Kohlenhydrate als org. Rohstoffe für die Chemische Industrie · Rohstoffe Erdöl Grundchemikalien...

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Berlin 13. September 2007 Kohlenhydrate als org. Rohstoffe für die Chemische Industrie

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Berlin 13. September 2007

Kohlenhydrate als org. Rohstoffefür die Chemische Industrie

EinleitungStammbäumeRohstoffe im Wandel der Zeit

Übersicht

Nachhaltige Strategien zur ChemikalienherstellungSchlüsseltechnologien (Katalyse, Green Solvents)

Beispiele Fructose zu Milchsäure

Fructose zu Hydroxymethylfurfural

Zucker zu Polyolen zu Aldehyden oder Furanen

RohstoffeErdöl

GrundchemikalienEthylen, Propylen, p-Xylol

ZwischenprodukteEthylenoxid, Acrylsäure, Terephthalsäure

Wirkstoffe, Feinchemikalien, Erdöl

RohstoffeHolz, Mais, Zuckerrübe, Raps

Bio-Grundchemikalien primärKohlenhydrate, Lignin, Fette/Öle, Protein

ZwischenprodukteAcetaldehyd, Acrylsäure,

Furandicarbonsäure

NaWaRos

Raffinerie, Steam Cracker

Bio-Grundchemikalien sekundärEthanol, Milchsäure, Glycerin,

Propylenglycol, HMF

The ChemisTree

bis 1800 Holz als

Brennstoff, Werkstoff,

Chemie (Reduktion von Eisenerz) 18 th. Jahrhundert: KohleVerkokung: Koks,

Steinkohlenteer, Kokereigas

Die Rohstoffbasis im Wandel der Zeit

ab 1960 Erdöl: Leichtbenzin (Naphtha)

Spaltofen

Brennkammer

Die Rohstoffbasis im Wandel der Zeit

• Erdgas• Kohle• Nachwachsende Rohstoffe

Zukunft

OHO

H

OH

OH

OO

OH

HO

OH

OO

OH

OH

OH

OHHO

O

H

HO

H

HO

H

OHH

OH

O

H

O

H

HO

H

OHH

OH

O

H

O

H

HO

H

OH

OHHH

OH

Stärke

Cellulose

a-(1-4)

ß-(1-4)

Kohlenhydrate, 190 Mrd t/a (75 %)

OHO

OH

OH

HO

OH

a,ß-D-(+)-Glucose

Drei Strategien

1. Biomasseumwandlung durch

a. Biomassevergasung (trockene und feuchte Biomasse)-C(H2O)- ô CO + H2 ô -CH2-

b. Biomasseverflüssigung-C(H2O)- + H2 ô -CH2- + H2O

c. Biogasherstellung2 -C(H2O)- ô CO2 + CH4

2. Selektive Defunktionalisierung

Strategien zur Beseitigung der Überfunktionalität

2. ...die von der Natur erbrachten Synthesevorleistungdurch selektive und meist katalytisch durchgeführteDe- und Umfunktionalisierung von Nawaros zu nutzen.

Strategien

Fructose zu Milchsäure

Fructose zu Hydroxymethylfurfural

Zucker zu Polyolen,

Polyole zu Aldehyden oder Furanen

C6H12O6 - CO2

- H2O

HMF + 3 H2O

2 Milchsäure3 Methan + 3 CO2

2 Ethanol+ 2 CO2

Strategien zur Beseitigung der Überfunktionalität

2 Ethylen+ 3 H2O + 2 CO2

2 Acrylsäure+ 2 H2O

-H2O -CO2

C6H12O6

Partialoxidation+ O2, (- CO2)

Partial-hydrierung+H2, (-H2O)

+ H2 öSorbit C6H2(H2O)4 + 0 H2O

+ 3 H2 ö2 Propylenglykol + 2 H2O

+ O2 öGluconsäure C6O(H2O)5

Strategien zur Beseitigung der Überfunktionalität

Besser & Billiger & Schneller & Nachhaltiger

Katalyse

Triebfeder der Forschung und Entwicklung

greensolvents

Alternative Lösungsmittel (green solvents)

Überkritische Fluide

Ionische Flüssigkeiten

N NR1 R2

Cl-

gasförmig

fest flüssig überkritisch

374

22,1kritischerPunkt

Tripelpunkt

T / °C

p / MPa

Eigenschaften von nah- und überkritischem Wasser

0100

200300

400500200

400

600

8001020

30

40

50

60

70

80

90

εr

T / oCp / bar

5001000

1500

2000

0200

400600

800

10

12

14

16

18

20

22

24

pKw

p / barT / oC

Dielektrizitätskonstante

Dissoziationskonstante

Eigenschaften von nah- und überkritischem Wasser

O

OH

OHOH

CH2OH

OH

D-Fructose

OO

HMF

COOH

O

Lävulinsäure

OHO

HO

OHOH

OH

D-Glucose

HO

O

Glycerinaldehyd

O

OH

1,3-Dihydroxyaceton

HO HO

O

O

Pyruvaldehyd

OH

O

HO

Milchsäure

O

OHAcrylsäure

HO

OHO

HO

OH

OHOH

D-Mannose

Beispiel green Solvents & Katalyse

4 % in H2O70 % in scAceton

4 % in H2O70 % in H2O mit MeSO4

Ester (Lsm.)

