This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the Advancement of Science under a Creative Commons Attribution4.0 International License.

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Iodomanganate(II): Darstellung und Kristallstrukturen von (Ph4P)MnI3L, MnI2L3, [MnIL5]I3und [MnL6](I3)2 (L = Tetrahydrofuran)

Iodomanganates(II): Synthesis and Crystal Structures of (Ph4P)MnI3L, MnI2L3, [MnIL5]I3 and [MnL6](I3)2

Peter Stolz und Siegfried Pohl* Fachbereich Chemie, Universität Oldenburg, Carl-von-Ossietzky-Straße, D-2900 Oldenburg

Z. Naturforsch. 43b, 175-181 (1988); eingegangen am 19. August/20. Oktober 1987

Iodo-Complexes of Manganese(II) , Synthesis, Crystal Structure

The compounds (Ph4P)MnI3L (1), MnI2L3 (2), [MnIL5]I3 (3), and [MnLA](I3)2 (4) (L = C4HHO, thf) were prepared in thf solution and their structures determined from single crystal X-ray diffraction data. 1 crystallizes in the monoclinic space group C2/c with a = 1743.6(1), b — 1985.8(1), c = 1806.7(1) pm, ß = 98.74(1)°, Z = 8. The structure of 1 exhibits tetrahedral anions. The Mn—I distance was found to be 268.0 pm (mean). 2: monoclinic, C2/c with a = 1252.3(2), b = 1255.0(3), c = 1271.8(3) pm ß = 113.88(2)°, Z = 4. The characteristic feature of the structure of 2 is the existence of neutral MnI2L3 molecules with a distorted trigonal bipyramidal geometry and the iodine atoms in equatorial positions (Mn —I: 271.1 pm). The compound crystallizes from a solution of Mnl 2 in tetrahydrofuran. 3: monoclinic, C2/c with a = 1695.3(1), b = 1123.1(1), c = 1646.2(1) pm, ß = 96.91(1)°, Z = 4. The preparation of 3 from 2 and iodine yields octahedral MnIL,+ cations (Mn —I: 278.8 pm) and triiodide anions. 4: monoclinic, P2,//z with a = 1005.5(1). b = 1056.8(1), c - 1835.6(2) pm, ß = 91.16(1)°, Z - 2. 4 is prepared from 3 and iodine in thf solution, and shows octahedral MnL6

2+ cations and triiodide anions.

Mangan(II) zeigt in seinen Halogenverbindungen zwei typische Koordinationsgeometrien, die tetra-edrische und die oktaedrische. So kristallisieren Ver-bindungen der Zusammensetzung A2MnX4 (mit A = Alkalimetall und X = Cl, Br, I) im ß-K2S04- und Sr2GeS4-Typ oder im K2MgF4-Typ. Bei den Verbin-dungen AMnX3 dominiert mit der CsNiCl3-, der NH4CdCl3- und der Perowskit-Struktur die oktaedri-sche Koordination von Mangan (s. [1]; zu weiteren wasserfreien Halogenomanganaten mit Alkali-Kat-ionen s. [2—5] sowie dort zit. Lit.).

Lediglich mit großen organischen Kationen wer-den bei dieser Stöchiometrie diskrete kantenver-knüpfte Doppeltetraeder wie Mn2Br6

2~ und Mn2I6:_

gefunden [6]. Dagegen bilden in (Me4N)MnCl3 — einer Verbindung mit besonders interessanten ma-gnetischen Eigenschaften — die Anionen wie beim CsNiCl3-Typ unendliche Ketten aus flächenver-knüpften Oktaedern [7], Mit organischen Kationen hängt bei der Zusammensetzung M2MnX4 bei den Chloriden die Koordination von M ab (mit M = Me4N, PyH oder MePh3As: tetraederisch [8]; mit

* Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. S. Pohl.

