KIM - Kompetenzzentrum industrieller Membranen

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"KIM" stands for "research focus industrial membranes". The project was carried out by STENUM research company and consultancy for preventive industrial environmental protection and sustainable development, the Institute for Chemical Engineering of Leoben University of Technology and the Institute for Chemical Engineering of Graz University of Technology. Goal of the project was to identify areas of application for industrial membranes in Styrian companies to close water cycles to reuse industrial waste water.

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KIM Kompetenzzentrum

industrielle Membranen

Endbericht

Ein Projekt des steirischen Zukunftsfonds

STENUM GmbH Geidorfgürtel 21

8010 Graz www.stenum.at

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Projektbearbeitung

Dr. Johannes Fresner DI Christian Angerbauer

STENUM GmbH Geidorfgürtel 21

A-8010 Graz www.stenum.at

Prof. Dr. Josef Draxler Manuela Zeleznik

Institut für Verfahrenstechnik Montanuniversität Leoben

Prof. Dr. Hans Schnitzer DI Gernot Gwehenberger

DI Mikko Planasch Institut für Ressourcenschonende und Nachhaltige Systeme

Technische Universität Graz

Dr. Andreas Lüer MinerWa Umwelttechnik GmbH

Gmunden

Graz/Leoben/Gmunden

Oktober 2005

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1 Zusammenfassung

KIM steht für „Kompetenzzentrum industrielle Membranen“. Dieses Projekt wurde von der STENUM GmbH Forschungsgesellschaft und Unternehmensberatung für Fragen des vorsorgenden Umweltschutzes und der nachhaltigen Entwicklung, dem Institut für Verfahrenstechnik der Montanuniversität Leoben und dem Institut für Verfahrenstechnik der TU Graz durchgeführt. Ziel ist es, Anwendungsbereiche für industriell einsetzbare Membranen in steirischen Betrieben anzugeben und den Einsatz von Membrantechnologien zum Schließen von Wasserkreisläufen zur Wiederverwendung von industriellem Abwasser vorzubereiten. Im Rahmen dieser Arbeit wurde zunächst die relevante Literatur analysiert, dann mit Laboranlagen die Eignung von ausgewählten Abwässern (Spülwässer aus oberflächenbehandelnden Betrieben und Lebensmittelbetrieben, Altlaugen aus der Lebensmittelindustrie, Produkte der Lebensmittelindustrie) zur Reinigung mit ausgesuchten Membranen durch Ultrafiltration und Nanofiltration untersucht und schließlich für einige ausgewählte Fälle Pilotanwendungen im größeren Maßstab über längere Zeit durchgeführt.

Die Ergebnisse zeigen, dass es heute mit den angegebenen Verfahren möglich ist, in verschiedenen Branchen Wasserkreisläufe zu schließen. So können in der Oberflächentechnik und in der lebensmittelverarbeitenden Industrie Spülwässer, Altsäuren und Altlaugen wieder aufbereitet und in den jeweiligen Prozessen rückgeführt werden. Weitere Anwendungsbereiche ergeben sich durch den Ersatz konventioneller Filtermedien durch Ultra- und Nanofiltration. Probleme, die in der Vergangenheit den Einsatz dieser Verfahren behindert haben, lassen sich heute durch Apparateauswahl, Verfahrensführung und geeignete Reinigungsmethoden beheben.

Der Markt für diese Verfahren in Slowenien, Ungarn und Kroatien wurde gemeinsam mit den Außenhandelsdelegationen abgeschätzt. Er liegt in der Größenordnung von 10 Millionen Euro und rechtfertigt damit ein weiteres Engagement. Für die Zukunft werden in der Steiermark Kooperationspartner gesucht, die das Potenzial zum Einsatz industrieller Membranen nutzen wollen.

Wir bedanken uns bei der Steirischen Landesregierung für die Unterstützung des Projektes aus den Mitteln des Steirischen Zukunftsfonds und bei Dr. Kellermann und Mag. Nagl für die Hilfe während der Antragstellung.

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2 Abstract

„KIM“ stands for „research focus industrial membranes”. The project was carried out by STENUM research company and consultancy for preventive industrial environmental protection and sustainable development, the Institute for Chemical Engineering of Leoben University of Technology and the Institute for Chemical Engineering of Graz University of Technology. Goal of the project was to identify areas of application for industrial membranes in Styrian companies to close water cycles to reuse industrial waste water. The project included literature research, identification of focus areas, laboratory tests with selected waste water in membrane test plants (rinsing water from surface treatment processes and food processing companies, spent caustics and products of food companies) and pilot test runs for special promising waste water streams over longer periods with ultrafiltration and nano filtration plants.

The results showed, that it is currently possible, to close industrial water cycles in some sectors. In surface treating industries and food processing industries rinsing water, spent acids and spent caustics can be treated and recycled to the respective processes. Further areas for application can be found by substituting conventional filter media by ultra- or nanofiltration. Problems, which formed barriers to the implementation of these technologies in the past, today can be overcome by the proper selection of apparatus, process optimisation and proper cleaning methods.

The market for these membrane processes was estimated as of 10 million Euro in Slovenia, Hungary, and Croatia together with the Austrian business delegations in these countries. For the future cooperation partners are looked for in Styria to exploint this potenzial.

We gratefully acknowledge the support of the government of Styria using funds of the Styrian future funds, and appreciate the input and the assistance of Mag. Nagl and Dr. Kellermann during the phase of application.

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Inhaltsverzeichnis

1 Zusammenfassung.........................................................................................................................3

2 Abstract .........................................................................................................................................4

3 Aufgabenstellung von KIM............................................................................................................8

4 Grundsätzliches über Membranverfahren ....................................................................................10

4.1 Funktionsweise von Membranen ........................................................................................10

4.2 Klassifikation von Membranen ............................................................................................13

4.3 Neue Entwicklungen ...........................................................................................................17

4.4 Probleme mit dem Einsatz von Membranen zum Wasserkreislaufschließen .........................18

4.4.1 Membranschädigung ..............................................................................................18 4.4.2 Membranverblockung .............................................................................................18 4.4.3 Membranreinigung .................................................................................................19

4.5 Fragestellungen in KIM.......................................................................................................19

5 Ergebnisse der Literaturrecherche ................................................................................................23

5.1 Ziel und Umfang der Literaturrecherche..............................................................................23

5.2 Lebensmittelindustrie im Überblick......................................................................................23

5.2.1 Einleitung ................................................................................................................23 5.2.2 Behandlung und Aufbereitung von Prozess- bzw. Abwässern..................................24 5.2.3 Aufbereitung von Reinigungs- und Prozesschemikalien ...........................................25

5.3 Getränkeindustrie ...............................................................................................................26

5.3.1 Einleitung ................................................................................................................26 5.3.2 Wasserrecycling und Laugenaufbereitung bei der Flaschenreinigung.......................26 5.3.3 Aufbereitung von CIP-Chemikalien .........................................................................29 5.3.4 Beispiel: Spülwassermanagement bei Fruchtsaftkonzentrat-Lagertanks....................30 5.3.5 Beispiel: Behandlung von Abwasser aus einer Fruchtsaftproduktionsanlage .............30 5.3.6 Beispiel: Behandlung von Abwasser aus Brauereien .................................................31

5.4 Milchverarbeitung...............................................................................................................32

5.4.1 Einleitung ................................................................................................................32 5.4.2 Molkebehandlung ...................................................................................................33 5.4.3 Behandlung von Dampfkondensat ..........................................................................35 5.4.4 Produkt-Rückgewinnung aus Spülwasser ................................................................35 5.4.5 Behandlung von verdünnter Magermilch.................................................................35

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5.5 Fleischverarbeitung .............................................................................................................36

5.5.1 Einleitung ................................................................................................................36 5.5.2 Recycling von Kühlduschenabwasser.......................................................................36 5.5.3 Beispiel: Behandlung von Abwasser aus einem Betrieb zur

Verarbeitung von Hühnerfleisch ..............................................................................37

5.6 Obst- und Gemüseverarbeitung..........................................................................................38

5.6.1 Einleitung ................................................................................................................38 5.6.2 Prozesswasseraufbereitung......................................................................................38 5.6.3 Aufbereitung von Salatwaschwasser........................................................................38 5.6.4 Kreislaufführung von Obstwaschwasser ..................................................................39 5.6.5 Aufbereitung von Waschwasser aus der Zitrusfruchtverarbeitung............................40 5.6.6 Behandlung von Abwässern aus der Kartoffel- und Weizenverarbeitung .................40 5.6.7 Rückgewinnung von Aromastoffen aus Abwässern .................................................40

5.7 Sektorspezifische Studien in der Lebensmittelindustrie ........................................................42

5.7.1 Behandlung von Abwasser aus der Lebensmittelindustrie in Malaysia ......................42 5.7.2 Behandlung von Abwasser aus der Lebensmittelindustrie in England .......................42

5.8 Weitere Beispiele aus der Lebensmittelindustrie ..................................................................43

5.8.1 Behandlung von Abwasser aus einem Unternehmen zur Erzeugung von Tiefkühlgerichten ....................................................................................................43

5.8.2 Aufbereitung von Abwasser aus einer Kartoffelstärkefabrik .....................................43 5.8.3 Behandlung von Abwasser aus einer Destillerie .......................................................43 5.8.4 Behandlung von Salzlaken.......................................................................................44

5.9 Der Einsatz von Membranen in der metallver- und -bearbeitenden Industrie.......................45

5.9.1 Einleitung ................................................................................................................45 5.9.2 Einsatz von Membranen zur Badpflege....................................................................46 5.9.3 Einsatz von Membranen zur Badentsorgung............................................................50 5.9.4 Behandlung von Spülwasser ....................................................................................51 5.9.5 Rückgewinnung von Metallen aus Abwässern.........................................................54 5.9.6 Abwasserbehandlung ..............................................................................................60

6 Abgeleitete Schwerpunktsetzungen.............................................................................................62

7 Ergebnisse der Ultrafiltrations-Laborversuche .............................................................................63

7.1 Einleitung............................................................................................................................63

7.2 Auswahl der Proben............................................................................................................63

7.3 CSB-Analyse .......................................................................................................................65

7.4 Versuchsanlage...................................................................................................................65

7.5 Versuchsdurchführung........................................................................................................66

7.6 Versuchsergebnisse und Interpretation................................................................................68

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7.6.1 Einleitung ................................................................................................................68 7.6.2 Allgemeingültige Beobachtungen ............................................................................68 7.6.3 Probe 1: Flaschenwaschlauge aus der Brauerei Puntigam ........................................69 7.6.4 Probe 2: Flaschenwaschlauge aus der Brauerei Murau.............................................70 7.6.5 Probe 3: Phosphatierbad aus der Johann Pengg AG ................................................71 7.6.6 Probe 4: Entfettungsbad aus der Mosdorfer Verzinkerei GmbH...............................72 7.6.7 Probe 5: Entfettungsbad aus der Austria Email AG ..................................................73 7.6.8 Probe 6: Teilewaschwasser aus der Magna Steyr Fahrzeugtechnik AG & Co KG.....74 7.6.9 Probe 7: Entfettungsbad aus der Magna Steyr Fahrzeugtechnik AG & Co KG.........75 7.6.10 Probe 8: Teilewaschwasser aus der Fischer Georg GmbH & Co KG..........................76

7.7 Diskussion der Ergebnisse ...................................................................................................77

7.7.1 Eignung der Verfahren ............................................................................................77 8 Nanofiltrationsversuche...............................................................................................................78

9 Modellierung druckgetriebener Membranverfahren.....................................................................84

10 Verschmutzung und Reinigung von Membranen.........................................................................98

10.1 Verschmutzungsmechanismen ............................................................................................98

10.2 Rückspülen und Reinigen....................................................................................................99

10.3 Fouling und Vorbehandlung .............................................................................................100

10.4 Anlagendesign zur Vermeidung von Verschmutzung ........................................................101

10.5 Fallbeispiel erfolgreiche Membranreinigung in der ÖBB-Zentralwerkstätte in Knittelfeld....106

11 Standfestigkeit von Membranen bei extremen pH-Werten ........................................................107

11.1 Ergebnisse der Literaturrecherche über den Einsatz von Membranen

in extrem sauren und basischen Medien ...........................................................................107

11.2 Eigene Versuche zur Bestimmung der Standfestigkeit von Polysulfonethermembranen .....110

12 Langzeitversuche an repräsentativen potentiellen Anwendungen..............................................114

12.1 Auswahl von repräsentativen Anwendungen für Pilotversuche .........................................114

12.2 Versuche zur Regenerierung der Lauge der Flaschenwaschanlage einer Brauerei...............114

12.3 Versuche zur Bierfiltration .................................................................................................122

13 Aufbau eines Membranprüfstandes ...........................................................................................126

14 Potentielle Anwendungen von Membranverfahren in Kroatien, Ungarn, und Slowenien...........128

15 Ausblick, weitere Arbeiten.........................................................................................................129

16 Literatur.....................................................................................................................................130

17 Abbildungsverzeichnis...............................................................................................................135

18 Tabellenverzeichnis ...................................................................................................................136

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3 Aufgabenstellung von KIM Die Membrantechnologie ist eine relativ junge Disziplin der Verfahrenstechnik. Die ersten erfolgreichen industriellen Anwendungen sind in den späten 50er Jahren im Bereich der Meerwasserentsalzung entstanden. In vielen Bereichen der Industrie/des Gewerbes und in der Abwasserbehandlung sind Membranprozesse heute nicht mehr wegzudenken. In der Chemie, der Pharmaindustrie, der Biotechnologie, der Getränke- und Lebensmittelindustrie und in der Umwelttechnik werden diese Trennprozesse bereits seit mehr als 20 Jahren erfolgreich eingesetzt. Dies umfasst Wasseraufbereitung, Trinkwassergewinnung aus Meerwasser, die Behandlung von Abwasser, verschiedene Trennprozesse bei der Aufarbeitung und Reinigung von unterschiedlichen natürlichen und synthetischen Produkten.

Bezüglich des Einsatzes im technischen Umweltschutz haben sich in den letzten 10 Jahren die Aufgabenstellungen stark gewandelt. Standen nach den ersten Umweltschutzgesetzen vor nunmehr 30 Jahren fast ausschließlich sogenannte End-of-Pipe-Verfahren im Mittelpunkt des Interesses, was den Einsatz in der Abwasserbehandlung betrifft, so sind heute vorwiegend sogenannte produktionsintegrierte Verfahrenskonzepte die angestrebten Lösungen. STENUM hat in den letzten Jahren konsequent an Methoden gearbeitet, Abfälle und Emissionen aus der industriellen Produktion an der Wurzel zu vermeiden und Kreisläufe zu schließen. In einigen Anwendungen konnten Reduktionen des Wassereinsatzes um den Faktor 10 erreicht werden (für konkrete Referenzprojekte siehe www.stenum.at, bzw. www.zermeg.net). Eine weitere Reduktion verlangt nach weiterführenden technischen Konzepten:

Dies bedeutet z. B. den Einsatz von Membranen in industriellen Prozessen, um innerbetrieblich Wasserströme so aufzubereiten, dass Störstoffe selektiv entfernt werden und das Wasser wieder im Verfahren nutzbar wird.

Damit könnte man die Funktion vom industriellen Membranverfahren mit der Funktion von künstlichen Nieren vergleichen. Dabei werden Membranen mit definierten Poren im Durchmesserbereich von Mikrometer bis Nanometer verwendet, um vergleichbar einer Filtration feine und feinste Teilchen aus wässrigen Medien abzuscheiden und so entweder die Teilchen zu gewinnen oder die Wasserströme zu reinigen. Mittels Membranen können physikalisch Partikel, Bakterien, Öl und andere Stoffe aus Flüssigkeiten, wie Wasser, Säure, Laugen, organischen Lösungen entfernt werden.

Das ist notwendig, da mit der Schließung von Kreisläufen eine Vielzahl von praktischen Problemen bestehen, die aus der Anreicherung von Salzen oder anderen nicht flüchtigen Substanzen in den Kreisläufen entstehen. Ein anderes wichtiges Problem entsteht durch die biologische Aktivität in geschlossenen Systemen, entstehende Mikroorganismen können durch Membranen verlässlich vom Prozesswasser abgetrennt werden. Durch den Einsatz von Membranen kann man den Energieaufwand zum Prozesswasserrecycling gegenüber dem Einsatz von Verdampfersystemen deutlich reduzieren.

In den letzten Jahren wurden eine Reihe von Membranverfahren zur Reinigung von Wasser entwickelt. In speziellen Einsatzbereichen, wie zB in der Pharmaindustrie, konnten sehr positive Erfahrungen gesammelt werden. In der Steiermark werden Membrananlagen heute bereits in Pharmabetrieben zur Regeneration der Waschlauge und zur Aufbereitung von Waschwasser, in einem Automobilwerk zur Wasserenthärtung und –entsalzung, zur Regeneration von Entfettungsbädern und zur Regeneration von Elektrotauchlackierbädern, in einem Getränkeindustriebetrieb zur Entkeimung von Bier, in Maschinenbaubetrieben zur Aufbereitung von emulsionshältigem Abwasser und zur Regeneration von Entfettungsbädern und in verschiedenen anderen Branchen zur Wasserenthärtung und –entsalzung erfolgreich betrieben. In vielen Einsatzbereichen, zB in der Lebensmittelindustrie oder in der Metallverarbeitungsindustrie,

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waren die Erfahrungen im Dauerbetrieb schlecht, was teilweise sogar zur Stilllegung einiger Anlagen führte.

Aus der Analyse der bekannten Probleme heraus entstand dieses Projekt als Ansatz eines Neubeginns. Durch systematische Versuche in verschiedenen Branchen mit geeigneten Prozesswässern wird systematisch das notwendige Know-how gesammelt, um in Zukunft aussichtsreiche Anwendungsfälle für Membranen zur Kreislaufschließung und zur Wiedergewinnung von Wertstoffen eindeutig identifizieren zu können, gesicherte Auslegungsdaten für diese Anwendungsfälle zu haben, die breite Markteinführung von Membranen vorzubereiten, um so neue Geschäftsfelder für steirische Anlagenbaubetriebe zu entwickeln, tatsächlich industrielle Wasserkreisläufe weitestgehend zu schließen und insgesamt den Einsatz der Ressource Wasser zu minimieren.

Im ersten Schritt wurden im Rahmen von KIM durch Literaturrecherchen der Stand des Wissens über den industriellen Einsatz von Membranen, besonders Erfahrungen aus Pilotanlagen und in erfolgreichen länger betriebenen Installationen ausgearbeitet.

Dann wurden typische Betriebe aus der lebensmittel- und metallverarbeitenden Industrie ausgewählt und detailliert bezüglich der Wasser- und Abwasserströme beschrieben. Die Beschreibung umfasste die eingesetzten Wassermengen und –qualitäten sowie den Abwasseranfall und die Inhaltsstoffe zugleich mit einer Charakterisierung des zeitlichen Anfalles und sonstiger für die angestrebten Kreislaufschließungen relevanten Rahmenbedingungen.

Aus den ausgewählten Betrieben wurden Proben besonders relevanter Wasserströme aus dem tatsächlichen Prozessablauf entnommen, dies umfasst insbesondere Entfettungsbäder, Beizenreinigungsabwässer, spezielle Wirkbäder und Spülwässer. Diese Wässer wurden dann über Membranen zunächst in einer Laboranlage, dann in einer Pilotanlage gereinigt, wobei die Parameter Durchsatzdruckverlust, Temperaturanstieg und Rückhaltevermögen aufgezeichnet werden. Mittels dieser Parameter wurde die Eignung der eingesetzten Membranen untersucht und mit konkurrenzierenden Verfahren verglichen.

Aus diesen Ergebnissen wurde eine Marktstudie erarbeitet, die das Potenzial zum Einsatz von verschiedenen Membranen in der Industrie in der Steiermark beschreibt und als Grundlage für die weiteren Aktivitäten steirischer Anlagenbauer dient. So soll in der Steiermark das Know-how aufgebaut werden, um mittelfristig Membranverfahren als künstliche Nieren in industriellen Prozessen einsetzen zu können und so ein wesentliches Element zur Wasserkreislaufschließung zu entwickeln.

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4 Grundsätzliches über Membranverfahren

4.1 Funktionsweise von Membranen

Membranen (lat. membrana = Häutchen) können als selektive Barrieren zwischen zwei Phasen unterschiedlicher Konzentration aufgefasst werden. Es handelt sich um natürlich oder künstlich hergestellte flächige Gebilde, die fluide Phasen oder zwei Volumina einer Phase mit unterschiedlicher Zusammensetzung voneinander zu trennen imstande sind und deren besondere Fähigkeit darin besteht, den Stoffaustausch zwischen ihnen zu ermöglichen.

Membranen trennen zwei nicht mischbare Flüssigkeiten oder eine flüssige und eine gasförmige Phase in gleicher Weise wie Phasengrenzflächen voneinander. Sie unterscheiden sich aber von Grenzflächen dadurch, dass sie aus anderen Stoffen als die beteiligten Phasen aufgebaut sind und fest oder flüssig sein können.

Im weitesten Sinne stellen Membranen eine Art Filter dar und wie bei der gewöhnlichen Filtration erfolgt die Trennung dadurch, dass mindestens eine Komponente des zu trennenden Gemisches die Membran nahezu ungehindert passieren kann, während andere Komponenten mehr oder weniger stark zurückgehalten werden.

Das Einsatzgemisch, auch als Feedstrom bezeichnet, wird in zwei Produktströme aufgetrennt: das die Membran durchdringende Permeat oder Filtrat und das von der Membran zurückgehaltene Retentat oder Konzentrat.

Ein gemeinsames Merkmal aller Membranverfahren ist die membranparallele Überströmung mit der Feedlösung (dynamischer Betrieb, Querstrom- oder Cross-Flow-Filtration). Dabei lagern sich zwar in der Regel Partikel als Deckschicht auf der Membran ab, die Deckschichtbildung wird durch die Membranüberströmung allerdings kontrolliert. Im Gegensatz dazu wird die Membran bei der normalen Filtration orthogonal von der Suspension durchströmt (statischer Betrieb, Dead-End-Filtration), wobei sich alle zurückgehaltenen Partikel auf der Membran ablagern und somit einen zeitlich anwachsenden Filterkuchen bilden. Als weiteres Charakteristikum von Membranverfahren ist die rein physikalische Trennung anzuführen. Die zu trennenden Komponenten werden weder thermisch, noch chemisch oder biologisch verändert und können daher prinzipiell zurück gewonnen und wieder verwendet werden.

Membranverfahren lassen sich hinsichtlich des Aggregatzustandes von Einsatzgemisch und Permeat, der Triebkraft und des Membrantyps unterscheiden (Tabelle 1).

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Tabelle 1: gebräuchliche Membranprozesse

Membranprozess Phasen Triebkraft Membrantyp

Umkehrosmose fl / fl Druckdifferenz

bis 200 bar asymmetrisch, dicht

Nanofiltration fl / fl Druckdifferenz

bis 60 bar asymmetrisch, dicht

Ultra-, Mikrofiltration

fl / fl Druckdifferenz

bis 10 bar asymmetrisch, porös

Dialyse fl /fl Konzentrationsdifferenz symmetrisch, porös

Elektrodialyse fl / fl elektrisches Feld symmetrisch, porös

Pervaporation fl / g Druckdifferenz (permeatseitiger Unterdruck)

asymmetrisch, dicht

Dampfpermeation g / g Druckdifferenz (permeatseitiger Unterdruck)

asymmetrisch, dicht

Gaspermeation g / g

Druckdifferenz (permeatseitiger Unterdruck oder feedseitiger Überdruck)

asymmetrisch, dicht

Ein wesentliches Einteilungskriterium für Membranen ist die Art des Stofftransportes. Dieser kann prinzipiell konvektiv oder durch Diffusion erfolgen. Innerhalb von Porenmembranen (porösen Membranen) wird der Stofftransport hauptsächlich durch Konvektion bestimmt. Für die Trenneigenschaften poröser Membranen sind die Porengröße, die Porenstruktur und die Porengrößenverteilung ausschlaggebend. In idealen Lösungs-Diffusions-Membranen (nichtporösen oder dichten Membranen) erfolgt der Stofftransport allein durch Diffusion. Der Trennmechanismus beruht dabei auf den unterschiedlichen Löslichkeiten der im aufzutrennenden System gelösten Komponenten in der Membran und der unterschiedlichen Diffusionsgeschwindigkeit der Stoffe beim Transport durch die Membran. Zwei Membraneigenschaften sind für die Wirtschaftlichkeit der Trennprozesse von zentraler Bedeutung:

die Selektivität der Membran, also ihre Fähigkeit, zwischen den Komponenten einer Mischung zu unterscheiden, und

die Leistungsfähigkeit der Membran, das heißt der zu erzielende Permeatfluss unter

bestimmten Betriebsbedingungen.

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Während eine geringe Leistung in vielen Fällen relativ leicht durch ein Mehr an Membranfläche ausgeglichen werden kann, macht eine geringe Selektivität mehrstufige Prozesse erforderlich, die gegenüber Alternativverfahren meist nicht konkurrenzfähig sind. Grundsätzlich zeichnen sich Membranverfahren gegenüber anderen Trennverfahren durch nachfolgend angeführte Vorteile aus:

geringer Energiebedarf, da die Trennung ohne Phasenänderung erfolgt

gute Eignung für thermisch empfindliche oder flüchtige Produkte, da die Trennung bei relativ

tiefen Temperaturen durchgeführt werden kann

einfacher apparativer Aufbau

geringer Raumbedarf

durch flexible Modulbauweise in viele Prozesse integrierbar

hohe Betriebssicherheit

hohe Selektivität hinsichtlich gelöster Komponenten

hohe Verfügbarkeit

einfache Bedienbarkeit im Betrieb

kontinuierliche Betriebsweise, da keine Akkumulation stattfindet und daher keine

Regenerationszyklen erforderlich sind

Chemikalienzugabe nicht oder nur in geringen Mengen erforderlich

Membrananlagen haben folgende Nachteile:

hohe Membrankosten

vergleichsweise langsamer Trennprozess, wodurch hohe Investitionskosten zur Erzielung

großer Leistungen erforderlich sind

große Empfindlichkeit gegenüber bestimmten Inhaltsstoffen, was zu schwer kontrollierbaren

Verschmutzungen der Membranoberflächen führen kann

keine Standardisierung möglich (bei neuen Aufgabenstellungen sind praktische

Untersuchungen im Labor- und halbtechnischen Maßstab erforderlich)

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4.2 Klassifikation von Membranen Das Angebot an selektiven und beständigen Membranmaterialien ist groß. Speziell in den letzten Jahrzehnten wurden große Fortschritte in der Entwicklung immer dünnerer und beständigerer Membranen gemacht und diese Entwicklung hält nach wie vor an. Im Idealfall sollten Membranwerkstoffe für eine effektive Trennung über folgende Eigenschaften verfügen:

chemische Beständigkeit (gegenüber der Einsatzlösung und Reinigungschemikalien)

mechanische Beständigkeit

thermische Beständigkeit

hohe Permeabilität

hohe Selektivität

einfache Reinigungsmöglichkeit

niedriger Preis

Diese Parameter sind zum Teil widersprüchlich und lassen sich aus diesem Grund nicht alle in einem Membranwerkstoff vereinen. Je nach Problemstellung kommt daher bestimmten Eigenschaften eine größere Bedeutung zu als anderen. Eine Klassifizierung von Membranen ist hinsichtlich Herkunft, Werkstoff und Struktur möglich. Biologische Membranen sind für jegliches irdische Leben unverzichtbar, da sämtliche Stoffaustauschvorgänge zwischen Zellen und deren Umgebungen über Zellmembranen ablaufen. Sie unterscheiden sich jedoch sowohl hinsichtlich Struktur und Funktionalität, als auch hinsichtlich der Stofftransportmechanismen stark von den für technische Zwecke einsetzbaren, synthetischen Membranen. Der größte Teil der in der Membrantechnik eingesetzten Membranen stützt sich heute auf synthetische Polymermembranen, also auf Membranen aus organischen makromolekularen Verbindungen. Die Eigenschaften von organischen Membranen – sowohl makroskopische wie thermische, chemische und mechanische Beständigkeit, als auch mikroskopische wie zB die Permeabilität für bestimmte Komponenten – werden von den Struktureigenschaften der Polymere bestimmt. Homogene Membranen sind aus einem Polymer (Unipolymer) oder aus einem thermodynamisch verträglichen Gemisch zweier Polymere (Interpolymer) hergestellt. Im Gegensatz dazu sind heterogene Membranen zumindest zweiphasig und bestehen aus einem Gemisch miteinander nicht mischbarer Polymere oder aus mehreren Schichten unterschiedlicher Polymere (Composite Membranen).

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Zu den anorganischen Membranen zählen Edelstahl-, Glas-, Kohlenstoff- und Keramikmembranen. Sie gewinnen zunehmend an Bedeutung und zeichnen sich gegenüber organischen Materialien vor allem durch folgende Vorteile aus:

hohe Temperaturbeständigkeit

hohe chemische Beständigkeit

lange Lebensdauer (Standzeit)

rückspülbar

einstellbare Trenneigenschaften

Nachteile sind:

spröde Werkstoffeigenschaften

hohe Investitionskosten

problematische Abdichtung

geringere Packungsdichte

Es werden heute auch bereits flexible keramische Membranfolien angeboten, welche die Vorteile von starren keramischen Membranen mit jenen von hoch duktilen Polymermembranen verbinden. Zu beachten ist, dass nicht jeder Membranwerkstoff für jeden Membranprozess verfügbar ist. Umkehrosmosemembranen sind zurzeit beispielsweise durchwegs aus Polymeren hergestellt, wohingegen Glas fast ausschließlich für Ultrafiltrationsprozesse verwendet wird. Die Bezeichnungen „porös“ und „nichtporös“ beziehen sich auf die Größe der Öffnungen in den Oberflächen von Membranen. Die Porendurchmesser poröser Membranen sind größer oder gleich 2 nm, wohingegen jene von unporösen oder dichten Membranen kleiner als 2 nm sind. Von der Querschnittsstruktur her kann eine Membran symmetrisch oder asymmetrisch sein, also mit über die Membrandicke gleichen oder veränderlichen Eigenschaften. Asymmetrische Membranen bestehen aus einer dünnen, dichten Haut (aktive Schicht) und einer darunter liegenden porösen Stützschicht. Während die aktive Schicht als die eigentliche selektive Barriere für den Stofftransport die Trennleistung der Membran bestimmt, dient die Stützschicht nur als Träger der aktiven Schicht und beeinflusst das Trennverhalten nicht. Weiters wird zwischen geladenen (ionischen) und ungeladenen (nichtionischen) Membranen unterschieden. Erstere werden aus Polymeren mit ionischen Gruppen hergestellt. Eine spezielle Art von Membranen stellen Flüssigmembranen dar. Dabei handelt es sich um dünne flüssige Filme, die ebenso wie feste Membranen permselektive Eigenschaften besitzen. Grundsätzlich gibt es zwei verschiedene Typen von Flüssigmembranen, nämlich trägergebundene Flüssigmembranen und multiple Emulsions-Flüssigmembranen. Bei ersteren füllt die Flüssigkeit die Poren einer geeigneten mikroporösen Membran aus und ist daher in der festen Membranstruktur immobilisiert, was ihre Handhabung vereinfacht. Nachteilig sind eine relativ kleine spezifische Membranfläche und ein permanenter geringer Verlust an Membranmaterial aufgrund einer Restlöslichkeit in der zu trennenden flüssigen Phase. Bei multiplen Flüssigmembranen umhüllt die

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flüssige Membran ungleichmäßige Tropfen einer Emulsion. Vorteilhaft dabei ist eine große spezifische Membranfläche, allerdings bereitet die Erreichung stabiler Emulsion und die abschließend erforderliche Emulsionstrennung Schwierigkeiten. Die Entwicklung neuer Membranmaterialien mit herausragenden Eigenschaften hinsichtlich Permeabilität und chemischer, thermischer und biologischer Beständigkeit ist voll im Gange. Von besonderem Interesse ist eine Resistenz von Membranwerkstoffen gegenüber Fouling, was die Entwicklung von Membranen mit geringer Affinität zu bereits identifizierten deckschichtbildenden Komponenten im Zulaufstrom erfordert. Generell wird Fouling eher durch negativ geladene Stoffe verursacht, daher sind in vielen Fällen Membranen mit negativen Ladungen zweckmäßig. Die Anwendung von Membranen zur Behandlung industrieller Abwässer ist vielfach durch eine geringe Resistenz gegenüber extremen Bedingungen in Bezug auf den pH-Wert und den Gehalt an organischen Lösungsmitteln stark eingeschränkt, weshalb auch auf diesem Gebiet intensiv geforscht wird. Generell wird permanent nach Möglichkeiten gesucht, die Membranmaterial- und -herstellkosten – ganz besonders jene von keramischen Materialien – zu reduzieren und damit die Wettbewerbsfähigkeit von Membranverfahren zu erhöhen. Der Modul ist die technische Anordnung von Membranen und bildet das Kernstück jeder Membrananlage. Folgende Anforderungen werden im Wesentlichen an Membranmodule gestellt:

gleichmäßige Überströmung der Membranen ohne Todwasserzonen

hohe Turbulenz auf der Feedseite zur Unterstützung des Massentransfers und zur

Verminderung der Deckschichtbildung

mechanische, thermische und chemische Beständigkeit

große Packungsdichte (= Verhältnis der Membranfläche zum umbauten Raum)

gute Reinigungsmöglichkeit

kostengünstige Herstellung

geringe Verblockungsneigung

Möglichkeit eines einfachen und kostengünstigen Membranwechsels

Design, welches einen modularen Aufbau ermöglicht

Je nach Einsatzzweck kann man aus einer Reihe völlig unterschiedlich konzipierter Modultypen auswählen, welche sich – sieht man von Einzelheiten ab – auf zwei Bauklassen und 6 Bauarten zurückführen lassen: Zu den Schlauchmembranen zählen Rohr-, Kapillar- und Hohlfasermodul, zu den Flachmembranen Platten-, Wickel- und Kissenmodul (Tabelle 2 und Tabelle 3).

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Tabelle 2: Module mit Schlauchmembran

Rohrmodul Kapillarmodul Hohlfasermodul

Membran mechanisch abgestützt

selbsttragend selbsttragend

aktive Trennschicht innen innen innen oder außen

von Zulauf durchströmt durchströmt durch- oder umströmt

Innendurchmesser 6-24 mm 500-600 �m 40-500 �m

Außendurchmesser 7-25 mm 800-7000 �m 80-800 �m

Packungsdichte < 80 m²/m³ < 1000 m²/m³ < 10000 m²/m³

zulässiger Betriebsdruck

80 bar innen 10 bar innen 15 bar innen,

100 bar außen

Vorteile

o guter Stofftransport

durch turbulente

Strömung

o unempfindlich gegen

Verstopfung

o geringer Druckverlust

o hohe Druckstabilität

o kostengünstige

Fertigung

o hohe Packungsdichte

o hohe Packungsdichte

o niedrige spezifische

Membrankosten

o hohe Druckstabilität

bei Außendruck

Nachteile

o geringe

Packungsdichte

o schlechter

Stoffaustausch durch

meist laminare

Strömung

o geringe

Druckstabilität

o empfindlich gegen

Verstopfung

o teilweise hoher

Druckverlust

Einsatzgebiete1 UO, UF, MF UF, MF, GP, DL, PV UO, GP

1 UO: Umkehrosmose, UF: Ultrafiltration, MF: Mikrofiltration, GP: Gaspermeation, PV: Pervaporation, DL: Dialyse

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Tabelle 3: Module mit Flachmembran

Plattenmodul Wickelmodul Kissenmodul

aktive Trennschicht - außen außen

Verklebung nein ja ja

Packungsdichte 100-400 m²/m³ < 1000 m²/m³ ca. 4000 m²/m³

zulässiger Betriebsdruck

80 bar 80 bar < 200 bar

Vorteile

o einzelne Membranen

austauschbar

o kaum

verschmutzungsan-

fällig

o Membran muss nicht

verklebbar sein

o kostengünstige

Fertigung

o hohe Packungsdichte

o guter Stoffaustausch

o wenig Dichtungen

o hohe Druckstabilität

o geringer Druckverlust

permeatseitig

o kaum

verschmutzungsan-

fällig

Nachteile

o viele Dichtungen

o hoher Druckverlust

o geringe

Packungsdichte

o schlechte

Reinigungsmöglichkeit

o Membran muss

verklebbar sein

o geringe

Packungsdichte

o Membran muss

verklebbar sein

Einsatzgebiete UO, UF, ED, PV UO, NF, UF, GP UO, NF, UF, GP

Die Auswahl der Module richtet sich nach der Dichte und der Viskosität des zu trennenden Gemisches, der für den Trennprozess erforderlichen Strömung, die wiederum den Stoffübergang kontrolliert, weiters nach den Membran- und Modulwerkstoffen und deren Kosten sowie der Austauschbarkeit und Reinigungsmöglichkeit der Module.

4.3 Neue Entwicklungen In Bezug auf Membrangeometrien gab es in letzter Zeit keinerlei nennenswerte Neuerungen. Praktisch alle Membranelemente sind flach oder zylindrisch konfiguriert. Ein besonderes Augenmerk wird seit einiger Zeit auf die Entwicklung und Produktion kostengünstigerer Module gelegt, was prinzipiell durch die Verwendung alternativer Materialien oder ein weniger kompliziertes Design erreicht werden kann. Die Kombination von Belüftung und getauchten Membranen in Membranbioreaktoren stellt eine relativ neue Entwicklung dar. Membranbioreaktoren sind ein Beispiel für einen Hybridprozess, wobei in diesem Fall Belebungsverfahren und Membranfiltration kombiniert werden. Das hohe Foulingpotenzial des Schlamm-Wasser-Gemisches erfordert einen hohen Grad an Turbulenz an der Membranoberfläche. Zahlreiche Untersuchungen haben gezeigt, dass der Permeatfluss durch eine zweiphasige Luft-Wasser-Strömung entlang der Membranoberfläche deutlich verbessert werden kann. Eine grobe Blasenbelüftung ist also zur Erzielung eines ausreichenden Permeatflusses zweckmäßig.

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Eine weitere Innovation sind Module mit mechanisch bewegten Membranen. Diese Module bestehen aus konventionell gestapelten, scheibenförmigen Membranen, welche in Relation zur strömenden Einsatzflüssigkeit bewegt werden. Der Durchsatz kann auf diese Weise signifikant erhöht werden, allerdings haben diese Systeme einen relativ hohen Energieverbrauch und werden daher bislang nur für die Rückgewinnung hochwertiger Komponenten aus Prozesswässern eingesetzt.

4.4 Probleme mit dem Einsatz von Membranen zum Wasserkreislaufschließen

4.4.1 Membranschädigung Zu den membranschädigenden Substanzen zählen Wasser, Säuren und Laugen, organische Lösungsmittel, Bakterien, freies Chlor und freier Sauerstoff. Der Einfluss von Wasser ist weit weniger bedeutend als der von Säuren und Laugen. Es gibt jedoch bereits Membranen, die auch im sehr sauren bzw. sehr basischen Bereich ausreichend lang stabil sind. Alle organischen Membranen sind gegenüber organischen Lösungsmitteln empfindlich, wobei die Störeinflüsse stark konzentrationsabhängig sind. Der Angriff von Membranen durch Bakterien ist ebenfalls nur bei Naturstoffmembranen von Bedeutung, gegenüber Chlor sind diese im Allgemeinen aber stabiler als anorganische Membranen. Durch die Anwesenheit von Ozon wird jede Membran innerhalb weniger Stunden zerstört. 4.4.2 Membranverblockung Unter Fouling versteht man die Membranverblockung infolge von Verschmutzungen. Durch Ablagerung von eingeschleppten kolloidalen oder ungelösten organischen Stoffen auf der Membranoberfläche bzw. in den Membranporen oder durch biologisches Wachstum (Biofouling) kommt es zu einer Deckschichtbildung. Diese sich während des Betriebes bildende Deckschicht kann vor allem bei UO-Anlagen zu erheblichen Problemen führen, da sie für die permeierenden Komponenten einen erheblichen zusätzlichen Widerstand darstellt und eine drastische Absenkung des Permeatflusses zur Folge hat. Fouling kann generell nicht verhindert, sondern nur vermindert bzw. reguliert werden. Mehr oder weniger wirksame Maßnahmen, um Fouling entgegenzuwirken, sind eine entsprechende Vorbehandlung der Einsatzlösung durch Filtration oder Flotation und die Schaffung von turbulenten Strömungsbedingungen an der Membranoberfläche, um die sich bildende Deckschicht dünn zu halten. Zur Verhinderung von biologischem Fouling müssen jene Wasserinhaltsstoffe, welche als Nährstoffe für Mikroorganismen dienen können, entfernt werden. Dies ist oftmals nur durch eine Konditionierung des Wassers mit Desinfektionsmitteln möglich. Scaling nennt man die Membranverblockung aufgrund von Kristallisation. Als Folge der selektiven Wirkung von Membranen tritt eine Aufkonzentrierung der Inhaltsstoffe an der Membran auf. Wird die Löslichkeitsgrenze von gelösten Komponenten infolge des Konzentrationsanstieges vor der Membran überschritten, fallen bzw. kristallisieren diese Inhaltsstoffe an der Membranoberfläche aus und bilden eine Deckschicht. Die Schichten können sehr kompakt sein und den Permeatfluss auf bis zu 10 % des Ursprungswertes absenken.

