Julia M. Müller Metatheseabbau von Butadien-Acrylnitril...

Julia M. Müller

Metatheseabbau von

Butadien-Acrylnitril-Copolymeren

und

Neue Pfropfcopolymere aus

Norbornen-terminierten

Poly(ferrocenyldimethylsilan)en

Technische Universität München

Department ChemieWACKER-Lehrstuhl für Makromolekulare Chemie

Metatheseabbau vonButadien-Acrylnitril-Copolymeren

und

Neue Pfropfcopolymere ausNorbornen-terminierten


Julia Maria Müller

Vollständiger Abdruck der von der Fakultät für Chemie der Technischen UniversitätMünchen zur Erlangung des akademischen Grades eines

Doktors der Naturwissenschaften

(Dr. rer. nat.)

genehmigten Dissertation.

Vorsitzende: Univ.-Prof. Dr. Sevil Weinkauf

Prüfer der Dissertation: 1. Univ.-Prof. Dr. Oskar Nuyken, i. R.

2. Univ.-Prof. Dr. Klaus Köhler

Die Dissertation wurde am 03.03.2008 bei der Technischen Universität München einge-

reicht und durch das Department Chemie am 20.03.2008 angenommen.

Die vorliegende Arbeit entstand in der Zeit von Juni 2005 bis April 2008 unter Leitung von

Prof. Dr.-Ing. Oskar Nuyken am Lehrstuhl für Makromolekulare Sto�e (später Wacker

Lehrstuhl für Makromolekulare Chemie) der Technischen Universität München.

Herrn Prof. Dr.-Ing. Oskar Nuyken danke ich herzlichst für die Aufnahme in seinen Ar-

beitskreis, für die Betreuung meiner wissenschaftlichen Arbeiten und für das Korrigieren

der selbigen. Insbesondere genoÿ ich die groÿen Freiheiten bei der Bearbeitung meines

Themas. Ausdrücklich bedanken möchte ich mich für die groÿen und kleinen Hilfestellun-

gen bei der Anbahnung und der Organisation meines Auslandsaufenthaltes bei Prof. Ian

Manners in Bristol.

Groÿer Dank gebührt Herrn Prof. Dr. Werner Obrecht für die intensive Betreuung über

die Jahre und die angenehme und erfolgreiche Zusammenarbeit. Sein Wissen, seine Ideen

und sein groÿes Engagement trugen entscheidend zum Gelingen dieser Arbeit. Desweite-

ren möchte ich mich für das Verfassen der Patente bedanken.

Dr. Chris Ong danke ich für die Betreuung der Doktorarbeit, den Korrekturen des eng-

lischsprachigen Teils und für die Organisation des 6-wöchigen Aufenthaltes in Dormagen.

Prof. Dr. Heinz Berke und seinen Mitarbeitern Ludek und Lubica danke ich herzlich für

die Synthesen der Katalysatoren und die groÿe Hilfsbereitschaft. Dr.-Ing. Heidi Samarian

danke ich für alle organisatorischen Hilfestellungen über die Jahre.

Groÿer Dank gilt Prof. Dr. Ian Manners, der mich von August 2006 bis Dezember 2006 in

seiner Gruppe aufnahm. Dieser Aufenthalt ermöglichte mir die Weiterentwicklung meiner

chemischen und sprachlichen Fähigkeiten, und erö�nete mir die Chance ein Land und Leu-

te kennenzulernen. In diesem Zusammenhang möchte ich mich besonders bei Anne und

Ulrich für die gute Zeit in Bristol mit den diversen Highlights (Pferderennen, Propagandhi-

Konzert, Pub-Abende) bedanken. Auch meinem Spätzle-Hobel gebührt groÿer Dank, ohne

ihn hätte ich die kulinarische Ausnahmesituation nicht überlebt.

Für die groÿe Hilfe im Laboralltag (Probenziehen, GPC, LaTex), die gute Laune und das

sonnige Gemüt, den guten Musikgeschmack, die Einführung in das Konzept der A-nitrile

und S-Säuren und dem lustigen Aufenthalt in Los Angeles danke ich Martin F. Schneider.

Caro Gantner danke ich ebenfalls für die feine Zeit in L.A.(Outlet shopping...). Meinen

Laborkollegen Dr. Alexander Wörndle, Dr. Andreea Banu, Dr. Jurgen Smeenk, Manuel

und Sandra Hochwarter danke ich für die nette Zeit im Labor.

Carola Gantner, Naima Hutter, Monika Kellner, Gerhard Richter und Manuel Winken-

stette möchte ich für das Korrigieren des Manuskriptes danken. Stephan Huber (Schwups)

und Christian Hanisch danke ich für die unendliche Geduld und Bereitschaft beim Lösen

von PC-Problemen (die meist gar keine waren ;-)). Robert Luxenhofer danke ich für sei-

ne Existenz, dem damit verbundenen Gejammer und besonders dafür, dass er die groÿe

Niederlage (Mensa) mit Fassung und Würde trägt. Andreas Feigl danke ich für die Über-

nahme des Glovebox-Jobs und vielleicht für das freie Assoziieren. Bei Martin Mayershofer

möchte ich mich für die Einführung der GPC bedanken. Katharina Nikolaides danke ich

für die groÿen Bemühungen bezüglich der GC-Messungen.

Den Studenten Sarah Meier, Naima Hutter und Michael Weiner möchte ich mich für ihre

tatkräftige Unterstützung und hervorragende Ergebnisse danken.

Ich bedanke mich auch bei allen anderen Kollegen, die für die angenehme und freundliche

Atmosphäre am Lehrstuhl verantwortlich sind/waren. Timo Anselment, Dr. Erwin Ba-

cher, Dr. Martin Bortenschlager, Dr. Sonia Cesana, Jing Chen, Joachim Dengler, Thomas

Deschner, Tobias Diesner, Amir Doroodian, Annalisa Giro, Paul Heinz, Nick Jakobson,

PD Dr. Rainer Jordan, Dr. Andreas Junger, Dr. Ste�en Jungermann, Dr. Daniel Käs-

mayr, Stephan Klaus, Alexander Kurek, Dr. Doris Kaufmann, Dr. Karin Lüdke, Anna

Ott, Michael Reif, Stefanie Riederer, Dr. Benjamin Roÿbach, Alexander Schöbel, Dr.

Marin (Mareng) Steenackers, Udo Schmidt, Felix Schulz, Sergej Vagin, PD Dr. Ralf We-

berskirch, Ulrike Will, Meifang Yin, Ning Zhang, Tianzhu Zhang. Und ich danke allen,

die ich unabsichtlicher Weise vergessen habe persönlich zu erwähnen.

Angelika Hauk danke ich für die "Beisel- und Ka�eehaus-Touren" nach der Arbeit.Micha-

el Jeschko möchte ich für das ausgeglichene Gemüt und die schöne Zeit abseits der Arbeit

danken. Den allergröÿten Dank möchte ich jedoch meiner Familie, Sybille, Willy, Katrin

und Felix Müller und Brigitte Ranz aussprechen. Ihre Unterstützung machte es möglich,

dass ich die Schule, das Studium und die Promotion erfolgreich abschlieÿen konnte.

Der Lanxess Deutschland GmbH danke ich für die Finanzierung des Projektes.

Inhaltsverzeichnis

Abkürzungsverzeichnis IV

I Metatheseabbau von Butadien- Acrylnitril- Copolymeren 1

1 Einleitung 2

2 Grundlagen 4

2.1 Butadien-Acrylnitril-Copolymere . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4

2.2 Hydrierter Nitrilkautschuk . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6

2.3 Metathese . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8

2.3.1 Ole�nmetathese . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8

2.3.2 Mechanismus der Ole�nmetathese . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9

2.3.3 Metatheseabbau . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13

2.4 Metathesekatalysatoren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13

2.4.1 Heterogene Metathesekatalysatoren . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14

2.4.2 Homogene Metathesekatalysatoren . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14

2.4.3 Cokatalysatoren und Additive in Metathesereaktionen . . . . . . . . 19

2.5 Industrielle Anwendungen der Metathese . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21

2.5.1 Shell-Higher-Ole�n-Prozess . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22

2.5.2 Further Exploitation of Shell Technology (FEAST) . . . . . . . . . 22

2.5.3 Phillips-Triole�n-Prozess und Ole�n-Conversion-

Technology . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23

2.5.4 Vestenamer-Verfahren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23

2.5.5 Norsorex-Verfahren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24

2.5.6 Metton-RIM-Prozess . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24

2.5.7 Therban® AT . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25

3 Zielsetzung 26

I

4 Metatheseabbau von Nitrilkautschuk 27

4.1 Ein�uss der Katalysatoren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32

4.1.1 Katalysatoren des Grubbs-Typs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34

4.1.2 Katalysatoren mit chelatisierenden Alkylidenliganden . . . . . . . . 37

4.1.3 Katalysatoren des Piers-Typs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42

4.1.4 Bewertung der Katalysatoren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48

4.2 Ein�uss des Ole�ns . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53

4.2.1 Aliphatische Ole�ne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54

4.2.2 Aromatische Ole�ne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55

4.2.3 Abhängigkeit von der Konzentration des Ole�ns . . . . . . . . . . . 57

4.3 Ein�uss von Additiven . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59

4.3.1 Ionische Additive . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60

4.3.1.1 Untersuchung verschiedener ionischer Additive . . . . . . . 60

4.3.1.2 Variation der Molverhältnisse Lithiumbromid/Katalysator 65

4.3.2 Phosphane . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67

4.3.3 Lewis Säuren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70

4.3.3.1 Untersuchung verschiedener Lewis Säuren . . . . . . . . . 70

4.3.3.2 Variation der Molverhältnisse Tetraisopropoxytitanat-

/Katalysator . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73

5 Zusammenfassung 77

6 Ausblick 83

7 Summary 86

8 Outlook 92

9 Experimenteller Teil 94

9.1 Geräte und Hilfsmittel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94

9.1.1 Metatheseabbaureaktionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94

9.1.2 NMR-Spektroskopie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94

9.1.3 Gelpermeationschromatographie (GPC) . . . . . . . . . . . . . . . . 95

9.2 Arbeitsmethoden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96

9.2.1 Arbeitstechnik, Chemikalien und Lösemittel . . . . . . . . . . . . . 96

9.2.2 Allgemeine Arbeitsvorschrift für den Metatheseabbau von NBR . . 97

9.2.3 Molmassenbestimmung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98

9.3 Formeln . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99

9.3.1 Berechnung des Rutheniumeinsatzes bezogen auf die NBR-Menge . 99

9.3.2 Berechnung der theoretischen Endmolmasse . . . . . . . . . . . . . 101

II

9.3.3 Bestimmung der TON . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103

II Neue Pfropfcopolymere aus Norbornen-terminiertenPoly(ferrocenyldimethylsilan)en 104

1 Einleitung und Hintergrund 105

2 Zielsetzung 108

3 Synthese neuartiger Pfropfcopolymere 109

3.1 Photolytische Ringö�nende Polymerisation des Monomers 1 und Termina-

tion mit 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112

3.2 Anionische Ringö�nende Polymerisation des Monomers 1 und Termination

mit 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117

3.3 Ringö�nende Metathese Polymerisation der terminierten PFDMS . . . . . 121

4 Zusammenfassung 126

5 Summary 129

6 Experimenteller Teil 132

6.1 Geräte und Hilfsmittel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 132

6.1.1 NMR-Spektroskopie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 132

6.1.2 Gelpermeationschromatographie (GPC) . . . . . . . . . . . . . . . . 133

6.1.3 Di�erential Scanning Calorimetry (DSC) . . . . . . . . . . . . . . . 133

6.2 Arbeitsmethoden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 133

6.2.1 Arbeitstechnik, Chemikalien und Lösemittel . . . . . . . . . . . . . 133

6.3 Synthesen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 134

6.3.1 Dimethylferrocenylsilan 1: . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 134

6.3.2 Photolytische Ringö�nende Polymerisation von 1: . . . . . . . . . . 135

6.3.3 Anionische Ringö�nende Polymerisation von 1: . . . . . . . . . . . 136

6.3.4 Ringö�nende Metathese Polymerisation . . . . . . . . . . . . . . . . 136

A. Strukturformeln 138

B. Daten 140

C. Publikationen 156

Literaturverzeichnis 157

III

Allgemein

Abb.: Abbildung

äq. Äquivalente

ACN Acrylnitril

ADMET Acyclische Dien Metathese Polymerisation

BR Butadiene Rubber

Bu Butyl

Buna® Registrierter Markenname

Buna® CB Markenname für Butadienkautschuk mit hohem 1,4-cis Anteil

ca. circa

CM Kreuzmetathese (cross metathesis)

Cy Cyclohexyl-

d Dublett

DEDAM Diethyldiallylmalonat

DP Mittlerer Polymerisationsgrad

DCPD Dicyclopentadien

DEDPM Diethyldipropargylmalonat

DMAc N,N -Dimethylacetamid

DMAP 4-Dimethylaminopyridin

DSC Di�erencial Scanning Calorimetry

E-BR Polybutadien, hergestellt durch Emulsionspolymerisation

(Emulsion-Butadiene-Rubber)

End- Bezeichnung für Molmassen am Ende der Reaktionszeit

molmassen

EVE Ethylvinylether

FEAST Further Exploitation of Shell Technology

Gew.-% Gewichtsprozent

GPC Gelpermeationschromatographie

Grubbs I Grubbs-Katalysator der ersten Generation [Cl2Ru(=CHPh)(PCy3)2]

Grubbs II Grubbs-Katalysator der zweiten Generation

[Cl2Ru(=CHPh)(PCy3)(IMesH2)]

HNBR Hydrierter Nitrilkautschuk (hydrogenated nitrile butadiene rubber)

IMes 1,3-Bis-2,4,6-trimethylphenyl-imidazol-2-yliden

IMesH2 1,3-Bis-2,4,6-trimethylphenyl-4,5-dihydro-imidazol-2-yliden

iPr Isopropyl

L Ligand

m Multiplett

IV

mNBR Einwaage des Nitrilkautschuks (g)

mOlefin Einwaage des Ole�ns (g)

MOlefin Molgewicht des Ole�ns (g/mol)

Mn,0 Zahlenmittleres Molekulargewicht des eingesetzten Nitrilkautschuks (g/mol)

Mn,theor. Berechnetes zahlenmittleres Molekulargewicht des Nitrilkautschuks (g/mol)

M1−Hexen Molgewicht 1-Hexen (84,16 g/mol)

MNBR Gewicht eines NBR-Moleküls (Mn=100 000 g/mol)

MCB Monochlorbenzol

Mes Mesityl; 2,4,6-Trimethylphenyl

Mn Zahlenmittlere Molmasse

Mn−Plateau Durch Metatheseabbau erreichte zahlenmittlere Molmasse am Ende

der Reaktionszeit (nach ca. 400 min), auch Endmolmasse genannt

Mooney- Schmelzviskosität nach ASTM D 1646

Viskosität

MU Mooney Unit Einheit der Mooney Viskosität

Mw Gewichtsmittlere Molmasse

NA Avogadro-Konstante (6, 023 · 1023 mol−1)

NBE-Si 5-Norbornen-2-yl(ethyl)chlorodimethylsilan (Verbindung 2)

NBR Nitrile-butadiene-rubber (Nitrilkautschuk)

NHC N -heterozyklisches Carben

gewöhnlich benutzt für IMesH2

Norbornen Bicylo[2.2.1]hept-2-en

NNBR Anzahl der NBR-Moleküle im Reaktionsansatz

NOlefin Anzahl der Ole�nmoleküle im Reaktionsansatz

NT New Technology

NMR Kernmagnetische Resonanz (nuclear magnetic resonance)

OCT Ole�n-Conversion-Technology

PAN Poly(acrylnitril)

PDI Polydispersitätsindex (Mw/Mn)

PolyDCPD Poly(Dicyclopentadien)

PFDMS Poly(ferrocenyldimethylsilan)

PNBE Poly(norbornen)

RCM Ring closing metathesis

RDB Restdoppelbindungsgehalt

ROM Ring opening metathesis

ROMP Ring opening metathesis polymerisation

s Singulett

S1−Hexen Zahl, der bei quantitativem 1-Hexen-Umsatz resultierenden Spaltungen

V

SNBR Zahl der Spaltungen pro NBR-Molekül

SNBR+1 Zahl der NBR-Bruchstücke

SOlefin Zahl der, bei quantitativem Ole�n-Umsatz resultierenden, Spaltungen

SHOP Shell Higher Ole�n Process

t Triplett

Tg Glasübergangstemperatur

TON Turn-over-number

X-NBR carboxylierter NBR

Einheiten

Å Angström

cm Zentimeter◦C Grad Celsius

δ Chemische Verschiebung in ppm angegeben

g Gramm

h Stunde

L Liter

mg Milligramm

min Minute

mL Milliliter

mM Millimol pro Liter (mmol/L)

mmol Millimol

mol Mol

phr parts per hundred rubber

ppm parts per million (mg/kg)

µg Mikrogramm

µL Mikroliter

s Sekunde

VI

Teil I

Metatheseabbau von Butadien-

Acrylnitril- Copolymeren

1

Kapitel 1

Einleitung

Um 1700 lernte ein Jesuitenpater, der in einer Missionsstation am Rio Negro lebte, bei

den Kambeba-Indianern einen weiÿen Saft kennen. Dieser wurde aus Bäumen gezapft und

durch Trocknen in einen Sto� überführt, dessen Eigenschaften sich durch "Räuchern"

verbessern lieÿen.[1] Die Indianer nannten diese Baum "Caucho" (weinender Baum). Sie

stellten daraus Dinge für den Alltagsgebrauch her. Der Pater weckte das Interesse von

Kau�euten an diesem Material und brachte damit eine Lawine ins Rollen, die über diese

Region hinaus, eine entscheidende Bedeutung für die Weltwirtschaft des 19. Jahrhunderts

haben sollte.

Die Entdeckung der Vulkanisation durch Goodyear im Jahr 1840 ermöglichte die Her-

stellung formstabiler Kautschukartikel, die auch bei höheren Temperaturen ihre Form

behielten und nicht zu �ieÿen begannen.[2] Weitere Meilensteine für die groÿtechnische

Anwendung des Naturkautschuks waren: Die Er�ndung der Mastikation durch Hancook

und die Er�ndunge des luftgefüllten Reifens durch Dunlop im Jahr 1888.[3] Zuerst wur-

den Fahrräder mit diesen neuartigen Reifen ausgestattet, später auch Automobile.[3] Die

daraus entstehende groÿe Nachfrage nach Naturkautschuk, lieÿ die Preise in die Höhe

schnellen. Aus diesem Grund versuchten Länder wie Groÿbritannien und die Niederlande

Kautschukplantagen im asiatischen Raum (Indien, Ceylo, Singapur und Malysia) aufzu-

bauen. Allerdings gelang dies erst im Jahr 1900. Im Jahr 1913 überholte der asiatische

Plantagenkautschuk erstmals die Produktion des brasilanischen Wildkautschuks (asiati-

scher Kautschuk: 48 000 jato, brasilianischer Kautschuk: 40 000 jato).[3]

Um von Naturkautschukimporten unabhängig zu sein, wurde schon im Jahr 1860 ver-

2

Teil I. Einleitung 3

sucht, ähnliche Materialen auf synthetischem Weg herzustellen. Der deutsche Forscher

Fritz Hofmann erhielt 1909 das erste Patent für die Erzeugung von synthetischem Kau-

tschuk.[4] 1915 begann die Produktion von Methylkautschuk aus 2,3-Dimethylbutadien bei

den Farbenfabriken Bayer, da die Versorgung mit Naturkautschuk in Deutschland

während des ersten Weltkrieges nicht aufrecht erhalten werden konnte, aber dennoch ein

groÿer Bedarf an Kautschuk bestand. Nach dem ersten Welkrieg wurde die Produktion

von Methylkautschuk eingestellt, da seine Eigenschaften denen des Naturkautschuks un-

terlegen waren.

Harries und Mathews fanden 1911, dass Butadien mit metallischem Natrium zu Po-

ly(butadien) polymerisiert werden konnte.[4] Das Produkt erhielt die Bezeichnung Buna.

Hierbei steht "Bu" für das Monomer Butadien und "na" für das zur Polymerisation ver-

wendete Natrium. Die Weiterentwicklung des Buna erfolgte bei den Farbenfabriken

Bayer durch Tschunkur und Bock. Ihnen gelang die Copolymerisation von Butadien

mit Styrol (Buna S) und Acrylnitril (Buna N).[5] In dieser Zeit wurden auch geeigne-

te Polymerisationsverfahren entwickelt und verbessert. Man stellte fest, dass bei einer

Emulsionspolymerisation die Reaktionsführung in kontrollierterer Weise möglich ist, als

bei der bisher eingesetzten Lösungspolymerisation. Später wurde der Kautschuk Buna N

als Perbunan N bezeichnet. Die Weiterentwicklung von Perbunan N führte im Jahr 1993

zu Perbunan NT. Heute sind Nitrilkautschuke unterschiedlicher Zusammensetzung am

Markt erhältlich und �nden vielseitige Anwendung, wie zum Beispiel in der Automobil-

industrie und bei der Erdölexploration.

In den 70iger Jahren des letzten Jahrhunderts bestand aufgrund neuer Entwicklungen in

der Automobilbranche ein groÿer Bedarf an Kautschuken, die bei guter Ölbeständigkeit

eine verbesserte Hitzebeständigkeit aufwiesen. Es stellte sich heraus, dass der hydrierte

Nitrilkautschuk sehr gut für diese Erfordernisse geeignet ist.[6]

Kapitel 2

Grundlagen

2.1 Butadien-Acrylnitril-Copolymere

Butadien-Acrylnitril-Copolymere werden als Nitrilkautschuke (NBR1) bezeichnet. Sie wer-

den durch Emulsionspolymerisation aus Butadien und Acrylnitril hergestellt. Der im

Polymerlatex erhaltene Festkautschuk wird durch Elektrolytkoagulation und anschlieÿen-

der Krümelwäsche isoliert. Daran schlieÿt sich eine mechanische und thermische Trock-

nung der Kautschukkrümel an. Im letzten Schritt wird der Kautschuk zu Ballen gepresst.

Die Copolymerisation von Butadien und Acrylnitril (ACN) erfolgt statistisch. Die durch

das Polymerisationsverfahren bedingte Mikrostruktur ist in Abbildung 2.1 dargestellt.

Im Polymer be�nden sich statistisch verteilt 1,4-cis-, 1,4-trans-, 1,2-vinyl - und Nitril-

CN

NC

Abbildung 2.1: Struktureinheiten des Nitrilkautschuks. 1,4-cis-, 1,4-trans-, 1,2-vinyl - und Nitril-Einheiten.

Einheiten. Bei verschiedenen NBR-Typen variiert der ACN-Gehalt zwischen 18 und 50

Gew.-%. Je mehr ACN-Einheiten im Polymer enthalten sind, desto weniger quellen die

1 nitrile-butadiene-rubber

4

Teil I. Grundlagen 5

NBR-Vulkanisate in Ölen, Kraftsto�en, Schmierfetten und desto höher ist ihre Glasüber-

gangstemperatur (Tg). Die geringere Ölquellung geht auf den Ein�uss der polaren ACN-

Abbildung 2.2: Abhängigkeit der Glasübergangstemperatur vom ACN-Gehalt ; E-BR: Emulsion-Butadiene-Rubber, PAN: Poly(acrylnitril).

Einheiten zurück, welche als hydrophile Bausteine hydrophobe Sto�e abstoÿen. Die Tg

des NBR nimmt linear mit dem ACN-Gehalt zu (Abb.: 2.2). Bei 0% Acrylnitrileinbau

(Emulsions-BR) beträgt die Tg ca. -80°C. Liegt reines Poly(acrylnitril) (PAN) vor, re-

sultiert eine Glastemperatur von 100°C (PAN).[7] Der Anwendung entsprechend kann ein

Polymer mit höherem oder geringerem ACN-Gehalt gewählt werden, um so für den Ver-

wendungszweck optimal angepasste Eigenschaften zu erzielen.

Bei den Polymerisationsverfahren wird zwischen einer kalten und heiÿen Polymerisati-

onstechnik unterschieden. Wird heiÿ polymerisiert, liegt eine Polymerisationstemperatur

von 30-40 °C vor, wobei der dabei erhaltene NBR eine breite Molekulargewichtsverteilung

aufweist. Handelt es sich um eine "kalte" Polymerisation �ndet diese bei 5-15 °C statt,

wodurch eine enge Verteilung erhalten wird. Die Vulkanisation des NBR kann mit nahezu

allen bekannten Vulkanisationsmethoden (Schwefelvulkanisation, peroxidische Vulkanisa-

tion, Harzvulkanisation etc.) erfolgen.


Der NBR zeichnet sich durch folgende Eigenschaftskombination aus:

� Hohe Ölbeständigkeit

� Gute mechanische Eigenschaften (Reiÿfestigkeit, Modul, Rückverformungsrest)

� Hohe Tieftemperatur�exibilität (in Abhängigkeit vom ACN-Gehalt)

� Geringe Gasdurchlässigkeit (in Abhängigkeit vom ACN-Gehalt)

� Gute Füllbarkeit mit Füllsto�en und Weichmachern

� Gute Verarbeitbarkeit

� Rasche Vulkanisation

Nachteile der Nitrilkautschuke sind ihre geringe Resistenz gegenüber Ozon und ihre be-

grenzte Beständigkeit bei hohen Gebrauchtstemperaturen (max. Dauereinsatztemperatur

120°C).

Des Weiteren können z.B. durch Copolymerisation des NBR mit carboxylhaltigen Mono-

meren (Acrylsäure, Methylmethacrylat, Maleinsäure) Spezialitäten wie der Carboxylierte

NBR (X-NBR) erhalten werden. Die X-NBR-Typen weisen im Vergleich zu herkömm-

lichen NBR-Typen im Vulkanisat eine gröÿere Abriebbeständigkeit und verbesserte me-

chanische Eigenschaften (Modul, Zugspannung und Reiÿdehnung) auf. Andere Speziali-

täten sind z.B. der vorvernetzte NBR, �üssiger NBR (OH-, NH2-terminierter NBR) und

NBR/PVC-Blends.[7] Anwendung �ndet der NBR hauptsächlich in der Automobilbranche

für Dichtungen und Schläuche, vornehmlich dort, wo Kontakt mit Ölen, Schmiermitteln,

Kraftsto�en und Fetten besteht.

2.2 Hydrierter Nitrilkautschuk

Die Nachfrage nach Kautschuken mit hoher Temperaturbeständigkeit bei gleichzeitiger

Öl- und Kraftsto�resistenz führte zur Entwicklung des hydrierten Nitrilkautschuks (HN-

BR). Hydrierter Nitrilkautschuk wird ausgehend von NBR durch selektive katalytische


CN

n

Abbildung 2.3: Mikrostruktur des hydrierten Nitrilkautschuks (HNBR).

Hydrierung erhalten. Abhängig vom Hydriergrad werden vollhydrierte (Restdoppelbin-

dungsgehalt2 <0,9%) und teilhydrierte HNBR-Typen erhalten (Restdoppelbindungsge-

halt von 1-10%). Vollhydrierte HNBR-Typen werden peroxidisch vulkanisiert. Teilhy-

drierte HNBR-Typen können sowohl einer Schwefel- als auch einer Peroxidvulkanisati-

on unterzogen werden. Mit zunehmendem Restdoppelbindungsgehalt (RDB) nehmen die

Reiÿfestigkeit, Alterungsbeständigkeit und die Ozonbeständigkeit ab. Die Tieftempera-

tur�exibilität und der Modul nehmen mit steigendem RDB zu. Wohingegen der Rückver-

formungsrest (compression set) mit steigendem RDB abnimmt. Im Vergleich zum NBR

zeichnet sich HNBR durch folgendes Eigenschaftspro�l aus:

� Max. Dauereinsatztemperatur bei ca. 150°C (Abhängig vom RDB)

� Sehr gute mechanische Eigenschaften auch bei hohen Temperaturen

� Sehr gute dynamische Beständigkeit

� Höhere Reiÿfestigkeit

� Verbesserte Abriebbeständigkeit

� Höhere Ozonbeständigkeit

Aufgrunddessen wird HNBR bevorzugt bei der Herstellung von Riemen, insbesondere von

Zahnriemen und Dichtungen, bei hydraulischen Schläuchen, sowie bei der Ölförderung in

Rotor/Stator-Pumpen, Blow-out-preventern etc. eingesetzt.

2 RDB: Der Restdoppelbindungsgehalt bezieht sich auf den Gehalt an Doppelbindungen vor der Hy-drierung


2.3 Metathese

Der Begri� "Metathese" geht auf das griechische Wort metathemi zurück und bedeutet

soviel wie dazwischen bringen oder umstellen. Die gleichnamige Reaktion beschreibt den

kreuzweisen Austausch von Gruppen (Abb.: 2.4).

Von einer anorganischen Metathese von Ionen spricht man beispielsweise dann, wenn beim

Abbildung 2.4: Anorganischen- und Ole�nmetathese nach Astruc[8]; R=organischer Rest.

Zugeben einer wässrigen Silbernitratlösung zu einer Natriumchloridlösung aufgrund der

Schwerlöslichkeit des Silberchlorids die entsprechenden Anionen ausgetauscht werden. In

diesem Fall ist die Triebkraft die Bildung des schwerlöslichen Silberchlorids.[8] Auf gleiche

Weise erfolgt bei der organischen Metathese ein Austausch von zwei Alkylidenfragmenten.

Diese Reaktion bezeichnet man auch als Ole�nmetathese. Beide Metathesetypen sind in

Abbildung 2.4 gezeigt.

2.3.1 Ole�nmetathese

Die Ole�nmetathese wird in weitere Subgruppen unterteilt (Abb.: 2.5). Sowohl nieder-

als auch hochmolekulare Produkte können mit Hilfe der Metathese gebildet werden. Ein

prominentes Beispiel für die Synthese von Polymeren aus gespannten Ringen ist die Ring

ö�nende Metathesepolymerisation (ROMP). Es können aber auch α- ω-Diene mit Hilfe

der Acyclischen Diene Metathese (ADMET) unter Bildung einer ungesättigten Haupt-

kette polymerisiert werden. Für die Synthese niedermolekularer Substrate werden häu�g

die Ringschluss- und Ringö�nungsmetathese (RCM und ROM), sowie die Kreuzmetathese

(CM) und die En-In-RCM eingesetzt. Bei der En-In-RCM wird im Gegensatz zu der RCM

kein ole�nisches Nebenprodukt gebildet.[9] Die treibende Kraft bei der En-In-RCM ist die


Abbildung 2.5: Subtypen der Ole�nmetathese: RCM (Ring-Closing Metathesis), ROM (Ring-OpeningMetathesis), ROMP (Ring OpeningMetathesis Polymerisation), ADMET (Acyclic DieneMetathesis),CM (Cross Metathesis) und En-In-RCM.

Reaktionsenthalpie.[10] Da es sich bei der RCM, ROM, ROMP, ADMET, CM um Gleich-

gewichtsreaktionen handelt, erhält man zu jedem Zeitpunkt der Reaktion ein Gemisch aus

Edukt und Produkt. Die Lage des Gleichgewichts kann durch geeignete Reaktionsführung,

z.B. durch Entfernen einer �üchtigen Komponente, sowie durch Verwendung gespannter

Ringsysteme beein�usst werden.

2.3.2 Mechanismus der Ole�nmetathese

Die erste Beobachtung einer Metathesereaktion geht auf das Jahr 1931 zurück. Beim Er-

wärmen von Propen in Gegenwart von Wolframspuren erhielt man Ethen und 2-Buten.[8]

Weitere Metathesereaktionen wurden in den 1950igern per Zufall entdeckt. Mitarbeiter der

Firma DuPont erhielten bei der Polymerisation von Norbornen anstelle des erwarteten

gesättigten Poly(norbornen)s ein ungesättigtes Polymer, das in jeder Wiederholungsein-

heit eine C,C-Doppelbindung enthielt.[11] Unter Verwendung von WCl6 und AlEt3 kamen

Natta et al. bei der Polymerisation von Cyclopenten zu einem ähnlichen Ergebnis.[12] Auch

sie erhielten ein ungesättigtes Polymer. Beim Versuch Propen mit Cobaltmolybdat zu po-


lymerisieren, fanden Banks und Baileys von der Phillips Petroleum und Eleuterio von

DuPont anstelle des erwarteten Polymeren eine Mischung von Ethen und 2-Buten.[13, 14]

Calderon erkannte als erster, dass die höchst widersprüchlichen Ergebnisse mit einem ein-

zigen Mechanismus erklärt werden können. Er war auch der erste, der den Begri� der

Ole�nmetathese 1967 einführte und vermutete, dass bei der vorliegenden Reaktion die

aktive Spezies Metallcarbene sein könnten.[15, 16] Es gelang ihm jedoch nicht einen detail-

[LnM]CH2

CRH

CH2

CRH

[LnM]

CH2

CHR

[LnM]

CH2HRC

H2C CH2

HRC CHR

[LnM]

RHC CHR

H2C CH2

Abbildung 2.6: Schematische Darstellung des Vier-Zentren-Mechanismus nach Bradshaw. [LnM] steht fürden Metallkomplex mit seiner Ligandensphäre.[17]

lierten Mechanismus zu formulieren. Bradshaw schlug dann einen Mechanismus für diese

Reaktion vor (Abb.: 2.6). Sein Vorschlag beinhaltete einen sogenannten Vier-Zentren-

Mechanismus. Dieser Vier-Zentren-Mechanismus umfasst den paarweisen Austausch der

Alkyliden-Einheiten zwischen zwei Ole�nen durch den Bruch der Doppelbindungen.[17]

Chauvin und Herisson fanden, dass die Kinetik der Produktbildung und die Produktver-

teilung nicht mit dem Vier-Zentren-Mechanismus erklärt werden können. Sie formulierten

H2C CH2

[MLn] CHR

CH2 CH2

CHR[LnM]CHR

CH2

[LnM]

CH2

CHR

CH2

[LnM]

CH2H2C CH2

[MLn] CHR

Abbildung 2.7: Chauvin- oder Metallacylobutanmechanismus; [LnM] steht für den Metallkomplex.[18]

daraufhin den nachstehenden Metallacyclobutan-Mechanismus für die Metathese, der bis

heute als gültig angesehen wird (Abb.: 2.7).[19] Der Mechanismus nach Chauvin verläuft


über eine [2+2]-Cycloaddition. Das Metallcarben und das Alken bilden ein Metallacyclo-

butan, welches unter Rückbildung einer Metallalkyliden-Spezies und eines Ole�ns zerfällt.

Das Erreichen sehr hoher Umsätze innerhalb kürzester Zeit kann mit diesem Mechanis-

mus erklärt werden. Durch Befunde von Casey et al.,[20] Katz et al.,[21, 22], R.H. Grubbs

et al.[23] und Piers et al.[24] wurde der Chauvin-Mechanismus gestützt. Sie konnten die

von Chauvin vorgeschlagenen Intermediate spektroskopisch nachweisen und in einzelnen

Fällen isolieren.[24, 25] Nach Chauvin ist es notwendig, dass an der Metallalkylidenspezies

eine freie Koordinationsstelle vorliegt, damit der Komplex katalytisch aktiv wird.

Für die Bildung des aktiven Komplexes lieferte Grubbs zwei mechanistische Vorschläge;

einen assoziativen und einen dissoziativen Mechanismus.[26] Beide Mechanismen sind in

Abbildung 2.8: Aktivierung der Katalysatoren nach Grubbs über einen assoziativen und dissoziativenWeg und Ole�nkoordination am Metallzentrum der Katalysatoren; Grubbs I Katalysator L=PCy3 (Tri-cyclohexylphosphan); Grubbs II Katalysator L=NHC (N-heterozyklisches Carben).[26]

Abbildung 2.8 dargestellt. Beim assoziative Mechanismus �ndet zuerst eine Koordinati-

on des Ole�ns unter Bildung eines 18-Elektronen-Komplexes B statt. Im Anschluss daran

dissoziert ein Phosphan-Ligand und das 16-Elektronen-IntermediatD wird erhalten. Beim

dissoziativen Mechanismus bildet sich aus A unter Abspaltung eines Phosphan-Liganden

ein 14-Elektronen Intermediat C. Anschlieÿend erfolgt Koordination des Ole�ns zur Bil-

dung von Intermediat D. Unabhängig davon, ob die Reaktion über einen assoziativen

oder einen dissoziativen Mechanismus verläuft, kommt es zur Bildung des Intermediates

D. Aus Intermediat D entsteht im nächsten Schritt das Metallacylcobutan (Abb.: 2.8).

In Abhängigkeit vom Zerfallsmuster des Metallacyclobutans E entstehen daraus entwe-

der die Edukte oder die Produkte. Ca. 95% der Grubbs-Katalysatoren gelangen über den

dissoziativen Mechanismus in den katalytischen Zyklus.

Grubbs et al. fanden, dass die Dissoziation des Phosphanliganden durch Cu(I)Cl- oder


Phosphanzugabe beein�usst werden kann. Danach bildet Cu(I)Cl mit dem in der Reak-

tionslösung frei vorliegendem Phosphan einen Adduktkomplex und begünstigt damit die

Abspaltung weiteren Phosphans aus A und dessen Überführung in die aktive Form C. Die

Zugabe von Cu(I)Cl führt somit zu einer schnelleren Freisetzung der aktiven Katalysator-

spezies, wodurch höhere Umsätze erzielt werden können. Bei der Zugabe von Phosphan

wird das Gleichgewicht (A C + Phosphan) in Richtung des Ausgangskomplexes A ver-

schoben. Dadurch werden der gewünschten Metathesereaktion aktive Katalysatorspezies

entzogen und die Metathese wird langsamer.[27, 28]

Die unterschiedlichen Aktivitäten innerhalb der Familie der Grubbs Katalysatoren ge-

hen auf das Verhältnis der Phosphan-Selektivität zum Bindungsvermögen von Ole�nen

zurück.[26]

Der Grubbs I Katalysator (mit L=PCy3) zeigt im Vergleich zum Grubbs II Katalysator

(mit L=NHC) eine sehr schnelle Dissoziation des Phosphans. Da aber auch die Rückkehr in

den Ausgangszustand durch Koordination eines freien Phosphans rasch verläuft, steht die

Koordination des Ole�ns in Konkurrenz zur der des Phosphans. Aufgrund der hohen A�-

nität des Katalysators gegenüber Phosphanen, durchläuft das 14-Elektronen-Intermediat

nur wenige Katalysezyklen bevor es erneut durch ein freies Phosphan koordiniert wird. Im

Gegensatz dazu dissoziiert beim Grubbs II -Katalysator (L=NHC für den Grubbs II Kata-

lysator) das Phosphan vergleichsweise langsam. Die A�nität des Komplexes C gegenüber

Ole�nen ist wesentlich gröÿer, als die gegenüber Phosphanen. Die geringe Menge an akti-

ven 14-Elektronen-Intermediat ist daher in der Lage viele Katalysezyklen zu durchlaufen,

bevor es von frei vorliegendem Phosphan koordiniert wird und der Ausgangszustand A

des Komplexes wiederhergestellt ist. Somit zeichnet sich der Grubbs II Katalysator nicht

durch eine schnelle Phosphan-Dissoziation aus, sondern durch seine Fähigkeit π-acide ole-

�nische Substrate in Gegenwart von σ-Donoren (wie z.B. Phosphane) selektiv zu binden.