Verlag der Zeitschrift für Naturforschung, D-7400 Tübingen 0932 - 0776/88/0200 - 199/$ 01.00/0

M = Me3NH oder H3N(CH2)3NH3: oktaedrisch [9]). Beide Geometrien werden in (Me3NH)3Mn2Cl7 be-obachtet [10],

Aus wäßriger Lösung kristallisieren die Dihaloge-nide von Mangan als Tetrahydrate oder Dihydrate, wobei im ersten Fall diskrete und im zweiten trans-kantenverknüpfte Oktaeder resultieren [11],

Die in größerer Zahl isolierten wasserhaltigen Chloromanganate bilden unterschiedlich verknüpfte Oktaederketten oder -schichten [12].

Erhebliches Interesse haben Phosphin-Addukte von Mangandihalogeniden gefunden, da diese Ver-bindungen teilweise in der Lage sind, reversibel Sau-erstoff anzulagern (s. z.B. [13—16]). In dem ketten-förmigen MnI2(PMe2Ph) wechseln tetraedrische und oktaedrische Koordinationen von Mangan [17]. Dis-krete Moleküle mit tetraedrischer Umgebung von Mn liegen dagegen in MnI2(PEt3)2 vor [18].

Für die fünffache Koordination von Halogeno-manganaten(II) mit einzähnigen Liganden gibt es sehr viel weniger Beispiele. Es wurden bisher nur einige Addukte von Dihalogeniden MX2 oder Kat-ionen [MX+] charakterisiert, so MnCl2L3, mit L = 2-Methylimidazol [19], MnBr2L3, mit L = N,N'-Di-methylharnstoff [20] und [MnIL4]~, mit L = Triphe-nylphosphinoxid [21], (Auf Komplexe mit mehrzäh-nigen Liganden, wie etwa [MnBrL4]"h mit L4 =

176 P. Stolz-S. Pohl • Iodomanganate(II)

N[CH2CH2N(CH3)2]3 [22], soll hier nicht näher ein-gegangen werden.)

Insgesamt sind erst wenige Komplexe von Man-gan(II) mit Iod als Ligand — verglichen mit Chlor und Brom — strukturell charakterisiert worden. Ge-rade Iod-Komplexe scheinen jedoch außer Sauer-stoff [13] auch andere kleine Moleküle, teilweise reversibel, zu binden, allerdings bisher nur in Kom-bination mit Phosphin-Liganden [23].

Unser Interesse galt zunächst dem Verhalten von Mangan(II) gegenüber Iod als Ligand in THF.

Bei Untersuchungen über das System Mnl2/I2/I" in THF isolierten wir die Verbindungen (Ph4P)MnI3L (1), MnI2L3 (2), [MnILs]I3 (3) und [MnL6](I3)2 (4) (mit L = THF).

Formal ausgehend vom tetraedrischen Mnl42~ er-

hält man in THF unter sukzessiver Abstraktion je-weils eines I~-Ions durch I2 (unter Bildung von Tri-iodid) die Teilchen MnI3L", MnI2L3, MnIL5

+ und MnL6

2+. Verbunden mit der Abnahme der Zahl der Iod-Liganden ist eine Aufweitung der Koordination am Mangan von tetraedrisch über verzerrt trigonal bipyramidal bis hin zu oktaedrisch.

Über die Darstellung und Strukturen von 1 bis 4 wird im folgenden berichtet.

Experimentelles Darstellung

Sämtliche Arbeiten wurden unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit unter N2-Atmosphäre in ge-trockneten und sauerstofffreien Lösungsmitteln aus-geführt.

(Ph4P)MnI3(THF) (1): 0,47 g (1 mmol) (Ph)4PI und 0,31 g (1 mmol) MnL werden in 20 ml THF unter Erhitzen gelöst. Bis zur beginnenden Kristallisation wird Lösungsmittel abgezogen. Es bilden sich grün-gelbe, fluoreszierende, plättchenförmige Kristalle. Einkristalle für die Röntgenstrukturanalyse wurden durch langsame Kristallisation aus verdünnter Lö-sung unter Abkühlen erhalten.

