KLEBSTOFFE AUF BASIS EPOXIDIERTER …...Milchsäureoligomeren mit unterschiedlichen...

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© Fraunhofer IFAM BioDur Abschlussworkshop, 18.-19. September 2019 - Dresden BioDur KLEBSTOFFE AUF BASIS EPOXIDIERTER PFLANZLICHER ÖLE UND HYDROXYFUNKTIONELLER POLYESTER AUS NATÜRLICHEN MONOMEREN 18.-19. September 2019 Institut für Holztechnologie Dresden gGmbH (IHD), Zellescher Weg 24 Dresden

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© Fraunhofer IFAM BioDur Abschlussworkshop, 18.-19. September 2019 - Dresden

BioDur

KLEBSTOFFE AUF BASIS EPOXIDIERTER PFLANZLICHER ÖLE UND HYDROXYFUNKTIONELLER POLYESTER AUS NATÜRLICHEN MONOMEREN

18.-19. September 2019 Institut für Holztechnologie Dresden gGmbH (IHD), Zellescher Weg 24 Dresden

© Fraunhofer IFAM BioDur Abschlussworkshop, 18.-19. September 2019 - Dresden

Projektbeschreibung

AUSGANGSSITUATION

Zunehmende Bedeutung kationisch härtender Epoxidharze auf synthetischer Basis.

Thermisch oder photochemisch induzierte Bildung einer Supersäure aus latentem Initiator.

Bildung eines Polyethernetzwerkes durch Polymerisation der Epoxygruppen.

Einbau von Alkoholen in das polymere Netzwerk durch Kettenübertragungsreaktionen.

Einstellen der klebtechnischen Eigenschaften über Alkohole

O

R

H+

O+

RH +

OH

R O

R

OH

O+

RR O

R

n

n O+

R

R

OH

R O

O

R

OH

R O

R

O R1

O+

R

R

OH

R O R1-OH O

R

OH

R O

R

O+R1

H

+ H+

n n n

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Projektbeschreibung

AUSGANGSSITUATION

Zunehmende Bedeutung kationisch härtender Epoxidharze auf synthetischer Basis.

Einstellen mechanischer Eigenschaften durch Einsatz polymerer Alkohole (Polyole).

Teilkristalline Polyole können die Zähigkeit besonders günstig beeinflussen.

MOTIVATION

Epoxidierte Pflanzenöle verfügbar und lassen sich kationisch härten,

! Mechanische Eigenschaften aber bisher nicht optimal.

! Passende biobasierte Polyole noch nicht verfügbar.

ANSATZ

Kationische Polymerisation mit

maßgeschneiderten epoxidierten Pflanzenölen

und individuell eingestellten Polyolen.

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Projektinhalte

Rollenverteilung

Schnittstellen

Arbeitsinhalte

HOBUM Oleochemicals

Wellmann Technologies

Jowat

IFAM

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Rolle innerhalb BioDur

HOBUM Oleochemicals GmbH

Auswahl, Synthese, Funktionalisierung,

Bereitstellung und Upscaling epoxidierter Öle.

(Vor)auswahl Initiatoren für kationische Polymerisation

der epox. Öle.

Upscaling Telechelsynthese.

Modifikation Telecheltermini mit amorphen Endgruppen.

Bereitstellung Telechele (modifiziert und unmodifiziert).

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Rolle innerhalb BioDur

Fraunhofer IFAM

Auswahl epox. Öl/ Initiatorsysteme.

Telechelsynthese.

Polymerisation {epox. Öl/ Initiatorsystem/ Telechel}.

Aufklärung und Modifikation der Kristallinität der

Telechele.

Untersuchungen Zusammenhänge bzgl. Klebstoff-

Eigenschaftsprofile mit den Hauptkomponenten

epoxidiertes Öl und Telechel.

Projektkoordination.

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Rolle innerhalb BioDur

Wellmann Technologies GmbH

Implementierung der neuen Klebstoff Technologie in

photochemisch initiierte prototypische Anwendung

(Entwicklung kennzeichnungsfreier, pflanzenbasierter

kosmetischer Klebstoffe und Gele für künstliche

Fingernägel).

Simulation, Feldversuche und Handhabung

Anpassung (inkl. Upscaling) der Formulierungen und

Aufbau eines Baukastens für zukünftige Anwendungen.

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Rolle innerhalb BioDur

Jowat SE

Implementierung der neuen KS Technologie in thermisch

initiierte prototypische Anwendung (Entwicklung Schmelz

KS für Holzkantenummantelung).

Formulierung, Erprobung und Iteration

Anpassung (inkl. Upscaling) der Formulierungen und

Aufbau eines Baukastens für zukünftige Anwendungen.

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Konzept

Lactide + Bio based alcohol

Vegetable Oil

99% Bio based

adhesive

http://4.bp.blogspot.com/-S4HUw53NWHw/UtOe0hZ5GYI/AAAAAAAABac/J1peSEiQ9ik/s1600/aaaaaa.PNG http://www.jowat.com/fileadmin/dokumente/anwendungen/PDFs_BI/BI_Holz_DE.pdf

Biobased polyester

O

OO

O

OO

H

O

O

O

n

O

OH

O

O

OO

OO

O

OH

O

n

n

Vegetable oil

Polymerization O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O O

O O

O

R2

OO

R3R1

O

O

O

OH O H

O H

OH

OH

Epoxidation

Formulation Cationic Curing UV or Thermally initiated

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Kristalline polyesterbasierte Telechele verbessern Zähigkeit

und Festigkeit

BIOBASIERTE KRISTALLINE TELECHELE?

