tKunststoffehemie-Praktikum (keIl)1

T. Dabisch (praktikumsleitung, . . . ) H. Geerien (Modul-Verantwortlicher, Seminare, . . . ) R. Grf (Versuchsbetreuung, -vorbereitung, Organisation, . . . ) E. Rieger (Praktikumsleitung, . . . ) I. Schneider (Versuchsbetreuung, -vorbereitung, Organisation, . . . )

Inhalt:

( I ) Allgemeine Laborordnung (II) Gefahrstoffseminar (II1) Seminarunterlagen (Grundlagen) (IV) Versuchsvorschriften und Sicherheitsdatenbltter

(1) Allgemeine Laborordnung

Allgemeine Laborordnung fr dieChemie-- und Mascbinenlabon des Faehber,eichs Knststomc:cbnik

1 AUfent,halt in dea Laborriumtn

1.1 Bitte beachten, da die Laborrlume nur im Beisein eines Professors oder des Laborpersonal betreten werden knnen.

.

Das Arbeiten im Labor ist nur gestattet bei Anwesenheit eines Professor oder des Laborpersonals.

1.2 Jeder Laborbenutzcr"hat sich Ober den Standort von Feuerlschern, Lschduschc:n und anderen oforthitfeeinrichtungen zu informieren. Die, Standorte sind den entsprechenden Aushingen in den Laborrlumen zu entnehmen.

1.3 Es ist untersagt. sich ohne Zustimmung der Aufsicht mit Laboreinrict,tungen 2lJ. befassen.

1.4 Mltgbrachte Kleidung und Taschen 0.1. .sollen am dafilr zur Verfi:igung.gesteJlten Platz (Abstellraum mit Garderobenschrank) abgelegt werden. Zumindest mu die Ablage '0 erfolgen,. da keine Verkehrs- oder Fluchtwege verstellt werden.

1.5 In den Laborrlumen gilt E-, Trink- und Rauchverbot

1.6 Nach Arbeitsende sind die benutzten Laboreinrichtungen. Maschinen, Gerte. Meinstrumente und sonstige Hilfsmittel sowie die Arbeitspltze ggf. ru subern und an die Aufsicht zu flbergebcn.

1.7 Streng untersagt ist die unerlaubte Mitnahme vOn transportablen Me- oder sonstigen Laboreinrichtungn und Gerlten.

2Bedienen von Laboreinrichtungen

2.1 Vor dem Durchfuhren von Messungen, Untersuchungen und Arbeiten sind die Umdrucke, Sicherheitsdatenblltter und Bedienungsanleitungn sorgflltig durchzulesen.

2.2 Bei Arbeiten an Laboreindchtungen, Maschinen und Geriten ist falls erforderlich eine gce.ig,nete Schutikleidung zu tragen. Bei Gefahr ruf das Augenlicht (Zerspannungs"arbeiten, Laserlicht, spritzende FIQssigkeiten) ist ein Augenschutz zu verwenden.

2.3 Die Inbetriebhmc an Laboreinrichtungen, Maschinen uQd Gerlten erfolgt bei Laborllbungen durch den Plfen werden.

3.7 Bei un,sachgemaer Einleitung von Schadstoffen in ds Abwassersystem sind sofort di'e ,zustndigen Miteiter zu benachrichtigen.

3.8 Streng uterSagt i:.1 we Mitnahme von Chemikalien und Hilfsstoffen.

4 Verhalten bei Un("lieD und Brnden

4.1 Bei einem Unfall ist sqfort die Aufsicht zu benachrichtigen .. Gegebenfalls ist Kontakt aufzunehmen mit:

Erste -Hilfe-Station der FR: Sanittszimmer im Hochhaus (neben Pfone) Notarzt: 0-112 Krankentransport: 0/19222 Unfallarzt: Dr. Matthias WmerlRheinstr. 96a Tel. : 0-33105 Augenarzt: Klinikum Darmstadt-EberstadlfHeidelberger Landstr. 379 Tel.: 0-107-0

4.2 Beim Auftreten ungewhnlicher Vorkommnisse (Kurzschlu,Stromausfall, Verpuffung, EnU:ndung 0.1.) Ist $Ofon das Laborpersonal zu bcruchrichtigen.

. '

(Il) Gefahrstoffseminar

Kunststoffchemie Prof. Dr. H. Geerien

Dannstadt, WS 2006

!Sicherer Umgang mit Gefahrstoffen!

Im Kunststoffchemiepraktikum wird mit Gefahrstoffen gearbeitet.

Dies setzt nach den einschlgigen GesetzenIV orschriften eine entsprechende Belehrung/Schulung der Studenten/Studentinnen voraus.

Diese beinhaltet:

1. ein ca. 2-stndiges Gefahrstoffseminar (Laborordnung, Erluterung der wichtigsten Begriffe anhand von Sicherheitsdatenblttern, Laborbegehung und Einweisung in die Benutzung von Krper-/Augenduschen, ... )

2. spezielle Informationen / Belehrungen innerhalb der Fachseminare

3. Austeilen von Sicherheitsdatenblttern als Teil der Praktikumsunterlagen

4. Fragen zum Themenkomplex im Rahmen des Vortestats

5. Bereitstellung geeigneter Persnlicher Schutzausrstung whrend der Praktikumsversuche

Die wichtigsten Informationen zu den Gefahrstoffen sind in den sog. Sicberheitsdatenblttern enthalten. Exemplarisch fr die im Praktikum verwendeten Gefahrstoffe werden die Sicherheitsdatenbltter fr Styropor und das Diisocyanat aus dem Praktikumsversuch "Schumen von Kunststoffen" besprochen.

Was sind Gefahrstoffe ?

Gefahrstoffe sind Stoffe, Zubereitungen und Erzeugnisse,

I. die explosionsfahig sind

II. die sonstige chronisch schdigende Eigenschaften besitzen

III. bei deren Herstellung oder Verwendung Stoffe nach I. oder II. entstehen oder freigesetzt werden knnen.

Nach dem Chemikaliengesetz werden im einzelnen folgende Merkmale unterschieden (in Klammem: Gefahrensymbol-Kennbuchstabe):

1. explosionsgefahrlich (E) 2. brandfrdernd (0) 3. hochentzndlich (F+) 4. leicht entzndlich (F) 5. entzndlich 6. sehr giftig (T+) 7. giftig (T) 8. gesundheitsschdlich (Xn) 9. tzend (C) 10. reizend (Xi) 11. sensibilisierend (X) 12.krebserzeugend (T) 13. fortpflanzungsgefahrdend (T, bei Verdacht Xn) 14. erbgutverndemd (T, bei Verdacht Xn 15. umweltgefahrlich (N)

Gefahrensymbole und Bezeichnung der besonderen Gefahren (R-Stze)

Eine ber die Gefahrensymbol-Kennbuchstaben hinausgehende Beschreibung der besonderen Gefahren erfolgt ber die R-Stze. Sie ermglichen z.B. auch eine weitere Differenzierung des mehrfach verwendeten Kennbuchstaben Xn:

gesundheitsschdlich - mgliche R-Stze sind:

R20 Gesundheitsschdlich beim Einatmen R21 Gesundheitsschdlich bei Berhrung mit der Haut R22 Gesundheitsschdlich beim Verschlucken

../ R39 Ernste Gefahr irreversiblen Schadens usw.

)

fortpflanzungsgefhrdendverdchtig - mgliche R-Stze sind:

R62 Kann mglicherweise die Fortpflanzungsfahigkeit beeintrchtigen R63 Kann das Kind im Mutterleib mglicherweise schdigen

erbgutvernderndverdchtig - mgliche R-Stze sind:

R40 Irreversibler Schaden mglich

Weitere Kennzeichnung von Gefahrstoffen: Sicherheitsratschlge (S-Stze)

Die Kennzeichnung von Gefahrstoffen beinhaltet nicht nur die Gefahrensymbole, z. B. Xn, und die R-Stze, z.B. R20, sondern auch Sicherheitsratschlge in Form der S-Stze.

Beispiel: Diisocyanat ,,DESMODUR 44 V 20 L"

S23 Dampf! Aerosol nicht einatmen S36 Bei der Arbeit geeignete Schutzkleidung tragen S37 Geeignete Schutzhandschuhe tragen S45 Bei Unfall oder Unwohlsein sofort Arzt hinzuziehen (wenn mglich

dieses Etikett vorzeigen)

Hufig werden auch kombinierte S-Stze (gilt auch fiir R-Stze) verwendet, z.B. :

S36/37 Bei der Arbeit geeignete Schutzkleidung und Schutzhandschuhe tragen

( I

Flammpunkt

Der Flammpunkt ist die niedrigste Temperatur (bei 1 bar Luftdruck), bei der sich aus einer Flssigkeit soviel Dmpfe entwickeln, dass sie mit der ber dem Flssigkeitsspiegel stehenden Luft ein durch Fremdzndung enttlammbares Gemisch ergeben)

(Brennpunkt: Temperatur, bei der die Dmpfe nach der Entflamrnung von selbst weiterbrennen.

Zndtemperatur: Eintreten der Entzndung ohne Fremdzndung Selbstentzndung. )

Hochentzndliche, Leichtentzndliche und Entzndliche Gefahrstoffe

Hochenizndliche Gefahrstoffe (F+) sind Flssigkeiten mit einem Flammpunkt unter OC und einem Siedepunkt von maximal 35C sowie Gase, die bei gewhnlicher Temperatur und Normaldruck in Mischung mit Luft einen Explosionsbereich haben (z.B. Isopentan). mglicher R-Satz: R12 (Hochentzndlich)

Leichtentzndliche Gefahrstoffe (F) sind Flssigkeiten mit einem Flammpunkt unter 21C, die nicht hochent

Zlldlich sind (z.B. n-Hexan). mglicher R-Satz: R l 1 (Leichtentzndlich)

selbstentzndliche Stoffe, die sich bei gewhnlicher Temperatur an der Luft ohne Energiezufuhr erhitzen und schlielich entznden lassen (z.B. Triethylaluminium). mglicher R-Satz: R17 (Selbstentzndlich an der Luft)

Stoffe, die bei Berhrung mit Wasser oder feuchter Luft hochentzndliche Gase in gefhrlicher Menge entwickeln (z.B. Calciumcarbid -7 Acetylen) mglicher R-Satz: R15 (Reagiert mit Wasser unter Bildung hochentZlldlicher Gase)

feste Stoffe, die durch kurzzeitige Einwirkung einer Zndquelle leicht entzndet werden knnen und nach deren Entfernen in gefhrlicher Weise weiterbrennen oder weiterglimrnen (z.B. Magnesium, Zellhorn).

Entzndliche Gefahrstoffe sind Flssigkeiten mit einem Flammpunkt zwischen 21C und 55C (z.B. n-Decan). mglicher R-Satz: RIO (Entzndlich)

Luftgrenzwerte: MAK- und TRK-Wert

Luftgrenzwerte sind Maximale Arbeitsplatzonzentrationen (MAK) und Technische Richtkonzentrationen (TRK).

Der MAK-Wert ist die Konzentration eines Stoffes in der Luft am Arbeitsplatz, bei der i.a. die Gesundheit der Arbeitnehmer nicht beeintrchtigt wird. Beispiele: n-Pentan 3000 mg/m3; Styrol 86 mg/m3; Diisocyanat

"DESMODUR 44 V 20 L" 0,05 mg/m3

Der TRK-Wert ist die Konzentration eines Stoffes in der Luft am Arbeitsplatz, die nach dem Stand der Technik erreicht werden kann. Beispiele: Benzol 3,2 mg/m3; Acrylnitril 7,0 mg/m3 \ r

Biologischer Arbeitsplatz!oleranzwert: BA T -Wert

Der BAT-Wert ist die Konzentration eines Stoffes oder seines Umwandlungsproduktes im Krper oder die dadurch ausgelste Abweichung eines biologischen Indikators von seiner Norm, bei der i.a. der Arbeitnehmer nicht beeintrchtigt wird.

Letale Dosis: LDso oder LD100

Die letale Dosis eines Stoffes ist die Dosis, bei der innerhalb eines bestimmten Zeitraumes der Tod eintritt. Er wird i.d.R. an Ratten getestet, wobei zwischen oraler, inhalativer und dermaler Zufiihrung unterschieden wird.

I ,-

Gefahrensymbole und - bezeichnungen fr gefhrliche Stoffe und Zubereitungen

E T

Explosionsgefhrlich Giftig

o c Brandfrdernd tzend

F+ Xi

Hochentzndlich Reizend

F Xn

Leichtentzndlich Gesundheitsschdlich

N Sehr giftig Umweltgefhr1ich

Bezeichnungen der besonderen Gefahren bei gefhrlichen Stoffen und Zubereitunger

, R 1 In trockenem Zustand R 18 Bei Gebrauch Bildung

expl osi onsg efh rli ch. explosionsfhigerlleichtentzndliche r Dampf/Luft- Gemische mglich.

R2 Durch Schlag, Reibung, Feuer oder andere Zndquelien R 19 Kann explosionsfhige Peroxide explosionsgefhrfich. bilden.

R3 Durch Schlag, Reibung, Feuer oder R 20 Gesundheitsschdlich beim andere Zndquellen besonders Einatmen. explosionsgefhrfich.

R 21 Gesundheitsschdlich bei R4 Bildet hochempfindliche Berhrung mit der Haut.

explosionsgefhrfiche Metallverbindungen.

R22 Gesundheitsschdlich beim -......-' Verschlucken.

R5 Beim ElWmnen explosionsfhig.