C28H28OPMnD (847,14) Ber. C 39,70 H 3,33 Mn 6,49 I 44,94, Gef. C 39,12 H 3,14 Mn 6,52 I 45,64.

MnI2(THF)3 (2): 0,12 g (2,2 mmol) Mn-Pulver wird mit 0,51 g (2 mmol) I2 in 40 ml THF unter Rüh-ren und gelegentlichem Erhitzen zur Reaktion ge-bracht. Die Farbe der Lösung wechselt von rotbraun nach orange. Nach ca. 24 h wird vom überschüssigen Mn abfiltriert und bis zur beginnenden Kristallisa-tion Lösungsmittel abdestilliert. Die orangefarbe-

nen, würfelförmigen Kristalle sind in THF-gesättig-ter Atmosphäre haltbar und zersetzen sich langsam in trockenem N2 unter THF-Abgabe. Alternativ läßt sich 2 durch Auflösen von MnL in THF und anschlie-ßender Kristallisation erhalten (Löslichkeit ca. 20 g/1 bei 66 °C).

CI2H2403MnI2 (525,07) Ber. C 27,45 H 4,61 Mn 10,46 I 48,34, Gef. C 26,73 H 4.18 Mn 10,60 1 48,85.

Die Verbindung verliert durch Erhitzen im Vaku-um (150 °C, ca. 0,1 bar) 40,2% ihres Gewichtes (ber. 39,8% für 3 mol THF/mol MnL) unter Bildung von hellrosafarbenem MnL.

[MnI(THF)5]I3 (3): 0,62 g (2 mmol) MnL und 0,51 g (2 mmol) I2 werden in ca. 20 ml THF unter Erwärmen gelöst. Aus der braunen Lösung kristalli-sieren nach Abkühlen braune, rautenförmige Kri-stalle von 3, die nur in THF-gesättigter Atmosphäre stabil sind. Die Zersetzung unter THF-Abgabe er-folgt so rasch, daß es nicht möglich ist, die Substanz zur Elementaranalyse abzuwiegen. Das Mn/I-Ver-hältnis ergab sich zu 1/4 (max. 2% Abweichung).

[Mn(THF)6](I3)2 (4): 0,62 g (2 mmol) MnL und 1,02 g (4 mmol) I2 werden in ca. 20 ml THF unter Erwärmen gelöst. Aus der braunen Lösung kristalli-sieren nach Abkühlen braune Kristalle von 4, die nur in THF-gesättigter Atmosphäre stabil sind. Die Zer-setzung unter THF-Abgabe erfolgt so rasch, daß es nicht möglich ist, die Substanz zur Elementaranalyse abzuwiegen. Das Mn/I-Verhältnis ergab sich zu 1/6 (max. 2% Abweichung).

Die Ausbeuten sind bei allen Umsetzungen nahe-zu quantitativ.

Stru k tu rb es tim mung Für die Strukturbestimmungen wurden Einkristalle

von 1—4 in Markröhrchen eingeschlossen. Verfeinerung der Gitterkonstanten und Messung

der Reflexintensitäten erfolgten auf einem Sie-mens-AED 2-Vierkreisdiffraktometer (to-2 0-scan-Methode, Mo-Ka-Strahlung, k = 71,069 pm, Gra-phit-Monochromator, Szintillationszähler).

Kristalldaten, Meßdaten und abschließende R-Werte sind in Tab. I zusammengestellt.

Die gemessenen Intensitäten wurden nach empiri-schen Absorptionskorrekturen (für 2—4, bei 1 war eine Absorptionskorrektur nicht erforderlich) sowie Lorentz- und Polarisationsfaktor-Korrekturen zu Strukturfaktoren reduziert. Die Strukturen wurden nach direkten Methoden mit dem SHELX-Pro-grammsystem gelöst und verfeinert [25] (Rechner: Micro VAX II).

