Katalytische Untersuchungen zur Styrolsynthese an ...

Katalytische Untersuchungen zur

Styrolsynthese an

Eisenoxidkatalysatoren

DISSERTATION

zur Erlangung des Grades

eines Doktors der Naturwissenschaften

der Fakultät für Chemie

an der Ruhr-Universität Bochum

vorgelegt von

Diplom-Chemiker

Markus Schoen

Bochum 2002

Für meine Familie

Dissertation eingereicht am: 18.09.2002

Disputation am: 25.10.2002

Promotionskommission:

Vorsitz: Prof. Dr. W. Sander

Referent: Prof. Dr. M. Muhler

Korreferent: Prof. Dr. W. Grünert

Dritter Prüfer: Prof. Dr. W. S. Sheldrick

Die vorliegende Arbeit wurde in der Zeit von Juli 1997 bis Oktober 2000 am Lehrstuhl

für Technische Chemie der Ruhr-Universität Bochum erstellt.

Mein besonderer Dank gilt Herrn Prof. Dr. M. Muhler für die interessante

Themenstellung, für die Möglichkeit zur Durchführung und sein Interesse am Gelingen

der Arbeit.

Frau S. Wiedemeyer danke ich für die Bestimmung der BET-Oberflächen und für die

Durchführung der TPR-Analysen. Im weiteren danke ich Frau A. Gomann für die

Messung der IR-Spektren und Herrn X. Zhu für die von ihm durchgeführten

katalytischen Messungen. Mein Dank gilt auch Herrn Dr. A. Birkner für die

elektronenmikroskopischen Untersuchungen.

Herzlich möchte ich mich bei Herrn F. Stowasser bedanken für die Hilfestellung am

Röntgendiffraktometer.

Herrn Dr. U. Bartmann danke ich für die stete Hilfs- und Diskussionsbereitschaft.

Nicht zuletzt möchte ich Dank sagen allen jetzigen und ehemaligen Mitarbeitern des

Lehrstuhls, die mich unterstützt und die zu einer angenehmen Arbeitsatmosphäre

beigetragen haben.

Zusammenfassung IV

Zusammenfassung Einleitung und Zielsetzung

Die Herstellung von Styrol durch heterogen katalysierte Dehydrierung von Ethylbenzol

in Gegenwart von Wasserdampf ist ein großtechnisch bereits seit Beginn der dreißiger

Jahre durchgeführtes Verfahren und hat sich als Syntheseweg durchgesetzt. Styrol ist

einer der ältesten und wichtigsten Ausgangsstoffe für die Herstellung von Kunststoffen,

speziell von Polystyrol und synthetischem Kautschuk.

Ziel der Arbeit war der Aufbau einer katalytischen Testapparatur mit einer Online-GC-

Analytik zur Untersuchung des Morphologieeinflusses von Eisenoxidpigmenten auf die

katalytische Aktivität. Hierzu wurden Katalysatoren synthetisiert ausgehend von

Eisen(II)-sulfat und Eisen(III)-nitrat. Als Referenzkatalysator wurde der Industrie-

katalysator S6-20 der BASF eingesetzt.

Untersuchungsmethodik

Zur Beurteilung des katalytischen Verhaltens wurden Umsatz und Selektivität in einem

integral betriebenen mikrokatalytischen Festbettreaktor bestimmt. Zum Vergleich ihrer

katalytischen Fähigkeiten wurden die Katalysatoren unter Variation von Temperatur

und Verweilzeit ausgetestet. Phasenzusammensetzung und Morphologie wurden mit

XRD, IR sowie TEM/SEM aufgeklärt. Darüber hinaus wurden thermogravimetrische

Untersuchungen und TPR-Messungen durchgeführt sowie die BET-Oberflächen

bestimmt.

Bei den hergestellten Katalysatoren wurde der Einfluss der Vakuumtrocknungs-

temperatur und des Kaliumoxidgehalts auf die katalytische Aktivität sowie die

Langzeitstabilität untersucht. Als Standardbedingung wurde ein Steam-to-Oil-

Verhältnis von 6 und eine LHSV von 0,5 h-1 gewählt.

Zusammenfassung V Ergebnisse

Es wurde eine in der Literatur bisher nicht beschriebene Online-GC-Analytik für die

katalytische Ethylbenzoldehydrierung entwickelt, so dass Analysen automatisch ohne

die bisher notwendige Auskondensation und Trocknung durchgeführt werden konnten.

Die unpromotierten Katalysatoren deaktivierten sehr schnell und zeigten nur eine

geringe Aktivität. Durch die Promotierung mit K2CO3 entsprechend einem

Kaliumoxidgehalt von 0,3, 1 und 10 Gew.-% konnten Langzeitstabilität, Umsatz und

Styrolselektivität erheblich gesteigert werden. Es ließ sich die allgemeine Korrelation

beobachten, wonach ein hoher Umsatz mit einer niedrigen Selektivität verknüpft ist. Die

Katalysatoren mit 1 % und 10 % K2O-Gehalt, welche aus Eisen(III)-nitrat hergestellt

worden waren, wiesen eine weit höhere Aktivität auf als die übrigen Katalysatoren. So

konnten mit dem Katalysator mit 10 % Kaliumgehalt gleiche Umsätze wie beim

Referenzkatalysator erreicht werden, allerdings bei vierfacher Belastung und tieferen

Temperaturen. Bei der längsten Verweilzeit wurden die thermodynamischen Gleich-

gewichtsumsätze erreicht. Ein Einfluss der Vorbehandlungstemperatur zeigte sich nur

für die Katalysatoren, die aus dem Eisen(II)-sulfat hergestellt worden waren. Hier

wurde eine leicht erhöhte Selektivität sowie eine Erhöhung der Stabilität mit sinkender

Vorbehandlungstemperatur beobachtet.

TEM/SEM-Aufnahmen des aus dem Eisen(III)-nitrat hergestellten Goethit zeigten eine

acikulare Struktur. Der durch Wasserabspaltung aus diesem Goethit hergestellte

Hämatit wies eine ausgeprägte Porenstruktur auf. Nach dem Kalzinierschritt bei 900 °C

in Luft konnte die Ausbildung der ternären Phase K2Fe22O34 im XRD beobachtet

werden.

Schlussfolgerungen und Ausblick

Es wurde ein Katalysator ausgehend von einem Eisen(III)-system mit 10 Gew.-%

Kaliumoxidgehalt synthetisiert, der deutlich höhere Aktivitäten zeigte als der

kommerzielle Referenzkatalysator. Der neue Katalysator ermöglichte höhere Raum-

Zusammenfassung VI Zeit-Ausbeuten bei niedrigeren Temperaturen. Eine genaue Charakterisierung,

insbesondere der Porenstruktur, muss noch erfolgen. Durch Verwendung weiterer

Promotoren z. B. Ce, Mg kann der Katalysator weiter verbessert werden.

Symbolverzeichnis VII

Symbolverzeichnis

B Bilanzwert [%]

βC Anzahl Kohlenstoffatome

β1/2 Substanzhalbhöhenbreite [°]

c Konzentration [ 3mmol −⋅ ]

d Netzebenenabstand [Å]

d Schichtdicke [mm]

dp Teilchendurchmesser [µm, mm]

θ Glanzwinkel [°]

D Steam to Oil-Verhältnis [mol/mol, wt/wt]

ε Extinktionskoeffizient [M-1 cm-1]

F Integrationsfläche eines GC-Peaks [a. u.]

∆G Gibbssche freie Enthalpie [kJ/mol]

∆H Bildungsenthalpie [kJ/mol]

Kp Gleichgewichtskonstante

LHSV Liquid Hourly Space Velocity [h-1]

λ Wellenlänge [m] .

n Molenstrom [mol/s]

p Druck [Pa, bar]

R allg. Gaskonstante [ Kmol/J ⋅ ]

S Selektivität [%]

T Temperatur [°C, K]

Tvor Vorbehandlungstemperatur

X Umsatz [%]

Indizes

i Komponente i

0 zum Zeitpunkt t = 0

a, b Kalibrierfaktoren

R Reaktion

Symbolverzeichnis VIII Tag Tagesbedingungen

Abkürzungen

AES Auger Electron Spectroscopy

BET Brunauer, Emmet, Teller

Bz Benzol

DRIFT Diffuse Reflectance Infrared Fourier Transform

EtB Ethylbenzol

EXAFS Extended X-Ray Absorption Fine Structure

FFAP Free Fatty Acid Base

FID Flammenionisationsdetektor

GC Gaschromatograph

HPLC High Pressure Liquid Chromatography

IR Infrarot

PC Personal Computer

PID Proportional, Integral, Differential

LEED Low Energy Electron Diffraction

R Oligomere

SEM Scanning Electron Microscopy

SLP Supported Liquid Phase

TEM Transmission Electron Microscopy

TPO Temperaturprogrammierte Oxidation

TPR Temperaturprogrammierte Reduktion

St Styrol

To Toluol

WLD Wärmeleitfähigkeitsdetektor

XRD Röntgendiffraktometrie

Inhaltsverzeichnis IX

Inhaltsverzeichnis

Zusammenfassung

Symbolverzeichnis

1 Einleitung und Zielsetzung 1

2 Stand des Wissens 5

2.1 Die Styrolsynthese 5

2.1.1 Thermodynamische Betrachtung der Reaktion 9

2.2 Alternative Prozesse der Styrolsynthese 11

2.2.1 Dehydrierung von Ethylbenzol und Oxidation des Wasserstoffs 11

2.2.2 Die oxidative Dehydrierung von Ethylbenzol 13

2.2.3 Membranreaktor-Konzepte 15

2.2.4 Koppelproduktion mit Propylenoxid (Oxirane Verfahren) 16

2.2.5 Zusammenfassung 17

2.3 Katalysatoren für die Styrolsynthese 19

2.4 Einfluss der Katalysatorvorstufe 25

2.5 Zusammenfassung 27

3 Experimenteller Teil 29

3.1 Katalysatortestapparatur 29

3.1.1 Gasversorgung 29

3.1.2 Sättiger-System 31

3.1.3 Reaktor 32

3.1.4 Analytik 33

3.2 Katalysatoren 35

3.2.1 BASF Katalysator S6-20 36

3.2.2 Herstellung der Katalysatoren 36

3.2.2.1 Herstellung des Katalysators aus einem Fe(II)-System 37

3.2.2.2 Herstellung des Katalysators aus einem Fe(III)-System 37

Inhaltsverzeichnis X 3.2.2.3 Herstellung der kaliumpromotierten Katalysatoren 39

3.3 Versuchsdurchführung 40

3.4 Versuchsauswertung 42

3.5 Katalysatorcharakterisierung 43

3.5.1 Röntgendiffraktometrie (XRD) 43

3.5.2 BET 44

3.5.3 Elektronenmikroskopie (TEM / SEM) 45

3.5.4 Thermogravimetrie 46

3.5.5 Infrarotspektroskopie 46

3.5.6 Temperaturprogrammierte Reduktion 48

4 Ergebnisse 53

4.1 Katalytische Messungen am Referenzkatalysator S6-20 53

4.1.1 Axiales Temperaturprofil während der Reaktion 53

4.1.2 Langzeitstabilität 54

4.1.3 Äußere Transporteinflüsse 55

4.1.4 Innere Transporteinflüsse 56

4.1.5 Einfluss von Blindreaktionen 57

4.1.6 Verweilzeitverhalten des Styrolkatalysators S6-20 59

4.2 Charakterisierung des Katalysators 63

4.2.1 Röntgendiffraktogramme des Katalysators S6-20 63

4.3 Katalytische Messungen an Katalysatoren aus Fe(II)- und

Fe(III)-Systemen 66

4.3.1 Langzeitstabilität der unpromotierten Katalysatoren 66

4.3.2 Langzeitstabilität der promotierten Katalysatoren 68

4.3.3 Äußere Transporteinflüsse 70

4.3.4 Innere Transporteinflüsse 71

4.3.5 Einfluss des Kaliumgehalts 72

4.3.6 Verweilzeitverhalten der Styrolkatalysatoren aus dem Fe(II)- und

Fe(III)-System 75

4.3.6.1 Verweilzeitverhalten des Fe(III)-Systems 76

4.3.6.2 Verweilzeitverhalten des Fe(II)-Systems 79

Inhaltsverzeichnis XI

4.4 Einfluss der Vorbehandlungstemperatur auf das katalytische

Verhalten 80

4.4.1 Einfluss der Vorbehandlungstemperatur auf das Fe(III)-System 81

4.4.2 Einfluss der Vorbehandlungstemperatur auf das Fe(II)-System 82

4.5 Charakterisierung des Katalysators 84

4.5.1 Röntgendiffraktogramme des Goethit aus dem Fe(II)- und

Fe(III)-System 84

4.5.2 Röntgendiffraktogramme des Hämatit aus dem Fe(II)- und

Fe(III)-System 85

4.5.3 SEM und TEM-Aufnahmen von Goethit und Hämatit 87

4.5.4 TPR-Untersuchungen von Goethit und Hämatit 89

4.5.5 Thermogravimetrische Messungen an Goethit 91

4.5.6 IR-Spektroskopie an Goethit aus dem Fe(II)- und

Fe(III)-System 93

4.5.7 Röntgendiffraktogramme des kaliumpromotierten Fe(III)-Systems 94

5 Diskussion 97

5.1 Aufbau der Versuchsapparatur und Entwicklung einer Online-Analytik 97

5.2 Der Referenzkatalysator S6-20 98

5.2.1 Katalytische Untersuchungen am S6-20 98

5.3 Katalytisches Verhalten der Katalysatoren aus dem Fe(II)- und

Fe(III)-System 102

5.4 Charakterisierung des Goethit aus dem Fe(II)- und Fe(III)-System 105

6 Zusammenfassung und Ausblick 113

Literatur

Anhang

Verwendete Chemikalien

Lebenslauf

1 Einleitung und Zielsetzung

1


Styrol ist neben Ethylen und Vinylchlorid eines der bedeutendsten petrochemischen

Monomere und wird in der Technik zur Herstellung polymerer Produkte verwendet. Zu

den wichtigsten aus Styrol hergestellten Produkten gehören Thermoplaste wie

Polystyrol (PS), Terpolymere aus Acrylnitril, Butadien und Styrol (ABS), das

Styrolacrylnitril-Harz (SAN) sowie Styrol-Butadiene-Kautschuk (SBR) und

ungesättigte Polyesterharze [1]. Die wirtschaftliche Bedeutung der Styrolproduktion

ergibt sich aus dem weltweiten Bedarf von derzeit über 20 Mio. t pro Jahr und einer

erwarteten jährlichen Steigerungsrate von 5 % bis 2005. Die größten Bedarfszuwächse

werden hierbei für Südamerika, Osteuropa und Asien, insbesondere China

prognostiziert [2]. Aufgrund der skizzierten wirtschaftlichen Bedeutung von Styrol ist

nachvollziehbar, dass die Weiterentwicklung des Herstellprozesses und der eingesetzten

Katalysatoren wichtige Themen in der wissenschaftlichen Forschung sind, da selbst

minimale Verbesserungen ein hohes wirtschaftliches Einsparpotential bieten.

Historischer Ausgangspunkt der heutigen Styrolproduktion ist die von Berthelot [3, 4]

1868 entdeckte rein thermische Pyrolyse von Ethylbenzol zu einem Aromaten-Gemisch.

Erste Beobachtungen über die dehydrierende Wirkung von Metallen und Metalloxiden

stammen bereits aus dem Jahre 1823. Damals beobachteten Dutang und Thenard [5],

dass sich Ammoniak in Gegenwart von Eisen, Kupfer, Gold, Silber und Platin bereits

bei viel niedrigeren Temperaturen zersetzte als bei deren Abwesenheit. Eine

systematische Untersuchung der Dehydrierung erfolgte aber erst durch Sabatier und

Senderens [6]. Sie waren die Ersten, die bei der Hydrierung von Benzol zu Cyclohexan,

die Umkehrung der Hydrierung bei höheren Temperaturen beobachteten.

Zu Beginn der dreißiger Jahre wurden im Werk Ludwigshafen der IG Farbenindustrie

systematische Untersuchungen angestellt mit dem Ziel geeignete Dehydrier-

katalysatoren für die Styrolsynthese zu finden. Grundsätzlich sind alle üblichen

oxidischen Dehydrierkatalysatoren wie Cr2O3, Al2O3 oder ZnO, die auch bei der

Dehydrierung von Paraffinen und Alkoholen Verwendung finden, geeignet. In ihrem

grundlegenden Patent von 1929 beschreiben Mark und Wulff [7] die ersten


2

Katalysatoren aus Mischungen verschiedener schwer reduzierbarer Metalloxide, wie

CaO, MgO, Al2O3, ZnO, WO3, Cr2O3, zur katalytischen Dehydrierung von Ethylbenzol

in Gegenwart von Wasserdampf. Die ersten technisch eingesetzten Styrolkontakte

waren Dreistoff-Katalysatoren aus einem Gemisch von ZnO, Al2O3 und CaO. Mit

diesen Katalysatoren wurden Umsätze von 38 bis 39 % bei Temperaturen von 600 bis

675 °C erreicht. Die Selektivitäten betrugen durchschnittlich 82 %. Diese Katalysatoren

mussten in regelmäßigen Abständen von 2 - 3 Monaten regeneriert werden. Eine

Weiterentwicklung war der Katalysator „Lu 144 G“ [8]. Bei ihm war zwar noch ZnO

der Hauptreaktionsträger, aber speziell durch den Zusatz basischer Komponenten hatte

der neue Kontakt den Vorteil, dass er selbstregenerierend war. Dieser Meilenstein in der

Entwicklung ermöglichte erstmalig eine Standzeit von bis zu zwei Jahren. Die

Entwicklung der Styrolkatalysatoren bei der BASF wurde von Ohlinger und

Stadelmann beschrieben [9].

Heute werden für die Dehydrierung ausschließlich Eisenoxidkontakte eingesetzt. Als

Promotoren enthalten sie gewöhnlich Cr2O3 und K2O, letzteres in Form von KOH und

K2CO3. Unterscheiden kann man die Kontakte nach der Verwendung der verschiedenen

Eisenoxid-Pigmente, wie z. B. Goethit FeOOH oder Hämatit Fe2O3 und ihrer

Herstellungsmethode, welche einen Einfluss auf die Morphologie hat.

Monomeres Styrol wird zur Zeit mittels zweier Prozesse produziert [10]:

1. durch katalytische Dehydrierung von Ethylbenzol

2. als Beiprodukt in der Epoxidation von Propen mit Ethylbenzolperoxid an

Molybdänkomplex-Katalysatoren

Mittels katalytischer Dehydrierung werden mehr als 90 % der Weltjahresproduktion

abgedeckt. Mit der zweiten Technologie der ARCO CHEMICAL (früher Oxirane) und

SHELL werden ca. 1,2 Mio. t/a produziert [11].

Trotz großer Fortschritte in der Katalysatorentwicklung und Prozessführung sind die

prinzipiellen Probleme der Dehydrierverfahren - Teilumsatz, Wärmeeintrag und


3

Verkokung - geblieben.

Die Ziele moderner technischer Verfahren sind daher:

- Druckabsenkung zur Gleichgewichtsverschiebung

- Optimierung des Wärmeeintrags

- Minimierung der Verkokung durch in-situ-Reaktivierung

Die Möglichkeiten zur Druckabsenkung wurden bereits weitgehend ausgereizt und

stoßen bei Betriebsdrücken von 40 - 50 hPa an wirtschaftliche Grenzen [12]. Die

katalytische Dehydrierung in Gegenwart eines hohen Überschusses an Wasserdampf

erfordert hohe Temperaturen. Während der Einsatz von Wasserdampf den Herstell-

prozess vor allem mit Kosten belastet, sind natürlich auch die Reaktortemperaturen

nicht unbegrenzt steigerbar aufgrund des vergleichsweise exponentiell steigenden

Potentials für:

- thermisches und katalytisches Cracken oberhalb 600 °C

- Selektivitätsverlust

- Katalysatordeaktivierung

- materialtechnische Limitierung bzw. Kosten

Diese Beschränkungen und die aus dem Wettbewerb folgenden besonderen Ansprüche

an eine wirtschaftliche Prozessführung unterstreichen den Bedarf der petrochemischen

Industrie an hoch effektiven Katalysatoren zur Styrolherstellung. Styrolkatalysatoren

mit hohen Selektivitäten sind zwingend, da bedingt durch die hohen Rohstoffpreise für

Ethylen und Benzol, der Ethylbenzolverbrauch sich weit stärker auf die Herstellkosten

auswirkt als die Energiekosten [13].

Zielsetzung der Arbeit ist die vergleichende Untersuchung von zwei verschiedenen

Eisenoxid-Dehydrierkatalysatoren, die aus Fe(II) bzw. Fe(III) hergestellt wurden, um

den Einfluss der Morphologie herauszuarbeiten. Dieser Untersuchungsschritt ist

bedeutend, da sich die Effizienz des Katalysators definiert über die Zugänglichkeit der


4

katalytisch aktiven Oberfläche und der Möglichkeit eines raschen Abtransportes der

Reaktionsprodukte. Im Herstellverfahren wurde der Einfluss der Trocknungstemperatur

systematisch untersucht. Als Referenzkatalysator wurde der Industriekatalysator BASF

S6-20 eingesetzt. Ferner wurde der Einfluss verschiedener Kaliumgehalte auf Umsatz

und Selektivität geprüft. Die entwickelten Katalysatoren wurden mit den üblichen

Charakterisierungsmethoden (XRD, TEM, TPR, BET, IR) untersucht.

Für die katalytischen Messungen wurde eigens eine neue Versuchsanlage konzipiert

und aufgebaut, wobei erstmalig die Reaktionsprodukte über eine Online-Analytik

erfasst wurden. Die arbeitsintensiven Schritte der Probenaufbereitung bei der in der

Literatur bisher beschriebenen Offline-Analytik wurden durch die Entwicklung eines

intelligenten Programms zur Schaltung verschiedener GC-Säulen eliminiert [14 - 17].


2 Stand des Wissens

In diesem Kapitel wird ein Überblick über den wissenschaftlichen Kenntnisstand der

Styrolsynthese gegeben. Dabei wird zunächst auf die zu betrachtenden chemischen

Reaktionen und die Reaktionsbedingungen eingegangen. Anschließend werden die

industriellen Herstellungsverfahren für Styrol beschrieben. Zuletzt wird noch auf z. Z.

diskutierte alternative Prozesse sowie auf verwendete Katalysatorsysteme eingegangen.

2.1 Die Styrolsynthese

Die Dehydrierung von Ethylbenzol zu Styrol ist eine reversible, endotherme

Gleichgewichtsreaktion:

C6H5C2H5 C6H5C2H3 + H2 ∆H600°C = 124.9 kJ/mol (2.1)

Hohe Temperaturen und geringer Druck begünstigen nach dem Prinzip von Le Chatelier

die Reaktion. Neben dieser Hauptreaktion finden sich in der Literatur noch mindestens

fünf wichtige Nebenreaktionen, wie die Dealkylierung von Ethylbenzol zu Benzol (2.2),

die Bildung von Toluol (2.3), die Steam-Reforming-Reaktion von Ethylen und Methan

unter Bildung von Kohlenmonoxid und Wasserstoff (2.4 u. 2.5) sowie die

Kohlenmonoxid-Konvertierung (2.6) [1].

C6H5C2H5 C6H6 + C2H4 ∆H600°C= 101,8 kJ/mol (2.2)

C6H5C2H5 + H2 C6H5CH3 + CH4 ∆H600°C = -64,5 kJ/mol (2.3)

2 H2O + C2H4 2 CO + 4 H2 ∆H600°C = 232,1 kJ/mol (2.4)

H2O + CH4 CO + 3 H2 ∆H600°C = 224,6 kJ/mol (2.5)

H2O + CO CO2 + H2 ∆H600°C = -36,0 kJ/mol (2.6)

Weitere Nebenreaktionen umfassen die Bildung von höhersiedenden

Kohlenwasserstoffen aus Styrololigomeren und die Bildung von Koks [18]. Einen

vollständigen Überblick über die in der Literatur diskutierten Reaktionswege zeigt

Tabelle 2.1.


Tab.2.1: Reaktionen im Ethylbenzol-Dehydrierungsprozess [1, 19, 20]

EtB: Ethylbenzol, St: Styrol, Bz: Benzol, To: Toluol, R: Oligomere

Reaktion

1 EtB St + H2

Benzolbildung

2 EtB Bz + C2H4

3 EtB + H2 Bz + C2H6

4 To + H2 Bz + CH4

5 St + H2 Bz +C2H4

6 EtB + 4 H2O Bz +2 CO2 + 6 H2

Toluolbildung

7 EtB + H2 To + CH4

8 EtB + 2 H2O To + CO2 + 3 H2

9 St + 2 H2 To + CH4

Rückstandsbildung

10 EtB 8 C + 5 H2

11 2 St + H2 R

Vergasungsreaktion

12 C + 2 H2O CO2 + 2 H2

13 R + 32 H2O 16 CO2 + 41 H2

14 C2H4 + 4 H2O 2 CO2 + 6 H2

15 C2H4 + 2 H2O 2 CO + 4 H2

16 CH4 + 2 H2O CO2 + 4 H2

17 CH4 + H2O CO + 3 H2

18 EtB + 16 H2O 8 CO2 + 21 H2

19 CO + H2O CO2 + H2


Aus der Koksbildung resultiert eine Verblockung der aktiven Zentren und die

allmähliche Deaktivierung des Katalysators. Deshalb wird bei allen Dehydrierverfahren

dem Ethylbenzol Wasserdampf in einer Größenordnung von 1,3 – 1,4 kg/kg zugesetzt

[12]. Der Wasserdampfzusatz wirkt in mehrerer Hinsicht positiv:

- Wasserdampf setzt den Reaktandenpartialdruck herab, wodurch der

Gleichgewichtsumsatz der volumenvermehrenden Synthesereaktion erhöht wird.

- Durch die große Wärmekapazität von Wasserdampf wird die adiabatische

Temperaturerniedrigung der endothermen Synthesereaktion reduziert. Der

Wasserdampf dient zur Wärmespeicherung, Temperaturstabilisierung und

−vergleichmäßigung und zur Zufuhr eines Teils der erforderlichen Reaktions-

wärme.

- Wasserdampf wird zur Bildung der katalytisch aktiven Phase KFeO2 durch

hydrothermale Synthese aus der Katalysatorvorstufe benötigt [21 - 23].

- Wasserdampf als Oxidationsmittel bewirkt, dass die Reduktion des Eisen-

katalysators nicht weiter als bis zur Stufe des Magnetit (Fe3O4) erfolgt.

- Wasserdampf dient zur Reinigung der Katalysatoroberfläche durch Vergasung der

Koksablagerung und führt damit zur Aktivitäts- und Standzeiterhöhung [22, 24].

Verfahrenstechnisch sind in der industriellen Praxis zwei verschiedene Verfahrens-

ansätze realisiert. Das am weitesten verbreitete Herstellungsverfahren für Styrol ist das

von der Dow Chemical Company entwickelte adiabatische Verfahren [1]. Es wird

gewöhnlich mehrstufig mit Zwischenüberhitzung des Reaktionsgemisches ausgeführt,

wie in Abbildung 2.1 dargestellt [1]. Ethylbenzol wird mit überhitztem Wasserdampf in

einem Massenverhältnis von 1:1,5 bis 1:2 vermischt. Die Temperatur im Einlauf des

Reaktors beträgt ca. 650 °C. Das Reaktionsgemisch verlässt die erste Stufe mit einer

Temperatur von ca. 570 °C. In einem Zwischenüberhitzer wird das Reaktionsgemisch

wieder auf 640 °C aufgeheizt und in die zweite Stufe eingeleitet. Die notwendige

Wärmeenergie wird mit Hilfe des überhitzten Wasserdampfes zugeführt, wobei ein

Temperaturgradient im Reaktor in Kauf genommen wird. Realisierte

Produktionskapazitäten solcher Anlagen liegen bei 500.000 t/a.