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Die Vermeidung von Scaling gelingt durch die Verschiebung des pH-Wertes und damit der Löslichkeitsgrenze und/oder der Dosierung von Anti-Scaling-Mitteln (Komplexbildner) bei der Vorbehandlung der Einsatzlösung.

4.4.3 Membranreinigung Um einem Rückgang der Permeabilität vorbeugend entgegenzuwirken bzw. die sich bildende Deckschicht zu entfernen und dadurch die Permeabilität wieder zu erhöhen, ist in bestimmten zeitlichen Abständen eine Reinigung der Membranen erforderlich. Entsprechend der Verschiedenartigkeit der Ursachen für Membranverschmutzungen sind die Reinigungsstrategien an die Abwasserzusammensetzung, die Betriebsweise und die eingesetzten Membranen und Membranmodule anzupassen. Dabei bestehen folgende Möglichkeiten der Membranreinigung:

Spülung: kurzzeitiger Betrieb der Membrananlage mit klarem Wasser ohne Umkehrung der Strömungsrichtung, um die Deckschicht abzuschwemmen und auszutragen

Rückspülung: kurzzeitige Umkehrung der Strömungsrichtung zur Ablösung der Deckschicht

Zwischenreinigung: in situ-Reinigung der Membranen mit bestimmten Chemikalien-lösungen

Hauptreinigung: intensive Reinigung der Membranmodule in einem separaten Reinigungsbecken mit verschiedenen Chemikalienlösungen

Die zeitlichen Abstände zwischen den Reinigungsprozessen sind je nach Qualität des Zulaufwassers und der Betriebsweise der Membrananlage festzulegen. Sie können zwischen wenigen Stunden und mehreren Monaten liegen [1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12].

4.5 Fragestellungen in KIM Industriebetriebe zeichnen für ca. ein Viertel des gesamten Wasserverbrauchs verantwortlich. In kaum einer Industriebranche werden nicht tagtäglich große Mengen an Wasser benötigt. Obwohl einige Industriebetriebe das Wasser aus Flüssen oder eigenen Brunnen beziehen, wird der Großteil aus dem öffentlichen Wasserversorgungsnetz entnommen und hat daher Trinkwasserqualität. Für viele industrielle Anwendungen wäre eine dermaßen hohe Wasserqualität nicht notwendig, wohingegen für andere eine weitere Behandlung zur Entfernung mineralischer und organischer Inhaltsstoffe erforderlich ist. Hinsichtlich der steigenden Frischwasserkosten erscheint es sinnvoll, ein besonderes Augenmerk auf Wasserquellen zu legen, welche Wasser entsprechend der für den jeweiligen Prozess benötigten Qualität bereitstellen. Dies kann durch die Aufbereitung des Abwassers in einer betriebsinternen Abwasserreinigungsanlage bis zur gewünschten Reinheit bewerkstelligt werden. Der damit verbundene reduzierte Frischwasserbedarf und geringere in die Kanalisation eingeleitete Abwassermengen bringen nicht nur einen finanziellen Vorteil, sondern sind auch in ökologischer Hinsicht wünschenswert. Neben den bekannten physikalischen, chemischen und biologischen Verfahren gewannen Membranverfahren – zum Teil in Kombination mit den genannten Verfahren in Form von

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Hybridprozessen – in den letzten Jahren zunehmend an Bedeutung bei der industriellen Abwasserbehandlung. Das Einsatzgebiet für Membrantrennverfahren hat sich in den letzten Jahren generell stark vergrößert. Zu den bereits klassischen Einsatzbereichen zählen die Gewinnung von Trink- und Brauchwasser aus Meer- und Brackwasser und die Herstellung von hochreinem Wasser aus Grund- und Oberflächenwasser. In jüngerer Zeit haben sich Membranverfahren wie bereits erwähnt zunehmend für die Lösung unterschiedlichster Problemstellungen in verschiedenen Industriebranchen und im Bereich des Umweltschutzes als wirtschaftliche und zuverlässige Alternativen zu konventionellen Verfahren erwiesen. Sie werden in diesen Gebieten sowohl zur Reinigung und Behandlung von Abwasser, als auch zur Aufbereitung von Prozesswasser eingesetzt. Der Begriff „Prozesswasser“ ist weit gefasst. Er umfasst beispielsweise das zum Bierbrauen benötigte Wasser, das möglichst viele natürliche Mineralien enthalten soll. Aber auch für medizinische Produkte in der Pharmaindustrie verwendetes ultrareines Wasser, aus dem alle partikulären und gelösten Substanzen einschließlich Mikroorganismen vollständig entfernt sein müssen, wird als Prozesswasser bezeichnet. Zudem dient Prozesswasser als Hilfsmittel beim Kühlen, Heizen, Spülen und Waschen. So unterschiedlich die Einsatzbereiche auch sind – eine Gemeinsamkeit gibt es: Die Aufbereitung von Prozess(ab)wasser gewinnt zunehmend an Bedeutung und der Markt für entsprechende Aufbereitungsanlagen – speziell für diverse Membrananlagen – wächst kontinuierlich. Die verfahrenstechnischen Integrationsmöglichkeiten dieser Anlagen sind vielfältig. Üblicherweise sind Aufbereitungsanlagen in den Prozess integriert oder unmittelbar nach bzw. vor dem entsprechenden Prozessschritt angeordnet, die Wasseraufbereitung erfolgt also direkt am Entstehungsort. Die Abwasserbehandlung mit dem primären Ziel der Einhaltung von Emissionsrichtlinien hingegen ist prinzipiell an drei Stellen möglich: erstens vor der Einleitung des Abwassers in die Kanalisation, zweitens im biologischen Abwasserreinigungsprozess (Membranbioreaktoren) und drittens vor der Einleitung in ein öffentliches Gewässer. Prozessintegrierten Anwendungen ist in der Regel der Vorzug zu geben, da Trennoperationen mittels Membranen vor einer Vermischung mit anderen Abwasserströmen, also bei Gemischen mit höheren Konzentrationen und definierterer Zusammensetzung, effektiver ausgeführt werden können. Die Ziele, die beim Einsatz von Membranverfahren in der Industrie verfolgt werden, können die Reinigung des Wassers, z. B. zur

Einhaltung von Einleitgrenzwerten oder zur

Wiederverwendung im Prozess, und/oder die

Konzentrierung der Inhaltsstoffe, z. B. zur

Wertstoffrückgewinnung oder zur

Reduzierung der in die Kanalisation eingeleiteten Abwassermenge

sein. Neben der Einhaltung der Abwassergrenzwerte spielen jedoch noch andere Punkte eine wesentliche Rolle. Durch die Verringerung der Abwassermengen bzw. die Verbesserung der Abwasserqualität (geringere Schmutzfrachten) werden die Kosten für die Abwasserentsorgung

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zum Teil erheblich gesenkt. Der verminderte Bedarf an Frischwasser bei Kreislaufführung sowie an zugekauften Produktionsmitteln durch Rückgewinnung aus dem Ab- bzw. Prozesswasser verringert ebenfalls die laufenden Kosten.

Unter geeigneten Umständen können durch den Einsatz von Membrantrennanlagen sowohl die Kapazität bestehender Produktionsanlagen vergrößert als auch deren Qualität verbessert werden, sodass zum Beispiel der Ausbau von bestimmten Produktionsstraßen, welcher mit hohen Kosten verbunden wäre, vermieden werden kann.

Aufgrund von Wasserknappheit in bestimmten Regionen ist für viele Unternehmen die weitgehende Unabhängigkeit von der örtlichen Frischwasserversorgung durch Kreislaufführung des Prozesswassers von großer Bedeutung. Zudem stellt die Abkopplung von der Abwassergesetzgebung im Falle einer Kreislaufführung von Prozesswasser einen erheblichen Vorteil dar. Nicht zuletzt bringt die Anwendung von Membrantechnologien oftmals einen nicht zu vernachlässigenden Imagevorteil für die betreffenden Unternehmen mit sich. Trotz der vielen möglichen Vorteile, die der Einsatz von Membranverfahren in der Industrie mit sich bringen kann, und des allgemein hohen Potenzials von Membrantrennverfahren für technische Problemlösungen steht ein voller technischer Durchbruch in vielen möglichen Anwendungsfällen noch aus. Es gibt eine Reihe von möglichen hemmenden Faktoren, die der Implementierung von Membranverfahren in diversen Industriebetrieben entgegenwirken:

generell unzureichende Information über Membrantechniken: Die fehlende Bereitschaft in vielen Industriebetrieben, sich mit Membrantechnologien auseinander zu setzen, und mangelndes Interesse bzw. mangelnde Motivation für die Implementierung von Membrantechniken bringen in vielen Fällen einen unzureichenden Informationsstand mit sich. Die Gründe dafür liegen in der Regel in der gesicherten Rohstoffver- und Abwasserentsorgung.

fehlende Erfahrungen: Aufgrund des stark ausgeprägten Konkurrenzdenkens ist der Informationsfluss zwischen Anwendern und möglichen zukünftigen Anwendern von Membrantechnologien gering. Der Erfahrungsaustausch zwischen den Beteiligten wird dadurch stark eingeschränkt.

wenig Vertrauen: Da es nur wenige Referenzanlagen gibt, ist das Vertrauen in Membrantechnologien in Bezug auf den Nutzen, die Funktionstüchtigkeit und die Betriebssicherheit vielfach sehr gering. Konkurrenzverfahren werden daher oft bevorzugt.

unsichere Wirtschaftlichkeit: Hohe Investitionskosten und eine schwer einschätzbare Wirtschaftlichkeit von Membranverfahren sind oftmals wesentliche hemmende Faktoren.

bestehende Anlagen mit langen Abschreibungszeiten: Bereits bestehende, funktionstüchtige alternative Anlagen (zB Verdampfer) werden aus wirtschaftlichen Gründen so lange wie möglich genutzt und nicht durch Membrananlagen ersetzt.

erforderliche Veränderungen: Um den Einsatz von Membranverfahren technisch zu ermöglichen, ist in vielen Fällen die Substitution bestimmter Stoffe im Prozesswasserstrom, eine Veränderung einzelner Prozessschritte oder eine Vorbehandlung des zu behandelnden Abwasserstroms erforderlich.

schwer zu behandelndes Abwasser: Die meisten Industrieprozesse bestehen aus einer Reihe verschiedener Prozessschritte, aus welchen qualitativ und quantitativ sehr unterschiedliche Abwässer hervorgehen. Diese werden in der Regel vermischt und bilden einen Abwasserstrom, der hinsichtlich Menge und Zusammensetzung starken zeitlichen Schwankungen unterliegt und der für jeden Abwasserbehandlungsprozess, welcher Wasser von verlässlich hoher Qualität bereitstellen soll, eine signifikante Herausforderung darstellt.

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einfache und kostengünstige Abwasserbehandlung in örtlichen Kläranlagen: In konventionellen Kläranlagen können Industrieabwässer in der Regel problemlos behandelt werden. Die zum Teil starken qualitativen und quantitativen Schwankungen werden einfach durch Vermischung mit häuslichen Abwässern ausgeglichen. Die Abwassergebühren sind daher meist nicht sehr hoch, darüber hinaus stellen örtliche Kläranlagen in vielen Fällen Leitungswasser bereit, dessen Qualität für viele Industrieprozesse ausreichend ist.

keine Standardverfahren: Für die Behandlung von Industrieabwasser gibt es keine Standardverfahren. Es sind für jeden Einzelfall gründliche Überlegungen und eine jeweils angepasste technische Lösung erforderlich. Praktische Untersuchungen im Labor- und im halbtechnischen Maßstab sind bei neuen Aufgabenstellungen in jedem Fall unumgänglich. [5, 6, 8, 10, 13, 14, 15]

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5 Ergebnisse der Literaturrecherche

5.1 Ziel und Umfang der Literaturrecherche Die Ergebnisse der im Rahmen der Arbeit durchgeführten Literaturrecherche über bis dato bekannte Einsatzmöglichkeiten von Membranverfahren in der lebensmittel- und der metallver- bzw. -bearbeitenden Industrie, und zwar weltweit betrachtet, sind in diesem Kapitel wiedergegeben bzw. zusammengefasst. Es konnten zahlreiche Literaturstellen zum Thema gefunden werden, wobei es sich einerseits um sehr allgemein gehaltene Artikel über den generellen Einsatz von Membranverfahren in bestimmten Industriesparten, andererseits um die Beschreibung ganz konkreter Anwendungen handelt. Beide Arten von Literaturstellen waren für die Recherche gleichermaßen von Relevanz und wurden daher entsprechend berücksichtigt. Der Großteil der Artikel ist in englischer Sprache verfasst und erwartungsgemäß neueren Datums. Die nachfolgenden Unterkapitel stellen inhaltliche Zusammenfassungen der Literaturstellen in deutscher Sprache dar, wobei eine Gliederung derselben nach verschiedenen Gesichtspunkten vorgenommen wurde. Die Recherche wurde vorrangig über das Internet durchgeführt, wobei die konkreten Informationen bis auf wenige Ausnahmen nicht direkt im World Wide Web verfügbar waren. Vielmehr stellte das Internet eine Hilfestellung für das Auffinden der gesuchten Informationen dar, fungierte also gewissermaßen als Wegweiser zu Artikeln in speziellen Büchern oder bestimmten Zeitschriften. Erstere wurden letztendlich von der Bibliothek der Montanuniversität Leoben selbst oder über diese von anderen österreichischen Universitätsbibliotheken geliehen, die Zeitschriftenartikel größtenteils über „Science Direct“, eine kostenpflichtige Datenbank, zu der Universitätsangehörige Zugang haben, bezogen. Es sei angemerkt, dass bei der Literaturstudie alle Membranverfahren berücksichtigt wurden. Neben Verfahren, welche bereits großtechnisch eingesetzt werden, waren auch jene, welche sich noch in der Entwicklungs- oder einer Test- bzw. Versuchsphase befinden, für die Recherche von Relevanz.

5.2 Lebensmittelindustrie im Überblick

5.2.1 Einleitung Membranverfahren werden in der Lebensmittel- und Getränkeindustrie vielseitig eingesetzt. Dabei wird in der Regel eines der vier folgenden Ziele verfolgt:

Produktaufwertung

Reinwasserherstellung

Prozessoptimierung

Abfall- bzw. Abwasserbehandlung oder –reduktion

Im Folgenden wird im Großen und Ganzen nur auf die beiden letzteren Punkte eingegangen, da nur diese im Sinne eines „Industriellen Umweltschutzes“ relevant sind.

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5.2.2 Behandlung und Aufbereitung von Prozess- bzw. Abwässern Die Lebensmittelindustrie ist von wasserintensiven Produktionsprozessen geprägt. Mehr als 60 % des gesamten Wasseraufkommens in der Lebensmittelindustrie haben Trinkwasserqualität, bei Brauereien und Mineralbrunnen und in der Milchverarbeitung liegt der Anteil prozessbedingt deutlich höher. Das Verhältnis von Abwasser- zu Wasseraufkommen betrug 1998 in der Lebensmittelindustrie 0,85. Der Großteil des benötigten Wassers wird – neben dessen Verwendung als Rohstoff für verschiedene Getränke – für Wasch- und Reinigungszwecke eingesetzt. Die in Betrieben der Lebensmittel- und Getränkeindustrie generierten Prozess- bzw. Abwässer sind durch sehr unterschiedliche Verschmutzungsgrade gekennzeichnet. In vielen Fällen werden sie in Misch- und Ausgleichstanks, wo teilweise eine biologische Behandlung stattfindet, gesammelt, anschließend in die Kanalisation eingeleitet und schließlich in einer öffentlichen biologischen Kläranlage behandelt. Aufgrund der ständig strenger werdenden Abwassereinleitbedingungen ziehen immer mehr Unternehmen eine Abwasserreinigung vor Ort in Erwägung, da die Kosten dafür oft geringer sind als für die Einleitung unbehandelten Abwassers in das kommunale Abwassernetz. Vielfach erfolgt die Abwasserbehandlung mittels Membranverfahren. Ziel dabei ist es, den Abwasserstrom in einen möglichst hohen Anteil an Permeat, welches den Direkteinleitbedingungen genügt, und einen geringen Anteil an stark angereichertem Konzentrat, welches letztendlich entsorgt wird, aufzutrennen. Das Prozesswasser kann aber auch betriebsintern zur Produktrückgewinnung oder Wasserwiederverwendung im Unternehmen gezielt behandelt werden. Allerdings sind die Anforderungen an aufbereitetes und in der Lebensmittel- bzw. Getränkeindustrie wieder eingesetztes Wasser sehr hoch. Es muss generell mindestens Trinkwasserqualität haben, für bestimmte Anwendungen, wie für die Verwendung als Kesselspeisewasser oder als warmes Reinigungswasser, gelten sogar noch strengere Bestimmungen. Aus Marketinggründen wird recyceltes Wasser in der Lebensmittelindustrie nicht als Produktbestandteil oder für Prozesse, in denen Wasser in Kontakt mit Produkten kommt, eingesetzt, auch wenn dies vom Gesichtspunkt der Wasserreinheit möglich wäre. Die zur Aufbereitung des anfallenden Abwasser(teil)stroms notwendigen Verfahrensschritte sind in Abhängigkeit von

der Zusammensetzung und Höhe der Fracht,

der Gleichmäßigkeit von Fracht und Volumenstrom über die Zeit und

dem gewünschten Aufbereitungsziel (Indirekteinleitung, Direkteinleitung,

Wiederverwendung als Betriebswasser)

auszuwählen und aufeinander abzustimmen. Es ist stets eine genaue Betrachtung des konkreten Einzelfalls erforderlich und oft bedarf es mehrmonatiger Pilotversuche vor Ort, um die Anlagenkonfiguration und die notwendigen Auslegungsparameter für eine großtechnische Anlage festlegen und absichern zu können.

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Generell erfolgt die Behandlung und Aufbereitung von Prozess- bzw. Abwässern meist nach folgendem Schema unter Verwendung nachstehender Verfahren:

Vorbehandlung

o Vergleichmäßigung von Volumenstrom und Konzentrationen in Misch- und Ausgleichsbecken

o Konditionierung des Mischabwassers gemäß den Anforderungen nachfolgender Aufbereitungssysteme

o Abtrennung ungelöster, grob- und gegebenenfalls feindisperser Abwasserinhaltsstoffe durch Rechen-, Sieb-, Sedimentations-, Flotationsanlagen, Hydrozyklone, Zentrifugen, Dekanter, etc.

weiterführende Behandlung

o biologischer Abbau von gelöster und ungelöster organischer Fracht durch aerob-biologische Verfahren (unter anderem Membranbelebungsverfahren) oder anaerob-biologische Verfahren

o Abbau biologisch nicht bzw. schwer abbaubarer organischer Stoffe, häufig durch Oxidationsverfahren

o Abtrennung gelöster organischer und anorganischer Fracht durch Membrantrennverfahren, Verdampfung oder Fällung

Endreinigung

o weitergehende Abtrennung bzw. Abbau gelöster Abwasserinhaltsstoffe häufig durch Membranverfahren

o Desinfektion zur Sicherstellung von Trinkwasserqualität durch UV-Desinfektion oder chemische Desinfektion

5.2.3 Aufbereitung von Reinigungs- und Prozesschemikalien Die Rückgewinnung und Wiederverwendung von reinigenden und verarbeitenden Chemikalien gewinnt in der Lebensmittelindustrie zunehmend an Bedeutung. Ein Grund dafür sind die strenger werdenden Umweltauflagen. Hinzu kommt, dass sich für die Unternehmen durch eine Chemikalienaufbereitung oft nicht zu vernachlässigende Vorteile ergeben. Diese können sich zB in Form von geringeren Prozesskosten, einer höheren Produktqualität, der Generierung von neuen Produkten aus vormals verbrauchten, zu behandelnden oder zu entsorgenden Strömen, einen geringeren Energie- Wasser- und Abfallbehandlungsbedarf manifestieren. Aufgrund mehr oder weniger hoher Phosphat-, Nitrat- und sonstiger Additivgehalte, schwankender pH-Werte und hoher Salzfrachten von Chemikalienlösungen ist deren Behandlung in herkömmlichen Abfallbehandlungsanlagen oft problematisch. Daher sind Unternehmen zunehmend dazu angehalten, den Verbrauch derartiger Chemikalien durch sparsameren Einsatz oder durch gezieltes Recycling zu minimieren.

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In der Regel erfolgt die Aufbereitung von Chemikalienlösungen nach folgendem Prinzip:

Vorbehandlung, zB durch Flotation zur Entfernung größerer Partikel oder durch Adsorption zur Entfernung von Farbe

Aufbereitung durch Membran- oder andere Verfahren

Nachbehandlung durch UV-Bestrahlung oder Pasteurisierung zur Sicherstellung der mikrobiologischen Reinheit

Ausgleich von Verlusten durch Zufügen angemessener Mengen frischer Chemikalien

Die beiden grundlegenden Betriebsweisen von Prozessen für die Aufbereitung von Chemikalien, im Speziellen CIP-Chemikalien, mittels Membranverfahren sind der Chargen- und der kontinuierliche Betrieb. Bei der Chargenbetriebsweise wird die verbrauchte Lösung in einen Speicherbehälter und anschließend durch eine Membraneinheit gepumpt, unabhängig vom normalen Betriebsablauf. Sobald das benötigte Volumen an Permeat vorhanden ist, wird dieses zur neuerlichen Verwendung in das CIP-System zurückgeleitet. Das volumenmäßig stark reduzierte Retentat wird entfernt und entsorgt. Beim kontinuierlichen Betrieb erfolgt die Reinigung der CIP-Lösung – wie bereits aus dem Namen hervorgeht – kontinuierlich und parallel zu deren Verwendung für Reinigungszwecke. Die verbrauchte Lösung wird sofort zur Membraneinheit gepumpt und das Permeat direkt in den Tank des CIP-Systems zurückgeleitet. Das Retentat wird für eine weitere Behandlung gespeichert oder entsorgt [7, 16, 17, 18].

5.3 Getränkeindustrie

5.3.1 Einleitung Membranverfahren können einen wertvollen Beitrag zur wirtschaftlichen Schließung von Wasserkreisläufen leisten. Beispiele für die Anwendung von Membranverfahren in der Getränkeindustrie sind die Aufbereitung und Rückgewinnung von Laugen aus Flaschenwaschmaschinen und CIP-Anlagen sowie die Aufbereitung schwach belasteter Brüdenkondensate und/oder Nachspülwässer. [17]

5.3.2 Wasserrecycling und Laugenaufbereitung bei der Flaschenreinigung Flaschenwaschmaschinen zur Reinigung von Mehrweggebinden sind weltweit im Einsatz und verbrauchen Laugen, Wasser und Energie als wichtigste Konsumenten in der Mehrweg-Abfülllinie. Durch den Einsatz von Membranverfahren ist eine Rückgewinnung von Säuren, Laugen und Wasser möglich, was zu einer Einsparung von Kosten für primär eingesetzte Chemikalien und für die Neutralisation der verbrauchten Lösungen sowie für deren Entsorgung führt [19].

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5.3.2.1 Wasserrecycling

Flaschenwaschmaschinen sind nach der eigentlichen Getränkeherstellung die Hauptwasserverbraucher in der Abfülllinie. Ein Großteil des für die Flaschenreinigung eingesetzten Wassers wird für die Frischwassereindüsung beim Austritt der Flaschen aus den Laugenbädern benötigt, welche mit mehreren aufeinander folgenden Frischwasserspritzrohren der rückstandsfreien Ausspülung sowie der Abkühlung der Flaschen dient.

5.3.2.1.1 Mikrofiltration

Das folgende Verfahrensbeispiel kam bereits in mehreren Fällen erfolgreich zur Nachrüstung älterer Flaschenreinigungsmaschinen zum Einsatz. Das von den Spritzrohren 2 und 3 ablaufende Wasser wird durch eine Wanne aufgefangen und über ein Stecksieb dem Vorlagebehälter zugeführt. Anschließend wird es in einem zweistufigen Verfahren mit einem Feinfilter (MF-Membran) zur Entfernung partikulärer Stoffe sowie einer UV-Anlage zur Entkeimung aufbereitet. Das so gewonnene Wasser hat Trinkwasserqualität und wird im Spritzrohr 1 wiedereingesetzt. Das geschilderte Verfahren ist weitgehend automatisiert und führt im Vergleich zur herkömmlichen Methode in den Flaschenwaschmaschinen zu einer Senkung des Wasserverbrauchs um ein Drittel bis die Hälfte. [17]

5.3.2.1.2 Umkehrosmose

Ein sinnvoller Ausgangspunkt für Wasserrecycling ist der Ablauf des ersten Spülbades (Ablauf Warmwasser). Dieses hat eine definierte, vergleichsweise hohe Belastung. Damit eine uneingeschränkte Wiederverwendung des Spülwassers gewährleistet ist, müssen Alkalität, CSB und mikrobiologische Aktivität gesenkt und Partikel abgetrennt werden. Folgende verfahrenstechnische Risiken ergeben sich bei der Behandlung dieses Abwassers:

hohes Foulingpotenzial des Rohwassers: Diesem Risiko kann nur durch entsprechende

Membranauswahl und -pflege begegnet werden.

mikrobiologische Aktivität: Das Rohwasser bietet unter anderem durch einen pH-Wert von

ca. 11,5, einen relativ hohen CSB und eine Temperatur zwischen 30 und 40°C nahezu ideale

Lebens- und Wachstumsbedingungen für diverse Kulturen.

partikuläre Belastung durch Papierflusen

Ein mögliches Aufbereitungssystem besteht aus nachstehenden drei Verfahrensschritten: In einer ersten Stufe wird das Rohwasser mittels Rückspülfiltern mit einer Trenngrenze von 30 nm vorbehandelt. Dadurch werden Bakterien und Papierflusen abgetrennt. Die Filtratausbeute ist größer als 90 %. Anschließend wird das Wasser in einer UO-Anlage entsalzt. Zur Erhöhung des Salzrückhalts wird das Rohwasser im Verlauf der Aufbereitung mit Kohlensäure teilneutralisiert. Die dritte Stufe ist eine UV-Desinfektionseinheit und stellt eine Sicherheitsstufe vor der Abgabe des Produktwassers an die Flaschenwaschmaschine dar [19].

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5.3.2.1.3 Nanofiltration

Im Rahmen einer Studie über die Behandlung von schwach kontaminierten Prozesswässern aus der Lebensmittel- und Getränkeindustrie wurde das Spülwasser aus einer Flaschenwaschmaschine in nachfolgend beschriebener Demonstrationsanlage behandelt. Bei der betrachteten Flaschenwaschmaschine handelt es sich um eine relativ alte Konstruktion, bei der Getränkereste, welche sich in den zu reinigenden Flaschen befinden, in das Spülbad entleert werden. Der CSB des Spülbades kann daher abhängig von der Art der Getränke sehr unterschiedlich sein. Mineralwasserreste beispielsweise bewirken einen niedrigeren CSB als Fruchtsaftreste. Die Demonstrationsanlage, bestehend aus drei Stufen (Vorbehandlung, eigentliche Behandlung, Nachbehandlung), hatte eine Kapazität von 1 – 2 m³/h. Die Vorbehandlung von Prozesswässern hat einen erheblichen Einfluss auf das gesamte Konzept. Durch eine entsprechende Vorbehandlung können Betriebskosten reduziert und eine ausreichende Permeabilität in den anschließenden Behandlungseinheiten sichergestellt werden. Die Vorbehandlungsstufe der beschriebenen Demonstrationsanlage bestand aus einem Bandfilter, einer zweistufigen Kerzenfiltration und einer UV-Vordesinfektion zur Verhinderung von Membranfouling in der nachfolgenden Membrananlage. Die eigentliche Behandlung des Prozesswassers erfolgte mittels einer NF-Membran in Form eines Wickelmoduls. Die Nachbehandlungsstufe, durch welche sichergestellt werden sollte, dass die Anforderungen des Abwassers bezüglich restlicher organischer und anorganischer Verunreinigungen und Mikroorganismen erfüllt wurden, bestand aus einer Niederdruck-UO-Membran und einer abschließenden UV-Desinfektion. Eine CIP-Station war in die Demonstrationsanlage integriert. Der Reinigungsprozess erfolgte optimiert, kontrolliert und automatisiert. Mit vorwiegend Mineralwasserresten kontaminiertes Spülwasser konnte durch die Behandlung in der beschriebenen Pilotanlage so gut gereinigt werden, dass es den Anforderungen für Trinkwasser entsprach und im Prozess wiedereingesetzt werden konnte. Die Behandlung von stärker, zB durch Fruchtsaftreste, kontaminiertem Spülwasser verlief nicht so erfolgreich. Ohne weitere Behandlung war eine Verwendung des gereinigten Prozesswassers nicht möglich. [20]

5.3.2.2 Laugenaufbereitung Neben der konventionell durchgeführten Pflege von Flaschenwaschlaugen durch Sedimentation kommen heute bereits in einigen Fällen Membranverfahren (MF, UF, NF) zum Einsatz. Daraus ergeben sich folgende Vorteile:

Die Membran bildet eine absolute physikalische Barriere zum Filtrat,

die Qualität des Filtrats ist konstant,

der Platzbedarf ist gering,

der Automatisierungsgrad ist sehr hoch,

der Chemikalien- und Energiebedarf ist relativ gering.

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Wichtige Kriterien für eine Beurteilung der Eignung eines Reinigungsverfahrens zur Aufbereitung von Flaschenwaschlaugen sind die Verringerung des CSBs und die Entfernung von partikulären Verunreinigungen, Schwermetallen und Härtebildnern. Der relativ hohe CSB von Flaschenwaschlaugen ergibt sich vor allem durch im Zuge der Flaschenreinigung eingetragene Getränkereste und Etikettenleim. Ein hoher CSB verschlechtert die Prozessqualität der Flaschenwaschlaugen und führt zu verstärkter Schaumbildung. Durch den Einsatz von MF-Membranen kann eine Reduzierung des CSBs um 20-30 % erzielt werden, durch UF-Membranen um 30-40 % und durch NF-Membranen um 90-95 %. Partikuläre Verunreinigungen wie abgelöste Etiketten, Staub, Glas- und Kunststoffsplitter werden durch Membranen zur Gänze entfernt, ebenso Schwermetalle und Härtebildner. Gleichzeitig lässt sich ein Additiv-Rückhalt von 90-95 % bei keinem der drei Membranverfahren vermeiden. Durch die Aufbereitung von Flaschenwaschlaugen durch Membranverfahren sind Einsparungen an Natronlauge, Reinigungsadditiven, Antischaum- und Antistein-Komponenten und Desinfektions-chemikalien möglich. Weiters bedingt eine deutlich geringere Viskosität der aufbereiteten Waschlaugen ein verbessertes Abtropfverhalten an Flaschen und Körben und dadurch eine verminderte Verschleppung. Durch die Entfernung von Härtebildnern aus den Waschlaugen können die Versteinerung der Waschmaschinen reduziert und die Wartungsintervalle vergrößert werden. Der technische Erfolg von Membrananlagen zur Laugenaufbereitung wurde durch den Betrieb diverser Referenzanlagen bestätigt und die Wirtschaftlichkeit derartiger Verfahren nachgewiesen. [19]

5.3.3 Aufbereitung von CIP-Chemikalien Um die erforderlichen hygienischen Bedingungen in lebensmittelverarbeitenden Betrieben aufrecht zu erhalten, werden die diversen Apparate, Filter und Rohrleitungen regelmäßig mit Laugen und Säuren gereinigt. Die Chemikalien werden bei ca. 80 °C umgepumpt und anschließend mit Luft und Wasser ausgeschoben. Nach der Reinigung wird die Lauge in einen Stapelbehälter zurückgeführt und bei Erreichen des maximalen Schmutztragevermögens neutralisiert und entsorgt. Folgende Bestandteile sind in den gebrauchten Reinigungslösungen enthalten:

emulgierte Öle und Fette

suspendierte Teilchen

gelöste organische Verbindungen: Die organische Fracht wird mit der Zeit hydrolysiert und in kleinere Molekülfragmente zerlegt, was eine Dunkelfärbung der Lauge, Geruchsbildung und eine zunehmende Tendenz zur Schaumbildung nach sich zieht.

Carbonate: Diese werden durch das Verdrängen der Lauge mit Luft eingetragen. Sie erhöhen die Leitfähigkeit der Lauge und beeinflussen dadurch die leitfähigkeitsgesteuerte Dosiertechnik hinsichtlich einer Zugabe von Additiven. Außerdem führen sie zu anorganischem Scaling an Behälteroberflächen.

Durch den Einsatz einer NF-Filtrationsanlage zur Aufbereitung wird eine Laugenqualität erreicht, die den Eingangsbedingungen entspricht. Das Permeat ist farblos und transparent, die Reinigungswirkung der aufbereiteten Natronlauge ist aufgrund des niedrigen Gehalts an Natriumcarbonat unvermindert und durch den geringen CSB nach der Membrantrennung ist auch im Langzeiteinsatz keine Akkumulation von organischen Bestandteilen zu erwarten.

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Die Vorteile, die sich durch eine Laugenaufbereitung mittels NF-Membran ergeben, sind

eine Einsparung an Lauge und vorbehandeltem Wasser,

ein geringerer Bedarf an Antischaum-Additiven und

ein reduzierter Verbrauch von Reinigungsadditiven. [19]

5.3.4 Beispiel: Spülwassermanagement bei Fruchtsaftkonzentrat-Lagertanks Die Reinigung von Fruchtsaftkonzentrat-Lagertanks erfolgt häufig in einem sechsstufigen Prozess, welcher sich aus den folgenden Schritten zusammensetzt: Vorspülung, Laugenspülung, Zwischenspülung, Säurespülung, Nachspülung mit Frischwasser, Desinfektion. Eine weitgehende Wasser-Wiederverwendung kann durch das folgende Konzept erzielt werden:

Reinigung des Abwassers aus der Vorspülung durch Umkehrosmose: Das dabei anfallende Permeat kann erneut für die Vorspülung, das Konzentrat, in dem die aus dem Lagertank ausgeschwemmten Fruchtsaftkonzentratreste einschließlich der gelösten organischen und anorganischen Komponenten aufkonzentriert vorliegen, beispielsweise in der Tierfütterung eingesetzt werden. Abwasser aus der Vorspülung wird durch dieses Konzept vollständig vermieden.

Reinigung der bei der zweiten Spülung eingesetzten Lauge mit Reinigungs-Zusatzstoffen durch Mikrofiltration: Daraus ergeben sich die beiden Teilströme Reinigungsmittel, welches wieder verwendet werden kann und eine belastete Restmenge, die neutralisiert und entsorgt werden muss. Neben den Wasser- und Zusatzstoffmengen wird auch die sonst zur Neutralisation notwendige Säuremenge drastisch reduziert, da eine zigfache Wiederverwendung der Lauge möglich ist. Ähnliche Reinigungsmöglichkeiten ergeben sich auch für die Säure aus der vierten Spülung.

Eine Teilmengen-Wiederverwertung des Abwassers aus der Zwischenspülung sowie der Endspülung ist nicht zweckmäßig, da eine Verwertbarkeit des Retentats (Fruchtsaftkonzentrat) aufgrund von Säuren- und Laugenresten nicht möglich ist. Das beschriebene Konzept ermöglicht eine Einsparung von 75 bis 80 % des ursprünglich verbrauchten Wassers und leistet einen beträchtlichen Beitrag zur Senkung von Betriebskosten und zur Schonung der Ressource Wasser. [17]

5.3.5 Beispiel: Behandlung von Abwasser aus einer Fruchtsaftproduktionsanlage Im Rahmen einer Versuchsreihe wurde ein Konzept mit integrierter Membranfiltration für die Herstellung von Wasser mit Trinkwasserqualität aus verschmutztem Abwasser kleinerer und mittlerer Betriebe der Lebensmittel- und Getränkeindustrie getestet. Die Versuche erfolgten in nahezu industriellem Maßstab mit dem Abwasser aus Misch- und Ausgleichstanks einer Fruchtsaftproduktionsanlage. Die Versuchsanlage bestand aus einem Membranbioreaktor und einer zweistufigen Nanofiltration mit integrierter UV-Desinfektion. Bei den im Reaktor verwendeten Membranen handelte es sich um röhrenförmige MF-Membranen (Kapillar- und Hohlfasermembranen), welche innen mit dem rohen Abwasser durchströmt wurden. Zur Verhinderung von Deckschichtbildung wurden sie kontinuierlich mit groben Luftblasen

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umspült. Trotzdem waren zusätzlich regelmäßiges Rückspülen der Membranen mit Permeat und chemisches Reinigen (CIP-Reinigung) zur Desinfektion und zur Verhinderung von Fouling erforderlich. Die Zudosierung von Phosphor in den Bioreaktor verhinderte die Schaumproduktion durch den Belebtschlamm. Im Verlauf der Testphase konnte keine direkte Beziehung zwischen den biologischen Betriebsparametern und dem Permeatfluss nachgewiesen werden. Weiters wurde die Membranleistung nur marginal vom jeweiligen Produktionszyklus des Unternehmens (zB Art des produzierten Fruchtsafts, Tankreinigung, Betrieb der Flaschenwaschmaschine) beeinflusst. Der CSB des Permeats konnte im Vergleich zu dem des unbehandelten Abwassers um mehr als 95 % reduziert werden. Vor dem Eintritt des im Membranbioreaktor behandelten Abwassers in die erste NF-Stufe erfolgte eine Desinfektion mittels UV-Licht, um das Biofouling-Potenzial des Abwassers in der Membraneinheit zu verringern. Die NF-Membranen kamen in Form von Wickelmodulen zum Einsatz. Zunächst wurden in beiden NF-Trennstufen Membranen mit einem hohen NaCl-Rückhalt von ca. 90 % gewählt. Bereits in der ersten Trennstufe wurde ein sehr hoher Reduktionsgrad von gelösten organischen Stoffen (ca. 85 %) und gesamten organischen Stoffen (ca. 95 %) erreicht. Die zweite Stufe diente lediglich als Sicherheits-Stufe, durch welche die Wasserqualität nochmals verbessert wurde, sodass das Permeat beinahe Kesselspeisewasserqualität hatte. Allerdings ergaben sich bei Prozesswässern mit hohem Salzgehalt und hohem Foulingpotenzial erhebliche Probleme, weswegen die Membran der ersten Trennstufe durch eine mit geringerem NaCl-Rückhalt (ca. 55 %) ersetzt wurde. Der Rückhalt von gelösten organischen Stoffen in der ersten Stufe war nach wie vor sehr hoch (ca. 97 %). Die zweite NF-Stufe wurde als reine Entsalzungs-Stufe ohne jegliches Membranfouling betrieben. Vor der Wiederverwendung des Permeats aus der zweiten NF-Stufe konnte durch eine neuerliche UV-Desinfektion die erforderliche mikrobiologische Qualität des behandelten Abwassers sichergestellt werden. Umfassende Qualitätskontrollen des behandelten Abwassers ergaben, dass alle Parameter niedriger als die gesetzlichen Vorgaben für Trinkwasser waren. Die Qualität des Wassers erlaubt den Einsatz für viele verschiedene Zwecke, zB als Kesselspeisewasser, als Kühlwasser, für die Pasteurisierungszwecke oder für die Flaschenvorreinigung. Durch eine Kostenanalyse konnten beträchtliche Einsparungen bei Implementierung des beschriebenen Konzeptes in der Industrie nachgewiesen werden. [21, 22, 23]

5.3.6 Beispiel: Behandlung von Abwasser aus Brauereien Speziell im Fall von Brauereiabwässern empfiehlt sich eine getrennte Behandlung der sehr unterschiedlich verunreinigten Abwässer mittels UO-Membranen. Der größte Teil des Brauereiabwassers ist unwesentlich verunreinigtes Kühlwasser, wohingegen Abwasser aus Tankreinigungsprozessen, welches mengenmäßig lediglich ca. 3 % des gesamten Abwasseraufkommens ausmacht, zu mehr als 90 % zum BSB des Abwassers beiträgt. Eine Aufbereitung des Kühlwassers mittels Umkehrosmose kann einen entscheidenden Beitrag zur Rückgewinnung von Brauchwasser guter Qualität liefern. Das Retentat, das bei der Aufbereitung des Tankreinigungswassers mittels Umkehrosmose entsteht, kann als Viehfutter verwendet werden. [2]

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5.4 Milchverarbeitung

5.4.1 Einleitung In Molkereien und milchverarbeitenden Betrieben fallen je nach Produktpalette Abwasserströme der folgenden drei Kategorien an:

Abwasser als Nebenprodukt der Milchverarbeitung: insbesondere Wasser (tierischer Herkunft) aus der Eindampfung und Sprühtrocknung von Milch und Milchprodukten. Dieses enthält vorwiegend leichtflüchtige Milchbestandteile, aber auch Fette und Proteine.

Abwässer aus Reinigungsprozessen, welche beim Spülen, Reinigen, Desinfizieren der Produktionsanlagen entstehen. Sie sind vorwiegend mit Milchinhaltsstoffen, Milchfolgeprodukten und gegebenenfalls mit Abbauprodukten belastet, aber auch mit bei der CIP-Reinigung verwendeten Reinigungsmitteln und Chemikalien.