R 23 Giftig beim Einatmen. R6 Mit und ohne Luft explosionsfhig.

R24 Giftig bei Berhrung mit der Haut. R7 Kann Brand verursachen.

R25 Giftig beim Verschlucken. R8 Feuergefahr bei Berhrung mit

brennbaren Stoffen. R26 Sehr giftig beim Einatmen.

R9 Explosionsgefahr bei Mischung mit brennbaren Stoffen. R 27 Sehr giftig bei Berhrung mit der

Haut.

R 10 Entzndlich. R28 Sehr giftig beim Verschlucken.

R 11 Leichtentzndlich. , '-...-- R29 Entwickelt bei Berhrung mit

Wasser giftige Gase. R 12 Hochentzndlich.

R 30 Kann bei Gebrauch leicht R14 Reagiert heftig mit Wasser. entzndlich werden.

R 15 Reagiert mit Wasser unter Bildung R 31 Entwickelt bei Berhrung mit Sure hochentzndlicher Gase. giftige Gase.

R 16 Explosionsgefhrlich in Mischung R32 Entwickelt bei Berhrung mit Sure mit brandfrdernden Stoffen. sehr giftige Gase.

RH Selbstentzndlich an der Luft. R 33 Gefahr kumulativer Wirkungen.

R 34 Verursacht Vertzungen.

2 '

Bezeichnungen der besonderen Gefahren bei gefhrlichen Stoffen und Zubereitungen

R 35 Verursacht schwere Vertzungen. R 53 Kann in Gewssern lngerfristig schdliche Wirkungen haben.

R36 Reizt die Augen. R 54 Giftig fr Pflanzen.

R 37 Reizt die Atmungsorgane. R 55 Giftig fr Tiere.

R 38 Reizt die Haut. R 56 Giftig fr Bodenorganismen.

R 39 Ernste Gefahr irreversiblen Schadens. R 57 Giftig fr Bienen.

R40 Verdacht auf krebserzeugende R58 Kann lngerfristig schdliche Wir1

.

3

Bezeichnungen der besonderen Gefahren bei gefhrlichen Stoffen und Zubereitngel

Kombination der R- Stze R 14/15

R 15/29

R 20/21

R 20/22

R 20/2 1 /22

R 21/22

R 23/24

R 23/25

R 23/24/25

R 24/25

R 26/2 7

R 26/28

R 26/27 /28

R 2 7/28

R 36/37

R 36/38

R 36/37/38

R 3 7/38

R 39/2 3

R 39/24

R 39/25

R 39/2 3/24

R 39/23 /25

Reagiert heftig mit Wasser unter Bildung hochentzndlicher Gase.

Reagiert mit Wasser unter Bildung giftiger und hochentzndlicher Gase.

Gesundheitsschdlich beim Einatmen und bei Berhrung mit der Haut.

Gesundheitsschdlich beim Einatmen und Verschlucken.

Gesundheitsschdlich beim Einatmen, Verschlucken und Berhrung mit der Haut.

Gesundheitsschdlich bei Berhrung mit der Haut und beim Verschlucken.

Giftig beim Einatmen und bei Berhrung mit der Haut.

Giftig beim Einatmen und Verschlucken.

Giftig beim Einatmen, Verschlucken und Berhrung mit der Haut.

Giftig bei Berhrung mit der Haut und beim Verschlucken.

Sehr giftig beim Einatmen und bei Berhrung mit der Haut.

Sehr giftig beim Einatmen und Verschlucken.

Sehr giftig beim Einatmen, Verschlucken und Berhrung mit der Haut.

Sehr giftig bei Berhrung mit der Haut und beim Verschlucken.

Reizt die Augen und die Atmungsorgane.

Reizt die Augen und die Haut.

Reizt die Augen, die Atmungsorgane und die Haut.

Reizt die Atmungsorgane und die Haut.

Giftig: ernste' Gefahr irreversiblen Schadens durch Einatmen.

Giftig: ernste Gefahr irreversiblen Schadens bei Berhrung mit der Haut.

Giftig: ernste Gefahr irreversiblen Schadens durch Verschlucken.

Giftig: ernste Gefahr irreversiblen Schadens durch Einatmen und bei Berhrung mit der Haut. Giftig: ernste Gefahr irreversiblen Schadens durch Einatmen und durch Verschlucken.

R 39/24/25

R 39/23/24/25

R 39/26

R 39/27

R 39/28

R 39/26/27

R 39/26/28

R 39/27/28

R 39/26/27/28

R 42/43

R 48/20

R 48/21

R 48/22

R 48/20/21

Giftig: ernste Gefahr irreversiblen Schadens bei Berhrung mit der Haut und durch Verschlucken.

4 -

Giftig: ernste Gefahr irreversiblen Schadens durch Einatmen, Berhrung mit der Haut und durch Verschlucken.

Sehr giftig: ernste Gefahr irreversiblen Schadens durch Einatmen.

Sehr giftig: ernste Gefahr irreversiblen Schadens bei Berhrung mit der Haut.

Sehr giftig: ernste Gefahr irreversiblen Schadens durch Verschlucken.

Sehr giftig: ernste Gefahr irreversiblen Schadens durch Einatmen und bei Berhrung mit der Haut.

Sehr giftig: ernste Gefahr irreversiblen Schadens durch Einatmen und durch Verschlucken. .-

Sehr giftig: ernste Gefahr irreversiblen Schadens bei Berhrung mit der Haut und durcl Verschlucken. ( )---

Sehr giftig: ernste Gefahr irreversiblen Schadens durch Einatmen, Berhrung mit der Haut und durch Verschlucken. .

Sensibilisierung durch Einatmen und Hautkontalct mglich.

Gesundheitsschdlich: Gefahr ernster Gesundheitsschden bei lngerer Exposition durch Einatmen.

Gesundheitsschdlich: Gefahr emster Gesundheitsschden bei lngerer Exposition durch Berhrung mit der Haut.

Gesundheitsschdlich: Gefahr ernster Gesundheitsschden bei lngerer Exposition durch Verschlucken.

Gesundheitsschdlich: Gefahr ernster Gesundheitsschden bei lngerer Exposition dU! Einatmen und durch Berhrung mit der Haut. )-'

R 48/20/22 Gesundheitsschdlich: Gefahr ernster Gesundheitsschden bei lngerer Exposition durch Einatmen und durch Verschlucken.

R 48/21/22 Gesundheitsschdlich: Gefahr ernster Gesundheitsschden bei lngerer Exposition durch Berhrung mit der Haut und durch Verschlucken.

R 48/20/21/22 Gesundheitsschdlich: Gefahr ernster Gesundheitsschden bei lngerer Exposition durch Einatmen, Berhrung mit der Haut und durch Verschlucken.

R 48/23 Giftig: Gefahr ernster Gesundheitsschden bei lngerer Exposition durch Einatmen.

R 48/24 . Giftig: Gefahr ernster Gesundheitsschden bei lngerer Exposition durch Berhrung mit der Haut.

R 48/25 Giftig: Gefahr ernster Gesundheitsschden bei lngerer Exposition durch Verschlucken.

R 48/23/24

R 48/23/25

Giftig: Gefahr emster Gesundheitsschden bei lngerer Exposition durch Einatmen und durch Berhrung mit der Haut.

Giftig: Gefahr emster Gesundheitsschden bei lngerer Exposition durch Einatmen und durch Verschlucken.

5

R 48/24/25 Giftig: Gefahr ernster Gesundheitsschden bei lngerer Exposition durch Berhrung mit de Haut und durch Verschlucken.

R 48/23/24/25

R 50/53

R 51/53

Giftig: Gefahr emster Gesundheitsschden bei lngerer Exposition durch Einatmen, Berhrung mit der Haut und durch Verschlucken.

Sehr giftig fr Wasserorganismen, kann in Gewssem lngerfristig schdliche Wirkungen haben.

Giftig fr Wasserorganismen, kann in Gewssern lngerfristig schdliche Wirkungen haben.

R 52/53 Schdlich fr Wasserorganismen, kann in Gewssern lngerfristig schdliche Wirkungen haben.

R 68/20 Gesundheitsschdlich: Mglichkeit irreversiblen Schadens durch Einatmen.

R 68/21 Gesundheitsschdlich: Mglichkeit irreversiblen Schadens bei Berhrung rnit der Haut.

R 68/22 Gesundheitsschdlich: Mglichkeit irreversiblen Schadens durch Verschlucken.

R 68/20/21 Gesundheitsschdlich: Mglichkeit irreversiblen Schadens durch Einatmen und bei Berhrung mit der Haut.

R 68/20/22 Gesundheitsschdlich: Mglichkeit irreversiblen Schadens durch Einatmen und durch Verschlucken.

R 68/21/22 Gesundheitsschdlich: Mglichkeit irreversiblen Schadens bei Berhrung mit der Haut und durch Verschlucken.

R 68/20/21/22 Gesundheitsschdlich: Mglichkeit irreversiblen Schadens durch Einatmen, Berhrung mit der Haut und durch Verschlucken.

1

Sicherheitsratschlge fr gefhrliche Stoffe und Zubereitungen

S 1 Unter Verschluss aufbewahren. S24 Berhrung mit der Haut vermeiden.

S2 Darf nicht in die Hnde von Kindern S 25 Berhrung rnit den Augen vermeiden. gelangen.

S 3 Khl aufbewahren. S26 Bei Berhrung mit den Augen sofort grndlich mit Wasser absplen und Arzt konsultieren.

S4 Von Wohnpltzen femhaen. S2 7 Beschmutzte, getrnkte Kleidung sofort

S5 Unter ... aufbewahren (geeignete ausziehen.

FlOssigkeit vom Hersteller anzugeben). S 28 Bei Berhrung mit der Haut sofort abwaschen mit viel ... (vom Hersteller

S6 Unter ... aufbewahren (inertes Gas vom anzugeben). Hersteller anzugeben).

S2 9 Nicht in die Kanalisation gelangen lassen.

S7 Behlter dicht geschlossen halten. S 30 Niemals Wasser hinzugieen.

S8 Behlter trocken halten. S 33 Manahmen gegen elektrostatische

S 9 Behlter an einem gut gelfteten Ort Aufladungen treffen.

aufbewahren. S 35 Abflle und Behlter mssen in

S12 Behlter nicht gasdicht verschlieen. gesicherter Weise beseitigt werden.

S36 Bei der Arbeit geeignete Schutzkleidung S 13 Von Nahrungsmitteln, Getrnken und tragen.

Futtermitteln femhalten. S 37 Geeignete Schutzhandschuhe tragen.

S14 Von ... femhalten (inkompatible Substanzen vom Hersteller anzugeben). S 38 Bei unzureichender Belftung

Atemschutzgert anlegen.

S 15 Vor Hitze schtzen. S 3 9 Schutzbrilie/ Gesichtsschutz tragen.

S 16 Von Zndquellen fernhalten - Nicht S40 Fuboden und verunreinigte rauchen. Gegenstnde mit ... reinigen (Material S17 Von brennbaren Stoffen femhalten. vom Hersteller anzugeben).

Behlter mit Vorsicht ffnen und S 41 Explosions- und Brandgase nicht S 18 einatmen. handhaben.

S 20 Bei der Arbeit nicht essen und trinken. S42 Beim RuchernNersprhen geeignetes Atemschutzgert anlegen (geeignete

S 21 Bei der Arbeit nicht rauchen. Bezeichnung(en) vom Hersteller

S 22 Staub nicht einatmen. anzugeben).

S43 Zum Lschen ... (vom Hersteller S 23 GasiRauch/Dampf/Aerosol nicht anzugeben) verwenden. (Wenn Wasser

einatmen (geeignete Bezeichnung(en) die Gefahr erh6ht, anfOgen: 'Kein vom Hersteller anzugeben). Wasser verwenden':)

2 :

Sicherheitsratschlge fr gefhrliche Stoffe und Zubereitungen

S 45 Bei Unfall oder Unwohlsein sofort Arzt S 56 Dieses Produkt und seinen Behlter der zuziehen (wenn mglich, dieses Etikett Problemabfallentsorgung zufhren. vorzeigen).

S 5 7 Zur Vermeidung einer Kontamination der S 46 Bei Verschlucken sofort rztlichen Rat Umwelt geeigneten Behlter verwenden.

einholen und Verpackung oder Etikett vorzeigen.

S 5 9 Informationen zur WiederverwendunglWiederverwertung

S 47 Nicht bei Temperaturen ber " . 'e beim Hersteller/ Lieferanten erfragen. aufbewahren (vom Hersteller anzugeben) . . S60 Dieses Produkt und sein Behlter sind

als gefhrlicher Abfall zu entsorgen. S 48 Feucht halten mit ... (geeignetes Mittel

vom Hersteller anzugeben). S 61 Freisetzung in die Umwelt vermeiden.

Besondere Anweisungen ( S 49 Nur im Originalbehlter aufbewahren. einholen/Sicherheitsdatenblatt zu Rate r-'

ziehen.

S 50 Nicht mischen mit .. . (vom Hersteller anzugeben). S62 Bei Verschlucken kein Erbrechen

herbeifhren. Sofort rztlichen Rat

S 51 Nur in gut gelfteten Bereichen einholen und Verpackung oder dieses Etikett vorzeigen.

verwenden.

S 63 Bei Unfall durch Einatmen: Verunfallten S 52 Nicht groflchig fr Wohn- und an die frische Luft bringen und

Aufenthaltsrume zu verwenden. ruhigstellen.

S 53 Exposition vermeiden - vor Gebrauch S64 Bei Verschlucken Mund mit Wasser besondere Anweisungen einholen. aussplen (nur wenn Verunfallter bei

Bewusstsein ist).

