 22 werden im entsprechenden Spektralbereich

beobachtete Banden den Literaturwerten für TbCl3 vergleichend zugeordnet.

Tabelle 22: IR-spektroskopische Daten von TbAl3Cl12 im Vergleich mit ausgewählten Lite-raturdaten

(v = sehr, b = breit, s = stark, m = mittel, w = schwach, sh = Schulter)

Es verbleiben zwei sehr intensive Banden im IR-Spektrum von TbAl3Cl12 bei 404 cm-1 sowie

bei 584 cm-1, deren Lage mit den asymmetrischen Tb-Cl-Valenzschwingungen im Raman-

Spektrum von TbAl3Cl12 nahezu übereinstimmt (405 cm-1, 580 cm-1).80

experimenteller Wert Literaturwert83

124 (m) 120 (m)

144 (m, b) 140 (s, b)

224 (vs, sh) 228 (s)

253 (sh) 254 (sh)

15. Magnetische Untersuchungen 69

15 Magnetische Untersuchungen an TbAl3Cl12

15.1 Vorbemerkungen

Die Lanthanidionen zeigen mit Ausnahme der diamagnetischen Ionen La3+, Ce4+, Yb2+ und

Lu3+ paramagnetisches Verhalten. So folgt die Suszeptibilität von Gd3+ und Eu2+ gut dem

Curie-Gesetz. Ein paramagnetisches Verhalten ist auch für Tb3+ zu erwarten, das mit der

Elektronenkonfiguration [Xe] 4f8 einen 7F6-Grundzustand aufweist.

Ein Ziel dieser Arbeit bestand in der Untersuchung des magnetischen Verhaltens von

TbAl3Cl12.

15.2 Magnetische Messungen

Zerriebene Kristalle von TbAl3Cl12 wurden mit einem SQUID-Magnetometer im Tempera-

turbereich von 2 bis 300 K und bei magnetischen Feldstärken (H) von 1000, 10000 und 20000

Oe magnetisch untersucht. Über den gesamten Meßbereich war die Feldstärkeabhängigkeit

praktisch vernachlässigbar. Die Korrektur der gemessenen Rohdaten erfolgte mit dem Pro-

gramm DANSY (siehe Abschnitt 8.3.3.3).

Repräsentativ für die durchgeführte Interpretation der magnetischen Meßdaten wurden die

Suszeptibilitätswerte für H = 1000 Oe herangezogen. Sie sind in Abschnitt 17 für zwei durch-

geführte Meßreihen (Probe im Gelatineköcher, Probe im Duranköcher) in Tabelle 26 und

Tabelle 27 aufgelistet. In den Abbn. 19, 20, 22 und 23 sind die reziproken magnetischen Sus-

zeptibilitätswerte in Abhängigkeit von der Temperatur aufgeführt, in den Abbn. 21 und 24 ist

das magnetische Moment µ (µ = µeff⋅µB) gegen die Temperatur aufgetragen. Abb. 25 sowie

Abb. 26 zeigen einen Vergleich der reziproken magnetischen Suszeptibilität bzw. des magne-

tischen Moments für beide Meßreihen.

Der unterschiedliche Verlauf beider Kurven ist auf verschiedene experimentelle Fehlerquellen

zurückzuführen (Wägefehler, Meßfehler, Zersetzungsprodukte). Darüber hinaus ist stets von

der Anwesenheit eines gewissen Anteiles an AlCl3 auszugehen, der von der Darstellung der

Proben durch chemischen Transport herrührt (vgl. Abschnitt 11).


0.00

5.00

10.00

15.00

20.00

25.00

30.00

0 50 100 150 200 250 300

T [K]

1/χ m

ol [m

ol/c

m3 ]

ber.beob.

Abb. 19: Probe im Gelatineköcher: Vergleich der beobachteten und der berechneten rezi-proken magnetischen Suszeptibilitätswerte (H = 1000 Oe) für TbAl3Cl12

0.00

0.50

1.00

1.50

2.00

2.50

0 5 10 15 20 25

T [K]

1/χ m

ol [m

ol/c

m3 ]

ber.beob.

Abb. 20: Probe im Gelatineköcher: Vergleich der beobachteten und der berechneten ma-gnetischen Suszeptibilitätswerte (H = 1000 Oe) im Tieftemperaturbereich (2 bis 20 K) fürTbAl3Cl12 (vgl. Abb. 19)


0.00

1.00

2.00

3.00

4.00

5.00

6.00

7.00

8.00

9.00

10.00

0 50 100 150 200 250 300

T [K]

µ [µ

µ [µ

µ [µ

µ [µ

Β ΒΒΒ] ]]]

beob.ber.

Abb. 21: Probe im Gelatineköcher: Vergleich des beobachteten und des berechneten ma-gnetischen Moments (H = 1000 Oe) für TbAl3Cl12

0.00

5.00

10.00

15.00

20.00

25.00

30.00

0 50 100 150 200 250 300 350

T [K]

1/χ χχχ m

ol [m

ol/c

m3 ]

beob.ber.

Abb. 22: Probe im Duranköcher: Vergleich der beobachteten und der berechneten rezipro-ken magnetischen Suszeptibilität (H = 1000 Oe) für TbAl3Cl12


0.00

0.50

1.00

1.50

2.00

2.50

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

T [K]

1/χ χχχ m

ol [m

ol/c

m3 ]

beob.ber.

Abb. 23: Probe im Duranköcher: Vergleich der beobachteten mit der berechneten rezipro-ken magnetischen Suszeptibilität (H = 1000 Oe) im Tieftemperaturbereich (2 bis 20 K) fürTbAl3Cl12 (vgl. Abb. 22)

0.00

1.00

2.00

3.00

4.00

5.00

6.00

7.00

8.00

9.00

10.00

0 50 100 150 200 250 300 350

T [K]

µ [µ

µ [µ

µ [µ

µ [µ

B]

beob.ber.

Abb. 24: Probe im Duranköcher: Vergleich des beobachteten und des berechneten magne-tischen Moments (H = 1000 Oe) für TbAl3Cl12


0.00

5.00

10.00

15.00

20.00

25.00

30.00

0 50 100 150 200 250 300 350

T [K]

1/χ χχχ m

ol [m

ol/c

m3 ]

Probe im DuranköcherProbe im Gelatineköcher

Abb. 25: Vergleich der beobachteten reziproken magnetischen Suszeptibilitätswerte für dieProbe im Gelatine- bzw. Duranköcher (H = 1000 Oe)

0.00

1.00

2.00

3.00

4.00

5.00

6.00

7.00

8.00

9.00

10.00

0 50 100 150 200 250 300 350

T [K]

µ [µ

µ [µ

µ [µ

µ [µ

B]

Probe im DuranköcherProbe im Gelatineköcher

Abb. 26: Vergleichende Darstellung der beobachteten magnetischen Momente für beideMeßreihen (H = 1000 Oe)


15.3 Ergebnisse und Diskussion der magnetischen Untersuchungen

Die Messung der magnetischen Suszeptibilität von TbAl3Cl12 zeigt ein Verhalten, das dem

Curie-Gesetz folgt und typisch für Tb3+ ist. Die Interpretation des magnetischen Verhaltens

von TbAl3Cl12 erfolgte unter Verwendung der in den Abschnitten 8.3.3.1 und 8.3.3.2 be-

schriebenen Rechenprogramme. Der Einfluß des Ligandenfeldes wird dabei nach dem Angu-

lar-Overlap-Modell für f-Elektronen84, 85 mit Einführung der Angular-Overlap-Parameter

eσ und eπ beschrieben.

Trotz des unterschiedlichen Verhaltens der reziproken magnetischen Suszeptibilität wurden

die Meßdaten beider Proben herangezogen, um durch Anpassungsrechnungen die Angular-

Overlap-Parameter eσ und eπ zu ermitteln.

Die unterschiedlichen Startwerte für die Anpassungsrechnungen für eσ und eπ basierend auf

dem SPIRAL-Algorithmus nach Jones67 wurden der Literatur entnommen.86, 87 Der Parameter

für die Elektronenwechselwirkung (F2)88 sowie der Parameter für die Spin-Bahn-

Wechselwirkung (ζ)88 entstammen ebenfalls der Literatur. Der Wert für F2 wurde auf der

Grundlage spektroskopischer Daten ermittelt und dient unter Heranziehung der Verhältnisse

F4/F2 = 0,1381 und F6/F2 = 0,01511 für wasserstoffähnliche Funktionen als Ausgangspunkt

für die Berechnung von F4 und F6.89, 90

In Tabelle 23 sind die für die Rechnungen verwendeten Parameter und Startwerte sowie der

zugrundegelegte Basissatz aufgeführt:

Tabelle 23: Parameter eσ, eπ, F2, F4, F6 und ζ [cm-1] sowie der Basissatz für TbAl3Cl12

Probe im Gelatineköcher Probe im Duranköcher

eσσσσ 341 226

eππππ 128 85

F2 434 434

F4 59,9 59,9

F6 6,6 6,6

ζζζζ 1705 1705


Basissatz 7F 7F

Das Wertepaar eσ, eπ wurde ausgehend von den angegebenen Startwerten jeweils in mehreren

Zyklen verfeinert. Es konnte eine gute Übereinstimmung der beobachteten und berechneten

Suszeptibilitätswerte (vgl. Abbn. 19, 20, 22 und 23) erreicht werden. Die ermittelten Werte

für eσ, eπ, eσ/eπ sowie die Mittelwerte sind in Tabelle 24 aufgeführt und stehen im Einklang

mit den Ergebnissen früherer Untersuchungen, in denen z. B. eσ/eπ-Werte um 3 für Tb3+ und

andere Lanthanidionen gefunden wurden.86

Tabelle 24: eσ-, eπ-Werte [cm-1] und eσ/eπ-Werte aus den Anpassungsrechnungen sowie derR-Wert [%]

Probe im Gelatineköcher Probe im Duranköcher Mittelwert

eσ 290 410 350

eπ 84 113 99

eσ/eπ 3,45 3,63 3,54

R-Wert 2,62 2,88

Wird eine R7-Abhängigkeit86 (R = Tb-Cl-Abstand) angenommen (vgl Gl. ( 52 )), so ist aus

dem errechneten Mittelwert für eσ ein Rückschluß auf den mittleren Tb-Cl-Abstand möglich.

eσ, Lit (Tb-Cl)⋅R7(La-Cl) = eσ (Tb-Cl)⋅R7(Tb-Cl) ( 52 )

eσ, Lit (Tb-Cl) = eσ-Wert87 für LaCl3 : Tb3+ = 226 cm-1

R (La-Cl) = mittlerer La-Cl-Abstand in LaCl3 = 295 pm

eσ (Tb-Cl) = aus Anpassungsrechnungen erhaltener eσ-Wert für TbAl3Cl12 = 350 cm-1

R (Tb-Cl) = errechneter mittlerer Tb-Cl-Abstand für TbAl3Cl12 (vgl. Tabelle 25)

Dieser kann mit dem röntgenographischen Wert verglichen werden (vgl. Tabelle 25).


Tabelle 25: Errechneter und röntgenographisch ermittelter mittlerer Tb-Cl-Abstand [pm]

Trotz der experimentell bedingten Fehlerquellen ist also eine sehr gute Übereinstimmung des

aus magnetischen Daten erhaltenen mittleren Tb-Cl-Bindungsabstandes mit dem aus röntge-

nographischen Untersuchungen gewonnenen Wert erzielt worden.

