ISOTAKTISCHE POLYFLUORENE – SYNTHESE, ISOLIERUNG ...

download ISOTAKTISCHE POLYFLUORENE – SYNTHESE, ISOLIERUNG ...

of 145

  • date post

    11-Jan-2017
  • Category

    Documents

  • view

    212
  • download

    0

Embed Size (px)

Transcript of ISOTAKTISCHE POLYFLUORENE – SYNTHESE, ISOLIERUNG ...

  • ISOTAKTISCHE POLYFLUORENE SYNTHESE,

    ISOLIERUNG UND CHARAKTERISIERUNG

    DISSERTATION

    zur Erlangung des akademischen Grades

    Doktor der Naturwissenschaften

    (Doktor rerum naturalium)

    eingereicht im Fachbereich C - Mathematik und Naturwissenschaften der

    Bergischen Universitt Wuppertal

    von

    Nils Gerrit Frhlich

    aus Wuppertal

    Wuppertal, 2014

  • II

    Die Dissertation kann wie folgt zitiert werden: urn:nbn:de:hbz:468-20140521-082941-6 [http://nbn-resolving.de/urn/resolver.pl?urn=urn%3Anbn%3Ade%3Ahbz%3A468-20140521-082941-6]

  • III

    Unsere ueren Schicksale interessieren die Menschen, die inneren nur den Freund.

    Heinrich von Kleist

    Die Selbsterkenntnis ist eine Tugend, die von den Menschen am schwersten erkmpft werden

    muss.

    Fernstliches Sprichwort

  • IV

  • V

    Meiner Familie

  • VI

  • VII

    Die vorliegende Arbeit entstand in der Zeit von Juni 2009 bis September 2013 am Lehrstuhl fr

    Makromolekulare Chemie des Fachbereichs C Mathematik und Naturwissenschaften der

    Bergischen Universitt Wuppertal unter der Anleitung von Prof. Dr. Ullrich Scherf.

    1. Gutachter: Prof. Dr. Ullrich Scherf

    2. Gutachter: Dr. Anton Kiriy

    Eingereicht am 20.03.2014

    Mndliche Prfung am 09.05.2014

  • VIII

  • IX

    Abstract

    Stereoregular polyolefins can be elegantly synthesized via polymerization reactions using

    Ziegler/Natta or metallocene-type catalysts. Tactical polyolefins show improved properties, such

    as higher density, crystallinity, tenacity or melting points compared to their atactical analogues.

    In the field of conjugated polyarylenes only -conjugated polymers with chiral side-chain

    substituents (e.g. chiral alkyl side chains) or with axial or planar chiral building blocks in the

    polymer main chain, have been known so far. In 2009 Kudla et al. were the first to synthesize an

    isotactic polyfluorene, poly(9-dodecyl-9-methylfluorene) iPF1-12 starting from an AB-type

    monomer. Polyfluorenes (PFs), are particularly due to their physical and optical properties, a very

    attractive and promising class of blue light-emitting polymers. PFs and its derivatives belong to

    the class of step-ladder poly(para-phenylene)s.

    Following the approach of Kudla et al. in chapter 2, new isotactic polyfluorenes, both

    homopolymers and diblock copolymers are presented, including synthesis, isolation and

    characterization. Special attention is given to the synthesis and study of isotactic poly(9-methyl-

    9-octylfluorene) (iPF1-8) and poly(9--cyanoethyl-9-octylfluorene) (iPF8-2CN). For iPF1-8,

    with one octyl side chain and a short methyl side chain, it is of special interest to investigate if the

    polymer forms a higher ordered -phase as observed for poly(9,9-di-n-octylfluorene) (PF8).

    The synthesis of iPF8-2CN, an isotactic polyfluorene containing one polar side chain and a long

    alkyl side chain, is of special interest due to possible dipolar interactions between polar groups

    that might have an impact on the solid state order of the polymer.

    Using monobromo-terminated P3HT macromonomers also a series of new all-conjugated rod-

    rod diblock copolymers is synthesized in a grafting from approach by using AB-type fluorene

    monomers. Also amphiphilic diblock copolymers containing a polar polythiophene block and a

    non-polar polyfluorene block are of certain interest due to their expected self-assembling

    behaviour. The diblock copolymers containing an isotactic polyfluorene block are compared with

    their analogues that contain atactic polyfluorene blocks.

    All tactic polymers synthesized in the course of this work are studied regarding their optical and,

    in particular, their chiroptical properties.