Hohe Aktivitäten bei Ole�nmetathesen sind das Resultat.[26]


2.3.3 Metatheseabbau

Der Metatheseabbau ist der Spezialfall der Kreuzmetathese. Hierbei werden kurzketti-

ge α-Ole�ne und doppelbindungshaltige Polymere, wie z.B. doppelbindungshaltige Kau-

tschuke, unter Verwendung von Metathesekatalysatoren umgesetzt.

Bereits in den 90iger Jahren des 20. Jahrhunderts wurde der Metatheseabbau doppel-

bindungshaltiger Polymere für analytische Zwecke genutzt. So konnte über die, bei der

Metathese gewonnen Bruchstücke eine Aussage über die Polymerstruktur gemacht wer-

den.[29] Für diese Reaktionen wurden Katalysatorsysteme, wie zum Beispiel WCl6/SnMe4

und WCl6/AlR3 für den Metatheseabbau eingesetzt. 1988 wurde erstmals über den Me-

tatheseabbau von Nitrilkautschuk mit dem Katalysatorsystem WCl6/SnMe4 berichtet.[30]

Mit steigendem Nitrilgehalt nahm die Aktivität der Katalysatoren ab. Wagener et al.

berichteten über den Metatheseabbau doppelbindungshaltiger Polymere unter Verwen-

dung wohl-de�nierter Metathesekatalysatoren auf Rutheniumbasis.[31] Mit Hilfe rutheni-

umhaltiger Katalysatoren konnte auch NBR metathetisch abgebaut werden.[32�37] Schnei-

der fand bereits, dass die im Polymer vorhandenen Nitrilgruppen den Metatheseabbau

negativ beein�ussen. Wurde hingegen der Emulsionsbutadienkautschuk (E-BR) mit der

gleichen Menge Acrylnitril versetzt, wie sie im Standard-NBR3 vorliegt, und einem Meta-

theseabbau unterzogen, so konnte kein aktivitätssenkender E�ekt beobachtet werden.[37]

Auch Mercaptane, Wasser, Methanol und ausgewählte Radikalfänger hatten keinen Ein-

�uss auf den Metatheseabbau von NBR.[37] Hutter untersuchte den Ein�uss gesättigter

und ungesättigter NHC-Liganden in metatheseaktiven Katalysatoren auf deren Aktivität

beim Metatheseabbau von NBR. Es zeigte sich, dass die gesättigten NHCs eine gröÿere

Aktivität aufwiesen als die ungesättigten.[38]

2.4 Metathesekatalysatoren

Heute verfügbare Metathesekatalysatoren werden abhängig von ihrer Löslichkeit in or-

ganischen Lösemitteln in homogene bzw. heterogene Metathesekatalysatoren eingeteilt.

Zuerst werden die heterogenen Systeme, welche Mitte der fünfziger Jahre des 19. Jahr-

hunderts entdeckt und weiterentwickelt wurden, beschrieben. Im Anschluss daran wird

die Entwicklung der homogenen Katalysatoren vorgestellt.

3 Perbunan NT 3435,Acrylnitrilgehalt: 34 Gew.%


2.4.1 Heterogene Metathesekatalysatoren

Die ersten Metathesekatalysatoren basierten auf den von Ziegler entwickelten Katalysa-

torsystemen. Sie bestanden aus einem Übergangsmetallhalogenid und einem Hauptgrup-

penalkyl. Typische Katalysatorsysteme sind WCl6/Bu4Sn, WOCl4/EtAlCl2 und

Re2O7/Al2O3.[37, 39�41] Durch Trägerung der Katalysatoren, auf oxidischen Trägern, wie

zum Beispiel SiO2 und Al2O3 wurde eine hohe Aktivität bei gleichzeitiger thermischer

Stabilität erzielt. Die Rückgewinnung durch Filtration ist ein unübersehbarer Vorteil sol-

cher Katalysatoren. Ihre groÿe Sensitivität gegenüber funktionellen Gruppen, gegenüber

Wasser und Sauersto�, sowie die verhältnismäÿig hohen Reaktionstemperaturen sind deut-

liche Nachteile dieser Systeme.

Von Herrmann et al. wurde ein Katalysatorsystem entwickelt, das leicht herzustellen und

schon bei geringen Temperaturen und Drücken aktiv ist.[42�44] Hierbei handelt es sich um

Methyltrioxorhenium (MTO), eine Verbindung, deren exakte chemische Struktur bis heu-

te nicht aufgeklärt ist.

2.4.2 Homogene Metathesekatalysatoren

Die Entwicklung homogener Metathesekatalysatoren begann mit Arbeiten von Casey et

al.[8] Im Jahr 1974 gelang Casey et al. die Übertragung einer Alkylideneinheit auf ein

Ole�n (Abb.: 2.9). Wie in Abbildung 2.9 dargstellt, reagiert Isobuten mit dem Wolfram-

carben W(CO)5(=CPh2) unter Bildung von 1,1-Diphenylethylen.[45] R.H. Schrock konnte

(OC)5W

Ph

Ph

Ph

Ph

Abbildung 2.9: Metatheseartige Reaktion von Isouten und W(CO)5(=CPh2) zur Bildung von 1,1-Diphenylethylen nach Casey.[45]

als erster einen auf Tantal basierenden Alkyliden-Komplexe synthetisieren (Verbindung

1 in Abb.: 2.10). Dieser und andere ähnliche Komplexe zeigten jedoch keinerlei kataly-

tische Aktivität.[46, 47] Erst 1980 wurden die ersten metatheseaktiven Katalysatoren von

Schrock vorgestellt (Verbindung 2 und 3 in Abb.: 2.10). Sowohl Molybdän als auch Wolf-

ram wurden als aktives Zentrum verwendet (Katalysatoren 2 und 3, Abbildung 2.10).[48]


Ta CHCMe3

Me3CH2

Me3CH2

Me3CH2

M

NAr

RO

ROCMe2Ph

H

M

N

O

OCMe2Ph

HF3C

F3C

F3CCF3

1 2 3

Abbildung 2.10: Katalysatoren von Schrock et al. 1: erste Tantalalkylidenkomplex von Schrock,[46] 2:Allgelmeine Formel der Schrock Metathesekatalysatoren, 3: Kommerziell erhältlicher Schrock Metathe-sekatalysator;[48, 49] M=Mo, W.

Die wolfram- und molybdanhaltigen Katalysatoren der Struktur 2, weisen zwar eine hohe

Aktivität auf, jedoch besteht aufgrund der hohen Oxophilie der Metallzentren die Gefahr

der Inaktivierung der Katalysatoren durch funktionelle Gruppen und Sauersto�.[48, 49]

Die Entwicklung von Metathesekatalysatoren auf der Basis von Titan und Ruthenium

begann erst Ende der achtziger Jahre des 20. Jahrhunderts. Tebbe, ein Mitarbeiter der

DuPont, entwickelte unter Leitung von Schrock den ersten Titan-haltigen Metatheseka-

talysator (Katalysator 4 in Abb.: 2.11).[50] Das Tebbe-Reagenz und dessen Aktivierung

TiCl

CH2

AlMe2 + Ti

H2C

CH2

CMe2

DMAP + DMAP-AlMe2Cl

4 5

Abbildung 2.11: Das Tebbe-Reagenz und dessen Aktivierung zum metatheseaktiven Katalysator durchEthen. Isolierung des Carbens durch Umsetzung mit DMAP.

mit Ethen zum metatheseaktiven Katalysator 5 ist in Abbildung 2.11 gezeigt. Durch Zu-

gabe von 4-Dimethylaminopyridin (DMAP) wird das in Verbindung 4 enthaltene Alum-

ninium komplexiert. Auf diese Weise entsteht die metatheseaktive Spezies 5.[50] Viele In-

termediate, die von Chauvin vorgeschlagen wurden, konnten anhand dieses Katalysators

mittels spektroskopischer Methoden nachgewiesen werden.[25, 51,52] Mit Hilfe des Tebbe-

Reagenzes konnte in den folgenden Jahren der lebende Mechanismus der ROMP belegt

werden.[53, 54] Aufbauend auf Arbeiten von Michelotti und Natta, entdeckte ein Mitar-

beiter von Grubbs, dass Ru(II)-Verbindungen als e�ziente Metathesekatalystoren wir-

ken.[55] Die ersten rutheniumhaltigen Metathesekatalysatoren für die Polymerisation von


RuCl3 x H2O RuOH2H2O

H2O OH2

OH2

OH2

2+

2 OTs-

6 7

Abbildung 2.12: Ausgewählte Ruthenium-basierte Katalysatoren der ersten Generation chronologischnach deren Entwicklung geordnet.

7-Oxanorbornen waren RuCl3·x H2O (Katalysator 6 Abb.: 2.12) und [Ru(H2O)6(OTs)2]

(Katalysator 7 Abb.: 2.12). Mit 6 und 7 konnte zum ersten Mal eine Metathesereakti-

on unter Anwesenheit funktioneller Gruppen und in Gegenwart von Wasser erfolgreich

durchgeführt werden.[56] Als Vertreter der rutheniumhaltigen Carbene wurde 1992 Ka-

Abbildung 2.13: Synthese der ersten Rutheniumalkyliden-Komplexe von Grubbs.[57]

talysator 8a, ausgehend von [RuCl2(PPh3)3] und 1,1-Diphenylcyclopropen synthetisiert

(Abb.: 2.13 Cyclopropen-Route). Durch Ligandenaustausch von Triphenylphosphanligan-

den (TPP) gegen Tricyclohexylphosphan-Liganden (TCP) wurde Katalysator 8b erhal-

ten. Untersuchungen ergaben, dass TCP-substituierte Katalysatoren aktiver als die TPP-

Ru

PCy3

Cl

Cl

PCy3

Ph

Ph

H

H Ru

PCy3

Cl

Cl

PCy3

Ph

H

8b 9

Ru

PPh3

Cl

Cl

PPh3

Ph

Ph

H

H

8a

Abbildung 2.14: Rutheniumalkylidenkomplexe der ersten Generation von Grubbs et al.[58]

substituierten sind.[57] Da jedoch die Herstellung von 8a und 8b aufgrund der groÿen Ex-

plosivität des Cyclopropens nur im Labormaÿstab möglich war, wurden andere Routen zur

Synthese von Rutheniumcarbenen gesucht. Grubbs et al. verwendeten 1995 erstmals einen

Diazo-Precursor, wordurch Katalysator 9 erhalten wurde (Diazo-Route Abb.: 2.15). Dieser

Weg ermöglichte die Produktion des Katalysators 9 im Multikilogramm-Maÿstab.[59] Der


Abbildung 2.15: Herstellung des Grubbs Katalysators der ersten Generation über einen Diazo-Precursor.

sogenannte Grubbs I Katalysator (Katalysator 9) ist bis heute der meist verwendete

Metathesekatalysator und ausserdem die Vorstufe für weitere Katalysatoren.[8] Die Ein-

führung von Arduengos N -heterozyklischen Carbenen (NHC)[60](Abb.: 2.16) anstelle der

Phosphanliganden in Ruthenium-haltigen Katalysatoren erfolgte 1998 von Herrmann et

al.(Abb. 2.16).[61, 62]

RuCl

PhCl

N NR R

R= iPr, Cy

NNRR

CNN

CNN

Abbildung 2.16: Links: Erstes N -heterozyklische Carben (NHC) von Arduengo[60]; Mitte: Bei den GrubbsKatalysatoren häu�g eingesetztes NHC; Rechts: Von Herrmann et al. synthetisierte Rutheniumcarben-komplexe mit zwei N -heterozyklischen Carbenen.[61]

Allerdings führte die Substitution beider Phosphane durch NHCs zu einem unwesentlichen

Aktivitätszuwachs im Vergleich zu Katalysator 9. Es wurden gesättigte und ungesättig-

te NHC-Liganden anstelle des Phosphanliganden an das Metallzentrum gebunden.[62�64].

Die Substitution von nur einem Phosphan resultierte allerdings in einem ernormen An-

stieg der Aktivität und zu einer erhöhten Toleranz gegenüber funktionellen Gruppen.

Nahezu gleichzeitig wurde der Katalysator 11 von Grubbs et al.[64] und Nolan et al.[65]

synthetisiert. Hoveyda et al. ersetzten den Benzylidenliganden der Katalysatoren 9 und 11

durch 2-Isopropoxystyrolliganden, wodurch die Katalystoren 10 und 12 resultierten.[66]

Der Katalysator 12 wird auch als Grubbs-Hoveyda Katalysator der zweiten Generation

bezeichnet. Katalysatoren 13, 14, 16 sind Weiterentwicklungen des Grubbs-Hoveyda Ka-

talysators. Die Einführung eines Nitrosubstituenten in 5-Position am 2-Isopropoxystyrol

durch Grela et al. führte zu dem hochaktiven Katalysator 13[67, 68]. Die elektronenziehen-


Ru

C NN

PCy3

Cl

Cl

MesMes

Ru

CNN MesMes

O

ClCl

Ru

C NN

Cl

Cl

MesMes

N

BrN

Br

Ru

CNN MesMes

O

ClCl

NO2

Ru

CNN MesMes

O

F3CCO2

F3CCO2

Ru

CNN MesMes

O

ClCl

RuPCy3

Cl

Cl

CNN MesMes

R R

B

R1

R1

R1

R1

17: R = H; R1= F18: R = H; R1 = C6H3(CF3)2

19: R = Bu; R1 = F

11 12 13 14

15 16

Ru

O

ClCl

PCy3

10

Abbildung 2.17: Ausgewählte Ruthenium-basierte Katalysatoren chronologisch nach deren Entwicklunggeordnet.

de Nitrogruppe des Katalysators 13 führt zu einer Verminderung der Elektronendichte

der Ru-C-Bindung. Dadurch wird eine schnellere Initiierung ermöglicht.[67, 68] Durch Ble-

chert et al. wurde in 3-Position des 2-Isopropoxystryrol ein Phenylsubstituent eingeführt,

wodurch Katalysator 16[69] erhalten wurde. Nuyken und Buchmeiser et al. tauschten

die Chlorliganden am Katalysator 12 durch Tri�uoracetylreste aus, wodurch Katalysa-

tor 14 gebildet wurde. Mit diesem Katalysator gelang die RCM von Diethyldipropar-

gylmalonat (DEDPM) in hoher Ausbeute.[70, 71] Dieses Substrat konnte bis dato weder

von Katalysator 12, noch von anderen hochaktiven Metathesekatalysatoren polymerisiert

werden. Sämtliche Katalysatoren, welche einen chelatisierenden Liganden tragen, wie z.B.

2-Isopropoxystyrol und Derivate davon, besitzen eine erhöhte Lebensdauer im Vergleich

zum Grubbs II Katalysator (Katalysator 11). Der release-return-Mechanismus, welcher

die Dissoziation und Assoziation des chelatisierenden Sauersto�atoms beschreibt, ist die

Ursache für der längeren Lebensdauer dieser Katalysatorklasse.[66, 68,70�72] Der sehr reak-

tive und schnell initiierende Katalysator 15 wurde durch die Umsetzung von Katalysator

11 mit 3-Brompyridin erhalten.[73, 74] Katalysator 15 zeichnet sich besonders durch seine

hohe Aktivität gegenüber elektronenarmen Ole�nen, sowie durch die Fähigkeit die Poly-

merisation zu hoch-de�nierten Blockcopolymeren via ROMP zu katalysieren aus.[75, 76]

Piers et al. synthetisierten im Jahr 2004 eine Reihe kationischer Phosphoniumalkyliden-


komplexe, welche bereits als aktive 14-Elektronenspezies vorliegen (17, 18, 19). Diese

zeigen in der RCM von Diethyldiallylmalonat (DEDAM) eine schnelle Initiierung und er-

reichten Aktivitäten, wie sie bisher nur bei Schrock-Systemen gefunden wurden.[77] Durch

die Variation des Anions lässt sich die Leistungsfähigkeit der Katalysatoren beein�ussen.

In den letzten Jahren wurden einige Katalysatoren zur asymmetrischen Metathese ent-

Ru

CNNMes

O

O

Ph

I

Ph Ph

Ru

CNN

O

Cl

Ph Ph

Cl

Cl

Cl

Mo

N

OO

Me

Ph

MetBu

tBu O

20 21 22

Abbildung 2.18: Einige Katalysatoren, welche in der enantioselektiven Synthese durch Metathese einge-setzt wurden.

wickelt (Abb.: 2.18). Mit Hilfe dieser Katalysatoren wurde die enantioselektive Synthese

vieler Moleküle ermöglicht oder vereinfacht. Die asymmetrische Ringschlussmetathese, die

asymmetrische Ring-ö�nende/Ringschlussmetathese und die asymmetrische Ringö�nende-

Kreuzmetathese können zur Synthese von bisher nur aufwändig zugänglichen Molekülen

eingesetzt werden, mit einer meist hohen Kontrolle der Enantioselektivität.[78, 79] Auch

Schrock et al. entwickelten asymmetrische Metathesekatalysatoren auf Molybdän- und

Wolframbasis. Beispiele für diese Katalysatoren nach Grubbs und Schrock sind in Abbil-

dung 2.18 dargestellt.[80]

2.4.3 Cokatalysatoren und Additive in Metathesereaktionen

Bei verschiedenen Metathesearten, wie der Kreuzmetathese oder der Ring ö�nende Me-

tathese Polymerisation wurden Additive mit groÿem Erfolg eingesetzt.[81�84] Fürstner et

al. berichtet von einer Verdoppelung der Ausbeute bei Verwendung von Tetraisopropoxy-

titanat bei der RCM von 4-Pentenoat.[81] Auch Feng et al. untersuchten den Ein�uss von

Tetraisopropoxytitanat-Zusätzen. Sie beobachteten bei der Kreuzmetathese (CM) von

Acrylnitril (ACN) zu Ethen und Malonsäuredinitril bzw. Fumarsäuredinitril. Nach Feng


et al. wird die Bildung der langsam initiierenden Cyanocarbenspezies durch Koordination

der Lewis Säure an die Nitrilgruppe unterbunden. Sie geben jedoch keine Formel dieser

Spezies an. Die Cyanocarbenspezies wird bei der Metathese von Acrylnitril erhalten und

könnte folgendermaÿen aussehen (Abb.: 2.19): Die Verwendung von Tetraisopropoxytia-

Abbildung 2.19: Bildung und mögliche Struktur der Cyanocarbenspezies.

tanat bei der CM von ACN führt zu einer Verdoppelung des Umsatz trotz verkürzter

Reaktionszeit.[82]

Grubbs et al. beschrieb die Wirkung von Cu(I)Cl und Phosphanen bei Metathesereak-

tionen. Darüber wurde bereits in Kapitel 2.3.2 berichtet. Die Verwendung von Cu(I)Cl

führte zur Reaktionsbeschleunigung, während der Zusatz von Phosphanen in einer Ver-

langsamung resultierte.[27] Auch beim Metatheseabbau von NBR und E-BR wurde der

Additive�ekt untersucht. Die E�zienzsteigerung des Metatheseabbaus von NBR in Ge-

genwart des Grubbs II Katalysators wurde durch Zusatz von LiBr erhöht.[85] Kellner fand

bei Verwendung des Grubbs II Katalystators einen günstigen E�ekt beim Metatheseab-

bau bei Verwendung verschiedener organischer Zusätze. Die Reaktionen wurden schneller

durch Zusatz von: Ammoniumacetat, Natriumtrichloracetat,Glucuronäure-Natriumsalz-

Monohydrat, Galacturonsäure-Natriumsalz, Lithiumacetat, Lithiumbenzoat, Lithiumneo-

decanoat, Natrium-4-aminosalicylat, Neodym(III)acetat-Hydrat, Neodym(III)neodecanoat,

Poly(acrylat)-Natriumsalz. Eine Verlangsamung der Reaktion wurde mit Zink(II)acetat

erhalten.[86]

Langfeld fand beim Metatheseabbau bei Verwendung verschiedener Katalysatoren und

Zusätzen einen beschleunigenden E�ekt.[87] Sie beobachtete durch Zusatz von CaCl2 ei-

ne schnellere Metathese beim Grubbs II Katalysator, Grubbs-Hoveyda Katalysator und

auch dem Grela Katalysator. Die Versuche die E�zienzsteigerung mit den Ionenradien

der Zusätze zu korrelieren schlugen fehl. Weiner fand, dass Additive ,wie LiBr, CaCl2 und

verschiedene Lewis Säuren, wie Tetraisopropoxytitanat und Bortri�uoretherat den Meta-

theseabbau von nitrilgruppenfreien Kautschuken, wie E-BR mit dem Grubbs II Katalysa-


tor nicht beein�ussen. Abbauexperimente mit und ohne Additive zeigten, weder bezüglich

der Abbaugeschwindigkeit noch hinsichtlich der Endmolmassen nennenswerte Unterschie-

de.[88] Aus den Beobachtungen, dass der beschleunigende E�ekt mit geeigneten Zusätzen

nur beim Nitrilkautschuk und nicht beim Polybutadien (E-BR) beobachtet war, muss ge-

schlossen werden, dass eine aktivitätssteigernde Wirkung der Additive nur in Anwesenheit

von Nitrilgruppen zu beobachten ist und die schädliche Wirkung der Nitrilgruppen durch

die Additive bzw. durch die Überführung in CN-/Additiv-Komplexe kompensiert wird.

Abbildung 2.20: Rück-Koordination (links) und koordinative Bindung zwischen zwei Polymersträngennitrilgruppenhaltiger Polymere nach Stelzer.[89]

Stelzer et al. vermuten eine Beein�ussung des Katalysators durch intramolekulare Rück-

Koordination des Katalysators an eine Nitrilguppe der eigenen wachsenden Polymerkette

und/oder durch intermolekulare koordinative Bindung zu einem weiteren Polymerstrang

(Abb.: 2.20).[89] Durch die Rückkoordination der Nitrilgruppen kommt es wahrschein-

lich zu einer Inaktivierung des Katalysators. Sinkende Aktivitäten sind die Folge. Die

Rück-Koordination wurde auch schon für nicht polymere, ungesättigte Nitrile, an nicht

de�nierten Katalysatoren auf Wolfram-Basis gefunden.[90]

2.5 Industrielle Anwendungen der Metathese

Die Metathese wird seit einigen Jahren industriell genutzt, z.B. beim Shell Higher Ole�n

Prozess, dem Vestenamer®-, dem Norsorex®-Verfahren und der NBR-Metathese. Auf

diese Prozesse wird nachfolgend kurz eingegangen.


2.5.1 Shell-Higher-Ole�n-Prozess

Der Shell-Higher-Ole�n-Prozess (SHOP) wird seit 1977 zur Herstellung linearer Ole�ne

mittlerer Kettenlänge und interner Doppelbindung genutzt. Der Prozess besteht aus drei

Teilprozessen.[39]

1. Oligomerisierung von Ethen durch Nickelkatalyse

2. Isomerisierung der im ersten Reaktionsschritt erhaltenen α-Ole�ne

3. Herstellung von Ole�nen mittlerer Kettenlänge durch CM der bei 2. erhaltenen

Ole�ne

Im ersten Schritt werden lineare Ole�ne mit einer Kettenlänge von 4 bis über 20 Kohlensto�-

atomen durch Oligomerisierung von Ethen mit Nickelkatalysatoren hergestellt. Im An-

schluss an die Oligomerisierung erfolgt eine destillative Fraktionierung in C4-C10-, C12-

C18- und C+20-Fraktionen. Die Fraktion der C12-C18-Ole�ne wird entfernt und kommerziell

verwertet. Die restlichen Fraktionen, sowohl die niedermolekularen als auch die hochmole-

kularen, werden zu Ole�nen mit mittelständiger Doppelbindung isomerisiert. Diese werden

widerum durch Kreuzmetathese in Ole�ne mittlerer Kettenlänge mit interner Doppelbin-

dung überführt.

2.5.2 Further Exploitation of Shell Technology (FEAST)

Die Herstellung von α,ω-Dienen wie 1,5-Hexadien oder 1,9-Decadien erfolgt über Meta-

these von Cycloalkanen mit Ethen.[91]

Die α,ω-Diene sind die Basis für viele weitere Rohsto�e in der Polymerchemie.

Abbildung 2.21: Herstellung von 1,9-Decadien aus Cycloocten mit Ethen durch das FEAST-Verfahren.


2.5.3 Phillips-Triole�n-Prozess und Ole�n-Conversion-

Technology

Im Phillips-Triole�n-Prozess werden durch Selbstmetathese von Propen, Ethen und But-

2-en hergestellt (Abb.: 2.22).[13] Hierzu wurde ein Katalysatorsystem basierend auf SiO2-

Abbildung 2.22: Phillips-Triole�n-Prozess [13] (Bildung von But-2-en und Ethen aus Propen) und dieOle�n Conversion Technology (Bildung von Propen aus But-2-en und Ethen) als Beispiel groÿindustriellerMetathesereaktionen.

geträgertem WO3 verwendet, welches zwischen 350-425°C eine hohe Aktivität aufweist.

Die Umkehrung dieses Prozesses ist heute von groÿer Bedeutung, da Propen der Aus-

gangssto� für viele Prozesse ist und der Bedarf aus natürlichen Quellen nur schwer zu

decken ist. Die Ole�n-Conversion-Technology (OCT) ermöglicht die Herstellung von Pro-

pen aus 2-Buten und Ethen. Bei der OCT kommen vornehmlich Katalysatorsysteme wie

Re2O7 auf Al2O3 zur Anwendung.

2.5.4 Vestenamer-Verfahren

Die Hüls AG entwickelte ein Verfahren zur Herstellung von Poly(octenamer) aus Cy-

cloocten durch ROMP (Abb.: 2.23).

n

Metathesekatalysator

Abbildung 2.23: Herstellung von Poly(octenamer) durch ROMP von Cycloocten.

Das Polyoctenamer VESTENAMER® ist ein teilkristalliner Kautschuk und wird als Ver-

arbeitungshilfsmittel bei der Herstellung von Reifen, Pro�len, Schläuchen, Gummiform-

artikeln aller Art, Walzenbelägen und Kalanderartikeln verwendet. Bei der Herstellung

von Thermoplastischen Elastomeren kann VESTENAMER® als Compatibilizer einge-

setzt werden.[92]


2.5.5 Norsorex-Verfahren

Norsorex® ist ein Poly(norbonen), das von Zeon Europe GmbH hergestellt wird.[93]

Norbornen wird mit Hilfe der ROMP zu einem Polymer mit hohem Absorptionsvermögen

für Öl umgesetzt. Hieraus ergibt sich die Anwendung als Absorbanz bei der Bekämpfung

der Ölpest. Des Weiteren werden Gummiartikel aus Norsorex in der Automobilbranche,

n

Metathesekatalysator

Abbildung 2.24: Herstellung von Norsorex® aus Norbornen durch ROMP.

aufgrund der hohen Dämpfung eingesetzt.

2.5.6 Metton-RIM-Prozess

Dicyclopentadien (DCPD) ist ein Nebenprodukt der Erdölindustrie.[41] Wegen des gerin-

gen Preises von DCPD und seiner leichten Verfügbarkeit, ist es ein interessantes Mo-

nomer, welches mit ROMP zu Poly(DCPD) polymerisiert werden kann. Die Herstellung

n

m

o

n

WCl6/Et2AlCl WCl6/Et2AlCl

ROMP Vernetzung durch ROMP

Abbildung 2.25: Herstellung von PolyDCPD nach dem Metton-RIM-Verfahren.[94]

der Poly(DCPD)-Duromere erfolgt durch reaction-injection-molding (RIM). Dabei werden

zwei Monomerströme, welche jeweils eine Komponente des Katalysatorsystems enthalten

(WCl6 bzw. Et2AlCl) in einer Mischkammer zusammengeführt und in eine Form gedrückt,

in der die Härtung erfolgt. Sowohl Goodrich Co. als auch Herkules Inc. stellen Po-

ly(DCPD) unter dem Handeslnamen Telene® bzw. Metton® her.[94]


2.5.7 Therban® AT

Niedermolekulare Typen des HNBR (Therban® AT) werden von Lanxess Deutsch-

land GmbH in einem Zwei-Stufen-Verfahren hergestellt. Im ersten Schritt wird der NBR-

Feedstock vor der Hydrierung durch Kreuzmetathese abgebaut. Dabei wird ein nieder-

CN

R

CN

R

+

Abbildung 2.26: Darstellung des Metatheseabbaus von Nitrilkautschuk mit einem α-Ole�n.

molekularer 1-Ole�nrest auf das doppelbindungshaltige Rückgrat des NBR übertragen,

wodurch die Verringerung der Molmasse erfolgt. Im zweiten Schritt erfolgt die Hydrie-

rung des abgebauten NBR, wie bei den etablierten NBR-Typen. Der Abbau des NBR ist

notwendig, da die entsprechenden niedermolekularen NBR-Typen über das herkömmliche

Herstellungsverfahren nicht zugänglich sind.

Kapitel 3

Zielsetzung

Von der Lanxess Deutschland GmbH wurde eine neue Serie niedermolekularer hydrier-

ter Nitrilkautschuke entwickelt (Therban® AT). Diese Produkte zeichnen sich gegenüber

den etablierten Typen durch ein verbessertes Verarbeitungsverhalten aus. Die niedermo-

lekularen Therban®-Typen werden erhalten, indem der für die Hydrierung eingesetzte

Nitrilkautschuk-Feedstock zuvor durch Metathese in seiner Molmasse verringert wird. Der

Metatheseabbau wird in Gegenwart eines niedermolekularen Ole�ns als Kreuzmetathese

durchgeführt. Durch den zusätzlichen Metatheseschritt sind die Kosten dieser Therban®

AT Produktlinie höher, als die der etablierten Therban®-Typen.

Vor diesem Hintergrund sollten Möglichkeiten zur E�zienzsteigerung des Metatheseab-

baus gesucht werden.

Zur Erreichung dieses Ziels wurden drei Ansätze verfolgt:

1. Untersuchung des Ein�uss des Katalysators

2. Untersuchung des Ein�usses des Ole�ns

3. Untersuchung des Ein�usses von Additiven

Des Weiteren sollte durch die Aufstellung von Struktur-/Wirkungsbeziehungen innerhalb

dieser drei Gebiete ein besseres Verständnis des Gesamtprozesses entwickelt werden. Aus

den gewonnenen Erkenntnissen sollten sich Möglichkeiten ergeben den Metatheseabbau

von NBR e�zienter und somit wirtschaftlicher zu gestalten.

26

Kapitel 4

Metatheseabbau von Nitrilkautschuk

Der Metatheseabbau von Nitrilkautschuk erfolgt in Gegenwart eines niedermolekularen

Ole�ns und eines Ruthenium-haltigen Katalysators. Durch die Kreuzmetathese mit dem

niedermolekularen Ole�n wird eine Verringerung der Molmasse des Kautschuks erreicht

(Abb. 4.1).

Für eine relative Bewertung der Ole�ne und Additive wurde das Standardsystem (1-Hexen

und Grubbs II Katalysator) herangezogen. Für einen absoluten Vergleich des Metatheseer-

folgs bei verschiedenen Katalysatoren wurden Berechnungen durchgeführt, die im Detail

in diesem Abschnitt erläutert werden.

CN

CN

C4H9

+

Abbildung 4.1: Schematische Darstellung des Metatheseabbaus von Nitrilkautschuk mit 1-Hexen. Bei 1Spaltung entstehen 2 Bruchstücke der halben Ausgangsmolmasse.

Auf der Basis des in Abbildung 4.1 dargestellten Reaktionsschemas können die Zahl der

Spaltungen pro NBR-Kette (SNBR), die Zahl der NBR-Bruchstücke (SNBR+1) sowie das

27

Teil I. Metatheseabbau von Nitrilkautschuk 28

zahlenmittlere Molekulargewicht dieser Bruchstücke (Mn,theor.) berechnet werden. Es wur-

den folgende Annahmen gemacht:

1. Keine Limitierung des Metatheseabbaus durch niedrige TON

2. Vollständige Umsetzung des Ole�ns

3. Gleiche Reaktivität der 1,4-cis und 1,4-trans Doppelbindungen des NBR

4. Keine Metathesereaktion der 1,2-vinyl -Doppelbindungen

5. Keine Ringbildung durch intramolekulare Metathesereaktionen

Für die Berechnungen werden folgende Abkürzungen verwendet:


MOlefin Molgewicht Ole�n (g/mol)

mNBR Einwaage des NBR (g)


NA Avogadro-Zahl (6,023·1023) (mol−1)

SOlefin Zahl der bei quantitativem Ole�n-Umsatz resultierenden Spaltungen



Mn,theor. Berechnetes zahlenmittleres Molekulargewicht des NBR nach dem Abbau (g/mol)

NNBR Zahl der NBR-Moleküle im Reaktionsansatz

NOlefin Zahl der Ole�nmoleküle im Reaktionsansatz

Wie man in Abbildung 4.1 sieht, ist die Zahl der mit dieser Ole�nmenge möglichen Spal-

tungen (SOlefin) identisch mit der Zahl der Ole�nmoleküle im Reaktionsansatz (NOlefin).

SOlefin = NOlefin (4.1)

Zur Berechnung der jeweiligen Zahl an Molekülen (x= Ole�n und NBR) in der Reakti-

onslösung wurde die nachstehende Formel angewandt.

Nx =mx

Mx

·NA (4.2)


Die Zahl der Spaltungen pro Molekül NBR (SNBR) erhält man, aus der mit dieser Menge

an Ole�n möglichen Spaltungen (SOlefin) geteilt durch die Zahl der Moleküle NBR in der

Reaktionsmischung (NNBR).

SNBR =SOlefin

NNBR

(4.3)

Auÿerdem ergibt sich aus Abbildung 4.1, dass die Zahl der NBR-Bruchstücke (SNBR+1)

um jeweils 1 gröÿer ist, als die Zahl der Spaltungen pro NBR-Molekül (SNBR).

SNBR+1 = SNBR + 1 (4.4)

Das Molekulargewicht eines NBR-Bruchstücks (Mn,theor.) ergibt sich aus der Molmasse

des NBR-Feedstocks (Mn,0) und der Zahl der NBR-Bruchstücke (SNBR+1).

Mn,theor. =Mn,0

SNBR+1(4.5)


Mit den o.g. Gleichungen kann die Molmasse der NBR-Bruchstücke in Abhängigkeit von

der, bei der Metathese eingesetzten Ole�nmenge bestimmt werden. Die Vorgehensweise

wird an einem Beispiel erläutert.

Ole�n 1-Hexen

m1−Hexen 0,8 g (Eingesetzte Menge an 1-Hexen)

M1−Hexen 84,16 g/mol (Molgewicht 1-Hexen)

mNBR 40,0 g (Eingesetzte Menge an NBR)

Mn,0 100 000 g/mol (Zahlenmittleres Molekulargewicht des NBR-Feedstocks)

NA 6,023·1023 (mol−1) (Avogadro-Zahl)

Berechnung der Zahl der Moleküle an 1-Hexen:

N1−Hexen =m1−Hexen

M1−Hexen

·NA =0, 8

84, 16· 6, 023 · 1023 = 5, 72 · 1021 (4.6)

Berechnung der Zahl der Moleküle an NBR:

NNBR =mNBR

Mn,o

·NA =40

100000· 6, 023 · 1023 = 2, 41 · 1020 (4.7)

Berechnung der mit dieser 1-Hexen-Menge möglichen Spaltungen:

S1−Hexen = N1−Hexen = 5, 72 · 1021 (4.8)

Berechnung der Zahl der Spaltungen pro NBR-Kette:

SNBR =S1−Hexen

NNBR

=5, 72 · 1021

2, 41 · 1020= 23, 7 (4.9)


Berechnung der Anzahl der Bruchstücke:

SNBR+1 = SNBR + 1 = 23, 7 + 1 = 24, 7 (4.10)

Berechnung der theoretischen Enmolmasse (Mn,theor.):

Mn,theor. =Mn,0

SNBR+1

=100000

24, 7= 4049g/mol (4.11)

Mit den oben genannten Werten ergibt sich eine Abhängigkeit der theoretischen Endmol-

masse (Mn,theor.) für verschiedene Ole�nkonzentrationen (Abb.: 4.2). Abbildung 4.2 zeigt,

dass die Molmasse der NBR-Bruchstücke bei geringen Ole�nkonzentrationen stärker ab-

nimmt. Bei hohen Ole�nkonzentrationen ist die Abnahme der Molmasse der Bruchstücke

weniger ausgeprägt.

Abbildung 4.2: Abhängigkeit der theoretischen Endmolmasse der NBR-Bruchstücke (Mn,theor.) von dereingesetzten Ole�nkonzentration.

Für die im Rahmen dieser Arbeit durchgeführten Versuche wird der Metatheseerfolg mit

den in den vorgestellten Berechnungen erhaltenen Werten (Mn,theor.) verglichen und be-

wertet. Die bisher durchgeführten Berechnungen basieren auf der Annahme, dass die TON

der eingesetzten Katalysatoren für den Metatheseerfolg nicht limitierend sind. Da jedoch


für den Metatheseabbau groÿe Katalysatormengen eingesetzt werden müssen, damit ein

Abbau mittels GPC zu beobachten ist, muss davon ausgegangen werden, dass die Ak-

tivitäten der Katalysatoren nicht sehr hoch und die TON sehr wohl limitierend sind.

Aufgrund der getro�enen Vereinfachung bei der Auswahl der Annahmen zur Berechnung

der theoretischen Endmolmasse sind die hierin berechneten theoretischen Endmolmassen

als Richtwert zu verstehen.

Zum besseren Verständnis des Metatheseabbaus und der an dieser Reaktion maÿgeblich

beteiligten Parametern wird der Ein�uss alternativer Katalysatorsysteme im ersten Ab-

schnitt erläutert. Im Anschluss daran erfolgt die Diskussion des Ein�uss des Ole�ns, die

durch die Interpretation der Ergebnisse aus Versuchen mit diversen Additiven ergänzt

wird.