Erstmals wurde somit das magnetische Verhalten eines Halogenoaluminats eines Lanthanidi-

ons untersucht, das mit Hilfe des Angular-Overlap-Modells gedeutet werden konnte.

mittlerer Tb-Cl-Abstand

(röntgenographisch)

mittlerer Tb-Cl-Abstand

(errechnet)

279 277

16. Zusammenfassung 77

16 Zusammenfassung

1. Durch Umsetzung und anschließenden chemischen Transport mit AlCl3 wurde aus Terbi-

umoxid das Lanthanidchloroaluminat TbAl3Cl12 in Form von Einkristallen dargestellt. Die

Zusammensetzung wurde analytisch anhand verschiedener Methoden bestimmt.

2. TbAl3Cl12 wurde röntgenographisch anhand von Pulveraufnahmen charakterisiert. Aus

Guinierfilmaufnahmen wurden folgende Gitterkonstanten ermittelt: a = 1050,1(5) pm, c =

1565,9(13) pm. Die aus dem Pulverdiffraktogramm von TbAl3Cl12 erhaltenen Gitterkonstan-

ten sind: a = 1051,0(2) pm, c = 1565,9(6) pm.

3. Die Kristallstruktur von TbAl3Cl12 wurde erstmals an Einkristallen bestimmt. Die Struk-

turrechnung (R1 = 0,0911, wR2 = 0,0844) ergab ein Strukturmodell im trigonalen Kristallsy-

stem der Raumgruppe P 3112, Z = 3. In der Struktur von TbAl3Cl12 liegen Rechtsschrauben

vor, in denen quadratisch-antiprismatische TbCl8-Einheiten über AlCl4-Tetraeder miteinander

verknüpft sind, was die Formulierung Tb(AlCl4)2/2b(AlCl4)2/1

t erlaubt.

4. Der thermische Abbau von TbAl3Cl12 wurde durch Differentialthermoanalyse-

Thermogravimetrie untersucht. Die Abgabe von AlCl3 unter Bildung von TbCl3 erfolgt in drei

Stufen, wobei die zugehörigen Zersetzungstemperaturen ermittelt wurden.

5. TbAl3Cl12 wurde ramanspektroskopisch sowie erstmals IR- und Fern-IR-spektroskopisch

untersucht. In allen Spektren konnten Al-Cl-Schwingungsfrequenzen isolierter AlCl4-Spezies

sowie charakteristische Tb-Cl-Schwingungen identifiziert werden. Die Zuordnung erfolgte

anhand des Vergleichs mit Literaturdaten.

6. Es wurden erstmals magnetische Suszeptibilitätsmessungen an TbAl3Cl12 durchgeführt.

Die Interpretation der Ergebnisse erfolgte mit Hilfe ligandenfeldtheoretischer Rechnungen

nach dem Angular-Overlap-Modell. Anhand von Anpassungsrechnungen an die gemessenen

Suszeptibilitätswerte ließen sich die Angular-Overlap-Parameter für TbAl3Cl12 zu eσ = 350

cm-1 und eπ = 99 cm-1 bestimmen.

16. Zusammenfassung 78

Der aus den magnetischen Daten erhaltene mittlere Tb-Cl-Abstand (277 pm) stimmt sehr gut

mit dem aus den röntgenographischen Untersuchungen gewonnenen mittleren Tb-Cl-

Abstandswert (279 pm) überein. Das Angular-Overlap-Modell kann also auf das Lantha-

nidchloroaluminat TbAl3Cl12, das als Molekülverbindung mit einer polymeren Struktur klas-

sifizierbar ist, angewendet werden.

17. Meßdaten 79

17 Meßdaten

17.1 Magnetische Meßdaten

Tabelle 26: Probe im Gelatineköcher: Temperaturabhängigkeit der magnetischen Molsus-zeptibilität χmol von TbAl3Cl12 (H = 1000 Oe)

T [K] χχχχmol [cm3/mol] T [K] χχχχmol [cm3/mol]

1,8 3,262 25,0 4,157⋅10-1

2,0 3,026 30,0 3,508⋅10-1

2,5 2,666 35,0 3,034⋅10-1

3,0 2,415 40,0 2,696⋅10-1

3,5 2,181 50,0 2,182⋅10-1

4,0 2,018 60,0 1,833⋅10-1

4,5 1,847 70,0 1,584⋅10-1

5,0 1,699 80,0 1,393⋅10-1

5,5 1,580 90,0 1,240⋅10-1

6,0 1,469 100,0 1,118⋅10-1

7,0 1,291 120,0 9,389⋅10-2

8,0 1,152 140,0 8,105⋅10-2

9,0 1,037 160,0 7,148⋅10-2

10,0 9,492⋅10-1 180,0 6,386⋅10-2

11,0 8,689⋅10-1 200,0 5,785⋅10-2

12,0 8,065⋅10-1 220,0 5,284⋅10-2

13,0 7,508⋅10-1 240,0 4,864⋅10-2

14,0 7,046⋅10-1 260,0 4,513⋅10-2

16,0 6,253⋅10-1 280,0 4,215⋅10-2

18,0 5,622⋅10-1 300,0 3,933⋅10-2

20,0 5,099⋅10-1

17. Meßdaten 80

Tabelle 27: Probe im Duranköcher: Temperaturabhängigkeit der magnetischen Molsus-zeptibilität χmol von TbAl3Cl12 (H = 1000 Oe)

T [K] χχχχmol [cm3/mol] T [K] χχχχmol [cm3/mol]

1,8 3,255 25,0 3,934⋅10-1

2,0 2,991 30,0 3,337⋅10-1

2,5 2,619 35,0 2,903⋅10-1

3,0 2,407 40,0 2,582⋅10-1

3,5 2,126 50,0 2,103⋅10-1

4,0 1,915 60,0 1,773⋅10-1

4,5 1,746 70,0 1,535⋅10-1

5,0 1,606 80,1 1,357⋅10-1

5,5 1,487 90,0 1,216⋅10-1

6,0 1,381 100,0 1,102⋅10-1

7,0 1,212 120,0 9,291⋅10-2

8,0 1,080 140,0 8,035⋅10-2

9,0 9,761⋅10-1 160,0 7,099⋅10-2

10,0 8,900⋅10-1 180,0 6,360⋅10-2

11,0 8,184⋅10-1 200,0 5,767⋅10-2

12,0 7,581⋅10-1 220,0 5,270⋅10-2

13,0 7,064⋅10-1 240,0 4,855⋅10-2

14,0 6,614⋅10-1 260,0 4,506⋅10-2

16,0 5,873⋅10-1 280,0 4,203⋅10-2

18,0 5,286⋅10-1 300,0 3,935⋅10-2

20,0 4,812⋅10-1

17. Meßdaten 81

17.2 Fo2-Werte und ihre Standardabweichungen σ σ σ σ im Vergleich mit Fc

2-Werten

Tabelle 28: Beobachtete Strukturfaktoren mit Standardabweichungen

(Alle angegebenen Werte wurden mit dem Faktor 0,10000 skaliert.)

h k l Fc2 Fo

2 σσσσ (Fo2) h k l Fc

2 Fo2 σσσσ (Fo

2)

-1 1 0 1045.8 807.7 61.5 -4 10 0 268.6 314.1 44.00 1 0 1031.9 790.8 71.8 -3 10 0 47.2 46.6 47.0-2 2 0 2537.3 2084.1 139.3 -2 10 0 104.4 115.9 49.0-1 2 0 879.4 768.2 41.6 -1 10 0 8.3 16.5 48.80 2 0 2288.6 2137.3 105.2 0 10 0 157.1 189.0 85.5-3 3 0 3026.4 2701.4 140.8 -9 11 0 29.6 17.4 53.9-2 3 0 3.4 -1.3 31.7 -8 11 0 7.9 10.1 45.8-1 3 0 12.6 9.1 32.8 -7 11 0 3.1 12.5 49.90 3 0 3109.7 2763.6 326.9 -6 11 0 91.6 28.0 48.3-4 4 0 2345.2 2053.1 169.4 -5 11 0 77.7 43.7 48.1-3 4 0 686.8 574.3 45.7 -4 11 0 1.0 23.3 47.6-2 4 0 3360.9 3030.6 46.0 -3 11 0 10.4 27.6 56.9-1 4 0 621.1 522.4 28.5 -2 11 0 29.5 40.1 54.10 4 0 2359.6 2311.6 144.8 -1 1 1 2453.1 2386.4 84.8-5 5 0 60.5 21.8 42.8 0 1 1 2395.4 2214.7 144.8-4 5 0 237.5 208.4 30.1 1 1 1 1528.2 1489.4 112.2-3 5 0 666.9 651.1 35.3 -3 2 1 1108.7 1086.4 53.1-2 5 0 658.4 629.7 34.0 -2 2 1 369.7 342.5 32.5-1 5 0 250.5 238.2 30.7 -1 2 1 36.5 27.9 28.90 5 0 79.4 62.3 42.1 0 2 1 374.9 367.2 33.6-6 6 0 2856.9 2735.6 190.6 1 2 1 1140.3 995.5 37.2-5 6 0 109.0 94.9 28.0 2 2 1 269.1 273.6 26.8-4 6 0 1175.0 1181.5 67.8 -5 3 1 213.6 211.9 31.2-3 6 0 840.9 856.0 97.0 -4 3 1 1394.9 1310.2 60.1-2 6 0 1184.8 1089.1 35.0 -3 3 1 729.7 698.7 33.0-1 6 0 137.1 142.7 28.6 -2 3 1 379.3 369.7 33.10 6 0 2932.2 2589.2 411.6 -1 3 1 392.1 379.4 34.0-7 7 0 347.9 357.4 52.1 0 3 1 699.6 673.5 32.4-6 7 0 260.4 204.7 33.6 1 3 1 1499.3 1300.4 83.8-5 7 0 100.4 49.5 39.0 2 3 1 205.5 187.2 32.1-4 7 0 60.5 154.1 65.9 3 3 1 25.8 -4.8 33.0-3 7 0 39.3 127.6 68.0 -7 4 1 512.7 598.7 101.7-2 7 0 134.3 149.5 36.0 -6 4 1 120.4 467.4 164.8-1 7 0 245.1 204.2 36.4 -5 4 1 613.9 558.3 30.50 7 0 331.2 330.4 48.4 -4 4 1 109.8 112.0 29.2-8 8 0 595.2 648.8 65.2 -3 4 1 1144.1 977.8 74.3-7 8 0 28.5 34.7 36.4 -2 4 1 16.0 14.8 27.9-6 8 0 843.9 720.7 41.0 -1 4 1 1131.7 927.8 63.4-5 8 0 217.2 212.1 37.7 0 4 1 104.4 124.8 29.8-4 8 0 193.6 190.9 37.7 1 4 1 586.3 522.9 35.5-3 8 0 189.9 167.9 34.3 2 4 1 126.8 713.9 285.8-2 8 0 811.7 811.0 37.4 3 4 1 565.6 578.0 78.2-1 8 0 28.6 36.3 36.2 4 4 1 91.4 45.6 39.70 8 0 593.8 613.6 78.2 -9 5 1 91.0 87.5 42.9-9 9 0 6.7 23.4 62.5 -8 5 1 450.2 376.8 33.9-8 9 0 35.9 71.8 41.1 -7 5 1 649.2 596.4 38.1-7 9 0 23.4 16.0 39.2 -6 5 1 590.8 558.5 30.2-6 9 0 93.2 99.1 44.9 -5 5 1 494.1 460.6 29.1