Das Gewichtsschema basierte auf der statistischen Varianz der Meßwerte. In den letzten Zyklen der

177 P. Stolz-S. Pohl • Iodomanganate(II)

Tab. I. Kristalldaten, Meßdaten und abschließende R-Werte für 1—4,

1 2 3 4

Farbe, Form hellgrüne, kompakte hellorange Quader braune, rautenförmige braune, rautenförmige Plättchen Stäbchen Stäbchen

Größe Meßkristall [mm] 0,2 x 0,2 x 0,1 max. 0,2 Kantenlänge 0,2 x 0,1 x 0,3 0,2 x 0,1 x 0,3 Kristallsystem,

max. 0,2 Kantenlänge

Raumgruppe monoklin, C2/c monoklin, C2/c monoklin, C2/c monoklin, P2,/« Gitterkonstanten [pm, °] a = 1743,6(1) a = 1252,3(2) a = 1695,3(1) a = 1005,5(1)

b = 1985,8(1) b = 1255,0(3) b = 1123,1(1) b = 1056,8(1) c - 1806,7(1) c = 1271,8(3) c = 1646,2(1) c = 1835,6(2) ß = 98,74(1) ß = 113,88(2) ß= 96,91(1) ß= 91,16(1)

Volumen der Elementar-zelle [pm3 -106] 6182,76 1827,78 3111,57 1950,20

Zahl der Formel-einheiten/Zelle 8 4 4 2

röntgenographische Dichte [g-cm~3] 1,819 1,859 1,970 2,126

linearer Absorptions-koeffizient [cm '] 34,21 40,18 43,40 50,37

Absorptionskorrektur - empirisch (i/>-scan) empirisch (v^-scan) empirisch (?/^-scan) Sin0max/A [Ä-1] 0,5723 0,5723 0,5946 0,5723 Zahl der unabhängigen

Reflexe 4845 1399 2733 3045 Zahl der beobachteten

Reflexe3 3060 1089 1969 1391 Zahl der Variablen 307 83 139 169 für beobachtete

Reflexeb /?, = 0,032, fl2 = 0.034 Rx = 0,040,/?. = 0,042 /?! = 0,050, R2 = 0,048 fl, = 0,062, R2 - 0,054

1 Beobachtete Reflexe: I > 2 a ( I ) ; h /?,, R2: ungewichteter bzw. gewichteter R-Wert; Definitionen von /?,, R2 und a s . [24].

V e r f e i n e r u n g e n w a r e n die P a r a m e t e r v e r s c h i e b u n g e n k le iner als 0 , 1 a . D i e A t o m f o r m f a k t o r e n w u r d e n d e n I n t e r n a t i o n a l T a b l e s e n t n o m m e n [26], D i e A t o m p a -r a m e t e r f ü r 1—4 s ind in T a b . II a u f g e f ü h r t . T a b . III en thä l t d ie wicht igs ten B i n d u n g s l ä n g e n u n d -winkel* .

Ergebnisse

D u r c h U m s e t z u n g von M n l 2 mi t T e t r a h y d r o f u r a n ( T H F ) bzw. mi t Iod id o d e r Iod in T H F e rhä l t m a n die V e r b i n d u n g e n ( P h 4 P ) M n I 3 ( T H F ) (1) , M n I 2 ( T H F ) 3

(2) , [ M n I ( T H F ) 5 ] I 3 (3) u n d [ M n ( T H F ) 6 ] ( I 3 ) 2 (4) . D ie R e a k t i o n s w e g e s ind , a u s g e h e n d von M n l 2 ,

s chemat i sch in A b b . 1 da rges te l l t . D i e A b b n . 2—5 e n t h a l t e n A u s s c h n i t t e aus d e n K r i s t a l l s t r u k t u r e n v o n 1—4. E s w e r d e n jewei ls d i e j e n i g e n I o n e n bzw. M o l e -küle geze ig t , d ie M a n g a n e n t h a l t e n .