Ringöffnung von Lactid mit (biobasiertem)

niedermolekularem Alkohol.

Alkoholyse von mikrobiologisch hergestelltem PHB.

Zielmolmassen 400 bis 7000 g/mol.

Synthese biobasierter Telechele

Kat.

Kat. + m

OHOH

OH

CC

OH

OHOH

C

OH

OHOH

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Synthese linearer und verzweigter Oligomere

L-Lactid Alkohole

1,3-Propandiol

1,2-Propandiol (Eco-Line)

Glycerin, Rizinusöl

Penta & Meso-Erythritol

Telechele

> 10 PLLA (Syntheseoptimierung)

Eco-Line; M = 400 < x < 7000 g/mol

Trifunktional

Tetrafunktional

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0,1

1,0

10,0

100,0

1000,0

10000,0

100000,0

0 20 40 60 80 100 120 140

(η) in Pas

T (°C)

Viskosität in Abhängigkeit von der Temperatur

Zunahme der Viskosität mit Abnahme der OH Zahl

0

50

100

150

200

250

300

350

0 20 40

OHZ (mg/g)

M/I

OHZ vs. M/I

PLLA7 (OHZ 294)

PLLA6 (OHZ 163)

PLLA3 (OHZ 163)

PLLA1 (OHZ 112)

PLLA2 (OHZ 52)

PLLA4 (OHZkalk. 32)

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Klebung

Formulierung von Modelklebstoffen, bestehend aus:

Epoxidierten Ölen unterschiedlichen Oxirangehaltes,

Milchsäureoligomeren mit unterschiedlichen Funktionalitäten (2, 3, 4) und mittleren

Molmassen,

Kationischen Initiatoren für die thermische oder photochemische Härtung.

Zug-Scher-Prüfungen mit unterschiedlich vorbehandelten Aluminiumsubstraten

Verklebung von Holz und künstlichen Fingernägeln als natürliche Substrate.

Photochemische Härtung freistehender Filme

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7,8 %

9,9 %

6,8 %

9,9 %

9,9 %

6,8 %

6,8 %

Einfluß des Oxirangehalts auf die Klebung

Zug-Scher-Festigkeit nimmt mit zunehmendem Oxirangehalt zu

9,9 % Oxirangehalt stellt derzeit das natürliche Maximum dar

2 0 3 4 5 6 7 9 1 10 8

Zug-Scher-Festigkeit; n=5 (MPa)

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7,8 %

9,9 %

6,8 %

9,9 %

9,9 %

6,8 %

6,8 %

Referenz NEU

Sn(octoat)2

Referenz NEU

Sn(octoat)2

Einfluß der Größe oligomerer LA auf die Klebung

Zug-Scher-Festigkeit nimmt mit abnehmendem Molekulargewichtsmittel der

OLA-Telechele zu 1000 Da < 750 Da < 700 Da

2 0 3 4 5 6 7 9 1 10 8

Zug-Scher-Festigkeit; n=5 (MPa)

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10 % OLA

70 % OLA

70 % OLA

10 % OLA

30 % OLA

Einfluß des Anteils oligomerer LA auf die Klebung

Zug-Scher-Festigkeit max. für Formulierung mit geringstem OLA-Anteil

Entmischung für OLA Anteile zwischen 30% –70%; auch 30% und 70% nicht 100% verträglich

Verbessert das Telechel die Formulierung?

2 0 3 4 5 6 7 9 1 10 8

Zug-Scher-Festigkeit; n=5 (MPa)

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Verträglichkeit oligomerer LA mit epoxidierten Ölen

Mischungsverhältnisse unterschiedlicher telecheler OLA und Öle (OLA : Öl)

Oxi. [

%]

OHZ 0

10

300 PLLA7

OHZ 294 PLLA1

OHZ 112

OLA 8,7 %

6,8 %

PLLA6 OHZ 163

Je höher der Oxirangehalt und je kleiner OLA, desto besser verträglich

9,9 %

Oxi.

Öl

OLA

Öl

OLA

Öl

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Verbesserung der Zähigkeit durch oligomere LA

Zug-Scher-Festigkeit verbesserte sich moderat bei sehr starkem Anstieg

der Schälfestigkeit und starker Zähigkeit.

Trifunktionelle zeigen gegenüber difunktionellen OLA stärkeren Anstieg der Schälfestigkeit

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Medienbeständigkeit

Oligomere Milchsäure (OLA) in Epoxidmatrix verbessert hydrolytische Stabilität.

Formulierung ohne OLA sind ausreichend stabil gegen verdünnten Säuren, Wasser und wässrige Base, jedoch nicht gegen Laugen in organischem Lösemittel OLA verbessert die Beständigkeit signifikant in 10 %iger isopropanolischer KOH.

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Zusammenfassung

Oligomere Milchsäure (OLA) mit unterschiedlicher Anzahl an OH-Gruppen als neues Polyol für Klebstoffe verfügbar.

Kationisch härtende Systeme mit Formulierungen auf Basis epoxidierter Öle und OLA Zähe Polymere.

Leicht verbesserte Zug-Scher-Festigkeit.

Stark verbesserte Schälfestigkeit.

Verbesserte Medienbeständigkeit.

Möglichst hoher Epoxidgehalt des Öls und multifunktionales OLA führen zu einer höheren Vernetzungsdichte und höheren Festigkeiten.

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Vielen Dank für Ihre Zeit und Ihre Aufmerksamkeit.

Das Verbundvorhaben wird gefördert durch das Bundesministerium für Ernährung und Landwirtschaft aufgrund eines Beschlusses des Deutschen Bundestages.

Das Konsortium dankt dem BMEL und der FNR für die Förderung!

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