17. Meßdaten 82

h k l Fc2 Fo


2 Fo2 σσσσ (Fo

2)

-5 9 0 175.4 139.6 39.2 -4 5 1 1451.8 1284.3 100.3-4 9 0 161.4 165.1 43.0 -3 5 1 1013.5 844.4 57.7-3 9 0 96.5 81.8 42.8 -2 5 1 1010.4 886.4 80.6-2 9 0 32.9 52.7 36.1 -1 5 1 1428.5 1398.3 90.5-1 9 0 36.8 53.0 41.1 0 5 1 484.6 481.5 31.90 9 0 9.0 -13.7 67.7 1 5 1 534.8 471.8 29.9

10 10 0 177.4 163.1 78.8 2 5 1 635.2 534.3 37.8-9 10 0 11.7 10.6 41.6 3 5 1 473.5 473.1 36.3-8 10 0 64.7 65.7 47.5 4 5 1 107.4 109.1 42.8-7 10 0 39.4 71.3 46.1 5 5 1 312.6 283.2 42.0-6 10 0 269.5 334.3 41.8 -11 6 1 81.0 64.4 52.8-5 10 0 2.5 6.6 42.9 -10 6 1 11.7 46.1 40.8-9 6 1 39.0 59.3 41.2 -10 10 1 4.9 5.7 60.4-8 6 1 14.6 35.2 34.3 -9 10 1 53.3 21.1 44.7-7 6 1 279.3 245.5 34.6 -8 10 1 26.8 62.3 44.1-6 6 1 79.9 57.1 29.0 -7 10 1 37.6 86.3 44.2-5 6 1 414.1 359.9 33.4 -6 10 1 47.0 34.2 41.2-4 6 1 128.0 214.2 54.1 -5 10 1 119.2 99.1 41.8-3 6 1 177.8 346.7 95.4 -4 10 1 42.9 16.6 41.4-2 6 1 127.0 91.6 30.5 -3 10 1 54.1 55.5 47.8-1 6 1 429.2 375.5 41.9 -2 10 1 28.3 19.6 41.80 6 1 84.4 58.6 28.9 -1 10 1 46.8 31.0 50.01 6 1 269.1 251.3 35.5 0 10 1 5.3 55.5 59.72 6 1 12.2 10.6 36.2 -9 11 1 109.8 93.9 50.13 6 1 34.5 33.5 40.2 -8 11 1 110.5 110.0 56.54 6 1 14.4 0.3 43.1 -7 11 1 109.2 108.7 50.65 6 1 75.8 85.4 50.0 -6 11 1 30.7 34.6 49.9

11 7 1 213.7 250.2 48.3 -5 11 1 31.4 24.4 48.110 7 1 96.7 158.2 49.0 -4 11 1 98.7 90.5 49.2-9 7 1 114.6 111.7 40.9 -3 11 1 102.4 91.8 55.2-8 7 1 594.0 506.0 37.2 -2 11 1 111.3 90.4 56.1-7 7 1 360.2 335.5 33.7 -1 1 2 3120.8 3293.2 63.9-6 7 1 530.1 484.3 37.3 0 1 2 2902.3 2944.2 83.8-5 7 1 696.5 642.8 38.8 1 1 2 330.2 338.2 28.5-4 7 1 123.4 94.1 33.5 -3 2 2 1466.8 1319.9 71.5-3 7 1 130.3 104.3 33.5 -2 2 2 20.2 22.2 24.6-2 7 1 689.7 603.9 51.4 -1 2 2 30.5 32.7 25.6-1 7 1 563.2 578.1 38.9 0 2 2 19.7 24.5 29.10 7 1 343.6 284.6 35.3 1 2 2 1428.7 1402.6 52.31 7 1 574.3 500.0 39.9 2 2 2 256.8 233.7 24.32 7 1 129.5 108.9 41.2 -5 3 2 1083.6 1084.5 46.13 7 1 90.4 128.3 45.5 -4 3 2 523.5 533.7 25.64 7 1 195.7 176.6 51.6 -3 3 2 3973.5 3788.9 201.0

11 8 1 35.4 24.8 55.0 -2 3 2 554.6 528.4 30.410 8 1 32.3 35.2 50.2 -1 3 2 586.6 549.9 43.6-9 8 1 33.2 59.3 41.5 0 3 2 3904.2 3661.0 166.8-8 8 1 51.9 67.2 37.5 1 3 2 472.8 423.1 26.6-7 8 1 408.5 339.0 36.3 2 3 2 1048.9 949.1 49.5-6 8 1 31.7 -17.5 36.1 3 3 2 2314.9 2220.7 146.6-5 8 1 147.9 93.9 34.9 -7 4 2 167.4 165.2 36.7-4 8 1 40.6 28.5 36.8 -6 4 2 201.5 203.2 29.1-3 8 1 132.7 115.2 37.2 -5 4 2 89.5 72.6 25.3-2 8 1 35.6 0.9 34.4 -4 4 2 135.6 111.3 25.0-1 8 1 405.1 363.0 36.7 -3 4 2 911.0 878.7 54.30 8 1 50.8 52.0 39.4 -2 4 2 2.8 -1.4 25.21 8 1 35.1 52.7 42.1 -1 4 2 943.4 933.3 39.2

17. Meßdaten 83

h k l Fc2 Fo


2 Fo2 σσσσ (Fo

2)

2 8 1 31.1 47.0 46.8 0 4 2 142.3 120.6 31.03 8 1 40.4 49.1 57.2 1 4 2 137.2 126.3 29.2

11 9 1 45.7 8.5 55.8 2 4 2 192.3 198.6 63.510 9 1 125.4 99.5 47.9 3 4 2 166.3 224.2 38.2-9 9 1 42.3 84.8 44.4 4 4 2 64.0 67.1 38.4-8 9 1 61.3 82.7 38.1 -9 5 2 321.3 308.3 45.4-7 9 1 155.4 140.2 41.2 -8 5 2 122.4 134.4 35.5-6 9 1 91.8 64.2 38.3 -7 5 2 276.1 293.9 36.0-5 9 1 340.0 306.8 44.1 -6 5 2 516.3 670.5 66.8-4 9 1 323.3 345.8 43.7 -5 5 2 396.5 398.3 28.6-3 9 1 82.5 84.9 44.4 -4 5 2 426.4 399.1 31.1-2 9 1 161.7 169.3 39.7 -3 5 2 1177.8 1349.9 156.2-1 9 1 74.5 75.7 39.7 -2 5 2 1183.5 1311.9 97.90 9 1 23.4 46.4 45.8 -1 5 2 447.1 422.7 29.01 9 1 125.5 156.6 47.5 0 5 2 410.4 373.1 28.32 9 1 44.6 30.2 55.9 1 5 2 544.1 620.9 53.72 5 2 213.8 193.4 38.0 -3 9 2 541.0 565.9 45.93 5 2 117.5 103.8 33.8 -2 9 2 93.1 86.5 41.34 5 2 346.6 321.9 45.3 -1 9 2 136.2 139.1 39.95 5 2 78.8 83.2 43.4 0 9 2 252.9 239.4 42.2

11 6 2 130.9 120.8 48.3 1 9 2 25.3 6.4 47.910 6 2 16.8 8.0 42.4 2 9 2 91.5 92.3 55.1-9 6 2 440.4 452.8 43.6 -10 10 2 16.9 27.3 53.4-8 6 2 54.4 29.3 36.1 -9 10 2 73.8 74.3 45.9-7 6 2 518.6 511.2 38.7 -8 10 2 8.8 -7.9 43.6-6 6 2 90.3 94.0 29.3 -7 10 2 150.4 188.3 50.5-5 6 2 563.9 491.6 48.1 -6 10 2 26.0 53.7 39.0-4 6 2 251.1 1491.4 544.3 -5 10 2 130.8 101.4 41.6-3 6 2 2661.4 2347.4 190.0 -4 10 2 22.8 -0.4 43.0-2 6 2 256.3 1294.1 503.7 -3 10 2 160.6 218.8 48.1-1 6 2 573.0 569.2 30.3 -2 10 2 9.6 45.8 46.50 6 2 89.4 95.2 30.0 -1 10 2 72.4 87.0 46.31 6 2 515.1 491.2 36.9 0 10 2 19.4 69.9 57.12 6 2 56.6 32.1 35.0 -9 11 2 89.5 96.0 49.53 6 2 468.9 454.8 42.3 -8 11 2 48.0 51.8 57.44 6 2 14.8 39.2 44.2 -7 11 2 21.7 49.6 48.65 6 2 129.5 96.7 50.4 -6 11 2 59.0 54.4 46.1

11 7 2 42.8 28.5 51.9 -5 11 2 64.2 28.3 48.410 7 2 94.1 107.1 50.3 -4 11 2 25.1 0.9 54.7-9 7 2 60.3 68.5 41.5 -3 11 2 43.7 14.7 57.3-8 7 2 102.8 125.7 33.2 -2 11 2 86.3 113.9 56.8-7 7 2 470.5 463.6 31.6 0 0 3 1036.0 1107.8 87.0-6 7 2 257.8 237.5 36.5 -1 1 3 308.3 306.7 23.5-5 7 2 218.2 198.3 35.3 0 1 3 358.8 367.1 22.7-4 7 2 178.9 197.3 34.3 1 1 3 4320.6 4670.5 213.3-3 7 2 172.6 279.7 71.4 -3 2 3 545.9 532.6 27.8-2 7 2 178.2 159.4 32.2 -2 2 3 2824.8 3053.8 89.8-1 7 2 275.4 276.3 34.7 -1 2 3 601.6 626.1 26.90 7 2 483.2 476.5 37.7 0 2 3 2811.9 2957.2 103.81 7 2 83.1 109.1 34.2 1 2 3 529.4 487.8 25.12 7 2 51.3 80.0 41.7 2 2 3 6554.8 6420.1 291.43 7 2 97.8 128.2 44.0 -5 3 3 1092.4 1101.7 56.54 7 2 40.1 27.4 49.7 -4 3 3 971.2 970.7 42.5

11 8 2 95.0 95.5 53.7 -3 3 3 91.6 105.5 24.710 8 2 22.3 31.9 47.0 -2 3 3 19.4 9.6 21.9-9 8 2 99.1 107.9 41.5 -1 3 3 36.6 30.0 25.4

17. Meßdaten 84

h k l Fc2 Fo


2 Fo2 σσσσ (Fo

2)