Abb. 2.1: Vereinfachtes Fließschema des adiabatischen Verfahrens

a) Dampfüberhitzer, b) Reaktor, c) Hochdruckdampferzeuger,

d) Niederdruckdampferzeuger, e) Kondensator f) Wärmeüberträger

Abb. 2.2: Vereinfachtes Fließschema des isothermen Verfahrens

a) Erhitzer, b) Dampfüberhitzer, c) Reaktor, d) Wärmeüberträger,

e) Kondensator


Im isothermen Dehydrierprozess der BASF wird ein Ethylbenzol/Wasserdampf-

Verhältnis von 1:0,8 bis 1:1,2 gefahren, welches damit deutlich kleiner ist als beim

adiabatischen Verfahren (Abbildung 2.2). Das BASF-Verfahren wird in von außen

beheizten Rohrbündelreaktoren ausgeführt, die durch ein 720 bis 750 °C heißes

Umwälzgas oder von einer umlaufenden Salzschmelze auf Temperatur gehalten werden.

Die Zulauftemperatur liegt bei ca. 600 °C und bleibt über der Reaktorlänge annähernd

konstant. Die Reaktoren haben heutzutage Kapazitäten von 150.000 t/a pro Einheit [1].

Die unverzichtbare Wasserdampfzugabe ist ein signifikanter Nachteil beider

Dehydrierverfahren, da die große Menge an aufzuwendender Energie für die Erzeugung

des überhitzten Wasserdampfes (830 °C) nur teilweise zurückgewonnen werden kann.

Gegenstand vieler Untersuchungen ist deshalb die Absenkung des Wasserdampf/Ethyl-

benzol-Verhältnisses zur Verringerung der Energieaufwendungen. Darüber hinaus wird

versucht durch Weiterentwicklung der Katalysatoren die Ausbeute an Styrol zu

erhöhen, da trotz aller genannten Maßnahmen bei den technischen Verfahren nur

Umsätze von 65 - 70 % erreicht werden. D. h. 30 - 35 % des eingesetzten Ethylbenzols

passieren die Reaktoren unumgesetzt und müssen in entsprechend großen

Destillationskolonnen energieaufwendig abgetrennt und zurückgeführt werden. Hierbei

stellen die Neigung des Styrols zur Polymerisation und der geringe Siedepunkt-

unterschied von nur 9 °C zwischen Ethylbenzol und Styrol zwei besondere Probleme

dar. Eine notwendige Produktreinheit von mehr als 99,8 % erfordert deshalb den

Einsatz von vier Vakuumkolonnen zur Abtrennung des Ethylbenzols, wobei die

unerwünschte Polymerisierung durch Zudosierung von Inhibitoren unterdrückt werden

muss [10].

2.1.1 Thermodynamische Betrachtung der Reaktion

Bei der Styrolsynthese muss die thermodynamisch bedingte Lage des chemischen

Gleichgewichts berücksichtigt werden, da bei hohem Umsatz die Rückreaktion von

Styrol und Wasserstoff zu Ethylbenzol einsetzt. Die Lage des chemischen

Gleichgewichts hängt von den Partialdrücken der Komponenten und der Temperatur ab.

Das folgende Modell soll als Hilfsmittel zur späteren Interpretation der experimentellen


Ergebnisse dienen.

Die Gleichgewichtskonstante Kp(T) als Funktion der Partialdrücke für ideale Gase ist

definiert als:

TR∆G

p

pplogKlog

0

EtB

HStP

2

⋅−== ⋅ (2.7)

Der maximal erreichbare Gleichgewichtsumsatz X der Hauptreaktion berechnet sich

nach:

D)X(1X)(1/pXK 2P ++⋅−⋅= (2.8)

Die Variable D gibt hierbei das molare Verhältnis von Wasser zu Ethylbenzol wieder.

Für die Temperaturabhängigkeit der Gleichgewichtskonstanten wurde die von Wenner

und Dybdal empirisch ermittelte Formel gewählt [25]:

4,014755/TKlog P +−= (2.9)

250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 7500

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Um

satz

(m

ax.)

/ %

T / °C

D = 0 D = 6 D = 12

Abb. 2.3: Lage des chemischen Gleichgewichts in Abhängigkeit von der Temperatur

bei verschiedenen Steam to Oil-Verhältnissen (D) (1 mol/mol = 0,17 wt/wt)


Abbildung 2.3 zeigt die Abhängigkeit des Gleichgewichtsumsatzes von der Temperatur

und dem Steam to Oil-Verhältnis D. Im Hinblick auf hohe Umsätze sind also hohe

Temperaturen und niedrige Ethylbenzolpartialdrücke, d. h. hohe D-Werte günstig.

Industriell interessante Umsätze sind erst oberhalb 600 °C zu beobachten.

2.2 Alternative Prozesse der Styrolsynthese

Die Hauptprobleme des Ethylbenzol-Dehydrierprozesses sind:

- Die Notwendigkeit einer Rückführung der Reaktanden bedingt durch die geringen

Umsätze per Durchlauf aufgrund thermodynamischer Limitierungen

- Die Notwendigkeit eines hohen Wasserdampf-Ethylbenzolverhältnisses

- Die Endothermie der Reaktion

- Eine langsame irreversible Deaktivierung des Katalysators (Standzeit 2 Jahre)

Gegenstand der aktuellen Forschung als Alternative zur katalytischen Dehydrierung von

Ethylbenzol sind:

- Die Dehydrierung mit nachgeschalteter Oxidation des Wasserstoffs

- Die oxidative Dehydrierung in Gegenwart von Sauerstoff

- Die Verwendung von Membran-Technologie

Die Prozesse werden nachfolgend beschrieben.

2.2.1 Dehydrierung von Ethylbenzol und Oxidation des Wasserstoffs

Kombinationen aus Dehydrier- und Oxidationsprozessen sind charakterisiert durch die

Injektion von Sauerstoff in den Ein- oder Ausgangsstrom des Reaktors, um katalytisch

den parallel produzierten Wasserstoff möglichst vollständig zu oxidieren [26]. Durch

die Exothermie der Wasserstoffoxidation wird Wärme für die endotherme Dehydrier-

reaktion gewonnen und damit die kostenintensive Dampfeinspeisung verringert.


Außerdem wird durch die Entfernung des Wasserstoffs das Gleichgewicht auf die Seite

der Produkte verschoben. Hierfür muss der Katalysator allerdings über mehrere

Eigenschaften verfügen:

- Er darf selektiv nur den Wasserstoff oxidieren.

- Er muss unter den Reaktionsbedingungen (550 - 650 °C, Dampf) stabil sein.

- Er muss eine sehr hohe Aktivität besitzen, um einen vollständigen Sauerstoff-

verbrauch zu gewährleisten.

Letzteres ist unter Sicherheitsaspekten notwendig (Explosionsgefahr durch Sauerstoff-

Wasserstoffgemische) und wichtig zur Vermeidung von Oxidationsprodukten der

Reaktanden und der Produkte. Eine technische Lösung wurde von Reitmeier et al.

vorgestellt [27]. Hierbei wird das Oxidationsbett in den Dehydrierreaktor durch

Mischen bzw. Schichten des Oxidationskatalysators Pt oder Pd mit dem

konventionellen Dehydrierkatalysator integriert. Eine andere Möglichkeit besteht in der

Dotierung des Eisenkatalysators mit der aktiven Komponente. Die Einspeisung des

Sauerstoffs erfolgt hierbei mit dem Eduktstrom. Grundlage für Reitmeier et al. waren

analoge Lösungen bei der Dehydrierung von Alkanen oder Paraffinen [28].

Die Überwindung der Gleichgewichtslimitierung durch eine nachgeschaltete

Sauerstoffeinspeisung wird in einem Patent von UOP (Union Oil Products) beschrieben

[29, 30]. Unter Verwendung eines Metalls der 8. Nebengruppe wird der Oxidations-

reaktor zwischen zwei Dehydrierreaktoren geschaltet. Die Einspeisung des Sauerstoffs

erfolgt nach dem ersten Dehydrierreaktor. Eine weitere Verbesserung wird durch

Vorschalten eines Oxidationsreaktors vor die erste Dehydrierstufe erzielt. Durch

zusätzliche Einspeisung von Wasserstoff erhitzt die freigesetzte Verbrennungswärme

die erste Stufe der Dehydrierung. Großtechnisch ist dies bereits realisiert als

sogenannter SMART-Prozess der ABB Lummus und UOP [26]. Ein vereinfachtes

Fließbild zeigt Abbildung 2.4.


Abb. 2.4: Vereinfachtes Fließbild des SMART-Prozesses [31]

Der SMART-Prozess kann eingesetzt werden zur Kapazitätserhöhung existierender

Anlagen. Durch Serienschaltung von zwei neuen Reaktoren hinter einem bereits

existierenden Dehydrierreaktor können so z. B. Kapazitätssteigerungen von 272.000 auf

400.000 t/a erreicht werden [27].

2.2.2 Die oxidative Dehydrierung von Ethylbenzol

In der oxidativen Dehydrierung von Ethylbenzol sind durch die Verbrennung des

freigesetzten Wasserstoffes gemäß folgender Reaktionsgleichung

C6H5C2H5 + 0,5 O2 C6H5C2H3 + H2O ∆H500°C = -122 kJ/mol (2.10)

nachstehende Ziele zu erreichen:

- Erreichen eines fast vollständigen Umsatzes zur Herabsetzung der Trennkosten

- Verzicht bzw. starke Herabsetzung der benötigten Menge an überhitztem

Wasserdampf aufgrund der Exothermie der Reaktion

Belomestnykh et al. [32] zeigen ein Reaktionsmodell mit den repräsentativen

Nebenprodukten wie Acetophenol und Benzaldehyd, welche durch Cracking und


Sauerstoffinsertion des Ethylbenzols und des Styrols entstehen. Um die

Sauerstoffinsertionsreaktionen zu unterdrücken und um Probleme zu beseitigen, welche

in Anwesenheit von molekularem Wasserstoff auftreten (Run-away, Entflammbarkeit),

wurden drei Lösungswege angedacht:

- Verwendung von molekularem Sauerstoff und Katalysatoren mit nur mittlerer

Acidität und nur schwach ausgeprägten Redoxeigenschaften [33]

- Oxidation mit Redoxkatalysatoren, bei Abwesenheit von molekularem Sauerstoff

[34]

- elektrochemische Oxidation [35]

Als schwach acide Katalysatoren werden Ce-, Ge-Phosphate und Carbon Molsiebe

verwendet. Die Katalysatoren sind aktiv im Temperaturbereich von 350 - 600 °C und

arbeiten mit einem Sauerstoff/Ethylbenzolgemisch von 0,8 - 2,0 [36 - 38]. Die bisher

besten Ergebnisse wurden mit einem Carbon Molsieb des Typs AX 21 (Anderson

Dev. Co.) bei 350 °C mit 80 % Umsatz und 90 % Selektivität erreicht [39]. Hierbei ist

der eigentliche Katalysator der aktive Kohlenstoff („active coke“), welcher sich in den

ersten Stunden auf dem Katalysator bildet. Deshalb sind die untersuchten Oxide genau

genommen keine Katalysatoren, sondern vielmehr Träger der Aktivkomponente [33].

Die Zusammensetzung dieser Aktivkomponente variiert in den ersten Stunden, erreicht

aber bei verschiedenen Trägern ähnliche Zusammensetzungen. Auf Zr-Phosphaten hat

die Aktivkomponente eine Zusammensetzung von C19H7O3 [40]. Andere Autoren

fanden auf Bor dotiertem Aluminium eine Zusammensetzung von C22,5H6,6O3 [41].

Trotz der vielversprechenden Ergebnisse ist das Hauptproblem die schnelle

Deaktivierung der Katalysatoren. So war der beste Katalysator AX 21 nur eine Woche

stabil.

Neueste Forschungen von Mestl et al. [42] gehen in die Richtung graphitartige

Materialien - Nanofilamente - mit großen Oberflächen (> 47 m²/g) zu untersuchen und

damit auf einen Träger zu verzichten. So zeigen katalytische Messungen über 7 h

steigende Aktivitäten bei Umsätzen von ca. 50 % und Styrolselektivitäten von 85 %.

Die Aktivität von Kohlenstoff in der Oxydehydrierung ist auf Redoxpaare


zurückzuführen, die sich an den Kanten der graphitartigen Struktur nach der

Wechselwirkung mit Sauerstoff ausbilden. Der Mechanismus wird in Abbildung 2.5

veranschaulicht.

Abb. 2.5: Mechanismus der oxidativen Ethylbenzoldehydrierung auf „aktive coke“

[36]

In Abwesenheit von molekularem Sauerstoff zeigen Aktivkohle und Carbon Molsiebe

keine Aktivität [32, 36]. Die unterschiedlichen Selektivitäten der verschiedenen

untersuchten Katalysatoren und insbesondere die herausragende Rolle des AX 21 sind

zum Teil auf die große Oberfläche zurückzuführen. So besitzt der aktivste und

selektivste Katalysator AX 21 mit 3000 m²/g die mit Abstand größte Oberfläche [39].

Trotzdem können die Aktivitätsunterschiede nicht nur auf verschieden große

Oberflächen beruhen, da sich Verstopfungen der Mikroporen durch Styrol-

polymerisation oder Verkokung nicht signifikant auf die Aktivität auswirken [43].

2.2.3 Membranreaktor-Konzepte

Der klassische Weg zur Steigerung des Gleichgewichtsumsatzes der Hauptreaktion

besteht in der kontinuierlichen Entfernung des Wasserstoffs aus dem Reaktionsgemisch

über eine Membran. Dabei wird der Wasserstoff über wasserstoffdurchlässige

Membranen abgezogen und auf der Membranaußenseite oder noch in der Membran mit

Sauerstoff verbrannt. Die Arbeiten hierzu befinden sich noch im Laborstadium. Der

Einsatz von handelsüblichen Porenmembranen bringt keine wesentliche Verbesserung.


Die schlechte Permselektivität der Membranen, hohe Trägergasströme auf der

Permeatseite, um die Wasserstoffkonzentration niedrig zu halten, sowie die vermehrte

Koksbildung in dem an Wasserstoff verarmten Gemisch, sind die wichtigsten Ursachen

für die bisher unbefriedigende Leistung von Membranreaktoren [44]. Darüber hinaus

bereitet die praktische Ausführung großtechnischer Membranreaktoren Probleme.

Die untersuchten Membranreaktoren sind mit porösen keramischen Membranen oder

mit dichten Edelmetallmembranen bestückt. Allerdings wird der größte Teil der

experimentellen Forschungsarbeiten auf Keramikmembranen verwendet, da trotz der

selektiven Wasserstoffabtrennung durch Edelmetallmembranen aus Pd oder Pd-Ag-

Legierungen ihre Vermarktung nur geringe Fortschritte macht. Gründe hierfür sind ihre

geringe Permeabilität, hohe Material- und Fertigungskosten sowie mangelnde

Beständigkeit gegenüber Katalysatorgiften. Ein weiterer entscheidender Nachteil ist die

Zersetzung der Membran in Anwesenheit von Wasserstoff oberhalb 500 °C, also unter

Reaktionsbedingungen der katalytischen Dehydrierung von Ethylbenzol [44, 45].

Vorteile gegenüber der konventionellen Fahrweise versprechen von Bitter [46]

entwickelte sogenannte Hybridkonzepte durch Reihenschaltung eines Festbett- und

eines Keramik-Membranreaktors im Bereich hoher Umsätze. An einem

Fe/K/V/Li/Cr/O-Katalysator wurde bei einer LHSV (Liquid Hourly Space Velocity)

von 0,65 h-1 und einer Temperatur von 625 °C ein Umsatz von 65 % und eine

Selektivität von 65 % erreicht, während ohne Membran nur ein Umsatz von 50,7 %

erzielt wurde. Die Größe LHSV ist definiert als Volumenverhältnis von eingesetztem

Ethylbenzol und dem Katalysatorvolumen. Diese Hybrid-Lösung wurde vorgeschlagen,

um eine Permeation von Ethylbenzol bei geringen Wasserstoffkonzentrationen zu

verhindern.

2.2.4 Koppelproduktion mit Propylenoxid (Oxirane-Verfahren)

Neben der katalytischen Dehydrierung von Ethylbenzol an Eisenkatalysatoren stellt die

Herstellung von Styrol als Koppelprodukt von Propylenoxid mit Ethylbenzol als

Ausgangsstoff das einzige technisch in großem Umfang ausgeübte Verfahren dar.


Ethylbenzol wird dabei mit Luft bei 120 °C zu Ethylbenzolhydroperoxid und geringen

Mengen Methylbenzylalkohol oxidiert. Das Hydroperoxid reagiert mit Propylen zu

Propylenoxid und Methylbenzylalkohol. Styrol entsteht durch die nachfolgende

Dehydratisierung des Alkohols bei 180 - 280 °C an TiO2 [1]. Das Massenverhältnis von

Styrol zu Propylenoxid im Produktstrom beträgt ca. 2,5:1. Die Styrolausbeute ist bei

diesem Verfahren also schlechter als bei Dehydrierung von Ethylbenzol. Dieser Prozess

lohnt nur dann, wenn eine wirtschaftliche Verwertung des als Koppelprodukt

anfallenden Propylenoxids gegeben ist. Das Verfahren besitzt aber in dieser Hinsicht

den Vorteil einer chlorfreien Propylenoxidproduktion [10].

2.2.5 Zusammenfassung

Die folgende Tabelle fasst die in diesem Abschnitt angesprochenen Syntheserouten

zusammen. Die katalytische Dehydrierung und die Koppelproduktion mit Propylenoxid

stellen die beiden einzigen industriell und kommerziell genutzten Prozesse dar. Die

SMART Technologie ist zwar kommerziell verfügbar, hat allerdings bis heute keine

industrielle Anwendung gefunden. Alle anderen Methoden sind noch im

Entwicklungsstadium.


Tab

. 2.2

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2.3 Katalysatoren für die Styrolsynthese

Katalysatoren für die Ethylbenzoldehydrierung, die sowohl beim adiabatischen wie

beim isothermen Verfahren eingesetzt werden, sind Multikomponentensysteme. Sie

bestehen im wesentlichen aus Eisenoxiden, Alkaliverbindungen, Chromoxid sowie

weiteren selektivitätssteigernden Schwermetallpromotoren. Die Hauptkomponenten

Eisenoxid und Alkali liegen in Gewichtsanteilen von 80 bzw. 10 % vor.

Im Vergleich zum Alkali sind die Effekte der anderen Promotoren auf die Aktivität

gering. Die Promotoren Aluminium und Chrom wirken als Strukturstabilisatoren. Sie

verhindern ein Zusammensintern des Katalysators. Aluminium wird im allgemeinen in

Form von Pural (AlOOH) und Chrom in Form von Chrom(VI)oxid (CrO3) verwendet.

Vanadium setzt die Bildung von Benzol an Styrolkatalysatoren herab. Gleichzeitig

verringert aber das als Oxid eingesetzte Vanadium sehr stark die Aktivität. Deshalb

wird vanadiumhaltigen Katalysatoren Wolfram zugegeben, um die Aktivität ohne

Selektivitätsverlust wieder zu steigern. Zur Verbesserung der mechanischen

Eigenschaften wird dem Katalysator Lithium zugesetzt. Zusätzlich unterstützt Lithium

die Wassergasreaktion [47]. Nach Hirano steigert Ceroxid die Aktivität und Molybdän

die Selektivität [48].

Von Mross [49] wird der Styrolkatalysator zur Klasse der SLP-Katalysatoren

(Supported Liquid Phase) gezählt. Nach Villadsen und Livbjerg [50] bestehen SLP-

Katalysatoren aus einem porösen, festen Träger, der katalytisch inert oder aktiv sein

kann. Auf dem Träger befinden sich dispergiert die eigentlich katalytisch wirksamen

Aktivkomponenten (Promotoren), welche als Schmelze oder im flüssigen Zustand

vorliegen. Einige wichtige Anwendungsbeispiele von SLP-Katalysatoren sind in

Tabelle 2.3 aufgelistet. Beim Styrolkatalysator sollte also das kaliumpromotierte

Eisenoxid unter Reaktionsbedingungen als zweiphasiges System vorliegen. Auf einem

porösen Magnetit-Träger würde sich bei 600 °C eine flüssige KOH/K2CO3-Schmelze

befinden. Die Ethylbenzolmoleküle diffundieren dementsprechend durch eine wenige

10 nm dicke Schmelzschicht, um auf der Magnetitoberfläche dehydriert zu werden. Das

Modell basiert auf pulverdiffraktometrischen Untersuchungen an gebrauchten


Katalysatoren. Hierbei wurde als einzige kristalline Phase Magnetit nachgewiesen. Da

Kaliumionen in ihrer Größe O2--Anionen entsprechen, können sie nicht in der

Magnetitstruktur gelöst werden. In Gegenwart von Wasserdampf bei 600 °C sollte also

flüssiges KOH vorliegen. Darüber hinaus sind beim Styrolkatalysator lange

Formierungszeiten und Aktivitätssprünge zu beobachten, die typisch für die Klasse der

SLP-Katalysatoren sind.

Tab. 2.3: Technische Anwendungsbeispiele für SLP-Katalysatoren

Reaktion Katalysator Ref.

Oxychlorierung DEACON-Kat. 51, 52

Oxidative Chlorierung von

Kohlenwasserstoffen

DEACON-Kat.

53, 54

Oligomerisierung von Alkenen Phosphorsäure-Kat. 55 - 57

Oxidation von SO2 V2O5-K2S2O7 auf Träger 58 - 62

Oxidation von o-Xylol zu

Phthalsäureanhydrid

V2O5 + Träger + Alkali

63

Oxidation von Ethylen zu

Acetaldehyd

Wässr. PdCl2/CuCl2-Lsg. + Träger

64

Neuere Charakterisierungen des Styrolkatalysators von Muhler [65] ergaben jedoch,

dass der aktive Zustand unter Reaktionsbedingungen nicht mit dem SLP-Modell

beschrieben werden kann. Dieses beschreibt vielmehr die irreversible Deaktivierung des

Katalysators durch Kaliumverlust, worauf später eingegangen wird.

Nach Mikrosonden-Aufnahmen über den Querschnitt eines Katalysatorkorns von

Lee [66] und von Mross [49] wandert der Kaliumpromotor mit fortschreitender

Geschwindigkeit in zwei Richtungen - in die Katalysatormitte und zum Reaktorende.

Lee untersuchte durch vorsichtiges Mahlen erhaltener Ausbauproben die Kornmitte und

den Kornrand gealterter Katalysatoren. Beide Proben zeigten in seinem verwendeten

Differentialreaktor eine nur geringe Aktivität, bedingt durch einen zu hohen

Kaliumgehalt von 20 - 30 % in der Kornmitte bzw. durch eine absolute Kalium-

verarmung im Pelletrand. Dies bedeutet, dass der aktive Bereich des Katalysators in


einem schmalen Band zwischen Kornrand und Kornmitte liegt. Die Anreicherung bzw.

Umverteilung des Kaliums im Katalysatorkorn zur Mitte bzw. zum Reaktorende hin,

liegt nach Mross an dem reaktionstechnisch bedingten Anstieg des CO2-Partialdrucks in

die entsprechenden Richtungen. Styrol wird unter Reaktionsbedingungen schneller zu

CO2 umgesetzt, wodurch der CO2-Partialdruck zur Kornmitte und zum Reaktorende hin

ansteigt. Die Umsetzung des zunächst als KOH vorliegenden Alkali-Promotors mit CO2

führt zur Abscheidung und Anreicherung von festem K2CO3.

Obwohl die eigentliche Komponente des Styrolkatalysators das Eisenoxid darstellt, ist

dessen Aktivität in der Dehydrierreaktion von Ethylbenzol sehr gering. Erst die Zugabe

von Alkali in Form von Kaliumcarbonat oder Kaliumhydroxid erhöht die Aktivität um

mehrere Größenordnungen. Die Aktivität von Eisenoxiden mit verschiedenen

Alkalipromotoren nimmt nach Lee [66] in folgender Reihenfolge zu:

Li < Na << K < Rb < Cs

Der Einfluss der Erdalkalioxide ist geringer und folgt nachstehender Aktivitäts-

reihenfolge:

Mg < Ca < Sr < Ba << K

Die Selektivität erreicht mit jeweils 96 % bei Kalium und Rubidium ein Maximum.

Aufgrund der Tatsache, dass Cäsium und Rubidium zu teuer sind, wird für industrielle

Dehydrierkatalysatoren Kalium verwendet. Die Aktivität kann jedoch ab einem

Kaliumgehalt entsprechend einer monomolekularen Schicht an Kaliumionen nicht mehr

gesteigert werden (Abbildung 2.6).

Lee konnte aber seine Vermutung, dass die Aktivitätssteigerung auf einem verbesserten

Elektronentransfer zur fest/gas-Oberfläche beruht, durch Messungen der Elektronen-

austrittspotentiale nicht bestätigen. Es wurde keine Abhängigkeit zwischen den

erhaltenen Austrittpotentialen und den Promotoreffekten gefunden. Dies führte Lee auf

die benutzte Meßmethode zurück, die ihm nur integrale Werte der gesamten Oberfläche


lieferte, aber nicht die Potentiale einzelner aktiver Plätze.

Abb. 2.6: Katalytische Aktivität von Eisenoxid in Abhängigkeit des Kaliumoxid-

Gehaltes (Linie „A“ entspricht einer Monolage K+) nach Lee [66]

Vijh [67] war hingegen in der Lage die Ionizität der einzelnen Promotoren mit ihrer

Wirkung bei der Dehydrierung von Ethylbenzol zu korrelieren. Er folgerte, dass die

Anwesenheit des hoch ionischen K2O auf der Eisenoxid-Oberfläche lokale elektro-

statische Felder erzeugt, die die Fe-O-Bindung schwächt und dass der

geschwindigkeitsbestimmende Schritt die Spaltung einer solchen Fe-O-Bindung sei.

Die relative hohe Aktivität der kaliumpromotierten Katalysatoren verursacht häufig eine

Umsatzkontrolle durch Porendiffusion. Messungen von Lee zeigten an Katalysatoren

der Korngröße 0,6 bis 0,7 mm (25 x 30 mesh) eine Aktivierungsenergie von 23 kcal,

größere Körner mit einem Durchmesser von 4,7 mm (3/16“) eine Aktivierungsenergie

von 15 kcal. Dies entspricht der Aussage von Baerns et al. [68], wonach sich die

effektive beobachtbare Aktivierungsenergie einer stark durch Porendiffusion

beeinflussten katalytischen Reaktion halbiert. Körner kleiner als 0,6 mm zeigten keine

Änderung gegenüber den 0,6 bis 0,7 mm-Körnern und einen Katalysatornutzungsgrad

von nahezu 1, d. h. nur bei relativ kleinen Körnern kann ein Einfluss der Porendiffusion

auf die Reaktion ausgeschlossen werden. Eine wichtige Rolle für die Aktivität und

speziell für die Selektivität eines Styrolkatalysators spielt somit das Porenvolumen.

