Kinetik Alte Hüte im neuen Gewand Peter Heinzerling Albert-Einstein-Schule Laatzen 19. September...

KinetikAlte Hüte im neuen Gewand

Peter HeinzerlingAlbert-Einstein-Schule Laatzen

19. September 200809:00 – 10:00 Uhr

19. September 2008 6. Berliner MNU-Kongress 2

Kinetik - Alte Hüte im neuen Gewand

Die alten Hüte:

• Mutarotation von Glucose

• Rohrzuckerinversion

• SN2-Reaktionen

• Zeitreaktionen



Grundprobleme bei der Erarbeitung:

• Unzuverlässige Experimente

• Großer Aufwand für exakte Ergebnisse

• Mathematisches Gerüst



Auswege:

• Weglassen

• Papierchemie

• EXCEL-Chemie

• Neue alte Experimente


Mutarotation von Glucose

Mechanismus: Animation aus chemgapedia

Ergänzung: 3D-Reaktionsanimation: Mutarotation der D-Glucose im sauren wässrigen Milieu

http://www.chemgapedia.de/vsengine/supplement/vsc/de/ch/2/oc/stoffklassen/systematik_funktionelle_gruppen/carbonyle/carbonylreaktionen/acetalbildung.vscml/Fragment/7ca687a26bc72f9689a9f4df4366f646-1c.html





Mechanismus:

α-D-Glucopyranose D-Glucose D-Glucose D-Glucose β-D-Glucopyranose 36% offen offen offen 64%

gestreckt 0,0026 %



Experimentelle Erarbeitung:

• Alter Hut: Polarimetrie

Teuer und selten wirklich exakt

• Das neue Gewand:Messung der Gesamt-Glucose mit Blutzucker-MesssystemAKKU-CHEK® Aviva von ROCHE Diagnostics

• Kosten: Gerät ca. 10 €Teststäbchen: 26,50

€/50 Stück




• Käufliche Glucose liegt wegen der schlechterenLöslichkeit zu > 95% in α-Form vor

• Beim Auflösen in Wasser erfolgt Mutarotation

• Beschleunigung durch Säuren




• Versuchsdauer bei Zimmertemperatur max. 3 h

• Erhebliche Verkürzung bei Temperierung auf 40° C

• Messung:

einfach und schnell (mit Probenahme ca. 15 s)

Teststäbchen enthält Puffer Probenahme von 4 μL erfolgt automatisch über Membran

Messgerät speichert bis zu 500 Proben

Datenübertragung möglich



Auswertung:

• Enzym GDH ist Substrat spezifisch auf β-D-Glucose

• Gerät rechnet auf Gesamt-Glucose hoch

• Rückrechnung über Gleichgewichtskonstante • Mithilfe von EXCEL sehr einfach • Gleichgewichtseinstellung über Massenbilanz



Ergebnis:

Mutarotation von D-Glucose:Messung D-Glucose mit AKKU-CHEK Aviva

0

20

40

60

80

100

120

140

0 50 100 150 200 250

t in min

c in

g/L



Fazit:

• Eine verblüffend einfache Analytik zum günstigen Preis

Der Haken:

• Das Gerät liefert zu hohe absolute Werte

• Ursache: Gerät zieht 4μL-Probe auf die Viskosität von Blut geeicht

Lösung:

• Einmal Eichen und dann Umrechnen



Ergebnis:Mutarotation von Glucose:

Einstellung des Gleichgewichts

020406080

100120140

0 100 200 300

t in min

c in

g/L

α-D-Glucose

β-D-Glucose


Mutarotation von GlucoseAuswertung ist (nicht) gaaanz einfach …Ansatz:

Integral:

Lösung:

)( coscos0coscoscoscos

eGluDeGluDrückeGluDhineGluDrückeGluDhineGluD

rückhin cckckckckdt

dcvvv

tc

oceGluDrückeGluDrückhin

eGluD dtckckk

dc

0cos0cos

cos

**)(

tkkcc

ccrückhin

eGluDeGluD

eGluDeGluD *)(lncoscos

coscos0


Mutarotation von GlucoseAuswertung ist nicht ganz einfach …

Mit CAS-Rechner heute ohne Anstrengung möglich !

