Kapitel IV

Wärmelehre und Thermodynamik

ctd.a) Definitionenb) Temperaturc) Wärme und Wärmekapazitätd) Das ideale Gas – mikroskopische) Das idealeGas - makroskopischf) Das reale Gas / Phasenübergängeg) Dampf, Diffusionh) Hauptsätze und Kreisprozesse

i) Lösungen und Osmosej) Wärmeübertragung – Strahlung, Leitung,

Konvektion

iv) Andere Kreisprozesse

Besser: Druck „in Grenzen“ halten

Fläche im Indikatordiagramm größer

Früher: Energieträger v. a. Kohle

Heute: andere Energieträger (Sonnenenergie, Kernenergie, Gas, Kerosin, Benzin, Diesel, Biogas…..)

• Stirling Prozess,

Stirling Motor

Quelle: Wikipedia

Heiß

Kalt

T

T1−=η

Wirkungsgrad

1 � 2 2 � 3

3 � 44 � 1

Regenerator

http://www.k-wz.de/vmotor/stirling.html

• Wärmequelle – jede möglich, z. B. Sonnenenergie

• Leise, viel Arbeit pro Zyklus

• Sehr komplizierte Ventilsteuerung

• Material für Regenerator

• Ottomotor

– Verbrennungsmotor (Explosion)

– laut, Abgase

1

2

1

R1

11

V

VR

−κ−−=η

=

R …. Kompressionsverhältnisκ …. Adiabatenkoeff.

Rmax ca. 10V

p

Isochore Adiabate

4 (V1,p4)

2 (V2,p2)

3 (V2,p3)

1 (V1,p1)

Ansaug/Auspufftakt

Zur Info:

• Dieselmotor

Quelle: Wikipedia

-Verbrennung-laut, Abgase-Massiver alsOtto-Motor

� Gewicht

1R

1R

R1

11

V

VR;

V

VR

2

21

2

32

2

1

−−

−κ−=η

==

κ

−κ

R ca. 18 .. 25R2 mögl. groß�effizienter als Otto-Motor

Zur Info:

• Braytonprozess

(Gasturbine, Strahltriebwerk)

Quelle: Wikipedia

• Sehr hohe Temperaturen (TH = 1700°C)

• Kontinuierlich

• Hohe Anforderung an Material

• Wirkungsgrad hoch (ηtechn > 40 %)

• Kältemaschine (Kühlschrank)

Maschine „verkehrt herum“ laufen lassen

Investiere Arbeit, pumpe Wärme von „kalt“nach „warm“

„warm“ Umgebung, TU, „kalt“ Innenraum

∆QK „Nutzen“ (von „kalt“ nach „warm“)

Leistungsziffer: 1TT

T

QQ

Q

W

QL

KH

K

KH

KK >−

=−

=∆∆

=

Quelle: Wikipedia

Arbeitsmedium: Fluid mit Phasenübergang bei „vernünftigen“ T und p

Ausnutzung von Verdampfungswärme

Fluid: früher FCKW, heute FKW

• Wärmepumpe

pumpt Wärme von Umgebung (TK) nach Innenraum (TH)

Nutzen: ∆QH

Leistungsziffer

1TT

T

QQ

Q

W

QL

KH

H

KH

HH >−

=−

=∆∆

=

Typisch: L ungef. 5 - 6

Quelle Wikipedia analog Kältemaschine

v) 2. Hauptsatz

Wärme muss an „kaltes Reservoir“abgegeben werden � η < 1

Wärme � Arbeit geht nicht vollständig

2 Formulierungen für 2. HS

• Kelvin

es gibt keinen Prozess, dessen einzige Wirkung darin besteht, dass Wärme aus einem Reservoir vollständig in Arbeit umgesetzt wird

(� es gibt kein perpetuum mobile zweiter Art)

• Clausius

es gibt keinen Prozess, dessen einzige Wirkung darin besteht, dass Wärme von einem kalten Reservoir zu einem warmen fließt

vi) Entropie und 3. Hauptsatz

Carnot:

Entropie reduzierte WärmeT

QdS

Q

Q

T

T

Q

Q1

T

T1

H

K

H

K

H

K

H

K

δ=

∆∆

=

∆∆

−=−=η

1) Carnot: reversibel, Ausgangszustand = Endzustand

dS = 0, S ist Zustandsgröße

2) T � 0 ?

dS� ∞, Kältemaschine: ∆W � ∞3. Hauptsatz (Nernst)

es gibt keinen endlichen Kreisprozess, durch den der absolute Nullpunkt erreicht werden könnte

