Institut für Lebensmittelchemie Spezielle Chemie für Life ... · Pole b. d. Elektrolyse minus...

Institut für Lebensmittelchemie

Spezielle Chemie für Life Science

Teil 1: PD Dr. U. Krings, Teil 2: Dr. Hahn

• Wdh. Redox-Reaktion Komplexchemie

• Elektrischer Strom

• Galvanische Zellen

• Elektrolyse

• Brennstoffzellen

• Biochemische Redoxprozesse




Definition von Oxidation und Reduktion:

Elektronenabgabe:

Jeder Vorgang, bei dem ein Teilchen (Atom, Ion,

Molekül) Elektronen abgibt, heißt Oxidation.

Elektronenaufnahme:

Jeder Vorgang, bei dem ein Teilchen (Atom, Ion,

Molekül) Elektronen aufnimmt, gibt heißt Reduktion.

Na Na+

+ e-

(Natrium wird oxidiert)

F2 + 2e- 2F

-(Fluor wird reduziert)



Elektrischer Strom:

- ein Fluss von elektrischer Ladung

- Elektronen sind die Leiter des elektr. Stroms in Metallen

- Ionen sind die Leiter des elektr. Stroms in elektrochemischen Zellen

- Elektrische Maßeinheinheiten sind:

Potenzial E: Volt (V)

Stromstärke I: Ampère (A) 1 A = 1 C/s

Ladung Coulomb (C)

Widerstand R: Ohm () 1 = 1 V/A

Leitfähigkeit Siemens (S) 1 S = 1 -1


Reaktion von Zink in einer Kupfersulfatlösung

Cu2+

SO42-

Zn

Zn2+

SO42-

Cu

Cu

Zn

Beim Eintauchen eines Kupferstabes in eine Zinksulfatlösung erfolgt

keine Reaktion!

Zn + Cu2+ + SO42- Zn2+ + SO4

2- + Cu



Elektrochemische Zellen:

• Stromerzeugung durch

spontane Redoxreaktionen:

Galvanische Zelle.

• Erzwingung nicht spontaner

Redoxreaktionen durch Strom:

Elektrolytische Zelle.

(Die Polung der Zelle ist umge-

kehrt im Vergleich zur Galvanischen Zelle.)



Konventionen zu Elektrodenprozessen:

Kathode Anode

angezogene Ionen Kationen Anionen

Richtung d. E-Flusses in die Zelle aus der Zelle

(Reduktion) (Oxidation)

Pole b. d. Elektrolyse minus plus

Pole b. d. galv. Zelle plus minus



Aufbau eines

Daniell-Elementes

Kathode (+)Anode (-)

Cu2+

+ 2e Cu

Elektronen treten in die

Lösung ein, ReduktionElektronen verlassen

die Lösung, Oxidation

Zn Zn2+

+ 2e

SO42-

Halbzelle Halbzelle

reichert Zn2+-Ionen an verarmt an Cu2+-Ionen

Ele

ktro

nenflu

ss



Die Halbzellen können auch räumlich getrennt werden.

Aufbau eines Daniell-

Elementes mit räumlich

getrennten Halbzellen

Ionenfluss in der

Lösung über die

Salzbrücke

Elektronenfluss

im Draht



Elektrolyse

Umkehr des Daniell-

Elementes

Kathode (+)Anode (-)

Zn2+

+ 2e Zn

Elektronen treten in die

Lösung ein, ReduktionElektronen verlassen

die Lösung, Oxidation

Cu Cu2+

+ 2e

SO42-

Halbzelle Halbzelle

reichert Cu2+-Ionen an verarmt an Zn2+-Ionen

Ele

ktro

nenflu

ss

Zink

Kupfer(+) (-)

+ - 1,1 V (Zersetzungsspannung)




Elektrolyse einer Na2SO4-Lösung:

An der Kathode werden nicht die Na+-Ionen zu Na reduziert!

2e + 2H2O H2(g) + 2OH-

(2Na + 2H2O 2Na+ + H2(g) + 2OH-)

An der Anode werden nicht die SO4-Ionen oxidiert

2H2O O2(g) + 4H+ + 4e-


Mg2+

+ 2 Cl-

Mg(s)+ Cl2(g)

Aufbau einer Elektrolyse-

Zelle

Die Reaktion kann

nur durch Zufuhr von

Strom (Elektronen)

erzwungen werden!