-8 8 2 2.5 -10.8 34.2 0 3 3 110.3 137.4 27.4-7 8 2 216.1 163.3 33.4 1 3 3 867.8 840.9 31.6-6 8 2 4.3 17.1 32.5 2 3 3 1099.2 1127.5 32.2-5 8 2 216.9 229.8 37.2 3 3 3 319.7 428.2 41.4-4 8 2 14.7 6.7 36.9 -7 4 3 163.0 137.7 33.2-3 8 2 198.4 197.0 33.3 -6 4 3 1245.5 1345.2 79.6-2 8 2 6.0 -0.7 34.0 -5 4 3 53.0 53.3 27.0-1 8 2 233.7 211.7 38.3 -4 4 3 1484.9 1488.0 50.80 8 2 3.8 43.6 37.5 -3 4 3 708.6 637.7 46.71 8 2 93.5 79.1 39.9 -2 4 3 7801.8 7227.6 503.72 8 2 20.2 34.6 46.8 -1 4 3 789.2 759.0 36.43 8 2 95.9 83.5 51.8 0 4 3 1515.7 1519.5 69.3

11 9 2 90.7 80.8 56.8 1 4 3 52.5 150.9 59.810 9 2 19.4 -24.1 49.3 2 4 3 1205.4 1288.7 177.6-9 9 2 264.3 299.2 45.9 3 4 3 126.4 102.2 33.8-8 9 2 120.2 114.6 32.0 4 4 3 1037.8 1080.2 62.1-7 9 2 102.4 85.5 39.2 -9 5 3 79.2 100.5 39.0-6 9 2 535.4 539.3 46.2 -8 5 3 78.8 402.2 152.9-5 9 2 217.7 222.8 43.2 -7 5 3 108.9 97.5 34.1-4 9 2 215.0 206.6 43.0 -6 5 3 455.7 499.6 27.9-5 5 3 21.5 23.7 26.4 -10 9 3 89.0 97.7 47.7-4 5 3 1192.1 1203.5 66.1 -9 9 3 3.3 -16.9 41.5-3 5 3 285.2 302.0 30.6 -8 9 3 43.6 14.9 35.6-2 5 3 256.6 285.1 28.1 -7 9 3 53.9 69.2 34.8-1 5 3 1122.0 1120.4 35.6 -6 9 3 46.2 37.1 39.60 5 3 37.5 28.6 27.6 -5 9 3 44.1 70.1 44.11 5 3 510.3 568.6 40.4 -4 9 3 49.0 26.7 44.32 5 3 98.4 95.0 36.9 -3 9 3 38.6 65.3 42.03 5 3 62.3 340.6 133.1 -2 9 3 64.2 53.2 42.44 5 3 76.2 111.5 42.8 -1 9 3 36.2 54.7 39.65 5 3 114.0 137.1 44.9 0 9 3 6.2 -8.2 43.3

11 6 3 1.0 23.8 48.5 1 9 3 85.6 76.5 50.810 6 3 311.4 366.0 51.4 2 9 3 22.6 9.9 61.7-9 6 3 28.2 47.3 39.5 -10 10 3 185.5 170.7 53.2-8 6 3 509.2 548.3 35.5 -9 10 3 23.5 0.5 38.3-7 6 3 113.1 109.9 29.6 -8 10 3 196.4 204.3 41.1-6 6 3 172.0 186.4 32.4 -7 10 3 14.9 42.5 49.7-5 6 3 168.2 160.1 25.0 -6 10 3 315.7 312.9 47.4-4 6 3 1367.9 1307.6 63.5 -5 10 3 78.0 50.4 45.5-3 6 3 248.8 672.1 162.9 -4 10 3 333.7 346.3 48.4-2 6 3 1342.9 1281.3 56.4 -3 10 3 18.0 10.3 49.8-1 6 3 145.9 141.2 27.8 -2 10 3 206.2 243.1 47.50 6 3 251.7 248.4 33.0 -1 10 3 23.8 21.5 47.91 6 3 120.6 135.9 30.8 0 10 3 192.0 220.1 57.62 6 3 498.4 459.5 35.4 -9 11 3 45.5 20.3 48.23 6 3 35.3 40.2 37.6 -8 11 3 33.6 25.3 50.54 6 3 320.0 331.8 50.9 -7 11 3 10.9 38.6 53.55 6 3 3.3 -12.0 47.7 -6 11 3 26.3 22.0 51.3

11 7 3 56.5 48.6 53.8 -5 11 3 27.8 13.6 48.910 7 3 73.0 55.8 50.4 -4 11 3 15.4 41.3 55.2-9 7 3 40.0 8.7 33.0 -3 11 3 37.0 20.1 57.2-8 7 3 134.4 178.3 39.5 -2 11 3 40.2 58.2 56.6-7 7 3 147.6 153.2 30.7 -1 1 4 350.8 375.3 24.4-6 7 3 15.8 22.5 30.1 0 1 4 500.3 523.9 22.8-5 7 3 128.1 141.0 34.2 1 1 4 70.4 79.6 23.5-4 7 3 292.3 323.2 36.9 -3 2 4 1942.6 1916.1 75.1

17. Meßdaten 85

h k l Fc2 Fo


2 Fo2 σσσσ (Fo

2)

-3 7 3 308.2 285.1 34.8 -2 2 4 111.7 104.2 22.8-2 7 3 142.3 150.5 35.6 -1 2 4 230.1 261.7 22.9-1 7 3 8.4 9.7 32.9 0 2 4 110.3 92.1 21.70 7 3 142.8 130.2 35.2 1 2 4 2034.6 2079.7 36.81 7 3 130.7 151.9 35.8 2 2 4 51.1 90.9 26.92 7 3 42.2 36.0 39.6 -5 3 4 803.7 792.2 39.73 7 3 82.7 85.2 46.0 -4 3 4 1089.2 1179.7 38.34 7 3 59.1 63.3 55.5 -3 3 4 1264.4 1265.5 29.8

11 8 3 13.9 -3.9 48.9 -2 3 4 1283.3 1277.5 47.010 8 3 297.5 403.0 57.2 -1 3 4 1247.4 1275.5 26.5-9 8 3 43.1 29.3 36.0 0 3 4 1380.5 1338.8 41.7-8 8 3 282.8 279.3 36.6 1 3 4 1124.8 1108.2 54.1-7 8 3 29.7 8.5 36.7 2 3 4 819.5 806.0 28.1-6 8 3 620.4 605.5 34.2 3 3 4 1642.9 1715.8 126.9-5 8 3 142.2 131.3 34.3 -7 4 4 430.5 442.3 33.4-4 8 3 585.4 547.6 35.3 -6 4 4 235.8 308.3 47.6-3 8 3 133.6 108.8 35.6 -5 4 4 29.9 125.9 52.9-2 8 3 591.9 622.9 48.2 -4 4 4 254.9 272.2 24.0-1 8 3 40.9 41.4 38.8 -3 4 4 670.7 718.2 27.80 8 3 276.5 263.7 36.8 -2 4 4 206.4 298.1 50.51 8 3 36.3 30.4 39.4 -1 4 4 664.1 702.5 30.22 8 3 306.3 375.8 47.3 0 4 4 246.8 247.1 27.73 8 3 9.6 16.8 51.7 1 4 4 34.6 134.3 57.5

11 9 3 20.2 43.4 55.9 2 4 4 244.9 399.4 95.63 4 4 365.1 340.2 32.7 -1 8 4 40.4 34.3 37.34 4 4 22.7 80.9 41.4 0 8 4 11.2 27.0 34.6-9 5 4 90.2 89.3 38.0 1 8 4 99.9 91.3 44.8-8 5 4 536.5 526.3 33.5 2 8 4 20.7 28.1 39.8-7 5 4 143.8 139.0 31.9 3 8 4 71.9 57.6 51.8-6 5 4 103.9 114.4 25.2 -10 9 4 183.6 190.6 51.8-5 5 4 498.0 511.3 26.5 -9 9 4 277.1 349.5 38.9-4 5 4 585.8 583.1 25.7 -8 9 4 130.0 144.5 34.6-3 5 4 700.6 781.7 66.7 -7 9 4 132.0 127.7 35.3-2 5 4 571.6 710.7 75.8 -6 9 4 513.7 531.2 42.1-1 5 4 475.8 462.2 30.0 -5 9 4 326.2 292.3 38.50 5 4 456.5 619.8 86.9 -4 9 4 328.7 275.6 43.01 5 4 114.7 110.5 27.8 -3 9 4 504.5 545.2 41.42 5 4 123.1 71.9 33.6 -2 9 4 131.6 148.3 39.33 5 4 567.7 517.5 35.2 -1 9 4 98.7 101.6 40.74 5 4 80.6 86.6 38.1 0 9 4 274.3 346.6 43.95 5 4 42.8 23.2 49.8 1 9 4 187.0 182.2 52.8

11 6 4 44.6 29.7 56.1 -10 10 4 1.7 -13.1 45.710 6 4 17.0 36.6 45.9 -9 10 4 58.1 49.1 46.4-9 6 4 257.6 248.1 38.7 -8 10 4 4.8 7.1 39.6-8 6 4 64.5 66.3 31.9 -7 10 4 56.8 21.4 41.5-7 6 4 133.1 144.6 32.4 -6 10 4 11.7 56.2 47.3-6 6 4 24.5 25.6 31.3 -5 10 4 49.5 37.9 48.1-5 6 4 161.8 147.1 23.4 -4 10 4 10.7 -27.6 47.8-4 6 4 141.1 138.2 26.6 -3 10 4 53.6 75.3 47.4-3 6 4 231.2 189.4 28.9 -2 10 4 3.8 20.8 44.8-2 6 4 146.0 133.7 26.8 -1 10 4 65.3 65.8 50.6-1 6 4 186.8 175.9 25.8 0 10 4 1.4 18.1 47.90 6 4 22.3 26.0 32.2 -8 11 4 130.0 145.1 49.21 6 4 117.1 144.4 30.2 -7 11 4 86.6 52.0 57.42 6 4 60.0 52.6 32.2 -6 11 4 31.7 56.3 53.43 6 4 269.3 258.1 36.1 -5 11 4 36.0 56.0 54.5

17. Meßdaten 86

h k l Fc2 Fo


2 Fo2 σσσσ (Fo

2)

4 6 4 18.9 18.5 44.5 -4 11 4 90.5 102.6 54.65 6 4 45.2 18.9 53.9 -3 11 4 133.8 130.2 54.9

11 7 4 45.9 60.3 57.0 -1 1 5 780.9 737.3 24.010 7 4 178.5 167.0 44.2 0 1 5 855.3 867.1 23.3-9 7 4 326.5 337.2 40.3 1 1 5 6364.9 7703.2 683.8-8 7 4 139.1 140.6 38.6 -3 2 5 902.0 1034.9 46.9-7 7 4 25.4 45.8 31.0 -2 2 5 828.1 842.7 28.0-6 7 4 530.7 563.3 37.2 -1 2 5 3457.4 3438.3 138.7-5 7 4 233.7 207.2 32.8 0 2 5 819.7 873.9 23.7-4 7 4 336.1 335.5 37.0 1 2 5 857.0 910.1 25.5-3 7 4 332.0 316.2 35.8 2 2 5 6.4 2.7 25.5-2 7 4 258.3 304.1 33.8 -5 3 5 1118.6 1161.4 46.3-1 7 4 554.5 625.7 67.6 -4 3 5 1055.9 1108.6 26.80 7 4 31.8 34.7 31.1 -3 3 5 1102.9 1156.1 30.11 7 4 134.9 138.5 40.3 -2 3 5 960.8 955.0 31.92 7 4 332.9 341.3 40.5 -1 3 5 873.4 884.7 26.83 7 4 177.5 163.9 43.4 0 3 5 979.9 1045.1 27.34 7 4 39.6 55.9 56.9 1 3 5 1130.4 1152.1 27.4