* Weitere Einzelheiten zu den Kristallstrukturen können beim Fachinformationszentrum Energie. Physik, Mathe-matik, D-7514 Eggenstein-Leopoldshafen 2, unter An-gabe der Hinterlegungsnummer CSD 52810, der Autoren und des Zeitschriftenzitates angefordert werden.

Tab. II. Atomkoordinaten (xlO4) mit Standardabwei-chungen in Einheiten der letzten angegebenen Dezimal-stelle.

X y z

1: Mn 6857(1) 3843(1) 906(1) I I 6038(1) 2731(1) 1091(1) 12 8370(1) 3770(1) 1468(1) 13 6172(1) 5003(1) 1189(1) P I 3336(1) 8753(1) 4501(1) O l 6835(3) 3868(1) 267(3) C l 1765(4) 8705(3) 4630(4) C2 988(4) 8759(3) 4341(4) C3 757(4) 8908(3) 3597(5) C4 1305(4) 9014(4) 3131(4) C5 2083(4) 8971(3) 3415(4) C6 2317(3) 8815(3) 4159(3) C7 3882(3) 8078(3) 5821(4) C8 3973(4) 7989(3) 6584(4) C9 3674(4) 8448(4) 7028(4) C l u 3277(4) 9007(4) 6715(4) C l l 3171(4) 9102(3) 5955(4) C12 3478(3) 8636(3) 5503(3) C13 4527(4) 8000(4) 4073(5) C14 4831(4) 7440(4) 3774(6) C15 4353(4) 6935(4) 3460(4) C16 3567(4) 6978(3) 3451(4)

178 P. Stolz-S. Pohl • Iodomanganate(II)

Tab. II (Fortsetzung).

X z

C17 3258(3) 7536(3) 3749(3) C18 3734(3) 8051(3) 4073(3) C19 3889(4) 63(3) 4695(4) C20 4212(4) 650(3) 4472(5) C21 4475(5) 674(4) 3805(6) C22 4370(6) 134(5) 3336(5) C23 4052(5) 9535(4) 3554(5) C24 3811(3) 9501(3) 4251(3) C25 7211(5) 3370(5) - 640(4) C26 7097(7) 3588(7) -1433(5) C27 6525(8) 4051(6) -1531(6) C28 6404(7) 4284(5) - 787(5)

2: I 2904(1) 396(1) 6560(1) Mn 5000 1395(1) 7500 O l 5000 3104(5) 7500 C l 4056(9) 3766(8) 6774(10) C2 4543(10) 4848(8) 6942(13) 0 2 4868(5) 1638(5) 9193(4) C3 5732(9) 1503(11) 10322(8) C4 5348(9) 2046(11) 11125(8) C5 4161(10) 2415(11) 10424(10) C6 3846(9) 2025(12) 9301(9)

3: Mn 0 -2022(1) 2500 I I 0 461(1) 2500 12 2500 2500 5000 13 3020(1) 33(1) 4943(1) O l -1327(3) -2200(4) 2508(3) C l -1871(6) -1203(10) 2589(8) C2 -2672(7) — 1640(11) 2444(9) C3 -2631(7) -2868(12) 2138(11) C4 -1811(5) -3258(8) 2390(7) 0 2 - 197(3) -2152(5) 1167(3) C5 108(9) -2043(19) - 145(7) C6 440(7) -2099(12) 657(5) C7 - 729(8) -1754(14) - 176(6) C8 - 918(6) -1718(10) 671(5) 0 3 0 -4038(6) 2500 C9 - 26(7) -4783(7) 3206(5) CIO 94(8) -6023(8) 2969(5)