4.1 Ein�uss der Katalysatoren

In diesem Kapitel werden Ergebnisse über den Ein�uss der Aktivität von Katalysato-

ren auf den Metatheseabbau beschrieben. Die untersuchten Katalysatoren sind in Abbil-

dung 4.3 dargestellt. Die Katalysatoren wurden in Gruppen unterteilt und innerhalb der

Gruppe miteinander verglichen. Die Auswahl der Katalysatoren erfolgte anhand mehre-

rer Kriterien. Der Grubbs II Katalysator wird hierin als Standardsystem verwendet. Er

weiÿt ein N -heterozyklisches Carben, ein Phosphan, einen Benzyliden- und zwei Chlorli-

ganden auf. Der Grubbs III Katalysator umfasst anstelle des Phosphanliganden zwei 3-

Brompyridinliganden und liegt somit in einer oktaedrischen Struktur vor.[73, 74] Der Nolan

1 Katalysator besitzt anstelle des Benzylidenliganden beim Grubbs II Katalysator einen

Indenylidenliganden. Die Katalysatoren mit chelatisierenden Carbenliganden, wie der

Grubbs-Hoveyda, Grela, Buchmeiser-Nuyken und der Strem 1 Katalysator besitzen anstel-

le des Benzyliden- und Phosphanliganden einen chelatisierenden Alkylidenliganden und

zeichnen sich durch eine erhöhte Lebensdauer in Lösung und durch eine gröÿere Toleranz

gegenüber funktionellen Gruppen aus.[66, 70,72] Die Katalysatoren Piers 1-4 liegen bereits

als katalytisch aktive Spezies vor. Zur Stabilisierung wurden kationische Alkylidenliganden

eingeführt, welche durch ein sterisch anspruchsvolles Anion ergänzt werden. Sie können

direkt in den katalytischen Zyklus eintreten, ohne zuvor durch eine Ligandendissoziation


RuPCy3

Cl

Cl

BF

FF

F

CNN MesMes

RuPCy3

Cl

Cl

BF

FF

F

CNN MesMes

Bu Bu

RuPCy3

Cl

Cl

CNN MesMes CF3

CF3

B

4

RuPCy3

Cl

Cl

CNN MesMes

Br

Piers1 Piers2 Piers3

Piers4

RuPCy3

Cl

Cl BF

FF

F

CNN MesMes

N

RuPCy3

Cl

ClB

F

FF

F

CNN MesMes

N

Br

Piers5 Piers6

Ru

C

PCy3

Cl

Cl

NN MesMes

Nolan 1

Ru

C NN

Cl

Cl

MesMes

N

BrN

Br

Grubbs III

Ru

C NN

PCy3

Cl

Cl

MesMes

Grubbs II

Ru

CNN MesMes

O

F3CCO2

F3CCO2Ru

CNN MesMes

O

ClCl Ru

CNN MesMes

O

ClCl

NO2

RuCl

Cl

CNN MesMes

OS

O

O

Me2N

Strem 1Grubbs-Hoveyda

Grela Buchmeiser-Nuyken

Katalysatoren des Grubbs- Typs

Katalysatoren mit chelatisierenden Alkylidenliganden

Katalysatoren des Piers- Typs

Abbildung 4.3: Katalysatoren, die beim Metatheseabbau von Nitrilkautschuk eingesetzt wurden.

aktiviert zu werden. Desweiteren tragen sie zur Stabilisation des 14-Elektronenzustandes

sperrige Phosphanalkylidenliganden.[77] Die Katalysatoren Piers 5 und 6 weisen ähnliche

Strukturmerkmale auf. Jedoch liegen sie in einem 16-Elektronenzustand vor. Eine Ab-

spaltung der Pyridinliganden muss als aktivierender Schritt erfolgen, so dass sie in den

Katalysezyklus eintreten können.

Zur Bewertung der Katalysatoren wurden Standardmetatheseabbaureaktionen durchge-

führt, d.h. die Ole�nkonzentration und die Reaktionstemperatur wurde mit Ausnahme der

Piers Katalysatoren (Reaktionen bei 55°C) konstant gehalten. Die Katalysatorkonzentra-

tionen wurden variiert. Zuerst wurden die Katalysatoren des Grubbs-Typs untersucht.

Anschlieÿend wurden die Katalysatoren, welche einen chelatisierenden Carbenliganden


tragen und als letzte Gruppe die Piers Katalysatoren untersucht. Danach folgt eine Dis-

kussion, in der die leistungsfähigsten Katalysatoren der jeweiligen Gruppen verglichen

werden.

4.1.1 Katalysatoren des Grubbs-Typs

Die in Abbildung 4.4 dargestellten Katalysatoren wurden beim Metatheseabbau von Ni-

trilkautschuk untersucht. Die Abbaureaktionen wurden bei Raumtemperatur und kon-

stanter Ole�nkonzentration durchgeführt. Die Kurven des Metatheseabbaus zeigen, dass

Ru

C

PCy3

Cl

Cl

NN MesMes

Nolan 1

Ru

C NN

Cl

Cl

MesMes

N

BrN

Br

Grubbs III

Ru

C NN

PCy3

Cl

Cl

MesMes

Grubbs II

Abbildung 4.4: Katalysatoren des Grubbs Typs.

unter Verwendung des Grubbs III Katalysators eine starke Abnahme der Molmasse zu Be-

ginn der Reaktion erfolgte. Innerhalb von 15 min wurde die Molmasse von 100 000 g/mol

auf 21 200 g/mol reduziert. Jedoch kam es im weiteren Verlauf des Metatheseabbaus un-

ter Verwendung des Grubbs III Katalysators zu starken Schwankungen der Molmassen.

Im Gegensatz zum Grubbs III Katalysator verlief der Abbau des Nolan 1 Katalysators

langsamer. Hier wurde nach 30 min Reaktionszeit eine Molmasse von 77 000 g/mol erhal-

ten. Die Endmolmasse welche unter Verwendundung des Nolan 1 Katalysators erhalten

wurde, beträgt 53 600 g/mol. Das Standardsystem, der Grubbs II Katalysator be�ndet

sich hinsichtlich der Aktivität zwischen dem Grubbs III und dem Nolan 1 Katalysator.

Die Endmolmassen des Grubbs II und Grubbs III Katalysators liegen bei 30 000 g/mol.

Abbildung 4.6 zeigt Auftragung der Endmolmasse gegen die Menge an eingesetzem Ruthe-

nium. Hier wird der groÿe Unterschied der Aktität des Nolan 1 Katalysator vom Grubbs II

und Grubbs III bestätigt. Ein Unterschied in der Aktivität zwischen dem Grubbs II und

Grubbs III Katalystor konnte hier nicht festgestellt werden. Es �el jedoch auf, dass die

zuvor beobachteten Schwankungen beim Metatheseabbau durch den Grubbs III Kataly-

sator auch hier zu sehen sind. Der Metatheseabbau unter Verwendung des Grubbs III


Abbildung 4.5: Zeitlicher Verlauf des zahlenmittleren Molekulargewichts beim Metatheseabbau von NBRmit der Zeit mit den Katalysatoren Grubbs III, Nolan 1, Grubbs II;Reaktionsbedingungen: Lösemittel MCB, Feststo�gehalt NBR 12 Gew.-%, 1-Hexen: 35,8 mM; Kataly-satorkonzentrationen: Grubbs III 0,085 mM, Nolan 1 0,091 mM, Grubbs II 0,089 mM, Raumtemperatur.

Katalysators folgt keinem einheitlichen Verlauf.

Aus der Auftragung der Anzahl der Spaltungen durch die Anzahl der Moleküle an NBR

gegen die Anzahl der Moleküle Katalysator durch die Anzahl der Moleküle an NBR (siehe

Abb.: 4.7) konnten die TON der einzelnen Katalystoren bestimmt werden. Diese sind wie

folgt:

Tabelle 4.1: TON der Katalysatoren des Grubbs-Typs beim Metatheseabbau von Nitrilkautschuk mit1-Hexen.

Katalysator Grubbs III Nolan 1 Grubbs IITON 37 15 40

Die Aktivität des Grubbs III Katalysators ist der des Grubbs II Katalysators sehr ähn-

lich. Die Aktivität des Nolan 1 Katalysators lag wie zuvor weit unter der des Grubbs II

Katalysators. Allerdings kam es bei Metatheseabbaureaktionen unter Verwendung des

Grubbs III Katalysators zu starken Schwankungen der Molmassen. Eine Ursache dafür

wurde nicht gefunden. Als Ursache für die geringe Aktivität des Nolan 1 Katalysators


Abbildung 4.6: Verringerung der Molmasse durch Metatheseabbau von NBR - Abnahme der Endmolmas-se bei steigenden Ruthenium-/Katalysatorgehalten;Reaktionsbedingungen: Lösemittel MCB, Feststo�gehalt NBR 12 Gew.-%, 1-Hexen: 35,8 mM; Kata-lysatorkonzentration: variabel, Raumtemperatur.

wird die langsame Initiation des Katalysators vermutet. Somit sind Katalysatoren, die

einen Indenylidenliganden tragen beim Metatheseabbau von NBR weniger aktiv, als Ka-

talystoren mit Benzylidenligand. Die Reihenfolge der Aktivität der hierin untersuchten

Katalysatoren ist wie folgt:

GrubbsII ≥ Grubbs II � Nolan 1

Eine detaillierte Diskussion der Leistungsfähigkeit des Grubbs III Katalysators erfolgt im

Kapitel 4.1.4.


Abbildung 4.7: Auftragung der Anzahl der Spaltungen pro Molekül NBR gegen die Anzahl der Moleküledes Katalysator durch die Anzahl der Moleküle NBR für die Katalysatoren Grubbs III, Nolan 1 undGrubbs II; aus der Steigung den jeweiligen Kurve kann die TON berechnet werden;Reaktionsbedingungen: Lösemittel MCB, Feststo�gehalt NBR 12 Gew.-%, 1-Hexen: 35,8 mM; Kata-lysatorkonzentration: variabel, Raumtemperatur.

4.1.2 Katalysatoren mit chelatisierenden Alkylidenliganden

Diese Gruppe der Katalysatoren umfasst Komplexe mit einem chelatisierenden Alkyli-

denliganden (Abb.: 4.8). Im Gegensatz zum Grubbs II Katalysator tragen diese anstel-

le des Benzylidenliganden einen substituierten bzw. unsubstituierten ortho-Isopropoxy-

benzylidenliganden. Als prominentes Beispiel dieser Klasse wurde der Grubbs-Hoveyda

Ru

CNN MesMes

O

F3CCO2

F3CCO2Ru

CNN MesMes

O

ClCl

Ru

CNN MesMes

O

ClCl

NO2

RuCl

Cl

CNN MesMes

O

SO

O

Me2N

Strem 1Grubbs-Hoveyda

Grela Buchmeiser-Nuyken

Abbildung 4.8: Strukturen der Katalysatoren mit einem chelatisierendem Alkylidenliganden. Von linksnach rechts: Grubbs-Hoveyda-[66], Grela-[72], Buchmeiser-Nuyken Katalysator.[70]

Katalysator gewählt. Er wurde erstmals im Jahr 1999 synthetisiert und übertraf den bis

dato aktivsten Rutheniumhaltigen Katalysator, unter anderem den Grubbs II Katalysator


in vielfacher Hinsicht.[66] Er zeigt z.B. eine höhere Aktivität gegenüber endständigen Ole-

�nen und eine gröÿere Toleranz gegenüber Sauersto� und Wasser. Die Weiterentwicklung

des Grubbs-Hoveyda Katalysators führte zum nitro-substituierten Grela Katalysator.[67, 68]

Der Buchmeiser-Nuyken Katalysator wurde einer literaturbekannten Synthesevorschrift

folgend synthetisiert.[70]. Hierbei wurden die Chlorliganden durch Tri�uoracetylliganden

ausgetauscht. Diese polarisieren die Ru-X-Bindung (X=Halogen oder Tri�uoracetyl) in

einem geringeren Maÿ, als z.B. Chlorliganden. Beim Strem 1 Katalysator wurde, analog

zum Grela Katalysator die 5-Position im 2-Isopropoxystyrolliganden mit einem Sulfon-

säureamid substituiert. Aufgrund der chelatisierenden Alkylidenliganden sind diese Ka-

talysatoren besonders stabil und erschienen daher für den Metatheseabbau von NBR be-

sonders geeignet. Deshalb wurden Studien zur Metathese-Aktivität dieser Katalysatoren

miteinbezogen. Die Abnahme der Molmasse über die Zeit unter Verwendung verschie-

Abbildung 4.9: Zeitlicher Verlauf der Molmasse des Metatheseabbaus von Nitrilkautschuk mit den Kata-lysatoren Grubbs-Hoveyda, Grela, Buchmeiser-Nuyken, Strem 1 und Grubbs II (Standardexperiment);Reaktionsbedingungen: Lösemittel MCB, Feststo�gehalt NBR 12 Gew.-%, 1-Hexen: 35,8 mM; Kata-lysatorkonzentrationen: Grubbs-Hoveyda, Grela, GrubbsII: 0,088 mM, Buchmeiser-Nuyken: 0,177 mM,Strem 1: 0,092 mM , Raumtemperatur.

dener Katalysatoren mit chelatisierenden Carbenliganden ist in Abbildung 4.9 gezeigt.

Der Metatheseabbau des Nitrilkautschuks führte bei den Katalysatoren Grubbs-Hoveyda,

Grela und Strem 1 zu den gleichen Endmolmassen. Die auftretenden Abweichungen liegen


im Rahmen des Fehlers der GPC. Es ist jedoch zu beachten, das beim Abbau mit dem

Strem 1 Katalysator die Konzentration bei 0,092 mM lag und bei den Abbauexperimen-

ten des Grubbs II, Grubbs-Hoveyda und Grela Katalysators 0,088 mM eingesetzt wurden.

Insbesondere weisen die Katalysatoren Grubbs-Hoveyda und Grela eine höhere Aktivität

als der Grubbs II Katalysator auf. Aufgrund der leicht erhöhten Konzentration des Strem

1 Katalysators kann hier noch keine endgültige Aussage bezüglich seiner Aktivität ge-

macht werden. Der Abbau unter Verwendung des Buchmeiser-Nuyken Katalysator fand

Abbildung 4.10: Verringerung der Molmasse durch Metatheseabbau am Beispiel NBR - Abnahme derEndmolmasse bei steigenden Ruthenium-/Katalysatorgehalten;Reaktionsbedingungen: Lösemittel MCB, Feststo�gehalt NBR 12 Gew.-%, 1-Hexen: 35,8 mM; Kata-lysatorkonzentration: variabel, Raumtemperatur.

bei einer Katalysatorkonzentration von 0,177 mM statt. Bei geringeren Konzentrationen

des Buchmeiser-Nuyken Katalysators schwankten die Molmassen so sehr, dass eine zuver-

lässige Aussage nicht getro�en werden konnte. Trotz der hohen Konzentration liegt die

Aktivität des Buchmeiser-Nuyken Katalysators weit unter der der anderen Katalysatoren

mit chelatisierenden Liganden. Abbildung 4.10 zeigt die Auftragung der Endmolmasse

gegen die eingesetzte Menge an Ruthenium. Diese Auftragung erlaubt einen direkten

Vergleich der Leistungsfähigkeit der Katalysatoren. Die Katalysatoren Grubbs-Hoveyda,


Grela und Strem 1 weisen hier eine höhere Aktivität als der Grubbs II Katalysator auf.

Der Metatheseabbau mit dem Strem 1 Katalysator wurde anhand einer Konzentration

untersucht. Der Buchmeiser-Nuyken ist bei allen untersuchten Konzentrationen weniger

aktiv als das Referenzsystem. Desweiteren ist in dieser Auftragung zu sehen, dass bei sehr

hohen Katalysatorkonzentrationen Endmolmassen unterhalb des theoretischen Endwertes

erreicht wurden. Auf Grund diesen Befundes wurden weitere Experimente durchgeführt.

Deren Erbebnisse sind in dem unten stehenden Exkurs zusammengefasst.

Exkurs:

Zur Aufklärung des Sachverhaltes, dass Molmassen erhalten werden, die geringer als die

theoretische Endmolmasse sind, wurden Metatheseabbauexperimente ohne externes Ole-

�n durchgeführt (Abbildung 4.11). Der Kautschuklösung wurde lediglich ein Katalysator

Abbildung 4.11: Entwiclung der Molmassen beim Metatheseabbau ohne externes Ole�n für die Kataly-satoren Grubbs II und Grubbs-Hoveyda;Reaktionsbedingungen: Lösemittel MCB, Feststo�gehalt NBR 12 Gew.-%, 1-Hexen: 35,8 mM; Kata-lysatorkonzentration: 0,088 mM, Raumtemperatur.

zugegeben. Obwohl nur ein geringfügiger Abbau des Kautschuks erwartet wurde, beobach-

tete man beim Metatheseabbau von NBR sowohl beim Einsatz des Grubbs II, als auch

für den Grubbs-Hoveyda Katalysator stark verringerte Molmassen. Allerdings konnten


Molmassen, welche bei der Metathese des Kautschuks unter Verwendung eines externen

Ole�ns erreicht wurden ohne Ole�n nicht beobachtet werden. (Abb.: 4.11).

Der Abbau ohne externes Ole�n kann auf zwei verschiedenen Arten erklärt werden. Beim

intermolekularen Weg reagiert eine mittelständige Doppelbindung eines Kautschukmole-

küls mit einer endständigen Doppelbindung eines anderen. Dadurch entsteht eine nieder-

molekulare und eine hochmolekulare Kette.

Die zweite Möglichkeit besteht im intramolekularen Abbau. Durch "back-biting"[89] (sie-

he Kapitel 2.4.3) �ndet ein Metatheseschritt innerhalb der selben Polymerkette statt,

welcher zu einem Makro-Ring und einer verkürzten linearen Polymerkette führt. Insbe-

sondere der letzte Schritt führt zu erniedrigten Molmassen. Der Metatheseabbau des NBR

mit externem Ole�n wird vom Abbau durch intermolekulare Reaktion zweier ungesättig-

ter Polymerketten und durch die intramolekulare Reaktion von Doppelbindungen ein und

derselben Kette überlagert. Daher werden Molmassen erhalten, welche geringer als die

theoretische Endmolmasse sind.

Aus Abbildung 4.12 kann die TON aus der Steigung der Geraden abgelesen werden. Diese

sind wie folgt:

Tabelle 4.2: TON der Katalysatoren mit chelatisierendem Alkylidenliganden beim Metatheseabbau vonNitrilkautschuk mit 1-Hexen.

Katalysator Grubbs-Hoveyda Grela Strem 1 Buchmeiser-Nuyken Grubbs IITON 54 54 54 7 40

Anhand von Abbildung 4.12 können die Katalysatoren in zwei Gruppen eingeteilt werden:

Zur ersten Gruppe gehört der weniger aktive Buchmeiser-Nuyken Katalysator. Die zweite

Gruppe besteht aus dem Grubbs-Hoveyda-, dem Grela- und dem Strem 1-Katalysator, die

eine höhere Aktivität beim Abbau von NBR zeigten. Die Katalysatoren Strem 1, Grela

und Grubbs-Hoveyda unterscheiden sich in ihrer Aktivität wenig. Die zu beobachtenden

Schwankungen des Grela Katalysators gehen auf Meÿungenauigkeiten der GPC zurück

und liegen in deren Fehlerbereich. Für die Katalysatoren Grubbs-Hoveyda, Strem 1 und

Grela wurden TONs von 54 erhalten - für den Katalysator nach Buchmeiser-Nuyken eine

TON von 7. Im Vergleich dazu weist der Grubbs II Katalysator eine TON von 40 auf.

Für die Katalysatoren mit chelatisierenden Liganden kann hinsichtlich ihrer Aktivität


Abbildung 4.12: Auftragung der Anzahl der Spaltungen pro Molekül NBR gegen die Anzahl der Moleküledes Katalysator durch die Anzahl der Moleküle NBR für die Katalysatoren Grubbs-Hoveyda, Buchmeiser-Nuyken und Grela; aus der Steigung den jeweiligen Kurven ist die TON ersichtlich ;Reaktionsbedingungen: Lösemittel MCB, Feststo�gehalt NBR 12 Gew.-%, 1-Hexen: 35,8 mM; Kata-lysatorkonzentration: variabel, Raumtemperatur.

beim Metatheseabbau von NBR folgende Reihenfolge angegeben werden:

Grubbs-Hoveyda = Grela = Strem 1 > Grubbs II � Buchmeiser-Nuyken

4.1.3 Katalysatoren des Piers-Typs

Die bisher besprochenen Katalysatoren bedürfen einer Aktivierung durch die Abspaltung

eines Liganden, um so in den aktiven 14-Elektronen-Zustand zu gelangen (siehe Kapi-

tel 2.3.2, Abb.: 2.8). Die aktivierte Spezies des Katalysators tritt dann in den Katalyse-

zyklus ein. Bei den, in diesem Kapitel diskutierten Piers-Katalysatoren, handelt es sich um

Katalysatoren, die in einer metatheseaktiven Form vorliegen. Da die Piers-Katalysatoren

(Abb.: 4.13) bereits als aktive 14-Elektronen-Spezies vorliegen, weisen sie die schnellste

Initiation innerhalb der bisher bekannten Ruthenium-haltigen Metathesekatalysatoren auf

und führen z.B. bei der RCM von Diethyldiallylmalonat zu auÿergewöhnlich hohen Um-

sätzen.[77, 95] Die in Abbildung 4.13 gezeigten Katalysatoren des Piers-Typs wurden beim

Metatheseabbau von NBR untersucht. Die Katalysatoren Piers 1, 2 und 4 haben iden-


RuPCy3

Cl

Cl

BF

FF

F

CNN MesMes

RuPCy3

Cl

Cl

BF

FF

F

CNN MesMes

Bu Bu

RuPCy3

Cl

Cl

CNN MesMes CF3

CF3

B

4

RuPCy3

Cl

Cl

CNN MesMes

Br

Piers1 Piers2 Piers3

Piers4

RuPCy3

Cl

Cl BF

FF

F

CNN MesMes

N

RuPCy3

Cl

ClB

F

FF

F

CNN MesMes

N

Br

Piers5 Piers6

Abbildung 4.13: Katalysatoren der zweiten Generation nach Piers; Mes = Mesityl, Bu = n-Butyl, Cy =Cyclohexyl.

tische Kationen, aber unterschiedliche Anionen. Katalysator Piers 3 unterscheidet sich

vom Piers 2 Katalysator lediglich durch Substitution des NHC in 4- und 5-Position mit

Butylgruppen. Die Katalysatoren Piers 5 und 6 liegen im Gegensatz zu den anderen hier

aufgeführten Piers Katalysatoren als 16-Elektronenkomplexe vor und müssen, um in den

katalytischen Zyklus eintreten zukönnen, durch Dissoziation eines Liganden (hier: Pyridin

oder 3-Brompyridin) in den aktiven 14-Elektronenzustand überführt werden.

Im ersten Schritt, wurde analog zu den vorhergehenden Untersuchungen anderer Kata-

lysatoren die Entwicklung der Molmasse über die Zeit bestimmt. Zu Beginn wurde ein

Metatheseabbau des NBR mit 1-Hexen unter Verwendung des Piers 2 Katalysators bei

Raumtemperatur durchgeführt. Dabei resultierten kaum verringerte Molmassen und eine

leichte Vergelung des Produktes. Aus diesem Grund konnte keine Molmassenbestimmung

per GPC durchgeführt werden. Zur Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit wurde die

Temperatur für alle weitere Versuche auf 55°C angehoben. Abbildung 4.14 zeigt die Zeit-

Umsatz-Kurven der Katalysatoren Piers1-6 bei 55°C und unterschiedlichen Katalysator-

konzentrationen.

Abbildung 4.14 zeigt Mn=f(t) des durch Piers 1 bis Piers 6 in Gegenwart von 1-Hexen

abgebauten NBRs. Der Ein�uss des Katalysatortyps wird durch den Einsatz unterschiedli-

cher Katalysatormengen(Piers 1:Piers 2:Piers 3:Piers 4:Piers 5:Piers 6=1:3,8:3,3:1,8:2,3:2,3)

verfälscht. Dennoch ist klar erkennbar, dass der Piers 4 Katalysator eine herausragende

Rolle in dieser Gruppe spielt.

Der Verlauf der Molmassen (Abbildung 4.14) zeigt eine schnelle Anfangsphase des Me-


Abbildung 4.14: Metatheseabbau von NBR mit den Katalysatoren Piers1-6 und 1-Hexen. Verlauf derMolmasse über die Zeit;Reaktionsbedingungen: Lösemittel MCB, Feststo�gehalt NBR 12 Gew.-%, 1-Hexen 35,8 mM; Kataly-satorkonzentrationen: Piers 1 0,140 mM, Piers 2 0,526 mM, Piers 3 0,466 mM, Piers 4 0,253 mM; Piers 50,321; Piers 6 0,321 mM 55 °C.

tatheseabbaus beim Piers 4 Katalysator. Mit dem Piers 4 Katalysator erreicht der NBR

(Mn=100000 g/mol) innerhalb von 200 min ein Molmasse von 30 500 g/mol. Die Ka-

talystoren Piers 1, Piers 2, Piers 3, Piers 5 und Piers 6 sind weniger wirksam. In ihrer

Gegenwart ist die Metathese des NBR innerhalb der Versuchsdauer von 400-420 min nicht

abgeschlossen. Längere Reaktionszeiten hätten wahrscheinlich zu geringeren Molmassen

geführt. Der Piers 1 Katalysator erreicht eine Endmolmasse von 37 300 g/mol. Bei der

in dieser Serie geringsten Katalysatormenge resultiert ein mäÿiger Metatheseabbau. Der

Abbau von NBR mit dem Piers 2 Katalysator zeigt einen nicht verstandenen zeitlichen

Verlauf, erreicht aber nach ca. 400 min die Endmolmasse von 23 300 g/mol. Allerdings war

hier 3,8mal mehr Katalysator als im Experiment mit Piers 1 eingesetzt worden. Daraus

wird geschlossen, dass der Piers 2 Katalysator eine geringe Aktivität besitzt. Der Abbau

unter Verwendung des Piers 3 Katalysators zeigte einen ähnlichen Verlauf wie der mit

Piers 2. Als Endmolmasse wurde trotz 3,3-facher Menge im Vergleich zu Piers 1 nur eine

Endmolmasse von 43 400 g/mol bestimmt. Damit ist auch Piers 3 als inaktiv einzustufen.


Katalysator Piers 5 führte zu einem Metatheseabbau des NBR. Die Aktivität dieses Ka-

talysators ist jedoch vergleichsweise gering. Mit der ca. 2,3-fachen Katalysatormenge im

Vergleich zu Piers 1 wurde eine Endmolmasse von 42 300 g/mol erhalten. Den Katalysa-

tor Piers 6 kann man unter den gewählten Reaktionsbedingungen als inaktiv einstufen.

Es konnte trotz der 2,3-fachen Menge im Vergleich zu Piers 1 nur eine marginale Än-

derung der Molmasse auf 88 600 g/mol erreicht werden. Die untenstehende Au�istung

gibt die erreichten Endmolmassen der untersuchten Katalysatoren wieder (Tab.: 4.3).

Abbildung 4.15 zeigt den Verlauf der Endmolmasse der Piers 1-6 Katalysatoren in Ab-

Tabelle 4.3: Ergebnisse des Abbaus von NBR mit 1-Hexen, katalysiert durch Piers 1 bis Piers 6. (Inder Spalte "Mengenverhältnis" sind die Verhältnisse der Piers Katalysatoren im Vergleich zum Piers 1Katalysator aufgelistet, z.B. Piers 2:Piers 1=3,8)

Typ Mengenverhältnis Endmolmasse / g/molPiers 1 1 37 300Piers 2 3,8 23 300Piers 3 3,3 43 300Piers 4 1,8 26 100Piers 5 2,3 42 300Piers 6 2,3 88600

hängigkeit der Katalysatorkonzentration. Diese Art der Auftragung ermöglicht die Bewer-

tung der Katalysatoren untereinander. Es ist zu sehen, dass ausschlieÿlich der Katalysator

Piers 4 zu einem moderaten Metatheseabbau führt. Bei 59,6 ppm resultiert eine Molmasse

von 48 000 g/mol. Bei 170 ppm wurde eine Endmolmasse von 26 100 g/mol erreicht. Bei

gleichen Rutheniumgehalten resultiert beim Metatheseabbau mit dem Grubbs II Kataly-

sator eine Molmasse von 29 800 g/mol und bei 120 ppm eine Molmasse von 17 300 g/mol.

Die Katalysatoren Piers 1, Piers 2, Piers 3, Piers 5 und Piers 6 erweisen sich für den Me-

tatheseabbau von NBR als ungeeignet, da auch bei sehr hohen Konzentrationen lediglich

eine Reduktion um 40-70% der Anfangsmolmasse erreicht werden kann. Einen Abbau bis

hin zur theoretischen Endmolmasse konnte kein Katalysator erwirken. Eine Deaktivierung

der aktiven Spezies durch die vorliegenden Nitrilgruppen und Verunreinigungen ist nahe-

liegend. Möglich ist eine Koordination durch die Nitrilgruppen, welche in negativer Weise

auf das katalytische Geschehen eingreift und so zu einer Deaktivierung der Katalysatoren

führt.

Desweiteren ist das Ionenradius-Ladungs-Verhältnis des Anions von groÿer Bedeutung; je


Abbildung 4.15: Endmolmassen in Abhängigkeit des Rutheniumgehaltes der Katalysatoren Piers 1-6;Reaktionsbedingungen: Lösemittel MCB, Feststo�gehalt NBR 12 Gew.-%, 1-Hexen: 35,8 mM; Kata-lysatorkonzentrationen: variabel; T=55°C.

gröÿer und somit di�user die Ladung im Anion verteilt ist, desto aktiver ist der Kata-

lysator. Katalysator Piers 4 trägt das sterisch anspruchsvollste und stark polarisierbare

Anion und führt zu den höchsten Aktivitäten. Katalysator Piers 5 ist durch den Pyridinli-

ganden vor einer Koordination durch die Nitrilgruppen besser geschützt. Aufgrunddessen

ist dieser aktiver als der Piers 2 Katalysator, welche als 14-Elektronenspezies vorliegt.

Das Bromid-Anion des Piers1 Katalysators weist unter den untersuchten Katalysatoren

den geringsten Ionenradius des Anions und somit die geringste Polarisierbarkeit auf. Das

Tetra�uorborat-Anion be�ndet sich hinsichtlich der Gröÿe und Polarisierbarkeit zwischen

den beiden anderen Anionen. Analog dazu ist die Aktivität des Piers 2 Katalysators zwi-

schen der des Piers 4 und Piers 1 einzuordnen.

Desweitern war zu beobachten, dass eine Substitution am NHC-Liganden (vgl. Piers 2

und Piers 3) zu einer Verminderung der Aktivität führt. Eine Erklärung hierfür kann je-

doch zu diesem Zeitpunkt nicht gegeben werden. Es wird jedoch gemutmaÿt, dass ebenso

eine Kombination elektronischer und sterischer Gegebenheiten zu einer Reduktion der

Aktivität führt. Die geringe Aktivität des Piers <6 Katalysators wird nicht verstanden.


Abbildung 4.16: Auftragung der Anzahl der Spaltungen pro Molekül NBR gegen die Anzahl der Moleküledes Katalysator durch die Anzahl der Moleküle NBR für die Katalysatoren Piers1-6 und Grubbs II; ausder Steigung den jeweiligen Kurven ist die TON ersichtlich ;Reaktionsbedingungen: Lösemittel MCB, Feststo�gehalt NBR 12 Gew.-%, 1-Hexen: 35,8 mM; Kata-lysatorkonzentration: variabel, Raumtemperatur.

Die Substitution durch den 3-Brompyridinliganden sollte der Katalysator weniger anfällig

gegenüber einer Vergiftung durch Verunreinigungen und Nitrilgruppen machen. Dennoch

ist dessen Aktivität am geringsten.

Aus Abbildung 4.16 wurden die TON der Piers Katalysatoren bestimmt.

Tabelle 4.4: Turn over number der Katalysatoren Piers 1 bis Piers 6 und des Standardsystems (Grubbs IIKatalysator) beim Metatheseabbau von NBR mit 1-Hexen.

Katalysator Piers 1 Piers 2 Piers 3 Piers 4 Piers 5 Piers 6 Grubbs IITON 19 9 4 17 7 1 40

Die Katalysatoren können aufgrund der TON ihrer Aktivität nach eingeteilt werden.

Piers 4 � Piers 5 > Piers 2 > Piers 1 = Piers 3 > Piers 6

Eine detaillierte Diskussion des Piers 4 Katalysator, welcher der aktivste seiner Gruppe

ist, erfolgt im Kapitel 4.1.4


4.1.4 Bewertung der Katalysatoren

Abschlieÿend sollen die leistungsfähigsten Katalysatoren der vorherigen Kapitel einer ver-

gleichenden Bewertung unterzogen werden.

RuPCy3

Cl

Cl

CNN MesMes CF3

CF3

B

4

Piers4

Ru

C NN

Cl

Cl

MesMes

N

BrN

Br

Grubbs III

Ru

C NN

PCy3

Cl

Cl

MesMes

Grubbs II

Ru

CNN MesMes

O

ClCl Ru

CNN MesMes

O

ClCl

NO2

Grubbs-Hoveyda

Grela

Abbildung 4.17: Darstellung der leistungsfähigsten Katalysatoren.

Ziel der vorliegenden Arbeit war es, neue Katalysatoren für den Metatheseabbau von

NBR zu �nden, welche folgenden Erfordernissen genügen:

� Toleranz gegenüber funktionellen Gruppen und Verunreinigungen

� Gleichwertige oder höhere Aktivität als der Grubbs Katalysator der zweiten Gene-

ration

Die Toleranz der Katalysatoren gegenüber funktionellen Gruppen und Verunreinigungen

ist von groÿer Bedeutung. Durch das Emulsionspolymerisationsverfahren gelangen Sto�e

in den Kautschuk, welche als Katalysatorgift fungieren können. Es handelt sich haupt-

sächlich um Prozessierungshilfen (Emulgatoren, Stabilisatoren, etc.). Desweiteren liegen

ca. 3 Gew.% Wasser vor. Aufgrund des Herstellungsverfahrens des NBR lässt sich ein

gewisser Anteil dieser Prozessierungshilfen nicht unterschreiten. Daher ist eine Toleranz,

der zu verwendenden Katalysatoren gegenüber diesen Verunreinigungen wichtig. Wün-

schenswert ist auÿerdem eine hohe Stabilität des Katalysators in Lösung. Zum Vergleich

der Katalysatoren wurden zwei verschiedene Auftragungen herangezogen. Zuerst wird der

Verlauf der Endmolmasse (Mn-Plateau bei 400 min Reaktionszeit) gegen den Gehalt an


Abbildung 4.18: Abnahme der Molmasse des NBR durch Metatheseabbau in Abhängigkeit des Kataly-sators und des Katalysatoreinsatzes.Reaktionsbedingungen: Lösemittel MCB, Feststo�gehalt NBR 12 Gew.-%, 1-Hexen: 35,8 mM; Kata-lysatorkonzentration: variabel, Raumtemperatur bzw. 55°C für den Piers 4 Katalysator.

Ruthenium in ppm diskutiert. Die quantitative Bewertung der Katalysatoren beim Me-

tatheseabbau von NBR erfolgt anhand der Auftragung der "Anzahl der Spaltungen pro

Molekül NBR" versus der "Anzahl der Moleküle Katalysator durch Anzahl der Moleküle

NBR".

Aus letzterem Diagramm kann die e�ektive TON des jeweiligen Katalysators abgelesen

werden. Abbildung 4.18 zeigt die Auftragung der Molmasse bei 400 min Reaktionszeit ge-

gen den Gehalt an Ruthenium. Wie schon in den vorherigen Kapiteln angedeutet, zeigten

die Katalysatoren Grubbs-Hoveyda und Grela sehr hohe Aktivitäten beim Metatheseab-

bau von NBR. Ein Aktivitätsunterschied zwischen diesen war nicht festzustellen. So wer-

den bei 160 ppm Ruthenium Molmassen von 10 000 g/mol erhalten. Erst bei sehr hohen

Katalysatormengen wurden Molmassen im Bereich der theoretisch bestimmten Molmasse

erreicht (für den Grubbs-Hoveyda Katalysator bei ca. 800 ppm Ruthenium). Der Auftra-

gung zu Folge erreicht, der Grubbs II Katalysator, diese Marke nicht. Ebenso fällt die

Molmasse weniger stark ab und führt somit zu etwas höheren Endmolmassen, als sie mit


Abbildung 4.19: Auftragung der Anzahl der Spaltungen pro Molekül NBR gegen die Anzahl der Moleküledes Katalysator durch die Anzahl der Moleküle NBR für die Katalysatoren Grubbs II, Piers 4, Grubbs-Hoveyda, Buchmeiser-Nuyken und Grela; aus der Steigung den jeweiligen Kurven ist die TON ersichtlich;Reaktionsbedingungen: Lösemittel MCB, Feststo�gehalt NBR 12 Gew.-%, 1-Hexen: 35,8 mM; Kata-lysatorkonzentration: variabel, Raumtemperatur.

dem Grubbs-Hoveyda und Grela Katalysator erreicht werden. Es ist jedoch zu berück-

sichtigen, dass die Di�erenz des Wertes der Molmasse, die mit dem Grubbs II Katalysator

erreicht wird, und des Wertes der theoretisch bestimmten Molmasse im Rahmen des Feh-

lers der Meÿmethode (GPC) liegt. Die erreichten Molmassen liegen für den Grubbs II und

Grubbs III Katalysator leicht über denen der Katalysatoren Grubbs-Hoveyda und Grela.

Der Unterschied der Aktivität der Katalysatoren Grubbs II und Grubbs III ist unwesent-

lich. Allerdings weiÿen die Verläufe der Abbaukurven unter Verwendung des Grubbs III

Katalysators Schwankungen auf, welche bei keinem der anderen Katalysator beobachtet

wurden. Die Aktivität des Piers 4 Katalysators ist wesentlich geringer. Dabei wurden

die Abbaureaktionen beim Piers 4 Katalysator bei einer Reaktionstemperatur von 55°C

durchgeführt, nachdem bei Raumtemperatur kein wesentlicher Metatheseabbau stattfand.