\ I

-./

-0,/

3

Kombination der S- Stze

S 1 /2

S3 n

S 3/9/14

S 3/9/14/4 9

S 3 /9/4 9

S 3/1 4

S 7/8

S 7/9

S 7/47

S 20/ 21

S 24/ 25

S 2 7/28

S 2 9/3 5

S 29/ 56

S 36/37

S 36/37/3 9

S 36/3 9

S 37/3 9

S 47/4 9

Unter Verschluss und fr Kinder unzugnglich aufbewahren.

Behlter dicht geschlossen halten und an einem khlen Ort aufbewahren.

An einem khlen, gut gelfteten Ort, entfernt von ... aufbewahren (die Stoffe, mit denen Kontakt vennieden werden muss, sind vom Hersteller anzugeben).

Nur im Original behlter an einem khlen, gut gelfteten Ort, entfernt von ... aufbewahren (die Stoffe, mit denen Kontakt vennieden werden muss, sind vom Hersteller anzugeben).

Nur im OriginalbehMer an einem khlen, gut gelfteten Ort aufbewahren.

An einem khlen, von . . . entfemten Ort aufbewahren (die Stoffe, mit denen Kontakt vennieden werden muss, sind vom Hersteller anzugeben).

Behlter trocken und dicht geschlossen halten.

Behlter dicht geschlossen an einem gut gelfteten Ort aufbewahren.

Behlter dicht geschlossen und nicht bei Temperaturen ber . . . C aufbewahren (vom Hersteller anzugeben).

Bei der Arbeit nicht essen, trinken oder rauchen.

Berhrung mit den Augen und der Haut vermeiden.

Bei Berhrung mit der Haut beschmutzte, getrnkte Kleidung sofort ausziehen und Haut sofort abwaschen mit viel ... (vom Hersteller anzugeben).

Nicht in die Kanalisation gelangen lassen; Abflle und Behlter mssen in gesicherter Weise beseitigt werden.

Nicht in die Kanalisation gelangen lassen; dieses Produkt und seinen Behlter der Problemabfallentsorgung zufhren.

Bei der Arbeit geeignete Schutzhandschuhe und Schutzkleidung tragen.

Bei der Arbeit geeignete Schutzk.leidung, Schutzhandschuhe und Schutzbrille/ Gesichtsschutz tragen.

Bei der Arbeit geeignete Schutzkleidung und Schutzbrille/ Gesichtsschutz tragen.

Bei der Arbeit geeignete Schutzhandschuhe und Schutzbrille/ Gesichtsschutz tragen.

Nur im Originalbehlter bei einer Temperatur von nicht ber ... C (vom Hersteller anzugeben) aufbewahren.

(III) Seminarunterlagen (Grundlagen)

Erkennen von Kunststoffen

GRUNDLAGEN ZUM VERSUCH I ERKENNEN VON KUNSTSTOFFEN I 1 Einle itung

Verarbeiter und Verbraucher von Kunststoffen stehen hufig und aus den unterschiedlichsten Grnden vor der Notwendigkeit , die chemi sche Natur eines Kunststoffes ( Rohstoff , Halbzeug, Formteil , . . . ) zu ermitteln .

Im Gegensatz zu den Rohstoffherstellern fehlen ihnen aber i . d . R . speziell dafr eingerichtete Labors mit entsprechend teuren Analysegerten wie z . B . IR- und UV-Spektrometer oder Massenspektrometer sowie das entsprechende Personal . Aus diesem Grunde sollte j eder Praktiker , der mit Kunststoffen umgeht , Kenntni sse und Fhigkeiten bes it zen, diese mit einfachen Mitteln zu erkennen .

Darberhinaus sind einfache Erkennungsmethoden bestens dazu geeignet , die spezifischen Verhaltensweisen der Kunst stoffe und deren Vielfalt kennenzulernen .

Diese einfachen Methoden erlauben aber nur in seltenen Fl len Aussagen ber die Bausteine von Copolymeren und die Bestandteile von Polymermischungen . Auch die Unterscheidung von PE -LD und PE-HO bzw. von PA 6 und PA 6.6 ist mit diesen Methoden nicht mgl ich .

2 Einfache Methoden zum Erkennen von Kunststoffen

2.1 vorgehensweise

In den seltensten Fllen wird man einen unbekannten Kunst stoff mit nur einer Best immungsmethode identifizieren knnen . Mei stens sind verschiedene Methoden erforderl ich , die. in einer best immten Reihenfolge durchgefhrt werden . Nach j eder Methode verringert sich die Anzahl der in Frage kommenden Kunststoffe . Zum Schlu bleiben einige wenige Kunststoffe - oder im Ideal fall nur einer - brig . Nachfolgende Erkennungsmethoden haben s ich in der angegebenen Reihenfolge bewhrt :

Rohdichte Verhalten der Probe beim Erwrmen pH-Wert der Zersetzungsschwaden Brennverhalten Verhalten gegenber organischen Lsungsmitteln

Der Geruch der Brandschwaden ist wenig geeignet und sollte auch wegen deren Giftigkeit nicht als Erkennungsmethode herangezogen werden .

2 . 2 Rohdichte

Die Dichte ist nur fr homogene Stoffe eine exakte Kenngre . Insbesondere verarbeitete Kunststoffe enthal ten hufig Hohlrume , Fehl stellen oder Poren; dies gilt vor allem fr Schaumstoffe . Anstelle der Dichte verwendet man die sog . Rohdichte , die als Quotient aus der Masse und dem durch die ueren Konturen des Krpers begrenz ten Volumen definiert ist .

Beim Erkennen von Kunststof fen wird bl icherweise nicht die Rohdichte ermittel t , ,sondern der Rohdichtebereich . Die Ermittlung ,erfolgt mit dem sog . Schwebeverfahren, indem ge prft wird , ob der zu ident ifiz ierende Kunststoff in einer Flssigkeit der Dichte d schwimmt , schwebt oder sinkt:

Probe schwimmt ----> dR < d Probe schwebt ----> dR = d Probe sinkt ----> dR > d

Sinkt die Probe , "frischen" Probe Dichte , usw . .

so wiederhol t man den Versuch mi t einer in einer Flss igkeit mit .einer hheren

Al s Flssigkeiten mit verschiedenen Dichten eignen sich prinzipiell sowohl organische Flssigkeiten als auch gest tigte Salzlsungen . Organische Flss igkeiten haben den Nachteil, da sie die Kunststof fprobe anlsen knnen, whrend bei wrigen Sal zlsungen die Benetzung der Probe schlechter ist .

Im Praktikum werden z . Z . folgende Flssigkeiten verwendet :

Was ser : d = 1,0 g/ml " gestt . Magnesiumchlorid-Lsg . : d = 1,33 g/ml gesatt . Zinksulfat -Lsg . : d = 1,47 g/ml Chloroform: d = 1,50 g/ml Perchlorethylen : d = 1,62 g/ml

Zur Durchfhrung der Rohdichtebestimmung werden erbsengroe Probenstcke mit einer Pinzette in die Flss igkeit gegeben und zur Entfernung von Luftblschen an der Probenoberflche hin- und hergeschwenkt .

Die Rohdichte von Kunststoffen kann erhebl ich durch Zusat z stoffe beeinflut werden . Dies gilt insbesondere fr hochgefllte Kunststoffe .

In der eigentl ichen Praktikumsvorschrift sind fr die ca . 40 in Frage kommenden Kunststof fe die Rohdichtebereiche aufgel istet .

I I

Prinzipiell sollte ein Ingenieur der Kunst stoff technik ein "Gefhl" fr die Dichte von Kunststoffen entwickeln . Kunst stoffe mit e iner Rohdichte von < 19/ml s ind typisch fr Polyolefine . Mit zunehmendem Anteil an Halogen oder Sauerst.o ff nimmt die Dichte zu . Als Anhal tspunkte knnen z . B . PVC und PET mit einer Rohdichte zwischen 1 , 3 und 1 , 4 g/ml und am oberen Ende der Skala PTFE mit 2 , 1 bis 2 , 2 g/ml gel ten .

Die nachfolgende Tabelle aus 'B .Gnauck , P . Frndt : Einstieg in die Kunststoffchemie ; Carl Hanser Verlag, 3. Auf lage 1 9 9 1 , S . 260 f f' enthlt Richtwerte fr die Rohdichte fr eine Vielzahl von Kunststoffen :

Kurz- chemischer Rohdichte zeichen Name (gfml)

,

Polyolefllle PE-LD Polyethylen 0,9 14-0,928

niedriger Dichte PE-HO Polyethylen 0,94 1-0,965

hoher Dichte PE-UHMW Polyethylen mit ultra- 0,930,94

hoher relativer Moleklmasse

E/P Ethylentpropylen 0,926-0,941 EfVA EthylenfVinylacetat 0,92-0,95 E/A Ethylen/Acrylsure 0,924-0,930

- Ionomeres 0,94-0,96 PE-V vemetztes Polyethylen 0,916-0,933 PP Polypropylen

., isotaktisch 0,896-0,907

., ataktisch 0,86 PIB Polyisobutylen 0,9 1-0,93 PB Polybuten-I 0,905-0,920 PMP Poly-4-rnethylpenten-1 0,83

Polystyrol-Kunststoffe PS Polystyrol 1,04-1,05 SAN Styrol/Acrylnitril 1,08 S/B Styrol/Butadien 1,03-1,05 ABS Acrylnitril/Butadien/ 1,02-1,06

Styrol ASA Acrylnitril/Styrol/ 1,04-1,07

Acrylester

Halogen-Kunststoffe PVC-U Hart.Polyvinylchlorid 1,38-1,40 VCfVAC VinylchloridfVinylacot.t 1,35 - Vinylchlorid/N-Cyclo- 1,38

hexyl-maleinimid

KUrL- chemischer Rohdichte zeichen Name (gfml)

PVC-HI besonders schlagzhes 1,34-1,38 Polyvinylchlorid

PVC-C Chloriertes Polyvinyl- 1,52 chlorid

PVC-P Weich-Polyvinylchlorid 1,16-1,35 PE-C Chloriertes Polyethylen 1,1 PVDC Polyvinylidenchlorid 1,65-1,72 PTFE PolytetraOuorethylen 2,15-2,20 FEP Pcrnuorcthylenpropylen 2,12-2,17 PFA Pcrfluoroalkoxyalkan. 2,12-2,17

Coplymeres EfIFE EthylenfIetraOuor- 1,70-1,77

ethylen PVDF PolyvinylidenOuorid 1,77-1,78 PVF PolyvinyInuorid 1,38-1,57 PCTFE PolychlortriOuorethylen 2,10-2,12 E/CTFE Ethylen /ChlortriOuor- 1,67-1,70

ethylen

Ether-Thermoplaste POM Polyoxymethylen 1,42

1,41 PPE Polyphenylenether 1,04

Ester-Thermoplaste PMMA Polymethylmethacrylat 1,17-1,20 A/MMA Acrylnitril! 1,17

Methylmethaerylat PC Polycarbonat 1,20 PEC Polyestercarbonat 1,20 PET Polyethylen-terephthalat 1,37

1,33 Polybutylen-terephthalat 1,31

PETG PET-Cop. mit Cyc1o- 1,19 hexan-I,4-dimethylol

CA Celluloseacetat 1,27-1,30 CP Cellulosepropionat 1,19-1,23 tAB Celluloseacetobutyrat 1,18-1,21

Stickstoff-Thermoplaste PA46 Polyamid 46 1,18 PA6 Polyamid 6 1,12-1,15 PA 66 Polyamid 66 1,13-1,16 PA610 Polyamid 610 1,06-1,10 PA 6-3T Polyamid 6-3T 1,12 PA 11 Polyamid 11 1,Q2-1,Q6 PA 12 Polyamid 12 1,01-1,04 PAN Polyacrylnitril 1,10-1,17 PUR Polyurethan 1,13-1,25

Duroplaste PF Phenol-Formaldehyd- 1,8-2, I"

Kunststoffe 1,35-1,50" UF Harnstoff-Formal- 1,521

dehyd-KunststofTe

Kurz chemischer zeichen Name

MF MelaminFormaldehyd Kunststoffe

MPF MelaminPhenolForm aldehydKunststoITe

UP ungesttigte Polyester-Kunststoffe

EP EpoxidKunststoITe

Hochleistungskunststoffe PEEK Polyetheretherketon APE aromatischer Polyester PI Polyimide PSU Polysulfon PES Polyethersulfon PAS Polyarylsulfon PPS Polyphenylensulfid

I) mit anorganischen Fllstoffen 2) mit organischen Fllstoffen 3) unvcrstrkte Gieharz-Formstoffe 4) FormslofTe aus Forrnmassen 5} FormstofTe aus Laminaten

Rohdichle (g/ml)

1,72,0" 1,51,5521 1,5-1,61+21

1,2 " 1,62,1 " 1,32,1 " 1,2 J) 1,6.1,941 1,6.2,051

1,29 1,21 1,301,43 1,24 1,37 1,36 1,34

2 .3 Verhalten der Probe beim Erwrmen und der pH'-Wert der Zersetzungs schwaden

Ganz allgemein knnen Thermopl aste , Duroplaste und Elastomere durch ihr Verhal ten beim Erwrmen unterschieden werden .

Thermoplaste : Sie erweichen beim Erwrmen und werden fl iefhig, Beim Abkhlen erstarren sie wieder . Dieser Vorgang ist reversibel und meist mehrere Male hintereinander wiederholbar,

Duroplaste:

Elastomere:

Durch die dreidimensionale engmaschige netzung bleiben sie beim Erwrmen hart nahezu formstabil bis zur chemischen set zung .