11 8 4 82.9 78.0 53.8 2 3 5 1162.6 1103.5 47.910 8 4 18.4 10.2 41.8 3 3 5 596.6 601.2 27.0-9 8 4 93.9 81.3 40.5 -7 4 5 664.1 670.2 32.4-8 8 4 9.1 16.3 33.1 -6 4 5 72.2 45.3 24.7-7 8 4 66.3 52.4 32.2 -5 4 5 1332.0 1420.0 52.3-6 8 4 14.9 -13.9 30.9 -4 4 5 6.6 7.2 22.5-5 8 4 315.8 404.5 65.8 -3 4 5 1105.4 1162.6 36.7-4 8 4 0.0 13.2 36.5 -2 4 5 46.0 512.2 141.6-3 8 4 317.8 433.6 62.9 -1 4 5 1079.2 1164.0 41.0-2 8 4 15.8 14.9 35.1 0 4 5 7.7 5.1 26.21 4 5 1453.6 1421.0 57.7 -3 8 5 288.8 297.6 34.02 4 5 74.6 55.3 24.1 -2 8 5 186.6 201.0 37.43 4 5 661.7 672.2 32.7 -1 8 5 257.8 317.2 36.54 4 5 38.6 26.8 30.9 0 8 5 64.9 110.0 36.4-9 5 5 152.1 180.2 36.2 1 8 5 394.5 394.4 46.9-8 5 5 160.1 208.9 30.9 2 8 5 6.6 -3.9 42.7-7 5 5 348.7 353.5 32.7 3 8 5 45.4 43.0 49.2-6 5 5 103.2 240.1 61.0 -10 9 5 94.1 84.6 42.8-5 5 5 121.1 140.2 23.9 -9 9 5 18.2 3.7 39.2-4 5 5 1727.8 1686.1 98.6 -8 9 5 121.9 117.4 40.1-3 5 5 856.9 918.7 96.6 -7 9 5 121.5 130.4 36.6-2 5 5 824.8 883.0 30.8 -6 9 5 50.7 73.0 34.9-1 5 5 1737.8 1741.8 87.6 -5 9 5 327.2 388.0 40.80 5 5 111.3 134.1 27.3 -4 9 5 317.4 341.1 44.91 5 5 105.9 198.8 60.7 -3 9 5 42.9 38.1 40.92 5 5 314.3 273.9 32.1 -2 9 5 109.9 87.0 34.93 5 5 159.9 196.7 32.1 -1 9 5 118.6 127.7 43.54 5 5 146.1 207.5 38.4 0 9 5 25.1 34.0 42.25 5 5 62.1 50.2 44.3 1 9 5 91.7 46.1 56.1

11 6 5 81.1 66.5 54.9 -9 10 5 56.1 64.5 47.610 6 5 19.4 40.8 45.4 -8 10 5 10.4 19.0 40.2-9 6 5 31.2 43.4 36.2 -7 10 5 120.0 109.6 40.3-8 6 5 28.2 5.3 36.8 -6 10 5 4.1 37.0 49.2-7 6 5 133.6 157.1 28.0 -5 10 5 285.3 263.8 51.1-6 6 5 7.3 3.7 24.9 -4 10 5 4.7 3.8 47.2-5 6 5 382.5 411.1 29.6 -3 10 5 121.1 124.7 46.0-4 6 5 635.5 622.9 29.6 -2 10 5 8.6 8.2 44.2-3 6 5 139.8 161.9 27.5 -1 10 5 53.5 2.3 56.1

17. Meßdaten 87

h k l Fc2 Fo


2 Fo2 σσσσ (Fo

2)

-2 6 5 618.8 636.0 27.8 0 10 5 2.2 23.0 107.9-1 6 5 417.5 467.8 33.0 -8 11 5 58.4 31.6 46.20 6 5 8.3 -5.1 31.1 -7 11 5 82.2 92.6 52.71 6 5 95.3 94.5 31.8 -6 11 5 38.5 51.3 48.72 6 5 32.6 49.1 37.9 -5 11 5 38.3 22.1 54.83 6 5 37.2 33.0 37.8 -4 11 5 86.4 86.0 54.64 6 5 21.7 24.3 43.2 -3 11 5 68.3 77.7 59.75 6 5 80.8 99.8 54.4 0 0 6 1829.4 1906.0 38.3

11 7 5 69.4 23.4 52.8 -1 1 6 956.0 976.9 29.710 7 5 114.8 104.8 45.6 0 1 6 893.1 889.3 20.6-9 7 5 236.7 298.5 38.4 1 1 6 134.4 138.3 21.4-8 7 5 389.0 401.2 36.8 -3 2 6 473.8 555.7 30.8-7 7 5 382.3 386.0 28.6 -2 2 6 2641.1 2601.9 96.5-6 7 5 122.3 130.4 26.4 -1 2 6 117.6 98.7 19.2-5 7 5 576.8 615.1 31.3 0 2 6 2704.9 2818.7 69.3-4 7 5 307.3 290.4 33.7 1 2 6 400.7 453.8 24.3-3 7 5 342.1 379.1 35.0 2 2 6 478.6 492.5 24.5-2 7 5 576.1 579.2 33.2 -5 3 6 109.6 145.1 22.9-1 7 5 111.2 106.2 31.3 -4 3 6 1.0 5.4 22.50 7 5 384.9 368.3 28.6 -3 3 6 184.8 218.7 23.71 7 5 417.2 450.2 37.8 -2 3 6 1247.0 1305.7 28.22 7 5 243.3 237.0 37.6 -1 3 6 1324.1 1527.1 101.53 7 5 108.8 126.4 43.7 0 3 6 195.2 214.2 22.14 7 5 65.2 61.0 45.5 1 3 6 2.3 -3.0 20.9

11 8 5 44.0 33.9 48.1 2 3 6 77.0 60.6 22.410 8 5 5.3 7.5 43.3 3 3 6 529.4 535.2 32.0-9 8 5 377.6 402.6 42.4 -7 4 6 116.9 91.0 29.0-8 8 5 69.2 118.8 33.3 -6 4 6 733.9 805.2 44.3-7 8 5 247.7 274.7 33.5 -5 4 6 97.8 90.4 23.4-6 8 5 177.8 176.6 33.5 -4 4 6 1760.8 1813.6 55.4-5 8 5 292.5 286.4 30.4 -3 4 6 452.4 460.0 22.9-4 8 5 6.7 -7.5 34.9 -2 4 6 131.2 244.4 48.5-1 4 6 459.6 472.1 25.0 -4 8 6 392.0 361.8 39.60 4 6 1743.2 1710.1 68.2 -3 8 6 156.7 225.7 36.81 4 6 130.8 166.7 22.5 -2 8 6 406.5 440.9 38.52 4 6 759.0 812.0 46.7 -1 8 6 14.9 -24.8 36.03 4 6 129.2 128.2 29.0 0 8 6 277.2 313.2 35.54 4 6 572.1 610.3 37.8 1 8 6 12.1 30.4 40.5-9 5 6 51.1 51.9 36.2 2 8 6 222.2 213.0 47.5-8 5 6 107.7 86.2 35.7 -10 9 6 16.3 35.1 46.5-7 5 6 87.7 90.3 28.6 -9 9 6 98.9 111.7 37.7-6 5 6 130.0 111.7 28.6 -8 9 6 141.1 153.5 39.5-5 5 6 488.9 570.2 27.6 -7 9 6 119.9 140.9 38.4-4 5 6 377.4 367.5 21.5 -6 9 6 54.6 54.0 32.2-3 5 6 264.1 279.9 24.5 -5 9 6 41.3 27.5 34.3-2 5 6 325.2 300.7 24.3 -4 9 6 31.4 39.0 39.6-1 5 6 371.8 377.7 26.7 -3 9 6 47.6 69.2 37.00 5 6 479.3 488.5 26.5 -2 9 6 106.4 147.0 43.21 5 6 133.6 110.6 32.6 -1 9 6 155.1 189.3 44.02 5 6 84.1 66.0 32.9 0 9 6 95.3 109.3 42.03 5 6 97.3 84.0 39.0 1 9 6 21.9 3.2 41.14 5 6 65.6 52.8 33.7 -9 10 6 5.5 1.6 48.25 5 6 8.7 44.4 42.6 -8 10 6 124.8 159.6 45.7

11 6 6 20.0 -20.2 54.6 -7 10 6 40.4 45.4 40.410 6 6 109.8 120.2 38.4 -6 10 6 186.6 221.3 42.4-9 6 6 53.5 55.7 35.7 -5 10 6 3.2 9.9 47.5

17. Meßdaten 88

h k l Fc2 Fo


2 Fo2 σσσσ (Fo

2)

-8 6 6 464.5 494.3 35.9 -4 10 6 179.3 164.9 48.3-7 6 6 118.5 112.2 28.7 -3 10 6 37.0 33.2 47.4-6 6 6 1154.8 1209.4 37.8 -2 10 6 115.6 113.9 52.2-5 6 6 316.6 416.5 53.1 -1 10 6 2.6 -24.0 52.4-4 6 6 663.2 660.3 38.8 -7 11 6 11.5 11.6 52.5-3 6 6 4.6 9.9 29.8 -6 11 6 45.2 69.1 44.1-2 6 6 695.5 713.9 34.2 -5 11 6 41.0 16.6 56.9-1 6 6 271.1 322.6 30.4 -4 11 6 8.5 -3.4 52.30 6 6 1084.3 1055.6 61.9 -1 1 7 1532.6 1593.7 42.61 6 6 127.3 118.3 32.1 0 1 7 1532.7 1633.3 44.32 6 6 501.5 548.3 39.5 1 1 7 1509.8 1632.6 109.23 6 6 57.9 66.2 35.8 -3 2 7 190.3 212.6 22.64 6 6 90.9 115.1 42.5 -2 2 7 185.5 193.6 22.05 6 6 18.0 13.5 50.5 -1 2 7 175.5 178.0 20.1

11 7 6 27.8 27.3 52.0 0 2 7 190.6 201.5 19.810 7 6 25.5 34.3 42.7 1 2 7 161.9 167.2 20.3-9 7 6 2.6 -3.9 39.7 2 2 7 68.9 69.5 22.0-8 7 6 147.5 186.6 33.7 -5 3 7 20.3 25.2 22.3-7 7 6 16.6 -0.7 31.6 -4 3 7 251.6 262.7 23.8-6 7 6 79.7 66.8 27.9 -3 3 7 423.0 430.8 24.1-5 7 6 97.4 85.1 28.7 -2 3 7 445.2 468.6 48.2-4 7 6 57.7 49.9 29.7 -1 3 7 554.4 629.8 37.5-3 7 6 65.4 55.9 32.6 0 3 7 423.3 430.8 21.4-2 7 6 105.4 105.7 30.3 1 3 7 247.5 268.1 21.9-1 7 6 73.6 90.8 30.4 2 3 7 9.5 3.7 22.70 7 6 24.1 1.9 36.0 3 3 7 151.4 167.6 28.01 7 6 140.6 186.5 36.7 -7 4 7 393.9 390.0 31.12 7 6 2.7 13.5 42.3 -6 4 7 0.7 2.0 26.93 7 6 19.7 -0.5 43.4 -5 4 7 301.5 387.5 30.04 7 6 24.5 1.1 46.7 -4 4 7 35.9 36.8 23.1