Zur quantitativen Bewertung der Katalysatoren sollen nun die TON herangezogen wer-

den. Diese ermöglichen einen Vergleich der Leistung der einzelnen Katalysatoren anhand

der Anzahl der Umsetzungen pro aktivem Katalysezentrum. Abbildung 4.19 zeigt die


Abhängigkeit der Anzahl der Spaltungen pro Molekül NBR von der Anzahl an Katalysa-

tormolekülen pro Molekül NBR. Die TON (Spaltungen des NBR pro Molekül Katalysator)

können direkt aus der Steigung der einzelnen Kurven der Katalysatoren berechnet wer-

den. Sie sind in der unten stehenden Au�istung zu sehen (Tab.: 4.5). Hier wird das bei

Tabelle 4.5: TON der leistungsfähigsten Katalysatoren beim Metatheseabbau von Nitrilkautschuk mit1-Hexen.

Katalysator Grubbs-Hoveyda Grela Grubbs II Grubbs III Piers 4TON 54 54 40 37 17

der vorangegangenen Diskussion dargestellte Bild bestätigt. Daraus folgend wurden die

Katalysatoren ihrer Aktivität nach geordnet:

Grubbs-Hoveyda = Grela > Grubbs II ≥ Grubbs III > Piers 4

Eine einheitliche Erklärung der unterschiedlichen Aktivitäten kann nur teilweise gegeben

werden. Nach dem bisherigen allgemeinen Verständnis, liegen diese vier Katalysatoren

nach dem ersten Turn over in derselben metatheseaktiven Struktur vor, wie sie in Ab-

bildung 4.20 gezeigt ist. Somit ist zu erwarten, dass nach dem Durchlaufen des ersten

Katalysezyklus, die Aktivität dieser vier Katalysatoren dieselbe ist. Der Piers 4 Kataly-

Ru

C NN

R

Cl

Cl

MesMes

Abbildung 4.20: Aktive Spezies des Grubbs II, Grubbs-Hoveyda, Piers und Grela Katalysators nach demersten Turn over.

sator zeigte jedoch eine wesentlich geringere Aktivität als das Referenzsystem Grubbs II.

Da aber die Struktur des Katalysators nach dem ersten Turn over,die selbe, wie dies des

Grubbs II Katalysators ist, scheint eine Verminderung der Aktivität in dem Zeitraum

zwischen der Katalysatorzugabe und des ersten Turn over zu erfolgen. Es wird davon

ausgegangen, dass eine Inaktivierung des Katalysators geschieht, welche zu der verringer-

ten Aktivität führt. Denkbar ist eine Koordination der freien Koordinationsstelle durch

Nitrilgruppen oder andere im Polymer vorliegenden Verunreinigungen. Dadurch geht der

Katalysator in einen stabileren Zustand über (z.B. 16- oder 18-Elektronenkomplex) und


verliert hinsichtlich des Metatheseabbaus an Aktivität. Da jedoch die Molmasse des NBR

reduziert wurde, ist davon auszugehen, dass nur ein Teil der aktiven Spezies inhibiert

wird. Katalysatoren, welche bereits in ihrer Grundstruktur eine freie, ungeschützte Koor-

dinationsstelle besitzen und somit in einer metatheseaktiven Form vorliegen, sind für den

Metatheseabbau von NBR aufgrund der vermuteten Koordination der Nitrilgruppen an

diesen Stellen nicht geeignet.

Der Grubbs III Katalysator besitzt annähernd die gleiche Aktivität, wie das Referenz-

sytem (Grubbs II Katalysator). Bei geringen Katalysatorkonzentrationen ist hier jedoch

eine Induktionsphase zu sehen. Das bedeutet, dass erst bei gröÿeren Mengen an Kataly-

sator der Metatheseabbau initiiert wird. Berechnet man die Konzentration an Grubbs III

Katalysator, welche durch den Schnittpunkt der Metatheseabbaukurve mit der X-Achse

in Abbildung 4.19 erhalten wird, resultiert daraus ein Rutheniumgehalt von ca. 18 ppm

(Konzentration des Grubbs III Katalysators bei Anz. Spaltungen/ Moleküle=0 beträgt

0,0267 mM ). Das bedeutet, dass ein Verlust an Grubbs III Katalysator durch Neben-

reaktionen von 0,0267 mM oder 18 ppm vorliegt. Widerum ist eine Koordination der

Nitrilgruppen denkbar, welche zu einer metatheseinaktiven Katalysatorstruktur führt.

Die Katalysatoren Grubbs-Hoveyda und Grela zeigen die gröÿte Aktivität beim Meta-

theseabbau von NBR. Dies spiegelt sich in einer TON von ca. 54 wieder. Auch diese

Katalysatoren liegen in der in Abbildung 4.20 gezeigten metatheseaktiven Struktur vor.

Erstmals wurde auch die gleiche Aktivität von zwei Katalysatoren, mit unterchiedlicher

Ausgangsstruktur, aber gleicher aktiver Spezies beobachtet. Der Aktivitätsunterschied

zum Grubbs II Katalysator kann dadurch erklärt werden, dass inhibierende E�ekte, wie

die Nebenreaktionen mit Nitrilgruppen und Verunreinigungen, bei den Katalysatoren

Grubbs-Hoveyda und Grela in geringerem Umfang statt�nden. Diese Katalysatoren weisen

im Vergleich zum Grubbs II Katalysator eine geringere Sensitivität auf. Der release-return

Mechanismus, wie er in Kapitel 2.4.2 erwähnt wurde, trägt zu einer erhöhten Stabilität

dieser Katalysatoren bei.

Als Konsequenz des durchgeführten Screenings verschiedener Katalysatoren sind folgende

Strukturmerkmale wichtig, welche, bei denen vermutet wird, dass sie eine hohe Aktivität

beim Metatheseabbau von Nitrilkautschuk bereitstellen.


In Zukunft sollte bei der Synthese von Katalysatoren, die für diese Anwendung maÿge-

schneidert werden, folgendes beachtet werden:

� Verwendung eines gesättigten NHC Liganden

� Keine freie Koordinationsstelle am Metallzentrum

� Strukturen, welche zwei Chlorliganden tragen, sind bevorzugt (im Vergleich zu

Tri�uoracetylgruppen)

� Verwendung chelatisierender Isopropoxystyrolligenden

4.2 Ein�uss des Ole�ns

Wie aus Abschnitt 4 hervorgeht, wird zum Metatheseabbau von NBR ein Ole�n benö-

tigt. Es wurde eine Auswahl an Ole�nen, die aliphatischer und aromatischer Natur sind,

untersucht. Innerhalb dieser Ole�nklassen wurde die Kettenlänge und der Substitutions-

grad variiert. Zuerst wird der Ein�uss aliphatischer Ole�ne diskutiert, daran schlieÿt die

Untersuchung aromatischer Ole�ne an. Abschlieÿend erfolgt die Diskussion der Konzen-

trationsabhängigkeit der leistungsfähigsten Ole�ne. Abbildung 4.21 zeigt die in dieser

1,1-Diphenyl-ethylen Trans-StilbenStyrol α-Methyl-

styrol

Trans-Octen

1-Hexen

1-Decen

1-Octen

Aliphatische Olefine Aromatische Olefine

Abbildung 4.21: Die im Metatheseabbau von NBR untersuchten Ole�ne.

Arbeit untersuchten Ole�ne. Es wurden jeweils vier aliphatische und vier aromatische

Ole�ne ausgewählt, wobei jede Gruppe sowohl Ole�ne mit endständiger, als auch interner

Doppelbindung beinhaltet.


4.2.1 Aliphatische Ole�ne

Für die Untersuchungen wurden folgenden aliphatische Ole�ne eingesetzt 1-Hexen, 1-

Octen, trans-4-Octen und 1-Decen. Ziel war es den Ein�uss der Länge des Kohlenwas-

sersto�restes auf den Metatheseabbau zu beurteilen. Ausserdem sollte die Verwendung

disubstituierter Doppelbindungen den Aktivitätsunterschied zu monosubstituierten Dop-

pelbindungen aufzeigen. In Abbildung 4.22 ist die Abhängigkeit des Molekulargewichts

Abbildung 4.22: Molmassenentwicklung des Metatheseabbaus von NBR unter Verwendung verschiedeneraliphatischer Ole�ne;Reaktionsbedingungen: Lösemittel MCB, Feststo�gehalt NBR 12 Gew.-%, Grubbs II-Katalysator0,088 mM, Ole�ne 89,5 mM; Raumtemperatur.

bei der Metathese des NBR mit verschiedenen Ole�nen von der Zeit aufgetragen, wobei

Katalysator- und Ole�nkonzentrationen und sonstige Variablen konstant gehalten wur-

den. Der Theorie folgend, wurde erwartet, dass die aliphatischen Ole�ne mit endständiger

Doppelbindung zu Endmolmassen vergleichbarer Gröÿe führen. Das Ole�n, welches eine

mittelständige Doppelbindung umfasst, sollte zu höheren Molmassen, also zu einem ver-

ringerten Metatheseabbau führen, da die Reaktivität interner Doppelbindungen geringer

ist.

Aus Abbildung 4.22 geht hervor, dass die Erwartungen voll bestätigt wurden. Die Ole�ne,

welche eine endständige Doppelbindung (1-Hexen, 1-Octen und 1-Decen) besitzen, führen


zu wesentlich geringeren Molmassen beim Metatheseabbau von NBR, als es bei der Ver-

wendung eines Ole�ns mit einer mittelständigen Doppelbindung (trans-4-Octen) zu sehen

war. Desweiteren verlaufen die Abbaukurven der Ole�ne mit endständiger Doppelbindung

nahezu deckungsgleich. Kleinere Schwankungen liegen im Rahmen der Meÿungenauigkeit

der GPC und können daher vernachlässigt werden. Während 60 min Reaktionszeit erfolgt

eine Molmassenabnahme von 100 000 g/mol auf ca. 33 000 g/mol. Bis 420 min Reak-

tionszeit erfolgt der Abbau bis zu 20 000 g/mol. Beim Betrachten der Abbaukurve des

trans-4-Octens �ndet bis 30 min Reaktionszeit ein Metatheseabbau zu einer Molmasse

von 46 700 g/mol statt. Die Abbaue�zienz ist zu diesem Zeitpunkt mit der der end-

ständigen Ole�ne vergleichbar. Allerdings kommt der Metatheseabbau unter Verwendung

des trans-4-Octens ab 60 min Reaktionszeit zum Erliegen. Es wurde bis zum Ende der

Reaktion (420 min) keine weitere Molmassenabnahme beobachtet. Erstaunlich ist, dass

zu Beginn der Reaktion ein starker Abbau des NBR erfolgt, dieser jedoch dann gänzlich

zum Erliegen kommt. Möglicherweise führt die hohe Konzentration zu Beginn dazu, dass

die verringerte Reaktivität der internen Doppelbindung kompensiert wird. Nimmt jedoch

die Konzentration an Ole�n im Verlauf der Reaktion ab, zeigt sich der Unterschied der

Reaktivität endständiger und interner Ole�ne anhand eines weiteren bzw. eines stagnie-

renden Molmassenabbaus. Von den untersuchten aliphatischen Ole�nen sind 1-Hexen,

1-Octen und 1-Decen besser geeignet als Ole�ne mit mittelständigen Doppelbindungen

(trans-4-Octen).

4.2.2 Aromatische Ole�ne

Für den Abbau mit aromatischen Ole�nen wurden folgende Ole�ne ausgewählt 1,1-Di-

phenylethylen, Styrol, α-Methylstryrol und trans-Stilben.

In Abbildung 4.23 werden die Ergebnisse des Metatheseabbaus von NBR mit den aus-

gewählten aromatischen Ole�nen mit dem Abbau durch 1-Hexen verglichen. Es fällt

auf, dass aromatische Ole�ne weniger gut als 1-Hexen für den Metatheseabbau geeig-

net sind. Ein Vergleich, der nach 400 min erreichten Endmolmassen zeigt, dass Styrol und

α-Methylstyrol den NBR nur geringfügig abbauen - die hier beobachteten molmassenre-

duzierenden E�ekte sind möglicherweise, zumindest zum Teil, auf den bereits diskutierten

Abbau des NBR in Abwesenheit eines externen Ole�ns (Exkurs in Kapitel 4.1.2) zurückzu-


Abbildung 4.23: Molmassenentwicklung des Metatheseabbaus von NBR mit zunehmender der Reaktions-zeit für verschiedene aromatische Ole�ne;Reaktionsbedingungen: Lösemittel MCB, Feststo�gehalt NBR 12 Gew.-%, Grubbs II-Katalysator0,088 mM, Ole�ne 35,8 mM; Raumtemperatur.

führen. Erstaunlich ist die Wirkung von 1,1-Diphenylethylen und von trans-Stilben, deren

Abbau in den ersten 50 min zu gleichen Molmassen wie die Reaktion mit 1-Hexen füh-

ren, danach kommt der Abbau o�enbar zum Stillstand. Entsprechend der Literatur sind

di-, tri- und tetrasubstituierte Ole�ne bei der Metathese weniger reaktiv als α-Ole�ne.[96]

Danach hätte man für Styrol bessere Ergebnisse als für 1,1-Diphenylethylen und trans-

Stilben erwartet. Aus den erreichten Endmolmassen des abgebauten NBR ergibt sich für

die Ole�ne folgende Reihenfolge ihrer Eignung für den Metatheseabbau:

1-Hexen � 1,1-Diphenylethylen = trans-Stilben > Stryol ≥ α-Methylstyrol

Aus dieser Aktivitätsreihenfolge kann gefolgert werden, dass die intermediär gebildeten

Spezies aus Ruthenium und den aromatischen Ole�nen weniger reaktiv sind, als diejeni-

gen mit 1-Hexen. Wird 1-Hexen verwendet, bildet sich ab dem zweiten Metatheseschritt

eine Ruthenium-Methyliden- oder -Pentylidenspezies. Solche Carbenspezies mit mehr als

vier Kohlensto�atomen gelten als sehr reaktiv, so dass sie bisher spektroskopisch noch

nicht nachgewiesen werden konnten.[86, 97] Ruthenium-Benzylidenspezies, wie sie in den


Grubbs Katalysatoren (1. und 2. Generation) vorliegen, sind dagegen vergleichsweise sta-

bil. Es ist daher anzunehmen, dass sämtliche intermediär entstehenden Carbene, welche

aus der Reaktion mit aromatischen Ole�nen hervorgehen, eine hohe Stabilität und somit

eine geringe Reaktivität aufweisen. Dem steht die hohe Reaktivität der Methyliden- oder

Pentylidenspezies bei Verwendung von 1-Hexen gegenüber.

4.2.3 Abhängigkeit von der Konzentration des Ole�ns

Aus den vorausgegangenen Untersuchungen war die Überlegenheit von 1-Hexen gegen-

über mehrfach und aromatisch substituierten Ole�nen beim Metatheseabbau von NBR

klar erkennbar. Mit 1-Hexen wurde nicht nur der schnellste Abbau beobachtet, sondern

auch die niedrigsten Endmolmassen erhalten. Es konnte bereits gezeigt werden, dass an-

dere α-Ole�ne, wie 1-Octen und 1-Decen, ähnlich gut für den Metatheseabbau von NBR

geeignet sind (Abb.: 4.22). In diesem Kapitel sollte die Abhängigkeit dieser Reaktion von

der Konzentration des eingesetzten α-Ole�ns untersucht werden. Zur Beurteilung des Lei-

stungsvermögens der α-Ole�ne wurden, die beim Abbau erzielten Endmolmassen mit der

Abbildung 4.24: Abnahme der Molmasse über die Zeit bei der Kreuzmetathese von NBR mit 1-Hexen,1-Octen und 1-Decen und dem Grubbs II Katalysator.Reaktionsbedingungen: Lösemittel MCB, Feststo�gehalt NBR 12 Gew.-%, Grubbs II-Katalysator0,088 mM, Ole�ne: 35,8; 89,5 mM, Raumtemperatur.


im Kapitel 4 eingeführten theoretischen Endmolmasse verglichen. Sie gelten als Richt-

werte für den nachfolgenden Vergleich mit den experimentell bestimmten Werten. Ab-

bildung 4.24 zeigt die Abnahme der Molmasse beim Metatheseabbau unter Verwendung

der Ole�ne 1-Hexen, 1-Octen und 1-Decen. Der Metatheseabbau ist hier für jeweils zwei

Konzentrationen der genannten α-Ole�ne exemplarisch dargestellt. Wie in Abbildung 4.22

resultieren aus den Abbaureaktionen bei gleicher Ole�nkonzentration, aber unterschiedli-

cher Kettenlänge des Ole�ns, die gleichen Molmassen der NBR-Bruchstücke. Desweiteren

zeigt die Abbildung 4.24, dass eine Verringerung der Konzentration des Ole�ns zu grö-

ÿeren Endmolmassen führt. Abbildung 4.25 zeigt die Auftragung des zahlenmittleren

Abbildung 4.25: Ein�uss der Kettenlänge der Ole�ne auf die Entwicklung des zahlenmittleren Moleku-largewichts mit der Zeit beim Metatheseabbau von NBR;Reaktionsbedingungen: Lösemittel MCB, Feststo�gehalt NBR 12 Gew.-%, Grubbs II -Katalysator0,088 mM, Ole�n: 1-Hexen / 1-Octen: 0,0; 17,9; 35,8; ; 89,5; 179,0; 268,5 mM; 1-Decen: 0,0; 35,7; 89,5;179,1 mM, Raumtemperatur.

Molekulargewichts des NBR in Abhängigkeit der Konzentration an Ole�n. Dabei wurde

für jede Ole�nkonzentration ein Metatheseabbau bei konstanter Grubbs II Konzentration

(0,088 mM), bei Raumtemperatur und einer Reaktionsdauer von 400 min durchgeführt.

Es ist davon auszugehen, dass bis zu diesem Zeitpunkt keine aktiven Katalysatorspezies

mehr vorliegen. Im direkten Vergleich der drei Ole�ne 1-Hexen, 1-Octen und 1-Decen ist

zu sehen, dass in Einklang mit der Theorie der Abbau durch die Zahl der zur Verfügung


stehenden Doppelbindungen limitiert ist. Je höher die Ole�nkonzentration, desto geringer

fallen die Molmassen am Ende der Reaktionszeit (400 min) aus. Es ist au�allend, dass bei

keiner der untersuchten Konzentration die theoretische Endmolmasse erreicht wird. Ver-

mutlich wird der Katalysator vorzeitig deaktiviert und damit ein weiterer Abbau des NBR

verhindert (Abb.: 2.3.3). Diese Interpretation wurde durch Untersuchungen von Kellner

qualitativ bestätigt, die ergaben, dass die erneute Katalysatorzugabe eine Reaktivierung

des Prozesses bewirkt. Obwohl es durch eine weitere Katalysatoraddition nach 400 min

Reaktionszeit zu einer erneuten Molmassenabnahme kam, konnte die theoretische End-

molmasse nicht erreicht werden.[86]

Zusammenfassend läÿt sich feststellen, dass sowohl 1-Hexen, 1-Octen und 1-Decen glei-

chermaÿen gut zum Metatheseabbau von NBR geeignet sind und dabei zu gleichen End-

molmassen führen.

4.3 Ein�uss von Additiven

Ausgehend von der aktivitätssteigernden Wirkung von Litiumbromid auf den Metathese-

abbau von NBR[85], sollte der Ein�uss weiterer Additive untersucht werden. Im Verlauf

dieser Dissertation wurden zahlreiche Additive eingesetzt. Diese wurden zum besseren

Verständnis in drei verschiedene Klassen eingeteilt:

1. Ionische Additive

2. Phosphane als Additive

3. Lewis Säure basierte Additive

Die Metatheseabbaureaktionen wurden nach Standardbedingungen durchgeführt (12% Gew.

NBR in MCB, 35,8 mM 1-Hexen, Additiv, 0,088 mM Grubbs II Katalysator). Die Addi-

tivzugabe erfolgte nach der Zugabe von 1-Hexen und vor der Katalysatorzugabe, wobei

nach der Zugabe des Additivs 10 min gerührt wurde. In Chlorbenzol lösliche Additive

wurden als chlorbenzolische Lösung zugegeben. Waren die Additive unlöslich, erfolgte de-

ren Zugabe als Feststo�. Eine qualitative Bewertung des Additive�ekts erfolgte durch den

Vergleich mit dem Standardexperiment ohne Additiv.


4.3.1 Ionische Additive

In der vorangehenden Masterarbeit führte die Zugabe von mit Lithiumbromid versetztem

N,N -Dimethylacetamid (DMAc) zu einer erheblichen Steigerung der E�zienz des Me-

tatheseabbaus. Im Vergleich zum Standardabbau konnte die Endmolmasse bei gleicher

Katalysatorkonzentration und gleicher Reaktionszeit um mehr als die Hälfte verringert

wurden. Das Lösemittel DMAc spielte dabei keine Rolle, die aktivitätssteigernde Wir-

kung ist dem LiBr zuzuschreiben.[85] Da die Wirkung des Lithiumbromids keineswegs

verstanden war, weitere Experimente aus zeitlichen Gründen (begrenzter Zeitraum für

Erstellung der Master Arbeit) unterblieben, sollten die Additivstudien ausgedehnt und

nach weiteren Kandidaten gesucht werden.

4.3.1.1 Untersuchung verschiedener ionischer Additive

Es wurden Salze verschiedenster Kationen und Anionen ausgewählt (siehe Tabelle 4.6).

Sämtliche, während dieser Arbeit untersuchten ionischen Additive sind in Tabelle 4.6 auf-

geführt. Die Tabelle gibt auÿerdem Auskunft über das Lösungsverhalten der Additive in

Chlorbenzol und deren Ein�uss auf die Aktivität des Katalysators, d.h. ob ein verbesser-

ter, nicht-beein�usster oder sogar verschlechterter Metatheseabbau resultierte.

In Abbildung 4.26 ist der Ein�uss der Additive auf den Metatheseabbau von NBR darge-

stellt. Um ein möglichst umfassendes Bild zu vermitteln, wurden dafür aus jeder Gruppe

der Additive mit stark aktivitätssteigernder, leicht aktivitätssteigernder, nicht beein�us-

sender und aktivitätsverringernder Wirkung, Beispiele ausgewählt. Das molare Verhältnis

der Additive zum Katalysator betrug jeweils 1000:1.

Tetraoctylammoniumbromid vertritt die Gruppe der deaktivierend wirkenden ionischen

Additive. Der Verlauf der Kurve war linear und zeigte eine geringe Abnahme der Molmasse

von 100 000 g/mol beim Start der Reaktion auf 58 400 g/mol nach 420 min Reaktions-

zeit. Bei diesem und anderen deaktivierenden Additiven wird davon ausgegangen, dass

eine Vergiftung des Katalysators erfolgte und somit eine Metatheseabbau nur noch be-

grenzt möglich war. Überraschenderweise konnte durch die Verwendung von Cu(I)Cl keine

Beschleunigung der Reaktion erreicht werden, wie sie in der Literatur beschrieben ist.[27]

Der zweiten Gruppe sind Additive zugeordnet, welche keinen wesentlichen E�ekt auf den


Tabelle 4.6: Au�istung der untersuchten Additive beim Metatheseabbau von NBR mit dem Grubbs IIKatalysator und 1-Hexen. Angaben über die Löslichkeit der Additive und deren Wirkung auf den Meta-theseabbau im Vergleich zum Standardabbau.

Additiv Löslichkeit inChlorbenzol

Ein�uss auf die E�zienz

LiBr unlöslich starke VerbesserungOc4PBr löslich starke VerbesserungBu4NBr löslich starke VerbesserungBu4PBr löslich starke VerbesserungOc4NCl schwer löslich VerbesserungLiCl unlöslich VerbesserungCsBr schwer löslich VerbesserungCsCl unlöslich VerbesserungPh4PBr unlöslich keine ÄnderungBu4NI löslich keine ÄnderungBu4NSCN unlöslich leichte VerschlechterungBu4PCl löslich VerschlechterungBu4NF·H2O löslich VerschlechterungBu4NCN löslich VerschlechterungOc4NBr löslich VerschlechterungCuCl unlöslich VerschlechterungLiNO3 unlöslich VerschlechterungNaNO2 unlöslich VerschlechterungNa2SO4 unlöslich Verschlechterung

Metatheseabbau ausüben. Dazu gehören: Tetraphenylphosphoniumbromid und Tetrabu-

tylammoniumiodid. Erstaunlicherweise ist das erstgenannte Salz in Chlorbenzol unlöslich

und das letztere löslich. Da es in der Gruppe der Additive, welche ein positive Wirkung

auf die Katalyse besitzen, sowohl in Chlorbenzol lösliche als auch unlösliche Salze gab,

kann gefolgert werden, dass die Löslichkeit des Additivs im Reaktionsmedium für dessen

Wirksamkeit bei der Metathese eine untergeordnete Rolle spielt. Die Salze Lithiumbro-

mid, Tetrabutylammoniumbromid und Caesiumbromid gehören der Gruppe der Additiven

an, welche einen, die Katalyse unterstützenden E�ekt verursachen. Der Abbau des NBR

erfolgte schneller und zu niedrigeren Endmolmassen als unter Standardbedingungen. Im

Vergleich zum Standardabbau (34 000 g/mol) wurde nach 420 min Reaktionszeit eine

Molmasse von 14 000 g/mol bzw. 24 000 g/mol (für Tetraoctylammoniumbromid und

Caesiumbromid) erhalten.

Die Wirkung der untersuchten Additive wurde hinsichtlich unterschiedlichster Aspekte

überprüft.


Abbildung 4.26: Verringerung der Molmasse durch Metatheseabbau bei konstantem Katalysatoreinsatzmit verschiedenen Additive und bei konstantem Additiv- zu Katalysatorkonzentration.Reaktionsbedingungen: Lösemittel MCB, Feststo�gehalt NBR 12 Gew.-%, 1-Hexen: 35,8 mM;Grubbs II Katalysator: 0,088 mM, Additive: 88,0 mM, Raumtemperatur.

Ein�uss des Anions:

Zunächst wurde davon ausgegangen, dass die Aktivitätssteigerung auf das Bromidanion

zurückzuführen ist. Deshalb wurden weitere Bromide, wie sie in Tabelle 4.6 aufgeführt

sind, im Metatheseabbau von NBR eingesetzt. Da sich jedoch einige Salze, welche ein

Bromidanion enthalten als inaktiv erwiesen bzw. eine geringere Wirkung als z.B. LiBr

zeigten (Abb.: 4.26), musste diese Hypothese verworfen werden. Es wurden auch Salze

untersucht, welche ein anderes Anion als Bromid besaÿen und dennoch einen aktivitäts-

steigernden E�ekt hervorriefen. Dies tri�t für die Salze Tetraoctylammoniumchlorid und

Lithiumchlorid zu. Auch in der Gruppe der Chloride gab es Salze, welche zu einer verrin-

gerten Aktivität beim Metatheseabbau von NBR führten (Tetrabutylphosphoniumchlorid,

Kupfer(I)chlorid). Andere Anionen, wie z.B. Nitrat, Nitrit, Sulfat, Cyanat, Fluorid, Iodid

wurden ebenfalls untersucht. Mit diesen Salzen konnte jedoch kein beschleunigender Ef-

fekt beobachtet werden. Aus diesen Ergebnissen folgernd, kann der E�ekt dem Ein�uss

des Anions nicht zugewiesen werden.


Ein�uss des Lithiumkations:

Da der E�ekt nicht auf das Anion zurückzuführen war, lag der Schluss nahe, dass das

Lithiumkation die Katalyse des Grubbs II Katalysators im Metatheseabbau von NBR po-

sitiv beein�usst und somit zu einer erhöhten E�zienz führt. Eine Aktivitätsverbesserung

konnte auch mit Lithiumchlorid erreicht werden. Jedoch �el diese weniger stark aus, als

die von Lithiumbromid. Als jedoch Lithiumnitrat als Additiv zur Metathese verwendet

wurde, konnte kein positiver Ein�uss beobachtet werden.

In der Arbeit von Langfeld wurden Ionen-, Kovalenz- und Atomradien der jeweiligen Sal-

ze verglichen und die Verhältnisse der Radien der Kationen und Anionen bestimmt, es

konnte jedoch keine Korrelation zwischen diesen Radien und der Aktivität der Salze fest-

gestellt werden.[87]

Ein�uss der Löslichkeit der Salze:

Bei Betrachtung der Abhängigkeit des aktivitätssteigernden E�ekts vom Löslichkeitsver-

halten der Salze kann kein direkter Zusammenhang erschlossen werden. Sowohl gutlösliche

als auch unlösliche Salze können zu einer erhöhten Aktivität beim Metatheseabbau von

NBR führen (siehe Oc4PBr und LiBr). Möglicherweise genügen kleinste Mengen, die ge-

ringer als die Löslichkeitsgrenze sind, um den aktivitätssteigernden E�ekt zu erzielen.

Aus diesem Grund kann bisher keine stichhaltige Erklärung für den E�ekt der Additive

auf den Metatheseabbau gegeben werden. Ein komplexes Zusammenspiel des Salzes mit

dem aktiven Katalysator ist wahrscheinlich, jedoch nicht bewiesen. NMR-Untersuchungen

von Kellner zeigten, dass ein Ein�uss der Salze auf die erste Koordinationssphäre des Ka-

talysators nicht vorliegt.[86]

In Abbildung 4.27 sind die Endmolmassen gezeigt, die mit den angegebenen Additiven

erreicht werden konnten. In der Abbildung 4.27 ist zum besseren Verständnis die Mol-

masse des Feedstocks (grün)- nicht abgebautes Polymer- und die Molmasse des Stan-

dardversuches ohne Additive (rot) gezeigt. Alle Additive, mit Ausnahme von LiBr, wur-

den im groÿen Überschuss eingesetzt. Im Fall des Lithiumbromids wurden verschiedene

Additiv-zu-Katalysator-Verhältnisse gewählt (Kapitel 4.3.1.2). Die im Diagramm bei LiBr

aufgeführten Zahlen in Klammern, geben Auskunft über das Verhältnis von Additiv zu

Katalysator. Bei 1000:1 wurden somit 1000 äq. auf molarer Basis des Additivs und 1 äq.

des Grubbs II Katalysators eingesetzt.


Abbildung 4.27: Darstellung der Endmolmassen, welche mit den jeweiligen Additiven beim Metathese-abbau von NBR erreicht wurden. Das Verhältnis von Additive:Grubbs II Katalysator betrug 1000:1, mitAusnahme des LiBr, dessen Konzentrationen unten angegeben sind.Reaktionsbedingungen: Lösemittel MCB, Feststo�gehalt NBR 12 Gew.-%, 1-Hexen 35,8 mM;Grubbs II Katalysator 0,088 mM, Additive 88,0 mM,auÿer LiBr LiBr(1000:1) 88,0 mM, LiBr(99:1)86,7 mM, LiBr(11:1) 0,99 mM, LiBr(0,94:1) 0,082 mM, Raumtemperatur.

Wirkt das Additiv, wie im Falle von Tetrabutylammoniumcyanid als Katalysatorgift, er-

gibt sich keine Änderung der Molmasse. Bei Substanzen, die die Aktivität des Grubbs II

Katalysators herabsetzten, wurde eine Molmasse unterhalb der grünen und oberhalb der

roten Linie gefunden. Bei Additiven, welche die Reaktionsgeschwindigkeit erhöhten, wur-

den Molmassen kleiner als die, durch die rote Linie repräsentierte erhalten. Zwölf der 23

Additive zeigten einen aktivitätssteigernden Ein�uss beim Metatheseabbau von NBR. Bei

einigen Additiven wurde die Endmolmasse im Vergleich zum Standardabbau um mehr als

die Hälfte verringert, wie es z.B. für LiBr, Tetrabutylphosphoniumbromid (Bu4PBr) und

Tetrabutylammoniumbromid (Bu4NBr) zu beobachten war. Das Ziel eine Steigerung der

Katalysatoraktivität wurde unter Verwendung von ionischen Additiven erreicht. Der hier

gefundene E�ekt ist in einem groÿen Konzentrationsbereich zu beobachten, was insbeson-

dere eine hohe Flexibilität bei der Gestaltung der Experimente zulässt.


4.3.1.2 Variation der Molverhältnisse Lithiumbromid/Katalysator

Eines der leistungsfähigsten ionischen Additive sollte einer Konzentrationsvariation unter-

zogen werden. Dadurch können weitere Schlüsse hinsichtlich des Wirkungsmechanismus

der ionischen Additive gezogen werden. Werden nur geringe Mengen an Additiv benötigt,

Abbildung 4.28: Verringerung der Molmasse durch Metatheseabbau bei konstantem Katalysatoreinsatzunter Verwendung variierender Konzentrationen an Lithiumbromid.Reaktionsbedingungen: Lösemittel MCB, Feststo�gehalt NBR 12 Gew.-%, 1-Hexen: 35,8 mM;Grubbs II Katalysator: 0,088 mM, LiBr: variabel, Raumtemperatur.

um die aktivitätssteigernde Wirkung zu beobachten, liegt der Schluss nahe, dass der Ef-

fekt katalytischer Natur ist. Sollten jedoch groÿe Mengen an LiBr benötigt werden, um

den aktivierenden E�ekt zu beobachten, könnte dies auf Abfangreaktionen mit im Poly-

mer vorhandenen Katalysatorgiften zurückzuführen sein. Solche Katalysatorgifte könnten

unter anderem folgende Sto�e sein: Molmassenregler der radikalischen Polymerisation

(Mercaptane), Emulgatoren, wie z.B. Fettsäuren, Wasser, Koagulationshilfssto�e (NaCl,

CaCl2, Schwefelsäure, Fettsäuren, Harzsäuren) und Alterungsschutzmittel auf Phenolba-

sis.

Abbildung 4.28 zeigt den Metatheseabbau von NBR bei konstanter Katalysatorkonzen-

tration für unterschiedliche Mengen an LiBr. Im Versuch 2 und 3 wurde das eingesetzte


LiBr zuvor in N,N -Dimethylacetamid (DMAc) gelöst (75 mM LiBr in DMAc). Ein Ein-

�uss des DMAc konnte in vorangehenden Untersuchungen ausgeschlossen werden. Wird

der Grubbs II Katalysator ohne Additiv verwendet (Versuch 1, kein LiBr) wird nach

45 min wird eine Molmasse von 83 700 g/mol erreicht und am Ende der Reaktion nach

420 min Endmolmasse von 34 200 g/mol erhalten. Der Abbau ohne Additiv verläuft

deutlich langsamer als derjenige in Gegenwart von LiBr. Erstaunlich und bemerkenswert

Tabelle 4.7: Metatheseabbau von NBR mit Grubbs II Katalysator und LiBr als Additv.Reaktionsbedingungen: Lösemittel MCB, Feststo�gehalt NBR 12 Gew.-%, 1-Hexen: 35,8 mM,Grubbs II Katalysator: 0,088 mM, LiBr: variabel, Raumtemperatur.

VersuchNr.

Bezeichnung desExperiments

Konzentration/ mM

Molares VerhältnisLiBr:Grubbs II

Endmolmassen(g/mol)

1 Kein LiBr 0 0 34 2002 0,0824 mM LiBr

in DMAc0,0824 0,94:1 27 800

3 0,997 mM LiBrin DMAc

0,997 11:1 14 200

4 8,67 mM LiBr 8,67 99:1 16 3005 88,0 mM LiBr 88,0 1000:1 14 000

ist, dass bei allen gewählten Additiv-Katalysator-Verhältnissen nahezu gleiche Anfangs-

geschwindigkeiten beobachtet wurden. Nach 420 min Reaktionszeit wiesen die Versuche

3, 4 und 5 im Vergleich zum Standardexperiment stark verminderte Endmolmassen auf.

Während Versuche 3, 4 und 5 nahezu identische Ergebnisse lieferten, wich Versuch 2 (Ad-

ditiv:Katalysator=0,94:1) deutlich davon ab (Tabelle 4.7). Es scheint, dass oberhalb des

Additiv:Katalysator-Verhältnisses von 1:1 keine Reaktivitätsunterschiede mehr festzustel-

len sind. Zur Stützung dieser These, dass bereits ein 1:1-Additiv-Katalysator-Gemisch die

volle Wirksamkeit beim Metatheseabbau zeigt, erfordert weitere Experimente in diesem

vermeintlich "magischen Konzentrationsbereich".


4.3.2 Phosphane

Für die Untersuchung des Ein�usses von Phosphanen auf den Metatheseabbau von NBR

wurden die Phosphane Tricyclohexylphosphan (TCP) (analog dem in der Literatur be-

schriebenen Phosphan[27]) und Triphenylphosphan (TPP) ausgewählt (Abb.: 4.29). In

P P

TCP TPP

Abbildung 4.29: Nicht-ionischen Additive Tricyclohexylphosphan (TCP) und Triphenylphosphan (TPP),welche beim Metatheseabbau von Nitrilkautschuk eingesetzt wurden.

den Abbildungen 4.30 und 4.31 wurde der Verlauf des zahlenmittleren Molekulargewichts

gegen die Zeit für die Versuche mit TCP oder TPP bei verschiedenen Konzentrationen,

aber sonst gleichbleibenden Bedingungen aufgetragen. In beiden Abbildungen ist ein Ver-

such ohne Additiv gezeigt, welcher den Vergleich ermöglichen soll. Die Bezeichnung der

Abbildung 4.30: Änderung der Molmasse beim Metatheseabbau von NBR mit Grubbs II Katalysator undTCP als Additv bei verschiedenen Konzentrationen.Reaktionsbedingungen: Lösemittel MCB, Feststo�gehalt NBR 12 Gew.-%, 1-Hexen: 35,8 mM,Grubbs II Katalysator: 0,088 mM, TCP: variabel, Raumtemperatur.


Versuche ist, wie folgt: Bei 1:10 wurden 1 äq. des Katalysator und 10 äq. Additiv, auf

molarer Basis, eingesetzt usw. In Abbildung 4.30 ist der Ein�uss des Additivs TCP auf

den Metatheseabbau von NBR gezeigt.

