Komplexchemie

von:Kirsten Bartmann

Sabrina HönigChristian Rakers

Theodoros VeziridisDaniel Krupke

Definition

„Das Prinzip der Bindung in Komplexen ist die Wechselwirkung eines elektronisch ungesättigten Zentralteilchens mit Partnern (= Liganden), die mindestens ein freies Elektronenpaar besitzen. Bindet dabei das Zentralteilchen mehr Bindungspartner, als dies nach dessen Ladung oder Stellung im PSE zu erwarten ist, so liegt ein Komplex vor.“

(Friedhelm Kober in „Komplex – Versuch einer Definition)

Nomenklatur von Komplexen

Folgende Merkmale sind bei der formelmäßigen Wiedergabe zu beachten:

• Der eigentliche Komplex wird in eckige Klammern gesetzt• In den eckigen Klammern wird zuerst das Zentralion oder Zentralatom geschrieben, dann die anionischen, dann die neutralen Liganden.• Die Reihenfolge der Liganden sollte in jeder Klasse durch die alphabetische Reihenfolge der entsprechenden Symbole gegeben sein.

IonName Ion Name

O2– Oxid SO32– Sulfit

S2– Sulfid HSO3– Hydrogensulfit (Bisulfit)

F– Fluorid ClO4– Perchlorat

Cl– Chlorid ClO3– Chlorat

Br– Bromid ClO2– Chlorit

I– Iodid ClO– Hypochlorit

CO32– Carbonat PO4

3– Phosphat

HCO3– Hydrogencarbonat (Bicarbonat) HSO4

– Hydrogensulfat

HPO42– Hydrogenphosphat SO4

2– Sulfat

CN– Cyanid H2PO4– Dihydrogenphosphat

NO3– Nitrat CrO4

2– Chromat

NO2– Nitrit Cr2O7

2– Dichromat

OH– Hydroxid MnO4– Permanganat

H3CCOO– Acetat O22– Peroxid

Geschichte der Komplexchemie

• 1597 Erster dokumentierter Beleg einer Komplex-verbindung vom Arzt Libavius

• 1704 Diesbach und Dippel entdecken das „Berliner Blau“ K[FeIIIFeII(CN)6]

• 19. Jh. Führende Chemiker Frémy (Benennung von Komplexen nach Farben) und Jørgensen

(Synthese einer Vielzahl von Komplexver-bindungen)

Geschichte der Komplexchemie

• 1870 Kettentheorie von Blomstrand

Bsp.: Vorstellung des Hexamminkobalt(II)-chlorids („Cobaltchlorid-Ammonikat“)

Co

NH3

NH3

NH3

Cl

NH3

Cl

NH3 NH3 Cl

Werners Koordinationstheorie

• Alfred Werner (1866-1919) – „Vater der Komplexchemie“

• 1893 „Beiträge zur Konstitution anorganischer Verbindungen“

• Werners Koordinationstheorie – „eine geniale Frechheit“

• Bindung von Liganden in erster oder zweiter Sphäre

Werners Koordinationstheorie

• Jedes Ion besitzt Hauptvalenzen, einige außerdem Nebenvalenzen

• Festere Bindung der Bindungspartner durch die Nebenvalenzen

• Nebenvalenzen sind räumlich gerichtet• Geometrie: KZ 6: Oktaeder

KZ 4: tetraedrische oder quadratisch-planare Anordnung

KZ 2: linear

Werners Koordinationstheorie

Werners Erfolge• 1894 Erklärung der Ergebnisse von Leitfähigkeits-

messungen an Amminkobaltkomplexen• 1911 Beweis der stereochemischen Vorstellung

durch Enantiomerentrennung durch den Doktoranden Victor King

• 1913 Nobelpreis für Chemie

→ seine Hypothesen sind noch heute theoretische Basis der Komplexchemie

Valence-Bond-Theorie

• Bindung durch Überlappung eines gefüllten Liganden-orbitals mit einem leeren Orbital des Zentralatoms

