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Isotherme Titrationskalorimetrie (ITC) Methode zur Bestimmung von Mischungsenthalpien und damit verbundenen thermodynamischen Größen (Diss. H. Heerklotz) ITC-Einheit Die Probenzelle und die identische Referenzzelle (münzenförmiges Volumen 1,4 mL) befinden sich in einer wärmeisolierten Hülle. Die Referenzzelle wird mit sehr geringer konstanter elektrischer Leistung geheizt (R.O.) und die Probenzelle wird gleichzeitig mit der Leistung CFB (0...418 μW) so geheizt, dass ihre Temperatur gleich der der Referenzzelle ist, d. h. dass stets T 1 0 gilt. Eine Injektion, die in der Probenzelle zur Wärmeentwicklung führt, erzeugt einen abwärts gerichteten Peak im CFB-Signal. Ist der durch die Injektion verursachte Prozess endotherm, zeigt der Peak nach oben. Die Temperatur der wärmeisolierten Hülle wird so geregelt, dass sie die Temperatur der Zellen besitzt (T 2 0 ). Die Regelung funktioniert nur, wenn der externe Thermostat bei höherer Temperatur arbeitet als die wärmeisolierte Hülle.

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Isotherme Titrationskalorimetrie (ITC)Methode zur Bestimmung von Mischungsenthalpien und damitverbundenen thermodynamischen Größen (Diss. H. Heerklotz)

ITC-Einheit

Die Probenzelle und die identische Referenzzelle (münzenförmigesVolumen 1,4 mL) befinden sich in einer wärmeisolierten Hülle.Die Referenzzelle wird mit sehr geringer konstanter elektrischerLeistung geheizt (R.O.) und die Probenzelle wird gleichzeitig mit derLeistung CFB (0...418 µW) so geheizt, dass ihre Temperatur gleichder der Referenzzelle ist, d. h. dass stets ∆T1≈ 0 gilt. Eine Injektion, die in der Probenzelle zur Wärmeentwicklung führt, erzeugt einen abwärts gerichteten Peak im CFB-Signal. Ist der durchdie Injektion verursachte Prozess endotherm, zeigt der Peak nach oben.Die Temperatur der wärmeisolierten Hülle wird so geregelt, dass siedie Temperatur der Zellen besitzt (∆T2 ≈ 0 ). Die Regelung funktioniert nur, wenn der externe Thermostat bei höherer Temperaturarbeitet als die wärmeisolierte Hülle.

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ITC-MessgrößeDas CFB-Signal des Kalorimeters wird durch definierte elektrischeHeizleistung der Referenzzelle kalibriert, so dass das über die Zeitintegrierte CFB-Signal einer Injektion genau der Mischungsenthalpiezwischen Zellinhalt vor der Injektion und dem Inhalt des injiziertenVolumens bei dem Druck p und der Temperatur T des Experiments entspricht:

),,(),,(),,(d)(CFB scsc0

TpNHTpNHTpNNHQtt −−+=∆≡∫∞

Enthalpie des Zellinhalts vorder InjektionEnthalpie der Mischung

von Zellinhalt und Injektion.Die Durchmischung wird durch Rührender Injektionsnadel unterstützt, deren Spitze eine Rührschaufel ist.

Enthalpie desInjektions-volumens

Das Volumen einer Injektion (Vs , hier 1...30 µL) ist immer klein gegenüber dem Volumen der Probenzelle (Vc , hier 1,345 mL), ebenso wie die Zahl Ns der injizierten Mol(ekül)e klein ist gegenüber der Zahl Nc der Mol(ekül)e in der Zelle vor der Injektion. Die Detektions-Empfindlichkeit liegt bei ca. 0,2 µJ/s.

Aus den primären Messdaten ∆Q (p,T,Nc) können dann wichtigethermodynamische Parameter der bei den Injektionen ablaufendenReaktionen (Aggregationen, chemische Bindungen, Phasenumwandlungen) ermittelt werden wie z. B. Bindungskon-stanten, kritische Konzentrationen, Umwandlungsenthalpien und-entropien.