4: Mn 0 0 0 I I 386(1) 6952(1) 2996(1) 12 - 244(2) 8825(2) 4099(1) 13 1074(2) 4983(2) 1948(1) O l 1853(10) - 934(10) 370(5) 0 2 - 345(12) 702(11) 1109(5) 0 3 1118(10) 1728(10) - 247(5) C l 3185(17) - 293(20) 383(11) C2 4094(22) -1249(22) 734(13) C3 3285(20) -2254(22) 1069(11) C4 2032(17) -2226(18) 623(10) C5 -1479(19) 1450(20) 1347(9) C6 -1359(25) 1481(33) 2162(12) C7 - 19(27) 1201(24) 2332(11) C8 585(20) 460(21) 1740(9) C9 1326(20) 2795(17) 236(9) CIO 1671(21) 3871(19) - 234(10) C l l 2345(22) 3291(19) - 855(11) C12 1717(19) 2035(17) - 951(9)

Tab. III. Wichtigste interatomare Abstände und Winkel (pm bzw. °) für 1 bis 4 mit Standardabweichungen in Ein-heiten der letzten angegebenen Dezimalstelle.

Mn - I I 267.8(1) O 1 —Mn —11 102,5(1) Mn - 1 2 268.3(1) O 1 —Mn—12 104.3(1) Mn - 1 3 267.9(1) O 1 — Mn —13 103.3(1) Mn - O l 211.5(5) 11 — Mn —13 115,1(1) O l - C 2 5 141.4(8) 11 —Mn —12 119.9(1) O l - C 2 8 138.3(9) 12 — M n - I 3 114.5(1)

Mn —O 1 —C28 121.5(4) Mn —O 1 —C25 128.4(5) C 2 5 - 0 1 - C 2 8 109.7(6)

Mn - I 271.1(1) I —Mn —O 1 117.5(1) Mn - O l 214.5(7) I —Mn —02 92.9(1) Mn — 0 2 224.6(5) O 1 — M n — 0 2 82,2(2) O l - C l 143,5(10) I —Mn —Ia 125,0(1) 0 2 - C 3 141,6(11) 0 2 —Mn—02a 164.4(4) 0 2 - C 6 142,6(10) Mn —O1 —Cl 125.4(5)

c i - o i - c r 109,2(8) Mn—02—C3 129,3(5) Mn—02—C6 123,8(5) C 3 - 0 2 - C 6 106.9(7)

a Bezieht sich auf die Transformation 1— x, y, 1,5 —z.

3: Mn - 1 1 278.8(2) 1 1 - M n - O l 95.0(2) Mn - O l 226.5(7) 1 1 - M n - 0 2 93.7(2) Mn - 0 2 219,5(6) 1 1 - M n - 0 3 180 Mn - 0 3 225,8(9) O l - M n - 0 2 88,4(3) O l - C l 146,7(10) O l - M n - 0 2 a 92,1(3) O l - C 4 143,9(10) Mn - O l - C l 124.7(4) 0 2 - C 6 144,7(10) Mn - O l - C 4 128,6(5) 0 2 - C 8 146,9(10) C l - - O l - - C 4 106,6(7) 0 3 - C 9 143,7(8) Mn — 0 2 - C 6 123,1(5) 1 2 - 13 291,2(1) Mn — 0 2 - C 8 123,6(5)

C6-- 0 2 - - C 8 107,0(6) Mn —03 - C 9 125,6(4) C9-- 0 3 - -C9 a 108,8(6)

a Bezieht sich auf die Transformation x, y, 0,5 —z.

Mn - O l 220,4(10) O l - M n - 0 2 90.8(4) Mn - 0 2 220,1(10) O l - M n - 0 2 a 89.2(4) Mn - 0 3 219,7(10) O l - M n - 0 3 90,1(4) O l - C l 150,0(18) 0 2 - M n - 0 3 90,2(4) O l - C 4 145,3(19) Mn - O l - C l 123.5(10) 0 2 - C 5 146,2(19) Mn - O l - C 4 128.1(10) 0 2 - C 8 149,6(18) C l - - O l - - C 4 108,4(12) 0 3 - C 9 144,7(18) Mn - 0 2 - C 5 126,7(9) 0 3 - C 1 2 147,3(18) Mn - 0 2 - C 8 123,4(11) 1 1 - 12 291.0(2) C5-- 0 2 - - C 8 109,9(13) 1 1 - 13 292,6(2) Mn - 0 3 - C 9 126,1(9)

Mn - 0 3 - C 1 2 125,8(9) C9-- 0 3 - - C 1 2 108,0(12)

a Bezieht sich auf die Transformation — x, —y, —z.