„der absolute Nullpunkt ist unerreichbar“

Nullpunkt von Entropie: S = 0 für T = 0K

Allgemein: bei Prozess

dS ≥ 0

reversibel: dS = 0

irreversibel: dS > 0

Gleiche δQ gibt unterschiedliche dS

abhängig von T

vii) Entropie mikroskopisch

Mikrozustand: welches Molekül ist wo (links/rechts)

Makrozustand: wie viele Moleküle sind wo

(links/rechts)

Postulat der gleichen a-priori Wahrscheinlichkeit

z. B.: 5 Moleküle2 Teile

„links“ „rechts“

• 2 Moleküle, „links“, „rechts“

Makro: beide gleiche Seite; je 1 rechts/links � 3 Makrozust.2:1, 1:1, 1:2

Mikro: welche wo?: 4 Mikrozustände

3 Moleküle

Makro: 3:0, 2:1, 1:2, 0:3 � 4 MakroMikro: 8

1 Mikro

1 Mikro

3 Mikro

3 Mikro

N Moleküle, 2 Möglichkeiten (links / rechts)

Zustand 1: alle „links“ P1 = 2-N

Zustand 2: gleich viele links wie rechts

N = 100 P1 = 10-30

Zust. 2 um 2N –mal wahrscheinlicher als 1

Def: S = k ln P

∆S = k N ln 2 (Unterschied zwischen Zust. 2 und 1)

http://www.if.ufrgs.br/~barbosa/boltzmann.jpg

Boltzmann:

S = k ln W

W: Zahl der Mikrozustände, die einen bestimmten Makrozustand darstellen

� W sehrgroße Zahl

Zusammenhang mikro / makro Def. von S

� OH

„Entropie ist Maß für Unordnung im System“

2. HS: „Entropiesatz“

• System geht von selbst nur in einen Zustand über, der weniger geordnet ist als der Ausgangszustand

• System geht von selbst nur in einen wahrscheinlicheren Zustand über

viii) Freie Energie / freie Enthalpie

wieso können geordnete Strukturen entstehen?

System mit Umgebung

Prozess spontan, wenn

dSumgeb ≥ dSsystem

Wärme wird an Umgebung abgegeben

dSTQT

QdS ⋅=δ⇒

δ=

Erinnerung:

Entropie:

Dh: bei Prozess wird mindestens

δQmin= T dS an Umgebung abgegeben

Definiere neues TD Potential

F = U – TS Freie Energie (Helmholtz)

für T = constdF = dU – TdS ( - S dT)

freie Energie: derjenige Anteil der Energie,der bei reversiblem isothermen Prozesses in jede beliebige Energieform umwandelbar ist.

Wenn auch p = const.

Definition G:

G = H – TS Freie Enthalpie, Gibbs

dG = dH –T dS ( - S dT) T = const

freie Enthalpie: derjenige Anteil der Enthalpie, der bei reversiblem isobaremProzesses in jede beliebige Energieform

umwandelbar ist.

TdS …. „Entropiesteuer an Universum“

Wichtig für chemische Reaktionen

bzw.Phasengleichgewichte

• Gleichgewicht dort, wo G = Min

• spontane Reaktion in Richtung,

in der dG < 0

i) Mischungen, Lösungen und

Osmose

• Alle hängen mit Entropie zusammen

• Bei allen Transport von Molekülen / Materie

• Mischungen: irreversible Durchmischung

• Lösungen: irreversible Durchmischung

• Osmose: nur scheinbar gegen Entropie

i) Lösungen / Mischungen

Lösung: Mischung auf molekularer Basis

evtl. mit Dissoziation � gelöste Ionen

Stoff A im Überschuss, Stoff B sehr wenig

� Stoff A Lösungsmittel

Stoff B gelöster Stoff

Konzentration (g/L, mol/L, ....)

gesättigte Lösung � max. mögliche Konz.

Lösung von Gas in Flüssigkeit

Henry´sches Gesetz

c = KH ppart c Konzentration

KH Henrykonstante

ppart Partialdruck Gas

Ideale Lösung

Raoult´sches Gesetz

p Dampfdruck

xA Molenbruch

nA, nB Molzahlen

A ... Lösungsmittel, B ... gelöster Stoff

BA

AA

rein,A

.Lös,A

nn

nx

p

p

+==

Relative Feuchte definiert wie Raoult‘schesGesetz

� konstante (definierte) Feuchte über gesättigten Salzlösungen

(LiCl: 12%, NaCl 76%, K2SO4 97%)

