27. März 2015 1/24

Ergebnisse des Probenahmerringversuches

Klaus Bücherl, Diplom-Geologe BDG tewag Technologie – Erdwärmeanlagen - Umweltschutz GmbH Blumenstraße 24 93055 Regensburg www.tewag.de KBU@tewag.de

27. März 2015 2/24

Projettitel

Projekt zur externen Qualitätssicherung der Analytik und Probenahme von Bodenluft

Teil 3: Durchführung eines Ringversuchs für Probenehmer mit Zulassung zur Bodenluftprobenahme nach §18 BBodSchG

(Projekt-Nr. B 3.13)

(Länderfinanzierungsprogramm „Wasser, Boden und Abfall“ 2013)

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Ziele

Ermittlung der erreichbaren Qualität der unterschiedlichen Techniken der Bodenluftprobenahme

Einfluss der unterschiedlichen Probengefäße

Handlungsempfehlungen für die Praxis

Eignung eines Ringversuch für Bodenluft-Probenahme für die externe Qualitätssicherung der Probenahme

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Standorte

Stockstadt am Main

Günzburg

Hauptsitz Bundesland AnzahlBaden-Württemberg 1Bayern 33Nordrhein-Westfalen 3Sachsen 1Schleswig-Holstein 1Thüringen 1

40

Probenahmegefäß AnzahlAktivkohle 22Headspace 16MINICAN 12Glaspipette 3

53

27. März 2015 5/24

27. März 2015 6/24

Vertragslabors

Gefäßtyp Labor Methode

Akt ivkohle ALcont rol B.V. ALcont rol Laborator ies, Steenhouwerst raat 15, Rot terdam, Nieder lande

VDI 3865-3, Ext rakt ion mit CS2 GC/MS

Head-Space UCL Um wel t Control Labor GmbH Josef -Rethm ann-Str . 5 44536 Lünen

VDI 3865-4;L

Glaspipet te AIR Analyt i k Inst i tut Rietzler Gm bH Schnorrst raße 5a 90471 Nürnberg

VDI 3865 Bl. 4*

Minican AGROLAB Labor GmbH Dr . -Paul ing-Str . 3 84079 Bruckberg,

VDI 3865, Bl .4, GC/MS

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Abweichungen bei der Probenahme

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Statistische Auswertung - Labordaten

Robuste Auswertung nach DIN 38402-45:2014

Mittelwert = „Hampel-Schätzer“

Standardabweichung mit „Q-Methode“

Summenwerte < Bestimmungsgrenze nicht berücksichtigt

Sollwert = Vorgabewert (Prüfgas) - nicht der Mittelwert des Datensatzes!

Soll-Standardabweichung: 30 %

Z-Score = (Messwert - Vorgabewert) / Soll-Standardabweichung

Berechnung von zu-Scores mit Hilfe der Korrekturfaktoren k1, k2

zu-Score ≤ 2,0 = erfolgreiche Teilnahme

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Toleranzgrenzen

LHKW BTEX Vorgabewert mg/m³ 33,45 65,9

Standardabweichung für Bewertung relat iv (Vorgabe) % 30,00% 30,00% Korrekturfaktor k1 1,7774 1,7774 Korrekturfaktor k2 2,4016 2,4016 Toleranzgrenze unten mg/m³ 15,6134 30,7601 Toleranzgrenze oben mg/m³ 57,5502 113,3799

27. März 2015 10/24

Ergebnisse (Vertragslabors)

BTEX LHKW

Sol lwert (Prüfgas LINDE) (mg/m³) 65,9 33,45 Anzahl der Ergebnisse ( inkl . je 6 Vergleichsproben) 58 58 grobe Ausreißer 5 6 Anzahl gül t iger W erte 53 52 Höchster W ert (mg/m³) 165,9 50,21 Kleinster W ert (mg/m³) 0,05 4,91 Mi t telwert (Hampel -Schätzer) 39,1829 25,7606 Vergleichs-Standardabweichung absolut : 23,6383 8,3937 Vergleichs-Standardabweichung relat iv 60,33% 32,58% Wiederhol -Standardabweichung absolut :* 4,8 2,3 Wiederhol -Standardabweichung relat iv :* 12,5% 9,9% Anzahl der W erte innerhalb zu ±2 33 43 Antei l der Werte innerhalb zu ±2 57% 74%