Verund

Zer-

Auch die weitmaSChig vernetzten Elastomere sind bis kurz unterhalb der Zersetzungstemperatur nicht schmel zbar und unterscheiden sich dadurch von elastischen Thermoplasten wie z . B . PVC-weich .

Das Auftreten einer Schmelze weist also ganz allgemein auf Thermoplaste hin !

Die Untersuchung des thermischen Verhaltens erfolgt in kleinen Reagenzglsern und mit kleingestell ter Flamme eines Bunsenbrenners o . . . Die erzielten Temperaturen s ind relativ unkontrolliert , so da bei einigen Kunststof fen sehr schnell eine Zersetzung eintritt ( z . B . PVC) bzw . eine Depolymerisation mit anschlieender Verdampfung des Monomeren ( z . B . PMMA) .

Fr die im Praktikum ausschl ielich untersuchten Thermoplaste und Duroplaste ist eine Einteilung in 5 Gruppen mglich :

Gruppe 1 :

Gruppe 2 :

Gruppe 3 :

Gruppe 4 :

Gruppe 5 :

Schmelzen ohne Zersetzung : Es tritt Verfrbung oder hchstens eine geringe frbung der Schmelze auf ( fal l s Probe eingefrbt ist) . Typisches Beispiel : PE

keine Gelbnicht

Schmelzen unter Zersetzung : Es bildet sich eine meist braun bis schwarz gefrbte Schmel ze . Typisches Beispiel : PET

Zersetzung ohne Bildung einer Schmelz e : Die Probe verfrbt sieh , behlt aber weitgehend ihre Form, wobei j edoch eine Erweichung eintreten kann . Typisches Beispiel : PVC Verdampfen ohne nennenswerten Rckstand : Die Probe wird zu verdampfbaren BruChstcken/Monomeren abgebaut . Typisches Beispiel : PMMA

keine erhebliche vernderung : E s kann eine geringe Vernderung eintreten . Bei extremer Erhit zung ist eine Zerset zung mglich . Typisches Beispiel : PTFE

Gleichzeitig kann bei ... diesem Versuch ein angefeuchtetes Universal - Indikatorpapier ber die ffnung des Reagenzglases gehalten und der pR-Wert der Zersetzungsschwaden bestimmt werden . Es knnen folgende Reaktionen beobachtet werden :

alkalische Reaktion (Blaufrbung) : pR > 7 ( PA ) neutrale Reaktion (ol ivgrne Frbung) pR 6 - 8 ( P E ) schwach saure Reakt . ( orangerote Frbung) : pR 2 , 5 - 5 ( PET) stark saure Reaktion ( Rotfrbung) : pR < 2 , 5 ( PVC)

Alkalische Zersetzungsschwaden treten mit Ausnahme von PUR bei stickstoffhalt igen Kunststoffen auf . Die Reaktion wird durch Abspaltung von Ammoniak oder Aminen hervorgerufen .

Stark saure Schwaden entstehen durch flchtige Mineralsuren (HCI , HF) .

Schwach saure Reaktionen werden meist durch organische Suren wie Essigsure , Propionsure , . . . hervorgerufen und sind charakteristisch fr Polyester und Cel luloseester . Die Reaktion kann aber auch durch abgespaltenes CO2 hervorgerufen werden .

Saure Reaktionen knnen auch durch halogenhaltige Flammschutzmittel (HCI - bzw . HBr-Abspaltung) hervorgerufen werden .

2 . 4 Brennverhalten

Bei der sog . Brennprobe wird eine grere Probe mit einer Tiegel zange in den Saum der Flamme eines Bunsenbrenners o . . gehalten . Wenn sich die Probe entzndet , wird sie aus der Flamme herausgenommen und geprft , ob sie weiterbrennt oder sofort erlischt . Wenn die Probe weiterbrennt , besteht eine zustz liche Unterscheidung darin, ob sich eine" abtropfende Schmelze bildet oder nicht .

Insgesamt ist eine Unterteilung in 4 Gruppen mglich :

Gruppe 1 :

Gruppe 2 :

Gruppe ' 3 :

Gruppe 4 :

keine Entzfrndung : Durch Einwirkung der Flamme kann j edoch Zersetzung (Verkohlung) eintreten . Typisches Beispiel : PTFE Brennen nur in der Flamme : Nach Wegnehmen der Flamme brennt die Probe nicht weiter ---> selbstverlschende Kunststoffe . Typisches Beispiel : PVC

Brennen innerhalb und auerhalb der Flamme Qbne Abtropfen der Schmelze Typiscnes Beispiel : PS

Brennen innerhalb und auerhalb der Flamme unter Abtropfen der S chmelze Typisches Beispiel : PE

Eine ruende Flamme ist hufig ein Hinwei s auf , aromatische Verbindungen . Ohne Erfahrung sollte dieses Kriterium aber nicht zur Identifizierung herangezogen werden .

Auch brennbare Kunststoffe sind teilweise schwer anzndbar ; dieses Verhalten kann z . B . bei Polycarbonat auftreten .

Grundstzlich ist zu beachten , da das Brennverhalten von Kunststoffen durch Additive wie z . B . Weichmacher (---> PVCweich) und insbesondere durch Flammschutzmittel erheblich verndert werden kann .

2 . 5 Verhalten gegenber organischen Lsungsmit teln

Bei der Einwirkung organischer Lsungsmittel auf Kunststof fe knnen diese entweder gelst , gequollen oder nicht ange griffen werden .

hnl ich dem Verhalten beim Thermoplaste , Elastomere und im Lslichkeitsverhal ten :

Erwrmen unterscheiden s ich Duroplaste auch grundstzl ich

Thermoplaste : Im Prinzip gibt es fr alle Thermoplaste geeignete Lsemittel . Bei teilkristall inen Thermoplasten findet der Lsevorgang aber erst bei erhhten Temperaturen statt . Bei Raumtemperatur tritt in einigen Fllen al lenfall s eine Quellung auf .

Duroplaste :

Blastomere :

Eine Ausnahme bildet PTFE , das in allen organischen Lsungsmitteln unl sl ich ist .

Das engmaschige Netzwerk verhindert das Lsen von Duroplasten . In einigen Fllen ist eine - allerdings geringe - Quellung mgl ich .

Bezglich der Lslichkeit gilt das Gleiche wie bei den Duroplasten . Durch die geringere Vernetzungsdichte sind aber Quellungen auf ein Vielfaches der Ausgangsdimensionen mgl ich . Meistens ist die Quellung weitestgehend reversibel .

In vielen Fllen kann der Lsevorgang einer " kompakten" Kunststoffprobe bei Raumtemperatur und ohne Rhren einige Stunden dauern . Da dies innerhalb des Praktikums nicht mglich ist, ist die Beurteilung des Lslichkeitsverhaltens nicht ganz unproblematisch . Der Beginn des Lsevorganges kann aber hufig dadurch erkannt werden, da das Probestck bei Berhrung Fden z ieht ; dies ist z . B . beim Lsen von PMMA in Methylenchlorid deutl ich festzustellen . Eine Quel lung ist hufig z . B . bei PVC!Methylenchlorid daran erkennbar , da sich der uere Bereich der Probe relat iv leicht mit einem Spatel abschieben lt .

Als Lsungsmittel werden im Praktikum Methylenchlorid und Aceton verwendet . Die in der Praktikumsvorschrif t enthaltene Lsl ichkeitstabelle gilt fr Einwirkzeiten von 1 5 und 60 Minuten .

Da viele Kunststoffe anorganische Fllstoffe enthalten, mu beachtet werden , da diese auch bei vol lstndigem Auflsen des Polymeren al s unlslicher Rckstand brig bleiben .

( (

2 . 6 Spezifis cher Nachwei s fr POM .

Enthalten die nach der Dichtebestimmung in Frage kommenden Kunststoffe POM , so kann anschlieend sofort ein spez ifischer. POM-Nachweis mittels einer Tpfelprfung durchgefhrt werden . Hierzu wird eine frisch zerkleinerte Probe auf einer Tpfelplatte nacheinander mit 2 - 3 Tropfen konz . Schwefel sure und Schiffs Reagenz ( Fuchsins chwefl ige Sure) verset zt . POM wird dabei acidolytisch abgebaut und der frei werdende Formaldehyd ergibt mit Schiffs Reagenz innerhalb von 1 Minute eine Violettfrbung , die an den S chnittkanten beginnt .

Zur Bestt igung erhlt man bei der Brennprobe eine niedri ge schwach blaue Flamme .

2 . 7 Spezielle Nachweise fr einige Restgruppen

Nach Durchfhrung aller 5 Untersuchungsmethoden verbleiben hufig einige Restgruppen , die j eweils Kunststoffe mit hnlichen Eigenschaften enthalten . Eine weitere . . Identifizierung ist nur mit speziellen, aber immer noch einfachen , Methoden mgl ich .

2 . 7 . 1 Polyolefine

Aus der Restgruppe PE , PP und . PMP kann - sofern der Fll stoffgehalt die Dichte der polymere nicht vl l ig verndert hat - PMP auf Grund seiner extrem niedrigen Dichte von 0 , 83 glml durch eine Dichtebest immung in Xylol (Dichte 0 , 8 6 g/ml ) gem Kap . 2 . 2 identifiz iert werden .

Sinkt die Probe in Xylol , so ist eine weitere Differenzierung zwischen PE und PP relativ schwierig . Reines pp hat eine Dichte < 0 , 9 1 glml und PE > 0 , 9 1 g/ml . Hufig besteht die Mglichkeit einer Dif ferenzierung mit einer Flssigkeit der Dichte 0 , 9 1 glml ( z . B . Alkoholl Was ser-Gemi sch) .

2 . 7 . 2 PP, UF , MP

In der Kunststoffgruppe der Duroplaste lassen s ich PF , UF und MF mit den bisher geschilderten Methoden nicht unterscheiden . Helle Formteile sind aber ein sicherer Hinwei s darauf , da es sich nicht um PP handel t . Fr PP exist iert aber mit der sog . Gibbschen Indophenol probe ein spezifi scher Phenolnachweis : Hierzu wird in einem Reagenzglas eine kleine Probe erhitzt und die ffnung mit einem Filterpapier, das mit einer gestt igten acetonischen Lsung von 2 , 6 -Dibromchinon- 4 - chlor-

imid getrnkt und anschlieend getrocknet wurde , bedeckt . Nach ca . 1 Minute ' wird das Filterpapier mit ent ionis iertem Wasser befeuchtet und mit 2 Tropfen Ammoniak versetzt . Eine Blaufrbung z eigt PF an .

Verluft der Test negativ , so knnen UF und MF durch ca . 1 0 bis 1 5 Sekunden Kochen der Probe in glycolischer KOH unterschieden werden . Zersetzungsschwaden von UF verfrben rotes

.Lackmuspapier blau . Beim Kochen drfen allerdings keine Spritzer an das Lackmuspapier gelangen, da ansonsten die Blaufrbung durch KOH hervorgerufen wrde .

3 Arbeitssicherheit

Aus Grnden des Gesundheits schutzes ms sen alle Versuche im Abzug durchgefhrt werden .

eim Erwrmen der Kunststoffproben im Reagenzglas ( siehe 2 . 3 ) mu dieses so gehalten werden ( z . B . mit der f fnung zur Rckwand des Abzuges) , da eine ebenfalls im Abzug arbeitende weitere Person nicht gefhrdet wird .

4 Literatur

Braun ; Erkennen vop Kunststoffen : 3 . Auflage , Carl Hanser Verlag, Mnchen ( 1 9 9 8 )

Oberbach, Baur , Brinkmann , S chmachtenberg ; Saechtl ing Kunststoff-Taschenbuch : 2 9 . Auflage , Carl Hanser Verlag , Mnchen ( 2 0 0 4 )

/ ,

Prfung von ungesttigten Polyesterharzen (UP -Harzen)

GRUNDLAGEN ZUM VERSUCH I PRFUNG VON UNGES'ITIGTEN POLYESTERHARZEN (UP-HARZEN) I

1 Begriffe

Reaktionsharze s ind flss ige oder verflss igbare Harze , die fr sich oder mit Raktionsmitteln ohne Abspal tung flchtiger Komponenten durch POlyaddit ion oder polymeri sat i on hrten .

Typische Beispiele fr Reakt ionsharze s ind Epoxidharz e , Methacrylatharze , I socyanatharze und UP -Harze .

Je nach Verarbeitung und Anwendung spricht man bei diesen Reaktionsharzen auch von Gie- , Laminier - , Imprgnier- und Trnkharzen .

Im Gegensatz zu den Kondensationsharzen harze ) erfolgt die Hrtungsreaktion bei geringen Drucken (---> Niederdruckharze ) .

(---> HochdruckNormaldruck bzw .

Ungesttigte Polyesterharze (UP-Harze) s ind Reakt ionsharz e , die aus ungestt igten Polyestern sowie i . a . damit copolymerisierbaren Monomeren bestehen .

Reaktionsharzrnassen s ind verarbei tungsfertige Mischungen eines Reaktionsharzes mit den erforderlichen Reaktions mitteln mit und ohne Fl l - oder Verstrkungs stoffe und ge gebenenfal l s mit Lsungsmittel .

Reaktionsmittel s ind insbes.ondere Hrter und Beschleu nige r :

- Hrter sind Stoffe oder Stof fgemische , die die Polymerisation oder die POlyaddit ion und damit das Hrten bewirken .