Nach Untersuchungen von Mocearov et al. [69] hat sich ein hoher Anteil an

Makroporen (ca. 50 %) größer 10.000 Å als optimal erwiesen, da diese eine gute


Zugänglichkeit zur aktiven Oberfläche garantieren und den möglichst raschen

Abtransport der Reaktionsprodukte gewährleisten. Bedingt durch das hohe

Makrovolumen ist die geometrische Oberfläche gering und gewöhnlich nicht größer als

20 m²/g [70].

Der zweite wichtige Punkt für den Einsatz von Kalium als Promotor ist neben der

Aktivitätssteigerung die Verhinderung der Verkokung des Katalysators durch dessen

katalysierende Wirkung bei der Kohlevergasung. Der Katalysator wird durch den

Kaliumzusatz zu einem selbstregenerierenden Kontakt. Trotzdem befinden sich auf der

Katalysatoroberfläche unter stationären Bedingungen zwischen 3 und 6 Gew.-%

Koksablagerungen [71]. Wie neueste Forschungen zur oxidativen Dehydrierung von

Ethylbenzol an Kohlenstoffablagerungen allerdings zeigen, sind diesen durchaus eine

aktive Rolle in dieser Reaktion zuzuschreiben [42].

Neben der Aktivitätssteigerung und der Vergasung von Kohlenstoffablagerungen, ist

die wohl wichtigste Rolle des Kaliums die, dass es die Komponente KFeO2 bildet,

welche als aktive Phase angesehen wird. Hirano [23] war der erste, der dies anhand von

XRD-Untersuchungen an Ausbauproben nachweisen konnte. Er untersuchte

verschiedene Katalysatorproben mit steigenden Kaliumgehalten von 20 bis 31 %. Aus

in-situ-Deaktivierungs-Versuchen mit Kohlendioxid - welche zu einer starken

Verringerung der Styrol-, Benzol- und Toluol-Bildung führten - folgerte er, dass der

aktive Katalysator ein Kaliumferrit darstellt, welches sich mit dem Kohlendioxid zu

Kaliumcarbonat umsetzt.

K2Fe2O4 + CO2 K2CO3 + Fe2O3 (2.11)

Muhler et al. [21, 65, 72] führten sehr umfangreiche Studien am Styrol-Katalysator-

system unter Verwendung verschiedener hochentwickelter und sich ergänzender

experimenteller Techniken, wie z. B. in-situ-XRD, EXAFS und Mössbauer

Spektroskopie, durch. Insbesondere wurden durch Entwicklung eines Abschreck-

verfahrens und Transfers unter Luftabschluss annähernde in-situ-Bedingungen erreicht.

Hierdurch gelang ihm der direkte Beweis von KFeO2 als aktive Phase und er postulierte


einen Lebenszyklus eines typischen Styrol-Katalysators, der die verschiedenen

simultanen Festzustandsänderungen mit einbezog. Dieses 3-Phasen-Modell ist in

Abbildung 2.7 dargestellt.

Vorstufe

Bildung deraktiven Phase

räumliche Segregation

C + H O2

CO + H O2

CO + H2

CO + H2 2

K Fe O+ Fe O2 22 34

2 3

H O/EtB2

KFeO2

+K+

K Fe O2 22 34

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KFeO2

K Fe O2 22 34

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Verkokung

aktiver Zustand

Regenerierung mit H O2

DesaktivierungKFeO , K Fe O2 2 22 34

KOH, Fe O3 4

Hülle

Kern Fe O + K3 4+

Fe O + Cr , Al3 43+ 3+

inaktiver Zustand

H2

Abb. 2.7: 3-Phasen-Modell [65]

Muhler fand heraus, dass unter Reaktionsbedingungen KFeO2 aus fein verteiltem, nicht

stöchiometrischem Magnetit (mit einem Überschuss an Hämatit) und K2Fe22O34,

welches als Kaliumquelle diente, gebildet wird [65]. Der aktive Katalysator stellt eine

metastabile Mischung aus KFeO2, K2Fe22O34 und Fe3O4 dar. Kaliumferrit ist unter

Reaktionsbedingungen instabil und zerfällt in Gegenwart von Sauerstoff, Kohlendioxid

und Wasser zu γ-Fe2O3, Fe3O4, FeOOH und KOH. Der Wasserstoff als

Reaktionsprodukt zerstört den aktiven Zustand. Er reduziert KFeO2 unter KOH-Verlust

zu Magnetit. Sind diese Phasen einmal gebildet, erfolgt eine Segregation der Phasen.

Diese Deaktivierung wird vom SLP-Modell beschrieben und führt zu einer

Kaliumanreicherung im Pelletkern und in Richtung Reaktorausgang sowie zur

Kaliumverarmung in der Pellethülle. Ein weiteres Problem, welches mit dem

Kaliumverlust einhergeht, ist die steigende Acidität des Eisenoxids, wodurch Crack-

Reaktionen unter Bildung, insbesondere von Benzol und Toluol, gesteigert werden. Als


Konsequenz ergibt sich eine geringere Selektivität. Eine Wasserdampfbehandlung des

aktiven Katalysators führt zur Wiederherstellung der Aktivität, bedingt durch die

Entfernung von Koksablagerungen durch Steam-Reforming sowie durch die

hydrothermale Synthese von KFeO2 aus K2Fe22O34 und Hämatit. K2Fe22O34 dient somit

als Speichermedium für Fe3+- und K+-Ionen.

Aktuelle Untersuchungen zeigen, dass die Reduktion Fe3+-haltiger Phasen verhindert

werden muss. Hierbei wird insbesondere Chrom neben seiner Funktion als

Strukturpromotor auch als Stabilisator des Fe3+-Oxidationszustandes angesehen. Solche

Promotoren senken die Deaktivierungsgeschwindigkeit des Katalysators und könnten

nach Holmlid et al. auch die Temperaturschwelle für die thermische Desorption von

Kaliumionen anheben, welche ebenfalls zum Kaliumverlust beiträgt [73].

Neueste Forschungen gehen nun in die Richtung, die Dehydrierung auf atomarer Ebene

zu verstehen. Hierzu wurden epitaxisch gewachsene Fe3O4(111) und α-Fe2O3-

Filme(0001) sowie Magnetitfilme auf Pt(111)-Substraten mittels Low Energy Electron

Diffraction (LEED) und Auger Elektronen Spektroskopie (AES) untersucht. Dabei

zeigte sich, dass auf Magnetitfilmen kein Styrol gebildet wird. Die α-Fe2O3-Filme sind

hingegen katalytisch aktiv, und die Styrolbildung nimmt zu mit steigender Anzahl an

Oberflächendefekten. Diese atomaren Oberflächenfehler sind die aktiven Zentren der

Ethylbenzoldehydrierung auf unpromotiertem α-Fe2O3 [74, 75].

2.4 Einfluss der Katalysatorvorstufe

Mihaljova et al. [76] untersuchten den Einfluss der Precursor-Eigenschaften auf die

Selektivität und Aktivität des Ethylbenzol-Katalysators, da die Wechselwirkung

zwischen kaliumhaltiger Komponente und dem Eisenprecursor der entscheidende

Schritt bei der Bildung des aktiven Katalysators darstellt. Sie präparierten verschiedene

Precursor, welche auf Goethit (α-FeOOH) basierten, aber bei unterschiedlichen

Temperaturen zwischen 150 und 400 °C in Luft vorbehandelt waren. Es zeigte sich,

dass die katalytischen Eigenschaften der Katalysatoren sich sehr stark in Abhängigkeit


von der Vorbehandlungstemperatur unterschieden. Die Precursor konnten bei einem

Umsatz von 55 % in folgender Reihenfolge angeordnet werden:

C200 > C250 > C300 > C150 > C400

Der Index bezeichnet die Kalziniertemperatur (°C) in Luft. Eine Bestimmung der

Phasenzusammensetzung mit Röntgendiffraktometrie und IR-Spektroskopie ergab für

die verschiedenen Eisenprecursor folgendes Bild (Tabelle 2.4).

Tab. 2.4: Phasenzusammensetzung der Eisenprecursor in Abhängigkeit von der

Kalziniertemperatur (°C)

Precursor P150 P200 P250 P300 P400

Phasen α-FeOOH,

amorphe

α-Fe2O3-

Spuren

γ-Fe2O3,

amorphe

α-Fe2O3-

Spuren

γ-Fe2O3,

amorphe

α-Fe2O3-

Spuren

α-Fe2O3,

γ-Fe2O3-

Spuren

α-Fe2O3

Diese Ergebnisse zeigen, dass die Vorstufen P200 und P250, aus denen die Katalysatoren

mit der größten Aktivität und Selektivität hergestellt wurden, reaktive Hydroxyl-

Gruppen enthalten, welches mit der Anwesenheit von γ-Fe2O3 einhergeht. Der Autor

zog die Möglichkeit in Betracht, dass die aktiven Hydroxyl-Gruppen und die

Wassermoleküle im γ-Fe2O3 am Transport des Kaliums in das Gitter des Eisenoxids

beteiligt sind. Weitere Gründe für die größere Aktivität des γ-Fe2O3 gegenüber dem

α-Fe2O3 sind der größere Fe-O-Abstand und die unbesetzten oktaedrischen Gitterplätze

im Spinel-Gitter des γ-Fe2O3, welche im ersten Schritt der Bildung der aktiven Phase

gemäß

K2O(s) + H2O(g) 2 KOH (g) (2.12)

Fe-OH + KOH FeOK + H2O (2.13)

unter Beteiligung der Wassermoleküle mit Kaliumionen besetzt werden.


Rendon et al. [77] untersuchten die thermische Umwandlung von Goethit in Luft mittels

Röntgendiffraktometrie, IR-Spektroskopie und Transmissionselektronenmikroskopie

(TEM). Die Umwandlung von Goethit in Hämatit geht einher mit der Umwandlung der

orthorhombischen in die rhomboedrische Gitterstruktur. Die Bildung von Hämatit

erfolgt hierbei in einem engen Orientierungs-Verhältnis zum ursprünglichen Hämatit.

Die a, b und c-Achsen des Goethit werden durch eine topotaktische Umwandlung zu

den c, a und (110)-Achsen der Hämatit-Gitters. Rendon et al. konnten in Abgängigkeit

von der Temperatur drei Stufen differenzieren. Zwischen 200 und 250 °C erhielten sie

eine Mischung aus Goethit und Hämatit. Bei 250 °C war die Umwandlung zum Hämatit

fast vollständig. In TEM-Aufnahmen beobachteten sie die Ausbildung schlitzförmiger

Mikroporen mit einer Breite von 1,4 nm in den nadelförmigen Mikrokristallen des

Hämatit. Die Ausbildung dieser Poren konnte auch bei der thermischen Zersetzung im

Vakuum bei 300 °C und 4 h Verweildauer beobachtet werden [78]. In einem

Temperaturbereich von 300 bis 600 °C erfolgte ein Sinterungsprozess der

Mikrokristalle unter Umwandlung der Mikroporen in Mesoporen. Dies hatte einen

signifikanten Rückgang der Oberfläche zur Folge. Oberhalb einer Temperatur von

600 °C ging durch den fortschreitenden Sinterungsprozess jegliche Porosität verloren.

Die Ausbildung nadelförmiger Kristalle mit einer signifikanten Vernarbung der

Oberfläche wurde auch von Brown et al. [78] bei der Darstellung von Goethit

beobachtet. Allerdings erfolgte die Trocknung bei nur 100 °C im Gegensatz zu den

Arbeiten von Rendon et al. [77].

2.5 Zusammenfassung

Die industrielle Styrolproduktion blickt auf eine kontinuierliche Entwicklungs-

geschichte von mehr als 70 Jahren zurück. Als Produktionsverfahren hat sich die

Dehydrierung von Ethylbenzol nach dem adiabatischen Verfahren der DOW bzw. dem

isothermen Verfahren der BASF durchgesetzt. Beide Verfahren haben den Nachteil,

dass die Dehydrierung eine Zufuhr von Wasserdampf erfordert und die Katalysatoren

irreversibel deaktivieren. Geringere industrielle Bedeutung hat die Koppelproduktion


mit Propylenoxid. Andere Verfahrensansätze wie der SMART-Prozess der ABB

Lummus bzw. der hierzu ähnliche Ansatz der UOP konnten sich bisher nicht

durchsetzen. Forschungsansätze konzentrieren sich auf die Direktoxidation oder auf

Membrankonzepte. Der in der industriellen Dehydrierung von Ethylbenzol eingesetzte

Katalysator ist ein Multikomponentensystem mit den Hauptkomponenten Eisenoxid und

Alkali, die durch Promotoren aktiviert und stabilisiert werden. Die Beschreibung der

katalytisch aktiven Festkörperphase ist noch immer Gegenstand zahlreicher

wissenschaftlicher Arbeiten.

Diese Arbeiten konzentrieren sich auf die Untersuchung:

- der Kaliumoxidphase in ihrer aktivitätserhaltenden Wirkung

- der für die Katalyse entscheidenden Eisenoxidspezies

- der makroskopischen Struktur des Gesamtkatalysatorsystems in Abhängigkeit der

Precursoreigenschaften im Katalysatorherstellungsverfahren

Es wird deutlich, dass das Katalysatorherstellungsverfahren von entscheidender

Bedeutung für die resultierende katalytisch aktive Festkörperphase ist und eine

differenzierte Interpretation der Versuchsergebnisse der Vergangenheit erfordert.


3 Experimenteller Teil

Zunächst wird die zur Austestung der Katalysatoren eingesetzte Versuchsapparatur

vorgestellt sowie auf die entwickelte Online-Analytik eingegangen. Anschließend wird

die Herstellung der Katalysatoren und deren physikalisch-chemische Charakterisierung

beschrieben.

3.1 Katalysatortestapparatur

Zur Beurteilung des katalytischen Verhaltens der Kontakte anhand der Zielgrößen

Umsatz und Selektivität wurde die in Abbildung 3.1 schematisch dargestellte

Katalysatortestapparatur aufgebaut. Die Anlage besteht im wesentlichen aus der über

Massendurchflussregler gesteuerten Gasversorgung, dem Sättiger-System für

Ethylbenzol und Wasser, dem mikrokatalytischen Festbettreaktor sowie der

gaschromatographischen Analytik. Die einzelnen Einheiten werden nachfolgend

eingehender beschrieben.

3.1.1 Gasversorgung

Stickstoff (Reinheit 99,99 %) als interner GC-Standard wurde handelsüblichen

Druckflaschen entnommen und über eine Gasreinigungspatrone vom Typ Oxisorb

(Messer Griesheim) auf einen O2-Restgehalt < 1 ppm gereinigt. Die Dosierung erfolgte

über Massendurchflussregler im Bereich 3 - 100 Nml/min. Für optionale TPO/TPR-

Experimente wurden bei der Planung eine Sauerstoff- und Wasserstofflinie mit

eingeplant. Die Ansteuerung der Massendurchflussregler erfolgte über einen PC mit

einem mittels Labview erstellten Steuerungsprogramm. Die Gase konnten durch

Kombination von Rückschlagventilen und Dreiwegeventilen miteinander gemischt

werden. Ein Manometer vor der beheizten Ventilbox und dem Gasmischer diente zur

Überwachung des Druckabfalls innerhalb der Anlage. Die gesamte Testapparatur wurde

mit 1/8“-Edelstahlleitung verrohrt.


TC

TC

TC TCT

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3.1.2 Sättiger-System

Abb. 3.2: Sättiger zur Ethylbenzol- und Wasserdosierung

Da die Einspeisung von Wasser und Ethylbenzol mittels zweier HPLC-Pumpen in

Kombination mit einem Verdampfersystem aufgrund auftretender Verkokungsprobleme

im Verdampfer und Druckpulsationen in Verbindung mit der verwendeten Online-

Analytik nicht funktionierte, wurden die HPLC-Pumpen für Ethylbenzol und Wasser

durch zwei Sättigersysteme ersetzt. Das Verdampfersystem, bestehend aus einem

Metallrohr (30 mm Durchmesser) und drei Hochleistungsheizbändern, wurde zum

Gasmischer umfunktioniert. Abbildung 3.2 zeigt den Aufbau der Sättiger, welche durch

Umlaufthermostaten mit Thermoöl beheizt wurden. Als Trägergasstrom wurde in der

unteren Hälfte Stickstoff eindosiert. Als Gasverteiler diente eine eingeschmolzene

Glasfritte der Porosität II. Der gewünschte Partialdruck wurde in der oberen Hälfte,

welche separat temperiert werden konnte, eingestellt. Eine Temperaturkontrolle erfolgte

über ein Thermoelement im Kühlerteil des Sättigers. Das eingesetzte Ethylbenzol besaß

eine Reinheit von mindestens 99,8 Gew.-%. Das verwendete Wasser war bidestilliert.

Um das Auskondensieren von Wasser und Reaktionsprodukten zu vermeiden, wurden

die Rohrleitungen mit Hilfe von Niederspannungsheizbändern auf 150 - 200 °C beheizt.

Die Temperaturen wurden mittels Thermoelementen erfasst und mit PID-Reglern

geregelt.


3.1.3 Reaktor

Als Reaktor wurde ein aus Quarz gefertigtes U-Rohr (Abbildung 3.3) verwendet. Im

vorderen Schenkel wurde in einer Blase mit 12 mm Durchmesser, eingebettet zwischen

zwei Quarzglasschichten, die Katalysatorschüttung plaziert. Die Verwendung einer

Quarzkapillare im hinteren Schenkel ermöglichte einen schnellen Abtransport der Gase

aus der heißen Zone, um eine Reaktion in der postkatalytischen Gasphase zu vermeiden.

D 12 mmA

D 6 mmA

310 mm

GL 18

Kugelschliff 50 mm

60 m

m

Abb. 3.3: Skizze des mikrokatalytischen Festbettreaktors

Das Aufheizen des U-Rohr-Reaktors erfolgte in einer beheizbaren Sandwirbelschicht.

Die Sandwirbelschicht wurde über einen PC angesteuerten Eurotherm-Regler beheizt.

Diese Art der Beheizung ermöglichte aufgrund der sehr guten Wärmeverteilung und

eines hohen Wärmeübergangs zwischen Reaktor und Heizmedium isotherme

Verhältnisse in der Katalysatorschüttung. Der U-Rohrreaktor wurde über eine GL-

Verschraubung gefüllt. Gleichzeitig wurde über diese GL-Verschraubung eine

Quarzkapillare in der Katalysatorschüttung plaziert, so dass die Temperatur in der

Katalysatorschüttung mittels eines in der Quarzhülse geführten Thermoelements

gemessen werden konnte. Durch axiales Verschieben dieses Thermoelements konnte

das Temperaturprofil in der Schüttung erfasst werden. Ein Vierwege-Bypass-Ventil für


Sättiger-System und Reaktor sowie ein Sechswegeventil für optionale

Schaltexperimente befanden sich in einer beheizten Ventilbox. Bei den Ventilen

handelte es sich um totvolumenarme Valcoventile, welche auf über 200 °C beheizt

werden konnten.

3.1.4 Analytik

Im Rahmen dieser Dissertation wurde erstmals eine Online-Analytik zur Bestimmung

der Zusammensetzung der organischen Phase entwickelt. In allen bisher

veröffentlichten Arbeiten wurde die organische Phase in einer Kühlfalle aufgefangen,

was eine umständliche Phasentrennung der wässrigen und organischen Phase sowie eine

Trocknung der organischen Phase erforderte, bevor eine GC-Analyse durchführbar war.

Eine Aufgabenstellung im Rahmen dieser Arbeit war daher, dieses umständliche

Verfahren durch eine Online-Analytik zu umgehen und damit eine schnellere

Probennahme zu ermöglichen. Die Temperaturprogramme und Ventilschaltungen der

Trennsäulen wurden dahingehend optimiert, dass eine Trennung der schweren

Kohlenwasserstoffe Benzol, Toluol, Ethylbenzol, Styrol und der leichten

Gaskomponenten Stickstoff, Kohlenmonoxid, Methan und Kohlendioxid innerhalb von

26 min möglich war. Abbildung 3.4 zeigt die optimierte GC-Schaltung.

Abb. 3.4: Säulenschaltung des Gaschromatographen

Carrier 1

Pro duktgas

Injector

FFAP

FFAP

Carrier 2

Carbosieve S II TCD

ProbenschleifeFID


Als Gaschromatograph stand ein GC-14A der Firma Shimadzu zur Verfügung. Die

Gasprobe wurde mit Hilfe des Trägergasstroms 1 aus der Probenschleife auf eine

Vortrennsäule gespült. Hierbei handelte es sich um eine FFAP-Säule (Free Fatty Acid

Phase), welche die Permanentgase von den kondensierbaren organischen Komponenten

trennte. Die Permanentgase wurden auf einer nachgeschalteten Carbosieve S II-Säule

getrennt und mittels Wärmeleitfähigkeitsdetektor detektiert. Nach 1,5 min erfolgte dann

die Umschaltung des Vierwegeventils auf die zweite FFAP-Säule und nach 5 min die

Aufheizung des GC´s mit 10 K/min auf 200 °C. Die organischen Komponenten konnten

so innerhalb von 15 min mittels Flammenionisationsdetektor erfasst werden.

Die Kalibrierung des Gaschromatographen erfolgte durch Gasmischungen mit

bekannter Zusammensetzung sowie durch Aufgabe definierter Mengen an Benzol,

Toluol und Styrol in Ethylbenzol als Lösungsmittel. Ethylbenzol wurde mittels des

vorhandenen Sättigersystems mit Stickstoff als internem Standard kalibriert.

Abb. 3.5: Beispiel eines Chromatogramms der organischen Phase

Benzol Toluol

Ethylbenzol

Styrol


Abb. 3.6: Beispiel eines Chromatogramms der Permanentgase

In der folgenden Tabelle sind die Betriebsparameter des Gaschromtographen

zusammengefasst.

Tab 3.1: Betriebsparameter des GC Shimadzu GC-14A

Trennsäule 2 FFAP (1m, 1/8“) und Carbosieve SII (1m, 1/8“)

Trägergas Helium (30 ml/min)

Detektoren WLD und FID

Analysenzeit 26 min

Säulentemperatur 50 °C

Heizrampe 10 K/min

Endtemperatur 200 °C

3.2 Katalysatoren

Im Rahmen dieser Arbeit wurden sowohl der kommerzielle Industriekatalysator S6-20

der BASF als auch selbst synthetisierte Katalysatoren eingesetzt. Der verwendete

Wasserstoff

Stickstoff

Kohlenmonoxid


Referenzkatalysator und die Synthese der selbst hergestellten Katalysatoren werden im

folgenden beschrieben.

3.2.1 BASF-Katalysator S6-20

Der als Referenzkatalysator verwendete BASF-Styrolkatalysator mit der Bezeichnung

S6-20 hatte eine Zylinderform mit einem Durchmesser von ca. 3 mm bei einer Länge

von ca. 6 mm. Diese Pellets wurden gemörsert und eine Kornfraktion von 250 - 355 µm

ausgesiebt. Die Katalysatorschüttdichte wurde mit 1 g/cm³ gemessen. Tabelle 3.2 gibt

die Zusammensetzung des Katalysators wieder.

Tab. 3.2: Zusammensetzung des BASF-Katalysators S6-20 [79]

Komponente Gewichtsanteil / %

Fe2O3 81.49

ZnO 9.58

K2CO3 7.25

Cr2O3 0.44

CaO 0.49

Al2O3 0.57

NiO Spuren

TiO2 Spuren

Feuchtigkeit 0.18

3.2.2 Herstellung der Katalysatoren

Da Arbeiten von Mihaljova et al. [76] und Rendon et al. [77] eine strukturelle

Verwandtschaft des Goethit mit dem daraus hergestellten Hämatit nachgewiesen hatten,

wurde Goethit auf zwei verschiedenen Syntheserouten nach Schwertmann [80]

hergestellt. Die Vorgehensweise ist graphisch aus den Abbildungen 3.7 und 3.8

ersichtlich und wird im Folgenden näher erläutert und kommentiert.


3.2.2.1 Herstellung des Katalysators aus einem Fe(II)-System

Bei der Synthese aus einem Fe(II)-System wurde Goethit durch oxidative Hydrolyse

einer Fe(II)-Lösung erhalten. Hierzu wurde eine 0,05 M-Lösung von OH7FeSO 24 ⋅

hergestellt. Wichtig hierbei war eine sorgfältige Entgasung des verwendeten

bidestillierten Wassers, um gelösten Sauerstoff zu entfernen und eine vorzeitige

Oxidation des Fe(II) zu verhindern. Nach Zugabe von 110 ml einer 1 M NaHCO3-

Lösung wurde der zum Austreiben des Sauerstoffs verwendete Stickstoff durch

synthetische Luft ersetzt. Der Volumenstrom betrug hierbei zwischen 30 und

40 ml/min. Unter kontinuierlichem Rühren war die Oxidation nach 48 Stunden

abgeschlossen, wobei sich die Farbe der Suspension von grünblau nach ocker

veränderte. Aufgrund des Natriumhydrogenkarbonat-Puffers betrug der pH-Wert der

Lösung ca. 7. Dieser wurde während der Oxidationsphase mehrfach überprüft, da die

Anwesenheit von Karbonat die Bildung von Lepidocrocit γ-FeOOH zurückdrängt. Eine

Bildung von Lepidocrocit resultiert in einer Orange-Färbung der Suspension.

Anschließend wurde der gebildete Goethit abgenutscht und intensiv mit 4 l

bidestilliertem Wasser gewaschen. Der Niederschlag wurde 48 h bei 70 °C im

Trockenschrank getrocknet.

3.2.2.2 Herstellung des Katalysators aus einem Fe(III)-System

Goethit aus einem Fe(III)-System wurde durch einfaches Altern einer frisch

hergestellten Ferrihydrit-Lösung, welche durch Neutralisation einer Fe(III)-Salzlösung

mit Natronlauge erhalten wurde, hergestellt. Hierbei wurde unter Rühren zu 100 ml

einer 1 M Fe(NO3)3 OH9 2⋅ -Lösung in bidestilliertem Wasser rasch 180 ml einer

5 M Natronlauge gegeben. Die Lösung in einer 2 l Polyethylenflasche wurde

anschließend mit bidestilliertem Wasser bis zum Rand aufgefüllt und bei 70 °C für 60 h

verschlossen in den Trockenschrank gestellt. Der zu Beginn rotbraune Niederschlag

färbte sich mit der Zeit gelbbraun. Die Präparation muss in Polyethylenbehältern

ausgeführt werden, da das sich aus dem Glas lösende Silicium die Umwandlung des

Ferrihydrits in das Goethit behindert [81]. Die restlichen Verfahrensschritte der

Waschung und Trocknung waren für beide hergestellten Goethite gleich.


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abe

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3.2.2.3 Herstellung der kaliumpromotierten Katalysatoren

Die kaliumpromotierten Katalysatoren wurden nach der Methode der Trocken-

imprägnierung („incipient-wetness“) [82] mit einer K2CO3-Lösung hergestellt. Hierbei

wird der Träger mit einer Lösung des Dotiermittels benetzt. Bei der anschließenden

Trocknung ist die dotierte Komponente homogen auf dem Träger verteilt. Da nach

Aussagen von Lee [66] die katalytische Aktivität in Abhängigkeit des Kaliumoxid-

gehalts in drei Bereiche unterschieden werden konnte, wurden die produzierten Goethite

in drei Chargen aufgeteilt. Die drei Chargen wurden entsprechend den Angaben von Lee

(Abbildung 2.6) mit drei verschiedenen K2O-Gehalten imprägniert:

- mit 0,3 Gew.-% K2O entsprechend einer Monolage K+ auf der Katalysator-

oberfläche

- mit 1 Gew.-% K2O entsprechend dem Erreichen einer konstanten Aktivität

- mit 10 Gew.-% K2O

Die benetzten Katalysatoren wurden anschließend bei ca. -50 °C für 48 h gefrier-

getrocknet. Da Mihaljova et al. [76] einen Zusammenhang zwischen Vorbehandlungs-

temperatur und Aktivität beschrieben, erfolgte die anschließende Umwandlung des

imprägnierten Goethit bei drei unterschiedlichen Temperaturen von 100, 200 und

550 °C in einer Vakuumlinie. Die Temperaturrampe betrug 2 K/min. Die Verweildauer

bei der Maximaltemperatur war 2 h. Abschließend wurden die Proben bei 900 °C für

2 h in Sauerstoff kalziniert. Analog den Versuchen mit dem S6-20-Katalysator, wurde

für diese Versuche eine Kornfraktion von 250 - 355 µm verwendet.