10 8 6 234.9 277.5 47.3 -3 4 7 538.5 557.1 23.9-9 8 6 14.6 9.3 37.5 -2 4 7 66.5 203.9 44.6-8 8 6 275.5 307.9 31.1 -1 4 7 488.9 502.6 24.1-7 8 6 14.3 -2.7 31.8 0 4 7 38.2 39.0 22.3-6 8 6 376.1 392.3 33.6 1 4 7 276.5 355.3 29.1-5 8 6 130.6 194.3 34.8 2 4 7 0.1 -2.7 29.43 4 7 414.7 427.0 30.4 2 8 7 1.2 1.2 48.54 4 7 1.8 13.4 32.5 -10 9 7 85.4 78.9 63.8-9 5 7 51.2 51.8 34.9 -9 9 7 66.1 61.7 42.7-8 5 7 280.8 281.5 36.1 -8 9 7 131.1 111.9 39.2-7 5 7 233.7 270.8 28.4 -7 9 7 239.7 206.5 39.0-6 5 7 754.1 843.8 74.9 -6 9 7 181.0 171.3 36.1-5 5 7 912.7 938.6 34.4 -5 9 7 59.1 75.7 34.8-4 5 7 672.6 695.4 26.4 -4 9 7 44.9 28.5 35.3-3 5 7 483.4 500.1 24.5 -3 9 7 160.6 157.2 42.7-2 5 7 536.1 509.2 24.2 -2 9 7 238.2 210.0 43.4-1 5 7 659.5 658.3 31.6 -1 9 7 141.6 135.6 41.80 5 7 949.7 1022.9 58.6 0 9 7 68.9 75.5 46.51 5 7 721.3 869.4 106.2 -9 10 7 64.3 32.1 81.22 5 7 251.4 245.7 31.4 -8 10 7 9.6 9.4 43.43 5 7 273.3 293.7 37.1 -7 10 7 19.0 49.9 43.24 5 7 61.9 74.8 36.7 -6 10 7 17.2 42.6 39.55 5 7 96.2 102.4 42.7 -5 10 7 73.9 49.1 41.2

11 6 7 96.6 91.2 110.7 -4 10 7 17.8 25.0 47.710 6 7 0.7 35.3 39.8 -3 10 7 20.7 -5.2 51.1-9 6 7 33.2 28.2 39.6 -2 10 7 11.2 -0.3 50.4

17. Meßdaten 89

h k l Fc2 Fo


2 Fo2 σσσσ (Fo

2)

-8 6 7 20.8 29.1 30.6 -1 10 7 58.1 21.3 85.2-7 6 7 406.8 431.2 32.7 -6 11 7 117.4 158.1 108.6-6 6 7 4.1 -14.3 26.3 -5 11 7 114.8 90.0 77.6-5 6 7 461.2 557.7 52.7 -1 1 8 993.5 994.6 22.6-4 6 7 24.2 21.6 27.4 0 1 8 981.4 976.5 32.7-3 6 7 30.6 46.7 29.4 1 1 8 2939.4 3136.8 87.1-2 6 7 26.7 -7.6 26.8 -3 2 8 696.3 836.4 62.1-1 6 7 422.8 458.4 32.7 -2 2 8 160.8 513.7 113.60 6 7 4.4 -18.7 29.4 -1 2 8 2141.4 2150.2 69.91 6 7 412.2 427.0 34.1 0 2 8 166.2 206.4 22.32 6 7 17.9 17.1 34.8 1 2 8 738.7 808.4 46.83 6 7 30.4 0.8 41.3 2 2 8 17.6 2.2 22.54 6 7 1.3 12.8 41.2 -5 3 8 94.6 99.5 25.65 6 7 93.2 172.0 109.4 -4 3 8 100.4 124.5 22.7

10 7 7 82.7 78.0 42.5 -3 3 8 1408.7 1374.7 35.6-9 7 7 80.7 75.5 35.4 -2 3 8 370.4 396.5 38.7-8 7 7 257.3 267.3 31.6 -1 3 8 378.6 420.2 30.4-7 7 7 258.7 285.0 33.6 0 3 8 1408.0 1412.4 30.1-6 7 7 396.5 375.5 32.7 1 3 8 98.0 112.3 19.3-5 7 7 379.6 364.0 27.0 2 3 8 110.4 109.3 27.4-4 7 7 241.9 267.2 29.7 3 3 8 666.1 721.6 28.6-3 7 7 234.6 243.8 27.7 -7 4 8 464.9 487.0 29.3-2 7 7 420.5 456.2 31.2 -6 4 8 113.4 73.9 26.7-1 7 7 416.7 440.8 35.6 -5 4 8 405.8 577.4 78.50 7 7 230.9 228.1 32.3 -4 4 8 431.6 414.8 25.51 7 7 244.0 248.9 36.6 -3 4 8 399.8 397.9 22.52 7 7 88.8 68.0 39.3 -2 4 8 26.7 43.3 20.43 7 7 77.6 52.5 46.4 -1 4 8 330.1 340.0 22.1

10 8 7 0.6 6.4 46.0 0 4 8 446.1 448.0 23.3-9 8 7 50.8 40.0 36.3 1 4 8 413.2 598.5 64.7-8 8 7 25.2 15.1 34.2 2 4 8 110.2 115.5 27.7-7 8 7 108.2 95.2 31.7 3 4 8 468.8 475.0 30.2-6 8 7 19.7 9.8 32.0 4 4 8 10.3 19.3 32.0-5 8 7 68.2 146.4 33.9 -9 5 8 45.6 40.5 35.5-4 8 7 0.3 0.6 33.7 -8 5 8 180.0 178.7 31.7-3 8 7 72.1 151.3 42.7 -7 5 8 302.0 334.2 33.5-2 8 7 17.7 17.3 34.6 -6 5 8 460.9 465.2 28.6-1 8 7 119.3 124.1 34.9 -5 5 8 724.6 760.0 43.10 8 7 26.9 49.7 38.0 -4 5 8 790.0 803.7 36.11 8 7 36.8 32.8 37.9 -3 5 8 636.4 615.6 28.2-2 5 8 637.7 665.5 28.1 -8 10 8 0.6 -11.1 44.7-1 5 8 828.6 840.3 29.0 -7 10 8 116.8 102.6 44.80 5 8 713.1 743.5 31.7 -6 10 8 33.8 51.5 44.61 5 8 440.5 408.4 25.2 -5 10 8 77.7 71.5 42.12 5 8 306.8 307.7 37.9 -4 10 8 30.0 62.9 47.23 5 8 198.5 178.1 36.3 -3 10 8 116.4 95.0 46.34 5 8 44.1 25.8 39.1 -2 10 8 0.4 -26.2 44.25 5 8 37.5 64.2 45.8 0 0 9 99.8 68.8 28.4

10 6 8 18.1 38.1 41.2 -1 1 9 90.5 68.6 19.9-9 6 8 70.6 82.4 36.1 0 1 9 126.9 106.6 17.6-8 6 8 142.8 130.0 31.0 1 1 9 0.9 -0.4 18.0-7 6 8 282.9 323.0 32.3 -3 2 9 685.7 726.3 36.1-6 6 8 2.5 2.1 24.3 -2 2 9 1965.4 1956.6 57.8-5 6 8 781.9 808.6 33.9 -1 2 9 1.6 559.1 146.6-4 6 8 118.5 109.8 27.4 0 2 9 2062.9 2113.8 62.6-3 6 8 564.8 643.9 29.0 1 2 9 710.9 736.9 43.0

17. Meßdaten 90

h k l Fc2 Fo


2 Fo2 σσσσ (Fo

2)

-2 6 8 116.5 107.5 27.3 2 2 9 92.4 92.1 26.8-1 6 8 799.9 831.5 39.3 -5 3 9 55.4 37.7 26.20 6 8 2.2 -3.4 26.8 -4 3 9 249.4 255.1 27.21 6 8 273.1 307.7 30.8 -3 3 9 129.8 113.5 20.92 6 8 139.1 127.9 34.1 -2 3 9 691.0 778.1 48.63 6 8 83.6 107.8 42.7 -1 3 9 632.6 688.5 46.94 6 8 20.4 37.8 48.4 0 3 9 98.3 78.0 18.9

10 7 8 66.1 61.5 42.1 1 3 9 264.2 263.8 24.5-9 7 8 98.6 114.0 36.5 2 3 9 80.2 53.4 26.3-8 7 8 26.1 31.2 34.5 3 3 9 70.8 85.1 26.6-7 7 8 222.0 224.9 31.5 -7 4 9 136.7 124.5 30.3-6 7 8 393.1 430.1 33.2 -6 4 9 652.3 675.8 28.9-5 7 8 150.9 170.0 31.6 -5 4 9 68.0 135.4 37.4-4 7 8 103.6 107.1 29.0 -4 4 9 774.2 781.7 28.2-3 7 8 84.3 71.9 29.1 -3 4 9 308.6 257.9 25.8-2 7 8 167.9 177.0 30.9 -2 4 9 201.4 170.7 26.2-1 7 8 412.1 421.7 29.6 -1 4 9 368.5 342.2 26.10 7 8 222.8 222.8 34.6 0 4 9 765.9 831.0 39.51 7 8 35.2 34.5 38.0 1 4 9 56.8 21.5 24.02 7 8 87.2 95.1 39.0 2 4 9 639.7 622.0 28.83 7 8 58.4 78.0 48.8 3 4 9 131.6 115.5 31.1

10 8 8 1.2 -8.6 40.4 4 4 9 405.3 420.4 33.4-9 8 8 124.4 146.6 39.0 -9 5 9 10.5 4.3 33.9-8 8 8 31.2 31.7 36.2 -8 5 9 158.0 145.5 31.6-7 8 8 81.9 124.7 34.7 -7 5 9 105.3 101.7 29.9-6 8 8 5.3 11.1 30.9 -6 5 9 135.6 157.1 26.9-5 8 8 89.3 94.9 33.4 -5 5 9 199.9 364.5 85.4-4 8 8 5.4 -10.0 32.8 -4 5 9 17.5 -3.8 26.2-3 8 8 72.8 71.7 33.1 -3 5 9 105.1 85.9 26.9-2 8 8 6.5 7.9 31.9 -2 5 9 87.1 64.2 26.2-1 8 8 95.7 140.6 37.9 -1 5 9 23.6 20.7 24.80 8 8 34.4 41.1 38.9 0 5 9 181.5 450.5 102.91 8 8 116.2 126.6 39.8 1 5 9 127.5 137.2 23.62 8 8 0.7 -23.5 47.3 2 5 9 93.2 100.5 31.8-9 9 8 102.2 93.8 41.6 3 5 9 184.5 185.4 31.8-8 9 8 101.4 88.8 35.8 4 5 9 8.8 -12.7 34.7-7 9 8 85.9 85.3 36.8 5 5 9 88.3 57.1 42.7-6 9 8 83.9 88.5 40.1 -10 6 9 194.8 190.8 41.8-5 9 8 123.3 140.3 39.4 -9 6 9 25.8 11.7 37.1-4 9 8 120.4 116.9 38.9 -8 6 9 140.1 129.4 35.7-3 9 8 93.1 113.0 39.5 -7 6 9 1.9 27.3 30.0-2 9 8 81.9 62.9 39.9 -6 6 9 590.1 577.3 30.5-1 9 8 93.6 94.9 41.5 -5 6 9 107.7 111.9 25.70 9 8 112.3 111.8 45.3 -4 6 9 623.2 653.9 43.2-3 6 9 35.5 22.6 27.8 0 3 10 421.9 436.2 23.4-2 6 9 610.4 617.6 28.8 1 3 10 633.7 602.7 35.7-1 6 9 110.6 105.2 26.8 2 3 10 732.5 857.3 56.10 6 9 558.1 538.1 28.8 3 3 10 426.0 392.1 31.91 6 9 1.6 14.1 28.7 -7 4 10 158.4 147.7 30.72 6 9 156.7 170.7 38.3 -6 4 10 4.7 13.2 30.03 6 9 21.6 47.5 36.8 -5 4 10 415.5 437.7 27.14 6 9 199.5 179.3 46.5 -4 4 10 16.2 2.0 26.1