- Beschleuniger s ind Stoffe oder Stof fgemische , die den Hrtungsvorgang beschleunigen .

2 Die Komponenten in ungesttigten Polyesterharzen

2 . 1 Ungesttigte Polyester

Ungesttigte Polyester s ind l ineare Polymere , die aus zweiwert igen Alkoholen und Gemi schen gesttigter und ungestt igte r Dicarbonsuren bzw . deren Anhydride durch polykondensation hergestellt werden .

Die wichtigste Diolkomponente i s t 1 , 2 - Propylenglycol ( 1 , 2 -Propandiol ) :

Teilweise wird dieses Diol durch andere Diole ersetzt :

Ethylenglycol ( Ethandiol )

verringert die Wasseraufnahme ; ein zu hoher Anteil beeintrchtigt al lerdings die Vertrglichkeit mit dem wicht igsten Comonomeren Styrol .

Neopentylglycol CH3 I

HO-CH2-C-CH2-OH I CH3

verbessert die Chemikalien- und Wrmeformbestndigkeit .

Darberhinaus werden noch viel e andere Diole , z . B . auch Bisphenol A, verwendet .

Bei den Dicarbonsurekomponenten mu unterschieden werden zwis chen sol chen mit und solchen ohne polymerisierbarer Doppelbindung .

Die wicht igste Dicarbonsure ohne polymerisierbare Doppel bindung ist Phthalsure bzw . deren Anhydrid :

l::

bzw .

Teilweise wird diese Dicarbonsure durch andere ersetzt :

I sophthal sure

@-COOH

HOOC

erhht die Glastemperatur und verbes sert die Chemikal ienbestndigkeit .

Terephthalsure

HOOC-

Bei der hohen Temperatur der POlykondensationsreaktion kommt es bei der Verwendung von Male insureanhydrid zu einer tei lweisen c i s - trans - I s omeiis ierung der M a l e insureeinheiten in die energe t i sch s t ab i leren Fumarsureeinhei -ten :

H \ / 2 0 0 C "- / C ; C > C ; C

/ \ / "-H H H

Der gebildete unge s t t igte Polye ster enthlt in Abhngi g k e i t von den genauen Reaktionsbedingungen dann nur noch 10 bis 3 0 % Male insure - neben 9 0 b i s 7 0 % Fumarsurebausteinen . Die Konsequenzen hieraus werden in Kap i t e l 3 ausge fhrt .

2 . 2 Comonomere fr die Hrtungs reaktion

Fr die dreidimensionale Verne t z ung der unge stt igten Polyester werden eine V i e l z ahl von Monomeren verwendet .

Das wichtigste Monomer i s t das S tyrol

@- CH ; CH2 gefolgt von Methylmethacrylat

Die Verwendung von MMA fhrt zu einer erhhten W i t terung s bestndigkeit . Fr hochwertige Anwendungen werden auch Mischungen von MMA und Styrol verwendet . Darberhinaus gibt es zur Eigenscha f t smodi f i z ierung eine Viel zahl von wei t e ren Monomeren wie z . B . n - Butylmethacrylat , Methyl s tyrol oder auch Diallylphthalat .

Der besondere Vort e i l des Styro l s l iegt im gnst igen Pre i s , in der hohen Reaktivi t t und der relativ niedrigen Visko s i tt . Nachteilig s ind der rel a t iv hohe Dampfdruck und die Geruchsbelst igung bei der Verarbeitung .

In Standardharzen ( z . B . Pal latal P4 , PS , P6 der BAS F ) l i egt der Mass enanteil an Styrol bei 35 b i s 4 2 % . In den l e t z t en Jahren s ind aber auch zunehmend monomerrmere Harze entwikkelt worden .

3 Hrtungsreaktion

Die Hrtung von UP -Harzen ist eine radikalische polymerisation zwi s chen den ungestt igten Bausteinen des Polyesters und dem Comonomeren . Diese Reaktion kann als Kal thrtung oder als Warmhrtung ( s iehe Kapitel 4 ) erfolgen .

3 . 1 Hrter ( Initiatoren)

Die Copolymerisat ion wird mit Peroxiden bzw . Hydroperoxiden ausgelst , die in der Wrme bzw . unter dem Zusatz von Bes chleunigern bei Raumtemperatur in Radikale zerfallen .

Wichtige Hrter s ind z . B . Dibenzoylperoxid ( 1 ) , Cyclohexanonperoxid ( 2 ) und Butanonperoxid ( 3 ) . Letz teres i s t ein Gemi sch aus drei vers chiedenen Komponenten , die bei der Umsetzung von Butanon mit H2 0 2 in Gegenwart von Schwefelsure ent stehen :

o 0 --O-O-- ( 1 ) /'v0H o-o"r\ HOO

( 2 )

(Hauptkom- ; H-O-O-H ponente )

(wirkt ( 3 ) i . d . An fangsphase )

Die Hrter werden mei stens al s 5 0 % ige Lsungen i n Dialkylphthalaten e ingesetz t .

3 . 2 Beschleuniger fr die Kalthrtung

Fr die Kalthrtung s ind Beschleuniger erforderl ich , damit die als Hrter verwendeten Peroxide bereits bei Raumtemperatur in Radikale zerfal len .

Als Bes chleuniger werden entweder teilweise auch Kupfer-Be schleuniger , t i sch-al iphatische Amine verwendet .

Cobal t - Beschleuniger , oder tertire aroma -

Typis che Cobalt-Beschleuniger sind 1 oder 1 0 % ige Lsungen von

Cobal toctoat

oder

Cobal tnaphthenat

R = H oder Alkyl ; n = 1 - 5

in Kohlenwasserstoffen .

Die Cobalt -Be s chleuniger w i rken a l s Katalysator , da s i e b e i der Reaktion nicht verbraucht werden :

ROOH + Co2+

ROOH + Co3+

2 ROOH

-->

-->

-->

RO + OH- + Co3+

ROO + H+ + Co2+

Al s Aminbeschl euniger werden z . B . N , N-Dialkylanil ine ver wendet :

(c=):>-NR2 mit R = Methyl , Ethyl oder I s opropyl

Aminbe schleuniger s ind keine e chten Katalysatoren , sondern Reaktionspartner , die bei der Reakt ion verbraucht werden . Sie werden deshalb in greren Mengen zuge s e t z t a l s Cobal t Beschleuniger .

R 'OOR' + (O:>-NR2 -->

3 . 3 Copolymerisation

Die Lnge der Styro l - Einheiten als Vernetzungsbrcken zwis chen den l inearen Moleklen des ungesttigten Polyesters hngt nicht nur vom Konzentrat ionsverhl tnis der Reaktionspartner ab , sondern auch von deren Copolyme r i s a tionsverhalten, ausgedrckt durch die Copolymeri sations parameter ( s iehe Vorlesungs skript Kapitel 2 . 2 . 5 . 1 ) .

Al s Modell substanzen fr die ungesttigten POlye s t e r dienen die Diethylester der Fumar - und Maleinsure . Die Copolyme risationsparameter lauten :

Styrol ( 1 ) I Fumars urediethylester : r1 = 0 , 3 r2 = 0 , 07

Styrol ( 1 ) I Maleinsurediethyles ter : r1 = 6 , 5 2 r2 = 0 , 0 0 5

Hieraus folgt : Die Kombination mit dem Fumarsureester fhrt strker zu alternierenden Sequenzen , whrend die Kombination mit dem Maleinsureester zur B ildung langer Styrol -Einhei ten neigt .

Auf die Hrtung des ungesttigten Polyesters bertragen bedeutet die s , da die Fumarsure -Einheiten zweier Ketten durch wenige Styrol - E inheiten ( 2 bis 3 ) verknpft werden , whrend die Maleinsure - Einheiten durch relativ lange Styrolbrcken verbunden s ind , was einer wenig effektiven Vernetzung entsprechen wrde .

Da aber bei der Herstel lung des ungesttigten Polyesters unter Verwendung von Maleinsureanhydrid eine weitgehende c i s - trans - Isomerisierung eintritt , erhlt man bei der Hrtungsreaktion die gewnschte Vernetzungsdichte .

Die nachfolgende Abbi ldung zeigt einen Ausschnitt eines ausgehrteten UP -Harzes :

4 Warm- und Kalthrtung

Die Hrtungsreaktion kann sowohl bei Raumtemperatur ( --> Kalthrtung) als auch bei erhhten Temperaturen ( --> Warmhrtung) durchgefhrt werden . In der industriellen Verarbeitung wird meist - unter Verwendung von Beschl eunigern -die Kalthrtung verwendet . Die Hrtungsreaktion selbst ist e ine exotherme Reaktion .

Zur Charakterisierung des Hrtungsverhaltens werden von den Herstellern folgende charakteristische Gren angegeben :

fr die Kalthrtung (mit Beschleuniger) : t1k' t2k' 't1" max fr die Warmhrtung (ohne Beschleuniger) : t1w' t2w' "V" max

Die Zeiten t 1k (Anstieg der Temperatur von 2 5 auf 3 5 C) bzw . t1w (Anstieg der Temperatur von 65 auf 9 0 C ) werden gelegentlich auch als Gelierzeit bezeichnet und die Zeiten t2k bzw . t2w bis zum Erreichen der Hchst temperatur 1f max als Hrtungszeit .

Die charakteristi schen Gren werden durch das Aufnehmen von Reaktionskurven ermittelt :

200

100

35 25 1-----

o 10

'lYma x - - - - - - - -

100

2O [minJ 30 5 10 [min] 15

Bei der Kalthrtung werden die Diffus ionsprozesse zum Ende der Reaktion stark verlangsamt . so da die Aushrtung unvollstndig bleibt . Der Aushrtungsgrad kann durch

Nachhrten bei hheren Temperaturen ( 6 - 1 0 S tunden bei 6 0 - 1 0 0 C ) b i s auf nahezu 1 0 0 % erhht werden . Die Nachhrtung sollte mgl i chst direkt erfolgen .

5 Reaktivitt , Schrumpfung und Anwendungen von UPStandardharzen

Ein UP- S tandardharz auf der Basi s von Styrol a l s Comonomer hat in etwa f olgende Zusammense t zung :

ungesttigter Polyester : ca . 6 5 %

1 mol Phthalsure anhydrid 0 , 5 - 1 mol Maleinsureanhydrid quimolare Menge Diol , vornehml ich 1 , 2 - Propandiol Mn = 1 2 0 0 - 1 5 0 0 g(mol

Styrol : ca . 3 5 %

Der Anteil an Maleinsureanhydrid-Bausteinen im ungesttigten Polyester bestimmt die Reaktivitt des UP-Harz e s . Mit steigendem Doppelbindungsgehal t , also s t eigender Reaktivi tt , s t eigt die Hchsttemperatur bei der Hrtungsreaktion und auch die Schrumpfung . D i e S chrumpfung i s t aber noch viel s trker vom Styrolgehalt abhngig, der auch die Vis kos itt des UP-Harz e s best immt . Die S chrumpfung l iegt in der Grenordnung von 1 - 1 0 % und kann durch Fl l s to f fe verringert werden .

Die charakteristischen Z eiten fr die Hrtung knnen durch die Menge an Reaktionsmittel in weiten Grenzen variiert werden .

Der weitaus grte Anteil an UP -Harzen ( ca . 7 5 % ) wird fr glasfaserverstrkte Formteile ( v . a . im Bau- und Elektrobere i c h ) verwendet . Unverstrkte Harze werden als Lackharze ( ca . 1 5 % ) und Gieharze ( c a . 1 0 % ) fr Polymerbeton, Kunst

marmor usw . eingesetzt .

6 Arbeitssicherheit

UP-Harze mit Styrol s ind gesundheitsschdl ich (Xn) sowie hau t - und s chleimhautrei z end . Deshalb i s t ein lnger dauernder Kontakt zu vermeiden und die Augen s ind entsprechend mit einer Schut zbrille zu s c ht z e n . Fr nur kurz zeit igen Umgang ( Prakt ikum) s ind Schutzhands c huhe aus Polychloropren (CR) ausreichend , whrend fr den lngeren Umgang Hands chuhe aus Fluorkautschuk ( FKM( FPM) erforderl ich s ind . S tyro l -Dmpfe s ind brennbar und Gemische mit Luft s ind expol s i v .

Hrter : Peroxide knnen s chon bei kurzer Einwirkung auf die Haut zu erheblichen Gewebeschdigungen fhren . In den Augen verursachen sie s chwere Vertzungen und knnen zur Erblindung fhren . Beim Arbeiten mit Peroxiden i s t daher das Tragen von Schut zbrille und Schutzhandschuhen unerll i ch . Geei gnet e Schutzhandschuhmateria l i en fr das im Prakt ikum verwendete Butanonperoxid s ind CR und PVC und insbesondere Buty l kauts chuk ( I IR) und FKM .

Beschleuniger : Cobal t - Be s chleuniger s ind relativ unb e denkl ich . Dies gilt all erdings nicht fr Aminbes chleun i ger , die i . d . R . sehr g i f t ig s ind (Gefahrensymbol T ) .

Wichtigste Vorsichtsmanahme beim Arbeiten mit UP-Harzen : Niemals Hrter und Beschleuniger in unverdnnter Form zusammengeben !