α-FeOOH aus Fe(II)-oder Fe(III)-System

Umwandlung des Goethits bei 100 °C, 200°C und 550 °C für 3 h im Vakuum

Kalzinierung bei 900 °C für 2 h in Sauerstoff (30 ml/min)

CO3

Trockenimprägnierung mit K CO -zum Erhalt von 0,3, 1 und 10 Gew.-% K O

2 3

2

Gefriertrocknung für 48 h bei -50 °C

Abb. 3.8: Herstellung der kaliumpromotierten Katalysatoren

3.3 Versuchsdurchführung

Die in einer heterogen katalysierten Reaktion in Abhängigkeit von den

Reaktionsbedingungen (Eduktzusammensetzung, Druck, Temperatur, Verweilzeit)

erzielten Umsätze sowie die Produktselektivitäten beschreiben das katalytische

Verhalten des eingesetzten Katalysators. Zur Bestimmung dieser Größen wurde eine

konventionelle Katalysatortestapparatur mit integralem mikrokatalytischem

Festbettreaktor verwendet. Um die Aktivität der Katalysatoren miteinander vergleichen

zu können, wurde die Ethylbenzoldehydrierung bei definierten Bedingungen

durchgeführt.

Bei industriellen Festbettreaktoren verwendet man als Maß für die Reaktorbelastung im

allgemeinen die Größe LHSV (Liquid Hourly Space Velocity). Diese Größe ist definiert

als Verhältnis des Volumeneinsatzes der organischen Komponente pro Stunde zum


Schüttvolumen des Katalysators:

³]cm[rschüttungKatalysato

]h/³cm[leinsatzEthylbenzoLHSV = (3.1)

Typische in der Produktion erreichte Werte sind:

LHSV 0,5 - 1,5 h-1

Verhältnis D von H2O zur organischen

Phase am Reaktoreingang: 6 - 12

Reaktortemperatur: 550 - 650 °C

Daher wurde als Standardbedingung der katalytischen Messungen ein H2O/Ethylbenzol-

Verhältnis D von 6 und eine LHSV von 0,5 h-1 gewählt. Die eingesetzte Kornfraktion

war 250 bis 355 µm.

Der befüllte Reaktor wurde zu Beginn eines Experimentes in die Sandwirbelschicht

eingetaucht, mit den Rohrleitungen aus der Valcobox verbunden und anschließend auf

die gewünschte Reaktionstemperatur gebracht. Gleichzeitig wurden an den Sättigern mit

Hilfe der Dampfdruckkurven von Ethylbenzol und Wasser die gewählten

Eingangsbedingungen, sprich Temperaturen und N2-Ströme, eingestellt und im Bypass -

zwecks Analyse am Reaktor vorbei - dem Gaschromatographen zugeführt. Nach

Erreichen der Reaktortemperatur und konstanter Eduktanalysen wurden die Ströme

umgeschaltet und der Eduktstrom über den Katalysator geleitet. Die Temperatur wurde

in 25 °C-Schritten in einem Bereich von 550 - 650 °C variiert, wobei diese oszillierend,

ausgehend von einer Starttemperatur von 600 °C, geändert wurde. Abschließend wurde

die Starttemperatur wieder eingestellt, um etwaige Aktivitätsänderungen während des

Versuchsdurchlaufs zu dokumentieren.


3.4 Versuchsauswertung

Die GC-Analytik erlaubte die Bestimmung der Volumenkonzentration im Edukt- und

Produktstrom. Die Konzentration ci einer Komponente i wurde mit den durch

Kalibrierung ermittelten Faktoren ai und bi aus der Peakfläche Fi des Chromatogramms

nach folgender Formel berechnet:

Tag

5Tag

iiii pK273

Pa101,013TFbac

⋅⋅⋅

+= (3.2)

Hierbei bedeutet Fi die durch Integration ermittelte Peakfläche und TTag und pTag,

Tagestemperatur und Tagesdruck. Da die Eduktkomponenten in großer Verdünnung in

der Reaktion eingesetzt wurden, musste keine Volumenänderung während der Reaktion

berücksichtigt werden. Die Stickstoffflächen des internen Standards Stickstoff waren

konstant.

Der Umsatz in einem kontinuierlich betriebenen Reaktor ist definiert als

i,0

li,i,0

i

n

nnX ⋅

⋅⋅−= (3.3)

Da die Molenströme nicht direkt bestimmbar waren, wurden sie durch die

Konzentrationen ersetzt. Bei gleichem Druck, gleicher Temperatur und

Volumenkonstanz während der Reaktion sind die Volumenanteile den Molenströmen

proportional.

Die Selektivitäten wurden aus den Konzentrationen der Produkte berechnet.

∑ ⋅

⋅=

iiC

jC

j nβ

nβS

i

j (3.4)

Hierbei bedeutet βCi

die Anzahl der Kohlenstoffatome im Molekül i.


Zur Überprüfung der Analysen wurde bei jedem Versuch die Kohlenstoffbilanz

berechnet. Die Bilanzen gaben Aufschluss, ob alle Komponenten bei der Analyse

richtig erfasst und der Anteil an der Gaszusammensetzung richtig berechnet wurde. Die

Bilanzfehler lagen bei weniger als ± 4 %.

∑

∑

⋅

⋅=

ii,0C

ili,C

C nβ

nβ

Bi

i

(3.5)

3.5 Katalysatorcharakterisierung

3.5.1 Röntgendiffraktometrie (XRD)

Die Röntgendiffraktometrie ist das wichtigste Verfahren zur Ermittlung der räumlichen

Anordnung der Atome in Festkörpern mit Hilfe von Röntgenstrahlen, deren

Wellenlänge etwa den Atomabständen im Kristallgitter, Größenordnung 10-10 m,

entspricht. Die am meisten verbreitete Form der Kristallstrukturanalyse beruht auf der

Beugung (Diffraktion) und Interferenz der Röntgenstrahlen an den Elektronen der

Atomgitter. Trifft kohärente monochromatische Röntgenstrahlung (Primärstrahl) in

einem ganz bestimmten Einfallwinkel θ (Glanz- oder Braggwinkel) auf eine

Netzebenenschar, welche aus den in regelmäßigen, äquidistanten, parallelen

Gitterebenen angeordneten Gitterpunkten des Kristalls gebildet wird, so wird ein Teil

der Strahlung so gebeugt, dass der abgelenkte Teilstrahl (Sekundärstrahl) den gleichen

Winkel mit der Netzebenenschar einschließt wie der Primärstrahl. Die Beziehung

zwischen dem Beugungswinkel θ, der Wellenlänge λ des Röntgenstrahls und dem

Netzebenenabstand d wird in der von W. H. Bragg und W. L. Bragg - Vater und Sohn -

gefundenen „Reflektionsbeziehung“

nλ = 2 d sin θ (3.6)

beschrieben. Weil vereinfacht eine Ähnlichkeit mit der Reflexion eines Lichtstrahls an


einem Spiegel besteht, werden die Beugungen am Kristallgitter auch als Reflexion

bezeichnet. Die zuvor erwähnten Gitternetzebenen werden mit den Miller´schen Indizes

(hkl) klassifiziert. Aus den gemessenen Beugungswinkeln lassen sich die Netzebenen-

abstände dhkl berechnen, die für jede kristalline Substanz charakteristisch sind und aus

denen sich Größe und Geometrie der Elementarzelle des Kristalls ableiten lassen [83].

Die Messungen erfolgten an einem Siemens D 500 Diffraktometer mit Cu Kα-

Strahlung. Die Beschleunigungsspannung der Röntgenröhre betrug 40 kV, der

Röhrenstrom lag bei 30 mA. Die Schrittgröße betrug 0,05° bei einer Zählzeit von 2 s.

Die Katalysatoren wurden auf einem Quarzträger in einer Aceton-Suspension

aufgeschlämmt. Die erhaltenen Diffraktrogramme wurden mit den Angaben der

JCPDS-Datenbank verglichen [84].

3.5.2 BET

Für katalytische Prozesse wichtig ist die spezifische Oberfläche des Katalysators und

die anteilsmäßige Porenstruktur. Zur Bestimmung wird die Methode von Brunauer,

Emmet, Teller [85] angewendet, bei der die Stickstoffadsorptionsisotherme bei der

Temperatur des siedenden Stickstoffs (77 K) aufgezeichnet wird. Da Stickstoff als

unpolares Molekül nur physisorbiert, erfolgt keine spezifische Wechselwirkung

zwischen dem Molekül und dem Substrat. Über den Bereich P/Po 0,05 bis 0,3, in dem P

der Adsorbatdruck und Po der Sättigungsdampfdruck ist, wird der Verlauf der

Isothermenkurve in der von Brunauer, Emmet, Teller gefundenen Beziehung

beschrieben. Hierbei wird von einem Langmuir-Adsorbtionsmechanismus ausgegangen,

der um eine Multilayerkondensation erweitert ist. Aus der BET-Gleichung lässt sich die

Monoschichtkapazität nm bestimmen unter der Annahme, dass der Platzbedarf eines

Stickstoffmoleküls 0,162 nm2 beträgt.

Die BET-Oberflächen wurden nach der 1-Punkt-Methode nach Haul und Dümbgen [86]

durch Stickstoffadsorption in einem Areameter der Firma Ströhlein bestimmt. Die

Proben wurden vor der Vermessung 2 h bei 200 °C ausgeheizt.


3.5.3 Elektronenmikroskopie (TEM / SEM)

Im Transmissionselektronenmikroskop werden mit Hilfe von Elektronen anstelle von

Licht Objekte vergrößert abgebildet. Hierbei gelingt es Auflösungen zu erzielen, die im

atomaren Bereich liegen. Grundsätzlich besteht ein Transmissionselektronenmikroskop

aus einer Hochvakuumapparatur, damit die freie Weglänge der Elektronen genügend

groß ist und der Elektronenstrahl nicht durch Stöße mit Hintergrundgasteilchen

geschwächt und aufgeweitet wird. Der Elektronenstrahl wird durch eine Strahlquelle

erzeugt, bei der die Glühkathode gegenüber der geerdeten Anode auf negativem

Potential liegt. Aus dem Namen „Transmissionselektronenmikroskop“ folgt, dass bei

dieser analytischen Methode das zu betrachtende Objekt durchstrahlbar sein muss.

Entsprechend muss mit sehr dünnen Schnittobjekten gearbeitet werden, welche im Fall

einer 200 kV Beschleunigungsspannung maximal 100 nm dick sein dürfen. Damit eine

Hochauflösung gelingt, wird die definierte kristallographische Orientierung des

Objektes zum Elektronenstrahl ausgerichtet. Durchtritt der Elektronenstrahl das Objekt,

so wird dieser gebeugt. Durch Veränderung der Brennweite des Projektivs

(Projektivlinse) kann man entweder ein reelles, hochaufgelöstes Bild erzeugen oder

Beugungsbilder wie im Diffraktometer. Das Beugungsbild zeigt, welche kristallo-

graphische Achse/Zonenachse parallel zum Elektronenstrahl liegt. Die Achse entspricht

der Blickrichtung der Hochauflösung.

Im Vielstrahlverfahren werden mittels der Objektivblende aus den gebeugten Strahlen

diejenigen ausgewählt, die mit den ungebeugten Primärstrahlen in Wechselwirkung

treten sollen. Die Abbildung des Gitters (lattice imaging) gelingt durch die Interferenz

der gebeugten Strahlen mit den Primärstrahlen. Hierbei wird ein Phasenkontrast

erzeugt, der zu einem dunklen Linienmuster, den “fringes“ führt, deren Abstände den

d-Werten einer Netzebenenschar entsprechen.

Das Auflösungsvermögen wird bestimmt durch den Fehler der Objektivlinse und weil

es im Elektronenmikroskop keine Zerstreuungslinsen gibt, werden sphärische

Abbildungsfehler zum entscheidenden Faktor. Zur Interpretation der Bilder ist die

Korrektur des axialen Astigmus der nicht ideal rotationssymmetrischen Linse


notwendig [87, 88].

Die Aufnahmen wurden gemacht mit einem HITACHI H-8100 Elektronenmikroskop

mit einer Beschleunigungsspannung von 200 kV. Die maximale Auflösung betrug bei

TEM 1,44 Å und bei SEM 3 nm.

3.5.4 Thermogravimetrie

Das Analysenverfahren der Thermogravimetrie, auch vereinfacht als Thermonalyse

bezeichnet, untersucht die Änderung der Masse einer Probe in Abhängigkeit von der

Temperatur oder der Zeit bei Verwendung eines kontrollierten Temperaturprogramms.

In dieser Arbeit wurden die Messungen an einem Gerät der Firma Cahn TG 2131

durchgeführt.

3.5.5 Infrarotspektroskopie

Grundlage der Infrarotspektroskopie ist die Wechselwirkung einer Probe mit

elektromagnetischen Wellen des mittleren IR, also mit einem Wellenlängenbereich von

2,5 - 50 µm. In diesem Wellenlängenbereich werden Molekülschwingungen und

Rotationen angeregt. Die Anzahl der erlaubten Schwingungen beträgt 3N-6 bei linearen,

polyatomaren Molekülen, entsprechend drei Freiheitsgraden je Atom, abzüglich der

Translations- und Rotationsfreiheitsgraden. Die allgemeine Auswahlregel für die

IR-Aktivität einer Schwingung ist die Änderung des Dipolmomentes. Infrarot-

spektroskopie lässt sich an festen, flüssigen und gasförmigen Proben durchführen.

Bei Messung einer Probe in Transmission wird das Absorptionsspektrum beim

Durchstrahlen der Probe aufgenommen. Die Transmission der Probe wird bei

bestimmten Wellenlängen als Verhältnis der Intensitäten von einfallendem (I0) und

ausfallendem Strahl (I) ermittelt. Die Extinktion ist der negative dekadische

Logarithmus der Transmission und ist proportional zur Probenkonzentration und

Schichtdicke der Probe. Der Zusammenhang ist im Lambert-Beer´schen Gesetz


formuliert [87].

dcε)(I/IlgE 0 ⋅⋅=−= (3.7)

Hierbei ist E die Extinktion, ε der Extinktionskoeffizient, c die Konzentration der

absorbierenden Probe und d die Schichtdicke, also der optische Weg durch die Probe.

Die geeignete Infrarot Messtechnik für Festkörper und stark streuende Proben ist die

diffuse Reflexion (DRIFT). Anders als bei der Transmissionsmessung gelangt ein Teil

der einfallenden Strahlung ins Probeninnere, wird dort mehrfach an Teilchengrenzen

gestreut, wird dabei teilweise absorbiert und verlässt die Probe diffus in allen

Raumrichtungen. Die Messung des diffus reflektierten Lichtes macht eine besondere

optische Anordnung erforderlich. Die eingehende Strahlung wird über mehrere Spiegel

auf die Oberfläche der pulverförmigen Probe gelenkt. Das von der Probe diffus

reflektierte Licht wird in einem Parabolspiegel über einen möglichst großen

Raumwinkel gesammelt und auf den Detektor gelenkt. Die diffuse Reflexion hängt ab

von der Teilchengröße und der Packungsdichte. Gleichzeitig bestehen wechselseitige

Beziehungen zwischen der Eindringtiefe und den Absorptionseigenschaften der Probe.

Die komplexen, theoretischen Zusammenhänge der Einflussfaktoren werden in

verschieden Modellen beschrieben [89].

In der Praxis wird eine maximale Auflösung der Schwingungsbanden dadurch erhalten,

dass die Festkörperprobe mit KBr verdünnt und fein gemörsert wird. Bei dem

Messgerät handelt es sich um ein Perkin Elmer 1710 IR Spektrometer, welches mit

einer Spectra Tech 0030-102 DRIFT Messzelle ausgerüstet ist. Nachdem die Probe im

Stickstoffstrom bei 150 °C über den Zeitraum von einer Stunde ausgeheizt wurde,

erfolgt die Aufnahme des DRIFT Spektrums bei Raumtemperatur mit einer Auflösung

von 4 cm-1 im Wellenzahlenbereich 400 - 4000 cm-1. Eine Verbesserung des Signal–

Rausch–Verhältnisses gelingt durch Mittelung über 100 Spektren.


3.5.6 Temperaturprogrammierte Reduktion

Die Methode der Temperaturprogrammierten Reduktion (TPR) wird benutzt, um

qualitative Informationen über die Reduzierbarkeit von Oxiden bzw. auf einem Träger

aufgebrachte Metalloxide zu bekommen. Bei diesem Standardverfahren handelt es sich

im Gegensatz zur Temperaturprogrammierten Adsorption oder Desorption um eine

Volumenmethode, bei der eine Katalysatorprobe in einem Wasserstoff/Inertgasstrom

mit definierter Aufheizrate aufgeheizt und der Wasserstoffverbrauch aufgezeichnet

wird. Hieraus resultiert ein charakteristisches TPR-Profil, aus dem die Reduzierbarkeit

des Metalloxides, der Einfluss von Trägermaterial oder Promotoren auf die

Reduzierbarkeit oder bei bekanntem Reduktionsverlauf auch die Masse der katalytisch

aktiven Spezies ermittelt werden kann. Das Analogon zur TPR ist die

Temperaturprogrammierte Oxidation (TPO). Die Kombination beider Methoden erlaubt

schließlich Aussagen zur Reversibilität des Reduktionsprozesses.

Weiterhin wird die Methode der TPR angewendet, um die Kinetik des Reduktions-

verlaufes und die Aktivierungsenergien abzuschätzen. Die thermodynamischen und

kinetischen Grundlagen sind in der Publikation von Hurst et al. [90] beschrieben. Die

Gas-Festkörperreaktion bei der Reduktion eines Metalloxides und die freie Enthalpie

der Reaktion ist zu beschreiben als:

MO (s) + H2 (g) M (s) + H2O (g) (3.8)

∆G = ∆Go + RT ln { }22 HOH /pp (3.9)

Neben der Temperatur ist also das Verhältnis der Partialdrücke von Wasserstoff zum

Reaktionsprodukt Wasser entscheidend. Konsequenz hieraus ist, dass ausreichend

Wasserstoff angeboten und entstehendes Wasser abtransportiert wird. Die parametrische

Empfindlichkeit der Methode ist relativ hoch. Es haben sich zwei in der Literatur

hinreichend beschriebene Modelle etabliert, die zur Überprüfung des experimentellen

Aufbaus hinsichtlich extrinsischer Einflüsse wie Stofftransportlimitierung oder

Dispersionseffekte herangezogen werden können.


Im Modell von Monti und Baiker [91] wird für die Temperaturprogrammierte

Reduktion von Nickeloxid eine Kennzahl definiert, mit deren Hilfe die experimentellen

Parameter überprüft werden können.

( )00 cV/SK ⋅= (3.10)

Hierbei sind S0 die Mole an reduzierbarer Substanz, V der Gesamtvolumenstrom und c0

die anfängliche Wasserstoffkonzentration. In diesem Modell soll für Heizraten von 0,1

bis 0,3 K/s ein K-Wert von 55 bis 140 s erreicht werden. Dieses entspricht einem H2-

Umsatz am Signalmaximum von 10 - 66 %. Innerhalb dieses Fensters ist gewährleistet,

dass der Wasserstoffumsatz ausreichend hoch ist, um detektierbar zu sein, andererseits

ein ausreichender Wasserstoffpartialdruck zur Aufrechterhaltung der Triebkraft der

Reaktion besteht. Die Autoren haben gezeigt, dass eine gute Übereinstimmung

zwischen experimentellen und simulierten TPR Kurven besteht.

Ein anderes Modell zur Überprüfung des Experimentalsets wurde von Bosch, van

Ommen und Gellings [92] entwickelt. In diesem Modell wird die Wasserstoff-Zufuhr so

ausgelegt, dass die größtmögliche Reduktionsgeschwindigkeit erzielt wird bei der nur

ein geringer Wasserstoff-Konzentrationsgradient auftritt. Hieraus folgt, dass die Proben-

menge begrenzt ist, weil kein Totalumsatz an Wasserstoff erreicht werden darf.

Beschrieben wird dieses Modell durch die Gleichung:

( ) ( ){ }O/Mβ/M∆Tnmnn MO1/2MO ⋅⋅⋅<

⋅ (3.11)

Hierbei ist mMOn die Probenmasse, .

n der molare Wasserstofffluss, ∆T1/2 die

Halbwertsbreite des Signals der Wasserstoffaufnahme in K, β die Heizrate in K/s, MMOn

die Molmasse des Metalloxides und O/M das Verhältnis von Sauerstoff zu Metall im

Metalloxid. Neben einer bekannten Probe eignet sich dieses Modell natürlich auch zur

Überprüfung der Messung einer unbekannten Probe, da die Signalbreite der Messung

zur Beurteilung herangezogen wird. Beide vorstehend beschriebenen Methoden laufen

darauf hinaus, dass ein zu hoher Wasserstoffumsatz am Signalmaximum vermieden


wird, um den Wasserstoffgradienten entlang des Reaktors so gering wie möglich zu

halten und damit die kritische Obergrenze der eingesetzten Probenmasse nicht zu

überschreiten.

Wird die TPR-Methode herangezogen, um den Reduktionsprozess kinetisch zu

untersuchen, muss eine Modellvorstellung zum Ablauf der Reaktion entwickelt werden.

Die einfachsten Modelle sind das Nucleation-Modell und das Contracting Sphere-

Modell (Abbildung 3.9). Im Nucleation-Modell wird das Anfangsstadium der

Reduktion mit der Wasserstoff-Aktivierung als entscheidender Schritt beschrieben.

Durch die Reduktion gebildete metallische Nuklei katalysieren die Wasserstoff-

dissoziation, so dass die Reduktionsgeschwindigkeit so lange steigt, bis die gesamte

Oberfläche von einer metallischen Schicht bedeckt ist. Damit erfolgt der Übergang auf

das Contracting Spheres-Modell, in dem das Anfangsstadium der Reduktion durch die

sofortige Bildung einer metallischen Schicht beschrieben ist. Der Fortschritt der

Reduktion ist durch die Diffusion von Wasserstoff bzw. Wasser beschrieben und die

Reduktionsgeschwindigkeit sinkt mit zunehmendem Reduktionsgrad infolge der

anwachsenden „Dicke“ der Metallschicht.

Abb. 3.9: Metalloxidreduktion nach dem Nucleation- und dem Contracting Sphere-

Modell [93]

Eine verfeinerte Betrachtung, speziell zur Reduktion von Eisenoxid, ist in den

Untersuchungen von Wimmers et al. [94] und den darin zitierten Arbeiten beschrieben.


Da Prozesse wie Gas-Festkörper-Reaktionen sehr komplex sind, ist eine vereinfachende

Beschreibung als Reaktion n-ter Ordnung für den gesamten Reduktionsverlauf nur von

eingeschränkter Aussagekraft für die physikalische Realität. In der zitierten

Untersuchung wurden sechs verschiedene kinetische Modelle den TPR-Untersuchungen

von definierten Fe2O3-Kristalliten gegenübergestellt. Die Reduktion wurde durchgeführt

mit trockenem Wasserstoff und auch mit Wasser gesättigtem Wasserstoff. Durch

Vergleich der gemessenen TPR-Kurven mit den nach den Modellen errechneten Kurven

wurde der wahrscheinlichste Reduktionsmechanismus ermittelt. Es handelt sich hierbei

um einen zweistufigen Prozess, der über die Zwischenstufe des Fe3O4 verläuft. Wird die

Reduktion mittels trockenem Wasserstoff durchgeführt, so ist die resultierende TPR-

Kurve am besten beschrieben durch ein dreidimensionales Nucleation-Modell nach

Avrami-Erofeev. In dieser Beschreibung gehen die nach einer Kinetik erster Ordnung

gebildeten Nuklei über in ein lineares, dreidimensionales Wachstum, wobei die

Überlappungen berücksichtigt werden. Das experimentelle Ergebnis zeigt, dass die erste

Reduktionsstufe Fe3O4 sich bei 560 - 590 K bildet. Metallisches Eisen bildet sich dann

über den Temperaturbereich 570 - 750 K. Wird die Reduktion mit feuchtem Wasserstoff

durchgeführt, so verschieben sich die Kurvenpeaks zu höheren Temperaturen und auch

die Form der Kurven verändert sich deutlich. Dieses TPR Verhalten wird durch keines

der generalisierenden Modelle mehr gut beschrieben. Hierzu schlagen Wimmers et al.

[94] vor, dass der geschwindigkeitsbestimmmende Schritt eine autokatalysierte

Kernbildung ist, welche auf der Niedertemperaturseite der TPR-Kurve verzeichnet ist.

Beobachtet wurde, dass die Nuklei-Bildung im Temperaturbereich 590 K beginnt, aber

bis 650 K außerordentlich langsam verläuft.

Als Erklärung wird angenommen, dass sich zunächst durch Wasser verursachte

Oberflächendefekte ausprägen müssen, die dann erst die Nuklei-Bildung erlauben. Die

beschleunigte Reduktion oberhalb von 650 K wäre so durch autokatalytische Effekte

erklärbar, in denen einmal gebildete Nuklei die Bildung neuer Nuklei katalysieren durch

Verzweigungsmechanismen oder auch durch die katalytische Rolle des gebildeten

metallischen Eisens in der Dissoziation des Wasserstoffs. Hierbei mag auch ein durch

Wasser ermöglichter Wasserstoff-Spillover-Effekt für die Beschleunigung der

Reduktion mitverantwortlich sein. In dieser Beschreibung stützen sich die Autoren auf


thermodynamische Phasengleichgewichtsrechnungen für das System Fe2O3/Fe3O4/Fe-

Metall in Gegenwart von Wasserstoff/Wasser. Die Rechnungen zeigen, dass entweder

Fe3O4 oder metallisches Eisen die stabile Phase ist. Bei Raumtemperatur bildet

metallisches Eisen die stabile Phase für Wasserpartialdrücke kleiner 0,02 mbar. Beträgt

der Wasserpartialdruck 1 mbar, so ist metallisches Eisen stabil oberhalb von 400 K. Der

von den Autoren im TPR-Experiment gewählte Wasserpartialdruck von 30 mbar erlaubt

eine metallische Eisenphase erst oberhalb von 590 K. Auf dieser Grundlage wird

angenommen, dass sich der erste Schritt Fe2O3 → Fe3O4 nicht findet wegen einer

kinetischen Hemmung der Reduktion durch die Adsorption von Wasser an gebildeten

Nuklei. Erst bei höherer Temperatur erfolgt dann die zuvor beschriebene Autokatalyse

der Kernbildung, gekoppelt mit Spillover-Effekten.

4 Ergebnisse 53

4 Ergebnisse

In diesem Kapitel werden die Ergebnisse der katalytischen Messungen des

Referenzkatalysators S6-20 und der unterschiedlichen, selbst synthetisierten

Katalysatoren vorgestellt. Darüber hinaus wird auf die physikalisch-chemische

Charakterisierung der Katalysatoren eingegangen.