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Thermodynamische GrundlagenExtensivität und Partielle molare GrößenWir betrachten ein makroskopisches System bestehend aus Φunterschiedlichen Phasen ϕ = 1,2,..., Φ, wobei sich in der Phase ϕ von der Substanz (= ‚Komponente‘) κ die Menge N κ ϕ (Molzahl) befindet.Für eine extensive Größe H (gekennzeichnet durch unterstrichenes Symbol) dieses Systems bei gegebenem Druck p und gegebener Temperatur T gilt dann mit der beliebigen positive Zahl α die Gleichung

),,(),,( κκ TpNHTpNH ϕϕ αα =

Bildet man die Ableitung nach α an der Stelle α = 1, so erhält man

),,(),,(),,(

κκ'κ

κκκ ,,κ

κκ

'κ'

TpNHTpxHNN

TpNHN

TpN

ϕϕϕ

ϕϕϕ ϕ

ϕϕ

ϕ

=≡

∂∂

∑∑

Die durch Überstreichen gekennzeichneten partiellen molaren Größen

TpNN

TpNHTpxH

,,κ

κκκ

'κ'

),,(),,(

ϕϕ

ϕϕϕ

∂∂

hängen nur noch von den Molenbrüchen

∑=≡

κ'κ'

κκκ

ϕ

ϕ

ϕ

ϕϕ N

NNN

x

der Komponenten in der jeweiligen Phase ab.

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Gibbs-Duhem-GleichungDa eine extensive Größe eine homogene Funktion erster Ordnungin den Stoffmengen ist,

),,(),,( κ'κ

κκκ TpxHNTpNH ϕϕ

ϕϕϕ ∑=

folgt0

κ ,,'κ'κ

'κ'

∂∂∑

ϕ ϕ

κϕϕ

ϕ TpNNHN Gibbs-Duhem-Gleichung

Wir beweisen diese Gleichung durch Nachrechnen:

∑ ∑ ∑

∑ ∑ ∑∑ ∑

∑ ∑∑ ∑

∑∑∑

∂∂−

∂∂

=

∂∂−

∂∂=

∂∂=

=

∂∂=

∂∂

∂∂=

=

∂∂=

∂∂∂=

∂∂

ϕ κϕϕκ

κ ϕ

ϕκϕ

ϕ

ϕκϕ

ϕ κϕ ϕ

ϕκ

κ ϕ

ϕκϕ

ϕϕ

ϕκϕ

ϕ ϕ

ϕκ

ϕ

κκ

κ ϕ

ϕκϕ

ϕ ϕ

ϕκ

ϕ

κκ

ϕκϕϕ

ϕ

ϕκϕ

ϕ ϕκ κϕ

ϕ

ϕ

ϕκϕ

ϕ ϕ

ϕκϕ

ϕ ϕϕϕ

ϕ ϕ

κϕϕ

ϕϕϕ

κ''

'' 'κ'

κ

κ

''

'' 'κ'

κ

κ2''''

'' 'κ'

κ2

'

'''

'

''

''''

''κ'

''κ

κ '''

''κ'

''κ'

''κ

κ ,,κ

''κ

κ ,,'κ'κ

2

κκ ,,'κ'

κ

0

δδ

'''κ''''κ''''κ'

xxHx

xHx

Nx

xHN

NxHN

N

NNx

HN

N

NNx

HNNx

xHN

NHN

NNHN

NHN

TpNTpNTpN

mit

∑=

κϕ

κϕϕ

ϕ

ϕϕ

κ

κκ

x

NN

NN

x

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Beispiel: Vollständige Mischbarkeit in einer binären PhaseZwei Substanzen (z. B.‘1‘ = H2O und ‚2‘ = D2O) in einer flüssigenPhase:

Gesamtanzahl der Mole

xNNx

xNNx

NNN

−==

≡=

+=

122

11

21

Molenbrüche der Komponenten 1 und 2 in der Mischung

Enthalpie der Mischung)()()(),( 221121 xHNxHNxHNNNH ⋅=+=

)()1()()( 21 xHxxHxxH −+= Molare Enthalpie der binären Mischung

Die Ableitung der molaren Enthalpie nach dem Molenbruch x ergibt

)()(d

)(d21 xHxH

xxH −= 0

d)(d)1(

d)(d 21 ≡−+

xxHx

xxHxdenn

Kennt man H(x), dann kann man auf einfache Weise die partiellen molaren Enthalpien ermitteln:

Geometrisch:Analytisch:

xxHxxHxH

xxHxxHxH

d)(d)()(

d)(d)1()()(

2

1

−=

−+=

0 1x

)(2 xH

)(1 xHH(x)

x

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Welches ITC-Signal ∆Q(x,xs) misst man, wenn sich in der Probenzelle die Mischung beim Molenbruch x befindet und man dazu mit der Spritze eine Mischung mit dem Molenbruch xs dazu titriert? Die sich auf die Spritze beziehenden Größen erhalten den Index s.

s

s1s2s1ss N

NxNNN =+=

)()()'()(),( sss xHNxNHxHNNxxQ s−−+=∆

δ⋅−+=+

++

=++= )(' s

s

ss

ss

1s1 xxxNN

NxNN

NxNNNNx Molenbruch in der Zelle

nach der Mischung

mit der infinitesimalen Größe 1s

s <<+

≡NN

Daher gilt

( )δd

)(d)()'( s xxxxHxHxH −⋅+≈ und man erhält

−⋅−+≈

≈−−

⋅−++≈∆

)(d

)(d)()(

)()(d

)(dδ)()()(),(

sss

ssss

xHxxHxxxHN

xHNxNHxxHxxxHNNxxQ s

Die auf die Anzahl der injizierten Mole bezogene ITC-Wärme ist damit

)(d

)(d)()(),(),( sss

ss xH

xxHxxxH

NxxQxxq −⋅−+≈∆≡ (1)

Drückt man die molare Enthalpie durch ihre partiellen molaren Bestandteile aus, so ergibt sich

( ) )()1()()()()()()1()(),( s2ss1s21s21s xHxxHxxHxHxxxHxxHxxxq −−−−⋅−+−+≈

( ) ( ))()()1()()(),( s22ss11ss xHxHxxHxHxxxq −⋅−+−≈ (2)

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Aus Gl. (1) erkennt man, dass mit Hilfe von ITC die molare Enthalpieeiner binären Mischung mit Ausnahme des Funktionswerts selbst und des Werts der ersten Ableitung nach dem Molenbruch x bestimmt werden kann:

∑∞

=

⋅−−=−⋅−+≈2k

k

(k)ks

sss d)(d

!k)()(

d)(d)()(),(

xxHxxxH

xxHxxxHxxq (1a)

Aus Gl. (2) sieht man, dass für xs = 0 oder 1 (in diesen Fällen titriert man die reine Komponente 2 oder die reine Komponente 1zur Mischung beim Molenbruch x) die normierte ITC-Wärme die Differenz zwischen der partiellen molaren Enthalpie der Komponente beim Molenbruch x und der molaren Enthalpie derreinen Komponente ist:

)1()()()1,(

)0()()()0,(

111s

222s

HxHxqxxq

HxHxqxxq

−≈≡=

−≈≡= (2a)

Man führt daher zweckmäßigerweise die molare Exzessenthalpie alsDifferenz zwischen der molaren Enthalpie der realen Mischungund der molaren Enthalpie bei idealer Mischung ein:

[ ] [ ])()1()(

)0()()1()1()()(

2exc1exc

21exc

xHxxHx

HxHxHxHxxH

−+=

=−−+−≡

Daher ist die bei Titration der reinen Komponente 2 gemessenenormierte ITC-Wärme gerade die Partielle molare Exzessenthalpiedieser Komponente.

)()(

)()(

exc11

2exc2

xHxq

xHxq

≈(2b)

Bei einer idealen Mischung verschwindet die Exzessenthalpie und damit auch die Mischungswärme.

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Thermodynamische Konsistenzbedingung für ITC-Wärmen

Da die ITC-Wärmen q1(x) und q2(x) partielle molare Exzessenthalpiendarstellen, sind sie nicht unabhängig voneinander. Es gilt die Gibbs-Duhem-Gleichung

0d

)(d)1(d

)(d 21 ≡−+xxqx

xxqx

woraus man die folgenden Beziehungen herleiten kann:

( )∫∫

∫∫

−+

−−=

−−=

+−−=−−=

xxx

x

qxqx

xqxq

qxqx

xqxq

02

11

1

02

1

22

22

11

d1

)()(1

dd

)(d1

)(

d)()(1dd

)(d1)(

ξξξξ

ξξ

ξξ

ξξξξ

ξξ

ξξ

Weiterhin gilt

0d)(d)(dd

)(d)1(dd

)(d 1

02

1

01

1

0

21

0

1 ≡+−=−+ ∫∫∫∫ ξξξξξξξξξ

ξξξ qqqq

d. h. dass die Flächen unter den beiden Kurven q1(x) und q2(x) gleich seinmüssen, wenn die Messung fehlerfrei durchgeführt wurde.