Test auf 1. Ordnung:

Auswertung mit CAS oder EXCEL

tkkcc

ccrückhin

eGluDeGluD

eGluDeGluD *)(lncoscos

coscos0


Mutarotation von GlucoseAuswertung ist nicht ganz einfach …

Mutarotation D-Glucose:Test auf 1.Ordnung reversibel

-0,50,00,51,01,52,02,53,03,54,04,55,0

0 50 100 150 200 250

t in min

ln(c

0-ce)/

(c-c

e)


Rohrzuckerinversion

Saure Hydrolyse von Saccharose:


Rohrzuckerinversion

Lösungen: Saccharose w = 20%Salzsäure c = 2 mol/L

Versuch: 25 mL Saccharose-Lösung + 25 mL HCl(aq)

Messung: Polarimetrie


Rohrzuckerinversion

Ergebnis:

Inversion von Rohrzucker

-10,0

-5,0

0,0

5,0

10,0

15,0

0 10 20 30 40 50

Zeit in min

Dreh

win

kel i

n °


Rohrzuckerinversion

Auswertung:Test auf 1.Ordnung t

cc

~lnln0

000

Inversion von Rohrzucker

0,00,20,40,60,81,01,21,4

0 5 10 15 20 25 30 35

t in min

ln c

°/c


Rohrzuckerinversion

Alternative:• Enzymatische Reaktion

mit Invertase


Rohrzuckerinversion

Alternative:

• Enzymatische Reaktion mit Invertase

• Anschaffung des reinen Enzyms kostspielig (65 € netto/5 g)InvertinMERCK® bei backfun.de 40 €/L

• Wenn cS>>cE: Kinetik nach MICHAELIS-MENTEN

• Ansonsten: Milde ReaktionsbedingungenpH-Optimum 4,5Temperaturoptimum 55°C


Rohrzuckerinversion

Low-Cost-Variante:

• Enzym aus Hefe isolieren• Reinigung nicht erforderlich• Fächer übergreifendes Projekt

No-Cost-Variante:

• Invertase wird als Lebensmitttelzusatzstoff verwendet(Zuckerfüllungen, Marzipan etc.)

• Firmen bzw. Produkte herausfinden (Lindt-Sprüngli, After Eight) und Lieferanten anbetteln


Rohrzuckerinversion

Ergebnis:

Rohrzuckerinversion mit Invertase:Molenbruch Rohrzucker

00,20,40,60,8

1

0 20 40 60 80

t in min

x =

c/c

o


Rohrzuckerinversion

Auswertung:

Rohrzuckerinversion mit InvertaseTest 1. Ordnung

-4

-3

-2

-1

00 10 20 30 40 50 60 70

t in min

ln x


SN2-Reaktionen

Nicht schon wieder Verseifungen !!!

Historische Alternative – kaum in Schulbüchern:

FINKELSTEIN-Reaktion:


SN2-Reaktionen


NaI ist ein Aceton löslich, NaBr und NaI dagegen nicht

Leitfähigkeit in nicht-wässriger Lösung lässt sich gut messenR. David Pace und Yagya Regmi, J.Chem.Ed. 83(9), 1344 (2006)

Starke Elektrolyte


SN2-Reaktionen


• Für konzentrierte Lösungen starker Elektrolyte gelten für die Leitfähigkeit andere Gesetze (Theorie von Debye, Hückel, Falkenstein)

Kohlrausch-Gesetz (1900):

Vereinfacht: Quadratwurzelgesetz

c 0


SN2-Reaktionen

Versuchsdurchführung denkbar einfach:

• Reaktion von 1-Chlorbutan mit Natriumiodid in Aceton

• Messwerterfassung über Standardprogramm (z.B. Kappenberg)

• Reaktion nach 30 min abbrechen, da Rückreaktion möglich

• Test auf 2. Ordnung: 1/λ² gegen t


SN2-Reaktionen

Energetische Darstellungen:

chemgapedia.de: FINKELSTEIN-Reaktionl

http://www.chemgapedia.de/vsengine/tra/vsc/de/ch/16/oc/cavoc/cavoc_gesamt.tra/Vlu/vsc/de/ch/16/oc/cavoc/nucleo_subst/nucleo_subst.vlu/Page/vsc/de/ch/16/oc/cavoc/nucleo_subst/reaktionen.vscml.html




SN2-Reaktionen

Finkelstein-Reaktion:Test auf SN2

0,2400,2500,2600,2700,2800,2900,300

0 1000 2000

t in s

1/LF

² Messung16.06.08Linear (Messung16.06.08)


Zeitreaktionen

Spezialfall der Differentialmethode:

Anfangsgeschwindigkeiten mit ∆c = konst. und sehr klein

Abfangreaktion: Sehr schnelle Reaktion für ∆c

Monitorreaktion: Farbumschlag zur Bestimmung von t


Zeitreaktionen


Weit verbreitet: Iod-Uhr

Prinzip: Oxidation von Iodid zu Iod

Beispiele: HARCOURT-ESSON (H2O2) A.G.V. Harcourt und W. Esson, Phil. Trans. Royal Soc. 157, 117 (1867)

PeroxodisulfatChlorat André P.Oliveira und Roberto B. Faria, J.Am.Chem.Soc. 127, 18023

(2005)

Eisen(III)-Ionen Jurica Bauer et al., J.Chem.Ed. 85(8), 1123 (2008)


HARCOURT-ESSON-Reaktion

Häufiger Lehrbuchfehler:

Reaktionsgeschwindigkeit hängt auch von Säure abH.A. Liebhafsky und A. Mohammad, J. Am. Chem. Soc. 55, 3977 (1933)

Säure unabhängige Reaktion:

H2O2 (aq) + I- (aq) H2O (l) + IO- (aq) langsamH+ (aq) + IO- (aq) HIO (aq) schnellHIO (aq) + H+ (aq) I2 (aq) + H2O (l) schnell

Säure abhängige Reaktion:H2O2 (aq) + H+(aq) + I- (aq) H2O (l) + HIO (aq) langsamHIO (aq) + H+ (aq) + I- (aq) I2 (aq) + H2O (l) schnell


HARCOURT-ESSON-Reaktion

Häufiger Lehrbuchfehler:

Reaktionsgeschwindigkeit hängt auch von der Säure ab

v0-c-Diagramm HARCOURT-ESSON-Reaktion

0

1

2

3

4

5

0 50 100 150

c0*103 (H+) in mol/L

v 0*1

06 in m

ol/L

*s


Ascorbinsäure-Variante



Abfangreaktion: Schnelle Reaktion von Iod mit S2O32- - Ionen

Vorsicht: S2O32- - Ionen reagieren mit Säure

Alternative: Ascorbinsäure


Orangensaft-Variante



Abfangreaktion: Schnelle Reaktion mit Vitamin C

Reaktion mit 60 mL Wasserstoffperoxid-Lösung (3%) starten

5 mL Iod-Tinktur (0,4 mmol) 270 mL O-Saft (1 mmol)2 mL flüssige Wäschestärke

} zusammen gießen


Geheimtinten-Variante:

Der Trick: Weißes Papier enthält StärkeStephen W. Wright, Marsha R. Folger und Matthew A. Rice, J.Chem.Ed. 83(10), 1473 (2006)

Stammlösungen: 500 mg Ascorbinsäure ad 600 mL H2OPovidon-Iod/Wasser: 1:2, 1:4 und 1:8 H2O2/Speiseessig: 1:1

Durchführung:Geheimtinte 10 mL Ascorbinsäure-Stammlösung

5 mL Povidon-Iod/Wasser

Entwickler H2O2/Speiseessig in Sprühflasche


Fluoreszenz-Variante



Abfangreaktion: Ascorbinsäure

Monitorreaktion: Fluoreszenz-Quenching


Fluoreszenz-Quenching:Richard B. Weinberg, JChemEd 84(5), 797 (2007)

Der Trick: Iod quencht Fluoreszenz von Stilbenen

I3- (aq) + hν + FWA (Stilben)· (aq) 3 I- (aq) + FWA (Stilben) (aq)

Fluoreszenz-Farbstoff: Stilbene in Sensitiv-Waschmitteln

Gele sofort gebrauchsfertig



Fluoreszenz-Quenching:


Ausgangslösungen: 4 mL H2O2 (w=3%)0,5 mL Sensitiv Gel2 mL Speiseessig 1 mL Iodtinktur1 mL Vitamin C-Lösung (500mg ad 15 mL)

Gemisch A: H2O2 (w=3%)IodtinkturSensitiv Gel

Gemisch B: Vitamin C-LösungSpeiseessig


Ich habe fertig …

Iod-Uhr-Experimente erscheinen in Heft 7 (2008):


Ich habe fertig …

Tipps, Tricks, Anregungen:[email protected]

Danksagung:

http://www.sternenzym.de/index.html

http://www.gdch.de/gdch.htm


Vom Backpulver zur Götterbrause

• Wohl bekomm‘ s, Herr Ministerpräsident …

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