7 Literatur Becker/Braun ; Kunst s t o f f - Handbuch Band 1 0 : Duropla s t e , Carl Hanser Verlag , Mnchen ( 1 9 8 8 ) , S . 8 9 - 10 2 , 2 8 7 , 3 2 4

J . H . Aurer , A . Kasper ; Unge s t t igte Polyesterharze - Kun s t stoffe mit unbegrenz ten Mgl i chkeiten (Die B ib l iothek der Technik, Bd . 2 4 2 ) , Verlag Moderne Indu s t r i e , LandsbergiLech ( 2 0 0 3 )

1 0 / 2 0 0 5

,

(

Bestimmung der thermischen Stabilitt von Polyvinylchlorid (PVC)

GRUNDLAGEN ZUM VERSUCH "BESTIMMUNG DER THERMISCHEN STABILITT VON POLYVINYLCHLORID (PVC)"

1 Einleitung

Polyvinylchlorid ist einer der wichtigsten Standard-Kunststoffe . PVC zeichnet sich durch eine Vielfalt der Verarbeitungs- und Anwendungsmglichkeiten aus. Es ist wie kein anderes Polymer mit einer groen Anzahl von Weichmachern mischbar und vertrglich. Durch unterschiedliche Zusatzmengen kann eine ganze Palette von harten und steifen ( PVC-U, unplasticized) bis weichen und flexiblen ( PVC-P, plasticized) Endproduken hergestellt werden.

PVC besitzt eine gute Bestndigkeit gegenber vielen Umgebungsmedien, zeichnet sich aber durch eine extreme thermische Instabilitt aus, welche seine thennoplastische Verarbeitbarkeit einschrnkt bzw. spezielle Manahmen zu seiner Stabilisierung erfordert.

Unstabilisiertes PVC wird vor allem bei der thermoplastischen Verarbeitung durch eine fortschreitende Chlorwasserstoffabspaltung ( Dehydrochlorierung) geschdigt.

Die Abspaltung von HCI ist bereits bei Temperaturen von ca. 100C nachweisbar. Unter Verarbeitungsbedingungen (160 - 220C) kann die Dehydrochlorierung in die eigentliche Zersetzung ausmnden. Diese ist von einer zunehmenden Verfrbung und schlielich einer Versprdung des Kunststoffs begleitet.

Die Dehydrochlorierung ist zwar die vorherrschende Reaktion, jedoch kommt die Schdigung durch das gleichzeitige Zusammenwirken von Chlorwasserstoffabspaltung, Autoxidation ( s. Skript Kap. 8 .2 .1) und mechanochemischer Fragmentierung ( infolge Scherung) zustande.

2 Mechanismus der HCI-Abspaltung

Aufgrund von Untersuchungen an Modellsubstanzen lsst sich ableiten, da ein PVC idealer Konstitution

. . . - CH2 - CH - . . . I

CI

(I)

bei den blichen Verarbeitungstemperaturen stabil sein msste. Es mu daher angenommen werden, da die Dehydrochlorierung an Strukturanomalien mit geschwchten C-Cl- Bindungen beginnt. Derartige Strukturanomalien knnen z.B. bei der Polymerisation durch Nebenreaktionen wie bertragungsreaktionen entstehen.

Es gibt Hinweise, da handelsbliches PVC bereits vor jeder thermischen Belastung auf ca. 1000 Monomereinheiten eine geschwchte C-Cl-Bindung aufweist, die als InitialsteIle fr die HCI-Abspaltung dient.

Als Strukturanomalien / InitialsteIlen werden insbesondere folgende drei Strukturen diskutiert:

(I) endstndiges Allylchlor: . . . - CH2 - CH - CH = CH2 I

-> CI

(II)

(Il) tertires Chlor: . . . - CH2 - C - CH2 - CH - . . . (III) I I

-> CI CI

(III) kettenstndige Doppelbindung: . . . - CH2 - CH - CH = CH - CH2 - ... (IV) I

-> CI

Die thermische Stabilitt sinkt von (I) nach (IV). Als wichtigste InitialsteIlen werden die Strukturen (II) und (III) angesehen. Als weitere InitialsteIlen werden auch Kopf - Kopf -bzw. Schwanz - Schwanz-Verknpfungen angesehen.

Strukturanomlien knnen entweder bei der Verarbeitung entstehen oder whrend der Herstellung gebildet werden, wobei deren Art und Anzahl vom Herstellungsproze (polymerisationsverfahren, -temperatur) abhngt. Es ist daher verstndlich, da sich PVC im Hinblick auf seine thennische Stabilitt je nach Polymerisationsverfahren unterscheidet. Zusatzstoffe wie Weichmacher oder auch Emulgatorreste (-7 E-PVC) verringern ganz allgemein die thermische Stabilitt. Ferner sinkt die Stabilitt mit abnehmender Molmasse ( vgl. hiezu Kunststoffchemieskript S. 221).

An den Strukturanomalien / InitialsteIlen wird die HCI-Abspaltung bei erhhten Temperaturen ausgelst. Es bilden sich , unter Erhaltung der Allylaktivierung, konjugierte Doppelbindungen ; die Reaktion setzt sich dadurch reiverscbluartig fort und fuhrt schlielich zur Ausbildung von lngeren Polyensequenzen, die von sieben Doppelbindungen an eine SubstratverHirbung verursachen.

Fr die Dehydrohalogenierung werden sowohl ein ioniscber als auch ei n radikalischer Mecbanismus diskutiert. Es wird aber angenommen, da bei hheren Temperaturen der radikalische Mechanismus mehr und mehr dominiert. Nachfolgend ist die fortschreitende HCI-Abspaltung schematisch dargestellt:

- HCI

CI I

CI I

CI I - HCI

CI I - HCI

CI I

CI I

--> .. - CH2-CH=CH-CH=CH--CH - .. --> .. - CH2--CH=CH--CH=CH--CH= ..

- HCI --> usw.

Lngere Polyenseqnenzen sind in der Lage, abgespaltenen Chlorwasserstoff ionisch unter Bildung sogenannter Carbeniumsalze zu binden. Die damit verbundene Farbvertieftmg wird als Halochromie bezeichnet; sie ist fr die intensive Verfarbung von thermisch stark belastetem PVC verantwortlich.

Der abgespaltene Chlorwasserstoff wirkt insbesondere in Gegenwart von Luftsauerstoff autokatalytisch. Die nachfolgende Abbildung zeigt, da die thermische Dehydrohalogenierung in Gegenwart von Luftsauerstoff wesentlich schnel ler verluft als in Inertgasatmosphre.

5,--------------,--------------,-------------,

%

I

4 --------------------__ ------+_------------

E 2 f---------/-+---------=4-------____1

1 f-------------+_-------_4

O ___ _____ ______ L_ _____ ______ --- o 1 2 3 4 5 h 6

t _

Bild I : Thermische Dehydrohalogenierung von unstabilisiertem PVC bei 1 80C in Luft (a) und in Stickstoff (b) ( mHCl : abgespaltener Chlorwasserstoff , t: Belastungszeit )

3 Thermostabilisierung von PVC

Polyvinylchlorid ist nur unter Verwendung von Thermostabilisatoren verwendbar und insbesondere verarbeitbar. Diese unterbinden bzw. verzgern die Dehydrohalogenierungsreaktionen, in dem sie im einfachsten Fall bereits abgespaltene HCI binden oder gar die InitialsteIlen ausschalten. Ergnzend werden bei der PVC-Verarbeitung Gleitmittel (vgl. hierzu Kunststoffchemieskript S . 3 0 1 ) eingesetzt, die die Fliefahigkeit verbessern und so die Energiedissipation verringern. Einige Themlostabilisaoren , z.B. die Metallseifen, wirken auch gleichzeitig als ilmere G leitmittel.

( 1 ) Bindung von HCl:

Die Fhigkeit zur HCl - Bindung weisen alle Thermostabilisatoren auf. Hierzu gehren insbesondere Metallcarboxylate (Metall seifen) und Alkylzinn-Salze. Bei der Reaktion dieser Thermostabilisatoren (MY 2) mit HCl werden gem dem nachfolgenden Reaktionsschema

organische Suren (R-COOH) bzw. Mercaptane (R-SH) freigesetzt:

MY2 + HCl -> MYCL + HY

MYCI + HCL -> MCl2 + HY

MY2 + 2 HCl -> MCl2 + 2 HY

2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ M = Ca , Ba , Zn , Pb , Cd , .. , (Alkyl)

2Sn

- - -Y = R-COO , R-O , RS , ..

Schwermetall verbindungen , insbesondere Cadmiumverbindungen, werden zuknftig an Bedeutung verlieren.

Die nachfolgende Gleichung zeigt speziell die HCl-Bindung bei Verwendung der Metallseife Calci umstearat:

(2) Eliminierung von InitialsteIlen:

Diesem Wirkungsprinzip wird allgemein die grte Bedeutung beigemessen. Die Metallcarboxylate sowie die A1kylzinncarboxylate reagieren mit den InitialsteIlen, in dem die labilen Chloratome gegen eliminationsstabilere Carboxygruppen ausgetauscht werden:

2 - Cl + MY2 -> 2 - Y + MCl2 thermisch instabil . . . . stabil

Einige der Reaktionsprodukte, insbesondere Zink- und Cadmiumchlorid, wirken allerdings auf die HCl-Abspaltung selbst katalysierend. Whrend sich z.B. Calciumchlorid bzg. dieser Reaktion neutral verhlt, wirkt die entsprechende organische Zinn-Chlorverbindung gleichzeitig inhibierend (s.Bild 2). Allerdings sind die besonders wirksamen Thermostabilisatoren auf der Basis organischer Zinnverbindungen sehr teuer.

Whrend Cadrnium- und Zinkionen besonders stark zum Austausch der Liganden gegen die labilen Chloratome des PVC neigen, reagieren die Erdalkaliionen v.a. lnit ionisch gebundenem Chlor in den Metallchloriden. Bei Verwendung von Metallseifen werden deshalb Mischstabilisatoren wie z.B. Zink / Calcium-Carboxylate verwendet.

5

0/0

4 Zn C(2 ohne Additiv

t 3

:r E 2

1

o o 1 2 3 4 5 6 7 h 8 f _

Bild 2: Verlauf der Dehydrohalogenierung von PVC bei 1 75C in Gegenwart der Reaktionsproduktionsprodukte (Metall chloride, 5 mmol pro 1 00g PVC)

Das nachfolgende Reaktionsschema zeigt, da bei Verwendung des genannten Mischstabilisators letztlich kein Zinkchlorid entsteht, sondern Calciumchlorid.

2 - Cl + Zn(OOC-R)2

o 1 1

-> 2 - O - C - R + ZnCI2

ZnC'2 + Ca(OOC-R)2 . -> Zn(OOC-R)2 + CaCI2

Die bisher beschriebenen Stabilisierungsreaktionen sind besonders wirksam, da sie prventiv wirken. Dies gilt insbesondere fr die Alkylzinncarboxylate und - mercaptide, da sie ihre Liganden besonders leicht gegen labile Chloratome austauschen. Darberhinaus besitzen alle aufgefiihrten Stabilisatoren zustzlich curative Wirkungen. Alle Stabilisatoren sind z.B. in der Lage, HCI aus den Carbeniumsalzen (s. Halochromie) zu eliminieren. Zustzlich besitzen die aus den Organozinnmercaptiden freigesetzten Mercaptane die Fhigkeit, sich an Doppelbindungen (der Polyene) zu addieren und so die PolyenSequenze'n zu verkrzen. Beide Reaktionen haben eine Farbaufhellung zur Folge.

4 Zusammenfassung

Bei der Auswahl des geeigneten Thermostabilisators spielen viele Faktoren eine Rolle. So ist z.B. zu beachten, da sich die verschiedenen Stabilisatorsysteme unterschiedlich auf das Verarbeitungsverhalten, insbesondere das Flieverhalten, eines PVC-Compounds auswirken. Ferner mu seine Wirksamkeit umso ausgeprgter sein, je hher die Verarbeitungstemperatur ist, z.B.:

hhere Temperaturen bei PVC-U als bei PVC-P relativ hohe Temperaturen beim Spritzgieen sehr hohe Temperaturen beim Wirbelsinterverfahren

Nachfolgend sind einige Anhaltspunkte fr geeignete Thermostabilisatoren aufgefhrt:

Organozinnverbindungen fur PVC-U Ca/Zn-Carboxylate fr PVC-P Ca/Zn-Carboxylate und Organozinnmercaptide bei Lebensmittelkontakt anorganische wld organische Bleiverbindungen fr die Extrusion

5 Spezielle Anmerkungen zum Praktikumsversuch

Die Dehydrohalogenierung wird experimentell auf zwei Arten nachgewiesen, einmal, indem der abgespaltene Chlorwasserstoff elektrochemisch mittels Messung des pH-Wertes (Praktikum) oder der elektrischen Leitfhigkeit erfasst wird und zum anderen indem die durch die Bildung der Polyensequenzen bedingte Verflirbung visuell und vorallem mittels eines Farbmessgertes ermittelt wird.

Im Praktikum werden auf diese Weise unstabilisiertes PVC (pH-Wert) und verschieden stabilisierte PVC-Proben (Verfrbung) untersucht.

Als Thermostabilisator werden n-Butylzinn-thiogycolsureoctylester (IRGASTAB 1 7 M), also eine Organozinnverbindwlg

wld als Gleitmittel das Amidwachs Bisstearoyl-ethylendiamin (IRGA W AX 280)

eingesetzt.

6 Literatur

O H H O 1 1 1 1 "

C 1 7H3S-C-N-CHrCHrN-C-C 17H3S

H. Zweifel (Ed.) : Plastics Additives Handbook, 5 .Auflage (2000), Carl Hanser Verlag

( 1 1 /2005)

Schumen von Kunststoffen

GRUNDLAGEN ZUM VERSUCH ' SCHUMEN VON KUNSTSTOFFEN '

1 Grundbegrif f e

1 . 1 Definitionen

Unter Schaumstoffen versteht man knstl ich hergestellte Werkstoffe mit zell iger Struktur und geringer Rohdichte .