Die Vorstellungen über den Mechanismus der Metathese stehen im Einklang mit den

Experimenten mit TCP- und TPP-Überschuss, die zeigen, dass mit Erhöhung der TCP-

Konzentration die Metathese langsamer wird und NBR in einem Beobachtungszeitraum

von ca. 400 min weniger abgebaut wird (Abb.: 4.31 und Abb.: 4.30). Das in Abbildung 4.32

Abbildung 4.31: Ein�uss des Additivs TPP beim Metatheseabbau von NBR auf die Molmasse über dieZeit.Reaktionsbedingungen: Lösemittel MCB, Feststo�gehalt NBR 12 Gew.-%, 1-Hexen: 35,8 mM,Grubbs II Katalysator: 0,088 mM, TPP: variabel, Raumtemperatur.

gezeigte Gleichgewicht wird nach links verschoben und damit stehen geringere Mengen

an aktiven Katalysatormolekülen zur Verfügung. Der geschwindigkeitssteigernde E�ekt

von TCP und TPP bei niedrigen Konzentrationen (Phosphan:Grubbs II=0,12:1) ist da-

mit nicht erklärbar. Eine Reaktion des Phosphans mit den im Polymer vorliegenden und

den Katalysator vergiftenden Mercaptanen (Molmassenregler, die bei der Polymerisation

eingesetzt werden) können jedoch diese Wirkung plausibel erklären. Es ist denkbar, dass

das Abfangen von Mercaptanen unter Ausbildung von Phosphansul�den (S=PR3) eine

Aktivitätssteigerung gegenüber dem additivfreien System bewirkt.


Abbildung 4.32: Ein�uss von Phosphanen auf das Gleichgewicht zwischen dem Grundzustand des Kata-lysators und der aktiven Spezies. L=NHC, TCP.

Eine industrielle Anwendbarkeit der untersuchten Phosphane ist durchaus möglich, da

im anschlieÿenden Hydrierungverfahren des NBR zum HNBR, Phosphane, wie z.B. TPP

zur Erhöhung der Aktivität des Hydrierungskatalysators zugesetzt werden. Daher sind

geringe Mengen an Phosphan bei der Hydrierung nicht hinderlich.

Abbildung 4.33: Darstellung der Endmolmassen des NBR nach Metatheseabbau unter Verwendung desGrubbs II Katalysators und TPP oder TCP bei verschiedenen Konzentrationen an Phosphan. Logarith-mische Auftragung der Verhältnisse von Grubbs II Katalysator: Phosphan (TCP oder TPP). Die grüneLinie entspricht der Molmasse des nicht-abgebauten NBR, die rote Linie der Molmasse die beim Meta-theseabbau ohne Phosphan erhalten wurde; TCP:=Tricyclohexylphosphan, TPP:=Triphenylphosphan.Reaktionsbedingungen: Lösemittel MCB, Feststo�gehalt NBR 12 Gew.-%, 1-Hexen 35,8 mM;Grubbs II Katalysator 0,088 mM, Phosphane: TCP 88,0 mM, 0,89 mM, 0,01 mM; TPP 3,08 mM, 0,40 mM,0,04 mM, Raumtemperatur.

Eine etwas andere Darstellung und ein direkter Vergleich der aktivitätsverändernden Wir-

kung verschiedener Phosphane bei unterschiedlichen Konzentrationen bietet die Abbil-


dung 4.33. Dort ist zum besseren Verständnis die Molmasse des Feedstocks (grün)- nicht

abgebautes Polymer- und die Molmasse des Standardversuches ohne Additive (rot) ge-

zeigt. Sowohl bei TCP als auch bei TPP wurde eine Variation der Konzentration durchge-

führt. Sämtliche Reaktionen fanden unter standardisierten Bedingungen statt (12 Gew.%

NBR in Chlorbenzol, 35,8 mM 1-Hexen, 0,088 mM Grubbs II, Raumtemperatur). Sie

zeigt auÿerdem, dass bei groÿen Phosphankonzentrationen Molmassen erhalten wurden,

die gröÿer, als die beim Standardversuch erhaltenen waren. Bei geringen Phosphankon-

zentrationen wurden Molmassen, welche kleiner als der Standard waren, erhalten.

4.3.3 Lewis Säuren

In den voherigen Kapiteln wurden sowohl ionische als auch nicht-ionische Zusätze (Phos-

phane) beim Metatheseabbau von NBR untersucht. Aufgrund zahlreicher Publikationen,

welche die Verwendung von Lewis Säuren als Additive beschreiben (siehe Kapitel 2.4.3),

sollte diese Klasse von Additiven hinsichtlich ihrer Wirkung beim Metatheseabbau geprüft

werden.

Ti O

4

Ti NTi O

4

Ti O

4

Ti O

BF3 OEt2 Al O

3

TiO

O

O

2

B O

3

Zr O

4

4 4

Ta O

5

Nb O

5

Abbildung 4.34: Lewis Säuren, die als Additive beim Metatheseabbau von NBR eingesetzt wurden.

4.3.3.1 Untersuchung verschiedener Lewis Säuren

Der derzeitige Wissenstand erlaubt noch keine eindeutige Aussage, welche Additive für den

Einsatz in den einzelnen Metathesearten geeignet sind. Deshalb wurde für den Metathe-

seabbau von NBR eine Vielzahl von Lewis Säuren (siehe Abbildung 4.34) ausgewählt und


systematisch untersucht. Darunter be�nden sich verschiedene Tetraalkyoxytitanate und

Trialkoxyborat-/-aluminatverbindungen, Bortri�uoridetherat, sowie andere Lewis Säuren

(Abbildung 4.34). Es sind sowohl starke (Bortri�uoridetherat) und schwächere Lewis Säu-

Abbildung 4.35: Ein�uss von Lewis Säuren auf den Metatheseabbau von NBR unter Verwendungdes Grubbs II Katalysators, 1-Hexen und den Additiven: Nb-(V)-OEt:Pentaethoxyniobat, Ti-(IV)-OEt:Tetraethoxytitanat, Zr-(IV)-OtBu:Tetratertbutoxyzirkonat, Al-(III)-OiPr:Triisopropoxyaluminat.Reaktionsbedingungen: Lösemittel MCB, Feststo�gehalt NBR 12 Gew.-%, 1-Hexen: 35,8 mM,Grubbs II Katalysator: 0,088 mM, Lewis Säuren: 1,97 mM, Raumtemperatur.

ren (Triisopropoxyaluminat) vertreten. Die Lewis Säuren wurden entweder als chlorben-

zolische Lösung oder als Feststo� nach der 1-Hexen- und vor der Katalysatorzugabe zu-

gegeben. Eine sofortige Färbung der Reaktionsmischung erfolgte nach der Additivzugabe.

Nach ca. 10 min wurde die Katalysatorlösung zugegeben. In Abbildung 4.35 ist der Verlauf

der Molmasse mit der Zeit für den Metatheseabbau von NBR für verschiedene Additive

gezeigt. Als sehr wirksames Additiv erwies sich Bortri�uoridetherat in dessen Gegenwart

der NBR (Mn,0=82 000 g/mol) innerhalb von 30 min die Endmolmasse von 5 500 g/mol

erreichte. Allerdings wurde als Nebenreaktion eine Vergelung des Produktes beobachtet.

Dies kann das Resultat intramolekularem Metatheseabbaus sein wodurch Teile des Kau-

tschuks unlöslich werden. Es wurde eine niederviskose Phase (Mn: 5 500 g/mol) und eine

gelartige Phase (die Molmasse konnte mittels GPC nicht bestimmt werden) erhalten. Der


Einsatz von Bortri�uoridetherat ist daher nicht ratsam, da aufgrund der Vergelung ein

uneinheitliches Produkt erhalten wurde. Bei der Verwendung von Triisopropoxyaluminat

wurde eine Verlangsamung des Metatheseabbaus beobachtet. In keiner Phase der Reakti-

on wurden Molmassen im Bereich des Abbaus ohne Additiv erhalten.

Abbildung 4.36 zeigt die Abbildung der Endmolmassen für die Metatheseabbauversuche

von NBR mit Grubbs II Katalysator, 1-Hexen und den verschiedenen Lewis Säuren. Das

molare Verhältnis von Grubbs II Katalysator zu Lewis Säure wurde bei 1:22 konstant

gehalten. Die Lewis Säuren Nb-(V)-OEt, Ti-(IV)-OEt und Zr-(IV)-OtBu führten zu stark

Abbildung 4.36: Endmolmassen des Metatheseabbaus von NBR unter Verwendung des Grubbs II Kata-lysators, 1-Hexen und verschiedenen Lewis Säuren als Additive; pd=Pentandionat.Reaktionsbedingungen: Lösemittel MCB, Feststo�gehalt NBR 12 Gew.-%, 1-Hexen 35,8 mM,Grubbs II Katalysator 0,088 mM, Lewis Säuren 1,97 mM, Raumtemperatur.

verringerten Molmassen des NBR im Vergleich zum Standardversuch ohne Additiv. Nach

60 min Reaktionszeit wurden im Vergleich zum Abbau ohne Additiv Molmassen erhalten,

die wesentlich geringer waren. Ein Abbau erfolge bis ca. 250 min Reaktionszeit. Im Ver-

gleich zum Standardsystem besitzt der Katalysator bei der Verwendung von Lewis Säuren

eine verlängerte Lebensdauer (aktive Spezies liegt bis ca. 250 min anstelle von ca. 150 min

ohne Lewis Säure vor). Auch deswegen wurden Endmolmassen erhalten, die weniger als


die Hälfte der Endmolmassen des Standardabbaus betrugen.

Wie in den analogen Auftragungen in den Kapiteln 4.3.1.1 und 4.3.2 gibt der grüne Balken

die Molmasse des Feedstocks, also des nicht-abgebauten NBRs und der rote Balken die

Molmasse des Standardexperiments ohne Additiv an. Die Endmolmassen, welche unter

Verwendung von Additiven erhalten werden, sollten sich unterhalb der grünen Linie be-

�nden. Andernfalls würde das Additiv einen Molmassenaufbau hervorrufen. Be�ndet sich

die Endmolmasse unterhalb der roten gestrichelten Linie, so ist die Aktivität des Systems

höher als die des Standardsystems ohne Additiv. Wie in Abbildung 4.36 zu sehen ist, be-

wirken Zusätze von Lewis Säuren, in den meisten Fällen, stark reduzierte Endmolmassen

(zwischen 8 000 und 15 000 g/mol). Sowohl Tetrakis(diethylamino)titanat als auch Tri-

isopropoxyaluminat verzögern unter Standardbedingungen den Metatheseabbau des NBR

durch den Grubbs II Katalysator, so dass im Beobachtungszeitraum höhere Molmassen als

beim Standardversuch resultierten. Die beiden Lewis Säuren sind dem HSAB-Konzept 1

zufolge die schwächsten Lewis Säuren, der hier untersuchten. Alle anderen Lewis Säuren

führten zu einem Aktivitätsanstieg und somit zu verringerten Molmassen.

4.3.3.2 Variation der Molverhältnisse Tetraisopropoxytitanat-

/Katalysator

Für Tetraisopropoxytitanat wurden exemplarisch eine Variation der Konzentrationen durch-

geführt. Dazu wurde Tetraisopropoxytitanat als Lösung in Chlorbenzol nach 1-Hexen und

vor der Katalysatorlösung zugegeben. Eine sofortige Färbung (orange-rot) der Reaktions-

mischung erfolgte nach der Additivzugabe. Ca. 10 min danach wurde die Katalysatorlö-

sung zugegeben. Abbildung 4.37 zeigt den Verlauf der Molmasse des NBR für verschiedene

Tetraisopropoxytitanat-Konzentrationen.

Bis 60 min Reaktionszeit unterscheidet sich der Verlauf der Molmassen von dem Referenz-

versuch nicht. Die beobachtbaren Unterschiede liegen im Rahmen der Messungenauigkeit

der GPC. Ab 60 min fällt die Reaktionsgeschwindigkeit für den Versuch ohne Additiv

merklich ab. In Gegenwart von Tetraisopropoxytitanat als Additiv wird der Nitrilkau-

tschuk weiter abgebaut und Endmolmassen von ca. 10 000 g/mol erreicht (Abb.: 4.38).

Eine längere Lebensdauer des Katalysators im Reaktionsmedium stellt eine plausible,

jedoch nicht weiter belegte Erklärung dar. Im Unterschied zu den bisher gezeigten Addi-

1 Hard and Soft Acids and Bases


Abbildung 4.37: Ein�uss der Konzentration des Additivs Tetraisopropoxytitanats beim Metatheseabbauvon NBR auf die Molmasse über die Zeit.Reaktionsbedingungen: Lösemittel MCB, Feststo�gehalt NBR 12 Gew.-%, 1-Hexen: 35,8 mM,Grubbs II Katalysator: 0,088 mM, Tetraisopropoxytitanat: variabel, Raumtemperatur.

tiven wird die Abbaugeschwindigkeit durch Tetraisopropoxytitanat im Vergleich zu dem

additivfreien Standardexperiment kaum beein�usst.

In Abbildung 4.38 wurde die Endmolmasse in Abhängigkeit des Verhältnises des Grubbs II

Katalysators zu Tetraisopropoxytitanat aufgetragen. Bei einem Katalysator-zu-Additiv-

Verhältnis von 1:1 (Grubbs II Katalysator zu Tetraisopropoxytitanat) wurde noch keine

Verbesserung des Metatheseabbaus erreicht. Die Endmolmasse liegt sogar leicht über dem

Wert des Standardabbaus, be�ndet sich jedoch im Bereich des Fehlers der Methode. Wurde

ein molares Verhältnis von 1:5, also ein Überschuss an Tetraisopropoxytitanat eingesetzt,

halbiert sich die Endmolmasse des Produktes von 32 400 g/mol auf 14 300 g/mol. Gröÿe-

re Mengen an Tetraisopropoxytitanat führen zwar teilweise zu einer weiteren Reduktion

der Endmolmasse, jedoch schwanken diese Werte stark, so dass keine weiteren Schlüsse

gezogen werden können.

Wie zuvor angedeutet scheint eine erhöhte Lebensdauer des Katalysators der Grund

des verstärkten Metatheseabbaus zu sein. Der von Feng et al. postulierte Mechanismus

bietet einen Erklärungsansatz der erhöhten Aktivität bei Zusatz von Lewis Säuren (sie-

he auch Kapitel 2.4.3).[82] Durch die Wechselwirkung der Nitrilgruppen mit den Lewis


Abbildung 4.38: Auftragung der Endmolmasse des NBR nach Metatheseabbau mit dem Grubbs II Kata-lysator und Tetraisopropoxytitanat bei verschiedenen molaren Verhältnissen; Ti=Tetraisopropoxytitanat.Reaktionsbedingungen: Lösemittel MCB, Feststo�gehalt NBR 12 Gew.-%, 1-Hexen: 35,8 mM,Grubbs II Katalysator: 0,088 mM, Tetraisopropoxytitanat: variabel, Raumtemperatur.

Säuren wird die Bildung der Cyanocarbenspezies reduziert bzw. inhibiert. Diese Lewis-

Säure-koordinierten Nitrilgruppen stehen nicht mehr zur Ausbildung von Cyanocarben-

Komplexen des Rutheniums, die die Metatheseaktivität des Katalysators erniedrigen

würden zur Verfügung. Es ist jedoch zu bedenken, dass bei einem Tetraisopropoxyti-

tanat zu Katalysatorverhältnis von 5:1 nur eine geringe Anzahl, der in der Reaktions-

lösung vorhandenen Nitrilgruppen koordiniert werden können. Das Verhältnis von Ni-

trilgruppen zu Tetraisopropoxytitanat beträgt in diesem Fall 2200:1. Allerdings genügt

o�ensichtlich diese Menge, um den aktivitätssteigernden E�ekt hervorzurufen. Wenn die

Ruthenium-Komplexe bevorzugt mit den jeweiligen C,C-Doppelbindungen reagieren, in

deren Nähe die Nitrilgruppen des NBR Lewis-Säure-Basen-Komplexe gebildet haben (Ab-

bildung 4.39), wäre in der Tat nur eine geringe Menge des Additivs notwendig, um die

beobachtete Wirkung zu erzielen. Ebenso wäre verständlich, dass durch gröÿere Erhöhun-

ge der Additiv-Menge keine weitere Wirkung zu erzielen ist.

Eine weitere Hypothese wäre, dass die Lewis Säure mit dem Katalysator einen robusten


CNCN [Ru]

LS LS

CN CN

LS : Lewis Säure

Abbildung 4.39: Die Koordination der Nitrilgruppen durch Lewis Säuren verhindert die Bildung derRuthenium-Cyanocarbenspezies.

Komplex bildet. Dafür gibt es jedoch keine experimentellen Befunde. Weniger plausibel

ist die Annahme, dass die Lewis Säuren lediglich mit Verunreinigungen reagieren, die die

Aktivität des Katalysators einschränken könnten.

Nach den bisherigen Befunden scheint die Komplexierung der Nitrilgruppen durch die

Lewis Säuren die plausibelste Erklärung für die Wirkung des Lewis-Säuren-Zusatzes auf

den Metatheseabbau von NBR mittels Grubbs II Katalysator und 1-Hexen zu sein. Nicht

nur weil solche Komplexe zwischen Nitrilgruppen und Lewis Säuren aus der Literatur

bekannt sind, sondern auch weil in vergleichbaren Abbauexperimenten von E-BR, d.h.

ungesättigten Polymeren ohne Nitrilgruppen Lewis Säuren auf den Abbau keinerlei Wir-

kung zeigten.[88]

Kapitel 5

Zusammenfassung

Das Ziel dieser Arbeit war die Untersuchung von Möglichkeiten zur E�zienzsteigerung des

Metatheseabbaus von Nitrilkautschuk (NBR). In dieser Arbeit lag der Fokus auf folgenden

Schwerpunkten.

1. Untersuchung des Ein�uss des Katalysators

2. Untersuchung des Ein�usses des Ole�ns

3. Untersuchung des Ein�usses von Additiven

Ein�uss des Katalysators

Die in dieser Arbeit untersuchten Katalysatoren wurden nach ihren Strukturmerkmalen

in drei Gruppen eingeteilt (Katalysatoren des Grubbs- Typs, Katalysatoren mit chelati-

sierendem Liganden und Katalysatoren des Piers- Typs). Die leistungsfähigsten Kataly-

satoren der jeweiligen Gruppen wurden intensiver untersucht und vergleichend bewertet.

Diese Katalysatoren sind in Abbildung 5.1 gezeigt.

Von den in Abbildung 5.1 aufgeführten Katalysatoren besaÿen der Grubbs-Hoveyda Ka-

Ru

CNN MesMes

O

ClCl

Ru

CNN MesMes

O

ClCl

NO2

RuPCy3

Cl

Cl

CNN MesMes CF3

CF3

B

4

Piers4Grubbs-Hoveyda

Grela

Ru

C NN

PCy3

Cl

Cl

MesMes

Grubbs II

Ru

C NN

Cl

Cl

MesMes

N

BrN

Br

Grubbs III

Abbildung 5.1: Katalysatoren, die beim Metatheseabbau von Nitrilkautschuk welche eine hohe Aktivitätbereitstellten.

77

Teil I. Zusammenfassung 78

talysator und der Grela Katalysator die höchste Aktivität. Die Aktivität des Grubbs II

Katalysators und des Grubbs III Katalysators waren geringer als die des Grubbs-Hoveyda

Katalysators und des Grela Katalysators, aber gröÿer als die des Piers 4 Katalysators.

Bezüglich ihrer Aktivität, quanti�ziert durch Turn over numbers (TON) (in Klammern

angegeben) wurde die folgende Reihenfolge gefunden:

Grubbs-Hoveyda (54)= Grela (54) > Grubbs II (40) ≥ Grubbs III (37) >

Piers 4 (17)

Für eine erfolgreiche NBR-Metathese ist es o�enbar wichtig, dass die freie Koordinations-

stelle des aktiven Katalysators geschützt ist. Dies kann durch chelatisierende Carbenli-

ganden (wie beim Grubbs-Hoveyda und Grela Katalysator), durch einzähnige Phosphane

(Grubbs II Katalysator) oder durch 3-Brompyridin (Grubbs III Katalysator) erreicht wer-

den. Liegt die aktive Spezies ungeschützt, wie bei den Piers-Katalysatoren vor, so resul-

tiert eine niedrige Aktivität beim Metatheseabbau des NBR. Im Vergleich zu TON anderer

Metathesearten sind die beim Metatheseabbau von NBR gefundenen sehr niedrig.[98] Ein

Grund dafür ist, dass lediglich die Spaltungen der NBR-Moleküle bei der Berechnung

der TON mit einbezogen werden, welche zu einer Molmassenverringerung führen. Umset-

zungen, bei denen das Molekulargewicht nahezu unverändert bleibt oder sogar ansteigt,

wirken sich nicht bzw. negativ aus. Aufgrund der in dieser Arbeit beschriebenen Ergebnis-

se können für Katalysatoren, die bei der NBR-Metathese eine hohe Aktivität aufweisen,

folgende Strukturmerkmale abgeleitet werden:

� Vorhandensein eines Ruthenium-Carben-Liganden (Benzyliden, 2-Isopropoxystyrol)

� Substitution mit einem chelatisierenden Carben-Liganden (Isopropoxystyrol und

Derivate davon)

� Substitution mit einzähnigen Liganden anstelle des chelatisierenden Liganden

� Substitution des Rutheniums mit einem N -heterozyklischen Carbens

� Substitution mit zwei Halogeniden

� Keine freie Koordinationsstelle am Metallzentrum


Keine eindeutigen Aussagen können über folgende Strukturmerkmale gemacht werden:

� Art des Halogenids (aufgrund von Literaturangaben wird vermutet, dass Chloride

aktiver als Iodide sind[27])

� Art des Phosphans

� Substitution des Carbens (die durchgeführten Versuche lassen bisher keinen Schluss

zu, welches Substitutionsmuster am Carben von Vorteil ist[57])

� Substitution des NHC

Untersuchung des Ein�usses des Ole�ns

In dieser Arbeit wurde der Ein�uss der Art des Ole�ns und dessen Substituenten unter-

sucht. Die folgende Ole�ne wurden untersucht:

Unter den aliphatischen Ole�nen (Abb.: 5.2) besaÿen 1-Hexen, 1-Octen und 1-Decen

1,1-Diphenyl-ethylen Trans-StilbenStyrol α-Methyl-

styrol

Trans-Octen

1-Hexen

1-Decen

1-Octen

Aliphatische Olefine Aromatische Olefine

Abbildung 5.2: Ole�ne beim Metatheseabbau von NBR.

die höchsten und untereinander vergleichbare Aktivitäten. Die Kettenlänge des 1-Ole�ns

hatte demzufolge keinen Ein�uss auf den Erfolg des Metatheseabbaus. Mit zunehmen-

der 1-Ole�nkonzentration konnten die Endmolmassen des Abbaus von NBR zwar weiter

gesenkt werden, die theoretische Endmolmasse wurde jedoch nicht erreicht. Es ist anzu-

nehmen, dass eine frühzeitige Katalysatorinaktivierung der limitierende Faktor ist und

nicht die 1-Ole�nkonzentration. Die Verwendung von trans-4-Octen beim Metatheseab-

bau führte im Vergleich zum Abbau mit endständigen aliphatischen Ole�nen zu höheren

Endmolmassen. Die erhöhten Molmassen gehen auf die verminderte Reaktivität mehr-

fachsubstituierten Doppelbindungen zurück.[96]


Bei den aromatischen Ole�nen (Abb.: 5.2) wurden die höchsten Aktivitäten bei 1,1-

Diphenylethylen und trans-Stilben gefunden. Erstaunlicherweise führten diese disubsti-

tuierten Ole�ne zu geringeren Molmassen, als das monosubstituierte Styrol. Weder 1,1-

Diphenylethylen noch trans-Stilben erreichten Aktivitäten beim Metatheseabbau von

NBR, wie sie bei den linearen 1-Ole�nen erhalten wurden. Sowohl Styrol, als auch α-

Methylstyrol waren als Ole�n für den Metatheseabbau des NBR ungeeignet. NBR wurde

in Gegenwart dieser Ole�ne nur geringfügig abgebaut.

Ein�uss von Additiven

Es wurden drei Klassen an Additiven untersucht: Ionische Additive, Phosphane und Lewis

Säuren.

Ionische Additive:

Folgende ionischen Additiven wurde beimMetatheseabbau von NBR untersucht (Abb.: 5.1).

Mit 10 der 19 untersuchten Additive konnte der NBR zu einer niedrigeren Molmasse

Tabelle 5.1:Au�istung der untersuchten Additive beimMetatheseabbau von NBRmit dem GrubbsII Katalysator und 1-Hexen. Additive mit gröÿter aktivitätssteigernder Wirkung stehen linksoben.

Additiv Endmolmasse /(g/mol)


Bu4NBr 12 700 Bu4NI 35 600LiBr 14 000 Ph4PBr 37 500Bu4PBr 14 200 NaNO2 39 400Oc4PBr 18 100 Bu4NSCN 44 800Oc4NCl 22 000 Oc4NBr 63 400CsBr 25 300 Bu4PCl 71 900Na2SO4 26 000 CuCl 74 000LiCl 26 200 Bu4NF·3H2O 95 200CsCl 30 200 Bu4NCN 100 800LiNO3 32 300 kein Additiv 32 400

abgebaut werden, als den,bei Standardbedingungen gefundenen. Die aktivsten ionischen

Additive waren: Tetrabutylammoniumbromid, Lithiumbromid, Tetrabutylphosphonium-

bromid und Tetraoctylphosphoniumbromid. In Gegenwart dieser Salze war der Abbau des

NBR schneller als unter Standardbedingungen. Einige Salze führten jedoch auch zu einer

reduzierten Katalysatoraktivität.

Als besonders leistungsfähig erwies sich LiBr. Die Konzentrationsabhängigkeit des akti-

vitätssteigernden E�ektes dieses Salzes wurde in einem Bereich von 1:1 bis 1000:1 (Ad-


ditiv:Grubbs II, auf molaren Äquivalenten basierend) untersucht. Bereits bei einem Ver-

hältnis von 11:1 konnte eine erhebliche Steigerung der Metathesee�zienz, die bei weiterer

Erhöhung des LiBr praktisch unverändert blieb, beobachtet werden.

Phosphane:

Die Phosphane Triphenyl- und Tricyclohexlphoshan (TPP und TCP; Abb.: 5.3) wurden

in ähnlicherweise, wie die ionischen Additive untersucht. Bereits ein Verhältnis von (Phos-

P P

TCP TPP

Abbildung 5.3: Phosphane, die in dieser Arbeit beim Metatheseabbau von NBR untersucht wurden. TCP:Tricyclohexylphosphan, TPP: Triphenylphosphan.

phan:Grubbs II=1,2:1) führte zu einer Verlangsamung der Reaktion (TCP 43 400 g/mol).

Je höher die Konzentration an Phosphan war, desto geringer �el die E�zienz des Abbaus

aus. Freie Phosphane koordinieren an das Metallzentrum (14-Elektronenkomplex) und

stellen so den Ausgangszustand des Katalysators wieder her. Dieser kann erst durch eine

Dissoziation des Phosphans aktiviert werden. Das erklärt die abnehmende Aktivität bei

hohen Phosphanmengen. Der bei geringen Phosphanzusätzen (0,12:1, Phosphan: Grubbs

II) unerwartete Aktivitätszuwachs wird momentan mit der Reaktion zwischen des Phos-

phans und den Katalysatorgiften erklärt.

Lewis Säuren:

In der Tabelle 5.2 sind die in dieser Arbeit eingesetzten Lewis Säuren, sowie die mit die-

sen Additiven erzielten Molmassen zusammengefasst. Im Vergleich mit dem additiv-freien

Standardversuch sind die Molmassen der NBR-Bruchstücke, die durch Abbau in Gegen-

wart von Lewis Säuren erhalten wurden, signi�kant niedriger. Die gröÿte Wirkung zeig-

ten Bortri�uoridetherat, Tetraethoxytitanat, Pentaethoxyniobat und Pentaethoxytantalat

(Tab.: 5.2). Allderdings führte Bortri�uoridetherat zu einer Vergelung des Produktes. Die

Verwendung von Triisopropoxyaluminat und Tetrakis(diethylamino)titanat erzielte beim

Metatheseabbau von NBR eine Aktivitätserniedrigung und führte zu hohen Molmassen.


Tabelle 5.2: Endmolmasse des NBR nach Metatheseabbau mit dem Grubbs II Katalysator, 1-Hexen undverschiedenen Lewis Säuren. Additive geornet nach abnehmender aktivitätssteigernder Wirkung.


Bortri�uorid-Etherat 5 500Ti-(IV)-Ethoxylat 9 600Nb-(V)-Ethoxylat 10 300Ta-(V)-Ethoxylat 10 300Ti-(IV)-Tetraisopropylat 10 800B-(III)-Isopropoxylat 13 300Ti-(IV)-tert-Butylat 13 400Ti-(IV)-Diisopropoxylat-pentandionat 14 800Zr-(IV)-tert-Butyoxlat 15 500Ti-(IV)-n-Butoxylat 15 800Al-(III)-Isopropoxylat 39 200Ti-(IV)-Diethylamin 46 400Kein Additiv 32 400

Eine Variation der Konzentration wurde für Tetraisopropoxytitanat durchgeführt. Ein Be-

reich von 1:1 bis 1000:1 (Lewis Säure: Grubbs II, auf Molen basierend) wurde untersucht.

Es konnte jedoch keine direkte Abhängigkeit der Endmolmasse von der Lewis Säure Kon-

zentration festgestellt werden. Eine enorme Verringerung der Endmolmasse konnte schon

bei Verhältnissen von 5:1 beobachtet werden (14 300 g/mol anstelle von 34 200 g/mol).

Es spricht einiges dafür, dass Nitrilgruppen und C,C-Doppelbindungen um den Kataly-

sator konkurrieren und dass, sobald die Nitrilgruppen durch Lewis Säuren "komplexiert"

werden, diese ihre schädliche Wirkung auf den Metatheseabbau von NBR verlieren.

Kapitel 6

Ausblick

Aufgrund der in der vorliegenden Arbeit ungelösten Fragen, ergeben sich für weitere Ar-

beiten folgende Ansatzpunkte:

Vorschläge für die wissenschaftliche Weiterentwicklung

1. Untersuchung von Katalysatoren

Ein Austausch der Chlorliganden durch elektronegativere Liganden, wie zum Beispiel

Fluorliganden erscheint sinnvoll, da weniger elektronegative Liganden, wie die Tri�uora-

cetylliganden geringere Aktivitäten aufweisen. Desweiteren gibt es zahlreiche Variations-

möglichkeiten am chelatisierenden Isopropoxystyrolliganden. Der chelatisierende Sauer-

sto� kann durch Sticksto�, oder eventuell auch Schwefel ersetzt werden. Ein Austausch

der iso-Propylgruppe durch tert-Butyl ist denkbar. Einige mögliche Strukturvorschläge

neuer Katalysatoren sind in Abbildung 6.1 gezeigt.

Ru

CNN MesMes

O

ClCl

Blechert-Katalysator

Ru

CNN MesMes

O

FF Ru

CNN MesMes

OR1

ClCl

R1=Me, Et, tBu, Ph

Ru

CNN MesMes

O

ClCl

R2

R3R4

R2, 3, 4=Alkyl, Aryl, NH2, OH, COOH, COOR, OOCR, SO2R

Abbildung 6.1: Strukturvorschlag möglicher Metathesekatalysatoren für den NBR-Abbau, darunter derliteraturbekannte Blechert Katalysator.[69]

83

Teil I. Ausblick 84

2. Weiterführende Untersuchungen des Additive�ekts

Hierbei ist insbesondere eine Untersuchung auf molekularer Ebene wichtig, so dass Struktur-

Wirkungsbeziehungen der einzelnen Additivklassen aufgestellt werden können. Die Kreuz-

KatalysatorAdditiv

n

NC

nn

CNCN

Abbildung 6.2: Kreuzmetathese von Acrylnitril als Testreaktion.

metathese von aliphatischen, nitrilsubstituierten 1-Ole�nen kann als Testreaktion einge-

setzt werden (Abb.: 6.2). Probleme, welche beim Metatheseabbau besonders bei ana-

lytischen Methoden aufgrund verschiedener Faktoren auftraten (NMR-Spektroskopie ist

wegen der Verunreinigungen des Kautschuks und derMikrostruktur des Polymeren nur

bedingt möglich), können so umgangen werden und der Ein�uss der Additive kann so

besser untersucht werden. Ein weitere Weg zur Untersuchung des Mechanismus des Ad-

ditive�ekts, bieten Tieftemperatur-NMR-Untersuchungen. Dort könnten die vorliegenden

Wechselwirkungen der Lewis Säuren mit den Nitrilgruppen beobachtet werden und da-

durch ein plausibler Mechanismus formuliert werden.

3. Gaschromatographische Untersuchung der Ole�numsetzung

Derzeit ist die Kinetik der Ole�numsetzung beim Metatheseabbau nicht untersucht. Es

ist denkbar, dass

a.) Bei kurzen Reaktionszeiten eine vollständige Umsetzung erreicht wird und somit gegen

Ende der Reaktion ein Mangel an Ole�n herrscht.

b.) Das Ole�n nicht vollständig umgesetzt wird.

c.) Ein dem Reaktionsfortschritt proportionaler Ole�numsatz ist ebenso denkbar.

Zur Aufklärung der Umsetzung des Ole�ns eignet sich insbesondere die Gaschromato-

graphie. Hier kann in Anwesenheit eines internen Standards der Verlauf der Ole�nmenge

beobachtet werden.

Teil I. Ausblick 85

Vorschläge für die Weiterentwicklung aus industrieller Sicht

Zur E�zienzsteigerung des Metatheseabbaus im industriellen Maÿstab gibt es folgende

Ansatzpunkte:

1. Wechsel des Katalysators

Die Verwendung des Grubbs-Hoveyda Katalysators anstelle des Grubbs II Katalysators

führt zu einer Steigerung der Aktivität bei gleichem Rutheniumgehalt.

2. Verwendung von Additiven beim Metatheseabbau

Aufgrund der E�zienzsteigerung des Metatheseabbaus durch die Additive, könnte die Ka-

talystorkonzentration reduziert werden und so die Herstellungskosten des NBR gesenkt

werden.

3. Prüfung des Ein�usses der Additive auf die Hydrierung

Wird die Metathese unter Verwendung der Additive durchgeführt, muss der Ein�uss der

Additive auf den Hydrierungsprozess geprüft werden.

4. Überprüfung der Beein�ussung der Produkteigenschaften

Abschlieÿend sollte überprüft werden, ob eine Veränderung der physikalischen und an-

wendungstechnischen Eigenschaften des hydrierten Nitrilkautschuks durch die Additive

erfolgt.

Kapitel 7

Summary

The presented work was aimed towards the investigation of the metathesis degradation of

nitrile rubber. Special emphasis was paid to the improvement of e�cency of the catalytic

process. Therefore the work was divided into three parts:

1. Investigation of catalysts

2. Investigation of the ole�n

3. Investigation of additives

Investigation of catalysts

The herein investigated catalysts were subdivided into three groups; Grubbs-type cata-

lysts, catalysts comprising a chelating ligand and Piers-type catalysts. The most e�cient

catalysts of each subgroup, depicted in Figure 7.1 were intensively studied. The Grubbs-

Ru

CNN MesMes

O

ClCl

Ru

CNN MesMes

O

ClCl

NO2

RuPCy3

Cl

Cl

CNN MesMes CF3

CF3

B

4

Piers4Grubbs-Hoveyda

Grela

Ru

C NN

PCy3

Cl

Cl

MesMes

Grubbs II

Ru

C NN

Cl

Cl

MesMes

N

BrN

Br

Grubbs III

Figure 7.1: Catalysts that provided high activity in the metathesis degradation of nitrile rubber.

Hoveyda catalyst and the Grela catalyst provided the highest activities among these

catalysts. The Grubbs II and the Grubbs III catalyst showed slightly lower activites than

Grubbs-Hoveyda and Grela catalysts.

86

Teil I. Summary 87

The Piers 4 catalyst su�ered from low activities even at elevated temperatures. The fol-

lowing order in activity was found (TONs indicated in brackets):

Grubbs-Hoveyda (54) = Grela (54) > Grubbs II (40) ≥ Grubbs III (37) >

Piers4 (17)

In the process of metathesis degradation it seems to be of great importance that the

vacant coordination site at the ruthenium center is protected. This can be archieved by

coordination of chelating ligands (see Grubbs-Hoveyda or Grela catalyst), by phosphine

ligands (see Grubbs II catalyst) or even by 3-bromo pyridin ligands as for the Grubbs III

catalyst. If the active species comprising the vacant site is not protected, as for the Piers-

type catalysts, low e�ciencies in the degradation of NBR will be obtained.

Compared to other metathesis reactions the TONs obtained here are low.[98] This can be

attributed to the e�ect that only metathesis processes leading to lower molecular weights

contribute to an increase of the TON (calculations are based on GPC measurements).

Processes which do not alter the molecular weight can not be accounted. Processes that

lead to an increase of the molecular weights result in a decrease of the TON. Based on

the results of this work, it was determined that changes to certain structural features at

the Ruthenium center resulted in variations in catalyst e�ciency:

� Substitution with carbene ligands such as benzylidene, isopropoxy styrene ligands

� Substitution with a chelating carbene ligand such as isopropoxy styrene and its

derivatives

� Substitution with mono dentate ligands as phosphines or pyridins instead of the

chelating carbene ligands

� Substitution with one N -heterocyclic carbene (NHC) ligand

� Substitution with two halides

� No vacant coordination site

Teil I. Summary 88

At this stage no assumption can be made towards the following structural features:

� Pattern of substitution of the carbene ligand

� Nature of the phosphine

� Pattern of substitution of the NHC ligand

� Nature of the halide (it is assumed that chlorine substituted catalysts provide higher

activities than iodide substitutes[27])

Investigation of the ole�n

In this work the following ole�ns were investigated (Figure 7.2). The aliphatic ole�ns 1-

hexene, 1-octene and 1-decene provided the highest activities. Among these three ole�ns

1,1-diphenyl-ethylene trans-stilbenestyrene α-methyl-

styrene

trans-4-octene

1-hexene

1-decene

1-octene

Aliphatic olefines Aromatic olefines

Figure 7.2: Ole�ns used in the metathesis degradation of NBR.

no di�erences of the activity were observed. However this lead to the conclusion that

the chain length of the ole�n did not in�uence the e�cency of the degradation. With

increasing amounts of ole�n, decreasing molecular weights were observed. However the

theoretical molar mass (determined from calculations) could not be obtained for any in-

vestigated amount of ole�n. It is assumed that an inactivation of the catalyst is limiting

the metathesis degradation. Using trans-4-octene, higher molecular weights were observed

in comparison to linear ole�ns with terminal double bonds. This is in accordance with

theory, since disubstituted double bonds are less reactive than mono substituted double

bonds.[96]

Among the aromatic ole�ns (Figure 7.2) 1,1-diphenyl ethylene and trans-stilbene sho-

wed the highest activities. Surprisingly these disubstituted ole�ns lead to lower molecular

Teil I. Summary 89

weights than the mono substituted styrene. The use of α-methyl styrene resulted in low

activity with respect to NBR degradation. None of the investigated aromatic ole�ns pro-

vided molecular weights comparable to those obtained with linear aliphatic ole�ns.