Schmelze

2H2O + 2e- H2(g) + 2OH-

wässrige Lösung



Stöchiometrie der Elektrolyse:

Für 1 Mol Mg2+ werden 2 Mol Elektronen benötigt.

Die elektrische Ladung von einem Mol Elektronen beträgt:

1 F = 96485 Coulomb mol-1

(Faraday-Konstante:

6,022 1023

mol-1

x 1,6 10-19

C).

1 C = 1,0 x 1018 Elektronen

1 C = 1,0 x 10-5 mol Elektronen

Das Faradaysche Gesetz lautet:

M x L M/z = molare Äquivalentmasse

abgeschiedene m = -------------- L = Elektrizitätsmenge

Menge z x F F = Faraday-Konstante

Ladung des Elektrons (Protons):

q = -e (+e) = -1,6022 10-19 C



Wieviel Kupfer scheidet sich ab, wenn ein Strom von 0,750 A 10

Minuten lang durch eine wässrige Kupfer(II)sulfatlösung geleitet wird?

L = I x t = 0,750 A x 600 s = 450 C / mit 1 A = 1 C s-1

63,5 g mol-1

x 450 C

m(Cu) = ----------------------------- = 0,148 g

2 x 96485 C mol-1


M x L

m = --------------

z x F

Und was noch und wieviel davon?


Zellpotenzial und Freie Reaktionsenthalpie:

• ist G für die Zellreaktion (Redoxreaktion) stark negativ, dann hat die

Reaktion eine große Neigung abzulaufen, das Zellpotenzial E ist groß.

• ist G = 0 für die Zellreaktion, so befindet sich die Zellreaktion im GG.

• Ist G für die Zellreaktion positiv, dann ist die Rückreaktion spontan.

G -E (proportional zu -E)

G = -n F E; mit F = Faraday-Konstante

96485 C pro mol e-



Elektromotorische Kraft, EMK:

• elektrische Potenzial einer galvanischen Zelle

(beteiligte Substanzen, Normalpotenziale)

• abhängig von den Konzentrationen (Nernstsche Gleichung)

• abhängig von der Temperatur

Die Standard-EMK (1 molare Lösung, 25 °C) ist für

viele Zellen gemessen und dokumentiert. Für das

Daniell Element beträgt sie 1,1 V (1V = 1J/C).

Ein Joule wird freigesetzt, wenn eine Ladung von 1 C zwischen 2 Elektroden

fließt, deren Potenzial 1 V beträgt.



EMK einer

galvanischen Zelle

Der Wert für das Potential einer

Halbzelle (E°) kann nicht

separat bestimmt werden. Es

kann nur die Potentialdifferenz

zu einer zweiten (Referenz-)

Halbzelle bestimmt werden.

Der Wert für das Potential der

Halbzelle H+

/ H2

(Normalwasserstoffelektrode)

ist willkürlich gleich null gesetzt

worden.

E = E0

1(Kathode) - E0

2(Anode)

E



E = E0(Kathode) - E

0(Anode)

Ni2+ / Ni // Cu2+ /Cu

Wie groß ist die Standard EMK (1 molare Lösung, 25 °C) ?

E° [Cu2+ /Cu] = 0,34 V E° [Ni2+ /Ni] = -0,25 V

CuNiNiCuoderCuNiNiCu 2222

E = 0,34 V - (-0,25) V E = 0,59 V

Das positive Vorzeichen von E° zeigt an, dass die Kupferelektrode der Pluspol

(Kathode) im Vergleich zur Wasserstoffelektrode ist. Damit ist die Nickel-

elektrode mit negativem E° der Minuspol (Anode).