Fr die Rohdichte dS der Schaumstoffe gilt :

dS = m / v

Aus dem Quotienten der Rohdichte des Schaumstoffes und der Zell substanz ( dR) wird der Volumenanteil der Zellen C [ % ) berechnet :

C = 100 ( 1 - dS/dR) [ % )

1 . 2 Einteilung von S chaumstoff en

Schaumstof f e knnen nach ihrem ( Hrte ) , nach ihrer Zellstruktur, schumens und nach den Grundstof fen

( 1 ) Hart- und Weichschaumstoffe

mechanischen Verhalten nach der Art des Auf eingeteilt werden .

Zur E intei lung dient der Verformungswiderstand bei Druckbeanspruchung .

Hartschaumstoffe zeigen bei relativ hohem Verformungs widerstand eine ger1nge elasti sche Verformbarkeit . Bei gengend hoher Druckbeanspruchung tritt bei " zh-harten" S chaumstof fen eine langsame teilwei se revers ible Verformung , bei " sprd-harten" dagegen ein pltzl icher Zusammenbruch des Zellgefges ein .

Weiche und elastische Schaumstoffe besitzen bei relativ geringem Verformungswiderstand eine hohe elastische Ver formbarkeit . Selbst bei hoher Druckbeanspruchung ist die Verformung berwiegend elastisch ( reversibel ) .

( 2 ) Zellstruktur

Nach der Zellstruktur werden Schaumstoff e in solche mit

of f enzell iger Struktur geschlossenzelliger Struktur und gemischtzell iger Struktur

eingeteilt . Bei geschlossenzelliger Struktur ist j ede Gas zelle vOl l stndig von einer Materialwandung umschlossen .

Of fen- oder gemischtzell ige S chaumstoffe knnen eine geschlossene Auenhaut bes itzen .

Of fenzell ige Schaumstof fe werden z . B . bevorzugt fr akustische , geschlossenzell ige fr thermische Isolationen verwendet .

Die Form der Zellen selbst kann

sein .

kugelfrmig, wabenfrmig oder polyederfrmig

Nach dem mittleren Zellendurcbmesser unterscheiet man

Mikrozellen 0 , 3 mm) feinzellig ( s 2 mm) grobzellig ( > 2 mm) .

Der Zellendurchmesser bestimmt ganz wesentlich die Dichte der Schaumstoffe . Es gilt folgende grobe Unterteilung :

leichte Schaumstoff e ( dS < 1 0 0 kg/m3 )

schwere Schaumstoffe ( dS > 100 kg/m3 )

Zustzlich erfolgt eine Einteilung nach der Dichte verteilung in Schaumstof fe mit

gleichmiger und parabelfrmiger

Dichteverteilung . charakteristisch stoff e .

Die parabel frmige D{chteverteilung i s t fr sog . Struktur- oder Integralschaum-

a b c

1,0- 1,0 : g.em-3

.. qs-:c u o

a Schaumstoff ohne Hau-t mit dS = 0 , 1 g/ cm3

b Integralschaumstoff mit dS = 0 , 2 g/m3

c Integralschaumstoff mit dS = 0 , 6 g/cm3

d massiver Kunststoff mit dR = 1 , 1 g/cm3

d

r (

( (

Sie weisen e ine feste , kompakte Randzone mit dichter Auenhaut und ein nach innen zunehmend zell iges Gefge ( Kernzone/Schaumkern) mit entsprechend abnehmender Rohdichte auf . Harte Integralschaumstoffe besitzen eine besonders hohe Biegesteif igkei t bei niedriger Formteilmasse .

(3 ) Kunststoffgruppen

Schaumstoffe werden aus allen Kuns tstoff - bzw . Polymergruppen hergest ellt .

thermoplastische Schaumstoffe z . B . aus :

Polystyrol ( P S ) polyethylen ( PE ) Polyvinylchlorid ( PVC)

duroplastische Schaumstoffe z . B . aus :

Polyurethan ( PUR) Phenol- Formaldehyd -Harz ( PF) Epoxid-Harz ( EP )

( Polys iloxan / Silicon ( S I

elastomere Schaumstoffe z . B . aus :

Naturlatex (NR) Styrol - Butadien-Latex ( SBR) Nitri l - Latex ( NBR)

( Polys iloxan / Sil icon ( S I

Am wichtigsten sind mit groem Abstand PS - und PUR-Schaumstof f e .

( 4 ) Art der Schaumerzeugung

siehe nchstes Kapitel

2 Herstellung von Schaumstoffen 2 . 1 Grundprinzip

Der Ausgangssto f f ( z . B . Thermoplast oder Vorstufen bei Duroplasten) mu zuerst im f lss igen oder erweichtenplastischen Zustand vorliegen . Hierzu werden Thermoplaste erwrmt , Vorstufen geschmol zen oder diese l iegen bereits -wie beim PUR - im flssigen Zustand vor . Bei Elastomerschumen wird i . d . R . von Lat ices ausgegangen .

Anschlieend oder gle ichzeitig wird im flss igen oder erweichten Zustand e in Gas gebildet oder eingeleitet , das diesen in einen Schaumzustand berfhrt . Dieser mu

schlielich verfestigt werden , indem bei Thermoplasten das System angekhlt wird oder beim Aufbau aus Vorstufen das Ende der chemi schen Reaktion abgewartet und dann abgekhl t wird .

2 . 2 Methoden der Schaumerzeugung

Die Grundverfahren zur Herstellung von Schaumstof fen teilt man nach der Hhe des Druckes ein , der beim Aufschumen auf dem zu schumenden Medium lastet :

druckloses Schumen Niederdruckschumen Hochdruckschumen

Arbeiten an f reier Atmosphre Drucke bis etwa 1 0 bar Drucke zwischen 1 0 0 und 1000 bar

Das Aufschumen selbst kann durch physikal ische oder chemi sche Vorgnge verursacht werden .

2 . 2 . 1 Schumen mit permanenten Gasen

Schaumschlagen : Hierunter versteht man das von Luft analog dem Schlagen von Sahne --- > verfahren .

Einschlagen Schlagsahne-

Hochdruckverfahren : Stickstof f oder Kohlendioxid werden unter Druck in der Thermoplastschmelze gelst und das Aufschumen erfolgt z . B .

- durch Entspannen der unter Druck stehenden Schmel z e , durch Wiedererwrmen einer unter Druck abgekhl ten Mas se ,

- durch Versprhen und Schumen beim Erhitzen im Gelierkanal ( Beispiel : PVC- Paste , gesttigt mit C02 ) .

2 . 2 . 2 Physikalische Treibverfahren

Unter physikali sche Tre ibverfahren im engeren Sinne ver steht man die Verwendung von leicht verdampfbaren Flssig keiten ( Tre ibmittel ) , die durch Wrmezufuhr von auen bzw . durch die Reaktionswrme verdampfen .

Bei flss igen Ausgangskomponenten ( z . B . beim PUR) wird das Treibmittel zugesetz t , bei Thermoplasten wie z . B . e:x;pandierbares Polystyrol ( EPS bzw . P S - E ) kann es auch bere i t s bei der Suspensionspolymerisation zugesetzt werden .

2 . 2 . 3 Chemische Treibverfahren

Beim chemischen Treibverfahren entsteht das Gas zum Auf schumen erst durch eine 'Chemische Reakt ion , wobei zwischen folgenden Arten unterschieden werden mu :

(

( 1 ) Das Treibmittel spaltet in der Wrme gasfrmige Verbindungen ab :

Die Bildung gas frmiger Spaltprodukte durch thermische Zerset zung der meist organischen Verbindungen mu innerhalb eines definierten und engen Temperaturintervalls erfolgen . Dieses Temperaturinterval l mu auf die Verarbeitungstemperatur abgest immt sein, wobei das Spritzgieen das wicht igste Verarbeitungsverfahren darstel lt .

Das bei weitem wichtigste Treibmittel dieser Art ist das Azodicarbonamid mit einer Zerset zungstemperatur von ca . 2 0 5 bis 2 1 5 C :

C - NH2 1 1 o

Die Gasausbeute betrgt ca . 2 2 0 cm3 /g und die Spal tprodukte bestehen aus 6 5 Vol - % N2 , 32 Vol - % CO und 3 Vol - % CO2 :

H2N-C-N=N-C-NH2 1I 1 1 o 0

--> N2 + CO + ( + Folgereaktionen)

( 2 ) Zusatzstoffe reagieren bei Verarbeitungsbedingungen unter Gasbildung miteinander :

Ein wichtiges Beispiel ist Natriumhydrogencarbonat/Zitronensure .

(3 ) Das Treibgas wird durch Reaktion des Treibmittels mit einer der Reaktionskomponenten gebildet :

Das wichtigste Beispiel ist die Herstellung von PURSchumen mit Wasser als Treibmittel , das mit den I socyanat gruppen unter CO2 -Abspal tung reagiert :

Die Amingruppen reagieren anschlieend mit Isocyanatgruppen unter Bildung von Harnstoffgruppen :

-HN-C-NH- . . 11

3 Geeignete Treibmittel als Ersatz fr FCKW

Die wichtigsten Treibmi ttel fr die Herstel lung von Polyurethanschumen und extrudierten Polystyrolschumen waren j ahrzehntelang die vol lstndig halogenierten Fluorchlorkohlenwasserstoffe ( FCKW) .

Fr PUR-Schume wurde in erster Linie das flssige Tri chlorfluormethan ( R 1 1 ) und fr extrudierten PS- Schaum das gasfrmige Dichlordifluormethan (R 1 2 ) verwendet :

FCKW R 11 FCKW R 12

Nachfolgende Eigenschaften waren ausschl aggebend fr die Verwendung der FCKW als Treibmi ttel :

- hohe Molmasse und deshalb niedrige Wrmeleitfhigkeit - niedriger S iedepunkt ( R 1 1 ) und deshalb gute Treibwirkung - hohe chemi sche Stabili tt - ungiftig - nicht brennbar - geringer Preis

Der entsche idende . NaChteil , der letztlich zum Verbot ( in Europa seit 1 9 9 5 ) der FCKW fhrte , ist der , da die FCKW unverndert in die Stratosphre gelangen und durch photochemische Reaktionen Chlor abspalten . Chlor zerstrt ber eine Radikalkettenreaktion das Ozon . Die Abnahme der Ozonschi cht fhrt zu einer abnehmenden Absorption der schdl ichen ultravioletten Strahlung (UV-B und UV-C) .

Die ozonzerstrende Wirkung der verschiedenen Substanzen wird durch das Ozonabbaupotential ODP ( Ozon Deplet ion Potential ) beschrieben . Es betrgt fr die oben genannten FCKW 1 .

3 . 1 Halogenierte Ersatzstoffe fr FCKW

Die ersten Ersatzstoffe fr FCKW waren die teilhalogenierten Fluorchlorkohlenwasserstoffe (HFCKW) wie z . B .

HFCKW R 141 b

fr POlyurethanschume und

HFCKW R 142 b H3C-CClF2 (gasf . ; ODP 0 , 06 ; GWP 0 , 3 6 )

fr extrudierte Polystyrolschume .

In der Troposphre reagieren Hydroxyradikal.e mit dem Was serstoff der HFCKW und leiten deren Abbau ein, so da nur noch ein kleiner Teil dieser Substanzen die Stratosphr:e erreicht . Hierdurch sind die ODP-Werte niedriger als bei den FCKW , allerdings nicht gleich Nul l .

HFCKW waren deshalb von vornherein eine bergangslsung . Geplant war eine Reduzierung ab 1996 und ein vol l stndiges Verbot ab 2 0 3 0 . Inzwischen zeichnet s ich aber ein wesent lich frheres Verbot ab . In USA sind Produktion und Einfuhr seit 2 0 0 3 verboten .

Die zweite Generation der Ersatz stoffe s ind die chlorfreien teilfluorierten Kohlenwasserstoffe (HFKW) mit ODP = 0 , die insbesondere in USA die HFCKW erset zen sollen . Fr Europa gilt dies nicht , denn gegen diese Gruppe - und auch gegen die HFCKW spricht eine zunehmend diskut ierte Gre , nml ich das sog . Treibhauspotential GWP (Greenhouse Warming potential ) . Der GWP-Wert fr die eingangs erwhnten FCKW betrgt 1 .

Inzwischen wird bereits mit VOllstndig fluorierten Kohlenwasserstoff en ( FKW) experimentiert .

3 . 2 Halogenfreie Brsatz stoffe fr FCKW

Da fr Weich - , Hart- und Integralschaumstoffe unterschiedl iche Anforderungen an die Treibmittel bestehen , knnen die FCKW nur durch unterschiedliche Treibmittelkonzepte erset zt werden .

PUR-Weichschume : Hierfr wird inzwischen berwiegend das chemische Treibverfahren mit Wasser ( C02 -Bildung) verwendet . Al s einz iges Problem mute die Verhrtung durch die gleichzeit ige Bildung von Harnstoffgruppen gelst werden . Dies konnte durch neue Polyol - Komponenten gelst werden .