4.1 Katalytische Messungen am Referenzkatalysator S6-20

4.1.1 Axiales Temperaturprofil während der Reaktion

Abbildung 4.1 zeigt das typische im Katalysatorbett gemessene Temperaturprofil. Es

ergab sich ein maximaler axialer Temperaturgradient von +/- 1 °C über der Katalysator-

schüttung. Zwischen Sandwirbelschicht und Katalysatorschüttung stellte sich kein

Temperaturgradient heraus.

0 10 20 30 40 50 60550

560

570

580

590

600

610

620

630

640

650

BereichKatalysatorschüttung

Strömungsrichtung

T / °

C

h / mm

Abb. 4.1: Typisches Temperaturprofil für eine Reaktionstemperatur von 600 °C

(LHSV = 0,5 h-1, dp = 250 - 355 µm, D = 6)

4 Ergebnisse 54

Diese aufgezeichnete Temperaturkonstanz über das Katalysatorbett ergab sich für alle

katalytischen Messungen, unabhängig vom Katalysatortyp und den Rahmen-

bedingungen (LHSV, Temperatur).

4.1.2 Langzeitstabilität

Zu Beginn der stationären Experimente erfolgte ein Langzeitstabilitätsexperiment über

36 h um zu überprüfen, ob der Reaktor stabil betrieben werden kann oder ob eine

mögliche Deaktivierung des Katalysators mit der Zeit zu einem Umsatz- und

Selektivitätsverlust führt. Das Experiment wurde bei einem Eingangsverhältnis D von 6

und einer Reaktionstemperatur von 600 °C durchgeführt. Die Belastung LHSV betrug

0,5 h-1, da bei der größten vermessenen Verweilzeit, d. h. den größten Umsätzen, die

maximalen Umsatzänderungen infolge Deaktivierung erwartet wurden. Das Ergebnis ist

in Abbildung 4.2 graphisch dargestellt.

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 20000

2

4

40

50

60

70

80

90

100

XEtB

SSt

SBz

STo

S, X

/ %

t / min

Abb. 4.2: Umsatz und Selektivität in Abhängigkeit von der Reaktionsdauer

(TR = 600 °C, LHSV = 0,5 h-1, dp = 250 - 355 µm, D = 6)

Wie der Abbildung entnommen werden kann, ist zu Beginn eine leichte Abnahme der

Prozessgrößen Umsatz und Selektivität festzustellen. Der Umsatz fällt leicht innerhalb

4 Ergebnisse 55

der aufgezeichneten Zeit um ca. 2,5 % ab, erreicht aber mit einem Anfangswert von ca.

49 % bei weitem nicht den theoretischen Gleichgewichtsumsatz von ca. 70 %. Für die

Styrolselektivität wurde ein dem Umsatzgrad entsprechender Verlauf in Abhängigkeit

von der Reaktionszeit ermittelt. Die Selektivität fällt von 95 % leicht um 2,0 % ab. Die

gemessene Benzolselektivität steigt mit der Reaktionszeit nahezu linear von 2,3 % auf

3,9 % an. Die Toluolselektivität ist unabhängig von der Katalysatordeaktivierung.

4.1.3 Äußere Transporteinflüsse

Zur Untersuchung der Reaktion auf Stoffübergangshemmung wurden Versuche unter

Variation der Verweilzeit durchgeführt. Hierzu wurden gemäß den Vorgaben von

Corrigan [95] zwei Versuchsläufe gefahren, wobei die Katalysatoreinwaage bei der

zweiten Versuchsreihe doppelt so groß gewählt wurde wie bei der ersten bei gleicher

Verweilzeit. Die Experimente wurden mit einer Kornfraktion von 250 - 355 µm bei

einer Temperatur von 600 °C und drei verschiedenen Gasgeschwindigkeiten

durchgeführt. Abbildung 4.3 zeigt den Verlauf des Ethylbenzolumsatzes als Funktion

der Belastung.

0,5 1,0 1,5 2,030

35

40

45

50

X(E

tB)

LHSV / h-1

Einfache Einwaage Doppelte Einwaage

Abb. 4.3: Ethylbenzolumsatz in Abhängigkeit von der Verweilzeit

(TR = 600 °C, dp = 250 - 355 µm, D = 6)

4 Ergebnisse 56

Der Ethylbenzolumsatz sinkt mit steigender LHSV von ca. 48 % auf 34 %. Man

erkennt, dass die experimentellen Daten für beide Versuchsreihen auf derselben Kurve

liegen. Es kann also hier festgehalten werden, dass eine Steigerung der

Strömungsgeschwindigkeit keine Erhöhung des Umsatzes bringt. Dies ist ein Hinweis

darauf, dass der Ablauf der chemischen Reaktion nicht durch äußere Transportvorgänge

behindert wird.

4.1.4 Innere Transporteinflüsse

Der Nachweis einer Behinderung der Reaktion durch Porendiffusion erfolgte durch

Einsatz unterschiedlicher Korngrößen. Die Umsätze steigen bei Vorliegen einer

Stofftransportlimitierung im Korn mit Verringerung der Korngröße, d. h. Verkürzung

der Diffusionswege.

200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100

47,0

47,5

48,0

48,5

49,0

X/(

EtB

) / %

max. Partikelgröße / µm

Abb. 4.4: Abhängigkeit des Umsatzes von der Partikelgröße

(TR = 600 °C, LHSV = 0,5 h-1, D = 6)

Neben der Standardkornfraktion von 250 - 355 µm wurden bei diesem Experiment

Kornfraktionen kleiner 250 µm sowie 0,5 - 1 mm eingesetzt. Die Verweilzeit wurde mit

0,5 h-1 so gewählt, dass auch bei der kleinsten Kornfraktion kein zu hoher Druckverlust

4 Ergebnisse 57

in der Anlage, d. h. größer als 0,1 bar, auftrat.

Man erkennt eine leichte Abnahme des Umsatzes um ca. 1 % mit zunehmender

Partikelgröße. Allerdings liegt diese Änderung noch im Rahmen der Messgenauigkeit

von ± 4 %. Die Reaktion wird demnach nicht durch innere Transportvorgänge

beeinflusst.

4.1.5 Einfluss von Blindreaktionen

Bei heterogen katalysierten Reaktionen können neben der erwünschten Reaktion am

Katalysator auch sogenannte Blindreaktionen auftreten. Darunter sind sowohl homogen

in der Gasphase als auch wandkatalysierte Reaktionen zu verstehen. Um eine

Unterscheidung zwischen Homogenreaktionen und katalysierten Reaktionen zu

ermöglichen, wurde ein Experiment mit inertem Schüttungsmaterial (Quarzbruch)

gleicher Kornfraktion durchgeführt. Die Gasgeschwindigkeit war mit 71 ml/min

identisch mit den katalytischen Versuchen mit einer LHSV von 0,5 h-1. In Abbildung.

4.5 sind die Umsatzgrade in Abhängigkeit von der Temperatur dargestellt. Die Umsätze

stiegen nichtlinear mit der Temperatur von 2,8 % auf 15,2 % an.

Abbildung 4.6 zeigt einen Vergleich der Ethylbenzolumsätze und der Produkt-

selektivitäten eines heterogen katalysierten Versuchs mit den entsprechenden Werten

mit inertem Schüttungsmaterial bei einer Reaktionstemperatur von 600 °C. Der

Ethylbenzolumsatz betrug mit 5,8 % weniger als 1/8 des Umsatzes der katalysierten

Reaktion. Die Styrolselektivität lag bei ca. 71 %. Bei dem Versuch mit Inertschüttung

fiel vor allem auf, dass die Selektivitäten für Toluol und Benzol die Niveaus des

heterogen katalysierten Vergleichversuchs deutlich übertrafen. So waren die

Selektivitäten für Benzol und Toluol mit 18 % bzw. 11 % um das 6-8fache größer als

bei der katalysierten Reaktion.

4 Ergebnisse 58

540 560 580 600 620 640 6600

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

X(E

tB)

/ %

T / °C

Abb. 4.5: Ethylbenzolumsatz durch Blindreaktionen (dp = 250 – 355 µm, D = 6)

0,0

10,0

20,0

30,0

40,0

50,0

60,0

70,0

80,0

90,0

100,0

S(To) S(Bz) S(St) X(EtB)

X, S

/ %

Katalysator S6-20Quarzschüttung

Abb. 4.6: Vergleich von Umsatz und Selektivität für Versuche mit Katalysator und

Quarzschüttung (TR = 600 °C, dp = 250 – 355 µm, D = 6)

4 Ergebnisse 59

4.1.6 Verweilzeitverhalten des Styrolkatalysators S6-20

Im folgenden wird auf die Prozesszielgrößen Umsatz und Selektivität eingegangen. Die

Umsätze und Selektivitäten sind für ein Wasser/Ethylbenzol-Verhältnis von 6 in

Abhängigkeit von der Temperatur und der Verweilzeit in den Abbildungen 4.7 bis 4.10

aufgetragen.

Die Ethylbenzolumsätze waren bei 550 °C nur sehr gering, unabhängig von der

gewählten Verweilzeit von 0,5 - 2 h-1 und betrugen zwischen 7 und 12 %. Die Umsätze

stiegen linear mit der Temperatur an (Abbildung 4.7). Der Umsatzgrad fiel

erwartungsgemäß mit hoher Belastung, d. h. kurzer Verweilzeit. Der maximale Umsatz

wurde demnach bei einer LHSV von 0,5 h-1 und der größten Temperatur von 650 °C

gemessen, erreichte aber mit ca. 83 % nicht den eingezeichneten Gleichgewichtsumsatz.

Die in Abbildung 4.7 eingezeichnete Gleichgewichtskurve berücksichtigt den

zusätzlichen Verdünnungseffekt des Stickstoffs, der als Trägergas für die Sättiger

diente.

540 560 580 600 620 640 6600

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

X(E

tB)

/ %

T / °C

LHSV = 0,5 LHSV = 1,0 LHSV = 2,0 X(GG)

Abb. 4.7: Abhängigkeit des Umsatzes von der LHSV und der Temperatur

(dp = 250 - 355 µm, D = 6)

4 Ergebnisse 60

Da die Dehydrierung von Ethylbenzol eine volumenvergrößernde Reaktion ist, bewirkt

eine Druckerniedrigung bzw. eine Verdünnung des Eingangsgasgemisches, sei es mit

Wasser oder Stickstoff, eine Erhöhung des Umsatzes. Das um den Stickstoffanteil

korrigierte Verhältnis von Inertanteil (H2O und N2) und Ethylbenzolfeed liegt bei ca. 15.

Die Abbildungen 4.8 bis 4.10 zeigen die Umsätze und Selektivitäten als Funktion der

Temperatur für verschiedene Verweilzeiten. Unabhängig von der gewählten Belastung

zeigen die drei Abbildungen 4.8, 4.9 und 4.10 qualitativ den gleichen Verlauf. Bei allen

Abbildungen ist die schon von Lee [66] beschriebene allgemeine Korrelation zu

beobachten, nach der Umsatz und Selektivität gekoppelt sind. Danach gilt, dass ein

hoher Umsatz mit niedriger Selektivität verknüpft ist. So sinkt die Styrolselektivität für

die längste Verweilzeit (LHSV = 0,5 h-1) und damit für den höchsten Umsatz von 97 %

auf 90 % mit steigender Temperatur. Mit höherer Belastung verringert sich die

Selektivität für Styrol zugunsten der Selektivitäten von Benzol und Toluol. Gleiches

Verhalten beobachtete man auch für steigende Temperaturen.

Die Maximalwerte der Selektivitäten für Benzol und Toluol werden bei der höchsten

Temperatur und der längsten Verweilzeit beobachtet und liegen jeweils bei ca. 5 %. Das

Verhältnis von Benzol zu Toluol ändert sich mit steigender Temperatur. Bei der

niedrigsten Temperatur ist die Selektivität von Benzol größer als die des Toluols. Das

Benzol/Toluol-Verhältnis liegt zwischen 1,3 und 1,9. Bei der Endtemperatur ist die

Toluolselektivät größer und das Verhältnis ist kleiner 1, zwischen 0,6 und 0,8.

4 Ergebnisse 61

540 560 580 600 620 640 6600

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

X, S

/%

T / °C

XEtB

SSt

SBz

STo

Abb. 4.8: Abhängigkeit des Umsatzes und der Selektivität von der Temperatur bei

einer LHSV von 0,5 h-1 (dp = 250 - 355 µm, D = 6)

540 560 580 600 620 640 6600

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

X, S

/%

T / °C

XEtB

SSt

SBz

STo


einer LHSV von 1 h-1 (dp = 250 - 355 µm, D = 6)

4 Ergebnisse 62

540 560 580 600 620 640 6600

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

X, S

/%

T / °C

XEtB

SSt

SBz

STo


einer LHSV von 2 h-1 (dp = 250 - 355 µm, D = 6)

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 10090

92

94

96

98

100

LHSV = 0,5 h-1

LHSV = 1,0 h-1

LHSV = 2,0 h-1

S(S

t) /

%

X(EtB) / %

Abb. 4.11: Abhängigkeit des Selektivität vom Umsatz und der LHSV

(dp = 250 - 355 µm, D = 6)

4 Ergebnisse 63

In Abbildung 4.11 ist die Styrolselektivität als Funktion des Ethylbenzolumsatzes

aufgetragen. Bei der kürzesten Verweilzeit entsprechend einer LHSV von 2 h-1 werden

die höchsten Styrolselektivitäten erreicht. Bei Erhöhung der Verweilzeit sinken diese

zugunsten der Nebenprodukte leicht ab.

4.2 Charakterisierung des Katalysators

4.2.1 Röntgendiffraktogramme des Katalysators S6-20

Der Katalysator wurde mittels Röntgendiffraktometrie vor und nach der Reaktion

untersucht. Abbildung 4.12 zeigt das Diffraktogramm des S6-20 vor dem katalytischen

Einsatz. Die Reflexe lassen sich einem Gemisch aus Hämatit und Magnetit zuordnen.

Die Reflexlagen aus der JCPDS-Datenbank sind proportional zu ihren Intensitäten in

der Abbildung unterlegt. Die gemessenen Reflexe zeigen nur eine sehr geringe

Intensität und sind stark verbreitert, was auf eine geringe Teilchengröße hindeutet. Da

alle Reflexe gleich stark verbreitert sind, liegt keine anisotrope Verbreiterung, bedingt

durch eine plättchenförmige Kristallgeometrie, vor. Im allgemeinen werden verbreiterte

Reflexe erhalten, wenn die mittlere Kristallitgröße kleiner als 100 nm ist. Eine

quantitative Bestätigung dieser Aussage ist über die Halbwertsbreite der

Beugungsreflexe mit Hilfe der Scherrer-Gleichung möglich. Die mittlere Teilchengröße

D, senkrecht zur beugenden Netzebene, ist demnach bestimmt durch

π2cosθβ

360λKD

1/2 ⋅⋅⋅⋅⋅= (4.1)

In dieser Gleichung ist K ein konstanter Formfaktor, der je nach Kristallitform Werte

zwischen 0,89 und 1,39 annehmen kann. Näherungsweise wurde K = 1 gesetzt. λ ist die

Wellenlänge der verwendeten Röntgenstrahlung und entspricht für CuKα 1,5481 Å. β1/2

ist die Halbwertsbreite und θ der Glanzwinkel. Da neben der Teilchengröße auch

Fehlordnungen im Kristall und die Gerätehalbhöhenbreite zu einer Verbreiterung der

Beugungsreflexe führen, sind die mit der Scherrer-Gleichung bestimmten Teilchen-

4 Ergebnisse 64

größen mit einem Fehler von ca. ± 25 % behaftet [83].

Die Auswertung der Reflexe in Abbildung 4.12 bei 35,4° und 33,2° entsprechend den

Hauptreflexen von Magnetit und Hämatit, liefern mit einer Halbhöhenbreite von ca.

0,26° eine Teilchengröße von 40 nm und bestätigen damit das Vorhandensein sehr

kleiner Kristallite mit einem Durchmesser kleiner 100 nm.

Nach der katalytischen Reaktion (Abbildung 4.13) zeigen sich nur noch Reflexe von

Magnetit. Die Intensitäten haben sich mehr als verdoppelt und die Reflexe sind

schmaler. Eine Bestimmung des Teilchendurchmessers mittels Scherrer-Gleichung

ergibt eine Verdopplung des Teilchendurchmessers auf ca. 85 nm.

Für den Styrolkatalysator wurde mittels BET eine spezifische Oberfläche von 12,3 m²/g

gemessen. Nach der Reaktion verringerte sich die Oberfläche auf 7,6 m²/g.

39-1346 (*) - Maghemite-C, syn - Fe2O3 - Y: 50.00 % - d x by: 1.000 - WL: 1.5406033-0664 (*) - Hematite, syn - Fe2O3 - Y: 50.00 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54060Operations: Import

File: 130699_3.raw - 130699_3 - 2-Theta: 10.000 ° - Theta: 5.000 ° - Creation: 06/13/99 23:05:36

Inte

nsi

tät

0

200

400

600

2 Theta

14 20 30 40 50 60 70 8

Abb. 4.12: Röntgendiffraktogramm des Referenzkatalysators S6-20 vor katalytischer

Austestung

4 Ergebnisse 65

19-0629 (*) - Magnetite, syn - FeFe2O4 - Y: 50.00 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54060Operations: Import

File: 130699_2.raw - 130699_2 - 2-Theta: 10.000 ° - Theta: 5.000 ° - Creation: 06/13/99 21:21:54

Inte

nsi

tät

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

2 Theta

10 20 30 40 50 60 70 8

Abb. 4.13: Röntgendiffraktogramm des Referenzkatalysators S6-20 nach katalytischer

Austestung

39-1106 (N) - Potassium Iron Oxide - K2Fe4O7 - Y: 18.75 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54060Operations: Y Scale Add -458.333 | Y Scale Add 208.333 | Y Scale Add 250.000 | Import

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Inte

nsi

tät

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

1800

2000

2 Theta

10 20 30 40 50 60 70 8

Abb. 4.14: Gegenüberstellung der Röntgendiffraktogramme des Referenzkatalysators

S6-20 vor und nach katalytischer Austestung

4 Ergebnisse 66

Abbildung 4.14 zeigt eine Gegenüberstellung der beiden Diffraktogramme, wobei hier

gezielt nach Kalium-Eisen-Phasen gesucht wurde. Es ergaben sich keinerlei Hinweise

auf vorhandene KFeO2 oder K2Fe22O34-Phasen, wie sie von Muhler [65] gefunden

wurden. Allerdings fanden sich beim Katalysator vor der Reaktion Reflexlagen, die

einer Zusammensetzung von 322 OFe2OK ⋅ entsprachen.

4.3 Katalytische Messungen an Katalysatoren aus Fe(II)- und Fe(III)-

Systemen

4.3.1 Langzeitstabilität der unpromotierten Katalysatoren

Aus der Literatur war bekannt, dass Kalium die Deaktivierung durch Vergasung

koksartiger Ablagerungen verlangsamt und die Standzeit erhöht. Ziel der

durchgeführten Langzeitversuche war es das Aktivitäts- und Selektivitätsverhalten der

beiden Eisensysteme zu erfassen, um zum einen die Wichtigkeit des Kaliums

aufzuzeigen und zum anderen zu überprüfen, ob sich die reinen Eisenoxide bereits

katalytisch unterscheiden. Die folgenden Abbildungen 4.15 und 4.16 zeigen die

Änderung des Ethylbenzolumsatzes sowie der Selektivitäten von Styrol, Benzol und

Toluol mit der Betriebszeit (TR = 600 °C, LHSV = 0,5 h-1, D = 6, dp = 250 - 355 µm) für

die beiden unpromotierten Katalysatorsysteme.

Für den Katalysator aus dem Fe(III)-System war der Umsatz mit anfangs 9,5 % nur sehr

gering. Die Selektivität fiel im Beobachtungszeitaum von 94,8 auf 92,4 % ab,

verbunden mit einer anteiligen Zunahme der Benzol- und Toluol-Selektivitäten. Bei

600 °C war die Benzolselektivität größer als die des Toluols und lag bei ca. 4 %.

Bedingt durch das Sättigersystem zur Dosierung der Reaktoreingangsprodukte, musste

der Versuch einmal unterbrochen werden, um die Sättigersysteme neu zu befüllen.

Hierzu wurde der Reaktor auf Bypass gestellt und ca. 30 min gewartet, damit sich

stationäre Bedingungen im Sättiger einstellten und um eine GC-Analyse ziehen zu

können. Nach Umstellung des 4-Wege-Ventils zurück auf den Reaktor, konnten jeweils

4 Ergebnisse 67

im Anschluss reproduzierbare Sprünge bei der Styrol- und Benzolselektivität beobachtet

werden. So sank direkt nach Wiedereinbindung des Sättigers die Styrolselektivität

jeweils um 5 % und erreichte in einem Zeitraum von ca. 1000 min sprunghaft ihren

Ausgangswert. Zeitgleich war bei der Benzolselektitivät ein Verdoppelung auf ca. 8 %

zu verzeichnen. Im gleichen Zeitraum wie beim Styrol, ging auch beim Benzol die

Selektivität auf den Ursprungswert vor der Bypass-Schaltung des Reaktors zurück.

Während der Selektivitätssprünge betrug die Kohlenstoffbilanz ca. 110 %. Vor und

nach der Bypassschaltung, d. h. nachdem die ursprünglichen Werte vor der Bypass-

Schaltung wieder erreicht waren, lag die Kohlenstoffbilanz nach den genannten

1000 min wieder bei 100 %. Dieser Vorgang konnte zum Abschluss des Langzeit-

versuchs reproduziert werden, wobei gleichgroße Selektivitätssprünge beobachtet

werden konnten.

0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 70000

2

4

6

8

80

85

90

95

100

Bypass

XEtB

SSt

SBz

STo

S, X

/ %

t / min

Abb. 4.15: Standzeitverhalten des Fe(III)-Systems (TR = 600 °C, LHSV = 0,5 h-1, dp =

250 - 355 µm, D = 6)

Abbildung 4.16 zeigt das Standzeitverhalten für das Fe(II)-System bei den gleichen

Versuchsbedingungen. Das Fe(II)-System deaktivierte sehr schnell. Es ergab sich ein

steiler Abfall der Styrolselektivität innerhalb von 10 h von 92 auf 86 %. Der Umsatz

4 Ergebnisse 68

sank im selben Zeitraum von 8 auf ca. 6 %. Zeitgleich stieg die Selektivität des Benzols

auf ca. 10 % an. Bei annähernd gleichen Umsätzen war die Styrolselektivität beim

Fe(III)-System somit höher. Wie beim Fe(III)-System waren auch hier nach Bypass-

Stellung große Selektivitätsänderungen zu beobachten, welche nach 20 h auf die

Ursprungswerte vor der Umschaltung zurückgekehrt waren. Die Kohlenstoffbilanz lag

während der Selektivitätssprünge bei ca. 108 %.

0 1000 2000 3000 4000 50000

5

10

15

20

75

80

85

90

95

100

Bypass

XEtB

SSt

SBz

SToX

, S /

%

t / min

Abb. 4.16: Standzeitverhalten des Fe(II)-Systems (TR = 600 °C, LHSV = 0,5 h-1, dp =

250 - 355 µm, D = 6, Tvor = 550°C)

4.3.2 Langzeitstabilität der promotierten Katalysatoren

Zum Vergleich der im vorangegangenen Abschnitt beschriebenen Experimente werden

im folgenden Versuche vorgestellt, in denen die Langzeitstabilität kaliumpromotierter

Katalysatoren für beide Eisensysteme in Abhängigkeit vom Kaliumoxidgehalt

untersucht wird. Da die durchgeführten Experimente sowohl am kommerziellen BASF-

Katalysator S6-20 als auch an den beiden unpromotierten Hämatiten gezeigt hatten, dass

ein Einlaufverhalten innerhalb der ersten 20 h zu beobachten ist, wurde die

Versuchsdauer dem entsprechend reduziert. Außerdem wurde nur der zeitliche

4 Ergebnisse 69

Umsatzverlauf betrachtet. Ein Einfluss der Vorbehandlungstemperatur (100, 200 oder

550 °C) blieb unberücksichtigt. Es wurden ausschließlich Katalysatoren vermessen mit

einer Vorbehandlungstemperatur von 550 °C. Die Versuchsbedingungen waren

identisch mit den Vorversuchen am S6-20 bzw. den unpromotierten Katalysatoren.

In Abbildung 4.17 ist der Umsatzverlauf für die drei kaliumpromotierten Katalysatoren,

ausgehend vom Fe(III)-System, gegen die Reaktionszeit aufgetragen. Für den

Katalysator mit 0,3 Gew.-% K2O-Gehalt sinkt der Umsatz innerhalb von 20 h von 40 %

auf 24 % ab. Mit 1 Gew.-% K2O-Gehalt erfolgt der Abfall wesentlich langsamer. Der

Umsatz sinkt nur um 4 % auf ca. 69 % und bleibt nach 10 h im Rahmen der

Messgenauigkeit konstant.

0 200 400 600 800 1000 1200 14000

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

10 % K2O

1 % K2O

0,3 K2O

X /

%

t / min

Abb. 4.17: Standzeitverhalten des Fe(III)-Systems in Abhängigkeit vom Kaliumoxid-

gehalt (TR = 600 °C, LHSV = 0,5 h-1, dp = 250 - 355 µm, D = 6, Tvor =

550°C)

Für den Katalysator mit 10 % K2O-Gehalt kann im Rahmen der Messgenauigkeit gesagt

werden, dass keinerlei Deaktivierung im Beobachtungszeitraum erfolgt. Der Umsatz

bleibt auf einem konstanten Niveau von 81 % und erreicht damit den

Gleichgewichtsumsatz.

4 Ergebnisse 70

Wie der Abbildung 4.18 entnommen werden kann, ist der Fe(II)-Katalysator mit 10 %

Kaliumoxidanteil nach einer Einlaufphase von ca. 10 h stabil. Der Umsatz fällt nur von

25 auf 20 % ab. Die beiden anderen Katalysatoren deaktivieren hingegen sehr schnell.

Die Umsätze sind gering und liegen zu Beginn für 1 % Kaliumoxidgehalt bei 15 %, für

0,3 % Kaliumoxidgehalt bei 8 %. Beide Umsätze sinken mit der Zeit auf 8 % bzw. 6 %

ab und erreichen damit das Niveau, das auch beim Blindversuch erreicht wurde.

0 200 400 600 800 1000 1200 14000

5

10

15

20

25

30

10 % K2O

1 % K2O

0,3 K2O

X /

%

t / min

Abb. 4.18: Standzeitverhalten des Fe(II)-Systems in Abhängigkeit vom Kaliumoxid-

gehalt (TR = 600 °C, LHSV = 0,5 h-1, dp = 250 – 355 µm, D = 6, Tvor =

550 °C)

4.3.3 Äußere Transporteinflüsse

Wie beim Referenzkatalysator S6-20 wurde auch für die Kalium promotierten

Katalysatoren geprüft, ob ein äußerer Stofftransport vorlag. Um zeitgleich verlaufende

Deaktivierungsprozesse auszuschließen, wurden vom Fe(II)- und Fe(III)-System nur die

beiden Katalysatoren untersucht, die sich im vorangegangenen Langzeitversuch als

stabil herausgestellt hatten, d. h. die Katalysatoren mit dem höchsten Kaliumoxidgehalt

von 10 % K2O. Da Messungen von Milhaljova et al. [76] gezeigt hatten, dass geringere

Vorbehandlungstemperaturen zu einer erhöhten Aktivität des Katalysators führen,

wurde die Vorbehandlungstemperatur von 550 °C gewählt, um möglichst weit weg vom

4 Ergebnisse 71

thermodynamischen Gleichgewicht zu liegen. Die Verdopplung der Einwaage bei

gleicher Belastung hatte bei beiden Katalysatoren im Rahmen der Messgenauigkeit

keinen Einfluss auf den Umsatz, daher kann, wie beim BASF-Katalysator, eine äußere

Stoffübergangslimitierung ausgeschlossen werden.