Prozessabwasser:

o weitgehend unbelastetes Prozesswasser ohne unmittelbaren Kontakt zum Medium Milch und seinen Folgeprodukten (zB Kühlwasser aus Kältemaschinen oder Hochdruck-Homogenisatoren)

o Prozesswasser mit Kontakt zu Milch und Milchprodukten (z. B. Wässer aus Käselaken und Kühlwannen)

Vor allem beim Anfahren, bei Unterbrechungen und beim Herunterfahren von diversen Molkereiprozessen fallen große Abwassermengen an. Diese enthalten verschiedene Molkereiprodukte in verdünnter Form und zwar bis zu 3 % der gesamten Milchproduktmenge. Sie tragen signifikant zu nicht-zufälligen Verlusten von Milch und Milchprodukten und zur Abwasserproduktion bei.

Die organischen Inhaltsstoffe des Molkereiabwassers sind zu mehr als 90 % Verschmutzungen aus Milch- und Produktresten, daher ist ein Anfall wesentlich belasteter Abwässer fast immer mit dem Verlust verkäuflicher Produkte gleichzusetzen. Durch den Einsatz von Membranverfahren lassen sich zwei Ziele verfolgen:

Die Aufkonzentrierung der Milchbestandteile, um sie für verschiedene Anwendungen außerhalb der Lebensmittelindustrie, z. B. als Viehfutter in der Landwirtschaft oder als Co-Ferment bei der Biogaserzeugung, verfügbar zu machen. Partikuläre Milchfolgeprodukte sowie emulgierte Fett- und kolloidal gelöste Eiweißbestandteile können durch Membrantrennverfahren zu hundert Prozent aus dem Abwasser entfernt werden.

Gleichzeitig die Herstellung von sauberem Wasser, das im Molkereibetrieb wieder verwendet werden kann. Die angestrebte Qualität des aufbereiteten Wassers ist abhängig davon, zu welchem Zweck das Prozesswasser wieder eingesetzt werden soll.

In einigen milchverarbeitenden Betrieben ist eine Vollreinigung der Abwässer nicht durchführbar, zB aus Platz- oder aus ökonomischen Gründen. In diesen Fällen stellt die Abwasserauftrennung mittels Membranverfahren in zwei Teilströme eine energetisch vorteilhafte Alternative zur Gesamtableitung des Abwassers in eine kommunale Kläranlage dar: Der hochkonzentrierte Teilstrom (Retentat) mit einem möglichst hohen Anteil an organischer Schmutzfracht wird in den anaeroben Faulturm der kommunalen Kläranlage eingebracht, der niedrig konzentrierte Teilstrom (Permeat) in die aerobe kommunale Abwasserreinigung abgeleitet.

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Zu beachten ist, dass der Anfall an Molkereiabwässern starke Mengen- und Konzentrationsschwankungen aufweist. Deshalb sind Membrananlagen ausreichend dimensionierte Puffer- und Ausgleichsbecken vorzuschalten. Ein weiteres Merkmal von Molkereiabwässern ist deren mikrobiologische Aktivität, wodurch bereits innerhalb weiniger Stunden ein starker Abfall des pH-Wertes und anaerobe Zustände zu beobachten sind. Eine pH-Wert-Regelung, Dosiereinrichtungen für Anti-Scaling- oder Filtrationshilfsmittel und weitgehend automatisierte Reinigungseinrichtungen sind bei Abwasserbehandlungsanlagen mit Membranen daher vorteilhaft. [8, 17, 24] 5.4.2 Molkebehandlung Die Behandlung von Molke als Abfallprodukt aus der milchverarbeitenden Industrie ist mit technischen, ökonomischen und umweltbezogenen Frage- bzw. Problemstellungen verbunden. Die Gründe dafür liegen in

den großen Mengen an jährlich produzierter Molke,

der hohen Schadstoffkonzentration (hoher CSB),

der hohen Resistenz gegenüber biologischem Abbau mit Belebtschlamm,

den Auswirkungen auf die Umwelt,

der schwierigen Wahl einer geeigneten Abfallbehandlungstechnologie,

den hohen Behandlungskosten.

Durch den Einsatz von Membranverfahren ist eine Ver- bzw. Aufwertung von Molkeinhaltsstoffen wie Fetten, Proteinen, Salzen, reinem Wasser möglich. Weltweit werden zunehmende Mengen von Molke industriell zu Molkepulver und anderen hochqualitativen proteinreichen Produkten verarbeitet, wobei der Wert der für den menschlichen oder tierischen Konsum bestimmten Molkeprodukte höher ist, wenn diese in entsalzter Form vorliegen. [16]

5.4.2.1 Molkefraktionierung

Eine Möglichkeit zur Fraktionierung von Molke ist jene mittels des nachfolgend beschriebenen mehrstufigen Konzepts. Durch Mikrofiltration werden Fette, Geronnenes und andere makroskopische Komponenten abgetrennt. Diese Substanzen können wieder verwendet werden, zB bei der Produktion von Butter und Käse. Das Permeat aus der MF-Stufe wird anschließend zur Rückgewinnung von Molkeproteinkonzentrat ultrafiltriert. Molkeproteinkonzentrat hat einen hohen biologischen Wert und ist als Lebensmitteladditiv sehr attraktiv. Wegen dem hohen Foulingpotenzial der Molke muss diese jedoch vorbehandelt werden, zB durch schockartiges Erhitzen auf 85 °C für 15 Sekunden und anschließende Einstellung des pH-Wertes auf 5,9.

Eine UO-Einheit bildet die dritte und letzte Membrantrennstufe. In dieser Stufe wird Laktose aufkonzentriert. Laktose ist für den hohen CSB von Molke verantwortlich und kann durch MF- und UF-Membranen nicht zurückgehalten werden. Durch einfache Umkehrosmose kann Laktose bis zu einem Faktor von 3 aufkonzentriert werden, durch zwei Umkehrosmose-Stufen wird Laktose soweit zurückgehalten, dass aus der Behandlungseinheit reines Wasser hervorgeht. [16]

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5.4.2.2 Molkeentsalzung

In industriellen Prozessen wird die Molke zunächst durch Eindampfen oder Umkehrosmose aufkonzentriert und anschließend durch Elektrolyse und/oder Ionenaustausch entsalzt. Die Nanofiltration stellt eine Alternative zur herkömmlichen Konzentrierung und Entsalzung mit dem Vorteil der Vereinigung beider Schritte in einem Prozess dar. Durch sie lassen sich der Energieverbrauch und die Abwassermengen senken und in weiterer Folge Energie-, Abwasserbehandlungs- und Gesamtkosten einsparen. Allerdings ergaben Studien, dass der Prozentsatz der Entsalzung durch Nanofiltration bei etwa 40 liegt, wohingegen durch kombinierte Eindampfung/Elektrolyse ein Prozentsatz von bis zu 60 erreicht werden kann. Im Rahmen einer Studie über die Behandlung von Molkeabwässern durch Nanofiltration wurden mehrere NF-Membranen unter Verwendung verschiedener Materialien im Labormaßstab hergestellt und deren Leistung sowie die Leistung von kommerziell hergestellten Membranen in einer Pilotanlage untersucht und miteinander verglichen. Die Membranen wurden für 6 Stunden in einer Versuchsanlage, bestehend aus einem Flachmodul mit Hochdruckpumpe, getestet. Für die Versuche wurden Modelllösungen für Molke und für die verschiedenen Salze (Ein-Salz-Lösungen) verwendet, um Leistung und Salztransport bei getrennter und gemeinsamer Behandlung studieren zu können. Prinzipiell enthält das NF-Permeat von Molkeabwässern Salze und Laktose, wobei der Rückhalt dieser Stoffe durch die NF-Membran von der Membrancharakteristik, der Vorbehandlung des Zulaufs und den Prozessbedingungen beeinflusst wird. Im Zuge der Studie wurden die Membranleistungen bei verschiedenen Drücken, Temperaturen und pH-Werten betrachtet, wobei sich folgende Abhängigkeiten ergaben:

pH-Wert-Einfluss: Bei einem pH-Wert ≤ 4 wurde der beste Permeatfluss beobachtet, wohingegen die Permeabilität bei Werten ≥ 4,5 am besten war. Der für diese Anwendung geeignetste Bereich liegt bei pH-Werten zwischen 4,5 und 5,2.

Druckeinfluss: Der Salzrückhalt ist umso höher, je größer der Permeatfluss ist. Die Permeabilität ist also bei geringen Drücken am besten.

Temperatureinfluss: Der Einfluss der Temperatur kann generell als sehr gering angegeben werden.

Die Ergebnisse der Versuche waren im Großen und Ganzen sehr zufrieden stellend und belegen die Anwendbarkeit der Nanofiltration zur Molkeentsalzung. [25]

5.4.2.3 Molkebehandlung

Eine sinnvolle Möglichkeit zur Gewinnung von Eiweiß aus Molke ist jene durch Ultrafiltration. Während durch Eindampfen von Molke ein hoch salzhaltiges Produkt entsteht, wird durch Ultrafiltration eine Anreicherung von Lactose und Salzen vermieden. Durch Behandlung von Molke in einer zweistufigen UF-Anlage lässt sich ein 35%iges Molkekonzentrat gewinnen. Höhere Konzentrierungen bedürfen weiterer Membranstufen. Wird das proteinreiche UF-Konzentrat aus der ersten UF-Stufe mit Wasser verdünnt und einer neuerlichen Ultrafiltration unterzogen, nehmen Lactose- und Salzgehalt entsprechend ab, wodurch sich letztendlich durch Diafiltration ein qualitativ hochwertiges Eiweiß konzentrieren lässt, das über Sprühtrocknung zu einem wasserlöslichen Pulver verarbeitet werden kann. Für derartige Anwendungen kommen in der Regel Platten- und Rohrmodule zum Einsatz. [2]

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5.4.3 Behandlung von Dampfkondensat Im Rahmen einer Studie über die Behandlung von schwach kontaminierten Prozesswässern aus der Lebensmittel- und Getränkeindustrie wurde das Dampfkondensat eines Betriebes zur Produktion von Trockenmilch in einer Demonstrationsanlage behandelt. Bei diesem Dampfkondensat handelt es sich um ein sowohl mit organischen als auch mit anorganischen Stoffen nur schwach kontaminiertes Prozesswasser. Die Demonstrationsanlage, bestehend aus drei Stufen (Vorbehandlung, eigentliche Behandlung, Nachbehandlung), wurde auch für die Behandlung von Spülwasser einer Flaschenwaschmaschine eingesetzt und ist im Detail unter Punkt 5.3.2.1 beschrieben. Allerdings wurde für die Reinigung des Dampfkondensats der Bandfilter in der Vorbehandlungsstufe weggelassen und bei der Nachbehandlung statt einer Niederdruck-UO-Membran ein NF-Wickelmodul eingesetzt. Durch die Behandlung des Dampfkondensats in der beschriebenen Demonstrationsanlage wurde Trinkwasserqualität erreicht und sogar die noch strengeren Standards für Kesselspeisewasser erfüllt. [6, 26]

5.4.4 Produkt-Rückgewinnung aus Spülwasser Ein Behandlungskonzept für hochkontaminiertes Prozesswasser aus der Margarineproduktion umfasst eine integrierte Mikrofiltrationseinheit und einen Ölskimmer und wurde im Rahmen einer Pilotstudie erprobt. Das mit Ölen und Fetten kontaminierte Prozesswasser hat einen relativ hohen CSB und entsteht bei CIP-Prozessen in Produktionsanlagen, speziell bei der Vorspülung mit heißem Wasser. Durch Mikrofiltration lässt sich der CSB des Permeats um ca. 99 % gegenüber dem des rohen Abwassers reduzieren. Bei Vermischung des Permeats mit niedrig- und schwachbelastetem Abwasser in einem Misch- und Ausgleichstank kann es in weiterer Folge problemlos biologisch gereinigt werden. Aus dem Retentat lässt sich durch Behandlung in einen Ölskimmer Produktkonzentrat zurückgewinnen, welches für die Seifenproduktion wieder verwendet werden kann. [23]

5.4.5 Behandlung von verdünnter Magermilch Im Rahmen einer Vergleichsstudie wurde verdünnte Magermilch mit gängigen NF- und UO-Membranen im Dead-End- und im Cross-Flow-Betrieb behandelt. Bei den Versuchen im Cross-Flow-Betrieb waren gelartige Ablagerungen auf den Membranen zu erkennen, allerdings war das Membranfouling absolut reversibel. Erwartungsgemäß konnte mittels UO-Membranen eine größere CSB-Reduktion als mit NF-Membranen erzielt werden. Obwohl der CSB des Permeats durch Umkehrosmose um bis zu 99,96 % gegenüber dem des rohen Abwassers reduziert werden konnte, war er letztendlich noch immer zu hoch, um das Permeat ohne weitere Behandlung im Betrieb einsetzen zu können. Der Rückhalt von mehrwertigen Ionen durch Nanofiltration lag bei über 90 %, der von einwertigen Ionen zwischen 50 und 84 %. Durch Umkehrosmose konnte ein Rückhalt von einwertigen Ionen von über 93 % und von mehrwertigen Ionen von fast 100 % erzielt werden.

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Ein zweiter Versuchsdurchgang mit den selben Membranen, aber in Form von Wickelmodulen im Cross-Flow-Betrieb eingesetzt, ergaben in Bezug auf die CSB-Reduktion und den Rückhalt von Ionen in etwa die selben Ergebnisse wie jene im Dead-End-Betrieb durchgeführten Versuche. Eine einzige Membrantrennstufe ist also nicht ausreichend, um Wasser zu erhalten, welches den Anforderungen für Trinkwasser entspricht. Wegen des hohen CSBs von Molkerei-Prozesswasser und trotz des guten Laktose- und Milchionen-Rückhalts und der hohen CSB-Reduktion ist die Belastung des Permeats selbst bei einer Behandlung mittels UO-Membranen zu hoch. Um das behandelte Abwasser im Molkereibetrieb wieder einsetzen zu können, ist eine weitere Behandlungsstufe erforderlich. [24] 5.5 Fleischverarbeitung

5.5.1 Einleitung Wasser, das beim Schlachten und bei der Fleischver- und -bearbeitung anfällt, hat sowohl aus prozesstechnischer als auch aus hygienischer Sicht eine herausragende Bedeutung. Nahezu der gesamte Produktionsablauf ist mit der Erzeugung von Abwasser verschiedenster spezifischer Menge und Zusammensetzung verbunden. Je nach Produktionsverfahren, Produktpalette, Verarbeitungskapazität, Art und Umfang der Nebenprodukte, Betriebsweise, innerbetrieblichen Vermeidungsmaßnahmen ergeben sich große Schwankungen hinsichtlich des spezifischen Abwasseranfalls und der Abwasserzusammensetzung. Abwässer aus Schlacht- und Fleischverarbeitungsbetrieben sind hauptsächlich durch feste oder gelöste organische Inhaltsstoffe (Fette, Kohlenhydrate, Eiweiße), Reinigungs- und Desinfektionsmittel, Salze sowie mikrobiologische Kontaminationen charakterisiert. [17]

5.5.2 Recycling von Kühlduschenabwasser Das zur direkten Kühlung von Brüh- und Kochwurstwaren verwendete Kühlwasser (Trinkwasser) enthält nach dem Kontakt mit den Fleischprodukten hauptsächlich organische Bestandteile wie Fette, Eiweiße und Fleischreste. Bislang wurde dieses Prozesswasser über die Kanalisation abgeführt, doch mittlerweile sind die technischen Voraussetzungen gegeben, dieses schwach belastete Kühlwasser in einer mehrstufigen Abwasserbehandlungsanlage zu Wasser mit Trinkwasserqualität aufzubereiten und damit einer Wiederverwendung zugänglich zu machen. Dabei wird das anfallende Kühlduschenabwasser in Abtropfwannen aufgefangen, durch ein Vlies filtriert und in einem Sammeltank gestapelt. Anschließend wird das gesammelte Wasser über eine Kerzenfiltration und eine UV-Desinfektionsstufe geführt, um das Biofoulingpotenzial in der nachfolgenden Membranstufe zu verringern. Nach Passieren einer zweistufigen Membranfiltration (Nanofiltration bzw. Niederdruck-Umkehrosmose) und erneuter UV-Desinfektion hat das aufbereitete Wasser Trinkwasserqualität und kann beispielsweise als Kesselspeisewasser oder warmes Reinigungswasser zur Vorreinigung von Arbeitsflächen verwendet werden. Das beschriebene Konzept wurde bereits in mehreren Fällen als Demonstrationsanlage erfolgreich realisiert und in einem Fall auch als entsprechende Betriebsanlage in einem fleischverarbeitenden Betrieb. [17, 20, 26, 27]

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5.5.3 Beispiel: Behandlung von Abwasser aus einem Betrieb zur Verarbeitung von Hühnerfleisch

Das in Betrieben zur Verarbeitung von Hühnerfleisch anfallende Abwasser ist in erster Linie mit suspendierten Feststoffen, Fett, Blut und Federn verunreinigt und hat einen hohen CSB und einen hohen BSB. Im Rahmen eines Pilotprojektes wurde die Eignung eines Biomembranreaktors mit getauchten MF-Membranen für die Behandlung von derartigem Abwasser getestet. Die Pilotanlage wurde unter aeroben Bedingungen betrieben und bestand aus zwei hintereinander geschalteten Reaktoren, gefolgt von einem Membranreaktor und einem CIP-Tank. Der Inhalt des ersten Reaktors wurde durch feine Blasen aus einer am Boden angebrachten Belüftungseinheit mit ausreichend Sauerstoff versorgt. Im zweiten Reaktor erfolgte eine mechanische Umwälzung des Inhalts mittels eines Rührers. In den dritten Reaktor waren zwei Hohlfaser-Membranmodule getaucht. Durch eine Belüftung mit groben Blasen am unteren Ende der Membranen erhöhte sich die Überströmgeschwindigkeit der Membranflächen und der Massentransfer in der Umgebung der Module. Zur Verhinderung von Fouling bzw. zur Entfernung der sich auf den Membranflächen bildenden Schichten erfolgte in regelmäßigen Abständen eine Rückspülung der Membranen mit Permeat. Eine zusätzliche chemische Reinigung war während der Versuchsdauer nicht erforderlich. Eine Biomasse-Rezirkulationspumpe beförderte kontinuierlich Biomasse aus dem Membranreaktor in den ersten Bioreaktor. Der pH-Wert wurde durch Zudosieren von Säure oder Lauge zwischen 6,75 und 7,25 gehalten. Die Qualität des Permeats aus dieser Pilotanlage war sehr gut. Der CSB konnte um mehr als 92 %, der BSB um mehr als 99 % reduziert werden. Der Rückhalt von Ammonium bzw. Phosphat war größer als 95 % bzw. 98 %. Allerdings war eine extreme Erhöhung der Konzentration von gelösten Salzen (Na, Cl) im Permeat feststellbar. Eine Wiederverwendung des Permeats ohne weitere Behandlung im Betrieb erwies sich daher als nicht möglich, da sich die hohe Salzkonzentration toxisch auf die Mikroorganismen auswirken würde. Durch eine versuchsweise Behandlung des Permeats in einer UO-Anlage, was ohne Probleme möglich war, konnte die angestrebte Salzkonzentration erzielt werden. Ohne weitere Behandlung durch Umkehrosmose kann das Abwasser direkt in einen Fluss eingeleitet werden, wodurch sich die Gebühren für unbehandelt in eine Abwasserkanalisation eingeleitetes Abwasser einsparen lassen. Die Membranbioreaktor-Anlage erwies sich im Rahmen dieses Pilotprojektes als eine rentable, ökonomische Möglichkeit zur Behandlung von Abwasser aus fleischverarbeitenden Betrieben. [28]

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5.6 Obst- und Gemüseverarbeitung

5.6.1 Einleitung In Betrieben, die Gemüse verarbeiten, werden große Mengen an Wasser für verschiedene Zwecke benötigt, wie zB zum Waschen und Spülen, Bleichen, Schälen mittels Dampf oder Säure, Kühlen des Gemüses. Traditionell wird für diese Zwecke Grundwasser eingesetzt, wobei in der Regel keine Vorbehandlung desselben notwendig ist.

5.6.2 Prozesswasseraufbereitung In einem Gemüseverarbeitungsbetrieb in Belgien, welcher große Mengen an Tiefkühlgemüse produziert, wird seit Mitte 2000 erfolgreich eine Abwasserbehandlungsanlage betrieben. Die Grundwasserreserven nehmen in der Region von Jahr zu Jahr ab und zusätzlich sinkt die Qualität des Wassers stetig. Um die Produktion aufrechterhalten bzw. expandieren zu können, entschied man sich daher für die betriebsinterne Behandlung und Wiederverwendung von Prozessabwässern. Die Anlage besteht aus einem Wärmetauscher, in welchem das Abwasser für die nachfolgende anaerobe Reinigung durch Erhöhung der Temperatur um ca. 10 °C aufbereitet wird. Das im anaeroben Reaktor produzierte Biogas wird zum Aufheizen des zufließenden Abwassers verwendet. Im nachfolgenden Belebtschlammreaktor wird das Abwasser weiterbehandelt und die Feststoffe durch Sedimentation und zwei in Serie geschalteten Tiefenfiltern entfernt. Das gereinigte Wasser wird nun entweder nach einer Chlorierung direkt für das Waschen von Maschinen oder als Kühlwasser verwendet oder es wird zur weiteren Behandlung in eine Membrananlage gepumpt. Ein UF-Hohlfasermodul bildet die erste Membrantrennstufe, in der zweiten Stufe wird das Wasser mittels zwei in Serie geschalteten UO-Wickelmodulen gereinigt. Bevor das Permeat schlussendlich mit Grundwasser vermischt und im Prozess für verschiedene Zwecke eingesetzt wird, erfolgt als Vorsichtsmaßnahme eine Sterilisation durch UV-Licht. Die Produktwasserqualität ist sehr zufrieden stellend. Der CSB und die Trübung werden durch das Behandlungsverfahren auf nicht mehr detektierbare Werte gesenkt. Durch den Bau und Betrieb der Aufbereitungsanlage konnte das Unternehmen sein Produktionsvolumen ohne eine Erhöhung der spezifischen Wasserkosten vergrößern. Aufgrund des Erfolges des Konzepts sollen in Zukunft noch größere Prozesswassermengen aufbereitet und wieder verwendet werden. [29]

5.6.3 Aufbereitung von Salatwaschwasser Ein Frischdienstunternehmen in Deutschland vertreibt küchenfertig aufbereitete frische Salate und Gemüse. Der Wasserverbrauch im Unternehmen lässt sich auf die drei Bereiche Produktwasser (Eiswasser), Reinigungswasser und Sanitärwasser aufteilen. In einer Gegenstromwaschstraße wird Produktwasser zum Waschen von Salat eingesetzt. Die Waschstraße ist in 6 Kaskaden eingeteilt und wird vom Eiswasser entgegen der Produktlaufrichtung durchflossen. In der letzten Stufe erfolgt die Zuführung von Trinkwasser, das verschmutzte Wasser wird in der ersten Stufe ausgeschleust und durchläuft einen Wärmetauscher, um die Restkälte des Wassers nutzen zu können. Zur Aufbereitung des verschmutzten Produktwassers wurde im Ablauf des Wärmetauschers eine Versuchsanlage installiert. Die Reinigung des Produktwassers erfolgte in mehreren Schritten.

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Zunächst wurde die Abwassertemperatur im Wärmetauscher erhöht, da höhere Temperaturen einen positiven Einfluss auf den Membranfluss und die Reaktionsgeschwindigkeit im Reaktor haben. Nach der Entfernung von Salatresten mittels eines Grobsiebes wurde das vorbehandelte Wasser in einen Vorlagebehälter und anschließend in die eigentliche Behandlungsanlage – eine Membranbelebungsanlage mit mehreren getauchten MF-Hohlfasermembranen und vorgeschalteter Denitrifikation – befördert. Schlussendlich erfolgte die Sammlung des Permeats in einem eigenen Behälter. Der CSB wurde durch die Abwasserbehandlung um mehr als 97 % reduziert, für Stickstoff und Phosphor konnten sehr hohe Eliminationsraten von mehr als 93 % und 90 % erzielt werden. Keimanalysen ergaben, dass das Permeat eine bessere Qualität als das Waschwasser der ersten Kammer aufwies. Prinzipiell ist also der Einsatz des behandelten Abwassers als Waschwasser möglich, allerdings wäre in diesem Fall eine Abkühlung des recycelten Wassers um ca. 25 °C erforderlich, da der Ablauf aus der Membranbelebungsanlage eine Temperatur von bis zu 30 °C hat, das für die Salatwäsche verwendete Wasser jedoch nur ca. 2-4 °C aufweisen darf. Es erscheint daher sinnvoll, große Mengen des warmen Permeats für die Reinigung von Produktionsstätten und -anlagen und der Transportkisten zu verwenden. Eine Kostenanalyse ergab, dass die Errichtung einer großtechnischen Membranbelebungsanlage eine Möglichkeit zur Kosteneinsparung darstellt, welche aufgrund der zu erwartenden Erhöhung der Abwassergebühren in Zukunft an Bedeutung gewinnen wird. [30]

5.6.4 Kreislaufführung von Obstwaschwasser Ein fruchtsafterzeugender Betrieb in Deutschland verwendet für die Reinigung und den Transport von Äpfeln mit Frischwasser und Brüden befüllte Schwemmrinnen. Die Qualität dieses Schwemmwassers fällt im Allgemeinen schnell ab und die Belastung mit organischen Verunreinigungen nimmt stetig zu, wodurch das Waschwasser häufig ausgetauscht und ergänzt werden muss. Die Anforderungen an die Qualität von Schwemmwasser sind gesetzlich nicht definiert, prinzipiell müssen allerdings drei Kriterien erfüllt sein: Das Wasser muss feststofffrei sein, da es sonst zu Abrieb in den Maschinen kommt und verschmutztes Wasser eine geringere Reinigungswirkung hat. Die Keimbelastung muss gering sein, damit die Rohware nicht zusätzlich mikrobiologisch belastet wird. Schließlich sind geringe organische Verschmutzungen wichtig, damit das Verkeimungspotenzial gering ist und die Standzeit des Schwemmwassers verlängert werden kann. Im Rahmen eines Forschungsprojekts über den Einsatz von Membranbelebungsanlagen zur Reinigung von Wasch- und Produktwässern mit anschließender Wiederverwendung des Permeats wurde im beschriebenen Unternehmen eine Versuchsanlage installiert, welche 9 Monate in Betrieb war. Die Abwasserbehandlung erfolgte nach folgendem Konzept: Das Schwemmwasser wurde dem Vorlagebehälter entnommen, mittels eines Trommelsiebes von groben Feststoffen befreit und in einem Biomembranreaktor mit getauchten MF-Hohlfasermodulen behandelt. Die letzte Stufe bildete eine UV-Behandlung. Das Permeat war über den gesamten Versuchszeitraum feststofffrei und wies eine leicht bräunliche Färbung auf, durch die eine Nachbehandlung mit UV-Licht wegen der geringen Transmission wenig effektiv war. Der CSB konnte um ca. 94 % reduziert werden, allerdings waren die Keimzahlen im Filtrat etwas erhöht. Die Keime hatten nachweislich nicht die Membran passiert, sondern sich im Filtrat unter Umsetzung des Rest-BSB5s gebildet. Eine optimale Spülung und eine mechanische Reinigung zur Reduzierung bzw. Verhinderung der Keimbildung war aufgrund der

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verwinkelten Rohranordnung nicht möglich. Ob dies bei einer großtechnischen Anlage unter Verwendung von CIP-Reinigungsstrategien möglich wäre, konnte nicht überprüft werden. Die Wirtschaftlichkeit des Konzepts im Vergleich zur Verwendung von Frischwasser und Brüden ist nicht gegeben, wie Kostenanalysen unter Berücksichtigung der vorhandenen Verhältnisse ergaben. [31]

5.6.5 Aufbereitung von Waschwasser aus der Zitrusfruchtverarbeitung Waschwässer aus der Zitrusfruchtverarbeitung enthalten Zucker, Pulpe und andere Ingredienzien und sind durch einen hohen CSB und BSB und einen niedrigen pH-Wert gekennzeichnet. Eine Aufbereitung dieser Waschwässer ist – wie nachfolgendes Beispiel zeigt – mittels Ultrafiltration und Umkehrosmose möglich. In der Ultrafiltrationsstufe einer zweistufigen Rohrmodulversuchsanlage wurden zunächst die suspendierten Feststoffe entfernt. Das Permeat aus der UF-Stufe wurde einer UO-Einheit zugeführt, wodurch der CSB auf unter 1 % des ursprünglichen Wertes gesenkt werden konnte. Das auf diese Weise behandelte Abwasser kann nach einer Neutralisation problemlos wieder dem Prozess zugeführt oder ohne weitere Behandlung abgelassen werden. [2]

5.6.6 Behandlung von Abwässern aus der Kartoffel- und Weizenverarbeitung Die bei der Kartoffel- und Weizenverarbeitung anfallenden Abwässer sind reich an Proteinen und Kohlenhydraten und werden in vielen Fällen durch Verregnen beseitigt. Diese Methode ist durch einen geringen Energie-, gleichzeitig jedoch einen hohen Landbedarf und einen erheblichen Wasserverbrauch gekennzeichnet. Eine Alternative zum genannten Beseitigungsverfahren ist die Behandlung der Fruchtwässer mittels UO-Membranen. Nach zweifacher Konzentrierung der Abwässer in Rohr- oder Plattenmodulen fällt ein sauberes Permeat an, das als Prozesswasser im Betrieb wieder verwendet werden kann. Durch Versuche mittels UF-Membranen konnten keine vergleichbar guten Ergebnisse erzielt werden. Nach 3- bis 5facher Konzentrierung in Rohrmodulen betrug der Feststoffgehalt des Permeats 2,5 - 3 %, was eine Wiederverwendung des behandelten Abwassers im Betrieb nicht möglich macht. Weiters überschritt der CSB des Permeats das tolerierbare Maß, um ohne weiteres abgelassen zu werden, bei weitem. Anzumerken ist jedoch, dass das aus dem Konzentrat gewonnene Produkt (Protein) reiner als das auf übliche Weise gewonnene ist. Ein kombiniertes Verfahren aus UF und anschließender UO wäre in Hinsicht auf die Produkt- und Abwasserqualität unter Umständen vorteilhaft. [2]

5.6.7 Rückgewinnung von Aromastoffen aus Abwässern In der Lebensmittelindustrie entstehen häufig Abwässer, welche zwar nicht unmittelbar umweltverschmutzend, aber oft sehr geruchsintensiv sind. Diese können generell auf zwei Arten behandelt werden: einerseits durch Prozesse, welche die Geruchsstoffe zerstören (zB Biofiltration, chemische Reaktionen, Verbrennung), andererseits durch eine nicht-destruktive Behandlung, wie zB Ad- und Absorption, Membranverfahren.

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Schwefelverbindungen sind die wichtigsten Geruchskomponenten und die Hauptverantwortlichen für die „Geruchsverschmutzung“ in Lebensmittelbetrieben. Dieselben Schwefelverbindungen sind jedoch oft von Natur aus in Lebensmitteln vorhanden und stellen in vielen Fällen Schlüssel-Aromakomponenten dar, zB in einigen Käse- und Gemüsesorten. Es erscheint daher sinnvoll, diese Geruchskomponenten bei der Abwasserbehandlung nicht zu zerstören, sondern vielmehr rückzugewinnen. Bei der Auswahl des entsprechenden Behandlungsverfahrens ist darauf zu achten, dass der Prozess effizient und einfach zu installieren und handhaben ist, außerdem ist die Empfindlichkeit von Aromastoffen gegenüber hohen Temperaturen zu berücksichtigen. [32, 33]

5.6.7.1 Nicht-dispergierende Lösemittelextraktion

Für die Durchführung von Versuchen zur Rückgewinnung von Aromakomponenten aus Abwasser wurden drei hydrophobe, flüchtige Stoffe, welche hauptsächlich für den Geruch von Karfiolbleichwasser verantwortlich sind und von der menschlichen Nase in bemerkenswert geringen Konzentrationen wahrgenommen werden können, ausgewählt. Eine verdünnte, wässrige Lösung dieser drei Stoffe repräsentierte ein geruchsintensives Abwasser aus der Lebensmittelindustrie. Als extrahierendes Lösemittel wurde n-Hexan gewählt. Die Extraktionsversuche wurden ohne Dispersion einer der beiden Phasen in der anderen unter Verwendung einer Hohlfasermembran durchgeführt, und zwar nach folgendem Modus: Die wässrige Phase floss durch die Hohlfaser, während die Membran von außen mit dem Lösemittel umströmt wurde. Beide Phasen wurden während des Versuchs in ihre eigenen Reservoirs zurückgeführt. Der Verteilungskoeffizient der drei Schwefelverbindungen zwischen Wasser und n-Hexan war bemerkenswert hoch. Folglich konnten die Aromakomponenten beinahe zur Gänze (zu 90 - 99 %) rückgewonnen werden. Diese Tatsache, die effiziente und einfache Betriebsweise sowie die Modularität des Konzepts sprechen für einen Einsatz der membrangestützten Lösemittelextraktion im industriellen Maßstab. [32]

5.6.7.2 Pervaporation

Anhand einer Pilotanlage wurden Pervaporationsversuche mit verschiedenen Membranen zur Rückgewinnung von Aromastoffen aus Abwasser durchgeführt. Die effektive Membranfläche betrug 0,1 m². Mit einer Modelllösung, welche Wasser und drei für den Geruch von Karfiol typische Schwefelkomponenten enthielt, wurde eine systematische Studie bei verschiedenen Drücken und Temperaturen durchgeführt. Anschließend wurden mit realem Abwasser (Karfiolbleichwasser) Versuche gemacht. Die Trennleistung wurde durch chemische und sensorische Analysen des Abwassers vor und nach Pervaporation (Feed und Retentat) und des aromatischen Extrakts (Permeat) evaluiert. Durch die chemische Analyse wurde der Massentransfer der Aromakomponenten quantifiziert. Der erzielte Fluss der Organik war proportional zur sehr geringen Konzentration im Abwasser. Das Permeat war eine Emulsion, was auf eine Überschreitung der Löslichkeitsgrenze hinweist. Um die Desodorisierung beurteilen und den Geruch des Permeats im Vergleich zu dem des unbehandelten Abwassers charakterisieren zu können, wurden sensorische Profile erstellt. Das Retentat war im Vergleich zum Feed teilweise, aber signifikant desodorisiert. Der Geruch des Permeats unterschied sich sehr stark von dem des Bleichwassers. Die prinzipielle Eignung der Pervaporation zur Desodorisierung bzw. Rückgewinnung von Aromakomponenten konnte durch die Versuchsreihe demonstriert werden. [33]

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5.7 Sektorspezifische Studien in der Lebensmittelindustrie

5.7.1 Behandlung von Abwasser aus der Lebensmittelindustrie in Malaysia Für die Behandlung von Abwasser aus der Lebensmittelindustrie wurde in Malaysia eine MF-Anlage mit getauchten, belüfteten Hohlfasermodulen im Labormaßstab errichtet. Die Anlage bestand aus einem mit einem Rührer ausgestatteten Zulauftank, welcher den Reaktionsbehälter mit den getauchten Hohlfasermembranen speiste. Die Belüftungseinheit des Reaktionstanks war unterhalb der Membranmodule angebracht, um einerseits einen Cross-Flow-Effekt und eine ausreichende Turbulenz zur Verhinderung bzw. Reduzierung von Membranfouling zu erzielen und um andererseits genügend Sauerstoff für den biologischen Prozess zur Verfügung zu stellen. Das Permeat wurde kontinuierlich abgezogen. Die Trübung des Permeats nahm mit der Zeit zu, während der Membranfluss konstant war. Durch eine Reinigung der Membranmodule mit 4 %iger NaOH konnte die Permeattrübung wieder auf das Ausgangsniveau reduziert werden. Im Durchschnitt wurden die Trübung und der CSB des Zulaufs um mehr als 99 % und 97 % reduziert. Die durch das beschriebene Verfahren erzielten Reinigungsergebnisse waren somit deutlich besser als jene, die mit dem konventionellen Belebtschlammverfahren erreicht werden. [34]

5.7.2 Behandlung von Abwasser aus der Lebensmittelindustrie in England Der Großteil des Abwassers aus der Getränke- und Lebensmittelindustrie in England wird in die öffentliche Kanalisation eingeleitet. In vielen Fällen ist eine betriebsinterne Abwasserbehandlungsanlage aufgrund der relativ geringen Abwassergebühren, verschiedener Anreize von Seiten der Abwasserbehandlungsanlagen für das Einleiten in die öffentliche Kanalisation und der im Falle einer eigenen Behandlungsanlage entstehenden Investitions- und Betriebskosten nicht ökonomisch. Werden allerdings zusätzlich die im Folgenden angeführten Gesichtspunkte in Betracht gezogen, so rentiert sich die betriebsinterne Behandlung des Abwassers mittels einer UO-Anlage meist sehr wohl. Das durch Umkehrosmose im Unternehmen aufbereitete Wasser kann aufgrund der guten Qualität betriebsintern wieder verwendet werden, wodurch Kosten für den Bezug von Frischwasser eingespart werden. Die Qualität des behandelten Wassers ist in der Regel höher als jene von Wasser aus dem öffentlichen Versorgungsnetz. Aus diesem Grund ist es für Zwecke mit sehr hohen Qualitätsanforderungen, zB als Kesselspeisewasser, einsetzbar. Wegen der besseren Qualität als herkömmliches Speisewasser verringern sich die Kosten für Chemikalien und Energie. Werden all diese Faktoren berücksichtigt, ist die betriebsinterne Abwasseraufbereitung aus ökonomischer Sicht in den meisten Fällen gerechtfertigt. Dies haben bereits viele Unternehmen in England erkannt und mit der Errichtung und dem Betrieb entsprechender UO-Anlagen reagiert. [10]

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5.8 Weitere Beispiele aus der Lebensmittelindustrie

5.8.1 Behandlung von Abwasser aus einem Unternehmen zur Erzeugung von Tiefkühlgerichten

In einem japanischen Unternehmen, welches Tiefkühlgerichte (chinesische und japanische Speisen) herstellt, wird seit 1998 eine Anlage zur Aufbereitung des intern anfallenden Abwassers betrieben. Das recycelte Wasser wird als Vorwaschwasser für Produktmaterialien, zur Reinigung von Kühlaggregaten und Böden und als Kesselspeisewasser eingesetzt, wodurch der Wasserverbrauch insgesamt im Unternehmen erheblich reduziert werden konnte. Die Aufbereitung des Abwassers erfolgt nach folgendem Prinzip: In der Vorbehandlungsstufe werden durch einen Trommelfilter Feststoffe wie Schlamm und Biomasse aus dem Abwasser entfernt. Anschließend findet die eigentliche Abwasserbehandlung in einem belüfteten Becken und einem Membranbioreaktor mit getauchten UF-Hohlfasermodulen statt. Der Großteil der organischen und suspendierten Verunreinigungen wird in dieser Stufe entfernt. Eine UO-Anlage mit Wickelmodulen bildet die letzte Stufe in der Recyclingkette. Durch diese wird eine für den neuerlichen Einsatz im Betrieb ausreichende Wasserqualität sichergestellt. Eine Überprüfung der Wirtschaftlichkeit ergab, dass durch den Betrieb der Aufbereitungsanlage jährlich beträchtliche Kosten eingespart werden, da einerseits deutlich weniger Brauchwasser von außen zugekauft und andererseits weniger Abwasser einer externen Behandlung zugeführt werden muss. [29]

5.8.2 Aufbereitung von Abwasser aus einer Kartoffelstärkefabrik In einer der größten Kartoffelstärkefabriken Deutschlands erfolgt die Abwasseraufbereitung durch zwei in Serie geschaltete UO-Anlagen. Durch diese Behandlung des Abwassers werden mehr als 99 % der organischen Verunreinigungen und Feststoffe entfernt und eine ausreichende, konstante mikrobiologische Qualität sichergestellt. Ca. 80 % des betrieblichen Wasserbedarfs können durch das recycelte Wasser gedeckt werden. Im geschilderten Fall stellt das UO-System eine günstige Möglichkeit zur Gewinnung von fast 100 %ig bakterienfreiem Wasser mit extrem geringer Farb-, Geschmacks- und Geruchskontamination dar. [35]

5.8.3 Behandlung von Abwasser aus einer Destillerie Destillerien generieren große Abwasservolumina, deren Behandlung bzw. Entsorgung oftmals spezielle Probleme verursacht. Aufgrund der hohen Temperaturen bei der Malt Whisky-Destillation (ca. 85 °C) wird während des Destillationsprozesses Kupfer aus dem Kupferkessel ausgelaugt und gelangt dadurch ins Abwasser. In einer Destillerie in Schottland wurde das Abwasser vormals in einer betriebsinternen Behandlungsanlage aufbereitet. Der Großteil des Kupfers wurde dabei mit der Biomasse entfernt, welche auf das angrenzende, von Natur aus kupferarme Ackerland aufgetragen wurde. Das behandelte Abwasser wurde trotz der noch immer relativ hohen Kupferbelastung in den örtlichen Fluss eingeleitet. In Anbetracht der immer strenger werdenden Umweltauflagen entschied man sich für die Errichtung einer UF-Membraneinheit zur Vorbehandlung des Abwassers mit dem Ziel der Kupferentfernung aus dem Abwasser. Durch den Betrieb der UF-Anlage wird generell ein hoher Rückhalt der gelösten Feststoffe erreicht, die Kupferkonzentration im Abwasser sogar um den Faktor 100 reduziert, bevor das Wasser in der Behandlungsanlage aufbereitet wird. [35]

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5.8.4 Behandlung von Salzlaken

5.8.4.1 Einleitung

Salzlaken haben einen breiten Anwendungsbereich und werden zB in der Käse-, Fleisch-, Fisch-, Obst- und Gemüseindustrie eingesetzt. Charakteristisch ist ein hoher NaCl-Gehalt, sie enthalten aber auch veränderliche Anteile an anderen Salzen, Mikroorganismen und organische Bestandteile. In Kombination mit anderen Prozesswässern ergeben sie in der Regel extrem schwierig zu behandelnde Abwasserströme, weshalb einer separaten Aufbereitung eine so große Bedeutung beigemessen wird. [18]

5.8.4.2 Käse-Salzlaken

Eine Möglichkeit für die Aufbereitung von Salzlaken aus der Käseindustrie ist der Einsatz von UF-Membranen. Dabei wird die Salzlake aus dem unteren Bereich des entsprechenden Tanks entnommen, anschließend der Reihe nach durch einen groben Filter, eine UF-Membraneinheit, einen Plattenkühler und möglicherweise eine Einheit zur Nachschärfung der Lake gepumpt und zum Schluss von oben wieder in den Tank zurückgeleitet. Die behandelte Salzlake ist klar und für den Langzeitgebrauch ohne weitere Behandlung geeignet. Das Retentat wird in einem separaten Behälter gesammelt und in den Membranzulauf zurückgeleitet oder separat behandelt. [18]

5.8.4.3 Sauerkraut-Salzlaken

Die Flüssigkeit, welche während des Fermentationsprozesses von zerkleinertem und gesalzenem Kraut entsteht, enthält viele organische Komponenten und große Mengen an NaCl. Anhand einer Versuchsanlage im Labormaßstab wurden Versuche zur anaeroben Behandlung dieser Salzlaken durchgeführt. Die Versuchsanlage bestand aus einem Rührreaktor, welcher mit einer externen Filtrationseinheit (Rezirkulationspumpe und Cross-Flow-Membran) gekoppelt war. Die Testversuche waren sehr zufrieden stellend, da mit dem beschriebenen Konzept sehr hohe anaerobe Abbauraten und eine gute Permeatqualität erzielt werden konnten. Der CSB wurde um mehr als 97 % reduziert, suspendierte Feststoffe wurden zur Gänze entfernt. Die hohe Biogas-Ausbeute beweist, dass die organischen Bestandteile nicht nur von der Membran zurückgehalten, sondern im Reaktor biologisch abgebaut wurden. Dass das produzierte Biogas in elektrischen Strom umgewandelt und zur Deckung (eines Teiles) des Strombedarfs des Membranbioreaktors herangezogen werden kann, ist ein weiterer Aspekt, der für dieses Behandlungskonzept spricht. [36]

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5.9 Der Einsatz von Membranen in der metallver- und -bearbeitenden Industrie

5.9.1 Einleitung In der metallver- und -bearbeitenden Industrie werden Abwässer und verbrauchte Prozesslösungen vor allem durch

Spülwässer (diese bestimmen in der Regel die Abwassermenge),

nicht mehr brauchbare, kurzlebige Prozessbäder (diese haben einen wesentlichen Einfluss auf

die Art und Konzentration der Inhaltsstoffe des Abwassers) und

Abwässer, die bei Reinigungsarbeiten von Fertigungsanlagen und Nebeneinrichtungen und

durch Leckagen anfallen,

gebildet. [37] In der Regel bestehen metallver- und -bearbeitende Prozesse aus einer Reihe von unterschiedlichen Bädern, in welche die zu behandelnden Teile getaucht werden. In den Bädern sind verschiedene Produkte gelöst, die für die erwünschte Oberflächenbehandlung erforderlich sind. Ist ein Behandlungsschritt beendet, wird der Teil aus dem Bad entfernt und gereinigt, um anhaftende Reste der Badlösung abzuspülen, bevor er zur weiteren Behandlung in das nächste Bad getaucht wird. Wie bereits angedeutet, werden nach jeder Behandlungsstufe bestimmte Mengen der Badlösung verschleppt – abhängig von der Oberfläche und der Geometrie der zu behandelnden Teile – und verschmutzen dadurch die Reinigungslösungen mehr oder minder stark, sodass diese nach einer bestimmten Zeit behandelt oder ausgetauscht werden müssen. Darüber hinaus sinkt die Wirkung der jeweiligen Medien aufgrund von Ausschleppungen und dem damit einhergehenden Austrag von Wirkchemikalien. Die Lösungen und Bäder müssen daher von Zeit zu Zeit gezielt mit Chemikalien aufgefrischt werden. Galvanisierbetriebe nehmen innerhalb der metallver- und -bearbeitenden Industrie eine bedeutende Position ein. Das Abscheiden von Metallen auf galvanischem Weg beruht auf dem Prinzip der Elektrolyse. Durch das Anlegen von Gleichstrom an einen Elektrolyten (eine wässrige Lösung von Metallsalzen) werden physikalische Reaktionen eingeleitet. Das Abscheiden galvanischer Schichten erfolgt mit dem Ziel, dem Werkstück Eigenschaften zu verleihen, die es aufgrund seiner Materialeigenschaften nicht besitzt. Durch das Aufbringen von Überzügen geringer Schichtdicken wird ein Beitrag zur Schonung von Ressourcen geleistet. Zur Erzeugung galvanischer Überzüge sind mehrere Verfahrensschritte notwendig:

Vorbehandlung: mechanische Vorbehandlung der Oberfläche, Entfetten, Beizen, Aktivieren

Metallabscheidung

Nachbehandlung zur Verbesserung der Oberflächeneigenschaften

Zwischen den einzelnen Verfahrensschritten ist eine Spülung des Werkstücks nötig. [38] Die Abwässer der metallver- und -bearbeitenden Industrie werden, wie oben erwähnt, in erster Linie von Reinigungs- und Spülwässern gebildet und sind hauptsächlich mit Schwermetallen verunreinigt. Konventionell werden diese Abwässer durch Neutralisation und Fällung der Schwermetalle behandelt. Zum Schluss erfolgt eine Trennung von Schlamm und Wasser durch Sedimentation. Das Wasser wird nach einer Endkontrolle in die öffentliche Kanalisation eingeleitet.