Polyester

Polylactid

Acrylsäure

chirale Produkte

1,2-Propylenglycol

Milchsäure, a sleeping giant

1-2 Mio. t/a Potenzial

Cargill-Dow-Polylactid-Anlage in Blair, Nebraska, USA300 Mio. $ Investition, 140 000 jato

Milchsäure

•fermentativ (Stand der Technik)•chemokatalytisch (?)

Milchsäure

OHO

OH

OH

O

OH

OH

HO

OH

2

FermenterGlucoseNährstoffe

Aussalzen Extraktion

CaSO4Bakterien

H2SO4

CaCO3 n-Butanol

Milchsäure-Extrakt

O

OH

OHOH

CH2OH

OH

D-Fructose

OO

HMF

COOH

O

Lävulinsäure

OHO

HO

OHOH

OH

D-Glucose

HO

O

Glycerinaldehyd

O

OH

1,3-Dihydroxyaceton

HO HO

O

O

Pyruvaldehyd

OH

O

HO

Milchsäure

O

OHAcrylsäure

HO

OHO

HO

OH

OHOH

D-Mannose

Milchsäure

chemokatalytisch?

300 °C, 25 MPa und 400 ppm Zinksulfat

0

10

20

30

40

50

60

0 10 20 30 40 50 6

Verweilzeit [s]K

onze

ntra

tion

[mm

ol/L

]

FrucGlucPyrMSDAHMF

Umsetzung von Fructose in heißem Hochdruckwasser

O

OH

OH

0

20

40

60

80

100

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180Verweilzeit / s

Um

satz

Fru

ctos

e / %

200 °C220 °C240 °C280 °C260 °C300 °C

020406080

100

1Glucose

Fructose

Glycerin-aldehyd

Dihydroxy-aceton

Umsetzung von verschiedenen Kohlenhydratenc0 = 1 %, 300 °C, 25 MPa, t = 30 s

400 ppm (g g-1) ZnSO4 in H2O

86%75%

48%42%

Dihydroxyaceton Propentriol Glycerinaldehyd

Pyruvaldehyd

Milchsäure

Fructose Glucose HMFk 1

k -1 k 2

k 3

k 4

k -4 k 5

k -5

k 6k 7

k 8

k-6 k-7

0

10

20

30

40

50

60

0 20 40 60 80 100 120 140

Verweilzeit / s

Kon

zent

ratio

n / m

mol

L-1

FRC

GLC

GLY

DA

PYR

MS

HMF

C6H12O6

CO2Eliminierung

H2O Eliminierung

HMF + 3 H2O

3 Methan + 3 CO2

2 Ethanol+ 2 CO2

H2O-Eliminierung

O

OH

OH

OHOH

CH2OHOOH

CHO(H+)

- 3 H20

5-Hydroxymethylfurfural

O

OHO

O COOHHOOC

O

OHHO

O

NH2H2N

S RHO

OOOO O

OOO

O

O*

*

NH

OO

OHN

*

*

Folgechemie für HMF

Polyethylenfuranat (PEF)Aramid (vgl. Kevlar” )

O

OH

OHHO OH

OH

Stärke / Cellulose Saccharose / InulinZuckerrübe / Zichorie

OHO

OH

OH

OH

HO

(H+)(H+)

(H+)

enzymatisch

Rohstoffquellen für die Synthese von HMF

O

OHO

Die fünf tautomeren Formen der D-Fructose.

OH

OH

OH

OH

O

OH

O

OH

OH

OH

OH

OHO

OHOH

OHOH

OH

O

OH

OH

OH

OH

OH

O

OH

OHOH

OH OH

β-p

α-p α-f

β-f

Tautomeren-Verteilung von Fructose.

0

20

40

60

80

0 20 40 60 80 100

Acetongehalt / Vol.-%

Tau

tom

eren

vert

eilu

ng /

%alpha-pyranoidalpha-furanoidbeta-furanoidbeta-pyranoid

O

H2O Aceton

25 °C

O

36

44

53

6065

77

0

20

40

60

80

100

0 10 30 50 70 90

Acetongehalt / Vol.-%

max

. S (H

MF)

/ %

Selektivität zu HMF als Funktion des Acetongehaltes

180 °C, 20 MPa, 10 mmol L-1 Schwefelsäure.