Ein dem Anion von 1 [MnI3(THF)]~ (s. Abb. 2) entsprechendes Teilchen wurde mit [FeI3(THF)]~ in Fe(THF)f,[FeI3(THF)]2 • THF gefunden [29], Wäh-rend das Anion in 1 jedoch durch Reaktion von Mnl2

mit Iodid in THF entsteht, kristallisiert die erwähnte

P. Stolz-S. Pohl • Iodomanganate(II) 179

[MnttHFjg]

[Mnl (THF)5]+

[Mnl3(THF)]

Mnl2(THF)3

Abb. 1. Reaktionen von Mnl2 mit Iodid in Tetrahydro-furan (schematisch; Kation: Ph 4 P f ) .

Eisenverbindung aus einer Lösung von FeL in THF ohne zusätzliches Iodid. Die Kristallisation von MnL aus THF führt dagegen zu der neutralen Spezies MnI2(THF)3 (2, s. Abb. 3).

Aus Acetonitril kristallisieren FeL und MnL ver-gleichbar: in beiden Fällen wird eine ionische Ver-bindung der Formel M(CH3CN)6MI4 (M = Fe, Mn) angenommen [30, 31].

Über Ergebnisse der Umsetzung von Mangandiha-logeniden mit THF wurde in der Literatur berichtet [32—35]. Dabei schwankt der THF-Gehalt in den isolierten Produkten zwischen 0,5 und 2,0 pro Mn-Atom. McAuliffe et al nehmen für die Verbindungen MnX2(THF)2 (X = Cl, Br, I) eine polymere, ketten-

Abb. 2. Anion von 1 im Kristall (ohne H-Atome). Schwin-gungsellipsoide mit 50% Wahrscheinlichkeit.

Abb. 4. Kation von 3 im Kristall (ohne H-Atome). Das Kation besitzt kristallographische C2-Symmetrie. Schwin-gungsellipsoide mit 50% Wahrscheinlichkeit.

C10

Abb. 3. Molekül von 2 im Kristall (ohne H-Atome). 2 be-sitzt kristallographische C2-Symmetrie. Schwingungsellip-soide mit 50% Wahrscheinlichkeit.

Abb. 5. Kation von 4 im Kristall (ohne H-Atome). Das Kation besitzt kristallographische C r Symmetr ie . Schwin-gungsellipsoide mit 50% Wahrscheinlichkeit.

180 P. Stolz-S. Pohl • Iodomanganate(II)

förmig halogenverbrückte Struktur an [35]. Für die Brom-Verbindung können wir diese Annahme nach Durchführung einer Röntgenstrukturanalyse bestäti-gen [36], Der gegenüber 2 in [35] angegebene geringere, auch analytisch bestimmte THF-Gehalt resultiert wahrscheinlich aus der Aufarbeitung (Trocknen im Vakuum).

Die Reaktion von Iod mit einer Lösung von FeL in THF ergibt unter Schwarzfärbung dieser Lösung Tetraiodoferrat(III) Fel4~ [30]. Bei Mangan führt die entsprechende Umsetzung nicht zu einer Redoxreak-tion. sondern zu einer Säure-Base-Reaktion. Iod entzieht MnL ein Iodid-Ion unter Bildung von Tri-iodid. Bei Kristallisation erhält man MnI(THF)5(I3) (3, s. Abb. 4). Die Isolierung von Mn(THF)6(I3)2

(4, s. Abb. 5) nach Umsetzung mit überschüssigem Iod zeigt, daß dem Manganatom in einer weiteren Säure-Base-Reaktion auch das verbliebene Iodidion entzogen werden kann (Abb. 1).