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Die Schlämme bestehen vor allem aus Metallhydraten entsprechend der im Produktionsprozess verwendeten und als Flockungsmittel zugesetzten Stoffe und werden letztendlich nach einer Entwässerung mittels Filterpresse einer Verwertung zugeführt oder deponiert. Aufgrund immer strenger werdender Umweltauflagen und steigender Kosten für eine Deponierung wird diese Art der Behandlung zunehmend problematisch und durch alternative Verfahren, u. a. durch Membranverfahren, ersetzt. [39] Grundsätzlich lassen sich Abwassermengen und die Konzentrationen der Schmutzstoffe durch folgende Maßnahmen verringern:

Mehrfachnutzung der Spülwässer durch Optimierung der Prozessführung

Verlängerung der Standzeiten von Prozesslösungen durch Regenerationsmaßnahmen

Aufbereitung von verbrauchten Spülwässern, wodurch Prozesschemikalien und reines

Spülwasser gezielt rückgewonnen und neuerlich verwendet werden können [37]

Membrantechnologien kommen zur Abwasseraufbereitung in der Metallindustrie vorwiegend als prozessintegrierte Verfahren zur Anwendung und seltener als End-Of-Pipe-Verfahren. Die dabei im Vordergrund stehenden Ziele sind ein geringeres Abwasseraufkommen, ein verminderter Chemikalien- und Frischwasserbedarf und -einsatz und eine geringere Belastung des Vorfluters. [8]

5.9.2 Einsatz von Membranen zur Badpflege

5.9.2.1 Einleitung

Durch Pflegemaßnahmen sollen Verunreinigungen wie Öle, Fette und sonstige Schmutzstoffe aus Bädern entfernt werden. Die Pflege wässriger Reiniger wird in erster Linie mittels MF- und UF-Membranen durchgeführt. Ein Nachteil bei der Anwendung derartiger Verfahren ist die Tatsache, dass nicht nur Schmutzstoffe, sondern auch Bestandteile des Reinigers, insbesondere Tenside, zurückgehalten und in weiterer Folge ausgeschleust werden. Um die Reinigungsleistung der Bäder aufrechtzuerhalten, müssen diese Bestandteile gezielt nachdosiert werden. Da Tenside in der Regel schwierig vor Ort quantitativ zu analysieren sind, kann es unter Umständen wirtschaftlicher sein, sie vollständig abzutrennen und in definierter Konzentration nachzudosieren. Mit einer permanenten Aufbereitung der Reinigungsbäder ist theoretisch eine unbegrenzte Standzeit derselben, also ein abwasserfreier Betrieb, realisierbar. Die Schmutzstoffe werden als Retentat in konzentrierter Form entfernt und einer ordnungsgemäßen Sonderabfallentsorgung zugeführt. In der Praxis jedoch kommt es mit der Zeit vielfach zu Erscheinungen wie Aufsalzungen oder Schlammbildung. Daher ist die Standzeit der Bäder aufgrund produktionsspezifischer Einflussgrößen in der Realität begrenzt. [40]

5.9.2.2 Pflege von Beizbädern durch Dialyse

Die Dialyse ist vor allem für die Abtrennung von Verunreinigungen aus starken Mineralsäuren geeignet und wird in der Galvanotechnik zur Reinigung von Beizbädern eingesetzt. Der bei der Dialyse entstehende säurereiche, metallsalzarme Ablauf kann direkt in das Beizbad rückgeführt werden. Die säurearme, metallsalzreiche Fraktion wird zur Rückgewinnung der Metalle herangezogen, anstelle von Frischchemikalien als Flockungsmittel eingesetzt oder ungenutzt einer Abwasseraufbereitungsanlage zugeführt.

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Momentan befindet sich die Dialyse im Übergang zur allgemeinen Anwendung. Einige Dialyse-Anlagen werden bereits in der Praxis eingesetzt, haben aber noch Versuchscharakter. [38]

5.9.2.3 Pflege von Phosphatierungs- und Entfettungsbädern durch Mikro- und Ultrafiltration

Zur Abtrennung von Öl und organischen Störstoffen aus Wirkbädern, insbesondere aus Entfettungsbädern, und damit zur Standzeitverlängerung dieser Bäder, sind vor allem die Mikro- und die Ultrafiltration geeignet. Das Permeat wird dabei in das entsprechende Wirkbad zurückgeführt, die abgetrennte Ölfraktion in der Regel einer externen Verwertung oder Entsorgung zugeführt. Zu beachten ist allerdings, dass es durch die Membranfiltration zu einer Tensidverschiebung im Permeat kommen kann, da ein bestimmter Anteil der Tenside und anderer waschaktiver Substanzen durch die Membran abgetrennt wird. Die Zusammensetzung des Entfettungsbades ändert sich daher im Laufe der Betriebszeit, wenn mit der Ausgangslösung nachgeschärft wird, was üblicherweise eine Verschlechterung der Entfettungsqualität zur Folge hat. Die Art der Tensidverschiebung hängt von der verwendeten Membran ab. Für einen mehrmonatigen Dauerbetrieb einer membrangepflegten Entfettungslösung ist eine genaue Kenntnis der stattfindenden Tensidverschiebung erforderlich, um durch eine speziell abgestimmte Nachschärflösung oben genanntem Effekt entgegenzuwirken. Durch die Einsparung von Chemikalien, einen geringeren Frischwasserbedarf und verringerte Kosten für die Abwasseraufbereitung lassen sich für Membrananlagen zur Wirkbadpflege Amortisationszeiten von wenigen Jahren erreichen. [38] In einem Unternehmen, welches Reinigungssysteme herstellt, wurde eine derartige Anlage zur Standzeitverlängerung der Entfettungs-/Phosphatierlösung und gleichzeitig zur Behandlung verbrauchter Badlösungen errichtet. Die zur Pulverlackierung vorgesehenen Bauteile werden in diesem Betrieb in einer kombinierten Entfettungs-/Phosphatieranlage (einstufiges Tunnelspritzverfahren) vorbehandelt. Diese Vorbehandlung dient der Entfernung am Werkstück anhaftender Verunreinigungen und der Bildung einer schwerlöslichen Phosphatschicht auf der Werkstückoberfläche, welche dem Korrosionsschutz dient und einen guten Haftgrund für die spätere Lackierung bildet. Anschließend an die Vorbehandlung erfolgt eine Reinigung der Werkstücke in einer Spritzspüle mit 3 Spülstufen. Der Flüssigkeitsstand im Entfettungs-/Phosphatierbad wird niveaugesteuert über das ablaufende Spülwasser ausgeglichen. Ursprünglich wurde die Entfettungs-/Phosphatierlösung nicht aufbereitet, sondern wöchentlich ausgetauscht. Die zu verwerfende Badlösung musste zunächst neutralisiert und einer Behandlung zur Fällung der gelösten Schwermetalle unterzogen werden. Der Fällungsschlamm wurde einer Verbrennung bzw. einer Sonderabfalldeponie zugeführt. Die Aufbereitung bzw. Behandlung der Badlösung mittels Mikro-/Ultrafiltration erfolgt in mehreren Stufen: Zunächst wird die Lösung zur Verhinderung von Membranverblockung vorbehandelt. Durch ruhige Strömungsführung im Behandlungsbecken sedimentieren diverse Feststoffe und werden so aus der Lösung entfernt. Anschließend erfolgt die eigentliche Aufbereitung der Entfettungs-/Phosphatierlösung in der MF/UF-Anlage. Dabei werden freies und emulgiertes Öl sowie sonstige Verunreinigungen aus der Lösung entfernt. Das ölreiche Retentat wird einer Verwertung zugeführt, das Permeat mit den darin verbliebenen waschaktiven Substanzen in das Prozessbad zurückgeführt. Der Mineralöl- und Feststoffgehalt des Bades kann dadurch konstant auf sehr niedrigem Niveau gehalten werden. Folglich werden Öle und Feststoffe in geringerem Ausmaß in die nachfolgende Spüle eingeschleppt, was wiederum eine Verdoppelung der Spülenstandzeit ermöglicht. Die Standzeit der Prozesslösung selbst kann um das ca. 40-fache verlängert werden. Verbrauchte Badlösungen werden letztendlich ebenfalls zur Abtrennung der

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organischen Bestandteile in der MF/UF-Anlage behandelt und anschließend in die öffentliche Kanalisation eingeleitet. Die abgetrennten Bestandteile werden mittels einer Kammerfilterpresse entwässert und auf einer Sonderabfalldeponie abgelagert. Die Vorteile, die sich aus der Einführung dieses Verfahrens für das Unternehmen ergeben, sind eine erhebliche Verringerung der problematisch zu entsorgenden Fällungsschlämme um ca. 96 %, ein stark reduzierter Verbrauch an Einsatzchemikalien, eine Senkung des Frischwasser-verbrauchs um ca. 68 % und ein reduzierter Personalbedarf. [41]

5.9.2.4 Pflege von Tauchlackierungsbädern durch Ultrafiltration

Die Elektrotauchlackierung ist das Grundierungsverfahren für Automobilkarosserien, Felgen und andere metallische Werkstücke, die mit dieser Methode gegen Korrosion geschützt werden sollen. Es handelt sich dabei um eine elektrophoresische Abscheidung von Lacken auf metallisch leitenden Werkstücken. Die entsprechenden Tauchbäder enthalten Lackharze, Pigmente, Basen, Netzmittel und Emulgatoren. Die Dispersionsphase ist ein Gemisch aus Wasser und organischen Lösungsmitteln.

Mittels Ultrafiltration kann das Tauchlackierungsbad aufbereitet werden. Dabei wird ein Teilstrom aus dem Bad kontinuierlich dem UF-Modul zugeführt und in einen mit Lacken und Pigmenten beladenen Retentat- und einen weitgehend unbelasteten Permeatstrom aufgetrennt. Ersterer gelangt in das Tauchlackierungsbad zurück, letzterer dient als Spüllösung, mit der die frisch lackierten Werkstücke nach Verlassen des Lackierbades abgespült werden. Somit wäre theoretisch ein geschlossener Kreislauf geschaffen. Da jedoch die Tauchbäder mit der Zeit zwangsläufig an Lacken und Pigmenten verarmen, muss regelmäßig entsprechend der für das Verfahren erforderlichen Konzentration neue Lacklösung nachgefüllt werden. Außerdem werden die Werkstücke zum Schluss zusätzlich mit VE-Wasser gespült, daher muss ein Teil des Permeatstroms und des verbrauchten Spülwassers einer Kläranlage zugeführt werden. Andernfalls würde das Spülwassersammelbecken überlaufen.

Obwohl sich kein vollständig geschlossener Kreislauf schaffen lässt, so werden mittels beschriebenem Verfahren doch beträchtliche Mengen an Lack eingespart und der Abwasseranfall deutlich reduziert. Das Verfahren hat es bis zur technischen Reife gebracht, ein UF-Modul gehört heutzutage zur Standardausrüstung neuer Elektrotauchlackier-Anlagen. Aufgrund der einfachen Betriebsweise werden vielfach Plattenmodule verwendet. Zur Verhinderung von übermäßigem Fouling sollten die Membranen selbst gleich geladen sein wie die Lackharze. [2, 7]

5.9.2.5 Pflege von Ätzlösungen durch Membranelektrolyse Bei der Leiterplattenherstellung wird für die Ätzung von Kupferplatten salzsaure Ätzlösung verwendet. Diese Ätzlösung reichert sich mit Kupfer an und muss von Zeit zu Zeit verworfen werden. Die verbrauchte Lösung wird entweder extern entsorgt oder in entsprechenden Abwasseranlagen behandelt. In beiden Fällen gehen wertvolle Prozesslösungen und Wertstoffe unter Einsatz weiterer Finanzmittel unwiederbringlich verloren. Zusätzlich wird die Umwelt stark belastet. Mit Membranelektrolyseverfahren sind ein vollständiges Recycling und eine Kreislaufführung der Ätzlösung möglich. Es fallen keine verbrauchten Ätzlösungen mehr an. Die Kupfer-Ionen werden bei diesem Verfahren zu metallischem Kupfer reduziert und aus der Lösung entfernt. Die Zusammensetzung der Ätzlösung wird dadurch konstant gehalten und die Lösung kann immer wieder verwendet werden. [42]

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Recyclingverfahren mittels Membranelektrolyse basieren auf folgendem prinzipiellen Funktionsprinzip: Die Elektrolysezelle besteht aus einem An- und einem Kathodenabteil, welche durch eine ionenselektive Membran getrennt sind. Dem Anodenabteil wird vom Ätzmodul ständig ein definiertes Volumen gesättigten Ätzmediums zugeführt. An der Anode oxidieren Cu+-Ionen zu Cu2+-Ionen und diffundieren anschließend durch die Membran in das Kathodenabteil. Das regenerierte Ätzmedium fließt in den Ätzmodul zurück. An der Kathode wird aus dem kontinuierlich umgepumpten Elektrolyten metallisches Kupfer abgeschieden, in bestimmten Intervallen abgerieben und schlussendlich aus dem Elektrolyten entfernt. Die Reinheit des von den Leiterplatten abgeätzten und an der Kathode abgeschiedenen Kupfers ist sehr hoch. [43] Für Unternehmen ergeben sich durch den Einsatz von Membranelektrolysezellen für die Badpflege folgende Vorteile:

Einsparung von Verbrauchschemikalien (HCl, H2O2) und Wasser

kein Anfall verbrauchter Ätzlösungen, die extern entsorgt werden müssen

Schonung der Materialreserven durch Rückgewinnung von Kupfer

Einsparungen durch verringerten Arbeitsaufwand

Qualitätssicherung durch konstante Zusammensetzung der Ätzlösung [42]

5.9.2.6 Pflege von Verchromungselektrolyten durch Membranelektrolyse Chromsaure Prozesslösungen werden sowohl zur technischen Verchromung (Hartchrom), als auch zur dekorativen Verchromung (Glanzchrom) eingesetzt. Die Verchromung erfolgt dabei mittels Chromsäureelektrolyten, wobei als Katalysatoren Anionen verwendet werden. Die Lebensdauer von Verchromungselektrolyten ist begrenzt, da sich diese mit der Zeit mit Fremdionen anreichern und die Summe der Schwermetallverunreinigungen einen bestimmten Grenzwert nicht überschreiten darf. Metalle wie Eisen, Kupfer Nickel, Zink, Aluminium und dreiwertiges Chrom gelangen durch Einschleppung aus vorgelagerten Prozessschritten oder durch chemisches Lösen der Grundmetalle in den Elektrolyten und machen diesen nach einer bestimmten Zeit unbrauchbar. Zur Sicherung der Prozessqualität muss die Zusammensetzung der Elektrolytlösung nämlich in einem engen Toleranzbereich konstant gehalten werden. Bei der konventionellen Betriebsweise wird der Prozesslösung daher in regelmäßigen Abständen ein Teilvolumen entnommen und als Abwasser behandelt. Das entnommene Volumen wird durch frische Lösung ersetzt. Durch eine kontinuierliche Regeneration des Verchromungselektrolyten mittels Membranelektrolyse kann dies vermieden werden. Der Elektrolyt wird vor dem Einleiten in das Elektrolysebecken filtriert und von metallischen Verunreinigungen, welche die Membranen zerstören können, befreit. Die Metallionen diffundieren durch die im Elektrolysebecken parallel angeordneten Membranen, werden an der Kathode reduziert und als Metalle abgeschieden oder als Hydroxide ausgefällt. Sie müssen ca. einmal wöchentlich entfernt werden. An der Anode wird der Großteil des dreiwertigen Chroms zu sechswertigem Chrom aufoxidiert, sodass von einer echten Regeneration gesprochen werden kann. Sowohl im Kathoden- als auch im Anodenraum kommt nur Chromelektrolyt zum Einsatz. Die Zudosierung fremder Chemikalien, welche bei ähnlichen Systemen verwendet werden, ist nicht erforderlich.

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Die Wirtschaftlichkeit dieses Verfahrens ist aufgrund folgender sich für die Unternehmen ergebender Vorteile gegeben:

reduzierte Arbeitskosten durch Verlängerung der Standzeiten der Prozesslösungen

geringerer Bedarf an frischer chromsaurer Prozesslösung

reduzierter Energiebedarf, da durch geringere Schwermetallkonzentrationen eine Absenkung

der Badspannung möglich ist

verringerter Chemikalienbedarf

weniger Schlammanfall und dadurch geringere Schlammdeponierkosten

Rückgewinnung von Metallen wie Kupfer, Zink, Chrom

geringere Umweltbelastung

erhöhte Produktivität der Betriebe

zusätzliche Qualitätsverbesserung, da durch gleich bleibende Konzentrationen der

Prozesslösungen bessere und gleichmäßigere Schichten erzeugt werden können [44, 42]

5.9.2.7 Pflege von Beizlösungen durch Dialyse

Eine Regeneration von H2SO4- und HCl-Beizlösungen ist mittels Dialyse möglich. Dabei fließen die zu regenerierende Säurelösung und Wasser durch eine Membran getrennt, welche nur für H+-Ionen und Säurereste permeabel ist, im Gegenstrom durch die Behandlungsanlage. Letztendlich verlassen regenerierte Beizlösung auf der einen und eine stark verdünnte Säure mit gelösten Metallionen auf der anderen Seite die Anlage. Erstere fließt zurück in den Beizbehälter, letztere zur Abwasseranlage. Die optimale Konzentration der Beizlösung wird bei diesem Verfahren eingehalten, da nur überschüssige Metallionen in die Abwasserphase diffundieren. [43]

5.9.3 Einsatz von Membranen zur Badentsorgung

5.9.3.1 Einleitung

Verbrauchte Reiniger weisen in der Regel einen Wasseranteil von über 90 % auf. Eine innerbetriebliche Aufbereitung bzw. Aufkonzentrierung derselben zur Verringerung der zu entsorgenden Abwassermengen und der damit verbundenen Kosten ist daher zweckmäßig.

5.9.3.2 Badentsorgung durch kombinierte Ultra-/Nanofiltration

Ziel einer betriebsinternen Aufbereitung verbrauchter Reinigungsbäder ist es, die Wasserphase von Wirkstoffen sowie Schwebstoffen, Ölanteilen, gelösten Schwermetallen und sonstigen Verunreinigungen zu trennen und nach Möglichkeit erneut innerbetrieblich zu verwenden. Mittels eines kombinierten UF/NF-Verfahrens kann diese Aufgabe zumeist sehr gut erfüllt werden. Aus der UF-Einheit geht ein öl- und feststofffreies Permeat hervor, welches in der NF-Stufe zur

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Entfernung der gelösten Ionen weiterbehandelt wird. Der Fremdstoffgehalt des Abwassers kann bei diesem Verfahren um ca. 90 % reduziert werden. Die Qualität des gereinigten Abwassers wird demnach sehr stark vom Grad der Verschmutzung des Aufgabeguts bestimmt. Der Reinheitsgrad des behandelten Wassers steigt mit abnehmender Belastung des Aufgabeguts. Der hohe Stellenwert einer gründlichen Abwasservorbehandlung wird in diesem Zusammenhang deutlich. Das gereinigte Abwasser kann je nach den gestellten Qualitätsanforderungen in den Produktionsprozess zurückgeführt, innerbetrieblich als Brauchwasser genutzt oder in die öffentliche Kanalisation eingeleitet werden. [40] Wie unter Punkt 5.9.2.3 beispielhaft angeführt, können verbrauchte Entfettungs-Phosphatierlösungen durch Mikro-/Ultrafiltration behandelt werden. Dabei werden organische Bestandteile aus den verbrauchten Badlösungen abgetrennt, mittels einer Kammerfilterpresse entwässert und auf einer Sonderabfalldeponie abgelagert. Das behandelte Abwasser wird in die öffentliche Kanalisation eingeleitet. [41]

5.9.4 Behandlung von Spülwasser

5.9.4.1 Einleitung

Membranverfahren können prinzipiell zur Aufkonzentrierung von Spülwasser in ein rückführfähiges Konzentrat unter gleichzeitiger Rückgewinnung von teil- bis vollentsalztem Wasser eingesetzt werden. In erster Linie sind dafür Umkehrosmose- und Elektrodialyseverfahren geeignet. [38]

5.9.4.2 Spülwasserbehandlung durch Umkehrosmose Durch eine Umkehrosmosebehandlung wird das Spülwasser im Idealfall in zwei wieder einsetzbare Fraktionen aufgetrennt: ein in das Wirkbad wieder rückführbares Konzentrat und eine Fraktion entsalzten Wassers. Dieser ist in der Regel allerdings nicht gänzlich salzfrei und kann daher nur für bestimmte Spülzwecke eingesetzt, nicht jedoch ohne vorherige Abwasserbehandlung in die Kanalisation eingeleitet werden. Zu beachten ist weiters, dass die Membranen in einem bestimmten Maß ionenselektiv sind. Bei der Rückführung des Konzentrats in das Wirkbad kann es daher zu einer Verschiebung der Badinhaltsstoffe kommen, was ein selektives Nachschärfen erforderlich macht. Limitierende Faktoren beim Einsatz von UO-Verfahren zur Spülwasserbehandlung sind unter anderem

die Tendenz der Membranen zu verschmutzen, was eine entsprechende Vorbehandlung der Abwässer und eine regelmäßige Reinigung der Module erfordert;

die vielfach notwendige sehr spezielle Behandlung der für diese Zwecke verfügbaren Membranen während Transport, Lagerung und/oder Betrieb;

die jedenfalls erforderlichen umfangreichen Experimente vor Konstruktion einer Anlage zur Ermittlung von am besten geeigneter Membran, Abwasservorbehandlungs- und Reinigungsmethode der Module.

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Aufgrund zahlreicher in der Praxis fehlgeschlagener Versuche hat sich die Umkehrosmose nicht zum Zweck des Spülwasserrecyclings und der Rückführung ausgeschleppter Badinhaltsstoffe durchgesetzt. [38, 39]

5.9.4.3 Spülwasserbehandlung durch Elektrodialyse Der Einsatz von Elektrodialyseverfahren zur Aufkonzentrierung verdünnter Lösungen ist theoretisch möglich, in der Praxis ist er jedoch noch sehr eingeschränkt, da eine regelmäßige, sehr gewissenhafte Wartung der Anlage erforderlich und eine Vielzahl sehr komplexer Störungen möglich ist. Es gibt eine Fülle von im Labormaßstab durchgeführten Versuchen, Langzeitversuche mit großtechnischen Anlagen sind allerdings sehr selten. In der Theorie ließe sich durch eine Spülwasserbehandlung mittels Elektrodialyse nahezu jeglicher Abfall vollständig vermeiden, da das Spülwasser in zwei rückführbare Fraktionen aufgetrennt werden kann: eine stark konzentrierte, welche in das entsprechende Wirkbad zurückgeleitet, und eine entsalzten Wassers, die neuerlich für Reinigungszwecke verwendet werden kann. Einen weiteren Vorteil bietet die Elektrodialyse insofern, als sich durch sie auch Ionen, die in sehr geringen Konzentrationen in verdünnten Lösungen vorkommen, rückgewinnen lassen. Ein vergleichsweise geringer Energiebedarf und die Tatsache, dass nur Ionen recycelt werden und sich in Folge dessen keine anderen Verunreinigungen im Konzentrat ansammeln, sind ebenfalls Vorteile, die dieses Verfahren auszeichnen. [38, 39]

5.9.4.4 Spülwasserbehandlung durch Ultrafiltration

Bei der spanabhebenden Metallbearbeitung und bei der Formgebung durch Ziehen werden Ölemulsionen verwendet. Die bei der Reinigung der behandelten Werkstücke anfallenden Spülwässer haben einen Ölgehalt von ca. 1 %. Durch Ultrafiltration können diese aufkonzentriert und wieder verwendet werden. Das Permeat eignet sich als Spülwasser, kann aber auch ohne weitere Vorbehandlung in einen Vorfluter abgelassen werden. Ist eine Rückführung des Retentats aufgrund von Verunreinigungen nicht vorteilhaft, empfiehlt sich eine weitere Aufkonzentrierung in der UF-Einheit und eine anschließende Verbrennung des daraus hervorgehenden Retentats. Die Aufbereitung derartiger Ölemulsionen mittels Ultrafiltration ist in der metallverarbeitenden Industrie ein übliches Aufbereitungsverfahren. [2] Auch ein Lackrecycling durch die Behandlung entsprechender Spülwässer mittels Ultrafiltration ist möglich. Die Vermeidung und Verminderung von Lackschlämmen wird einerseits vom Gesetzgeber gefordert, ist aber auch aus wirtschaftlichen Überlegungen angebracht. Wasserlacke sind wasserverdünnbare bzw. wasserlösliche Systeme mit geringem Lösemittelanteil. Sie wurden mit dem Ziel der Verringerung von Lösemittelemissionen eingeführt. Durch den Einsatz neuer Recyclingtechniken kann auch das Reststoffaufkommen beim Einsatz von Wasserlacken stark vermindert werden. Unter den vielen verschiedenen Recyclingmöglichkeiten haben sich Ultrafiltrationsverfahren als für diese Zwecke besonders geeignet erwiesen. Heute ist bereits eine hoch entwickelte und universell einsetzbare Anlagentechnik für die Verarbeitung und Rückgewinnung von Wasserlacken verfügbar. Mehrere Anlagen im Produktionsmaßstab sind bereits in Betrieb.

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Beim Lackrecycling mittels UF wird das mit Lackoverspray angereicherte Wasser aus der Kabinenauswaschung kontinuierlich im Teilstrom oder diskontinuierlich nach Produktionsende solange durch die UF-Einheit gepumpt, bis die Feststoffkonzentration des Retentats weitestgehend der des Originallacks entspricht. Der auf diese Art zurückgewonnene Lack wird mit Neulack verschnitten und erneut dem Produktionsprozess zugeführt. Für den erfolgreichen Einsatz dieses Verfahrens müssen allerdings einige Voraussetzungen erfüllt sein. Einige davon sind im Folgenden aufgelistet:

Spritzkabinenkonzeption:

o geringes Wasservolumen

o keine Todzonen in der Kabine

o geeignete Strömungsführung zur Vermeidung von Schaumbildung

o Verwendung von VE-Wasser zur Kabinenreinigung

Betrieb der Lackieranlage:

o Vermeidung von Verunreinigungen (besondere Sorgfalt bei Wartungs- und

Reparaturarbeiten)

o kein Wechsel des verwendeten Lacks oder des Lieferanten (derartige Änderungen

erfordern einen Neuansatz des gesamten Systems)

Konzeption der UF-Einheit:

o genau auf das Lacksystem abgestimmte Module und Membranen

o einfach zu reinigende Module

Lackeigenschaften:

o geringe Schaumneigung

o keine Bindemittelausfällung bei Verdünnung

o ultrafiltrierbar

Die Wirtschaftlichkeit dieses Verfahrens ist gegeben, da das gewonnene Lackkonzentrat direkt wieder im Produktionsprozess eingesetzt und in Folge dessen Neulack eingespart werden kann. Weiters kann die Spritzkabine ohne Koaguliermittel betrieben werden, was eine Reduktion des Chemikalienbedarfs und des Reststoffaufkommens und folglich der Kosten mit sich bringt. [45]

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5.9.4.5 Spülwasserbehandlung durch Nanofiltration

In einem deutschen Automobilwerk werden Karosserieteile in einer Phosphatieranlage für die anschließende Lackierung vorbehandelt. Das Verfahren besteht aus mehreren Stufen: einer Reinigungs-, einer Phosphatier- und einer Passivierstufe mit Zwischenspülungen nach jedem einzelnen Prozessschritt. Unmittelbar nach der Phosphatierung werden die Blechteile mit dem Ziel der Entfernung restlicher anhaftender Phosphatier-Chemikalien gespült. Das mit Schwermetallen (Nickel, Zink, Mangan) belastete verbrauchte Spülwasser wird in einer NF-Anlage aufbereitet. Im NF-Modul findet eine Ionenselektion statt. Die im Spülwasser gelösten einwertigen Ionen können die Membran passieren, das Permeat besteht daher hauptsächlich aus Nitrat- und Natrium-Ionen. Für ebenfalls im Spülwasser gelöste zwei- und höherwertige Ionen ist die NF-Membran nicht durchlässig. Mehrwertige Ionen wie Nickel-, Zink- und Mangan-Ionen werden demnach von der Membran zurückgehalten und verbleiben im Retentat. Sowohl der Permeat- als auch der Retentatstrom können in den Prozess zurückgeführt und wieder verwendet werden. Das Permeat wird in die Entfettungs-Spülbäder gepumpt, in denen die Blechteile unmittelbar vor der eigentlichen Phosphatierung gereinigt werden. Dadurch werden Frischwasser und Reinigungschemikalien eingespart. Das Retentat kann für die Phosphatierung wieder verwendet werden, was wiederum eine Senkung des Bedarfs an frischen Phosphatierchemikalien zur Folge hat. Die NF-Anlage wurde im Jahr 2002 nach dreijähriger Entwicklungszeit in Betrieb genommen und hat sich bereits bewährt. Das Recyclingverfahren erfordert keinen zusätzlichen Chemikalieneinsatz, sodass weder eine Änderung des Verfahrens noch der Prozessparameter erforderlich waren. Daraus resultiert eine im Vergleich zu vor der Verfahrensimplementierung gleich bleibend hohe Qualität der Phosphatierung bei geringeren Kosten für Chemikalien, Frischwasser und Abwasserentsorgung. [46]

5.9.5 Rückgewinnung von Metallen aus Abwässern Die Trennung und Rückgewinnung und der Wiedereinsatz von Metallen innerhalb des Produktionsprozesses gewinnen immer mehr an Bedeutung. Membranverfahren sind aufgrund ihrer betriebsbedingten Einfachheit und dem modularen Charakter der Anlagen zu diesem Zweck in nahezu jedem Maßstab einsetzbar. Für die Rückgewinnung von Metallen gibt es grundsätzlich zwei Möglichkeiten:

Rückgewinnung in Form einer konzentrierten Lösung, welche im Prozessbad wiedereingesetzt werden kann, zB durch Membranfiltrationsverfahren: Die Anwendung derartiger Verfahren kann allerdings zu einer Akkumulierung von Verunreinigungen im Prozessbad führen, was die Standzeit des Bades möglicherweise verringert. Diese Problematik ist umso gewichtiger, je höher der Prozentsatz an recycelter Lösung im Bad ist.