27. März 2015 11/24

Summe BTEX – Vertragslabors

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

34A 3A 16H 9H 9M 7H 43M

26M

42M

21H

41M 6A 37H 5H 19H

31M 5A 32A

30M

44M

39H

25H

24M

14M

20H

13M

12A

31A 8H 3H 22M

15H

37G

23M 4A 37A

35A

14A

38A

13A

29A

33A 1A 30A

12H

25A 8A 36A

38G

14H

13H

18H

17H

Kon

zent

ratio

n

Vorgabe Toleranzgrenze Mittelwert

27. März 2015 12/24

Summe LHKW - Vertragslabors

0

10

20

30

40

50

60

703A 16H 9H 9M 42M 7H 26M 6A 21H

41M 5A

43M

38A

12A

31M

39H 5H 32A

30M

37G

37H

25H

17H

44M

37A

14A

31A

19H 8H 36A

13M

14M

13A

35A

33A

30A 4A 15H 1A 29A 3H 24M

22M

20H

38G 8A

23M

25A

12H

14H

13H

18H

Kon

zent

ratio

n

Vorgabe Toleranzgrenze Mittelwert

27. März 2015 13/24

Ergebnis des Ringversuches

BTEX LHKWAnzahl Werte 53 52erfolgreich 28 53% 37 71%nicht erfolgreich 25 47% 15 29%

Werte innerhalb des Toleranzbereiches

Anzahl d. Teilnehmer

Anteil d. Teilnehmer

0 % der Werte 11 28%

0 - 50 % der Werte 8 20%

> 50 und < 100 % 3 8%

100% 18 45%Summe 40

27. März 2015 14/24

Vergleich Vertragslabors – Teilnehmer Wiederfindungsraten

Differenz Aktivkohle Headspace Minican Glaspipette AlleBenzol -25% 10% -2% -8% -8%Toluol -21% 4% -4% -21% -8%Ethylbenzol -14% 0% -3% -38% -6%0-Xylol -20% 2% -4% -38% -7%Summe BTEX -21% 1% -3% -27% -6%

Vinylchlorid -48% -64% 5% 9% -33%Dichlormethan -36% 9% 11% -29% -14%cis-1,2-Dichlorethen -45% -8% -4% 71% -19%Trichlorethen 18% 3% 0% -13% 9%Tetrachlorethen -16% -2% -8% -15% -9%Summe LHKW -16% -9% -10% -8% -11%

27. März 2015 15/24

Gefäßtypen

27. März 2015 16/24

Wiederfindungsraten

0%

20%

40%

60%

80%

100%

120%

140%

160%

180%

200%

62,498g/mol

84,93g/mol

96,94g/mol

131,4g/mol

165,83g/mol

78,11g/mol

92,14g/mol

106,17g/mol

106,17g/mol

VC DCM CIS TRI PER Benz Tol Eth-B o-Xy

Wie

derf

indu

ngsr

ate

Aktivkohle Headspace Minican Glaspipette

27. März 2015 17/24

Abweichungen vs. Zu-Score - BTEX

27. März 2015 18/24

Dichtigkeitsprobleme vs. Zu-Score - BTEX

27. März 2015 19/24

Packerprobleme vs. Zu-Score BTEX

27. März 2015 20/24

CO2 bei der PN vs. Zu-Score BTEX

27. März 2015 21/24

Zu-Score vs. PN-Systeme - BTEX

-4,0

-3,0

-2,0

-1,0

0,0

1,0

2,0

27. März 2015 22/24

Schlussbetrachtung

Ringversuche für die Bodenluftprobenahme sind möglich

Sie sind als Mittel der externen Qualitätssicherung für probenehmende Untersuchungsstellen geeignet

Teilnehmer- und Probenzahl des durchgeführten Ringversuches liegen an der unteren Grenze der statistischen Auswertung

Bewertung „bestanden-nichtbestanden“ ist bei dem derzeitigen Stand der Praxis nicht möglich

Kein Probenahmesystem grundsätzlich ungeeignet aber: Fehlerneigung nimmt mit der Komplexizität des Systems zu

27. März 2015 23/24

Schlussbetrachtung

Anwendung der Gefäßtypen:

- Aktivkohle: Teilnehmerlabors deutlich schlechter als Vertragslabor

- Headspace-Technik: gleiches Niveau

- Minicans: schlechteste Wiederfindungsraten

Systemundichtigkeit ist die bedeutsamste Fehlerquelle (grobe Fehler!!)

Diese Versuchsanordnung ist die einzige Möglichkeit für Probenehmer, ihr Verfahren zur Bodenluftprobenahme zu validieren

27. März 2015 24/24

Vielen Dank für Ihre Aufmerksamkeit!

Klaus Bücherl Diplom-Geologe BDG tewag Technologie – Erdwärmeanlagen - Umweltschutz GmbH Blumenstraße 24 93055 Regensburg www.tewag.de KBU@tewag.de