Investigation into the e�ects of additives

The investigated additives were divided into three subgroups: Ionic additives, phosphins

and Lewis acids.

Ionic Additives:

The following ionic additives were investigated towards their increasing e�ect on the ca-

talyst activity (Table 7.1). 10 of the 19 investigated salts improved the e�cency of the

Table 7.1: Investigated ionic additives in the degradation of NBR using Grubbs II catalyst and1-hexene.

Additive molecularweight /(g/mol)


Bu4NBr 12 700 Bu4NI 35 600LiBr 14 000 Ph4PBr 37 500Bu4PBr 14 200 NaNO2 39 400Oc4PBr 18 100 Bu4NSCN 44 800Oc4NCl 22 000 Oc4NBr 63 400CsBr 25 300 Bu4PCl 71 900Na2SO4 26 000 CuCl 74 000LiCl 26 200 Bu4NF·3H2O 95 200CsCl 30 200 Bu4NCN 100 800LiNO3 32 300 No Additiv 32 400

metathesis degradation of NBR, resulting in lower molecular weights. The most active

additives were tetrabutylammonium bromide, lithium bromide, tetrabutylphosphonium

bromide and tetraoctylphosphonium bromide. In presence of these salts the NBR was

degraded more quickly, compared to the controll experiment without additive. However

some salts lead to a decrease in catalyst activity.

Lithium bromide was investigated in more detail. A variation of the LiBr amount (1000:1

to 1:1 based on moles) was carried out and disclosed that at a ratio of 11:1 a pronounced

increase of the activity can be obtained that could not be further enhanced by additional

amounts of salt.

Phosphines:

The phosphines tricyclohexyl phosphine and triphenyl phosphine were investigated (Fi-

Teil I. Summary 90

gure 7.3). At a ratio of 1,2:1 (phosphine:Grubbs II) a considerable decrease in activity

occured. At even higher phosphine loadings almost no activity of the Grubbs II catalyst

P P

TCP TPP

Figure 7.3: Investigated phosphines for metathesis degradation of NBR. TCP: tricyclohexyl phosphine,TPP: triphenyl phosphine.

could be observed. Since free phosphine lead to a coordination of the vacant site at the

Ruthenium center, active catalyst species are removed and the initial con�guration of

the catalyst was recovered. Therefore the catalyst activity decreases at high phosphine

loadings. The catalyst can again be reactivated by the dissociation of the phosphine. The

unexpected increase of activity at low phosphin concentrations (0,12:1 phosphine: Grubbs

II) is actually explained by the reaction of phosphin with catalyst inhibitors.

Lewis acids:

Table 7.2 shows the Lewis acids that were used and the molecular weights which were

obtained from the degradation experiments using these Lewis acids. In comparison to

Table 7.2: molecular weights of NBR obtained by metathesis degradation using Grubbs II catalyst, 1-hexene and various Lewis acids.


Bortri�uoride-Etherat 5 500Ti-(IV)-Ethoxylat 9 600Nb-(V)-Ethoxylat 10 300Ta-(V)-Ethoxylat 10 300Ti-(IV)-Tetraisopropylat 10 800B-(III)-Isopropoxylat 13 300Ti-(IV)-tert-Butylat 13 400Ti-(IV)-Diisopropoxylat-pentandionat 14 800Zr-(IV)-tert-Butyoxlat 15 500Ti-(IV)-n-Butoxylat 15 800Al-(III)-Isopropoxylat 39 200Ti-(IV)-Diethylamin 46 400No additive 32 400

Teil I. Summary 91

the control experiment (no additive), the molecular weights obtained using Lewis acids

were signi�cantly lower. The best performances resulted from degradations using a boron-

tri�uoride ether complex, pentaethoxy niobium and pentaethoxy tantalum (Table 7.2).

However the use of the boron tri�uoride complex caused gel formation of the nitrile rub-

ber. Only triisopropoxy aluminum and tetrakis(diethylamin)titanium lead to a decreased

catalyst activity.

Using tetraisopropoxy titanium a variation of the additive concentration was carried out

in a range of 1000:1 to 1:1. No linear dependence of the concentration towards the per-

formance was found. A ratio of 5:1 resulted already in a molecular weight, that was also

obtained with a ratio of 1000:1. It is assumed that the nitrile groups and C,C-double

bonds compete for the catalyst. From the point where the lewis acids interact with the

nitrile groups, the inactivating e�ect of the nitrile groups is overcome.

Kapitel 8

Outlook

Based on this work new questions arose. For future work there are some promising aspects:

Proposal for scienti�c research

1. Investigation of catalysts

An exchange of the chloro ligands by more electron donating ligands, such as �uorine

could result in an increased activity. Furthermore, variations at the chelating isopropoxy

styrene ligand could be investigated. The chelating oxygen could be replaced by nitrogen

or sulfur. Also an exchange of the isopropoxy group to more/less bulky substituents is

feasible. A variety of possible structures is shown in Figure 8.1.

Ru

CNN MesMes

O

ClCl

Blechert catalyst

Ru

CNN MesMes

O

FF Ru

CNN MesMes

OR1

ClCl

R1=Me, Et, tBu, Ph

Ru

CNN MesMes

O

ClCl

R2

R3R4

R2, 3, 4=Alkyl, Aryl, NH2, OH, COOH, COOR, OOCR, SO2R

Figure 8.1: Suggested catalyst structures based on the results of this work.

2. Investigation of the additive e�ect

An investigation of the additive e�ects towards Ruthenium based catalysts could be par-

ticularly important. The dependence of activity increasing e�ect due to the interaction

of the additive could be elucidated. Therefore the cross metathesis of aliphatic, nitrile

substituted ole�ns could be used as a test reaction (Figure 8.2). Thus analytical pro-

blems predominant in the metathesis degradation process (e.g. di�cult analytics due to

impurieties and complex structure of the polymer) can be avoided by using this reaction.

92

Teil I. Outlook 93

catalystadditive

n

NC

nn

CNCN

Figure 8.2: Cross metathesis of nitrile containing ole�ns as a test reaction.

This is one possibility to obtain new insights into the mechanism of the additive e�ect.

Low-temperature NMR experiments could also provide new ideas and insights. There an

interaction of the Lewis acids with the nitrile groups could be monitored and the mecha-

nism could be elucidated.

3. Investigation of the ole�n consumption via GC

Actually the kinetics of the ole�n consumption is not well understood. There are three

main processes with which the ole�n consumption could possibly proceed:

a.) Already at short reaction times the ole�n is completely consumed

b.) The ole�n is at no stage of the reaction completely consumed

c.) A consumption proportional to the reaction progess takes place

GC is a versatile method to track the amount of low molecular substrates over time, this

method could also be used here.

Proposal for industrial developement

From the industrial point of view there are also some aspects to be considered.

1. Exchange of the catalyst

Using Grubbs-Hoveyda or Grela catalyst instead of Grubbs II catalyst would result in an

increase of e�cency. Thus lower amounts of catalyst lead to the same molecular weight.

2. Use of additives

As a result of the increase of activity due to the use of additives the catalyst loadings

could further be reduced. This would also result in a cost reduction in the process.

3. In�uence of additives on hydrogenation

If additives are employed in metathesis degradation. Their in�uence on the subsequent

hydrogenation has to be investigated.

4. In�uence of additives on product properties

Finally the in�uence of the product due to the use of additives during the production

needs to be evaluated. The physical properties as well as the processing properties could

be altered.

Kapitel 9

Experimenteller Teil

9.1 Geräte und Hilfsmittel

9.1.1 Metatheseabbaureaktionen

Die Metathesereaktionen wurden in einem Laborautoklav Büchi -BEP-280, 1L durchge-

führt. Das Gefäÿ ist mit einem Bodenauslass, einem Temperaturfühler und einem Anker-

rührer ausgestattet.

9.1.2 NMR-Spektroskopie

Gerät 1: Fa. Bruker, ARX-300

Trägerfrequenzen: 1H-NMR 300,13 MHz; 13C-NMR 75,48 MHz

Messtemperatur: 300 K

Lösemittel: Bei den einzelnen Beispielen angegeben

Gerät 2: Fa. Bruker, AC 250

Trägerfrequenz: 1H-NMR 250,13 MHz



94

Teil I. Experimenteller Teil 95

Die chemischen Verschiebungen δ wurden in ppm und die Kopplungskonstanten J in Hz

angegeben.

9.1.3 Gelpermeationschromatographie (GPC)

Während der durchgeführten Arbeiten kam es zu einer Änderung des Meÿapparatur und

der Meÿbedingungen. Die für die Analysen verwendete GPC-Anlage hatte folgenden Auf-

bau:

Pumpe: Waters Mod. 510

Flussgeschwindigkeit: 0,5 L/min−1 bei 70°C

Eluent: N,N -Dimethylacetamid 75 mmol LiBr

Säulensatz: 2 x PLgel 5 mm MIXED-C 300 x 7,5 mm

2 x PLgel 5 mm MIXED-E 300 x 7,5 mm

Hersteller: Polymer Laboratories

Säulenmaterial: Poly(methylmethacrylat)

Kalibrierstandard: Poly(methylmethacrylat) (Polymer Standard Service);

mit Molmassen von: 960; 2 400; 4 910; 9 500; 12 700; 16 700;

28 750; 41 500; 52 200; 69 000; 85 000; 128 000; 281 700;

780 000; 1 640 000 g/mol

RI-Detektor: Waters Mod. 410 Di�erential Refraktometer

Später wurde der Aufbau der Anlage verändert. Insbesondere die Ole�n- und Additiv-

Experimente wurden mit der im Folgenden beschriebenen GPC-Anlage ausgewertet:

Pumpe: Waters Mod. 510


Eluent: N,N -Dimethylacetamid 75 mmol LiBr

Säulensatz: 1x PL Guard (Vorsäule)

2 x Resipore 300 x 7,5 mm, Porengröÿe 3 µm

Hersteller: Polymer Laboratories


Säulenmaterial: Poly(styrol)

Kalibrierstandard: Poly(styrol)(Polymer Standard Service);

mit Molmassen von 1 920; 2 450; 3 250; 5 050; 7 000; 11 000;

18 000; 22 000; 30 500; 48 900; 67 500; 98 700; 142 000; 210 000;

336 000; 475 000; 576 000; 675 000 g/mol

RI-Detektor: Waters Mod. 410 Di�erential Refraktometer

9.2 Arbeitsmethoden

9.2.1 Arbeitstechnik, Chemikalien und Lösemittel

Alle Reaktionen wurden nach Standard-Schlenk-Technik[99] unter Luftausschluss in einer

Schutzgasatmosphäre durchgeführt, falls nicht explizit auf eine andere Methode verwiesen

wird. Metallorganische Reaktionen wurden in der GloveboxMBraun Labmaster 130 unter

Argonatmosphäre durchgeführt. Die Glasgeräte wurden zuvor 1 h bei 150 °C ausgeheizt

und in heiÿem Zustand in die Glovebox eingeschleust. Als Inertgas diente nachgereinigtes

und getrocknetes Argon (R3-11-Katalysator der Fa. BASF AG, Molekularsieb 4 A).

Chlorbenzol wurde vor Gebrauch über eine 2 m-Füllkörperkolonne rekti�ziert (Rücklauf-

verhältnis 3:1). Sofern nicht anders angegeben, wurden sämtliche Ausgangsverbindungen

der Firmen Acros, Fluka, Merck, Sigma-Aldrich ohne weitere Reinigungsschritte

eingesetzt.

Bei den Ole�nen α-Methylstyrol und Styrol wurde unmittelbar vor Gebrauch eine säu-

lenchromatographische Trennung des Ole�ns von den Stabilisatoren durchgeführt, um

eine Verfälschung der Ergebnisse vorzubeugen (Basiches Aluminiumsilicat, Eluent: Chlo-

roform).


Die verwendeten Katalysatoren wurden, wie der Au�istung unten zu entnehmen ist, von

den jeweiligen kommerziellen bzw. universitären Quellen bezogen.

Katalysator: Lieferant

Grubbs II: Lanxess GmbH

Grubbs-Hoveyda: Aldrich

Grubbs III: Arbeitsgruppe von Berke et al.[73, 74]

Strem1: Strem Chemicals, Inc.

Nolan1: Strem Chemicals, Inc.[100,101]

Grela: Arbeitsgruppe von Grela et al.[102]

Piers1-4: Arbeitsgruppe von Berke et al.[77]

9.2.2 Allgemeine Arbeitsvorschrift für den Metatheseabbau von

NBR

Der in dieser Arbeit eingesetzte Feedstock trägt den Handelsnamen Perbunan NT 3435,

wobei NT für New Technology steht und die Zahlen 34 und 35 Angaben über die Mooney-

Viskosität1 (34+3 MU) und den Acrylnitril-Gehalt (34,7+ 1 Gew.-%) machen. Die Mol-

masse des Feedstocks beträgt ca. 100 000 g/mol für das zahlenmittlere Molekulargewicht.

Die Verwendung zwei verschiedener Feedstocks mit gleicher Spezi�kation führte zu ge-

ringfügigen Abweichungen im Verlauf der Molmassenreduktion, der Endmolmassen2 und

der Polydispersitäten. Desweiteren wurde beobachtet, dass der Wechsel der Chromatogra-

phiesäulen, welcher mehrere Male während der Anfertigung der vorliegenden Dissertation

erfolgte, mit einer Änderung der Molmassen (insbesondere der Molmassen > 60 000 g/mol,

bei kleineren Molmassen nimmt die Genauigkeit der Messung zu) einherging. Das kann

zum Einen mit der Alterung des Chromatographiesäulenmaterials erklärt werden, da bei

gealterten Säulen eine optimale Verteilung der Poren nicht mehr gegeben ist, und somit

keine idealen Messbedingungen vorliegen. Zum Anderen besteht bei hohen Molmassen die

1 Viskosität des Kautschukes im Feststo� bestimmt2 Molmassen, die nach ca 400 min Reaktionszeit erhalten werden


Möglichkeit des Abtrennens hochmolekularer Bestandteile des NBR durch die Proben-

vorbereitung durch Spritzen�lter (0,2 µm Porengröÿe). Desweiteren gehen die Schwan-

kungen, der Molmassen ebenso auf die Verwendung unterschiedlicher Feedstocks zurück,

jedoch ist die Ursache nicht chemischer Natur. Abweichungen des Verlaufs der Molgewich-

te, trotz gleicher Versuchsbedingungen, sind daher möglich und treten insbesondere auf,

wenn groÿe Zeitabstände zwischen den jeweiligen Versuchen lagen.

Alle Metatheseabbaureaktionen wurden nach dem im Folgenden beschriebenen Schema

durchgeführt:

Um Verunreinigungen im Autoklaven zu entfernen, wurde dieser mit Chlorbenzol bei

Raumtemperatur gespült, anschliessend am Feinvakuum von Lösemittelresten befreit und

mit Sticksto� gespült. Zuerst wurde der NBR in kleinen Stücken über den Feststo�einlass

in den Autoklaven eingebracht. Anschlieÿend wurde das Lösemittel in den Autoklaven

überführt, so dass ein Feststo�gehalt von 12 Gew.-% resultierte. Der NBR wurde über

Nacht bei Raumtemperatur gelöst und danach mit Sticksto� begast. Anschlieÿend wurde

das Ole�n zugegeben. Der Reaktionsstart erfolgte durch Zugabe der Katalysatorlösung

in Chlorbenzol. Bei den Untersuchungen der Additive erfolgte die Zugabe der Additive,

wenn löslich in chlorbenzolischer Lösung, bei Unlöslichkeit als Feststo�. Die Zugabe erfolg-

te nach der Ole�n- und vor der Katalysatorzugabe. Die Reaktion wurde durch Versetzen

mit ca. 0,5 ml Ethylvinylether (EVE), und anschlieÿendem Rühren für mindestens 30 min

abgebrochen.

9.2.3 Molmassenbestimmung

Die nach den Metathesereaktionen erhaltenen viskosen, chlorbenzolischen Polymerproben

wurden mit DMAc (75 mmol) verdünnt, um eine NBR-Konzentration von ca. 8-10 mg/ml

einzustellen. Die Proben wurden mit einen 0,2 µm-Te�on�lter �ltriert. Das Probenvolu-

men betrug 2,5 ml Die Molmassen (Mn und Mw) wurden durch Gelpermeationschroma-

tographie bestimmt (Auswertung der RI-Peaks).


9.3 Formeln

Allen Berechnungen liegt die Annahme zugrunde, dass alle Metallzentren in aktiver Form

vorliegen und somit der Katalyse zur Verfügung stehen (ideale Katalyse). Zudem wird bei

sämtlichen Berechnungen vorausgesetzt, dass die Metathesereaktionen ausschlieÿlich am

Rückgrat des Polymeren und unter Umsetzung des externen Ole�ns statt�nden. Neben-

reaktionen jeglicher Art, wie z.B. Reaktionen mit den Nitril- und Seitengruppen werden

nicht berücksichtigt.

9.3.1 Berechnung des Rutheniumeinsatzes bezogen auf die NBR-

Menge

Der Rutheniumgehalt bezogen auf die eingesetzte Menge an Nitrilkautschuk wird aus den

Einwaagen und den Molekulargewichten der Katalysatoren mit Hilfe der folgenden Formel

berechnet. Es bedeutet:

KatNBR: Katalysatormenge bezogen auf NBR (mg Katalystor/kg NBR)

mKat: Katalysatoreinwaage in mg

mNBR: NBR-Einwaage in g

MRu: Molgewicht Ruthenium (101,07 g/mol)

MKat: Molgewicht des Katalysators (siehe Tabelle 9.1)

Zuerst wird die Menge an Katalysator, die in 1000 g NBR enthalten ist bestimmt:

Kat.NBR =mEinw.Kat · 1000

mNBR

(9.1)


Der Rutheniumgehalt ergibt sich aus Kat.NBR multipliziert mit dem Faktor des Verhält-

nisses aus den Atomgewichten von Ruthenium zu dem Molekulargewichts des Katalysa-

tors.

RuKat. = Kat.NBR ·MRu

MKat.

[ppm] (9.2)

Folgende Katalysatoren wurden in den angegebenen Mengen eingesetzt:

Tabelle 9.1: Au�istung der untersuchten Katalysatoren beim Metatheseabbau von NBR mit 1-Hexen.Angaben des Molgewichts der Katalysatoren und den eingesetzten Katalysatormengen in ppm.

Katalysator M /(g/mol)

eingesetzte Rutheniummengen / ppm

Grubbs II 848,33 0,00; 8,15; 23,80; 59,60; 119,10; 542,47; 1191,40Grubbs III 884,54 0,00; 22,85; 32,48; 57,13; 171,39Nolan1 949,09 0,00; 60,81Grubbs-Hoveyda 626,14 0,00; 32,30; 129,10; 161,42; 1193,81; 2017,70Grela 671,13 0,00; 23,10; 59,49; 129,56; 162,90; 542,00Buchmeiser-Nuyken

781,56 0,00; 18,20; ; 119,40; 263,20; 544,60; 1294,10

Strem1 733,75 0,00; 60,81Piers1 858,29 0,00; 355,0Piers2 858,67 0,00; 355,30Piers3 970,42 0,00; 312,20Piers4 1783,38 0,00; 59,60; 170,00; 542,00Piers5 937,77 0,00; 216,90Piers6 1016,67 0,00; 216,90


9.3.2 Berechnung der theoretischen Endmolmasse

Der Begri� theoretische Endmolmasse (Mn,theor.) wurde eingeführt, um eine vergleichende

Bewertung der erreichten Endmolmassen bei verschiedenen Katalysatoren zu ermöglichen.

Der Berechnung wurden folgende Annahmen zu Grunde gelegt:

1. Vollständige Umsetzung des Ole�ns

2. Keine Nebenreaktionen

3. Keine Limitierung des Metatheseabbaus durch niedrige TON

Für die Berechnungen werden folgende Abkürzungen verwendet:


MOlefin Molgewicht Ole�n (g/mol)

mNBR Einwaage des NBR (g)


NA Avogadro-Zahl (6,023·1023) (mol−1)

SOlefin Zahl der, bei quantitativem Ole�n-Umsatz resultierenden, Spaltungen



Mn,theor. Berechnetes zahlenmittleres Molekulargewicht des NBR nach dem Abbau (g/mol)

NNBR Zahl der NBR-Moleküle im Reaktionsansatz

NOlefin Zahl der Ole�nmoleküle im Reaktionsansatz

Wie man in Abbildung 4.1 sieht, ist die Zahl der mit dieser Ole�nmenge möglichen Spal-

tungen (SOlefin) identisch mit der Zahl der Ole�nmoleküle im Reaktionsansatz (NOlefin).

SOlefin = NOlefin (9.3)

Zur Berechnung der jeweiligen Zahl an Molekülen (x= Ole�n und NBR) in der Reakti-


onslösung wurde die nachstehende Formel angewandt.

Nx =mx

Mx

·NA (9.4)

Die Zahl der Spaltungen pro Molekül NBR (SNBR) erhält man, aus der mit dieser Menge

an Ole�n möglichen Spaltungen (SOlefin) geteilt durch die Zahl der Moleküle NBR in der

Reaktionsmischung (NNBR).

SNBR =SOlefin

NNBR

(9.5)

Auÿerdem ergibt sich aus Abbildung 4.1, dass die Zahl der NBR-Bruchstücke (SNBR+1)

um jeweils 1 gröÿer ist, als die Zahl der Spaltungen pro NBR-Molekül (SNBR).

SNBR+1 = SNBR + 1 (9.6)

Das Molekulargewicht eines NBR-Bruchstücks (Mn,theor.) ergibt sich aus der Molmasse

des NBR-Feedstocks (Mn,0) und der Zahl der NBR-Bruchstücke (SNBR+1).

Mn,theor. =Mn,0

SNBR+1(9.7)


9.3.3 Bestimmung der TON

Die TON der Katalysatoren wurde aus der Auftragung der Anzahl der Spaltungen/Anzahl

der Molekül NBR gegen die Anzahl der Moleküle des Katalysators/Anzahl der Moleküle

NBR (siehe Berechnung der theoretischen Endmolmasse) aus der Steigung der jeweili-

gen Geraden bestimmt. Daraus ergibt sich die Anzahl der Spaltungen pro NBR-Molekül

pro Molekül Katalysator. Das entspricht der TON eines Katalysators. Die Anzahl der

Spaltungen wurde berechnet, indem die Molmasse des Feedstocks (Mn,0=100 000 g/mol)

durch die erhaltene Endmolmasse dividiert wurde.

X-Achse: Anzahl der Moleküle des Katalysators / Anzahl der Moleküle NBR.

Y-Achse: Anzahl der Spaltungen / Anzahl der Moleküle NBR.

m =∆Y

∆X= TON (9.8)

Teil II

Neue Pfropfcopolymere aus

Norbornen-terminierten


104

Kapitel 1

Einleitung und Hintergrund

In den letzten Jahrzehnten entwickelte sich die lebende Polymerisation zu einer der wich-

tigsten Methoden bei der Herstellung neuer Materialien mit bisher nicht kombinierbaren

Eigenschaftspro�len. Die ionische Polymerisation ermöglichte erstmals die kontrollierte

Synthese von Homo- und Copolymeren, insbesondere von Blockcopolymeren.[103�105] Or-

ganische Blockcopolymere wurden intensiv erforscht und ihre Anwendbarkeit und Nütz-

lichkeit in zahlreichen Verö�entlichungen demonstriert.[106�110]

Eine der herausragenden Eigenschaften von Blockcopolymeren ist die Ausbildung ver-

schiedener Morphologien in Abhängigkeit von ihrer Zusammensetzung, vom Verhältnis

und der Länge der Blocksegmente, der Temperatur, der Wahl des Lösemittels und an-

derer Variablen.[111,112] Aufgrund von Selbstorganisationsprozessen in Blockcopolymeren

wurde die Methode des "nano patterning" zugänglich.[113]

Desweiteren wurden in den letzten Jahren metallhaltige Polymere synthetisiert.[114�117]

Diese waren zunächst ausschlieÿlich durch thermische Polymerisation entsprechender Mo-

nomere zugänglich. Andere Techniken, welche Initiatoren verschiedener Arten beinhalte-

ten, scheiterten aufgrund der Inaktivierung der Initiatoren durch das Monomer.[118] Als

groÿer Nachteil der thermischen Polymerisation erwies sich vor allem die geringe Reakti-

onskontrolle. Dieses Problem konnte im Jahre 1996 durch die Entwicklung von Initiatoren

zur anionischen Polymerisation metallhaltiger Monomere überwunden werden.[119] Durch

die Entwicklung von photolytisch wirksamen Initiatoren wurde das Spektrum der Polyme-

105

Teil II. Einleitung und Hintergrund 106

risationsmöglichkeiten metallhaltiger Monomere deutlich erweitert.[120] Beide Polymerisa-

tionsarten erlaubten die Herstellung wohlde�nierter metallhaltiger Polymere durch eine

lebende Polymerisation. Insbesondere konnten mit Hilfe des photolytischen Weges eine

Vielzahl von Polymeren und Copolymeren erschlossen werden, welche durch eine ionische

Polymerisation nicht zugänglich sind. Die Synthese von Blockcopolymeren, welche einen

organischen und einen metallhaltigen Block enthalten, wurde gemäÿ dem Standardver-

fahren zur Herstellung von Blockcopolymeren, durch sequentielle Zugabe der einzelnen

Monomere durchgeführt. Die daraus erhaltenen Blockcopolymere weisen wohlde�nierte

Molmassen und Polydispersitäten auf und fanden viele Anwendungen.[121�129]

Abbildung 1.1: Synthese vernetzter Nanotubes aus PMVS-b-PFDMS.[127�129]

Ein ausgewähltes Beispiel (Abb.: 1.1) zeigt die Verwendung von Poly(methylvinylsiloxan)-

b-poly(ferrocenyldimethylsilan), welches in blockselektiven Lösemitteln einem Selbstorga-

nisationsprozess unterworfen wird und daraus eine shell-core-mizellare Nanostruktur bil-

det. Der im Lösemittel unlösliche Block bildet den Kern und der darin lösliche Block die

Hülle.[127�129] Es folgt die Vernetzung der Hülle unter Ausbildung stabiler Nanotubes. Mit

diesen Strukturen können reversible Redoxvorgänge, sowie ein reversibles Quellen und

Schrumpfen realisiert werden.[130]

Ein anderer Weg der Kombination chemischer und physikalischer Eigenschaften zweier

verschiedener Polymere ist die Pfropfcopolymerisation. Pfropfcopolymere können auf drei

unterschiedlichen Arten erhalten werden. Unter Verwendung der Grafting onto Methode

werden Polymere, die ein aktives Kettenende besitzen, mit dem Rückgrat eines anderen

Polymeren umgesetzt. Weist jedoch ein Polymer aktive Stellen im Rückgrat auf, welche

als Initiator für ein weiteres Monomer fungieren, wird von der grafting from Route ge-

sprochen. Die dritte Methode zur Herstellung von Pfropfcopolymeren ist die sogenannte

Makromonomer Route. Wird ein Polymer synthetisiert, welches einen polymerisierbaren

Teil II. Einleitung und Hintergrund 107

Terminus trägt, kann dieses Makromonomer im nächsten Schritt zum Pfropfcopolymer

reagieren. Ein besonders bekanntes Beispiel hierfür ist die Ringö�enende Metathese Po-

lymerisation (ROMP). In diesem speziellen Fall trägt der Terminus des Makromonomers

eine Endgruppe, die einer ROMP unterzogen werden kann, wie z.B. einer Norbornen-,

oder Cyclooctatetraen-Endgruppe. Diese wird unter Standard- ROMP-Bedingungen zum

Pfropfcopolymer umgesetzt. ROMP als Methode zur Herstellung von Pfropfcopolyme-

ren wurden in weiteren Publikationen, wie von Feast et al. näher beschrieben. Diese

Gruppe untersuchte eine Vielzahl von möglichen Makromonomeren.[131,132] Zuletzt stellten

sie Pfropfcopolymere aus Poly(laktid) und Poly(oxanorbornen) her.[132] Dabei erfolgt die

Synthese des Macromonomers ausgehend von einem Mono-/ Dialkoholderivat des Oxa-

norbornens mit D,L-Laktid, so dass ein Oxanorbornen-substituiertes Poly(laktid) ent-

steht. Dieses wird anschlieÿend einer ROMP unterzogen und führt zu dem gewünschten

Ru

CNN

Cl

Cl

MesMes

N

Br

N

Br

Ru

CNN

PCy3

Cl

Cl

MesMes

Grubbs II Grubbs III

Abbildung 1.2: Metathesekatalysatoren auf Rutheniumbasis nach Grubbs et al. Von links nach rechts:Grubbs Katalysator der zweiten[133] und dritten Generation.[73, 74]

Pfropfcopolymer. Allerdings kam es bei der Terminierungsreaktion der Poly(laktid)e zu

erheblichen Problemen. Quantitative Terminierungen konnten nicht reproduzierbar er-

halten werden. Da jedoch nur terminierte Poly(laktid)-Ketten (als Makromonomer) zum

Pfropfcopolymer umgesetzt werden können, ist eine vollständige Terminierung von groÿer

Wichtigkeit. Gemische von Homo- und Pfropfcopolymer müssen andernfalls aufwändig

voneinander getrennt werden. Zusätzlich fanden Feast et al., dass die Grubbs Kataly-

satoren der ersten[58, 59] und zweiten[133] Generation in den meisten Fällen zu bi- und

trimodalen Molekulargewichtsverteilungen führten.[134] Wurde der Grubbs Katalysator

der dritten Generation[73, 74] verwendet, wurde eine unimodale Verteilung der Polymer-

ketten beobachtet.[135,136] Das Problem von nichtreagiertem Makromonomer blieb jedoch

bestehen. Desweiteren nahm die Reaktivität des Makromonomers mit zunehmender Ket-

tenlänge des Poly(laktid)s ab.[132]

Kapitel 2

Zielsetzung

Ziel des Projektes war die Synthese neuartiger, metallhaltiger Pfropfcopolymere. Bisher

wurden auf dem Gebiet der metallhaltigen Polymere hauptsächlich Homo- und Blockcop-

olymere untersucht. Vielfältige, neuartige Morphologien[127�129] bei der Untersuchung von

Blockcopolymeren gaben den Anstoÿ, analoge Pfropfcopolymere zu synthetisieren und zu

charakterisieren.

Im Speziellen sollten Pfropfcopolymere aus Norbonen-terminierten Poly(ferrocenyldimethyl-

silan) hergestellt werden. Bei der ringö�nenden Polymerisation des Ferrocenylsilans sollten

zwei verschiedene Initiationsmethoden hinsichtlich ihrer E�zienz und ihres Ein�usses auf

die Terminierungsreaktion untersucht werden. Zum einen sollte die "milde" photolytische

Initiation und zum Anderen die Initiation durch ein starkes Nucleophil (anionische Initia-

tion mit n-BuLi) betrachtet werden. Besonderes Augenmerk wurde auf die Terminierung

der Reaktion gelegt. Als letzter Syntheseschritt sollten die so hergestellten Makromono-

mere einer Ringö�nenden Metathese Polymerisation (ROMP) unterzogen, und damit zu

Pfropfcopolymeren umgesetzt werden. Die Verträglichkeit von verschiedenen Metathese-

katalysatoren in Anwesenheit metallhaltiger Substrate sollte untersucht werden. Variatio-

nen der Kettenlängen, sowohl des Rückgrats als auch der Seitenketten sollten ein breites

Spektrum an Pfropfcopolymeren zugänglich machen. Es wurde erwartet, dass durch den

lebenden Charakter aller Reaktionsschritte hochde�nierte Polymere entstehen.

108

Kapitel 3

Synthese neuartiger Pfropfcopolymere

Im Rahmen dieses Projektes sollten erstmals Pfropfcopolymere aus Poly(norbornen) (PN-

BE) und Poly(ferrocenyldimethylsilan) (PFDMS) synthetisiert werden. Zum Erhalt des

Endproduktes wurde zu Beginn das Monomer Ferrocenyldimethylsilan der literaturbe-

kannten Synthese[119,137] folgend, synthetisiert. Durch mehrfaches Kristallisieren aus n-

Hexan und wiederholter Sublimation wurde das Monomer in sehr hoher Reinheit erhalten.

Ein sehr hoher Reinheitsgrad ist insbesondere bei der ionischen Polymerisation von groÿer

Wichtigkeit, da es andernfalls zu vorzeitigen, unerwünschten Terminierungen der wach-

senden Polymerketten kommt und somit ein Gemisch polydisperser Polymere entsteht.

Die Polymerisation des Ferrocenyldimethylsilans wurde auf zwei verschiedenen Wegen

realisiert:

1. Photolytische anionische Ringö�nende Polymerisation (pROP) unter Verwendung

von Natriumcyclopentadienyl (NaCp) als Initiator

2. Anionische Ringö�nende Polymerisation (aROP) mit n-Butyllithium (n-BuLi) als

Initiator

Im Wesentlichen unterscheiden sich die oben genannten Polymerisationsarten durch die

Stärke des Nucleophils. NaCp ist aufgrund der delokalisierten π-Elektronen ein schwäche-

res Nucleophil als n-BuLi. Der Unterschied der Nucleophilie führt zu einem unterschiedli-

109

Teil II. Synthese neuartiger Pfropfcopolymere 110

chen Initiationsmechanismus. Während das Cp-Anion die Eisen-Cyclopentadienylbindung

angreift, wird unter Verwendung des n-Butylanions die Cyclopentadienyl-Siliziumbindung

gespalten. Daraus resultiert, dass die letzten Wiederholungseinheiten der jeweiligen Po-

lymere, eine voneinander verschiedene Struktur aufweisen. Der Aufbau der Polymerkette

ist jedoch der selbe (Abb.: 3.1). Diese strukturellen Charakteristika sind für die folgende

NMR-Aufklärung von groÿer Bedeutung.

Die Polymerisation zeichnet sich in beiden Fällen durch eine sehr hohe Reaktionsgeschwin-

digkeit aus. Innerhalb weniger Minuten konnte bei der aROP die charakteristische Orange-

färbung, die mit der Bildung hochmolekularer Poly(ferrocenyldimethylsilan)en einhergeht,

beobachtet werden. Wurden die Monomere mit Hilfe der pROP Methode polymerisiert,

trat die Färbung erst nach ca. 30-45 min auf. Die Reaktionszeiten wurden jedoch be-

wusst länger (1-3 h) gewählt, so dass eine vollständige Umsetzung gewährleistet werden

konnte. Nach Beendigung der Polymerisation wurde das über Kaliumhydrid getrocknete

und frisch destillierte Terminierungsreagenz 5-Norbornen-2-yl(ethyl)chlorodimethylsilane

(NBE-SiMe2Cl) (2) unter inerten Bedingungen zugegeben. Sowohl Spuren von Elektro-

phil als auch Sauersto� führen zu einer Termination der lebenden Kettenenden durch ein

Proton bzw. durch Oxidation des Polymeren. Beide Reaktionen sind nicht erwünscht, da

sonst die Makromonomere im nächsten Schritt bei der Pfropfcopolymerisation nicht zur

Reaktion umgesetzt werden. Die Terminierungsreaktion wurde mit groÿem Augenmerk

auf ihre E�zienz in Abhängigkeit von der gewählten Initiationsmethode bewertet.


Fe Si

PhotolytischePolymerisation

Anionische Polymerisation

Na+Cp-

5°C n-BuLiRT

Fe

SiNa

Fe

n-Bu

starkes Nucleophilschwächeres Nucleophil

Fe

Si

Wachstum

Initiation

Li

Na

Termination

SiCl

Fe

Si Si

Si

Fe

n-Bu Si

Li

Fe

n-Bu Si

RT5°C

RT RT

Si

nn

nn

1

2

3 4

Abbildung 3.1: Polymerisation des Ferrrocenyldimethylsilanmonomers (1) durch Natriumcyclopenta-dienyl und n-Butyllithium. Entstehung unterschiedlicher Termini der Poly(ferrocenyldimethylsilan)en(PFDMS) in Abhängigkeit der Polymerisationsmethode.[119,120]


3.1 Photolytische Ringö�nende Polymerisation des Mo-

nomers 1 und Termination mit 2

Zu Beginn wurde Monomer 1 mit Hilfe der pROP und NaCp als Initiator polymeri-

siert (Abbildung 3.1). Dabei wurde ein Polymerisationsgrad von 10 angestrebt. NaCp

wird häu�g als Initiator bei der ROP von Ferrocenylsilanen verwendet. Es zeichnet sich

* Fe

Si Na

SiCl

* Fe

Si Si

nn 50°C

-LiCl

3

2

Abbildung 3.2: Terminierung der lebenden PFDMS-Ketten mit (NBE-SiMe2Cl) (2); PFDMS erhaltendurch pROP des Monomeren 1.

durch eine gute Handhabbarkeit und hohe Reaktionskontrolle aus.[138] Unter Verwen-

dung der pROP Methode wird die Eisen-Cyclopentadienyl-Bindung (Fe-C-Bindung) ge-

schwächt. Die Bestrahlung mit ge�ltertem Licht einer Quecksilberdamp�ampe der Wel-

lenlänge >300 nm führt zu einer Neigung des Cp-Liganden, wodurch der Angri� des Cy-

clopentadienylanions des Initiators am elektrophilen Eisen erfolgen kann.[120] Eine plötz-

licher Farbumschlag von dunkelrot auf orange indiziert den Start der Polymerisation.

Der Anstieg der Viskosität der Lösung belegt das Wachstum der Polymerketten. Die le-

bende Polymerisation wurde unter Zugabe des Terminierungsreagenzes 2 abgebrochen,

wodurch das Polymer 3 erhalten wurde (Abbildung 3.2). Eine quantitative Terminierung

ist besonders wichtig, da in der anschlieÿenden Ringö�nenden Metathese Polymerisation

(ROMP) nur terminierte PFDMS-Ketten zum gewünschten Pfropfcopolymer reagieren.

Nicht-terminierte Poly(ferrocenyldimethylsilan)-Ketten (PFDMS) können nur durch auf-

wändige Reinigungsschritte, wie z.B. präperative GPC, entfernt werden. Durch mehrma-

liges Lösen in Tetrahydrofuran und Fällen aus Methanol konnte eine Physisorption von 2

an den PFDMS-Ketten ausgeschlossen werden.