Rückgewinnung der Metalle in einer Form, in der sie kommerziell genutzt werden können, zB durch Membranelektrolyseverfahren: Diese Methoden haben den Vorteil, dass die Verunreinigungen nicht im Bad akkumulieren und den Produktionsprozess nicht beeinflussen. [39]

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5.9.5.1 Abwasserbehandlung durch Mikrofiltration

Mit Schwermetallen kontaminiertes Abwasser darf nicht direkt in Flüsse eingeleitet werden. Auch die indirekte Einleitung in die öffentliche Kanalisation wirkt sich vielfach negativ auf die Qualität des Klärschlamms aus oder reduziert die Effektivität der jeweiligen Behandlungsanlage, weshalb einer gezielten Aufarbeitung derartiger Abwässer eine große Bedeutung zukommt. Allerdings weisen Abwasserbehandlungsmethoden nach dem Stand der Technik zum Teil gravierende Mängel auf. Außerdem ist eine Wiederverwendung der Metalle meist nicht möglich und die Entsorgung der Konzentrate bzw. Schlämme mit Problemen verbunden. In Deutschland wurde eine neue Methode zur selektiven Abtrennung von Schwermetallen aus Abwasser mit den Zielen einer Kostenreduzierung und einer Verringerung von Umweltauswirkungen durch die Trennung und Wiederverwendung von Wasser und Schwermetallen vorgestellt. Anhand einer Pilotanlage, welche aus drei Behandlungsstufen bestand, wurden Versuche mit schwermetallhaltigen Abwässern durchgeführt. In der ersten Stufe erfolgte die Bindung der Schwermetalle durch Adsorption oder Ionenaustausch, indem dem Abwasser ein Binde-Agens zudosiert wurde. Anschließend wurde das beladene Agens im zweiten Prozessschritt von der Lösung getrennt. Bei schwach belasteten Abwässern erfolgte dies durch Mikrofiltration, bei stark belasteten durch Mikrofiltration kombiniert mit Flotation. Die dritte und letzte Stufe diente der Regeneration des Binde-Agens. Als Binde-Agens wurde synthetisches Zeolith verwendet. Dieses zeichnet sich durch eine hohe Bindekapazität, eine hohe Bindekinetik und eine hohe Selektivität aus. Über 97 % der Schwermetalle Kupfer und Zink wurden innerhalb von 10 min. gebunden, trotz Anwesenheit konkurrierender Ionen (Magnesium- und Natrium-Ionen) in zehnmal höheren Konzentrationen. Mittels druckgetriebener Mikrofiltration konnte das beladene Binde-Agens zu 100 % zurückgehalten und aus dem Abwasser entfernt werden, allerdings nahm die Permeabilität der Membran mit der Zeit ab und der Durchfluss stabilisierte sich bei ca. einem Drittel des Nenn-Durchflusses. Durch Mikrofiltration kombiniert mit Flotation konnte das Zeolith ebenfalls zu 100 % aus der Lösung entfernt werden, allerdings bei höherem Membrandurchfluss. Dem Flotationsreaktor wurde von unten durch eine poröse keramische Platte Luft zugeführt. Die MF-Membran – eine flache Membran aus Keramik – war direkt in die Flotations-Kammer getaucht. Mehr als 90 % des Binde-Agens wurde bei dieser Versuchsanordnung durch Flotation aus der Lösung entfernt, das restliche Zeolith durch die MF-Membran zurückgehalten. Mit dem beschriebenen dreistufigen Verfahren ist demnach eine nahezu vollständige Entfernung von Schwermetallen aus Abwässern möglich, da 97 % der Schwermetalle durch das Zeolith gebunden und das beladene Agens zur Gänze aus der Lösung entfernt werden kann. [47]

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5.9.5.2 Abwasserbehandlung durch nicht-dispersive Lösemittelextraktion

In Argentinien wurden Versuche zur Extraktion von sechswertigem Chrom aus Abwasser und dessen Rückgewinnung für einen neuerlichen industriellen Einsatz durchgeführt. Als Extraktionsverfahren wurde eine nicht-dispersive Lösemittelextraktion mit Hohlfasermembranen gewählt. Dieses basiert auf der Extraktion definierter Verunreinigungen aus industriellen Abwässern und deren Konzentration in einer anderen Phase. Im Gegenteil zur herkömmlichen Lösemittelextraktion wird bei diesem Verfahren die Verteilung einer Phase (dem Abwasser) in einer anderen (dem Extraktionsmittel) durch Membranen verhindert. Da die chemische Reaktion der Schmutzstoffe mit dem Extraktionsmittel reversibel ist, können die extrahierten Stoffe recycelt und wieder verwendet und die Extraktionslösung im Kreis geführt werden. Das Verfahren ist aufgrund sehr vielfältiger Einsatzmöglichkeiten von großem industriellen Interesse und stellt eine neue und saubere Technologie zur Reduzierung von in die Umwelt emittierten Verschmutzungen dar. Die Hauptkomponenten der Versuchsanlage bildeten zwei Hohlfasermodule (ein Extraktions- und ein Stripmodul) und je ein Tank für die organische und die Strip-Phase. Das zu behandelnde Abwasser floss innerhalb einer Hohlfasermembran, während die organische Phase mit dem Lösemittel die Membran von außen umströmte. Der Phasenkontakt fand an der Membrantrennfläche statt. Im Extraktionssektor wurden die Metalle von der organischen Phase aus dem Abwasser extrahiert. Die beladene organische Phase gelangte daraufhin in den Strip-Sektor, wo die Metalle wieder rückextrahiert und in einer wässrigen Phase konzentriert wurden. Die organische Phase war damit wieder von sämtlichen Metallen befreit und strömte über einen Puffertank zurück in den Extraktionsbereich. Sie wurde ohne den Prozess jemals zu verlassen im Kreis geführt und fungierte als Trägersubstanz für die Metalle zwischen Extraktions- und Strip-Modul. Die mit Metallen beladene wässrige Phase gelangte in den Strip-Tank und wurde anschließend von dort abgezogen und durch unbeladene Lösung ersetzt. Für dieses Verfahren gibt es zwei generelle Betriebsarten. Die wässrige und die organische Phase können in den Membranmodulen im Gleich- oder im Gegenstrom geführt werden. Die Betriebsweise im Gegenstrom ist die vorteilhaftere Variante, da die erforderlichen Extraktions- und Strip-Flächen und damit die Membrankosten geringer sind. Darüber hinaus sind die Investitions- und Betriebskosten für Pumpen und in Folge dessen die Gesamtkosten geringer als bei der Betriebsweise im Gleichstrom. Für die kontinuierliche Betriebsweise im Gleichstrom wurden anhand oben beschriebener Anlage verschiedene Versuche mit Abwässern unterschiedlicher Zusammensetzungen und Berechnungen durchgeführt, um die optimale Größe der Membranflächen des Extraktions- und des Strip-Sektors und die optimalen Betriebsbedingungen herauszufinden. Diese Versuche ergaben unter anderem, dass bei einer Steigerung der Strömungsgeschwindigkeit größere Mengen an Chrom aus dem Abwasser extrahiert und im Strip-Modul rückextrahiert werden. Die optimale Fließgeschwindigkeit wird demnach von den maximalen Pumpenkapazitäten bestimmt. Das Verhältnis der Membranflächen des Extraktions- zu der des Strip-Sektors hängt von der Chrom-Konzentration des Abwassers ab. Bei geringeren Konzentrationen muss dieses Verhältnis größer sein, ist also eine größere Extraktionsmembran im Vergleich zur Stripmembran erforderlich. Diese und zahlreiche andere Ergebnisse aus den Optimierungsversuchen sollen zu einer Verbesserung des Designs und Betriebs der neuen Technologie beitragen und einen weiteren Schritt in Richtung industrieller Anwendung der nicht-dispersiven Lösemittelextraktion setzen. [48, 49]

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5.9.5.3 Abwasserbehandlung durch Elektrodialyse

Die Behandlung von Abwässern aus der metallverarbeitenden Industrie durch chemische Trennverfahren ist zwar am ökonomischsten, die Anwesenheit starker Komplexbildner im Abwasser macht diese Trennprozesse allerdings ineffektiv. Die Pufferkapazität von Komplexbildnern ist durchwegs sehr hoch, weshalb große Mengen an Chemikalien zur Neutralisation erforderlich sind. Darüber hinaus wird die Effektivität einer biologischen Abwasserbehandlung durch die Anwesenheit von Komplexbildnern vielfach reduziert. Eine alternative Methode zur Rückgewinnung von Metallen wie Kupfer und starken Komplexbildnern wie EDTA aus Lösungen stellt die Elektrodialyse dar. In Taiwan wurden dazu systematische Untersuchungen mit verschiedenen Membrantypen bei verschiedenen Stromdichten, Kathodenmaterialien, pH-Werten und Komplexkonzentrationen durchgeführt. Die Versuche wurden in einer gerührten elektrolytischen Zelle mit zwei durch eine Kationenaustauschermembran getrennten Kammern durchgeführt. Einige der Versuchsergebnisse sind im Folgenden angegeben. Mit zunehmender Rührgeschwindigkeit und Elektrolysezeit kann mehr Kupfer zurückgewonnen werden. Die elektrische Beständigkeit der Membran hat keinen Einfluss auf die Effektivität des Prozesses, wirkt sich jedoch auf die benötigte Zellspannung zur Erreichung einer bestimmten Stromdichte aus. Die Stromdichte wiederum beeinflusst den Grad der Kupfer-Rückgewinnung: mit zunehmender Stromdichte steigt dieser zunächst, bis er einen bestimmten Wert erreicht und konstant bleibt. Generell wird durch eine höhere Komplexkonzentration die treibende Kraft für den Massentransfer vergrößert. Dadurch treten Nebenreaktionen seltener auf und es können größere Mengen an Kupfer rückgewonnen werden - bei ausreichender Komplexkonzentration im Abwasser bis zu 95 % und mehr. Vorversuche mit anderen zweiwertigen Metallen ergaben, dass die Metalle Blei, Quecksilber und Kadmium aus einer EDTA-Lösung mittels Elektrodialyse abgeschieden werden können, bei den Metallen Kobalt, Nickel, Zink und Mangan war jedoch keine Abscheidung zu beobachten. [50]

5.9.5.4 Abwasserbehandlung mittels trägergebundener Flüssigmembranen

Die konventionelle Lösemittelextraktion ist eine effektive Methode zur Trennung von Metallionen aus wässrigen Lösungen, weist aber Mängel und unter bestimmten Voraussetzungen Unzulänglichkeiten auf. So werden zum Beispiel große Mengen an Lösemitteln benötigt und die Reaktoren sind entsprechend groß. Zudem ist diese Methode für die Behandlung sehr stark verdünnter Lösungen nicht geeignet. Auch andere Techniken für die Abtrennung von Schwermetallen aus Abwässern sind durch zum Teil erhebliche Nachteile gekennzeichnet. Bei der Schwermetallfällung beispielsweise wird ein metallhältiger Schlamm produziert, welcher deponiert werden muss. Die Metalle werden also nicht zurückgewonnen, zudem ist dieses Verfahren durch einen hohen Chemikalienverbrauch gekennzeichnet. Eine biologische Abwasserbehandlung ist in den meisten Fällen sehr instabil und läuft verhältnismäßig langsam ab. Adsorptionsmethoden haben zwar generell hohe Selektivitäten, Kapazitäten und Adsorptionsraten, müssen aber halb-kontinuierlich betrieben werden, da eine regelmäßige Regeneration des Adsorptionsmittels erforderlich ist. Ein ideales Trennverfahren sollte stabil sein, Metallionen in einer Form, die deren Wiedereinsatz

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ermöglicht, aus dem Abwasser entfernen und kontinuierlich und mit einem wiederholt verwendbaren Trenn-Agent betrieben werden können. Extraktionsverfahren mit trägergebundenen Flüssigmembranen erfüllen diese Anforderungen weitgehend und stellen eine vielversprechende Methode für die Entfernung und Rückgewinnung toxischer Metalle aus wässrigen Lösungen dar. Das Kernstück dieser Verfahren ist ein flüssiges Ionentauscher- bzw. Extraktionsmedium, welches die Poren einer festen Membran ausfüllt. Während des Extraktionsprozesses diffundieren die Metallionen des Feedstroms gegen die äußere Begrenzung der Membran, welche die Phasengrenze darstellt und werden von der Ionentauscherlösung aufgenommen. Anschließend transportiert das Extraktionsmedium die Metalle durch die Membran zu deren innerer Begrenzung. Dort findet die Strip-Reaktion statt. Das Extraktionsmittel regeneriert sich dabei und die Metallionen sammeln sich in der Strip-Lösung an. Extraktions- und Strip-Vorgang laufen permanent und zeitgleich auf beiden Seiten der Membran ab und das Extraktionsmittel wird kontinuierlich regeneriert. Eine kontinuierliche Betriebsweise und ein mengenmäßig sehr geringer Bedarf an Extraktionsmittel zeichnen dieses Verfahren aus. Weiters sind ein geringer Energieverbrauch, ein hoher Reinheitsgrad der Produkte und die Möglichkeit der Realisierung großer Massentransferflächen als Vorteile gegenüber der konventionellen Flüssig/Flüssig-Extraktion zu nennen. Außerdem entfällt die Problematik des Mischens und wieder Trennens zweier Flüssigkeiten. [51, 52]

5.9.5.5 Selektive Rückgewinnung von Kupfer

In den letzten Jahren wurden substantielle Fortschritte auf dem Gebiet der Metallrückgewinnung mittels trägergebundener Flüssigmembranen gemacht, zu welchen auch nachfolgend beschriebene, in Chile durchgeführte Versuche beigetragen haben. Eine poröse Hohlfasermembran wurde mit einer organischen Lösung, welche das Extraktionsmittel enthielt, imprägniert, sodass deren Poren mit der Lösung gefüllt waren. Als zu behandelndes Abwasser wurde ein saures Minenabwasser verwendet, welches neben Kupfer auch Eisen, Aluminium und geringe Mengen Arsen, Molybdän und anderer Metalle enthielt. Konzentrierte Schwefelsäurelösung kam als Strip-Agent zur Anwendung. Abwasser und Strip-Lösung wurden im Gegenstrom entlang der äußeren bzw. inneren Seite der Hohlfasern geführt. Die resultierende, mit Kupfer beladene Strip-Lösung enthielt keine Spuren von Eisen, Aluminium, Molybdän oder Arsen, was die erwünschte Selektivität der Membran bestätigte. Entsprechende Versuche ergaben, dass mit abnehmender Membrandicke, zunehmender Membranfläche und steigender Konzentration des Extraktionsmittels in der organischen Lösung prozentuell mehr Kupfer aus dem Abwasser zurückgewonnen werden kann. Generell werden mit dem beschriebenen Verfahren bessere Ergebnisse als bei Verwendung eines aus zwei gekoppelten Modulen (einen für die Extraktion, einen für den Strip-Vorgang) bestehenden Extraktionssystems erzielt. [51]

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5.9.5.6 Rückgewinnung zweiwertiger Metallionen

Dass mit trägergebundenen Flüssigmembranen gute Ergebnisse in Bezug auf eine Abtrennung von Metallen aus Abwässern erzielt werden können, wurde bereits mehrfach demonstriert. Üblicherweise werden für derartige Zwecke polymere Stützmaterialien für die Extraktionsmedien verwendet. Diese sind jedoch gegenüber Temperatur-, pH-Wert- und chemischen und physikalischen Einflüssen sehr empfindlich. In Amerika wurde eine Studie unter Verwendung anorganischer Stützmaterialien durchgeführt.

Als Strip-Lösung kam eine Salpetersäurelösung zum Einsatz. Ein wässriges Gemisch aus veränderlichen Mengen zweiwertiger Metallionen (Kalzium-, Kadmium-, Kupfer-, Blei-, Zink-, Nickel-Ionen) repräsentierte einen typischen industriellen Abwasserstrom. Die beiden Medien wurden mit derselben Geschwindigkeit im Gegenstrom durch den Membranmodul geführt.

Die Permeabilität der Membran gegenüber Kupfer war mit der von polymeren Membranmaterialien vergleichbar. Mit steigender Temperatur, zunehmender Kupfer-Konzentration in der Feedlösung und zunehmender Differenz des pH-Werts zwischen den beiden Seiten der Membran nahm die Durchflussrate für Kupfer zu. Die anderen zweiwertigen Schwermetallionen diffundierten unabhängig von den Betriebsbedingungen nicht durch die Membran und verblieben im Retentat. [52]

5.9.5.7 Abwasserbehandlung durch Niederdruck-Umkehrosmose

Niederdruck-Membranverfahren stellen eine viel versprechende Alternative zu chemischen und physikalischen Methoden zur Entfernung von Schwermetallen aus Abwässern dar. Im Rahmen einer Studie wurden anhand einer mit sehr geringem Druck betriebenen UO-Membrananlage im Labormaßstab Versuche durchgeführt und die Einflüsse diverser Parameter auf die Trennleistung untersucht.

Die für die Versuchsreihe verwendete UO-Membran war als Flachmembran ausgeführt. Das Retentat wurde rezirkuliert, um die Schwermetallkonzentration der Einsatzlösung zu erhöhen. Es wurden zwei Arten von Abwasser für die Versuche herangezogen: ein synthetisches Abwasser, hergestellt durch Lösen von Natrium-, Nickel-, Kupferchlorid und Chromnitrat in destilliertem Wasser, und ein Abwasser aus einem galvanisierenden Betrieb, welches Nickel, Kupfer und Chrom enthielt.

Generell wurden mit der beschriebenen Methode im Vergleich zu herkömmlichen UO-Verfahren ein guter Membranfluss und ein hoher Schwermetall-Rückhalt erzielt, wobei die Trennleistung von folgenden Parametern abhängig war:

Konzentration des Zulaufs: Mit zunehmender Ionenkonzentration in der Einsatzlösung steigt auch der Schwermetall-Rückhalt, gleichzeitig allerdings auch die Konzentration im Permeat.

Transmembrandruck: Sowohl Membranfluss als auch Schwermetall-Rückhalt nehmen mit steigendem Transmembrandruck zu.

pH-Wert: Der Schwermetall-Rückhalt sinkt zunächst mit zunehmendem pH-Wert, erreicht bei einem pH-Wert von ca. 5 ein Minimum und steigt anschließend an. Der maximale Rückhalt wird bei einem pH-Wert im Bereich zwischen 7 und 9 erreicht. Der Grund dafür ist die Tatsache, dass sich die Ladung der Membran mit dem pH-Wert ändert.

Konzentration anderer Ionen: Je höher die Konzentration anderer Ionen im Zulaufstrom ist, desto geringer ist der Schwermetall-Rückhalt.

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Der Membranfluss und der Schwermetall-Rückhalt sind bei der Behandlung von industriellem Abwasser generell niedriger als bei der Verwendung synthetischer Abwässer, welche jeweils nur eine Art von Ionen enthalten. Dennoch werden durch die Behandlung von industriellen Abwässern mittels Niederdruck-UO-Verfahren die Anforderungen für eine Abwasserbeseitigung erfüllt. [53]

5.9.6 Abwasserbehandlung

5.9.6.1 Abwasserbehandlung durch Ultrafiltration

Ein in Deutschland angesiedelter Automobilhersteller leitet seine Abwässer über eine zentrale biologische Kläranlage weiter in den Vorfluter. Die gesetzlich vorgeschriebenen Abwassergrenzwerte sind dabei nur schwer einhaltbar, weshalb eine Reihe von dezentralen Abwasserteilstrombehandlungsanlagen geplant und zum Teil bereits gebaut wurden. Eine Ultrafiltrationsanlage zur Aufarbeitung von Ölemulsionen und Waschwässern wurde bereits realisiert. Die Anlage besteht aus einer mechanischen Vorreinigungsstufe (Dekanter), der Ultrafiltrationseinheit mit Rohrmodulen und einer Ölausschleusung mit anschließender Ölreinigung. In der Vorreinigungsstufe werden Feststoffe aus dem Abwasser entfernt und einer Entsorgung zugeführt. Die Öle im zu behandelnden Abwasser werden in der Ultrafiltrationseinheit aufkonzentriert. Die UF-Membranen lassen Wasser, Salze und niedermolekulare Verbindungen permeieren, während Emulsionströpfchen, Kolloide und Makromoleküle zurückgehalten werden. Die Filtrationsgeschwindigkeit sinkt mit zunehmenden Konzentrationen im Retentat, gleichzeitig jedoch steigt der Durchgang vieler chemischer Verbindungen, sodass der CSB des Permeats zunimmt. Eine Ausschleusung von aufkonzentrierten Inhaltsstoffen ist somit notwendig. Das aufbereitete Wasser wird der zentralen Kläranlage zugeführt bzw. wieder verwendet. [1] In Südkorea wurde im Rahmen einer Studie die Eignung von UF-Verfahren zur Behandlung verschiedener Abwässer aus einem Betrieb, welcher Automobilkomponenten erzeugt, untersucht. Die Versuche wurden anhand einer Anlage im Pilotmaßstab durchgeführt, welche aus folgenden Komponenten bestand:

Vorfilter: zur Entfernung metallischer Teilchen und suspendierter Feststoffe

Ölabscheider: zur Abtrennung von Ölen und Fetten

zwei UF-Module, mit Hohlfasermembranen ausgestattet

Drei verschiedene Abwasserarten wurden für die Versuchsreihe herangezogen: ein Abwasser aus dem Entfettungsprozess von Aluminium-Teilen, eines aus dem von Eisen-Teilen und ein Bohröl-Abwasser. Kennzeichnend für die ersten beiden Abwässer war ein großes Tensid/Öl-Verhältnis. Entsprechend hoch waren auch TOC und CSB des Permeats (ca. 90 % von dem des ungehandelten Abwassers), weil der überwiegende Anteil an organischer Fracht durch Tenside (und nicht durch Öle) verursacht wurde und UF-Membrane kleine gelöste Moleküle wie Tenside nicht zurückhalten. Das hauptsächlich aus Wasser und Tensiden bestehende Permeat war jedoch für einen neuerlichen Einsatz im Entfettungsprozess geeignet. Da das Tensid/Öl-Verhältnis des Bohröl-Abwassers relativ klein war, konnten TOC und CSB durch Ultrafiltration um mehr als 90 % reduziert werden. Das Permeat enthielt dennoch große Mengen an Tensiden. Da ein hoher Tensid-Gehalt eine Veränderung essentieller Prozesseigenschaften bewirkt, war das behandelte Abwasser nicht direkt als Verdünnungsmittel in den Emulgier-Prozess

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rückführbar. Durch eine Behandlung des Permeats mit Ozon konnten die Tenside bzw. deren Struktur zerstört und eine Wiederverwendung des aufbereiteten Abwassers als Prozesswasser ermöglicht werden. [54] Bei der Entfernung von Öl aus Öl/Wasser-Emulsionen, wie sie in der metallverarbeitenden Industrie häufig anfallen, hat sich der Einsatz von UF-Membranen bewährt, da durch sie auch sehr stabile Emulsionen weitgehend von Öl befreit werden können. Als Vorreinigungsstufe fungieren in der Regel Absetzbehälter, in denen der größte Teil des Öls, welches nicht in stabiler Form dispergiert ist, abgetrennt wird. In einigen Fällen ist der Zusatz von Destabilisierungsmittel erforderlich, um die Emulsionen zu brechen. Das noch ölhaltige Wasser wird ohne weitere Vorbehandlung durch die UF-Einheit gepumpt und in einen sehr reinen Permeat- und einen Retentatstrom aufgetrennt. Ersterer kann je nach Anwendungsfall im Betrieb wieder eingesetzt oder in den Vorfluter abgelassen werden, letzterer wird zunächst in einen Absetzbehälter geleitet und nach Abtrennung des Öls wieder in den Zulauf der UF-Einheit rückgeführt. [7]

5.9.6.2 Abwasserbehandlung durch Umkehrosmose

In Kupferdrahtzieh-Betrieben fallen große Mengen an verbrauchten Emulsionen an, welche in erster Linie mit Kupfer-Ionen kontaminiert sind und deren Behandlung und Entsorgung problematisch ist. Die in einem polnischen Kupferdrahtzieh-Unternehmen produzierten verbrauchten Emulsionen stellen ein sehr komplexes Abwasser, nämlich eine Mischung aus vielen verschiedenen anorganischen und organischen Komponenten, dar. Zur Prüfung der Möglichkeit einer innerbetrieblichen Behandlung dieses Abwassers wurde eine Pilotanlage im Labormaßstab errichtet und eine Versuchsreihe gestartet. Dabei erfolgte zunächst eine Vorbehandlung der Emulsion in einer mit Rohrmodulen ausgestatteten UF-Einheit. Das daraus hervorgehende Permeat war praktisch frei von suspendierten Feststoffen, Ölen und Fetten, der TOC und der Gehalt an Kupfer-Ionen waren jedoch nur um weniger als 10 % geringer als TOC und Kupfer-Ionen-Gehalt des unbehandelten Abwassers. Die eigentliche Behandlung der Emulsion erfolgte in einer UO-Einheit, welche mit Wickelmodulen ausgestattet war. In dieser Stufe wurden die Kupfer-Ionen zu mehr als 99,5 % zurückgehalten. Das derart aufbereitete Wasser kann direkt für die Herstellung frischer Emulsionen verwendet werden. Das beschriebene Verfahren zur Behandlung komplexer Abwässer erwies sich als sehr effektiv und kann erheblich zu einer Reduktion des Frischwasserverbrauchs und des Abwasservolumens beitragen. [55]

5.9.6.3 Abwasserbehandlung mittels Membranbelebungsverfahren

Membranbelebungsverfahren sind weltweit gebräuchliche Verfahren zur Reinigung organisch belasteter Abwässer sowohl kommunaler als auch industrieller Herkunft. In einem Automobilwerk beispielsweise ist seit 1997 eine großtechnische Anlage zur Behandlung diverser Altlaugen nach einer chemisch-physikalischen Vorbehandlung in Betrieb. Es handelt sich dabei um ein Belebungsverfahren mit externem Membranmodul, wobei Rohrmodule aus Keramik im Einsatz sind. Der Betrieb der Anlage ist ohne nennenswerte Probleme weitgehend störungsfrei, der CSB kann um ca. 95 % reduziert und die Ablaufgarantiewerte können eingehalten werden. [56]

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6 Abgeleitete Schwerpunktsetzungen Das mit dem ersten Teilbereich der Arbeit verfolgte Ziel war es, Literatur über bis dato bekannte Einsatzmöglichkeiten von Membranverfahren in der metallver- bzw. -bearbeitenden und der Lebensmittelindustrie zu beschaffen und zusammenzufassen. Damit sollte ein Überblick geschaffen werden, in welchen Bereichen sich der Einsatz dieser relativ neuen Verfahren bereits bewährt hat und großtechnisch erfolgt und wo Potenzial für eine zukünftige erfolgreiche Verwendung vorhanden ist. Die Literaturstellen, die zu diesem Thema gefunden werden konnten, waren sehr zahlreich und erwartungsgemäß vor allem neueren Datums. Dabei handelte es sich einerseits um sehr allgemein gehaltene Artikel über den generellen Einsatz von Membranverfahren in bestimmten Industriesparten, andererseits um die Beschreibung ganz konkreter Anwendungen. Ganz generell kann aufgrund des Studiums der Literatur die Aussage getroffen werden, dass Membranverfahren in der metallver- und -bearbeitenden und der Lebensmittelindustrie heutzutage sehr vielseitig und zum Teil bereits seit mehreren Jahren erfolgreich eingesetzt werden, auch wenn die bisherigen Erfahrungen in der Steiermark diesbezüglich eher negativ waren. Die Entwicklung in Bezug auf den Einsatz von Membranverfahren in der Industrie geht mit enorm hoher Geschwindigkeit voran; es werden ständig neue aussichtsreiche Anwendungsgebiete erschlossen und bereits bestehende optimiert. Weltweit betrachtet befinden sich demnach zahlreiche mögliche Anwendungen noch in der Entwicklungsphase, einige bereits in einer konkreten Test- bzw. Versuchsphase und eine Vielzahl von verschiedensten Membranverfahren bewährt sich in der Metall- und Lebensmittelindustrie bereits seit Jahren und wird erfolgreich großtechnisch eingesetzt.

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7 Ergebnisse der Ultrafiltrations-Laborversuche

7.1 Einleitung Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurden anhand einer Ultrafiltrationsanlage im Labormaßstab Versuche mit verschiedenen Abwässern und Membranen durchgeführt. Die Versuchsergebnisse liefern Anhaltspunkte dafür, ob die jeweiligen Proben für eine Reinigung durch Ultrafiltration prinzipiell geeignet sind. Das mit den Versuchen vorrangig verfolgte Ziel ist die Vorbereitung einer breiten Markteinführung von Membranverfahren in der metallver- und –bearbeitenden und der Lebensmittelindustrie. In den nachfolgenden Unterkapiteln sind die verwendeten Proben, die Versuchsanlage selbst, die Durchführung der Versuche und schließlich die Ergebnisse der Versuchsreihe detailliert beschrieben.

7.2 Auswahl der Proben Die für die Versuche herangezogenen Proben stammen aus steirischen Betrieben der Lebensmittel- und metallver- bzw. -bearbeitenden Industrie und wurden von Mitarbeitern der STENUM GmbH nach verschiedenen Gesichtspunkten ausgewählt:

Mengenrelevanz für die Abwasserbehandlung

Wert der Inhaltsstoffe

Repräsentative Verbreitung der Herkunftsverfahren in der Steiermark

Sie stellen besonders relevante Abwasserströme aus den gewählten Unternehmen dar. In der untenstehenden Tabelle sind sämtliche verwendeten Abwasserproben, deren Herkunft und einige charakteristische und für die Versuchsreihe relevante Parameter angeführt.

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Tabelle 4: Verwendete Proben und deren charakteristische Merkmale

Nr. Firma Medium Temp.2

[°C]

Optik im aufgerührten

Zustand

Optik im abgesetzten

Zustand

pH3

[-]

CSB4

[mg/l]

1 Brau Union Österreich AG Brauerei Puntigam

Flaschen-waschlauge

80 gelb-beige, trüb

dunkelgelb, leicht trüb, grauer Bodensatz

14 7.400

2

Erste Obermurtaler Brauereigen. in Murau regGenmbH Murauer Bier

Flaschen-waschlauge

50-70 lila, trüb

beige-lila, leicht trüb, lila Bodensatz

14 7.900

- 8.400

3 Pengg Joh. AG Phosphatierbad 75-85

farblos, leicht trüb,unlösliche weiße Komp.

Farblos, klar, weißer Bodensatz

1 1.700

4 Mosdorfer Verzinkerei GmbH

Entfettungsbad 55-60 gelb, trüb

gelb, klar, gelb-brauner Bodensatz

7 8.000

5 Austria Email AG Entfettungsbad 60-70 beige,

trüb

fast farblos, klar, beiger Bodensatz

13 3.400

6 Magna Steyr Fahrzeugtechnik AG & Co KG

Teilewasch-wasser

35 grau-beige,

trüb

grau-beige, trüb, beige Ölschicht

7 12.000-16.100

7 Magna Steyr Fahrzeugtechnik AG & Co KG

Entfettungsbad 25-30 beige, trüb

beige, trüb

10 18.800

8 Fischer Georg GmbH & Co KG

Teilewasch-wasser

35-40 grau, trüb

grau, trüb dunkelgrauer Bodensatz, graue Öltröpfchen

7 23.100

2 Die Temperaturangaben beziehen sich auf jene Temperaturen, mit denen die verschiedenen Medien aus den jeweiligen Prozessen hervorgehen und welche daher für eine unmittelbar anschließende Abwasserbehandlung von Relevanz sind. 3 Die pH-Werte der Proben wurden mittels Indikatorpapier bestimmt. 4 Die CSB-Bestimmung erfolgte nach DIN 38 409-H 41 und in einigen wenigen Fällen mittels Küvettentest (siehe Kapitel 7.3). Die angegebenen Werte gelten für die Proben im aufgerührten, weitestgehend homogenisierten Zustand.

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7.3 CSB-Analyse Zur Beurteilung der Wirksamkeit und der Effizienz der Abwasserbehandlung mittels Ultrafiltrationsmembranen wurde der Chemische Sauerstoffbedarf (CSB) herangezogen. Dieser wurde von jeder Probe vor und nach der Membranbehandlung (Tabelle 6, Tabelle 7, Tabelle 8, Tabelle 9, Tabelle 10, Tabelle 11, Tabelle 12, Tabelle 13) ermittelt. Der CSB – auch „Oxidierbarkeit“ genannt – ist definiert als jene Sauerstoffmenge, die bei der chemischen Oxidation einer Abwasserprobe unter bestimmten Bedingungen verbraucht wird. Anders ausgedrückt entspricht der CSB genau der Menge an Sauerstoff, die benötigt wird, um den gesamten organischen Kohlenstoff einer Probe zu CO2 zu oxidieren. Mit dem CSB werden neben biologisch abbaubaren auch schwer oder nicht abbaubare organische Substanzen erfasst. Der CSB ist ein Maß für die Verschmutzung von Abwasser und wird zur Berechnung der Abwasserabgaben herangezogen. Die Bestimmung des CSBs erfolgte nach DIN 38 409-H 41 „Bestimmung des Chemischen Sauerstoffbedarfs im Bereich über 15 mg/l“ bzw. in einigen wenigen Fällen mittels Küvettentest. Bei beiden Methoden wird die Probe mit Kaliumdichromat als Oxidationsmittel und Silbersulfat als Katalysator in stark schwefelsaurer Lösung unter definierten Bedingungen erhitzt. Nach DIN wird der CSB jedoch letztendlich über die maßanalytische Bestimmung der bei der Oxidation nicht verbrauchten Dichromat-Ionen mit Eisen-(II)-Ionen ermittelt, beim Küvettentest hingegen erfolgt dies über die photometrische Bestimmung der Konzentration von Chrom-(III)-Ionen.

7.4 Versuchsanlage Die Durchführung der Versuche erfolgte anhand einer Testanlage der MinerWa Umwelttechnik GmbH. Die Anlage bestand im Wesentlichen aus dem eigentlichen Membranmodul (Membrananlage der Fa. ETL-Verfahrenstechnik GmbH, MTC 055, pmax = 6 bar, Tmax = 60°C) und einer Pumpe (Pumpe der Fa. AL-KO Geräte GmbH, JET 800/MC, U = 230 V, f = 50 Hz, Qmax = 3600 l/h, Hmax = 42 m), welche das Abwasser kontinuierlich aus dem Probenbehälter durch den Membranmodul beförderte. Der volumenmäßig weitaus größere Retentatstrom wurde von der Membraneinheit direkt in den Probenbehälter zurückgepumpt und somit im Kreis geführt, der Permeatstrom in eigenen Probengefäßen) gesammelt und in weiterer Folge analysiert. Zwischen Pumpe und Membraneinheit war zur Regelung des Durchflusses bzw. des Drucks ein Kugelhahn angebracht. An einem unmittelbar vor dem Membranmodul befindlichen Manometer konnte der dort herrschende Druck abgelesen werden. Dieser betrug bei vollständig geöffnetem Kugelhahn ca. 3,9 bar. Das Kernstück der Anlage bildete ein aus Kunststoff gefertigter Membranmodul für Flachmembranen. In diesen konnten die für die Versuche herangezogenen verschiedenen UF-Membranen sehr einfach und schnell ein- und ausgebaut werden. Die runden Membranen hatten einen Durchmesser von ca. 80 mm und demzufolge eine aktive Membranfläche von ca. 204 cm². Als Testmembranen kamen diverse asymmetrische UF-Membranen der Nadir Filtration GmbH zum Einsatz (Tabelle 5).

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Tabelle 5: Verwendete UF-Membranen

Bezeichnung Material Wasserfluss5

[l/(m²*h)]

Trenngrenze

[kDa]

pH-Bereich

[-]

max. Temp.

[°C]

C 005 F Cellulose 25-60 5 1-11 55

C 010 F Cellulose 40-65 10 1-11 55

C 030 F Cellulose 300-600 30 1-11 55

C 100 F Cellulose 200-400 100 1-11 55

P 050 F permanent hydrophilisiertes Polyethersulfon

800-1.000 50 0-14 95

P 150 F permanent hydrophilisiertes Polyethersulfon

1.200-2.100 150 0-14 95

Gore 0,05 hydrophobes Polytetraflour-ethylen

k. A. 50 0-14 85

Gore 0,1 hydrophobes Polytetraflour-ethylen

k. A. 100 0-14 85

7.5 Versuchsdurchführung Die für die Versuche herangezogenen Probenvolumina betrugen jeweils ca. 50 l. Vor der eigentlichen Versuchsdurchführung wurden die Abwässer mittels Tauchsieder (Badwärmer der Fa. Rotkappe, B-FC 500/1, P = 1000 W, U = 230 V) auf Prozesstemperatur, aufgrund der beschränkten Temperaturbeständigkeit von Anlage und Membranen jedoch auf maximal ca. 55 °C, erwärmt. Ein Aufheizen der Abwässer auf (annähernd) Prozesstemperatur ist insofern von Bedeutung, als sich mit der Temperatur auch diverse Parameter wie beispielsweise die Viskosität der Proben verändern, was sich wiederum auf die Effektivität und/oder Effizienz einer Abwasserbehandlung mittels Membranen auswirkt bzw. auswirken kann. Während des Aufheizvorganges wurde ein Abwasserteilstrom kontinuierlich aus dem Probenbehälter durch die Anlagenpumpe und wieder zurück in den Behälter befördert, ohne dabei durch den Membranmodul zu fließen. Diese Maßnahme diente der Umwälzung und Homogenisierung des Abwassers im Probengefäß. Nach Erreichen der Prozess- bzw. der maximal zulässigen Temperatur konnte mit der eigentlichen Versuchsdurchführung begonnen werden. Zunächst wurde eine Membran in den Modul eingebaut, ein Abwasserteilstrom durch den Membranmodul geleitet und mittels Kugelhahn ein bestimmter Druck eingestellt. Je nach Art des Abwassers und der verwendeten Membran und der

5 Testbedingungen: 3 bar, 20°C

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Höhe des Drucks stellte sich nach mehr oder weniger kurzer Zeit ein bestimmter Permeatfluss ein. Da das Permeat anfangs in den meisten Fällen eine leichte Trübung aufwies, wurden die ersten Milliliter stets verworfen, die Membranen also gewissermaßen zuerst gespült und erst anschließend die eigentlichen Messungen gestartet. Gemessen wurde indirekt der Permeatfluss, indem die für die Entstehung von je 10 ml Permeat erforderlichen Zeiten mitgestoppt, notiert und in weiterer Folge ausgewertet wurden. Wenn mindestens 60 ml klares Permeat vorhanden waren, wurde ein Versuchsdurchgang beendet und ein neuer gestartet. Die Dauer eines einzelnen Versuchsdurchgangs war demzufolge abhängig vom Permeatfluss sehr unterschiedlich und lag zwischen wenigen Minuten und mehr als einer halben Stunde. Der Permeatfluss war während der Versuchsdurchführung bei Membranen aus Cellulose und aus permanent hydrophilisiertem Polyethersulfon zeitlich relativ konstant. Bei Gore-Membranen hingegen nahm er mit der Zeit signifikant ab. Laut Hersteller stellt sich bei Gore-Membranen erst nach etwa 2 Stunden ein konstanter Fluss ein, was jedoch keinerlei Auswirkungen auf die Trennleistungen dieser Membranen hat. Bei Gore-Membranen ist die Permeatqualität demnach trotz anfänglich sinkender Membrandurchlässigkeit zeitlich unverändert. Ein weiteres Merkmal unterscheidet Gore-Membranen von den anderen im Rahmen der Versuchsreihe verwendeten Membranen: Während Membranen aus Cellulose und aus permanent hydrophilisiertem Polyethersulfon ohne jegliche Vorbehandlung eingesetzt werden können, müssen Gore-Membranen vor Gebrauch mit Isopropanol imprägniert werden. Von einigen der Permeate wurden zu einem späteren Zeitpunkt die CSBs bestimmt. Wie sich herausstellte, ist der CSB der behandelten Abwässer lediglich von der verwendeten Membran und natürlich von der Probe selbst, nicht jedoch bzw. in vernachlässigbar geringem Maß vom Versuchsdruck abhängig. Aus diesem Grund wurde nicht jedes einzelne Permeat auf seinen CSB hin analysiert, sondern in der Regel nur eines pro Probe und Membran. Die CSBs der Permeate wurden mit denen der unbehandelten Abwässer verglichen und bildeten eine Beurteilungsgrundlage hinsichtlich der Eignung der jeweiligen UF-Membran für die Reinigung der einzelnen Abwässer. Die Membranen konnten aufgrund der relativ kurzen Einsatzzeiten mehrmals verwendet werden. Zu beachten war dabei lediglich, dass sie zwischen den Einsätzen niemals austrockneten. Sie wurden daher unmittelbar nach Gebrauch durch Abspülen unter fließendem Leitungswasser von eventuellen Ablagerungen auf deren Oberflächen befreit und bis zur neuerlichen Verwendung in Kunststoffbehältnissen aufbewahrt, welche mit destilliertem Wasser gefüllt waren.

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7.6 Versuchsergebnisse und Interpretation

7.6.1 Einleitung In den folgenden Unterkapiteln sind die Versuchsdaten tabellarisch angeführt (Tabelle 6, Tabelle 7, Tabelle 8, Tabelle 9, Tabelle 10, Tabelle 11, Tabelle 12, Tabelle 13) und anschließend verbal interpretiert. Es wurden lediglich jene Daten ausgewählt und an dieser Stelle angegeben, welche für eine Interpretation der Ergebnisse von Relevanz sind.

7.6.2 Allgemeingültige Beobachtungen Bei eingehendem Studium der Daten und Vergleich derselben untereinander können einige allgemeingültige Aussagen getroffen werden, welche für alle Versuchsreihen Gültigkeit haben: Die verschiedenen Permeate jeder einzelnen Probe sind rein optisch nicht voneinander zu unterscheiden. Sie sind allesamt absolut klar und auch farblich ident, unabhängig von der verwendeten Membran und vom Versuchsdruck. Demzufolge hängt die Permeatfarbe lediglich von der eingesetzten Probe ab. Wie bereits oben erwähnt wurde, sind die CSBs der behandelten Abwässer nicht bzw. in vernachlässigbar geringem Maß vom Versuchsdruck abhängig. Die Permeatflüsse sind von den Trenngrenzen der Membranen und den Versuchsdrücken abhängig. Mit zunehmender Porengröße und zunehmendem Druck nimmt erwartungsgemäß auch der Fluss größere Werte an. Generell liegen sämtliche Permeatflüsse größenordnungsmäßig in den Bereichen der vom Membranhersteller angegebenen Wasserflüsse.

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7.6.3 Probe 1: Flaschenwaschlauge aus der Brauerei Puntigam Tabelle 6: Versuchsergebnisse mit Probe 1

Brau Union Österreich AG Brauerei Puntigam: Flaschenwaschlauge

Membran Temperatur

[°C]

Druck

[bar] Aussehen

Fluss

[l/(m²h)]

CSB

[mg/l]

P 005 F 55 3,9 dunkelgelb, klar 14 4.550

P 050 F 57 0,5 dunkelgelb, klar 59 7.570

P 050 F 55 3,9 dunkelgelb, klar 483 6.040

P 150 F 56 2,0 dunkelgelb, klar 362 6.990

P 150 F 55 3,9 dunkelgelb, klar 483

C 010 F 55 3,9 dunkelgelb, klar 76 5.450

Gore 0,05 55 0,5 dunkelgelb, klar 302

Gore 0,05 55 3,9 dunkelgelb, klar 1.115 6.660

Gore 0,1 56 0,5 dunkelgelb, klar 268 6.870

Gore 0,1 56 3,8 dunkelgelb, klar 1.035 6.570

Wie die Tabelle mit den Versuchsergebnissen zeigt, war die Behandlung der Flaschenwaschlauge aus der Brauerei Puntigam mittels UF-Membranen nicht extrem wirkungsvoll. Der CSB der unbehandelten Lauge liegt mit 7.400 mg/l nicht wesentlich höher als die CSBs der meisten Permeate. Lediglich mit den Membranen P 005 F und C 010 F wurde eine etwas stärkere CSB-Reduktion erzielt. Es ist allerdings zu beachten, dass der Permeatfluss bei Membran P 005 F mit ca. 14 l/(m²h) sehr gering war und dass die Cellulose-Membran C 010 F dieser stark basischen Flaschenwaschlauge (pH-Wert: 14) auf Dauer nicht standhalten würde. Insofern kommen diese beiden Membranen für einen großtechnischen Einsatz nicht in Frage. Vergleicht man die CSBs der einzelnen Permeate miteinander, so fällt auf, dass sich diese trotz unterschiedlicher Membranmaterialien und –trenngrenzen und verschiedener Versuchsdrücke und –flüsse nicht wesentlich voneinander unterscheiden. Rein optisch unterscheiden sich die dunkelgelben, klaren Permeate zwar relativ stark von der unbehandelten Probe im aufgerührten Zustand, welche von gelber bis beiger Farbe und trüb ist. Zwischen unbehandelter Probe im abgesetzten Zustand und Permeaten jedoch ist der optische Unterschied weit weniger signifikant, da sich die für die Trübung der Lauge verantwortlichen feinen, unlöslichen, grau-beigen Partikel mit der Zeit weitestgehend aufgrund der Schwerkraft absetzen. Oben angeführte Beobachtungen legen die Vermutung nahe, dass mittels UF-Membranen beinahe ausschließlich die für die Trübung der Probe verantwortlichen feinen, unlöslichen, grau-beigen Partikel aus dem Abwasser abgetrennt wurden, welche jedoch lediglich in geringem Maße für den hohen CSB der Waschlauge verantwortlich sind.