0,5 1,0 1,5 2,00

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

X(E

tB)

/ %

LHSV / h-1

Einfache Einwaage - Fe(III) Doppelte Einwaage - Fe(III) Einfache Einwaage - Fe(II) Doppelte Einwaage - Fe(II)

Abb. 4.19: Ethylbenzolumsatz in Abhängigkeit von der Verweilzeit für beide

Eisensysteme (TR = 600 °C, dp = 250 - 355 µm, D = 6, Tvor = 550 °C)

4.3.4 Innere Transporteinflüsse

Um einen Porendiffusionseinfluss auszuschließen, wurden die gleichen Katalysatoren

verwendet wie für den Testversuch auf äußere Stoffübergangshemmung. Die

Abhängigkeit des Umsatzes von der Partikelgröße ist in Abbildung 4.20 dargestellt. Der

Umsatzgrad ist in beiden Fällen unabhängig von der Katalysatorteilchengröße, so dass

eine Begrenzung des Reaktionsablaufs durch Porendiffusion ausgeschlossen werden

kann.

4 Ergebnisse 72

200 300 400 500 600 700 800 900 1000 11000

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

10 % K2O - Fe(III)

10 % K2O - Fe(II)

X/(

EtB

) / %

max. Partikelgröße / µm

Abb. 4.20: Abhängigkeit des Umsatzes von der Partikelgröße für beide Eisensysteme

(TR=600°C, LHSV = 0,5 h-1, D = 6, Tvor = 550 °C)

4.3.5 Einfluss des Kaliumgehalts

Wie sich bereits bei den Deaktivierungsmessungen der kaliumpromotierten

Eisensysteme gezeigt hat, kommt dem Kalium eine große Bedeutung zu. Im folgenden

Unterkapitel wird auf Messungen zum Einfluss des Kaliumgehalts auf die

Prozesszielgrößen Umsatz und Selektivität eingegangen. Außerdem soll der Einfluss

des Eisensystems untersucht werden. Die folgenden Abbildungen zeigen den Umsatz-

und Selektivitätsverlauf in Abhängigkeit von der Temperatur und dem Kaliumgehalt für

beide Eisensysteme.

Abbildung 4.21 stellt die exponentielle Umsatzzunahme mit der Temperatur für die

Katalysatoren mit 1 % und 10 % Kaliumoxidgehalt dar. Beide Umsätze nähern sich mit

zunehmender Temperatur dem thermodynamischen Gleichgewicht. Bei dem Katalysator

mit dem geringsten Kaliumoxidgehalt ergibt sich ein Anstieg von 15 % bei 550 °C auf

64 % bei 650 °C. Die beiden Messpunkte bei 575 °C und 625 °C liegen etwas zu tief.

Aufgrund der bereits beschriebenen oszillierenden Variation der Betriebstemperatur,

4 Ergebnisse 73

sind die Temperaturen 575 °C und 625 °C die beiden letzten Messpunkte vor der den

Versuch abschließenden Kontrollmessung bei der Starttemperatur von 600 °C, so dass

dieser Umsatzverlust durch Deaktivierung verursacht wird. Aus der Abbildung 4.17

wird ersichtlich, dass innerhalb der Messdauer von ca. 450 min der Umsatz um ca. 7 %

fällt. Die Kontrollmessungen sind ebenfalls in der Abbildung dargestellt und

entsprechen im Rahmen der Messgenauigkeit den gemessenen Umsätzen aus der

Deaktivierungsmessung.

540 560 580 600 620 640 6600

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

10 % K2O

1 % K2O

0,3 % K2O

X(GG)

X(E

tB)

/ %

T / °C

Abb. 4.21: Abhängigkeit des Umsatzes von Temperatur und K2O-Gehalt für das

Fe(III)-System (LHSV = 0,5 h-1, dp = 250 – 355 µm, D = 6, Tvor = 550 °C)

Die Änderung der Styrolselektivität mit der Temperatur und dem Kaliumgehalt ist in

der folgenden Abbildung 4.22 dargestellt. Die Selektivität fällt mit steigendem Umsatz

und mit niedrigerem Kaliumgehalt ab. Die Selektivitätsverläufe der Katalysatoren mit

1 % und 10 % K2O verlaufen parallel und sinken von 94,0 % bzw. 95,3 % auf 80,1 %

bzw. 78,0 % ab.

4 Ergebnisse 74

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 10075

80

85

90

95

100

10 % K2O

1 % K2O

0,3 % K2O

S(S

t) /

%

X(EtB) / %

Abb. 4.22: Abhängigkeit der Selektivität vom Umsatz und K2O-Gehalt für das Fe(III)-

System (LHSV = 0,5 h-1, dp = 250 - 355 µm, D = 6, Tvor = 550 °C)

540 560 580 600 620 640 6600

10

20

30

40

50

10 % K2O

1 % K2O

0,3 % K2O

X(E

tB)

/ %

T / °C

Abb. 4.23: Abhängigkeit des Umsatzes von Temperatur und K2O-Gehalt für das Fe(II)-

System (LHSV = 0,5 h-1, dp = 250 - 355 µm, D = 6, Tvor = 550 °C)

4 Ergebnisse 75

0 10 20 30 40 5075

80

85

90

95

100

10 % K2O

1 % K2O

0,3 % K2O

S(S

t) /

%

X(EtB) / %

Abb. 4.24: Abhängigkeit der Selektivität vom Umsatz und K2O-Gehalt für das Fe(II)-

System (LHSV = 0,5 h-1, dp = 250 – 355 µm, D = 6, Tvor = 550 °C)

Die Abbildungen 4.23 und 4.24 geben die Ergebnisse für das kaliumpromotierte Fe(II)-

System wieder. Die Umsätze steigen mit der Temperatur an. Bei 600 °C können die

Werte aus dem Deaktivierungsversuch reproduziert werden. Die Umsätze liegen weit

unter denen, die für das Fe(III)-System gemessen wurden. So ergibt sich ein maximaler

Umsatz bei 650 °C und einem 10 %igen K2O-Gehalt von 45,3 %. Ansonsten ergeben

sich die gleichen Zusammenhänge wie für das Fe(III)-System. Die Umsätze steigen mit

höherer Temperatur und höherem Kaliumgehalt und die Selektivitäten sinken mit

Vergrößerung des Umsatzes und mit Verringerung des Kaliumgehalts (Abbildung 4.24).

4.3.6 Verweilzeitverhalten der Styrolkatalysatoren aus dem Fe(II)- und Fe(III)-

System

Die Messungen unter Variation der Verweilzeit und der Temperatur wurden an den

Eisenkatalysatoren mit 10 % Kaliumoxidgehalt durchgeführt, um Deaktivierungs-

einflüsse ausschließen zu können. Die Vorbehandlungstemperatur lag bei 550 °C.

4 Ergebnisse 76

4.3.6.1 Verweilzeitenverhalten des Fe(III)-Systems

Die Ethylbenzolumsätze beim Fe(III)-Katalysator sinken wie beim Referenzkatalysator

S6-20 mit abnehmender Verweilzeit, sprich größerer LHSV (Abbildung 4.25). Oberhalb

600 °C werden bei einer LHSV von 0,5 h-1 und 1 h-1 die Gleichgewichtsumsätze von

über 90 % erreicht. Die Umsätze liegen bei 550 °C zwischen 28 % und 45 %. Für eine

Belastung von 2 h-1 ergibt sich ein exponentieller Anstieg. Der maximale Umsatz liegt

trotz der doppelten bzw. vierfachen Belastung immer noch bei 75 % bei 650 °C. Die

Wiederholungsmessungen bei 600 °C ergeben bei keiner LHSV eine Deaktivierung.

540 560 580 600 620 640 6600

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

X(E

tB)

/ %

T / °C

LHSV = 0,5 h-1

LHSV = 1 h-1

LHSV = 2 h-1

X(GG)

Abb. 4.25: Abhängigkeit des Umsatzes von der LHSV und der Temperatur für das

Fe(III)-System (dp = 250 - 355 µm, D = 6, Tvor = 550 °C, 10 Gew.-% K2O)

Die folgenden Abbildungen 4.26 bis 4.28 zeigen den Selektivitätsverlauf in

Abhängigkeit vom Umsatz für die drei verschiedenen Belastungen. Es lassen sich wie

beim Referenzkatalysator die gleichen Trends beobachten. Mit zunehmender

Temperatur steigt der Umsatz und sinkt die Styrolselektivität. Aufgrund der Tatsache,

dass für eine LHSV von 0,5 h-1 und 1 h-1 oberhalb 600 °C Umsätze nahe der

Thermodynamik erreicht werden, nehmen die Nebenreaktionen zum Benzol und Toluol

stärker zu als beim S6-20, so dass hier Selektivitäten größer 10 % für beide

Komponenten auf Kosten der Selektivität zum Styrol erhalten werden. Bei tiefen

4 Ergebnisse 77

Temperaturen wird von den Nebenprodukten Benzol bevorzugt gebildet - bei hohen

Temperaturen Toluol.

540 560 580 600 620 640 6600

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

X, S

/%

T / °C

XEtB

SSt

SBz

STo


einer LHSV von 0,5 h-1 für das Fe(III)-System (dp = 250 - 355 µm, D = 6,

10 Gew.-% K2O)

540 560 580 600 620 640 6600

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

X, S

/%

T / °C

XEtB

SSt

SBz

STo


einer LHSV von 1 h-1 für das Fe(III)-System (dp = 250 - 355 µm, D = 6,

10 Gew.-% K2O)

4 Ergebnisse 78

540 560 580 600 620 640 6600

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

X, S

/%

T / °C

XEtB

SSt

SBz

STo


einer LHSV von 2 h-1 für das Fe(III)-System (dp = 250 - 355 µm, D = 6,

10 Gew.-% K2O)

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 10050

55

60

65

70

75

80

85

90

95

100

LHSV = 0,5 h-1

LHSV = 1 h-1

LHSV = 2 h-1

S(S

t) /

%

X(EtB) / %

Abb. 4.29: Abhängigkeit der Selektivität vom Umsatz und der LHSV für das Fe(III)-

System (dp = 250 - 355 µm, D = 6, 10 Gew.-% K2O)

Abbildung 4.29 zeigt die Umsatz/Selektivitäts-Korrelationen für die drei eingestellten

Belastungen. Die Selektivitäten sinken mit steigendem Umsatz und längerer

Verweilzeit. Die höchsten Selektivitäten werden also bei den tiefsten Temperaturen für

4 Ergebnisse 79

eine LHSV von 2 h-1 gemessen und liegen bei ca. 97 %.

4.3.6.2 Verweilzeitenverhalten des Fe(II)-Systems

Für das Fe(II)-System ergaben sich die gleichen Umsatz- und Selektivitätsverläufe in

Abhängigkeit von Temperatur und Umsatz wie für das Fe(III)-System und den

Referenzkatalysator. Daher wird auf die getrennte Darstellung der Umsätze und

Selektivitäten als Funktion der Temperatur für die drei Verweilzeiten verzichtet. Die

Abbildungen 4.30 und 4.31 fassen die Ergebnisse am Fe(II)-System zusammen.

540 560 580 600 620 640 6600

10

20

30

40

50

X(E

tB)

/ %

T / °C

LHSV = 0,5 h-1

LHSV = 1 h-1

LHSV = 2 h-1

Abb. 4.30: Abhängigkeit des Umsatzes von der LHSV und der Temperatur für das

Fe(II)-System (dp = 250 - 355 µm, D = 6, Tvor = 550 °C, 10 Gew.-% K2O)

In Abbildung 4.30 sind die Umsätze gegen die Temperatur für die drei verschiedenen

Belastungen aufgetragen. Die Umsätze sind vergleichsweise gering und liegen bei der

kleinsten LHSV, also der größten Katalysatoreinwaage, bei 45,3 %. Die Umsätze sind

also nur halb so groß wie die gemessenen Umsätze beim Fe(III)-System. Bei allen

Experimenten steigt der Umsatz mit der Temperatur. Je länger die Verweilzeit, desto

größer ist die Zunahme. So ist für die LHSV von 2 h-1 ein fast linearer Verlauf zu

verzeichnen, wohingegen bei einer LHSV von 0,5 h-1 ein exponentielles Verhalten

beobachtet wird. Die Anfangsumsätze liegen oberhalb der Werte aus dem Blindversuch

4 Ergebnisse 80

und sind größer als 5 %.

Aufgrund der sehr geringen Umsätze sind die Styrolselektivitäten annähernd gleich und

liegen bei ca. 96 %. Mit steigenden Temperaturen und Umsätzen sinken die

Selektivitäten im Falle der größten Belastung auf ca. 93 %. Es ist, wie bei allen bisher

gezeigten Umsatz-Selektivitätskorrelationen zu beobachten, dass die Selektivität mit

steigender Verweilzeit bei gleichen Umsätzen sinkt (Abbildung 4.31).

0 10 20 30 40 5090

92

94

96

98

100

LHSV = 0,5 h-1

LHSV = 1 h-1

LHSV = 2 h-1

S(S

t) /

%

X(EtB) / %

Abb. 4.31: Abhängigkeit der Selektivität vom Umsatz und der LHSV für das Fe(II)-

System (dp = 250 - 355 µm, D = 6, 10 Gew.-% K2O)

4.4 Einfluss der Vorbehandlungstemperatur auf das katalytische Verhalten

Da Arbeiten von Mihaljova et al. [76] gezeigt hatten, dass die Vorbehandlungs-

temperatur einen signifikanten Einfluss auf die katalytische Aktivität hatte, wurden die

promotierten Fe(II)- und Fe(III)-Systeme mit unterschiedlichen Temperaturen

vorbehandelt. Die folgenden Abbildungen geben die Abhängigkeit des Umsatzes und

der Selektivität von der Vorbehandlungstemperatur wieder. Da vorangegangene

Versuche gezeigt hatten, dass beim Fe(III)-System, insbesondere bei 10%iger

Kaliumoxidbeladung, Umsätze im Bereich des thermodynamischen Gleichgewichts

erreicht wurden, wurden die folgenden Messungen mit 1 %iger Dotierung durchgeführt,

4 Ergebnisse 81

um einen etwaigen Einfluss zu beobachten.

4.4.1 Einfluss der Vorbehandlungstemperatur auf das Fe(III)-System

In Abbildung 4.32 ist der Umsatz für das Fe(III)-System in Abhängigkeit von der

Temperatur für die drei gewählten Vorbehandlungstemperaturen dargestellt. Man

erkennt keine signifikanten Unterschiede im Umsatzverhalten. Die Umsätze steigen

nicht linear mit der Temperatur an. Bei 650 °C wird der Gleichgewichtsumsatz erreicht.

540 560 580 600 620 640 6600

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

100 °C 200 °C 550 °C X(GG)

X(E

tB)

/ %

T / °C

Abb. 4.32: Umsatz als Funktion der Temperatur für das Fe(III)-System (LHSV =

0,5 h-1, dp = 250 - 355 µm, 1 Gew.-% K2O) in Abhängigkeit von der

Vorbehandlungstemperatur

Auch bei den Selektivitäten unterscheiden sich die drei verschiedenen Katalysatoren

nicht (Abbildung 4.33). Die Katalysatoren zeigen im Rahmen der Messgenauigkeit

gleiche Selektivitäten. Die Vorbehandlungstemperatur ergibt keinen Einfluss auf das

katalytische Verhalten. Die Selektivitätsverläufe sinken synchron mit steigendem

Umsatz von ca. 95,5 % auf 78,0 % ab.

4 Ergebnisse 82

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 10075

80

85

90

95

100

100 °C 200 °C 550 °C

S(S

t) /

%

X(EtB) / %

Abb. 4.33: Selektivität als Funktion des Umsatzes für das Fe(III)-System (LHSV =



4.4.2 Einfluss der Vorbehandlungstemperatur auf das Fe(II)-System

Den Ethylbenzolumsatz in Abhängigkeit von der Temperatur bei den verschiedenen

Vorbehandlungstemperaturen gibt Abbildung 4.34 wieder. Die Umsätze steigen

erwartungsgemäß mit zunehmender Temperatur an. Bei 550 °C werden Umsätze von

ca. 5 % erreicht - bei der Maximaltemperatur von 650 °C betragen die Umsätze ca.

45 %. Die Umsätze nehmen mit zunehmender Vorbehandlungstemperatur zu, was

insbesondere bei der Starttemperatur von 600 °C zu beobachten ist. Da die

Kurvenverläufe sich aber insbesondere im unteren und oberen Drittel angleichen, kann

gesagt werden, dass die Vorbehandlungstemperatur nur einen geringen Einfluss auf das

Umsatzverhalten zeigt. Auffällig ist die Lage der in der Abbildung invers dargestellten

Reproduktionsmessungen bei 600 °C. Hier zeigt sich ein Einfluss der

Vorbehandlungstemperatur auf die Katalysatordeaktivierung. Der Umsatz sinkt

überproportional mit steigender Vorbehandlungstemperatur. So liegt die

Reproduktionsmessung für 100 °C und für 550 °C auf dem gleichen Niveau, obwohl der

Umsatz bei 600 °C bei der höchsten Vorbehandlungstemperatur um ca. 10 % höher lag.

4 Ergebnisse 83

540 560 580 600 620 640 6600

5

10

15

20

25

30

35

40

45

T / °C

X(E

tB)

/ %

100 °C 200 °C 550 °C

Abb. 4.34: Umsatz als Funktion der Temperatur für das Fe(II)-System in

Abhängigkeit von der Vorbehandlungstemperatur (LHSV = 0,5 h-1, dp =

250 - 355 µm, 1 Gew.-% K2O); inverse Symbole entsprechen

Reproduktionsmessungen

0 10 20 30 4075

80

85

90

95

100

100 °C 200 °C 550 °C

X(EtB) / %

S(S

t) /

%

Abb. 4.35: Selektivität als Funktion des Umsatzes für das Fe(II)-System (LHSV =



4 Ergebnisse 84

Außerdem sind für die beiden anderen Vorbehandlungstemperaturen von 100 °C und

200 °C nicht die bereits beim Verweilzeitverhalten beschriebenen Umsatzeinbrüche bei

den beiden letzten Messpunkten zu verzeichnen.

Die Styrol-Selektivitäten sind bei gleichem Umsatz für niedrigere Vorbehandlungs-

temperaturen größer (Abbildung 4.35). Bei den Reproduktionsmessungen ergibt sich

nur im Fall der Vorbehandlungstemperatur von 100 °C keine signifikante Änderung.

Für die beiden anderen Fälle sinken die Selektivitäten um ca. 3 %.

4.5 Charakterisierung des Katalysators

4.5.1 Röntgendiffraktogramme des Goethit aus dem Fe(II)- und Fe(III)-System

Abbildung 4.36 zeigt das Röntgendiffraktogramm des Fe(II)-Systems. Es sind nur

Reflexlagen zu finden, die Goethit α-FeOOH und Spuren an Lepidocrocit γ-FeOOH

zuzuordnen sind. Die Intensitäten sind sehr gering und die Reflexe stark verbreitert.

Eine Bestimmung der Teilchengröße über die Scherrer-Gleichung anhand der

Halbhöhenbreite von 1° des (110)-Hauptreflexes ergibt eine Teilchengröße von nur

10 nm.

Anders als beim Fe(II)-System treten im Röntgendiffraktogramm des Goethit, der aus

einem Fe(III)-System hergestellt wurde, keine verbreiterten Röntgenreflexe auf

(Abbildung 4.37). Alle Reflexe haben vergleichsweise geringe Halbwertsbreiten von

0,15 - 0,17°, was darauf hindeutet, dass die Primärkristallite Abmessungen von mehr als

100 nm aufweisen. Die Intensität der Reflexe ist doppelt so groß wie beim Goethit aus

einem Fe(II)-System. Die Reflexlagen können einem Gemisch aus Goethit und Hämatit

zugeordnet werden. Der deutlich hervortretende (104)-Reflex von Hämatit zeigt, dass

diese Komponente einen erheblichen Anteil an der Probenzusammensetzung hat.

Die BET-Oberflächen unterscheiden sich signifikant. So ist die Oberfläche des Goethit

aus Fe(II) mit 94,0 m²/g fast sechs mal größer als die des aus Fe(III) hergestellten.

4 Ergebnisse 85

Lin

(Cps

)

100

200

300

2-Theta - Scale

20 40 60 80

BET: 94,0 m2/g

α-FeOOH

γ−FeOOH(110)

(111)

(130)

(020)

(051,200)

(120)

Lin

(Cps

)

100

200

300

2-Theta - Scale

20 40 60 80

BET: 94,0 m2/g

α-FeOOH

γ−FeOOH

α-FeOOHα-FeOOH

γ−FeOOHγ−FeOOH(110)

(111)

(130)

(020)

(051,200)

(120)

Abb. 4.36: Röntgendiffraktogramm des Goethit aus dem Fe(II)-System

Lin

(C

ps)

0

200

400

600

2-Theta - Scale

20 40 60 80

BET: 16,9 m2/g

α-FeOOH

Fe2O3

(110)

(111)

(104)

(024)

(116)

Lin

(C

ps)

0

200

400

600

2-Theta - Scale

20 40 60 80

BET: 16,9 m2/g

α-FeOOH

Fe2O3

(110)

(111)

(104)

(024)

(116)

BET: 16,9 m2/g

α-FeOOHα-FeOOH

Fe2O3

(110)

(111)

(104)

(024)

(116)

Abb. 4.37: Röntgendiffraktogramm des Goethit aus dem Fe(III)-System

4.5.2 Röntgendiffraktogramme des Hämatit aus dem Fe(II)- und Fe(III)-System

Durch Aufheizen im Vakuum mit 1 K/min auf 550 °C wurden die Goethite

dehydratisiert und Hämatit gebildet. Die Röntgendiffraktogramme des aus dem Fe(II)-

als auch aus dem Fe(III)-System erhaltenen Hämatit (Abbildung 4.38 und 4.39) ließen

nur Reflexe des Hämatit und Magnetit erkennen. Im Vergleich zur Ausgangssubstanz

4 Ergebnisse 86

Goethit nimmt die Intensität der Reflexe beim Fe(II)-System zu. Es kommt demnach zu

einem Sinterungsprozess während der Dehydratisierung. Die Sinterung erkennt man

auch an der Abnahme der BET-Oberfläche von 94 m²/g auf 8,1 m²/g.

Abb. 4.38: Röntgendiffraktogramm des Hämatit aus dem Fe(II)-System

Abb. 4.39: Röntgendiffraktogramm des Hämatit aus dem Fe(III)-System

Auch die Dehydratisierung des Fe(III)-Systems geht mit einer Sinterung einher.

Entsprechend verringert sich hier die BET-Oberfläche von 16,9 m²/g auf 12,3 m²/g. Die

Sinterung ist ebenfalls an der Verringerung des Untergrundes ersichtlich. Die

0

Lin

(C

ps)

0

100

200

2-Theta - Scale

20 40 60 80

α-Fe2O3

Fe3O4

BET: 12,3 m2/g

(104)

(110)

(116)

(220)(511)

α-Fe2O3

Fe3O4

α-Fe2O3α-Fe2O3

Fe3O4Fe3O4

BET: 12,3 m2/g

(104)

(110)

(116)

(220)(511)

Lin

(C

ps)

200

400

600

800

1000

2-Theta - Scale

20 40 60 80

α-Fe2O3

Fe3O4

BET: 8,1 m2/g

(104)

(110)

(116)

(220) (400)(511)

α-Fe2O3

Fe3O4

α-Fe2O3α-Fe2O3

Fe3O4Fe3O4

BET: 8,1 m2/g

(104)

(110)

(116)

(220) (400)(511)

4 Ergebnisse 87

Halbhöhenbreiten liegen in beiden Fällen unter 0,15°, so dass die Teilchengrößen

oberhalb 100 nm liegen.

4.5.3 SEM und TEM-Aufnahmen von Goethit und Hämatit

Die gezeigten SEM-Aufnahmen stellen eine repräsentative Auswahl aus allen

Aufnahmen dar. Sie zeigen für Goethit (Abbildung 4.40), dass ein aus Fe(II)

hergestellter Kristallit unregelmäßig geformte Plättchen der Größe 30 x 250 nm hat.

Wird der Goethit aus Fe(III) hergestellt, so werden Kristallite erhalten, die vier mal (ca.

0,1 x 1 µm) so groß sind. Alle Kanten sind scharf ausgeprägt, es sind keine

Abrundungen, Tröpfchen oder verlaufende Konturen zu beobachten.

Dem sind die TEM-Aufnahmen von Hämatit gegenübergestellt (Abbildung 4.41). Die

Hämatitkristalle aus Fe(II) sind ausgebildet in Form von Plättchen. Einige Plättchen

weisen definierte Winkel auf, andere eher verlaufende Strukturen. Die Größe beträgt ca.

50 x 150 nm. Die TEM-Analyse des aus Fe(III) synthetisierten Hämatit zeigt auch hier

plättchenförmige Kristallite. Im Gegensatz zum Fe(II)-stämmigen Hämatit wird hier

aber eine strukturierte Oberfläche gefunden. Bei 200.000facher Vergrößerung ist

erkennbar, dass die Oberfläche des Hämatit runde Poren aufweist. Die Durchmesser der

runden Poren streuen über einen Bereich von 3 - 10 nm. Einige größere Poren haben

eine ovale Form mit einer maximalen Größe von 100 x 10 nm.

4 Ergebnisse 88

Abb. 4.40: SEM-Aufnahmen Goethit aus Fe(II) (links) und Fe(III) (rechts)

Abb. 4.41: TEM-Aufnahmen Hämatit aus Fe(II) (links) und Fe(III) (rechts)

10 nm 100 nm

4 Ergebnisse 89

4.5.4 TPR-Untersuchungen von Goethit und Hämatit

Abbildung 4.42 zeigt das TPR-Profil der Reduktion von Goethit gebildet aus einem

Fe(II)- und Fe(III)-System. Die Reduktion des Goethit erfolgte dabei in 2 Schritten.

100 200 300 400 500 600 700 800

0,0

1,0x10-7

2,0x10-7

3,0x10-7

4,0x10-7

5,0x10-7

6,0x10-7

α-FeOOH aus Fe(II) α-FeOOH aus Fe(III)

H2-

Ver

brau

ch (

mol

/s)

T (°C)

Abb. 4.42: TPR von α-FeOOH aus einem Fe(II)- und Fe(III)-System

(Einwaage 30,3 bzw. 30,4 mg, Heizrampe 15 K/min)

Der erste Peak ist hierbei der Reduktion des Hämatit zum Magnetit zuzuordnen:

3 Fe2O3 + H2 2 Fe3O4 + H2O (4.2)

Hämatit wird parallel durch Wasserabspaltung des Goethit gebildet. Der zweite Peak

spiegelt die Totalreduktion zum metallischen Eisen wider:

Fe3O4 + 4 H2 3 Fe + 4 H2O (4.3)

Der Reduktionsgrad beider Proben ist mit 87 und 88 % unvollständig. Dies liegt darin

begründet, dass mit 800 °C die maximal mögliche Temperatur erreicht wurde und die

Temperatur danach konstant blieb. Die Reduktion zum Magnetit beginnt beim Fe(II)-

System bei einer um 50 °C niedrigeren Temperatur. Im Gegensatz zur Literatur zeigt

4 Ergebnisse 90

sich im TPR-Profil des Fe(III)-Systems beim ersten Peak die Ausbildung einer Schulter

bei ca. 410 °C, welche in der Literatur nicht beschrieben wird.