Zur Charakterisierung des Polymeren und zur Überprüfung der Terminierungsreaktion

wurde die Kernmagnetische Resonanz Spektroskopie (NMR) herangezogen. Es wurden

sowohl Protonen- als auch 29Si-Spektren aufgenommen und ausgewertet, so dass eine ein-


deutige Zuordnung erfolgen konnte. Das 1H-Spektrum ist in Abbildung 3.3 dargestellt.

Abbildung 3.3: 1H-NMR Spektrum des pROP initiierten und mit Verbindung 2 terminierten PFDMS.

Die Signale mit groÿer Intensität sind dem Rückgrat des Polymeren zuzuordnen, Signale

von geringer Intensität gehen auf die endständigen Protonen, wie z.B. die des NBE und

der Initiatorgruppe zurück. Eine Au�istung aller Signale ist in Tabelle 3.1 gezeigt, die Zu-

ordnung der Bezeichnung der Protonen ist Abbildung 3.4 zu entnehmen. Die Methylgrup-

pen, die an dem NBE gebundenen Siliziumatom und ebenso direkt an den endständigen

Cp-Liganden lokalisiert sind (somit die Protonen D, der des Polymeren, siehe Abbil-

dung 3.4) wurden dem Signal bei -0,0107 ppm zugewiesen. Diese starke Hochfeldverschie-

bung kann durch den Ein�uss des über den Cp-Ring benachtbarten Si-Atoms (dem letzten

Si-Atom der wachsenden Polymerkette) erklärt werden. Derartige Verschiebungen sind bei

PFDMS-Systemen bekannt. Den Methylgruppen am vorletzten Si-Atom (letztes Si-Atom

der wachsenden Kette) wurden zwei Signale bei 0,123 ppm und 0,211 ppm mit jeweils 3

Protonen zugeordnet. Die Aufspaltung des Signals erfolgt aufgrund der eingeschränkten

Rotation der Methylgruppen, die sich jeweils in einer unterschiedlichen chemischen Umge-


* Fe

Si

H3C CH3

Si

CH3H3C

n

A

A B

A

A

B

BB

C D

1H

4H2H

3H

Abbildung 3.4: Darstellung der PFDMS-Kette mit Terminierungsreagenz 2. Zuordnung der Protonen.

bung be�nden (NBE-Substitution auf der einen und Polymer-Substitution an der anderen

Seite). Sämtliche Protonen des Norbornens konnten im Spektrum gefunden werden, diese

wurden jedoch aufgrund des komplexen Aufspaltungsmusters und den geringen Intensitä-

ten, die eine Auswertung der Kopplungskonstanten nicht ermöglichten, nicht vollständig

zugeordnet. Die Protonen des Norbornens werden den Signalen bei: 0,995-1,101; 1,380-

Tabelle 3.1: Zurodnung der 1H-Signale des NMR Spektrum des pROP initiertem und mit Verbin-dung 2 terminiertem PFDMS.

chemische Verschiebungin ppm

Zuordnung

6,112 3H-NBE5,952 2H-NBE4,258 BH Polymer4,094 AH Polymer2,760 4H-NBE2,680 1H-NBE1,799 H-NBE1,525- 1,380 H-NBE1,101- 0,995 H-NBE0,533 CH Polymer0,221-0,123 Cp-(CH 3)2-Si-(CH3)2-NBE-Si-0,098- -0,107 DH Endgruppe

1,525; 1,799 ppm zugewiesen. Ein starker Beweis einer erfolgreichen Terminierung kann

durch die Signale bei 5,952 und 6,112 ppm gegeben werden. Diese Signal werden den

Protonen der Doppelbindung am NBE zugewiesen, sofern eine chemische Bindung zum

Polymer besteht. Liegt die Verbindung 2 vor, be�nden sich die Signale dieser Protonen bei

ca. 3,40 ppm. Die Zuordnung der erfolgte durch einen Vergleich mit den 1H-NMR Spek-

tren der Ausgangsverbindung 2 und des Protonen-terminierten PFDMS (Abbrechen der


Reaktion mit Wasser anstelle von 2), die in diesem Bereich der chemischen Verschiebung

keine Signale aufweisen.[120] Ein Vergleich des Signals bei 5,952 bzw. 6,112 ppm mit dem

Signal der polymeren Cp-Liganden bei jeweils 4,258 bzw. 4,094 ppm (A und B jeweils 40

Protonen bei 10 Wiederholungseinheiten) sollte ein Verhältnis von 40:1 liefern. Erhalten

wurde jedoch ein Verhältnis von ca. 25:1. Zur Überprüfung wurde ebenfalls das Verhält-

nis der Protonen der Doppelbindungen der NBE-Einheit (2H-NBE 5,952 ppm, 3H-NBE

6,112 ppm) mit den Protonen der Methylgruppen der im Polymer liegenden Diemethyl-

silaneinheiten bei 0,610-0,465 ppm (C) berechnet - das Verhältnis lag hier bei ca. 15-24:1

anstelle von 60:1 (ein Verhältnis von 60:1 entspräche einer Terminierung von 100%). Die

Berechnung der Verhältnisse zeigt, dass die Terminierung nur zu 50-80% stattfand. Es

liegen daher noch groÿe Mengen an PFDMS, welches anderweitig terminiert wurde (z.B.

mit Protonen) vor. Es wurden auch andere Polymerisationsgrade eingestellt, so dass das

Verhältnis der Polymeren Protonen zu endständigen Protonen günstiger aus�el. Das Ver-

hältnis der Protonen bestätigte auch hier eine Terminierungse�zienz auf ca. 80%. Bei

längerkettigen PFDMS-Polymeren verschlechterte sich die Terminierungse�zenz von ca.

30-50%. Der Fehler, der durch das Setzen der Integrationsgrenzen verursacht wurde, ver-

gröÿert sich um so mehr, je gröÿer das Verhältnis der Protonen der Gruppen A, B und

C zu den Protonen 2H-NBE und 3H-NBE wurde. Dennoch ist aufgrund dieser Beob-

achtungen davon auszugehen, dass mit der photolytisch induzierten Polymerisation unter

Verwendung eines weniger starken Nucleophils, als dem Cp-Anion eine maximale Aus-

beute an mit Verbindung 2 terminiertem PFDMS von 80% erhalten werden kann. Es ist

natürlich zu bedenken, dass die Auswertung per 1H-NMR kritisch zu betrachten ist, da

das Verhältnis der Integrale an die Grenzen der Auswertbarkeit durch die Software stöÿt.

Dennoch sind die erhaltenen Werte glaubwürdig und konnten auch durch andere analyti-

sche Methoden belegt werden. In der Abbildung 3.5 ist das Spektrum des 29Si-NMR zu

sehen. Messungen dieser Art wurden ausgewählt, um weitere Belege für die erfolgreiche

Terminierung der PFDSM-Polymere mit Verbindung 2 zu erbringen. Im Gegensatz zum

Protonen-terminierten PFDMS konnte ein erheblicher Unterschied im 29Si-NMR ausge-

macht werden (Vgl.Supporting Material, J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 11434). Dieser

Unterschied hat seinen Ursprung in der veränderten chemischen Umgebung des letzten Si-

Atoms der wachsenden Kette. Bei einer Protonen terminierten Spezies ist die Endgruppe


Abbildung 3.5: 29Si-NMR der PFDMS-Polymere, welche mit NaCp initiiert und mit Verbindung 2 ter-miniert wurden.

ein Cyclopentadienring. Wird jedoch die Verbindung 2 zur Termination verwendet, tritt

anstelle des Protons das Si-Atom der Verbindung 2. Das von der Norbornen-Verbindung

stammende Si-Atom sollte daher im 29Si-NMR Spektrum zu sehen sein. Ein Ein�uss auf

das letzte Si-Atom der Polymerkette ist ebenfalls denkbar. Im Vergleich zum 29Si-NMR

Spektrum des mit Protonen terminierten Polymer, sind zwei neue Signale bei -6,834 und

-6,394 ppm zu sehen. Ersteres wird dem Si-Atom welches direkt an die NBE-Einheit ge-

bunden ist zugeordnet, das Signal bei -6,394 ppm wird dem vorletzten (letztes Si-Atom

der Polymerkette) zugewiesen. Somit lieferte auch das 29Si-NMR Spektrum einen Beweis

für die Terminierung mit Verbindung 2.

Mit Hilfe von GPC konnte eine monomodale Verteilung und eine Molmasse von 1 300 g/mol

und einem PDI von 1,13 bestimmt werden. Die bestimmte Molmasse lag jedoch weit unter

der erwarteten von 2 660 g/mol. Es wurde allerdings schon in früheren Untersuchungen


festgestellt, dass massive Unterbestimmungen der Molmassen mit Hilfe von GPC bei

PFDMS auftreten können. Der geringe PDI zeigt jedoch, dass die Polymerisation lebend

verlief und es zu keinen Abbruchreaktionen kam.

Nimmt man jedoch an, dass das Molekulargewicht korrekt bestimmt wurde, ergibt sich

daraus ein mittlerer Polymerisationsgrad (DP) von ca. DP=5 (1300g/mol-Endgruppe-

(180g/mol)=1120; 1120:Monomer(242)=4,63≈5). Aus dem 1H-NMR-Spektrum wird ein

DP=6 (A/B:2H-NBE/3H-NBE=25:1 DP=6 bei 24:1) bestätigt. In diesem Fall könnte ei-

ne quantitative Terminierung bei geringerem Polymerisationsgrad vorliegen. Es ist somit

möglich, dass durch eine nicht-vollständige Monomerumsetzung kleinere Polymerisations-

grade resultierten, die Terminationse�zienz jedoch bei 100% lag. Diese Betrachtungen

zeigen natürlich eine gewisse Anfälligkeit der Aussagen, deren Qualität von der Zuver-

lässigkeit der Analytik (GPC, NMR-Spektroskopie) abhängt. Damit ist eine endgültige

Entscheidung über die Ursachen der Abweichung (unvollständiger Umsatz des Mono-

mers 1, unvollständige Terminierung, eventuelle Nebenreaktionen zu falschen Endgrup-

pen) noch nicht möglich. Weiterführende Untersuchungen konnten wegen der Kürze des

Forschungsaufenthaltes bei Prof. Ian Manners (School of Chemistry,University of Bristol,

Groÿbritannien) nicht durchgeführt werden.

3.2 Anionische Ringö�nende Polymerisation des Mo-

nomers 1 und Termination mit 2

Wegen der vermutlich nicht vollständigen Terminierungsreaktion bei Verwendung von

NaCp, basierend auf der geringeren Nucleophilie des Initiators und somit auch der akti-

ven Cp-Endgruppe, sollte ein stärkeres Nucleophil, wie n-BuLi als Initiator zum Einsatz

kommen. Die geringere Nucleophilie des Cp-Anion (der Endgruppe) könnte die Ursache

der unvollständigen Terminierung sein. Der Initiator n-BuLi sollte, um einen Vergleich

der verschiedenen Initiationsmethoden zu erhalten, in ähnlichem Umfang wie NaCp un-

tersucht werden. Dazu wurde die Polymerisation von Monomer 1 das aktive PFDMS

hergestellt, welches im Anschluss mit der Verbindung 2 terminiert wurde und zu Poly-

mer 4 führte (Abbildung 3.6). Eine ähnliche Verfärbung von orange nach rot, wie bei der


Fe

n-Bu Si

Li

Fe

n-Bu Si50°C

Si

nn

SiCl

-LiCl

4

2

Abbildung 3.6: Terminierung der, durch aROP mit n-BuLi hergestellten, lebenden PFDMS-Ketten mitVerbindung 2.

Initiation mit NaCp, und eine Zunahme der Viskosität wurden innerhalb von Minuten

beobachtet. 1H- und 29Si- NMR-Spektren unterscheiden sich von den in Kapitel 3.1 be-

schriebenen. Die unterschiedlichen Verschiebungen und Aufspaltungsmuster gehen auf die

unterschiedliche Bindungsspaltung bei der Initiation zurück.

Abbildung 3.7: Protonen NMR Spektrum eines aROP initiierten und mit 2 terminierten PFDMS.


Bei der anionischen Initiationsroute greift das Nucleophil zwischen dem Cp-Liganden und

dem Siliziumatom an. Daraus resultiert die in Abbidlung 3.6 dargestellte Struktur des

Polymeren 4. Das 1H NMR Spektrum ist in Abbildung 3.7 gezeigt. In Abbildung 3.8

Fe

n-Bu Si

H3C CH3

Si

CH3H3C

n

A´

D`

1H2H

3H

4HC`

A´

´A

A´

`B

`B

B`

B`

Abbildung 3.8: Darstellung der PFDMS-Kette mit Terminierungsreagenz 2 bei der aROP - Zuordnungder Protonen.

und Tabelle 3.2 sind die einzelnen Signale und deren Zuordnung im Polymer gezeigt. Bei

einer chemischen Verschiebung von 0,276 ppm wurde ein neues Signal beobachtet, welches

den Protonen der Gruppe D` zugeordnet wurde. Desweiteren ist die Methylgruppe des n-

BuLi zu sehen. Es zeigt ein scharfes Triplett mit drei Protonen bei 0.917 ppm. Die Signale

der Doppelbindung der von der NBE-Einheit stammenden Protonen sind wiederum bei

5,996 und 6,111 ppm (2H-NBE und 3H-NBE) zu �nden. Diese be�nden sich somit im

Tabelle 3.2: Zurodnung der 1H-Signale des NMR Spektrum des aROP initierten PFDMS und mitVerbindung 2 gequenchten Kettenende.

chemische Verschiebungin ppm

Zuordnung

6,111 3H-NBE5,966 2H-NBE4,279 B‘H Polymer4,116 A‘H Polymer2,801 4H-NBE2,683 1H-NBE1,783-1,927 H-NBE1,450- 1,160 H-NBE0,917 CH3 n-BuLi0,714 H-NBE0,534 C‘H Polymer0,276 D‘H Endgruppe

gleichen Bereich, wie bei den pROP initiierten Polymeren. Zahlreiche Signale, deren wei-

tere Zuordnung nicht erfolgte, gehen auf die NBE-Protonen zurück (0,714 ; 1,160- 1,450;

1,783- 1,927 ppm). Aufgrund der schwachen Intensität konnten die Kopplungskonstanten


nicht zu einer weiteren Aufklärung herangezogen werden. Zur Bestimmung der E�zienz

der Terminierung wurden wieder die Verhältnisse der Protonen 2H-NBE und 3H-NBE

zu den Protonengruppen A`, B` und C` bestimmt. Die Vehältnisse sollten bei einem Po-

lymerisationsgrad von 10 bei 40:1, 40:1 und 60:1 liegen. Diese Werte wurden im Rahmen

der Genauigkeit der Methode gefunden (37:1, 41:1, 56:1). Es wurde also eine Terminie-

rung der lebenden Kettenenden von 100% erhalten. GPC bestätigte eine monomodale

Verteilung des Polymeren mit einer Molmasse von 2 300 g/mol (PDI 1,12). Diese Werte

stimmen mit der berechneten Molmasse von 2 660 g/mol recht gut überein (10xMono-

mermolekulargewicht(242 g/mol)=2420 g/mol+Terminus(180 g/mol)=2600 g/mol).

In Tabelle 3.3 sind die Ergebnisse der pROP und aROP Versuche aufgelistet. Weitere

Polymere mit einem Polymerisationsgrad von 5, 10, 15 und 20 wurden synthetisiert. Auf-

grund des Umstandes, dass bei einem Polymerisationsgrad von 5 lediglich eine hochvis-

kose Lösung erhalten wurde, konnten keine GPC-Messungen (Molmasse war geringer als

das Auftrennungsvermögen der Chromatographiesäulen) und keine DSC-Messungen (da-

zu wird ein trockenes Pulver benötigt) durchgeführt werden. In guter Übereinstimmung

mit der Theorie nahm der Tg mit zunehmendem Polymerisationsgrad zu. Jedoch kam

es zu Unterschieden in Abhängigkeit des Polymerisationsverfahrens. Wurde ein Polymer

mit einem Polymerisationsgrad von 10 unter Anwendung beider Methoden hergestellt,

wurden Glasübergangstemperaturen von 12°C (pROP) und 5°C (aROP) erhalten. Dieser

Unterschied kann derzeit noch nicht erklärt werden. Den Ergebnissen der Tabelle 3.3

Tabelle 3.3: Zusammenfassung der durchgeführten Polymerisationsexperimente des Monomer 1 unter Ver-wendung unterschiedlicher Initiatoren und einer Terminierung mit Verbindung 2. (n.b.: nicht bestimmt)

Polymerisationsgradund Methode

Mn,exp - Mn,calc

g/molPDI Tg /°C Terminierungs-

e�zienz /%5 pROP n.d. - 1,470 n.b. n.b. 8010 pROP 1,300 - 2,660 1.13 12 5020 pROP 4,800 - 5040 1.23 23 30-5010 aROP 2,300 - 2,660 1.12 5 90-10015 aROP 2,560 - 3,900 1.18 13 100

zufolge, werden mit beiden Initiationsmethoden mit Verbindung 2 terminierte Polymere

erhalten. Jedoch wird unter Verwendung der pROP-Methodik keine vollständige Termi-

nierung erreicht. Wird eine Initiation unter Verwendung des stärkeren Nucleophils n-BuLi


durchgeführt, resultiert ein Terminierungsgrad von mindestens 90%. In den meisten Fäl-

len wurde eine 100%ige Terminierung erhalten. Da in der nachfolgenden Reaktionssequenz

nur mit Verbindung 2 terminierte PFDMS-Ketten weiter umgesetzt werden können, ist

eine vollständige Terminierung unverzichtbar!

3.3 Ringö�nende Metathese Polymerisation der termi-

nierten PFDMS

Abbildung 3.9 zeigt einen Ausschnitt des hierin synthetisierten Pfropfcopolymeren. Zum

Erhalt des Pfropfcopolymeren werden die mit Verbindung 2 terminierten PFDMS-Ketten

(Makromonomer) mit Hilfe der Ringö�nenden Metathesepolymerisation (ROMP) unter

Verwendung eines rutheniumhaltigen Katalysators polymerisiert. In den letzten Jahr-

Abbildung 3.9: Darstellung des resultierenden Pfropfcopolymeren, welches durch ROMP aus den termi-nierten PFDMS erhalten wurde.

zehnten wurden im Grunde zwei verschiedene Arten an Metathesekatalysatoren entwickelt.

Zum einen die Katalysatoren auf Molybdän- und Wolframbasis, welche auch Schrock

Katalysatoren genannt werden und auf der anderen Seite die rutheniumbasierten Syste-


me[133], die nach ihrem Er�nder R.H. Grubbs benannt sind. Die Schrock Katalysatoren[139]

zeichnen sich besonders durch die schnelle und e�ziente Initiation aus, jedoch ist deren

geringe Toleranz gegenüber funktionellen Gruppen oftmals ein Grund, weswegen die ro-

busteren Grubbs Katalysatoren zum Einsatz kommen. Aus diesem Grund wurde für die

ROMP des Makromonomers der Grubbs Katalysator der zweiten und dritten Generati-

on (Grubbs II und III, Abb.: 3.10) ausgewählt. In anderen Reaktionen, in denen ebenso

Si-substituierte Norbornene polymerisiert wurden, fanden rutheniumbasierte Katalysa-

toren Anwendung.[140�143] Die ROMP-Reaktionen wurden über Nacht in Chlorbenzol bei

Ru

CNN

Cl

Cl

MesMes

N

Br

N

Br

Ru

CNN

PCy3

Cl

Cl

MesMes

Grubbs II Grubbs III

Abbildung 3.10: Grubbs Katalysatoren der zweiten und dritten Generation; Mes= Mesityl.

40°C und den angegebenen Katalysatorverhältnissen durchgeführt (Abb.: 3.4). Dabei wur-

de eine leichte Verfärbung zu hellem Orange beobachtet. Die Polymerisation wurde mit

Ethylvinylether unter Bildung des stabilen Fischer-Carbens abgebrochen.[26, 58,144,145] Das

Pfropfcopolymer wurde dann in eiskaltem Methanol gefällt und über Nacht am Feinvaku-

um bei 40°C getrocknet. Tabelle 3.4 fasst die Ergebnisse der ROMP der Makromonomere

zusammen. Bei allen durchgeführten ROMP Experimenten kam es zur Bildung der Ziel-

struktur des Pfropfcopolymeren. Dies wird durch den starken Anstieg der Molmassen

ersichtlich.

Bei Eintrag 1 der Tabelle 3.4 wurde ein nach der pROP Methode hergestelltes Makro-

monomer mit dem Grubbs II Katalysator in einem Verhältnis von 1:50 einer ROMP

unterzogen. Es resultierte eine bimodale Verteilung des Pfropfcopolymeren. Zum Einen

wurde die erwartete Molmasse vonMn,ber. von 65 000 g/mol bei weitem überschritten und

zum Anderen lag o�enbar nicht-umgesetztes Makromonomer in der Produktmischung vor

(zahlenmittleres Molekulargewicht von 1 700 g/mol). Daraus kann entweder gefolgert wer-

den, dass, wie im vorherigen Kapitel besprochen, mit Verbindung 2 terminierte PFDMS-


Tabelle 3.4: Zusammenfassung der Ergebnisse der ROMP des Makromonomers unter Verwendung derGrubbs II und Grubbs III Katalysatore; n.b.: nicht bestimmt; Mn,exp. = experimentell bestimmte Mol-massen; Mn,ber. = aus dem Verhältnis der Makromonomer- zu Katalysatorkonzentration berechnete Mol-massen.

Nr. Polymerisations-grad & -technikdes PFDMS Katalysator

(ROMP)

Verhältnis:KonzentrationMakromonomer zuKatalysator

Mn,exp.

g/molPDI Mn,ber.

g/mol

110 pROP Grubbs II 50:1

161100;1700

1,60;1,32 65000

210 aROP Grubbs II 50:1

110100;13000

1,50;1,19 115000

3 15 aROP Grubbs III 50:1 353900 1,16 1280004 15 aROP Grubbs III 20:1 67700 1,14 51200

5

15 aROP

Grubbs II 20:1

615800;46900;19800

1,57;1,06;1,04

51200

Moleküle (Makromonomer) und PFDMS-Moleküle ohne reaktive Endgruppe nebeneinan-

der vorlagen, wobei letztere bei der ROMP nicht reagieren konnten. Natürlich wäre ein

unvollständiger Makromonomer-Umsatz eine ebenso plausible Erklärung. In beiden Fällen

müsste Mn,exp. < Mn,ber. sein. Dies widerspricht jedoch den Beobachtungen. Bei nahezu

alle Pfropfcopolymerisationen resultierteMn,exp.. >Mn,ber.. Dafür können unvollständiger

Katalysatorumsatz, Katalysatorinaktivierung oder ganz einfach, die Ungültigkeit einfa-

cher Molmassen-Retentionszeiten-Beziehungen (bei der GPC-Analyse) für kammförmige

Polymere verantwortlich sein. Die deutliche Erhöhung des PDI-Wertes zeigt auÿerdem an,

dass es sich hierbei wahrscheinlich um keine lebende Polymerisation handelt.

In weiteren Experimenten wurden ausschlieÿlich aROP synthetisierte Poly(ferrocenyldi-

methylsilan)e einer ROMP unterzogen. Im Gegensatz zu pROP-Produkten wurde bei

durch aROP erhaltenen Makromonomere von einer vollständigen Terminierung ausge-

gangen. Dennoch wurden mit dem Grubbs II Katalysator (Abb.: 3.10) nur multimodale

Verteilungen (Analyse durch GPC) erhalten(Einträge 2 und 5 der Tabelle 3.4). Keine

der mit Grubbs II durchgeführten Polymerisationen führte zu einem Pfropfcopolymeren

mit unimodaler Verteilung. Kam allerdings der Grubbs III Katalysator (Abb.: 3.10) zur

Anwendung, wurden ausschlieÿlich monomodale und eng verteilte Molekulargewichtsver-

teilungen erhalten (Einträge 3 und 4 der Tabelle 3.4). Durch die Verwendung des Grubbs


III Katalysators konnten wesentlich de�niertere Polymere erhalten werden. Die Polydi-

spersitäten von 1,14 und 1,16 sind typische Werte, die bei lebend polymerisierten Po-

lymeren erhalten werden. Jedoch weichen die erhaltenen Molmassen teilweise stark von

den erwarteten ab (Eintrag 3 der Tabelle 3.4). Es ist allerdings zu berücksichtigen, dass

die korrekte Bestimmung von Molmassen bei Pfropfcopolymeren äuÿerst schwierig ist.

Eine Aggregation der Polymeren im Lösemittel, welche ein verändertes hydrodynamische

Volumen einnehmen, ist nicht auszuschlieÿen. Allerdings kann man aus GPC-Messungen

sehr wohl Trends ableiten, mono- und multimodale Verteilungen unterscheiden, sowie die

Breite der Verteilung abschätzen.

Zur weiteren Charakterisierung wurden 1H-NMR-Spektren und die Bestimmung der Glas-

übergangstemperaturen herangezogen. Der Beweis für den Erhalt der Zielstruktur wurde

durch beide Methoden erbracht. Im 1H-NMR Spektrum verschwanden nach der ROMP die

Signale der von der NBE-Einheit herrührenden Doppelbindung (2H-NBE und 3H-NBE).

Diese wurde im Verlauf der ROMP zu dem doppelbindungshaltigen PNBE-Rückgrat um-

gesetzt. Ein sehr schwaches Signal der Doppelbindungen im Rückgrat des PNBE wurde

beobachtet (breites Signal bei 1,434 ppm). Die Glastemperatur steigt von 13°C für das

durch die aROP-Methode erhaltene Makromonomer auf ca. 20°C für das ROMP-Produkt

(Eintrag 3, Tabelle 3.4). Obwohl dieser Anstieg nicht groÿ ist, geht dieser in die richtige

Richtung. Somit nimmt die Glastemperatur mit steigendem Molekulargewicht zu.

Desweiteren bezeugt die Veränderung des Tg von 13,51°C auf 19,69°C (Polymerisations-

grad des Makromonomeren betrug 15, für die ROMP 50) die Bildung des Pfropfcopoly-

meren. Der Anstieg der Tg ist in hervorragender Übereinstimmung mit der Theorie, da

bei geringeren Molmassen eine Abhängigkeit der Tg von der Molmasse herrscht. Ab einer

gewissen Kettenlänge des Polymers ist die Tg unabhängig von der Molmasse.[146]


Abschlieÿend können daher die nachstehenden Folgerungen getro�en werden:

� Vollständige Terminierung der PFDMS-Ketten mit Verbindung 2 ist für die ROMP

notwendig

� aROP von 1 mit n-BuLi und ausschlieÿlicher Reaktion mit 2 resultiert in einer

100%igen Terminierung aller PFDMS-Ketten

� Mit Grubbs II Katalysator zeigt die ROMP der Makromonomere 3 und 4 einen

nicht-lebenden Charakter (multimodale Verteilung und hohe PDI)

� Unter Verwendung des Grubbs III Katalysators werden monomodale, engverteilte

Molekulargewichte erhalten, Kontrolle der Molmasse ist noch nicht reproduzierbar

� Die GPC ist wegen der komplexen Struktur der Kammpolymere für Trends, nicht

jedoch für exakte Molekulargewichtsbestimmungen geeignet

Kapitel 4

Zusammenfassung

Das Ziel des Projektes war die Synthese neuartiger, metallhaltiger Pfropfcopolymere. Die-

se sollten aus Poly(ferrocenyldimethylsilan) (PFDMS) als Seitenketten und Poly(norbornen)

(PNBE) als Hauptkette bestehen. Aufgrund des hohen Metallgehaltes ist das hierin vor-

gestellte Pfropfcopolymer hinsichtlich neuer chemischer und physikalischer Eigenschaften

von besonderem Interesse. Derartige Strukturen konnten bisher durch die Modi�kation

organischer Polymere nicht erhalten werden.

Als Monomer diente Ferrocenyldimethylsilan, das nach einer literaturbekannten Synthe-

se hergestellt und anschlieÿend einer lebenden Polymerisation unterworfen wurde. Die

Polymerisation erfolgte auf zwei unterschiedliche Arten. Eine Möglichkeit stellt die pho-

tolytische Ringö�nende Polymerisation (pROP) dar. Eine andere Methode der lebenden

Polymerisation wird durch die anionische Ringö�nende Polymerisation (aROP) repräsen-

tiert. Sowohl die durch die pROP- als auch durch die aROP-Methode erhaltenen Polyme-

Tabelle 4.1: Zusammenfassung und Bewertung der verschiedenen Initiationsmethoden mit Hinblick aufdie Terminierung.

Charakteristika pROP aROPNucleophilie des Initiators geringe hoheKontrolle der Molmasse sehr gut sehr gut

PDI 1.12-1.18 1.13-1.23Ausbeute der Terminierung 30-80% 90-100%

126

Teil II. Zusammenfassung 127

re wurden jeweils durch Terminierung mit 5-Norbornen-2-yl(ethyl)chlordimethylsilan (2)

in die korrespondierenden Makromonomere überführt. Die aROP scheint nach den bis-

her vorliegenden Erkenntnissen der pROP-Methode bezüglich der Kontrolle des Umsatzes

und der Vollständigkeit der Terminierung und damit der Reinheit des Makromonomere

(Tab.: 4.1) überlegen zu sein.

Fe SiInitiator (M+I-)

Fe

Si

M

nI

Si

Fe

Sin

I

SiCl

m

Si

Fe

Si

n

I

[Ru]

1. Polymerisation

2. Terminierung

3. ROMP

Abbildung 4.1: Zusammenfassende und vereinfachte Darstellung des Syntheseweges des PfropfcopoymerenPoly(norbornen)-graft-Poly(ferrocenyldimethylsilan).

Das so erhaltenen Makromonomer wurde einer Ringö�nenden Metathesepolymerisation

unterzogen (ROMP), wodurch die Zielstruktur, das Poly(norbornen)-graft-Poly(ferrocenyl-

dimethylsilan) in sehr guter Ausbeute erhalten wurde. Zur ROMP wurden die Katalysa-

toren Grubbs zweiter und dritter Generation (Grubbs II und III) eingesetzt. Die ROMP

unter Verwendung des Grubbs II Katalysators führte ausschlieÿlich zu multimodalen Ver-

teilungen und somit zu einer geringen Reaktionskontrolle. Bessere Ergebnisse wurden mit

dem Grubbs III Katalysator erhalten. Die GPC-Peaks dieser Polymere waren monomodal.

Allderdings lieÿen sich die Molekulargewichte nicht durch das Verhältnis [M]:[Katalysator]

vorhersagen. Zu berücksichtigen ist bei der Bewertung der GPC-Resultate, dass exakte

Molekulargewichte komplexer Kammstrukturen, wie dem hierin synthetisierten Propfcop-

Teil II. Zusammenfassung 128

olymeren nicht durch Kalibrierung mit linearem Poly(styrol)-Standards ermittelt werden

können.

Es läÿt sich jedoch feststellen, dass sich Polymerstrukturen, wie in Abbildung 4.1 be-

schrieben, elegant herstellen lassen. Alle analytischen Daten belegen diese Struktur wider-

spruchsfrei. Der Zugang zu exakten Molekulargewichten war im Rahmen des Gastaufent-

haltes bei Prof. Ian Manners (School of Chemistry, University of Bristol, Groÿbritannien)

nicht mehr möglich.

Kapitel 5

Summary

The aim of this research project was the synthesis of novel, metal containing graft copo-

lymers from Poly(ferrocenyldimethylsilane)s (PFDMS) and Poly(norbornene)s (PNBE).

These copolymers are of great interest for new materials since their high metal (iron)

content can provide properties that are unusual in polymeric materials and can not be

obtained by modifying organic polymers.

The monomer ferrocenyl dimethyl silane was polymerized to obtain living PFDMS chains.

This was accomplished in two di�erent ways. First a photolytic ring opening polymeri-

sation (ROP) initiated by a photolytic rearrangement of the monomer and secondly an

anionic ROP using n-Buthyllithium (Figure 5.1). pROP lead to insu�cient end capping.

Table 5.1: Summarized experiments results of the polymerization of monomer and the termination with2.

Characteristics pROP aROPNucleophilicity of initiator weaker strong

Controll over MW excellent excellentPDI 1.12-1.18 1.13-1.23

Yield of end capping 30-80% 90-100%

Thus the aROP route was selected, since it provides the stronger nucleophile and proved

to give quantitative termination of the macromonomer.

The living chain ends were then terminated with a norbornene comprising silane to yield

129

Teil II. Summary 130

Fe SiInitiator (M+I-)

Fe

Si

M

nI

Si

Fe

Sin

I

SiCl

[Ru]

-

1. Polymerization

2. End capping

3. ROMP

m

Si

Fe

Si

n

I

Figure 5.1: Summarized and simpli�ed reaction path to obtain a Poly(norbornene)-graft-Poly(ferrocenyl-dimethylsilane).

the macromonomer for ring opening metathesis polymerization (ROMP) that �nally lead

to the graft copolymer. However, using Grubbs second generation catalyst only bi- and

trimodal distributions were obtained due to a non-living behaviour. If Grubbs third gene-

ration catalyst was applied, well-de�nde, monomodal polymers resulted from ROMP. In

Table 5.1 an overview and a rating over both initiation methods of the ferrocenyl mono-

mer is shown. It is obvious that the aROP initiation leads to higher e�cencies concerning

the end capping of the living PFDMS chains. Since this step is very important in the syn-

thesis of the graft copolymer special emphasis should be paid there. Unreacted PFDMS

chains could only be separated with di�culty and thus remained in the reaction mixture.

In the last sequence the end capped PFDMS were polymerized using ROMP. Two dif-

ferent catalysts were chosen. First Grubbs second generation catalyst was used. For all

the experiments only multi modal distributions were obtained and also poor control over

molecular weight was observed. Therefore, an improved Grubbs catalyst (third generati-

on) was applied for comparison. Here, monomodal polymers with low PDI were obtained.

However a lack of control in the living nature of this polymerization still remains. Mo-

Teil II. Summary 131

reover, at present it is not possible to present exact molecular weights of the comb-like

polymers, due to the insu�cient comparability of the linear poly(styrene)-calibrants of

the GPC with the synthesized graftcopolymer. Nevertheless, an elegant avenue towards

poly(norbornene)-g-poly(ferrocenyldimethylsilane)s was opened. The polymer structure

was supported by common analytical tools (GPC, NMR, DSC). Due to a limited expe-

rimental period (5 months research period with Prof. Ian Manners, School of Chemistry,

University of Bristol, UK) further studies are required to address several unanswered and

unresolved questions.

Kapitel 6

Experimenteller Teil

6.1 Geräte und Hilfsmittel

6.1.1 NMR-Spektroskopie

Gerät 1: Fa. Jeol Ltd., GX400

Trägerfrequenzen: 1H-NMR 400,13 MHz; 13C-NMR 100,53 MHz



Gerät 2: Fa. Jeol Ltd., ECP 300

Trägerfrequenzen: 1H-NMR 300 MHz; 29Si-NMR 59,59 MHz



Die chemischen Verschiebungen δ wurden in ppm angegeben.

132

Teil II. Experimenteller Teil 133

6.1.2 Gelpermeationschromatographie (GPC)

Gerät: Viskothek VE 2001 Tripledetektor


Eluent: THF mit 0.025% 4-Hydroxy-2,6-di-tert-butyltoluol

Säulenmaterial: Poly(styrol)

Detektoren: Viskothek RI: VE 3580, Lichtstreuung: VE 3210 und VE270

6.1.3 Di�erential Scanning Calorimetry (DSC)

Gerät: TA Instruments DSC Q100

Heizrate: 10°C/min

Atmosphäre: Helium bei 50 ml/min

Zyklenanzahl: 6

Software: TA Instruments Universal Analysis Software

6.2 Arbeitsmethoden

6.2.1 Arbeitstechnik, Chemikalien und Lösemittel

Alle Reaktionen wurden unter Standard-Schlenk-Technik unter Luftausschluss in einer

Schutzgasathmosphäre von Sticksto� oder Argon und bei Bedarf in einer MBraun Glove-

box durchgeführt.[99] Trockene Lösemittel wurden durch eine Grubbs solvent puri�cation

system bereitgestellt, und zusätzlich vor Gebrauch destilliert.

Sämtliche Chemikalien wurden von Aldrich oder Acros Organics bezogen, auÿer

anderweitig angegeben. Trockenes THF wurde vor Gebrauch über Na/Benzophenon de-

stilliert. n-Butyllithium (1.6 M in Hexan) wurde wie von Aldrich erhalten eingesetzt.


Tetramethylenediamine (TMEDA) wurde über Natrium getrocknet und destilliert. Dichlo-

rodimethylsilan wurde ebenfalls vor Gebrauch destilliert. Das Terminierungsreagenz 5-

Norbornen-2-yl(ethyl)chlorodimethylsilan (Verbindung 2) wurde von Hybrid Plastics

erworben und über KH bei 60°C über Nacht am Rück�uss gehalten und vor Gebrauch

frisch destilliert. 1,1�-Dilithioferrocen·2/3TEMDA[147] and Dimethylferrocenylsilan[148] wur-

den nach literaturbekannten Methoden hergestellt und in der Glovebox gelagert.

6.3 Synthesen

6.3.1 Dimethylferrocenylsilan 1:

Dilithioferrocen (15g, 5,44·10−2 mol) wird in 250 ml frisch destilliertem Diethylether ge-

löst. Die Lösung wird in einem Trockeneis/Acetonbad 15 min gerührt. Die Zugabe von

Dichlorodimethylsilan (6,77 ml, 1,03 äq) erfolgt tropfenweise. Danach wird die Reaktions-

mischung 5 h im Trockeneis/Acetonbad bis zum Erwärmen auf Raumtemperatur gerührt.

Eine rote Lösung und ein oranges Pulver wird erhalten.

Das Lösemittel und überschüssiges Silan wird am Feinvakuum entfernt. Das erhaltene

Pulver wird über Nacht am Feinvakuum getrocknet. Das Rohprodukt wird in trockenem

n-Hexan gelöst. Eine Inertgas�ltration des roten Überstands über Celite wird zur wei-

teren Reinigung - zur Entfernung überschüssigem Lithiumchlorids - durchgeführt. Das

Filtrat wird auf das halbe Volumen eingeengt, bis die Bildung kleiner Kristallisations-

keime einsetzt. Eine Kristallisation erfolgt bei -65°C über Nacht (drei Widerholungen).