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7.6.4 Probe 2: Flaschenwaschlauge aus der Brauerei Murau Tabelle 7: Versuchsergebnisse mit Probe 2

Erste Obermurtaler Brauereigen. in Murau regGenmbH Murauer Bier: Flaschenwaschlauge

Membran Temperatur

[°C]

Druck

[bar] Aussehen

Fluss

[l/(m²h)]

CSB

[mg/l]

P 050 F 57 0,5 hellgelb, klar 45 3.960

P 050 F 57 3,9 hellgelb, klar 220 2.550

P 150 F 57 0,5 hellgelb, klar 52 3.230

P 150 F 55 3,9 hellgelb, klar 329 2.900

C 010 F 55 3,8 hellgelb, klar 63 2.350

Gore 0,05 56 0,5 hellgelb, klar 127 4.220

Gore 0,05 55 3,9 hellgelb, klar 518 4.080

Gore 0,1 56 0,5 hellgelb, klar 145 4.320

Gore 0,1 56 3,9 hellgelb, klar 557 3.970

Die durch Behandlung der Flaschenwaschlauge aus der Brauerei Murau mittels UF-Membranen erzielten Ergebnisse waren sehr zufrieden stellend. Der CSB konnte von ursprünglich ca. 8.000 mg/l auf unter 3.000 mg/l reduziert werden. Dies entspricht einem Reduktionsgrad von über 60 %. Die besten Ergebnisse in Bezug auf den CSB des Permeats wurden wie bei Probe 1 mit der Cellulose-Membran C 010 F erreicht, wobei wiederum darauf hingewiesen werden muss, dass diese Membran der sehr basischen Probe (pH-Wert: 14) auf Dauer nicht standhalten würde. Die erzielten Reinigungsleistungen mit den Polyethersulfon-Membranen waren ähnlich gut wie jene mit der Cellulose-Membran, jedoch bei deutlich höheren Permeatflüssen. Bei Vergleich der CSBs der einzelnen Permeate untereinander lässt sich erkennen, dass diese in erster Linie vom Membranmaterial, nicht jedoch so stark von der Porengröße der Membranen abhängen. In Bezug auf die Optik unterscheiden sich die unbehandelte Lauge und die Permeate sehr stark voneinander. Die rohe Flaschenwaschlauge hat eine lila bis beige Farbe, ist trüb und eher dickflüssig, die gereinigte jedoch nur leicht gelb gefärbt und ungetrübt.

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7.6.5 Probe 3: Phosphatierbad aus der Johann Pengg AG Tabelle 8: Versuchsergebnisse mit Probe 3

Pengg Joh. AG: Phosphatierbad

Membran Temperatur

[°C]

Druck

[bar] Aussehen

Fluss

[l/(m²h)]

CSB

[mg/l]

C 005 F 56 3,8 fast farblos, klar 75 < 500

C 010 F 56 3,9 fast farblos, klar 68 < 500

C 030 F 55 3,9 fast farblos, klar 604 < 500

Gore 0,05 56 3,8 fast farblos, klar 5.574 < 500

Gore 0,1 57 3,9 fast farblos, klar 3.810 < 500

Bei Probe Nr. 3 handelt es sich um eine farblose, beinahe klare, optisch von reinem Wasser kaum zu unterscheidende Flüssigkeit, in der sich ein dünner weißer Niederschlag gebildet hatte, der sich auch bei intensivem Rühren bzw. Schütteln der Probe nicht homogen in der Flüssigkeit verteilt, sondern in Form von unterschiedlich großen, plättchenförmigen Partikeln in der Flüssigkeit schwebt und sich innerhalb kürzester Zeit wieder absetzt. Die Permeate sind klar und beinahe farblos und unterscheiden sich folglich optisch kaum von der unbehandelten Probe. Lediglich der weiße, unlösliche Niederschlag wurde durch die Behandlung der Phosphatierlösung mittels UF-Membranen entfernt, was jedoch prinzipiell auch mit geringerem Aufwand (zB durch Sedimentation) erzielt werden kann. Der CSB der Probe konnte durch Ultrafiltration zwar von ca. 1.700 mg/l auf unter 500 mg/l reduziert werden, allerdings liegt die Vermutung nahe, dass der weiße Niederschlag für den ohnehin relativ geringen CSB der Phosphatierlösung verantwortlich ist und dieser wie oben angedeutet auch mit anderen, weniger aufwendigen Methoden entfernt werden kann. Angemerkt sei an dieser Stelle, dass die CSBs der unbehandelten und gereinigten Phosphatierlösungen – anders als jene der übrigen Proben - mittels Küvettentest bestimmt wurden. Aufgrund eines bestimmten Badbestandteils (oder mehrerer Bestandteile), welcher (bzw. welche) allerdings nicht identifiziert werden konnte(n), war eine CSB-Bestimmung nach DIN 38 409-H 41 nicht möglich. (Der für eine maßanalytische Bestimmung von bei der Oxidation nicht verbrauchten Dichromat-Ionen mit Eisen-(II)-Ionen charakteristische Farbumschlag erfolgte nicht.)

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7.6.6 Probe 4: Entfettungsbad aus der Mosdorfer Verzinkerei GmbH Tabelle 9: Versuchsergebnisse mit Probe 4

Mosdorfer Verzinkerei GmbH: Entfettungsbad

Membran Temperatur

[°C]

Druck

[bar] Aussehen

Fluss

[l/(m²h)]

CSB

[mg/l]

C 005 F 56 3,9 hellgelb, klar 89 5.750

C 010 F 55 0,5 hellgelb, klar 17

C 010 F 56 3,9 hellgelb, klar 65 5.610

C 030 F 55 0,5 hellgelb, klar 66

C 030 F 55 3,9 hellgelb, klar 483 6.120

Gore 0,05 55 0,5 hellgelb, klar 1.685

Gore 0,05 55 3,9 hellgelb, klar 2.131 6.890

Gore 0,1 55 0,5 hellgelb, klar 1.449

Gore 0,1 55 3,9 hellgelb, klar 1.479 6.460

Probe 4 ist eine gelbe, trübe Flüssigkeit, bei der die für die Trübung verantwortlichen gelb-braunen, unlöslichen Partikel mit der Zeit sedimentieren, wodurch die Lösung ein nahezu ungetrübtes, kräftig-gelbes Aussehen bekommt. Die durch Ultrafiltration gereinigten Proben haben eine hellgelbe Farbe und sind absolut klar und unterscheiden sich insofern deutlich von der unbehandelten Entfettungslösung. Der CSB des Entfettungsbades konnte durch die Behandlung mittels UF-Membranen von ca. 8.000 mg/l auf unter 6.000 mg/l reduziert werden. Dies entspricht einem Reduktionsgrad von ca. 25 %. Rein durch Sedimentation konnte der CSB – wie eine zusätzliche Analyse der Probe im abgesetzten Zustand ergab – auf ca. 7.300 mg/l verringert werden. Die mit den verschiedenen Membranen erzielten Reinigungsleistungen unterscheiden sich nicht wesentlich voneinander, sie liegen unabhängig von Membranmaterial und Trenngrenze alle im selben Größenordnungsbereich. Erhebliche Unterschiede jedoch waren bei den Permeatflüssen erkennbar, wobei dies großteils auf die oben erwähnte Tatsache zurückzuführen ist, dass die Durchflüsse bei den Gore-Membranen im Versuchszeitraum noch stark im Sinken begriffen waren.

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7.6.7 Probe 5: Entfettungsbad aus der Austria Email AG Tabelle 10: Versuchsergebnisse mit Probe 5

Austria Email AG: Entfettungsbad

Membran Temperatur

[°C]

Druck

[bar] Aussehen

Fluss

[l/(m²h)]

CSB

[mg/l]

C 010 F 55 2 hellgelb, klar 49

C 010 F 55 3,8 hellgelb, klar 101 1.860

C 030 F 55 0,5 hellgelb, klar 85

C 030 F 55 3,8 hellgelb, klar 659 1.860

Gore 0,05 54 0,5 hellgelb, klar 665

Gore 0,05 54 3,8 hellgelb, klar 3.151 1.910

Gore 0,1 53 0,5 hellgelb, klar 906

Gore 0,1 53 3,8 hellgelb, klar 3.294 1.950

Relativ gute Ergebnisse in Bezug auf die Reduktion des CSBs konnten durch Ultrafiltration des Entfettungsbades aus der Austria Email AG erzielt werden. Der CSB der unbehandelten Lösung beträgt ca. 3.400 mg/l. Durch die Behandlung konnte er um mehr als 40 % reduziert werden. Die CSBs der Permeate liegen demnach bei Werten um 1.900 mg/l. Bei Vergleich der Versuchsergebnisse untereinander ist auffallend, dass die CSBs der gereinigten Proben unabhängig von den eingesetzten Membranen nahezu ident sind, wohingegen sich die Permeatflüsse – abhängig von Membranmaterial und Porengröße – sehr wohl stark unterschieden. Rein optisch betrachtet ist der Unterschied zwischen unbehandelter Lösung im aufgerührten Zustand und Permeaten sehr groß. Während das Entfettungsbad getrübt und von beiger Farbe ist, kennzeichnet die Permeate ein klares, hellgelbes Aussehen. Allerdings setzen sich im unbehandelten Bad die für die Trübung verantwortlichen beigen unlöslichen Teilchen mit der Zeit aufgrund der Schwerkraft ab, wodurch der optische Unterschied zu den Permeaten weniger signifikant wird. Eine (zusätzliche) CSB-Bestimmung der Probe im abgesetzten Zustand ergab einen Wert von 3.380 mg/l, welcher beinahe ident mit dem der Probe im aufgerührten Zustand ist. Demzufolge wird alleine durch Sedimentation nicht annähernd dieselbe Reinigungsleistung wie durch Ultrafiltration erzielt, auch wenn eine rein optische Beurteilung dies vermuten lässt.

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7.6.8 Probe 6: Teilewaschwasser aus der Magna Steyr Fahrzeugtechnik AG & Co KG

Tabelle 11: Versuchsergebnisse mit Probe 6

Magna Steyr Fahrzeugtechnik AG & Co KG: Teilewaschwasser

Membran Temperatur

[°C]

Druck

[bar] Aussehen

Fluss

[l/(m²h)]

CSB

[mg/l]

C 005 F 55 3,9 gelb, klar 60 4.180

C 010 F 55 2 gelb, klar 26

C 010 F 55 3,9 gelb, klar 50 4.180

C 030 F 55 2 gelb, klar 186 4.240

C 030 F 55 3,9 gelb, klar 302

Gore 0,05 54 0,5 gelb, klar 25

Gore 0,05 54 3,9 gelb, klar 177 5.050

Gore 0,1 54 0,5 gelb, klar 33

Gore 0,1 54 3,9 gelb, klar 207 5.010

Das Teilewaschwasser aus der Magna Steyr Fahrzeugtechnik AG & Co KG hat eine grau-beige Farbe, ist stark getrübt und leicht dickflüssig. Im Gegensatz zu den meisten anderen Proben bildet sich mit der Zeit kein Bodensatz durch Sedimentation, sondern eine dünne, graue Ölschicht auf der Flüssigkeit. Abgesehen davon unterscheidet sich die Probe im abgesetzten Zustand optisch nicht vom aufgerührten Zustand. Die Permeate sind durch ein gelbes, klares Aussehen gekennzeichnet und daher deutlich vom unbehandelten Teilewaschwasser zu unterscheiden. Der CSB von Probe Nr. 6 ist mit mehr als 12.000 mg/l extrem hoch. Durch Ultrafiltration konnte er auf Werte knapp über 4.000 mg/l, also um mehr als 65 %, reduziert werden. Diese Reinigungsleistung wurde bemerkenswerter weise mittels sämtlicher verwendeter Cellulose-Membranen erzielt, unabhängig von deren Porengröße. Mittels Gore-Membranen wurde der CSB auf Werte um 5.000 mg/l, also nicht ganz so stark, verringert.

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7.6.9 Probe 7: Entfettungsbad aus der Magna Steyr Fahrzeugtechnik AG & Co KG Tabelle 12: Versuchsergebnisse mit Probe 7

Magna Steyr Fahrzeugtechnik AG & Co KG: Entfettungsbad

Membran Temperatur

[°C]

Druck

[bar] Aussehen

Fluss

[l/(m²h)]

CSB

[mg/l]

C 005 F 24 Ca. 4 hellgelb, klar 55 4.260

C 010 F 22 Ca. 4 hellgelb, klar 98

C 030 F 21 Ca. 4 hellgelb, klar 362

Gore 0,05 28 Ca. 4 hellgelb, klar 941 6.040

Gore 0,1 26 Ca. 4 hellgelb, klar 814

Die Versuchsdurchführung mit Probe 7 (und 8) war nur anhand der Testanlage in leicht modifiziertem Zustand – nämlich ohne Kugelhahn zur Regelung des Durchflusses bzw. des Drucks und ohne Manometer – möglich. Aus diesem Grund wurden sämtliche Versuche bei maximalem Druck von ca. 4 bar durchgeführt. Die unbehandelte Entfettungslösung ist sowohl im aufgerührten als auch im abgesetzten Zustand getrübt und von beiger Farbe, wohingegen die Permeate durch ein hellgelbes, klares Aussehen gekennzeichnet sind. Der CSB des Entfettungsbades konnte durch Ultrafiltration mittels Cellulose-Membran von 18.800 mg/l auf knapp über 4.000 mg/l reduziert werden. Dies entspricht einem Reduktionsgrad von nahezu 80 %. Die mittels Gore-Membran erzielte Reinigungsleistung war nicht ganz so hoch, aber dennoch sehr zufrieden stellend. In Bezug auf die Permeatflüsse waren keine Auffälligkeiten erkennbar. Sie stiegen bei den Cellulose-Membranen mit zunehmender Porengröße erwartungsgemäß an und waren bei den Gore-Membranen aus bereits mehrfach erwähntem Grund generell höher.

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7.6.10 Probe 8: Teilewaschwasser aus der Fischer Georg GmbH & Co KG Tabelle 13: Versuchsergebnisse mit Probe 8

Fischer Georg GmbH & Co KG: Teilewaschwasser

Membran Temperatur

[°C]

Druck

[bar] Aussehen

Fluss

[l/(m²h)]

CSB

[mg/l]

C 005 F 34 ca. 4 fast farblos, klar 59 8.980

C 010 F 34 ca. 4 fast farblos, klar 56

C 030 F 37 ca. 4 fast farblos, klar 362

Gore 0,05 35 ca. 4 fast farblos, klar 177 9.170

Gore 0,1 34 ca. 4 fast farblos, klar 154

Wie mit Probe 7 war auch die Versuchsdurchführung mit dem Teilewaschwasser aus der Fischer Georg GmbH & Co KG nur bei maximalem Druck von ca. 4 bar möglich. Die Behandlung der Probe durch Ultrafiltration bewirkte eine Reduktion des CSBs um mehr als 60 %, nämlich von 23.100 mg/l auf ca. 9.000 mg/l. Auch optisch unterscheidet sich die rohe von der gereinigten Probe sehr stark. Das unbehandelte Teilewaschwasser ist grau und trüb. Im abgesetzten Zustand kennzeichnen ein dunkelgrauer Bodensatz und feine schwimmende Öltröpfchen die Probe, wobei die Lösung nach wie vor trüb und von grauer Farbe ist. Das Aussehen der Permeate ist beinahe farblos und klar.

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7.7 Diskussion der Ergebnisse

7.7.1 Eignung der Verfahren Die durch die praktischen Versuche mit verschiedenen Prozessabwässern erzielten Ergebnisse lassen sich nicht pauschal beurteilen, da einerseits die einzelnen Proben teilweise sehr unterschiedlich, andererseits die an das Reinigungsverfahren und die Qualität der behandelten Proben gestellten Anforderungen sehr verschieden sind. Bei einigen Proben war die Reinigungsleistung, die durch Ultrafiltration erreicht werden konnte, nicht sehr zufriedenstellend. Diese Prozesswässer sind für eine Behandlung mittels Ultrafiltration ungeeignet, daher wären die Errichtung und der Betrieb großtechnischer Ultrafiltrationsanlagen in diesen Fällen wenig zielführend. Vielmehr wäre in diesen Fällen die Durchführung weiterer Versuche anhand anderer (Membran-)Behandlungsanlagen im Labormaßstab angebracht, um zumindest ein anderes, geeigneteres Verfahren ausfindig zu machen. Manche der verwendeten Proben sind für eine Behandlung mittels Ultrafiltration sehr gut geeignet, wie die Auswertung der Versuchsergebnisse ergab (Flaschenwaschanlage Murau, Entfettung der Austria Email, Teilewaschanlage und Entfettung Magna Steyr, Teilewaschanlage Georg Fischer). Doch auch in diesen Fällen kann nicht automatisch davon ausgegangen werden, dass die Errichtung und der Betrieb einer großtechnischen Ultrafiltrationsanlage zweckmäßig und wirtschaftlich wäre. Dies kann erst durch eine intensive Auseinandersetzung mit der jeweiligen betrieblichen Situation geklärt werden. Die Versuchsergebnisse bilden die Grundlage für eventuelle weiterführende Maßnahmen mit dem Ziel einer praktischen, großtechnischen Umsetzung. Für die Anwendungsfälle, in denen vorwiegend sedimentierbare Teilchen entfernt wurden, wird im weiteren Verlauf der Arbeit versucht werden, eventuell kostengünstigere Verfahren (z. B. Filter) zur Badpflege zu untersuchen.

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8 Nanofiltrationsversuche Laborversuche an ausgewählten Spülwässern zur Reinigung durch Nanofiltration zeigten, dass Nanofiltrationsmembranen besonders für diesen Einsatzzweck Vorteile gegenüber konventioneller Umkehrosmose aufweisen. Daher wurden für ausgewählte, relativ niedrig mit Ionen beladene, von organischen Verunreinigungen, Silikaten und Härtebildnern relativ freie Spülwässer der Austria Email, der Durchlaufanlagen von Pengg und der Flaschenwaschanlage von Murau Versuche mit diesem Verfahren durchgeführt.

Abbildung 1: Die Nanofiltrationstestanlage

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Abbildung 2: Ein Nanofiltrationstestmodul

Ziel dieser Versuchsreihe war es, den Abscheidegrad einer Nanofiltration verschiedener Prozesswässer bei verschiedenen Drücken zu ermitteln.

Abbildung 3: Anlagenschema

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Das Rohwasser wird von der Kreiselpumpe PK130 mit ca. 2 bar über den Kerzenfilter FC140 zur Hochdruckpumpe PP160 gepumpt. Die Hochdruckpumpe bringt das Rohwasser auf seinen Arbeitsdruck, mit dem es die Membranen des DT-Moduls FM160 passiert, welches aus 17 Membranen des Typs NF1 der Firma Sepro mit insgesamt 0,5 m² aktiver Filterfläche besteht.

Bei dieser Versuchsreihe wird sowohl das Konzentrat, als auch das Permeat wieder in den Vorlagebehälter geleitet.

Es besteht die Möglichkeit die Anlage mit einem konstanten Permeatflussoder mit konstantem Membrandruck zu betreiben. Wir führten die Versuche bei gleich bleibendem Druck durch.

Vor jedem Wechsel des Rohwassers wurde eine chemische Reinigung der Anlage durchgeführt.

Tabelle 14: Rohwässer der Firma Pengg

Bezeichnung Fe-Gehalt Leitfähigkeit pH-Wert Gesamthärte

[mg/l] [mS/cm] [°dH]

Frischwasser < 0,75 0,39 7,68 12,7

Anlage 1 – Vorhang 1 (Überlauf) 114 6,02 1,95 18,2

Anlage 4 – Vorhang 1 (Überlauf) 275 8,23 1,78 14,1

Anlage 4 – Vorlagebehälter 343 8,94 1,80 14,3

Sammelbehälter Beizerei 463 15,63 1,67 13,7

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Tabelle 15: Permeate aus den Spülwässern der Firma Pengg

Anlage 1 Membrandruck Permeatfluss Fe-Gehalt Leitfähigkeit pH-Wert Gesamthärte

Vorhang 1 (Überlauf) [bar] [l/h] [mg/l] [mS/cm] [°dH]

15 77 3,23 6,39 1,84 0,6

25 105 1,78 6,47 1,85 0,3

Anlage 4 Membrandruck Permeatfluss Fe-Gehalt Leitfähigkeit pH-Wert Gesamthärte

Vorhang 1 (Überlauf) [bar] [l/h] [mg/l] [mS/cm] [°dH]

15 50 3,06 8,81 1,75 < 0,3

25 54 1,52 8,54 1,74 < 0,3

Anlage 4 Membrandruck Permeatfluss Fe-Gehalt Leitfähigkeit pH-Wert Gesamthärte

Vorlagebehälter [bar] [l/h] [mg/l] [mS/cm] [°dH]

15 29 4,55 9,49 1,77 < 0,3

25 40 2,82 9,35 1,85 < 0,3

35 47 2,44 9,18 1,67 0,3

Beizerei Membrandruck Permeatfluss Fe-Gehalt Leitfähigkeit pH-Wert Gesamthärte

Sammelbehälter [bar] [l/h] [mg/l] [mS/cm] [°dH]

15 25 7,70 14,54 1,71 0,4

25 35 5,02 14,54 1,75 0,3

35 43 3,88 14,35 1,66 < 0,3

Diese Proben zeigen eine weitgehende Reinigung der Permeate von Eisen (durchschnittlich unter 5 mg/l) aus Rohwässern von bis zu 460 mg/l und eine deutliche Reduktion der Gesamthärte auf unter 0,3 ° dH. Damit ließen sich diese Permeate wieder als Spülwässer einsetzen. Die erzielbare Durchflüsse lagen bei 50 bis 100 l/hm².

Eine Anlage mit 5 m² Filterfläche könnte also bis zu 500 l pro Stunde Spülwasser reinigen. Unter der Annahme von Wasserkosten von 2 €/m³ (Frischwasser und Abwassergebühr) wird so stündlich 1 € eingespart. Um Anlagenkosten von ca. 25.000 EUR6 zu amortisieren, muss die Anlage bei zweischichtigem Betrieb ca. 5 Jahre in Betrieb sein. Eine optimierte Anlage zum Spülwasserrecycling kann damit unter bestimmten Randbedingungen wirtschaftlich werden.

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6 obere Kostengrenze inkl. Integration, persönliche Mitteilung Fa. MinerWa, 2005

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Tabelle 16: Rohwässer der Austria Email

Bezeichnung TOC Leitfähigkeit pH-Wert Gesamthärte

[mg/l] [mS/cm] [°dH]

Spülwasser Pulverbeschichtung 597 ±0,6 1,43 6,31 2,4

Spülwasser aufkonzentriert 871 ±4,0 2,42 7,35 17,9

Tabelle 17: Permeate der Austria Email

Spülwasser Membrandruck Permeatfluss TOC Leitfähigkeit pH-Wert Gesamthärte

Pulverbeschichtung [bar] [l/h] [mg/l] [mS/cm] [°dH]

25 16 20,63 ±0,04 0,20 6,85 < 0,3

35 10 29,46 ±0,07 0,20 7,92 < 0,3

Spülwasser Membrandruck Permeatfluss TOC Leitfähigkeit pH-Wert Gesamthärte

aufkonzentriert [bar] [l/h] [mg/l] [mS/cm] [°dH]

35 7 35,72 ±0,07 0,25 7,47 < 0,3

Auch bei den Spülwässern der Austria Email zeigte sich ein deutlicher Reinigungseffekt. Die Permeat könnten wieder als Spülwasser eingesetzt werden. Der Permeatfluss war in diesem Fall allerdings mit 15 bis 30 l/m² sehr niedrig, was eine wirtschaftliche Spülwasserrückführung wohl nicht erlauben würde.

Tabelle 18: Rohwasser der Brauerei Murau Bezeichnung TOC Leitfähigkeit pH-Wert Gesamthärte

[mg/l] [mS/cm] [°dH]

Spülwasser Flaschenwaschmaschine 345 ±1,3 2,14 11,12 7,8

Tabelle 19: Permeat des Spülwassers der Flaschenwaschanlage der Brauerei Murau

Spülwasser Membrandruck Permeatfluss TOC Leitfähigkeit pH-Wert Gesamthärte

Flaschen-WM [bar] [l/h] [mg/l] [mS/cm] [°dH]

15 33 116,6 ±0,29 0,85 11,13 < 0,3

25 33 73,39 ±0,05 0,80 11,18 < 0,3

35 32 58,1 ±0,28 0,71 11,14 0,6

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Im Falle des Spülwassers der Flaschenwaschanlage der Brauerei in Murau zeigte sich eine ausgezeichnete Reduktion der Leitfähigkeit und der Härte. Für den Wiedereinsatz zum Flaschenwaschen ist das Permeat aufgrund der Höhe des TOCs aber ohne Nachbehandlung nicht geeignet.

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9 Modellierung druckgetriebener Membranverfahren [1] Die Modellierung von Membranen im Rahmen von KIM hat zum Ziel, auf der Basis von möglichst einfach zu ermittelnden Informationen für konkrete potentielle Anwendungsfälle eine Beurteilung zu ermöglichen, ob Pilotversuche in dem jeweiligen Betrieb zielführend sind. Dazu sollen

grundsätzliche Aussagen über einsetzbare Membrantypen

Abschätzung der benötigten Flächen

Abschätzung der Verblockungsneigung und Reinigungshäufigkeit

Grundsätzliche Aussagen über zu erwartende Investitions- und Betriebskosten

in einem Modell vereinigt werden. Dieses Modell soll zudem so gestaltet werden, dass es in das Programm ZEPRA7 integriert werden kann, um die darin gespeicherten Erfahrungen über die Optimierung von Oberflächentechnikprozessen für die weitere Analyse nutzbar zu machen. Mit diesem Modell sollen anschließend verschiedene Branchen auf das Anwendungspotenzial von Membranverfahren hin durchleuchtet werden, um so die Basis für eine Marktabschätzung für die beteiligten Firmen zu ermöglichen.

Die Membranprozesse wie Dialyse, Elektrodialyse, Umkehrosmose, Mikro- und Nanofiltration unterscheiden sich sehr stark durch die Art der verwendeten Membranen und die Art des Stofftransportes durch die Membran. Dennoch gibt es einige Gemeinsamkeiten was den prinzipiellen Aufbau betrifft, und auch die Probleme wie die Empfindlichkeit gegen ungelöste Feststoffe und das so genannte Fouling sind allen Membrananlagen gemeinsam. Die Unterschiede in den verschiedenen Methoden des Stoffaustausches haben zu verschiedenen Berechnungsmodellen geführt [58, 59, 60, 61, 62], wobei auf einige weiter hinten noch genauer eingegangen wird. Zuerst werden für die folgenden Ausführungen einige grundlegende Größen und Bezeichnungen definiert

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7 Das Programm ZEPRA wurde im Rahmen des Projektes ZERMEG (Schriftenreihe BMVIT 2004) erstellt und dient der Erarbeitung von Optimierungsansätzen im Sinne von Cleaner Production durch Good housekeeping und technologische Modifikationen zur Kreislaufschließung in Prozessen der galvanischen Oberflächenbehandlung

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Membranmodul

V3, p3, ci,3

V2, p2, ci,2

V1, p1, ci,1

Abbildung 4: Prinzipieller Aufbau einer Membrananlage

V1 Volumensstrom des Zuflusses (m³/h) V2 Volumensstrom des Konzentrats (m³/h) V3 Volumensstrom des Permeats (m³/h) p1 Druck auf der Zuflussseite (bar) p2 Druck auf der Konzentratseite (bar) p3 Druck auf der Permeatseite (bar) ci,1Konzentration des Stoffes i auf der Zuflussseite (mg/l) ci,2Konzentration des Stoffes i im Konzentrat (mg/l) ci,3Konzentration des Stoffes i im Permeat (mg/l)

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Für das Verhalten und die Leistung einer Membran werden mehrere charakteristische Kenngrößen definiert, die die Trenneigenschaften einer Membran kennzeichnen. Diese charakteristischen Kenngrößen sind:

Volumetrische Aufkonzentration gibt das Verhältnis zwischen dem Volumensstrom von Permeat und Zufluss an.

1

3

VVCV =

9.1

Rückhaltevermögen: Das Rückhaltevermögen gibt an, in welchem Verhältnis ein Stoff i an der Membran zurückgehalten wird und gilt als Maß für die Trennschärfe. Für die praktische Auslegung ist dabei die Komponente i jene Schlüsselkomponente, die für den jeweiligen Anwendungsfall entscheidend ist. Das Rückhaltevermögen ist im Allgemeinen für jede Lösungskomponente verschieden.

2,i

3,ii c

c1R −=

9.2

Abbildung 5: Rückhaltevermögen einer RO - Membran für NaCl und Na2SO4

bei verschiedenen NaCl Konzentrationen [67]

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Selektivität: Die Selektivität Si,j einer Membran ist die Fähigkeit, zwischen den Komponenten einer Lösung zu unterscheiden. Sie wird definiert über die Konzentrationen im Permeatfluss und im Zufluss. Für eine zweikomponentige Mischung (Indizes i und j) erhält man folgende Beziehung:

2,j3,j

2,i3,ij,i cc

ccS =

9.3

Zu beachten ist bei diesen dimensionslosen Kenngrößen, dass zwar jede Konzentrationseinheit (g/l, ppm, mol/l) gewählt werden kann, der Zahlenwert jedoch von der Wahl des Konzentrationsmaßes abhängt.

Die treibenden Kräfte des Stofftransportes durch die Membran sind das elektrochemische Potenzial und der Druckunterschied, gegen diese Kräfte wirkt die Reibung innerhalb der Membran. Diese gegenwirkenden Kräfte finden in den charakteristischen Größen Fluss, Selektivität und Rückhaltevermögen ihren Niederschlag, wobei an dieser Stelle anzumerken ist, dass in realen technischen Membranmodulen diese Werte sich entlang der Membranoberfläche deutlich ändern können und daher als lokale Größen zu betrachten sind.

Allgemein kann der Stofftransport durch eine Membran so beschrieben werden [58]:

dzdXPJ i

ii ⋅−= 9.4

Wobei J für den Fluss durch die Membran, P für den generellen Permeabilitätskoeffizienten und der Gradient dX/dz für die treibende Kraft, jeweils bezogen auf die Komponente i, stehen. Die treibende Kraft durch die Membran wird dargestellt durch

ϕ++=ϕ+μ=η= dFzalnRTdpVdFzdddX iiiiiii 9.5 dη Gradient des elektrochemischen Potenzials dμ Gradient des chemischen Potenzials dp Gradient des Drucks über die Membran da Gradient der Aktivität über die Membran dϕ Gradient des elektrischen Potenzials über die Membran V partielles molares Volumen R universelle Gaskonstante T Temperatur F Faraday Konstante z Ladungszahl i Index für die Komponente i

Schon aus dieser Gleichung ist ersichtlich, dass die Eigenschaften der Membran von der Temperatur, der Druckdifferenz und den chemischen und elektrischen Eigenschaften der vorhandenen Komponenten abhängen werden.

Werden nur druckgetriebene Membranprozesse betrachtet, so ist der Gradient des elektrischen Potenziales über die Membrane d�= 0 und obige Formel vereinfacht sich zu (Jungbauer)

ii ddX μ= 9.6

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Bei konstanter Temperatur und Zusammensetzung gilt

dpVd ii =μ 9.7

Und mit der bekannten Beziehung pV = RT

i

ii p

dpRTd =μ 9.8

d.h. das chemische Potenzial kann durch Anlegen von Druck verändert werden und ist weiters abhängig von der Temperatur. Der osmotische Druck kann wiederum nach dem van`t Hoff`schen Gesetz aus dem chemischen Potenzial berechnet werden und für verdünnte ideale Lösungen kann somit der osmotische Druck �(bar) berechnet werden:

RTMcz=π

9.9 z Anzahl der Ionen für ionisierbare gelöste Teilchen c Konzentration des gelösten Stoffes (g/l) M relative Molmasse des gelösten Stoffes (g/mol) R universelle Gaskonstante (0,08314 l bar/(mol K)) T Temperatur (K)

Für konzentrierte Lösungen ist der so berechnete osmotische Druck zu groß, die Beziehung reicht allerdings für eine erste Abschätzung aus.

Abbildung 6: Osmotischer Druck einiger Lösungen [57]

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Nachdem Berechnungen nach Formel 9.5 kompliziert und unübersichtlich sind und auch einige Teilwerte nur mit empirischen und semiempirischen Methoden bestimmt werden können, wurden einige vereinfachte Lösungsmodelle entwickelt, die eine relativ einfache Abschätzung der Leistung einer Membranen erlauben.

Lösungs–Diffusionsmodell

[57, 61, 64, 65]

Bei diesem Modell wird davon ausgegangen, das sich der zu transportierende Stoff in der Membranphase lösen muss, dann durch Konvektion und Diffusion durch die Membrane transportiert und anschließend auf der Permeatseite wieder desorbiert wird. Die unterschiedlichen Löslichkeiten in der Membranphase bestimmen nach diesem Model die Selektivität und das Rückhaltevermögen. Da sich Wasser in der Membran besser löst als die anderen Stoffe, ist der Wasserstrom durch die Membran größer und dadurch kommt es zur Abtrennung. Folgende Annahmen werden für dieses Modell getroffen:

Die Membran ist ein homogenes Kontinuum

Die gelösten Stoffe und das Lösungsmittel sind unabhängig voneinander

Der Stofftransport der einzelnen gelösten Stoffe und des Lösungsmittels erfolgt voneinander unabhängig durch die Membran

Die treibende Kraft für den Transport durch die Membran ist der Gradient des chemischen Potenzials

Abbildung 7: Konzentrationsverlauf durch die Membran beim Lösungs-Diffusionsmodell [57]

Dieses Modell ist geeignet für die Beschreibung von Umkehrosmose und Nanofiltration. Das chemische Potenzial wird durch das Anlegen eines Druckes verändert, in diesen Anlagen ist damit der Druck die treibende Kraft. Der Wasserfluss durch die Membran kommt zum erliegen, wenn der osmotische Druck gleich dem aufgeprägtem Druck wird, der begrenzende Faktor ist bei diesem Modell daher der osmotische Druck der gelösten Stoffe.

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Der Stoffstrom durch die Membran ergibt sich dann mit

( )πΔ−Δ⋅′⋅ρ= pAJ W 9.10

J spez. Massenstrom durch Membran (m³/(m² s)) ρW Dichte vom Lösungsmittel, hier Wasser (kg/m³) A’ Membrankonstante (m³/(m² s bar kg)) Δp Druckdifferenz, treibende Kraft (bar) Δπ Differenz des osmotischen Drucks, gegenwirkende Kraft (bar)

Und mit der Membrankonstante für Wasser

zRTVcDA WWW

Δ⋅⋅⋅

=′ 9.11

Dw Diffusionskoeffizient für Wasser cW Wasserkonzentration VW Volumensstrom Wasser R universelle Gaskonstante T Temperatur Δz Dicke der Membran.

Analog dazu wird eine Massenstrom Js an gelösten Stoffen definiert:

cBJS Δ⋅= 9.12

B Membrankonstante Δc Konzentrationsgradient über Membran

mit

zKDB M

Δ⋅

= 9.13

DM Diffusionskoeffizient KS Stoffübergangskoeffizient Δz Dicke der Membran

Die Membrankonstante A` wird meist mit der Dichte ρW zusammengefasst und von den Membranherstellern als so genannter Wasserwert angegeben. Wie aber auch aus den obigen Formeln entnommen werden kann, sind sowohl A als auch B nicht konstant, sondern von der Temperatur und bei B auch von den anderen gelösten Stoffen und der Konzentration dieser Stoffe abhängig. In der Praxis wird man um eine experimentelle Bestimmung dieser Größen für den jeweiligen Anwendungsfall nicht herum kommen.

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Porenmodell

[57, 61, 62, 63]

Das Porenmodell wird für schnelle Abschätzungen in der Ultra- und Mikrofiltration verwendet. Dieses einparametrige Modell geht davon aus, dass die betrachteten gelösten Stoffe wesentlich größer als die Poren der Membran sind und daher vollständig zurückgehalten werden. Die Trennwirkung dieser Membranen wird daher als reiner Siebeffekt betrachtet. Da für große Moleküle der osmotische Druck sehr klein wird, spielt er in diesen Betrachtungen praktisch keine Rolle mehr.

Abbildung 8: Das Poren-Modell [57]

Der Transport des Lösungsmittels durch eine Pore unter einem Druckgradienten kann allgemein nach dem Hagen-Poiseuille Gesetz für den Fluss durch poröse Materialien beschrieben werden. Dabei wird für das Lösungsmittel ein rein konvektiver Transport aufgrund der Druckdifferenz angenommen.

zpKJ Y

Δ⋅μΔ⋅

= 9.14

J Massenstrom durch das poröse Medium KY spezifische Permeabilität Δp Druckdifferenz μ Viskosität Δz Dicke der Membran

Die schwer messbaren Größen KY und Δz werden zum membranspezifischen, hydraulischen Widerstand Rm zusammengefasst. Oft wird die Viskosität in den hydraulischen Widerstand mit hinein genommen.

Wie bei allen Filtermethoden bildet sich auch hier ein Belag aus, eine Gelschicht direkt an der Membranoberfläche, da ein wesentlicher Teil der gelösten Substanzen an der Membranoberfläche zurückgehalten wird (siehe Abbildung 9). Damit kommt es zu einem Konzentrationsgefälle zwischen Membranoberfläche und Lösung, die eine Rückdiffusion bewirkt.

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Diese Wirkung der Gelschicht wird durch den Parameter Rg beschrieben. Dazu kommt noch der Widerstand Rf für Fouling:

gfm RRRpJ++

Δ= 9.15

J Massenstrom durch die Membran �p Druckdifferenz Rm hydraulischer Widerstand Rf Fouling Widerstand Rg Gelwiderstand

Abbildung 9: Konzentrationspolarisation an der Membran

Da die gelösten Stoffe an der Membran zurückgehalten werden, kommt es zu einer Konzentrationspolarisation an der Membran. Die Konzentration cM an der Membranoberfläche ist größer als die Konzentration der Lösung cK. Daher kommt es zu einem rückläufigen

Massestrom . Weitere Größen: Konzentration im Permeat cSRm&P, Massenfluss der gelösten Stoffe

durch die Membran , Volumenstrom des Wassers durch die Membran . [57] Sm& WV&

Stofftransportmodell

Auch bei der direkten Betrachtung des Stofftransportes spielt das Konzentrationsgefälle zwischen Membranoberfläche (Gelschicht) und Lösung eine entscheidende Rolle. Aus diesem Grund wird dieses Modell in der Literatur auch als Gel-Polarisationsmodell bezeichnet. In diesem druckunabhängigen Modell hängt der konvektive Fluss JK zur Membran von der Konzentration cB

der Lösung und dem gesamten Strom JW durch die Membran ab:

BWK cJJ ⋅= 9.16

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Durch diesen Fluss zur Membran kommt es zu einer Aufkonzentration, der dadurch entstehende Konzentrationsgradient dc/dx (siehe Abbildung 10) bewirkt einen gegengerichteten Strom JD der proportional der Diffusionskonstante D ist:

dxdcDJD −= 9.17

Abbildung 10: Konzentrationsgradient dc/dx an der laminaren Grenzschicht zwischen Gelschicht mit der

Konzentration cG und der Bulk “ Lösung mit der Konzentration cB

Im stationären Fall, der sich nach einer gewissen Zeit immer einstellt, wird JD = JK . Dann ergibt die Integration der Gleichung 9.16 vom cB bis cB G mit dem Stoffübergangskoeffizienten K folgenden Ausdruck:

B

G

B

GV c

clnKcclnDJ ⋅=⋅

δ=

9.18

Allgemein kann für dieses Modell zusammengefasst werden:

Der Permeatfluss ist unabhängig von der Druckdifferenz

Eine Aufkonzentration kann maximal bis zur Gelkonzentration cG erfolgen

Der Stoffübergangskoeffizient K ist durch die Strömungsverhältnisse beeinflussbar

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Transmembrandruck

0 1 2 3 4 5 6

Perm

eatfl

uss

[Vol

umen

x F

läch

e-1 x

Zei

t-1]

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

Wasser Höhere AnströmgeschwindigkeitHöhere TemperaturGeringere Konzentration

Stofftransferkontrollierte Region

Druck-kontrollierteRegion

Abbildung 11: Genereller Gültigkeitsbereich für das Porenmodell (druckkontrolliert) und das Gel-

Polarisationsmodell (stofftransferkontrolliert) [61]

Berechnungsmethoden

Anhand der obigen Ausführungen wird deutlich, dass für den Bereich der Umkehrosmose und der Nanofiltration andere Modelle verwendet werden müssen als für den Bereich der Ultra- und Mikrofiltration. Verwendet werden:

Umkehrosmose und Nanofiltration: Lösungs-Diffusionsmodell

Ultra- und Mikrofiltration: Porenmodell

Umkehrosmose und Nanofiltration

Die betrachteten Spezies sind in diesem Bereich so klein, dass der osmotische Druck die begrenzende Größe für die Berechnung einer Anlage wird. Der einer solchen Anlage aufgeprägte Druck muss auf jeden Fall höher sein als der durch die Aufkonzentration am Ende der Module herrschende osmotische Druck. Damit ergeben sich für die Auslegung die notwendigen Eingabeparameter:

Gewünschter Durchfluss des Permeates (m³/h)

Membrankonstante (Wasserwert, m³/(m² s bar)

Effizienz der Module (%)

Konzentration der abzutrennenden Substanz (g/l)

Anzahl der Ionen, in die diese Substanz aufspaltet

Temperatur (K)

Molekülmasse der abzutrennenden Substanz (g/mol)

Versorgungsdruck (bar)

Wirkungsgrad der Pumpe

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Berechnet werden aus diesen Daten als Zwischenergebnisse:

Osmotischer Druck nach der van`t Hoff Gleichung am Einlass des Moduls

Konzentration am Auslass des Moduls (über die Effizienz)

Osmotischer Druck nach der van`t Hoff Gleichung am Auslass des Moduls (Retentat)

Ergebnis der Berechnungen:

Zufluss zur Anlage (aus Effizienz und Permeatfluss (m³/h)

Retentatfluss (m³/h)

Konzentration des Retentats (g/l)

Benötigte Gesamtmembranfläche für den erwünschten Permeatfluss (m²)

Benötigte Pumpleistung (kW)

Im Einzelnen vermutlich nötigen Messungen für die tatsächlichen Betriebsbedingungen:

Wasserwert der Membran

Effizienz

Bemerkungen: Die van`t Hoff Gleichung zur Berechnung des osmotischen Druckes gilt nur für nicht zu hohe

Konzentrationen, Für konzentrierte Lösungen ist der so berechnete osmotische Druck zu groß

Der Versorgungsdruck muss über dem höchsten berechneten Wert für den osmotischen Druck liegen, dieser Druck muss für alle Einzelmodule zur Verfügung stehen

Dies ist ein einparametriges Modell und berücksichtigt nur eine Spezies von gelöster Substanz

Der Druckverlust in Rohrleitungen und Modulen wird vernachlässigt

Ultra- und Mikrofiltration

In diesem Bereich werden Makromoleküle oder Summenparameter wie CSB betrachtet. Wegen der großen Molekülmasse der betrachteten Substanzen ist der osmotische Druck nicht mehr von Bedeutung. Weiters wird angenommen, dass der Betrieb der Anlage in der druckkontrollierten Region stattfindet und die druckunabhängigen Stofftransportphänomene eine untergeordnete Rolle spielen. Die notwendigen Eingabeparameter sind:

Gewünschte Permeatfluss (m³/h)

Konzentration im Feed (g/l)

Konzentration im Permeat (g/l)

Druck an der Zulaufseite (bar)

Druck auf der Permeatseite (bar)

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Druck auf der Konzentratseite (bar)

Gewünschter Transmembrandruck für Neuauslegung (bar)

Spez. Fluss (m³/(m² s))

Berechnet als Zwischenergebnis werden

Hydraulischer Gesamtwiderstand (s m²/m³)

Transmembrandruck (bar)

Membrankonstante (m³/(m² s bar)

Versorgungsdruck bei Neuauslegung auf gewünschten Transmembrandruck (bar)

Effizienz der Membran (%)

Ergebnisse Zufluss zur Anlage (aus Effizienz und Permeatfluss) (m³/h)

Retentatfluss (m³/h)

Benötigte Gesamtmembranfläche für den erwünschten Permeatfluss bei Standard-bedingungen (m²)

Benötigte Gesamtmembranfläche für den erwünschten Permeatfluss bei Neuauslegung (m²)

Benötigte Pumpleistung (kW)

Bemerkungen: Dies ist ein einparametriges Modell, in dem nur eine Spezies bzw. ein Summenparameter

berücksichtigt wird.

