Komplexchemie

Schön bunt

Gliederung

I. Was ist das Besondere an Komplexen?

II. Erklärungsmodelle1. Die Wernersche Theorie2. Die Valence-Bond-Theorie3. Die Ligandenfeldtheorie4. Die Molekülorbitaltheorie

III. Anwendung

Was ist das Besondere an Komplexen?

Versuch 1: Nachweisreaktionen im CoCl3 · 6 NH3

Ag+(aq) + Cl-(aq) AgCl(s)

weiß

NH3(aq) + H2O NH4+

(aq) + OH-(aq)

Was ist das Besondere an Komplexen?

Versuch 2: Leitfähigkeitsmessung

NH4Cl(s) NH4+

(aq) + Cl-(aq)

LeitfähigkeitNH4Cl < LeitfähigkeitCoCl3 · 6 NH3

H2O

Was ist das Besondere an Komplexen?

• Cobalt dreiwertig

• Ammoniak wird gebunden

• Keine vollständige Dissoziation

• Farbigkeit

Historische Entwicklung

• 1597: Libavius [Cu(NH3)4]2+

• 1798: Tassaert CoCl3 · 6 NH3

• 1704: Diesbach und Dippel Fe4[Fe(CN)6]3

Cobaltchlorid-Ammonikat

• 1858: Versuch, die Verbindung zu beschreiben

• Blomstrand und Jorgensen: Kettenstruktur

NH3 – Cl

Co – NH3 – NH3 – NH3 – NH3 – Cl

NH3 – Cl

Die erste Komplexbindungstheorie

• 1893: erster entscheidender Durchbruch durch Alfred Werner

• Begründung der Koordinationslehre Bindung in innerer und äußerer Sphäre

Alfred Werner

1866 – 1919

Die Wernersche Theorie

(1)  Jedes Ion verfügt über Hauptvalenzen.Einige Ionen verfügen noch über Nebenvalenzen.

Beispiel: CoCl3 · 6 NH3

(2)  Nebenvalenzen binden die Partner fester.

(3)  Nebenvalenzen sind räumlich gerichtet.

Struktur des Cobaltchlorid-Ammonikats

nach Werner:Hexaammincobalt(III)chlorid

CoH3N

NH3

NH3

H3N

NH3

NH3

3+

+ 3 Cl-

Übersicht

Werner VB-Theorie LF-Theorie MO-Theorie

BindungNeben-

valenzen

Struktur Aufge-zwungen

Magnetismus?

Farbigkeit?

Magnetismus

Demonstration: Magnetische Messung

mag ~ I · F

Diamagnetismus Paramagnetismus

Die Valence-Bond-Theorie

• 1927 entwickelt• Durch Pauling ausgebaut• Anwendung des Hybridisierungsmodells auf Komplexe

x

y

z

Mischung

Hybridisierungstypen

quadratisch-planar dsp2

oktaedrisch d2sp3

tetraedrisch sp3

Erklärung: Magnetismus

Fe2+ im [Fe(H2O)6]2+

Hybridisierung

Besetzung der Hybridorbitale durch Ligandenelektronen

3d 4s 4p 4d

Erklärung: Magnetismus

3d 4s 4p

Fe2+ im [Fe(CN)6]4-

Spinpaarung und Hybridisierung

Besetzung der Hybridorbitale

durch Ligandenelektronen

Vergleich:

Übersicht

Werner VB-Theorie LF-Theorie

MO-Theorie

BindungNeben-

valenzen Kovalente Bindung

Struktur Aufge-zwungen Automatisch

Magnetismus? Richtig erklärt,

aber nicht vorhersagbar

Farbigkeit? ?

Farbigkeit

Versuch 3: Oxidationsstufen des Mangan

2 MnO4 (aq) + H2O2(aq) 2 MnO4

2-(aq) + O2(g) + 2 H+

(aq) violett grün

+7 +6-1 0

blau2 MnO4

(aq) + H2O2(aq) 2 MnO4

2-(aq) + O2(g) + 2 H+

(aq) braun-gelb

+5 +4-1 0

grün blau2 MnO4

(aq) + H2O2(aq) 2 MnO4

2-(aq) + O2(g) + 2 H+

(aq) +6 +5-1 0

Die Ligandenfeldtheorie

• Vorläufer: Kristallfeldtheorie von Bethe und van Vleck (um 1930)• Ab 1951: Weiterentwicklung durch Ilse und Hartmann

Grundgedanke: Zwischen den Ligandenelektronen und den d-Orbitalen des Zentralteilchens bilden sich elektrostatische Wechselwirkungen aus.