Ist E positiv, läuft die Reaktion freiwillig ab. G -E (proportional zu -E)



EMK einer

galvanischen Zelle

E = E0

1(Kathode) - E0

2(Anode) = 0,59 V


E° [Cu2+ /Cu] =

0,34 V E° [Ni2+ /Ni] =

-0,25 V


Positive und negative Standardpotenziale

2442 HNiSOSOHNi

2442 HCuSOSOHCu

„Wer kann wen reduzieren?“ „Wer kann wen oxidieren?“

F2/F-

Li/Li+



Tab.:



Konzentrations- und pH Abhängigkeit von Potentialen,

Nernstsche Gleichung

G° = -RT lnK Beziehung von G° mit der Gleichgewichtskonstanten K

G° = -2,303 RT logK mit G° = -nF E°

-nF E° = -RT lnK (Einbeziehung der Stoffmengen der beteiligten Reaktionspartner)

G = G° + RT lnQ Q = Reaktionsquotient

Mit G° = -nF E° und G = -nF E erhält man

-nF E = -nF E° + RT ln Q, nach Dividieren (-nF) und Umstellen

erhält man die Nernstsche Gleichung



Konzentrations- und pH Abhängigkeit von Potentialen,

Nernstsche Gleichung

QVn

EE ln02569,0

QnF

RTEE ln

QVnF

RTEE log

303,2

QVn

EE log05916,0

)(02569,096485

15,298)(314,81

1

VoderC

J

molC

KmolKJ

F

RTmit



0,02569

E = Eo

- --------------- ln Q

5

Berechnung des Potenzials einer beliebigen Halbzelle

0,02569 [Ox]

E = Eo

+ --------------- ln --------- Volt

5 [Red]

5e + 8H+

+ MnO4- Mn

2++ 4H2O

0,0592 [Ox]

E = Eo

+ --------------- log --------- Volt

5 [Red]

0,0592 [MnO4-] [H+]

8

E = Eo

+ --------------- lg ------------------- Volt

5 [Mn2+

] [H2O]4

[Mn2+

] [H2O]4

[Red]

K = Q = ----------------------- -------

[MnO4-] [H+]

8[Ox]



Potenzial einer Lösung, die jeweils 1 molar an MnO4-

und Mn2+

ist: a) bei pH 0 und b) bei pH 2

0,0592 [Ox]

E = Eo

+ --------------- lg --------- V

n [Red]

0,0592 [MnO4-] [H+]

8

E = +1,51 + --------------- lg ------------------- V

5 [Mn2+ ]

E = +1,51 V [H2O = konstant]

5e + 8H+

+ MnO4- Mn

2++ 4H2O



Potenzial einer Lösung, die jeweils 1 molar an MnO4-

und Mn2+

ist: a) bei pH 0 und b) bei pH 2

0,0592 [Ox]

E = Eo

+ --------------- lg --------- Volt

n [Red]

0,0592 [1] [0,01]8

E = +1,51 + --------------- lg ------------------- Volt

5 [1 ]

E = +1,51 - 0,18944 = 1,32 V

5e + 8H+

+ MnO4- Mn

2++ 4H2O




E = k + 0,059 (pHb-pHx)

T = 25 °C

(Acetat-Puffer, 0,1 mol L-1 HCl)

pH-Elektrode



Konzentrationsketten

- Galvanische Zellen

- zwei Halbzellen gleicher Zusammensetzung E°= 0

- aber unterschiedlicher Konzentration

0,0592 [0,1]

E = 0,0 + --------------- lg --------- V = 0,0296 V

2 [0,01]

Beispiel:

CuCu2+ (0,01mol L-1 Cu2+ (0,1mol L-1)Cu



Kathode (+)

Anode (-)

Cu Cu2+

+ 2e

Halbzelle Halbzelle

Copper (II) sulfate

[0,01 mol L-1]

Cu2+

+ 2e Cu

[0,1 mol L-1]


Energiegewinnung aus Sonne


http://solarcellsinfo.com/hydrogen/


Aufbau einer photoelektrochemischen Zelle



Lichtumwandlung: Umwandlung von elektromagnetischer Strahlung

in Elektrizität (Solarzelle).

Materialien, die in hohen Ausbeuten Photonen des Sonnenlichtes absorbieren und langlebige

angeregte Zustände bilden, so dass die Trennung (Elektron-Atom) erfolgreich ablaufen kann.

(org. Farbstoffe, anorg. Komplex-Ionen, Silizium)

E

Grundzustand

angeregter Zustand

Elektron bewegt sich von

seinem Atom weg und re-

kombiniert mit einem anderen.

70% der gespeicherten

Energie können als Arbeit

gewonnen werden!

Elektronenfluss



Lichtumwandlung: Verwertung der Brennstoffe in einer Brennstoffzelle.