10 7 9 23.7 28.0 40.6 -3 4 10 141.6 138.3 26.4-9 7 9 98.3 88.8 38.2 -2 4 10 21.6 37.1 26.1-8 7 9 13.2 15.4 34.6 -1 4 10 161.4 140.7 22.8-7 7 9 21.7 18.5 30.4 0 4 10 16.7 19.1 22.4

17. Meßdaten 91

h k l Fc2 Fo


2 Fo2 σσσσ (Fo

2)

-6 7 9 19.5 26.5 30.9 1 4 10 430.5 447.5 25.0-5 7 9 132.3 95.5 29.6 2 4 10 4.5 -10.5 29.6-4 7 9 254.0 289.6 32.7 3 4 10 129.9 111.0 30.4-3 7 9 268.8 271.7 34.6 4 4 10 3.4 -17.5 34.9-2 7 9 117.9 117.3 29.2 -9 5 10 109.6 102.0 37.7-1 7 9 22.5 2.2 28.4 -8 5 10 141.5 137.9 34.30 7 9 32.9 37.7 32.8 -7 5 10 180.2 248.2 31.41 7 9 13.1 19.0 34.6 -6 5 10 183.7 223.4 31.12 7 9 88.9 101.3 35.1 -5 5 10 158.4 146.2 28.83 7 9 23.6 48.3 50.7 -4 5 10 450.8 506.5 32.1-9 8 9 23.9 -14.0 40.6 -3 5 10 224.7 229.0 26.5-8 8 9 123.6 143.8 35.7 -2 5 10 212.2 234.2 25.0-7 8 9 12.7 2.8 34.7 -1 5 10 453.9 495.4 32.4-6 8 9 203.6 231.2 35.7 0 5 10 163.8 188.4 25.8-5 8 9 31.9 9.5 32.1 1 5 10 206.4 234.2 31.2-4 8 9 274.9 263.7 31.5 2 5 10 190.6 239.3 30.0-3 8 9 42.7 28.0 33.0 3 5 10 127.4 85.9 34.2-2 8 9 216.6 239.2 36.5 4 5 10 100.1 119.2 38.2-1 8 9 10.4 -10.4 37.1 -9 6 10 48.8 67.7 41.50 8 9 129.1 139.3 37.6 -8 6 10 40.5 50.4 33.91 8 9 26.2 -8.5 43.6 -7 6 10 25.5 47.8 29.8-8 9 9 18.2 37.3 43.0 -6 6 10 10.2 11.9 30.0-7 9 9 16.2 15.8 37.2 -5 6 10 76.2 108.8 30.8-6 9 9 52.3 28.6 38.4 -4 6 10 17.4 38.0 32.1-5 9 9 49.3 43.7 38.1 -3 6 10 344.3 358.4 31.1-4 9 9 65.0 84.0 38.8 -2 6 10 16.6 22.9 30.9-3 9 9 52.4 36.4 36.3 -1 6 10 71.9 96.3 30.7-2 9 9 18.4 8.6 38.8 0 6 10 10.2 31.8 27.9-1 9 9 12.4 4.9 38.7 1 6 10 26.7 8.4 29.0-7 10 9 51.0 52.5 46.0 2 6 10 43.6 84.0 35.3-6 10 9 138.7 110.2 43.9 3 6 10 42.3 15.7 42.5-5 10 9 77.1 43.3 44.9 -9 7 10 123.9 124.5 40.1-4 10 9 141.5 83.3 45.6 -8 7 10 95.4 71.6 38.4-3 10 9 40.3 6.8 49.0 -7 7 10 41.6 39.5 33.2-1 1 10 66.2 68.8 18.8 -6 7 10 103.3 102.0 31.20 1 10 78.4 67.0 18.0 -5 7 10 237.3 276.0 30.71 1 10 817.2 786.8 20.7 -4 7 10 488.4 486.3 32.1-3 2 10 542.0 522.3 30.8 -3 7 10 492.4 511.6 34.5-2 2 10 171.7 677.8 171.0 -2 7 10 232.5 263.2 29.1-1 2 10 1761.3 1628.3 49.4 -1 7 10 82.4 52.4 30.80 2 10 169.5 566.7 132.4 0 7 10 57.0 51.9 29.91 2 10 541.2 521.6 25.0 1 7 10 100.9 85.3 34.82 2 10 26.6 22.9 24.7 2 7 10 116.3 88.6 38.2-5 3 10 729.8 730.1 43.2 -9 8 10 115.4 90.7 51.1-4 3 10 675.9 694.9 28.5 -8 8 10 14.8 30.7 40.4-3 3 10 406.8 428.7 26.0 -7 8 10 90.1 98.8 33.4-2 3 10 755.5 793.1 51.7 -6 8 10 10.7 12.5 37.1-1 3 10 706.4 784.6 56.6 -5 8 10 147.2 158.7 37.6-4 8 10 10.1 7.3 37.3 -8 6 11 0.8 16.4 32.0-3 8 10 150.3 154.7 36.1 -7 6 11 33.3 15.7 33.5-2 8 10 9.9 5.4 33.1 -6 6 11 8.9 22.1 29.1-1 8 10 84.3 58.0 36.4 -5 6 11 151.1 152.4 30.60 8 10 13.8 -3.9 35.4 -4 6 11 29.0 26.0 29.61 8 10 115.4 100.8 43.8 -3 6 11 189.7 210.3 31.5-8 9 10 176.2 149.9 41.2 -2 6 11 28.8 51.3 30.6-7 9 10 79.2 87.2 41.7 -1 6 11 141.4 165.0 28.8

17. Meßdaten 92

h k l Fc2 Fo


2 Fo2 σσσσ (Fo

2)

-6 9 10 66.7 56.5 42.7 0 6 11 9.3 23.8 28.2-5 9 10 143.6 180.1 40.4 1 6 11 43.9 26.8 31.9-4 9 10 149.9 132.6 40.3 2 6 11 0.5 7.1 32.5-3 9 10 73.8 110.4 43.3 3 6 11 151.4 123.2 39.1-2 9 10 77.9 72.7 41.6 -9 7 11 159.4 135.6 63.9-1 9 10 170.2 132.4 48.6 -8 7 11 61.0 39.5 41.5-5 10 10 32.7 91.1 62.8 -7 7 11 39.4 10.2 34.8-1 1 11 188.4 198.3 24.0 -6 7 11 65.4 51.9 35.60 1 11 207.2 211.9 23.0 -5 7 11 162.3 141.0 33.21 1 11 317.4 319.3 24.1 -4 7 11 323.8 332.9 33.7-3 2 11 683.8 638.3 25.2 -3 7 11 330.3 335.4 34.5-2 2 11 41.4 119.1 30.8 -2 7 11 176.3 159.1 33.3-1 2 11 545.8 540.8 24.6 -1 7 11 65.4 81.1 34.00 2 11 41.5 93.4 32.1 0 7 11 28.2 10.4 33.81 2 11 725.3 724.6 25.3 1 7 11 71.7 64.9 40.62 2 11 60.2 50.7 24.6 2 7 11 164.4 142.1 64.4-5 3 11 299.0 330.0 31.9 -8 8 11 16.9 17.6 40.7-4 3 11 727.0 737.5 27.9 -7 8 11 61.3 62.4 38.8-3 3 11 791.4 756.0 24.9 -6 8 11 15.5 6.7 34.0-2 3 11 414.4 396.4 27.1 -5 8 11 237.9 245.0 36.0-1 3 11 432.1 384.3 25.1 -4 8 11 0.2 -5.4 37.10 3 11 813.8 792.7 23.8 -3 8 11 246.3 294.8 37.81 3 11 756.2 771.5 38.7 -2 8 11 15.2 36.0 35.32 3 11 310.2 312.8 27.8 -1 8 11 53.6 41.9 37.43 3 11 106.8 93.3 30.3 0 8 11 16.3 28.2 38.8-7 4 11 301.2 289.6 32.8 -7 9 11 78.7 108.1 77.6-6 4 11 108.5 94.8 30.1 -6 9 11 51.3 12.0 43.9-5 4 11 308.4 262.4 29.5 -5 9 11 105.7 97.2 43.8-4 4 11 139.7 158.4 26.2 -4 9 11 106.1 83.7 45.2-3 4 11 344.4 299.3 25.2 -3 9 11 51.8 32.4 40.7-2 4 11 3.6 -13.8 24.3 -2 9 11 73.2 74.0 77.9-1 4 11 327.3 316.9 21.8 0 0 12 85.6 80.8 42.90 4 11 135.0 121.0 23.4 -1 1 12 193.6 204.1 21.61 4 11 299.7 321.9 29.0 0 1 12 170.0 172.4 22.62 4 11 113.0 100.2 28.4 1 1 12 0.9 1.9 22.23 4 11 316.2 356.1 31.2 -3 2 12 103.0 112.1 23.34 4 11 4.3 13.5 34.7 -2 2 12 723.9 705.9 23.8-9 5 11 56.0 30.4 39.9 -1 2 12 154.3 355.8 68.2-8 5 11 79.3 94.0 32.6 0 2 12 703.2 653.5 22.6-7 5 11 123.2 140.4 34.1 1 2 12 107.2 115.9 24.4-6 5 11 131.7 116.2 29.8 2 2 12 548.0 538.4 38.6-5 5 11 225.2 207.4 28.5 -5 3 12 9.4 -14.5 27.8-4 5 11 86.5 87.1 31.2 -4 3 12 260.1 249.5 27.7-3 5 11 83.2 62.4 31.6 -3 3 12 42.3 36.6 23.0-2 5 11 88.1 67.2 27.8 -2 3 12 119.7 135.0 23.3-1 5 11 74.8 86.8 28.6 -1 3 12 126.1 115.9 21.40 5 11 221.8 232.0 28.7 0 3 12 29.0 29.7 20.21 5 11 112.6 128.4 30.3 1 3 12 285.2 296.4 29.02 5 11 151.8 160.8 33.8 2 3 12 14.2 -8.9 27.73 5 11 74.7 67.1 35.5 3 3 12 1.4 8.8 27.54 5 11 54.9 57.8 39.0 -7 4 12 162.1 106.5 35.3-9 6 11 166.9 124.9 40.1 -6 4 12 333.5 338.7 30.1-5 4 12 113.9 114.8 29.7 -4 3 13 138.4 114.0 28.0-4 4 12 510.6 538.9 29.4 -3 3 13 740.7 709.5 29.6-3 4 12 212.2 198.7 29.0 -2 3 13 260.1 221.1 28.9-2 4 12 319.4 337.9 29.3 -1 3 13 249.0 246.8 26.0