Man kann demnach aus der Messung der Größe q1(x) die Größeq2(x) berechnen und umgekehrt. Die thermodynamische Konsistenzder gemessenen Daten kann mit Hilfe dieser Gleichungen überprüftwerden.

Bei der Herleitung der obigen Gleichungen wurde berücksichtigt,dass gilt 0)0()1( 21 == qqweil die Titration zweier gleicher Substanzen keinen Wärmeeffekt ergibt.

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Binäre Reguläre Lösung

Der einfachste nichttriviale Ansatz für die molare Exzessenthalpie ist

mit der Konstanten h0)1()( 0exc xxhxH −=

Im Ansatz wurde berücksichtigt, dass die Exzessenthalpie für diereinen Substanzen verschwindet.

0exc )21(d

)(d hxx

xH −=Man erhält dann mit für die ITC-Wärmen:

( )

02exc

excexc22

02exc

excexc11

d)(d)()()(

1d

)(d)1()()()(

hxx

xHxxHxHxq

hxx

xHxxHxHxq

=−==

−=−+==

Allgemein gilt für die reguläre Mischung

02

ss )(),( hxxxxq −= (s. Gl. (1))

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0Reguläre Lösung

h0=1 kJ/mol q2(x)q1(x)

Hexc(x)

kJ/m

ol

x

Bemerkung: In einer regulären Lösung verschwindet die Mischungsentropie

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Quasibinäre Lösungen

Wir betrachten Substanzen, die in wässriger Lösung Aggregate (Vesikel, Mizellen) bilden. Bei genügend hoher Aggregatkonzentration (≈ mM) vernachlässigt man die in der Lösung noch vorhandenen Monomere (CMC ≈ µM). Mischt man zwei dieser Substanzen, dann erfolgt die Mischung in denAggegaten. Man spricht von quasibinären Mischungen, und ignoriert den Einflussdes im Überschuss vorliegenden Wassers auf die Mischung der beiden Komponentenin den Aggregaten.Beispiel:C12E3+POPC, H.Heerklotz et al. J. Phys. Chem. B102 5363 (1998)

ITC-Rohdaten

Experimentelle undgefittete Exzess-enthalpien

ITC-Experiment:10µL-Injektionen einer39 mM C12E3-Vesikel-dispersion titriert zu einer2,45 mM POPC-Vesikel-dispersion.

TD-Konsistenz der Messdaten

Datenfit mit Ansatz

[ ]...)1()( 33

2210E ++++⋅−= xhxhxhhxxxH

Koeffizienten hm mit Information über kooperative WW im Mischvesikel

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Phasenumwandlung in quasibinären MischungenBeispiel: D=C12E7 (Mizellen)+L=POPC(Vesikel)

Zwei-pha-sen-Be-reich

Injektion von POPC-Vesikelnzu Mischung mit Molenbruch

LD

D

NNNx+

=

Injektion von C12E7-Mizellen

TD-konsistente Gesamt-Exzess-Enthalpie der Mischung kann zerlegt werden in Exzessenthalpiender Mischphasen (Mischvesikel,Mischmizellen)

Misch-Vesikel

Misch-Mizellen

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ITC solubilization protocolMicelles are injected into vesicle suspension. Heerklotz et al. (1995)

Chem. Phys. Lett. 235, 517

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

0

1

2

3 k

cal/m

ol

X

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ITC reconstitution protocolVesicles are injected into micelles. Heerklotz et al. (1996) J. Phys.

Chem. 100, 6764

1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0

0

1

2

3δh

/δn L

0 (k

cal/m

ol)

Xb

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ITC PartitionierungsprotokollLipidvesikel werden in eine Ligandenlösung injiziert.Aus der Lösung nehmen sie solange Liganden auf, bis Gleich-gewicht herrscht. Aus ITC-Messungen kann der Verteilungs-koeffizient des Liganden bestimmt werden.