Mit sukzessivem Ersatz von Iodid durch THF in 1—4 ist eine Aufweitung der Koordination von Mangan verbunden. Das Anion von 1 zeigt wie FeI3[(THF)]~ [29] ein in Richtung der Metall-Sauer-stoff-Bindung gestauchtes Tetraeder. Die Mangan-Iod-Abstände (Mittelwerte: 268.0 pm) sind mit ent-sprechenden Werten in anderen Verbindungen mit tetraedrischer Umgebung von Mangan vergleichbar (s. Tab. IV).

Die Koordination von Mangan in 2 ist verzerrt tri-gonal bipyramidal (s. Abb. 3) mit äquatorialer Lage der Iodatome. Die gleiche Anordnung wurde in MnBr2(dmu)3 (dmu = N.N'-Dimethylharnstoff) be-

obachtet [20]. Die Verzerrung der trigonalen Bipyra-mide ist in 2 jedoch stärker (z.B. Oax—Mn —Oax: 164,4° gegen 174,2° in MnBr2(dmu)3), obwohl die sterische Beanspruchung eher geringer sein sollte.

In MnI(OPPh3)4MnI2(CO)4 ist Mn(II) dagegen im Kation quadratisch pyramidal koordiniert [21].

McAuliffe et al. geben für das polymere MnI2(PMe2Ph) in THF nach Molekulargewichtsbe-stimmung die Bildung von Monomeren der Zusam-mensetzung MnI2(PMe2Ph)(THF)3 an [17]. Der „Zerfall" in zwei verschiedene Spezies, nämlich MnI2(THF)3 und MnI2(PMe2Ph)2, ist nach den hier vorliegenden Ergebnissen wahrscheinlicher.

Im Kation von 3 ist Mangan oktaedrisch koordi-niert. Mit der Aufweitung der Koordination von 1 über 2 nach 3 nimmt erwartungsgemäß auch der Mn-I-Abstand zu (von 268,0 über 271,1 bis zu 278,8 pm). Die Aufweitung der Bindungslänge ist wahrscheinlich etwas geringer als erwartet, weil die Änderung der Gesamtladung von [MnI3(THF)]~ über MnI2(THF)3 zu [MnI(THF)5]+ einen gegenläu-figen Effekt haben, d.h. zu einer Verstärkung der Mn —I-Bindung führen sollte.

Die Mangan-Sauerstoff-Abstände zeigen keine einheitliche Tendenz von 1 bis 4 (s. Tab. III). Der kleinste Wert wird in 1 mit 211,5 pm und der größte im Mittel in 3 mit 223,9 pm gefunden. Die Einzel-werte variieren in 2 und 3 erheblich.

Der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Fonds der Chemischen Industrie gilt der Dank für die finanzielle Unterstützung.

Tab. IV. Mn —I-Abstände [pm] in Verbindungen mit unterschiedlicher Koordination von Mn(II) .

Verbindung Koordination von Mn Mn —I Lit. Bemerkung

(Ph 4 P)MnL(THF) tetraedrisch 268.0 diese Arbeit Mittelwert MnI2(PEt3)2 tetraedrisch 266.6 [18] Mittelwert MnL(PMe.Ph) tetraedrisch 270,7 [17] jeweils Mittelwerte MnL(PMe.Ph) oktaedrisch 297,1 [17] unterschiedl. Koord. in einer Verbindung MnL(THF) , verzerrt trigonal bipyramidal 271.1 diese Arbeit MnI(OPPh,) 4 1 quadratisch pyramidal 281.8 [21] Abstand im MnI(OPPh)4

+-Kation MnI2(CO)4 J MnI(THF)5(I3) oktaedrisch 278.8 diese Arbeit M n I 2 - 4 f L O oktaedrisch 291,1 [27] MnI3(PMe3), trigonal bipyramidal 262 [28] Mn(III)!; Mittelwert

181 P. Stolz-S. Pohl • Iodomanganate(II)

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