Acetongehalt / Vol.-%

S(H

MF)

/ %

3644

5360

65

77

77

48

56

78

0

20

40

60

80

100

Fructose Glucose Saccharose Inulin

max

. S(H

MF)

/ %

Aceton/Wasser (90:10), 180 °C, 20 MPa, 10 mmol L-1 Schwefelsäure

HMF-Selektivität als Funktion des Eduktes

Fructose

S(H

MF)

/ %

Glucose Saccharose Inulin

78

5648

77

C6H12O6

Partialoxidation+ O2, - CO2

Partial-hydrierung+H2, -H2O

+ 3 H2 ö2 Propylenglykol + 2 H2O

+ O2 öGluconsäure C6O(H2O)5

Zucker zu Diolen

HO

60 %

OH

HOOH

HOOH

HOOH

20 %

5 %

5 %

Rest (Methan, Alkohole)

OH

OH

10 %

Zuckerhydrierung

250 °C, 250 bar

Co-Cu-Mn-Mischkatalysator

Hydrierung von Kohlenhydraten

O

HO

HO

OHO

O

OH

HOOH

OH

OH

OH

OH

OH

OH

OHHO

OHHO

OHHO

OH

OH

OHHO

O

O

O

O

OHHO

O O

OH

+

OH

OH

O

Aldehyde

Furane

Pyrane

Dehydratisierung in nah- und überkritischem Wasser

Pinakol-Pinakolon-Umlagerung

CR1R2

OHCR3

OHR4 CR1

R2

OHCR3

O+

R4

HH

H2OH+

CR1R2

OHC

+R3

R4

C+

R1OH

CR2

R4R3

H+

C

R1

OCR2

R4R3

+ -

-1,2-Shift

1 2 3

4 5

OH

OH O+ H2O

-0,7

-0,6

-0,5

-0,4

-0,3

-0,2

-0,1

0

0,1

0 50 100 150 200 250 300

Verweilzeit/s

ln(c

(Edu

kt)/c

(Edu

kt)0)

400°C

380 °C

350°C

300°C

Ohne Zusätze

Kinetik der 1,2-Propandiol-Dehydratisierung

0

20

40

60

80

0 20 40 60 80 100 120Verweilzeit / s

Um

satz

/ %

400 ppm NiSO4

400 ppm CuSO4

400 ppm ZnSO4

400 ppm MgSO4

ohne Zusatz

0

20

40

60

80

100

0 20 40 60 80 100 120Verweilzeit / s

Um

satz

/ %

10 mmol H+

400 ppm ZnSO4

ohne Zusatz

t / s

t / s

Einfluss von Elektrolyten

Ni2+

Zn2+

Zn2+

ohne

ohne

Cu2+

H+

MitNaSO4

kein Umsatz

320 °C340 bar

Ausbeute 80 %

0

100

200

300

0 20 40 60 80 100 120

Verweilzeit / s

C / mmol L-1

360 °C340 bar400 ppm (g/g) Zinksulfat

Beispiel: 1,2-Butandiol

OH

OH

O

0

20

40

60

80

100

0 20 40 60 80 100Umsatz 1,2-Butandiol / %

Sele

ktiv

ität n

-But

yral

dehy

d / m

ol-%

experimentellmodelliert

HO

OHr1

O

r3

+ H2O

CO2 + CO + H2 + H2CO

r2 X

1 2

3

r r

r

A P XA Y

⎯⎯→ ⎯⎯→

⎯⎯→

360 °C, 340 bar, 400 ppm (g/g) Zinksulfat

1,2-Butandiol

S / %

U / %

m-Erythritol

0

2

4

6

8

10

0 30 60 90 120 150 180

Verweilzeit / s

Kon

zent

ratio

n / g

L-1

m-Erytritol1,4-Anhydroerythritol

O

HO OH

+ H2O(S)

(S) (R)(R)

m-Erythritol 1,4-Anhydroerythritol

- H2OHO

OH

OH

OH

360 °C, 340 bar0,1 % (g/g) Zinksulfat

Wirkstoffe, Feinchemikalien,Spezialchemikalien

RohstoffeHolz, Mais, Zuckerrübe

Bio-Grundchemikalien primärKohlenhydrate

ZwischenprodukteAcetaldehyd, Acrylsäure,

Furandicarbonsäure

Bio-Grundchemikalien sekundärEthanol, Milchsäure, Propylenglycol, HMF

Zusammenfassung