Bei diesem Modell wird davon ausgegangen, dass sich der hydraulische Gesamtwiderstand bzw. die Membrankonstante aus einigen wenigen Messungen (Konzentration Zufluss, Konzentration Permeat, Druck) ermitteln lassen und dann auch in anderen Druck und Temperaturbereichen gültig sind.

Für den Geltungsbereich wird das druckregierte Regime angenommen, Stofftransportphänomene werden vernachlässigt.

Liegen höhere Konzentrationen an niedermolekularen Substanzen in der Lösung vor, so wird der osmotische Druck entscheidender, der bei diesem Modell vernachlässigt wird

Der hydraulische Gesamtwiderstand ist wegen der einbezogenen Viskosität temperaturabhängig, diese Temperaturabhängigkeit wird in diesem einfachen Modell nicht berücksichtigt.

Der Widerstand Rf für Fouling und RG für die Gelschicht ist von den Strömungsverhältnissen abhängig, die in diesem Modell nicht berücksichtigt werden.

Der Druckverlust in Rohrleitungen und Modulen wird vernachlässigt.

Ein einfaches Excel-Modul wurde in das Programm ZEPRA integriert (www.zermeg.net).

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Die Ermittlung der Kostenfunktionen erfolgte aufgrund einer Erhebung der Investitions- und Betriebskosten von ausgeführten Anlagen verschiedener Hersteller in Abhängigkeit der verbauten Membranfläche:

• Mikrofiltration – Entfettungsbad: Bezugsgröße: 2000 l/h Investitionskosten (100 l/h): € 2.305.- (keramische Membran) € 1.903.- (Kunststoffmembran)

Betriebskosten pro 100 l/Betriebsstunde: € 0,34.-

• Mikrofiltration – Beizbad: Bezugsgröße: 200 l/h Investitionskosten (100 l/h): € 14.250.- (keramische Membran) € 11.800.- (Kunststoffmembran)

Betriebskosten pro 100 l/Betriebsstunde: € 0,78.-

• Ultrafiltration – Entfettungsbad:

Bezugsgröße: 1000 l/h Investitionskosten (100 l/h): € 1.900.- (keramische Membran) € 1.560.- (Kunststoffmembran)

Betriebskosten pro 100 l/Betriebsstunde: € 0,73.-

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10 Verschmutzung und Reinigung von Membranen

10.1 Verschmutzungsmechanismen

Beschreibung von Fouling und Scaling

[76] [77]

Methoden, um die Neigung zum Fouling zu beschreiben, sind verfügbar (ASTM D4189, D3739, D4582, D4692, D4993). Die Neigung vom Wasser zum Fouling wird am besten mit dem so genannten Fouling-Index charakterisiert, dieser misst mit welcher Geschwindigkeit Poren einer bestimmten Membran verstopfen. Standard-Test-Kits sind verfügbar. Der Test ist ein standardisiertes empirischer Test, der in der Literatur beschrieben ist (ASTM D4189), besteht daraus, Wasser bei einem konstanten Druck, normalerweise 2 bar, durch einen standardisierten 0,45 µm Filter durchlaufen zu lassen. Die Zeit, um ein bestimmtes Volumen von Wasser zu sammeln, üblicherweise 100 ml, wird zunächst beim sauberen Filter bestimmt, dann wird die Filtration eine bestimmte Zeit fortgesetzt, üblicherweise 15 Minuten und dann wird wiederum die Zeit gemessen, um eine zweite Probe mit dem selben Volumen zu sammeln. Der Fouling-Index ist dann definiert als 100:TTx1-Ti:TF, wobei

TT = Zeit bei der der Filter betrieben wird

Ti = Zeit für das erste Volumen

TF = Zeit für das zweite Wasservolumen

sind. Dieser Index sollte unter 5 liegen. Wenn er über 5 liegt, muss das Wasser entweder chemisch zur Kolloid-Entfernung oder durch einen anderen Flüssigtrennprozess behandelt werden, um suspendierte Teilchen zu entfernen.

Scalents sind wenig lösliche Salze, deren Fällung auf der Membran gefördert wird, von der Umwandlung von Wasser zu Permeat und weiters bei druckgetriebenen Prozessen durch die Konzentrationsänderung und den pH- Shift durch die Kohlendioxid-Permeation. Der Belag, der gebildet wird, kann die Membrandurchlässigkeit und Selektivität reduzieren, gleich wie bei kolloidalen und Partikelfouling ist Scaling auch ein Problem bei Membranfiltrationsprozessen. Jedes Wasser, das Kalziumcarbonat in der Nähe oder jenseits der thermodynamischen Sättigung enthält, wie es in vielen Molkerei- und pharmazeutischen Abwässern der Fall ist, kann Kalzit auf der Membranoberfläche produzieren. Die Bildung von Belägen hängt von der chemischen Thermodynamik und speziell vom Löslichkeitsprodukt ab. Das Löslichkeitsprodukt zeigt den Maximalwert des Produktes der Mollkonzentrationen von zwei ionischen Komponenten eines Salzes. Wenn die Löslichkeit überschritten wird, fällt das Salz aus. Die generelle Faustregel, um Fällung zu vermeiden, ist, dass das Ionen-Produkt 80 % des Löslichkeitsprodukts nicht überschreiten sollte.

Mikroorganismen und Nährstoffe

Bakterien sind allgegenwärtig und können in der großen Oberfläche einer Umkehrosmoseanlage gut überleben, wo sie Biofilme bilden. Sie werden natürlich vom Permeatfluss gegen die Membranoberfläche transportiert. Sie werden mit Nährstoffen vom zufließenden Wasser und unter manchen Rahmenbedingungen aus den Vorbehandlungschemikalien versorgt. Obwohl sie

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substanzielle biologische Filmbeläge im Trinkwasser und Abwasseranwendungen formen können, brauchen Bakterien nur einen extrem niedrigen Nährstoffgehalt um zu überleben und können sogar in ultrareinen Abwassersystemen überleben. Die Geschwindigkeit der Ablagerung von Mikroben und die gesamte Dicke von Biofilm hängen von den hydrodynamischen Effekten ab, wobei die Dicke des Biofilms offensichtlich dünner wird, je stärker die Turbulenz ist.

Andere Einflussfaktoren umfassen das Membranmaterial und die Konzentration von Bakterien und Nährstoffen im zufließenden Wasser. Der Haupteffekt von Biofilmen ist die reduzierte Durchlässigkeit der Membran. Im Fall von Zellulosemembranen können die Bakterien auch die Membran selber angreifen, was eine irreversible Zerstörung bedeutet. Da Bio-Fouling nur durch eine völlige Entfernung der Mikroorganismen bewirkt werden kann, ist die einzige effektive Vorbehandlung die Zudosierung eines flüssigen Biozids zum zufließenden Wasser. Die effektivsten von diesen, Chlor und seine Verbindungen, sind jedoch oxidierend und zerstören die meisten Umkehrosmosemembranen. Die wichtigste Ausnahme sind Zellulose-Materialien. UV-Strahlung und auch Vorsterilisierung haben nur beschränkte Wirksamkeit, weil sie generell Biofilme nicht völlig vermeiden können und nicht auf den Biofilm wirken, wenn er einmal erzeugt wurde. Hauptsächlich versucht man daher, den Biofilm zu kontrollieren und periodisch durch geeignete Reinigungsprozeduren zu entfernen.

Organisches Material

Es gibt drei prinzipielle Kategorien von organischen Belägen:

Proteine

Kohlenhydrate und

Fette/Öle

Gleich wie mit biologischen Materialen kann eine Vorbehandlung, um organisches Material zu entfernen, kaum durchgeführt werden. Üblicherweise versucht man das Problem durch geeignete Rückspül- und besondere Reinigungsstrategien zu lösen.

Proteine und Kohlenhydrate formen Polymere. Proteine können kolloidal oder gelöst vorliegen und sind zumindest an ihrem iso-elektrischen Punkt löslich, der üblicherweise bei einem pH-Wert von 4-5 besteht. Ihre Entfernung funktioniert demnach am besten bei extremen pH- Werten.

Kohlenhydrate umfassen Stärke, Polysaccharide und Faser- und Pektinmaterial. Fouling durch diese Materialien bewirkt eine starke Verminderung des Durchflusses.

Fette sind Teil der suspendierten Materialien und sind besonders problematisch weil diese Substanzen eine hohe Affinität zu hydrophoben Membranen haben, besonders zu Polysulfon. Von Fetten verursachte Beläge können von normalen Rückspül- und Reinigungsmethoden schwer entfernt werden. Üblicherweise können sie nur bei hohen Temperaturen und mit organischen Lösungsmitteln effektiv entfernt werden.

10.2 Rückspülen und Reinigen Man muss zwischen Rückspülen und Reinigen unterscheiden. Beim Rückspülen wird eine verschmutzte Membran dadurch physikalisch gereinigt, dass Permeat in dem Permeatfluss entgegen gesetzter Richtung durch die Membran durchgespült wird, während beim

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Reinigungszyklus die Membran chemisch über eine längere Zeit behandelt wird. Beide Methoden können den Durchfluss wieder herstellen, bewirken aber Energieverbrauch, Produktverlust, Standzeiten und die Verwendung von gefährlichen Chemikalien. Der Energieverbrauch hängt vom hydraulischen Widerstand ab. Der Produktverlust entsteht durch den Bedarf für Wasser für Rückspülen und Reinigen und kann relativ groß sein.

Ein Rückspülen über 20 Sekunden alle 12 Minuten, wie es üblicherweise für die Dead-End-Filtration von Abwasser verwendet wird, bedeutet einen Verlust von 8 % des Produktwassers, wenn der Rückspülwasserfluss wie üblich 3 mal so hoch wie der aktuelle Durchfluss ist.

Der Reinigungszyklus braucht weniger Produktwasser und eine kürzere Stillstandszeit aber anstelle dessen Säure, Lauge oder oxidierende Chemikalien, bedeutet so zusätzliche Transport- und Manipulationsprobleme und ruft einen Abwasserstrom hervor, der nicht so einfach entsorgt werden kann wie das Rückspülwasser.

Reinigungschemikalien fallen generell in eine der folgenden 7 Kategorien:

Säuren,

Laugen,

Chelatbildner,

Enzyme,

oberflächenaktive Stoffe

Biozide oder

oxidierende Materialien.

Eine große Bandbreite an verschieden formulierten Membranreinigungsprodukten wurde in den letzten Jahren entwickelt. Sie werden üblicherweise von den Membranlieferanten angeboten.

Daneben werden oft Salzsäure mit einem pH-Wert von 4, Zitronensäure 2%ig, EDTA, Natronlauge bei einem pH-Wert von 11, Formaldehyd oder Hypochloridlösungen verwendet. Saure Reiniger werden generell für anorganische Beläge verwendet, besonders Kalziumcarbonat und Eisenhydroxid. Alkalische Reinigungsmittel, vor allem Natronlauge werden verwendet, um organische Säuren, Proteine und Silikate zu entfernen. Enzymatische Reiniger sind effektiv gegen viele biologisch abbaubare organische Verschmutzungen wie Proteine und chemisch nicht so aggressiv. Das am häufigsten verwendete Biozid ist Chlor, obwohl aromatische Polyamide von Membranen von Chlor und anderen Oxidationsmitteln zerstört werden. Üblicherweise sind Chlorgehalte von 10 ppm hinreichend für eine routinemäßige Reinigung, die von einer chemischen Reinigung gefolgt wird. Die meisten Membrananlagen werden für „Cleaning in Place“ konstruiert. Verschmutzte Cross-Flow-Membranen werden gereinigt, in dem man eine Reinigungslösung aus einem eigenen Reinigungsmitteltank zirkuliert.

10.3 Fouling und Vorbehandlung Mit einer Vorbehandlung kann man Fouling und Scaling der Membranen unterdrücken oder chemisch aggressive Bestandteile des Abwassers entfernen. Fouling und Scaling kann in einem gewissen Umfang bei Cross-Flow-Prozessen durch geeignete Hydrodynamik verhindert werden, oder durch entsprechende angepasste Rückspülregimes für einen Dead-End-Prozess.

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Bei bestimmten Filtrationsprozessen oder Belastungen sowie der Filtration von städtischem Abwasser oder Wäschereiabwasser kann die Vorbehandlung von groben Feststoffen kritisch sein. In diesen Beispielen sind es Fasern, die Probleme verursachen, weil sie größere Aggregate formen können, die dann in den Hohlfasern oder auf andere Art und Weise die Membrankanäle verlegen.

Die Vorbehandlung von Rohwasser vor der Membranfiltration kann ähnlich wie die Vorbehandlung von Rohwasser vor der Tiefenfiltration erfolgen. Ein Beispiel ist die Verwendung von Koagulationschemikalien, um organische Substanzen aus dem Oberflächenwasser zu entfernen. Der Bedarf nach Vorbehandlung hängt von der Rohwasserkonzentration von suspendierten Feststoffen, besonders von kolloidalen Feststoffen, von teilweise löslichen Salzen und von Mikroorganismen und Nährstoffen ab. Passende Vorbehandlung kann normalerweise nur durch Pilotversuche ermittelt werden. Im Fall von Umkehrosmose und Nanofiltration ist die Vorbehandlung kritisch und in gewissem Umfang vorhersehbar in Abhängigkeit von Eigenschaften des Rohwassers, speziell von der Konzentration von kolloidal gelösten Stoffen und von Kalziumcarbonat.

10.4 Anlagendesign zur Vermeidung von Verschmutzung Zur Auswahl geeigneter Membrantrennverfahren sind Berechnungsmethoden entwickelt worden, die sich als Indikator für die Eignung von bestimmten Technologien für bestimmte Anwendungen bewährt haben.

Dabei kommt dem Faktor der Viskosität einer Flüssigkeit entscheidende Bedeutung zu. Die Wickelmodultechnik hat sich bei wasserähnlichen Viskositäten weithin bewährt und hat dort durch kompakte Anordnung relativ großer Filterflächen Vorteile durch verhältnismäßig niedrige Investitionskosten.

Bei höheren Viskositäten ist es aber anders: gerade die kompakte Bauart und daraus folgend der äußerst beschränkte Strömungsquerschnitt schließen die nachhaltige Filterfunktion und einen wirtschaftlich sinnvollen Betrieb der Wickelmodultechnik aus.

Dabei hat sich das sogenannte TRF (Tubular Rotor Filtration) der Firma MinerWa aus Gmunden in Oberösterreich bewährt.

Grundlage für die Berechnung der Funktion eines Membrantrennverfahrens sind folgende Faktoren:

Die Trennleistung (Rückhalt) wie auch die nachhaltige Funktion (Verhinderung von Fouling) einer Membrane werden entscheidend durch die Konzentrationsverhältnisse an der Membranoberfläche bestimmt.

Die Konzentrationsverhältnisse hängen wiederum von den Strömungsbedingungen über der Membran ab.

Dabei bewirken turbulente Strömungsbedingungen einen konvektiven Konzentrationsausgleich zwischen der membranoberflächennahen Schicht und der freien Lösung im Modulkanal.

Bei laminaren Verhältnissen kann ein Konzentrationsausgleich nur über Diffusion bei einem Konzentrationsgefälle zur freien Lösung hin stattfinden.

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Ob laminare oder turbulente Strömung vorliegt, kann über die Reynoldszahl ausgedrückt werden.

Die Reynoldszahl wird aus den Parametern

Viskosität der Flüssigkeit

Durchflussgeschwindigkeit

Hydraulischer Durchmesser der durchflossenen Geometrie

berechnet.

Die kritische Reynoldszahl (Rec), z.B. für Wickelmodule, liegt bei ca. 1200.

Re < Rec = laminare Strömung

Re > Rec = turbulente Strömung

Die Bestimmung der Reynoldszahl in spacergefüllten Kanälen von Wickelmodulen wurde von Schock und Miguel , 1987 [73] entwickelt. Gibt man in diese Berechnungsformel die kinematischen Viskosität von Wasser ein, so zeigt sich, dass Wickelmodule vor allem auf die Filtration von wässrigen Lösungen hin ausgelegt sind:

Feedvolumenstrom QWM pro Modul 20 m³/h

Membranfläche amemWM 22 m²

Modullänge lmodWM 1,016 m

Dicke des Spacerfilaments df 0,42 mm

Höhe des gesamten Spacers hsp 1,1 mm

Feedkanalhöhe hfk 1,42 mm

Maschenweite des Spacers lm 3,5 mm

Kinemat. Viskosität von Wasser 0,00000089 m²/s

Membranbreite bfk.memWM 21,7 m

Feedkanalbreite bfkWM 10,83 m

Porosität im Anströmquerschnitt e 0,928

Hydraul. Durchm. Feedkanal dh 1,77 mm

Effektive Feedkanalgeschwindigkeit nff 0,389 m/s

Reynoldszahl ReWM 1190

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Berechnet man die Reynoldszahl für das spezifizierte Wickelmodul für höherviskose Prozessflüssigkeiten, wie z.B. eine Natronlaugenlösung (NaOH 33% - dynamische Viskosität 4x10-6), ergibt das bei sonst gleichbleibenden Parametern:

Reynoldszahl ReWM 258

Damit ist eine nachhaltig funktionierende Cross flow-Membranfiltration wegen der zwangsläufig sich bildenden Deckschicht auf der Membranoberfläche nahezu ausgeschlossen. Die Folgen sind

eine geringe und stetig sinkende Durchsatzleistung (Fouling)

eine sich ändernde Porenstruktur mit steigender Trennwirkung (bis zur vollständigen Verblockung)

ein diskontinuierlicher Betrieb mit erhöhtem Aufwand für Membraneinigung.

hohe Betriebsdrücke bis 40 bar zur Aufrechterhaltung des Filtrationsprozesses mit entsprechenden Sicherheitsrisiken - einerseits.

negativer Einfluss der hohen Drücke auf die Viskosität nicht-Newtonscher Flüssigkeiten und deren Diffusionsbedingungen - andererseits.

Bei den gegebenen Bedingungen mit höherviskosem Medium befindet sich das Wickelmodul in einer lose-lose Situation:

Funktion: Die geringe Überströmgeschwindigkeit führt zu laminarer Strömung an der Membranoberfläche und damit zur Deckschichtbildung, die eine nachhaltige Funktion absolut in Frage stellt.

Wirtschaftlichkeit: Eine Erhöhung der Überströmgeschwindigkeit bringt bei gegebenen Kostenstrukturen der konventionellen Cross-flow- Filtration vom Energieeinsatz her das System an den Rand der Finanzierbarkeit.

In der folgenden Darstellung sieht man einen Vergleich zwischen dem schon optisch äußerst dicht wirkenden Strömungsquerschnitt von Wickelmodulen (links) mit der deutlich offeneren Struktur der TRF-Filtermodule (rechts). Der optische Eindruck legt nahe, dass das TRF Verfahren für die Membranfiltration von höherviskosen Medien viel besser geeignet ist.

Die Berechnung der Reynoldszahl bestätigt den optischen Eindruck. Bei einer Standard-Umdrehungsgeschwindigkeit von 100 UpM wird für eine 33-%ige NaOH-Lösung in der TRF Filtration, Typ TRF S80 eine eindeutig turbulente Membran-Überströmung berechnet:

Reynoldszahl ReTRF > 1.900

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Strömungsquerschnitt von Wickelmodulen (links) und von TRF Filtermodulen (rechts).

Tests bestätigen die Berechnungen für die TRF Filtration. ∗

Eine kontinuierliche Durchsatzleistung mit Nanomembranen wurde für das höherviskose Medium eindeutig nachgewiesen.

Ein reduzierter und gleichbleibender Transmembrandruck im Vergleich zur Wickelmodultechnik bringt höhere Prozess- und Arbeitssicherheit.

Bei Veränderung der Rotorgeschwindigkeiten sind diese in den steigenden und sinkenden Fluxraten eindeutig nachzuvollziehen.

Die Tabelle 20 zeigt einen Kostenvergleich einer TRF-Nanofiltrations-Anlage mit Spiralwickelmodulen bei vergleichbaren Anwendungen mit hochviskosen Medien. Der Berechnung liegen folgende Daten zugrunde:

Richtpreis für eine 120 m² TRF Anlage: 240.000 €

Elektrische Antriebsleistung: 60 kWh/m³ Permeat bei einem Durchsatz von 10 l/m²h

Pumpleistung: 6 kWh/m³ Permeat

Instandhaltung: 2 h/d

Membranreinigung: 1 Mal pro Woche

Finanzierungskosten: 5 %

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∗ persönliche Mitteilung, A. Lüer, 2005

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Tabelle 20: Vergleich Kosten pro Jahr zwischen 8“ Spiralwickelmodul (80 m² Filterfläche) mit TRF Filtration, Type TRF S80 (Afa 5 Jahre+5% Finanzkosten)

a) Standard-Anwendung mit wasserähnlicher Viskosität, bei der die minimale Überströmung der Wickelmodule von 20 m3 pro Modul ausreicht

TRF 80m2 SW 80m2

Membrankosten € 42.000 € 20.000

Investitionskosten € 55.000 € 10.000

Energiekosten € 18.480 € 111.720

Gesamtkosten € 115.480 € 141.720

b) Sonder-Anwendung I (höhere Viskosität), bei der die konventionelle Spiralwickel-Technik durch höheren Energieeinsatz turbulente Überströmungsverhältnisse wie bei der TRF Filtration schafft

TRF S80 SW 80m2

Membrankosten € 42.000 € 20.000

Investitionskosten € 60.500 € 25.000

Energiekosten € 25.200 € 672.000

Gesamtkosten € 127.700 € 717.000

c) Sonder-Anwendung II (höhere Viskosität), bei der die besseren Leistungen der TRF durch mehr Filterfläche der Wickelmodultechnik ausgeglichen wird

TRF S80 SW 120m2

Membrankosten € 42.000 € 60.000

Investitionskosten € 60.500 € 75.000

Energiekosten € 25.200 € 223.860

Gesamtkosten € 127.700 € 358.860

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10.5 Fallbeispiel erfolgreiche Membranreinigung in der ÖBB-Zentralwerkstätte in Knittelfeld

In der ÖBB-Zentralwerkstätte in Knittelfeld werden Bahnsonderfahrzeuge gewartet. Es werden Radsätze repariert und hergestellt. Außerdem betreibt man Stahlbau.

Abwasserrelevant sind folgende Bereiche:

Im Reparaturwerk gibt es zwei Teilewaschanlagen, im Radsatzbereich drei Teilewaschanlagen. Diese arbeiten mit einer Lauge aus verschiedenen Reinigungsmitteln, die in erster Linie Natronlauge, Kalilauge, Phosphate und verschiedene Detergentien enthält. Diese Lauge wird zwei Mal pro Woche gewechselt. Über einen Schlammfang und Ölabscheider gelangt die Lauge dann in ein Hebewerk und von dort zur Ultrafiltration. Die Ultrafiltration kann 30 m³ Wasser täglich verarbeiten. Sie besteht aus einer Flokkulation, einer pH-Wert-Einstellung auf ca. 10, Keramikmodulen mit 30 nm und Wickelmodulen mit 60 nm. Durch diese Fahrweise konnte ein sehr stabiler Betrieb erreicht werden. Die Membranstandzeiten betragen ca. 1 ½ Jahre. Eine Rückspülung erfolgt jede Viertelstunde. Die Wickelmodule werden in gewissen Intervallen untereinander getauscht, da sie ungleichmäßig verschmutzen.

Der Betrieb verfügt über Software zur Visualisierung der Daten und eine sehr komplette Datenerfassung. Er betreibt auch ein Labor, in dem Kohlenwasserstoffe und verschiedene Metalle gemessen werden. Der normale Gehalt an Kohlenwasserstoffen im Ablauf liegt sehr niedrig. Es besteht bestes Einvernehmen mit dem Abwasserverband.

Dieses Beispiel zeigt, dass auch bei schwierigen Medien erfolgreich Membranverfahren eingesetzt werden können, wenn die Verfahrensauswahl inklusive Vorbehandlung sorgfältig erfolgt und ein geeignetes Reinigungsregime von einem informierten und motivierten Betreiber umgesetzt wird.

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11 Standfestigkeit von Membranen bei extremen pH-Werten

11.1 Ergebnisse der Literaturrecherche über den Einsatz von Membranen in extrem sauren und basischen Medien

[75]

Mit Hilfe der Umkehrosmose können Säuren konzentriert werden. Störende Salze werden zurückgehalten und die Säure kann wieder verwendet werden. Zu beachten ist aber, dass konzentrierte Säuren einen erheblichen osmotischen Druck besitzen. Extrem hohe Drücke bedeuten nicht nur hohe mechanische Belastungen für die verwendeten Materialien, sie sind auch häufig wirtschaftlich nicht zu realisieren. Hier gibt es also eine natürliche Grenze für die Einsatzmöglichkeiten.

Bei einer Nanofiltration geht es vorwiegend um eine Trennung einwertiger von zweiwertigen Ionen. Dabei können z.B. störende Metallsalze von der Säure abgetrennt werden. Zum Teil wird die Säure dabei auch aufkonzentriert. In jedem Fall kann sie aber wieder eingesetzt werden.

Mithilfe der Ultrafiltration können störende gelöste hochmolekulare Substanzen abgetrennt werden. Hierbei spielt dann der osmotische Druck keine Rolle mehr. Auch konzentrierte Säuren lassen sich somit einfach und wirtschaftlich reinigen.

Bei diesen drei Verfahren werden sehr häufig Wickelmodule eingesetzt. Dabei müssen sie für die speziellen Anforderungen der Säurefiltration ausgelegt sein. Im Vordergrund steht dabei, dass alle verwendeten Werkstoffe für die unterschiedlichen Bauteile eines Spiralmoduls in der entsprechenden Säure chemisch und mechanisch stabil sind. Diese Bauteile sind vor allem folgende Komponenten:

Permeatsammelrohr,

Feedspacer,

Permeatspacer,

Verklebung,

Außenhülle und

Membran.

Die Membran selber ist dabei häufig aus den Komponenten Trägervlies und Polymermembran gefertigt. Die am Markt erhältlichen Standardwickelmodule haben ihre Schwachstellen insbesondere im Bereich der Verklebung sowie dem Trägervlies der Membran. Darüber hinaus versagen Standardmodule häufig wegen zu geringer Formstabilität, die in der mangelnden mechanischen Festigkeit der Außenhülle begründet ist.

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Da beim Betrieb hohe mechanische Kräfte auf das Modul wirken und damit die Gefahr der Modulverformung besteht, haben sich zur Erhöhung der Formstabilität z. B. Polyolefinumhüllung in der Praxis hervorragend bewährt. Die Umhüllung muss sich durch hohe Festigkeit und hohe pH- und Temperaturstabilität auszeichnen. Auch unter extremen Betriebsbedingungen muss ein hohes Maß an mechanischer Stabilität und damit verbunden äußerste Betriebssicherheit und Zuverlässigkeit gegeben sein.

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Bei extremen Betriebsbedingungen haben sich in der Praxis besonders für die Ultra- und Nanofiltration Membranen auch Polyethersulfonbasis bewährt. Polyethersulfon zeichnet sich durch hohe pH- und Temperaturstabilität aus. Zusätzlich weisen Polyethersulfonmembranen eine hohe Chlorbeständigkeit auf, die wiederum Vorteile bei der Reinigung der Membranen bieten. Um den hydrophoben Charakter des Polyethersulfons zu minimieren, wird bei diesen Membranen eine permanente Hydrophilisierung mittels eines Copolymers durchgeführt, welche die Flussleistung der Membran erhöht und die Neigung zum Fouling minimiert.

Kommerziell sind Membranen mit einer Vielzahl unterschiedlicher Trenngrenzen erhältlich, so dass für jede Anwendung die richtige Membran ausgewählt werden kann. Derartige Module können bei pH-Werten zwischen 0 und 12 eingesetzt werden.

Die Mikrofiltration wird in vielen industriellen Bereichen für die Filtration von Prozessflüssigkeiten verwendet. Flüssigkeit tritt durch die poröse Struktur, und feste und kolloidale Verschmutzungen werden auf der Oberfläche zurückgehalten. Aufgrund dieser Partikelabtrennung muss der freie Querschnitt der Flüssigkeitsdurchströmung größer gewählt werden. Deshalb werden in diesem Bereich vorwiegend Rohrmodule eingesetzt. Dabei wird auch gleichzeitig emulgiertes und in geringen Mengen auch freies Öl mit abgetrennt.

Die chemische Widerstandsfähigkeit wird neben dem Werkstoff auch durch die Membranstruktur bestimmt. Besonders bewährt zur Filtration von Säuren haben sich dabei symmetrische Membranen aus Polypropylen und Polyethylen. Neben der sehr guten Säurestabilität haben sie noch den Vorteil der Rückspülbarkeit, da in diesen Anwendungen häufig mit einem großen Verschmutzungspotenzial gerechnet werden muss. Dabei wird bei laufender Feedpumpe der Druck auf der Filtratseite erhöht. Hierdurch kehrt sich die Filtrationsrichtung kurzzeitig um. Das Filtrat spült die Membran wieder frei. Dieser Vorgang dauert zwischen zwei und fünf Sekunden. Mit den verfügbaren Porengrößen von 0,2 und 1 µm lassen sich alle festen, kolloidalen und emulgierten Bestandteile sicher abtrennen.

Zur Verdeutlichung der bereits realisierten Anwendungen mit säurestabilen Membranen sollen hier einige Praxisbeispiele angeführt werden.

Umkehrosmose beim thermischen Entgraten

Seit 1995 ist eine Umkehrosmoseanlage zur Reinigung von schwefel- und phosphorsäurehaltigen Beizspülwässern im Einsatz. Derartige Wässer fallen beim so genannten thermischen Entgraten an. Bei diesem von der Firma Bosch entwickelten Verfahren werden die Grate von Stahlwerkstücken bei hohen Temperaturen abgebrannt. Danach wird das Werkstück in einer Mischung aus Schwefel- und Phosphorsäure gebeizt. Diese Säuren werden in die folgenden Spülen verschleppt. Das verunreinigte Spülwasser wird mit der Umkehrosmose aufbereitet. Bei der Planung der Anlage standen folgenden Anforderungen im Vordergrund:

hohe Qualität des Permeats, um es wieder als Spülwasser einzusetzen,

geringe zu entsorgende Abfallmenge,

kontinuierlicher Anlagenbetrieb,

kompakte Anlage mit geringem Wartungsaufwand.

Alle Anforderungen konnten mit einem entsprechend säurestabilen Umkehrosmosemodul realisiert werden. Zusätzlich konnten die aufkonzentrierten Säuren zum Teil wieder ins Beizbad zurückgeführt werden.

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Abtrennung von Aluminium aus Eloxalbädern

In der Aluminiumverarbeitung werden für die Oberflächenbehandlung vielfach schwefelsaure Bäder eingesetzt, in denen die Oberflächen der Werkstücke durch anodische Oxidation in eine kristalline Aluminiumoxidschicht umgewandelt werden. Da die Geschwindigkeit und die Qualität der Eloxalschicht durch den Aluminiumsulfatgehalt des Eloxalbads beeinflusst werden, wird versucht, den Gehalt an Aluminiumsulfat auf konstant niedrigem Niveau zu halten. In diesem Fall wurde dieses mittels einer Nanofiltration realisiert. Die eingesetzte Membran des Typs Nk30F der Firma Microdyn-Nadir besitzt einen Rückhalt für Aluminiumsulfat von 85 %, der hier ausreichend ist.

Die wichtigsten Betriebsdaten waren:

Betriebstemperatur 20 °C,

25%-ige Schwefelsäure,

10 µm Vorfiltration,

Betriebsdruck 60 bar

Membranfläche insgesamt 33 m²

Aus dem Eloxalbad gelangt die Schwefelsäure in den Vorlagebehälter der Nanofiltration. Von hier wird die Säure in das feed-and-bleed-System der Nanofiltration geführt. Das Permeat der Nanofiltration gelangt wieder in das Eloxalbad, das dadurch an Aluminiumsulfat abgereichert wird. Die durchschnittliche Flussleistung liegt in diesem Fall bei 15 – 20 L/h m².

Mikrofiltration von salzsauren Beizlösungen

Die Mikrofiltration ist ein wichtiger Prozessschritt sowohl für den sicheren Anlagenbetrieb als auch für die Qualität der Produkte.

Salzsaure Beizen werden in der Herstellung von Kohlenstoff-Stählen eingesetzt, um die Oberflächen entsprechend nach zu behandeln. Die Beizlösung besteht aus ca. 5 % Salzsäure. Toleriert werden bis zu 150 g/L Eisen. Die Mikrofiltration wird eingesetzt, um Feststoffe, Kolloide und Öle abzutrennen. Bei direkter Rückführung der Filtrate wird die Qualität des Beizbades verbessert. Dies führt auch zu einer deutlich verbesserten Stahlqualität. In großen Stahlwerken wird die mit Eisen angereicherte Beizlösung im Sprührostverfahren vom Eisen gereinigt. Die vorgeschaltete Mikrofiltration erhöht dabei entscheidend die Qualität des in der Sprühtrocknung gewonnenen Eisenoxids. Dadurch wird der Wird dieses Beiproduktes der Stahlherstellung erheblich gesteigert.

Im Temperaturbereich zwischen 20 und 40 °C werden mit 1,5 bar transmembraner Druckdifferenz bis zu 400 l/h m² Permeatleistung erzielt.

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Kombination von Mikro- und Nanofiltration

Besondere chemische Widerstandsfähigkeit ist bei der Filtration von Edelstahlbeizsäuren gefordert. Hierbei werden Gemische aus Schwefelsäure, Salpetersäure und Flusssäure bei hohen Temperaturen eingesetzt. In diesem Bereich hat sich vor allem Polyethylen als Werkstoff bewährt. Die Porengröße der Membranen beträgt 1µm. Bei dieser für die Mikrofiltration großen Porengröße spricht man auch von Feinstfiltration.

Die Beizlösung wurde früher bis zum Erreichen einer produktspezifischen Konzentrierung von Inhaltsstoffen verwendet und dann meist extern entsorgt. Die Cross-Flow-Membranfiltration hat hier den Vorteil, dass in der Lösung enthaltende Öle und Fette ebenso sicher wie Partikel entfernt werden. So wird aus Abfall ein Wertstoff.

Das Filtrat kann ins Beizbad zurückgeführt oder unterschiedlichen Verfahren zur Säureregeneration unterworfen werden. Die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens wird im Wesentlichen durch die Verringerung der Stillstandzeiten des Beizprozesses bestimmt. Die Einsparung von Frischsäure ist dagegen als nachrangig zu betrachten.

Eine Möglichkeit die Säure aufzukonzentrieren, ist der Einsatz von Nanofiltrations-Spiralwickelelementen.

Die aufgeführten Beispiele zeigen deutlich, dass die Membrantrenntechnik bei Auswahl der richtigen säurestabilen Membranen und Module auch für Anwendungen mit zum Teil extrem niedrigen pH-Werten geeignet ist. Es lassen sich qualitative und wirtschaftliche Vorteile erzielen, die mit anderen Techniken nicht zu erreichen sind

11.2 Eigene Versuche zur Bestimmung der Standfestigkeit von Polysulfonethermembranen

Aus der Literaturrecherche und aus den Vorversuchen waren eine Reihe von Anwendungen bei extremen pH-Werten bekannt (pH-Werte unter 3 oder über 11). Das umfasst sowohl den Einsatz zur Pflege von Beizen, zum Recycling von Spülwässern als auch die Behandlung von Laugen. Als Test wurde eine Methode entwickelt, bei der die Membranen nach dem Aussetzen an das zu untersuchende Medium über längere Zeit einerseits lichtoptisch und andererseits bezüglich ihrer Zugfestigkeit untersucht wurden. Aus diesen Versuchen ist grundsätzlich die Eignung von Membranen zum Einsatz im entsprechenden Medium nachvollziehbar, wenn nach der Exposition keine Veränderung der Porenstruktur und der Festigkeit nachweisbar ist. Als abschließender Versuch wäre die Änderung der Permeabilität der exponierten Membran auf dem Membranprüfstand mit der Originalprobe oder einer Modelllösung zu untersuchen.

Zur Untersuchung der Eignung von Polyethersulfonsäuren zur kontinuierlichen Beizbadpflege einer schwefelsauren Eisenbeize wurde eine entsprechende Membran über 264 Stunden in Wasser, in 10%ige Schwefelsäure und in 10%ige Schwefelsäure mit 50 g/l Fe-Gehalt bzw. 10%ige Salzsäure und in 10%ige Salzsäure mit 50 g/l Fe-Gehalt bei Raumtemperatur eingelegt. Nach der Behandlung wurden die Membranen ausgespült, getrocknet, die Oberfläche bei 500-facher Vergrößerung optisch analysiert und fotografiert. Die Versuche wurden mit einer Zugversuchmaschine Zwick 1435 durchgeführt. Für die Stanzung der Probestücke wurde ein Stanzeisen nach EN 455-2 (1995) und ASTM D 412 Typ D verwendet. Die Proben waren 100 mm lang und hatten eine Breite von 3 mm. Die Ergebnisse sind in Tabelle 21 zusammengefasst.

Weder die optische Prüfung noch der Zugversuch zeigte eine Veränderung an den Membranen.

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Abbildung 12: unbehandelte Membran

Abbildung 13: Membran nach 264 Stunden in Schwefelsäure

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Abbildung 14: Membran nach 264 Stunden in Schwefelsäure mit Eisensulfat

Tabelle 21: Ergebnisse der Zugversuche mit in Salzsäure und Schwefelsäure exponierten Membranen

Dicke Messwert [N/mm²]

MW % MW�

Blank 0,222 28,55 97,08 -0,86

Mittelwert 0,221 29,41 100,00 0,00

H2O (96h) 0,221 29,70 100,99 0,29

H2O (264h) 0,218 29,57 100,54 0,16

H2SO4 (96h) 0,221 28,40 96,57 -1,01

H2SO4 (264h) 0,224 28,77 97,82 -0,64

H2SO4 Fe2+ (96h) 0,217 28,85 98,10 -0,56

H2SO4 Fe2+ (264h) 0,217 30,23 102,79 0,82

HCl (96h) 0,223 31,90 106,40 2,49

HCl (264h) 0,221 30,53 103,81 1,12

HCl Fe3+ (96h) 0,227 26,70 90,79 -2,71

HCl Fe3+ (264h) 0,221 29,70 100,99 0,29

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Abbildung 15: Zugversuchmaschine Zwick 1435

Abbildung 16: Zugversuchmaschine Zwick 1435

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12 Langzeitversuche an repräsentativen potentiellen Anwendungen

12.1 Auswahl von repräsentativen Anwendungen für Pilotversuche Im weiteren Ablauf wurden charakteristische Fragestellungen ausgewählt, anhand derer typische Probleme mit dem praktischen Einsatz von Membranen in weiteren gezielten Versuchen und in Langzeitpilotversuchen abgeklärt werden sollten. Als besonders erfolgversprechende Branchen wurden die Lebensmittelindustrie (Standzeitverlängerung von Reinigungslösungen, Einsatz zur Konzentration und Filtration in der Produktion) und Galvanikbetriebe (Standzeitverlängerung von Entfettungsbädern, Säuren und Laugen und Rückgewinnung von Spülwässern) identifiziert.