17. Meßdaten 93

h k l Fc2 Fo


2 Fo2 σσσσ (Fo

2)

-1 4 12 172.2 165.8 27.3 0 3 13 714.6 701.4 26.00 4 12 517.4 504.4 26.8 1 3 13 132.8 123.0 27.91 4 12 114.7 111.6 28.4 2 3 13 52.0 51.2 27.62 4 12 353.1 324.6 28.5 3 3 13 217.8 223.2 32.63 4 12 183.4 163.7 33.3 -7 4 13 88.2 72.3 31.34 4 12 188.7 189.8 38.6 -6 4 13 102.4 93.4 33.7-8 5 12 32.0 51.1 38.9 -5 4 13 348.8 359.1 29.8-7 5 12 55.2 63.8 34.8 -4 4 13 46.3 30.7 27.7-6 5 12 139.2 174.9 33.8 -3 4 13 157.6 129.7 26.8-5 5 12 141.8 139.3 29.5 -2 4 13 32.7 32.9 26.2-4 5 12 60.8 46.0 30.1 -1 4 13 180.1 180.1 25.8-3 5 12 37.7 41.4 30.2 0 4 13 48.2 60.4 26.1-2 5 12 52.5 50.5 24.2 1 4 13 333.2 342.3 30.6-1 5 12 79.4 58.6 27.9 2 4 13 98.5 56.8 32.40 5 12 145.5 137.7 28.4 3 4 13 98.9 92.3 32.91 5 12 114.1 136.8 32.7 4 4 13 0.9 21.4 38.12 5 12 58.2 67.8 33.3 -8 5 13 84.3 65.0 37.53 5 12 34.1 18.7 38.2 -7 5 13 70.5 143.3 38.3-8 6 12 206.6 181.6 39.3 -6 5 13 327.1 307.1 32.9-7 6 12 14.2 -3.1 35.4 -5 5 13 134.0 131.8 32.2-6 6 12 162.6 145.4 34.2 -4 5 13 126.1 147.8 30.5-5 6 12 8.2 41.2 33.6 -3 5 13 258.8 260.1 28.1-4 6 12 352.8 367.9 30.5 -2 5 13 288.5 299.5 28.9-3 6 12 179.4 178.6 30.7 -1 5 13 151.0 155.7 30.3-2 6 12 369.6 361.7 30.7 0 5 13 129.0 104.8 32.4-1 6 12 5.0 47.5 31.8 1 5 13 340.1 303.1 35.00 6 12 137.9 165.4 32.1 2 5 13 80.6 117.2 37.41 6 12 16.6 36.2 33.8 3 5 13 79.6 62.6 34.82 6 12 201.8 165.3 40.1 -7 6 13 107.6 91.5 40.0-8 7 12 34.4 -5.5 38.3 -6 6 13 1.0 30.2 33.8-7 7 12 9.7 -25.0 37.2 -5 6 13 126.5 124.4 34.4-6 7 12 78.0 63.0 34.9 -4 6 13 30.6 23.6 32.7-5 7 12 51.7 35.0 32.2 -3 6 13 424.9 380.6 33.3-4 7 12 38.7 34.2 35.8 -2 6 13 31.4 39.6 32.5-3 7 12 28.3 31.4 37.5 -1 6 13 122.9 136.4 32.3-2 7 12 44.1 47.4 33.3 0 6 13 1.3 3.7 32.1-1 7 12 81.5 107.2 33.3 1 6 13 108.3 75.3 39.90 7 12 7.5 19.9 38.0 -7 7 13 219.6 173.2 39.51 7 12 37.3 17.9 38.9 -6 7 13 104.0 97.3 40.8-7 8 12 80.1 45.3 39.9 -5 7 13 85.5 82.0 40.5-6 8 12 141.3 107.5 42.8 -4 7 13 165.2 145.4 36.5-5 8 12 24.2 23.4 40.4 -3 7 13 160.8 179.6 37.6-4 8 12 426.3 380.5 41.6 -2 7 13 81.7 90.8 38.4-3 8 12 26.4 25.6 40.4 -1 7 13 90.0 120.6 36.7-2 8 12 139.8 102.3 40.1 0 7 13 218.3 200.3 38.5-1 8 12 76.3 61.8 36.1 -5 8 13 23.5 3.6 39.7-1 1 13 501.9 547.7 53.3 -4 8 13 12.5 -8.1 43.70 1 13 489.9 500.8 41.4 -3 8 13 22.1 27.3 43.41 1 13 507.0 475.6 28.2 -1 1 14 414.5 455.2 27.5-3 2 13 135.7 134.8 28.4 0 1 14 426.5 498.6 32.5-2 2 13 53.8 40.0 27.2 1 1 14 37.0 12.3 25.2-1 2 13 381.0 367.7 25.5 -3 2 14 227.6 234.5 26.60 2 13 55.1 62.4 25.8 -2 2 14 22.8 7.9 25.01 2 13 105.3 142.4 25.6 -1 2 14 194.0 160.7 25.42 2 13 13.7 -26.3 26.1 0 2 14 23.7 39.7 25.0-5 3 13 49.9 39.9 28.2 1 2 14 223.2 186.4 28.1

17. Meßdaten 94

h k l Fc2 Fo


2 Fo2 σσσσ (Fo

2)

2 2 14 5.0 12.4 29.0 1 3 15 13.8 27.1 30.2-5 3 14 83.1 98.6 32.1 2 3 15 26.8 27.7 34.2-4 3 14 99.3 106.4 29.9 3 3 15 23.5 10.4 37.3-3 3 14 27.1 30.5 26.0 -6 4 15 264.6 215.3 38.0-2 3 14 435.4 430.7 28.5 -5 4 15 76.1 62.1 36.2-1 3 14 432.9 401.0 25.9 -4 4 15 194.4 170.8 30.70 3 14 54.1 42.8 25.1 -3 4 15 37.1 57.3 31.91 3 14 80.4 78.8 29.7 -2 4 15 573.0 543.2 33.22 3 14 63.2 69.6 32.0 -1 4 15 36.5 28.8 32.13 3 14 4.5 -4.7 32.0 0 4 15 185.1 131.4 32.5-7 4 14 64.1 93.8 36.7 1 4 15 72.8 54.9 36.6-6 4 14 2.5 18.5 32.9 2 4 15 260.5 218.0 37.3-5 4 14 168.6 116.8 32.6 -6 5 15 37.5 70.3 49.2-4 4 14 9.4 4.4 31.9 -5 5 15 13.1 17.8 38.1-3 4 14 222.6 221.0 30.0 -4 5 15 0.8 11.7 34.2-2 4 14 2.9 -0.9 30.0 -3 5 15 148.3 94.2 34.2-1 4 14 249.3 240.1 32.1 -2 5 15 141.8 126.7 33.00 4 14 8.3 -43.0 30.4 -1 5 15 2.9 -15.9 38.61 4 14 139.1 151.6 32.8 0 5 15 11.8 -1.8 36.72 4 14 3.3 22.0 33.0 1 5 15 37.7 30.5 44.93 4 14 57.9 45.8 37.6 -5 6 15 71.6 62.8 49.5-7 5 14 217.7 163.3 35.8 -4 6 15 226.5 206.4 37.1-6 5 14 166.2 134.4 37.4 -3 6 15 98.7 104.4 36.8-5 5 14 249.5 235.7 33.1 -2 6 15 222.0 204.2 37.2-4 5 14 101.7 88.5 32.4 -1 6 15 84.0 76.3 41.7-3 5 14 191.1 235.0 31.4 -1 1 16 140.1 162.7 32.5-2 5 14 178.5 171.0 30.8 0 1 16 124.6 106.6 27.1-1 5 14 98.2 82.7 29.1 1 1 16 115.4 94.5 29.00 5 14 240.0 216.6 32.6 -3 2 16 120.9 114.3 32.61 5 14 179.2 170.5 39.0 -2 2 16 36.1 7.9 30.32 5 14 224.4 161.5 37.0 -1 2 16 476.3 423.5 33.0-7 6 14 210.8 195.1 79.2 0 2 16 35.7 10.7 28.9-6 6 14 1.8 14.4 39.5 1 2 16 120.3 95.4 29.2-5 6 14 142.5 120.2 34.9 2 2 16 4.9 2.1 36.4-4 6 14 95.6 114.5 33.4 -5 3 16 195.9 160.1 35.2-3 6 14 95.0 95.7 32.4 -4 3 16 156.5 135.3 34.8-2 6 14 100.0 129.6 30.9 -3 3 16 64.5 63.1 31.9-1 6 14 149.5 147.0 37.7 -2 3 16 200.9 124.1 28.50 6 14 1.6 24.9 38.6 -1 3 16 205.5 169.0 29.6-6 7 14 76.0 123.3 77.8 0 3 16 70.1 72.3 33.6-5 7 14 56.6 38.5 39.1 1 3 16 151.9 126.8 36.8-4 7 14 58.3 72.7 37.5 2 3 16 194.9 160.7 35.0-3 7 14 56.3 79.7 40.5 -5 4 16 97.8 60.1 64.0-2 7 14 56.0 19.4 39.1 -4 4 16 9.4 7.8 34.70 0 15 1199.1 1111.3 107.4 -3 4 16 87.2 64.3 34.9-1 1 15 74.7 272.0 78.5 -2 4 16 3.7 1.9 36.50 1 15 93.0 178.7 44.4 -1 4 16 78.9 115.2 36.61 1 15 68.5 64.7 28.4 0 4 16 8.7 12.3 36.5-3 2 15 11.8 8.3 31.6 1 4 16 103.0 37.8 64.3-2 2 15 285.6 282.3 29.3 -4 5 16 176.1 93.6 64.8-1 2 15 113.2 133.6 28.8 -3 5 16 99.8 87.1 36.70 2 15 260.7 251.6 32.5 -2 5 16 102.6 66.2 35.51 2 15 21.9 -3.9 31.9 -1 5 16 180.2 170.5 64.42 2 15 212.4 214.2 32.5 -1 1 17 204.6 155.3 35.2-5 3 15 27.7 51.9 33.9 0 1 17 189.8 159.4 37.0-4 3 15 10.6 17.0 30.2 1 1 17 10.4 24.1 34.5

17. Meßdaten 95

h k l Fc2 Fo


2 Fo2 σσσσ (Fo

2)

-3 3 15 90.5 101.8 30.3 -3 2 17 104.9 75.9 33.3-2 3 15 63.0 37.8 32.1 -2 2 17 12.0 4.7 33.2-1 3 15 50.1 51.3 30.4 -1 2 17 4.0 -23.9 36.60 3 15 87.7 78.4 29.0 0 2 17 12.5 -25.8 33.11 2 17 97.5 52.1 36.8-3 3 17 87.8 73.9 41.7-2 3 17 115.8 76.0 35.0-1 3 17 125.0 103.3 34.80 3 17 83.6 93.2 45.2

18. Literatur 96

18 Literatur

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