100 200 300 400 500 600 700 800

0,0

1,0x10-7

2,0x10-7

3,0x10-7

4,0x10-7

5,0x10-7

6,0x10-7

Fe2O

3

Fe2O

3 aus Fe(II)

Fe2O

3 aus Fe(III)

H2-

Ver

brau

ch (

mol

/s)

T (°C)

Abb. 4.43: TPR von Fe2O3 aus Fe(II)- und Fe(III)-System sowie gekauftes Fe2O3 als

Referenz (Einwaage 30,3 - 30,9 mg, Heizrampe 15 K/min)

Abbildung 4.43 zeigt im Vergleich die TPR-Profile kalzinierter Proben der beiden

Eisensysteme, die also bereits aus Hämatit bestehen. Darüberhinaus wurde als

Referenzprodukt Hämatit der Firma Alfa vermessen. Es zeigt sich, dass die Reduktion

des Hämatit einheitlich bei ca. 300 °C beginnt. Allerdings unterscheiden sich die

Peaklagen für das Fe(III)-System von denen des Fe(II)-Systems und dem

kommerziellen Hämatit. So liegt der Peak für das Fe(III)-System bei ca. 400 °C,

während die beiden anderen Peaks bei einer Temperatur von ca. 460 °C liegen. Die

Peaks für die Reduktion des Magnetit zum metallischen Eisen weisen in allen Fällen

unregelmäßige Formen auf. An der Schulter bei ca. 800 °C für das kommerzielle

Hämatit ist zu erkennen, dass die Reduktion zu diesem Zeitpunkt noch nicht vollständig

war. Dies zeigt sich auch beim Reduktionsgrad, der im Unterschied zu den beiden

Eisensystemen mit 96 % nur 93 % beträgt. Auch hier ist beim Fe(III)-System wie beim

entsprechenden Goethit eine Schulter beim ersten Peak zu beobachten.

Die Gegenüberstellung der TPR-Profile von Hämatit und Magnetit in Abbildung 4.44

4 Ergebnisse 91

bestätigt die Peakzuordnungen der vorherigen Abbildungen. Erwartungsgemäß zeigt

Magnetit nur einen Peak. Auch hier zeigt sich die unvollständige Reduktion, bedingt

durch die apparativen Beschränkungen in der Ausbildung eines Sattelpunkts sowie im

Reduktionsgrad von nur 94 %.

100 200 300 400 500 600 700 800

0,0

1,0x10-7

2,0x10-7

3,0x10-7

4,0x10-7

5,0x10-7

6,0x10-7

α-Fe2O

3

Fe3O

4

H2-

Ver

brau

ch (

mol

/s)

T (°C)

Abb. 4.44: TPR von kommerziellem Fe2O3 sowie Fe3O4 als Referenz

(Einwaage 30,3 bzw. 30,4 mg, Heizrampe 15 K/min)

4.5.5 Thermogravimetrische Messungen an Goethit

Die Experimente an Goethit aus den beiden Eisensystemen ergeben, dass die

Wasserabspaltung und die Bildung von Hämatit beim Fe(II)-System bei tieferen

Temperaturen beginnt als beim Fe(III)-System (Abbildung 4.45 u. 4.46). So ist beim

Fe(II)-System bei ca. 240 °C die maximale Gewichtsabnahme zu beobachten, während

dies beim Fe(III)-System erst bei 310 °C erfolgt.

Gemäß der Stöchiometrie

2 FeOOH Fe2O3 + H2O (4.4)

beträgt der stöchiometrische Massenverlust 10 %. Dieser wird beim Fe(II)-System um

4 Ergebnisse 92

4 % überschritten, was auf Restfeuchte der nur bei 70 °C getrockneten Proben

zurückgeführt werden kann. Beim Goethit aus dem Fe(III)-System wird der theoretische

Gewichtsverlust mit 8 % annähernd erreicht.

100 200 300 400 500 600 700 800 900

-16

-14

-12

-10

-8

-6

-4

-2

0

Temperatur / °C

Mas

seän

deru

ng /

%

-2,0x10-2

-1,5x10-2

-1,0x10-2

-5,0x10-3

0,0

5,0x10-3

(5 K/min; 100 ml syn. Luft)

∆m

/∆T

Abb 4.45: Thermogravimetrische Untersuchungen an Goethit aus Fe(II)-System

100 200 300 400 500 600 700 800 900

-10

-8

-6

-4

-2

0

Temperatur / °C

Mas

seän

deru

ng /

%

-1,0x10-4

-5,0x10-5

0,0

(5 K/min; 100 ml syn. Luft)

∆m

/∆T

Abb 4.46: Thermogravimetrische Untersuchungen an Goethit aus Fe(III)-System

4 Ergebnisse 93

4.5.6 IR-Spektroskopie an Goethit aus dem Fe(II)- und Fe(III)-System

Zur Kontrolle der Präparationsmethode und des damit verbundenen Waschprozesses

wurden von beiden Goethit-Precursor IR-Spektren aufgenommen, welche in Abbildung

4.47 dargestellt sind. In den Spektren treten entsprechend der Zuordnung [96] nur

charakteristische Banden des Goethit und des Lepidocrocit auf. Zu erkennen sind beim

Goethit entsprechende Deformationsschwingungen bei 630, 790 und 890 cm-1 sowie

OH-Deformationsschwingungen bei 1020 cm-1, welche dem Lepidocrocit zuzuordnen

sind. Anhand der beiden Banden bei 1330 und 1540 cm-1 wird deutlich, dass trotz des

intensiven Waschprozesses Reste an adsorbiertem Carbonat im Goethit des Fe(II)-

Systems verblieben sind. Ein scharfer IR-Peak bei 1400 cm-1 ist beim Goethit aus dem

Fe(III)-System nicht zu finden, so dass hier keine Nitrat-Reste aus der Präparation

vorliegen, der Waschvorgang somit ausreichend war. Die deutlich stärker ausgebildete

Bande bei ca. 3500 cm-1 für das Fe(II)-System bestätigt qualitativ den schon in der

Thermogravimetrie aufgezeichneten größeren Wassergehalt im Goethit.

Abb. 4.47: IR-Spektren der Goethit-Precursor und des kommerziellen Hämatit

Die Zuordnung der Banden erfolgte nach Addiego [96].

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

120

130

140

150

γ-FeOOH

1020 δOH i.p

Carbonate

Surface OH3660

3484 Surface OH3140 νOH stretch

α-Fe2O3

α-FeOOH aus Fe(II)

α-FeOOH aus Fe(III)

% R

efle

xio

n

cm-1

1100 1000 900 800 700 600 500 400

630τO

890δOH i.p. 790

γOH o.o.p

cm-1

4 Ergebnisse 94

4.5.7 Röntgendiffraktogramme des kaliumpromotierten Fe(III)-Systems

Da sich bei den katalytischen Messungen ergeben hat, dass das Fe(III)-System die

höhere katalytische Aktivität besitzt, wurden die drei kaliumpromotierten Proben vor

und nach dem Kalzinieren bei 550 °C im Vakuum röntgendiffraktometrisch untersucht

(Abbildungen 4.48 und 4.49). Die Diffraktogramme des promotierten Goethit

unterscheiden sich nicht, unabhängig vom Kaliumgehalt. Es finden sich nur Reflexe des

Goethit. Nach dem Kalzinieren liegt Hämatit vor. Darüber hinaus ist aber das

Anwachsen eines Reflexes bei 2θ = 14,9° mit zunehmendem Kaliumgehalt zu

verzeichnen. Dieser Reflex ist nicht dem Hämatit zuzuordnen. Bei diesem Reflex

könnte es sich um die von Muhler [65] postulierte aktive katalytische Phase K2Fe22O34

handeln. Allerdings finden sich außer diesem (004)-Reflex keinerlei andere dieser

Substanz entsprechende Reflexe, weshalb Aussagen hierzu nur unter Vorbehalt möglich

sind. Mit dem ansteigendem Kaliumgehalt sinkt die BET-Oberfläche von 16,1 m²/g auf

9,5 m²/g. Die an Luft bei 900 °C kalzinierten Proben wiesen alle eine BET-Oberfläche

von 1,0 - 1,3 m²/g auf.

10 20 30 40 50 60 70

5000

6000

7000

8000

9000

10000

11000

(221)(111)

(130)

(110)

10 % K2O

1 % K2O

0,3 % K2O

cps

2 θ

Abb.4.48: Röntgendiffraktogramme des kaliumpromotierten Goethit aus dem Fe(III)-

System für verschiedene Kaliumoxidgehalte

4 Ergebnisse 95

10 20 30 40 50 60 702000

4000

6000

8000

10000

12000

14000

0,3 % K2O

1 % K2O

10 % K2O

cps

2 θ

Abb.4.49: Röntgendiffraktogramme des kaliumpromotierten Hämatit aus dem Fe(III)-

System für verschiedene Kaliumoxidgehalte

10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70

K2Fe

22O

34

Fe2O

3

Inte

nsity

2 θ

Abb.4.50: Röntgendiffraktogramme des kaliumpromotierten Hämatit aus dem Fe(III)-

System nach Kalzinierung an Luft (10 % K2O-Gehalt)

Nach dem Kalzinieren bei 900 °C an Luft wurde die Probe mit 10 %igem

Kaliumoxidgehalt nochmals vermessen (Abbildung 4.50). Die Intensitäten sind nur

noch sehr gering, allerdings finden sich entsprechend den proportional zu ihrer

4 Ergebnisse 96

Intensität unterlegten Reflexlagen gemäß Literatur [84] nun weitere Reflexe, welche

dem K2Fe22O34 zuzuordnen sind. Deshalb erscheint es als wahrscheinlich, dass es sich

bei dem zuvor gefundenen Reflex der bei 550 °C im Vakuum vorbehandelten Probe um

die gleiche Substanz handelt.

5 Diskussion 97

5 Diskussion

5.1 Aufbau der Versuchsapparatur und Entwicklung einer Online-Analytik

Eine Teilaufgabe dieser Arbeit war der Aufbau einer Versuchsapparatur und die

Entwicklung einer Online-GC-Analytik zur Bestimmung der Edukt- und Produkt-

zusammensetzungen, um die bisher in der Literatur beschriebenen aufgrund des hohen

Wassergehalts benötigten arbeitsintensiven Probenvorbereitungen vor der eigentlichen

GC-Analyse zu umgehen. Hierzu wurde durch eine zeitprogrammierte Säulenschaltung

von zwei FFAP-Säulen und einer Carbosieve SII-Säule eine Lösung des Trennproblems

entwickelt, das eine Erfassung aller Schlüsselkomponenten Ethylbenzol, Styrol, Benzol

und Toluol der katalytischen Ethylbenzoldehydrierung mittels Flammen-

ionisationsdetektor ermöglichte. Aufgrund der Wasserunempfindlichkeit der FFAP-

Säulen konnten die Proben direkt - ohne vorangehende Auskondensation und

Trocknung - auf die Säule gegeben werden. Eine Analyse der Gase erfolgte über die

Carbosieve SII-Säule in Kombination mit einem Wärmeleitfähigkeitsdetektor. Auf diese

Art und Weise konnte eine Analyse innerhalb von 26 min durchgeführt werden.

Darüber hinaus wurde durch die schnelle Probennahme eine zeitnahe Verfolgung des

Deaktivierungsverhaltens möglich.

Große Probleme bereitete hingegen die Kombination dieser Online-Analytik mit einem

Verdampfersystem. Die zunächst verwendete Verdampferkonstruktion, bestehend aus

einem mit Raschigringen gefüllten Edelstahlrohr mit Edelstahlkapillaren als Zuleitung,

in Verbindung mit zwei HPLC-Pumpen zur Dosierung von Wasser und Ethylbenzol,

war nicht langzeitstabil. Verkokungsprobleme im Verdampfersystem sowie in den

Zuführleitungen ließen sich nicht umgehen, da sehr hohe Temperaturen im Verdampfer

nötig waren, um eine stoßende Verdampfung zu unterbinden. Bei tieferen Verdampfer-

temperaturen verfälschten gerade diese Pulsationen die GC-Analysen, weshalb vom

Verdampfersystem abgegangen und für die katalytischen Messungen mit zwei

Sättigersystemen gearbeitet wurde. Die Kombination Sättigersystem und Online-GC-

Analytik funktionierte problemlos. Mit Hilfe der Dampfdruckkurven für Ethylbenzol

und Wasser wurden über die Temperatur Standardbedingungen eingestellt, so dass

5 Diskussion 98

außer einem regelmäßigen Auffüllen der Sättigersysteme keinerlei weitere Arbeit

entstand.

5.2 Der Referenzkatalysator S6-20

5.2.1 Katalytische Untersuchungen am S6-20

Als Referenzkatalysator zur Austestung der konzipierten Versuchsapparatur und als

Vergleichskatalysator für die selbst hergestellten Katalysatoren diente der kommerzielle

Styrolkatalysator S6-20 der BASF.

Das Langzeitexperiment (Abbildung 4.2) ergab, dass der Katalysator unter Reaktions-

bedingungen stabil war. Der Umsatz blieb im vermessenen Zeitraum auf konstant

hohem Niveau. Allerdings war eine leichte Abnahme der Styrolselektivität mit der Zeit

zu beobachten, welche mit einer Zunahme der Toluol- und Benzolselektivität

einherging. Eine für SLP-Katalysatoren typische Formierung unter Ausbildung der

katalytisch aktiven Phase durch Reaktion des Wasserdampfes mit Kaliumoxid zu einem

metastabilen Feststoffgemisch aus KFeO2, Fe3O4 und K2Fe22O34 [65] war nicht zu

erkennen. Es konnte kein entsprechender Anstieg des Umsatzes zu Beginn beobachtet

werden. Im Rahmen der Messgenauigkeit kann gesagt werden, dass Deaktivierungs-

effekte beim BASF-Katalysator für den vermessenen Zeitraum von 35 h keine Rolle

spielen. Dies war zu erwarten, da es sich beim verwendeten S6-20 um einen

großtechnisch verwendeten Katalysator handelt, so dass eine Deaktivierung erst in

wesentlich größeren Zeiträumen (mehrere Monate bis Jahre) zu beobachten wäre.

Allerdings muss berücksichtigt werden, dass die katalytischen Messungen in einem

Festbettreaktor erfolgten. Hierbei kann eine möglicherweise durch das Katalysatorbett

fortschreitende Deaktivierung durch Konzentrationsmessung am Ausgang nicht

nachgewiesen werden, da Umsatz und Selektivität so lange konstant bleiben bis die

Deaktivierungsfront die gesamte Schüttung durchwandert hat. Ein genauerer Aufschluss

über das Alterungsverhalten des Katalysators kann nur in einem gradientfreien Reaktor

erfolgen bei dem das Reaktionsgas wiederholt die Katalysatorschüttung durchströmt,

bevor es den Reaktionsraum verlässt. Experimente in einem Kreislaufreaktor geben

5 Diskussion 99

aufgrund des gradientfreien Betriebs und der daraus resultierenden gleichmäßigen

Deaktivierung der gesamten Schüttung genaueren Aufschluss über das Alterungs-

verhalten des Katalysators [68].

Ein wesentliches Ergebnis der katalytischen Messungen war der funktionelle

Zusammenhang zwischen Umsatz und Selektivität. Die Selektvitätsabnahme bei hohen

Umsätzen kann durch Diffusionshemmung verursacht werden, wenn die Hauptreaktion

stärker diffusionsgehemmt ist als die Nebenreaktionen, wodurch der Transport von

Styrol gegenüber Toluol oder Benzol gehemmt ist oder, wenn die Konzentration der

Reaktionsprodukte in tiefergelegenen Poren gegenüber der frei fließenden Gasphase im

Reaktor erhöht ist. An diesen Orten mit erhöhten Produktkonzentrationen werden sich

vermehrt Nebenprodukte bilden, z. B., weil die Rückreaktion vermehrt einsetzt.

Versuche zur Untersuchung der Reaktion auf Stoffübergangshemmung und zum

Einfluss des inneren Stofftransportes sowohl am S6-20 als auch an den übrigen

Katalysatoren ergaben jedoch, dass unter den gewählten Bedingungen keine

Limitierung der Reaktionsgeschwindigkeit durch äußeren und inneren Stoffübergang

auftrat. Ein Einfluss auf die Umsatz-Selektivität-Korrelation kann also verneint werden.

Aussagen von Lee [66], wonach innere Transporteinflüsse nur bei Teilchen kleiner als

0,6 mm ausgeschlossen werden konnten, wurden damit bestätigt.

Bei dem Versuch mit Inertschüttung war zu beobachten, dass die für Benzol und Toluol

gemessenen Selektivitäten das Niveau des heterogen katalysierten Vergleichversuchs

deutlich übertrafen. Dies deutet darauf hin, dass die Nebenreaktionen zu Benzol und

Toluol zumindest zum Teil Homogenreaktionen sind, die in Anwesenheit des

Katalysators wegen der Selektivitätslenkung zum Styrol gehemmt werden. Bei

niedrigen Umsätzen gewinnen Wand- und Gasphasenreaktion an Gewicht, wobei

Benzol bevorzugt entsteht. Aus dem Benzol/Toluol-Verhältnis von ca. 1,6 bei 600 °C

wird im Vergleich zu den katalytischen Messungen bei gleicher Temperatur ersichtlich,

dass bei 600 °C Blindreaktionen keine wesentliche Rolle spielen, da hier in der Regel

ein Verhältnis von 1 gefunden wurde. Erst bei tieferen Temperaturen wird unter

katalytischen Bedingungen ein Benzol/Toluol-Verhältnis zwischen 1,3 und 1,9

gefunden, was dem Verhältnis des Blindversuchs entspricht.

5 Diskussion 100

Neben der Bildung des Hauptproduktes Styrol und den bereits erwähnten

Nebenprodukten Benzol und Toluol werden in der Literatur die Rückstandsbildung und

vor allem Vergasungsreaktionen zu CO und CO2 - aus Methan, Ethan und Ethen, die

wiederum bei der Dealkylierung von Ethylbenzol bzw. Styrol entstehen - diskutiert. Zur

Beschreibung des gesamten Reaktionssystems wurden in der Literatur [19, 97, 98] in

der Regel nur sechs Reaktionen (Gl. 2.1 - 2.6) herangezogen. Andere Reaktions-

produkte konnten auch im Rahmen dieser Arbeit nicht nachgewiesen werden. Die

Kinetik der reversiblen Hauptreaktion wird dabei durch Hougen-Watson-

Geschwindigkeitsansätze beschrieben. Diese Ansätze unterscheiden sich bei den

verschiedenen Autoren lediglich durch den Adsorptionsterm. Die Geschwindigkeiten

der übrigen irreversiblen Reaktionen werden über einfache Potenzansätze ausgedrückt.

Der Selektivitätsverlauf für Benzol im Deaktivierungsversuch bestätigt qualitativ die

primäre Bildung aus Ethylbenzol nach den publizierten Geschwindigkeitsansätzen 1.

Ordnung (rBz = k pEtB), aufgrund einer Anfangsselektivität bei geringen Umsätzen. Dies

wird durch die Versuche unter Variation der Verweilzeit bestätigt. Der Verlauf der

Selektivität zu Toluol bestätigt ebenfalls qualitativ die Toluolbildung als von der

Wasserstoff- und Ethylbenzolkonzentration abhängige Reaktion 2. Ordnung.

Bei niedrigen Umsätzen ist das Verhältnis der Selektivitäten von Benzol zu Toluol

größer als 1, d. h. bei den Nebenprodukten bildet sich mehr Benzol als Toluol. Dieses

Verhalten bei kleinen Umsätzen kann möglicherweise auf Blindreaktionen

zurückgeführt werden, die verstärkt zu Benzol führen. Bei Annäherung an das

thermodynamische Gleichgewicht verringert sich die Reaktionsgeschwindigkeit für die

Styrolbildung. Somit verringert sich auch das Verhältnis der Reaktions-

geschwindigkeiten für die Bildung von Styrol und von Nebenprodukten zugunsten der

Nebenprodukte. Dieses ist eine mögliche Erklärung für die Abnahme der

Styrolselektvität bei hohen Umsätzen bei gleichzeitiger Selektivitätserhöhung für

Benzol und Toluol. Eine weitere Erklärung wäre eine Bildung der Nebenprodukte aus

Styrol. Dieses scheint sich aus den Versuchen zur Abhängigkeit von Umsatz und

Selektivitäten von der Verweilzeit anzudeuten. Jedoch wird in der Literatur die Bildung

der Nebenprodukte aus Styrol nicht erwähnt. Dieses könnte durch Zuspeisung eines

5 Diskussion 101

Styrol-Wasser-Gemisches über einen Styrolkatalysator bei adäquaten Versuchs-

bedingungen überprüft werden.

Während der Reaktion kommt es zu einer Sinterung des Styrolkatalysators S6-20. Die

in den Diffraktogrammen erkennbare Sinterung des Katalysators während der Reaktion

wird durch die Verringerung der BET-Oberfläche bestätigt. Die gemessene BET-

Oberfläche stimmt im Rahmen der Messgenauigkeit mit den Angaben von Forni et al.

mit 10,7 m²/g überein [79]. Forni bestimmte außerdem durch Hg-Penetration das Poren-

Volumen. Das Poren-Volumen betrug 0,205 ± 0,009 ml/g für Poren der Größe 75 –

75.000 Å. Er beobachtete ein sehr scharfes Maxima in der Porenverteilung, d. h. mehr

als 95 % wiesen einen Porenradius von 100 – 300 Å auf.

Mit dem Sinterungsprozess ging auch eine sichtbare Wandlung des Katalysators einher.

Der vor der Reaktion rotbraune Katalysator aus Hämatit wurde während der Reaktion

gemäß dem 3-Phasen-Modell (Abbildung 2.7) von Muhler [65] durch den bei der

Reaktion entstehenden Wasserstoff zu schwarzem Magnetit reduziert. Die

Diffraktogramme zeigen nach der Reaktion nur noch Reflexe von Magnetit. Die

Tatsache, dass keine Reflexe kaliumhaltiger Komponenten gefunden werden konnten

liegt darin begründet, dass die aktive katalytische Phase äußerst luftempfindlich ist.

Muhler [65] gelang ein Nachweis mittels Pulverdiffraktometrie nur durch Abschrecken

der Ausbauprobe und Transport unter Luftabschluss. Dies war, bedingt durch den

Aufbau der Versuchsapparatur, nicht möglich. Zum Ausbau der Proben mussten die

Anschlüsse des Quarzreaktors gelöst werden, wodurch ein Luftkontakt nicht zu

vermeiden war. Durch die hohe Wärmekapazität der verwendeten Sandwirbelschicht

zur Reaktorbeheizung dauerte der Ausbau der Probe darüber hinaus mindestens 2 h. Das

Kaliumhydroxid segregierte hierbei als weißer Film röntgenamorph auf den

Ausbauproben und konnte somit nicht erfasst werden. Nur im Röntgendiffraktogramm

des frischen Katalysators konnten Reflexlagen gefunden werden, die Hinweise auf eine

existierende kaliumhaltige Phase gaben.

5 Diskussion 102

5.3 Katalytisches Verhalten der Katalysatoren aus dem Fe(II)- und

Fe(III)-System

Die unpromotierten Katalysatorvorstufen zeigten ohne Kaliumpromotor beide nur eine

geringe Aktivität. Die Umsätze lagen in beiden Fällen in der Größenordnung, die auch

bei den Leerrohrversuchen gemessen wurden. Allerdings ergab sich eine andere

Selektivitätsverteilung als bei der Inertschüttung. So zeigte sowohl das Fe(II)-System

als auch das Fe(III)-System eine hohe Selektivität zum Styrol. Die Selektivität betrug

ca. 92 % beim Fe(III)-System und ca. 85 % beim Fe(II)-System. Nach einer Einlaufzeit

von ca. 16 h war dann im Rahmen der Messgenauigkeit bei beiden Katalysatoren keine

Änderung im Umsatz und im Selektivitätsverhalten mehr festzustellen. Während der

Bypass-Phasen kam es in beiden Fällen zur Ausbildung von Koks und Styrol-

oligomeren, welche nach Wiederzuspeisung von Wasserdampf zu Benzol umgesetzt

wurden. Aus der Tatsache, dass nach einer gewissen Zeit in beiden Fällen die

Ausgangswerte vor der Bypassschaltung wieder erreicht wurden, kann gefolgert

werden, dass auf beiden Katalysatoren ein Gleichgewichtszustand vorlag, d. h. eine

konstante Menge an Kohlenstoffablagerungen vorhanden war. Die etwas höhere

Styrolselektivität des Fe(III)-Systems kann demnach zum einen in der Art der

Kohlenstoffablagerung auf dem Katalysator begründet sein – sprich „active coke“, wie

sie auch bei der oxidativen Dehydrierung diskutiert wird. Zum anderen haben

Forschungen von Kuhrs et al. [75] gezeigt, dass die Styrolbildung mit steigender

Anzahl an Fehlstellen zunimmt. Hiervon kann in Anbetracht der Porenausbildung und

der pseudomorphen Kristallstruktur, die bei den elektronenmikroskopischen Unter-

suchungen gefunden wurde, ausgegangen werden. Wie beim Referenzkatalysator waren

die katalytischen Experimente auch bei den selbst hergestellten Katalysatoren weder

von inneren noch äußeren Transportlimitierungen beeinflusst.

Kalium erhöhte signifikant das Langzeitverhalten beider Hämatite. Aber nur für drei der

sechs untersuchten Katalysatoren kann gesagt werden, dass Deaktivierungseffekte eine

geringe Rolle spielen. Hierbei handelt es sich um die Hämatite mit 1 % und 10 %

Kaliumoxid aus dem Fe(III)-System und den Hämatit mit 10 % Kaliumoxid aus dem

Fe(II)-System. Beim letzteren Katalysator war zwar ein Einlaufverhalten zu beobachten,

5 Diskussion 103

währenddessen der Umsatz von ca. 25 % auf 20 % sank, aber nach 10 h war im Rahmen

der Messgenauigkeit keine Änderung im Umsatzverhalten mehr festzustellen. Die

katalytische Aktivität war für den Hämatit aus dem Fe(III)-System wesentlich größer als

für den Hämatit aus dem Fe(II)-System. So zeigte der Katalysator aus dem Fe(III)-

System mit 0,3 % Kaliumoxidgehalt höhere Umsätze als der Katalysator mit 10 %

Kaliumoxidgehalt aus dem Fe(II)-System. Da für die beiden Katalysatoren aus dem

Fe(III)-System mit 1 und 10 %igem Kaliumoxid-Gehalt bei den gewählten Standard-

bedingungen (TR = 600 °C, LHSV = 0,5 h-1) Umsätze erreicht wurden, die nahe dem

thermodynamischen Gleichgewicht lagen, konnte mit diesem Versuch noch nicht

eindeutig eine Deaktivierung ausgeschlossen werden. Da bei einer Gleichgewichts-

einstellung im hinteren Teil der Katalysatorschüttung keine effektive Umsetzung mehr

erfolgt. Im Falle einer Überdimensionierung des Bettes verkürzt sich zwar diese Zone,

die Umsätze ändern sich aber nicht. Daher wird die Tatsache, dass die beiden genannten

Katalysatoren aus dem Fe(III)-System nicht deaktivieren, erst durch bei anderen

Versuchen durchgeführte abschließende Reproduktionsmessungen, geklärt. So ist bei

der Variation der Verweilzeit für das Fe(III)-System mit 10 % Kaliumoxidgehalt auch

bei der größten Belastung, weit genug vom thermodynamischen Gleichgewicht entfernt,

keine Deaktivierung zu verzeichnen.