Anhand der Literaturrecherche und der Vorversuche hatten sich folgende Fragestellungen als besonders entscheidend für den praktischen Einsatz von Membranen herauskristallisiert:

Beständigkeit bei pH-Werten unter 3 und über 10

Verschmutzungsneigung und Reinigungsmöglichkeiten

Kostengünstige Integration unter Berücksichtigung von elektrischer Energie für Antriebe und Pumpen und der Erwärmung der Medien durch den Energieeintrag

Aufgrund der Ergebnisse der Literaturrecherchen, der Versuche an der Montanuniversität Leoben und in Rücksprache mit Anbietern und Betreibern von Membranfiltrationsanlagen wurde ein erster Schwerpunkt für detaillierte Pilotuntersuchungen gesetzt. Es wurde entschieden, mit dem TRF System der Firma MinerWa (Tubular rotor filtration) Versuche zur Standzeitverlängerung der Lauge der Flaschenwäsche der Brauerei Murau durchzuführen (Standzeitverlängerung von Reinigungslösungen) und Versuche zur Bierfiltration (Einsatz zur Filtration in der Produktion zum Ersatz der Kieselgurfiltration sowie der Pasteurisation).

Das TRF-System wurde gegenüber Verfahren mit Wickelmodulen oder Röhrchenmembranen ausgewählt, da dieses Verfahren hohe Turbulenzen an den Membranoberflächen erzeugt, wodurch die Verschmutzungsneigung der Membranen und damit der Reinigungsbedarf drastisch zurückgeht und die Anlagen aufgrund der Werkstoffe und Konstruktion auch in extremen pH-Bereichen gut einsetzbar sind.

Weitere Pilotversuche zur Spülwasserrückgewinnung in galvanischen Betrieben sind in zukünftigen Projekten geplant.

12.2 Versuche zur Regenerierung der Lauge der Flaschenwaschanlage einer Brauerei

In Brauereien, die mit Mehrwegflaschen arbeiten, müssen die Gebinde nach jedem Rücklauf gereinigt werden. Dies geschieht in sogenannten „Flaschenwaschmaschinen“ durch Einweichen und Abspritzen der Flaschen mit ca. 1,5%iger Natronlauge und anschließendem Spülen in einer Gegenstromkaskade, die vom Flaschenauslauf her mit Frischwasser gespeist wird. Ähnliche Bedingungen liegen in den CIP- (Cleaning in Place) Anlagen vor, mit denen Tanks, Behälter und Rohrleitungen gereinigt werden.

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Bei der Reinigung von Glasflaschen für Getränke belasten neben Schmutz und Getränke-Resten vor allem Papierreste und Etikettenkleber die Waschlauge. Dadurch wird die Viskosität des Waschwassers erhöht, die Reinigungswirkung lässt nach und ein akzeptables Reinigungsergebnis kann nur durch hohe Waschtemperatur und erhöhten Einsatz von Spülwasser erreicht werden. Bei Anlagenstillständen bilden die klebrigen Rückstände im Wasser zudem deutliche Schleier am Glas, sodass häufig der Waschvorgang wiederholt werden muss. In der Flaschenwaschlauge sammeln sich Rückstände aus den Flaschen und abgelöster Etikettenleim sowie Papierfasern an. In kleineren, diskontinuierlich arbeitenden Brauereien wie Murau wird die Lauge daher wöchentlich (über das Wochenende) durch Absetzen in einem Sedimentationstank gereinigt. Üblicherweise wird sie ein- bis zweimal jährlich verworfen und neu angesetzt.

Ziel der Filtration ist die kontinuierliche Reinigung der Flaschenwaschlauge und der laufende Austrag obgenannter Verschmutzungen zur Sicherung gleichbleibender Reinigungsqualität. Gleichzeitig sind folgende Verbesserungen zu erwarten: Reduzierung

des Chemikalieneinsatzes (Waschlauge + sonstige Hilfsstoffe),

des Energieeinsatzes (Temperaturreduktion) sowie

des Wasserverbrauches (v.a. Spülwasser).

Abbildung 17: Membran nach dem Versuch an der Flaschenwaschanlage in Murau

Die Membranoberfläche nach der Laborsimulation zeigt deutlich die positive Wirkung der hochturbulenten Überströmung: Die Strömungskanäle zeigen die freie Membranfläche, deren Membranporen zur Filtration zur Verfügung stehen, während die Bereiche außerhalb der Überströmung mit Schmutzresten abgedeckt sind.

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Abbildung 18: Unterschied der Reinigungswirkung im Unterschied von Feed (links) und Filtrat (rechts).

Zur Filtration der Waschlauge wurde eine Versuchsanlage an dem Hauptlaugentank der Flaschenwaschanlage installiert, mit der die Lauge kontinuierlich im Nebenstrom gereinigt wurde. Die Anlagenleistung wurde so bemessen, dass die gesamte Lauge einmal täglich filtriert wurde.

Der erste Versuch wurde mit einer 2 m² Anlage und einer 0,05 �µm Membran mit Lauge von sechs Monaten Standzeit durchgeführt.

Nach zwei Wochen kam es zu verstärktem Schäumen der Flaschenwaschlauge. Das wurde auf ein Mitherausfiltern des eingesetzten Entschäumers zurückgeführt.

In Parallelversuchen mit einer Kleinanlage mit 0,2 und 0,4 �µm Membranen zeigte sich allerdings, dass der Entschäumer offensichtlich nicht herausgefiltert wurde. Das verstärkte Schäumen dürfte auf unterschiedliche Viskosität und Oberflächenspannung der filtrierten Waschlauge zurückzuführen sein, da sich durch das kontinuierliche Abtrennen des Klebers andere Konzentrationen in der Lauge einstellen. Es gilt also bei der Gesamtabstimmung des Systems Lauge-Kleber-Additive-Membran, ein neues Optimum zu suchen, das sich vom bisherigen Optimum in Bezug auf Konzentrationen unterscheidet.

Ziel weiterer Arbeiten war es, abzuschätzen, welche Mengen an Reinigungsmitteln durch eine Badpflege mit einer Ultrafiltrationsanlage eingespart werden können.

Als wesentlicher Einsparungseffekt wird einerseits die Verminderung der Ausschleppung der Lauge aus dem Laugentank durch eine Erniedrigung der Menge an anhaftender Flüssigkeit durch dauernde Entfernung des Etikettenklebers angenommen. Andererseits müsste durch die Nebenstromreinigung der Lauge auch die Konzentration an Steinbildnern erniedrigt werden, was zu weniger Problemen mit Ablagerungen an den Flaschen führen sollte. Die Verminderung der Ausschleppung müsste zu einer Verminderung der notwendigen Spülwassermengen führen.

Dazu wurde zunächst die Abhängigkeit der Ausschleppung von der Konzentration des Etikettenklebers untersucht. In mehreren Versuchen wurde die an Glasplättchen anhaftende Flüssigkeit gravimetrisch bestimmt. Dabei wurde die Konzentration an Etikettenkleber und die Temperatur der Lösung variiert. Die Basislauge wurde synthetisch als 1.5%ige Natronlauge angesetzt. Die Ergebnisse zeigt die Abbildung 19.

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Ausschleppung [ml/m²]

0,00

10,00

20,00

30,00

40,00

50,00

60,00

0 2 4 6 8 10 12

% Leim [% TS]

Aus

schl

eppu

ng [m

l/m²]

RT50°C80°C

Abbildung 19: Flächenbezogene Ausschleppung der Modelllauge in Abhängigkeit der Temperatur der

Lauge und der Konzentration des Klebers

Die tatsächliche Konzentration des Klebers in der Flaschenwaschlauge wurde durch Eindampfen bestimmt. Zum Zeitpunkt der Probenahme war die Lauge sechs Monate im Tank. Nach Abziehen des Gehaltes an Natronlauge ergab sich ein Klebergehalt von 2.7% oder 27 g/l Lauge.

Aus einer Bilanzberechnung (Abbildung 20) wurde ermittelt, dass somit heute über das Anhaften an den Etiketten und über die Sedimentation am Wochenende ca. 60 % des eingetragenen Leimes ausgetragen werden.

Nach einer Standzeit von ca. einem Jahr kommt dieser offenbar in einen Bereich, in dem er das Austragsverhalten merkbar beeinflusst. Zu diesem Zeitpunkt wird die Lauge heute aber routinemäßig ausgetauscht. Durch ein optimiertes System könnte in Murau also Laugenwechsel völlig vermieden werden.

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g g

0

20

40

60

80

100

120

140

0 10 20 30 40 50Woche ab Frischlauge

Leim

konz

entra

tion

[g/l]

60

Abbildung 20: Theoretische Anreicherung der Flaschenwaschlauge mit Etikettenleim (ohne

Berücksichtigung des Austrages durch die Etiketten und der Wirkung der Sedimentation)

In einem zweiten Pilotversuch über drei Wochen mit einer Lauge mit einer Standzeit von einem vollen Jahr wurde eine TRF-Anlage bestückt mit einer 0,2 µm-Polysulfonethermembran eingesetzt. Nach 25 Tagen Betrieb begann die Lauge wiederum zu schäumen. Die begleitenden Analysen des Additivherstellers zeigten über diesen Zeitraum keine Verringerung der Additivkonzentration und des Gehaltes an Entschäumer.

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Abbildung 21: Die TRF-Anlagen im Einsatz an der Flaschenwaschanlage

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Abbildung 22: Zulauf und Ablauf der Anlage

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Abbildung 23: Pilotversuche mit einer 5-m²-TRF-Anlage

zur Standzeitverlängerung der Flaschenwaschlauge

Aus der Abbildung 23 sieht man den Versuchsaufbau. Der Vergleich der Farbe der zu- und ablaufenden Lauge zeigt deutlich den Reinigungseffekt. Die verschmutzte Lauge wird am Boden des Laugenbeckens abgesaugt. Der Rücklauf erfolgt oben in das Laugenbecken.

Recherchen bei deutschen Brauereien haben ergeben, dass neue Brauereien heute schon öfter mit Ultrafiltrationsanlagen zur kontinuierlichen Pflege der Lauge ausgerüstet werden (z. B. Öttinger). Die Vorteile umfassen:

generell niedrigerer Gehalt an Fasern und Kleber

niedrigere Viskosität und daher niedrigere Ausschleppung

dadurch niedrigere Neigung zu Grauschleiern bei Anlagenstillstand

niedrigerer Spülwasserverbrauch

Vermeidung der Laugenverluste beim Abzug der Feststoffe aus der Sedimentation

Vermeiden des Umpumpens

Wegfallen des (isolierten) Sedimentationstanks.

Beim Neubau einer Flaschenwaschanlage ist der Einsatz einer Ultrafiltration billiger als der Neubau eines Sedimentationstankes. Bestimmte Laugenlieferanten (wie z. B. FinkTec) kooperieren heute bereits mit Ultrafiltrationsherstellern, um gut abgestimmte Lauge-Membranlösungen anbieten zu können. Die Nachrüstung würde Sinn machen bei Brauereien mit einer hohen (vorzugsweise 24

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Stunden pro Tag, sieben Tage die Woche) Ausnutzung der Flaschenwaschanlage, wenn keine Zeit zum Umpumpen und Absetzen der Lauge vorhanden ist.

Das trifft besonders auch für große Abfüller von Getränken und Mineralwasser in Mehrwegflaschen zu. Bei der Verwendung von Einweggebinden dagegen werden die Flaschen nicht gewaschen, sondern nur in einem sogenannten „Rinser“ ausgespült.

12.3 Versuche zur Bierfiltration Die Filtration von Bier ist der letzte Schritt der Bierherstellung vor der Abfüllung. Dabei werden Hefen, Eiweiß, etc. aus dem Bier entfernt, um eine lange Haltbarkeit des abgefüllten Bieres zu gewährleisten. Die Filtration des Bieres erfolgt heute meistens mit Kieselgur. Dieser Hilfsstoff muss anschließend an die Filtration deponiert werden. Ähnliche Kläroperationen werden bei der Herstellung von Wein und von Fruchtsäften durchgeführt.

Für die Brauerei Murau betragen die gesamten Filtrationskosten (inklusive Kieselgur, Personalkosten für die Personen, die den gesamten Keller- und Abfüllbereich betreuen) 0,67 EUR. Die reinen Kieselgurkosten auf der Basis von 90 g/hl Kieselgureinsatz betragen 0,12 EUR/hl. Diese Filtrationskosten sollten sich durch Membranverfahren um 20-30 % reduzieren lassen.

Aus einem Vergleich verschiedener Membransysteme in diesem Anwendungsfall zeigt sich, dass bei der Verwendung von dünnen Röhrchen-Membranen mit sehr hohen Energiekosten zu rechnen ist.

Erste Versuche wurden zunächst mit Porengrößen von 0,15 µ�m durchgeführt, diese wurden in einem weiteren Versuch durch Poren mit 0,2 µ�m ersetzt. Durch zu feine Poren wird auch Stammwürze abgetrennt.

In diesem Anwendungsfall ist besonders die Sterilisierbarkeit der Gesamtanlage eine wichtige Grundvoraussetzung, da aufgrund der ganzheitlichen ökologisch orientierten Politik von Murau eine Sterilisation mit chlorhältigen Desinfektionsmitteln nicht in Frage kommt. Das bedeutet, dass die Membranen, die Membranhalter und der gesamte Apparat Temperaturen von 80 °C standhalten müssen.

Zusätzliche Probleme werden erwartet, da Pumpen etc. zu einem Wärmeeintrag in das Bier führen, das auf einer Temperatur von 0 bis 2 °C gehalten werden soll. Außerdem darf es zu keinen Druckabfällen im Filtrationsapparat kommen, da dies zu einem Ausgasen des Kohlendioxids im Bier führen könnte.

In einem ersten Pilotversuch wurde eine PVDF Membran mit 0,15 µm Porenweite eingesetzt.

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Abbildung 24: Aufbau der Versuchsanlage

Trotz der verfahrensbedingten Probleme der Membranpumpe, bei gegebenem Kohlensäuregehalt einen absolut konstanten Druck aufrechtzuerhalten, konnte über die weitere Testdauer ein kontinuierlicher Filtrationsbetrieb mit akzeptabler Fluxleistung und guter Reinigungsleistung erreicht werden (vollständige Abtrennung von Trübe). Hinsichtlich der Filtrationsleistung der TRF- Filtration wurden daher alle in den Test gesetzten Ziele erreicht und die grundsätzliche Eignung des Verfahrens sowie der eingesetzten Membrane bestätigt.

Aufgrund der geringen eingesetzten Filterfläche im Verhältnis zum Volumen des TRF- Filterbehälters dauert es relativ lange bis nach der ursprünglichen Befüllung mit Wasser sich reines Bier statt Wasser in der Anlage befindet. Auch zeigt sich wegen der geringen Durchsatzmenge eine Erwärmung des Bieres durch die Rotationsenergie. Der Austausch der Flüssigkeiten im Filterbehälter würde sich allerdings im praktischen Einsatz (bei angenommener identischer Filterleistung pro Membranfläche) mehr als verzehnfachen, der Einfluss der Rotationsenergie um diesen Faktor reduzieren.

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Abbildung 25: Links das unfiltrierte Bier, rechts das durch die TRF-Anlage filtrierte Bier

Es stellte sich ein konstanter Flux ein, der auch nach längerer Filtration anhielt. Vom optischen Eindruck her zeigten Zulauf und Filtrat der TRF-Filtration mit der parallel laufenden Kieselgur- Filtration absolut vergleichbare Qualität. Das TRF-Filtrat war ein optisch hervorragend klares Bier welches sich auch geschmacklich nicht vom herkömmlichen Bier unterschied. (Abbildung 25)

Die Membrane Nadir PVDF 0,145 µm hat sich von den Materialeigenschaften her als ausgesprochen gut geeignet gezeigt. Von der Filtratqualität her bringt eine Porengröße von 0,2 µm die angestrebten Ergebnisse.

Eine entsprechende Membran wurde im Sommer 2004 erfolgreich getestet. Probleme traten bei der Sterilisation auf, da die Verbindung Membran-Trägerschicht bei einigen Membranen die notwendigen Temperaturen nicht aushält.

Die Verluste an Stammwürze waren mit 1/10 % akzeptabel, bezüglich Hefefreiheit, Optik und Geschmack entsprach das mit der Membrananlage gefilterte Murauer Bier 100%ig den Richtlinien der Brauerei.

Bei der Bierfiltration ist es wichtig, Scherkräfte zu vermeiden, bei denen aus verschiedenen Enzymen (Amylasen) Gele entstehen würden, die dann die Membranen verlegen. Dies scheint mit dem untersuchten System erfüllt zu sein.

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Die biologischen Tests zeigen eine messbare Verkeimung. Die Integration der Anlage in den Produktionsablauf im Filterkeller, und besonders der Probenahmevorrichtungen wären bei einer dauerhaften Installation der Anlage zu optimieren.

Die TRF-Filtration hat mit diesem wichtigen Testschritt die Eignung zur Bierfiltration eindeutig nachgewiesen:

Die Funktion der TRF-Filtration erreichte

eine kontinuierliche Filterleistung ohne Verblockungsneigung

vollständige Abtrennung von Trübstoffen

einen tolerierbaren Abbau von Stammwürze

Bei der Brauerei in Murau steht der Neubau des Filterkellers 2007 an. Es ist geplant, dann auf ein Membranverfahren, zumindest als Vorfiltration umzustellen.

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13 Aufbau eines Membranprüfstandes Im Zuge der ersten Membrantests mit einer mobilen Membrantestanlage trat zutage, dass für die korrekte Auswahl von Membranmaterialien und Porenweiten doch eine Vielzahl an Vorversuchen mit exakt reproduzierbaren hydraulischen Bedingungen durchgeführt werden müssen, was eine entsprechende Einrichtung erfordert. Um die Durchführung von solchen Versuchen mit einer fix installierten Versuchsanlage, die stets vergleichbare Ergebnisse in professioneller Qualität liefert ,durchführen zu können, wurde eine stationäre Anlage konzipiert und von dem Institut für Verfahrenstechnik der Montanuniversität Leoben gebaut. Diese Anlage wurde mit einer fest aufgebauten Pumpe, einer Druckregelung, einer Temperaturregelung, leicht auswechselbaren Membranscheiben, Flüssigkeitsbehältern und Probenahmevorrichtungen ausgerüstet (Abbildung 26).

Mit dieser Anlage steht in Zukunft einerseits eine Einrichtung zur Verfügung, in der für interessierte Betriebe schnell Versuche über die Einsetzbarkeit von Membranen durchgeführt werden können. Damit können weitere Daten über den Einsatz und die Kosten von Membranverfahren gesammelt und dokumentiert werden. Weiters können weitere systematische Versuche als Grundlage der Weiterentwicklung der Modellierung von Membranen und der Aufklärung von Fouling und Scaling durchgeführt werden. Damit ist eine professionelle institutionelle Grundlage für die Weiterführung der mit dem Zukunftsfondsprojekt KIM begonnenen Arbeiten gegeben.

Andererseits wird die Versuchsanordnung für die Ausbildung der Studenten der Verfahrens- und Deponietechnik eingesetzt. So werden sie in diese neue Technologie eingeführt, sie lernen im Rahmen einer Laborübung die Elemente von Membrananlagen und ihren Betrieb kennen und werden so später im Rahmen ihrer Tätigkeit in Betrieben leichter mögliche erfolgversprechende Anwendungsbereiche für Membranverfahren zur Produktion und zur Wasserrückgewinnung erkennen können.

Abbildung 26: Ansicht der Versuchsanlage an der Montanuniversität Leoben

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Abbildung 27: Aufsicht der Versuchsanlage an der Montanuniversität Leoben

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14 Potentielle Anwendungen von Membranverfahren in Kroatien, Ungarn, und Slowenien

Ziel dieser Arbeit war es, auch für einen potentiellen österreichischen Anbieter von neuartigen Membrananlagen herauszuarbeiten, welche Potenziale für Anwendungen dieser Technologien in Kroatien, Ungarn und Slowenien bestehen und eine Marktabschätzung vorzunehmen. Bei der Marktabschätzung konzentrierten wir uns auf die im Rahmen von KIM identifizierten prioritären Branchen Lebensmittelindustrie und galvanische Betriebe. Weitere Anwendungsmöglichkeiten bestehen sicherlich in der Papierindustrie und in chemischen Betrieben. Tabelle 22: Anzahl der Betriebe mit Potenzial für den Einsatz von Membrananlagen in Kroatien, Ungarn und Slowenien

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b (Mol ,

GReinigungsaktivitäten)

Oberflä egalvanische V d

Feuerve

Kroatien 50 6

Ungarn 2478 29

Slowenien 31 22

Summe 328 57

Diese Aufstellung entstand gemeinsam mit den rreichischen Handelsdelegierten in Ljubljana, Zagreb und Bu Es wurde versucht, Betriebe auszusuchen, die aufgrund der Aktivitäten

einigung, Spülwasser) und der Größe und der Einschätzung der wirtschaftlichen Situation teressant für den Einsatz der untersuchten Verfahren sein müssten.

en - Durchschnittlicher Investitionsaufwand 50.000 Euro

ch ein theoretisches Marktvolumen für die untersuchten Membrananlagen von ca. 10 il die Möglichkeiten der Fina i Ungarn zur Verfügung stehen.

teten ändern treffen.

Land Le ensmittelindustriekereien, Brauereien

etränke,

ch nbehandlung durch erfahren un

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östedapest.

(Rin Für die Abschätzung des wirtschaftlichen Potenzials wurde von folgenden Rahmenbedingungen ausgegangen:

- Realistischer Einsatz einer Membrananlage in ca. 50 % der Firm

Damit ergibt si

M lionen Euro. Nicht untersucht wurden im Rahmen dieser Arbeitnz erung, die heute Betrieben in Slowenien, Kroatien und

Anhand der Produktionsdaten der einzelnen Sektoren und von Kennzahlen für den Wassereinsatz ließen sich auch Abschätzungen über das Potenzial zur Reduktion des industriellen Wassereinsatzes zur Reduktion der Umweltauswirkungen in den angesprochenen Sektoren in den betrachL

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15 Ausblick, weitere Arbeiten D

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ie Arbeiten im Rahmen des Projektes KIM haben gezeigt, dass Membranverfahren wie ein großes Potenzial zur Neugestaltung von

reislaufschließung haben. Besonders interessante

der Montanuniversität Leoben in Betrieb

t werden. Probleme mit

Bierqualitäten zu liefern. Die noch notwendige Entwicklungsarbeit zur

ang mit einer Amortisationszeit von vier bis sechs

neuartiger Filtration wurde in Slowenien, Ungarn und

Ultrafiltration und Nanofiltration heute verfahrenstechnischen Prozessen und zur WasserkAnwendungsbereiche konnten in der Oberflächentechnik zur Reinigung von Spülwässern und zur Pflege von Säure- und Laugebädern, sowie in der Lebensmittelproduktion zur Pflege von Reinigungslaugen, als neuartige Filtrationsverfahren ohne Filtrationshilfsmittel und zur Rückführung von Spülwässern identifiziert werden.

Eine Versuchsanlage zur Ausbildung von Studenten der Verfahrenstechnik in Membrantechnologien und für die Untersuchung von Prozesswässern auf die Eignung zur Reinigung durch Membranverfahren wurde an genommen. Sie wird in Zukunft in den Lehrbetrieb in Form von Laborübungen integriert. Darüber hinaus wird sie Betrieben der Region für Versuche zur Verfügung stehen.

Die Arbeiten haben gezeigt, dass Faktoren, die heute die Einsatzbereiche von Membranen limitieren, beherrschbar sind. Extreme pH-Werte der Medien können durch sorgfältige Wahl von Werkstoffen und Verbindungsmaterialien der Membrananlagen beherrschder Verschmutzungsneigung durch Fouling, Scaling und organische Materialien können durch genügend hohe Turbulenz, durch geeignete Verfahrensauswahl und optimierte Vorbehandlung der Medien gelöst werden.

Die Arbeiten mit der Brauerei in Murau zur Entwicklung eines neuartigen Filtrationsverfahrens mit Membranen zum Ersatz der Kieselgurfiltration waren bisher erfolgreich. Das Verfahren ist prinzipiell geeignet, die gewünschten Integration in den Abfüllprozess wird synchronisiert mit der Planung des neuen Filterkellers, der in zwei Jahren in Betrieb gehen soll weitergeführt.

Die Reinigung und Rückführung von Spülwässern in einem galvanischen Betrieb wird im Rahmen eines Projektes der steirischen Wirtschaftsinitiative Nachhaltigkeit weiterbetrieben. Die Arbeiten haben gezeigt, dass Spülwässer in größerem UmfJahren im Kreislauf gefahren werden können.

Eine Kooperation mit dem irischen Cleaner Technology Center in Cork wurde aufgebaut. Dieses Institut beschäftigt sich mit ähnlichen Fragestellungen der Anwendbarkeit von Membranen zur Kreislaufschließung von Prozesswässern.

Das wirtschaftliche Potenzial zur weiteren Entwicklung dieser innovativen österreichischen Umwelttechnologie erscheint signifikant. Alleine im untersuchten Segment von Spülwasserrecycling, Beizbadpflege und Kroatien ein Markt von ca. 10 Millionen Euro abgeschätzt. Dieses Volumen rechtfertigt ein weiteres Engagement in diesem Bereich.

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16 Literatur [1] Rautenbach, R.: Membranverfahren - Grundlagen der Modul- und Anlagenauslegung,

Springer-Verlag Berlin Heidelberg, 1997, ISBN 3540615733

[2] Staude, E.: Membranen und Membranprozesse - Grundlagen und Anwendungen, VCH, 1992

[3] Draxler, J.: Membranverfahren, Vorlesungsskriptum, Institut für Verfahrenstechnik, Technische Universität Graz, 1997

[4] Österreichischer Wasser- und Abfallwirtschaftsverband (ÖWAV): ÖWAV-Regelblatt 406: Begriffe der Membrantechnologie, 2002

[5] Samhaber, W.: Trennpotenziale und Anwendungen moderner Membranen in der Abwasserreinigung, in: Österreichischer Wasser- und Abfallwirtschaftsverband (Veranstalter): Begleitschrift zur ÖWAV-Fachtagung – VDI-Forum Österreich: Membrantechnik - Wasser, Abwasser und Membranbelebung, Juni 2003

[6] ATV-DVWK-Arbeitsgruppe IG-5.5 „Membrantechnik“: Aufbereitung von Industrieabwasser und Prozesswasser mit Membranverfahren und Membranbelebungsverfahren, in: KA – Wasserwirtschaft, Abwasser, Abfall (49), 2002, S 1423-1431

[7] Frimmel, F. H., Gorenflo, A.: Aufbereitung wässriger Lösungen durch Membranverfahren, Vorlesungsskriptum, Engler-Bunte-Institut, Universität Karlsruhe

[8] Österreichischer Wasser- und Abfallwirtschaftsverband (Hrsg.): ÖWAV-Arbeitsbehelf: Membrantechnologie – Verfahren zur Abwasserbehandlung, 2003

[9] Scott, K., Hughes, R. (Hrsg.): Industrial Membrane Separation Technology, Chapman & Hall, 1996

[10] Judd, S., Jefferson, B. (Hrsg.): Membranes for Industrial Wastewater Recovery and Reuse, Elsevier Ltd., 2003

[11] Cornel, P., Krause, S.: Aufbereitung von Industrie- und Prozessabwasser mit Membranverfahren und Membranbelebungsverfahren, in: Melin, T., Dohmann, M. (Hrsg.): Membrantechnik in der Wasseraufbereitung und Abwasserbehandlung, Begleitbuch zur 5. Aachener Tagung Siedlungswasserwirtschaft und Verfahrenstechnik, 2003

[12] Samhaber, W.: Membrantechnologie – Grundlagen, Berechnungen und Kalkulationssätze, in: Österreichischer Wasser- und Abfallwirtschaftsverband (Hrsg.): Membrantechnologie – Chancen und Grenzen, 2001

[13] Trendbericht: Wasseraufbereitungstechnologien, in: Achema Magazine, 2003, S 70-73

[14] Sotoudeh, M., Mihalyi, B., Stifter, R.: Fallbeispiel: Mikro-, Ultra- und Nanofiltration sowie Umkehrosmose (Integrativer Einsatz der Membrantechnologie), in: Institut für Technikfolgen-Abschätzung der Österreichischen Akademie der Wissenschaften: Bewertung des Durchsetzungspotenzials und der Wirtschaftlichkeit vorsorgender Umwelttechnologien, Studie im Auftrag des Bundesministeriums für Land- und Forstwirtschaft, Umwelt und Wasserwirtschaft, 2000

[15] Baumgarten, S., Schürmann, B., Buer, T.: Einsatz der Membrantechnik zur industriellen Abwasserreinigung, in: Melin, T., Dohmann, M. (Hrsg.): Membrantechnik in der Wasseraufbereitung und Abwasserbehandlung, Begleitbuch zur 5. Aachener Tagung Siedlungswasserwirtschaft und Verfahrenstechnik, 2003

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[19] Bauer, B., Danz, K.: Applikationen der Membrantechnik zur Abwasserreduzierung durch Schaffung von Chemikalien- und Wasserkreisläufen für ausgewählte Reinigungsprozesse in der Getränkeindustrie, in: Österreichischer Wasser- und Abfallwirtschaftsverband (Veranstalter): Begleitschrift zur ÖWAV-Fachtagung – VDI-Forum Österreich: Membrantechnik - Wasser, Abwasser und Membranbelebung, Juni 2003

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[28] Mallon, D., Steen, F., Brindle, K.: Performance on a real industrial effluent using a ZenoGem®MBR, in: Hillis, P. (Hrsg.): Membrane Technology in Water and Wastewater Treatment, The Royal Society of Chemistry, 2000, S 226-232

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[39] Frenquellucci, F.: Hazardous waste reduction in the metal-finishing industry, in: Caetano, A., De Pinho, M. N., Drioli, E., Muntau, H. (Hrsg.): Membrane Technology: Applications to Industrial Wastewater Treatment, Kluwer Academic Publishers, 1995, S 123-150

[40] Specht, H.: Durch und durch sauber; Membranverfahren in der Oberflächenreinigung, in: mo 52, 1998, S 775-779

[41] Dahm, M., Müller, M., Rupp, M.: Verminderung von Reststoffen aus der kombinierten Entfettung/Phosphatierung durch Mikro-/Ultrafiltration, Bericht zur Studie im Auftrag der ABAG-itm GmbH, 1995

[42] Gülbas, M.: Recyclingverfahren und –anlagen in der Oberflächenbehandlung und metallbearbeitenden Industrie, in: Galvanotechnik, 8/2003, S 2016-2023

[43] Burkhardt, W.: Prozesse und Anlagentechnik zum chemischen Beizen, Brennen, Ätzen und Glänzen, Teil 3, in: Galvanotechnik 10, 1988, S 3252-3262

[44] Moran, R.: Membrantechnologie in der Oberflächentechnik der Metallindustrie, in: Österreichischer Wasser- und Abfallwirtschaftsverband (Hrsg.): Membrantechnologie – Chancen und Grenzen, 2001

[45] Eberhard, G.: Vermeiden und Vermindern von Lackschlämmen bei der Metalloberflächenbehandlung, in: Draht 44, 1993, S 502-504

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[51] Valenzuela, F., Basualto, C., Tapia, C., Sapag, J.: Application of hollow-fiber supported liquid membranes technique to the selective recovery of a low content of copper from a Chilean mine water, in: Journal of Membrane Science 155, 1999, S 163-168

[52] Cooper, C. A., Lin, Y. S., Gonzalez, M.: Separation properties of surface modified supported liquid membranes for divalent metal removal/recovery, in: Journal of Membrane Science 229, 2004, S 11-25

[53] Ozaki, H., Sharma, K., Saktaywin, W.: Performance of an ultra-low-pressure reverse osmosis membrane for separating heavy metal: effects of interference parameters, in: Desalination 144, 2002, S 287-294

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[55] Karakulski, K., Morawski, W. A.: Purification of copper wire drawing emulsion by application of UF and RO, in: Desalination 131, 2000, S 87-95

[56] Greil, K. H.: Membranbelebungsverfahren in der Industrie, in: Österreichischer Wasser- und Abfallwirtschaftsverband (Hrsg.): Membrantechnologie – Chancen und Grenzen, 2001

[57] Entwurf und Auslegung von Druck getriebenen Membranverfahren, Umkehr Osmose: Vorlesungsskriptum,http://www.av.fh- koeln.de/professoren/braun/download/Membran-Anlagenschaltungen.pdf, 2005

[58] Strathmann, H.: Membranes and Membrane Seperation Processes, Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemsitry, Wiley Interscience,http://www3.interscience.wiley.com/cgi- bin/mrwhome/104554801/HOME, 2005

[59] Kreis P: Modellierung und Simulation des Stofftranportes in Hohlfasermodulen bei der Dampfpermeation, Jahresbericht 2001/2002, Universität Dortmund, 2002

[60] Jungbauer A.: Vorlesung Bioprozesstechnik Kapitel Membrantrennverfahren, Vorlesungsskriptum, Universität für Bodenkultur Wien, 2005

[61] Damak K., Ayadi A., Schmitz P., Zeghmati B.: Modeling of crossflow membrane separation processes under laminar flow conditions in a tubular membrane, Desalination 168, 231 – 239, 2004

[62] Bodzek M., Waniek A., Konieczny K.: Pressure driven membrane techniques in the treatment of water containing THMs, Desalination 147, 101-107, 2002

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[65] Nürnberg http://www.fh-nuernberg.de/ac/lab-aust/lim/wasser2_membranen.pdf, 2005

[66] Samhaber M.: Erfahrungen und Anwendungspotenzial der Nanofiltration, VDI Wissensforum Membrantechnik in der Prozessindustrie, VDI, http://www.ivt.uni- linz.ac.at/Forschung/Publikationen/pdf/Membrantechnik%20in%20der%20Prozessindustrie.pdf, 2005

[67] Ultrafiltration, Vorlesungsskriptum, Universität Paderborn, http://chemie.upb.de/neu/ak/warnecke/lehre/tc4/Skript-TC4-Ultrafiltration.pdf, 2005

[68] Oatley D. L., Cassey B., Jones P., Bowen W. R.: Modelling the performance of membrane nanofiltration –recovery of a high – value product from a process waste stream, Chem. Eng. Science 60, 1953 -1964, 2005

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[71] Bowen W. R., Welfoot J. S.: Modelling of membrane nanofiltration – pore size distribution effects, Chem. Eng. Science 57, 1393 – 1407, 2002

[72] Gozálvez J. M., Lora J., Mendoza J. A., Sancho M.: Modelling of a low-pressure reverse osmosis system with concentrate recirculation to obtain high recovery levels, Desalination 144, 341 – 345, 2002

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[74] Schock, G., Miguel and R. Birkenberger. Charterization of ultrafiltration Membranes: Influence of Operating Parameters on Retention Curves and Comparison of Different Commercial UF - Membranes. Proceedings of the Symposium on Advances in Reverse Osmosis and Ultrafiltration, June 1988 Toronto at 3rd Chemical Congress of North American Continent, pp. 199-214.

[75] Michael Lyko, Zu sauer? Nicht für Membranen, Chemie Ingenieur Technik 2005, 77, No. 5 pp 2005-10-11

[76] Simon Judd and Bruce Jefferson, Membranes for Industrial Wastewater Recovery and re-use, Elsevier, 2003, ISBN 1856173895 (bitte Verweis bei Reinigung der Membranen)

[77] E. J. Hoffmann, Membrane Separations Technology, Gulf Professional Publishing, 2003, ISBN 07506 77104 (Verweis bei Reinigung der Membranen)

[78] Membranverfahren. Grundlagen der Modul- und Anlagenauslegung. Robert Rautenbach, Springer-Verlag 1997. ISBN 3540615733

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17 Abbildungsverzeichnis Abbildung 1: Die Nanofiltrationstestanlage........................................................................................... 78

Abbildung 2: Ein Nanofiltrationstestmodul............................................................................................ 79

Abbildung 3: Anlagenschema ............................................................................................................... 79

Abbildung 4: Prinzipieller Aufbau einer Membrananlage ...................................................................... 85 Abbildung 5: Rückhaltevermögen einer RO - Membran für NaCl und Na2SO4 bei verschiedenen

NaCl Konzentrationen [67]............................................................................................ 86

Abbildung 6: Osmotischer Druck einiger Lösungen [57]....................................................................... 88

Abbildung 7: Konzentrationsverlauf durch die Membran beim Lösungs “ Diffusionsmodell [57] ......... 89

Abbildung 8: Das Poren “ Modell [57] ................................................................................................. 91

Abbildung 9: Konzentrationspolarisation an der Membran ................................................................... 92 Abbildung 10: Konzentrationsgradient dc/dx an der laminaren Grenzschicht zwischen Gelschicht

mit der Konzentration cG und der Bulk “ Lösung mit der Konzentration cB.................. 93 Abbildung 11: Genereller Gültigkeitsbereich für das Porenmodell (druckkontrolliert) und das Gel

“Polarisationsmodell (stofftransferkontrolliert) [61]....................................................... 94

Abbildung 12: unbehandelte Membran .............................................................................................. 111

Abbildung 13: Membran nach 264 Stunden in Schwefelsäure........................................................... 111

Abbildung 14: Membran nach 264 Stunden in Schwefelsäure mit Eisensulfat .................................... 112

Abbildung 15: Zugversuchmaschine Zwick 1435 ................................................................................ 113

Abbildung 16: Zugversuchmaschine Zwick 1435 ................................................................................ 113

Abbildung 17: Membran nach dem Versuch an der Flaschenwaschanlage in Murau ......................... 115 Abbildung 18: Unterschied der Reinigungswirkung im Unterschied von Feed (links) und Filtrat

(rechts). ....................................................................................................................... 116 Abbildung 19: Flächenbezogene Ausschleppung der Modelllauge in Abhängigkeit der

Temperatur der Lauge und der Konzentration des Klebers.......................................... 117 Abbildung 20: Theoretische Anreicherung der Flaschenwaschlauge mit Etikettenleim (ohne Berück-

sichtigung des Austrages durch die Etiketten und der Wirkung der Sedimentation).... 118

Abbildung 21: Die TRF-Anlagen im Einsatz an der Flaschenwaschanlage ........................................... 119

Abbildung 22: Zulauf und Ablauf der Anlage...................................................................................... 120 Abbildung 23: Pilotversuche mit einer 5-m²-TRF-Anlage zur Standzeitverlängerung der

Flaschenwaschlauge .................................................................................................... 121

Abbildung 24: Aufbau der Versuchsanlage ......................................................................................... 123 Abbildung 25: Links das unfiltrierte Bier, rechts das durch die TRF-Anlage filtrierte Bier.....................124

Abbildung 26: Ansicht der Versuchsanlage an der Montanuniversität Leoben ................................... 126

Abbildung 27: Aufsicht der Versuchsanlage an der Montanuniversität Leoben .................................. 127

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18 Tabellenverzeichnis Tabelle 1: gebräuchliche Membranprozesse ........................................................................................11

Tabelle 2: Module mit Schlauchmembran............................................................................................16

Tabelle 3: Module mit Flachmembran .................................................................................................17

Tabelle 4: Verwendete Proben und deren charakteristische Merkmale.................................................64

Tabelle 5: Verwendete UF-Membranen ..............................................................................................66

Tabelle 6: Versuchsergebnisse mit Probe 1 ..........................................................................................69

Tabelle 7: Versuchsergebnisse mit Probe 2 ..........................................................................................70

Tabelle 8: Versuchsergebnisse mit Probe 3 ..........................................................................................71

Tabelle 9: Versuchsergebnisse mit Probe 4 ..........................................................................................72

Tabelle 10: Versuchsergebnisse mit Probe 5 ........................................................................................73

Tabelle 11: Versuchsergebnisse mit Probe 6 ........................................................................................74

Tabelle 12: Versuchsergebnisse mit Probe 7 ........................................................................................75

Tabelle 13: Versuchsergebnisse mit Probe 8 .......................................................................................76

Tabelle 14: Rohwässer der Firma Pengg ..............................................................................................80

Tabelle 15: Permeate aus den Spülwässern der Firma Pengg ...............................................................81

Tabelle 16: Rohwässer der Austria Email .............................................................................................82

Tabelle 17: Permeate der Austria Email ...............................................................................................82

Tabelle 18: Rohwasser der Brauerei Murau .........................................................................................82

Tabelle 19: Permeat des Spülwassers der Flaschenwaschanlage der Brauerei Murau............................82

Tabelle 20: Vergleich Kosten pro Jahr zwischen 8“ Spiralwickelmodul (80 m² Filterfläche) mit TRF Filtration, Type TRF S80 (Afa 5 Jahre+5% Finanzkosten) ................................... 105

Tabelle 21: Ergebnisse der Zugversuche mit in Salzsäure und Schwefelsäure exponierten Membranen.................................................................................................. 112

Tabelle 22: Anzahl der Betriebe mit Potenzial für den Einsatz von Membrananlagen in Kroatien, Ungarn und Slowenien ...............................................................................128

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