60 1200.0

0.7

1.4

Zeit (min)

(µca

l/sec

)

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Verteilung von C10E7 als Monomer im Puffer und eingebaut in 100 nm-POPC-Vesikel Heerklotz/Seelig BBA(2000)

Fits zweier experimentellerTitrationskurven. Fitresultat:K=770 M-1

kcal/mol5,6bwD =∆ →H

10 mM POPC titriert zu150 µM C10E7, beide im gleichen Puffer

Aufsummierte ITC-Wärmender ITC-Peaks von A

Berechnete Konzentrationdes gebundenen C10E7

CMC(C10E7) ≈ 850 µM

Puffer:100 mM NaCl, 10 mM Tris, pH = 7,4

L0

L0D0cell

i

1k

bwDk

L0

L0D0bD,

fD,

L0

bD,

fD,bD,D0

1

KCKCCVHh

KCKCCC

CC

C

KCCC

+∆=

+=→≡+=

∑=

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ITC DemizellisierungsprotokollMizellen werden in einen Puffer injiziert

0 60 12012.0

12.5

13.0

13.5

14.0

14.5

15.0

T ime (m in)

µcal

/sec

CMC

Praktikumsversuch„Thermodynamik der Mizellbildung“

M5,55CMC

ln

c

c

=∆−∆=∆

X

XRTSTHG Änderung der molaren freien Enthalpie bei derSelbstaggregation .

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Demizellisierungsexperiment

ITC-Signale bei Injektion vonC12E8-Mizellen in Wasser

Integrierte ITC-Signale liefernDemizellisierungsenthalpie∆H

Genauere Lokalisierungdes CMC-Bereichs: HierCMC = 90+/-20 µM

Heerklotz/Seelig BBA (2000)

Bestimmung der CMC am Beispiel des Detergenten C12E8

2,5 mM C12E8-Lösung in Wasser wird in reines Wasser injiziert.

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1 10 100-10

-8

-6

-4

-2

0

2

δh/δ

n su

(kca

l/mol

)

CSu (µM)

Der Anstieg von ∆Hüber der Temperaturliefert ∆Cp, die Änderung der molaren Wärmekapazitätbei Demizellisierung

0 0 4

10

CM

C/µ

M

T (°C)

0

2

4

6

8

10

5

20

∆H(k

cal/m

ol)

10 20 3 0 50

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Thermodynamik der Selbstaggregation

Gleichheit der chemischen Potentiale der Teilchen in den unterschiedlich großen Aggregaten

...3

ln32

ln2

ln 303

2021

01 =+=+=+ XkTXkTXkT µµµ

Annahme einer idealen Lösung von N-Aggregaten

XM ist der Molenbruch der M-Aggregate multipliziert mit M

Annahme, dass Aggregate der Aggreationszahl N>>1 dominieren

−−=

+=+

N01

0NN

1N

N0N1

01

expN

2ln

2ln

kTXX

XkTXkT

µµ

µµ

Bei der kritischen Mizellkonzentration soll gelten

1Nc XXX == woraus folgt

−≈

−−

=

kT

kTX

01

0N

1N1

N01

0N

c expN

expµµ

µµ

d. h.

001

0NAc )(ln GNXRT ∆≡−= µµ

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Thermodynamische Konsistenz der Demizellisierungsdaten

Es gilt die Gibbs-Helmholtz-Gleichung

TTG

TTGTGSTGH

∆∂−=

∂∆∂−∆=∆+∆=∆

0

20

0000

Wegen

)(ln c0 TXRTG =∆

muss gelten

TTX

TXRT

TRTG

RTHd

)(d)(

1 c

c

2

0

20 −=∂

∆∂−=∆ (1)

THC p d

d∆=∆Ist die Änderung der molaren Wärmekapazität

unabhängig von der Temperatur, dann kann Gl. (1) integriertwerden zu

∆−∆

=

TTRTCTH

TTTXTX pR

C p

11)(exp)()(

0

00

00cc

Die Abhängigkeit der CMC Xc(T) von der Temperatur kann unabhängig von ∆H(T) gemessen werden.