PUR-Hartschume : Da diese fast ausschliel ich fr die thermische Isolat ion verwendet werden , spielt die Wrme leitfhigkeit (und die Langzeitwirkung - Treibgas sollte im Ideal fall nicht entweichen) eine entscheidende Rolle . Eine geringe Wrmeleitfhigkeit ist mit einer hohen Mol masse und somit einem hohen Siedepunkt verbunden . Dieser sollte aber maximal 5 0 C nicht berschreiten . Da siCh Kohlenwas serstoffe schaumtechnisch hnl ich verhalten wie FCKW, hat sich fr bestimmte Anwendungen ( z . B . Khlschrnke ) Cyclopentan durchgesetz t . Es weist zwar eine hhere Wrmeleitfhigkeit auf als das FCKW R 1 1 , sie ist j edoch um ca . 2 0 % niedriger al s die von n - und i Alkanen . Grunds t z l i ch nicht unproblemat isch ist die Brennbarkeit von Kohlenwasserstoffen .

PUR-Weich- Integralschume : Fr die Anwendungen solcher Schume fr Schuhsohlen und Lenkrder oder Armlehnen im Kfz - Bereich spielt die Wrmeleitfhigkeit keine Rolle . Fr die Verarbeitung wichtig ist der Siedepunkt des Treibmittel s , der in der Grenordnung des S iedepunktes des FCKW R 1 1 ( 2 4 C ) l iegen sollte .

. Als geeignet hat sich inzwischen n- Pentan mit einem Siedepunkt von 36C erwiesen .

PUR-Hart- Integralschume : Durch die hhere Reaktionswrme sind Treibmittel mit wesentlich hheren S iedepunkten erforderlich, was schaumtechnisch aber sehr schwierig wre .

Eine vllig neue Alternative wurde von der BASF entwikkelt , nml ich die Verwendung von tert - Butanol , das in einer stark temperaturabhngigen Reaktion mit I socyanat gruppen zu Isobuten, C02 und Amingruppen (----> Harnstoffgruppen) reagiert ( Bruttogleichung) :

Extrudierte PS- Schume : Durch die Verwendung zur Wrme isolation im Baubereich spielt die Wrmeleit fhigkeit eine entscheidende Rol l e . Inzwischen verwendet z . B . die BASF ( S tyrodur) CO2 als Treibmittel . Die hhere Wrmeleitfhigkeit der so hergestellten Schume im Vergleich zu ( in einer bergangsphase) mit HFCKW R 142 b hergestellten Schumen wird durch die geringere Alterung (kein Dickenzuschlag) ausgeglichen . Auerdem i st der GWP

Wert fr C02 wesentlich niedriger . Verfahrenstechnisch ist hingegen die Verwendung von CO2 problematischer, da es in der Polystyrolschmelze schlechter lslich ist als R 142 b .

3 . 3 ODP- und GWP-Werte fr halogenierte und halogenfreie Treibmittel

Treibmittel Sdp . j O C ODP GWP

FCKW R 11 CCl3F 2 4 1 , 0 1 , 0 R 12 CCl 2F2 - 3 0 1 , 0 1 , 0

HFCKW R 141 b CHr CCl 2F 3 2 0 , 15 0 , 15 R 14 2 b CH3 -CCIF2 - 9 0 , 06 0 , 3 6

HFKW R 152 a CHr CHF2 - 2 5 0 0 , 04 R 245 fa CF3 - CH2 -CHF2 15 0 0 , 2 0 R 3 6 5 mfa CF3 -CH2 -CF2 -CH3 4 0 0 0 , 2 0

KW n- Pentan 3 6 0 0 , 003 Cyclopentan 4 9 0 0 , 003

Kohlendioxid - 5 7 0 0 , 0 0 0 3 S tickstoff - 1 9 6 0 0

\

4 Spezielle Ausfhrungen zu den Laborversuchen

Im Praktikum werden Schaumstoffe aus Polystyrol ( StyroporVerfahren der BASF) und POlyurethan hergestellt .

4 . 1 olystyrol -Schaumstoff nach dem Styropor-Verfahren

Al s Ausgangsmaterial fr das S tyropor-Verfahren wird expandierbares Polystyrol ( EPS bzw . PS - E ) verwendet , das mei s t als Perlgranulat mit Korngren zwischen 0 , 2 und 2 , 8 mm Durchmesser gelief-ert wird . Es wird in einer spez iellen Variante der Suspensionspolymerisation ( Perlpolymeri sation) hergestel lt und enthlt ca . 5 bis 7% eines Gemi sches -aus 75% n- Pentan und 2 5 % Isopentan als physikal isch wirkendes Treibmittel .

Die Herstellung des Schaumstoffes erfolgt industriell und im Labormastab in drei Arbeitsgngen :

1 . Vorschumen 2 . Zwischenlagern 3 . Ausschumen unter Formgebung

( 1 ) V-orschumen : Durch Wrme zufuhr wird das Perlgranulat auf das Viel fache des Ausgangsvolumens zu weien " Ballons" -(Durchmess-er 2 -8 mm) aufgeblht .

Die Vorschumbedingungen bestimmen die Rohdichte des Schaumstof fes . Hier-zu ehren :

Schaunmedium : Wasserdamp f , HeilUft , Warmwas ser

Auf Grund der Wrmel-eitfhigkeit ist Wasserdampf am geeignetsten ; es w-erd-en -Schttdicht-en bis < 2 0 -kg/m3 erziel-t . Heiluft ist am wenigsten geeignet . Die Schumungsgeschwindigkeit ist g-e ring und es geht viel Tre ibmi-t tel ungenutzt verloren . Dadurch entstehen Partikel mit hoher Schttdichte und ha-rter , geschlos-sener und glasiger Oberflche . Warmwasser erfordert d-en geringst-en apparativen Aufwand und ist daher fr baborv-ersuch-e be sond-ers geeignet . Es s ind Schttdichten bis ca . 4 0 kg/m3 erreichbar .

Vorschumtemperatur : mindes tens 95.o-C

Bei Verwendung von Warmwasse r werden etwa 9 7 e und bei Wasserdampf und Heiluft ca . 1{l5 o e -err-eicht .

Vorschumzeiten : Sekunden bis Minuten

Bei Verwendung von Warmwasser l i egen die Vorschumzeiten bei ca . 1 0 bis 7 5 Sekunden . Bei l ngeren Vorschumzeiten zur Erzielung geringerer Dichten mu mit Wasserdampf ge arbe itet werden .

( 2 ) Zwischenlagern :

Beim Zwi schenlagern soll Luft in die Ballons eindiffundieren, da beim Abkhlen durch Kondensieren des restlichen Treibmittels und eventuel l von Was serdampf ein Unterdruck entsteht . Die Luft sorgt zusammen mit dem restlichen Treib mittel beim (--- Ausschumen unter Erwrmung fr den not wendigen Druck zum Verschweien der Ballons . Die weitere Funkt ion des Zwischenlagerns ist das Trocknen der feuchten Ballons .

Bei Rohdichten > 6 0 kg/m3 ist das Zwischenlagern nicht erforderl ich .

Die maximale Zwischenlagerungszeit betrgt ca . 2 Tage ; da nach i st zuviel des restl ichen Treibmittels verdampft und man erhlt schlecht verschweite Ballons .

( 3 ) Aus schumen :

Die vorgeschumten Ballons werden in verschliebare Werkzeuge mit perforierten Wnden (schnelleres Aufheizen) ge fllt . Dann wird mit Warmwasser oder mit Wasserdampf (bei dS < 40 kg/m

3 ) ausgeschumt . Bei Verwendung von Warmwasser s1nd Ausschumzeiten von 5 bis 2 0 Minuten fr Schichtstrken von 2 bis 2 0 cm erforderl ich . Anschlieend wird das Werkzeug in Kaltwasser abgekhlt und ent formt .

Man erhlt einen geschlossenzel l igen , zhharten Polystyrol Schaumstof f .

Die nachfolgende Abbildung zeigt ein Fl ieschema fr das ( industriel le) Styropor-Verfahren :

Vorschumer

i

FliebettTrockner

. ':. : ' . ; . , :. ', I I "

Dampf

Zwischen lagerung

/.!=:::':::=:;j;SilO

Block herstellung

Trennen ( Platten)

Dampfkammer SchaumS1011block ,----,

Dampfkammer

Formleilherstellung

Ca . 60% des Styropors wird unter Verwendung von Was serdampf in Blockformen zu Blcken ( z . B . 6 x 1 x 0 , 5 m) mit einer Rohdichte von 10 bis 40 kg/m3 ausgeschumt , die dann zu Platten gewnschter Abmessungen zerteilt werden . Der Haupt anwendungsbereich ist der Bausektor . Formteile werden meistens im Verpackungsbereich verwendet .

Lagerfhigkeit und Sicherheitsvorkehrungen :

Da der Treibmittelgehalt des ungeschumten Styropors durch Verdampfen abnimmt , betrgt die Lagerfhigkeit bei Raumtemperatur nur einige Monate .

Das Treibmittel ist leicht entzndl ich (Gefahrensymbol F) , so da beim f fnen der Vorrat sgefe und beim Verarbeiten Zndquellen ferngehal ten werden mssen .

4 . 2 Polyurethan-Schaumstoff

Weltweit werden ca . 10 Mio . Tonnen POlyurethane pro Jahr verarbeitet , der grte Teil fr PUR - Schaumstoffe .

Die groe Bedeutung verdanken die Polyurethane v . a . zwei Besonderheiten, die sie von praktisch allen anderen Kunststofftypen unterscheiden :

PUR- Produkte knnen durch intensives Vermischen von flssigen reakt iven Ausgangs stoffen (bi- oder hher funktionelle Isocyanate und Alkohol e ) auch in kleineren Verarbeitungsbetrieben auf einfache Weise in der gewnschten Form hergestellt werden .

Eine Viel zahl von Ausgangsstoffen ermglicht mageschneiderte Werkstoffe mit einem breiten Eigenschaftsspektrum von hart bis weich , kompakt oder geschumt .

( 1 ) Grundreaktionen und Ausgangsstoff e

Die Bildung von Polyurethanen i s t eine - i . d . R . stark exotherme Polyaddition , die bl icherweise durch tertire Amine oder organi sche Zinnverbindungen katalysiert wird :

C-N-R-N-C-O-R ' -O t Ij I j 1 1

o H H 0 n

Zust zlich laufen eine Viel zahl von Vernetzungsreaktionen ab , die ausfhrlich im Kunststoff chemie- Skript in Kapitel 2 . 3 . 3 . 2 beschrieben sind .

Die I socyana t - Komponenten s ind mei s t aromati scher Natur . Von besonderer Bedeutung s ind Toluoldiisocyanat ( TD I ) , Naphthal in- l , 5 -dii socyanat (ND I ) und 4 , 4 ' -Diphenylmethandiisocyanat (MD I ) s owie Prpolymere , insbesondere auf der Bas i s von MDI . Teilwe i s e werden auch sog . verkappte I socya nate eingeset zt .

Als Alkoho l -Komponenten werden mei s tens Polyether- und Polyester-Polyole e ingeset z t .

Mit zunehmender Funkt iona l i tt der Ausgangskomponenten und mit abnehmender Ket tenlnge der Polyole steigt die Vernet zungsdichte und damit die Hrte der PUR - Schaumstoffe .

Aus Polyester- Polyolen hergestellte Polyurethane zeichnen s ich durch ein gutes mechani s ches Eigenschaf t sniveau , j e doch nur durch e ine mige Hydrolysebes tndigkei t aus . Bei Verwendung von Polyether- Polyolen i s t die Hydrolysebes tndigkeit grer , die Produkt e s ind aber oxidationsempf indl i cher .

( 2 ) Zusatzstoffe fr PUR-Schaumstoffe

Zur Herstel lung von PUR - Schaumstof fen werden sowohl phy s i kal ische a l s auch chemische Treibverfahren verwendet ( s iehe vorne ) .

Die erforderl ichen Zusat z stoffe schl iel ich der Alkoho l -Komponente Hersteller oder vom Verarbeiter .

werden prakti sch aus zugeset z t , entweder vom

Schaumstabilisatoren verhindern das Platzen der Schaumblasen (---> Zusammenfallen des S chaume s ) , whrend das Reaktionsgemisch noch mehr oder weniger flssig i s t .

Emulgatoren bewirken eine gleichmige Verteilung des als Treibmi ttel zuge s e t z ten Was s ers .

( 3 ) PUR-Verarbeitungsverfahren

Da bei den mei sten PUR - Produkten zu der Formgebung das Dosieren und Mischen der Ausgangskomponenten hinzukommt , s ind spezielle Verarbei tungstechnologien entwicke l t worden .

Die Dos i ermaschinen haben folgende Funkt ionen :

Vorbereitung der f l s s igen Komponenten : Aufbewahrung in get rennten , temperierten Arbeit sbehl tern mit langsam laufenden Rhrwerken .

Dos ierung der Komponenten im gewnschten Mischungsverhl tni s in den M i s chkopf , dem zentralen Bauelement j eder Dos iermas chine .

Die Vermischung im Mischkopf ( Mi schkammer ) erfolgt entweder im Niederdruckverfahren durch intensi ves Rhren oder im Hochdruckverfahren durch Gegenstrominj ektion bei Drucken von ca . 1 0 0 bis 2 0 0 bar .

Austrag des Reaktionsgemisches : Das noch flssige Reaktionsgemis ch verlt die Mischkammer , bevor die Polymerbildung abgeschlossen ist . Der Austrag erfolgt diskontinuierl ich, wenn offene oder geschlossene Formwerkzeuge schuweise gefll t werden sollen . Bei kontinuierl i chem Austrag auf Bandanlagen entstehen Halbzeuge in Form von Platten oder Blcken .

Die nachfolgende Abbildung zeigt das Verfahrensschema zur Herstellung von weichem PUR-Blockschaumstoff nach dem sog . Maxfoam-Verfahren