  • X

  • XI

    Zusammenfassung

    Stereoregulre Polyolefine knnen heutzutage einfach und elegant ber

    Polymerisationsreaktionen mit Hilfe von Ziegler/Natta- oder Metallocen-Katalysatoren

    synthetisiert werden. Taktische Polyolefine zeichnen sich im Vergleich zu ihren ataktischen

    Analoga durch verbesserte Eigenschaften wie hhere Dichte, Kristallinitt, Zugfestigkeit oder

    Schmelzpunkte aus. Im Bereich der konjugierten Polyarylene sind bislang nur Polymere mit

    chiralen Seitenketten oder planar- bzw. axial-chiralen Hauptkettenbausteinen bekannt. Kudla

    et al. gelang es 2009 erstmalig, ein isotaktisches Polyfluoren, Poly(9-dodecyl-9-methylfluoren)

    iPF-12 aus einem AB-Typ-Monomer zu synthetisieren.

    Polyfluorene (PFs) gehren aufgrund ihrer molekularen Struktur und den damit einhergehenden

    optischen Eigenschaften zu einer sehr attraktiven und vielversprechenden Klasse blau

    emittierender Polymere. PFs zhlen mit ihren Derivaten zur Klasse der Stufenleiter-Poly(para-

    phenylene).

    Dem Ansatz von Kudla et al. folgend, sollen in Kapitel 2 neue isotaktische Polyfluorene, sowohl

    Homopolymere als auch Diblockcopolymere, synthetisiert, isoliert und charakterisiert werden.

    Spezielles Augenmerk liegt dabei auf der Synthese und Untersuchung von isotaktischem Poly(9-

    methyl-9-octylfluoren) (iPF1-8) und Poly(9--cyanoethyl-9-octylfluoren) (iPF8-2CN). Bei

    iPF1-8 liegt das Interesse darin herauszufinden, ob es in Analogie zu Poly(9,9-di-n-octylfluoren)

    (PF8) auch beim Vorliegen nur einer Octyl-Seitenkette als Substituent zur Ausbildung einer hher

    geordneten -Phase kommt. Mit der Synthese von iPF8-2CN, einem isotaktischen Polymer mit

    einer polaren -Cyanoethyl- und einer Octyl-Seitenkette, soll untersucht werden, ob die polare

    Seitenkette ber dipolare Wechselwirkungen einen Einfluss auf die Ordnung im Festkrper hat.

    Auf Basis vorhandener Monobrom-terminierter Poly(3-hexylthiophen)-Makromonomere sollen

    all-konjugierte rod-rod Diblockcopolymere aus AB-Typ-Fluorenmonomeren in einem grafting

    from-Ansatz aufgebaut werden. Amphiphile Systeme mit einem polaren Polythiophenblock und

    einem unpolaren Polyfluorenblock sind aufgrund der zu erwartenden

    Selbstorganisationseigenschaften von Interesse. Dabei sollen die Polymere aus isotaktischen

    Polyfluorenblcken mit entsprechenden Diblockcopolymeren aus ataktischen

    Polyfluorenblcken verglichen werden.

    Alle im Verlauf der Arbeit synthetisierten taktischen Polymere werden intensiv auf ihre optischen

    und, im Speziellen, ihre chiroptischen Eigenschaften hin untersucht.

  • XII

  • XIII

    Inhaltsverzeichnis

    1 Allgemeine Einleitung............................................................................................................................................ 1

    1.1 Organische Leuchtdioden (OLEDs) ....................................................................................................... 1

    1.2 Aufbau einer OLED ....................................................................................................................................... 2

    1.2.1 Funktionsweise einer OLED ............................................................................................................. 5

    1.2.2 Vergleich von OLED-Technik mit Produkten auf Basis anorganischer Materialien .. 7

    1.3 Polyfluorene .................................................................................................................................................... 9

    1.3.1 Synthese von Polyfluorenen .......................................................................................................... 11

    1.4 All-konjugierte Diblockcopolymere ................................................................................................... 14

    1.5 Chiroptische Methoden zur Strukturuntersuchung konjugierter Polymere ..................... 17

    1.5.1 Circulardichroismus ......................................................................................................................... 17

    1.5.2 CD-Messungen an Polyfluorenen................................................................................................. 19

    1.6 Ziel der Arbeit .............................................................................................................................................. 21

    2 Taktische Polyfluorene ...................................................................................................................................... 23

    2.1 Isotaktische Polyfluorene mit unpolaren Seitenketten .............................................................. 23

    2.1.1 -Phase ................................................................................................................................................... 25

    2.1.2 Isotaktische Polyfluorene mit polaren Seitengruppen ....................................................... 27

    2.1.3 Synthese der Monomere fr PF1-8 und PF1-12 .................................................................... 27

    2.1.4 Poly(9-methyl-9-octylfluoren) (PF1-8) .................................................................................... 33

    2.1.5 Poly(9-dodecyl-9-methylfluoren) (PF1-12) ........................................................................... 46

    2.1.6 Poly(9--cyanoethyl-9-octylfluoren) (PF8-2CN) ................................................................. 54

    3 All-konjugierte rod-rod Polyfluoren-Polythiophen-Diblockcopolymere .................................. 66

    3.1.1 Flory-Huggins-Wechselwirkungsparameter ...............................