Anodenreaktion:

elOHaqOHgH 2)(2)(2)( 22

Kathodenreaktion:

)(44)(2)( 22 aqOHelOHgO

Verwertung der Brennstoffe in

einer Brennstoffzelle:

„Mobile natürliche Brennstoff-

zellen“: Zitteraal, Zitterwels.

(Potenzialdifferenz entlang des

Körpers von bis 350 V)



1. Vertiefung Komplexverbindungen

Auswirkung der Komplexbildung auf das Redoxpotenzial von Metallionen:

2e + Zn2+(aq) Zn(s) E° = -0,76 V

2e + [Zn(NH3)4]2+ Zn(s) + 4 NH3 E° = -1,04 V

2e + [Zn(CN)4]2- Zn(s) + 4 CN- E° = -1,26 V

KB [Zn(NH3)4]2+ = 1010 L4 mol-4

KB [Zn(CN)2]2- = 1019,6 L4 mol-4


1. Vertiefung Komplexverbindungen

Auswirkung der Komplexbildung auf das Redoxpotenzial von Metallionen:

2e + Zn2+(aq) Zn(s) E° = -0,76 V

Cytochrom a (Fe3+) Cytochrom a (Fe2+) E° = +0,29 V

Cytochrom c (Fe3+) Cytochrom c (Fe2+) E° = +0,254 V

Cytochrom a3 (Fe3+) Cytochrom a3 (Fe2+) E° = +0,385 V

2e + [Zn(NH3)4]2+ Zn(s) + 4 NH3 E° = -1,04 V

2e + [Zn(CN)4]2- Zn(s) + 4 CN- E° = -1,26 V

e + (Fe3+) (Fe2+) E° = +0,77 V



Molekulare Struktur der

Cytochrom-Oxidase



Teilreaktion E0´ (V)

½O2 + 2H+ + 2e H2O 0,815

NO3- + 2H+ + 2e NO2

- + H2O 0,420

Cytochrom a3 (Fe3+) + e Cytochrom a3 (Fe2+) 0,385

O2(g) + 2 H+ H2O2 0,295

Cytochrom a (Fe3+) + e Cytochrom a (Fe2+) 0,290

Cytochrom c (Fe3+) + e Cytochrom c (Fe2+) 0,235

Cytochrom c1 (Fe3+) + e Cytochrom c1 (Fe2+) 0,22

Cytochrom b (Fe3+) + e Cytochrom b (Fe2+) 0,077

Ubichinon + 2H+ + 2e Ubichinol 0,045

Fumarat- + 2H+ + 2e Ubichinol 0,045

FAD + 2H+ + 2e FADH2 (in Flavoproteinen) 0

FAD + 2H+ + 2e FADH2 freies Enzym -0,219

NAD + H+ + 2e NADH -0,315

NADP + H+ + 2e NADPH -0,320

Cystindisulfid 2H+ + 2e 2 Cystein -0,340

H+ + e ½ H2 -0,421



Energie erzeugender

Stoffwechsel in den

Mitochondrien

(Chemiosmotischer

Prozess)

Molecular Biology of the Cell (© Garland Science 2008)

“Brennstoffe”

Bilanz Citratcyclus:



H2O 1/2 O2 + 2H+

E0

= + 1,229 VNutzung elektro-

chemischer Poten-

ziale zur Gewin-

nung biochemischer

Energie in Form

von ATP.


Rodoxpotentiale in der Atmungskette

H2O 1/2 O2 + 2H+

E0

= + 1,229 V


Ele

ktro

ne

na

ffinitä

t




biologische

“Galvanische Zelle”biologische

“Elektrolytische Zelle”Molecular Biology of the Cell (© Garland Science 2008)




Energie für das Leben nutzbar machen



Wie NADH als Elektronendonator wirkt




Die zwei Komponenten des eletrochemischen Protonengradienten




Enzyme class Organism Redox potential [V]

ascorbate oxidase Zucchini 0,34

laccase Trametes villosa 0,78

Trichoderma harzianum 0,69

Coprinus cinereus 0,55

Myceliophthora

thermophila 0,47

peroxidase Horseradish 0,95

lignin peroxidase

Phanerochaete

chrysosporium 1,4

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