Die so erhaltenen Kristalle werden am Feinvakuum getrocknet und anschlieÿend in eine

Sublimationsapparatur überführt. Drei aufeinanderfolgende Sublimationen werden zum

Erhalt des hochreinen Monomeren durchgeführt.1H-NMR (C6D6, 400 MHz): δ=0.36 (s, H, CH 3); 3.94 (m, 4H, H -Cp); 4.41 (m, 4H, H -Cp).


6.3.2 Photolytische Ringö�nende Polymerisation von 1:

Der Polymerisationsgrad der Polymeren wird über das Monomer- zu Initiatorverhältnis

([M]:[I]) eingestellt. Zum Erhalt eines PFDMS mit einem Polymerisationsgrad von 10

wurde die folgende Vorschrift befolgt:

Unter inerten Bedingungen wird 300 mg 1 (1,26 mmol) in 2,5 ml frisch destilliertem THF

gelöst. 21 µl NaCp (0,126 mmol; 2 M NaCp in THF) werden hinzugegeben. Die Bestrah-

lung des Reaktionsgefäÿ erfolgt mit UV-Licht der Wellenlänge > 300 nm bei 5°C für 3 h.

Ein Orangefärbung ist innerhalb von 30 min zu sehen.

Die Termination der lebenden Polymere wird durch die Zugabe einiger Tropfen 5-Norbornen-

2-yl(ethyl)chlorodimethylsilan (Verbindung 2; SiMe−2Cl-NBE) bei 50°C über Nacht be-

werkstelligt. Zur Fällung wird die Lösung langsam in eiskaltes Methanol (20 ml) getropft.

Ein gelbes Pulver fällt aus. Dies Trocknung erfolgt im Vakuumofen bei 50°C über Nacht

oder bis im 1H-NMR-Spektrum keinerlei Spuren von Lösemittel zu sehen sind. Polymer

3 wurde so als gelbes Pulver erhalten (Ausbeute: 260 mg, 87%).

Einige der von der NBE-Einheit stammenden Signale im 1H-NMR-Spektrum konnten auf-

grund der geringen Au�ösung nicht eindeutig zugeordnet werden. Diese werden dann als

H -NBE bezeichnet.

1H-NMR (C6D6, 400MHz): δ= -0.107- -0.098 (m, 6H, DH Endgruppe); 0.123- 0.211 (m,

6H, NBE-Si(CH3)2-Si-(CH3)2-Cp); 0.533 (s, 60H, CH Polymer); 0.955- 1.101 (m, H -NBE);

1.380- 1.525 (br, H -NBE); 1.799 (m, H -NBE); 2.680 (m, 1H, 1H-NBE); 2.760 (m, 1H, 4H-

NBE); 4.094 (m, 40H, AH Polymer); 4.258 (m, 40H, BH Polymer); 5.952 (m, 1H, 2H-NBE);

6.112 (m, 1H, 3H-NBE).29Si-NMR (C6D6, 300MHz):δ= -6.834 (s, Si-NBE); -6.3941 (s, Si Polymer); -6.211 (s, Si

Polymer).

Tg :12°C


6.3.3 Anionische Ringö�nende Polymerisation von 1:

Wie in Kapitel 6.3.2 erläutert, wurde auch hier der Polymerisationsgrad über das Monomer-

zu Initiatorverhältnis eingestellt. Zum Erhalt eines PFDMS mit einem Polymerisations-

grad von 10 wurde die folgende Vorschrift befolgt:

200 mg von Verbindung 1 (0,84 mmol) werden in frisch destilliertem THF gelöst. Zur In-

itiation werden 52.5 µl n-BuLi (0,08 mmol; 1,6 M in Hexan) zugegeben. Dabei soll darauf

geachtet werden, dass die Zugabe des n-BuLi auf einmal erfolgt, da sonst multimodale

Verteilungen erhalten werden. Die Reaktion wird 45 min bei Raumtemperatur reagieren

gelassen. Ein Farbumschlag innerhalb weniger Minuten, deutet auf Bildung des Polymeren

hin. Die Terminierung wird wie in Kapitel 6.3.2 beschrieben, durchgeführt. Das Polymer

4 wurde in nahezu quantitativer Menge erhalten (Ausbeute: 185 mg, 92,5%).

Einige der von der NBE-Einheit stammenden Signale im 1H-NMR-Spektrum konnten auf-

grund der geringen Au�ösung nicht eindeutig zugeordnet werden. Diese werden dann als

H -NBE bezeichnet.

1H-NMR (C6D6, 400MHz): δ=0.276 (s, 6H, D‘H Endgruppe); 0.534 (s, 60H, C ‘H Polymer);

0.714 (m, H -NBE); 0.917 (t, 3H, CH 3 n-BuLi); 1.160- 1.450 (m, H -NBE); 1,783- 1.927 (m,

H -NBE); 2.683 (m, 1H, 1H -NBE); 2.801 (m, 1H, 4H-NBE); 4.116 (m, 40H, A‘H Polymer);

4.279 (m, 40H, B‘H Polymer); 5.966 (m, 1H, 2H-NBE); 6.111 (m, 1H, 3H-NBE).

Tg :5°C

6.3.4 Ringö�nende Metathese Polymerisation

Anhand des Beispiels der Herstellung eines Pfropfcopolymeren, in welchem die PFDMS-

Seitenketten einen Polymerisationsgrad von 15 und die PNBE-Kette einen Polymeria-

tionsgrad von 50 besitzt, soll die ROMP-Protokoll anschaulich dargestellt werden. Wie

zuvor wurde der Polymerisationsgrad der PNBE-Hauptkette über das Verhältnis des Ma-

kromonomeren (hier Makromonomer 4) zu Initiator (Grubbs III) eingestellt. Das Makro-

monomer 4 (150 mg) wird in 4 ml frisch destilliertem Chlorbenzol gelöst. Der Katalysator


(Grubbs III) wird als chlorbenzolische Lösung (10 mg 0,0126 mM in 0,5 ml Chlorben-

zol) gelöst zugegeben. Die Reaktionsmischung reagiert bei 40°C über Nacht. Die Zugabe

von 0,5 ml Ethylvinylether erfolgt zum Abbruch der Reaktion unter Bildung des stabilen

Fischer-Carbens. Das Pfropfcopolymer wird zweimal in eiskaltem Methanol gefällt und

im Vakuumofen bei 25°C vollständig getrocknet. Als Produkt wird ein orange-gelbliches

Pulver erhalten (Ausbeute: 145 mg, 96,7%).

1H-NMR (C6D6, 400MHz): δ= 0.121 (s, 3H, D‘H Endgruppe); 0.283 (s, 3H, D‘H End-

gruppe); 0.554 (m, 60H, C ‘H Polymer); 1.178 (br, H-PNBE Polymerrückgrat); 1.434 (br,

H-NBE Polymer); 4.063 (m, 40H, A‘H Polymer); 4.255 (m, 40H, B‘H Polymer).29Si-NMR (C6D6, 300MHz):δ= -6.729 (s, Si-NBE); -6.3941 (s, Si Polymer); -6.211 (s, Po-

lymer).

Tg : 20 °C

A. Strukturformeln

Chemische Strukturformeln zu Teil 1

Ru

C

PCy3

Cl

Cl

NN MesMes

Nolan 1M=949,09 g/mol

Ru

C NN

Cl

Cl

MesMes

N

BrN

Br

Grubbs IIIM=884,54 g/mol

Ru

C NN

PCy3

Cl

Cl

MesMes

Grubbs IIM=848,33 g/mol

Ru

CNN MesMes

O

F3CCO2

F3CCO2Ru

CNN MesMes

O

ClCl Ru

CNN MesMes

O

ClCl

NO2

RuCl

Cl

CNN MesMes

OS

O

O

Me2N

Strem 1M=733,75 g/mol

Grubbs-HoveydaM=626,14 g/mol

GrelaM=671,13 g/mol

Buchmeiser-NuykenM=781,56 g/mol

RuPCy3

Cl

Cl

BF

FF

F

CNN MesMes

RuPCy3

Cl

Cl

BF

FF

F

CNN MesMes

Bu Bu

RuPCy3

Cl

Cl

CNN MesMes

Br

Piers1M=858,29 g/mol



138

Anhang A Strukturformeln 139

RuPCy3

Cl

Cl

CNN MesMes CF3

CF3

B

4


RuPCy3

Cl

Cl BF

FF

F

CNN MesMes

N

RuPCy3

Cl

ClB

F

FF

F

CNN MesMes

N

Br



Chemische Strukturformeln zu Teil 2

Ru

CNN

Cl

Cl

MesMes

N

BrN

Br

Grubbs IIIM=884,54 g/mol

Ru

CNN

PCy3

Cl

Cl

MesMes

Grubbs IIM=848,33 g/mol

Fe Si

1 Ferrocenyl-dimethylsilanM=242,17 g/mol

SiCl

* Fe

Si Si

Fe

n-Bu* Si

Si

n n

2 5-Norbornen-2-yl(ethyl)-chlorodimethylsilanM=214,81 g/mol

3NaCp iniitiertes und mit Verbindung 2 terminiertes PFDMS

4n-BuLi iniitiertes und mit Verbindung 2 terminiertes PFDMS

m

Si

Fe

Si

n

I

Poly((2-yl(ethyl)dimetyhlsilan)norbornen)-graft-Poly(ferrocenyldimethylsilan)

B. Daten

Tabelle zu Abbildung 4.5Verlauf des zahlenmittleren Molekulargewichts beim Metatheseabbau von NBR mit der Zeit mitden Katalysatoren Grubbs III, Nolan1, Grubbs II.

GrubbsIII Nolan1 Grubbs IIZeit Mn Mw PDI Zeit Mn Mw PDI Zeit Mn Mw PDI

min g/mol g/mol min g/mol g/mol min g/mol g/mol

0 100000 240000 2,40 0 100000 240000 2,40 0 100000 24000 2,0815 21200 39000 1,84 30 77000 188800 2,45 65 47700 77200 1,6230 26900 46500 1,73 60 68400 158000 2,31 185 35900 55900 1,5690 19800 36000 1,82 195 50800 116600 2,30 435 29100 52400 1,80185 34800 54100 1,55 435 53600 101000 1,88425 31100 50600 1,63

Tabelle zu Abbildung 4.6

Verlauf des zahlenmittleren Molekulargewichts beim Metatheseabbau von NBR mit der Zeit mitden Katalysatoren Grubbs III, Nolan1, Grubbs II.

GrubbsIII Nolan1 Grubbs II theoretischRu Endmolmasse Ru Endmolmasse Ru Endmolmasse Molmasse

ppm g/mol ppm g/mol ppm g/mol g/mol

0,00 100000 0,00 100000 0,00 100000 404922,85 78400 60,81 53600 8,15 53200 404932,48 41800 23,80 43400 404957,13 31100 59,60 29200 4049171,39 14000 119,10 17300 4049

542,47 6600 40491191,40 6300 4049

140

Anhang B Tabellen 141


Auftragung der Anzahl der Spaltungen pro Molekül NBR gegen die Anzahl der Moleküle desKatalysator durch die Anzahl der Moleküle NBR für die Katalysatoren Grubbs III, Nolan1 undGrubbs II; aus der Steigung den jeweiligen Kurve kann die TON berechnet werden.X-Achse: Anzahl der Moleküle des Katalysators / Anzahl der Moleküle NBR.Y-Achse: Anzahl der Spaltungen pro NBR-Molekül / Anzahl der Moleküle NBR.

GrubbsIII Nolan1 Grubbs IIX-Achse Y-Achse X-Achse Y-Achse X-Achse Y-Achse0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,000,02 0,28 0,06 0,87 0,01 0,880,03 1,39 0,02 1,300,06 2,22 0,06 2,420,17 6,14 0,12 4,78

0,53 14,151,17 14,87


Zeitlicher Verlauf der Molmasse des Metatheseabbaus von Nitrilkautschuk mit den KatalysatorenGrubbs-Hoveyda, Grela, Buchmeiser-Nuyken, Strem1 und Grubbs II (Standardexperiment).

Grubbs-Hoveyda Grela Buchmeiser-NukyenZeit Mn Mw PDI Zeit Mn Mw PDI Zeit Mn Mw PDImin g/mol g/mol min g/mol g/mol min g/mol g/mol

0 100000 240000 2,40 0 100000 240000 2,40 0 100000 240000 2,6830 28100 42200 1,50 3 54800 115200 2,10 30 78900 221600 2,8160 24000 42000 1,75 30 22600 36500 1,62 85 78300 219500 2,80185 22800 41600 1,82 70 21900 34600 1,58 125 77300 211300 2,73425 22700 39600 1,74 185 21900 32800 1,50 355 59000 175000 2,97

425 19500 30700 1,57 455 58200 170300 2,92

Fortsetzung der Tabelle zu Abbildung 4.9

Strem1 Grubbs IIZeit Mn Mw PDI Zeit Mn Mw PDImin g/mol g/mol min g/mol g/mol

0 100000 240000 2,40 0 100000 24000 2,0830 23200 37200 1,60 65 47700 77200 1,6260 24400 37300 1,53 185 35900 55900 1,56220 21000 35100 1,67 435 29100 52400 1,80425 25800 38000 1,47



Verringerung der Molmasse durch Metatheseabbau am Beispiel NBR - Abnahme der Endmol-masse bei steigenden Ruthenium-/Katalysatorgehalten.

Grubbs-Hoveyda Grela Buchmeiser-Nuyken theoretischRu Endmolmasse Ru Endmolmasse Ru Endmolmasse Molmasse


0,00 100000 0,00 100000 0,00 100000 404932,30 31200 23,10 44100 18,20 72100 4049129,10 12800 59,49 19500 119,40 55300 4049161,42 10000 129,56 13600 263,20 42900 40491193,81 2700 162,90 10000 544,60 26300 40492017,70 1400 542,00 6500 1294,10 13000 4049


Strem1 Grubbs II theoretischRu Endmolmasse Ru Endmolmasse Molmasse

ppm g/mol ppm g/mol g/mol

0 100000 0,00 100000 404962,37 21000 8,15 53200 4049

23,80 43400 404959,60 29200 4049119,10 17300 4049542,47 6600 40491191,40 6300 4049


Entwiclung der Molmassen beim Metatheseabbau ohne externes Ole�n für die KatalysatorenGrubbs II und Grubbs-Hoveyda.

Grubbs-Hoveyda ohne 1-Hexen Grubbs-Hoveyda mit 1-HexenZeit Mn Mw PDI Zeit Mn Mw PDImin g/mol g/mol min g/mol g/mol

0 100000 240000 2,40 0 101600 231100 2,27120 76600 166100 2,17 15 21900 42500 1,94230 71200 125000 1,76 30 17300 28700 1,66425 43200 88400 2,05 80 13700 23400 1,71440 44600 82200 1,84 220 12800 21400 1,67

425 13800 21600 1,57



Grubbs II ohne 1-Hexen Grubbs II mit 1-HexenZeit Mn Mw PDI Zeit Mn Mw PDImin g/mol g/mol min g/mol g/mol

0 100000 240000 2,40 0 100000 240000 2,430 92200 205800 2,23 5 97500 246900 2,5360 91600 213800 2,33 45 83700 178700 2,14190 74000 172900 2,34 180 38600 77100 2,00425 75300 158300 2,10 345 36300 62100 1,71


Auftragung der Anzahl der Spaltungen pro Molekül NBR gegen die Anzahl der Moleküle desKatalysator durch die Anzahl der Moleküle NBR für die Katalysatoren Grubbs-Hoveyda, Grela,Buchmeiser-Nuyken, Strem1 und Grubbs II; aus der Steigung den jeweiligen Kurven ist die TONersichtlich.X-Achse: Anzahl der Moleküle des Katalysators / Anzahl der Moleküle NBR.Y-Achse: Anzahl der Spaltungen pro NBR-Molekül / Anzahl der Moleküle NBR.

Grubbs-Hoveyda Grela Buchmeiser-NuykenX-Achse Y-Achse X-Achse Y-Achse X-Achse Y-Achse0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,000,03 2,21 0,02 1,27 0,02 0,390,13 6,81 0,06 4,13 0,12 0,810,16 9,00 0,13 6,35 0,26 1,331,17 36,04 0,16 9,00 0,54 2,802,00 70,43 0,54 14,38 1,28 6,69


X-Achse: Anzahl der Moleküle des Katalysators / Anzahl der Moleküle NBR.Y-Achse: Anzahl der Spaltungen pro NBR-Molekül / Anzahl der Moleküle NBR.

Strem1 Grubbs IIX-Achse Y-Achse X-Achse Y-Achse0,00 0,00 0,00 0,000,06 3,76 0,01 0,88

0,02 1,300,06 2,420,12 4,780,53 14,151,17 14,87



Metatheseabbau von NBR mit den Katalysatoren Piers1-6 und 1-Hexen. Verlauf der Molmasseüber die Zeit.

Piers1 Piers2 Piers3Zeit Mn Mw PDI Zeit Mn Mw PDI Zeit Mn Mw PDImin g/mol g/mol min g/mol g/mol min g/mol g/mol

0 100000 240000 2,40 0 100000 240000 2,40 0 100000 240000 2,6945 82369 197100 2,39 30 79100 180600 2,28 30 68000 170600 2,51185 52452 97190 1,85 200 84000 190200 2,26 170 70000 149900 2,14425 37255 65981 1,77 390 23300 59100 2,54 375 43400 100500 2,32


Piers4 Piers5 Piers6Zeit Mn Mw PDI Zeit Mn Mw PDI Zeit Mn Mw PDImin g/mol g/mol min g/mol g/mol min g/mol g/mol

0 100000 240000 2,79 0 100000 240000 2,40 0 100000 240000 2,4030 47700 97800 2,05 165 64800 123300 1,90 30 88200 220400 2,5060 42400 81200 1,92 290 54300 88400 1,63 55 86100 202700 2,35200 30800 53700 1,74 505 42300 69800 1,65 180 92600 231800 2,50425 26100 47500 1,82 420 88600 216000 2,44


Endmolmassen in Abhängigkeit des Rutheniumgehaltes der Katalysatoren Piers1-6.

Piers1 Piers2 Piers3 theoretischRu Endmolmasse Ru Endmolmasse Ru Endmolmasse Molmasse


0,00 100000 0,00 100000 0,00 100000 4049355,00 37255 355,30 23300 312,20 43400 4049



Piers4 Piers5 Piers6 Grubbs IIRu Endmolmasse Ru Endmolmasse Ru Endmolmasse Ru Endmolmasseppm g/mol ppm g/mol ppm g/mol ppm g/mol

0,00 100000 0,00 100000 0,00 100000 0,00 10000059,60 48000 216,90 42300 216,90 88600 8,15 53200170,00 26100 23,80 43400

59,60 29200119,10 17300542,47 66001191,40 6300


Auftragung der Anzahl der Spaltungen pro Molekül NBR gegen die Anzahl der Moleküle desKatalysator durch die Anzahl der Moleküle NBR für die Katalysatoren Piers1-6 und Grubbs II;aus der Steigung den jeweiligen Kurven ist die TON ersichtlich.X-Achse: Anzahl der Moleküle des Katalysators / Anzahl der Moleküle NBR.Y-Achse: Anzahl der Spaltungen pro NBR-Molekül / Anzahl der Moleküle NBR.

Piers1 Piers2 Piers3 Piers5X-Achse Y-Achse X-Achse Y-Achse X-Achse Y-Achse X-Achse Y-Achse0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,000,09 1,68 0,35 3,29 0,31 1,30 0,21 1,36



Piers4 Piers6 Grubbs IIX-Achse Y-Achse X-Achse Y-Achse X-Achse Y-Achse0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,000,06 1,08 0,21 1,36 0,01 0,880,17 2,83 0,02 1,30

0,06 2,420,12 4,780,53 14,151,17 14,87



Abnahme der Molmasse des NBR durch Metatheseabbau in Abhängigkeit des Katalysators unddes Katalysatoreinsatzes.

Grubbs-Hoveyda Grela Piers4Ru Endmolmasse Ru Endmolmasse Ru Endmolmasseppm g/mol ppm g/mol ppm g/mol

0,00 100000 0,00 100000 0,00 10000032,30 31200 23,10 44100 59,60 48000129,10 12800 59,49 19500 170,00 26100161,42 10000 129,56 136001193,81 2700 162,90 100002017,70 1400


Abnahme der Molmasse des NBR durch Metatheseabbau in Abhängigkeit des Katalysators unddes Katalysatoreinsatzes.

Grubbs II Grubbs III theoretischRu Endmolmasse Ru Endmolmasse Endmolmasseppm g/mol ppm g/mol g/mol

0,00 100000 0,00 100000 40498,15 53200 22,85 78400 404923,80 43400 32,48 41800 404959,60 29200 57,13 31100 4049119,10 17300 171,39 14000 4049542,47 6600 40491191,40 6300 4049



Auftragung der Anzahl der Spaltungen pro Molekül NBR gegen die Anzahl der Moleküle des Ka-talysator durch die Anzahl der Moleküle NBR für die Katalysatoren Grubbs II, Piers4, Grubbs-Hoveyda, Buchmeiser-Nuyken und Grela; aus der Steigung den jeweiligen Kurven ist die TONersichtlich.X-Achse: Anzahl der Moleküle des Katalysators / Anzahl der Moleküle NBR.Y-Achse: Anzahl der Spaltungen pro NBR-Molekül / Anzahl der Moleküle NBR.

Grubbs-Hoveyda Grela Piers4X-Achse Y-Achse X-Achse Y-Achse X-Achse Y-Achse0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,000,03 2,21 0,02 1,27 0,06 1,080,13 6,81 0,06 4,13 0,17 2,830,16 9,00 0,13 6,351,17 36,04 0,16 9,002,00 70,43 0,54 14,38



Grubbs III Grubbs IIIX-Achse Y-Achse X-Achse Y-Achse0,00 0,00 0,00 0,000,02 0,28 0,01 0,880,03 1,39 0,02 1,300,06 2,22 0,06 2,420,17 6,14 0,12 4,78

0,53 14,151,17 14,87


Molmassenentwicklung des Metatheseabbaus von NBR unter Verwendung verschiedener alipha-tischer Ole�ne.

1-Hexen 1-OctenZeit Mn Mw PDI Zeit Mn Mw PDImin g/mol g/mol min g/mol g/mol

0 100000 240000 2,40 0 100000 240000 2,4030 46700 99100 2,12 30 57600 101600 1,7680 35600 66700 1,87 60 36800 63500 1,73185 27500 44400 1,61 180 23800 38500 1,62340 21600 34800 1,61 425 18600 29400 1,58



1-Decen Trans-OctenZeit Mn Mw PDI Zeit Mn Mw PDImin g/mol g/mol min g/mol g/mol

0 100000 240000 2,08 0 100000 240000 2,0830 39800 71200 1,79 30 46800 103800 2,2280 31300 49000 1,57 60 43100 95500 2,22185 26500 40700 1,54 195 42300 87800 2,08425 20300 30700 1,51 425 42700 88500 2,07


Molmassenentwicklung des Metatheseabbaus von NBR mit zunehmender der Reaktionszeit fürverschiedene aromatische Ole�ne.

1,1-Diphenylethylen Trans-Stilben 1-HexenZeit Mn Mw PDI Zeit Mn Mw PDI Zeit Mn Mw PDImin g/mol g/mol min g/mol g/mol min g/mol g/mol

0 81800 170400 2,08 0 81800 170400 2,08 0 81800 170400 2,0830 55800 151300 2,71 30 56000 162500 2,90 30 50700 91100 1,8060 54500 142700 2,62 60 60600 154200 2,54 65 47700 77200 1,62185 58500 132300 2,26 185 50300 128500 2,55 185 35900 55900 1,56425 45900 113100 2,46 425 52800 127500 2,41 435 29100 52400 1,80


Styrol a-MethylstyrolZeit Mn Mw PDI Zeit Mn Mw PDImin g/mol g/mol min g/mol g/mol

0 82600 229500 2,78 0 81800 170400 2,0820 81700 211100 2,58 30 76300 202900 2,6660 77100 203300 2,64 60 77200 203600 2,64210 66200 175400 2,65 195 70000 180800 2,58400 65500 154100 2,35 420 82400 185900 2,26



Abnahme der Molmasse über die Zeit bei der Kreuzmetathese von NBR mit 1-Hexen, 1-Octenund 1-Decen und dem Grubbs II Katalysator.

1-Hexen 35,8 mM 1-Octen 35,8 mM 1-Decen 35,8 mMZeit Mn Mw PDI Zeit Mn Mw PDI Zeit Mn Mw PDImin g/mol g/mol min g/mol g/mol min g/mol g/mol

0 100000 240000 2,40 0 100000 240000 2,40 0 100000 240000 2,4030 49800 103700 2,08 30 50000 100000 2,00 30 57300 112200 1,9660 41700 86800 2,08 60 43700 77600 1,78 80 42000 77600 1,85135 37000 68400 1,85 205 32200 48000 1,49 425 30100 53900 1,79285 34600 63300 1,83 425 30300 46700 1,54420 32400 61700 1,90


1-Hexen 89,5 mM 1-Octen 89,5 mM 1-Decen 89,5 mMZeit Mn Mw PDI Zeit Mn Mw PDI Zeit Mn Mw PDImin g/mol g/mol min g/mol g/mol min g/mol g/mol

0 100000 240000 2,40 0 100000 240000 2,40 0 100000 240000 2,0830 46700 99100 2,12 30 57600 101600 1,76 30 39800 71200 1,7980 35600 66700 1,87 60 36800 63500 1,73 80 31300 49000 1,57185 27500 44400 1,61 180 23800 38500 1,62 185 26500 40700 1,54340 21600 34800 1,61 425 18600 29400 1,58 425 20300 30700 1,51


Ein�uss der Kettenlänge der Ole�ne auf die Entwicklung des zahlenmittleren Molekulargewichtsmit der Zeit beim Metatheseabbau von NBR.

1-Hexen 1-Octen 1-Decen theoretischOle�n Endmolmasse Ole�n Endmolmasse Ole�n Endmolmasse Ole�n Molmassemol/l g/mol mol/l g/mol mol/l g/mol mol/l g/mol

0,00 100000 0,00 100000 0,00 100000 0,00 1000000,02 44500 0,02 56900 0,04 30100 0,02 144000,04 36300 0,04 30300 0,09 26800 0,04 77630,09 31700 0,09 28400 0,18 20300 0,05 53130,27 15600 0,27 10900 0,09 3257

0,18 16550,33 897



Verringerung der Molmasse durch Metatheseabbau bei konstantem Katalysatoreinsatz mit ver-schiedenen Additive und bei konstantem Additiv- zu Katalysatorkonzentration.

kein Additiv LiBr Oc4NClZeit Mn Mw PDI Zeit Mn Mw PDI Zeit Mn Mw PDImin g/mol g/mol min g/mol g/mol min g/mol g/mol

0 100000 240000 2,4 0 100000 240000 2,40 0 100000 240000 2,405 97500 246900 2,53 10 81300 187400 2,31 30 68600 148600 2,1745 83700 178700 2,14 30 70100 134100 1,91 60 55800 111800 2,0090 61700 130187 2,11 60 45200 78000 1,73 195 34600 57200 1,65345 36300 62100 1,71 105 26300 48000 1,83 425 22000 40200 1,83420 34200 57456 1,68 185 21000 36700 1,75

305 14000 27100 1,94425 12700 22200 1,75


Bu4NBr CsBr Bu4NIZeit Mn Mw PDI Zeit Mn Mw PDI Zeit Mn Mw PDImin g/mol g/mol min g/mol g/mol min g/mol g/mol

0 100000 240000 2,40 0 100000 240000 2,28 0 100000 240000 2,2810 81300 187400 2,31 30 64200 144200 2,25 30 91500 213800 2,3430 70100 134100 1,91 60 54900 109300 1,99 60 63700 136100 2,1460 45200 78000 1,73 105 45900 78100 1,70 105 45900 102800 2,24105 26300 48000 1,83 185 34500 61200 1,77 185 38900 82100 2,11185 21000 36700 1,75 305 30900 54000 1,75 305 36700 64700 1,76305 14000 27100 1,94 425 25300 52200 2,06 415 35600 62100 1,74425 12700 22200 1,75


Oc4NBrZeit Mn Mw PDImin g/mol g/mol

0 100000 240000 2,4060 91300 182700 2,00185 77900 166300 2,13415 58400 127700 2,191435 63400 124900 1,97



Darstellung der Endmolmassen, welche mit den jeweiligen Additiven beim Metatheseabbau vonNBR erreicht wurden. Das Verhältnis von Additive:Grubbs II Katalysator betrug 1000:1.

Additiv Endmolmasse Additiv Endmolmasseg/mol g/mol

Feedstock 100000 Bu4PCl 71900Kein Additiv 34200 Bu4NF*3H2O 95200LiBr 14000 Bu4NCN 100800Na2SO4 26000 Oc4NBr 63400Bu4NBr 12700 CuCl 74000Bu4NI 35600 LiCl 26200Bu4PBr 14200 Oc4NCl 22000CsBr 25300 Bu4NCl 22600Bu4NSCN 44800 CsCl 30200Ph4PBr 37500 NaNO2 39400Oc4PBr 18100 LiNO3 32300


Verringerung der Molmasse durch Metatheseabbau bei konstantem Katalysatoreinsatz unter Ver-wendung variierender Konzentrationen an Lithiumbromid.

kein LiBr 0,0824 mM LiBr in DMAc 0,997 mM LiBr in DMAcZeit Mn Mw PDI Zeit Mn Mw PDI Zeit Mn Mw PDImin g/mol g/mol min g/mol g/mol min g/mol g/mol

0 100000 240000 2,40 0 101300 243000 2,40 0 103900 240100 2,315 97500 246900 2,53 30 68900 137900 2,00 24 66100 140400 2,1245 83700 178700 2,14 75 52800 99900 1,89 67 39900 78200 1,9690 61700 130187 2,11 135 49100 84200 1,71 192 25100 42000 1,67180 38600 77100 2,00 220 44400 81600 1,84 422 13500 23600 1,75345 36300 62100 1,71 405 32500 53800 1,66 1287 13800 21800 1,58420 34200 57456 1,68 1375 27600 47000 1,70 1462 14200 21800 1,54


8,67 mM LiBr 88,0 mM LiBrZeit Mn Mw PDI Zeit Mn Mw PDImin g/mol g/mol min g/mol g/mol

0 100000 240000 2,40 0 100000 240300 2,4070 34300 60800 1,77 30 74100 150100 2,03185 24900 40300 1,62 85 36700 70300 1,92425 16300 27400 1,68 175 20600 39400 1,91

435 14100 23600 1,67510 14000 22200 1,59



Änderung der Molmasse beim Metatheseabbau von NBR mit Grubbs II Katalysator und TCPals Additv bei verschiedenen Konzentrationen.

kein Additiv Gr.II:TCP=1:0,12Zeit Mn Mw PDI Zeit Mn Mw PDImin g/mol g/mol min g/mol g/mol

0 100000 240000 2,40 0 100000 240000 2,405 97500 246900 2,53 30 49400 96800 1,9645 83700 178700 2,14 60 38600 71100 1,8490 61700 130187 2,11 185 28200 46700 1,66180 38600 77100 2,00 425 25600 41100 1,61345 36300 62100 1,71420 34200 57456 1,68


Gr.II:TCP=1:1,2 Gr.II:TCP=1:10Zeit Mn Mw PDI Zeit Mn Mw PDImin g/mol g/mol min g/mol g/mol

0 100000 240000 2,40 0 100000 240000 2,4030 87300 180100 2,06 30 100800 236600 2,3560 79000 148600 1,88 60 84900 206300 2,43185 62900 98600 1,57 185 77300 159400 2,06425 44000 73600 1,67 425 67600 130400 1,93


Ein�uss des Additivs TPP beim Metatheseabbau von NBR auf die Molmasse über die Zeit.

kein Additiv Gr.II:TPP=1:0,12Zeit Mn Mw PDI Zeit Mn Mw PDImin g/mol g/mol min g/mol g/mol

0 100000 240000 2,40 0 100000 240000 2,405 97500 246900 2,53 30 51300 111400 2,1745 83700 178700 2,14 60 40500 76200 1,8890 61700 130187 2,11 185 33900 57300 1,87180 38600 77100 2,00 440 29600 55300 1,69345 36300 62100 1,71420 34200 57456 1,68



Gr.II:TPP=1:10 Gr.II:TPP=1:1000Zeit Mn Mw PDI Zeit Mn Mw PDImin g/mol g/mol min g/mol g/mol

0 100000 240000 2,40 0 100000 240000 2,4030 97100 208100 2,14 30 100200 223900 2,2360 81000 169300 2,09 185 94500 198400 2,10185 71000 140400 1,98 425 74800 178400 2,39425 56300 106600 1,89


Darstellung der Endmolmassen des NBR nach Metatheseabbau unter Verwendung des GrubbsII Katalysators und TPP oder TCP bei verschiedenen Konzentrationen an Phosphan. Logarith-mische Auftragung der Verhältnisse von Grubbs II Katalysator: Phosphan (TCP oder TPP).Die grüne Linie entspricht der Molmasse des nicht-abgebauten NBR, die rote Linie der Mol-masse die beim Metatheseabbau ohne Phosphan erhalten wurde; TCP:=Tricyclohexylphosphan,TPP:=Triphenylphosphan.

TPP TCPTPP:Gr.II Endmolmasse TCP:Gr.II Endmolmasse

g/mol g/mol

0,12 29600 0,12 2560010 56300 1,2 440001000 74800 10 67600


Ein�uss von Lewis Säuren auf den Metatheseabbau von NBR unter Verwendung des Grubbs IIKatalysators, 1-Hexen und den Additiven: Nb-(V)-OEt:Pentaethoxyniobat, Ti-(IV)-OEt:Tetra-ethoxytitanat, Zr-(IV)-OtBu:Tetratertbutoxyzirkonat, Al-(III)-OiPr:Triisopropoxyaluminat.

Bortri�uoretherat Nb-(V)-OEt Ti-(IV)-OEtZeit Mn Mw PDI Zeit Mn Mw PDI Zeit Mn Mw PDImin g/mol g/mol min g/mol g/mol min g/mol g/mol

0 82600 202600 2,45 0 82600 202600 2,45 0 82600 202600 2,4530 7300 15800 2,16 30 46200 114500 2,48 30 46200 114500 2,4860 5500 10300 1,87 60 28600 70100 2,45 60 28600 70100 2,45187 5900 10500 1,78 180 15800 32200 2,04 180 15800 32200 2,04445 5500 10100 1,84 420 10300 20000 1,94 420 10300 20000 1,94



kein Additiv Zr-(IV)-OtBu Al-(III)-OiPrZeit Mn Mw PDI Zeit Mn Mw PDI Zeit Mn Mw PDImin g/mol g/mol min g/mol g/mol min g/mol g/mol

0 81800 181100 2,21 0 82600 202600 2,45 0 82600 202600 2,4530 49800 103700 2,08 30 53700 120400 2,24 30 68100 134000 1,9760 41700 86800 2,08 65 44100 87500 1,98 60 56900 108900 1,91135 37000 68400 1,85 220 23300 45300 1,94 180 43700 77600 1,78285 34600 63300 1,83 420 15500 34500 2,23 425 39200 66900 1,71420 32400 61700 1,90


Endmolmassen des Metatheseabbaus von NBR unter Verwendung des Grubbs II Katalysators,1-Hexen und verschiedenen Lewis Säuren als Additive; pd=Pentandionat.

Additiv Endmolmasse Additiv Endmolmasseg/mol g/mol

Feedstock 82000 Ti-iOPr-bis-pd 14800kein Additiv 32400 Al-(III)-Isopropylat 39200Ti-(IV)-Isopropylat 10800 B-(III)-Isopropylat 13300Ti-(IV)-tert-Butoxylat 13400 BF3-Etherat 5500Ti-(IV)-n-Butylat 15800 Nb-(V)-Ethylat 10300Ti-(IV)-(Diethylamino) 46400 Ta-(V)-Ethylat 10300Ti-(IV)-Ethoxylat 9600 Zr-(IV)-tert.-Butylat 15500


Ein�uss der Konzentration des Additivs Tetraisopropoxytitanats beim Metatheseabbau von NBRauf die Molmasse über die Zeit.

kein Additiv Gr.II:Ti=1:5 Gr.II:Ti=1:11Zeit Mn Mw PDI Zeit Mn Mw PDI Zeit Mn Mw PDImin g/mol g/mol min g/mol g/mol min g/mol g/mol

0 81800 181100 2,21 0 82600 202600 2,45 0 81800 170400 2,0830 49800 103700 2,08 30 47300 96400 2,04 30 68800 123300 1,7960 41700 86800 2,08 60 38800 76400 1,97 60 45700 87200 1,91135 37000 68400 1,85 180 17800 39700 2,23 180 29000 51200 1,77285 34600 63300 1,83 420 14300 29600 2,07 420 17800 30300 1,70420 32400 61700 1,90



Auftragung der Endmolmasse des NBR nach Metatheseabbau mit dem Grubbs II Katalysatorund Tetraisopropoxytitanat bei verschiedenen molaren Verhältnissen; Ti=Tetraisopropoxytitanat.

Verhältnis Gr.II:Ti Endmolmasse Verhältnis Gr.II:Ti Endmolmasseg/mol g/mol

Feedstock 82000 Gr.II:Ti=1:22 10800kein Additiv 32400 Gr.II:Ti=1:70 14800Gr.II:Ti=1:1 35100 Gr.II:Ti=1:200 8800Gr.II:Ti=1:5 14300 Gr.II:Ti=1:500 11100Gr.II:Ti=1:11 17800 Gr.II:Ti=1:1000 12800

C. Publikationen

Publikationen:

New Catalysts in Metathesis Degradation of Nitrile-Butadiene-Rubber; J.M. Mueller, W. Obrecht,O. Nuyken, in Vorbereitung.

Patente :

L. Meca, L. Triscikova, H. Berke, J. M. Müller, O. Nuyken, W. Obrecht, "Verwendung von Ka-talysatoren für den Metatheseabbau von Nitrilkautschuk" DE102005040939, 2006.

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W. Obrecht, J. M. Müller; O. Nuyken, H. Berke, L. Meca, L. Triscikova, "Method for the degra-dation of nitrile rubber by metathesis in the presence of ruthenium- or osmium-based catalysts"US2007049700, 2007.

Posterpräsentation:

J. M. Müller, O. Nuyken, W. Obrecht "Metatheseabbau von Butadien-Acrylnitril-Copolymerenmit 1-Hexen zur Molmassenreduktion", Makromolekulares Kolloquium 2006 in Freiburg, Frei-burg im Breisgau.

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