� definierte Feuchte über Salzlösung

bekannter Konzentration

Lösungswärme (Lösungsenthalpie H)

exotherm: Wärme wird frei, H < 0

z. B. LiCl in H2O, fast alle Gase in H2OLöslichkeit ↓ bei T ↑

endotherm: Wärme wird verbraucht, H > 0

z. B. (NH4)2SO4 in H2O

Löslichkeit ↑ bei T ↑

Dampfdruck über Lösung kleiner (siehe Raoult)

� Siedepunktserhöhung

∆TKoch = A*b A ebullioskopische Konst.b Molalität (mol/kg)

z. B. Salzwasser

� Gefrierpunktserniedrigung

∆TFest = B*b B kryoskopische Konst.z. B. Salzwasser (gesättigte Lösung:

∆TFest = - 18°C

Elektrolytlösungen: nicht ideal

Dissoziation in Ionen

i (van‘t Hoff – Faktor); i ≈ Zahl der Ionen

Wichtige Lösungen

Meerwasser ca. 35 g /kg H2O

physiologische Kochsalzlösung 9.5 g /kg H2O

Sodawasser, O2 in Wasser, Schlagobers, Milch, Eiweiß, Proteine, .......

BA

A

rein,A

.Lös,A

inn

n

p

p

+=

A LösungsmittelB gelöster Stoffp Dampfdruckn Molzahli van t‘Hoff-faktor

ii) Osmose

Diffusion: Stofftransport entlang Konzentrationsgradient

keine physische Trennfläche

Osmose: Stofftransport scheinbar entgegen Konzentrationsgradient

Trennung durch semipermeable Membran, lässt nur kleine Moleküle durch

http://www.uccs.edu/~rmelamed/MicroFall2002/Chapter%204/osmosis.jpg

Transport von Lösungsmittel, bis

hydrostatischer Druck ∆p = ρg∆hgleich osmotischem Druck

Osmotischer Druck posm:

posm = cn k T cn=N/V, i van‘t Hoff faktor

posm = i cn k T k Boltzmannkonst.

posm = i cm R T T Temperatur, R Gaskonst.

cm=n/V molare Konz.

z. B.

Zuckerlösung / Wasser

Wasser � Zuckerlösung

Lösung hohe Konz / Lösung niedr. Konz

Wasser von niedrig zu hoch, bis isoton

Umkehrosmose für Reinstwasser

Dialyse

Blutkörperchen, reines Wasser � platzt

Blutkörperchen, konz. Salzlösung � schrumpft

http://www.hgs.k12.va.us/Anatomy_and_Physiology/AandP_Powerpoints/Cells%20(3)_files/slide0134_image092.jpg

j) Wärmeübertragung – Strahlung,

Leitung, Konvektion

• Bisher:

Wärme wird aufgenommen / abgegeben

Wärme – Energie, die bei Vorliegen eines Temperaturgradienten übertragen wird

• Jetzt: wie wird Wärme übertragen

mit / ohne Materietransport

leifi.physik.uni-muenchen.de

i) Wärmeübertragung durch Strahlung

• Elektromagnetische Wellen

• Kein Transport von Materie

• Kein Medium zur Übertragung nötig

• Jeder Körper sendet Wärmestrahlung aus

• Spektralverteilung und Menge abhängig von Temperatur

• Emission von Wärmestrahlung � Abkühlung

• Wärmestrahlung kann absorbiert werden �Erwärmung

Gleichgewicht: ein = aus, T= const.

Definition:

Relatives spektrales Absorptionsvermögen

αλ = absorbierte / einfallende Strahlungsenergie bei λ

Relatives spektrales Reflexionsvermögen

ρλ = reflektierte / einfallende Str.En. bei λ

Energieerhaltung: αλ + ρλ = 1Kirchhoff‘sches Gesetz: αλ = ελ

ελ rel. spektr. Emissionsvermögen

ii) Schwarzer Strahler / Körper

absorbiert EM Strahlung jeder Frequenz

� αλ = 1 für alle λreflektiert nichts

� ρλ = 0 für alle λemittiert EM Strahlung aller Frequenzen

� ελ = 1 für alle λSpektralverteilung gegeben durch

Planck‘sches Strahlungsgesetz

dfkT

hfexp

c

hf8df)T,f(I

:kThf

dfkTc

f8df)T,f(I

:kThf

df

1kT

hfexp

1

c

hf8df)T,f(I

3

3

3

2

3

3

−π

≈

>>

π≈

<<

−

π

= Strahlungsgesetz vonPlanck

I(f,T) spektrale Strahlungsflussdichte bei Tin Frequenzintervall f + df

Rayleigh-Jeans

Wien

Wikipedia

Aus Planck‘schem Gesetz:

• Maximum der Verteilung

Wien‘sches Verschiebungsgesetz

λmaxT = const. = 2.9 10-3 K.m

λmax Wellenl. wo max. Emission

• Gesamtstrahlungsflussdichte (Integral)

Stefan-Boltzmann‘sches Gesetz

E = σT4

σ = 5.67 10-8 W/(m².K4)

Stefan-Boltzmann-Konstante

Wenn Körper nicht „schwarz“:

E = α.σ.T4 oder E = ε.σ.T4

(eigentlich hier: bei allenWellenlängen)

Real: immer Spektralbereiche, wo besser / schlechter absorbiert wird

Therm. IR: fast alles „schwarz“

Sichtbares Spektrum: Farben durch selektive

Absorption in einigen Spektr.Bereichen

α relatives Absorptionsvermögen, ε relatives Emissionsvermögen

z. B.: Strahlungstemperatur der Erdeein: Solarkonstante S0 (= 1367 W/m²)

davon absorbiert: 1 – Albedo (αp = 0.3)

¼ wegen Kreisfläche/Kugelfläche

aus: schwarzer Körper

z. B.: Kachelofen, Verspiegelungen, Solarduschen

C18K25510*69,5*4

7,0*1367T

T)1(S4

1

48

4p0

°−===

σ=α−

−

iii) Wärmeleitung

Diffusion: Transport von Teilchen bei Konzentrationsgradient

Wärmeleitung: Weitergabe von Schwingungszuständen beiTemperaturgradient � Wärmetransport

keinMaterietransport

Übertragungsmedium ist nötig

Td

AP

Ad.JPdt

dQ

gradT.J

∆λ=

==

λ−=

∫rr

r

J WärmestromdichteW/m²

λ WärmeleitfähigkeitW/(m.K)

P Leistung WQ Wärme/ZeitA Fläched Dicke von Platte

Stationär, Platte:

Wärmeleitungsgleichung; grad T = const

λ W/(m.K)

Wasser (ruhend) 0.57

Gestein 1.68 … 2.93

Feuchter Boden 0.5 (Torf) … 2.2 (Sand)

Org. Mat. 0.025 (Wolle) 0.08 (Holz)

0.16 (Fett) …. 0.2 (Haut)

Schnee 0.08 … 0.42

Eis 2.24

Luft 0.025 (ruhig)…125 (turb)

Stahl 50

Cu 400

Gase:

λ = 1/2 η.cv η Zähigkeit

cv spez. Wärme (V=const.)

(beide: unabh. von p)

Änderung von T mit Zeit

ρλ

=∆=∂

pcaT.a

dt

T

a Temperaturleitfähigkeit, Fourier-Koeff.λ Wärmeleitfähigkeitcp spez. Wärmeρ Dichte∆ Lapl. Operator

Vergleich:

Diffusion Wärmeleitung

cgrad.Ddx

dcDJ −=−=

r

ρλ

=∆=∂

pcaT.a

dt

T

gradT.J λ−=r

ccgraddivDJdivt

c∆==−=

∂∂ r

Genau die gleichen DifferentialgleichungenMit Nusseltzahl (s.u.): auch für Konvektion

Diffusionskoeffizient D Wärmeleitfähigkeit λKonzentration c Temperatur TStrom von Molekülen J Wärmestrom J

iv) Konvektion

Freie Konvektion:

durch Dichteunterschied

(„warme“ Luft steigt auf)

Erzwungene Konvektion:

Strömung durch äußere Ursache

(Ventilator, Pumpe, etc.)

Wärmetransport undMaterietransport

www.hamburger-bildungsserver.de

Für Konvektion:

Nusseltzahl Nu = d/δd … tats. Schichtdicke

δ … Äquivalentdicke

δ statt d in Wärmeleitungsgleichung einsetzen, Wärme/Zeit „normal“ ausrechnen

Nu aus empirischen Formeln

Kein Medium, kein Materietransport:

Strahlung, prop. T4

Medium, kein Materietransport:

Wärmeleitung, prop. ∆Τ∆Τ∆Τ∆ΤMedium wird transportiert:

Konvektion

angetrieben durch Dichteunterschied:

freie Konvektion, prop. ∆Τ∆Τ∆Τ∆Τangetrieben durch äußere Einwirkung:

erzwungene Konvektion

Ziel erreicht?

• Verständnis der Grundlagen

• Temperaturmessung

• Phasenübergänge und ihre Bedeutung

• Mikroskopische / makroskopischeBetrachtung

• Grundlage von Kreisprozessen

• Transport von Wärme und / oder Materie