Die Ligandenfeldtheorie

Mangan-Ionen besitzen im isolierten Zustand 5 entartete d-Orbitale

dz² dx²-y² dxy

x x x

y yy

zzz

Die Ligandenfeldtheorie

Größe der Abstoßung ist für verschiedene d-Elektronen unterschiedlich groß Entartung wird aufgehoben

Das tetraedrische Ligandenfeld

Schwerpunktsatz: 4 · 3/5 T – 6 · 2/5 T = 0

eg-Orbitale

t2g-Orbitale

Energie

Entartete d-Orbitale

dxy dxz dyz

dz² dx²-y²

TT5

2 Δ

T53 Δ

Beispiel: Mangan

d0 im MnO4

-d1 im MnO4

2-

d2 im MnO4

3-d3 im MnO4

4-

High-spin- und Low-spin-Komplexe

• High-spin-Komplex: maximale Zahl an ungepaarten Elektronen

• Low-spin-Komplex: minimale Zahl an ungepaarten Elektronen

• Low-spin-Komplex:Ligandenfeldaufspaltung > Spinpaarungsenergie

Farbigkeit der Manganat-Ionen

Charge-Transfer-Übergänge:Durch Absorption eines Lichtquants wird Elektronenladung innerhalb eines Komplexes übertragen.

Mn

O

OO

O

-

e-

Farbigkeit der Manganat-Ionen

d-d-Übergänge:

Übersicht

Werner VB-TheorieLF-

TheorieMO-

Theorie

BindungNeben-

valenzen Kovalente Bindung

Elektrostatische WW

Struktur Aufge-zwungen Automatisch Beruht auf

Annahme

Magnetismus?

Richtig erklärt, aber

nicht vorhersagbar

Ja

Farbigkeit? ? Ja

Stabilität von Komplexen

Versuch 4: Hydratisomerie bei Chromkomplexen

CrH2O

OH2

OH2

H2O

OH2

OH2

3+

(aq)

CrH2O

Cl

OH2

H2O

Cl

OH2

+

(aq)

+ 2 Cl-(aq) + 2 H2O

grünblau

Der Chelateffekt

Versuch 6: Nickelkomplexe

H2N-CH2-CH2-NH2NH

H H

[Ni(H2O)6]2+(aq) + 6 NH3(aq) [Ni(NH3)6]2+

(aq) + 6 H2O KB = 109

[Ni(NH3)6]2+(aq) + 3 en [Ni(en)3]2+

(aq) + 6 NH3(aq) KB = 1018

 

Der Chelateffekt

NiH3N

NH3

NH3

H3N

NH3

NH3

2+

NiH2O

OH2

OH2

H2O

OH2

OH2

+

Ni

en

en

en

2+

Der Chelateffekt

Thermodynamische Ursachen:Zahl der Reaktanden auf Edukt- und Produktseite nimmt bei der Chelatbildungsreaktion zu

[Ni(NH3)6]2+(aq) + 3 en [Ni(en)3]2+

(aq) + 6 NH3(aq)

Entropiegewinn des Systems:

STHG

RT

GexpKB

Der Chelateffekt

Kinetische Ursachen:

Ni NH2

en

en

2+

CH2

CH2

NH2

Die MO-Theorie

3d

4s

4p

Energie

xb y

b zb

xb y

b zb

bx²-y² b

z²

xy xz yz

*x²-y² *

z²

sb

s*

Anwendung

Versuch 6: Färben mit Berliner Blau

+2 +3 +23 [Fe(CN)6]4-

(aq) + 4 Fe3+(aq) Fe4[Fe(CN)6]3nH2O(s)

blau

4 K+(aq) + [Fe(CN)6]4-

(aq) + Fe3+(aq) KFe[Fe(CN)6]H2O(aq) + 3 K+

(aq)

 

+2 +3 +2

blau

Struktur von Berliner Blau

unlösliches Berliner Blau

lösliches Berliner Blau

Zur Geschichte des Berliner Blau

• Verbindung schon lange bekannt (1704)

• Es gibt noch eine „ähnliche“ Verbindung:Turnbulls Blau

• Es wurde lange versucht, mit chemischen Methoden die Natur der beiden Verbindungen aufzuklären

• 1904: Fe4[Fe(CN)6]3

Zur Geschichte des Berliner Blau

• Mitte 20. Jhd.: Identität von Berliner Blau und Turnbulls Blau

Oxidation: Fe2+(aq) Fe3+

(aq) + e- E0 = 0,77 V

+3 +2 Reduktion: [Fe(CN)6]3-

(aq) + e- [Fe(CN)6]4-(aq) E0 = 0,36 V

• Erklärung:

Fe2+(aq) + [Fe(CN)6]3-

(aq) Fe3+(aq) + [Fe(CN)6]4-

(aq)

Verwendung von Berliner Blau

• Druckfarben, Tinten, Lacke

• Buntpapiere (Blaupausen)

• Wäscheblau

• Mischungen mit Chromgelb und Zinkgelb (Chromgrün und Zinkgrün) für Lacke und Druckfarben

Übersicht

Werner VB-TheorieLF-

TheorieMO-

Theorie

BindungNeben-

valenzen Kovalente Bindung

Elektrostatische WW

Kovalente Bindungen

Struktur Aufge-zwungen Automatisch Beruht auf

Annahme Ja

Magnetismus ? Richtig erklärt, aber nicht

vorhersagbarJa Ja

Farbigkeit? ? Ja Ja