Kalium erhöht neben der Langzeitstabiltität und dem Umsatz die Styrolselektivität. Bei

gleichen Umsätzen von 50 % werden mit steigendem Kaliumoxidgehalt steigende

Styrolselektivitäten erhalten. So ist für einen Kaliumoxidgehalt von 0,3 % beim Fe(III)-

System ein Umsatz von ca. 85 % zu verzeichnen, während die Selektivitäten für die

Kaliumoxidgehalte 1 % und 10 % annähernd gleich bei ca. 93 % liegen. Vergleicht man

die Daten der beiden Katalysatoren mit den höchsten Kaliumoxidgehalten mit denen des

kommerziellen Katalysators der BASF, so werden in allen drei Fällen bei 50 %igem

Umsatz gleiche Selektivitäten erreicht. Allerdings werden die 50 %igen Umsätze beim

Katalysator mit 1 % K2O-Gehalt bei ca. 580 °C und beim Katalysator mit 10 % K2O-

Gehalt bereits bei ca. 560 °C erzielt. Gleiche Umsätze werden beim S6-20 erst bei

600 °C erhalten, also bei einer 40 °C höheren Temperatur. Der Katalysator aus dem

Fe(III)-System mit 10 %igem Kaliumoxidanteil ist also um ein vielfaches aktiver.

5 Diskussion 104

Gleicher Sachverhalt ergibt sich auch für Hämatit aus dem Fe(II)-System, nur sind die

Aktivitäts- und Selektivitätssteigerungen sehr viel geringer als beim Fe(III)-System,

was auch nach den Ergebnissen aus den Deaktivierungsversuchen zu erwarten war. Mit

steigendem Kaliumoxidgehalt wachsen die Umsätze im Falle des Katalysators mit 10 %

Kaliumoxidgehalt auf maximal 45 %. Hierfür ist allerdings eine Temperatur von 650 °C

notwendig. Die Selektivitäten sind aufgrund der geringeren Umsätze größer als beim

Fe(III)-System mit gleichem Kaliumgehalt.

Vergleicht man nun den besten Styrolkatalysator mit 10 % Kaliumoxidgehalt aus dem

Fe(III)-System mit dem Referenzkatalysator der BASF unter dem Gesichtspunkt der

Verweilzeit, so zeigt sich, dass selbst bei der vierfachen Belastung über dem gesamten

Temperaturverlauf höhere Umsätze erzielt werden. So wird beim S6-20 für eine

Temperatur von 600 °C bei einer LHSV von 0,5 h-1 ein maximaler Umsatz von

annähernd 50 % erreicht. Unter den gleichen Bedingungen, allerdings für eine LHSV

von 2 h-1, zeigt der Katalysator aus dem Fe(III)-System Umsätze größer 60 %. Diese

enorme Steigerung der Aktivität bedeutet, dass mit diesem Katalysator bereits Umsätze

von 50 % erreicht werden können bei einer 4fachen Belastung und bei einer um 20 °C

niedrigeren Temperatur im Vergleich zum kommerziellen Katalysator. Das entspricht

sowohl einer bedeutenden Energieeinsparung als auch einer höheren Raum-Zeit-

Ausbeute an Styrol.

Für das Fe(III)-System ergibt sich keine weitere Aktivitätssteigerung durch

Verringerung der Vorbehandlungstemperatur, wie sie von Milhajova et al. [76] berichtet

wird. Es sind keinerlei Unterschiede beim Umsatz- oder Selektivitätsverlauf zu

erkennen. Anders verhält es sich beim Fe(II)-System. Hier hat die Vorbehandlungs-

temperatur sowohl Einfluss auf die Langzeitstabilität als auch auf die Styrolselektivität.

Anhand der Reproduktionsmessungen bei 600 °C zeigte sich, dass hohe

Vorbehandlungstemperaturen zu einer stärkeren Katalysatordeaktivierung führen. Bei

den Selektivitäten wurde der Trend ersichtlich, dass die Styrolselektivität mit sinkender

Temperatur zunimmt. Ein Einfluss auf die Katalysatordeaktivierung wurde von

Milhajova et al. [76] nicht beschrieben. Er fand allerdings heraus, dass bei der höchsten

Temperatur von 400 °C die Aktivität am geringsten war, erkannte aber keinen

5 Diskussion 105

einheitlichen Trend bei der Korrelation Vorbehandlungstemperatur gegen katalytische

Aktivität, wie es beim Katalysator aus dem Fe(II)-System zu beobachten war.

5.4 Charakterisierung des Goethit aus dem Fe(II)- und Fe(III)-

System

Für die aus den beiden Eisensystemen hergestellten Goethite ergaben sich deutliche

Unterschiede in der Morphologie. Der Goethit aus dem Fe(II)-System besaß nur eine

geringe Kristallinität und hatte eine Oberfläche von 94 m²/g. In der Literatur werden

Oberflächen von 80 m²/g genannt [80]. Die geringe Kristallinität zeigte sich auch im

entsprechenden Röntgendiffraktogramm anhand der stark verbreiterten Reflexe sowie

den geringen Intensitäten, verbunden mit einem hohen Untergrundrauschen.

Gleichzeitig waren im Röntgendiffraktogramm einige Reflexe dem Lepidocrocit

zuzuordnen. Die Bildung von Lepidocrocit soll durch die Anwesenheit von Carbonat

während der Präparation unterdrückt werden, weshalb ein Molverhältnis [HCO3]/[Fe]

von 1,5 - 2 benötigt wird. Dies wurde auch während der Präparation eingehalten und

durch Messung des pH-Wertes überprüft. Die Tatsache, dass dennoch Lepidocrocit

gebildet wurde, lässt sich dadurch erklären, dass an der Phasengrenze Flüssigkeit/Luft

Ablagerungen von Goethit an der Glaswand des Dreihalskolbens stattfanden und an

diesen Stellen lokal die Konzentration an Carbonat zu gering war.

Die Präparationsmethode, ausgehend vom Fe(III)-System, ergab gemäß den Angaben

aus der Literatur gut ausgebildete Kristallite mit einer Oberfläche von 16,9 m²/g.

Schwertmann [80] nennt eine BET-Oberfläche von ca. 20 g/m². Die geringe spezifische

Oberfläche zeigt sich auch in der gut ausgebildeten Kristallmorphologie im

Röntgendiffraktogramm. Die beobachteten Hämatitreflexe können durch

Temperaturschwankungen während der Präparation im Trockenschrank erklärt werden.

Die Temperatur von 70 °C führte zu einer Bildung gut kristallisierten Goethit innerhalb

weniger Tage. Temperaturen größer 80 °C sollten vermieden werden, da es zu einer

raschen Bildung von Hämatit kommt. Da eine Temperaturerniedrigung mit einem

exponentiellen Abfall der Bildungsgeschwindigkeit des Goethit einhergeht, musste also

5 Diskussion 106

ein Kompromiss gefunden werden zwischen Zeitfaktor und Hämatitbildung. Ein zweiter

möglicher Grund für die Hämatitbildung ist eine Verringerung der NaOH-

Konzentration. Unterhalb einer Konzentration von 4 M NaOH kommt es zur Bildung

von Hämatit. Da ein Absetzen der Suspension im Trockenschrank über einen Zeitraum

von 2,5 Tagen nicht zu vermeiden war, können so lokal geringere NaOH-

Konzentrationen im Niederschlag eine Rolle spielen.

Die thermische Dehydratisierung der Goethite führt beim Fe(II)-System zu einem

starken Sinterungsprozess. Die Oberfläche nimmt um über 90 % auf 8,1 m²/g ab. Diese

Verringerung der spezifischen Oberfläche ist beim Fe(III)-System mit einer Abnahme

um 4,6 m²/g auf 12,3 m²/g weit geringer. Im Röntgendiffraktogramm zeigen sich keine

wesentlichen Unterschiede. Es sind in beiden Fällen Reflexe von Hämatit und Magnetit

zu finden. Die Kristallinität beider Proben nimmt, verbunden mit einer größeren

Teilchengröße oberhalb 100 nm, gemäß der Scherrer-Gleichung zu.

Auch die SEM-Aufnahmen für beide Goethite geben die unterschiedliche

Teilchengröße und Morphologie wieder. Die nadelförmigen Kristalle für Goethit aus

dem Fe(III)-System sind charakteristisch für die Kristallform, welche in der Literatur

publiziert ist [99]. Die Nadeln haben eine maximale Abmessung von 0,2 x 2 µm. Im

Vergleich dazu sind die Kristallite des Fe(II)-Systems kleiner (0,03 x 0,25 µm) und

besitzen nicht die acikulare Struktur des Fe(III)-Systems. Vielmehr bilden die Kristallite

strahlige und fasrige Agglomerate, was insbesondere bei der kleinsten Vergrößerung

deutlich wird (Abbildung 5.1) [99].

Beim Vergleich der Fe(II)/(III)-Systeme fällt die Umkehrung der Größen der BET-

Oberflächen für den Übergang vom Goethit zum Hämatit auf (Tabelle 5.1).

Tab.5.1: Vergleich der BET-Oberflächen des Goethits und Hämatits

BET-Oberfläche m2/g α-FeOOH aus Fe(II) 94,0 α-FeOOH aus Fe(III) 16,9 α-Fe2O3 aus Fe(II) 8,1 α-Fe2O3 aus Fe(III) 12,3

5 Diskussion 107

Abb. 5.1: TEM-Aufnahme von Goethit aus Fe(II) bei 70facher Vergrößerung

Diese Umkehrung steht im Einklang mit der in den TEM-Aufnahmen beobachteten

Porenausbildung für das α-Fe2O3 aus dem Fe(III)-System.

Die von Rendon et al. [77] beschriebene topotaktische Umwandlung des Goethit konnte

nur im Falle des Goethit aus dem Fe(III)-System nachvollzogen werden. Der gebildete

Hämatit behält die nadelförmige Kristallorientierung des ursprünglichen Goethit bei.

Darüber hinaus sind in diesen Nadeln zahlreiche runde und ovale Poren zu sehen. Bei

der Umwandlung aus dem Fe(II)-System erhält man hingegen idiomorphe Kristalle,

welche dem trigonalen Kristallsystem des herkömmlichen Hämatit entsprechen

(Abbildung 5.2). Es sind keine Poren zu erkennen. Ein Grund für die Ausbildung der

Poren beim Goethit aus dem Fe(III)-System wird in der Literatur nicht erwähnt. Brown

et al. [78] fand diese Poren im Hämatit nur bei Goethit-Proben, welche vor der

Dehydratisierung 30 min mit 0,5 M Schwefelsäure behandelt wurden. Diese

Lochbildung infolge eines Säureangriffs wurde von Cornell et al. [100] beschrieben.

5 Diskussion 108

Abb. 5.2: Kristallformen des Hämatit [87]

Anhand der TEM-Aufnahmen kann also gefolgert werden, dass aus dem Fe(II)-System

idiomorphe und aus dem Fe(III)-System pseudomorphe Kristallstrukturen erhalten

werden.

Die TPR-Untersuchungen von Goethit aus beiden Eisensystemen ergaben zwei Maxima

des H2-Verbrauchs im Temperaturbereich von 350 - 380 °C und 660 - 680 °C. Der erste

Peak entsprach der Reduktion des Hämatit zum Magnetit, der zweite Peak entsprach der

vollständigen Reduktion zum Eisen. Wüstit FeO ist gemäß Abbildung 5.3 bei

Temperaturen unterhalb 560 K (287 °C) thermodynamisch instabil und disproportioniert

zu Magnetit und Eisen [93, 101]:

4 FeO Fe3O4 + Fe (5.2)

Die Reduktion des durch gleichzeitige Wasserabspaltung entstandenen Hämatit aus dem

Fe(II)-System beginnt bei einer um 50 °C tieferen Temperatur. Dies ist darin begründet,

dass die Abspaltung des Wassers aus dem Goethit bei Temperaturen von ca. 120 °C

beginnt und bei ca. 240 °C praktisch abgeschlossen ist. D. h., zu dem Zeitpunkt, wo die

Reduktion beginnt, liegt fast ausschließlich Hämatit vor.

5 Diskussion 109

Abb. 5.3: Phasengrenzen des Eisensystems in Abhängigkeit der Gaszusammensetzung

und der reziproken Temperatur [93]

Beim Goethit aus dem Fe(III)-System hingegen beginnt die Dehydratisierung gemäß

den thermogravimetrischen Untersuchungen erst merklich oberhalb 150 °C und die

maximale Gewichtsänderung mit der Temperatur erfolgt erst bei ca. 310 °C. Nach

Wimmers et al. [94] bewirkte die Zudosierung von 3 % Wasser in den H2/Ar-Strom eine

Verschiebung der beiden Reduktionspeaks mit Hämatit als Ausgangsmaterial zu um 10

- 30 bzw. 75 - 95 K höheren Temperaturen. In diesem Fall erhöht also die verspätet

einsetzende Dehydratisierung des Goethit aus dem Fe(III)-System den Wasserpartial-

druck, was sich im TPR in einer erst bei höherer Temperatur beginnenden Reduktion

und in einer Verschiebung der Peakmaxima bemerkbar macht. Bei beiden Goethiten

bewirkt die Wasserabspaltung, welche erst bei ca. 500 °C (Abbildungen 4.24 u. 4.25)

abgeschlossen ist, in Verbindung mit der apparativen Temperaturbeschränkung den

geringen Reduktionsgrad von nur 87 und 88 %.

Dies bestätigt sich in den TPR-Profilen der bereits durch Aufheizen bei 550 °C im

Vakuum hergestellten Hämatite. Die Reduktion sowohl bei den selbst hergestellten als

auch beim kommerziellen Hämatit beginnt einheitlich bei 300 °C und der

Reduktionsgrad aller drei Proben liegt nun oberhalb 93 %.

5 Diskussion 110

Auffällig ist sowohl im TPR des Goethit als auch des korrespondierenden Hämatit aus

dem Fe(III)-System die Ausbildung einer Schulter beim ersten Peak bei ca. 420 bzw.

430 °C. Dieser Peak wird in der Literatur nicht beschrieben. Die Tatsache, dass diese

Schulter sowohl beim Goethit als auch beim Hämatit auftritt zeigt, dass die Ausbildung

dieser Schulter durch Reduktion des Hämatit gebildet wird. Dehydratierungseffekte

spielen also keine Rolle. Weiterhin sind Verunreinigungen des Goethit bzw. Hämatit z.

B. durch nicht umgesetztes Eisennitrat auszuschließen, da im IR-Spektrum keine IR-

Bande des Nitrat-Ions bei 1400 cm-1 zu beobachten ist. Ein weiterer Grund ist, dass die

thermische Zersetzung von Eisennitrat gemäß

2 Fe(NO3)3 + 9 H2 Fe2O3 + 6 NO + 9 H2O (5.3)

bei 300 °C erfolgt [102], also bei 420 bzw. 430 °C abgeschlossen ist. Dies sollte in

einem zusätzlichen Peak bei ca. 300 °C im TPR-Profil des Goethit sichtbar, aber im

TPR des Hämatit wegen der vorangegangenen Kalzinierung nicht sichtbar sein. Eine

mögliche Erklärung liefern Gazzarini et al. [102]. Sie untersuchten den Einfluss der

Kristallstruktur und -defekte auf den Oxidations- und Reduktionsprozess an Eisen-

oxiden. Dabei beobachteten sie, dass Hämatit direkt zum Magnetit reduziert wurde,

während aus Hämatitproben mit Kristalldefekten ein „überreduzierter“ Spinell der

Summenformel Fe3+wO4 erhalten wurde. Angesichts der Tatsache, dass die TEM-

Aufnahmen des Hämatits eindeutig eine Pseudomorphie mit dem Ursprungsgoethit

belegen und daher von einer höheren Zahl an Fehlstellen ausgegangen werden kann,

könnte die Zwischenbildung dieses Spinells den zusätzlichen Peak erklären.

Die breite Peakform der Totaloxidation zum Eisen liegt in der parametrischen

Empfindlichkeit der Messmethode begründet. So müssen gemäß den Kriterien von

Monti und Baiker [91] Volumenstrom, Probenmenge, Wasserstoffkonzentration und

Ausheizrampe aufeinander abgestimmt werden, um eine Beeinflussung der Profilform

zu vermeiden. Eine Verbesserung der Rahmenbedingungen, z. B. durch Verringerung

der Katalysatoreinwaage, liefert aber keine zusätzliche Information, wie Abbildung 5.4

zeigt.

5 Diskussion 111

100 200 300 400 500 600 700 8000,0

1,0x10-7

2,0x10-7

3,0x10-7

4,0x10-7

5,0x10-7

6,0x10-7

7,0x10-7

8,0x10-7

9,0x10-7

α-Fe2O

3 aus Fe(II)

α-Fe2O

3 aus Fe(III)

(auf 30 mg normiert) H

2-V

erbr

auch

(m

ol/s

)

T (°C) Abb. 5.4: TPR von Fe2O3 aus Fe(II)- und Fe(III)-System bei verringerter Einwaage

Weitere Unterschiede zwischen den TPR-Profilen des selbsthergestellten und des

kommerziellen Hämatits ergeben sich durch mögliche Verunreinigungen,

unterschiedliche Partikelgröße oder Oberflächen [94]. So betrugen z. B. die BET-

Oberflächen der beiden Referenz-Eisenoxide nur 1,4 bzw. 1,0 m²/g und waren somit

erheblich kleiner als die selbst hergestellten Proben.

Der größere Wasseranteil des Goethit aus dem Fe(II)-System ist sowohl aus den

thermogravimetrischen Messungen als auch aus dem IR-Spektrum ersichtlich.

Ansonsten entsprechen die IR-Spektren den Literaturangaben. Es konnten nur Banden

von Komponenten gefunden werden, welche bereits im XRD registriert wurden. Eine

Nitratbande ist, wie schon gesagt, nicht vorhanden, was belegt, dass der Waschprozess

ausreichend war. Die Bande bei 1300 und 1500 cm-1 für das Fe(II)-System ist auf stark

adsorbiertes Carbonat zurückzuführen in der Größenordnung von einigen 0,1 Gew.-%

[81].

Alle Katalysatoren, unabhängig vom ausgehenden Eisensystem und dem Kaliumgehalt,

hatten nach der Kalzination an Luft eine Oberfläche kleiner als 2 m²/g, was nach Lee

[66] die Styrolselektivität erhöht. Die Abnahme der BET-Oberfläche mit steigender

Kalziniertemperatur wurde sowohl von Lee [66] als auch von Randon [77] beschrieben.

Die BET-Oberfläche des S6-20 betrug hingegen 12,3 m²/g. Bei gleichen BET-

5 Diskussion 112

Oberflächen, aber unterschiedlicher Teilchengröße, ergibt sich für die größeren

Kristallite des Fe(III)-Systems eine größere innere Oberfläche.

Die katalytischen Ergebnisse des Katalysators aus dem Fe(III)-System spiegeln den

Einfluss der Morphologie auf die katalytische Aktivität wieder. Wesentliche

Unterschiede bei den Charakterisierungsergebnissen der Katalysatorvorstufen und den

korrespondierenden Hämatiten ergaben sich nur bei den TEM-Aufnahmen. Die

Ausbildung der Porenstruktur ist der entscheidende Grund für die herausragende

Aktivität des Katalysators aus dem Fe(III)-System. Darüber hinaus konnte nur bei

diesem Katalysatorssystem die von Muhler gefundene Katalysatorvorstufe K2Fe22O34

mit Röntgendiffraktometrie nachgewiesen werden. Somit entsteht aus dem Goethit des

Fe(III)-Systems bei der Dehydratisierung ein pseudomorpher Hämatit. Die Nadelform

bleibt erhalten und durch den Wasseraustritt entstehen Mikroporen. Dieser Hämatit ist

hoch reaktiv und bildet nach Kaliumimprägnierung beim Calzinieren bei 900 °C in Luft

die ternäre Phase K2Fe22O34, welche gemäß dem 3-Phasen-Modell die

Katalysatorvorstufe des Styrolkatalysators bildet.


6 Zusammenfassung und Ausblick

Zur Untersuchung der katalytischen Dehydrierung von Ethylbenzol wurde eine

Mikroreaktorapparatur mit einer Online-GC-Analytik aufgebaut. Die Temperatur-

programme und Ventilschaltungen der Trennsäulen wurden dahingehend optimiert, dass

eine Trennung der schweren Kohlenwasserstoffe Benzol, Toluol, Ethylbenzol, Styrol

und der leichten Gaskomponenten Stickstoff, Kohlenmonoxid, Methan und

Kohlendioxid innerhalb von 26 min möglich war. Gegenüber der in der Literatur

beschriebenen Vorgehensweise bei der Untersuchung von Katalysatorsystemen mit den

Verfahrensschritten Produktkondensation, Trocknung und Offline-GC-Analyse des

Kondensats vereinfachte der vorgestellte Versuchsaufbau die genannte Vorgehensweise.

Darüber hinaus können die Produktkonzentrationen zu einem bestimmten Zeitpunkt

exakt erfasst werden und geben daher keine mittleren Konzentrationen über die zu einer

Analyse benötigte Kondensationsdauer wieder. Außerdem ist durch die schnelle

Probennahme eine zeitnahe Verfolgung des Anfahrverhaltens möglich.

Als Referenzkatalysator wurde ein kommerzieller Katalysator der BASF mit der

Bezeichnung S6-20 eingesetzt. Daneben wurden Katalysatoren ausgehend vom Goethit,

aus einem Fe(II)- und einem Fe(III)-System hergestellt. Hierbei wurde im

Herstellungsweg, ausgehend vom Fe(II)-System, Eisen(II)-sulfat mit synthetischer Luft

aufoxidiert. Für das Fe(III)-System erfolgte die direkte Ausfällung durch Zugabe von

Natronlauge zu einer Eisen(III)-nitratlösung. Die Goethite wurden durch Aufheizen im

Vakuum zum Hämatit entwässert. Eine Charakterisierung des Goethit und des hieraus

hergestellten Hämatits erfolgte durch Röntgendiffraktometrie, BET-Oberflächen-

bestimmung, Temperaturprogrammierte Reduktion (TPR), SEM/TEM, Infrarot-

spektroskopie sowie Thermogravimetrie. Auffälligstes Merkmal des Hämatit aus dem

Fe(III)-System war die Ausbildung einer Porenstruktur, welche in TEM-Aufnahmen

sichtbar wurde.

Nach Trockenimprägnierung der hergestellten Goethite mit drei unterschiedlichen K2O-

Gehalten, Dehydratisierung im Vakuum und Kalzinierung in Luft, wurde die


katalytische Aktivität miteinander verglichen.

Hierbei zeigte sich, dass der Kaliumoxidgehalt Umsatz und Selektivität der selbst

hergestellten Katalysatoren erhöhte. Die Vorbehandlungstemperatur im Vakuum hatte

keinen Einfluss auf die Aktivität des Fe(III)-Systems, erhöhte aber die Stabilität und das

Selektivitätsverhalten der Katalysatoren aus dem Fe(II)-System. Mit der Herstellung

eines Katalysators aus dem Fe(III)-System mit 10 % K2O-Gehalt konnte ein Katalysator

entwickelt werden, der die katalytische Aktivität aller anderen getesteten Katalysatoren

bei weitem übertraf. So wurden bereits bei einer Temperatur von 580 °C und einer

LHSV von 2 h-1 die gleichen Umsätze und Selektivitäten von 50 % bzw. 93 % wie beim

kommerziellen Katalysator S6-20 bei einer LHSV von 0,5 h-1 und einer Temperatur von

600 °C erzielt. Der neu entwickelte Katalysator ermöglicht somit unter industriellen

Gesichtspunkten hohe Energieeinsparungen und eine höhere Raum-Zeit-Ausbeute an

Styrol.

Die höhere Aktivität dieses Katalysators liegt in seiner Morphologie begründet. Die

Umwandlung des kaliumpromotierten Goethit zum Hämatit erfolgt unter Beibehaltung

der Morphologie des Ausgangsmaterials unter Ausbildung einer Porenstruktur. Dies

bewirkt eine höhere Aktivität und die Ausbildung der Katalysatorvorstufe K2Fe22O34

während der Kalzinierung an Luft bei 900 °C.

Im Rahmen dieser Arbeit konnte auf eine weitere Charakterisierung der hergestellten

Katalysatoren aus Zeitgründen nicht mehr eingegangen werden. Hierbei wären

insbesondere Porositätsmessungen interessant.

Angesichts der Tatsache, dass der Styrolkatalysator ein Multikomponentensystem

darstellt, bietet die Weiterentwicklung des Fe(III)-Katalysators unter Verwendung

weiterer selektivitätssteigernder Schwermetallpromotoren wie Chrom oder Cer ein

großes Optimierungspotential. Hierbei stellen insbesondere die Darstellungsmethoden

von Aluminium und Chrom substituierten Goethiten der Summenfolge (Fe1-nXn)OOH

mit X = Al, Cr ein interessantes Forschungsgebiet dar, um sowohl die Porositätsvorteile

als auch die zusätzliche Promotorwirkung zu vereinigen [80].

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Anhang

Verwendete Chemikalien

Eisen(II)-sulfat-Heptahydrat OH7FeSO 24 ⋅ Riedel-de-Haën, Art.-Nr. 31236,

> 99 %

Natriumhydrogencarbonat NaHCO3 Merck, Art.-Nr. 106329, > 99,7 %

Eisen(III)-nitrat-Nonahydrat OH9)Fe(NO 243 ⋅ Merck, Art.-Nr. 103883, > 99,0 %

Natriumhydroxid NaOH Merck, Art.-Nr. 106495, > 99 %

(max. 0,0002 % K)

Hämatit Fe2O3 Alfa, Art.-Nr. 941001,

PURATRONIC 99,99 %

Magnetit Fe3O4 Alfa, Art.-Nr. 976191,

PURATRONIC 99,997 %

Kaliumcarbonat K2CO3 Riedel-de-Haën, Art.-Nr. 31245,

> 99 %

Ethylbenzol Acros Organics, Art.-Nr. 11808,

99,8 %

Benzol Acros Organics, Art.-Nr. 29688,

99 %

Toluol Acros Organics, Art.-Nr. 17689,

p. a.

Styrol Acros Organics, Art.-Nr. 85960,

99,0

Lebenslauf

Persönliche Daten:

Name: Markus Schoen

Geburtsdatum: 26. Mai 1968

Geburtsort: Wanne-Eickel, jetzt Herne

Eltern: Klaus und Helene Schoen, geb. Ueberdiek

Schulausbildung:

08/1974 - 06/1978 Städt. Gemeinschaftgrundschule an der Claudiusstraße

08/1978 - 06/1987 Gymnasium Wanne

Abschluß: Allgemeine Hochschulreife

Wehrdienst:

7/1987 - 9/1988 Bundeswehr

Studium:

10/1988 - 10/1989 Maschinenbaustudium an der Ruhr-Universität Bochum

10/1989 - 06/1996 Studium der Chemie an der Ruhr-Universität Bochum

Diplomarbeit am Lehrstuhl für Technische Chemie unter

Betreuung von Prof. Dr. W. Grünert

Diplom am 26.05.1996

07/1996 Beginn der Arbeiten zur Dissertation am Lehrstuhl für

Technische Chemie unter Betreuung von Prof. Dr. M.

Muhler

Beruf:

seit 02/2001 Process Engineer bei ABB Lummus Global GmbH,

Mainz-Kastel

Katalytische Untersuchungen zur Styrolsynthese an ...

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