• Hybridisierungstyp der Orbitale des Zentralatoms

→ räumliche Anordnung der Liganden

Häufigste Hybridisierungstypen:

d2sp3sp3 dsp2

Valence-Bond-Theorie

Fe2+

3d 4s 4p 4d

[Fe(H2O)6]2+

sp3d2-Hybrid

[Fe(CN)6]4-

d2sp3-Hybrid

paramagnetisch

diamagnetisch durch Spinpaarung

Ligandenfeldtheorie

• Grundlage: Wechselwirkung der Liganden eines Komplexes mit den d-Elektronen des Zentralatoms

• Übergangsmetallionen: 5 entartete d-Orbitale

dx2-y

2 dz2

dxy dxz dyz

• Manganate: tetraedrisches Ligandenfeld• Aufhebung der Entartung der d-Orbitale

Ligandenfeldtheorie

Ligandenfeldtheorie

05/345/26 TTSchwerpunktsatz:

Energie

kugelsymmetrisches Ligandenfeld

isoliertes Ion tetraedrisches Ligandenfeld

d-Orbitale

d-Orbitale dx2-y

2dz2

dxy dxz dyz2/5 T

3/5 T

T

t2-Orbitale

e-Orbitale

Ligandenfeldtheorie

• High-spin-Zustand: größtmögliche Zahl ungepaarter d-Elektronen beim Zentralion (Hundsche Regel)

d0 im

MnO4-

d1 im

MnO4 2-

d2 im

MnO4 3-

d3 im

MnO4 4-

Ligandenfeldtheorie

d3 im

MnO4 4-

• Low-spin-Zustand: geringstmögliche Zahl ungepaarter d-Elektronen

• Low-spin-Komplex, wenn Δ > Spinpaarungsenergie

High-spin Low-spin

Chelateffekt

• Griech. Chelé (Krebsschere)• Thermodynamischer Effekt: Entropiegewinn

ΔGB= ΔHB - TΔSB

RT

G

B

B

eK

Cu(H2O)6 2+

(aq) + 2 en (aq) Cu(H2O)2(en)2 2+

(aq) + 4 H2O

Chelateffekt

• Kinetischer Effekt: Besetzung der zweiten Koordinationsstelle wahrscheinlicher als bei einzähnigen Liganden

Cu

H2N

NH2

H2N

NH2

Bedeutung und Verwendung

• Blutfarbstoff Hämoglobin• Pflanzenfarbstoff Chlorophyll

• Vitamin B12

• Photographie (Fixiersalz)• Bestimmung der Wasserhärte• Galvanotechnik• Cyanidlaugerei• „optische Thermometer“

Schwermetalle im Boden

• Einige Schwermetalle essentiell für lebende Organismen• Werden jedoch nur in sehr kleinen Mengen benötigt• Hohe Mengen wirken stark toxisch• Werden durch anthropogene Ursachen (z. B.

Industrieabfälle, Aufbereitung von Metallen) und Natürliche Ursachen (Vulkane, Erosion) im Boden freigesetzt

Schwermetalle im Boden

• Nicht biologisch abbaubar• Werden in mineralischen und organischen Phasen

angereichert• Hohe Konzentration schädigt dem Boden und hemmt

wichtige Prozesse (da stark toxisch)

Schwermetalle im Boden

• Speicherung im Boden durch:• Einlagerung in Hohlräumen • Ausfällung in Metallsalzen• Verbindungen mit organisch und anorganischen

Komplexbildnern

Schwermetalle im Boden

• Komplexbildner:• Huminstoffe, Tonminerale, Eisen- und

Aluminiumoxide bzw. Hydroxide

→Schwermetalle im Boden nicht homogen verteilt, sondern an Komplexbildner angelagert

Quellen

• Wikipedia• Charles E. Mortimer 8./9. Auflage • Reinhard Demuth – Grundlagen der Komplexchemie• Taschenbuch der Chemie• Theodor C. H. Cole – Wörterbuch der Chemie• Michael Binnewies – Übungsbuch allgemeine Chemie• Mitch Fry – Startwissen Chemie• Peter W. Atkins – Chemie, einfach alles